Producerea de H intr-un RN la electroliza de IT

MS9OBOROC SERGHEI

HIDROGEN SI PILE DE COMBUSTIBIL

1

CUPRINS•INTRODUCERE•PRINCIPIUL ELECTROLIZEI DE INALTA TEMPERATURA•PROIECTAREA UNEI INSTALATII DE ELECTROLIZA DE INALTA TEMPERATURA•EXPERIMENTAREA PROCESULUI DE PRODUCERE DE HIDROGEN PRIN ELECTROLIZA DE INALTA TEMPERATURA•REZULTATELE SIMULARII INTREGULUI PROCES•CONCLUZII •BIBLIOGRAFIE

2

1.INTRODUCEREHidrogenul atrage interes in lumea larga, pentru ca are potential in calitate de purtator de energie.

In prezent insa hidrogenul comercial este produs din hidrocarburi prin procese intens poluatoare, implicit emitatoare de gaze cu efect de sera.

Pentru a preveni astfel de efluvii, in contextul paradigmelor energetice actuale, producerea hidrogenului din apa cu suportul energiei nucleare devine foarte atractiva.

Printre metodele in cauza cunoscute, Electroliza de Inalta Temperatura este promitatoare pentru ca se prezinta in mare prin echipamente compuse din materiale uzuale si nepoluante.[1]

3

Eficienta unui astfel de proces a fost apreciata prin racordarea cu un reactor nuclear racit cu gaz la temperatura inalta.

Aceasta metoda se asteapta sa realizeze o eficienta in productie de peste 53% la o temperatura de operare de 800°C.

Pentru experiment, s-a construit o unitate de 15 celule tubulare, unde YSZ(Yttria-stabilizat zirconia) a fost utilizat ca electrolit, astfel ca s-a inregistrat o productie de  130 NL/h de hidrogen.

In acest experiment, rata de producere de hidrogen masurat a concordat cu rata de producere de hidrogen calculat.

4

In proiectarea si constructia unor instalatii mari de producere de hidrogen, este importanta anticiparea caracteristicilor termice si electrochimice ale unitatii.

In acest scop au fost concepute tehnologii de experimentare/simulare.

Contributii tehnologice semnificative procesului de Electroliza de Inalta Temperatura au fost aduse de catre compania Toshiba, prin studiul ‘’ Sisteme de producere a hidrogenului nuclear’’ facut in 2005 de A. Ozaki & Co.

5

2. PRINCIPIUL ELECTROLIZEI DE INALTA TEMPERATURA

•Celula de electroliza este compusa din electrolit, catod(producator de H) si anod(producator de O).•Electrolitul are atasat pe o latura anodul iar pe cealalta parte catodul.•In reactia HIT, apa este preincalzita pana a intra ca si abur in celula de electroliza.•Aburul este livrat catodului unde este descompus in ioni de H si O conform ecuatiei: H2O + 2e− → H2 + O2−

•H este colectat, iar ionii de O sunt transferati anodului prin intermediul electrolitului care are o buna conductivitate fata de ionii de O.•Ionii de O sunt colectati la anod potrivit ecuatiei: O2− → 1/2O2 + 2e- •In concluzie, reactia de HIT corespunde procesului de descompunere a apei in O si H dupa ecuatia: H2O → H2 + 1/2O2

Fig. 1 Mecanismul reactiei HIT

6

•Pentru a descompune aburul in O si H este nevoie de energie termica si energie electrica•Rata de intrare in reactie a acestor forme de energie este descrisa de ecuatia: ΔH=ΔG+TΔS, unde  ΔH este variatia de entalpie care este egala cu valoarea negativa a caldurii de ardere a H, ΔG este energia liberă Gibbs,  ΔS este variatia de entropie iar T este temperatura de reactie.•In reactia de electroliza, TΔS este furnizat cu energie termica de intrare si  ΔG energie electrica de intrare.•Figura de alaturi ilustreaza ca ΔG descreste in acord cu cresterea temperaturii de reactie si TΔS este in crestere.•Electroliza de inalta temperatura are nevoie de mai putin consum de energie, comparativ cu alte forme de electroliza la o temperatura mai joasa

Fig. 2 Energie necesară pentru electroliză

7

3.PROIECTAREA UNEI INSTALATII DE ELECTROLIZA DE INALTA TEMPERATURA

•Tehnologia cuplarii unui reactor nuclear cu echipamentul electrolizei de inalta temperatura in cadrul unei instalatii functionale a fost dezvoltata si facuta cunoscuta de catre compania Toshiba.•Astfel, in centru se afla reactorul nuclear, in partea dreapta se afla generatorul electric, in partea stanga se afla instalatia de producere de hidrogen inclusiv unitatea HIT.•Energia termica si energia electrica sunt furnizate reactiei de HIT de catre reactorul nuclear si cantitatea de H si electricitate produse este ajustabila nevoilor utilizatorului.•Pentru evaluarea eficientei productiei de H se utilizeaza ecuatia: ψ =HHV/(Eel /η+ Eth), in care a fost aleasa filiera de reactoare nucleare HTGR; ψ este eficienta cu care se produce H,  HHV este valoarea de incalzire superioara iar Eel (=HHV)este aportul de energie electrica necesar producerii de H, η este randamentul de generare a energiei electrice si Eth (=HHV) este aportul de energie termica util producerii de H.

Fig. 3 Schema conceptuala a unei instalatii de electroliza de

inalta temperatura8

•Utilizand formula de mai sus in procesele de analiza, s-a ales utilizarea tipurilor de reactoare HTGR(Reactor racit cu Gaz la Temperatura Ridicata).

•In schema alaturata, de la stanga la dreapta sunt pozitionate reactorul HTGR, respectiv instalatia HIT, energia termica si electrica sunt realizate de reactor.

•Pentru a furniza caldura necesara unitatii HIT, aceasta este transmisa prin schimbatorul de caldura intermediar(IHX) si schimbatorul de caldura de proces (PHX) .

•In schema unitatii HIT partea superioara reprezinta sistemul pe baza de H, iar partea inferioara sistemul pe baza de O.

Fig. 4 Reactor nuclear racit cu gaz la temperatura inalta

racordat la o instalatie HIT.9

•Rezultatul evaluarii, este ilustrat in figura alaturata, care indica cresterea eficientei productiei de H in acord cu cresterea reactiei de descompunere a apei. Motivul cresterii eficientei hidrogenului este reducerea excedentului de abur care circula in cantitate mare. Eficienta producerii de hidrogen a ajuns peste 53% la reactia de descompunere a apei de 80%. In aceasta evaluare se selecteaza operatia termoneutra a celulei de electroliza a solid oxidului. Pentru a opera punctul termoneutru, SOEC trebuie aplicat tensiunii termoneutre. In aceasta tensiune de functionare, valoarea tensiunii nete aplicata pentru descompunerea apei este intre tensiunea termoneutra si tensiunea la circuit deschis(OCV).•OCV este definit de ecuatia:

Fig. 5 Eficienta de productie a H2 prin ratia de descompunere a apei 10

• EOCV = tensiunea la circuit deschis• EO = forta electromotoare la starea standard• R = constanta universala a gazelor

•T = temperatura•F = constanta Faraday•Pm = presiunea partiala a constituentului m•In reactia de descompunere a apei de ordin superior in care eficienta producerii de H este mai mare, tensiunea la circuit deschis e de asemenea mai mare, cum e in figura de alaturi. Se observa ca tensiunea neta aplicata descompunerii apei scade progresiv. •Daca performanta celulei este asemenea si la rata de descompunere scazuta si la cea ridicata, cantitatea de H produs descreste odata cu cresterea ratiei de apa descompusa. Pentru a produce aceeasi cantitate de H la o rata de descompunere a apei mai mare, este nevoie de celule de electroliza cu rezistenta scazuta. Fig. 6 Tensiunea termoneutra

prin descompunerea apei .11

4. EXPERIMENTAREA PROCESULUI DE PRODUCERE DE HIDROGEN PRIN ELECTROLIZA DE INALTA

TEMPERATURA•Pentru a demonstra randamentul producerii de H prin HIT a fost proiectata o instalatie cu 15 celule tubulare, cu o capacitate de productie de H de 100 NL/h.•Celulele tubulare din instalatia respectiva au electrolit de Yttria-stabilizat zirconia(YSZ), catod de YSZ-nichel si anod de lantan-strontiu-cobalt(LSC).•Dimensiunile celulei: L=240 mm D=12 mmSuprafata electrodului activ = 75 cm2 [2],[3]

Fig. 7 Schema instalatiei de testare 12

•Conditia de testare:T= 800°C; P = 760 mmHg Catodul = 7.5 NL/min hidrogen si 7.5 NL/min apa; Anodul =  3 NL/min oxigen si 12 NL/min azot a carui compozitie este similara aerului.•Cantitatea masurata de H produs se confirma a fi aproape aceeasi cu valoarea teoretica care este calculata din curentul aplicat.•Instalatia a realizat maxim 130 NL/h de H final.

Fig. 8 Rezultatele testarii instalatiei cu 15 celule

tubulare 13

5. REZULTATELE SIMULARII INTREGULUI PROCES

•Pentru a proiecta instalatii mari de producere a H, trebuie sa se anticipeze caracteristicile electrochimice si ale termo-fluidului din celulele de electroliza.•In acest sens au fost elaborate un model de simulare tridimensional pentru celule tubulare singulare si o instalatie celulara tubulara prin codul comercial CFD STAR-CD.•Modelul electrochimic este inclus în subprogramul de utilizator si ecuatia conductiei electrice este rezolvata cu ecuatiile transportului de masa, impulsului, energiei, etc., furnizate de STAR-CD [4]•Se realizeaza simularea celulei tubulare singulare, care are dimensiunile: L =80 mm De =13 mm grosimea = 1.5 mm Lelectrod = 40 mm Pe partea interioara este catodul si pe partea exte-

rioara anodul.

Fig. O comparatie intre rezultatul simularii si rezultatul testului de

performanta pentru prototipul celulei tubulare singulare Toshiba la temperatura de 800

°C.

14

• Conditiile de simulare: Presiunea de operare = 0.1 Mpa• Temperatura de operare = 1073 K • 50% H si 50% abur este livrat catodului si aer este furnizat anodului• Fiecare gaz are rata de curgere de 100 cc/min.• S-a observat in figura, ca tensiunea de operare creste semnificativ cand valoarea densitatii de curent depaseste 0,3 A/cm2 .• Precum se arata in figura alaturata, cresterea tensiunii vine de la reactia ridicata de conversie a apei. •Se considera ca rata de descompunere ridicata a gazului intensifica tensiunea de functionare din cauza deficitului de abur. •Pentru a putea exploata celula de electroliza la inalta temperatura cu eficienta ridicata, trebuie sa se aleaga ratia optima de descompunere a aburului cu tensiunea de lucru.•Datorita evaluarii unei singure celule, au loc studii in ceea ce priveste comparatia si evaluarea unei instalatii cu mai multe celule tubulare. [5]

Fig. 10. O comparatie intre densitatea de curent si rata de

descompunere a apei15

•A fost evaluata eficienta instalatiei HIT racordata la un reactor nuclear racit cu gaz la temperatura inalta. Procesul ce urma sa aiba loc trebuia sa indeplineasca o eficienta in productia de H de peste 53% in conditii de lucru de 800 °C . Pentru a demonstra producerea de HIT, a fost construita o instalatie de 15 celule tubulare obtinandu-se o productie de H de 130 NL/h. Rata de producere a H in acest test, este in acord potrivit cu valoarea teoretica calculata de curentul aplicat..Pentru a anticipa celula HIT si performanta unor instalatii de celule, a fost pusa la punct o tehnologie de simulare. A fost inregistrata colaborarea intre testul pe o singura celula si simularea rezultatului . Datorita experientei in simularea unei celule singulare este in desfasurare simularea mai multor unitati de celule. .Toshiba planifica sa demonstreze un sistem integral cu 1 Nm3/h hidrogen produs prin utilizarea experientei cu o singura celula, 15 unitati de celule, si tehnologiii de simulare a proceselor din HIT.

6. CONCLUZII

16

[1]. Ozaki et al., 2005 ’’Nuclear hydrogen production systems’’Toshiba Review, 60 (No. 2) (2005), p. 27 (in Japanese)

[2]. Ogawa et al., 2006  ’’Steam electrolysis with solid oxide electrolyte.’’ In: Proceedings of the Power and Energy Conference of the Institute of Electrical Engineers of Japan, Naha, 13–15 Sept., p. 203 (in Japanese).

[3]. Yamada et al., 2006  ’’High temperature electrolysis for hydrogen production using tubular electrolysis cell assembly unit.’’ In: Proceedings of the 2006 AIChE Annual Meeting, San Francisco, 12–17 Nov., p. 275.

[4]. Hoashi et al., 2006a ’’Simulation modeling of a tubular-type solid oxide electrolysis cell for hydrogen production on nuclear power plant. In: Proceedings of ICAPP '06, Paper 6222, Reno, 4–8 June.’’

BIBLIOGRAFIE

17

[5]. Hoashi et al., 2006b  ’’Development of high temperature electrolysis(6) CFD simulation including electrochemical model for HTE(2) model verification using results of 100L/hr unit cell test.’’ In: Proceedings of the Fall Meeting of the Atomic Energy Society of Japan, L67, Sapporo, 27–29 Sept. (in Japanese).

[6]. www.sciencedirect.com

[7]. ELSEVIER, Progress in Nuclear EnergyVolume 50, Issues 2–6, March–August 2008, Pages 422–426Innovative Nuclear Energy Systems for Sustainable Development of the World. Proceedings of the Second COE-INES International Symposium, INES-2, November 26-30, 2006, Yokohama, Japan

18