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Red de Revistas Científicas de América Latina, el Caribe, España y Portugal

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Mauricio Ribas, Magdalena Lorenzo, Olga Porto

Metodología estadística para la cualificación de equipos de cromatografía de gases

ICIDCA. Sobre los Derivados de la Caña de Azúcar, vol. XLI, núm. 3, septiembre-diciembre, 2007, pp. 52-60,

Instituto Cubano de Investigaciones de los Derivados de la Caña de Azúcar

Cuba

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ICIDCA. Sobre los Derivados de la Caña de

Azúcar,

ISSN (Versión impresa): 0138-6204

revista@icidca.edu.cu

Instituto Cubano de Investigaciones de los

Derivados de la Caña de Azúcar

Cuba

www.redalyc.orgProyecto académico sin fines de lucro, desarrollado bajo la iniciativa de acceso abierto

ICIDCA No. 3, 200752

Mauricio Ribas, Magdalena Lorenzo, Olga Porto

Instituto Cubano de Investigaciones de los Derivados de la Caña de Azúcar (ICIDCA)e.mail: mauricio.ribas@icidca.edu.cu

RESUMEN

El Laboratorio de Alcoholes y Bebidas (LABEB) del ICIDCA debe trabajar bajo las normasinternacionales de calidad, específicamente la ISO 17025: 2006. Se presenta una meto-dología de análisis estadístico y diseño experimental para cualificar equipos de croma-tografía gaseosa. Se muestra una investigación que incluye la especificación de los pará-metros de control, cualificación del equipamiento y método de validación. Se hace hin-capié en las herramientas utilizadas para determinar la habilidad y calidad del sistemapara detectar las concentraciones adecuadas de propanol en las muestras. Como resul-tado del estudio se pudo concluir que todos los parámetros de funcionamiento del equi-po de cromatografía gaseosa de LABEB están en los rangos aceptables para su uso.

Palabras clave: cromatografía gaseosa, cualificación, análisis estadístico, rones

ABSTRACT

The Laboratory of Alcohols and Drinks (LABEB) of ICIDCA must be work under a qualitymanagement of international ISO 17025: 2006 ¨General requirements for the competen-ce of testing and calibrating laboratories. In this paper, we present a methodology of sta-tistical analysis and experimental design for gas chromatography equipment qualifica-tion. We show specially the investigation about specification parameters control, equip-ment qualification and method validation. We also focus on the tools used follow the pro-ficiency and the quality system for detecting the propanol concentrations in the samples.As a result of this study we conclude that all parameters of the gas chromatographyequipment are in the acceptable ranges for their use.

Keywords: gas chromatography, qualification, statistical analisis, rums

INTRODUCCIÓN

El Laboratorio de Alcoholes y Bebidas(LABEB) del ICIDCA se dedica a supervisarla producción de rones de calidad para lacompetencia en el mercado interno y exter-no; para esto realiza una serie de determi-naciones analíticas a muestras de ronesmediante un equipo de cromatografía gase-osa con una columna capilar, gas portadorhidrógeno e inyector automático.

La correcta calibración de equipos tansofisticados como son los cromatógrafosgaseosos (CG) utilizados en estas determina-ciones analíticas, es el paso preliminar en lavalidación de un método analítico (2) y dasolución a uno de los problemas que se pre-sentan en nuestro país para la acreditaciónde los laboratorios.

Este trabajo propone una metodología deanálisis estadístico y diseño experimentalpara calibrar equipos de cromatografía degases (3).

Dicha metodología está basada en laestimación de todos los indicadores de cali-dad que describen el funcionamiento delequipo así como su significación estadísticay puede ser generalizada a cualquier labora-torio de ensayos químicos que cuente conun equipamiento similar al nuestro.

Este trabajo constituye un aspectoimportante para el cumplimiento de las exi-gencias de las Normas de Calidad, específi-camente la ISO 17025: 2006 (1), para laacreditación de los laboratorios de ensayoso calibración teniendo en cuenta los requi-sitos esenciales de seguridad y eficaciaespecificados para brindar servicios analíti-cos de alta confiabilidad en un mínimo detiempo.

MATERIALES Y MÉTODOS

La metodología utilizada en este trabajoincluye cuatro pasos fundamentales (4, 5):

1. Descripción de los principales paráme-tros que caracterizan el funcionamientodel equipo y son factibles de controlar.

2. Determinación de las variables de res-puestas medidas por el equipo e identifi-cación de los posibles factores que influ-yen en su variabilidad.

3. Desarrollo de una estrategia experimentalcon el objetivo de estimar todas las posi-bles fuentes de variación en los resultadosy evaluar la significación de cada una.

4. Con la información recolectada, se reali-za un análisis de los datos basado en lacombinación de métodos descriptivos einferenciales que permiten llegar a con-clusiones acerca de si el equipo está aptoo no para su uso.

Para aplicar la misma, se empleó unequipo de cromatografía gaseosa de lamarca Shimadzu GC-17A que presenta lassiguientes características:• Dispone de una columna capilar

SupelcoWax de 60 m x 0.32 d.i x 0.5 mcon una temperatura de 50 °C.

• Presenta un inyector automático con unatemperatura de 260 °C.

• La inyección se realiza con división deflujo y en modo split con una relación 1:25.

• Contiene un detector de llama (FID) quetrabaja a una temperatura de 300 °C.

• Se utiliza como gas portador hidrógeno,con un flujo de 1 ml/min.

• Tiempo máximo del cromatograma 15min.

Para controlar el funcionamiento delequipo, se consideraron los siguientes pará-metros (7, 8, 9, 10):

• Exactitud de flujo (EF): Consiste en deter-minar si existen diferencias significativasentre el valor de flujo del gas portador pre-viamente fijado 1 ml/min y los valoresmedidos mediante un flujómetro. Esteparámetro se cuantifica mediante el cálcu-lo de la desviación relativa entre el valorpromedio de las observaciones y el valorfijado previamente. Se acepta una exacti-tud de flujo EF< 10 %.

• Linealidad del inyector (LI): Aquí se eva-lúa la capacidad del equipo para detectardistintos volúmenes de inyección, tenien-do en cuenta que el área por debajo de unpico en el cromatograma es proporcionalal volumen de muestra inyectado.

ICIDCA No.3, 2007 53

*100fijo

gas gasfijo

gas

F FEF

F−

=

• Precisión del inyector (PI): Está relacio-nado con la estimación de la variabilidadde las áreas por debajo de un pico en elcromatograma para distintos valoresobservados por un analista, una muestrae igual volumen de inyección. Se acep-tan valores del coeficiente de variacióncv< 4 %.

• Precisión del flujo (PF): Estima la variabi-lidad que presenta el tiempo de retenciónde los picos cromatográficos para un volu-men fijo de muestra. Se aceptan valores decoeficiente de variación cv< 2 %.

• Arrastre del inyector (AI): Este indicadorpermite evaluar la presencia de residuosde muestra en el inyector producto dealguna deficiencia. Se considera comoválido un por ciento de arrastre inferior al0.1 %. Es una medida del grado en queuna sustancia inyectada en un análisis,aparece en el análisis siguiente.

• Linealidad del detector (LD): Mide lahabilidad del detector para reportar lectu-ras de concentraciones de componentesmás altas en la medida que se inyecte unvolumen de muestra con mayor concen-tración del componente, o sea, existe unarelación lineal fuerte entre las concentra-ciones de los componentes inyectados y larespuesta obtenida por el detector.

• Ruido del detector (RD): Consiste en rea-lizar lecturas de cromatograma sin inyec-ción de muestra con el objetivo de obser-var la variabilidad existente en el croma-tograma con respecto a una línea horizon-tal que representa el valor promedio.

• Deriva del detector (DD): En este caso, semide la diferencia entre la respuesta finaldel cromatograma y la inicial en cuanto ala altura del pico para lecturas realizadassin inyección de muestra en un intervalode tiempo determinado. Se aceptan valo-res de

• Exactitud del detector (ED): Evalúa lacapacidad del detector para medir la con-centración de un componente determina-do en diferentes muestras con igual volu-men de inyección, pero con concentracio-nes diferentes del componente. Se anali-

zan las diferencias significativas entre losvalores prefijados de concentraciones ylas lecturas reportadas por el equipo. Enotras palabras, la exactitud del detector sedefine como el grado de concordanciaentre la señal establecida para la detec-ción y la obtenida por el instrumento. Seexpresa como la diferencia relativa entrela concentración inyectada del componen-te y la detectada por el equipo. Se aceptauna exactitud del detector ED< 10 %.

Todos estos parámetros son estimados apartir de una solución donde prevalece uncomponente. Para realizar el estudio, sedecidió trabajar con una solución de propa-nol y las respuestas del cromatograma estándadas fundamentalmente en la capacidaddel equipo de detectar las concentracionesde propanol presente en la muestra.

Para realizar los experimentos, se deci-dió medir el flujo del gas portador antes de realizar la inyección con el objeti-vo de controlar que su valor se mantengaaproximadamente constante. Otras medi-ciones realizadas son: área del pico croma-tográfico correspondiente al propanol tiempo de retención del propanol altura del pico y concentración de pro-panol detectada

Se conoce que algunas de las variablesde respuestas mencionadas anteriormenteson sensibles a cambios en el volumen deinyección de muestra y la concentración delos componentes dentro de la inyección. Ennuestro caso, se decidió realizar la cualifi-cación del equipo utilizando una soluciónde propanol mezclada con una soluciónhidroalcohólica (40 % de etanol y 60 % deagua) variando los siguientes factores en losrangos indicados:1. Volumen de inyección de muestra: (0.2,

0.5, 1.0) l.2. Concentración de propanol en la muestra:

(6.0, 18.0, 36.0)g/100 L.Se realizaron tres réplicas de un diseño

factorial 32 en cuatro bloques aleatorizadosde igual tamaño que corresponden a dossecciones de trabajo durante dos días deexperimentación. Este diseño permitió esti-

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60.0* final inic

final inic

L LDD

t t⎛ ⎞−

= ⎜ ⎟⎜ ⎟−⎝ ⎠

det *100iny

iny

C CED

C−

=

mar la variabilidad producida por causas nocontrolables como día de experimentación,sección de trabajo (mañana, tarde) y réplicade experimentación.

Para cada bloque de experimentos serealizaron tres determinaciones del flujo degas portador que fueron tomadas en tres ins-tantes de tiempo (al inicio, en el medio, alfinal).

Para evaluar el arrastre del inyector fuenecesario realizar mediciones después dehaber procesado diferentes condicionesexperimentales, calculándose en todos loscasos el por ciento de arrastre.

RESULTADOS Y DISCUSIÓN

En la figura 1 se realiza el ploteo de cajade bigotes de los valores de concentraciónde propanol detectados por el equipo para

cada una de las réplicas. El gráfico de laizquierda muestra una menor variabilidadde la segunda réplica comparada con lasotras dos. Al profundizar en las causas deeste comportamiento se pudo determinar laexistencia de un error en la ejecución de doscondiciones experimentales que fueron rec-tificadas obteniéndose el gráfico de la dere-cha. Éste muestra cajas de bigotes muy simi-lares en cuanto a los valores promedios ydesviación estándar entre las tres réplicascon un coeficiente de variación de 2.47 %por lo que este factor aparentemente notiene influencia en la dispersión de losresultados. Las concentraciones de propa-nol detectadas por el equipo para el nivelmás alto de este compuesto se alejan nota-blemente del cuerpo de la caja. Este com-portamiento es lógico teniendo en cuentaque el último nivel ensayado es de 36.0g/100 L, el doble del segundo.

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Figura 1. Representación gráfica por cajas de bigotes de los datos

Tabla 1. Resultados de las mediciones del flujo d e gas portador (ml/min)

Bloque Día Turno FGas Inic

FGas Medio

FGas Final

X S CV EF

1 1 1 2.317 2.308 2.317 2.314 0.005 0.22 3.98 2 1 2 2.308 2.308 2.308 2.308 0 0 4.23 3 2 1 2.308 2.308 2.308 2.308 0 0 4.23 4 2 2 2.308 2.316 2.325 2.316 0.008 0.36 3.90

X 2.310 2.310 2.315

S 0.005 0.004 0.008

CV (%) 0.195 0.173 0.354

EF (%) 4.15 4.15 3.94

Exactitud de flujo (EF)Otra de las variables medidas en el

equipo es el flujo de gas portador. En latabla 1 se reportan los valores promediosde flujos y coeficientes de variación paracada bloque de experimentos. En ella seaprecia que todos los coeficientes de varia-ción son menores de 0.5 % reportándoseexactitud de flujo inferiores al 5 %. Esto seinterpreta como una buena estabilidad delflujo de gas portador durante las experien-cias realizadas.

Arrastre del inyector (AI)Los experimentos para evaluar el arras-

tre del inyector después de haber ejecutadodistintas condiciones experimentales nosindican que las concentraciones de propa-nol detectadas en todos los casos son infe-riores a 0.5 g/100 L. Esto representa una can-tidad de 5*10

-9g/ L de arrastre. Los experi-

mentos que presentaron pequeños arrastresson los que se realizaron después de haberejecutado una condición experimental conel volumen máximo de inyección.

Linealidad del detector (LD)Los resultados experimentales que apare-

cen en la tabla 3 muestran que laconcentración de propanol detecta-da aumenta linealmente en la medi-da en que se incrementa el volumende inyección desde 0.2 Esto significa una buena capacidaddel detector para determinar la con-centración de propanol en diferentesvolúmenes de muestras.

En la figura 2 se aprecia el mode-lo cuadrático con un coeficiente decorrelación múltiple r2 = 0.99. Elcoeficiente correspondiente al tér-mino lineal es positivo confirmandola relación entre la concentración depropanol y el volumen de inyecciónexplicada anteriormente.

Exactitud del detector (ED)La exactitud del detector fue eva-

luada considerando un volumen deinyección de 1 L y se varió la con-centración de la inyección entre 6g/100 L y 36 g/100 L. En la tabla 4 secalculan los valores de exactitud deldetector, siendo en todos los casosinferior al 10 %. La figura 3 revela elbuen ajuste que presenta el modelolineal con un coeficiente de correla-ción múltiple superior a 0.99. El tér-mino de la pendiente del modelo espositivo, indicando que a medidaque se aumenta la concentración de

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Tabla 2. Resultados de la evaluación del arrastre del inyector

Vol ( L)

Conc (g/100L)

Tiempo Ret.

(min)

Área Pico

Altura Pico (Mv)

Conc g/100L

1 6 6.593 176.000 63.000 0.285

1 36 6.580 215.000 84.000 0.347

0.2 6 6.549 0.000 0.000 0.000

0.2 18 6.459 0.000 0.000 0.000

0.5 36 6.540 0.000 0.000 0.000

0.5 6 6.537 80.000 29.000 0.129

0.2 36 6.514 0.000 0.000 0.000

1 18 6.587 172.000 66.000 0.277

0.5 18 6.552 0.000 0.000 0.000

Tabla 3. Resultados de la evaluación de la linealidad del detector

Conc (g/100L)

Vol ( L)

Tiempo Ret.

(min)

Área Pico

Altura Pico (Mv)

Conc g/100 L

36 0.2 6.523 3781 1432 6.118 36 0.3 6.530 5632 2131 9.113 36 0.4 6.537 7263 2743 11.750 36 0.5 6.552 9673 3512 15.650 36 0.7 6.559 1284 4933 20.780 36 0.8 6.567 1437 5511 23.250 36 1.0 6.585 2351 9439 38.050

Figura 2. Ecuación de ajuste regresional

propanol en la inyección también se incre-menta proporcionalmente la concentraciónde etanol detectada. Por otro lado, el térmi-no independiente no es significativamentediferente de cero.

Análisis de varianza multifactorialA continuación se procedió a realizar un

análisis de varianza multifactorial para la

variable concentración de propanol detecta-da teniendo en cuenta los distintos compo-nentes de la varianza controlados en losexperimentos.

Los resultados de la tabla 5 destacancomo efectos significativos sobre los valoresde concentración de propanol, detectada porel equipo, solamente los cambios de volu-men y concentración de la inyección. Esteresultado se corresponde con lo esperadopor un equipo que funcione correctamente.

El análisis de residuo indica que lavariabilidad de los valores estimados de laconcentración de propanol detectada semantiene constante en todo el rango de con-centraciones observadas. No existe unpatrón que refleje lo contrario.

En la figura 4 se observa que a bajosvolúmenes de inyección (0.2 L) el efecto devariar la concentración de propanol en lamuestra es muy pequeño en comparacióncuando se trabaja con volúmenes de (1 L).Esto nos dice que utilizar un volumen demuestra de (1 L) es suficiente para detectarlas concentraciones de propanol en lamuestra por el equipo.

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Tabla 4. Estudio del efecto de variar la concentración de la inyección

Conc. Prop. Iny. (g/100 L) Vol ( L)

Tiempo Ret.

(min)

Área Pico

Altura Pico (Mv)

Conc g/100 L ED (%)

6 1.0 6.59 3940 1545 6.375 6.25 12 1.0 6.60 8211 3213 13.00 8.33 18 1.0 6.59 1184 4661 19.15 6.39 24 1.0 6.57 1420 5660 22.98 4.25 36 1.0 6.58 2351 9439 38.05 5.69

Figura 3. Ecuación de ajuste regresional

Tabla 5. Análisis de varianza multifactorial

Analysis of Variance for LConc - Type III Sums of Squares

Source Sum of Squares

Df Mean

Square F-Ratio P-Value

MAIN EFFECTS A:Dia 1.51979 1 1.51979 3.41 0.0860 B:Turno 0.679899 1 0.679899 1.53 0.2371 C:Rép 1.13937 2 0.569683 1.28 0.3090 D:Vol 958.11 2 479.055 1075.14 0.0000 E:Conc 1092.31 2 546.154 1225.73 0.0000 INTERACTIONS DE

551.314 4 137.829

309.33 0.0000

RESIDUAL 6.23806 14 0.445576

TOTAL (CORRECTED) 2907.43 26

All F-ratios are based on the residual mean square error.

El ANOVA para el tiempo de retención(tabla 7) identifica como efecto significativosolamente a la variación del volumen deinyección. Este resultado es totalmenteaceptable puesto que a mayor volumen deinyección mayor es el tiempo de retención.La figura 5 muestra este efecto.

Por otra parte, el tiempo de retención pre-senta un coeficiente de variación inferior al0.4 % para cada día de experimentación. Estevalor concuerda con el resultado del ANOVAdonde la variabilidad del tiempo de retenciónproducto de la réplica no fue significativa.

El ploteo de residuales para esta variableno refleja ningún patrón que indique faltade homogeneidad de las varianzas.

Análisis del diseño de experimentoEn este punto se evalúa desde el punto

de vista del diseño del experimento lamatriz experimental obtenida incluyendosolamente en el modelo aquellos factoressignificativos.

Se obtuvo un modelo empírico desegundo orden con interacciones que per-miten correlacionar los valores de concen-tración de propanol detectada por el equipoen dependencia del volumen de inyección yla concentración de la inyección.

Se observa que todos los coeficientesincluidos dentro del modelo son significati-vos (tabla 8) destacándose los efectos linea-les de los factores. Por otro lado, el modelo

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Figura 4. Ploteo de residuales y gráfico de interacción Tiempo de retención

Tabla 6. Estadígrafos muestrales de la variable tiempo de retención

Día Cant. Obs.

Media Mediana Desv.

Estándar Coef.

Variación 1 14 6.561 6.588 0.025 0.38 2 13 6.550 6.542 0.025 0.38

Tabla 7. Análisis de varianza multifactorial del tiempo de retenci ón

Analysis of Variance for Tiempo - Type III Sums of Squares

Source Sum of Squares

Df Mean Square F-Ratio P-Value

MAIN EFFECTS A: Vol 0.0138039 2 0.00690193 62.63 0.0000 B: Conc 0.000389852 2 0.000194926 1.77 0.1962 C: Rép 0.00010163 2 0.0000508148 0.46 0.6371 RESIDUAL 0.00220407 20 0.000110204

TOTAL (CORRECTED) 0.0164994 26

All F-ratios are based on the residual mean square error.

propuesto logra explicar el 91.5 % de lavarianza total de los datos. El análisis deresiduos confirmó las hipótesis de normali-dad de las observaciones y además no reve-ló ningún patrón que indique falta dehomogeneidad en las varianzas de las mis-mas.

En la ecuación que describe el modelotodos los coeficientes tienen signo positivo.Esto confirma el hecho de que a medida queaumente el volumen y la concentración dela inyección también aumentan los valoresde concentración de propanol detectadospor el equipo.

El modelo propuesto tiene la formasiguiente:

CONCLUSIONES

• Se implementó una metodología de diseñoexperimental y análisis estadístico paracualificar equipos de cromatografía gaseosa.

• El ANOVA para la variable concentraciónde propanol detectada por el equipo seña-ló como efectos significativos los cambiosde volumen y concentración de la inyec-ción, no así la variabilidad producto de larepetibilidad de las condiciones experi-mentales.

• El ANOVA realizado para la variable tiem-po de retención determinó como efectosignificativo el volumen de inyección.

• Como resultado de la aplicación de lametodología se puede concluir que todoslos parámetros de funcionamiento delequipo de cromatografía gaseosa delLABEB están en los rangos aceptables parasu uso.

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Figura 5. Ploteo de residuales y gráfico de interacción

2 2

2

5.49 6.84* 3.01* 7.94* 2.93* 6.80*

0.915i i i i i i i iz x x y y x y e

R= + + + + + +

=

Tabla 8. Coeficientes del modelo regresional ajustado a la matriz experimental

STAT. Regr. Coefficients; Var.:LCONC; R -sqr=,91579; Adj:,89574 EXPERIM. 2 3-level factors, 1 Blocks, 27 Runs; MS Residual=11,55899 DESIGN DV: LCONC Regressn -95,% Factor Coeff. Std.Err. t(21) p Cnf.Limt

Mean/Interc. 5,490600* 1,463063* 3,752812* ,001171* 2,447994* (1)VOL (L) 6,841478* ,801353* 8,537413* ,000000* 5,174974* VOL (Q) 3,012733* 1,387983* 2,170583* ,041575* ,126264* (2)CONC (L) 7,945467* ,801353* 9,915069* ,000000* 6,278963* CONC (Q) 2,934400* 1,387983* 2,114146* ,046636* ,047930* 1L by 2L 6,799717* ,981452* 6,928218* ,000001* 4,758674*

REFERENCIAS BIBLIOGRÁFICAS

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:EF Exactitud de flujo / minml . :ix Volumen de muestra inyectado en el experimento i (uL)

:gasF Flujo de gas promedio / minml . :iy Concentración de propanol de la inyección en el experimento i (g/100 L)

:fijogasF Flujo de gas fijado previamente

mediante software ( ):gasF t Flujo de gas portador en el instante de tiempo de t.

:finalt Tiempo final (min) ( ):picoA t Área del pico cromatográfico

:inicialt Tiempo inicial (min) :it Tiempo de retención (min)

:finalL Lectura final ( )mV ( ):iL t Altura del pico cromatográfico

:inicialL Lectura inicial ( )mV ( ):proConc t Concentración de propanol en el instante de tiempo t. (g/100L)

:DD Deriva del detector ( )/mV h :inyConc Concentración de la inyección (g/100L)

:iz Concentración de propanol reportada por el equipo en el experimento i (g/100 L)

Notación