Chimie Fizică şi Electrochimie

e−Chimie 109

5

Sisteme electrochimice Celule electrochimice

5.1. Puncte de reper în istoria electrochimiei Una dintre definiţiile acceptate pe scară largă până în prima jumătate a secolului trecut a electrochimiei a fost strict legată de caracterul dual al conversiei energiei chimice în energie electrică şi invers, Electrochimia fiind definită ca ştiinţa care se ocupă cu studiul proceselor de transformare reciprocă a energiei chimice şi electrice. Această definiţie are dezavantajul că nu ia în considerare anumite fenomene şi procese de interfaţă care nu implică neapărat o conversie de tipul energie electrică - energie chimică sau energie chimică - energie electrică, astfel încât o formulare de tipul “ştiinţa care se ocupă cu studiul interfeţelor încărcate electric” pare să corespundă mult mai bine evoluţiei şi dinamicii descoperirilor din această ramură a chimiei. Electrochimia este o ştiinţă de interfaţă ce foloseşte atât noţiuni şi concepte împrumutate din chimie cât şi din domeniul fizicii câmpului electric, dar care şi-a dezvoltat puternic noţiuni, concepte şi legităţi proprii. Pe lângă partea teoretică, electrochimia contribuie major la elaborarea unor soluţii tehnologice moderne, economic şi ecologic avantajoase (tehnologia şi ingineria electrochimică, metode electrochimice de analiză şi control, metode de depoluare electrochimică etc.).

Figura 5.1. Bateria din Bagdad (sec III î.C.); fotografie a vasului de lut şi a

electrodului cilindric O dovadă arheologică legată de conversia empirică a energiei chimice în energie electrică se pare că datează încă de pe vremea parţilor, secolul III î.C. şi

Chimie Fizică şi Electrochimie

e−Chimie 110

se referă la o pilă electrochimică (figura 5.1) având un electrod cilindric de cupru de 10 cm, cu un diametru de 2,5 cm şi o baghetă din fier poziţionată concentric cu ajutorul unui dop de bitum şi încastrată într-un recipient de lut ars, în interiorul căruia s-au identificat urme de sare şi acetaţi (probabil electrolitul a fost format din oţet şi apă de mare). Există o serie de speculaţii privitoare la scopul acestei baterii primitive dintre care cele mai uzitate sunt cele referitoare la galvanizarea unor metale, scopuri medicale de anesteziere prin distrugerea pe cale electrică a terminaţiilor nervoase sau în scopuri rituale. Originile de facto ale electrochimiei se regăsesc în urmă cu mai bine de 200 de ani. Pentru prezentarea evoluţiei în timp a electrochimiei s-a recurs la o evidenţiere cronologică a celor mai importante momente din istoria acestei ştiinţe, după cum urmează: 1791 – Sunt prezentate publicului primele observaţii ale lui Luigi Galvani (1737 – 1798) referitoare la mişcările de contracţie ale muşchilor unei broaşte atunci când aceasta este atinsă de o pensetă bimetalică, Galvani asociind acest efect unei aşa-zise “electricităţi animale”. 1793 – Alessandro Volta (1745 – 1827) continuă cercetările lui Luigi Galvani şi afirmă că picioarele de broască s-au mişcat datorita formării unei micropile electrochimice între cele două metale care au intrat în contact prin intermediul unui electrolit. 1799 – Alessandro Volta construieşte prima pila electrochimică propriu-zisă. 1806 – 1807 Sir Humphry Davy (1778 – 1829) obţine pe cale electrochimică Na, K, Al şi numeşte noul domeniu de cercetare "electrochimie".

Figura 5.2. Tipuri constructive şi moduri de legare în serie ale pilelor Volta

1830 – Are loc pentru prima dată depunerea controlată, pe cale galvanică, a metalelor preţioase de către firma Elkington (Birmigham, England). 1830 – 1833 - Michael Faraday (1791 – 1867), asistentul lui Sir Humphry Davy, formulează pentru prima dată legile electrolizei şi publică în 1834, în „Philosophical Transactions of the Royal Society” lucrarea fundamentală "On Electrical Decomposition" unde defineşte noţiunile de bază şi terminologia legată de procesele de electroliză (anod, catod, electrolit etc.).

Chimie Fizică şi Electrochimie

e−Chimie 111

1836 – John Daniell (1790 – 1845) prezintă variante incipiente ale pilei electrochimice de curent constant denumită mai târziu "pila Daniell". 1839 – Wiliam R. Grove (1811 –1896) inventează pila de combustie hidrogen/oxigen. 1859 – Apar primele lucrări ale lui Gaston Planté (1834 – 1889) despre acumulatorul cu plumb ce va domina mai bine de 100 de ani tehnologia pilelor electrochimice reîncărcabile. 1866 – Georges Leclanché (1839 – 1882) descoperă pila zinc – bioxid de mangan, folosită pe scară largă şi astăzi în versiuni puţin modificate. 1886 – Charles M. Hall (1863 – 1914) şi Paul Heroult (1863 – 1914) pun bazele în mod independent procesului tehnologic de obţinere a aluminiului electrolitic. 1889 – Walther Nernst (1864 – 1941) laureat al premiului Nobel (1920) elaborează teoria potenţialului absolut şi relativ de electrod şi formulează ecuaţia ce-i poartă numele. 1890 – Hemilton Y. Castner (1859 – 1898) şi Karl Kellner (1851 – 1905) pun la punct procedee tehnologice de obţinere a hidroxidului de sodiu şi clorului pe cale electrochimică. 1901 – Thomas Alva Edison (1847 – 1931) şi Waldemer Jungner (1869 – 1924) inventează prima pilă electrochimică alcalină reîncărcabilă. 1960 – Wilson Greatbatch (n. 1919) pune la punct pentru prima dată un stimulator cardiac ce foloseşte o baterie Duracell. 1965 – Manuel M. Baizer (n. 1914) face prima electrosinteză organică – electrosinteza adiponitrilului. 1970 – 1975 – Tehnicile spectroelectrochimice sunt folosite pe scară largă pentru prima dată la identificarea speciilor electroactive. 1990 – Este considerat anul de referinţă al trecerii autovehiculelor propulsate electric de la faza de laborator/prototip la faza de testare urbană. 1992 – Rudolph A. Marcus (n.1923) primeşte premiul Nobel pentru lucrările sale în domeniul teoriei reacţiilor cu transfer de electroni în sistemele redox. 1993 – Este testat primul autobuz comercial cu autonomie mai mare de 100 km alimentat cu energie electrică furnizată de pile de combustie. 1996 – Pe plan tehnologic De Nora S.p.A a introdus în procesele tehnologice electrolizorul bipolar cu membrană cationică de generaţia a III a. 1997 – Fuji Photo Film Corp introduce un nou material anodic pentru bateriile Li/ion, bazat pe un material compozit de tipul metal-oxid-sticlă, cu o capacitate de stocare a energiei de circa 1,5 ori mai mare decât cele clasice. 1998 – Ford introduce pe piaţă modelul comercial de autoturism electric Ranger Electric 4X4 pe bază de acumulatori Ni/Hidrură Metalică, cu o autonomie de 136-150 km/ciclu de încărcare. 1999 – National Renewable Energy Laboratory, SUA, au anunţat producerea unei celule hibrid fotovoltaică–fotoelectrochimică, capabilă să descompună apa în hidrogen şi oxigen cu un randament de 12%. 2000 – Alan Heeger, Alan MacDiarmid şi Hideki Shirakawa primesc premiul Nobel pentru cercetările din domeniul polimerilor conductivi şi al comportamentului electrochimic al acestora. 2002 – Puterea totală instalată a centralelor electrice pe bază de pile de combustie în SUA este estimată la 4100 MW. 2007 – Firma Honda a prezentat la Greater Los Angeles Auto Show, modelul FCX Clarity, primul autovehicul alimentat exclusiv cu pile de combustie pe bază de hidrogen, care a fost introdus apoi experimental, prin inchiriere, în SUA în iunie 2008 şi în Japonia în noiembrie 2008. 2010 – Lotus Cars a prezentat la Londra prima flota de 50 taxiuri pe bază de pile de combustie care vor deservi jocurile olimpice din 2012, concomitent cu alte 150 de autobuze tot pe bază de pile de combustie.

Michael Faraday (1791-1867), chimist şi fizician englez, – A formulat pentru prima dată legile electrolizei

Chimie Fizică şi Electrochimie

e−Chimie 112

5.2. Sisteme electrochimice conduse şi autoconduse Un sistem electrochimic este un ansamblu de elemente (ce formează celula) în care au loc reacţii chimice de tip redox, ca urmare a unui transfer de sarcină/electroni la nivelul unor interfeţe de tipul solid-lichid. Un sistem electrochimic conţine în mod obligatoriu conductorul electronic/solidul de interfaţă, denumit electrod (metal, semiconductor, nemetal - grafitul), capabil să preia sarcina electrică şi să o transporte în/din circuitul exterior, conductorul de tip ionic (soluţie de electrolit sau electrolit topit), cu rolul de a transporta curentul electric între electrozi, opţional un corp al sistemului (poate lipsi în cazul coroziunii) şi ansamblul reacţiilor redox ce au loc în sistem. În ultimul timp se acceptă şi noţiunea de electrolit solid (ex. polimeri conductivi). În funcţie de sensul reacţiilor, sistemele electrochimice se pot clasifica în sisteme conduse şi sisteme autoconduse. Sistemele conduse (figura 5.3), numite celule de electroliză, sunt sisteme electrochimice în care se desfăşoară o reacţie chimică ca urmare a trecerii unui curent electric.

Figura 5.3. Sistem electrochimic condus (celulă de electroliză) Sistemele autoconduse (fig. 5.4.) numite pile electrochimice, sunt sisteme electrochimice în care este generată o tensiune ca urmare a producerii unei reacţii chimice spontane (ex. pila Daniell). Sistemele de coroziune sunt cazuri particulare ale sistemelor electrochimice autoconduse, care nu au practic un corp de celulă cu dimensiuni limitate (limitele zonelor de coroziune se pot modifica în timp), în care energia reacţiei spontane generată de procesele redox se regăseşte în final sub formă de căldură (curentul generat în reacţie este convertit în căldură datorită efectului Joule, rolul rezistenţei jucându-l aici electrolitul generat in situ prin dizolvarea gazelor şi a impurităţilor în picăturile de apă). Demn de remarcat este că există cazuri în care două sisteme electrochimice, identice din punct de vedere constructiv şi al compoziţiei electrolitului, pot funcţiona atât ca sistem condus cât şi ca sistem autocondus, în funcţie de regimul de exploatare (ex. acumulatorul cu plumb – sistem condus la încărcare şi autocondus la descărcare).

Sursa de curent continuu

Diafragma poroasă

Anod de Cu Catod

de Zn

e –e –

Soluţie CuSO4

Soluţie ZnSO4

2+Cu Cu +2e−→ 2+Zn +2e Zn− →

Chimie Fizică şi Electrochimie

e−Chimie 113

Figura 5.4. Sistem electrochimic autocondus (celulă galvanică/pilă primară)

Condiţia ca aceste sisteme să poată fi operate în mod alternativ este ca procesele de electrod să aibă un grad de quasireversibilitate cât mai mare. Din punct de vedere constructiv, sistemele electrochimice conduse şi autoconduse pot avea spaţiile anodice şi catodice separate prin intermediul unor membrane poroase, punţi de sare, clopote separatoare pentru gaze (electroliza clorurii de sodiu cu anozi de grafit, pilele electrochimice primare, secundare, pilele de combustie) sau pot funcţiona fără ca aceste spaţii să fie separate (rafinarea cuprului, sistemele de coroziune), în funcţie de tipul procesului electrochimic. Semnul şi denumire electrozilor atât pentru sistemele conduse, cât şi pentru cele autoconduse, sunt legate de natura proceselor care au loc la electrozi, denumite şi reacţii de semicelulă. Reacţia de oxidare va avea loc întotdeauna la anod şi este o reacţie caracterizată de cedarea unui număr de electroni, z, a unei substanţe prezentă sub forma redusă, Red, aceasta fiind transformată în forma oxidată, Ox, a substanţei respective:

1 1 1e −→ +R d Ox z e (5.1)

La catod are loc reacţia de reducere, care se petrece cu acceptare de electroni:

2 2 2eOx z e R d−+ → (5.2)

Având în vedere aceste considerente şi fluxul electronilor, anodul sistemelor conduse va avea semnul (+) şi catodul sistemelor conduse semnul (–). În cazul sistemelor autoconduse, anodul va avea semnul (–) şi catodul sistemelor autoconduse semnul (+). Cum cantitatea de electricitate ce trece prin sistem este identică atât pentru spaţiul anodic cât şi pentru cel catodic (poate fi determinată experimental dacă se cunoaşte precis timpul de funcţionare în mod direct prin produsul dintre timp şi intensitatea curentului măsurată în circuitul exterior cu ajutorul unui ampermetru), reacţia globală se obţine echilibrând stoechiometric relaţiile 5.1 şi 5.2:

2 1 1 2 2 1 1 2e e+ → +z R d z Ox z Ox z R d (5.3)

Ştiaţi că ... ? Un caz particular este cel al sistemelor electrochimice în care reactanţii şi produşii de reacţie sunt identici, dar diferă prin modul în care este construită celula şi prin modul de operare; celula de electroliză a apei – sistem condus şi pila de combustie oxigen – hidrogen – sistem autocondus.

Catod de Cu Anod

de Zn

Rezistenţa

Diafragma poroasă

Soluţie CuSO4

Soluţie ZnSO4

e –e –

2+Zn Zn +2e−→ 2+Cu +2e Cu− →

Chimie Fizică şi Electrochimie

e−Chimie 114

5.3. Celule electrochimice/pile electrochimice Celulele electrochimice sunt sistemele electrochimice autoconduse (întâlnite şi sub numele de pile electrochimice, surse chimice de energie/curent, elemente galvanice sau voltaice) în care energia chimică a reacţiilor de oxido-reducere se transformă direct în energie electrică. Caracteristica esenţială a acestor sisteme de conversie a energiei chimice este absenţa proceselor intermediare de conversie; (in cazul centralelor termoelectrice, energia chimică a combustibililor fosili este convertită iniţial în energie termică, prin ardere, apoi în energie mecanică – aburul generat pune în funcţiune o turbină – şi, evident, cea din urmă etapă de conversie a energiei mecanice în energie electrică, prin intermediul turbinei). În acest mod randamentul de conversie al surselor electrochimice de energie electrică este substanţial mai ridicat rezultând o eficienţă energetică mult mai mare. În plus, pilele electrochimice pot fi încasetate într-o varietate extraordinar de mare de forme şi mărimi geometrice (figura 5.5) permiţând acomodarea acestora în cele mai diverse structuri fixe sau portabile.

Figura 5.5. Forme şi mărimi constructive ale pilelor electrochimice

Un alt avantaj este cel al absenţei poluării directe (absenţa proceselor de ardere convenţională), iar pentru unele sisteme (pile de combustie) produsul final este apa. Interesul practic manifestat faţă de sursele electrochimice de curent este datorat, în principal, consumatorilor mobili de energie electrică (autoturisme, vapoare, submarine, avioane, rachete, aparate electronice şi electrice portabile etc.); activităţile din zonele izolate sunt de asemenea condiţionate de surse de energie autonome, uşor de transportat şi cu durată mare de funcţionare. Din punct de vedere funcţional şi al reacţiilor redox, pilele electrochimice sunt sisteme electrochimice autoconduse în care polaritatea electrozilor în procesul de descărcare este inversă faţă de cea din sistemele conduse, şi anume:

- catodul, la care se desfăşoară reacţia de reducere, semn pozitiv, (+); - anodul, la care au loc procese de oxidare, va avea semn negativ, (–).

Ştiaţi că ... ?

Atât termenul de pilă cât şi cel de baterie au conotaţii istorice: – pille din limba franceză înseamnă teanc provenind de la primul ansamblu de celule înseriate, pila Volta, – termenul de baterie, provenind tot din limba franceză, batre (a bate, a lovi), la origine desemnând grupurile de piese de artilerie folosite pentru asaltul fortificaţiilor. Dacă iniţial denumirea de baterie era rezervată pentru ansambluri de două sau mai multe celule electrochimice pe principiul analogiei cu piesele de artilerie, cu timpul a intrat în uzanţă şi pentru desemnarea celulelor electrochimice individuale.

Chimie Fizică şi Electrochimie

e−Chimie 115

Existenţa unui număr extraordinar de mare de celule / pile electrochimice face aproape imposibilă clasificarea acestora după un criteriu unic, general valabil şi atotcuprinzător. De aceea, clasificarea acestora se face după diverse criterii, impuse din punct de vedere istoric sau al uzanţei. După caracterul reversibil al reacţiei, se clasifică în trei grupe: 1) pile primare, ireversibile – utilizează o singură dată masa activă conţinută fără a exista posibilitatea de regenerare a acesteia (pila Leclanché); 2) pile secundare, reversibile – sunt sisteme electrochimice în care masa activă poate fi restabilită după utilizare prin reîncărcare – trecerea curentului electric în sens opus sensului curentului de descărcare (acumulatorul cu plumb); 3) pile de combustie – sunt sisteme electrochimice ireversibile sau reversibile care funcţionează atâta timp cât sunt alimentate cu un combustibil (pila de combustie oxigen-hidrogen).

După starea de agregare a depolarizantului (oxidantul care se reduce la catod) se disting: 1) pile cu depolarizant solid (pila Leclanché); 2) pile cu depolarizant lichid (pila Daniell); 3) pile cu depolarizant gazos (pila zinc-oxigen).

După starea de agregare a electrolitului se disting: 1) pile cu electrolit lichid (pila Volta); 2) pile cu electrolit solid (pila Ag/AgX/X2); 3) pile cu electrolit gazos (pila Mg/AgCl/NH3).

După natura reacţiilor care au loc: 1) pile chimice (pila Daniell); 2) pile de concentraţie (pila de concentraţie cu oxigen). Indiferent de tipul pilelor electrochimice (primare, secundare sau de combustie), acestea au o serie de mărimi caracteristice comune, cu menţiunea că, în cazul celor primare vorbim doar de mărimile asociate procesului de descărcare, acestea fiind surse chimice de curent de unică folosinţă, iar în cazul pilelor secundare vorbim atât de mărimi caracteristice asociate procesului de încărcare, cât şi de descărcare. Dintre acestea se amintesc: 1) Tensiunea electromotoare, E, întâlnită şi sub numele de forţa electromotoare a celulei. Tensiunea electromotoare a unei pile reprezintă lucrul total efectuat de câmpul electric pentru a transporta unitatea de sarcină electrică pe întregul circuit. Din punct de vedere matematic E reprezintă diferenţa potenţialelor reversibile (la echilibru) ale catodului c,rε şi anodului a,rε :

−+ ε−ε=ε−ε= ,r,ra,rc,rE (5.4)

Definiţie: Depolarizantul este un agent oxidant care se reduce la catod; de exemplu, în cazul pilei de combustie H2 – O2, acesta oxidează hidrogenul obţinut la electrodul negativ cu formarea apei.

Spre deosebire de valorile potenţialelor, care pot fi atât pozitive, cât şi negative, valoarea tensiunii electromotoare pentru un sistem autocondus (pilă) este întotdeauna pozitivă. În cazul în care valoarea acesteia este negativă, reacţia nu este spontană, sistemul fiind în fapt un sistem condus care necesită aplicarea unei valori a tensiunii externe mai mare decât tensiunea electromotoare pentru a funcţiona. Tensiunea electromotoare se măsoară în volţi, V:

Chimie Fizică şi Electrochimie

e−Chimie 116

1CJCoulomb1

Joule1V1 −⋅== (5.5)

Fiind o mărime de echilibru, tensiunea electromotoare poate fi calculată şi din variaţia entalpiei libere de reacţie, ΔG:

GEz FΔ

= −⋅

(5.6)

variaţia acesteia cu temperatura fiind dată de relaţia Gibbs-Helmholtz:

H EE Tz F T p

Δ ∂⎛ ⎞= − + ⎜ ⎟⋅ ∂⎝ ⎠ (5.7)

unde ΔH reprezintă entalpia de reacţie şi p

ET∂⎛ ⎞

⎜ ⎟∂⎝ ⎠coeficientul de temperatură al

tensiunii electromotoare la presiune constantă. Determinarea tensiunii electromotoare a unei pile se face în condiţii de echilibru, utilizând fie voltmetrul electronic cu impedanţă de intrare foarte mare, fie prin metoda compensării. În cazul în care se doreşte o intensitate a curentului electric mai mare decât cea pe care o poate furniza o singură pilă, se recurge la elemente legate în paralel, expresia tensiunii electromotoare a bateriei astfel formată (Eb) fiind egală cu cea a unui singur element:

EEb = (5.8)

Pentru pilele alcătuite din elemente identice legate în serie (figura 5.6), expresia tensiunii electromotoare (Eb) va fi:

EnEb ⋅= (5.9)

Figura 5.6. Conectarea în paralel şi în serie a şase pile electrochimice cu tensiunea electromotoare de 1,5 V

E = 1,5 V

E = 9 V

Chimie Fizică şi Electrochimie

e−Chimie 117

Problemă rezolvată:

Să se calculeze valoarea t.e.m. pentru trei elemente Leclanché, având E = 1,5 V legate:

a) în serie;

b) în paralel.

Rezolvare:

a) legare în serie:

Eserie = 3 x 1,5 = 4,5 V

b) legare în paralel:

Eparalel = E = 1,5 V 2) Rezistenţa internă, Ri, a unei pile reprezintă opoziţia la trecerea curentului prin acea pilă. Aceasta depinde atât de rezistenţele ionice ale electroliţilor, r0, cât şi de rezistenţele electronice ale electrozilor, contactelor etc., rc:

c0i rrR += (5.10)

3) Capacitatea de descărcare, Qd şi capacitatea de încărcare, Qî a pilelor reprezintă cantitatea de electricitate furnizată, în condiţii date de funcţionare. La curent constant de descărcare sau încărcare, acestea vor fi egale cu produsul dintre intensitatea curentului, I, şi durata procesului de încărcare sau descărcare, t:

d d dQ I t= ⋅ (5.11)

î î îQ I t= ⋅ (5.12) 4) Coeficientul de autodescărcare, C, exprimă pierderile de capacitate ale surselor chimice de curent în circuit deschis, atunci când pila este depozitată sau neutilizată:

1 2

1

Q QC 100,%Q t−

= ⋅⋅

(5.13)

unde Q1 reprezintă capacitatea sursei la un regim continuu de funcţionare, Q2 capacitate sursei după un interval de timp de conservare, t. Aceste pierderi se datorează desfăşurării reacţiilor chimice în care este implicată masa activă, în intervale de timp în care sursa nu debitează curent. 5) Energia de descărcare (Wd) şi energia de încărcare (Wî) a pilelor reprezintă cantitatea de energie absorbită la încărcare sau furnizată la descărcare. Aceste valori se deduc din valorile tensiunilor de încărcare, respectiv descărcare, a intensităţii curentului, I, şi a duratei procesului de încărcare, descărcare. Pentru valori constante ale curenţilor şi tensiunilor, energiile se calculează prin relaţiile: d d d dW U I t= ⋅ ⋅ (5.14)

Chimie Fizică şi Electrochimie

e−Chimie 118

î î î îW U I t= ⋅ ⋅ (5.15) 6) Cunoscând valoarea energiei de descărcare se pot calcula energiile specifice ale diferitelor tipuri de pile prin raportarea energiei de descărcare la masa, m, respectiv volumul, V, pilei sau acumulatorului:

d d dm

U I tWm⋅ ⋅

= (5.16)

d d d

VU I tW

V⋅ ⋅

= (5.17)

5.4. Pile primare 5.4.1. Pila Daniell Pila Daniell, cunoscută şi sub numele de pila Daniell –Jacobi, pila "picior de cioară", (figura 5.8) datorită formei caracteristice a anodului sau drept "pila gravitaţională" datorită principiului de separare gravitaţională a celor doi sulfaţi, este exemplul clasic al unei pile reversibile cu depolarizant şi electrolit lichid. Din punct de vedere constructiv, pila Daniell-Jacobi inventată de John Frederick Daniell (1790-1845) (fig. 5.7 şi 5.8) se compune dintr-un vas de sticlă sau alt material electroizolant (1), anodul inelar din zinc (2), imersat într-o soluţie 2 M de ZnSO4, catodul de cupru (3), imersat într-o soluţie 2 M de CuSO4, diafragma poroasa (4), din material ceramic care separa cei doi electroliţi în două semicelule, fiecare dintre acestea cu reacţia de transfer de sarcină corespunzătoare. Atunci când spaţiile anodic şi catodic sunt formate din vase separate, rolul diafragmei poroase este luat de o punte de sare (un tub subţire de sticlă în formă de „U”, umplut cu soluţie saturată de KCl sau KNO3). Rolul punţii de sare, ca şi al diafragmei, este acela de a asigura transportul sarcinii electrice prin intermediul speciilor ionice, menţinând în acelaşi timp neutralitatea soluţiilor din cele două semicelule.

Figura 5.7. Reprezentare schematică a pilei Daniell

Pila Daniell a fost folosită foarte mult timp în telegrafie şi în alte aplicaţii statice, pentru acţionarea soneriilor electrice de uşă, datorită capacităţii de a-şi păstra constantă valoarea t.e.m.

Soluţie CuSO4

Soluţie ZnSO4

Catod de Cu Anod

de Zn Diafragma

poroasă

Vas de sticlă

Chimie Fizică şi Electrochimie

e−Chimie 119

Figura 5.8. Varianta iniţială a pilei Daniell (Picior de cioară) şi elementele constructive ale acesteia

Prin convenţie, celulele / pilele electrochimice sunt simbolizate printr-o schemă în care se notează anodul, electrolitul 1, puntea de sare/diafragma, electrolitul 2, catodul, partea din stânga constituind semicelula anodică şi partea din dreapta, semicelula catodică:

anod │electrolit1││electrolit2│catod (5.18)

unde linia verticală dintre electrozi şi electrolit simbolizează interfaţa electrod/electrolit, iar cele două linii verticale, peretele despărţitor dintre semicelule (punte de sare sau diafragmă). În cazul pilei Daniell, lanţul electrochimic al acestei celule este următorul:

(–) Zn | ZnSO4 || CuSO4 | Cu (+) (5.19)

Reacţiile de electrod/semicelulă sunt:

2+Zn Zn +2e−→ (5.20)

2+Cu +2e Cu− → (5.21)

iar reacţia totală sub formă ionică putând fi scrisă ca:

2+ 2+Zn Cu Zn +Cu+ → (5.22)

sau sub forma globală:

4 4Zn CuSO ZnSO +Cu+ → (5.23) Reacţia are loc la închiderea circuitului exterior, când pila debitează curent, electronii cedaţi de zinc în cadrul procesului de oxidare anodică fiind transportaţi prin circuitul rezistiv exterior şi ajungând la catod, unde reduc ionii de cupru din soluţie, care se depun pe electrodul de cupru. Cantitatea de substanţă activă consumată (anodul de zinc) este proporţională cu cantitatea de electricitate produsă, conform legii lui Faraday.

Valoarea t.e.m. în cazul pilei Daniell se poate calcula uşor în funcţie de valoarea tensiunii electromotoare standard E0 şi de valorile activităţilor ionilor de cupru şi zinc folosind relaţia lui Nernst:

2+

2+

0 Cu

Zn

aRTE=E + ln2F a

Valoarea mică a t.e.m. (1,1 V), dificultăţile asociate cu electrolitul lichid, căderile ohmice ridicate pe diafragmă, imposibilitatea folosirii în aplicaţii mobile (lanterne) şi coeficientul de autodescărcare ridicat au limitat folosirea acestei pile pe scară largă.

Chimie Fizică şi Electrochimie

e−Chimie 120

5.4.2. Elemente galvanice uscate. Elementul (pila) Leclanché

Din punct de vedere practic, cea mai răspândită pilă primară este pila Leclanché, denumită şi bateria zinc-carbon, pila uscată zinc-carbon sau elementul Leclanché (figura 5.9). Aceasta a fost prezentată pentru prima dată la expoziţia mondială din Paris (1867) de către inginerul Georges Leclanché (1839-1882), stârnind un mare interes. În figura 5.9 este prezentată schematic construcţia acestei pile. Anodul de zinc este de formă cilindrică şi constituie în acelaşi timp şi corpul bateriei. În interiorul acestuia se introduce o bară de grafit, pe post de catod. Grafitul nu participă în reacţiile de electrod, el având rolul de colector de electroni, înconjurat de o pastă formată din dioxid de mangan (depolarizant catodic) şi clorură de amoniu (electrolit). Cu toate că în decursul anilor această pila a cunoscut transformări constructive şi tehnologice, substanţele active au rămas aceleaşi, Zn şi MnO2, graţie supratensiunii mari la degajarea hidrogenului pe Zn şi solubilităţii extrem de mici în electroliţi şi a unui preţ de cost coborât pentru dioxidul de mangan.

Figura 5.9. Pila Leclanché

Tensiunea electromotoare a pilei Leclanché este de 1,5 V, iar temperatura de lucru variază între – 40 şi + 60°C. Lanţul electrochimic pentru această pilă este simbolizat prin:

(–) Zn | NH4Cl || MnO2, C (+) (5.24)

Reacţia globală generatoare de curent poate fi scrisă sub forma:

4 2 2 3 4 22Zn+4NH Cl+4MnO 4MnOOH+ZnCl +Zn(NH ) Cl→ (5.25)

Procesul anodic în pila Leclanché are ca primă etapă dizolvarea anodică a zincului:

2+2Zn 4e 2Zn−− → (5.26)

Rolul depolarizantul catodic, dioxidul de mangan, este de a mări viteza reacţiei catodice. În absenţa dioxidului de mangan, acumulările de hidrogen determină apariţia de supratensiuni mari, şi conduc la creşterea rezistenţei interne şi la deformări dimensionale ale pilei. Fluiditatea electrolitului se micşorează prin amestecarea soluţiei de clorură de amoniu cu amidon, realizându-se astfel o pilă compactă, cu capacitate specifică mare.

Contact catodic

Grafit

Izolator

Dioxid de mangan şi clorura de amoniu

Izolator extern

Membrana pororasă

Anod de zinc

Contact anodic

Chimie Fizică şi Electrochimie

e−Chimie 121

Electronii eliberaţi în această reacţie sunt transferaţi prin circuitul exterior spre colectorul de curent catodul de cărbune; ionii de zinc intră în reacţie cu electrolitul de clorură de amoniu formând complecşi cloroamoniacali greu solubili si clorura de zinc:

2 –3 3 4 2 22Zn 4Cl 4NH Zn(NH ) Cl ZnCl+ + + → + (5.27)

Procesul catodic se desfăşoară după următoarea reacţie globală:

24MnO 4H 4e 4MnOOH+ −+ + → (5.28)

Pe măsură ce pila funcţionează, se formează combinaţii complexe ale zincului cu amoniacul, care cristalizează sub formă de cloruri. Acest proces conduce la reducerea mobilităţii ionilor din sistem, creşterea rezistenţei interne şi determină caracterul ireversibil al reacţiei şi, implicit, comportamentul de pilă primară al elementului Leclanché.

5.4.3. Pile alcaline

Tehnologia bateriilor moderne a apărut în timpul celui de-al doilea război mondial, odată cu introducerea bateriilor alcaline de mercur în aplicaţiile militare. Bateriile deja existente, pe bază de Zn/carbon (Leclanché), se deteriorau rapid în condiţii de umiditate şi căldură ridicate. Ele au fost înlocuite cu bateriile alcaline de Zn/HgO create de S. Ruben, care aveau o densitate de energie relativ ridicată şi erau mai stabile (Tabelul 5.1). Sistemele de baterii/pile primare care domină azi sunt cele de tipul Zn/carbon (Leclanché) şi cele alcaline (pila/bateria Duracell), utilizate pentru aplicaţiile generale de consum, iar o mică parte a pieţei este reprezentată de celulele de tipul Ag/Zn, Zn/aer şi Zn/Hg. Pilele cu mercur au fost aproape complet înlocuite datorită problemelor de protecţie a mediului.

Tabelul 5.1 Caracteristicile diverselor tipuri de baterii/pile primare

Nr. crt. Bateria Tensiune

de operare, V Densitatea energetică

Wh/L Wh/kg 1 Zn/carbon 1,5 – 0,9 100 65

2 Alcalină 1,5 – 0,9 350 120 3 Li/FeS2 2,8 – 2,0 400 200

4 Li/MnO2 2,8 – 2,0 550 240

5 Li/SOCl2 3,5 – 2,0 650 300

6 Zn/aer 1,4 – 0,9 900 300

Bateriile alcaline sunt destul de asemănătoare atât din punct de vedere constructiv, cât şi ca principiu cu cele de tip Leclanché (fig. 5.11), diferenţa constând în faptul că electrolitul de clorură de amoniu a fost înlocuit cu un electrolit pe bază de hidroxid de potasiu, determinând un randament mai mare şi o durată de utilizare mai îndelungată.

Bateria alcalină Duracell

Chimie Fizică şi Electrochimie

e−Chimie 122

Figura 5.11. Construcţia bateriei/pilei alcaline pe bază de bioxid de mangan Reacţiile care se desfăşoară la anod şi la catod sunt următoarele:

Anod (−): 2Zn+2 HO Zn(OH) + 2e− −→ (5.29)

Catod (+): 2 2 2 32 MnO + H O + 2e Mn O + 2HO− −→ (5.30) Reacţia globală: 2 2 2 2 3Zn + 2MnO + H O Zn(OH) + Mn O → (5.31)

O cerinţă folositoare din punctul de vedere al consumatorului este informarea sa de către producător despre durata estimată de longevitate a bateriei în condiţii de stocare (o estimare implicită a autodescărcării pilei). Cele mai multe baterii sunt livrate acum cu specificarea: “A fi instalate/folosite înainte de“, unde perioada de valabilitate este de obicei 6 luni – 2 ani, ajungând până la 4 – 5 ani pentru bateriile alcaline. O facilitate cu caracter de noutate este încorporarea unui tester simplu pe ambalajul bateriei, care face posibilă testarea în mai puţin de un minut a capacităţii remanente a bateriei. Problemă rezolvată:

Cunoscând că într-o pilă alcalină, la unul dintre electrozii format din zinc metalic, în urma unui proces electrochimic se obţin ioni de Zn2+, să se precizeze a) ce proces are loc la acel electrod; b) polaritatea şi denumirea electrodului

Rezolvare:

a) Cum reacţia este de tipul 2+Zn Zn +2e−→ , procesul este unul de oxidare b) Electrodul are polaritate negativă şi constituie anodul.

5.4.4. Pile primare cu litiu

Studiul pilelor primare pe bază de litiu a început în anul 1912, studiu iniţializat de G.N. Lewis. Deşi aceste pile au fost folosite în domeniul militar şi în alte domenii aplicative de interes special, acestea au fost au fost introduse pe piaţa

Terminal negativ

Terminal pozitiv

Izolator

Izolator Garnitură

Catod

Anod Colector de curent

Strat absorbant pentru electrolit

Chimie Fizică şi Electrochimie

e−Chimie 123

comercială în anii ‘90, ca o alternativa la bateriile alcaline, performanţele acestora în cazul energiei specifice, a tensiunii electromotoare şi a duratei de viaţă fiind de excepţie. Anodul acestei pile este confecţionat din litiu, iar catodul dintr-un grătar metalic acoperit cu pirită de puritate avansată. Pe post de electrolit se foloseşte o soluţie de litiutrifluormetan. În timpul descărcării, anodul furnizează electronii necesari prin circuitul exterior catodului, ionii de litiu fiind stabilizaţi ulterior prin formarea sulfurii de litiu reacţie care are loc în două etape, prima cu obţinerea unei noi faze, iar cea de-a doua implică ruperea compusului intermediar cu obţinerea fier şi a sulfurii de litiu:

+ -(-) 2Li 2Li +2e→ (5.32) +

2 2 2(+) FeS 2Li +2e Li FeS−+ → (5.33)

+2 2 2Li FeS 2Li 2e 2Li S Fe−+ + → +

5.4.5. Pile primare cu activare. Pila „buton”

Modificările masei active survenite prin coroziune şi autodescărcarea indusă de reacţiile chimice secundare ce au loc pe perioada depozitării impun anumite limitări în alegerea tipului de baterie ce urmează a fi folosit. Aceste reacţii secundare indezirabile pot fi evitate dacă se poate controla punerea în funcţiune a pilei (activarea ei) numai la scurt timp înainte de utilizare. Activarea acestor pile se face prin contactul cu apa (de râu sau de mare), prin adăugarea sau regenerarea soluţiei de electrolit lichid, prin încălzirea pilei (activare termică) sau prin dezobturarea unui orificiu pentru a permite oxigenului din aer să intre în contact cu masa activă (activare cu gaz). O pilă activată prin gaz foarte interesantă este pila Zn/aer (fig. 5.12), cunoscută şi sub numele de bateria „buton” zinc | aer. Reacţiile care au loc în această pilă sunt:

Anod (–): 2Zn+2 HO Zn(OH) + 2e− −→ (5.34)

Catod (+): 2 21 / 2 O + H O + 2e 2HO− −→ (5.35)

Reacţia globală fiind: 2Zn 1/ 2 O ZnO+ → (5.36)

Figura 5.12. Bateria zinc – aer

Pentru unele pile cu activare, electrolitul poate fi chiar o soluţie din natură (apa de mare sau de râu): Mg│apa de mare│Cu E = 1,2 V În cazul pilelor cu activare încorporate în vestele de salvare ale pasagerilor avioanelor, la contactul cu apa de mare, pila se activează automat şi pune în funcţiune un generator de semnal pentru a facilita localizarea şi salvarea pasagerilor.

Anod (–)

Catod (+)

Garnitura

Separator

Zinc

Membrana teflon

Fanta pentru aer Electrod pentru aer

Chimie Fizică şi Electrochimie

e−Chimie 124

Avantajele deosebite ale acestei pile sunt legate de constanţa în timp a tensiunii şi activarea uşoară (prin ruperea unui sigiliu din plastic sau hârtie), aceste pile fiind folosite pe scară largă la protezele auditive.

5.5. Pile electrochimice secundare/acumulatori

5.5.1. Acumulatorul cu plumb

Acumulatorii pot funcţiona atât ca sisteme conduse (la încărcare) cât şi ca sisteme autoconduse (la descărcare). O condiţie esenţială pentru un acumulator este ca seria de reacţii ce se desfăşoară la electrozi să fie reversibilă. Acumulatorii sunt catalogaţi ca pile electrochimice secundare. Vârsta acumulatorului cu plumb se apropie vertiginos de 150 de ani şi, cu puţine excepţii ce privesc elementele constructive, este una dintre puţinele invenţii care au ajuns la o vârstă venerabilă fără prea multe modificări. În anul 1859, fizicianul francez Gaston Planté (1834–1889) revoluţionează domeniul pilelor electrochimice construind o pilă reîncărcabilă cu un potenţial aplicativ practic nelimitat: acumulatorul acid, cunoscut şi sub numele de acumulatorul cu plumb. Reacţiile de electrod ce se desfăşoară în procesele de descărcare (→ ) şi încărcare (← ) în cazul unui acumulator cu plumb sunt următoarele:

(–): + 2–2 4 4 2PbO +4H +SO +2e PbSO 2H O− + (5.37)

(+): 2–4 4Pb+SO PbSO +2e− (5.38)

reacţia totală generatoare de curent putând fi scrisă sub forma:

2 2 4 4 2PbO +Pb+2H SO 2PbSO +2H O (5.39)

Acest mecanism de reacţie este cunoscut în electrochimie sub numele de teoria dublei sulfatări. Analiza compoziţiilor maselor active ale electrozilor şi ale electrolitului în procesele de descărcare confirmă teoria dublei sulfatări, exprimată prin reacţiile de mai sus. Tensiunea electromotoare, E, a acumulatorului cu plumb, calculată din date termodinamice depinde de concentraţia acidului sulfuric (Tabelul 5.2).

pTET

zFHE ⎟

⎠⎞

⎜⎝⎛∂∂

+Δ−

= (5.40)

Tabelul 5.2. Variaţia entalpiilor şi t.e.m. în funcţie de concentraţia H2SO4

Conc. H2SO4, mol/L 0,05 1 3 5 7

ΔH(experimental), KJ/mol 84,6 86,0 89,8 93,5 96,8

ΔH(calculat), KJ/mol 85,1 87,5 90,2 94,0 97,2

E(experimental), V 1,76 1,91 2,01 2,08 2,15

E(calculat), V 1,77 1,92 2,02 2,10 2,16

Acumulatorii sunt sisteme electrochimice în care energia liberă a reacţiilor electrochimice se transformă direct în energie electrică.

Tensiunea electromotoare se poate calcula însă şi pe baza potenţialelor de electrod ale reacţiilor anodice şi catodice:

Chimie Fizică şi Electrochimie

e−Chimie 125

2+

aPb 2e Pb , ε−− → (5.41)

4 2cPb 2e Pb , ε+ − ++ → (5.42)

va fi dată de relaţiile :

2a Pb

0,0590,126 lga2 +ε = − + (5.43)

4

2

Pbc

Pb

a0,0591,69 lg2 a

+

+

ε = + (5.44)

4

2

Pbc a 2

Pb

a0,059E 1,82 lg2 a

+

+

= ε − ε = + (5.45)

Coeficientul de folosire a masei active din acumulatorii cu plumb nu depăşeşte 35 – 40 %, deoarece acidul sulfuric nu poate ajunge la particulele masei active din straturile profunde ale plăcilor. Folosirea unor electrozi subţiri şi foarte poroşi, care ar favoriza contactul dintre acidul sulfuric şi masa activă, prezintă o serie de dezavantaje: distrugerea rapidă a plăcilor subţiri, desprinderea masei active etc. Deşi există variante constructive în care se foloseşte o singură celulă a acumulatorului cu plumb (figura 5.13), în mod uzual se utilizează în sisteme de 3 şi 6 celule, legate în serie, furnizând o tensiune de lucru de minim 24 V (12 celule, la autocamioane), 12 V (6 celule, la autoturisme) sau 6 volţi (3 celule, alte aplicaţii).

Figura 5.13. Reprezentare schematică a unei secţiuni printr-o celulă a acumulatorului cu plumb

Autodescărcarea acumulatorilor cu plumb este foarte pronunţată, antrenând pierderea zilnică de 0,5 – 1% din capacitate. Reacţiile care pot avea loc în circuit deschis sunt:

122 2 4 4 2 2PbO +H SO PbSO +H O+ O→ (5.46)

Acumulatorul cu plumb de 6 V, având trei celule

conectate în serie

Capac

Placa pozitivă

Separator

Borne de conectare

Conectori

Orificii de aerisire

Placa negativă

Spaţiu pentru sedimente

Carcasa

Chimie Fizică şi Electrochimie

e−Chimie 126

2 (grătar) 2 4 4 2PbO +Pb +2H SO 2PbSO +2H O→ (5.47)

2 2 4 2 4 2PbO +H SO +H PbSO +2H O→ (5.48)

Hidrogenul care participă în reacţia de mai sus rezultă din procesul de autodescărcare al plăcii negative:

2 4 4 2Pb+H SO PbSO +H→ (5.49)

Reacţia secundară de oxidare a electrozilor din plumb metalic este favorizată şi de prezenţa oxigenului dizolvat în electrolit:

1

22 4 2 4 2Pb+H SO + O PbSO +H O→ (5.50)

Numărul ciclurilor de funcţionare a acumulatorilor este limitat, datorită coroziunii şi deformării grătarelor, desprinderii masei active de pe plăcile pozitive şi sulfatării ireversibile a plăcilor. Sulfatarea ireversibilă, caracteristică mai ales plăcii negative, se manifestă prin formarea unui strat compact, insolubil, de sulfat de plumb. Creşterea treptată a unor cristale de sulfat de plumb de dimensiuni mari (10–2 cm) şi absorbţia unor compuşi tensioactivi sunt principalele cauze care determină sulfatarea plăcilor acumulatorului. Cum regimul de descărcare depinde de consumatorul montat în circuit, este posibilă alegerea bateriei astfel încât curentul total absorbit să nu depăşească o zecime din capacitatea acumulatorului. În privinţa întreţinerii, aceasta constă în principal în adăugarea de apă distilată la nivel, pentru a compensa apa pierdută prin electroliză în timpul încărcării, şi, după circa 600 de cicluri de funcţionare (sau pe perioada iernii), schimbarea în întregime a electrolitului, urmată de un ciclu de 3 – 5 încărcări şi descărcări controlate la sarcină mică. În ultimul timp au apărut tot mai multe variante de acumulatori fără întreţinere, cu supapă (sealed lead acid battery) sau cu întreţinere redusă. Aceştia au mici modificări constructive ce menţin sistemul presurizat în timpul funcţionării şi împiedică pierderile de apă prin vaporizare. Gradul de descărcare/încărcare al acumulatorului cu plumb este corelat cu valoarea tensiunii electromotoare şi cu densitatea electrolitului (pentru un acumulator încărcat 100 %, tensiunea electromotoare este de 12,7 V, densitatea electrolitului este de 1,29 g/L, corespunzând unei concentraţii procentuale de 38% acid sulfuric, iar pentru un acumulator încărcat doar 20 %, tensiunea electromotoare este de 11,98 V, densitatea electrolitului este de 1,15 g/L, corespunzând unei concentraţii procentuale de 21 % acid sulfuric). Problemă rezolvată: Alegeţi un acumulator cu plumb de capacitate corespunzătoare, ştiind că în sistem vor fi conectaţi cinci consumatori cu necesarul de curent individual de 1,5 A, 0,5 A, 1 A, 1,75 A şi 0,25 A. Rezolvare: 1. Se calculează suma consumatorilor din circuitul auto în cazul cel mai

Unul dintre avantajele importante ale acumulatorului cu plumb este absenţa efectului de memorie – acest tip de acumulator poate fi încărcat indiferent de capacitatea consumată. Această proprietate, coroborată cu densitatea volumică energetică ridicată şi cu posibilitatea de a furniza curent de demarare ridicat l-a făcut preferatul constructorilor de automobile.

Chimie Fizică şi Electrochimie

e−Chimie 127

defavorabil : It = 1,5 + 0,5 + 1 + 1,75 + 0,25 = 5 A 2. Se alege un acumulator care să funcţioneze timp de 10 ore la acest consum: Q = 5 x 10 = 50 Ah 3. Se va alege o baterie cu o capacitate de cel puţin 50 Ah.

5.5.2. Acumulatorul alcalin Acumulatorii alcalini şi-au găsit o largă aplicaţie în practică, ei având o serie de avantaje faţă de acumulatorii cu plumb: capacitate specifică mai mare, durată de funcţionare mai mare (1000 – 1500 cicluri), posibilitatea de ermetizare. Pentru construcţia acumulatorilor alcalini se folosesc în mod curent următoarele sisteme, primele două fiind de largă circulaţie, cel de-al treilea, datorită costului ridicat, fiind preferat pentru aplicaţii speciale:

Nichel/Cadmiu: (+) -NiOOH/KOH/Cd ( )−β (5.51)

Nichel/Hidrură Metalică: x(+) -NiOOH/KOH/MeH ( )−β (5.52)

Argint/Zinc: (+) AgO/KOH/Zn ( )− (5.53)

Reacţiile de electrod pentru acumulatorul NiCd sunt următoarele:

(+) –2 2-NiOOH+H O+e Ni(OH) +HO−β (5.54)

(–) –2Cd+2HO Cd(OH) +2e− (5.55)

reacţia globală fiind:

2 2 2Cd 2 - NiOOH 2H O Cd(OH) 2Ni(OH)+ β + + (5.56)

Caracteristicile acumulatorilor alcalini sunt puternic influenţate de compoziţia masei active şi de puritatea reactivilor. Electrodul de nichel este constituit dintr-o masă omogenă de hidroxid de nichel amestecat cu grafit (pulberea de grafit se adaugă pentru creşterea conductibilităţii electrice), presată pe o sită metalică şi înfăşurată sub forma unui bandaj cilindric.

Figura 5.15. Acumulatorii NiCd şi NiMH

Acumulator NiCd –

secţiune transversală şi longitudinală

Chimie Fizică şi Electrochimie

e−Chimie 128

În acest fel se pot fabrica acumulatori cu capacităţi şi densităţi energetice ridicate. Prezenţa unor impurităţi ca Fe, Mg, Si sau Al micşorează sensibil capacitatea acumulatorilor. Durata de funcţionare a acestui electrod creşte prin adăugarea unor săruri de litiu, bariu, cobalt sau mangan. Ionii de litiu se adsorb pe cristaliţii masei active împiedicând aglomerarea acesteia; ionii de bariu asigură dispersarea masei active, uşurând astfel acumularea oxigenului activ în timpul încărcării acumulatorului. Procentul de bariu în masa activă este de 2 % din masa nichelului. Cum regimul de încărcare este mult mai strict la aceşti acumulatori, producătorii înscriu pe ei tensiunea electromotoare (1,23 V pentru acumulatorii NiCd şi NiMH), capacitatea (între 300 şi 2500 mAh) şi curentul şi timpul de încărcare (în figura 5.15 sunt prezentaţi acumulatorii NiCd şi NiMH).

5.5.3. Efectul de memorie în acumulatorii alcalini

Metoda de încărcare neadecvată şi întreţinerea necorespunzătoare a unui acumulator sunt de cele mai multe ori cauzele defectării acumulatorilor de tipul NiCd şi NiMH. Dacă acumulatorii NiCd şi NiMH sunt reîncărcaţi în mod repetat înainte de descărcarea acestora până la valoarea de 0,9 – 1 V/celulă, β-oxihidroxidul de nichel suferă un proces de recristalizare necontrolată, astfel încât are loc constituirea unui strat compact, macrocristalin de oxihidroxid de nichel, ce îngreunează procesele de difuzie şi conduce la creşterea rezistenţei interne. Ca urmare a acestui fenomen, telefoanele mobile, camerele video, notebook-urile şi aparatele digitale se deconectează automat prea devreme din cauza senzorului de decuplare ce interpretează fenomenul ca o incapacitate a acumulatorului de a furniza curentul necesar (datorită rezistenţei interne mari), simptom similar cu o baterie descărcată, oprind în mod automat aparatul respectiv. Capacitatea de a furniza curenţi de valori mari este o funcţie de rezistenţa internă a acumulatorului – cu cât rezistenţa internă este mai mică, cu atât acesta poate furniza curenţi de valori mai mari. Acumulatorul funcţionează la capacitate maximă dacă rezistenţa sa internă este cât se poate de scăzută. În acest caz, tensiunea la borne se menţine constantă chiar în cazul în care apare un consum mai mare. Această situaţie este caracteristică, de exemplu, atunci când un telefon mobil este utilizat în condiţii radio nefavorabile (acoperire slabă) şi este necesară o creştere a puterii de emisie, atunci când un laptop accesează intens hard-disk-ul sau când micromotoarele zoom-ului unei camere digitale sunt puse în mişcare. O rezistenţă internă mare reduce fluxul de curent: dacă un aparat utilizează un curent mare pentru o perioadă de timp mai redusă, tensiunea acumulatorului va scădea atunci când rezistenţa internă a acestuia este mare (atunci când furnizorul de energie este solicitat la limită). În acest mod este declanşată oprirea automată a consumatorului, iar energia remanentă este neutilizată. Numai acumulatorii cu rezistenţă internă mică pot alimenta corespunzător cu curent, pentru un timp îndelungat, utilizatorii de energie electrică cu necesităţi de curent mari, cum ar fi notebook-urile şi camerele digitale.

De reţinut!

Evitarea efectului de memorie se poate face utilizând încărcătoare de construcţie specială, ce determină punctul final de încărcare prin sesizarea zonei de depresie a tensiunii. Atunci când se ajunge în apropierea punctului final, tensiunea de încărcare la borne scade cu aproximativ 15 – 20mV, scădere sesizată de senzorul de tensiune al încărcătorului, care determină scăderea masivă a curentului de încărcare, acest lucru fiind echivalent cu oprirea încărcării.

5.5.4. Acumulatori pe bază de litiu

Litiu are masa atomică de 6,94 g/mol şi, fiind metalul cel mai uşor, este un candidat perfect pentru folosirea lui în acumulatori, datorită capacităţii specifice ridicate de stocare a energiei. Aceşti acumulatori fac parte din ultima generaţie de

Chimie Fizică şi Electrochimie

e−Chimie 129

acumulatori şi sunt deosebit de mult utilizaţi în domeniul militar, aeronautic, spaţial şi al aplicaţiilor civile de genul telefoanelor celulare, computerelor portabile, dispozitivelor de poziţionare globală prin satelit (GPS), PDA-uri etc. Problemele întâlnite în dezvoltarea acumulatorilor cu litiu pleacă de la reactivitatea ridicată a acestui metal, în unele cazuri existând probleme de genul autoaprinderii acumulatorului la supraîncălzire. Problema poate fi rezolvată prin utilizarea unui electrolit neapos sau a unui polimer solid, având dizolvată sau intercalată o sare de litiu. Rezolvarea acestei probleme a condus la apariţia unui nou tip de acumulator, cu performanţe mult mai bune, şi anume acumulatorul Litiu-polimer. Electrodul negativ este o soluţie de sare de litiu, conţinută într-un solvent organic. Carbonul pretratat este materialul cel mai folosit pe post de electrod negativ: ionii de litiu vor fi intercalaţi între atomii de carbon din grafit sub forma de CLix (ex. CLi0,15 sau C6Li). Utilizând un electrod pozitiv de LiCoO2 sau LiNiO2, acumulatorii sunt asamblaţi în stare descărcată. Datorită tensiunii electromotoare ridicate (3,7 V), acest tip de acumulator prezintă o densitate energetică volumică şi masică de circa 2,8 – 3 ori mai mare decât acumulatorii NiCd sau NiMH. Reacţiile care au loc la electrozi sunt foarte complexe, iar mecanismul nu este încă elucidat pe deplin; un mecanism de reacţie simplificat este prezentat în continuare:

(–) +x3CLi 3C+3xLi + 3xe− (pt x = 0,15) (5.57)

(+) +0,55 2 2Li CoO + 0,45Li + 0,45e LiCoO− (5.58)

Acumulatorul Litiu-polimer are caracteristici asemănătoare cu cel de tipul Litiu-ion, deosebirea esenţială fiind aceea că foloseşte pe post de electrolit un polimer conductiv. Avantajul acestui tip de acumulator este acela că elimină practic total scurgerile de electrolit şi nu mai are nevoie de o carcasă de protecţie sigilată din metal (aluminiu). Mai mult, în cazul acumulatorilor Li – polimer, nu mai este nevoie de separator, deoarece electrolitul solid ţine loc şi de separator, menţinând distanţa fizică necesară între cei 2 electrozi pentru evitarea scurt-circuitului, reuşindu-se în acest mod şi scăderea greutăţii lui, concomitent cu creşterea densităţii energetice masice şi volumice. Catodul conţine un amestec de oxizi de litiu–cobalt sau de litiu–nichel–cobalt; în spaţiile interstiţiale se găsesc ionii de litiu. Anodul este format din grafit pretratat. Tensiunea electromotoare este de 3,7 V, tehnica de încărcare fiind asemănătoare cu cea de la acumulatoarele Litiu–ion prezentată anterior. Din punct de vedere geometric, acest acumulator este foarte plat şi poate căpăta orice formă prin modelare, fiind un acumulator ideal pentru telefoane mobile şi camere digitale de dimensiuni reduse, notebook-uri şi PDA-uri ultraplate. Ca dezavantaj se poate menţiona fragilitatea şi friabilitatea deosebită, determinând producătorii să plaseze circuitul de protecţie separat, în interiorul aparatului. La acest acumulator autodescărcarea este mai mare comparativ cu cel pe bază de litiu–ion.

Trăsătura esenţială a acumulatorului Li – ion sau Li – polimer este aceea că în nici o etapă din ciclul încărcare-descărcare nu este necesar ca litiul să fie disponibil sub formă metalică. Ionii de litiu sunt intercalaţi între elementele constructive ale anodului şi catodului şi migrează de la unul la altul în interiorul electrolitului.

Chimie Fizică şi Electrochimie

e−Chimie 130

Tabelul 5.3. Comparaţie între tensiunea electromotoare şi energia specifică

pentru acumulatorii cu plumb, NiCd, NiMH şi cei pe bază de litiu Acumulatorul Tensiunea

electromotoare, V Energia specifică,

Wh/kg Acumulator Pb 2,1 30

Ni-Cd 1,23 40-60 Ni-MH 1,23 60-80 Li-ion cilindric 3,7 90-100

Li-ion prismatic 3,7 100-110 Avantajele nete ale acestui tip de acumulator (tabelele 5.3 şi 5.4) în comparaţie cu cei de plumb, NiCd, NiMH au făcut ca să devină preferatul companiilor producătoare de telefoane mobile, calculatoare portabile, camere video şi foto digitale.

În prezent autovehiculele hibride folosesc acumulatori alcalini NiMH, iar în viitor se preconizează înlocuirea acestora cu acumulatorii Li-ion.

Tabelul 5.4. Comparaţie între şi energia specifică caracteristicile acumulatorilor NiCd, NiMH şi cei pe

bază de litiu-ion

Caracteristica acumulatorului NiMH NiCd Litiu-ion

E 1,23 V 1,23 V 3,7 V

Capacitatea ≤ 2000 mAh ≤ 1000 mAh > 2000 mAh

Profilul descărcării Aproape plat Aproape plat Aproape plat Comportament la

descărcare în curent mare

Foarte bun Foarte bun Foarte bun

Curent la temperatură scăzută Mult redus Mult redus Foarte bun, până la

–10 grade C

Încărcarea

Rapidă Necesită controlul

electronic al supraîncărcării

Încărcare fără a necesita controlul supraîncărcării

Rapidă Necesită controlul

electronic al supraîncărcării

Autodescărcarea 1 – 2 %/zi 1 – 2 %/zi 0,5 %/zi

Durata de viaţă 500 – 1000 cicluri 500 – 1000 cicluri 600 – 1000 Compatibilitatea

mecanică Echivalente Echivalente Echivalente

Implicaţiile ecologice Fără probleme

Necesită prelucrări speciale ulterioare

impuse de toxicitatea cadmiului

Fără probleme

Chimie Fizică şi Electrochimie

e−Chimie 131

5.6. Pile de combustie 5.6.1. Pila de combustie hidrogen – oxigen

Între sursele electrochimice de energie electrică, un loc aparte îl ocupă pilele de combustie; aceste pile reprezintă sisteme electrochimice în care un combustibil se oxidează pe cale electrochimică, generând în mod direct energia electrică. Pilele de combustie conduc la creşterea sensibilă a gradului de valorificare al combustibililor prin conversia directă a energiei chimice în energie electrică, pilele de combustie oxigen – hidrogen putând funcţiona în regim de sisteme reversibile; energia solară este convertită în energie electrică prin intermediul celulelor fotovoltaice, curentul generat fiind folosit la electroliza apei. În absenţa energiei solare, oxigenul şi hidrogenul stocaţi în rezervoarele pilei generează energie electrică prin intermediul „combustiei” electrochimice (figura 5.16). Sistemele de conversie existente în prezent au ca primă etapă arderea combustibililor fosili şi transformarea energiei chimice în energie termică; energia termică se transformă ulterior în energie mecanică, iar aceasta în energie electrică. Aceste conversii succesive ale energiei primare micşorează sensibil randamentul de transformare, determinând un grad redus de valorificare a combustibililor. Electroliza apei, realizată de Nicholson şi Carlisle în 1800, îl determină pe Grove să încerce pe cale experimentală construirea unui dispozitiv care să funcţioneze în sens invers: să fie alimentat cu hidrogen şi oxigen şi să genereze curent electric. Acesta foloseşte în 1839 o celulă cu electrozi identici din folie de platină platinată, în care barbotează hidrogen la un electrod şi aer la celălalt. Galvanometrul folosit în circuitul exterior indica prezenţa unui curent, iar la bornele voltmetrului se putea citi o tensiune cu valori cuprinse între 0,5 şi 0,7 V. Înseriind 50 de pile de acest fel, Grove obţine în 1842 o tensiune substanţială pentru acea vreme, de 25 V.

Figura 5.16. Vehicul experimental propulsat cu pila de combustie tip PEM şi cu sistem de celule fotovoltaice pentru producerea oxigenului şi hidrogenului

Clasificările în acest domeniu iau în considerare nu numai tipul combustibilului, dar şi pe cel al electrolitului sau a temperaturii de lucru. Din punct de vedere practic cele mai importante pile de combustie sunt următoarele:

Descoperirea pilelor de combustie este atribuită lui Sir William Robert Grove.

Deşi Grove îşi publică cercetările încă din 1839, descoperirea pilei de combustie nu a impresionat prea mult, lumea ştiinţifică nefiind pregătită pentru o descoperire revoluţionară de acest fel.

Chimie Fizică şi Electrochimie

e−Chimie 132

1) Pile de combustie alcaline, ce funcţionează cu electrolit pe bază de soluţie KOH 30 %, la temperatura de 70 oC sau mai înaltă şi au o tensiune de 0,8 V pe celulă. Pila de combustie cu electrolit alcalin are avantajul operării la temperaturi relativ joase, iar soluţia de electrolit este compatibilă cu electrozii din nichel şi cu o mare varietate de catalizatori. Un dezavantaj este carbonatarea în timp a soluţiei de hidroxid, deoarece îndepărtarea urmelor de CO2 din aerul cu care se alimentează catodul nu este niciodată totală; 2) Pile de combustie cu acid fosforic, cu tensiunea pe celulă de 0,7 V; din necesitatea reducerii costului electrocatalizatorului, acestea au fost concepute să lucreze la temperaturi mai ridicate, de 190 – 205 oC (temperatură posibil de realizat în soluţii foarte concentrate, 90 – 98 % H3PO4). Pila de combustie cu acid fosforic foloseşte un electrocatalizator poros din Pt sau aliaje de Pt (PtCoCr), depuse pe suport de grafit. Astfel de pile de combustie au atins timpi de funcţionare de 20.000 ore; 3) Pile de combustie de temperaturi înalte cu electrolit solid de dioxid de zirconiu dopat cu oxid de ytriu, care operează la temperaturi de circa 1000 oC. Variante la temperaturi mai scăzute (600 oC) sunt pilele cu carbonaţi topiţi, ce funcţionează pe baza descompunerii carbonatului în prezenţa hidrogenului; 4) Pile de combustie cu electrolit polimer solid, denumite mai recent pile protonice cu membrană, PEMFC (“proton exchange membrane fuel cell”). În aceste pile de combustie, inovaţia constă în eliminarea soluţiilor de electroliţi, acestea fiind înlocuite cu polimeri conductivi. Membrana pilei este doar umectată, temperatura de lucru a pilei fiind de 80 oC. Membrana cel mai des folosită este de tip “Nafion”, un perfluoropolimer cu grupe sulfonice. Membrana este de fapt un conductor protonic, în care protonul rezultat din oxidarea electrochimică a H2 este o specie cu mobilitate mare. Pile de combustie cu polimer solid are multe caracteristici comune cu cea de 1000 oC, al cărei electrolit solid compus din oxizi este de această dată conductor prin anioni (O2-). 5) Pilele de combustie biochimice sunt pilele de combustie ce folosesc suspensii de microorganisme, capabile de a prelucra cantităţi de material biologic de până la 1000 ori greutatea lor înainte de expirarea ciclului lor de viaţă. Avantajul acestor pile constă în capacitatea de autoregenerare a materialului biologic activ ce face transformarea combustibilului (tot de natură biologică). O pilă de combustie biochimică utilizată cu precădere în mediul marin pentru semnalizări marine nesupravegheate conţine pe post de electrolit apă de mare, pe post de combustibil materiale organice şi drept componentă biochimic activă o “supă organică” de bacterii şi fermenţi auxiliari. Din punct de vedere al reacţiilor, procesele care au loc într-o pilă de combustie sunt de fapt procese de “ardere” (oxidare pe cale electrochimică) a unui combustibil, însoţite evident de procesele complementare de reducere. În sistemele clasice de combustie, considerând hidrogenul drept combustibil, arderea sa în atmosferă de oxigen are loc conform reacţiei:

OHOH 2221

2 ⇔+ (5.59)

În sistemele de producere a energiei electrice bazate pe arderea combustibililor fosili, căldura degajată în reacţia de oxidare este preluată de vaporii de apă care pun în mişcare o turbină conectată la un generator electric, randamentul global fiind produsul randamentelor etapelor intermediare. Deoarece orice transformare este independentă de drum, determinante fiind

Chimie Fizică şi Electrochimie

e−Chimie 133

stările iniţiale şi finale, apare posibilitatea ca în loc de arderea chimică, cu producere de energie termică, să se realizeze o oxidare electrochimică, prin separarea spaţială a zonelor în care au loc reacţiile de oxidare şi reducere, energia chimică fiind acum transformată în mod direct în energie electrică:

A (–): 2H 2H 2e+ −→ + (5.60)

K (+): + 12 2 22H + O 2e H O−+ → (5.61)

Figura 5.17. Principiul de operare al pilei de combustie

Desfăşurarea simultană a acestor reacţii, cu circulaţia fluxului de electroni printr-un consumator extern implică apariţia unui curent electric în circuitul exterior, energia chimică transformându-se direct în energie electrică (figura 5.17). Reacţia globală la oxidarea electrochimică a hidrogenului va fi identică cu ecuaţia (5.59), conducând la formarea apei, dar fără ca reacţia să fie însoţită de degajare de căldură şi cu randament mult mai mare în comparaţie cu arderea chimică.

5.6.2. Alte tipuri de pile de combustie

Dacă din punct de vedere termodinamic, funcţionarea pilelor de combustie, cu orice combustibil convenţional, nu ridică nici un fel de probleme, realizarea practică întâmpină mari greutăţi, datorită vitezelor de reacţie foarte scăzute la dimensiuni mari ale moleculelor, de aceea sunt preferaţi combustibilii cu dimensiuni moleculare mici. Totuşi, datorită cerinţelor deosebite impuse de operarea cu hidrogenul, de-a lungul timpului s-au confecţionat diverse pile de combustie ce pot folosi combustibili diversificaţi: pila hidrazină – oxigen, pila metanol – oxigen, propan – oxigen etc. (Tabelul 5.5).

Tabelul 5.5. Dependenţa valorii teoretice a tensiunii electromotoare a pilei de

combustie în funcţie de combustibilul folosit

Combustibil E, V

Hidrogen / oxigen 1,23

Hidrazină / oxigen 1,56

Metanol / oxigen 1,22

Propan / oxigen 1,10

Aplicaţiile spaţiale recente necesită puteri de ordinul kW pentru sateliţii meteo şi de comunicaţie sau de ordinul sutelor de kW pentru misiunile spaţiale ruso-americane combinate.

H+

12 2 22H O 2e H O+ −+ + →

Catod

e–

2H 2H 2e+ −→ +

Electrolit

H2 Combustibil

Anod

Oxidant Aer sau O2

Degajări anodice

Circuit extern

Degajări catodice

Chimie Fizică şi Electrochimie

e−Chimie 134

Centralele electrice pot avea în componenţă sisteme de pile de combustie, devenind silenţioase şi nepoluante şi atingând puteri instalate de până la 1 MW. Ideea utilizării pilelor de combustie ca surse de energie foarte eficiente şi în acelaşi timp nepoluante devine din ce în ce mai atractivă pentru automobile electrice, autobuze (electrobuze), locomotive, vapoare şi submarine, în condiţiile în care legislaţia de mediu privind poluarea devine tot mai stringentă. Interesul pentru vehicule electrice este însă legat de capabilitatea de a înmagazina şi transporta eficient combustibilul (hidrogenul prezintă probleme mari la siguranţa în exploatare), pentru a da vehiculului o autonomie de câteva sute de km cu avantajele funcţionării în siguranţă şi nepoluantă a propulsiei electrice. Stocarea sub formă de hidruri metalice, capabile să elibereze în mod controlat hidrogenul, pare să fie cea mai atractivă opţiune. Realizarea unor pile de combustie ieftine şi cu caracteristici volt-ampermetrice îmbunătăţite constituie una dintre soluţiile de perspectivă ale problemelor energetice; în ultimul timp, miniaturizarea acestor pile de combustie a atins cote de nebănuit, acestea devenind surse de curent portabile, fiabile şi, suplimentar faţă de aceste caracteristici, cu avantajul formării produsului de reacţie nepoluant (apa).

Pilele de combustie de tipul hidrazină/aer sunt solicitate pentru explorare submarină sau în scopuri militare. Staţiile meteo, de telecomunicaţii, de semnalizare sau balizaj din aşezări izolate, sunt prevăzute cu pile de combustie de tipul NH3/aer, sau tipul H2/O2 (aer) cu electrolit acid fosforic.

Test de autoevaluare nr. 1 1. Sistemele autoconduse sunt sistemele electrochimice în care: a) se desfăşoară o reacţie chimică ca urmare a trecerii unui curent electric b) se generează un curent ca urmare a producerii unei reacţii chimice spontane c) se desfăşoară o reacţie electrochimică ca urmare a trecerii unui curent electric d) se generează un curent ca urmare a producerii unei reacţii electrochimice spontane 2. Daţi exemplu de sistem electrochimic care poate funcţiona atât ca sistem condus (celulă de electroliză), cât şi ca sistem autocondus (pilă galvanică).

3. Calculaţi valoarea t.e.m. pentru un număr de 4 acumulatori NiCd identici, legaţi în serie, dacă t.e.m. pentru fiecare dintre ei este de 1,23 V.

4. Precizaţi natura şi polaritatea electrodului unei pile galvanice la care au loc procese de reducere. 5. Determinaţi numărul de pile de tipul NiMH care au tensiunea de 1,2 V, necesare pentru a înlocui o singură pilă de tipul Li-ion, care alimentează un montaj cu tensiunea de lucru de 3,6 V.

Folosiţi spaţiul liber pentru a rezolva testul de autoevaluare.