CONGRESO INTERNACIONAL DE METALURGIA Y MATERIALES SAM-CONAMET/IBEROMAT/MATERIA 20141SANTA FE, ARGENTINA – 21–24 OCTUBRE, 2014

Tópico: S04.Metalurgia física, deformación plástica y propiedadesmecánicas.

Cálculo de diferencias de carga en interfasesFe/Fe3O4 a partir de resultados de DFT.

Diego Tozinia, Mariano Fortia,b, Pablo Garganoa,b

aInstituto Sabato, UNSAM/CNEAbComisión Nacional de Energía Atómica. Gerencia de Area Materiales. Grupo Aleaciones Especiales. Centro Atómico Constituyentes. Avenida General Paz 1499 (B1650KNA) San Martín, Buenos Aires, Argentina.

Preferencia de presentación (oral o póster):Póster

CONGRESO INTERNACIONAL DE METALURGIA Y MATERIALES SAM-CONAMET/IBEROMAT/MATERIA 20141SANTA FE, ARGENTINA – 21–24 OCTUBRE, 2014

Tópico: S04. Metalurgia física, deformación plástica y propiedadesmecánicas.

Cálculo de diferencias de carga en interfasesFe/Fe3O4 a partir de resultados de DFT

Diego Tozinia,*, Mariano Fortia,b, Pablo Garganoa,b

aInstituto Sabato, UNSAM/CNEAbComisión Nacional de Energía Atómica. Gerencia de Area Materiales. Grupo Aleaciones Especiales. Centro Atómico Constituyentes. Avenida General Paz 1499 (B1650KNA) San Martín, Buenos Aires, Argentina.*Autor correspondiente.Dirección de correo electrónico: diegojosetozini@hotmail.com

A B S T R A C T

In industrial applications, the mechanical stability of surface oxides formed from metal alloys is a keyconcern in the determination of component susceptibility to different deterioration mechanisms. Inparticular, the Fe/Fe3O4 system that is treated in this work is of great interest for many applications. Acomplete description of the chemical bonds between the metal substrate and the surface oxide may providevital information. Charge density of the metal/oxide interface is obtained from DFT calculations, as wellas for the free surfaces involved. A homemade computer program was implemented to calculate chargeredistribution between the constituting surfaces and iron / magnetite interfaces. This analysis makes itpossible to identify the interaction between surface iron as the key to understand interfacial adhesion.These results correlate to previous adhesion studies.

Keywords: DFT, Charge difference, Adhesion

R E S U M E N

La estabilidad mecánica de los óxidos formados sobre las aleaciones de uso industrial, y su adhesión alsustrato metálico es de vital importancia para determinar la susceptibilidad de las aleaciones a losdistintos tipos de corrosión. En particular el sistema Fe / Fe3O4 estudiado aquí es relevante enaplicaciones industriales como reactores nucleares de potencia. En este contexto, la descripción de losenlaces químicos entre dicho sustrato metálico y el óxido superficial puede aportar información deutilidad. Mediante cálculos de Teoría del Funcional de la Densidad (DFT) se obtuvo la densidad electrónicaen el estado fundamental del sistema interfase Oxido / Metal y las superficies libres correspondientes. Seelaboró un código que implementa el Análisis de Diferencias de Cargas al sistema interfacial, para estudiarla redistribución de cargas entre las superficies adyacentes a la interfase en estudio. Mediante esteanálisis se logra identificar a los hierros superficiales del óxido como los actores determinantes en laadhesión interfacial. Los resultados se corresponden bien con cálculos de energía de adhesión de estudiosanteriores.Palabras Clave: DFT, Diferencia de cargas, adhesión.

1. Introducción

La integridad de los óxidos formados sobre lasaleaciones metálicas de uso industrial es devital importancia, y está enmarcada en ladeterminación de la susceptibilidad de laaleación a los distintos tipos de corrosión. Los

defectos mecánicos en la capa de óxido protectorpueden actuar como iniciadores de mecanismos decorrosión localizada; o bien problemas como elastillado o desprendimiento de las capas de óxidoformadas a partir de la corrosión generalizada deun componente pueden provocar la erosión de otrocomponente del sistema o la deposición departículas extrañas.

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El estudio de la integridad mecánica de losóxidos superficiales ha tomado auge en lasúltimas décadas. Los distintos modos de falla hansido clasificados por Schütze y cols. [1,2] segúnel estado de tensiones a las que se somete a lacapa de óxido y la orientación de las fisurasrespecto de la interfaz metal / óxido. Los mismosautores resumen los criterios de rotura quepueden tomarse en los distintos casos. En estecontexto, el sistema Fe / Fe3O4 es de gran interéstecnológico, debido a la variedad de aplicacionesde las aleaciones de hierro.La magnetita (Fe3O4) es un óxido ferrimagnéticocuya estructura cristalina es de espinela inversa(Fd3m). En la multicapa de óxidos producida porla corrosión del Fe en medio oxidante, la capamás interna es magnetita o al menos un materialcon estructura de espinela y composición similar[3–5]. Por lo tanto, conocer las propiedades deesta interfaz es relevante desde el punto devista tecnológico. En particular el estudio de latopología de la distribución de carga en lainterfase puede conducir a identificar mecanismosde adhesión y predecir posibles modos de falla.El análisis de diferencias de cargas es utilizadopara medir la redistribución de cargas entre unsistema de referencia y otro de interés y suelenencontrarse en la literatura variasaproximaciones a este análisis. En el análisis deBader [6] se asigna una carga atómica integrandola densidad de carga en un recinto determinadopor consideraciones topológicas. Es posibleentonces un análisis de pérdida o ganancia decarga atómica. Otro método frecuentementereferenciado es el análisis de Densidad de CargaDiferencial (CDD). Este último consiste en tomarla diferencia entre las densidades de carga de unsistema de referencia y el sistema de interés, delo cual se obtiene una representación gráfica dela redistribución de carga debido a enlacesquímicos, además de otras diferencias entre lossistemas comparados. Siegel y cols. [7,8]implementaron este método para explicar laspropiedades de interfases a partir de cálculos deDFT, y utilizaron argumentos topológicos paraencontrar posibles modos de falla en diversasinterfases metal-metal y metal-óxido. Por otrolado Teng y cols. [9] utilizaron CDD paraestudiar la redistribución de cargas generado porun adsorbato sobre un substrato de aluminio.

2. Método

Para el cálculo de las densidades de carga en elestado fundamental del sistema se utiliza lateoría del funcional de la densidad (DFT) [10,11]

y su implementación en el paquete VASP [12,13].Las interacciones ión – electrón son tratadasmediante ondas planas aumentadas (PAW) [14]. Lasexpansiones en ondas planas se tomaron con unaenergía de corte de 500 eV. Las interacciones decorrelación e intercambio se trataron bajo laaproximación del gradiente generalizado según lainterpretación de Perdew y cols. (GGA-PBE) [15].Las integraciones en la zona de Brillouin sellevaron a cabo en una grilla de Monkhorst-Pack[16]. Para el suavizado de las ocupacioneselectrónicas se tomó el método del tetraedro concorrecciones de Blöch [17].

2.1. Cálculos de Volumen

La estructura de la magnetita se obtiene a partirde la relajación de los grados de libertadinternos de la estructura (Fd3m), mostrada enla Fig. 1. Esta estructura se forma con losoxígenos formando una red fcc, y los hierrosocupando los intersticios octaédricos ytetraédricos, de modo que los planos (001) deeste óxido se alternan con composiciones Fe yFeO2. Estas subredes de hierro se acoplan de formaferrimagnética entre sí [18,19]. Los parámetrosde red se obtuvieron del ajuste de los datos deenergía en función del volumen con ecuaciones deestado de Birch-Murnaghan [20,21]. La grilla deMonkhorst-Pack fue de 7x7x7 en el caso del óxidoy de 15x15x15 en el caso del Fe BCC, asegurandouna convergencia de 0.1 meV.

2.2. Cálculos de interfase

Davenport y cols. [3] obtuvieronexperimentalmente que las relaciones deorientación entre este óxido y el sustratometálico son Fe(001) || Ox (001) y Fe(100) || Ox(110) como se ilustra en la Fig. 2. Estaorientación se justifica en el hecho de que en ladirección [110] del Fe(BCC) las distanciasinteratómicas son prácticamente iguales que en ladirección [100] del óxido. La distancia deseparación interfacial no puede medirseexperimentalmente, pero Forti y cols. [22]utilizaron cálculos de DFT para obtener ladistancia interfacial de equilibrio en distintascondiciones de composición de la última capa deóxido y apilamiento relativo entre el sustratometálico y el óxido, junto con la energía deadhesión, según se transcribe en la Tabla 1. Laconfiguración magnética usada por estos autoresconsidera a los hierros de las superficesadyacentes acoplados ferromagnéticamente. Conestos parámetros obtenidos de la literatura, el

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modelo de interfase se construye a partir de losbloques que representan las últimas capasatómicas de los materiales involucrados.

Tabla 1. Distancia interfacial do y energía de adhesión .

Sistema γ (Jm−2) d0 (Å )

Fe3O4 (= Fe) - hueco 1.93 1.8

Fe3O4 (= Fe) - encimado 1.04 2.2

Fe3O4 (= FeO2) 1.41 1.9

El sustrato metálico queda constituido por sietecapas atómicas, mientras que el óxido quedarepresentado por once capas atómicas.Dado que los planos (001) del óxido se alternancon distintas composiciones como se explicóanteriormente, puede elegirse una u otraterminación en contacto con el metal. Para laterminación Fe, los apilamientos estudiados sonen posición encimada (top), donde los hierrostetraédricos del óxido quedan sobre los hierrosmetálicos, o bien en posición hueco (hollow),donde los hierros del óxido quedan sobre lossitios octaédricos del metal. La cantidad decapas en ambos bloques aseguran que losinteriores de ambos tienen las propiedades delvolumen. Se introduce una compresión de 4.3% enlas direcciones [100] y [010] del óxido con elobjetivo de lograr la coherencia entre losbloques y así poder representar una interfaseinfinita extendiendo un bloque finito porcondiciones de contorno periódicas. Hacia losextremos de la supercelda se introduce un vacíototal de 8 Å con el fin de evitar lasinteracciones entre imágenes contiguas. Seutilizó una grilla MP de 7x7x1 para los cálculosde superficies y de interfases.

2.3. Densidad de Carga Diferencial – Programa VODCA.

La CDD puede ser calculada usando como estado dereferencia la superposición de átomos nointeractuantes o aislados. Esta aproximación esla más sencilla de aplicar, ya que dicho estadode superposición puede ser obtenido a partir dela condición inicial del ciclo autoconsistente enel código que implementa la DFT. Esta ruta decálculo permite tomar conclusiones sobre losenlaces atómicos, pero pierde de vista lasredistribuciones de carga globales. De aquí queotra forma de tomar el estado de referencia estomar la suma o superposición de las partesconstituyentes del sistema de interés, pero

aisladas. En otras palabras, en lugar de tomar lasuperposición de átomos aislados, se toma la sumade conjuntos o bloques de átomos. La ventaja deesta aproximación es que logra aislar los efectosglobales de la interacción. Más específicamentepara interfases, la redistribución de las cargassuperficiales de cada constituyente por lapresencia del otro material. En la aplicación quenos ocupa en este trabajo, dichas partes quedanconstituidas por los bloques superficiales, estoes: el bloque de siete capas atómicas querepresenta al metal y el bloque de once capas querepresenta al óxido. Sin embargo, para el cálculodirecto de la CDD es necesario determinar ladensidad de carga de las partes constituyentes enlos mismos puntos del espacio real (grilla FFT)en los que se tiene determinado el sistemacompleto, lo cual requeriría calcular los bloquessuperficiales aislados y la interfase en la mismasupercelda, con la misma grilla FFT. Este métodoresulta impracticable debido a que el cálculo delos bloques superficiales en una supercelda deltamaño mínimo que requiere la interfase suponeuna cantidad de vacío grande, lo cual requeriríauna cantidad tan grande de ondas planas paraconverger, que el costo computacional seríainmenso.En busca de una alternativa viable para obtenerla CDD se elaboró el programa VODCA (VASP OpereDensidades de Carga Ágilmente), capaz desuperponer las densidades de carga de los bloquessuperficiales para hacer una comparación directacon la interfase de interés. Conceptualmente, este código traslada los bloquessuperficiales y su densidad de carga a laposición que ocupan en la interfase haciendo usode operaciones de traslación y rotación. Porúltimo se utiliza una interpolación de los datospor splines cúbicos en tres dimensiones paradeterminar los valores de la superposición de lasdensidades electrónicas en los puntos donde se hacalculado la densidad electrónica de lainterfase.

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F-igura 1 – Estructura cristalina de lamagnetita. (a) espinela inversa (Fd3m ) dondelos planos se alternan según su composición. (b)

plano Fe. (c) plano FeO2.

Figura 2 – Modelo de interfase. (a) Superceldautilizada para cálculos DFT. (b) apilamiento

hueco. (c) apilamiento encimado.

La operatoria completa resulta en la suma de lasdensidades de carga de las superficies libresdispuestas en la supercelda de la interfase yreproduciendo la geometría de esta última, demanera que es posible la comparación directa conla densidad de carga de la interfase. Expresadomatemáticamente es:

CDD=ρint−(ρOxidoterm +ρFeBCC) (1)

dondeρ∫¿¿es la densidad de carga calculada parala interfase, ρoxido

term es la correspondiente alóxido en la terminación dada, yρFeBCC es ladensidad de carga del bloque de hierro BCC.Para validar el método propuesto, se calculó ladensidad de carga de una celda unidad de Fe (BCC)en grillas de evaluación de varias densidades, yluego se utilizó VODCA para interpolar los datosa una grilla densa. En todos los casos, el errorrelativo introducido por la interpolación esmenor a 10-15, por lo que se consideradespreciable.

3. Resultados

A partir de la definición de la ecuación (1), unaCDD positiva implica ganancia de carga, mientrasque por el contrario una CDD negativa implicapérdida de carga eléctrica. En general, seobserva una ganancia de carga en la zonainterfacial, constituyendo al enlace entresuperficies. En la Fig. 3 se muestran los valoresde la CDD proyectadas sobre planos que contieneninformación de interés. La escala de coloreselegida para representar los valores de lafunción tiene al blanco en el extremo inferior(valor negativo) y el negro como extremo superior(positivo), pasando por el gris para representaruna diferencia nula. Se aprecia que la zona deganancia de carga tiene extensiones distintassegún la adhesión del sistema estudiado. Para lainterfaz FeBCC/Fe3O4(=Fe)-hueco, que es la másligada, se obtiene que la zona de ganancia decarga se extiende hacia la primer capa atómicadel metal. La redistribución de carga pareceefectuarse desde el hierro tetraédrico de lasuperficie del óxido hacia la zona interfacial yel sitio octaédrico del metal, y en menor medidadesde los hierros metálicos próximos al sitiooctaédrico metálico. Esto se debe a que en estaposición, los hierros de la superficie del óxidocompletan parcialmente la coordinación de loshierros metálicos próximos, como se ilustra en laFig. 2(b). Por otra parte, en la interfaseFeBCC/Fe3O4 (= Fe) – encimado la redistribución decarga se produce desde los hierros tetraédricosdel óxido hacia la zona interfacial, dejandomodificaciones leves en la distribución de cargasde la última capa atómica metálica. Por otrolado, este apilamiento tiende a coordinar loshierros metálicos en forma inestable, lo cual,junto con la observación sobre la redistribución

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de carga, se condice con el hecho de que estainterfase es la menos ligada. Por último, para lainterfase FeBCC/Fe3O4 (= FeO2) se observa unaredistribución de carga desde los hierrosoctaédricos del óxido y desde los hierrosmetálicos. La mayor diferencia con los casosanteriores está en que las ganancias de cargamáximas están más cerca de la superficie delóxido que de la zona interfacial. Para tener un mayor soporte en estasobservaciones, se utilizó la implementacióndesarrollada por Tang, Sanville, Henkelman ycols. [6,23,24] del análisis de Bader. Losresultados de éste análisis están resumidos en laTabla 2. El cambio de volumen de Bader entre losestados superficial e interfacial es muy grandedebido a que en el primero la falta decoordinación hace que el volumen atómico seaextendido.Entre las interfaces en las que el óxido tieneterminación de composición Fe, la configuraciónhueco tiene los menores volúmenes atómicos. Estose debe a que la zona del enlace se aleja de lacapa superficial del óxido al constituirse lainterfase con apilamiento encimado, respecto alapilamiento en huecos. Se observa unatransferencia de carga desde los átomos metálicoshacia los átomos del óxido en las configuracionesFeBCC/Fe3O4(=Fe)-hueco y FeBCC/Fe3O4(=FeO2),mientras que en la configuración FeBCC/Fe3O4(=Fe)-encimado tanto el metal como el óxido ganancarga, según este análisis. Esto puede tener que ver con un empobrecimientoen carga en la zona de

Figura 3 – Contornos CDD en lasinterfasesFe(BCC)/Fe3O4. Para la configuración

FeBCC/Fe3O4(=Fe)-hueco se muestran (a) plano (100)con el apilamiento hueco y (b) plano (110) parael apilamiento encimado. (c) Plano (110) de

configuraciónFeBCC/Fe3O4(=FeO2).

Tabla 2. – Análisis de Bader de los atomos adyacentes a la interfase. q/q es la variación de carga relativa.

Átomo Carga de Bader (e / Å3)

Volumen de Bader (Å3)

sup interf

q/q sup interf

V/V

FeBCC/Fe3O4(=Fe)-hueco

Fe – Met

7.95 7.83 -0.02 36.6 13.2 -0.64

Fe – tetra

6.98 7.41 0.06 81.2 11.5 -0.86

FeBCC/Fe3O4(=Fe)-encimado

Fe-Met 7.95 8.00 0.01 36.6 17.49 -0.52

Fe-tetra

6.98 7.02 0.01 81.2 14.87 -0.82

FeBCC/Fe3O4(=FeO2)

Fe-Met 7.95 7.77 -0.02 36.6 11.6 -0.68

Fe-Octa

6.34 6.69 0.06 20.3 7.9 -0.61

O 7.16 7.24 0.01 31.5 11.5 -0.63

los planos superficiales tanto del óxido como delmetal, que se redistribuye hacia la interfase.

4. Conclusiones

Se implementó el método de CDD al estudio deinterfases hierro / magnetita, con relaciones deorientación y parámetros geométricos obtenidos deliteratura. La redistribución de carga observadaindica que la interacción entre los hierros delmetal y los del óxido es la de mayor importanciapara determinar los enlaces entre lassuperficies. La adhesión está influenciadaprincipalmente por la transferencia de cargaentre los sitios Fe del óxido y los átomos delmetal. Esta observación queda sustentada por elanálisis complementario mediante cargas de Bader.

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Agradecimientos

Este trabajo fue desarrollado en la GerenciaMateriales, CAC – CNEA. Agradecemos el apoyo dela ANPCyT a través del subsidio PICT-2011-1861.Los cálculos se realizaron en el centro decálculos de alto rendimiento del Centro AtómicoConstituyentes, Comisión Nacional de EnergíaAtómica. Se utilizó VESTA [25] para lavisualización de estructuras.

REFERENCIAS

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