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DIVISJON FACULTAD

DE EDUCACIQN . CONTINUA-DE: INGENIER/A. U.N.A.M.

"INtRODUCCION A LA GEOQUIMICA"

CURSO ORGANIZADO EN COLABORACION DE LA~I~ISION DE INGENIE RIA DE CIENCIAS .DE LA TIERRA, DENTRO DEL ~Rb~RAMA bt SUPE= RACION AtADEMICA DE LA FACULTAD DE. INGENitRIA. .

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MAYO 14, 1984 .·. · ...

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Palacio·de Minerla ·Calle de Tacuba 5 prim~r piso Deleg. Cuauhtemoc 06000 México, D.F. Tel.: 52.1-40.20 Apdó."Postal M:~B5 ·--.: "';''"'.:.+--~ ('1' •

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¡ ' .,

. ' Potencial Químico

El potencial químico 11 de una fase pura se puede expresar en tér­

mino de la entalpía molar· H y la entropía S:

'11 = H -TS

ó '11 (T,P) = H(T,P) - T S (T,P)

( 1)

(2)

La ecuación (2) es i~ual que ia (1); sólo se hace explícito que

los parámetros '~~• H y S son funciones de la temperatura T y la

presión P.

Sabemos que

dH = (d_H) dT + (dH) oT p . I)P T

Integrándola se obtiene: .

dP

T

J Cp(T,P0 )dT TO

p . r [ v - T(av> ] dP J aT P

+ pO

donde el superescrito 0 indica estándar P y T. CP es la

Cp = (dH) dad calorífica a una presión constante

En la misma manera,

ds = <as> dT oT P

+ <as> dP clP ·T

y S ( T, P) =S(~,Po) +JT To

Cp(T,PO) dT T

. p

- ·j pO

élT p

.' ( 3)

( 4) .

capaci-

( 5) '

( 6.)

Ej~mplo 1: Gases

Para un gas perfecto,

PV = RT ( 7)

Si diferenciamos ·esta ecuación y combinamos con la ecuación ( 4) ,·

obtenemos:

H (T, P) .T

= H(T0 ,P0 ) +S e;,· (T,PO) _dT . TO

( 8)

ósea, que el último térmir:io.de la ecuaci6n (4) se desaparece;

esto es consistente con la definición de un gas perfecto, ya que

· su energía interna y su entalpía dependen sólo de la temperatura.

Si realizamos la misma operaci6n a la ecuaci6n (6), se obtiene: T

S(T,P) = S(~,P0 ) +S Cp(T) dT + RlnPO- RlnP ' (9) T 0 T

Ahora, si P0 = 1 atmósfera, RlnPo = o .

. Combinarido:'.ecuaciones (9),,.(8) y (2), obtenemos el potencial

químico ~(T,P) de un_ gas perfecto en· término del ~otencial quími-.

co ~ (T) en su estado estándar a 1 atm .. :

~(T,P) = ~(T) + RT lnP. · ( 10)

Desafortunadamente, la ecuaci6n (10) no es aplicable.para cual­

quier gas. Sin embargo, si P es la fugacidad, la relación resul;...

ta correcta también para gases no-ideales. La presi6n de un gas ' no-ideal se relaciona-con la fugacidad f por un· coeficiente de

··fugacidad y(T,P) en la siguiente forma:

-f="Py(T,P)

Por otro lado, se puede

término de un factor de

(1h) = V iiP T

considerar a los gases no-ideales en

compresibilidad z = PV/RT.

·'.

(12)

1"

~ 1: 1-, 1 1

1 1· 1

1

1 ' .. 1

'

1

! i

i '

... ·,

.,

'

. .

Integrándola se obtiene:

Jl(T,P) = \I(T) +) p

1

VdP = ).l(T) + RT p

~ 1 (~) dP p

De esta forma, obtenemos una ecuaci6n equivalente a la (10) pero

para un gas imperfecto (no-ideal):

li(T,P)=\I(T) +_RTlnP + RT f: (z-1) dP p T

Comparaci6n con la ecuaci6n (11) demuestra que

rp RT j ( z-1 ) dP = RT lny

. p T 1

~~mElo_._~_:_ Lfquidos y s6lidos

Sabemos que el coeficiente de expansi6n térmica

a = .!_ (dV) V i'lT P,n

y el de. C--:?mpresibilidad

- 1 K = -

V (a V) aP T ,n

( 13)

( 14)

( 15)

(16)

Si ss co~0ce estos parámetros en funci6n de T y P para una sus­

tanci;:; d;::.da, ya se tiene la ecuaci6n de estado de dicha sustancia.

Para un gas perfecto, a

para s6lidos y líquidos

y K tienen formas muy sencillas, pero

estas funciones

plejas y no se les puede determinar con

son generalmente

exactitud.

muy coro-

Sin embargo, para ciertas sustancias y para cierto rango de pre­

si6n y temperatura,_se.puede considerar que a y K son independie~

tes de T y P. Bajo estas condiciones, se pueden obtener las ex~

presiones ~e la entalpía molar y la entropía molar para una fase

condensada.

T H(T,P) ·= H (TD,O) . + r Cp(T;o) dT

To

·. +PV(T,O) (1-nT) (1 - 1 KP) 2 ( 17)

T Cp(T,O)

S(T,P) = S(T0 ,0) + JTO

dT T

-nPV(T,O) (1-1 KP) 2 ( 18)

La expresi6n correspondiente para el potencial químico de una

fase condensada será: '··

¡¡(T,P) = H(T>P) - T S(T,P)

- "(T) + PV(T O) (1- --1 --n) -.. 1 2"' (19)

Para muchos cálculos petrol6gicos, se pueden despreciar los efec­

. tos de la compresibilidad y la expansi6n térmica en comparaci6n

con los de la temperatura, la presi6n y la composici6n.

La ec. (19) se simplifica como:

¡¡(T,P) = ¡¡(T) + PV(T,O) (20)

Fases de composici6n variable: Actividad.y coeficiente de

actividad.

La ecuaci6n general del potencial químico de un componente i en

una fase multi-compuesta es:

¡¡i -= 11~ ·+ RT ln a. ~ ~

(21)

(22)

··.

. ..

,_ '-

Cuando el estado estándar es i puro,

ai = xi Yi

donde Xi es la fracción molar del i en la solución.

Yi es el coeficiente de actividad del componente i.

En general,

Yi = yi (T,P, Ci .. ~.)

Para Olivino,

MgzSi04

Forsterita

Olivino

Fe2sio4 Fayalita

( 2 3)

Lo:; j,;,,, • .:;s Mg 2+ y Fe2+ _se mezclan para formar los miembros inter­

medios de la serie de Olivino.

z:.t = xi ( 24)

Ero ::a_ et: 1m a definición de la solución ideal o perfecta.

E,-, p:.;,);_,: ,,,,,as petrológicos se trabaja con frecuencia con líquidos

comp: .. l~"". (silicatos fundidos).

La situación es muy complicada aunque sabemos que estos líquidos

contienen iones y complejos iónicos cargados.

Con el fin de solucionar estos problemas, se puede aprovechar

de las propiedades macroscópicas tales como la concentración to­

tal de un componente independiente en el líquido.

Afortunadamente, para soluciones binarias existen expresiones

mucho muy sencillas para y. (y a;). ~ . .

,,

xl w x2> al = .e.J$p. (RT .,2

( 25)

·w x2) az = X . exp (RT 2 1 (26)

Para la solución regular, W es una constante independiente de T

y P; en ese caso, las cantidades WX~ Y.wx~.representan el calor

parcial molar de mezcla.

Sin embargo, en conjuntos de minerale~ naturales, este razona­

miento no es'válido. Pero si estos sistemas naturales se forma­

ron en condiciones isotérmicas e isobáricas y en un rango sustan­

cial de composición, se puede escribir:

2 = x 1 exp (aX2 )

= x 2 exp (ax2) 1

( 2 7)

( 2 8)

donde a es una función de T y P pero independiente de los cambios

composicionales.

Existen modelos parecidos para soluciones ternarias y han resul­

tado muy útiles en la interpretación de soluciones sólidas de

minerales.

La solución regular es el modelo más sencillo que presenta mu-·

chas caracteristicas interesantes de sistemas naturales. Vamos

a considerar el caso de exsolución o separación de fase. Esto

ocurre cuando una solución bajo enfriamiento se hace inestable y

se separa en dos soluciones de composición diferente: En térmi-

nos de los parámetros des~ritos aqui, esta condición de separa­

ción se presenta cuando los coeficientes de actividad se hacen . ..

mucho mayores que l. Para la solución regular, el punto crítico·

se define por (W/RT) = 2. Se pueden obtener expresiones para

la energía libre de Gibbs; éstas son sumamente útiles para cono~

cer la estabilidad de soluciones.

Otro tipo de problema de mucha importancia .. que .. ocurre en ciertos ....

ambientes petrogen~ticos, ·se trata de soluciones elec.trolíticas.

Estas intervienen en la investigación de sistemas mineralógicos

en ambientes acuosos de baja temperatura como son los problemas

de intemperismo químico; sedimentación química, intercambio i6ni-.

co en minerales arcillosos·y diagénesis en sedimentos.

La actividad de un electrolit<' disuelto es:

as = a_ a 2 (30) Bael 2 !:la el

donde s refiere a solución.

La actividad

a± =

pro-medio se . 1/2

(a_ a ) Na el

a±= (a a2 )1/3 Ba el

define como:

(31)

( 32)

Se pueden relacionar estas actividades a las concentraciones

y a los coeficientes de actividad i6nica. Para Nael,

donde a. - e y y a Na Na Na el

De la misma manera, + 1/2

Y_ = (yNaYCll

. . ~ 1/3 Y:!: = (y Ba y él)

' ( 3 3)

( 34) .

( 35)

( 36)

' '

Enlaces químicos: lónico y Cov.alente.

La energía de ionización es la.éantidad de la energía que se re-

quiere para remover un electrón de un átomo. dado. Por ejemplo,· ______ _

el Na·requieré de sólo 5.14'eV de energía para ionizarse (o sea,

para-convertirse en Na+) mientras que el.O neces.ita de 13.62 ev. '

Existen esencialmente dos diferentes. me_céi_nismos __ para juntar los. ,

átomos y mantenerlos juntos en forma de moléculas; pero hay mu­

chos casos intermedios también.

En un extremo, el enlace consiste casi, e·xclusivamente de ·la atrae

ción "Coulomb" entre un ion·positivo y·uno negativo. Este tipo

de enlace se le conoce. como electrovalencia ·o énlace iónico. En

el otro extremo están aquellas.moléculas con átomos que comparten

un par (o más) de electrones entre éllos;· esto se llama covalen­

cia o enlace covalente.

Ejemplos:

Electrovalencia

Li~-F; ~ 1S 2 2S 1S2.2s22p5

Mg +

Li+ + 1S2

(Estructura He)

•• • c1: --* ..

•• : F~

182;822p6

(Estructura Ne)

+ 2 . .

'Cl-; • •

• •

--,---- _/

1S22s22p63s23p5 1S22s22p6 (Estructura Ne)

.

1S22s22p63s23p6

(Estructura Ar) ..... :o: t' () ..

:o· 0Si0 ·o: .. ~o"-*··

4. : o :

. . ~ :o ..

. . . -• o : . . 5 .4+ ·o·

1 : .. .. ..

14 si [Ne] 3543p 2

8o [Hej 2s2

2p4

. .....

eovalencia -

+ H ••

H • •

H• . e. • H

H

Electronagatividad

Suponemos que

• •

+

•• I • • • •

H

H . .

• e . • • H

Ix = energía de ionización de X

Ax = energía de afinidad al electrón

Iy = energía de ·ionización de y

Ay = energía de afinidad al electrón

Para una reacción:

x + Y + x+ + y-

La ionización de x requiere una energía = Ix

pero algo de energía se regresa debido a

la afinidad electrónica Ay

H

: .. '" ., ··. ,.

· ....

6e 1S2 2s2 2l +

1S2 2S 2p 3

HlS

1

para X

para Y

( 3 7)

La energía neta requerida para la reacción = Ix - Ay.

En la misma manera, .Para la reacción:

X + y + y+ (38) .

la energía neta requerida = Iy Ax.

·.La ecuación (37) será favorecida en comparación ·con la ex.

puesto que

( 3 8) ..

< < (39)

Si añadirnos Ax + Ay a ambos lados, la condición que se formen

x+ y y- será:

Iy + Ay

La electronegatividad se define corno proporcional a I + A.

Entonces, la condición (40) significa que mientras

la electronegatividad de X < < la de Y

la reacción (37) va a dominar sobre la (38).

( 40)

( 41)

Esto significa que la probabilidad de formar un enlace iónico f

será alta siempre y cuando exista gran diferencia entre las elec-

tronegatividades de los dos elementos bajo consideración.

(Anexar tabla 5.1)

Tabla 1. Electronegatividades de los Elementos.

1 1 1 1 1 1 , l ' 1 1 i 1 l ' 1 1 1 1 1 1 1 1

1 1 1 1 1 1 • 1

1

1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 l ' 1 1 1 1 1 1 1 1

Ejemplos:

(i) ¿ Li-F ? Elec;tronegatividad de Li = 0.97 11 11 F = 4. 10

Diferencia = 3.13

La diferencia de electronegatividades es muy grande. Por lo tan­

to, se espera un enlace i6nico.

(ii) ¿ C-I ? Electronegatividad de C = 2.50 11 11 I = 2.21

Diferencia = 0.29

La diferencia es muy pequeña; no se satisface la condici6n (41).

Por lo tanto, no se espera un enlace i6nico.

(iii) ¿ C1-Cl?

La diferencia entre las electronegatividades de los átomos de Cl

es. cero. Por lo tanto, no se trata de un enlace i6nico.

Una diferencia en electronegatividades de aproximadamente 2 uni­

dades es suficiente para que el enlace sea casi completamente

i6nico. Una diferencia mayor que 1 unidad resulta· en uncr compo­

nente apreciable de tipo i6nico. Sin embargo, para este caso y

para aún menores diferencias de electronegatividades, predomina

·el mecanismo de enlace covalente.

'

•

--------- --- -~---- - ---- -- - --

TABLI-; 5.1. El~X"tront.•gativiti<..·~ ur thc Elemcnt..-.

!Vil l \'H 1 \'lll i \'Illl i -\·-lll \ ~;~~~:\ ~~l \'¡\ lA IIA lllll \' 111

1 }~ 1

Li 1 Be 0.97 i 1.4 7

1 B ! e 1 ;-;

i 2.0! 1 2.50 3.07

1 :'\a 1 ~lg i 1.01 i 1.23 1

1 .-\1 1 Si 1 1' l.-l7 1.74 2.06

1 ' Ti J V i Cr 1 ~In 1 F~ 1 :'\i_ 1 e~-~ Zn [

' !{ 1 Ca Se Co Ga Ge 1 ,\s

0.91 1 1.04 1.20 1.32 1.45 1.56 1 1.60 . 1.64 L70! 1.7o jl.,o .1.66 · 1.82 2.02 1 2.20

Y 1 ~r 1 ~b 1 ~lo 1 Tc.f H:~ f !{h_¡ !'~: 1 ;\~' 1 Cd Sn Sb Rb Sr In 0.89 0.99 1.11 . 1.22 L23 1.30 1.36 1 1.4. , 1.4o 1 L>o 1 ... ,_ 11.46 l.-l9 1.72 1.82

1 1 Hf 1 Ta 1 W l !\e 1 Os ! lr j· l't 1 .-\u i Hg j TI 1 Cs Ba La l'b Ili 0.86 0.9711.08 1.23 1.33 1.40 i 1.46 i 1.52 ! 1.55 ¡ 1.44 1 1.42 ! 1.44/ 1.44 i 1.55 1.67

Fr Ra A e 0.86 0.97 1.00

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DIVIS/ON DE FACULTAD DE

EDUCACION CONTINUA INGENIER/A U.N.A.M.

'' INTRODUCCION A LA GEOQUÍMICA "

CURSO ORGANIZADO EN COLABORACION DE LA DIVISION DE INGENIE RIA DE CIENCIAS DE LA TIERRA, DElHRO DEL PROGRAMA DE SWPE-:­RACION ACADEMICA DE LA FACULTAD DE INGENIERIA .

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mayo 14, 1984

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Palacio de Minería Calle de Tacuba 5 primer piso Deleg. Cuaúhtemoc 06000 Mé_xico, D:F. Tel.: 521-40.20 Apdo_. Postal M·2285

'

vrr.r Oxidación y Reducción: Ecuación de Nernst.

Un gran ndrnero de reacciones inorgánicas tienen lugar en solución acuosa y muchas de entre ellas pueden clasificarse bajo el epígrafe de reacciones de oxidación-reducción o reac-­ciones redox. El proceso de oxidación puede considerarse corno la pérdida de electrones por un átomo, ión o molécula, y la r~ ducción corno el fenómeno inverso. Es, sin embargo, confuso pa­ra muchos estudiantes, que algunas sustancias se comporten co­rno agentes reductores cuando· reaccionan con ciertos compuestos, y no oxidantes cuando lo hacen con otros. Así, el ión nitrito, NOz reacciona corno un agente oxidante frente al ión yoduro en solución ácida, convirtiéndolo en yodo, y, en cambio, reduce al permanganato en medio ácido a Mn2· Este comportamiento pue-

.de dnicarnente entenderse teniendo en cuenta el aspecto cuanti­-tativo de los carnbios.electrónicos que se producen en la oxida ~ión y la reducció&.

Los dos procesos de oxidación y reducción son insepara­bles y ti.enen lugat simultáneamente. Por ejemplo, en la reduc-­ción del. ión mercurio (II) por el ión estafio (II), la ·reacción total es:

Esta reacción:puede desglosarse en dos sernirreacciones:.

2Hg 2+ + 2e

la primera de las cuales es una reacc1on de reducción, y la se­gunda, de oxidación. Similarmente, la deposición de cobre rnet~ lico de una disolución acuosa de sulfato de cobre (II) por el zinc puede escribirse:

2+ 2+ Zn + Cu ~ Zn + Cu

par;¡ cuyo proceso las dos sernirreacciones son

2+ Cu + 2e Zn ze-

= Cu (reducción) = zn2+ (oxidación)

l.~s reacc1ones del tipo que acabarnos de describir puede verificarse dnicarnente cuando se produce una dismin11Ción de ];¡

1 1

j

1

!

1 1 ! 1

' 'j 1

1 1 :

energía libre del sistema. Esto si~nifica ~ue la energía libre total de los produttos debe ser menor que la de las sustancias reaccionantes. Las energías libres absolutas de.los iónes áto­mos o moléculas no se conocen, pero, en cambio, se han podido determinar valores relativos de las mismas o energías libres tipo, que pueden utilizarse ne lugar de aquéllas para predecir la dirección dEl cambio químico.

Estas energías libres tigo representan la energía libre relativa del sistema medida a 25 C ~ 1 atm de presión. Si, por ejemplo, escogemos el sistema formado por iones cobre (11) y zinc metálico, la energía libre de los elementos es, por conven ción, cero y las de los iones zn2+ y Cu2+ valen -35 100 + 15900 Kcal/atom-g, respectivamente. De aquí que el cambio de la ener­gía libre (6G~) para la reacción

2+ 2+ Zn + Cu = Zn + Cu

' sea -51 l ¡00 kcal/atom-g y, por tanto, proceda ~e izquierda a derecha espontáneamente. Si el cambio de energ1a libre hubiese· sido positivo, la reacción tendría lugar de derecha a izquierda.

Aparte de utilizar el cambio de enerp,ía libre corno tal, para estimar la tendencia a realizarse de una reacción concre­ta, es posible también abordar el problema desde un punto de vista electroquímico. La tendencia de un elemento a ceder elec trenes a una solución se mide por su potenci~l de electrodo o­potencial de oxidación. Cuando un metal como el zinc se sumer­ge en una disolución acuosa de una de sus sales, se establece una diferencia de potencial entre el metal y la disoulción que depende del metal, de la actividad de los iones metáiicos en la solución acuosa y de la temperatura. Cuando la actividad de los .iones es la unidad y la temperatura 25°C, la diferencia se denomina potencial normal de electrodo (E 0

). Los potenciales normales se miden por comparación con el electrodo ~ormal de hidrógeno (ENH) u otro electrodo patrón como el de.calomelados. La unidad u~ilizada es_el voltio (V).

El signo· atribuído ~1 potencial de un electrodo difie-re según la convención particular de signos que se utilice. La empleada en este libro será la recomendada por la Unión 111tern! cional de Química Pura y Aplicada (IUPAC). Si elegimos el sist~ ma cu2+(aq) /Zn y consideramos las d.os semirreacciones, podemos imaginar una célula donde los dos sistemas que experimental la oxidación y la reducción permanezcan separados por un diafragma poroso (Fig. VI -1 ). que actúa. como un puente salino al permitir · '< el paso de los iones impidiendo al mismo tiempo que se mezclen •· las disoluciones. En la convención de la IUPAC, el signo y mag­nitud de la f:e.m; de esta célula vienen definidos por el es"­quema,de la misma y son idénticas al pbtencial de un conductor

r '

. 1

unido al electrodo de la derecha con respecto a otro unido al electrodo de la izquierda cuyo potencial se torna corno cero; las medidas se suponen realizadas en circuito abierto. La f.e.m. de la célula es positiva si el electrodo negativo está a la izquierda y al descargarse aquélla tiene lugar una oxida­ción en dicho electrodo y una reducción en el de la derecha. La correspondiente reacción redox deberá escribirse, en conse­cuencia, con los átomos del metal en ~1 mismo lado de la ecua­ción redox que se encuentran en la célula. Por ello se ha es-­crito el metal zinc en el lado izquierdo de la ecuación y el cobre en el de la derecha.

La relación entre AG 0 y E0 .es

donde n es el número de electrones transferidos en el proceso· de reducción y F es el Faraday. Si E 0 es positivo, la reacción procede corno se ha escrito anteriormente .

. 2+ Zn/Zn (a=l) 2+ ) Cu (a=l

ve + \'C

?+ ?+ Fig. VJ-1 Célula compuesta por el sistema zn- /Zn v cu- /Ctl

~ctividad unidad).

i

i i !

1

1

1 '

'

El potencial del electrodo se mide con referencia al electrodo normal de hidr6geno (ENH) que se realiza haciendo 8 burbujear gas hidr6geno a 1 atm de presi6n sobre un metal iner te (por ejemplo, platino) sumergido en una disoluci6n del HC1-de actividad unidad con respecto al H+ . El potencial del elec trodo a 25°C, bajo dichas condiciones, para el sistema

+ -Hz = ZH + Ze

se define como O V. El potencial de una semirreacci6n i6nica se mide por el de la célula en la que el ENH está en el lado izquierdo y el electrodo e~ cuesti6n, en el lado derecho. La semirreacci6n se formula s1empre como una reducci6n:

Estado oxidado + ne = Estado reducido

(Ox) (Red)

El potencial del electrodo de la semireacci6n i6nica viene d~do por la ecuaci6n de Nernst.

· RT (Ox) E = E0 ox/Red + ÑF loge ~

donde Res la constante de los gases (1; ¡87 cal/grado mol), T es la temperatura absoluta~). n el número de electrones trans feridos, F el Faraday Q 6,484 C) y los símbolos ( ) indican la actividad de las especies i6nicas. Cuando (Ox) y (Red) son am­•bos la unidad, el término logarítmico se hace cero y el poten­cial del electrodo es el potencial normal. La actividad de los elem~ntos en condiciones normales se define como unidad.

Si el sistema Mn+/M es un agente más reductor que el hidr6geno, en condiciones normales, el potencial del electrodo es negativo, y si es un agente menos reductor, el potencial es positivo. Los potenciales de electrodo normales para el siste­ma znZ+¡zn_y cuZ+¡cu son -0,763 V, respectivamente, dando la fuerza'electromotriz total de la célula, definida por:

Ea - (Ea Ea ) (io -Ea total - . lado derecho.' - lado izq-. = reducido oxidado)

un valor de+ 1,10 V.

Los potenciales de electrodo normales 4e los elementos ordenados del más negativo al más positico constittiye la serie electroquímica de los elementos. Esta serie puede utilizarse pa ia interpretar y predecir la reactividad de 16s ~lementos. Un­elemento que forme aniones desplazará de la disoluci6n acuosa a otro elemento que esté por enc)ma del mismo en la serie.

El orden de esta serie, en forma abreviada, es:

. + . + 2+ + 2+ 3+ 2+ L1 /L1<K /K<Ca (Ca<Na /Na<Mg /Mg<Al /Al<Zn /Zn

2+ 2+ + 1 2+ + <Fe /Fe<Sn /Sn<H /-;-Hz<Cu /Cu< ;1 2/I- <Ag /Ag< ~- Br 2/Br

< ~1 2 /Cl- <-; F2/F-

Se puede decir que un metal reductor se caracteriza por: a) bajo potencial de ionización,ro) bajo calor de sublimación y e) elevada energía de hidratación. Los potenciales de oxidación altos están favorecidos por: 1) .una afinidad electrónica elevada, 2) una pequeña energía de disociación y 3) una elevada energía de hidratación.·

Hasta ahora, la discusión de las reacciones en el elec-­trodo se ha limitado al sistema Mn+ (aq)/M (s). Es posible, sin ornbargo, que tanto la forma oxidada corno la_redu~ida sean ióni:­~as y solubles, por ejemplo Fe3+fFe2+ y MnO 4/Mn . Estos siste­mas-t-i-enen también un potencial de electrodo normal que puede d~ terminarse construyendo un electrodo sonsistente en un alarnbie de platino sumergido en una solución de actividad unidad con respecto a las formas oxidada y redueida y comparando su poten-­ciol con el de un electrodo normal de hidrógeno:

'3+ Fe (a=l) + Pt/H 2 (1 atrn)/H (a=1) Fe 2+ (a=a)

bajo est:as de +0,771

3+ 2+ condiciones la pareja Fe /Fe V.

Pt

tiene un potencial

Z+ En una reacc1on tal corno la reducción del permanganato a Mn , adernfis de producirse una transferencia de electrones en el proceso de reducción tiene.lugar una transferencia de 5torno~ La oxidación de un compuesto por Mno-4 es, pues, dependiente d~l pli, siendo la reacción total:

- + - 2+ ~blO + 811 +S e = ~In + 411 0 0

4 .

para determinar el potencial normal I~"de un sistema como el an­terior, es necesario que la actididnd del ión hidrógeno sea la unidad, puesto que

F = E"+ RT log · n f e

- + Uin04 ) (11 )S

(~In::')

'

TABLA Vl·1

Potentiales de o~idaci6n normale~

Pareja

Li+e-.,.Li

x•·e· ... K

Rb++e- .. Rb + .

Cs +e ... Cs

Ba 2·~2e· • h

sr 2•+2e· • Sr ca 2 ·~2e· • Ca

+ . Na +e • Na

M~ 2 ·2e·· M~ tu3•3c · • Lu

. 211,•c • 11

1 3• • Se 3c • Se Rc 2 ~+2c· .. Re A! 3++3c·· Al T1 2.2e·· Ti Mn 2•+zc·· Mn v2•2c ··V

zn 2*•zc·· Zn Cr 3++3c·· C:r r.a 3++3c- .. r:a

. + • IIJPOJ+211 +2c •

. •1'3Po2•11 2n 2+ .

Fe +le • Fe 3+. - • 2+

Cr. +e • C.r

n 3••c"• T1 2+ 3+ .

1 n + 3c • 1 n Tl++c·· TI

ca 2••zc·· Co + • u3ro4+211 •2e •

·11, 1•o3 •u2o

v3··c··v2 •

N1 2•2c·· Ni'

Cul+c- .. C:u+l-Ap:l+c~+/\J!+1-

sn2++2e"• Sn

·.rh2••ze·· Ph + •

211 2e • 11 2 3- • Ap.(Sz03lz •e "z.

·A~+zs 2o3 · · CuRr+e- .. Cu+Rr·

s 40g+2e·· 2SzO~­CuCl+e-=Cu+Cl-

4+ - 2+ Sn +2e eSn cu 2•·e··cu•· so¡· +4H• • ze·· . •11 2so3•112o

cU 2+ +le-_ = Cu

'E" voltios

·3, 04 S ·2,92S ·2,92S ·2,923 ·2,90 ·2,89 ·2,87 -2;7.14 ·2,37 ·2,2S ·2,2S ·2,08

·1 , 8 S

·1. 66

·1 • 63 ·1 • 1 8

'\.-1,18

-0,763

-0,74 ·O,S3

·O,SO

·0,440 • o. 41

'\.• o' 37

. o. 34 2

·0,3363 ·0,277

.:o,276-

-o.zss

·0,2SO ·0,18S ·0,1S1 ·0,136 ·0,126 0,00

_+0,01

+O·, 033

+O, 08_ •0,137 +O, 1 S

•0,1S3

. +_O, 17

+0,337

Datos de· Lattimer, W.~!.:

Pareja

+ • Cu +e =Cu

I2•2e·· 21· cu 2•+c!·+e··cuc! • + • H3As04+211 +2e •

. . •IIAs02+21120

Mn{J~ +e·. • Mnoi • C:w' +Hr •c·=cunr n2·• 21!+ • le.:. .. ,~, o, Fc'•e· .. Fc 2

2+ - . 11¡•,, +2c =211r A~'!c·a. Ap, Clr 2 +J·•c· .,. CuT Wp'• + 2c"• 11~,.

- + - z N03+3J 1 +le •

•111102

+11 20 • + •

N03

+411 +4e •

•N0•2112o Br 2 (llu)+2e"•2Rr" SeO~- +41!._+2c.'··

-u 2sco3 •11 2o - + - 1 103•611 •Se •z-1 2•31' 20

+ • o2•411 +4c •211 20 n 3• +2c · •TI •

Cr o 21"•1411++6e"•

2 . 3 . ~2Cr +711 20

cJ2+2c.•2CI.

Au3+3c·= Au 3+ - 2+

~1n +e .. ~1n • + •

~ln04 +811 +Se. • 2+

·~In 41! 2o - ... - . Br03+611 +Se •

1 . "'2' Br 2+3H 2o

4+ - . 3+ Ce +e =Ce

Au ++e 7·uAu • + •

~lno4 +411 +3e •

-~tno2 •211 2 o + • u2o2•211 •2e = 211 20 3+ - Z+ Co +e "" Co 2+ - + Ap. +e =Ap.

2- • 2· ·s2o8 •2e • 2so4 F

2+2e. • 2F .

.

E" voltios

+0,36

+0,40

+0,51 +O, 521 +O,S33S +0,538

+O,SS9 +0,564 +0,64 ~· +0,682 :!"0,771

+O, 789 +0,7991 +0,86 +0,920

+0,94

+0,96

+1,06S2

+ 1 , 1 S

+1,1_95

+ 1 • 229

+ 1 , Z S

+1 ,33

+1,3S9S +_1,SO + 1 , S 1

1 , S 1

+1,52

+ 1 ,61

"\.+1,68

+1 ,69S

+1. 77 +1,82 +1 ,98

+2~ 01 +2,87

'

re

. ·.:

' '. :.

1 ¡, ' ' ·.'

,,.·.( ~

' . ' >:

. :•.

'

El valor de E0 es+ 1,51 V.

En la tabla VI.1 figuran los valores de otros poterici! les de electrodo obtenidos en las mismas condiciones.

Los potenciales normales pueden utilizarse para prever si una reacción particular puede realizarse fácilmente. Sin em bargo, sus valores no suministran ninguna información sobre li velocidad de·la reacción, ni indican, tampoco si el proceso puede tener lugar en ausencia de catalizadores adecuados. Por ejemplo, la reacción entre arsenito y dicromato puede escribir se: (Ver tabla VI-1 )

2- + 3HAs02 + 3+ + H O· cr2o7 8H = 2Cr 3H3Aso4 2

o en forma de semi reacciones

2- + 2Cr3+ E o Cr2o7 + 6e + 14H = +71!20 = +1,33 V

H3Aso4 + 2e - + 2H+ = B.Aso2 + 2Hz0 E o = +0,559 V

El potencial total de una célula redox compuesta por estos dos sistemas sería (+1,33-0559 V) y, puesto que E0 es positi­vo, el dicromato debería oxidar al arsenito. No obstante, a. menos que la reacción esté catalizada por la adición de tra-­zas de 1K o de Oso4 , transcurre con extraordinaria lentitud.

de al

. Análogam~~te los halógenos Cl2, Br 2 ~ r 2 son ox1dar al ~ 2 0~ a_so~- , p~ro el yodo un1camente compuesto 1nt~rmed1o tetrat1onato s 4 o~- .

a) ·La ecuación de Nersnt

E = E"+ RT log nr e (Ox)

(ReO)

capaces lo hace

indica que el potencial de una solución que contiene las for­mas oxidad;:¡ v reducida de un ión v;:¡rÍa con la concentradón de las mismas. ~uponiendo para las disoluciones diluidas que l:1s coricentrDciones son Dproximadamente iguales a las actividades, la ecuación de Nernst tom:1 la form:1:

F = In

-::..-,. ..

'

p

(i)

5 ~ 1 o 1 o ... 1 :,'-!! 1

~ 1

1

1

1

~ ~

1 ~/ o, '!/ "¡

!! u

PI 1

1

. ~ ~

3 , 4

1ol ~líq+ vop . ' ...,. .... .......

,. .v sol+ wop

FIG • .J CO~F'ORTAUIENTO POSIBLE DE DIVERSÚS FLUIDOS EN El SISTE._.,A H20·NaCI. (lomado de Wer!.brOCI e: al. · · 19761

Ex:plicación: Co :: Fun!o crihco de1 agua pura C :: Pun:o cril•co oe una sobció., a 5'4 NaO H :::; Pun10 de hom~eneizaci1n foicu:do + vaPOr Vapor) (a Ú!mperaluta crecienle o oe"'drmu,•6n (a

lemperalura decrec•ent~l en el fluido. D :: Punto de r.a:"Jración e~ NaO del fluido A. :: P\Jn¡o represen1a1rvooe La l~•alura y de la presíOn a Aos cuales un liQuido a •o•¡, NaCI está

en eQuillbriO coo un vaPO• a 5'1. NaCl. ·

Curva en linea conl•nua = limr:es del lhm1nío bilás•co (i1. + vaoor) para lo~ ll'.,lldoS a S<J, N¿,C; y ~0'/, NaCI Curva e'"l 5r.ea d . .sc y oun:os = L:rru:e oc: oominto bil.ásrco fsar + liou:&.> para los t;u.co~ a •o•:, ·1~.;.:-'..<

Cruces = Fre.!:•ó, e-~ va:x:tr de. una soiuci6;, s2lo.~•aaa en NaCJ (curva uruvana""l!e Of.: la 8!>:1 cí.acoón liQuod!J + \.OlDOr -+ sar)

T

'

z o ¡¡; w !f

Hl = Hielo, E = Euleclico, H,OL = Agua liquida, H,O P.C. = Punto crllico del agua, H,O P. T. = Punto triple del agua pura, S+ L +V = Sólido (Halita) + liquido + vapor, NaCIS = Halita sólida, NaCI L = Halita liquida, NaCI V ·Halita vapor, NaCI P.C. Punto critiCO de la ha lita, NaCI P.T = Punto triple de la halita.

Fl¡¡. l

- 30

CURVA CRITICA

i 2 Foses Fluidos

o 374 800

P.C. NaO /

? CAMPO OE ESTABILIDAD EN EL DOMINIO PRESION TEMPERATURA; COM· ~ORTAMIENTO GENERAL DEL SISTEMA NaCI ·· 1-1,0. Toma<!<> de Burruss {1977). .

Hl = hielo L = líquido acuoso V= vapor HH = hidrohalitas TH20 = punto triple del agua pUra Te = punto eutéctico.

-zo -lO

HH+Na CI+L+V

o

Flg.2 Proyección P. T. del sistema NaCl · H20 en el dOminio de baja 1emoeratura y . baja presión.

Tomado de Burruss 11977)

T"C

' .

donde: E = E o =

R =

T =

F =

Eh = potencial redox

Estandard· del potencial de oxidación ejemplo Fe++ fe+++ E0 = 0.777v

1.987 cal/grado mol Temperatura ~n grados °K

Constante de Faraday = 96.486 coulombs

n = nOmero de electrones ~ransfetidos en la reacción Aox= actividad de la forma oxidada

Ared= actividad de la forma reducida

a 25°C ~ = 0.0592 Ejemplos:

O Fe++

F +++

e a 25 C Sea

A fe+++ Eh = O. 777v In A Fe+r-

El sistema 11 20 - NaCl

Existen dos constituyentes y dos variables (T y P) o + consti tuycnte y 3 variad:1s (T¡ P¡ y NaCl/11 20)

Las fases posibles son:

Halita = 11 lliclo = G Líquido = L Vapor = V

La v:1rbción es V = 4 -1 ' es decir:

v = 0: Un punto inv:Iri;:¡nte donde coeci sten l:1s cuatro" fases y las condiciones son fijas (EI1t:1ctico = E)

v = 1: Cu:1tro curv:•s univariantes, pasando tod:•s por el pun­to invari:1nte, y representan las asociaciones o 3 fa­ses:

llalida - líquido Hielo líquido Hielo - halita llalita·- hielo

- vapor - vapor - vapor - vapor

= (!!LV) = (GLV)

l (IIGF)

Los dos últimos en realidad hacen una distinción en­tre la fase liquida y vapor cuando estos coexisten. Los dos deben de escribirse: halita - hielo - fluido. j

r ¡ ¡

'

'

v = 2: Por 1~ misma razón, solo las asociaciones bifásicas bivarcantes deben de ser retenidos:

Líquido. - vapor (LV) Halita fluído (HF) Hielo· - fluido (hL) .Halita .hielo (HG)

A cada temperatura, la superficie (LV) es una curva bivariante en el diagrama (P1N); esta curva pasa por un máxi­mo, llamado punto crítico de demixión. La unión de este punto en el ~sp~cio (T¡ P¡ N) es una curva, l!amado curva crítica de dem1x1on. Esta curva une el punto cr1tico del agua pura C!!zO al punto crítico de NaCl puro CNaCl (Ver figura 1)

Recuerdese en fin que cada sistemall 20 puro y NaCl pu ro posee un punto triple 0¡¡ 2o y ÜNaCl donde coexisten liquido vapor y solido, y donde convergen 3 curvas (LVnzO• GVHzO ,

LVN;.~.Cl , HLNaCl , I!VNaCl), donde se obtiene la proyección de la tigura 1 en el plano temperatura - presión; Nótese que las curvas en raya continua (sistema 11 20 pura) pertenecen al pla­no NNaCl = O, las curvas en rayas mixtas (Sistema NaCl puro) pertenecen al plapo NNaCl = 1.

Se puede estimar que el hielo y la halita son fases puras y no s~ toma en cuenta hidrato NaClH 20.

Por ejemplo, la curva IILV es univariante, es decir, que a T cualquiera, la presión y la composición ele las fases son fijas:

+ Equilibrio halita - líquido:

11 NaCl L

Ln y NaClL NNaClL =

+ Equil~ ~io halita - vapor:

Ln 11 N = NaClv NaC~v

+ Equl i brici vapor 1 {quid o:

\1°NaClt. - Yll RT

\1°NaClv - \111

RT

Para NaCl, la condición de equilibrio se deduce de dos proce~ dentes, y no introducen ecuaciones ·suplementarias independie~ tes.

\

1 1 1 1

. 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1

1\ 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 '

•

para 11 20 se tiene

¡.¡ . ¡.¡ . HzOL = HzOv sea:

NHzOv YHzOv 1 - llf!zOv - PH zOL P HzOv Ln = f 13 (T

1 P) N

HzOL yHZOL RT

Se tiene:

N + NNaCl = 1 HzOv V

N + NNaClL = 1 HzOL

Se dispone de S ecuaciones a_6·variantes (T 1 P1 NN Cll:: NN Cl , N1.1 0 N1.1 0 ) y se pueden Cdlcular S de entre etros,. .. "'·' .· a V 2 L ' 2 v por ejemplo P,NN Cl NNaClv , Nq 0 , Cuando la sexta (T por ejemplo) se fija. a· L ' Lz v

Este sistema reviste gran importancia para comprender el tipo de salmuera en la que se formaron los yacimientos mine rales, las condic.iones de presión, temperatura, densidad pue-­den ser calculados a partir Je los sistcm~s termodin~micos re­presentados por las induciones fluidas atrapados en la red -~ cristalina de la ganga mineral y en los minerales; Este 1campo de estudio corresponde a una t6criici llamadn microtermom6tri­ca, de gran ayuda en petrologia y yacimientos.

La fi~ura 1 ilustra la manera general el campo de es­tabilidad de las diferentes fases posibles en el plano presión (P) - Temperatura (T), en donde sobresalen las caracteristicas siguientes:

- Una curva de solubilidad principal (S+L+V)continua del pfin­to triple de NaCl (NaCl P.T.).

- Una curva critica (univariante continua del punto critico de H

20 (H 20 P.C.) al punto crítico de, NaCl (NaClP.C.)

- Una curva de solubilidad principal y la curva crítica no se intersectan y son convergentes hacia un punto invariable (E) llamado punto eut6ctonico principal del sistema.

si6n. El sistema H

20-NaCl a ~hja temperatura y ~aja prc--

•

'

En la figura 2 se muestra la proyecc1on P.T. del sis tema H20-NaC1 en el dominio de baja temperatura y baja pre--­sión, pudiéndose constatar las características siguientes: .

-Fases posibles: L.V.ll. (Halita), H (Hielo) y un componente intermediario: la hidrohalita de NaCl ·(HH).

-Un punto eutéctico principal (te), situado sobre la curva invariable (HH+L+V+NaCl). · ·

El procedimiento analítico (caso de fluidos no satu­rados en NaCl) consiste en enfriar las incJusiones a una tem­peratura inferior a -21.1"C; el liquido atuoso se solidifica en un conjunto (JIH+IIl) y el NaCl no se incorpora al hielo: se e~tablece el conjunto invariable (Hll+Hl+V) (Figura 2). para todas las temperaturas inferiores a la (Te). Cuando T =Te, el primer liquido aparece .dentro de la inclusión y a partir de esta temperatura se establecci un nuevo equilibrio invariac ble (lll-L-V) dentro de las condiciones termobarométricas defi· nielas a todo lo largo de la curva AT= Tfh: el Gltimo cristal­de hielo desaparece de modo que líquido y vapor subsisten den tro de la inclus\ón (Tfh =Temperatura de fusión de hielo).-

La medida Tfh de la inclusión se puede interprexar en función ele "peso equivalente NaClt" por medio ele una sec­ción isobfirica establecida para una presiór1 igual o superior a la presión rlel punto triple del agua.

INTERPRETACION DE RESULTADOS

A partir de los resultados crinométricos (a baja tem peratura) se obtiene información sobre la compositión de la -fase fluida y con la temperatura de homogenizbción final se puede calcular la densidad del fluido y la isocora correspon­diente.

Los fenómenos observados en microtermometría son in­versos a los ele la naturaleza y un buen conocimie11to ele las propiedades fisicoquimicas constituye el fundamento de la in­terpretación de los resultados. A continuación se explicarfi el conc~pto de isocora y un ejemplo en el sistema H20-NaCl.

a) Evolución ele una Isocora

Las inclusi'ones fluidas se pueden considerar como un sistema cerrado, en donde el volumen y la masa son constantes y, em consecuencia, la densidad es una constante; por tal mo-· tivo al momento ele la variación ele la temperatura y presión, la inclusión evoluciona a lo largo de una isocora ..

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1

1

1

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11 l 1

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1

'

En la naturaleza el fluido puede ser capturado en forma homogénea o heterogénea (fluido en ebullición) y como una fase Gnica y al momento que toen la curva de ebullición aparece otra fase. En el laboratorio, gracias a la platina de valentamien~o, se puede reprodicir el fenómeno inverso, es de cir si en la inclusión existe una fase líquida y otra gaseosa, el calentamiento progresivo produce una homogenización o desa­parición de una de las dos fases y en est~ momento la i~clu-­sión toca la curva de ebullición.

b) Termodinámica de fluidos: Ejemplo del .. sistema H20-NaCl

La figura 3 res~me los diversos casos de evolución posible del sistema H 0-NaCl segGn A, Weibrod (op.cit:); es evidente que al momento del calentamiento-experimental de las inclusiones que contienen los fluidos 1 a 4 y a condición de que ese cal'entamiento sea suficiente lento para que las fas·es en presencia estén en equilibrio, las trayectorias a seguir van a ser exactamente las mismas, pero en sentido inverso que las que se siguen al momento del enfriamiento natural. I.os ti pos 1 y 2 corresponden a fluidos poco salados (S% de NaCl) y­densidades respectivamente fuerte y débil. Los tipos 3 y 4 -corresponden u fluidos de salinidad elevada (40% de NaC1) y densidad fuerte a mediana.

Fluido 1. Capturado en T1P 1 , en el momento del enfri~ miento se desplaza sobre la isocora 1 definida por la tempera­tura y presión de captura, :Isi como por su salinidad. En H1 p~ sa el limite del do1ninio blf5sico (liquido + vapor) con la aparición de 111 fa~e vapor y se queda en este estado hasta la temperatura ordinaria (25"C). Se puede observar fácilmente que la temperatura TI! de separación de fases ("demixtion") es forzosamente inferior a la temperatura critica Te para la com posición del fluido. f

Fluido 2. Es atrapado a T2P2 y su trayectoria no di­fiere micho de la del fluido 1, sólo en los puntos siguientes:

- La separación de fases se marca por la aparición de liquido u no de vapor.

- La temperatura de separación dq fases (TH 2) es sup~ rior a la del punto critico(Tc).

Fluido 3. Es cap~u:ado en T r 3 ~ se_d:s~laza_en_la _ isocora 3; al cortar el l1m1te del d~m1n1o b¡fas1co llqu¡do+s~ lido (NaCl), aparece un cubo de sal (Punto D3). Enseguida el trayecto DrH3 y rn !13 la inclusión muostra ·tres fases (sal+l~ quido+vapor) con la aparición de la fase vapor, permaneciendo así hasta 2S"C. ·

1

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10 • ..:-----~· e_-; . 1

COz CRITICAL

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0 ~ .... ~~ ... ~~~._...._ ................. _._l..... ........ ~, .. l.._. .. ~_...._L ........ ............_ ... 20 -10 O !0 ;'O 30

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b. T._

SchQmatic, block diagram of the P,V,T properties

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CURY( - oroo

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' Tempeca!Ure·prcs.~~uro·compoaition nwJel o{ thc l)'lltem ll,O-NaCI. .....

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•

.. •

'

Fluido 4. Se captura en T4P4 y se ,desplaza en la isocora 4. Al intersectar el limite del dominio liquido+va­por (H 4), la fase vapor aparece. En el trayecto H4-D4 la in-' clusiórt continúa mostrando .dos fases. En D4 precipita un cubo de sal debido a la saturación en NaCl. La inclusión permanece enseguida sobre la curva sal+liquido+vapor.

El sistema HzO-COz

El comportamiento del sistema--en el plano presión-tem peratura se muestra en la figura ,"en donde se tiene el pun-­to critico del COz (C.P.) y el punto critico del agua (C.P) así como la curva crítica del COZ+ lizO, cuando en este siste­ma existe una cantidad pequefia de COz·disuelta en el agua, el solidific::tr l::t f::tse líquida se forma un compUesto llamado "cJa tarata" que es una mexcla de C0 2+ agua en cristales sólidos, -que tiene un comportamiento inestable entre O y 10"C, la figu ro 1 muestra un corte en el plano P-T de este fenómeno, de -suma importancia en la interpretaciÓn"geológica en las soluc:ió nes, que transportan la mineralización. En ~1 campo de la pe-­trología el sistema se conoce bien hasta una presión de +31100bars.

La figura Z muestra el diagrama en el plano presion­temperatura-Composición, de ·est6 sistema, las isotermas deli­mitan la superficie por arriba de la cual los dos constituyen tes son mis-i:lJles en todos proporciones: la forma y la posi--­ción de esta superficie muestra que:

a) A baja temperatura, la solubilidad de C0 7 en 11 70 es ~~ja. Un fluido originalmente rico en COZ en el trftnscurso de su en friamiento va a separarse en 2 fases, una rica en agua, otra rica en co2 y esta propiedad se aprovecha en microtermometria, Una mezcla CO -11 O contiene valores.en CO superiores a 2.3 vales 1 co 2 s3pa?findose en el transcurso 3el enfriamiento.

b) A alta temperatura, se observa una curva critico que par­te del pGnto critico del agua, desciende a 26~"C, luego sube cuando la presión aumenta. Y no se sabe actualmente si a alta presión la laguna de misibilidad se cierra. El diagrama mues­tra igualmente que la mexcla de C0 7 y H2o depende de la tempe yatura, y que arriba de 265"C, estft mis1bilidad es dóbil cuar quiera que sea la presión.

e) La laguna de misD ilidid se sitúa en el.domineo de T y P que puede 1existir en el plano geológico.

. '

.

ETAPAS DEL RANGO

· TURBA

LIGNITO BLANDO

o 1- ¡,. -z:

o <!) -(!) ...J "LIGNITO DURO z

~ 11:

'

HULLA

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...J

...J

~ ANTRACITA J:

• GRAFITO

¡ :,

P.R-~~ CARACTERISTICAS IMPORTAN_ •t.DE U 14MU DE 'lo lizO PODER CALO­'!:~,";;. TES MlCROSCOPICAS f,m<tNITA VITRINITA IN SI TU RIACO VI1RINITI!

Poros la(gos, matrla vejeta! original cun reconos ble on doto· lle

50

Coiuloao libro

r---- --------------- 75,..._ Sin celulosa libre Estructuras vo)atalo~ aOn roca-noslbfes

lcavldades vejtole~ a voces vo- 60 -1 ' ciosl

.¡. -0.3 r- ------- ------~ -------- ±53 35- 4 000 Kallil<g

Gelificoclón y compactación ocen tu o do

Estructuras re<eanosiblos par- 70 ±49 - 5500Kcoi/Kg ciolmente 25 -

+-O.! ,_ --- ..,.. - -- --- ---- --. - ±45 8-10.,. 7000KIIIII.<I<g .

El color. de lo exinito es codo. ves m os cloro

80 .

±2.5 La ex in ita na se puede dis - 30 8650 K cal/ 1< g tinguir da la vltrlnlta a la luz 90 -normal retlo)oda )

10 .. ••• '

Anlsotroplco en luz reflejado 11-0 100 o

-\:S)

•

.. .. .. -· --··· - ~ .. -..

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BLOQUE EN RESINA CO" 8\l, PERFlCIE P\1\.IOA

19

LAMIIU 0[L8A.DA !PC C:IIII!!CTO ltO fL.UOAUCf!ftTIE

CIIOI<ATOOAI.FIA 1!:11 FA­lE GASEOSA

PETR06RAF1A COK LUZ HA• TU.RAL. Y FLUORESCENCIA AEP'LI!.J.\OA

PETR06Rlf'1A. C:OII LUZ HATLIRAL Y fUJOREBC%HctA REFL"!JADA

C'ONCENTRACIOH COH LIQUIOOS PE .. SAOOS. UL. TRASOHIOO'( CENlRIFU-G'ACION. .

1

E~TIIACCION COII C~ORC>­MO

A COK LAHII(A DELOADA Efi CE~I DA MENTOl«) f'UJORESCEKT1!

L ~~i"¡E,n,••o• c.oH ct -¡

A VAQUE COH KCI AL 10 •,4

1 RESIDUO INSOLUBLE EX-l TRAIOO CON Cl CHa

a1

coH HF ~TntCCtoii COH ~L•• ~NO(I:2)

' RoCA DEDITUMI) lf.lZAOA.

EXTRt..C:TO ALOOKOl."") OEHCEHO

A"'J:QUE tON SEPARACION DEL S

o O~ ELE:HENTAL Y LA' SA LCS MlrlCRALES ~Á fu, s1oL.. ALCAU4

ATAQUE. .Cotf, HCL AL to-t.

PIROLlSI.S PROGRAMADA tON Y SIN EXTRACCION DE CICI'i~

HORHO b!: IKWCC10M

cb CORG

MATERIA OR­KICA 80LU·• Ct.t:: BITUHI-t.IOIDES

! !EXTRACTA CICII3j

ifPARACION DEL 8 EHEHTr (Hg, Cu)

1

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r ____ f ____ ·, t EKTRACTO CICHJ 1 (e ITUHf\'<¡/0! t..------~---J CICHj 1

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UATERI" ORGAHICA SOLUBLE

MATERIA ORGAN.ICA SOLUBLE

r--------- .... •EX'f'RACTO CICM3 1 L----------' (IITOHIH<¡tO.f)

aA.• 1 1C

.· .'.o

'1"

PRECIPITAC 1! 1+-HE~ANO AIIALISia _! ~A DEBITt.L: (ACIOOS HIJNICOS

¡ ..... ;.m. 1 , ~~~r-~ ~ .... .: ... ELEMENTAL

' 1 MINIZAOA. SIN ~~lfOS HUHI

1 CROMATOGAAFIA CON¡- . ALUHINA

S 1

.., tffi~il»~l- ('l1Tlli<IN0l[>E \ rcw:·~-m '''j ~\"W.Il."'" '\ ~~ LC~lfiOi.Ot!J'tj • \l 1 li ., CC~IJ ' e" ... CROMATO,?'AfiA cooj •

CCIO~ "\'

SIUCA8 1AAJ.E~IA OR- -~tEI A 5041 1

ERA J 1 IHC AR""ATICOSl --- (~f&'\illo'l.'bitit)

~~~~~~~~w·· rRESINA.S r.z~ ,L m4 1~ . .. .. "" ..

LDRURO

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TIRMIHOl.OOIA fRA"CESA

TERMINO~OOIA IOVIITICA

TIIIMIHOLOOIA UM.,ICADA A .. USIS ELEHENTAL RESONANCIA ....... HETICA NUCLEAR INFRA-ROJO.S COf'tb TAN TE DIELECTRICA"PESO MOLECULAR

ToblaiX-2 PROTOCOLO ANALITICOPAR~ LA MATERIA Q.RGANICA EN R. SEDIMENTARIAS

•

• ES'!Mo· RANGO DEL

CARBON

REFLEG_ REFERENCIAS OPTICAS POTENCIAL PETROLERO

DIAGENE­SIS -. TURBA

Tt).~CIA l~!NSPAREN- REFLECTANCIAI6~~0R

INCOLORO AZUL-VERDE CH4 BIOGENICO t--r--r--r-----i 76 o . 2 o

VERDE-A~

RIL'LO

.... ~ o

o CAFE. AMARILLO · 9o .POROSO J:

t-- ------ 35 j3 0 o CAFE z t:~ .COMPACTe LLJ z::;: (!:) (!:) ----,---·25 0: ::::¡~ NEGRO LLI UJ BRILLANTE

:::¡¡

PRINCIPIO !( FUSION J: FLUIDEZ'/

j~ MAXIMO =>:E HINCHAMIENTO :I:

. <t fLUIDEZ'-... l;j FIN DEL H 1 N"'.. :::i CHAMIENTO r¡:jy o - • u ~ ELAS11C 1-

'!!2. ;:! ::t: t-0::'-A~D'-----i

CLARO

AMARILLO

AMARILLO ROJIZO

o .5o 1-----+ !'AMARIL LO­CA FA

1.00

A"IRINITA

1 DENSINITA.

VITRIN IZACIOH

. 1

AMARILLO

AMARILLO CAFE

ZONA

INMADURA

P RlNCIPO M r- 1------10.50 GENERECION DE ACEITE· K2~K¡ CRIN ITA Q60 " " '' K 1

EXUDADOS y 0.?0 MIGRACION K2 K3 V. FLUORESP 0.80 PRODUCCION MAXIMA.<. Kf CENTE 1.00 ESPORts CA- 1.38 ZONA DE D"ESTRUCCION

CAFE 1----.........¡ CONVERGENCIA ~FE:::S=-----1 1.50

OPACO LIMITE DE

V-E FIN DE LA FLUORESCEN-

MACERABILIDAD CIA 2.00

CONDENSADOS MAS GASES HUMEDOS

2 .o o r-----+------+-----1 BIRREFLECTANO~ ' GASES SECOS

3.0 o ll POLARIZADOO 1-------- --'-- ~.00 t3 uoP 5

t] ;:2¡n POLARIZA- R:X..ARIZAOON 12-~ ~::¡:CION 3 5.00 ¡f'9B.IJ ____ _ METANO CATAGENICO

~ <!: ¡:! PRtNCLPIO INVERSION DE

..

435

460

~ ~ GRAFlTlZACION ea 1 o LAS REFLECTA!'J ~ ClA E?V?I -

J-----'--· -L·-----·---¡..:...:....;_.:_1-----L!:..:.::__.=...:....:..;_~_J_----l,_----------+-~ METAMORASMO GRAFITO 1 ó.OO • • AL MICRODUROMETRO • KI,K2,K3 TIPOS DE KEROGENO

Tabla IX-3 CATAGENESJS DE . LOS - CARBONES Y POTENCIAL PETROLERO SEGUN ( ALPERN 1979) \.o 0-

'. ..

'

CLASIACACION DE LOS DIFENTES TIPOS @,

DEKEROGENO EN UN DIAGRAMA DE RELACION ATOMICA. H/C- O/C

~ :e 2C·O

<3 Sil ~ 1.75

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+ KEROGENOS ALGALES'tBorryoccus, etc.l + TOARCIANOINF.DELA CUENCA DE PARIS. A SILURO-DEVONIANO DEL SAHAR.A Y DI! LIBIA

e PALEOZOICOSUP. Y TRIASICODELSPITZBERG :e: CRETACICO SUP. DE LA CUENCA DOUVALA, CAMERUN

' '

Cl CRETACICO DEL GOLFO PERSICO !CALCAREOS CON·OUGOSTEGINOSJ

.-CRETACICO IN F. DE LAS LUTITAS. LOWER MANNVILLE, CANA DA A DIVERSOS

'

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(·.· :-.·:.1 f5·o·c·;J

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60 40

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Profuslnlta

30

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20 10. G

Mta"ERIA VOLATlL DEL CARBON ,.·

flg,(JX-8) EVOLUCI<X'I DE LA REFLECTACIA DE LOS MINERALES

EL PETROLEO EN MEXICO Y EN EL MUNDO

MIOAACION YAC.rMIEHTO DE GAS

YACIMIENTO DE' ACEln

PAIHf\RIA, l

y ,

TR AMPA.S COKTRA. FALLAS

.... / 1

'

Flg. (1 X- 21 El p etrÓiea for111 ado a partir do la materla'orgónica sepulta en los se­dilll&ntos, pot ejemplo la roca modfe arcilloso, se encuentrcz en astado dlspen~o vn el -

suluuelo. De ahl va o migrar an-direc·cJó'n de uno roca poroso ( mlgraclon prlmcuiol 1 ' • .

y sogulro avanzando ha.sta oncont-rar .una trampa_ convenlonto!onttclmol o fallal-

donde se ' acumulara. constituyendo un yacimiento.

'·

'

,.

" ·o o - .. u·-0 6 -·o .. _ O:< o .... %1.6

1.0

o

r

0.1

__..Sentido de la evoluciÓn creciente

c::J Formación do aceite

~ Formacion de pro doctos oxlgena<kls ICOz, H¡p, compuestos heteroatoínicos pesados l

S Formoción de gas . · ·

0..2 O RelaciÓn atÓmic:a

Flg.IIX- 4l Tipos <te kerÓgeno segÚn su c:omposi·­

c.fÓn y principales compuestos .J)roducldos durante-. ' ' la degradación tarrnlco

ESTRUCTURA DEL KERÓGErJO

EvoluciÓn débil

Evoluclon fuerte

-CICLO AROMATICO ,- CICLOSATURADO

~ HETEROCICLO ~ CADENA AUPATICA

.FIJI IIX~!Il Ejemplo de .estruatura molecular, se en el kerageno tlpoii; e~apo paco evohiclonada

1

'

EJEMPLO ESQUEMATICO

DEL REGISTRO OBTENIDO

EN EL CURSO DE LA PIROLISIS ··-·,:e

•

DE UNA ROCA BRUTA

. . . ·. . . . . . . .· ... .. . · ·,. . . '• . . . . . . . . . . . .. . . .

. . . :52 ..

Ftg IX-tO

53

S2 1) INDICE DE HIDROGENO

S3 · ~ INDICE DE OXIGENO

S 1 • INDICE DE PRODIJCCION s1+s2

Pl HIDROCARBUROS LIBRES

P 2 HIDROCARBUROS RESIDUALES

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''INTRODUCCION A LA GEOQUIMICA"

CURSO ORGANIZADO EN COLABORACION DE LA DIVISION DE INGENIE RIA DE CIENCIAS DE LA TIERRA, DE~TRO DEL PROGRAMA DE SUPE~ RACION ACADEMICA DE LA FACULTAD DE INGENIERIA.

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~ -.... '· ' ¡.-. • •

.S~ L-U C 1 O N E S . -~ .

•

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MAYO 14, 1984

Palacio de Minería Calle de Tacuba 5 primer piso Deleg. Cuauhtemoc 06000 México. D.F. Tel.: 52140-20 Apdo. Postal· M-2285

Soluciones

Indice

. ,~:~ .

l. Mezcla y solución

2. Soluto y Solvente

3 • Solubilidad

4. Unidades de concentración

. -.i,.; ... 5 • Solución idea 1

5 ~ Solución real

-; Propiedades coligativas ' .

'

1

j

1

'

Sol uci.ones

Gran parte de. los procesos. de la natuialez~ ocurren en sol uci ó·n, resulta entonces .impo.rtante conocer a·l gunos concep­tos blsic~s sobre ·su deftnición, ~ompor~amiento, ~aracterls­ticas, etc.

·En las siguientes páginas. trataremos de manera muy concisa de dar un .panorama genera 1 ·sobre: ·este tema . .. l. Mezcla y solución.

A menudo se utiliz~n las palabras mezcla y solució~ como sinónimos, ~unque en realidad son conceptos diferentes.

1Al ponerse en contacto dos o más sustancias que no reac­cionan enire sí, ~ueden dar o~igen a un material homog€neo o heterog€neo;-· en el· primer caso se t·iene una -sol uc·i 6n y, en el segundo, Una mezcla, ·en ambos casos la proporción de sus constituyentes es variable. Otra diferencia consiste en qu~

los constituyentes de la mezcla pueden separarse·· por medios mecánicos, no así los de la solución.

2. Soluto y solvente.

Una solución está formada-bási camente.-po.rc ... dos componentes: el soluto y el solvente.

·Se denom.ina soluto a aquella sustanci-a que se disuelve en el solvente.

En general, el solvente es el componente que cuando está puro se halla en el mismo estado físico que el de la solución. Así en el_ ciso de sólidos en líquidos, la sustancia que se di­suel~e. (sólida) es el soluto, y el solvente es el líquido; cuando se trata de soluciones en que los constiyentes se en­cuentran en el mismo estado, aquella sustancia que est€ en menor proporción será el soluto.

'

. '

3. Solubilidad.

por La máxima 'proporción en que una sustancia es disuelta

otra, consitutye su solubilidad en la smisma para cier-. . tas .condiciones de temperatura y presión. Más exactamente la so­lubilid~d de un soluto es la concentración disuelta caracteris-'' tica del ~stado de equilibrio entre el soluto y la solución.

Una solución saturada se denQminará aquella que contenga la cantidad de soluto indicada por su solubilidad a una tem­peratura dada, si contiene más que esa cantidad se conoce co­~o sobresatúrada, y si contiene menos se llamará no saturada.

La solubilidad es afectada por varios factores :la natu­raleza quimica del soluto y del solvente, la temperatura y la presión.

Una sustancia tenderá a disolverse en solventes que sean quimicament,e similares a ella, " lo semejante disuelve a lo se­mejante". Asimismo , si al efectuarse la solución se absorbe ca­lor, la solubilidad del soluto se inurementará con la temperatu­ra, si por el contrario se desprende calor, se observarA un de­cremento en la solubilidad. El efect~ de la presión es importan­·te cuando se tienen sol~ciones de gases en liquidas, ya que al aumentar aquella se incrementa la solubilidad.

4. Unidades de concentración.

Para estudiar y manejar las soluciones , es importante te-ner una forma de compa~arlas respecto.a la cantidad de solu~

to, para ello se acostumbra expresar la concentración en di­ferentes- unidades~:según- el· estado fisico de que se trate, o bien.-· el prob1ema que se ~rtl abordadndo, asi tenemos : - Molarid~d (M). Es la cantidad de gramos mol de solutb disuel-

-tas en 1 litro de solución. ;

Gtamo mol, es el peso.molecular expresado en gramos.

2

(

. ,

'

Ejemplo: para preparar llitro de solución

glucosa PM = 180 se requerí rán, 180 g de glucosa . . ~ .

diluir a dar ese volumen.

1 M de que se deben

- Por ciento en volumen (% V). Es la r~lación del volumen de la su~tancia disuelta entre el volumen total de solu­ción mul ti pl i cada p9r cien. Esta forma .se u ti 1 izc: .· gene­ralmente para.~xpresar las concentraciones de mezclas de líquidos.

Ejemplo: si diluimos 15 ml de alcohol con agua hasta completar 100 ml decimos que la solución contiene 15% en volu­men de alcohol. - Por ciento en peso (%P). Es la cantidid. en masa de soluto

entre la masa total de solución multiplicad~ por cien. Ejemplo: en el análisis de un bronce se obtuvieron los

siguientes resultados: Cu 37%, Sn 5%, Zn 4%, Pb 4%. Esto in­dica que en lOO kg de este bronce 87 kg son de Cu, 5 kg de Sn, 4 kg de Zn y 4 kg de Pb. - Molalidad (m). Es el número de moles de soluto por cada

1000 gramos de ~olvente.

Ejemplo: una solución 0.5 m de KCJ eri agua, contendrá 74.55 gm de soluto por cada kg de agua. - Fracción Molar (x). Es la relación de las moles de soluto

divididas entre las moles totales de la solución. La suma total de las fracciones molares de los constituyentes de una solución es igual a la unidad~

Ejemplo: una solución x = 0.1 de O~ en N2 contendrá 0.1 moles de oxígeno por cada mol de solución (O~ + N~ ). -Normalidad (N). Expresa el número de equivalentes de soluto

disueltos en 1 litro de solución. Esta forma es muy utilizada cuando se trata de reacciones químicas en soluci~n.

Equivalente : es la cantidad en gramos de la sustancia que corresponde a l átomo gramo de hidrógeno.

(Ejemplo: preparar 1 litro de solución normal de HCl PM = 36.5 g·; P.eq = 36;5 = 36 .. 5 g entonces disolver 36.5 9" de HCl -,--y alfora;r:· allitro.·

2'

'

- Peso por unidad de volumen. Cantidad de soluto en unidades de masa di sueltas en e i erto. v.o.l u m en de so 1 u e i ón tata l.

Ejemplo: un~ solución de Ca (OH)a se prepara disolviendo 8 9<' del hidróxido de calcio··sólido y diluyendo a un litro, la concentración de esta solución es de 8 g/lt, o Smg/ml' de solución. - Partes por millón (ppm). Es la cantidad de soluto en un

millón de veces la misma de soluci6n .. Corresponde a los mg del componente por cada. k~ de muestra. Se utiliza mucho

muy diluidas. para soluciones Ejemplo: Una

por cada kg de la -Formalidad (F).

roca contiene 4 ppm de. Eu, quiere decir que misma, se tendrá.n.4 ·miligr:amos de Europio.

Es el nOmero .de pesos fórmula de soluto por cada litrd de solución. Se utiliza cuando el soluto no es un compuesto molecular.

Ejemplo: Nacl, Cu(so 4 ) Na2•co 3 .

5. Soluci6n ]deal.

Para facilitar el estudio de las soluciones, se les cla­sifica como ideales y reales. Se coniidera ~n general u~a

solución ideal como aquella que sigue ciertas leyes, en cambio una solución no ideal o real, sólo las cumple en un intervalo limitado de concentraciones .

. Podemos definir una solución ideal como aquella en la cual la actividad de cada comronente es igual a su fracción molar en cualquier condición de temperatura, presión

El cambio de energía ·1 ibre en el proceso para dos componentes:

/)..~,.,= n 1

RT ln a1

+ n;¡ RT ln G\..l

donde n,, n.< = moles del componente l y 2

y concentración. de mezcla es:

R = constante Universal de los gases T = temperatura absoluta.

a.,, a..¡_ = actividad de los componentes 1 y 2.

JPara una solución ideal se tendrá:

RTlo "'· + . ",

3

".¡RT ln x.l

..

'

Otra condición para considerar una solución como ideal, es que se forme sin generación o absorción de calor.

1 ,-

AH = o m

Para las soluciones ideales, la relación entre la concen­t.ración y su presión de vapor es muy sencilla.

Cuando se trate de dos líquidos que fcrman una solución· ideal,· serám miscibles en todas proporciones y se comportarán conforme a la ley de·Raoult. Esta ley expresa que la presión de vapor.sobre una solución, será proporcional a la fracción mol de cada uno de sus componentes ·mul ti pl i cada por su prei ón de vapor al estado puro.

La presión de vapor para el componente .1 será X1Pi , y pa­

ra el componente 2 X2Pz. La presió·n·ode·vapór total sobre la'·""

solución de dos componentes líquidos será :

Ley de Raoult

cuando se trate de soluciones de sólido en liquido su presión' de vapor. será proporcional a la fracción molar del solvente:

p = po X V S S

po = Presión de vapor del solvente puro S

~' ., .... ,.., "

Cuando un gas se disuleve en un líquido fromando una solución ideal obedece la ley de Henry. En general para cierta tem¡¡eratu-ra:

* K a2

f 2= Fugacidad del gas sobre la solución a2= actividad dil gas encla solución K= constante

Para una solución ideal

4

a = x2 2

: ..

'

sustituyendo:

p = K . J.. . .

X;~..

o bien X = KP .. ,¡_. ;l

que es 1 a ex p re s i ó n de 1 a 1 e y de He n r y , 1 a e u a l i n d i e a q u e p'in'a una temperatura constante la presión parcial en la fase gasets~,,·

del gas· que se encuentra en solución, ~s en el equilibrio prb~

porcional a su concentración. De manera que un gas será más' soluble ~n un lfquido mientras mayor sea la presión del gas sobre el lfquido.

Cuando se tienen varias-gases dentr6 se cumple para una solución ideal: x; =

del mismo solvente K"P" 1 1

6. Solución Real.

Las leyes enunciadas para las soluciones ideales no se cumplen fielmente en la mayorfa de los casos que se presentan ' . .

en la naiuraleza, por lo cual se habla _de soluciones reales~ En una solución real, e·l proceso .. de mezcla de 1 os compo­

nentes se acompaña por el desprendimiento o absorción de calor. Particularmente cuando se disuelven dos lfquidos que no

se comportan idealmente, cumplen con la ley.de Raoult sólo en concentraciones muy bajas o muy al.tas. Para la mayor parte del rango de concentraciones, se tienen desviaciones del carácter ideal que indican interacciones entre el solvente y el soluto, estas desviaciones pueden ser positivas o negativas.

El desprendimiento de calor al formarse la solución indica que los-componentes han encontrado una situación de menor ener­gía que en su estado puro, Esto ocurre cuando su estructura molecular entre las entre 1 as mación de

es tal, que se Presentan fuerzas de mayor atracción moléculas diferentes del soluto y el solvente que del· mismo componente, puentes·de hidrógeno.

. 5

por ejemplo, debido a la for­En este caso se tendrán

1

'

J

desviaciones riegativ~s de la ley de Raoult.

La absorción de calor indica que las moléculas de los com­ponentes en solución, 'tienen mayor energía que en estado puro, o se a , ·q u e 1 a s fu e r z a s de a ter a e e i ó n en t re 1 a s m o 11 e u 1 a s de 1

.soluto y el solvente, son más. ~lbiles que entre las ma sustan~ia. Debido a la situación mis energética sol~ci6n, las moléculas tenderán a escapar en.mayor

de la mis­de 1 a

medida que en su estado puro y se obse.rvará que la, presiones de va-. por de cada componente son mayores que las predichas por la ley de Raoult, o sea, ~e tendrán desviaciones positivas de la ley.

7. Propiedades col igativas.

Es importante conocer .que infl.uencia tiene la disolución de un soluto sólido en el comportamiento de un solvente. Aquellas propiedades físicas de las soluciones sólido-líquido, que dependen únicamente del número de partículas en solución, y no de su naturaleza química, se denominan propiedades coligativas. Estas son: a) descenso de la presión de vapor, b) aumento en la temperatura ·de ebullición, e) descenso en el punto de congelación, d) presión osmótica.

a) Descenso de la presión de vapor. La soluci6n de un sólido en un solvente. líquido hace des­

cender la presión de vapor de.este último respecto a la d~l

solvente puro a la misma temperatura. Aplicando la ley de Raoult:

x1 = fracción molar del solvente

P1° =presión de vapor del solvente puro

Como x1 en una solución siempre es menor que uno, resulta obvio que la presión de vapor de la solución ser& menor que la del solvente puro.

6

'

b) Aumento de la temperatura de ebullició~.

La temperatura de ebullición de una solució~ s6lido en llq~ido es may~r que la del solvente puro a la misma presi6n~

. A~licando la ecuación de Clau~ius Clapeyro~ pará los. . . .

puntos correspondientes a la temperatura de ebullición del so 1 vente puro y a 1 a de 1 a s.o 1 uci ó n · se ti en e :

o l...; . p p

P = Presión de vapor de la solución a la tempera~ura T0

·o P = Presión de vapor de la solución a la temperatura T

T0

=Temperatura de ebullición del solvente puro

T =Temperatura de ebullición de la solución

_6H,.= Entalpía de vaporizaci~n del solvente puro {para solución diluida),

En el· caso de soluciones diluidas no háy mucha diferencia entre T y T

0 y se puede considerar T T

0 = T

02 , ademfis si

se define el incremento en la temp~ratura de ebullición L. Tb = T-T

0, sustituyendo:

Aplicando la ley de Raoult

Sustituyendo:

desarrollando In(l - X2) y despreciando tfirminos llegamos a:

7 ·-~-~-----·----- •. ····-----·-·· ...

'

D Tb =. RT . .t. . o X .

2 /.

En este caso se acostumbra expresar la concentración en t!rminos de molalidad, qu~ para S9luciónes diluidas puede con­si derars.e como:

sustituyendo: D T b RT .2. . o

"'• = mol·es del sol vente en 1000 gramos

agrupando los valores constantes para cada solvente:

= constante ebulloscópica

Existen tab~lidos datos de esta constante para los sol­ventes más comúnes, de manera que esta ecuación puede apli­carse directamente.

e) Descenso en el punto de congelación.·

La temperatura a la cual aparecen primero los cristales en una solución, se define como el punto de congelación de la misma para cierta concentración. Esta temperatura es siempre inferior al punto de congelación del solvente puro.

Se definefiTf = T0

- T COIT)O el. descenso en .la tempera­tura de congelación, donde T

0 es el punto de congelación

del solvente puro y· T el de la solución.·

'•

1 . 1

'

En este caso puede obtenerse la siguiente ecuación:

· ·l1H+··81: R ·T . T . .o .

,6.Hf .= calor de fusión del so.lvente. Para soluciones diluidas:

_6. T f = R T 0.2 - X

2 bH f.

Si se expresa la concentración como molalidad:

;¡_ Kc = R T0 = constante crioscópica

!S, Hf h1

•

·Tanto esta propiedad coligativa comri la anterior, se apli­can mucho para la determinación de pesos moleculares./ Para ello, se pesa una cantidad del material de peso molec~¿_lar desconocido y se disuelve en una cantidad.determinada de sol­vente del cual se conoce su constante ebulloscópica o crios-

. " cópica. El incremento que se observe en la temperatura de ebulli­

ción o el descenso ~n'el punto de con gel ación, permite el cálculo de la molalidad de la solución y a partir de allí, el peso molecular del soluto.

d) Presión osmótica

El fenómeno de ósmosis se observa cuando .se separan mediante una membrana semipermeable (que permite Gnicamente el paso del solvente) una solución y el solvente puro, dán­dose el pasó del solvente hacia la solución.

'

9

'

Par~ impedir este fen6meno puede aplicarse una presi6n ~ec~nica determin~da, a ~st~ se le. llama presión osmótica de la solución.

A ~na temperatura constante, la condición para el equi­librio osmótico es:

G1° = energfa libre molar del solvente puro

G1 = energfa libre molar parcial del solvente en la solución

Para un comportamiento ideal del vapor del solvente se tendrá:

R T 1 n . P o. 1 .

pl

p1° = presión de vapor del solvente puro

P1 = presión de vapor del solvente sobre la solución

Considerando el volumen molar parcial del solvente como constante y A= (P- 1) presión osmótica.

Para una solución diluida:

R T V o

1

In .

Donde v1° =volumen molar del solvente

Si la soluci:on obedece la ley de Raoult:

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''INTRODUCCION A LA GEOQUIMICA''

CURSO ORGANIZADO EN COLABORACION.DE LA DIVISION DE INGENIE RIA DE .CIENCIAS DE LA TIERRA, DENTRO DEL PROGRAMA DE SUPE= RACION ACADEMICA DE LA FACULTAD DE INGENIERIA.

• TEMAS SELECTOS DE GEOQUIMICA

mayo 14, 1984

Palacio de Minería Calle de Tacuba S primer piso Deleg. Cuauhtemoc 06000 México, D.F. Tel.: 521-40.20 Apdo. Postal M-2285

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TEMAS SELECTOS DE GEOQUIMICA

(Elementos traza e Isotopos)

David J. Terrell

l. Introducción 2. Definición de elemento traza 3. Elementos incompatibles 4. Elementos lantanidos 5. Elementos radiactivos naturales 6. Isótopos estables~ de Azufre, Oxigeno e Hidrógeno 7. Isótopos radiactivos y geocronologi~

8~ Gases nobles y modelos de evolución de la Tierra 9. Mitodos· de an~lisis

10. Instrumentación.

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1.· Introducción

Muchos aspectos modernos de .. l a Geología.· están· r.el aci.onados con estudios de elementos traz•s. Los elementos tiaz• aunque no constituyen, por peso, üna fracción importante. de 1 as rocas son sin emba·rgo agentes de información sobre génesis y evolu­ción que sólo por ellos puede obtenerse. La identificación de procesos geol6gicos basada en e~tudio de elementos tr~za, re­suelve problemas de interpretación q~e no pueden atacarse con otra informaci6n.

Dependiendo de la afinidad qu,mica-mineral6gica los elemen-.. tos de tr~za pueden ser compatibles o incompatibles: Si se en-foca el estudio de estos elementos en este sentido, se pueden aclarar_ situaciones de formaci6n mineral6gica,· jaque los ele­mentos compatibles serán concentrados en los minerales con elementos asociados y los magmas residuales ·serán enriquecidos con aquellos elementos incompatibles. Procesos como fusión parcial, cristaliz•ci6n fraccional o meztla d~ ~agmas son es­tudiados por estos métodos ..

Se pueden catalogar dos categor,as de elementos traza en funci6n de su es~abili~ad nuclear. Aquellos que están rela­cionados al decaimiento radiactivo (radiac~ivos-radiogénicos)

y los estables. Las series radiactivas tienen asociadas c6ns-. tantes de tiempo de decaimiento. Estas constantes por ser independientes del estado quimico o f,sico permite la parame­trizaci6n del tiempo. Esta parametrizaci6n es la base del mo­delado dinámico en ciencias de la tierra.

El análisis de elementos que se encuentran en tan baja concentración requiere de métodos modernos y sofisticados. Métodos tales c6mo espectrometr,a de masas. fluorescencia de r~yos x, espectrometr,a t , an~lisis pof activación con neu­trones, etc:, requieren de instrumentaci6n especializada que pocos laboratorios en el mundo poseen. Para valorar mejor 1 os resultados obtenidos por estos métodos, es necesario con­siderar las posibili_dade~, ~irt~des ~ defectos que estos mé­todos. tienen. NingQ~ mé~odo es mejor que los otros, pues

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cada .uno tiene Jlgunas ventajas que lo hacen deseable sob~e otros para cierto tipo de análisis.

2. Definición de elemento traz~

Aproxim~damente 13 elementos (Si, Ti, Al, Fe, Mn, Mg, Ca, Na, K, P, OeH) son los princip~les constituyentes d~ los mi­nerales que forman las rocas. Estos elementos constituyen casi el lOO% del peso en las rocas, ~n particular Si llega a sobrepasar 60% en ~lgu~as roc~s. Todos los otros elementos de la tabla periódica que existen en la naturaleza, ~stán con­tenidos como impureza en los minerales. La proporción en la que se encuentran estos elementos es muy baja, del orden de partes por millón o billón (ppm o ppb). Su existencia nomo­diftca las caracterfsticas que definen al mineral y se en­cuentran como accesorios en las formaciones cristalinas, esto es que están en el lugar geom€trico en sustitución de un álo-mo principal o se encuentran en imperfecciones de cristalización. A estos elementos se les conoce como elementos traza.

Los elementos tr~za ·pueden dar información sribre la for­mación de los minerales, su origen, las condiciones termodiná­micas, etc., puesto que la aceptación ó rechazo de estos ele­mentos de la estructura mineral depende de esas condiciones. Algunos en especial han tomado gran importancia pues su tamaño ionico y actividad qufmici se relaciona de manera especial con algun (os) elemento~hrincipal&0.Tambi€n se han encontrado re­laciones entre elementos traza y, de esta manera, se han for­mado ''pares'' cuyo comportamiento revela información gen€tica.

3. Elementos incompatibles

En t€rminos generales se le llama incompatible a un. ele­mento traza cuando por su tamaño iónico y desafinidad qufmica es expulsado preferentemente durante la formación de un mine­ral. Cuando en un magma se forman los minerales ya sea por bajar la temperatura y/o la presión, la concentración de estos elementos en el magma residual aumenta. Un ejemplo de esta situación es la extrusión de material por volcanismo. Aunque

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la composici.6ri mineral de .erupci~nes consecutiv~s no. varie, la· concentraci.6n de los elemen·tos traza: cambia a medida que el ma.teri_al esÜ;;~scap~ndo de la cámara magm·ática.

La i n ten S i dad e o n 1 a q u e· u n· mi ne ra 1 en forma e i 6 n rechaza a los ~lemento~ incompatibles d~pende de las condiciones ter-· modinámicas. ·Por esta razón es posible mod.elar la evolución magmática y descubrir fenómenos de contaminación y meztla por inyección de riu~vo magma. Cristali2aci6n fraccional y fusión parcial son ·dos procesos cuya mineralización puede ser simi­lar desde el punto de vista de composici6n m•ydr. Sólo las concentraciones de los elementos tr•za especialmente de los

' incompatibles nos permite discernir entre estos dos modelos . para la generaci.6ri de un tipo de roca.

·4. ·Elementos lantánidos

Un grupo d~ elementos que por sus caracte·rfsticas qufmi­cas ha recibido esp~cial atención, es el de los lantlnidos •

. Los la.ntánidos o tierras raras (La, Ce, ir, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Li.l) pert~necen al grupo IIIb de la tabla- periódica"y-tienen la característica de que al aumen-­tar su namero atómico lo hacen llen~ndo capas electrónicas . ' . . interiores. La similitud en el comportamiento químico de este conjunto hace que sólo procesos termodinámicos extremos y pro­longados tenga efecto en la relativa composición de ellos. Esta composición relativa sirve como índice identificador (huella digital) de los procesos genéticos y evolutivos de las rocas.

5. Elementos radiactivos naturales

En la naturaleza existen ciertos elementos que tiener1 un~

o ·varios isótopos radiactivos. La ~ctividad de estbs es de considerarse en ciencias de la tierra en do~- áreas. La gene­raci6~ de calor por desin~egración nuclear y ~1 estab1ecimien-· . . . . to de un sistema cronomltrito. Desde el descubrimiento.de la radiactividad por: Beckerel, ·su impacto en la geologfa fue revolucionario. Las estimaciories. teóricas acerca de la edad·<··

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@ de la ti~fra basadas en c§lculos de. su enfriamiento no corres­

pondían a. las observaciones ge:ológicas. Por un lado, cientí~

ficos corno Lord Kelvin, ·a finales del siglo pasado sugerían que la edad de la tierra era menor de. lOO millones de a~os.

Por otro, geólogos como Hutton quien desde el siglo XVIII re­conocieron que 1 os procesos geológicos son mUy. 1 en tos por 1 o que la edad de la tierra debería ser muy superior a los lOO

,. mi 11 ones de a~os.

Los elementos principalmente responsables de la generac1on de ~alor son por su concentración· y actividad el U, Th y el K. La actividad de estos elementos hace que el enfriamiento de la tierra sea mucho más lento por varios órdenes de magnitud que aquel enfriamiento en donde sólo la disipación de calor es tomada en cuenta.

Ad~más de la conexión con los modelos generales de evolu­ción terrestre, la generación de calor por radiactividad es importante en zonas aisladas en donde se miden anomalías g~o­

termicas. Para estudiar la .naturaleza de la fuente de calor en las zonas geotirmicas, ~s necesario conocer las concentra­ciones de U, Th y K para sustraer del flujo tirmico total la contribución por radioactividad. La información dada por algunos isotopos hijos de las cadenas radiactivas, como del Radon, ~stá ahora siendo estudiada tambiin para modelar los mecanismos termodinámicos en la fuente.

6. Isótopos estables

El peso atómico de los elementos o sea su composición iso­tópica es uno de los parámetros más estables en la naturaleza. En. algunos elementos como el plomo se encontró que existen variaciones que ahora se explican en función de las cadenas radiactivas. Así por ejemplo, se encuentra que plomos con 206 Pb/ 204 pb mayor corresponden a razones de U/Pb mayores en la muestra. Otros elementos por otro lado, también mues­tran diferencias en su composición isotópica, pero ésta no puede explicarse en función de procesos radiactivos.

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Teoricamente se . ·-. (ej. difusión) embargo, ·en la intensidad son

podfa imaginar como algunos procesos fisicos podrfan alterar la composición isotópica, sin

. . naturalez~ son pocos los .procesos que por su . ~ . capaces de producir estas variaciones.

Algunos ele~entos {ej. H2,:o 2 , variación debido a que la razón de

S) son más susceptibles a 1 a diferencia de masa a

geológicos,"\ ser muy úti-

la masa atómica es significativa. Para procesos el hidiógeno, el oxigeno y el ~z~fre han probado 1 es.

La composición isotópica de. los elementos de número ató­mico es por lo anterior más susceptible de variación .. Sus isótopos son fácilmente fraccionados en el curso de procesos ffsico.~qufmicos. En general la fraccionación ocurre cuando:

1) Reacciones de intercambio isotópico. Se ~roduce la redistribución de. isótopos de.~n.~lemento entre di­ferentes ·moléculas que contienen a dicho elemento.

2) Reacciones unidireccionales. Las razones de reacción dependen de las composiciones isotópicas de l·os reac­tantes y productos.

3) Pracesos ffsicos. Tales como evaporac1on o condensación, fusión o cristalización, absorción o desabsorción, y difusión debido a gradientes de concentración o tem­peratura en donde las diferencias de masa toman im­portancia.

7. Isótopos radiactivos y geocronologfa

El estudio de la geologfa ha presentado al hombre un obs­táculo inherente en su escala de tiempo. El lapso durante

·el cual el hombre hace una observación o toma una muestra es infinitesimal en relación al tiempo geológico. Pero; para que sus modelos geodinámicos tengan validez es necesario in­troducir el parámetro "tiempo". Los procesos de desintegra­tión nuclear son independientes de las condiciones termodiná­micas y ffsico-qufmicas en las que se encuentran los elementos, por lo que se puede tomar los tiempos relacionados a cadenas

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de desintegración rad.iactiva en términos absolutos. Las . . . constantes de tiempo de desintegración de algunos radioisoto­pos son del orden de magnitud de los procesos geológicos. Es por esto que los métodos radiométricos de determinación de edades geológicas han tomado tanta fuerz~.

Varios son los métodos que por sus virtudes han sido mis utilizados. Sin embarg6 f~lta por rectirrer un largo camino en el entendimiento de los factores geoqufmicos que afectan e interfieren en la determina~ión misma de la edad. En breve se discutirán los sistemas U-Th-Pb; U-Xe, Rb-Sr, K-Ar, K-Ca, Re-Os, Lu-Hf y las condicionei geoqufmicas que afectan a la validez de estos métodos.

8. Gases nobles y mod~los de evolución de la tierra

Por su inactividad quimica los gases nobles son un grupo· de elementos que nos dan información sobre las condiciones ffsicas (termodinámicas) existentes durante un fenómeno geoló­gico. Los gases nobles o inertes (He, Ne, A~. Kr, Xe y Rn) forman el grupo VIIIa de la tabla periódica y'actualmente, se estudia la posibilidad de usarlos similarmente al grupo lan­tánido como identificador de procesos. Los patrones de com­posición, elemental e isotópico son portadores de información acerca del origen y evolución de materiales geológicos.

En particular el degasamiento de la tierra y la formación relacitinada de la atmósfera está siendo estudiada en base de datos obtenidos para gases nobles. La dis~usión sobre el carácter secundario de la formación de la atmósfera está en dos grandes corrientes. Aquellos que opinan que el degasa-

' . miento fue breve, completo y a principio de la formación de la tierra y aquellos que opinan que el degasamiento ha teni­

.do un componente continuo durante toda la historia del pla­neta.

Aspectos de interés más inmediato, económicos y sociales también son estudiados en base de estos elementos. Predicción de temblores, estudio de zonas geotérmicas y relaciones agua-

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roca en mineralización hidrotermal son ~lgunos de los campos en donde s~ puede apiicar.los res~ltados o~te~i~os del a~á- · lisis de los gases nobles.

9. Métodos de análisis ,/

La determinación cuantitativa de elementos cuyas concen-traciones son del orden o por debajo de partes por millón (ppm) es su~amente complicada. Para lograr la cuantificación y el a~ális.is isotópico de estos elementos se han desarrolla­do técnicas. instrumentales mUy sofisticadas. Por esto, pocos laboratorios en el mundo tienen. las facilidades adecuadas para estos análisis y son menos aun aquellos laboratorios ~ue tie­nen la facilidad de implementar 3 o más técnicas. Es en con­seé:uehci a necesario conocer 1 os "pri nci pi os de lbs métodos para seleccionar los análisis deseados en base de su.s virtu­des y defectos. Ningún método es en general superior a otro, en particular sólo se ti~nen ventajas a costa de algún sacri­ficio .. Como introducción se enunciarán los principios de Análisis por.Activación con Neutrones y Espectrometria de Masas, que son comunmente usados para análisis de los elemen­tos antes mencionados.

El Anál.isis por Activación con Neutrones está basado en la transmutación q~e sufren los núcleos cuando son bombar­deados con neutrones. Cuando a un núcleo se ''inyecta'' un

' neutron se produce otro núcle6 de masa mayor que puede ser inestable. Cuando este producto es radiactivo se puede cuan­tificar por medio de medir su actividad usando métodos riu­cleares. Uno de estos métodos es la espectrometría y Los rayos y emitidos en desintegraciones nucleares son de energía discreta y característica. Esto significa que la

. discriminación y detección de rayos y de diferente energía permite la selección y cuantificación del radioisotopo emisor. La muestra puede ser tratada.químicamente durinte el experi­mento con el objeto de simplificar el espectro de emisión o puede efectuarse u~ experimento "no destructivo'' en donde el espectro y contiene toda la información de todos los

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emisores Y A esta variante se le llama Análisis Instru-ment~l por Activación ~on Neutrones y tiene la ventaja de que intervienen menos pasos experimentales que pueden ser fuente de cont~minaci6n. La desventaja del método es que·se requie-·

·re instrumental m~s resolutiv~ y ~1 manejo de la tnformaci6n requiere programas de computaci6n m~s complejos.

La e~pectro~etrla de masas est~ basada en el an~lisis de tones en función de la raz6n masa/cirga. Los elementos a analizar son ionizados y movidos por campos electr~magnéticos,

de tal forma•que la trayectoria. por ellos seguido, sea funci6n de su raz6n masa/carga.

10. La diversidad de métodos de análisis está basada princi~ · 'palmente en variaciones .de instrumentos con el mismo principio. Cambios·en la geometrla, electr6nica o en el orden de los pa­sos durante el experimento pueden dar lugar a diversos méto­dos de an~lisis. Por esto, la descripción de un sistema ins­trumental tfpico permite comprender en general a todos los sistemas de la misma familia.

Se presentan dos casos en relación a la discusión ante­rior, uno de Análisis Instrumental por Activación con Neutro­

. nes y, otro, de Espectrometría de Masas con fuente de chispa y con fuente· de ionizaci6n térmica.

BIBLIOGRAFIA (!9

Agcs of rocks, planets ahd stars H. Fau1 McGraw-Hi11, 1966, 109 pp.

History of the Earth D.L. Eicher A.L. McAlester 1980, Prentice-Ha11 413 pp •.

Autobiograffa de la Tierra J.H.Bradley· 1971, Centro Editor de America Latina 191 pp.

The evolving continents B~F. Wind1ey 1977 John Wi1ey 385 pp.

Orlgin of the Earth and Moon A.E .• Ringwood 1979 Springer-Verlag 295 pp.

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DIVIS/ON DE EDUCACION CONTINUA FACULTAD DE INGENIER/A U.N.A.M.

"INTRODUCCION A LA GEOQUIMICA"

CURSO OR'GANIZADO EN COLABORACION DE LA DIVISION DE INGENIE RIA DE CIENCIAS DE LA TIERRA, DENTRO DEL PROGRAMA DE SUPE~ RACION ACADEMICA DE LA FACULTAD"DE INGENIERIA.

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MAYO 14, 1984

Palacio de Mo'nero'a .· Calle de Tacuba 5 pro'mer po'so Deleg Cu· auhte oc 06000 Me'x'c O F T 1 521 •0.20 d p 1 M . 5 . . m · 1 o, . . e .: - Ap o. osta ·228

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TEMA VIII

NOCIONES DE GEOQUIMICA ORGANICA por: Dr. Luis 06re?6n'Andria

VIII-1 .- Definición de materia orgánica,

Todos los cuerpos o conjuntos derivados del elemen to carbono con excepción de los carbonatos, constituyen por defi~ nición la materia orgánica en sentido amplio.

La materia orgánica sintetizada por los vegetales, de la cual una pequeña parte es preservada e introducida en los -sedimentos, es el origen comGn de todos los combustibles fósiles (petróleo, gas natural, carbón, arenas asfálticas y lutitas bitu­minosas) .

VIII-2,- Origen de la materia orgánica.

Actualmente la mayoría de los investigadores dife­renc~an dos tipos de materia orgánica; el sapropélico (marino) y el hGmico (continental). En la actualidad, el principal aporte -­orgánico es el de los vegetales superiores. Está regido .Por las -condiciones geográficas y más particularmente por el clima (tem -peratura, lluvia, etc.) En el mar, el fitoplancton es el producto primario más importante de materia orgánica. La presencia de la -luz, necesaria para la fotosíntesis y la abundancia de sales min~ rales controlan su productividad. El fitoplancton comprende prin­cipalmente dos importantes grupos de algas, las diatomeas y las -dinoflageladas y además los cocolitofóridos, que forman el nivel tráfico primario. El zooplancton, las bacterias y toda la fauna -marina se alimentan a partir de ellos y constituyen una cadena -­alimenticia compleja. Sin embargo, las producciones más importan­tes de materia orgánica marina, desde el punto de vista cualitat! vo, son en primer lugar. la del fitoplancton y después la del zoo­plancton y las bacterias.

En la tabla VIII-1, se muestran los datos de cálc~ lo de la composición promedio de la materia viva en su producción anual para biocenosis de diferentes facies. Corno se puede ver, la composición química de la materia orgánica en la producción anual de una biocenosis, sin importar las diferencias en las relaciones de los grupos de organismos correspondientes resulta sumamente m~ nótomo, por un lado para las facies de la pedósfera y los panta­nos y por otra parte para las facies de los lagos y las condicio­nes marinas.

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Vlll-3.- La materia orgánica en· las rocas. (2J

Las sustancias orgánicas están presentes práctica­mente en todos los .sedimentos, desde aquellos ~dn en proceso de -forma.ción, hasta las rocas sedimentarias que han sufrido un meta~ morfismo considerable.·

Las sustancias orglnicas en los sedimentos se.en­cuentran tanto en forma dispersa EMODl, como concentrada. La MOD está cas~ en todas las rocas sedimentarias. La materia orgánica concentrada estl representada· por los yacimientos de carbón; pe­tróleo, gas natural, las lutitas bituminosas y las arenas·asfál­ticas.

La MOD está presente en las rocas sedimentarias e

en forma de pequeftas capas~ lenticillas, manchas, detritus de ma­terial finamente disperso, como vetas, etc. A men'udo es posible -seguir horizontal y verticalmente los diferentes tipos de MOD. -­Estas observaciones se pueden realizar con .la ayuda del microscoc pio y a veces a simple vista .

. Generalmente el estudio de la composición de la - ~ MOD se efectúa mediante su subdivisión en fracciones ocupando un importante lugar los métodos químicos y petrogrlficos de investí­

. gación ae la materia orglnica (MO) en general .

La composición de ia MOD se estudia principalmente mediante su división en las siguientes.fracciones:

1.- Los Bituminoides.

E~ aquella parte de la MO extraíble de los sedimen tos y rocas sedimentarias-con solventes orgánicos neutros. Este término fue propuesto por N.B .. Vassoevich (.1960) para reemplazar el antes--empleado '.!bitúmenes~'-,--debido--a que--el- concepto químico analítico de bitúmen-no corresponde ~on su determinación genética. Por "bitúmenes" se debe entender s610 aquellas sustancias genéti­camente ligadas con el petróleo (naftidos segúh Vassoevich op cit,) o externamente parecida~ a él (paftoides según Vassoevi~h op c1t.)

Dentro de los solventes.que extraen a .los hitumi~· noides se pueden citar: el éter de petróleo, el benceno, el clor~ formo, la acetona, el.éter etílico, el alcohol-benceno, el ·tetra-. cloruro de carbono· y 'otros·;· -Para· que una ·sustancia pueda -ser ·refe rida al grupo de los hituminoides, es suficiente su solubilidad en cuillquiera de estos .líquidos .. CKartzev., .. l9.60.L Peró siempre s~ rá indispensahle ·citar e1 sol vente empleado· Y:_:. las· condi-ciones de extracción, · ·

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Q> Dentro de las fracciones de los bituminoides, se

pueden diferenciar las siguientes subfracciones correspondientes a un análisis de. grupo; ·

aL Aceites, que corresponden a li parte de los bitu m1n01des SOluble en éter de petróleo y que no es absorbida por un silicagel, Consisten principal­~ente de hidrocarburos conteniendo algunos otros compuestos orgánicos principalmente ~eutros y en los sedimentos jóvenes, ácidos crasos;

b) Resinas, o sea•la parte de los bituminoides so­luble en éter de petróleo y que si se absorbe -por un silicagel. Consisten principalmente de -· compuestos que además de contener H y C, contie nen O, S, N. Generalmente se dividen en resi ~ nas "bencénicas" neutras, las cuales se pueden lavar del absorbente con benceno y las resinas "alcohol-bencénicas", más ácidas, lavables con alcohol benceno. La primera fracción tiene sustancias más neutras, así como parte de los -compuestos hidrocarburados pesados y la segunda, compuestos más ricos en heteroátomos con radica les ácidos;

~) Asfaltenos, o la parte de los bituminoides inso luble en éter de petróleo, pero solubles en clo roformo. En su composición los asfaltenos son ~ semejantes a las resinas, pero se diferencian de éstas por un peso molecular mayor;

d) Carbenos, que corresponden a la parte de los bi­tuminoides solubles sólo en sulfuro de carbono. Están constituídos por los componentes de mayor peso molecular.

2.- Los ácidos húmicos.

Es aquella parte de la materia orgánica, extraible de los sedimentos y rocas sedimentarias (después del ataque con -t!Cl) con una solución alcalina. En la composición de esta frac -ción de la ~IOD puede haber componentes que se forman inmediatame~ te de la descomposición.de los productos biogénicos iniciales (en las aguas de la cuenca de sedimentación, en los sedimentos fres-­cos), que paulatinamente van desapareciendo, perdiendo los carbo­xilos y otros grupos funcionales a medida que aumenta el grado de carbonización (o maduración) de la }10. A este· grupo derresponden los compuestos que aparecen como resultado de una oxidación secun daria de la NO durante el intcmperismo de las rocas.

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Si la5 rocas no han sufrido procesos secundar1os ~ de o:Xidac;ión, el contenido de la fr?_cción de ácidos húmico5 pro -

. gresiv<J.II)ente disminuye <J.l aumentar 1? eda_d geológica y la produn-didad del hundiJ!liento, · · · · - .

- Qu!mi.camente los .ácidos· húmicos corresponden a --aquellas 5U5tancias solubles en soluciones acuosas alcalinas Y·' que se precipitan de la_ solución al. añadir ácido .. minerales. En e seco son de color café. obscuro y.negro ·y .tienen.fractura conco.i~ dal. Su composición media es: C = 55 a 65%; H = 3_;5 a 5.5%; O+ _N

.S= 30 a 401. Entre mayor sea la aereación del ambiente de forma~ ción, menor será el contenido .de H y como regla, ~ayor será el ~~ contenido de-N. El oxigeno está presente .en forma de hidroiilos -y carboxilos fenólicos; un papel subordinado tienen el oxigeno c-. carbonílic·o_ y m~taxílico. Duran.te el intemperismo de lo.s carbonos

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y bitúmenes sólidos·se forman .productos análogds, pero no idénti- '¡ cos a los ácidos húmicos. Los 'ácidos húmicos inferiores no son so -lubles en agua, pero si en el alcohol ..

3,- La materia orgánica insoluble.

La fracción insoluble de la materia orgánica que -generalmente representa la mayor parte de la MOD en los sedimen ·~ tos y en las rocas sedimentarias, es la menos-estudiada. El estu­dio de esta ftacción se dificulta ~or su propiedad, es, decir por su insolubilidad. Esta materia orgánica insoluble es también lla­mada kerógeno, fundamentalmente ~n-la _literatura_francesa.

-E-1 término kerógeno originalmente fue aplicado a -las luti tas bituminosas, para ·.referirse a.:la materia orgánica de _ellas que en una destilación en_seco geftera un destilado líquido­lalquitrán). Posteriormente se extendió.a la materia orgánica de las luti tas conibustibles (sapropélicas) en general. En la actua;. lidad, el término kerógeno es también empleado para definii la -MO de las lutitas combus.tibles así como a la !--IOD singenética a " las rocas de cualquier tipo genético. Para los objetivos de este articulo, el término kerógeno se emplea en su sentido.restringi­do a la MOD insoluble en solventes orgánicos neutros.

.El kerógeno está constituido por una fracción gen~ ralmente poco importantes desde el punto- de· vis ta-·cual-ttativo, --.- _ formada de elementos figurados, esporas, polen, algas, detri.tus .. -.­vegetales y animales· -Y por una fracción no figurada, cuantitat·i--.. vamente la más importante, que se· deriva también· de organismos -vivos que atravezaron procesos fisico-quimicos:aún poco.nonocidos.

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VI~I-4.- Calidad y tipos de 1~. materia orgánica. •;

El kerógeno no es un constituyente liomogéneo, sino

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que agrupa el conjunto de la materi~ orgánica insoluble incorpo­.. rada en los sedimentos y cuyo origen pu~de variir grandemente: -­~organismos acuáticos en dbnde domina. el fitOplancton, restos. de­

vegetales superio¡;-es terres.tres arr<Istrados por los ríos, micro·or_ ganismos (en particular bacteriasl, productos hú;nicos provenien-.-. tes de suelos terrestres y también fragmentos carbonosos result·an tes de la erosión de las rocas sedimerit<Irias. Bajo estas condici~ nes se puede esperar que las diversas partículas orgánicas que -­forman el kerógeno tengan estructuras químicas div~rsas; Jnás aún, las proporciones de esos constituyentes pueden variar dentro de -grandes proporciones según el medio de depósito, así como las -­transformaciones bioquímicas que pueden sufrir por los microorga­nismos que vivían en el oceano.

Se constata sin embargo, que en la mayoría de los. sedimentos fósiles, el examen óptico de los fragmentos orgánicos permite clasificarlos en un pequefio número de tipos, cuya nomen~ clatura no está todavía fija (residuos vegetales, materia sapro­pélica, exinas; etc.); Por su lado el análisis físico-químico-­utilizando la composición elemental, la espectrometría infrarroja, la microdifracción de los electrones, el análisis termogravimétr! co y la resonancia paramagnética electrónica ha mostrado que la -composición del kerógeno varía alrededor de tres tipos principa-­les:

Estos tres tipos de kerógeno son:

Tipo1: correspondiente a la materia orgánica de tipo lacustre la cual es rica en lípidos y es formada a partir de algas de tipo Botriococus.

Tipo II; correspondiente a la materia orgánica compuesta esencial­mente de aportes marinos derivados de fito y zoo,lancton, depositada en medio reductor.

Tipo III; correspondiente a la materia organ1ca compuesta esencia! mente de aportes continentales derivador de vegetales su periores, en donde podemos incluir el carbón.

Estos diferentes tipos de kerógeno pueden ser expr~ sados en un diagrama del tipo establecido por Van Krevclen según -la relación atómica de los tres principales elementos constituyen­tes del kerógeno (11, O, C,) figura VIII-1.

La calidad de un kerógeno, es decir, su ¿apacidad -para producir petróleo o gas, depende en primer lugar de su compa­sión original. Un kerógeno rico en hidrógeno (tipo 1 y 11), pue-­de proporcionar una cantidad importante de aceite y después de gas, si está sepultado a profundidades suficientes; como sucede con la materia orgánica derivada del fitoplancton, como es el caso de las algas. Por el contrario, un kerógcno pobre en hidrógeno y rico en oxigeno (tip JJI) posee un bajo potencial en aceitb, sin embargo -

'

'

podrá ~reducir gas por cracking profundidad, como sucede con ia getales superiores terrestres.

. - .

(_desintegraci6n térmica) a gran -ma.teria. orgánica precedente de ve

. . . -·

Estudios recientes han mostrádo la cantidad d~ ~~­hidrocarburos 0-JCl capaces de producirse por pir61isis según sea -el tipo de ker6geno:

a) Kerógeno del tip~> 1 (_Green Ri ver Shales, lu titas Eocenicas de los estados de Colorado, Utha_y. Wyo ming U.S.A.), donde los contenidos de carbono-~ orgánico alcanzan un 18%, presenta un potencial genético de 160 kg, de HC por toneladas de roca •.

b) Ker6geno del tipó II .(toarciano inferior de la -cuerica de Paris), donde los contenidos de.carbo­no orgánico se elevan a un máximo de 13%, dan.--75 kg.; de HC por tonelada de roca.

e) Kerógeno del tipo III (~uenca de Douana, Camerú~ del· Cretácico Superiorl, con carbono orgánico ,­del orden de 1.5% presenta valores muy débiles­de tan sólo 1.2 Kg., de aceite y gas por tonela­da de roca.

VIII-S.- Las rocas_ generadoras.

El. resultado.de la conservación de los hidrocarbu-. ros fósiles y sobretodo; de la formación de nuevos.hidrocarburos

, ·/a partir del kerógeno, -son --la0s. -grandes cantidades disponibles de_ ~ petr6leo en estado disperso que se encuentran en el subsuelo.· ·

En efecto, los sedimentos porosos y permeables .(arenas, calcaren! tas) donde en la actualidad sé encuent~an los yacimientos de pe~­tr6ieo, contienen or.i'ginalmente muy poca materia orgánica, Esto. -se debe simplement_e a la necesidad de preservar ~sta ·de la· degra­dación a·er6bica en el momento-de depósito. En·las rocas porosas, el agua cargada de oxigenó disuelto circula libremente, ~ientras que los sedimentos de· grano fino (arcilla, lodo calcáreo fino) .- · constituyen.un.medio ~errad~.

En este último tipo de rocas, comúnmente llamado -· "roca madre", s·e conserva la materia orgánica y posteriormente se forma el petr6leo. y_ el gas_.· Para formar los .yacimientos,· es nece,; '· sario movilizar los hidrocarburos para introducirlos en los rece~ táculos _porosos. y una vez en su interior, acumularlo_s en. lastram pas (fi¡fura VUI-2). . ·. · ·

Este desplazami~nto constituye el fenómeno de mi-- _

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gración del petróleo, cuyo rendimiento .puede ser muy desigual. La efectividad de este mecanismo puede evaluarse calculando, en cue!!_ cas bien exploradas, el equilibrio del petróleo acumulado en ya -cimientos y el del restante que se encuentra .en estado disperso -en las rocas madres. Se llega así a relaciones que varían de 1:10 a 1:1000 según las cuencas, El primer caso corresponde a las se-­ries de tipo deltaico, en donde las rocas madres ~rcillos:ts están formadas por numerosos canales arenosos que aseguran las vías de -migración, El segundo caso corresponde a las series arcillosas im­permeables masivas, en donde los canales son raros o están ausen­tes.

En el fen6meno de migraci6n se distinguen general­mente dos fases sucesivas: la migraci6n primaria, que lleva el p~ tróleo de la roca madre a un dep6sito poroso y la migraci6n secu!!_ daria, que corresponde al desplazamiento del petróleo al interior del depósito, hacia una trampa. Por último, en ciertos casos pue­de haber dismigraci6n, es decir, una fuga de petróleo fuera de la trampa, ya sea para caer en otro lugar, o bien para escapar a la supel'flcie.

La migración primaria es el campo menos conocido -de la geología petrolera. Se han desarrollado numerosas controver sias ülrededor del mecanismo y del modo de transferencia de los -hidrocarburos, sin que se haya obtenido aún una respuesta satis­factoria. Un fenómeno que quizá sea importante es el de la.absor­ción de compuestos pesados y polares que contienen oxígeno, nitr6 geno y azufre (resinas y asfaltenos) sobre las rocas madres. En -efecto, el orden de abundancia decreciente de los diversos. consti tuyentes del petr6leo, que se puede observar en las rocas madres; es generalmente: resinas y asfaltenos, hidrocarburos aromáticos -e hidrocarburos saturados. En la mayoría de los petróleos crudos sucede lo contrario que en el fenómeno de la absorción, que se -­prc:;:.c:nta mucho en las resinas y asfal tenos, poco en los aromáti -cos y es casi nulo en los saturados que se ven favorecidos en la migración (figura IX-3).

Los mecanismos de expulsi6n son en la actualidad -objeto de numerosas controversias y todos ellos se enfrentan a -­objecciones difíciles de evitar. Pueden considerarse dos mecanis­mos principales: monofásico (movimiento del agua que arrastra los hidrocarburos disueltos o en estado de micelaso) y polifásico (m~ vimiento de una fase aceite o gas, más o menos independiente de -la fase acuosa).

Si se trata de resumir los mecanismo más f~ctibles, pueden distinguirse dos etapas sucesivas que corresponden al hund! miento creciente de las rocas. A baja profundidad (por ejemplo ha! ta 1000 m) importantes cantidades de agua son expulsadas de la ro­ca madre: a pesar de la leve solubilidad, el agua podría ser un :­vehículo relativamente eficaz. Sin embargo, cabe mencionar que es­ta escala de profundidad se sitúa antes de la zona principal de formaci6n del petróleo y que las cantidades de que se dispone se­rjn· entonces limitadas. Cuando la profundidad aumenta, el volumen

'

cual da un clarke lara el C. org. en el sector continental de estratisrera, de aproximadamente: 0.58~.

Estas cantidades tan pequefias de MOD en las tocas sedimentarias exigen para su estudio el mayor de los cuidados y -las técnicas más precisas para permitir el conocimiento profundo y detallado de la naturaleza de esta materia.

El estudio de la NO· de los sedimentos y rocas se­dimentarias en los Gltirnos 25 afies ha recibido un impulso conside rable gracias al espectacular desarrollo que han experimentado _7 las técnicas de observaci6n durante este periodo. Esta evolución ha ayudado a las Ciencias de la Tierra en general.

Disciplinas tales corno la paleoecología, la sedi•" .mentológfa, la petrografia, etc., frecuentemente requieren del e~ tudio de la MOD. La investigaci6n intensificada de los recursos -naturales de energia: petr6leo, gas natu~al y c~rb6n, actualmente no se pueden imaginar sin tornar en cuenta las propiedades de la -MOD. Los trabajos recientes sugieren que incluso en prospecci6n -minera, la MOD puede proporcionar una inforrnaci6n preciosa (Jona­than~ et al, 1976).

El estudio de la MOD ~e ocupa sobre todo de dos ~" aspectos fundamentales:

1.- Establecer la naturaleza de la materia viva a partir de la cual proviene lá MOD de una muestra dada (organismos acuáticos tales corno algas y plancton; organismos aéreos,tales e~ mo esporas, polen,. vegetales superiores).

z;- Determinar la magnitud de evolución diagenéti­ca y catagenética de la NOD.

Los métodos de estudio de la MOD pueden ser definí dos en dos grandes grupos:

a).- Los métodos 6pticos, heredados de la petrogr~ ffa de los carbones y del análisis palinol6gico;

b).- Los métodos fisico-quirnicos, cuya particular! dad es su gran variedad.

Para poder aplicar los métodos mencionados es nece sario llevar a· cabo una fraccionaci6n de la 1-!0D empleando sus ·pr~ piedades fisico-quírnicas. En el protocolo analítico general, es -costumbre dividirla primeramente en sus dos fracciones mayores: Ia materia orgánica soluble en solventes orgánicos neutros (bit~

..

'

minoides) y la materia orgánica insoluble [kerógeno). Al mismo-' tiempo la roca completa es estududiada por métodos petrográficos y calentada en corriente de gas inerte para la obtención de los -compuestos volátiles, que más adelante son estudiados por cromato

. graf!a en fase. gaseosa. •

En la tabla VIII-2, se muestra el protocolo anallti copara la MOD en las rocas sedimentarias, resultado de la unifi-­cación de las dos escuelas principales: la Francesa y la Soviéti" ca. El trabajo,coh las secuencias analíticas de cada una de estas escuelas, nos permite unificar los criterios, obteniendo de esta manera un protocolo que complementa ambas direcciones.

VIII-8.~ Determinación del grado de evolución de la Materia Orgá­nica.

La materia orgánica presenta la propiedad de ser -muy sensible a la acción de la temperatura y ésto.de una manera­irreversible; Las modificaciones que sufre tanto químicas como f! sicas, se traducen sobre propiedades ópticas por una evolución de la reflectancia y•la fluorescencia.

En la medida donde los fenómenos de diagénesis es­tán ligados,· entre otros, a la temperatura, las propiedades ópti­cas de la MOD en los sedimentos son un ~edio de medir el estado -evolutivo de ésta.

El aumento de reflectancia de los carbones con el estado de evolución o Rango es admitido actualmente c9mo una de· e las mejores escalas de hullificación. ·

La curva promedio publicada en el Léxico Interna~­cional de Petrografía del carbón (1963-1971) tiene un valor uni-­versal y se aplica a las cuencas de todos los países. (figura VIII 7) •

Bien entendido, cada grupo de constituyentes no si gue la misma curva evolutiva (figura VIII eS). Es la serie gelifi

·cada Huminita (lignito) Vitrinita (hulla) que sirve de referenci~ por ser la más común en las cuencas hulleras.

El grupo de la Exnita evoluciona de una manera muy diferente y desaparece desgraciadamente por convergencia a la mi-tad de la evolución. ·

.Este grupo es sin embargo muy interesante en la mc­~ida donde transgrede los límites continentales para dispersarse -

1 •

•

' ' .

.·

'

' /. hasta el medio marino sin que las propiedades reflcctométricas rezcan modificarse.

(9\ Da . -

El grupo de la Inertinita, netamente la fusinita, -ha pbrdido por oxidación o combustión sus propiedades evolutivas, pero constituye un b~en indicador de facies~

Si se considera no el conjunto de cuencas hulleras, sino· li ev6lución sobre la vertical de una misma cuenca, ~or ejem plo la de Lorraine, se constata (figura VIII-9} que se en~uentra~ exactamente todos los estados. Evolución lenta y paralela de los

.· grupos de la Vitrinita y la Exinita, convergencia de las curvas. -·hacia la reflectancia 1 .61, pérdida de las propiedades de fluore~ cencia y~las posibili~ades de m~ce:aci6n, aparición de la bire--fl ·-·-~--- v de 'a -n·~"•~o"'- opt·c~ ·etr · -.;:;\,..t...a.JJ.\.,.,¿.c;&. J ,¿_ u ..... _. ........... 1........... ... ,., . -·

Recientemente s~ ha ~mpezado a utilizar un nu~vo -· m~todo (pirólisis) para determinar la evolución de la materia or­

·. gánica tanto dispersa como concentrada.

La anaiogía entre la evolución de la materia orgá­nica durante el sepultamiento y la pir6lisis en atmósfera no-oxic dantc, ha sido ampliamente reconocida.

En amb6s casos existe un proceso de carbonificaci6n .debido principalmente a la temperatura. Así, el efecto de un:~. ten­peratura baja (20-ZOO"C) para un periodo largo (millones de aHos) en la naturaleza, es logrado por una temperatura alta (300-600"C) producida en un periodo corto en el laboratorio.

El método consiste en la detección selectiva y en -~1 análisis cuantitativo de los compuestos oxigenados e hidrocar -burados liberados por la mat~ria orgftnica calentada bajo tempera -tura programada y en atmósfera inerte. ·

La temperatura T mx. corresponde al max1mo despren­dimiento de estos productos producidos por cracking del kerógeno -

·durante la pir6lisis. Esta temperatura dada en "C, es caracteris -tica del nivel de evol~ción de la materia org5nica, la cual dife rencia tres zonas:

Zona inmadura T max Zóna de aceite t max Zona de gas T max

A35"C entre 435 - 460°C 460°C

Estos mismos límites nueden ser establecidos por -la reflcctancia de la ~itrinita q~ed~ndo de.la siguiente manera:

Zona inmadura Zona de aceite entre Zona de. gas

Q,S\ R. a.s - 1.35\ R.. 1,35\ R..

'

de agua disponible para la expulsión es cada vez menor y sólo po­drá transportar cantidades insignificantesdepetróleo, Por el con trario, a medida que la roca madre·entra en la zona principal de formación de petróleo y despu6s en la formación de gas, la pre-~ sión aumenta considerablemente en su interior, Esto se debe por -una parte al peso de las capas suprayacentes. La presión dentro.­de los depósitos es aproximadamente hidrostática, mientras puede igualar la presión geoestática (igual a la de la columna de sedi­mentosj en las arcillas o en las margas. Pór otra parte la génesis de lds hidrocarburos tiene como consecuencia una elevaci6n.conside rable de presión, puesto que a partir- de una macromolécula de ker6

. geno y en un volumen dado, se forma un gran ndmero .de moléculas d~ hidrocarburos y particularmente de gas. La presión puede aumentar y vencer la capilaridad y más adn, sobrepasar el limite de resis - · tencia mecánica de la roca, en donde se desarrollan ~as microfisu­ras, que permiten escapar el petróleo y el gas.

Una vez que se llega al depósito poroso, el movi miento del petróleo y del gas se explica fácilmente por las dife -rencias de densidad que tienen con el agua que llena normalmente -dicho depósito, Los hidrocarburos tienden de esa manera a ocupar -los puntos altos de la capa y oubdan asi atrapados en los domos anticlinales, contra las fallas, etc.

' Wii6.- Evolución de la materia orgánica en el subsuelo.

Los estudios efectuados tanto sobre el kerógeno co­mo sobre los hidrocarburos y_otros constituyentes del petróleo, -­mostrarón cuales son los mecanismos por lo~ que la m~teria orgáni­ca se t rans'forma . duran te su se pul tamien to: A medida que la profun­didad y la temperatura auwenta, él k~rógeno. que estaba en equili -brio metaestable se encuentra progresivamente colocado fuera de -­ese bquilibrio. Las ligaduras hetereoat6micas que unian entre ellas los ndcleos del kerógeno, se van sucesivamente a romper, "­comenzando por las· m.1s deoiles. Los ed.ificios as! liberados tie­nen generalmente una estructura global comparable a la del ker6g~ no, pero su masa molecular es más débil: son los compuesto~ hete­roatómicos pesados, comparables a las resinas y a los asfaltenos que son solubles en los aceites brutos, o adn los.coristituyentes más pesados que no son solubles sino en mezclas del tipo metanol­acetona-benceno .. Paralelamente, una parte del oxígeno es elimina-. do bajo 1;:1 forma de C07 y 11 20 (figura VIII-4). El metano puede -­igualmente ser produciJo por ruptura de grupos metoxil-OCH . Sit­Ia temperatura continGa aumentando, la ruptura de ligadura~ sigue (primero. heteroatómicas, después carbono-carbono), tanto en el se­no del kerógeno restante como dentro de los fragmentos previamente liberados y' ésto hasta la fo'rmación de moléculas relativamente pe­quefias y desprovistas de hetero.1tomos (los hidrocarburos]. Tomando en cuenta la diversidad de composición, la degradación empieza más precozmente en el kerógeno de tipo II, donde las ligaduras hete -­roatómichs son abundantes y variadas y m4s tardiamente en el tipo I donde son raras y doitde es necesario esperar la ruptura de liga­duras más enérgicas c-e.

)

1

'

A gran profundidad, la evoluci6n termina en un .~ cracking (~esintegraciOn térmica) general tanto del aceite ya for mado c6mo de las cadenas que perm~necen afin fijas sobre los nQ -­cleos poliaromáticos del kerógeno. La pérdida de hidr6geno en los hidrocarburos asi liberados ~s compensada por una aromatizaci6n -creciente del residuo.

o

El conjunto de estas reacciones puede ser conside­rada, a partir de los resultados de los análisis ffsico-qufmicos y especialmente de la espectrometria infrarroja, de la microdi •• fracción electrónica y de la resonancia paramagnética ele¿tróni -ca, como una reorganizaci6n progresiva del esqu~l~to tatbono del ker6geno (figura VIII-S), por ~romatización creciente j organiza­ción mutua Je hojas poliaromáticas. Estas se vuelven progresiva e

mente paralelas reduciendo su distancia interfolial a un espacio vecino al del grafito. Para alcanzar esta situación, es necesario hacer desaparecer todos los obstáculos, es decir, los ciclos satu · radas y los heterociclos que deforman las hojas aromáticas, asf. ~ como las ligaduras heteroat6micas y'las cadenas alifáticas que i~ piden su paralelismo o lo mantienen a una distancia muy grande. -Este resultado es obtenido por ruptura de ligaduras que liberan. ,. las cadenas o ciclos hidrocarbonados, asi como de gas carbónico y agua y por aromatización creciente del kerógeno residual. Esta -­aromatizaci6n producida por los ciclos saturados, puede también -resultar de la recombinatión de radicales libres.

Bajo estas con~iciones, se puede considerar que la formación de petróleo y de sub-productos oxigenados como co2 yH2o es una consec11encia del rearreglo p~ogresivo de la estructura de carbono del kerógeno en su evolución hacia la forma·:grafftica que es el filtimo t6rmino de una evolución térmica. La aparición de -­grafito requiere sin embargo de condiciones que no son normalmen­te realizadas en las cuencas sedimentarias, ya que aparece a par tir de zonas de biotita y de andalusita-estaurolita de metamorfis mo.

El mecanismo de evolución del kerógeno queda repr~ sentado en la figura VIII-6, en la que la formación de petróleo -y de gas es el ~esultado de un conjunto de reacciones paralelas -y/o sucesivas que se desarrollan dentro del ord~n de las energias de ruptura creciente.

VIII-7 Métodos analfticos para estudiar la materia orgánica.

La MOD es un constituyente esential de todas l~s -rocas sedimentarias. De acuerdo de Vasseovich et al (1.967), el porcentaje en peso (clarke} de carbono orgánico (~. org} es como sigue: rocas arcillosas: Q.9nl

· rocas limolfticas: 0,45% rocas arenosas: 0.201 Rocas carbonatadas: 0.201

.,

•

Una sfntesis del rango del carb6n y el potencial -pretrolero medido a partir de la reflectancia de la vitrinita y -la T m~x., e~ mostrado en la tabla VIII-3, incluyendo algunas re­ferénc1a opt1cas.

VIII-9.-' Parámetros empleados en la determinaci6n del potencial generador.

El potencial generador de hidrocarburos, está en -funci6n primeramente, del tipo de materia orgánica (composici6n -original), contenida en la roca y después en el porcentaje de car bono orgánico (capitulo VIII-4). ·

Dentro de los métodos de estudio para determinar -el potencial 2enerador, se encuentra el de pir6lisis efectuudo u

_partir de 10~ m~., de rocu. La figura VJII-10 muestru un ejemplo esque"ático dé los parámetros obtenidos, de donde se puede dedti­cir la siguiente informaci6n:

1.- El pie~ Pl corresponde a los hidrocarburos pr~ sentes en la roca, los cuales han sido volatizados a una tempera­tura idferior a 300"C. El área 51, de la cantidad de hidrocarbu-­ros libres (aceite + gas) contenidos en la roca, los cuales son -expresados en mg HC por gramos de roca;

2.- El pico P2 corresponde a los hidrocarburos pro ducidos debido al cracking del ker6geno hasta SSO"C. El área 52 ~ proporciona el petr6leo residual de la roca, expresado en mg HC -por gramos de roca;

3.- El pico P3 corresponde al co 2 producido por P! r6lisis de .la mate~ia orgánica de la roca, el área 53 indica la -cantidad de co 2 expresada en mg por gramos de roca~

4.- La relaci6n entre la cantidad de hidrocarburos correspondientes a 51 y la cantidad total de compuestos hidrocar­bonados que pueden ser producidos.por el ker6geno lo cual puede­ser expresado por la suma 51 + 52, es llamada índice de produc --ci6n, es decir, índice de producción 51

51 +.52

f

1 1 \ • ' i t i 1 j

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@. B I B L I O G R A F I A

/

1.- ALPERN, Boris (1976} Fluorescente et r!flectancc de la matie-.~ re organique dispers!e et !volutiun des s!diments.

Bull. Centre Rech. Pau-SNPA

2.- Lexique International de Pétrographie des charbons (1963,1971} C.N.R.S.

3.- OBRECON ANORIA, L.J. (1977) Introducci6n al estudio de lama­teria org~nica dispersa en las rocas sedimentarias arcillo-­carbonatadas. UN~~ Fac. Ingeniería, tesis profesional.

4.- OBREGON, L., ARREDONDO, C. (1981) El análisis de la materia­dispersa en las rocas sedimentarias.

• GEOMHIETNoll2p.p. 44-48

5.- OBREGON, L., ARREDONDO, C. (1981) Procedencia de la materia­orgánica dispersa en los sedimentos y rocas sedimentarias. GEOMUiET No 113 p.p. 79-86

6.- OBREGON~ L. (1982) Nuevo m!todo para determinar el rango del carb6n comparado con el poder reflector de la vitrinita. GEOMIMET No 120 p.p. 19-29

7.- TISSOT; B., ESPITALIE- (1975) L'évolution thermique de lama­tierc organique desediments: Applications d'une simulation -math6matiquc .. Revue de 1' Institut Frantaise du P!trole Vol. XXX, No 5

8.- TISSOT, B. (1977) La genese du p!trole La recherchc, num. 77

' ' !

'

DIVIS/ON DE EDUCAC/ON CONTINUA FACULTAD DE INGEN/ERIA U.N.A.M.

'' INTRODUCCION A LA GEOQUIMICA ''

CURSO ORGANIZADO EN COLABORACION DE LA DIVISION DE INGENIE RIA DE CIENCIAS DE LA TIERRA, D~TRO DEL PROGRAMA DE SUPE~ RACION ACADEMICA DE LA FACULTAD DE INGENIERIA.

.-.-- •. - ·-.:-- .

---' , __ :.

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CONSTANTES DE EQUILIBRIO ' ... -. e

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. , .

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'

.-r.

1

.CONSTANTES DE EQUILIBRIO

En el campo de Geoquímica las contantes de equilibrio son

datos importantísimos pa,ra aplicarlos en casos de reacciones quí­

micas que suceden en la Naturaleza como setía en medios como las \__

aguas naturales, los suelos, las rocas, la atmósfera, la bio!1fera

o sea a la tierra como un sistema quími"Co.

Otro aspecto importante es el uso de tales constantes de equi-

librio para estimar las velocidades de intemperismo·, er·o~ión e im-

pactos ecologícos tanto regionales como ~onales, para el estudio

de los recursos. existentes, prospecciones geolÓgicas, ·la construc-

ción de obras y cambios de medios ambientes a nivel mundial.

Par2. esto se manejan las cons.tsntes de ionización, .productos

de·solubilidad, de estabilidad de complejos, termodinámicas y elec

troquímicas.

Todas estas constantes de equilibrio.son afectadas en cierta

medida por las variables de propiedad como son la temperatura y ~a

presión o ya.sea que se manejen constantes. Para valorar los.equi-

·librios entre las fases; cómo es· el caso de las constantes de equ~

librio.entre gases, líquidos, sc)lidos, gases-líquidos, gases-sóli­

dos, líquidos-sólidos.

Para el caso de equilibrio entre gases, las constantes de equ! 1 ., •• ••

librio que se utilizan requieren de las unidades de presiones par-

ciales en las que·se involucran otras constantes para casos de ga-

ses rales; que son los coeficientes de fug::;cidad • . •

Un ejemplo que requiere una constante de equilibrio para su es

tudio es la fomación del cloruro de hidrógeno en equilibrio con

los go.ses cloro e hidrógeno que se producen en las fumarolas de los

volcanes. Siendo este un equilibri'o entre gases qué reaccionan ql.i;i

micamente de acuerdo con

se puede est~blecer la relación de equilibrio a.trav's de la cons-

t<mt e:

K=

donde los paréntesis indican concentración de las especies moliecu-

lares gaseosas, ahora en que concentraciones (unidades) se pueden

expresar, obviamente existe un ra.ngo de modos, como gramos por li-

tro, moles por litro, moles por kilogramo. Por convención, la unt,

dad proporcional a ~stas es la presión parcial en atmósferas. Esto

quiere decir que en una. mezcla de gases 1& presión de cada ¡:;as ejer:

ce su dfecto como si estuviera solo en el esp"cio. Ahora bien, la

ecuación química anterior se puede escribir en el sentido inverso

y escribirse como:

y 1~ constante como:

•

•

í '

'

11 f ' ' ¡

i

i l. 1

y auxiliado de la ley de Dalton de la suma de las presiones P!!:

rci~les se puede establec.er reln.ciones de la presi6n parciaili a la

total de la mezcla. Así por ejemplo, si la mezcla anterior está a .... . 1000°C, el valor medido de K es 2.6 X 108 1S 108 •4 • En ei equilibr;i,

io .a esta temperatura supongáse que la· presión de cada una de las

n especies es de l atmósf~ra, entonces cúal sería la presión parcial

del HCl. Sustituyehdo da

K=

2 (HCl) (1)(1)

ahora supongáse que la concentración de HCl es de 0.1 atm. y la de

Cl2

lo- 5 •0atm. Cuál 1 · ·ó 'b · d 1 H ? es a pres1 n de equill r10 e 2 .

esto quiere decir que cualquier valor de las especies ei valor de

la constante permanecerá.

Una vez localizado el funcionamiento de la constante de equil~

brio para gases, nos intere·sa su constante de equilibrio termodiná_~,

mico, para reacciones más generales tales como

aA+bB+ • • • • = cC+dD+. • •••

el cambio de energía libre, 4 F, a_ cualquier temperati.tra T, esta

dada por la isoterma de reacción, para condiciones tipo (1 atm,

actividad unitaria, referida a sustancias puras), es decir, e d

4 F = Ll F0 + RTln ( alial'i. • • • •) . aAaB•••••

Las actividades ~eñaladas son ·las de los productOs al final

1

de 'la reacción y las de los reactivos al comienzo de la misma. Sin

embargo , hemos visto que el criterio de equilibrio es que ~F=O a

presión y temperatura constante. De aquí, que en el equilibrio la

ecuación anterior se transforma en e d

y

aC aD. • • 0= ,6 F 0

,¡. RT ln (~::._.:::.· ---+) aa b

' A aB•••

Las actividades son ahora las de los reactivos y productos en

el equilibrio •. Como a cierta temperatura /:;. F0

, el cambio de la en-

' ergía libre en el estado tipo es una constante para una reacción

dada, se sigue que la relación de actividades en la ecuación ante

rior debe ser también e

a e K=

a a a A

canstante,

aD •••

b aB •••

o ¿l F = -RT ln K

a

es decir,

puede escribirse así:

La ecu"ción a.nterior define a Ka, "lR constante de equilibrio

termodiné'.:nico"de la re2cci6n. Ta:nbien nos enseoél que la relación

de actividades indicad~ de productos y reactivos en equilibrio de-

be ser ''constante e independiente de todos los factores excepto de

1

'·.

¡ 1

(iJ la temperatura". De. nuevo, la ecuación agterior relaciona directa

mente ia constante de equilibrio termodinámico de la reacción a

una temperatura dada T con el cambio de energía libre en e~ estado

tipo para la reacción, y por esa razón permite el cálculo de K a a

partir de Ll F0 y viceversa. Esta ecuación de gran im-portancia, sim-

plifica el cálculo de la variación de energía libre, y·permite la

predicción de conducta de las reacciones químicas bajo diferentes

condiciones sin recurrir a la experimentación directa.

Al escribir la expresión de la constante de· equilibrio "las -

actividades o concentraciones de los productos deben colocarse -

siempre en el numerador y las de los reactivos en el denominador".

El intemperismo y las reacciones cerca de la superficie son

parte de la interfase entre la >t.tmósfera y la superficie de los

continentes que es quÍmicamente muy reactiva. El carbón, ñ1tró-

geno y.el agua son fijados, y el oxígeno es liberado fotosínte-

ticamente. La respiración y el desdoblamiento de la materia or-

gánica son el inverso de estos procesos. El agua de lluvia di-

suelve ciertos minerales y cataliza la oxidación y carbonatación

de otros. Estas reacciones de disolución simple son procesos --

que simplemente involucran la solución de minerales en aguA sin·

la desproporción o participáción de otros compuestos que son re-

lativamente raros. El cuarzo es probablemente el mineral mas im­

o portante que se disuelve en este aspecto. Su solubilidad a 25 C

esta en la vecindad de 6 partes por millÓn.

'

@ Otra de lr-Js constantes de equilibrio útiles es el producto de

solubilidad. Para ello llevaremos a cabo la comprobación experi-

mental del producto de solubilidad. Ya que no es logico esperar '-

que se acepte la expresión del producto de solubilidad co•no ver-

dadera, sin que medien mayores pruebas, permítasenos examinar los

resultados de un experimento planeado para medir el producto de

solubilidad del bromato de plata, AgBro3

. En este experimento,

varias soluciones que contenían bror¡¡ato y nitrato de potasio fue-

ron saturadas con bromato de pleta. La concentración tot<ü del

potasio en el bromato de potasio y en el nitrato de potasio fue

igual en'todas las muestras pero se utilizaron diferentes canti-

dades relativas de bromato de plata a fin de cmnbiar Ia concen-

tración del ion bromato sin cambiar la concentración ionica total.

Las muestras se colocaron en un termóstato a 25°C: y se agit~-

ron peri6dicamente, de modo que, eventuclmente, se alcanzó un ~-

quilibrio ent~e el solido y la solucíón. DespuGs, por filtración

se separó el sólido de la solución y se anDlizÓ en esta Última el

con~enido de plata, por titulación con tioci2n2to de pot~sio. Los

resultados de este experi~entose dan en la tabla, y se muest1an

· .P"ráfica"'ente en la fi,c:. DATOS JET, P:WDUCTO DE SOLUBILEJAD

... ...: ¡,.

' .. ' · .. 1.

-.· :. .

,. . ' '

''[ .''!. :_, ~· ' ~'

BrO­moledt

s,oox 10-2

3,33X 10-2

2,27X 10-2

1,67X 10-2

Ag+

moles/lt 1,28X 10-3 2,02X 10-3

2,84X 10-3

3,85x 1o-3

pro m. 3D

A o-+ Brl)3= K

•t.; sn

( rr:o1e:;/1t) 2

5 6,40X 10_5

6,72X 10_5 6,45X 10_5 6,44X 10

6,50X 5

, desv, prom. * ·o,l X 10 10

'

e) Este método de.indicar gr~ficamente los resultados puede pare-

cer algo peculiar'pero es bastante lÓ&ico. De acuerdo con la forma

general [M+~ [x-ZJY = K = constante del producto de solubili'dad, la . _sp

expresión en una solución saturada de bromato de plata es

[ Ag ~j(Bro-3].= K sp.

por lo. cual se debe esperar que la concentración del ión plata en

la solución saturada varíe en relación inversa con la concentracim

del ión bromato, segÚn

1 K -----sp[Bro)l

Si constru1mos una gr8.fica de las concentraciones medidas del

ión plata, como funciones de la inversa de las concentraciones del

ión bromato, obtendremos una serie de puntos. que forman una lín·Ja

recta desde el origen.

Una observación respecto a la forma como se ha construído la

gráfica: se verá que la dimensión de las escalas empleadas en ambas

ejes difieren bastante. En la escala vertical,(Ag+]está en milimol

es/litro. Esto significa que una grande' de esta escala (medida), -.

corresponde a lX lo-3moles/litro en[Ag+¡ En la escala horizontal,

'· . 1/[Bro)J est;'t en litros/mol. Esto significa que para construir la e~

cala se ha empleado la inversa deÍBrO)Jen moles/litro,; En la tabla

se·muestran los datos númericos.

Se debe observ?.r que los pUiitos no caen precis2.mente en una l,!t

nea recta sino que ,parecen a~ruparse, próximos a ésta. No hicimos.

(

1

® esto nosotros, porque tuvi:nos s6lidas razones teóricas para creer

que los puntos deben formar una lÍnea recta, También se sabe que

se producen muchos errores durante la pesada de .·las muestras' la

medida de los volillnenes, el mantenimiento de una temperatura cons-

tante, la obtenci6n de un equilibrio verdadero, la separación de

los precipitados y la titulaci6n a un punto final correcto, De mo

do que podemos atribuir las desviaciones de la recta a errores de

ordem. ex,erimental •

. Finalmente de la gráfica podemos obtener el valor del produc­

to de solubilidad, Trazamos una lÍnea recta que une todos los p~~

too; y la prolongamos hasta el origen.

SegÚn esta ecuaci6n, la pendiente de esta línea recta es igual

al producto de solubilidad K • sp.,

Dentro de las constantes .de ionizaci6n para equilibrios ácido-

base tenemos la carbonataci6n en el internperism6 de las rocas car-

bonato, que actunlmente ya es bien comprendido. La química de. las

costantes de equilibrio de carbon2to es discutido por Garrels and

Christ (1965), Berner (1971) y Stumm and Morgan (1970), en las ap;B

licacione·s a procesos geol6gicos a· temperaturas de la superficie -

de la tierra.

La c.oncentración, m ·, del co2

disuelto en el agua de lluvia co2

.

·es proporcional a PCO , la presi6n parcial del co2 en la atm6sfera 2 . . .

para todos los valores geol6gicamente ra:¡¡;onables;

mCO = _BPCO 2 2

. '

'

® El valor .de B decrece con el aumento de la temperatura hasta

175 o c. Aunque el co2 <;isuelto en el a¡sua es ampliamente no-hidra

tado, el símbolo~ COse. conserva para expresar la suma de la con 2 3

centraci6n del co2

hidratado y el no-hidratado en soluci6n.

La primera constante de ionizaci6n del ácido carb6nico, K1

,

aH+. aHCO-Kl= --"'"-------3

a H

2co

3

Y la segunda constante de· ionizaci6n,K2

,

.~+· aco2-K2= ~,..-.--:---;

a -HC0

3 _

. . o ambas aumentanli[ieramente don la temperatura de 0-50 C.

En soluciones saturadas con respecto a la calcita~ el produc-

to de la actividad del calcio y el carbonato es igual a KC, el pro

dueto de solubilidad de la calcita.

En soluci6n saturada con respecto a la dolomita estequiometrie

ca

donde KD es el producto de solubilidad de la dolomita •

. Si el agua de lluvia cae en una depresi6n en pura pfedra caliaa

y llega a saturarse con respecto a la cal~ita, las relaciones alg~

bráicas anteriores serán-satisfechas. ·Por lo.tanto,_ la condici6n de

neutralidad eléctrica de la soluci6n demanda que

'

. '· ~'-'--~------ . .Jh

@) Aún a las p_re~iones de C~2 .establecidas, bajará la presi6n pa!:

cial del co2 en la atm6sfera, 11?-ecuaci6n de ·neutralidad el~ctrica

puede ser simplificada·sin serios errores a la exactitud, se ·puede

despreciar~+, m00 2- y m0H-, as! que: 3 '

.2inca2 + . = m__ o­tiC J

Si la ecuaci.6n de la constante de ioniz~ci6n K1

es dividida por

la•:constante de ionizaci6n K2,y las actividades son cambiadas por·

las concentraciones·(Esto es permitido para las especies ya que su ' '

coefeciente .de actividad en estas soluciones.es cercano a la unid.§;d

Bpco. es sus ti tuído. por m__ , 2m0a2• por ~ · -

. 2 . ~t2co3 ICOJ

entonces se tiene que: KKB

= --±-<;---

4K 2

A 25 °C y para el valor de .presi6n atmosférica

m3 2+ es por lo tanto: Ca

.y

10-6.35 10-8.40 10-1.46 -3.50 = ----------------------== 10 100.60 10-10.33 .

= lo-9 •98 (mol/Kg) 3

me 2+= a .

ln.Hco3=

lo-3•33mol/kg = 19 mg/kg

2 X lo-3• 33mol/kg =57 mg/kg

LEY DE ACCION DE MASAS

Las aguas naturales y las aguas residuales adquieren sus carac

·. terísticas químicas, ya sea dentro del· ciclo hidroló'gico, o bien

durante el uso doméstico e Indus.trial.

La precipitaci6n es escencialmente lo opuesto de la disolucim

por lo tanto, se· comprende la precipitaci6n, como que la soluci6n

se puede basar frecuentemente· en la ley de acci6n: de masas y en

las constantes de equilibrio disponibles.

En 1864, Cato Guldberg y Peter Waage detenp.inaron que, a temE

eratura constante, la velocidad de una reacción homogénea es, ge­

l neralmente, proporcional a una potencia de las concentraciones de

íos reactivos. Las concentraciones se expresan·en moles de reacti-

,vo por litro de la fase homogéme¡;¡.. Esta generalizaci6n denominada

"ley de acci6n de masas" enuncia simplemente·· que para la reacci6n

.general aA + bB ----+ ce + dD

la velocidad de formación de C 6 D, o la velocidad de desa.paricim

de A 6 B, es proporcional a las potencias de las concentraciones

de A y B,

veloCidad ~ [AJLBJ ·

en donde.,., denota proporcionalidad, por lo que

Velocidad ;, k [Af fBf el valor númcrico-debe determinarse experimentalmente. No pueden

deducirse ni de la reacci6n total, ni de principios o·hipótesis

Y no son necesariamente iguáles a~ y E.• A. la constante de prop2_

~·- . ' · ...... -~--- ··---·-··· ·-

r~ionnlid::td k se le llama "constante de velocidad específica" de

la reacci6n. Las unidades de k dependen de las unidades usadas pa . -ralos términos de concentración y de las unidades.de tiempo. La

ecuaci&n de Velocidad puede expresarse también en término de los

s!mbolos • d A dB dC dD - ----, dt ----, + ----, + ----dt . dt dt

en donde.-d A/dt y -d B/dt, denotan respectivamente la disminu­

~icS'n de. concentración de A:.y B por unidad de tiempoJ d C/dt y -'

d D/dt denotan el aumento de la concentración de Cy D por unidad

·de tiempo• El signo de adición está siempre asociado con un pro-

dueto de la. reacción; pues su concentración ftumenta, y el signo 8:

de sustracción está siempre asociado con un reactivo, pues su

concentración disminuye. sin embargo, al usar·estos s:!mbolos,

debe indicarse los números relativos de moles de reactivo y pro- ..

dueto •. Siendo la ley de acción de masas un medio ·para estimar 'Ua

concentr:c~ción activa participativk de las masas de reactivos y

productos que se encuehtren disueltos 6 precipitados en los cue-

rpos de aguas naturales, como en las aguas.superficia.les: r:!os,

lagunas, lagos, mares, océanos y aguas ·subterráneas que estén en

equilibrio din!mico (metaestable).

ECU!\CIONES DE CLAPEYRON Y CLASIUS-CLAPEY~ION.-

aumentar la velocidad de vaporización y por lo tanto la presión.

de vapor. Se ha mencionado que La energía cin~tica de traslaci6n

es directamente proporcional a la·temperatura absoluta. Sobre la

base de esta teoría, un aumento en. la temperatura debería causar

un aumento en la.velocidad de vaporizaci6n·y un mayor equilibrio

en la. presi6n de vapor. Esto. se ha hallado que sea universalmente

el caso descrito. Debe ser recordado que ~sta es la temperatura . -.'.

de la superficie del líquido que es efectiva- en la determinaci6n

de la velocidad de vaporización y la presión de vapor.

Una relnción termodinámica exacta entre la presión de vapor

Y la temperatura es desarrollada como:

= __ á_!:! ___ _ T(Vg- V1 )

donde·p= presión de vapor

T = temperatura absoluta

~ H = culor de vaporizaci6n a la temperatura T

V = volumen del gas g

vl = volumen del líquido

La relación aleebráica anterior es la ecuación de ~

Clapeyron,

Es rigurosa, y es aplicada a cualquier equilibrio de vaporización

Otro aspecto es cuando tenemos una fase pura 6 sustancia pura en

una sola fase, la variaci6n de la energía libre viene dada por· la

ecuaci6n : dF = -SdT +VdP. Considerando una situaci6n más inte-,·

resante como la transici6n de una sustancia pura de una fase a ~

otra, Por ejemplo elpaso de una forma cristalina a otra, el camb~

io de solido a líquido, la'sublimaci6n de un s6iido y la vapori-

' zaci6n de un líquido. Todos estos cambios se representan po,..

donde F2y F

1 son lRs ener~rías libres molares de la sUstancia pura

-· ·en los est•1dos final e inicial • ., 'l:odas estas trasformaciones estarán en equilibrio a presi6n y

temoeratura constantes.Cuahdo la energía libre molar de la susta-

ncia sea igual en ambas fases, Entonces:

y -S2

dT + V2

d:P = -Sf-'1' + ·v1

dF

(V2

- Y1

) dP = (s2

- s1

) dT

dp dT = /j S- /\H

TAV

Si el volumen del lÍquido es despreciable y la aplicabilidad

de la ley de los gases ideales se aplica, la relaci6n anterior

se convierte en la ecuaci6n de Clausius-Clapeyron :

dp. = LJ H ªT

p R T

@ Como una medida de ejemplo para el uso de la ecuaci6n de ClaE

eyron para el caso de fen6menos de polimorfismo entre los minera-

1es cuarzo-coesita en el campo de estabilidad del Si02

•

El estado m¡1s estable dentro del campo de estabilidad del Si02

se da por la funci6n de Gibbs cuyo valor más bajo se da por la e&

cuaci6n dG = VdP - SdT; y el estado de cambio de la energía li

bre con respecto a la presi6n a temperatura constante es ( _:!~-t = V dP T

. Y de la misma manera cuando existe un cambio en la función de Gi­

bbs con respecto a la temperatura a presi6n constante es (-~~1-p= -S

La pendiente de los lÍmites de fase en la figura puede ser e~

presado en ·t~rminos del volumen y la: entropía como

dP / S dT = ¡-¡¡-

para los datos:

vol~~en molar del cuarzo= 22.69 éc

V6lumen.molar",de la coesita= 20.64 .ce

entroía del cuarzo= 9.88 cal/mol°K

, . o· entropía de la coesi ta= 9 .JO cal/mol K

Por ejemplo, La pendiente del.lÍmite cuarzo-coesita y puede ser e

calculado como sigtie:

0.58cal¡,'mol.grd &e- 5co= -2:o5-cm=7moi ___ =

= 0,0117 kbar/grd.

.:..~!2~-~~~-~--3 X 6.04184 kbar/grd 2.05 grd-cm

DIAGRM~ DE PREDOMINANCIA DE ESPECIES QUIMICAS EN SOLUCION

Los diagramas de Eh ~ pH de ·los medios ambientes naturales S(Jl

indicativos de los rangos de val·ores de Eh con respecto al pH de

' las especies iónicas en solución, para medios oxidantes y redu-

ctores.

También se utilizan los diagramas logarítmicos de concentra-

ción con respecto al pH para indicar las concentraciones especí-

ficas de los iones en cuestión para un sistema dado.

Otro sistema de diagrama es el de distribución de especies ...:...· ~ -·· químicas en solución que estén en equilibrio.

Referente a los diagramas deEh-pH, nosotros podemos calcular

teoricamente.los limites superior e inferior del Eh en la natur~-

leza el limite superior oxidante del Eh esta. definido por la reao-

o E = + 1.23 V

Ya que no existe un material oxidante fuerte que exista en la

naturaleza que pueda oxidar a el agua para producir oxigeno. De

esta manera nosotros podemos llamar al potencial natural para es-

:t;a reacción Eh = 1.23 0.059

• ------- log 4

la presión p2rcial del oxigeno en la atmosfera es de 0.2 atm. por

lo tanto Eh = 1.·23 - 0.059 pH + 6.015 log (0.2)

de lo anterior obtendremos la siguiente ecuación que rehtciona a

el Eh con el pH: Éh = 1.22-0.059 pH

que~es la ecuación del.limite superior del diagrama 1

)

El l!mite inferior de Eh esta definido por la rea~ci6n de

hemicelda o E = 0.00 V =

figura que representa la caracterizaci6n de los medios a.J!!

bientes naturales mediante el potencial redox (Eh) y el pH.

,

1-0 -. .. , ~ .. ('

o. ,~ "' ...... .., "'1

. •e. . ~- ,, 'D~ i' / .. ., ~~ -~-l ,,,. ~¡:, '# '

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· ·figuraque para las

-~----- ----- -----~---

•••

' ' .r ' " , l. 1;).

....... V

\'

f" figura que representa el diagrama de distribuci6n para el equi­

librio ácido-base para el sistemaH2

co3

.

INTRODtJCCIO~l A LA GEQ<lEHCA

...

.. . . . . • • 1 • • :'t . •· .~. :

RE~.CCIONES QUIMICAS CALOR DE REACCION DI RECCI ON DE L~S REACCIONES· EJEJ"' PLOS GEOQU m 1 COS CREDI TOS Bl BLIOGRAFI COS:.

JAlMÉ DURAZO . . • INSTITUTO,DE GEOFÍ~>ICA, UNA'1.

. - ~ .

; . - ... ( .. ~ .. ~· ~,. ~ ..

CURSO DE SUPERACIÓN .lkADÉM !CA DIVISIÓN DE . . ·.

!ERRA · ~NGENIERÍA EN CIENCIAS DE LA

ACULTAD DE INGENIERÍA . ;N¡A:Mi · · · ·

~ts¿:o, D .F: 14 AL 18 DE MAYO DE

' .

Ved c.omo ~on .ea~ en.tJtaña~.> de .ea .t.í.e JtJta¡ he aqu.l la~ c.apa6 'CJ ta6 ve.ta6-

. de dü.t.i.n.tM ma.teJt.í.a6 oJt.í.gútada.!> en , ta6. pJto6und.í.dade.!> poJt .ea na.tuJtateza.

Que adv.i.eJt.tan 6u vaJt.í.ada düpo6.í.e.i.6n, c.otoJt tJ pe6o tJ empleen· en e.e Jtazona m.í_en.to .e:e. · c.oM e jo .de ta6 Ma.temá.t.i.~-

· · ·C. a~, de . .ea Qu.lm.i.·c.a tJ, en g eneJtat, de .ea fú.i.c.a.

M. Lomon66ov 7763

c..í.tado po Jt . A. E. f eJt~ man . G e o q u.lmi c.a Rec.Jteat.í.va. M.í.Jt, Mo~c.a 1973 p 312

El tema por .desarrollar está .relacionado con lo siguiente:

l. ¿Cuál es el efecto térmico de una determinada reacción

química?; '' ·~

2, ¿Enqué dirección ocurrirá la reacción?.

La segunda pregunta es uno de los objetivos más importantes

de la Geoqriímica: Predecir lo que sucederá cuando una sustancia

se mezcla con otra. Esto se contesta ·con ayuda de los dos prim~

ros principios de la termodinámica.

.~--- ..

·.'

. -,

OBSERVACIONES' SOBRE ALGUNOS PARAMETROS·TERMODINAMICOS

Quisiera de inicio, hacer alguna& observa.ciónes generales sobre los par~

Jretros term::xiinámicos de que VanDS a hacer uso en esta secc:lón. Los que di­

vidiré en tres categorías:

1. PaJr.ámeA:Ito~ mecüb.e.u CÜ!Lec.tamen.te. cuando el sistema está en equilibrio

P:. presión, medible con un barómetro

V: Volumen, medible con una regla

T: Temperatura, medible con un ternómetro

2. PaJr.ámeA:Ito~ me.cü.b.f.u c:uando e..f. ~.i.6te.ma ha e.6e.duado ai.gún p!WC.e60 (que

suponclre.nos muy pequeño)

cSW: trabajo mecánico, medible por los desplazamientos que se producen

en los alrededores del sistema.

liQ: Calor, medible con un calorímetro .

. Cp: [ = (oQ/ T)p = const 1 : capacidad caloríficaa presión constante

{o cantidad de calor necesaria para elevar el sistema 1 °C).

Medible con calorímetros y ternómetros.

3. PM.ámeA:Ito~ ab~tJtac.-to~.Estos tienen una.naturaleza singular. Nos inte

resan los siguientes:

E:· energía interna

S: entropía

H (= E + PV): entalpía

G ( = H - TS) : energía libre

2

. En los parámetros . abstractos no es posible hablar de un aparato que los

núda c:ii.:rectarnente en el sistema (como en el caso 1), no hay nada como un en­.,_

tropiómetro, por ejemplo. Sin embargo cuantificar .propiedades del sistema y

no de transformaciones (como en el caso 2). Su significado físico lo adqui<:

ren de los principios de la termodinámica. Veamos:

.. Supongamos que un sistema pasa de un estado inicial de equilibrio Pi, Vi,

Ti'" .• a otro estado final de equilibrio Pf' Vf' Tf •.. la multitud de proc~

sos que puedan concebirse que llevan al sistema de un estado a otro, puede,_n

ser inducidos exteriormente o pueden ser espontáneos. Cano resultado de

ellos , el sistema produce al final un efecto mecánico o W y un efecto térmico

oQ en sus alrededores.

En general, para todos .los procesos concebibles, ·absolutamente todos ,

sean espontáneos o inducidos. entre esos dos estados, los efectos producidos .

tendrán una restricción:

- ... - invariante (1) de todos los procesos.

Esto es el primer principio de la. ternodinámica. En general, o W =. Pext. +

dvV. Si de todos los procesos concebibles escogernos aquellos que suceden

~ev~iblemente ésto es, la presión y la temperatura. del sistema son iguales

a la presión y la temperatura externa, (los numeramos con iamanos}, encontr~ ·

110s una segunda invariante

c5TQ~II~ --. c5TQ~IIII~ -- •·•·• ~- invariable (2)' de procesos reversibles.

3

Esto -.~s un corolario del segundo principio de la tenro:linámica.

Así pues, llarrando a estas invariantes caro

Ef = Ei + invariante .C11 todo_ proceso

Sf = S. + invariante (2) todo proceso reversible ~·

Concl\Úlros que si conocerros E. y S., que llam3mos respectivamente evteJtg.«t . ~ . ~

..útteJtn.a. y en:ówp.(a. del sistena ffl .el estado inicial, podemos conocer unívo~

mente Ef y Sf que llamaremos respectivamente energía interna. y entropía. del

sistema en el estado final sin :referencia al proceso solo a·.los estados i;ú=

. cial y final del sistema, .y por lo tanto, propiedades de los propios estados.

y no del proceso particu:J.ar. En esto se parecen los parámetros abstractos a

los parámetros directos del caso 1.

Con estos razonamientos poderroB ahora ·justificar que a cualquier estado -

podem::is asociarle una E y una S <Y. por lo tanto también H y G) si conocemos

un estado, que llamaremos estado estándard;. ya que su valor será determinado

operacionalmente con cualquier proceso reversible ..

Pltobtema. 1. Suponga un proceso reversible.

Sf = S . + dS, mostrar que . ~·

dE - oQ - PdV

TdS = oQ

Utilizando·Ef = E. + dE y ~

Pllob!enú:t 2; l-bstrar que .los procesos reversibles estaría gobernados por

la siguiente relación

TdS = dE + PdV

4

·A esta ·relación, que relaciona dos principios de la term:xlinámi:ca, se le sue

le lléll!EI' la -i.de.ntí.da.d tvuno c:Lútámi.c.a.

PM bl.ema 3. ¿Por ·qué en cualquier proceso ciclico reversible se tiene

que /dE = o; jdS = O?

PIWbiema 4. Mostrar que eil procesos reversibles

dH = TdS + VdP

dG = -SdT + VdP

PIWbiema 5. Mostrar que en cualquier proceso reversible J..6oc.6!Uc.o (ésto

es, a presión constante) el Cambio de entalpía es igual al calor involucrado

en el proceso.

Pltobiemi:l 6. Mostrar que

e _ (óH) = T (óS) P - .óT · óT

p p

Los resultados de los dos problemas anteriores , deberían servir comJ una

guía operacional al significado de_ la entalpía y la entropía en términos de

parámetros medibles en el laroratorio.

PIWbiema 7. Un sistema que no cambia su energía interna y que no produ- .

ce -efectos mecánicos en sus alrededores es un 6.J..6tema aJ..6iado (totalmente de

sus alrededores). l'bstra:r que los procesos reversibles que son posibles en

un sistema aislado son aquellos que no cambian la entropía del sistema.

5

PJWblema 8. Es fácil :irraginarse ¡m:>cesos que sucedan a temperatura y

presión constantes: en.un laboratorio, la presión atmosférica y la temperat~

ra ambiente. 1-bstrar que en estas condiciones, todo¡m:>ceso reversible no.

cambia la energía libre del sistema.

. ..

6

EQUILIBRIO

,. Recordamos nuevamente que a cada "estado corresponde una serie de varia-

bles que a su vez la definan (P,V,T,E,S,H,G). Esto no.sucede con el calor

y el trabajo que tienen sentido solamente referidas a un determinado proceso.

Por tanto, cuando pasamos de un estado inicial a otro final, con tal de que

estos estados sean de equilibrio, podem::Js evaluar unívoéamente sus cambios'

(dP, dV, dT, dE, dS, dA, dG) y olvidarnos de los procesos que tomarán parte

ya sea que hayan o no sido reversibles.

Los procesos en general, por supuesto; ·no son sólo los reversibles:

Decíarros, hay algunos provocados por la acción de el exterior sobre el siste.

ma y otros que se suceden espontáneamente o por ejemplo, es espontáneo que·

un cuerpo se caliente si la temperatura exterior es superior a su propia teJE

peratura. En cambio un cuerpo en las mismas condiciones con el exterior pu<:

de enfriarse, pero este proceso sólo se llevará a cabo si el exterior propo;:

ciona· •. el modo de hacerlo (por ejemplo, ccin un refrigerador). Si no, no es

posible, es decir, el proceso no es espontáneo.

Todos los procesos espontáneos, sin embargo tienen algo en común, evalua

do por el segundo principio de la termodinámica que·nos dice que

dS > 6Q/Text

o, equivalentemente

Text dS = 6Q + A A ?0

1

,,

tJr¡ ejemplo típico es la expansión libre de. un gas con paredes ténnicas

aislantes. Este proceso, que sucede espontáneamente 6 Q = O pero . dS ~ O. Aquí,

A es siempre un paráinetro no negativo.· La .igualdad A = O vale sólo en el ca­

so llmite, en que el proceso es reversible. AllÍ tenclrem:Js Text = T sistem:i.

y Pext = Psisterna y 6Q = Tsis dS.

'Pero, en general, 6 Q = Text -A, con lo que

Text dS = dE + Pext dV + A'

o equivalentemente.

Text dS > dE + Pext dV

A' esta relación se le llama la du.igilalda.d de áa~.b.Óu.l:. y vale, por su­

puesto, para todos·los procesos espontáneos.

PJtobiema. 9. ¿Cuándo la desigualdad de C'laii:J>LIW> se convierte en la iden­

tidad tennodinámica? ¿Por qué?

PJtobiema. 10. Mostrar que en procesos espontáneos

dH < Text dS + Vd Pext

PltObiema. 11. M::lstrar que en procesos espontáneos

dG < - ·. SdText + VdPext

6"

Estaroos ahora en condiciones de discutir .dos corcla;l:lios equivalentes del

segundo principio:

Co=lario 1: En un sisterra aislado, la ent=pía del sistema en un prcc:o;

so espontáneo no puede decrecer. (Allí dE + Pext dV = O y Text dS :>O) •

CorDlario 2 : Un sisterra donde la temperatura y la presión externa no v<::

rían, la energía libre del sistema decrece en todos los procesos espontáneos.

(Allí dText = O y dPext = O ;. dG < 0)

¿Hasta qué punto·puede crecer la ent=pía o· decrecer la energía libre de

t - ? un prDceso espon aneo .. Un proceso sucede espontáneamente hasta que su t~

peratura y su presión se igualen con los de sus alrededores. Cuanto ésto

sucede se llega al equJ.Ub!U.o y los únicos prDcesos que se pueden dar son los . '

reversibles. Así tendrerros dos criterios necesarios para evaluar el equili-

brio:

1. Para un sisterra aislado S A> s8

significa que. espontáneamente evolu­

cionarán en la dirección A+ B. Por otra parte, si SA < s8 significará, de

igual modo, que la dirección espontánea del prDceso será de B+ A. hi condi­

. ción SA '= s8 significa equilibrio.

Gn'

EQUILIBRIO EN SISTEMAS REACI'IVOS

En 'los sitemas reactivos necesitamos incluir la composición

dels sistema para determinar su estado ya que las reacciones ca~

bian estas composiciones. Consecuentemente, por ejemplo, la entro

pía de un sistema reactivo debería expresarse ·como S CE, V, Ni N2 , .. ) ·

y su variación se generaliza a la expresión.

.. d S = d E + P d V - h e-¡ . d N -• J.

donde las fli son los potenciales ·químicos de las especies.

·Podemos ahora comparar con lo que ya· se había encontrado·.

d S = d E + P d V + A , A ··~ -O -

Esto nos dice que:

d N.{ O J.

y nos da un criterio para conocer la dirección espontanea de las

reacciones y también, la igualdad a cero~ del equilibrio, ·si cono:­

cemos los potenciales químicos.

. o

7

REACCIONES QUIMICAS

El propósito ahora es tratar los sistemas químicamente reac-

tivos dentro del contexto termodinámico en una forma menos abstrae

ta. para esto, vamos a hacer uso de un ejemplo conocidó: la produc­

ción de gua a partir de sus elementos.

S-i~tema:. Una mezcla de, oigamos, 1 mol de gas hidrógeno mole­

cular (H 2 ), ! mol de gas oxígeno molecular; O mole de. vapor de agua 2

El sistema está encerrado en un pistón, su presión es 1 atm y su

temperatura es 110°C.

Exterior: Un baño térmico a temperatura de 110°C y presión

1 atmósfera ..

PILo b!ema 1. Supónga que los gases se comportan c·omo gases i-

.deales.Muestre que, en las condiciones descritas, ocuparanun \lo~

lumen de aproximadamente 47.16 litros .

Como se sabe, con una pequeña chispa se provocará una reacción

química cuyo resultado será la producción de agua

1

y el desprendimiento de calor. Fijamos el énvolo para que no varíe

su volumen; provocamos entonces la explosión. Acontinuación deje-

mos que el sistema se enfríe a.la temperatura del baño (110°C)

8

X liberamos el émbolo para que se equilibre tambíen a la pre~ ...

si6n externa (1atm). Selabrá producido entonces vapor de agua.

E·sta reacción se sabe (casi) total, es decir (casi) todos los

reactivos h~bran sido utilizados para producir agua. Esta s~­

tuación final la podemos esquematizar así.

Estado p

inicial 1

final 1

cambio o

T V E

110 47.16 E 0

110 31.44 Ef

O 15.72 AE

H G

1/2 o

o 1

AH 2\.G -1 -1/2 +1

PJr.obtema. 2.Corroborar que 15.72 t es aproximadamente el

volumen final del pistón.

En este ejemplo debe notarse que para describir al siste-

ma es necesario incluir la composición, ya que su variación se

relaciona directamente con el proceso. Se hace notar también

el hecho de el sistem~ estaba inicialmente (y también al final)

a la misma temperatura y·presi6n que sus alrededores y de to­

das maneras se produce un proceso (la explosión).

En general todo sistema reactivo, al proceder al equili­

brio por medio de reacciones químicas, provoca. un efecto tér- ·

mico en sus alrl'ededores. Si la reacc.ión desprende calor se

denomina ex6:teJr.m.i.ca. Por el.contrario, si absorve calor sed~

nomina endo:t~Jtm.i.ea. Para el ejemplo anterior, su reacción in=

versa

• 1

.. 9

deberá ser, de acuerdo a la conservación de la energía, ende­

térmica y habría que proporcionarle calor, igual al que liberó

en el.proceso contrario, mas un cierto trabajo de,expansión

CALOR DE REACCION

Los efectos térmicos de las reacc2ones químicas dependen;

en general, de las condiciones en.que estas ocurren. El experi­

mento de la formación de agua a presión atmosferíca y temperat~

ra 110°C. Tiene un efecto térmico distinto a aquel que tendría,

.si esta misma reacción hubiera ocurrido a la m2sma presiém pera

a temperatura ambiunte• En este caso, el resultado final hubie­

ra sido. agua líquida (y un volumen de sólo 18 ce).

Como es natural, es mas f5cil hacer experimento a tempera~

tura cercana a la temperatura ambiente y a la presión atmósfer~

ca. .Por este motivo es· mas frecuente encontrar en la literatura

· 1os resul tactos de experi.'llentos hechos a ea nd.<.e.<.a ne-!> am b.<.enta.f.e-!>

e~tanda~d, lo que quiere decir a:

1 atmósfera estandard (= 101 325 paseals)

temperatura estandard = 25°C = 298.15K

Volviendo a la reacción de formación del agua, ahora a ca~

diciones estandard, tendriamos que el calor generado en esas con

diciones será 68,315 calorias ó (lo que es lo mismo) 285, 830.

joules. Todos· estos hechos se reportan en la siguiente forma.

10

AH 0 f, 298 =-285,830 J

("o" significa presión estandard, f significa formación, 298 sJ.g-

nifica 298.15K}.

Podemos ahora generalizar. Cualquier compuesto químico, por

supuesto, esta formado por sus elemento0. Por ejemplo

AH 0 f,29B = -296,810 J

Este tipo de reacciones (efectuadas en condiciones mas o me-

nos equivalente aí ejemplo tratado) se les llama ~eaeeione6

de 6o~maei6n. El consecuente calo~ de 6o~maci6n se expresa como.

- AH 0 f, 298 · Así,. las reacciones exotermicas se reportan con AH

negativo y VJ.ceversa, las endotérmicas con AH positivo .

. En los ejemplos señalados se hace explícito el estado de a­

-gregación de las sustancias en la reacción: (s), Cl), (g), sólido,

líquido y gaseoso respectivamente. Esto es importante, ya que el

calor de reacción depende de eso. A esto debe agregarse qu~ por

convención, cuando se trata de·reacciones de formación los esta-

dos de las sustancias son aquellos mas establ~s a condiciones es-

tandard. Hay otros detalles que no mencionaremos.

Todas estas reaccJ.ones se producen a presión constante 1

atmósfera .c·omo se sabe del primer principio de la termodinámica,

el calor producido en estas condiciones es igual al cambio de en-

talpía del sistema. Así, el cambio de entalpía en, digamos, la

formación de H2s (g), es decir en la reacción H

2(g) + S (a) +

H2s (g), es

11

En esta reacción como, dicho sea de paso; en todo proceso

termodinámico, .lo que se t:iene significado es el cambio de las pr~

piedades. ·Esto nos justifica el hecho de que podemos escoj er val o

res arbitrarios .para algunos· estados. Así .. pues, . es convención esco

ger la entalpias de los elementos como igual a cero en su estado

mas estable y la entalpía de los compuestos como el negativo de su

calor de formación:

ARo f ,298 = Ho 298 (H2 S(gl) - O - O

=-calor de formación = -20,627 J

Los calores de formación han sido medidos en muchas sustanci-

as y se encuentran ampliamente reportados en la literatura. Para

compuestos de interés en ciencias de la tierra, hemos utilizado la

Siguiente referencia:

Thermodynamic Properties of Minerals and

Related substances at 298.15K and 1 Bor

.C10 5 Pascals) Pressure and at Higher Temperatures

R.A. Rabie, B.S. Hemingway, J.R. Fisher

U.S, geological Survey Bulletin .1452 (1979), 456pp.

El cambio de una función termodinámic".i ·no depende del pro­

ceso a que haya sido sujeto el sistema. Especificamente, el cambio

de entalpía en las reacciones de formaci6n.no depende de como es­

ta se haya efectuado, a condición de que los estados inicial Y

12

final hayan sido las cond:i:ciones estanda!'d. Esto es fundamental

y muy útil para calcula!' calo!'es de ¡oeaccion,

Ejemplo 3• La siguiente !'eacción p¡oocede a condiciones es.;;

tandard:

¿Cual es el calor que se genera?

El cambio de entalpía de la !'eacci6n será

Como ya sabemos:

•

= 2 AH0

f,298 CH2

0. (e))+ 2 AH 0 f,298

cso 2 Cgl l

- 2 AHof,298 (H2S(g) - 3 AHof,298

Co 2Cgll

= 2 X (-20,627} - 3 X D = -1,124,026 J

Por lo visto, esta reacción es exotermica. Su ealo!tde ,Jteae-

ci6n es 1,124,026 J.

Ejemplo 4 .. El co2

se puede obtener a partir de carbono solí . ' ' . ,

do y oxigeno molecular gaseoso. ,,•Hay dos formas por combust~on

(¡Hay muchos mas):

13

1. Reacción directa:

ccel + o2 Cgt .... co 2 CgL

2. (Reacción en etapasl:

e Csl + 1 O (gL -+ co Cgl 2 2

co Cgl + ! o2 Cgl .... co 2 Cgl 2

s-i se calculan las entalpías, se obtendrá que

P~ob!ema 5· Demostrar la Ley de He~~:Si de las sustancias

iniciales dados se pueden obtener por diferentes metodos los pr~

duetos .finales prefijados, entonce~, independientemente del tipo

de. reacciones intermidias, el efecto térmico total será el mismo.

DIRECCION DE LAS REACCIONES

Vamos a considerar como sistema termodinámico a una mezcla

de sustancias reactivas encerradas en un pistón. Este pistón a su

vez se encuentra en un baño térmico de termperatura Text y Pext

(el laboratorio a condiones ambientales). Este es un sistema reac

tivo cerrado en la termología precedente.

Para tener algo concreto en mente supongamos al sistema como

nuestra conocida mezcla reactiva de H2S, 02 , H2o y so2 :

•

J."t

Sean NH2 5 , No 2 Las cantidades respectivas de .tngtted.tente4 y

NH20' NS02 las cantidades respectivas de pttodueto4. Concentre­

monos en el proceso de reacción dentro del pistón:

1; A medida que la reacción avanza, la cantidad de produc­

tos aumenta <:. costa de la disminución de los ingredientes.; cada-·­

reacción unitaria requiere·2 moles de H2S-y 3 moles de o

2_para

producir 2 moles de H2

0 y 2 moles de so2

. Por esto el av~ne~

de la tteaee.t6n se cuantifica asi:

Disminución de Ingredientes Aumento de Productos

NH25 = N°H2 5 2~ NH20 = N°H20 + 25

N02 NO 02 ; =

3 !. - N so No 802 .+ 2S -2

2. Finalmente·, se alcanza un estado tal que las cantidades

de ingredientes y productos ya no varian, El sistema a alcanza­

do el equi...l'..tb.tl._o qu.<.m.teo. La reacción ha sido el proceso por el

cual el sistema paso de su estado inicial-de desequilibrio1 al

estado final-de ~quilibrio.

Debe tenerse en cuenta qlie e:1 el estado ·de equilibrio no

se consumen todos los ingredientes. Siempre queda una cierta can

tidad de ellos (a veces muy pequeña). Este es un hecho.

15

La condición de equlibrio para este tipo de sistemas ya

fué cuantificado por la ~~ I. ~¡-dN i = O Especificamente, 1

para nuestro sistema, esta será

:_ .í

tas d N son dedu¿idas de las relaciones de avance (20)

d N02 = -3d~

Con esto, la ~(21) se transforma en

( - 2 t"H2 5 - 3 fA' 02 + 2 f H2 O + 2 1" 802 ) dg = O _; ' ~- )

Esta expresión se anula así:

(1) dt = o

( 2 ) 2 !" H2<3 + 3 f"' O 2 = 2 t" H 2 O + 2 f" S O 2

Lo primero corresponde a una "reacción congelada", es de,

cir a un sistema no reactivo. La segundo posibilidad corresponde

entoncea a la condición de equilibrio de nuestra reacción.

La generalización es directa. Todo sistema reactivo cerrado,

cuya reacción· se expresa como

16

Ingredientes 1'i X i ¡; . _.. X productos · r p p

'alcanza en ·equilibrio, a .condiciones P , T constant.es, cuando

sus potenciales químicos se relacionan de acuerdo a

~~gredientes -ti ll i = ~reductos ~p ll p

Si estas condiciones no se cumpl·en, obviamente el'i. sistema

no está en equilibrio y procederá a reaccionar. La dirección de

la reacción la derá la ecuación (18) qúe en términos de ingre-

dientes y productos resultará

-l: d" t .f. IJ. + 1: d ~ ll ""O ~ngre ~entes l l Pro uctos p p

Lo interesante aquí es que .los potenciales químicos a con¡:If.

cienes .estandard están tabulados para muchoas sustancías. Por e-

jemplo, en la referencia citada. Su medición se hace en experime~

to similares a las reacciones de formación. Allí los potenciales

químicos los llaman ene~g~a~ t~b~e~ de 6o~ae~6n y las simbolizan

,por A G0 f 29

8. De esta forma, si tenemos una reacción química '

, podemos. a priori, saber si estará o nó en equilibrio

(a condiciones estandard).

Ej emp.~o 6 . Cerciore se cual es la dirección de la reacción

19, a condiciones estandard.

-·'

17

De la referencia citada tomamos los siguientes datos:

AG0f,298 (KJ/mol)

H2

0 (l) - 237;

so2 (g) -3 00

H2S (g) -33

02 (g) o

I: d . ~ngre :nentes ll = 2 X (- 33) + 3 X (0) = -66 KJ

~reductos 11 = 2 x e- 2 3 1 ) + 2 x · <- 3 o·o ) = -1 o 7 4 KJ

Entonces, checamos 1"fftl' < f~¡i¡; 66-1074 < O, lo que indica que

la reacción efectivamente procede. El H2S en presencia de oxigeno

reaccionará (produciendo agua y S02

).

Cabe hacer notar que suele suceder que en una reacción tenga-

IDOS la condic:Lón revertiva. Es decir E ("ingredien-

tes") > E ("producto"). E~to c:>.hoYjL nos dice que ese proceso es i.!!!_

posible. sin embargo, si lo que consideramos inicialmente como "in-

gredientes" y "productos" los consideramos ahora al revés,

la reacción si es posible . Resumiendo.

1. E . ~ngredientes \Ji > E productos ll ,la reacción

p ble. es p o si-

2. E d. lli < Productos llp J la reacción es irnp.o-

~ngre 1entes sible. (la inversa es posible)

3. ¡; d" ll • E u s no hay reacción por ~ngre lentes l productos p estar en equilibrio

18

EJEMPLOS GEOQUIMICOS

Intentamos examinar algunas reacciones entre minerales. Para

esto haremos uso de los datos ·reportados en la siguiente tabla,

los cuales han sido extraídos de Robie et al.·- (referencia citada).

Fómula

caso 4 . 2H 2o

Fe2 -o3

Fe3 o4

re 2 si o4

Mn 0 2

Mn 2 0 3

H4 Si 04

H2

0 (~)

02

Nombre AH0 f, 298

(KJ /mol)

Aragonita -1,207

Calcita -1,207

Anhidrita -1,434

Yeso -2,022

Hematita -824

Mogretita -1,115

Fayalita -1,479

Perolusita -520

Bixbita -958

No electrolito -1,460

Agua -285

Oxigeno Mole- O cular

Ejemplo 6. Examinar la siguiente reacción

AG0f,298

(KJ/mol)

-1,127

-1,128

-1,3.21

-1' 7 97

-742 ~

..:¡ ,012

-1,379

-465

-881

-1,308

-23 7

o

19

De la tabla, encontramos:

AG = -881 + 3x (-742) - 2 x (-466) - 2 x(::_1, 012) = -153 KJ

AH. = -9 58 + 3 (- 8 2 4) . - 2 X (-52 o) - 2 X ( -1' 115) = -16 o KJ

Como AG < o· , la reacción avanza hacía la derecha. Consecu-

entemente, la perolusita y la magnetita.en.contacto son inesta­

bles; es .de esperar con ellas la presencia de bixbitita y hema-

tita;

Ej em pto 7. Examinar la siguiente reacción

De la tabla encontramos:

AG = -197 'r¿J AH = - 2 5 5. R :J

Como AG < O, la reacción avanza hacia la derecha, consecuen

temente, el compuesto ferroso (fayalita) expuesto a la interpe­

rie se oxida (facilmente) produciendo un compuesto férrico (hema­

tita)que es poco soluble y de gran estabilidad.

Ej em pto 8. Examinar las siguientes reacciones:

2. Ca co 3 (aragonita)? Ca co 3 (calcuta)

Con ayuda de las tablas encontramos:

' '. AH A G

Reacción 1: + 18 +2 Reacción 2: o. -1

20

Consecuentemente, la anhidrita es inestable en presencia de

agua (se convierte ·en yeso). También, la calcita es, por si, ines

table (se convierte en Oragoni:ta).

Estos dos ejemplos los hemos unificado por que presentan e-

fect<>s calóricos muy débiles, lo mismo que A G. En la natura-

leza todos estos compuestos se encuentran mas o menos estables

y esparcidos, lo que puede significar dos cosas (o ambas).

- Que sus velocidades de reacción son muy lentas

- Que la presión y la temperatura en que se encuentran en

sus ambientes geológicos son capaces de revertir las ten­

dencias que muestran en ambientes de laboratorio. De esto

no hablaremos.

CREDITOS BIBLIOGRAFICOS.

KRAUSKOPF K.B. (1979). Introduction to geochemistry. (2nd. Edi­

tion). Me Graw-Hill Kogakusha, Ltd. 617 pp.

KRAUSKOPF K.B. (1969). Thermodynamics used in geochemistry. En

Haudbook of Geochemistry.Vol I. (H. Vedepol Editor)

Spring-Verlag.

STUMMW., MORGAN J::J. (1981). A quatic Chemistry. John Wiley Sous;

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TER HAAR D., WERGELAND H. (1966). Elements of thermodynamics. Ad-.

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~OV\OC~Y'f'IÍCl .... lo\ ~olo-.e \o!. czosta.do! clo tq ......,otq..ta.., - ._.· ... -­oas~vi(lcÍ:o~"'-. do \as 'ta.W>io•..-.,a.Joncz; C11f\,"<<l: \o\ J;\q-yq..,,.Q.I·•''-""~'- , .

- o st'o Jo~ .

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ma tcz,.;,~r,c..._ jC-l p\icq e~~ .. . ~Of.>(l5. tl.~f'f<lS lO"'

~ 1 ~ q, <LVI c;et. c\o~ <71'1 -h C! .ú>'l . ~cu ida a\ 'j U'l ~!U~ . . .-- ' ...

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CoVloC>·m;a,Jo Jc \a.~ p-<opiczc:Da da.l. 1 . '('t'IQ S 1'01-

~o-rra ... \<z:s JQ\ Qsh.Jo Q.o V\ á <1..., s et el o ( J.. '-~~·Jo.s

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SurVey of Ferrous~Ferric Che1nical Equilibria and Redox Potentials By J. D. HEM and \V. 11. CROPPER

CHEMISTRY Of IRON IN NATURAL·,WATER

GEOLOGIC.NL NiRV·EY WATER-SUPPLY.c PAP.ER· .. l159-A

UNITED STATES GOVERNMENT PRINTI!'IG OFFICE, 1\'ASI\INGTO!'I a 1959

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190 ISTRODUcnON TO GEOCHEMISTRY

.. From the data or Appendix VIII, calculate the solubi!ity product at 25" for 1he reaction

PbS~PbJe + S1 -

Whai would be: the solubility of PbS in pure water if this were the only reaction taking place? The measured solubili!Y_ is 3 x w-• gtliter. Explain why thc: rwo values diiTer so markedly.

5 For the reaction !H1 + !01 ~ HCI, the free-ene"rgy change as a function of 1emperature is glven by the equation

AG(c.al)- -21,770 +·0.99T log T- S.22T

Calculate the free~n"ergy change and the equilibrium conS!anl at IOO"C and at J()C()"C, and 6nd how much H 1 and Cl 1 would be in equilibrium with 1 atm of HCI at these tempcratures.

6 In theories offormation ofsulfide veins,1a;critic.a1 factor is the amount offree sz- present in the vein

wlutions. Would the concentration of this iOn resulting from dissociatioii of H 1S be greater oi" less a( •

100" than at 25"? Calcu!ate the change in the two dissoCiation constants of H1S between these lempcratures.

7 11 is often suggested that solu"üons ..,hich transport and deposit metallic sulfiJes are aU .. aline. At ordinary tcmperatute\ would galena Jis~o!ve appreciably in an a!)..alinc so!ution to form Pb(OH);? (In thi.!. and similar qu~tions, assume that ~apprcciableM solution means a concentration ofatleast 10-'M. ""h1ch for most common metal.s is roughly cqualto 1 ppm.)

8 1~ Fig. 7-7, page 156, lines are plotted repre~nting equilibrium conditions for five reactions (Eqs. (7-3) to {7-7JJ. To loca te the line1, cquilibrium con~tanls were nccessary for the reaction~. but the comtants could not be determined by direct experiment. For any two ofthe five equations, show how thc equd1brium con~tants can be determined from the frec-energy data in Appendix VIl l.

REFERENCES AND SUGGESTIONS FOR FURTHER READING

lcy,·b, G. N, and M. Randa!~ MThermOdynamics," 2d ed., re..,.ised by K. S. Pitzer and L. Brewer, M .. :Graw-H¡II ~oo~ Cumpany, New; York, 1961. A standard text, gi..,.ing the philosophic.al back­ground of thermoJ}namics, dcrivation of formulas, anJ many app!ications.

MacWood, G. E., ari.d F. H. Verhod. How can you tell whether a reaction will occur? JOI.lr. Chem. EJuc.. ~ol. JlS, pp. 3H--337, !Yól. An excellent elcmcntary discussion of th_e meaning of thc common thermodynamic functions; the explanation of the difficult conccpt of entropy is e~peciall) good.

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NINE

OXIDATION POTENTIALS ANO Eh-pH DIAGRAMS

ln addition to equilibrium constants and free energy, a thiid device ~ available for describing thc tendency of onc substance to react with another. This de\'ice, callt!d the oxidatiOn potcntial or oxidation-rcduction potcntial, is usable only for rcac~ tions involving oxidatíon and rcduction processcs. For these reactions it is often the most convenicnt n1ethod llr getting the desired· quantitativc information.

9-1 oimú TION POTEN'nA.LS

Oxidation and Rcduction .

Oxidation means an increase in oxidation number and reductiOn means a decrease_. For example, when zinc displaces copper frorñ a solution of coppcr sulfate,

Zn + Cu 2•- Zn 2• .+ Cu {9-1)

the zinc is oxidi.ied (change in oxidation. number from Oto +2) and the copper is reduced ( + 2 to 0). \Vhen chlorinl! displacc:s bromine fróm a solution of sodium bromide,

1-' h· ~ .: 1 -~lz~\h 2Ilr~ :"¡)CF "+ flrz . r- :1 • (9-2)

chlorinC is''TeduCed (O 'to :_ '1) il~li.fl~roinÚ1e islóxidÍzcd {"- 1 to.-0).' Ánd when gold is.dissolved by thc·action of r-.tn0 2 in hydrochloric acid solution,.

,, 3lrln() 2 + 21'\u + 121.1J + 8CI-- 3Mn 2• + 2AuCI; + 611 20 (9-3)

191

. •.

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192 INTRODUCTION TO GEOCHEMISTRY

manganese is reduced ( + 4 to + 2) and gold is oxidized (O to + 3). In the language of electrons, oxidation may altcrnatively be described as a loss of electrons and reduction as a gain: in the zinc-copper reaction, for example. each Zn atom loses two electrons to a copper ion. Note that any reaction of this sort must involve both an oxidatiÜn and a r~duction, and that the total changes in oxidation number must balance.

Elcctrode Reactions

Any oxidation-reduction reaction. theoretically at least, can be set up so that the transfer of clcctrons from one element to another will take place along a wire. For the zinc-coppcr rcaction the arrangement is very simple: pieces of the two metals are conncctcd by a wire and submerged in copper sulfate solution. The piece of zinc slowly dissolvcs, fresh copper from the solution plates out on the copper meta( and a currcnt flows throUgh the wirc. Thc Process occurring at the zinc ekctrcxk may be symbolized

(9-4)

wh~.;re e- indica tesan electron. The liberatcd elccirons move along the wire to the coppcr electrode, where they are, used.in the rcaction

(9-5)

Rcactions of this kind. ~howing the proces~es that occur as eJectrons aré produced or consumcd at ·.an el..:c¡,rode, are cal!ed lwlf-rt•iJctions, or e/ecrrode reactions. Addi· tion oftwo half-rcactiuns givcs thc complete oxidation-rcduction reaction; in tlÍis C\ample Eq. (9-5) addcd to Eq. (9-4) gives Eq. (9-1). Fór a more complicatcd illustration, the elcctrodc reactio"ns corn;spon~ing to Eq ... (9-3) are:

3Mn0 2 + 12H • + 6e·- 3Mn'" + 6H,O 2Au + SCI-- 2AuCI~ + 6e·

. The poten tia! difTerence bCtween thc elcctrodcs of our zinc-copper cell can be mea!)ured if we.add a galvanomctcr to the .... circuiL Tht: amount ofthe potential diffcrcnce depcnds on a grcat many variab!t:s, but we arrange to keep most of thcsc constan t. Thus we fi.\ thc conccntration of both Cu 2 • and Zn 2 + at L\f; we make sur e that the metal of the ckctroJcs is purc and has a e kan surface; we hold the tempcrature at 25oC and thc pressure at 1 atm; and we arrangc to have as small a tlow of curren! as possiblc. Unda such.conditions the me:.tsuremcnt of potcntial diffc:rc1H.:e is rcproducihlt.: and may be comparc:d with potcntial diffcr­

·encr.!s rnc:.tsurcd similarly for othcr oxid:.ttion-rcduction r~actions. (\Ve pass ovcr thc tcchnical dif(Iculties in.such rncasurcments, which for Some re.ictions are very twuhh:sume.)" · · · ~

lf Y. e !)c:t up a numbcr of cdls similar to the zinc-co.ppcr cell, with various llh:tab m contact with solu.tions of metal ions, we tind that the metals can be

·'· ' " •• ''- j'

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;, ' ! '· ~ Ji :!

OXIDATION ~TENTIALS ANO E~~~DIAGRA\tS 19J

arranged in a series according to thcir ability to displal.--c one another from solu· tion and according to the size of thc potcntial difTcn.:nce produced hy difTerent pairs. Thus zinc displaces copper, copper dispJjCes silver, and _ si!vcr displares gOid; and thc poten tia! difTcrcncc uf a zinc-silvc:r or zinc-gold ccll is grc:atcnhan the potential differcncc: of a zinc-copfX!r cell. On the other hand, thc rc,·erse reactions do not take place apprc;;ciably: silvcr placcd in copper sulfate solution or in zinc·sulfate solution causes no detectable reaction. Ex¡xrimcnts ofthis soft give us the famili:.tr elcctromotive series of mctals, according to which we exprcss the chemical activities of various mctals with ;rcs~ct to one another.,

Standa;d ~otentíals, ··.

In arder to make the.electf-otnotive series ·quantitative, it is convenient to assign a potential diffcrcnce to each half-reaction. This can be done by choosing sorne one half-rcaction as a standard. gi\:ing it ·ari"arDitrarY poten tia! or zcro, and thcn mc;.¡suring othcr ha!f-rcactions against it. A convc~ient choice is the hydrogcn couple,

E' = 0.00 volt

lf we arrange a ce JI with zinc as one electrode nnd hydrogen as thc othcr (by letting hydrogcn at 1 atm pressure bubble over a platinum rod), and use a solu· tion containing !M H" and IM Zn 2

•, we obtain thc potentialdifTcrcnce for the overall react ion ·

.i ~ l E'·= 0.76 v'olt ·

and we use this numbcr as the potcntial for the zinc electrode reaction . . ~. ' ' : .

Zn- Zn 1 +. + 2e- · E0 .= 0.76 volt ' ' . ' "j\ •' •

' i ' . . ~ ' : ' • ' . .: .

There is'·no'·wa'y of rn~asurin'g POlentials ~or ha~f-reactions indej)endCntly. \Ve get '• •i 1 ' 1 lVI• • '"" •• · · •

them only as difTerences betwccn patrs of half-reacuons, so that thc actual num· bers are no more than rcbtive volwgcs compared with the hydrogc:n clcCtrcxk.

ElectroJe potentials and putcrltial difTcrenccs for complt!te reactions an: both designated by the symbol E. 1l1c symbol Eo rcfcrs to srcmdard potcntials or potcntial diiTcrcnc('s, for reactions that take placc at 25"C with all substan~.~s :11

unit activitics, i.c., with gases at 1 aun prcssure and dissolved suhstanccs at 1 molejliter.

Standard electrode potentials for rcactions uf gcologic iniercst are l<thulated in Appendix IX. Severa! dL·tails abuut thc <.lrLmgcmcnt in tliis t;tbk slhnJld be notcd. Each half-rcaction is ~ivCn with the n:d~ccd form ofthc c!t:mc:ni on the Jdt and thc oxidizcd fofm on th~ rig.IÍt."StrOnl; reducing agents appcar tcnvar\lthc lllp

of thc tabk, strong oxidizing agcnts near thc bottom. Somc n:actiuns· follow di!Tere1lt': co~lfscs' in :itiJ "llnd t)¡;s (e so'tul iÜnS, · bc~:IUse cc:rta in1 .prc'cipitatcs and comp!cx ioris are stabk in onc J..:ind ofsolution but not in thc othcr; hcncc il 1s

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..

194 INTROOUC'nON TO OEO:CHEMISTRY

necessary to include an auxili~ry table for those reactions that occur only in an alkaline environment. The + ánd - signs given to the voltages are purely arbi­trary, and unfortunately are not uniform from one reference to another. In this book we follow the usual practice in geochemicalliterature, making voltages more reducing than the hydrogen ele.ctrode negative and those more oxidizing thari ~he hydrogen electrode positive. · ·

(Jui.llltativdy, the table tell.s us.at a glance what rcactions are possible and what are not. The reduced form of any couple will react with the oxidized form ~f3ny couple below it, but not with the oxidized form ofa couple above it. Thus Pb will reduce Ag .. but not AJ 3

•. Two reactions clase togcther in the tab!e will reach equilibrium with all substanQ!'s 'present in appreciable amounts; thus metallic Jead and tin are stable·in contact with a solution containing fairly large amounts of hoth Pb1

• and Snh. Technicrilly, of course. all possiblc reactions indicated by the tableare equilibrium processcS. \\'hen we say ·· Pb witl not reduce Al 3 + ," we mean more prccisely rhat Pb will react until a very sma!l amount of Pb 2 + is formcd, but that thc ratio {AI 3

• )/{Pbl t} is very !arge at e4ui!ihrium. To use the rabie quantitatively to rind thc poten tia! diiTerence for a particular

rcaction, we nccd only suhtract one half·re;\ction from another and subtract the currcspontling vo!ragcs. E:.H.:h n:action rnust bc rnu!tiplicd by a coefficient that will make thc c!cctron t.:hangcs the same, for no frt:c elcctrons can aprx:ar in thC overall rcaction. Tire mltayt's, luw:en;r~. r.:.re not multiplit•d hy che cot'fficit•ms; unlike free encrg1es and cntha!pies, thc voltagcs are measurcm!.!nts of potcntial only and do not change with amount of subsrancc prcsenr. For c.xafnple, to find the potential for thc oxidar ion of Fe1

• by Mn0 2 in acitl solution, we~look up the two'électrode react ions i :

¡. ·' Eo ~ +0.77 volt .,

é ~ + 1.23 volts1

In Order to makC: thé electron changcs balance, we multiply the lron half-reaction by 2 and then subtract the manganesc haJf.rcaction. Thc st3ndard poten tia! for the 0\,.erall reaction is found by ,.subtracting rhc half-reaction potentials without multiplication:,

Eo ~ -0.46 volt

(9-6)

The conveniio~ regarding + a~d - signs means that a rCaction which takes pla~ spontaneously:must ha ve a negati've voltage, and one th~t requires outsidl! encrS,y has a positive voltage. · ·

1

1

1

1

1

1·

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9-2 RELATION OF OXIDATION POTEI\'TIAL TO FREE ENERGY '

'

'·

Since the potential difTerence for a reaction computed from the data of Appendix IX is a measure ofhow far the reaction mixtur~ is from equilibrio m, it must clearly be related to the free-energy change. The relationship is a very simple one,

ll.G = njE (9-7)

where n is the number of elcclrons tl1.JH the equation sho\\'S shifl:ing from one kind of ato'in to another and f is the Faraday constan t. This constant is a number which. when multipli~d by vo!'tagc, gives energy; the most common expression for it is 96,500 coulombs, the corresponding ehergics being e_.xpresúd in volt· coulombs, or joules. ~ere w~ need en.erg.ies exprcssed ~n c~llori.es, and the appro· priatevalue ofjis 23,061 calfvolt (or 23.1 kcalfvolt). For example, the free-energy change :in the manga~cse-iron. reaction just discussed is .. '

t ll.G'1 ~ r¡[E" = 2 x 23.1(-0.46) = -21.2 kcal

¡

This chocks well with the figure -21.1 k cal, which isobtained by adding up free · energies of formation· in the usual way. Note that a potential diffcrence of halfa volt corresponds to a fairly large free-cnergy change.

It should be emphasizcd again that free energies depend on how the equation is written-i.e .. on whether thc coefficients are doubled or tripled or halved­while Ú)e poten tia! does not::- Tite difference is taken care, of.in Eq. (9·7) by the factor n;· which, of.coursc, Changcs;if\the coefflcients change. · ·· tSo f:lr wc ha ve ta!ked cAclusivelx:·about standard potentials, which are poten·

. tials.for~unit activities~~llld a tr.:mpcrature of 25"C. To find the potential di!Terence · for a.rcaction under Jint:n:nt:conditions, we mp.ke use of the relations dcvdoped

carlicr for free energies. lly,combining'Eqs. (9-7) and (8-13). wc obtain

··' : .:.p .; 1 ·o~~,- ' .

t>.G ll.Go RT a?ai: ... E~- ~ nf +-In

a~t/o ... nf •if

o 2.303RT a~ai ··· ~E + n·' . lag , a~ a~···

(9-8)

an expression called the Nernst equation. For reactions at 2s• the combination o( constants befare the logarithm is 0.059/n, so that ··· ~ 'N ~ .... , · ·.,! •··.· ·. -'·~~, ... '. :;· • l·· · · •.·

l' !, , .; , .:J), l JI .. · :: ·r:; , E'fi Eo + O._Q591og a~~"'

:. • .. : , ~:.J' . ":rJ . · ;;-ta~ .... ,.

,. (9-9)

¡¡ ::' \·: C• l" '(i· ' : ,, ~~ ' ·"

-· • ., Tt

196. INTROOUCfiON TO OEOCHEMISTRY

For example, to find the potential for the manganese-iron reaction [Eq. (9-6)) in a solution with pH 3 and unit concentrations of other ions:

E= 0.059

-0.46 + -- log 2

= -0.46+ o.o3 l~g (lo:')•

= '-0.46 + 12 x 0.03 = -0.10 volt

The smaller negative value for. f. meJ.ns _that thc reaction would ha ve less tender:tcy to take place, as one would expect whcn the concentration of one ofthe reactants is reduced. - '

Thc relation of the O.\iJaÍion p.otential ro thi: equilibrium constant fof a rea.:ti~Jn may be formulatcd b)' combining Eqs. (9-7} and (:o}-15):

E"=~~ = _ 2.303RT lag K = _ 0.059 lag K nf nf n (9·!0)

An equatión for calculating oxidation potentials at temperatures other than 25°C m ay be set up by combining Eqs. (9-7) and (8-11 ):

!!.H- T!!.S E=--···--­

nf (9-11)

The equation is usable only f~r temperature ranges in which !!.H and !!.S may be considered constan!. To take account ofvariablc enthalpy change, Eq. (9-7) may be combined;with Eq. (8-19), but thc resulting equation has limited use becaese few data on ~eat capacities of ions are availa~lc. : .

What advantages can be clairned for oxiJation potentials as opposed to free energics in handling problems of equilibrium'! Thcir chief merit is convenience: ·. _from a table of potentiais lite Appendi.\ IX one can see at a glancc, with no ca!cubtion except a mental note of how f:.tr" <.~part two half-reactions are: in the tablt:, ~·hether a given oxidation-reduCtion proccss can' be expected to take place and approxim<.~tely how far the re:.tction will go. lf a more quantitative estima te is needl."d, the cak'ulation involvcs onl)' two figun.:s rathcr than severa l. These advan­tagc:s are orT~et by the facts that the half-reaction table is more cumbersome than a tabie Of free enCrgies, and that use of electrode potcntials is limited to oxidation­reduction reactions.

9-3 REDOX POTENTIA!.S

· One funher advantage of"o:dJ~ttion potentials is their u·sefulm.·ss in treating prob­kms which cOnet:rn not specific reactions but thc general oxiJizing or rcducih.g ~.:huacteristi<.:s of a geo\ogic environment. 1t is commo~ knowh:dge, for example,

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,,, OXIDATIOS POTENTlALS ANO Eh-pH DIAORAMS 197

that d¡;;solved sulfur is largely in the form orso¡- in water ofthe open sea, where conditions are oxidizing, but chiefly in the fÓrm of H,S in the stognant bottom waters of enc!oSed. basins. Oxidation potentials make it possible lO refi.ne such qualitative statements and to estímate semiquantitalively just what concentra­tions of the various ions and úl!npounds of sulfur can exist in thesc cnvironments or in environments of intermedia te charactc;ristics.

The abilitv of a natural environment to:oxiJize sulfur, or bring about any other oxidatio-n or n . .Juction process, is mcasure-d by a quantity calll!d its rt>t!ox por..?mial. Experimental!y this is determined by immersing an inert e\cctrode. usually ¡Jlatinum, in the- CIJVironment-say in a sample ofseawater, swamp mue k, or soil-¡-and.dr.:termining the:potcntial diffc:rcnce txtwccn the platinurn anJ a hydrogen .eh:~trodc or somc othcr clectrode of known poten tia!. ~1e:.tsuri:ú reJox potentials.ofseawater, for cxample, range bctwecn +0.3 volt for acrJtLxi water to -0.6 volt·for water from bottom scdiments containing organic mauer. Thc tcrm redox poten tia! is uscJ Qy some geochemists also ·::1s a synonym for oxidation 'potenti31, applicablc to potentials of individual half-rcactions as well asto pvtcn­tials of environments. In eith~i usage it is commonly ·given the symbol Eh.

Asan exampk, supposc wc find the redox potcntial ofa samplc ofwatcr to be 0.5 volt, and inquirc JS to the Jominant form of dissolved iron in this enviran-

. ment. If.thc solution is acid. thc choice líes be:tween Fe2 ... and Fe 3 ~ (neglecting

possible coniplcxcs). For the standard potential of the F.e 2 ... ~FeJ ~ couple we read

from Appendix IX a value 0.77 vol t. The measun:d pokntial is nwrc n:ducing than this; hence we would C).pcct qua\itatively to find Fc 2

.,. the chid iün. To gel a quantitative valuc for thc F e2 + ¡ FcJ -t- ratio, we substitute in Eq. (9-9), using 0.77

as E' and 0.5 as E: ,, ,, - \:\.;

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''· l· • " 0.059 ' [Fe>+] . , ·' ·' _o,s = 0.77,.+ --~. lag [Fe¡+¡ ,

t:il· 1 '.·S· 1

·lag [Fe';)=_ 0.27 = -~.SS . • [Fe!r.]· 0.059 :! ,¡¡·,

10_..,, = 2.6 x w-•

In this water, therefore, the concentration of Fi:l+ is nearly 40,000 times that of

FeH. Redox poten tia! in many ways is analogous topH. lt measures the ability of

an environment to su¡:}ply electrons to an .o"xidizing agCnt, Orto take up electron~ from a reducing agent, just as the pH _of an environinent measures its ability to supply protons (hydrogen ions) toa base orto take LiP. protons from an acid.ln a comP.Iex solution like se<nvah:r·or water ln a soil the r~dox poten tia! is determined by a ~umber of rc:1~tions, justas PH is Jet~rminerJ by t~e combincJ_ciTcc.r~ of the GHboil dioxide system, thc •.boric acid :system, and various orgamc a..:1ds. Thc parti~ul~_lr rea"ct"ions are diflkult to identify, and ~re \css important than the overall

,, ;. ¡: ,., ' . .1

198 JNTROOUCTION TO G!!OCHEMtsTRY

abilíty of the environmerit to maintain its Eh and pH constan! when small amounts of foreign material are added.

Unfortunately, redox potentials in nature cannot be deterrnined as simply and unambiguously as this discussion has implied. The difficulty is that sorne of the reactions that determine retlox potentials are slow, so that instantaneous readirigs with a platinum elcctrode do not givl! true equilibrium poten tia! differences. This is particularly true for reactions involving oxygen, which, of cour~e •. include a great rnany ofthc most important oxidation reactions in nature. Most re·actions in which oxygen plays a role taKc place by a series of steps, and one of the·.steps is very slow. Hence redox potcntials measured in oxygen-containing environment! are generally lower th3;n equilibrium values, and there is no siniple way to apply a correction factor. This rneans that most redox-putcntial rneasurernents in nature

.give us only qualitatlve or semiquantitative inforrnation.~It is usdul nevertheless. tO make calculations based on the measurcd values and on theorctical-potentials, since such· calculations can at least set limits to the processes we may expect in natural environrnents.

9-4 LIMITS OF pH ANO Eh IN NATURE

In arder to make predictions about geologic processes, we need at least a rough idea as to the ranges of natural Eh and pH values. The ranges will obviously be more restricted than _those with which thc chemist .is accustomed to deal in the laburawry. 1 _1

The limits of pH we ha ve m'entioned in earlier discu~sions. The solutions of highcst acidity found in nature are those formed by. the dissolving of volcanic' gasc..'"'S and by-the weathering of ores containing pyrite. Lcx:ally such solutions may auain pH's less than zero (acidities grcater than lN). Aciditics of this rnagnitude are quickly low~rCJ by reaction with adjaccnt rocks, and the rocks áre thereby. drastically alten::d, as is evic.h:nt: in the blcaChed and porous zones commonly found near fumaroles, ho.t springs, anJ pyriric ore deposits. Giveri enough time, contact with ordinary silicate or carbonate rocks would ncutralizc the solutions. Complete neurraliZation is general! y prcvcntcd by solution ofcarbon Jioxide frorn the atmosphere and of organic acids formeJ by· decaying organic rnatler; these twoar~ the so~rce of acidity in TllOst ncar-surfacc walcrs, giving pl-l's commonly in the range 5· to 6. Lower pH's are found in the A horizons of pedalfcr soils, cspecially in poJzols, whcrc valucs as low as 3;5 are somctimes rccordcd. Dis· regarding thc possible extremes, we can reasonably selcct a figure of 4 as the usual lower liniit of pH's in natural environments.

At the other end of the scale, 1C0 2.free water in contact with carbonate rocks can acquire by ~ydrolysis a pH of about 10, and in cont~~ct with the siliqHes or ultramafic roc~s.- a pH of nearly 12. Similar high valucs ~na y be found in dcsen basins, where fractional Crystallization and fractional solution have scgrcgated alkahne salts hke SlXilum carbonate ami sodJUm hora te. But most surfacc waters

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l. . , ' . ' 1 1. -oX'n)ATTON POTENTIALS AÑO Eh-pH OIAGRAMS 199 ' ' ..

have suflicient contact with. th~ at~o;phere that such high alkalinüies are not · ed anda reasonable upper limit of pH m most near-surface env1ronments ~ atta m_ • . . .

about 9. · · . · · · · h · fthe The strongest' oxidizing ;:tgent cornmonly found i~ nature IS t c. oxygc::n o .

atmosphere. Stronger agents than this cannot perstst, for t.he. r~ason tha~ they would react with water to liber3le oxygen. Thus the upper hmn of redox poten-

tials is defined by the reaction ·

H,O :;=10 2 + 2H + + 2e- E• = + 1.23 volts

· The p~tentüÍÍ oi thiS half-ré'action ckarly depends on the pH, as show~ by the ":\ ' :, ...

equation .

E='.;. (23 + ó:o3 log [Ü,]"'[W]' ) •• 1 ..

For the u~ual cOifcerúration of 0 2 we may use 0.2 atm, sirice o~ygen makes up_ about one-fifth of the atmosphere by.volume.•Hcnce :. · ·' ·

Eh .,; + 1.23 + 0.03 log (0.2)'" + 0.059 log [W ].

=-+ 1.22 - 0.059 pH (9-12)

51· wness of reaction (" ovcrvoltage effccts ") should make. it possible for stronger

ox~dizing agents to exist locally and tcmporarily.·Ac~ua_lly~ however, measu~e~ oxidizing potentials in natúre are always well below th1s hm1t, so that the cmp1n·

cal equation

Eh = 1.04 - 0.059 pH

. . more realistic upper boundary (llaas lleckin¡; et aL .. 1960).,The discrepancy LSr~bably mdanS thlit oxidhiion rt:aChons in\·C;V_ing 0 2 ha ve comph~ated mecha­~isms, possibly with a slow st~p in which traces of hydrogcn perox1de act as an intermediate (Sato, 1960). , v< ' • e• . .· h

Reducing agents Jike~,ise; are ~~.1 i~e? t~ -~~bs.tances. t~at do. ~ot r~act wtt , t"er thc; tCac.tioii.' this ·time· resu\t¡_ng m. hb~rat1on of h;dr~~en .. The limiting ;e~ox' potc~·tiaPis lhat of·the h~idr~!;Crl·eJei:tróde ri!action,

for which

H,:;o=2H' -r2e- E• =0.00 vol!

E= 0.00 + 0.03 log [H']'- 0.03 log [H,]

= -0.059 pH - 0.03 log [H ,]

5. e the pressure of hydrogen gas in near-surface environments cannot exceed

1 '~~m,the maximum possiblc reducing potential in the prescnce o( water would ~e . .,, "'Eh,=. -.Q.059 PJ-!.:;¡.0,03.1og.,(_Il,= -M59,pH r 1 •.. (9-1.)

C ·vabl~ tOCafconditiOn~-· rrii~Ht~p.:nnit 1 'stro0ger fed~ciiig: reactions, part.ic-. ul~~~;twithiil b'ódiCs· of ()rgariic ma't~rjal (cciáf or' petn)l~um) out of contact WJth

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1 •

200 INTROOUcnON TO GEOCHEMlSTRY

9-5 Eh-pH. DIAGRAMS

The usual limits of Eh and pH that we ha ve just discussed may be conveniently plotted on a graph with Eh as ordinate and pH as abscissa (Fig. 9-1). A more accurate representar ion of Eh-pH limits has been constructed by Baas Becking et

·al. ( 1 960). on the ba.sis ofmeasurementsin many kinds ofsurface and near-surface environments (Fig. 9-2). This di3.gram includes rare environments with extreme

...

1.2 ........ ........... o, H1ó'',

' 1.0 ..... ¿-~ .. ,

·<!<! 'o

Oxldl:clng, · Os9 ' acidlc P!f

0.8

Oxidizing, ' ' baslc ' ' 0.6 ' ' ' ' ' ... ... 0.4 pH•4.0 -...

' ¡; > ¿

0.2

" pH = 9.0

0.0 •', ...... !:,0 H2' .... ,,

Reduclng, -0.2 ... ... a cid le

¿-~

" , 0 baslc

-0.4 ·Os9

"lt ',

-0.6 ' ... ... ' ...

' o 2 • 6 B 10 12 14

pH . . Fieurt 9-1 framcwork of Eh-pH diagrams. Thc para1!clogram out\ines the usual timits o! Eh and pH found 10 ncar-surfacc en..,ironmcnts.

f

1

0.4

• o • ¿

"' 0.2

0.0

,, J ~

-0.2

-0.4

-O.G

B

2

1 1 l. 1 1,

'·

1 .,

•.

OXIOATION POTENTtAU ANO Eh-pH OIAGRAMS 201 -. -

" ' 1

D

6 8 10 12

pH

· fiClllt 9-2 Mcasured limits o! Eh u.nd pH i_n nahlrol cn_vironmc!'IS. in~ludin¡_ex_trcmc.conditions.

1tioV.-n by heavy lincs. ( Souru: H<Jas Becking ct a t., 1960. J Usu'al approx1mate llm1ts {parallelo¡ram (),} or Fig. 9-l) shown by !ight lincs.~_LCucr's A, B, C, and D rdcr to Problem 9 at end or chapter. . O'

......

\,, •'

\

''

202 INTRODUCTIOS TO GEOCHEMlSTRY

Eh's and pH's that are not shown by the simple parallelogram or Fig: 9-1. Since the parallelogram is e~sier to keep in mind and covers most situations in nature, it will be used in the rollowing discussion.

The graph in Fig. 9-1 may be used to plot the potentials ror various oxidation­reduction processes. in arder to show the conditions under which these proccsses m ay be expected to occur in nature. For example, Fig. 9·3 shows one method or diagraming sorne of the oxidation reactions of iron. Consider first the couple

1.2

1.0

0.6

~ '3 0.4 > ¿

"' 0.2

0.0

-0.2

-0.-1

-0.6

o

E'= +0.77 volt

........... ,_,H 20

!12 ............. ..............

'1

lfe2 '!•1M E --------------fe ' '...., .............

--.... ' (Fe 2 '}•10-1M ', ',,

---------------------~, .......... Fe ' ',

• 8 10,

pll

.12

Ficure CJ...3 Eh·pl-t diagram for 1~e simple ions and hydroxide' of iron at 2s•c.

H

1

1

l 1 !

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1 .,, •il •·: ;:¡· •. 1 :1'"' . 1'. -

!1 ' .. ·.·i.' .! a-> 1

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¡. .. ,. ; ' ,· ' OXIOATION POTENTIALS ANO Eh·pH DIAGRAWS 20J

This reaction is independent or pH, since neither H• nor OH-· appears in the equation, so that its potential may be plotted as a horizontalline (A). At any pair or Eh-pH valucs above the line, thc ratio [Fe,.]/[Fe' •] is greatcr than 1, at any pair ~\ow the line k·ss than l. Tht: line cann_ot be continuc.'d far into thc Jiagram becauso Fe(OH), precipitates a< pH's n'ear J (<he exact value dcpending on the total iron concentration). For pH's grcater than 3 the simple elcctrode reaction must be rcplaced by

3H 20 + Fe'• ""Fc(OH), + 3H• +e E' = + 0.98 volt

Here the n:lation of Eh to pH ·¡s. given ·by

f :·. 1·

:t .1

a' E = E' + 0.059 log '--"..:..

· -' ·· aFél ~

Eh= 0.98-0.177 pH For Fe,. activity or IM • : • l ' 1 ' • : ·: ' •

= 1.39 - 0.177 pH ror Fe,. activity or 10- 7M

These equations are plotted as the dashcd lines (B and C) on Fig. 9-3; more than one line 1s needed beca use the potcntial depends on [Fe'•] as wcll as on [H •]. Finally. in basic solutions the principal half·reaction is

Fe(OH), +OH'""' Fe(OH), +e-

Eh = -0.56 + 0.059 log

= + 0.27 - 0.059 pH

E' ~ -0.56 volt

1

[Olfl

. 1! :· ; l ¡ :: . .. .. · The corresponding line (D) is plotted on the right-hand side or Fig. 9-3.

The diagram shows that1 thc change-from ferrous to ferric iron fa lis approxi·

mately in the rnidd!e of thc'. ~~~Id represcnting conditions in nature. so that wc

would C~pc~t to fln_d, ch,.angc~ ,fn:pn ~n~:-~o t.he ot~c~ v_cryi_fre9ucnt, de~nding ~n slight sh1fts m the pH or Eh of the eJWironment. Thts obv10usly corrcsponJs wuh cvcryday expaience. \Ve llnJ:iron compounds r.educc.-d in thc: surfa..:c: J:¡yc:r of a soil and 0.\iJizc:d b~neath, r~dut.:cJ in hottom sc:dimc.:nts ofthl! sea and oxidil.c...-d in s~awatcr itsc.:lf, and so on. Thc: diagram also indica tes lhat oXiJation o(iron takes placl! mu..:h more compktcly in alk~.din!! solution than -in aciJ, whi('h fits the abst:rvation that largcr amounts of dissolved iron are commonly present in ~lightly acid stream waters than in thc: faintly alkuline v.·ater of _thc: cx.""Cans. The dia:;ram includcs also (lincE) the potentiJ.I of the react~on ;

Fe~Fe 2 ++2e-

which falls below the fidd delimiting natural condition_s. In othc:r wOrds. metallic iron is not to be expccted in sedimcntary environments because its presence would r~!ljUÍrc: too IO\V a rcdox·pOtr.:n~ia!. .1 .l.J

Potciúials'of a..fc\v othcr rb.:tions;are plotted in a similari·manner on Fig. 9·4. NotC·tlwt thC linc .. for A'u·AuCI~· is ncar the top of the field;~indicating that gold

¡_; •• 1" ' . ' ; ' ; ... ·, ; ~ • "¡ • • ¡ ~ r· I, \Jf ¡ ' e ' ' 1 ,.

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!

204 INTRODUCTION TO GEOCHEMlSTRY

1.0

A u

0.8

0.6

Ag•

• Ag '& > o• ¿

"' e u• Cu,. 02

Cu Cu

0.0 .. 7~o 1¡', ' ',

' CuCI 1- ' ' -0.2 Cu Pbr.

Pb ;-,:p·

-0.4 Ni

-0.6

o 2 ' 6 ' 10 12

pH

FiKW'~ 9-t ~h-pH diagram for severa! metals. Activity of Cl- assumed IM, and of metal ions 10· 'M.

should rema in as the metal'except in strongly acid and strongly oxidizing enviran~ rnents; that copper may oc~ur either in solution oras the native metal in sedimen­tary en\.·ironrnents; and that mangancsc is.more difficult to oxidize than iron. Thcse dcductions are all corroborat-:d hy obscrvations in nature.

Eh-pl--f diagrams may hr.: madc gcologically mo~e realistic by plotting fields or stability for spe~ilk mincra!s. Supposl: we inquire, for example, asto the Eh-pll

i-,i

\ '.J ,, .

S_ ::.

conditions under which siderite would be deposited in preference to hematite. The equation relating the two minerals is

2FcC0 3 + 3H 20:;:':Fe,O; + 2H,C03.+ 2H• +.2e-

From free energies we calcuble thc é value, +OJO volt, an<Í then set up the equation for E at various con~~ntratiqns:

' E = Eo + 0.03 lag aft 1co1 aft•

Eh = 0.30 + 0.059 log aH,co, ~ 0.059 pH

For any given total concentration of dissolved ca :z. altlCOJ is a functio~ of pH alone (Fig. 2-2). Hcnce Eh can be expressed ¡lS a function (albeit a rather com­plicated one) of pH, and !he c'orrcsponding line can bedráwn on an Eh-pH graph to express equilibrium bt:"tween siderite and hcmatite (lineA, Fig. 9-5}. Other iron

·minerals can be included by sctting up similar equJtions arid making reasonable assumptions about total dissolved sulfur, total dissolved silica, and so on. Figure 9-5 includes hematitl.!, sitkrite, magnetite,_and pyritc, fof 3sSumOO concentr;Hions of total sulfur (H 2S, HS-, S'-, so¡-) equal to w-•Al and of total carbonate · (H 2CO,, HCOj, co¡-) equal to LIL

One other kind of informal ion can be given on the diagram: the conccntra­tion of Fel-t or oftotal feH +Fe~· in cquilibrium With the various mincr;tls at diiTerent Eh-pH conditions. This is accomplished by setting up equations for the e!t:ctrodl! potcntials of reactions like .

2Fc2 ' + 3H 20:;:':fe 20 3 + 6H• + 2e-_lu . ·:· ·.• : • 1

a~. . 4! , , 1 : , , 1 ~E.,= E0 ,+ (>.03.log - 2-.-.. i,. a ,-,. .¡' -~i 1 t.·· .. . , , ·' Fcl• ! :.

The.vaiue of E' m;y be calculated froin free energies or lo~ked up in tables, and turns out to be 0:65 volt·. Hence :-.

'.:. • 1"; '' IH" ' •. ' '· "'. ' : '· · Eh:= 0.65.'- 0.17 pH- 0.059 log a.,,; . . . Rearrangement gives log a.,,. as a function of pH and Eh:

0.65- 0.17 pH- Eh log af,•' = 0.059

In the field where hematite is the stable iron mineral, hematite cannot precipitate Unless the actiYity of Fe2 "" exceed~ values given by this equ~tion. Two solutions of the equation, for total activity of dissolved iron eqüal to w- 6 Af and 10- "'A f. are .

. shown by lines B and C in Fig. 9-5. For the siderite fietd the appropriate equation would be

wherice· < . .. :t• J .u'·. .¡ ·:-

''

FeC03 "3' Fe' • + .co¡-

.:ü L ! ¡ ~1~ [

1 _¡, .. t0- 10-? aF,l• = ---

. , ac0 ,1-,

'r¡

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l06 tNn.ODUC'tlON TO OEOCHEMISTR Y.

1.4

1.0

0.8

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-0.2

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-0.6

o

Fe u

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Fe••

2 •

'. Fe 20 3

D

6

pH •

o, H,O

12 14

F1pe 9-5 Eh-pH diag.ram showing stability fields of rommon iron minerals. Total activity or diuolved carbonate, 1.\f, of diuolv~ sulfur, lO- 'M. So lid field boundaries on ldt side o( diagram are for tot~l diuoived iron- 10- 6 .\f, dashed \ines for 10- 4 M. ( A[rer Garreb and Chrill, J96l, pagt 214.). . .. ' -~

The concentration ofCO~- wOutd then bC c:xpressed as a function oftotal carbon-. ate and pH, and substitution in this equation gives values of aFch. Lines D and E in Fig. 9-5, showing equilibrium Fe 2 + activities of 10- 6 hf and w-"'M in the siderite field, are para) le\ to the _Eh axis, since the equatiori involves no oxidation or reduction.

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QXIDATION POTENTlALS A.ND Eh·pH OIAORAW$ 201

The Eh-pH relations in Fig. 9-5 may be interprete<! as follows: Hematite is the stable mineral of iron in al! moderately and strongly oxidizing environments. In reducing environments the stable mineral may be pyrit_e, siddi_te, or magnetite, depending on concentrations of sulfur and carbo·nate in the solutiOn. For the conditions of, high total carbonate (1M) and low. total sulfur (to-•.\1) shown in Fig. 9-5, sideiite has two ficlds of stability separated by the licld of pyrile, and magnetite is stahit:· only in contact with stwngly basic solutiüns. Jf dissoln:d carbonate is smalk·r and dissoh·ed sulfur is highcr. thc liclJ ofpyrih: npands until it ll!ls ncarly all the lowcr part of the diagram; a sma!llidd in which pyrrhotitc is stablc 11)3)' appear' at .the extreme lower· edge of the .natural Eh rangc. lf both car~onatc and sulfur are.vcry low, thc:ficld ofmagnetite C\tends into nc:tr-nculral environrnentS. Al! the mincral.transitions involving oxidation ;tre favorcd hy basic solutions, so that, for cxamp\c, hematite may fqrm from siderite in response toan increase in either pH or Eh. The occurrcnce of siderltc is pl'actically" restricted to neútral and hasic so\Utions; it can precipitJtc from wcakly·aci~ solutioils only if the conccntr~tion of dissolved iron is abnormally high. \Vithin nariOw ranges of Eh and pH most pairs of iron rninerals are stablc lOf;,~ther-magnetite-hCmatite • hemat ite-sidcrite, magnet ite-siderite, sidcrite-pyrite. E ven t he·pair hcmat ite-pyrite, although forbiddcn by the Jow total sulfur of Fig. 9-~. has a stablc existcnce in environm_ents ,,·ith higher sulfur. Most ofthc..·se conclusions af-~ f:tiniliar enough as gcologic deductions bascd on tield associations of iron mi"nerals, hut the diagram displays thc undcrlying chcmistry and makes the conClusions m·ore quantitati..,·e . . . Possib!t: 'moditkations of Fig. 9-5,.constructed by varying the concciltrations

ofsulfur, carbonate, ami silic~lte, art! explored in gn:at detail in Garrcls ;.md ChriSt (1965), from which Fig. 9-5 is taken. One feature of !he diagrams is particularly notc~vo_rthy, si_nce1 it, contli~t~ .. '.vit~ olde.r gt!ologic literature: the prediction that magnct.ilc and pyr~ho!itl.!' U_l)dcr soi11e co~ditioDS Can occur as sedimcntary m in· eral:;. Scye~al reccn.t p:tp~rs -~-a~·c pr.cs.cnted good evidence f9r thc rarc o~currenL-e of t~ese::mineraJs a~ p~Ífl)3T)':c;ü.nStituents ofscdiments-a St,!"ik ing confirmation or prc~ict.ions _rf{)m ~~~e t_hernüxlynan!ic __ data. 1 ., ..

;flll~s an Eh-pi-J diagram,i~ a cpn_v~nient dt:vice for .summ<~r,izing in quantita­tive.:fas!lion a body of chql)_i~•ll information, <~mi for mak.ing predictions about reactions and assodations,among séJimeritary. mincrals. Use.of the diagrams is s·ubjcl?t .lo thc usual lim itations encountered in applying ql1ant itativc chc!Jlistry to gcologic problems, limitaiions imposc..~ by ( 1) th~..· grcatcr ·numh'cr of variahk-s in gcologic situations and (2) thc assumption of cquilib.rium. Thc naturc of the limit~tions is nicdy illustr~1tcd by Fig. 9-5. This flgure displays rdations anlong · iron mincrals in terms oftwo variables, acidity and oxidation potential. Two other gcological\y important variahh:s, thc totaJ·concc.:ntrations of carbonate anJ sulfur spccics in solution, are given arbitrary fixcd \'alues. To show the variatiun with eithcr one of thcsc, a threc-dimensional diagroi'm could he constructed with total ~ulfur or towl. carbon as the .th!rd axis; bu t. three-diménsion;.¡l Ji~)grams are not e:.ts); ll~. uS.c, an(Í fd::Úi~n;1·~~trc· ~19r~ .ch::a.~ly Cx.hibiteJ by constr~cting several l\~~-~-il}lCI1Sipnal.plot.s , .. ·ith,.difiácnt~ fb:ed va(ucs for carhon and sulfur. For a w· comph;tc chcmical. pict~nc_yf -irory. try. sediments wc wou\J n.c~ sti\1 other dia. ~

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' 1· ' '

ltl).

\

208 ISTROOUciJON TO OEOCUE~ISTRY

grams, to show the effects or such variables as dissolved silicate and phosphate. A. notable omission from the diagram is a field for goethite (a major constituent of limonite), which is certainly an important íron mineral in sediments; its relation to hcmatite is shown by the reaction

2FeOOH ~ Fe,O, + l-1 10

The re!ative stability o[ the two minerals .is evidently dependen! on the vapor pressure (or activity) or water, which should therdore be yet anothcr variable on our overloadcd diagrams. E ven if this variable is n:prescnted, howcver, the results will not be reali~tic beca use the hematite-goethite reaction is very slow, and attain­ment or equilibrium is not assurcd; it secms best to ignore thiS rcaction and sirnplv to note that th'c fidd of lirnonitc ·on an Eh-pH di<.~gram is approximately thc sam·e as that.of hcffiatite. ln addition to al! these variab!t:s must be added ternperature and pressure. The usual Eh-pH diagram is drawn for conditions of 25oC and 1 atm total prcssure, and of course its field boundaries will shift as either of these ,·ariabks changes.

The list ofprO'r'Ísos regarding the use ofEh-pH dia.grams is still not ended. \Ve should note, for cxample, that the stability ficlds in Fig. 9-5 are for pure iron compoundS. lsomorphous substitution of other metals for iron is cornmon, parti­cularly magncsium and manganese in sidcrite and rnagnetite, and these implirities would changc the ficld boundaries. The concentrations of Fel+ and fel• are correct, but for Strict accuracy they should be supph!rncnted b)' other Íron ions: FeOH•, FeOH'·. Fe(OH)í ;.it just happens that in this case these other sub­stanc~.:s are ncglig_ible in comparison with ttle simple ions. And finally, changes from onc iron mineral to another are slow enough that we must cxpect o~ca­sionally to .flitd a compound ipcrsisting metastably undcr conditions where the equilibriurn rclations shown on the di:.tgrarn would not permit it.

With allthcse qualilications·and restrictions, are.; Eh-pH diagrams for geologic purposcs wor.th the tir:ne and effort thcy take to construct? The same question can be askcd about any quantiwtivc rc:prescntation of gcologic rclations:bascd on labora10ry data for simple compounds and.solutions. The answer must come from c.'i.pcrience: Do the diagrams in fact summarizc gcologic obsc:rvations realistically, and do they lt:ad to predictions that can be tcsted against fit:ld occurrences? For Eh-pH diagrarns the answcr is a qualificd "yes." This kind of plot is used in­crcasingly in rccent litcrature to display chcrnical relations in weathering and sedimcntation, but corresrondt:rú:e witb gcologic obscrvation is far f~om perfcct.

PROBLEi\IS

1 Arrange the followillg. insofar as pos~ible, in arder of (a) decreasing pH and (b) decrcasing Eh. In pl.aces where th~ arder lS anlbiguous, ~xplain why. ~ ·

A. Scawo~.itr from near thc surface in the tropics. r. ·

B. Soil water from the A hori.l:ori of a podzol. C. Water from a temporary pla)·a Ja~e in Dcath Valley. . •·

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.. ~ ~

OXIDATION POTENnAU ANO Eh·pH DIAOR.A.WS 209

D: Soci water fro~ "(he A horizO~ 'of a chernozem, E.· Water from a lake in New Yod .. Statc.

: f. ~a ter iri a small stream draining an area of schist containing abund 1

· '.G: ~ater from a swamp in northern Cailnda. . an pyntc.

2 h~~!c~ of the ~.;,llowing ~.m b_c fo~med anJ ~Llntinue lo uist in near-surfaoe environmenta? for lb~ w IC: _cannot, g1vc rea~ons 1~ JUS.Ilf)" your amwer. ·

. • .· Ca(OH). . M no; CoCI, Ag

uo~· K,S Hlco, SiO

so¡- . ' ·Zn All+ , Mn

3 On ari Eh-pH diagram lile Fig. 9-~; plot curv~· ror thc followin¡ half·rea~·tio~s· . l•)d--10; . (b) Crl+-Cr20~- and Cr(OHIJ-CrO!-(c) Sn·Sn1

• and Sn-Sn(OH)) (J) V'• .vo>• and V(Ot!),-VO(OH), (e) H ls-s. HS- -S. and s:- .s, ·.

·~· " {f) ~-~lso.~.so1- and·so;-.so1-

Wherc 1\ 1s n~·..:~ssary to a.ssumc a con~cntration for sorne ion othcr than H• and OH-. use 10

-1M.

o4 Comph:t~ an~ bala~cc the following oxidation-rcduction cquations. (Onc mcthod for b la · such eq~atu)n). 1s. outhm."\1 in AppenJix_ X.) 8 nema

fel• + uo~· ~fch +u... (strongly acid'solution)

e¡-+ MnO; ~C\1 + Mn01 (weakly acid solution)

V(OH)l + Ol~vo;' (alkalinc solution)

CH.·+ SO!- ~C01 +S (acid solution) 1

5 from the data of-Appendix IX,'.find.E• and calculatc tJ.G• for.the r0

)1 · · (a) Mn 1+Cul•;;::Mnl• +Cu owmgrcactaons:

(b) Mn?1 + PbO +"11 10 ;;¡::::: Mn(OH) + PbO (e) JCu'+ 2NO) + SH • ~3Cu 1 • + ~H 1Q +~NO • (J) JHg,S + 2NO) + SH•;;;¡::::JHg~· + 4H

20 + 2NO + 3S

(e) 2Ag 1+ f0 1 + 2CI- + 2ft• ;;¡::::~,\gCl + H1Q

6 In lake water at a pll of 5 and a r~Jox polential of +O 30 lt h · · · Id · . . · vo , w at concentrallon of cupr~e 1oa

cou exu;t m contact with metalli.; coppcr?

7 Whal reJo)!, potentia! must an en\ ironment pos.sess in arder for lhc activitiei offch i.nd F h·, bo cqual? . c. o

1 Thc foiiOwing questions refer lo Fig. 9-5: ·

(¡¡) ~s~ribe· th_e sequencc of iron mineruls that would form from ~ solution ata c:onstant Eh r -01 vo\t, 1f lis pH mercases slow!y from an initial valuc of 4 °

. (b_) Describe t~e seq~en~e of oxiJation products of siderit~ in contact with a so!Uüon Yrhosc H ts mamt:uned at 9 whllc oxtJatwn ,,.:curs. p

(e) ~oes t_he simple_ fc-rric i_on, Fel•, play a role in ordinary ncar·sUrface solution1 ?In wha1 sort of geoJog1c env~ronment if"i!iht 1ts con_ce11tration bccomc appreciable?

9 The h:ncrs :4, 8, C, and~ D on Fi~. 9:2\eprese~t cxtreme1 cond.ili_ons of Eh and pH sometime-s found

m natuJrLen~f~on~ents. t~.r Cl7h. sug.¡:e~t gc:o\ogi~ situations in which these extreme conditions mighl be encountcred. :.t, ·- ~- '-"• · ' ' 1 ~ 1 ·' .

-· ' ' J ! .. :. ~; J ' .. ' ; ~ .. '

UNlTED STATES DEPARTMENT OF THE lNTEiUOR

, FREO A. SEA TON, S<!crctary

GEOLOGICAL SURVEY.

Thomas B. Notan, Director

For aalo lry the SuperlrÍtendent of nocumentll, U.S. Go•ernment Prlntln11 Onlco Washln~tun 2.5. n.c. - Prlce l:i cenu (pap_er coYet)

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CONTENTS

. . . . . . . .

~~~rJ~!~~~r~::: ::::::::::::::::::::::::::: ~:::::: =·~ :·: :::: :·::::: ::: General (entures of iron ehemistry ~ -~- ________ ~~----- _ ------ _ -·- ____ _

Thcorctieal npprosch to iron ehcmistry •• -~-~--~-------------------~--· ~or·m. of iron in solUtion __ ~ ____ -~ ________ ~ __ ~ ~ ______ • ___ ~- _____ _

Stability-field di:lgram. _. _________________ -~ _ -~--- _._ -~- _ -~~

Possible existcnee of Fe(OH), a(¡ucous and Fc(OH) 1 aqueoua •• ~-Mnxirnurn solubility of iron ___ --~---- __ --~- _ -·-· _. ---~- --------~

Oceurrcncc of ferrous iron in naturul watcr~L .•. ·..: __ ~-----·---------~-~-­Expcrimeuts with :::olutions of ferric cml fcáous irOil--------------~ Usci of Eh rind pH mcasuremcnts to C\':\luntc iron .systcms ___ ~ ~ ___ ~ _ Origin of fcrrouS iron in water~-------~---.::·---~----.; ___________ _ Compu t:l t ion of ·Eh in grmlnd-\\'!Ltt·i' nqnifer!i •• ___________________ _ Exilerimcnts with synthetic wakr s:uupks _______________________ _ E!Tccts of othcr di.-;.:;olYccl constitueúts on fcrrous iron _______ ~ _____ _

Oceurrcncc of,.ferric iron in natural wat.crs __ --··---------~------------Suspended fcrrie iron ________________ . ____________ -.- ______ -~-- __ • Fcrric complcx ions _______ -~-- .:.. __________________ -~~- ~~~------

Lnboratory procedures. __ ---- ______ ---·--- ___ -~ __ -~-- _________ -~-~-~ Conclusions ______ .-:- _________________ -~ _ .:. __________ ~ ________ -~- __ _ Sclcctcd IJihliogmphy _____________________________ ... ___________ . __ _ ·Iud(•x ______________ . __ -.- _____ -~- --- ____________ •• ______ -~ __ --- __ _

ILLUSTRATIONS l l~' l

.

r ... 1 1 2 3. 3 4 8

JO 10 12 I:J 1ü 17 20 22 23 23 2G 2S 2S 29 31

FIOU~E"L Stability~flcld di~'ghun for n~ucous fcrric-Ccrrous systcm............ 5 2.: H.elntion 'oC tot!tl aCtivity of iron in -n·ntcr to pH nml Eh......... 11

., '··' · · TABLES. 1 ,, :

TA~I.E J. Equilibrium constnnts _______ ~ _________ ..... ~ ___ ~ ___ •••• ~ ...

2. Free cncrgy d!ltn. ______ ~---------------------~------------3. Eh, pii, nnd fcrrous ion concc'ntrlltion tnc~surcmcnts on pre-

P.nred soluLious. ___________________ --~- ____ •• __ ------~--

4. N'ci'nst cquntion nnd thcorcticnl calculntions of fcrrous ion oxidizcd hy pota~sium pcrm:1B!;:lllatc •• __________ ~-·-----·--

5. Fcrric ion conccntrntions · culcubtcd by two indcpcndcnt Jncthods _____________________________________________ _

G. Chemical annlysis, Granitc Spring ncar 13ouldcr, Colo ________ _ • .. Thc stnbility o( watcrg conb\iniry¡.; Í(!rr'ous iron ________ • _____ _ s; Eh und iron concéntr:itions mcasnrcd ut varions d<•pths in lnkcs_

tl 9;' ThC noiÍ¡ircdictntiiC"bCh.'l\;iof of ÍL•rric hydroxidc ~·uspeñ.sions~---1 Q .• ThC f!llroi\ .. ioil of rCf.i-ié h~·drb'xide iHlspén;;iohs _: _ _ ~·- _ J }_ ~- ~- -·­lii·Thc st:l!Jility oC !crrou~ lron in thc pre:;cn<'e of l'hloridc~----- ....

·' ; . m

3 4

13

15

1G 17 19 22 25 2:j

27 --1 ......

.

.. ;.

...

•

CHEMISTRY 01' !RON IN NATURAL WATER

SURVEY OF FERROUS-FERRIC CHEMICAL EQUILinRIA -­AND REDOX POTENTIALS

By J. D. lb:M nnd W. H. CnoPPEn

ABSTRA.CT

AmoUilts of iron in solution in no.tural water nt equilihrium.arc rclntcd to thc ¡)H und Eh of thc solution. Important iopic: spccics,,prcscnt · inclndc Fe+++, FcOH++, Fc(OH)+,, Fe++,· nnd FcOII+. A slability ·ticld dingmm shows thc Eh nnd pi! valucs ut which cnch or thcsc prcdominn.te~. ·· ·Fc(OUh(aq) may bo prescnt ns part of thc dissolvcd iron in nntnml wutcr at allmlinc pH,. nnd Fe (OHh(nq) mny exist at pH 10 nnc.l.nbovc. Thc totnl so!uhility of iron nt pii le veis · from 4 to 9 is shown grttphicnJly"by scvcn curvc.<j for Eh valucs from -0.10 to +0.50. Thc nmounts of iron tho.t thcorcl..ically could be prcscnt in solution nre nlostly hclow 0.01 ppm.if pH is bctwccn 5 mH18, n.nd Eh bctwecn-0.30 und 0.50. Thc contcnt of Fe++ eoulrl cxcccd 100 pp1n, howtwcr, nt ph 5 1md Eh o.:JU ..

So1utior>s contninin~ 12 to :N pprn of iron in vnriou~ prúportion~ of Fe++ to Fe+++ wcrc unslablo whcn cxpo~cd to uir. Clutngcs,il: thc Eh _vnlucs of t.hc:;c aolution~, mcnsmcd with thc platinum 1~1Hl calómcl dcctrotlcs, indicate that cqnilihrium is not rcuchcd in sucl_l mixtures nt thc eml of n wcck whc11 tlH! initial pli is 3.G to 4.1.

A nntnrnl ground water containing lG ppm of fcrrous iron whcn collcctcd, nnd 9 o.rtificbl solutions cont:\ining from o.hout 12 to nbont 2G ppm of fcrrons iron at pH 5.8 to G.7, lo~t:. iron by o:dd:ltion and prccipitalion of fcrric hydroxidc nt a rute govcrncd by. thc di!Iusion of oxy~cn through thc water. An nlit]Uot of thc nnturnl 'yntcr, n.cidificd to pi! l.G, lost no fcrrons iron nftcr 3 months.

IC Cquilibrium is ns~mmcd in ·g:round water in its nntural cn\"ironmcnt, dctc"r~ min:ltions of pH in .thc fiel el and of iron conccntr:ttion in samplcs oC thc water form n b:u~is for computing thc Eh within nquifcrs wherc this propcrty cnnnot be mcnsurcd dircctly, ' ·

In ncrntcd wntcrs whosc pll is nhovo nbout 5, ferric imu c:m be prcscnt in exccss uf 0.01 ppm only ns a su~pcnsion o! oxide or hyclroXidc. Thc parliclcs mny be of colloidnl sizc ur i:Lrgcr. Complcxin{!; c!fccls of ehloridc nml fluoridc nrc importnnt in strongly ncitl·solutions of ferric iron, but ihcy c!o not sC'em to hnvo much ctTcct on thc bchavior of iron in w:ttcrs in tltc r1111gc of pii 5 toS. Orgnnic r:omplexing: cfTccts wcre not studicd.

IN'l'IWDUCTION

This rcport covcrs n proliminnry phusc of rrgonrch by the Gcologicnl Survoy into thc chcmistry of iron in n!üttrnl wtltrrs. Thc rcport providcs ·a bricf introduction to thcorctical.uspccts of <.liluto nqucous -1,_

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2 C"----·liSTRY OF 11\0N IN NATURAL WATER

solutions thnt contnin iron, n!fords 11 bnsis for bcttcr undcrstnnding of tite rlt<·mi<·nl priiH·.iplc< wltirlt control sueh solutions, and illustratcs 1111' ~~~~· t•f llll'nry lo t•.xpluin ob:-wl'\'l'd ¡·.lmrnc·!.c·rist.i,~~ of nalurul Wltlt·r.

Tht• rt'i-'ttlls of furllu·r· J't'Sc•nreh on tlw oeeutTt~IH'.c of iron in walt1r wíll LP co\'t•rc•d í.n ndtliiiOJwl rPport:-:. Th{' Inhornl-oi'Y \\'ork ·1\TIIl tlw 'interprl'lution in .this rcpurL wcre clorw in tlw' 11Yn.tor Hesourel'S Divisiou rc•st>:lrch ln.born.tory, Den ver, Colo.,· under thc gericrnl supcr­vision of. S. 1\. Ltwr, .:ltid, Qt~nlity of Wntcr Brrrndt.

Tbe ll!HII\IseripL wns n~\·it~\\'Pcl Uy co!lnngut·:-> of l-Ito aul-hor:-; iu 1-lu•­G~olo!{icd Sun·í')", nud hy others. Espl'cinlly hclpful sugg<'stions \\·ere fun~isl11·d by Prof. R. ~l. Garrels, lf1trYnrd Unive1·3ity. _

GE:\'ERAL FEATUHES OF IHO:\' Cl!E:\IWTHY

Iron i::; rclutivrl\~ .nbundunt in' t-hc l~n.rth's crusi. flln.nknmn anrl S.aharnn (1%0) rcport thut in igncous rocks lhc ouly mctnl, more abundan t. thnn iron is nluminmn. In thís lliscussion, wc are conccrn~d onh' indircctly with thc solicl-stutc occurrcncc of iron 'in roeks. Thc elc~ent is n Princ!pnl constit!lent of rnn.ny igncous r·ocks, cspe.cinlly thosc contnining bn.sic silicatl! ·mincrals. Di\·nlent iron links thc chui.ns of ... silico:t-oxygcn tetrahcdra in mincruls such ns pyroxl'nt·s· ni1d amphibolcs .:nd links iadivitlual tctruhcdrrr in thc stmcturc of fuvalite. Trindcnt iron repluecs aluminum in a fcw silicntc mincruls. Jr~n is comrnon nlso in thc forrn of oxide nnd sulfidc.

Scdinwntnrv roeks co:1tain iron in various forms, but fcrrie oxilles urc pcrh:tp~ ihc more eommon., Geo{'lwmil'al datn. !;>how t!wt iron ,~·cnthl'IT<l out of solid rniner:lls is not long I'C'tn.inecl in solution in water but is rcdrposited in sol id ~xidcs or hydroxidc5.: Tliis ·rcsenrch iS concernrd primnrily with the bchavior of iron in ~olution. .

Iron Oceurs in t\ro oxidntion stall•s, tllc divulcnt or frrrous fonn O:wl thc trivalcnt Or fPITÍc form. · lron in ttqtwous soluLion is subjl'eL to hydrolY;;i,, Thc iron hyt!roxit!cs formcd in t!tesc reactions, cspc­cinlly tbc~ferric formt hn.vc vcry lov.r ~olubility. Thc rctentim_l of iron in solution is conscqucntly nffectct! by thc pU of thc solutwn. In most netuml walcrs, thc pH is uotlow ciwug[t lo prevcnt hydroxidcs Irom forming, U!Hl unrlcr oxidizing condit!ons, prncti.cully nll thc iron is prccipitnlt•tl ns fcrric hyt!roxitle. . . .

.AnotlH'r irnportant fcatui'c of thc cJwmico..l bchuv10r of 1ron m solution is its tcndcucy to form eomplex ions \\'ÍLh inorganic n.s wcll us with orgnnic material. ,:I'hesc ions muy be considerably more Sinblc thnn thc uri'cornplexetl iron nnd more muy I~crriain in solntion thnt might ot}u•rwisc be thC cu~c. 1

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FERROUS·FEHRIC CHEMICAL EQUILI!lRIA' ANO REDOX } . .,;NT!ALS 3 " .

TliEpnETICAL A~PROACH TO IROX CHE:!IIISTRY -- i

· FORJ\t OP IRON IN SOLUT!ON

Tlw HwsL commun :;pt•ei<~S of Í<'rrie irou in nnt.ural wult•t-s ¡~· Íl'rrie hydroxide, Fe(OH), (o¡· moro eont•;;tly, F,·,O,.:nf,O). At e<¡nilihrium in thc' plf rnugc of 5 to S_. this eompOlllHl is laq;cly in lhe . .so lid st11tC, 'thc solubility ul'ing vory low: Hdnti,·dy stnhlc eolloidn! sú<p<'lision·s o{ Fc(OH), cnn cxist -in m u eh of this pH ningc, n< will be. discussod lni-Pr. Ff;l'rie }¡ydroxide i:-; IL Wl'nk hn!-lt\ nncl ionizc~s a.~ Fl\(Ol[)t, FeO+, FcOH+.+, · nnd Fe+++, lf thr pH is sn!licit·nily · high, nnions su~h. ns fcrritr., FeO;-, nrc forUJ.cJ. IIighr.r oxidn._tion. stntl'_S nrc nlso poSsible,·. FeO¡-;- bcing.:_thc bL~sf known of thrsn sjwcirs. Fl'rric irou is ·;~ P,o\\:crful _fprml~r qf cmnp1f'xrs. The inorgunié 'l:omplrxt'~ most li!{él)(clo,.bc fqt¡nd_ i!' I.J,!flurn\_ w1tcrs nrc. thosc, fo~mcd witb ehloridc, fluoride, phosphntc, sulfntc, nnd ct11'bonnLc ions. Org:unic complcxcs nlso IñnY. be p'h3sl'nt: ·, } i ,; !·}.

'fhc fcrrous oxidnt-io.Q~stnto, -l~ss st.rong in its complcxing proprrties th_un -thc fcrric, forms fcw inorg-nnic complcxCs. Ferrous. hydroxide, Fc(OH),, is n strongcr bnsc thnn fcrrii:: hyt!roxide. Thc ionization pl'oducts' includt~· FeOI-I+ o..nd Fe++. Ft'rrous nnions such ns hypofcr­ritc, Feo;--, form in strougly ulkulinc solutions. Dut., frrrous irou probnbly. oceurs most frcqucntly in ncturnl wntcrs ns thc simple Fe++ ion.. ~

'Although tho nrrny of iron spccÍ<'s is formidable, thcrrnodynnrnic culculntions show thnt thoso ions which predominntc in dilntc solu­t.iO'ús .\ituler· cCÚtditio'us \\·hiel(n.rl~··eonlilloúlv founO ih' nnturni wf!tcrS coii'stit'utc n mueh smnll~r grou¡)·. 'i'hc pcrtinen"t thcrmodynnmic tinta nvrlilriblc for this purpo~c. 'nrc'gi\'cn" in tnblos 1 nnil' 2. ·

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Kl)U!libr!um

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Souree or dnt:l

ConipUt~tl. l.t•r.:s..~!n¡:: nnd Koltlto!T, 1%!. Lntimt•r, 1115:!. J.~·ukb¡: 1md Koltlto:T, 1~ 8dlr.\¡::,•r,l:r.!:l. · c~•mpcft•d. I.ntimcr, IY~2.

Do. EJ,kr, I!IJtl; l.tl!hntr, 1-J:.:!. Jt•!l!nrk and Oordon, llt.!4. 1-:nm:~ nnd Pryor, l~I!J. l'onrbah, l~H!).

•J.atlmrr, 1~5:.?

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4 CHEMISTI\Y OF IltON IN NATURAL WATER i

TADLE 2,-fl!rec encrgy dala

{Dis:!:olvOO 11pccl~ tndle!ltcd _by (:v¡), sol!d p!l:lSO by~(c)]

11rcu enrn:y (klloe!l.!orlcs)

-2 . .53 -r.5.9!

-toa. 2 -15-1.-4, -IC11 o -172. 7 -111. ~ -:.!11.8 -2'J.3 -G3.2

-109.6 -IIS.G -'Jll,2 -\!7.1 -80.4 -35.0 -foil.!

STAiliLITY·FIELD DIAO~l

E'oufU! of dnt.o.

Latlrner, 19.'.iZ Do. Do.

Compuled Lnt!mcr, 19.'.:! I•ourb:l!J:, Hl-1!1

Do. Do. Do,

I~us.•lng andjKolthoiY, 1953 Cor:1pUtcd Lat!tMr, l!l.n l'm:rllc:h:, l~H9 L~1timcr, Hl52

Do. Do. Do.

Thc intensity of oxidizing or rcducing conditions in 11 solution is commonly rcpresentcd by its "rcdox potcntiul" (rcduction-oxidution potcntinl) or Eh. This vuluc is C"-1Jrcsscd in volts comparcd to the normal hydrogcn clectrodc, nnd in this pnpcr thc Europcan sign con­vcntion is uecd (incrcnsingly oxidizing conditions nrc rcprcsentcd by incrcnsing positivc vulucs of Eh). Undcr conditions of chcmicnl equilihrium in 11 solution contnining fcrric und fcrrous iron, thc rcdox potcntial is 11 function of tlic relativo uctivitics of thc oxidizcd nnd I'CU\lCCd forms of Íron thnt UI'C prcscnt. : 'Again, under cquilihrimn .conditions, thc dcgrcc oC dissociation of the fcrric or fcnous hydroxidc i3 u function of tllc, hydrogcn-ion con­centrntion or pH of thc solution ..

A C0rl\'CI1icnt mcnns of rcprcsenting thcsc rclntionships is t.he ·stahility-ílcld diagrnm. 'l'his diagmm is 11 plot of pH ngainst Eh on which arcas may be hlockcd out by thcrmodynamic computations to show under what contlitions spccific ionic spccics dominatc. Figure 1 is u stuLility-ílcld dingram for di! u te solutions of iron, preparcd from data in taLles 1 und 2.

Calculations show that tllcorctically, in arcas ut thc top und bottom of lhc diagrum, water ítsclf would be oxidizcd or rcduccd, rcspectivcly, Thcreforc, thc possiblc conditions in water solution are in thnt purt o! thc diugrnm whcrc water is stnhlc. . ,A vnluc of 2 X ro-:' mola! wns sclcctcd nrbitraríly for thc totnll1ctiv­

ity of iron in thc sy~tcrn shown in tho dingmm. 'l'his vnluc rcprcscnts nbout 0.01 ppm, thc lowcr limit c¡f dctcction hy' mcth</cls commonly used in water analysis. It sLould he notcd, howcvcr, tlmt cffcctivo concentrat_ions 1 or n~tivitics, urc us.c.d. in thc dingrnm. TLcsc n.rc sorno ..

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FERROUS-FERRIC CHE~HCAL EQUILmRIA AND REDOX PC. l'L\.LS ( ;-¡' •¡; '

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Water reduced . f ~. i

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Water

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pH Ftacruc 1.- Sltlbl!lty-ftold dln,;rom for DQ.UCOU! cemc-reirow :¡yst.cm.

wh11t smnllcr than the actuil.l.concontrntions thnt would be reportcd in 'chcmical nno.lyscs, but the diJ!crcnce is minor in vcry di! u te solutions.

The fundnmcntnl rclntionship wbich fLx<•s thc position of thc líne dividing oxidizcd fromrcduccd spccics is tho Ncrnst cquntion:

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c. .STRY OF IllON IN NATURAL WATÉR "! :·

TADLE 2.-Free energ1J data

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STABII.rl'Y•Fx;:t-:rJJ DL\GRA!\1

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L:l.tlmcr, 19.52 Do. Do.

Comput('d Lntimcr, 19'>2 l'ourb:llt, IIHIJ

no. . Do. Do.

Ü!U5$i:l;:: nndlKottbot!, 1953 C0mpuud L:nimL·r, l!H2 Pourb~Lt, 19-1!1 L:J.t\:n_{'r, 1':1:02

Do. Do. Do.

Th~ ir.tc!:~i!.y of ox.idizi.!!g or rcJucing conditions 1n 11 solution is '.i'~=...::..r.::..:: :.:~.=~·~:.:..;-.-; by :tE: •·:~:lvx prJt¿j.ü_~X'(_r,:.due:~~on-ox!dation ¡~· .. ·..t:: .. t~:.d, r1: E:-~. Tl'Ji; y¡JlJf.; i.;, I':.XT.iTí:S~r:d i:1 )últs compa.rt:d to tb¿ urJr!r.d hydr0gtn (:lectrode, und in this puper the ~uropean sign con­.YC'ntion i:; \l:.'l'd (iucrcn:.'ingly oxitlizing conditions nrc rrprésrntcd by incrcnsing positivc va1ucs oí ~~h). Undcr couditions of chcmicul equilibrium in n. solution contuining _fcrric nnd fcrrous iron, thc rcdox poten tia! is n function of. thc rclntivc nctivitics of thc oxidizcd und reduccd forms of iron thut nrc prcscnt. ; Agnin, undcr cquilibriun1 conüilions, thc dcgrcc of dissociution of tbc fcrric or felTOUS hydroxidc is !t function of thc hydrogcn-ion COll·

centrution or pli of.thc solution'. ' A com·cnicnt mcans of rcp~cscnting thesc rclutionships is tho

slahility .. ficl(l dingram. Tlds di~grnm is a plot of pli ngninst Eh on which nrcns muy be b!ockcd out by thermodyn11mic compututions to · show unclcr wlmt. cOnditions speeific ionic spccics dominn.tc. Figuro 1 is n stnuility-ficld diagrum for Jilutc solutions of iron, prcpnred from dntn in tuulcs 1 nnd 2.

Cnlcubtions show that theorcticnlly, in ureas nt tho top nnd bottom of thc diugrum, water itsclf would he oxidizcd ~r rcduccd, rcspcctivcly. Thercforc, thc possiblo conditions in wntcr solution uro in tlull pnr~ of thc diagrnm wberc water is slah!c.

A vnluc oí 2 X 10-7 molnl wassclcctcd nrbitrarily for thc total nctiv­ity of iron in the s}•stcm shown in "tho clingrnm. This vuluo rcprescnts nlJout 0.01 ppm, tl1o lowor limit o[ dctcction by mcthotls comrnonly 'uscd in water untilysis. It. should lJc not.et!, howc\'er, LhaL dl"cc~iVo conccntrations, or uctivilics, urc ~1scd in thc dingrUin. 'rllcsc uro so me~

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1-r··, FERROU5-FERRIC CHEMÍCAL EQÜILIBRIA AND"REDOX P' 'TIALS

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+ Fe OH

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-I.OOL--~----~----~----L----J-----L--~ o 2 4 6 12 14 8 10

pH Frovnx 1.- SI.Bb!llty·ncld d!QJ!r.lm for ftQ.Ut'OU' !crrle-rcrrous syst(!m..

wbnt smnllcr thun thc actual conccntrations th~t would be rcportcd in chemicnl nnalyscs, but thc differcncc is mitior in vcry dilutc solutions.

'l'ho fundnmcntnl rellltionsbip which fLxrs thc position oí tbc line divjdiqg o.xidized from reduccd spccies is thc N crnst cquntion:

·E'"f¡' ; E''+" flT l A ox .. t- 1 -- n---· - ·ni>' . .ti red. ! .

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ü .1 ( JST!lY. OF IHOX IN NATUI!AL WATE!l

'' Eh= redox potcnt.iol / 1.'

0 :.-:-·:-;lnndnrd nxidnt.iou poiPnl.inl; for l•'t~ 11 --·-·-•lt'¡~lll ·1' t•.:-~-1 0.771 \'

N::-: 1111 i versal gn~ c.011~dm t. ( 1 .US7 t:n lorit•s/tlt•gt•et' mol~'). f= lt'IIIJ>t't"nlun.• Ítl t!Pgree~ K('h·iu • n=numucr oí electrons involved in chcmicnl rcnction F= Fnrndny constnnt (9G,484 nbsolutc coulombs)

A ox.=nc:tivily of nxidiz<'d ÍOI'lll oí ions A n•tl.=ue.livity oí reduccti'form oí ions

For the forrous-fcrrir system nt 25° C, the cquution becomcs

[Fe+++¡ Eh=0.77l+0.0592log -[F- ++¡· \ ;_ te

·The ¡)H oí the solution nffecls thc 11ctivity oí thc ions involvcd, both througll formntion. of hydroxidc complexos ond through precipitntion o{ solid hydroxides.

The positions of lines on figure 1 rcprcsenting boundnries between diffcrent ferric species are independent oí Eh and were cnlculatcd from dissociotion constonts in tablc l. For exumplc, for

the val u e of K is 2.7X w-", Hcncc

nnd whcn

[Fe+++J[OH] ¡FcOH++]

2.1x10-"

[Ve+++¡ [lieOH ++]

ha.. n vulue of uniLy (ec¡ual ttdivitios of caeh bcing prcsent), tho netivity of OH- will be 2.i X w-", nnd thc pH of thc solution is 2.4, A similar computation givl's liJe position oí Llw FcOH++"-Fc(OH); bonnd "':.1' as p If 4 .G. 'l'lw Fe (O rTJt- Fc(O IT),( e) bounda¡·y is loen kd frorn lhc ec¡uilibrium consl!wt fo¡·

Fc(OH),(c),-..:Í•'c(Oli)i +OH-

nssuming hnlf the iron present, 1 X 10-7 moles pcr Iiter, is in the Fc(OH)i forro. This computntion gives a pH mlue oí 4.8. The pH rnnge o ver which thc Fe(OH)i 'species predominntes, thereforc, is vcry nnrrow. ' Similnr computations. bnsed on dntn for ferrous specics fix the Fc++-FcOH+ boundnry nt pif: ,8.7 nnd thc FeOH+-Fc(OH),(c) boundary nt pH 1l.G.

}-: l ,, ' 1 t ;H ~~ ! · ! ! l · tl-t.: 1 '!. • ¡ (; ''1

F~~upu~;lfElllj!p c_fi,E~~wAL E.QwLIB~IA 1A...'I'D, R~Dq~ 1' ;TIALS .. 7 •• \j..:.r:. p:l 1 •! ·• ,· 1 ' Thc position ·or thc !in e sc¡iarnting fcrric nnd fcrrous spccics wns

foÚnd'by com.puting ti\'/, Eh for'unit vnlucs of ¡)H from oto 14, using t.ho N t'l'll~L t~r¡ llll.l.ion. 'I'ht\ 1tcl.i_\'i l.it'..~ o( Fn+++ nnd Ft~ t l- wcw t'tJIII!Hl Lt•cl

fm· l'llCh Vlllue or plf. Tlu~ IJIILXilllliJÚ Hlllllllfll. of t~itla~l' t.hut. Ctlll lm Jli'('Sl'Jit is Io-r mült·s fll'l'litt•t', 'l'hn l'Oillt'lll-~ or fel"ric mal ft•l'J'OU~ ions, howCVL'l", nrc lowered Ly formn.Lion of hydroxiJPs. The !nlt'l'l'luy or thcsc elrecls, ns the dill'c'ront hydroxiJes form nt diffcrent pH lcwls, is represen ted i1i the Ji:Igmm by n linc whosc slope ehnngcs ns it pas:ws t•nch o( th('; pH l1wnlR rü -whir.h n. clntnge in domi'uu.ut fl'nic <?r fenous spccirs oecurs. ·

-·A gl•.nC.r!ll tcChniquc· íor computing thc position. oí. thc fl~rrous­ferric· bounctnry is indicotcd by the following computn[ions. From

PH O to nbout 1 O .:ht t 1 r . '· .. ' . ' ~~''•'"•'('· " '

¡. JJ, " : ' ' · . [Fe+++¡';; 10-7.:... [FeOH++] ,.. :i :ú~ 1 ti ; ' " ,, '· 111, •. ,. ¡F~+++J[on-¡ ;: [Ft·OH+,+¡ 2.7XIO-"

'¡':.

Combining thcse cquntions and substituting n valúe for [OH-] com­puted from thc assumcd pH, thc volue of [Fe+++¡ mny bccomputcd: At pH O, thc computcd vllluc is 0.99X I0- 7 for [Fe"++¡. Siriú\úr compulntions 11rc rcquircd to givc lhe v:1luc of [Fe++]. Howenr, nt pH vnluos bl'low nboul 7.0, thc l\mount of lhl' FeOII+ fonn is m•gli­gibly snmll. At pH O, we may oblttin (he vnluc of Eh from thc N'crnst cquation

El Eo+ 0"991 0.99X10- 7.

1~ .. ' O. Y ~ og 1 OX 10 7 ·, ' j" ¡ 1, . \' '. j J(.;¡ . ¡ ) 1 ' • ! . ~ :· ' . i . . . . .

Fol- nll pmcticnl purposr~, Eh at this pH is oc¡unl to E 0, or O.i71 volts.

·X t. ¡;ig·l;rr pÜ ltwcls, 'úici les~ ~·omplt'ld_(· di,:socilltcd hydroxitks 11lso mtlsL .be t.nkr.n;in'i..o nccount where npprup¡·ia tt:. · At· pli ·l, for exnmplr, thc~[Fe+++] vn)'ue i~ ~1fl~l:¿ . .'U·d by:·both thc

1d issocint ion; t~l'tld ions · · .,.

F<'(OH)i;=FeOif++-!- Oli-

nnd

FeÓH+;=Fo++++OH-

In: tho mngo nbovo pH 5, howe,·cr, tlw· eorrcetions for other ionic forros of fcrric iron nre minor comp11rcd to t!IC cffcct of thc low solu­bility of fcrric hydroxidc. Thc vulues for [Fe+++¡ in thnt runge can be computed directly from the solubility product, here tnken as G X 10-" (L:1tim'er; 1952). : .c. '· ·

·Anlitltemnte 11ncl perhttps simplcr mcthocl for coinputing the posi­tion or;tho ÍCl'I'OllS-ferric{ÚoundnrY suggestl.•d by R. ~L .Gnrrl'l!l (writtcn com~Illnictttion),nnd simi¡,tr lo lhttL of Pourbuix (19JO) u<cs tho slnnd-

. :.:(~ \"" ¡ . ! . ~!l'.¡ i. ' •• i ~! -~

·'

8 .>!ISTRY 01' !HOX IN NATURAL WATER

nrd potcntinls for thc rcdox couplcs which predomina te nt tho vo.rious pH lcvels. For cxamplc, bctwcen pH 2.4 nnd 4.G, tho predominnnt ft·rrit: fonll ¡~ FdYI r f..¡. lllld t.h(\ prrdolllillfl1lt. (PITO liS form i!l Fo++. 'l'hc COU!Jlu iuvolviug thc:->c io11~ i~

The standard free encrgy chunge t::,.F" íor this rcnetion cnn bé com-· pulcd from free cn~rgy valucs givcn in tn.ble 2, subtrneting thc total free cncrgy o( renctunts from thttt of lhc produet, nnd is equnl to +1.09 kiloealorics. Thc standard potcntinl, E 0

, for the rcnction can be eom­puted from the free cr1ergy chunge by menns of the rclation

Eci' !!.Fo . nX23.0G

where n is the u'umber oí cleetrons show.n in the couple as WTitten. The standard potcntinl for the rcnction hcre has n value of +.OSG vol t. Thc Eh for any point on the fcrrous-ferrie boundary bctwccn pH 2.4 and 4.G cnn now be eomputed from. the Nernst cquation whieh takcs lhc form

or, beeuuse ícrrous und fcrric contents nro equal nt lho boundnry,

Eh-'O.OSG+ü.0592 (14-pH)

At vcry high pH, anionie forms of iron mliy cxist, but thut póssibility was not tnken into n.ecoi.mt in' prcpnring figure 1 beeausc such pli valucs are not nttaincd in natural waters.

The stnbility-ficld dingrnm Iielps to summnrize thc thcorcticn.l as­pccts of the chcmistry of iron in dilule solutions. Dcpnrtures fróm bcbal'ior prcdielcd on thcorcticnl grounds moy occur in nntuml wtÚcrs. Some of thcsc dcvintions resull from tlw chcmicul instnbilily ofwulcrs removed from thcir original cuvironmcnts. OLhcr fnctors not. con ...

· sidercd in thc diagnu1l includc formntion of ot.hrr typcs of complcx ions nnd tl~c cxistcnCc of col!~ids or suSJH:Hsions of solid-phnsu iron.

POSSlflLE 1-:Xl:-i'l'P.XCF. 01•' Fe(Oll}J AQUEOt:s AND 1-'o(OHh AQUEOUS

Dctcctnbl~ nmounts of iron occur in mnny naturnl \Yn.tcrs whosc pii und Eh plot in tiJC Fc(OII) 3 (e)· íicld in figure 1, ulLlwugh tLcorcl.icul cousidcrntions inaieuto thnt tho umount in ooluUon should bo fnr hclow tho limits of dctcclion by stnndard proecdurcs. Saino o! tho iroil in thcsc wut'crs could be prescnt us disso!vcd undissocinted hy-

'

. ~ - ) n~ : ... ( .. : . 1 1! ·' ,;

!• -·. .;(.¡¡ l ' { :(' ' :;e ! . e.

: J: :1 ., · !: :·. :'ZI · 1 ll! · J •· .FERROUs-FERniC CIÚ::Ii!CAL EQUILIBRIA AND REDOX _ . -ENTIALS

., u ¡... ' ~

' l_. ,: .

. 11: . ' ~-

9

droxidc. Fc(OH), (nq) nnd ··Fc(OH), (nq) nre not spccificnlly mcn: t.ioóed.in m os t. of thé'publishcd litcraturc, but somec>.pcrimcntnl dntn. tltl oxi=-'1 fnH\1 whieh t~ornpulnt.iur¡:-1 cnnJH, rnndt• l.o iridit':du 1-lw po:-l"ihlo imporLuncc of lhesc t.wo forms of iwn.

'l'ho w.ork of Lnmh IIIIU Jncqncs (1 038) 011 Lhc hydrólysis or fcrric · chloridc in dilutc solutions indicnLcs lhat solutions contnining fcrric hydroxidc gcncrully nrc supcrsaturntcd. Thcy showcd thtlt thc rnte nt which Fc(OHJ, 1\·ns prccipitntcd from such solutions dcerc<~scd ri.s tlw CO!ll!l'lllrnlion dt•t;l'l'flse<J, l'Caching Z('l'O n't. 1\ COllctmtÍ'n.tion OÍ 2 X w-o mol!lr. 'l'hcy givc this Ytllue os tbc solubilit.y of forric hy- . droxiclc in unclissocint'cd form:(p. 1~20), Fc(OH) 3 (oc¡). A valucfórK for·thc cquilibrium 1:• ·'

. l ¡ ~ :1 ' !11 . 1

. ii J:- "· .: ' l 'Fii(OH);(tíq)<=±Fc(OH)t+OH-·

óhn''be· compi.ttedi fioút this valuc for totul solubility, assuming n óetitrnl pH imd iunoüíits to· 2:5 X ro-•.•

Oku {1940) gives 1.3XIO-' molur ns thc total solubility of ícrrous hydroxidc in purc wntcr, nnd Schrnger (1929) givcs 3.5xio-s molar as thc solubility in a solution 1.3i5 N in OH-. Thc nmounts of Fe++ nnd Fe OH+ prcscnt at high pH, computcd from cquilibrium con-

.· stunts in tnble 1, nro subst>mli>llly lcss thn'n these soluhilities, which suggcsls the possiblc prcscnco of Fc(OH), (nq). A Ynltw for [{ for thc cquilibrium

Fe(OH), (aq).<=±FeOH++OH-:j -~: ; " ~¡ ' ti.\~· : ·¡ ·: ~ ¡ 1

éstimntcd from these dntn, is about 2Xro-•. The .thermodynnmic propcrtics .of thc dissolvcJ · molcenlnr spccics

dill'er from thosc of tlic' solid•phnsc mnterial, .and if thé cxistcnce of Fc(OH), (nq) nnü Fe(OH), (aq) hnd bcen nssumcd in tho prcpnrntion Óf'figurc 1,' tlie positioN'of son~c:of (.he linos "·o~ld'hnfc bcen somcwhnt dill'iirerit: · The' inbst"ilúirkcd'"difi'crcnces would occur at high pH. Dnla uscd in prcpnring figure· 1 wcre lnkcn frorn Lntimcr (1D52). Thc c-xislcnco of dissolYcd, undissocintrd· spccics wns no t. nssmnrd.

l\·[ore cxpcrimentul work would be n'qnit·cd to estub!ish the prcf­nlcnee of undissoeintccl dissolvcd spceics iillinturiilwntcr. Thcir prn.c­.ticnl signiflcnncC', in nny ovcnt, Í': not grcnt Ucénusc tilO dissoh·ctl Fe­(OH), (nq)would be bclow tho limits of dctcction by ordinnry mefins, nnd thc ferrous spccics eould exist only at jJH leYds fnr ubo,·o thosc of nntuml wntcr. ~A¡¡ e,xp!.tnn.\ion oí,t,l,io phcnpmcnn r~ported by Lnmb nnd Jncqucs

(f038) might.bo thnt sll)hlo coll,pidlil or subcolloidnl Rystcms o( Fc(OH)o nro .fÜmúi. Tl~c cxiSt~~"ich of stiCh Syslcins' in nl!.lu'l·tll ,\•a ter is dcscribrd oÜ fl~gd.25. ' : ~,(.•L~: ;· i

1!' · '\ · ·

\• u' ! 1",( (¡ --Ji. 1; : 'l: '' ,. e

'

10 C".~.>fiSTRY OF IRON IN NATURAL WATER·

MAXIMUM SOLUDILITY OF IRON

Thc mnximum nctivity of iron thnt cnn be prescnt in solution is 1\ fnndinn of 1% nlltl plf, und lhe fm'lll of ¡],e 't!issolvt•<l imn nlso is n function of those propertics. 'l'!te thcoreticul rclntive proportions of the \'nrious forms of iron cun be culculnted for nny pH or Eh, nnd the mnximum nctivilics of iron thnt could be prescnt cnn thcn be computccl. Figure 2 rcprcscnts the results of such compulutions· for Eh vnlucs of +O.úO, +0.40, +0.30, +0.20, +0.10, O, nnd -0.10 volts.

In .prepnring the dingrnm, the proportion of !Fe+++¡ · to !Fe++¡ wns computcd for cnch Eh by substituting that vnlue for Eh in the Ncrnst cquntion. - Ovcr most of the pH-Eh rnngc, the ferric spccies are only very slightly soluble. Vnlucs for ¡Fe+++¡ wcre computed for two o1· more pH ·vnlu'cs for en eh Eh, using · soluhility product nnd. dissot'Ítüiou cúnstnnt~. as wns don(~ iu pn~puriug l!gnrc 1. 'l'lw [li'p+++J vnluc hcing knowi1, !he ¡Fe++¡ vulue wus computcd from the Nernst cquntion rl'lntionship fo¡· thut Eh. Thc dissocir.tion constnnt wns thcn uscd to compute iFcOif+]. The sum of the nmounts of nll fonns is the totnl nctivity of iron.

In most of thc nrcn of the diugrnm, the lines for thc diffcrcnt Eh vnlncs l:n\·c n stcop, negntivc slopc nntl urc cssentinlly pnrnllcl. This exprcsst's Lile rupi~l d(!eÍ·cust~ in :-JoluUiliLy uf fcrrie iron wilh incrcnsing pH, und tbrough much of the pH runge; thc soluLility product oí Fc(OH), is the dominant factor in thc solubility cnlculntion. The ~lopcof tlw lincs for Eh=O nncl -0.10 dccrcasrs slightly nt higlwr pll ,·nltlt•s iJt•cuusr of l.he prcsc•IÍcc of somc FeOH+. ·At.low pH, thc

.slopc of thc O.óO Eh linc ulso decrcuses bccuu"r of the formntion of fcrric hydroxidc complexos. ' ·. ·

Tbc soluhiliti<'s· given Ly figcirc 2 nrc nctivitics nntl nrc lcss thun nctuul couccntraüons. 'l't'chniq'ues fot· comput.ing activit.y from con-CPntrution vulucs hre given in nnotlH'r report. 1 · •

OCCURRE:s'CE OP FEHHOUS IHO:s' I:'> NATURAL WATEHS

Tlw a¡·c·a hou11tlctl by pii fi.O nutl 8.0 uiiC] by Eh t>.:l 1111<! O.ó on figure 1 includes most of thc rnngc thnt bus hecn obscrvcd in nuturnl watcri cxposcd to thc utmosphcrc. About two thirds ·of this nrcn lics in tlie fcrric pnrt of th¿ fidcl, and only in wntcrs thnt plot in t.lui­remninin~ onc third of thc urea should there be dctcclnblc nmounts of iron ir~ solution. If water~ plot.tcd in tllis nrcu nrc high in iron, most of it should be in thc ferrrius stntr.. By extrapolution of figure ~'u mnximum of Somcwhnt ~tm:c.tllnn 100 pp1n of ferrous iron coulcl he prcseut nt Eu 0.3 and pH ó.q. · l 1 llcll:, J. i>., Chrm!~try.o! !ron In l!aturul watl.'r-Rl!~ITnlnti 011 •l!s~olvrtl (t•rrous iron l!npo.<;('d by lll· a.rt .. cl:1:1tc, rc•lox pokuti:ll, un•\ pll: U .. 'i. Clcol. S_:JT\'t'Y Wata-:::iup¡dy J'ap~r 1-i~IJ-TI in [lr•~P'Ir.ttiou.

1' '• ·-:: 1 ¡ ·~

1' JI'ERROUS,..FERRIC CHE~UCAL EQUILiilRIA AND REDOX :.

1 ' : ·',

z

' - . '} ___ ---. -·¡.·_ -PHlURJ: 2.-Rcl~t!on ól lol:ll ~.cti\'ily or !ron In wnlrr lo pfl nnd Ebo

: -~--- lé:: ~· . ·¡ . ! ~; .

-r~-- 1 i: · · . i 1 ¡\ ~b::' ¡>:. ·•. _;. '·

CR. >TRY OF IRON· IN NATURAL WATER : ..

· Waters that are high in iron gencrnlly contnin it in the ferrous form. IIowevcr, uissoheu fcrrous iron woulu be oxidizcu to tho frrric slnlc hy ttlmospht•ric oxy¡:eri tmdt•r thc p!T:.Eh condilions thnt nrc onlinury in uuturn! wutcrs ncar thc surfaco oí thc grourid. AL !ow pH, the rcnction is slow. It hns bccn invcstigntcu in u low pH rnnge by Lnmb nnd Eldcr (1931). Oxidntion hn!C-Iivcs íor tho renc­tión nt vnrious pH's m·c listcd ns follsnvs:

• Hnlf life (days) pl1 Initbl (Fe++¡= ±0.15 inolnl

-0.48_ -------------------- -------------------- _._----- 105

!" .1 .oo ________ "·-------------~----------------------- 83 .30.---------------------------------------------~- 85 .G4________________________________________________ sa

'¡ j 1.30 .... -----•------------------------------------•- 60 1.02 _________ :, _______ : ___________________________ ~- 43 2.1 _________________________ :_______________________ 22

~~- At pll's much nhcive 2.1, fcrric h:ydroxidc brgins to prccipitntc, nnd the kinctic situntion becomcs considcrubly more complicntcd. Tho

_ rcnction bus not been investigntcd clscwhcrc for the pH rnnge of prcscnt intcrest {npproximntcly 5-8), but qunlitntivc dntn hnn bccn obtained in this invcstigntion.

EXPERU.1I:NTS WITJI SOLUTIONS OF FERRIC AND FERROUS IRON

_ Fivc solutions werc mude up with distilled water nnd vnrious pro­portions oí fcrric nnd ícrrous chloridc, nnd thc pH, Eh, nnu iron con­ccntrntions in thc solutions were mensuren at intcrvals íor nbout u wcck. The rcsults oí thcse measurcmcnts nrc given in tahle 3 .. ·, Thc solutions baving an initial pH of 3.4 (solutions 2, 3, nnd 5) hnd a

relntively high initinl Eh, nnd wcre the three solutions whose initinl rn~ .

· ppm Fe+++ ppm Fe++

wns 1.0 or highcr. Thc vnluc dctcrmin.cd for Eh dccrcnsed with timo for all thrcc solutions. ·

Solutions 1 und 4 containcu more fcrrous iron thnn ferric und hnd higher initinl pH's and lowcr. Eh's thnn thc other thrcc. In thes() · two solutions, thc Eh incrcnscd with ·time.

Considcrably moro Fe+++ wns nddcd to cnch solution than could be rctnincd nt thc pH thnt existcd in thc solution. Thc obscrvcd chnnges in· Eh rcprcscnt nn nppronch to cqui!ihrium in thc solutions cxposcd tó' o ir. The fcrrous iron contcnt did not changc much iri any of tho

. solutions exccpt No. 5; hcncc, most of thc ndjustmcnt to rcuch cqui­librium in tho Fo++:l-fFc++ rrhttionship must lw.vc occurred in tlic

., -' 1 ' ; "

' !'' ~;, ·. ! • ;,)¡' 1 ! i l.

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•. 1:! .:~~·~. : ~ '·.}

FERRO~·FER!q~ 1 CHE,MIC~~L EQ~BRIA A.'W HEDO~ P\) .'IALS •· }3 . '(;1 !(J . 1 - ·j,:·, ; ~-~: ·. . 1\· . ;, . . . . . ·TADL_C ~:7r:;h,!pll, a1tdje,rrous ioil. C071ci-nllati'ot&. mea.~wemcnl3 (m ¡uc"'flred

:: ,,~. · .._, :.:... ·· · ·· · -tml11tions ' t ·

. ' ----. -----··--·----·--·-, ----lulllallrolll.(llll''Uiml!un

l<\·•n•HS '1'111111 !un (•un•

(hours) t'\!rt!ratiou (ppm)

SoluJion 1 o. 7 10.8 2. ~ 11. u ! .. :! lll, 1 .

:!li.tl ll.9 f;(g lU.Il

d:: 12 Jlpm 1-'ct-+~.~----·····~· ....... ·····---~ : ......... . ± 2Jll'm Fe+-++ ...... ----·· ..... _ ................. __ ._ ..

H!• 10. S

,'W/ul/0111 4.7 !:l. K

~' ¡;i, ~ 2-to 13. 5 44. S 13.5

lZl}. 2 13. S

± 12 P~m F'l•• ............. ·---·-··-----------: ........ . ± 1:.! Pfm. }~e»• ---···- -·.· ..•.•••. _____ " --------~ ..•. __ .

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fcrric íorm. This instnbility oí fcrric ú·on is indicntcd nlso ·by tite fnct thnt nll the solutions cxccpt No. 5 plot in thc Fe++ ficld in figure 1.

l)·J;cn_~urcd Eh nnu pH vulucs for thcsc solutiol!~, whcn plottcd in figure 2, do not coinci,Ic· with -thc il·on c-,;,;cenli·:;lionB n,Ided to thc · solutioi1s whcn :thcy wrrc--mudc u p .. This fitct nnu' t.hc chunging Eh

. n.lso"suggcst noncquilibrimn condit.ions. . .· Aiíothcr factor thut nffcctcd thcBC solutions wns tite. rO: te of ox'·"cn

• . • . ~ t:l

diífusion through t.hc- solútion; nnd n. sourcc of. some uúccrtninty is 1 •• 1·· j ~

thc .fuc.L thnt thc oxygc~l__couple,_is I)Ot rc\-cr5iblc .. As " rcsult, trua Eh vnlues of this couplc nrc lnml lo llH'usurc. ·'

'!'he Uchavior of iron in wlt-urn.l ground wntcrs h;ts so~c Similnrit.y to thnt in solutions l nncl 4. Nlllurtt! mtlcrs tcnd to h!t\'O a lo\V Eh tlutL riscs to 1t vnluc nrnr 0.50 v in snmplcs thnt nro rcinovcd Írom

. thc sourco nnd stor,•d {or 11 lime in cont:\ct with fih·.

"USE.OF.Eh AND pli MEASUREMENTS TO EVALUAT.E ÍRON SYSTD!S

Tlw it·on in samplcs of iron-bcuring ground w:tti'I-s is gcncrully not in rquilibr)mn. Fenic hy<lroxid_(, prl'eipitation hns uot .r.l':tchctÍ thC': lcvct' p{cdlcted :by tho só!ubilit/product.,. un;! flw i rc:tcl ion bclwcén t.hC· Ícrj:Ou1s ·ion -'nnd. Üx);{¿(•¡i· luls .'liot. hn.d: sumcie11-t.~ t-i m 'e to cstnblish

· cmiS~m\·t fi}r~·ie h~'ul' ferrOllS ion :cOikt·lürnt ions. V cry likcly, nll othcr imJ~<\t~th1pt.r~.Cdctjhns nn~ t~SBcútinllY in cqnllibrium. · : .-_ · .

..... ::íO:Ihfi.!...:r¡D ::1-.s 1, n .. u 1·, , •. • .... ·;o i,l

14 CHEM!STRY OF InON. IN NATUilAL WATER

Onc appronch to 'o. systcm whi~h is not cntircly in cquilibrium, is to use the Ncrnst cquntion and Eh mensuremcnts. The vnlidity of tlu·su ~nleulat.ions, however, ennuot be tnken fo1· grnnted .. In tho fmt pince, it mny not be ccrtnin Lhnt reversible conditions nre prcsent nt the elcctrode. Seeondly, uctivity .coefficient corrcctions mny be importnnt.. Scvcrul expcrimcnts huvc bccn mndc to show, ns qunn­tituti1·ely ns possiblc, thnt tlworclicul cnlcuhttions check llw rcsu!Ls from Eh-X cmst cquntion cnlculutions.

Ouc mrtho<l uscd wns similar to.thnt dcscribcd by Lnmb nnd Eldcr .(19:!1). -:'llt·nsurcd c¡unntitics of ·n solution of standard potnssium pc¡n1nngnnntc \\'ere· ndded to ncidificd solutions contnining FcCJ, and FeCl,. The cbnnge in concentrution of fcrrous ion was cnlcu!tlted from the pc1·mnngnnntc volume; this wns thcn chccked ugninst n calculation for the snmc qunntity' usiug the Ncrnst cquation. The rcsults ur tlw cn.lculntions nro g-ivcn in lnhlc 4. Thc-ngrcement. is ns goOd as can be cXpcclccl considerini tho innccurncics in tl10 Eh rcuúings a~d in thc dctcrminntion of iron, and the wny in which thc innccumcies nre. mugnificd by tho cnlculu Lioi;s. Tbcse rcsults show thnt Eh rcnding~ will follow nccurntcly tite ch~tngc in concentration of Fo++ tlur• ing its oxidnlion in ucid solution.

Anothcr expcrimcnt wnsmnde for a similar purpose nt higher pH's. A good thcoreticnl check is more dimcult undcr t.hcsc conditions, nnd siguificnnt rcsults wcre not oblniuccl nbovc pH 4.1. . Tite pro­ccdure wn:< to culculnto tho conceutrntion of ferric ion, iirst from Eh data nncl mcnsurcd 'vnlucs for thc fcrrous-ion cenccntrntion. '!'bis .~\:n·s done by m ellos of thc · Ncrnst equntion. Tl.Ícn the qunntity ·d ~ ' '

wns cnlculntcd by nn indepcndcnt method, using mensurcd vnlucs for the pH r.nd tbc total conccntrntion of fcrric..spccics. · Rcsults nre gi'>cn in tnb!c 5. Considering the unccrtnintics in the ionizntion constnnts und thc nnnlyticnl dnt~, tho ngrccmcnt bctwcen [Fe+++] ''nlucs from thc two cnlculations is rcnsonuulo. It is intcresting to note "tbnt [Fe+++], cnlculutcd by thcse mctheds, is consistcntly highcr thnn thnt cnleulntcd from thc solubility cxpression

Clase ngrcemcnt is not lo be- expected bcc:wse of thc vnrious iouic specics prcscnt, nnd nlso becnuso cquilibrium prohahly hnd not been renchcd in tho Fe(OH), prccipitation reuction. It might he noted nlso thn t 1 he nbovc cnlculations nssume thnt the two rcnctions in volved ih' hydrolysis . ' . .

t FcüH++-¡..mi-;=!Fc(OH)!¡ !

.'j ¡

11' . t'f, ,. l ,trJ'i• ( ~ :;¡' t ..

FERROUSCFERniC CHEMICAL EQUILIDRIA AND REDOX P<. .!'IALS 15 • -· • ··-· 1 -~.

11' rf:· ,: ' ' :• • {~j 11 1 • • •

hnve rcached cquilibrium. Tlie success of thcso rnlrulations is further. cvidence thnt thc hydrolyscs nrc rnpid nnd un eh cquilibrium quicldy.

TA.BLE 4.-Nernst cijüation an.cl thcorctical ·calculalion.s of fcrrou.a t'on o:idiitd by polassium P''Tflitln!Junufe t

.AEun- t.Ecor-Volumo KMnOi atldcd. O.CJ0.1.4970 N

(millllit('rs) ron-<'Ctí'J t<'cte-d

(!!li!Ji\'O!t:i) (rnllli\'O!ts)

SolutJon 11

O.OI.:~ •• :.: ••••••••••••••• :.~ •••. ' .•• :·~·l .. ~---··········· · ~:&::te ::~e::::~::::: ::I :::-;: :·::: 1 !;x z: ::: :c:r ~= r::

G.OO. ~ ···-·····-·······- ••••••••••••••••••••••••••••••• ~.OO.~~-·-~·----········---~ .......... ~"·············- .. .

IU.Illl.: ....................... _ •••••• : •••••••••• · ••••••••• 1~.uo. !-~ •• !: ... '.. .....•... ~:.. __ ~--~ .. !!! ! ....... ~.~~~:-. __ 14.o:.J.:- -·--------"-----·------ ·····--------------------­lú.OO. "!~ •• ·.:. ----~-'--· .. : .•. ••. ~--·---~•.-: •. .!. ••••• :.': -~-:· •• l!i.OO •••••••••••••••••••••••.•.•.•••••••••••• ~---·······

Sulutlon 2 ~

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lU.OJ .................. -~---··· .... ..... • ................ l S l!i.OO ......... ·.......................................... :!1 ::o.uu................................................... :!7 '2:1.00 •• - ------------- ................................. -- J:! ao.oo... .•.........•.. .. ..... ..... .• .....•........ .. .. .. J7 35.00.-- ............ ---------- ·--------- ... ---·--:;;~-~-~ ·tl

'1 Solulion 3 •

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A Cc:tl­c:;!aud

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eqtm1.ion {JIJllll)

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o 1.2 :1.3 H u :;. 7 •• 7. Q 9.0 1~ 1

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o 1.1 22 3.3 ... H a1 7.8 S.!)

ll.1 14. S J:'.3

. 1 Vlll'lon.~ ncld.Jfi~Jtl Mlullons or l·'uCI,-PcClr wcro oti.Htod wlth m~·:\~:trt•l Qtlnn: !tlrs or ~~~~~~~!.~ 1\:MuO, sulutlnn. C~lculntlons wcro m;ttlo In two wars for U1c nmount o! J.'ot+ oxhlltl-d po:r l:!l·r (áC): }'ir.;! m!H~ thr Ncrn~t cr¡n:\1 Ion mul 1nrn~un••l ch:ull:"•'~ In thc Eh (.;H·."l; H'coml, u•!n~ thc \·cJumc ol tho 1\:!\luO¡ aud 11~ l!Oflll:llllY (\.I.OOJI~~i.l). A F: CO' l\"l"t!OU u!tcr L:,mb llOJ E!Jcr {I'JJI).

1 Oharnctcrlstlcs ofsoluUonl: · Fc+t -11.2:, ppm Fcf-+t.., :!J.O p¡¡m

. piJ .. l.G Or!glnt~l \'olumc l1cforo odJitJon of JD!no,-w.Oü ml

1 Ohrtr1ctcrlstlc:l o!soluHon2: FcH •.fS.li ¡\pm

•. _, . 1-'o*H .. JU.5]•1'1U pi[.;, 1.0

Orll!innl \'olumo or soh1tlon.ooo.oo·m1 • ·· · t Olmr~~~o~lstlcs oC:;olutlou3:

-

·-- -·---·-~.:.... .. , }.:

l(j' CHEl\IIST!W OF !RON IN NATURAL WATER·

Tablc 5.-Ferric ion concentraliona· calculated by two independent mtthoda

'l'ul::l y,,,, • t'ul:t,•nllu· l!.ull

(p¡un)

1!1.1 •••• ·-··-·-·-··----·-G.l. -·-·····-••••••••••• 1.7 ____________________

l. •------.. - .••• -- --- ----

(111

3.0 ;u; u <.1

, .. , ... , ...... (1'1lhallm¡

(ppm)

2.'5 0.8

10. G 4:.! . .!i

Eh (volls)

0.7l!7 .tGS .590 .535

IFc•••]Nh'tt· !FcH+Jr•nkn·ll't!••tJ rnlru· · lah··l ho>IH lnko\ hum (:.lo·ol hu111 tutnl r,•¡¡l¡¡ r,.,,.u¡~ 1'1111• />Oo[¡¡Jo[Jil\'

COIII'\'IIIratioU Cl'l11mtloll (lfVtJUt·i tuul pH mul J.:h (ll.w!al) (mula!) (111Pial)

3.oxw-• 3.2XIQ-f. l.2XI0-7 :t.7Xlo-t 3.2Xlo-i 1.2Xltr' l.OX!frr 1.6Xto-r 5.'<1XIQ·t · 3 xw-• 8 XlQ-1 .!i.9Xlo-•

·No motlwd wns found for investignting nonequilibrium iron systems nt highcr pH's. Rubor nnd Gnrrels (1953) hnve tukcn Eh nnd pH dntu in Feé!, solutio.ns under 11 widc vuriety of conditions. In tbeir expcrirnents, [Fe++¡ wns high enough to produce equilibrium mther C]~iddy. Thl'Y foun·d good ngTct·mrnt betwe1~11 rrsuJts frmn thc Kcmst cquation 1111t! · from equiliLrium calculutions. ·

The expcriments thnt h11ve Leen described nnd the interprctntion of rcsults, secm to show tbnt the Nernst equntion is elfectiYe for defining un irou system in a natural water providcd th11t certain rnther restrictivo conditions are met. 'l'he systcm must Le stable undcr tite eofiditious in ,~,·J¡ich the propcrties of. thc water ore bcing UlC'asured, ~o l!tnL t-lw iron :-;y.st.em will IH~ in r(juilibrium; eompli<:ating fnctors, iJiduding. complexing or ~helution und dcviations fron1 os­sumed nctivity Cocfficicnts, mtisL Le irisiguificnnt or kno\vn. To· be mcnsured nccurntely, the Eh must Le sct Ly 11 reversible electrodo systcm. lvinny nntu\·al watcrs do noL fit thesc conditions. Howevcr, the' Xerr"t cquntiou 1mny Le uscful for estimnting the Eh of ground "'aters in their untura! cnviroll!nents wherc that propcrly cnnnot be. directly measured .. This use will be' discusscd l11ter in this ·rcport.

ORIG!N OF FERROUS ffiON IN WATER

Vsing thc nssumptions dcveloped, 11 qu11litati\·c cxplnnnlion can .be fonnulatcd for thc ori¡:in of fcrrous iron in wclls nnd sprin¡,'S. \Vntcr below thc 1:111d surfncc n'ut! no!. in ·contnct wit.h nir proLably hns Eh v~lucs Óf 0.20 volts or less 11nd 11 rclutivcly low pH (lcss thnn G) if cnough cxcess cnrbon dioxide is prcsent.. 'Undcr t.hcsc conditions, fm·rous solutions as high in iron as 50 ppm are pcrmancntly staL!e. As thc water npproaches the surfacc of thc ground 11ncl dissolves Óx}'gen from the air; thc nonequililnium siLuation dcscriLed nLovc s',;t~ in. 1\'ntc·t· low in Eh nnd higli inFc++ is continuall:r supplicd. I<'c,:rot:s-iou oxy¡;cnn'tion unt! ferric-hydroxidc prccipitnLion .both · continuo, If t.lw low-Eh wntcr is supplicd rnpidly cnough, thc .leve! ~r.: :~l~c~ h•tTO\IR-inn rrillf(•nlrntion \~ill 1_'l'l'llnin J¡igh, evc1i t.hough t,bo

'

'·

~ ¡ .

:-~ ...

... FERRÜUS..FERRIC CHEM!CAL;EQUILiBRIA AND REDOX

1.POTENTIALS 17

¡,. , . L.-• :; . !

Eh át the surface mny be considcrably nbove whnt equilibrium ca!­culations indica te is compatible with the presencc of dissoh·ed ferrous ion.

COMl'U:TATION OF Eh.!N GROUND-WATER AQUIFERS

Grnnitc Spriug in Lue íoolhills of thc Front H11n¡;o 11 few miles wcst of Doulder, Colo., dischnrges núurnl fci-rous-iron benring water. The spring iss~cs from n fissüre in gr11nite nnd forms u smnll pool enc!oscd by 11_ wo,odcn shrlter. The water is high in LicarLouitte, sulfate, nnd sodium;(sec tuLle 6) nnd .. nlso cóntnius· nbout 1G ppm of iron The measur~d pH ánd Eh of·.wnter iit: the spring pool wcrc G.3 nnd 0.34 volts, rcspccti\·cly, nt n tc!"npemturc of 19° C. Tite flow of thc spring

•..

ÍS about fl. ·gnllon D. nl.ÍHUtC, Or less, fln(r thc \~Onte~ Wfl.S VCry clear. Sami>l~·si\\f¿rc' o-iit;tirietl ii:t.itwo ·l"gallon P);,.cx bott!cs ·nurl seveml 4-ounec polycthy!t,uc. LoÚ¡;,s, · ull of which werc tightly sloppered. Onc of tlic 1-gullon snmpks was neidified.with hydrochloric ncid ton pH of 11bout 1.5. Thc 4-ouucc snmplcs were not ncit!ified. Al! the samplcs wcrc nllowed to stnnt! stoppcred in thc luborutory; nud thc ... conccntrutioh of fcrrous iron, the Eh, nnd thc pH wcrc mc·nsurcd from

· tinie to time. ·Results of the tests on thc untrc1ttet! s:tmplcs only uro ginn in taLle 7.

· 'l'hc uddificll sample rdn.itu•d n.ll tlw originnl fcrrous irón nfter DO d~tys of stomgc. The untrcutcd ·snmples bec11mc nolicenbly t.urbid

·.· •. ~nbie 6.-,C,hen~1·~al fl n?~ysis, C::anilc· Spring near1 Bo,uldcr, Colo.1

' [r.:~rts per mi\UCin es:ccpt o.~ !ndh.'lltd} . ;¡ l' .. . '· ;, '

... e: ' ,. ' .:•!1 : July 2i,t9.:u

" .1 Cons,t!~t,~'-'nt ·' 1 i·

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g~~~]~~~~~f¿g·s~~):::::::::::::::::·:::::::::::f::~:::::::::~::::::::::::::: Su Jf:~tc (50,) •••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••• Chlori(!c (Cl) ................. ; ............................................ . Fluoridc ( F) ............................................................... .. 1\'ttrnt<.l (~ Ü¡) .............................................................. . Phos¡Jhnto (PO,) ........................................................... . Dlssol\'cd solids: ·

Clllcu!:'l.t<'d •••••••••••••••.•.••••••••••••••••••••• ~--······················

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'" " 7,!)g !,.!;SO C.'t 73

" I.J:J 2.010 3Z:!H

o ·"' 2, 2'":.\l -4G.Z'..! .,,, 24.. S'J 2,0 .u •• • 91 .oo ·······------· .. .,. ·············• ncs!Uuc on cnporntlon nt 180° 0 ......................................... .

. TinrUnéss us-CnCOi. ...... ; ••...••••••• !~-~----: .... c ... · ••.•• : •••••.•••••••• Nonc:J.r!Joll:l!C harüncs3 us CnCO¡c •. ~--~~.' ••••••• ~: .................. ~ •••••.• Spcd!!c con!lilctimcc (tnlcromhos nt 25°0).~ ..... : ........................... .

b~l;l¡.::~~==~·:::::::::::::::t::::::::::·:-~::::::::::::~::::::::::::::::::::::::

G. 4.10 . ............. 1, j-40 . .............

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' .............. l'crNii~ sot.llunl.c ••••••••..•• · •••••••••.• ············,······· ·········:······ •. "' -----------··· 1 Sonr('(" llf!rlnr, pool nt rnclo,un'' loc'.iúton: llouhkr Cotlilty, Co!B. \5 rnl. NE of OouiJH); \!brh:1rrc:

0111~-imlrJ:Piú llow (<·~.!.): t.-mp': 1.>'1~ F;, upp,:ar:lll.''!': \'t'r~ ~ll;:ht op.:.r~~''IH't•; \\:nla·b~·nrln~ ~orr.1;ntlvn: \¡:1\l'l>ll.':·rr:u:ll!'' !lWH<•f: :'\1!"1. o\1. J,;.!_.h:unpk•n, ,1!(\11 \\'. Colf,l1, ]l~llll'r, c().(J. l{~luur~~. •~w liS t.!!!.l;J.:~ ,,, ,_,;.f. - --- . . -

• : ! 1

.18 CHE.. ~rRY OF ffiON ·¡N NATURAL WATER

·~'~ernight 11!1<1 in 11 few days had 11 considerable prccipitatc of red fcrric hydroxid<•.

llo t.lw fit•ltlti:LIIt·OII plf 1111<1 Eh f<'lll'l'"""(. wnl•·•· of f11'Unit.ll S¡wi11¡.: ns it. l'.\Íslt·d undt·r~z·otmd'! Figt.Jl'O 1 indicult•:; tlmt lhcsc vuhws of pH all!l Eh illlt•i,;ed 11t the rdgc of tho Fe++ nren, hut figure 2 Hhows that lh<· soluhility uf iro11 Ulu:let· thesc conditions is only al>out 0.01 ppm; 'rlH· ri.'ITOUS Íl'Oll in thc wntcr, thcrcíore, is unstnble. Pre .. sumahly, t!tC. undrr:.;round coiltlitions in which thc water occurr~d f:won•cl n·lt•fltiun of all !he imn in solution in fcrrous form without instnl>ility. 'J'I:e water is strongly buffcred by thc prcscncc oí carbon dioxidc n11d HCO:¡; conscqucntly, thc pH of 6.3 mcasurcd in thc spring pool prol>nbly is ••sscutially thc sume as thc water hnd befo re it rrnchcd the lund surfnce. 'flw mcllSurcd Eh probably rcprescnts non-· ~quilibrium conditioits. Howcver, thc Eh of this water befare it rrach<·d lhe lund surfacc cun be compuled by mcans of lhc N'ernst Cqtiution. To do tbis, all the iron 1iS ussumcd lo be prcscnt. as Fe++, tÍrid the amount of Fe+++ is computcd from the pH: This cornputn­lion givcs an Eh valuc of about 0.14. About thc sume rcsultean be obtnincd from figure 2, whcrc tlw irllrrsectioll of pH G.:l and IG ppm of iron givcs an Eh value midwny betwccn O. JO and 0.20 v. A more refinrd cnlculntion rcquircs use of activitics rat-hcr than concentrntions . of íron nnd would givc n. resull. 1wan•r 0.20 volts.

The studies of Grnnitc t:ipring suggcst· thut the Eh of u groun<l wnter mcasurcd in the field docs not ucccssarily rcprcscut conditions at dcpth in the grouud-water body. 1 Howcvcr, if ccrt:1in ussumptions

· o.rc'mudc, thc Eh in ;·tlw undergrotlnd cnvironmcnt can be estimatcd fi·óm llw pH dclcl'lnined in !he fi<·ld, und from the irou conlent of thc ;,!aicr dctcrmincd in thc lntomtory. This proccdure· 11voids thc difficult task of measüring Eh in aquifcrs .. ; ·J\ssuinptiolls requircd in computiug Eh are;

Í. !Th:tL dwwil·al N!UiliUrium cxist~ in thc.ac¡uifcr so fnr :ts oxidizing nnd rcducing condit.ions :tnd solution ttfld df:position· of iron o.rc conccrned.

2. Th:H tlw aquifcr cont:dJlS un cxcess of solid-phnsc iron uvnilriblc for solution. :t. 'flmt coTnplf!Xing- Ly or~anic ur o~lu~r mut.erial~ is ahscnt or IH'¡.!;ligihlc, 4. That pll is rn:tintaincfl by a bulfcr syslcnr so thnt it clocs not chanp;c :\¡>prcci~

aLly wht':n thc water len. veS thc ü(¡uifcr, and thn.t thc s:~.mple rcprcscnts thc iron contcnt of thc wn.ter in thc· aquifcr. · Whcthcr llll iron rcmains in sofution until thc sample iil nnalyzcd .is im.rn::lterinl, howcvc~.

Thc water should be relutively dilute. Activity corrections can be applied to wuters of modcratcly, high dissolved solids, hut the pro­cedurc is not upplicnble lo brincs. ~:~-~fnuy gl'ound wutc.rs come ¡·cusonp.Uly closo to fulfilling'thc ussumcd c·ohtlitious. Ir tlw irOn eonl.t>nL is lc'ss_ t.hnn nhout, 0.25 p¡)m,·however, úic cccu·mc~· <>f thc detcrminutiori ·may be low, nn<l Lhc vulidily of ns;;umpliou 2 (nbovci is r¡ucstionnblt•,

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. J . ,. ' . ' Ji 1 : ) . . , ~{Í 1 , .lr: ! -

FERROU8-FERRIC CHEMICAL EQUILIBRIA A~W REDOX PO'. .IALS 1!) . ;, 1 1 . ·•; ~ f;,il .'

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-TAnLlt ·¡ . ..:....The ·attibility o{'IIXlterd cot:_rainiug fe"ous iron

Jo\·1 fOU!I

'l'lmn \'11U~'II• j1ll Eh 'l'itUt' 1'1111,'11• ¡tll V.h (l.!ayJ)

Fmoo~ lr:1Uuu (\'Oib} (1111)':1) trntl1•11 (Yull.s) (pjlUI (jl!JIII) .

Granlte Sprln~ aamplt~ 1 Solullon 6 •

D H . .5 ~· 0.3< D. 1 17.!) u 0.30 1.0 7. ;'j 28 U.4 H .<3 20 3.S J. S 13. 1 ·" .3U

~· u 4. ~ 11. g "' ,<O 7.0 .7 ' " !.1.5 "' .n 9.0 '2 u ... ,, . 8.' " • ::l

120 .o ll.S ••• u ·" "'· 8

20 .. .!>ll ,, 29.0 1.1 " • 52 Preparcd SArTÍplc: Solutl~n JI .1 '

f.c.51 So!utlon 71

0.0 10.9 ' 0.16 1) :1.0 ' ,·ll .• ~ 0.•5 ¡.1~ ' ' "' '11.6 G.'5' .20 o. o· lfl. o r. • O. 3:!

:n.o 9.3 G.'!l .20 28 r:. r. fd ,J'J !' ~.u b.l (i. 7 .. ") -l.. S• 2. D ~· .:?li

~.5 " .o o.:7• •.:.'() 4. 7' .• U.5 " fd • 37 5. ~ .DI ~· ...

·., Pr('parrd-~mple: Solutlon 2 • Solullon a•

o. 1 1 7. 7 '·' 0.17

3. 7 .D r. o ,20 0.0 17. tl r..2 0.3~

:!3.8 .o ,, 9 .:!2 LO 12. 5 ti. 4 .:JO !.S U.l r~ 2 ·" 28 4. G G.J . ..

Solutlon 3 • ::.M 2.n 1i. :, .43 .. ... ~~ti .u D. O ,..,, 1\.2 0.2'1 1.0 H.4 Q3 ,:n Soiutloa!) 1 3.9 l.!i O.G .32 ... .o o. o .3~

D. 2 1 t. 4 "·1 0.2,¡ ' 'u \t.:. 0.3 .33

.... Solullon 51--·- - 1.9 ... ''1 .::.; - r..u '3 ti . .f ·" ... o. o 118 G:i 0.21

-1,~ 1.1 D.G ,. 27, SoiuUoa 10 ti ¡~ ... .·• ~.:Q:· .'.H.: .

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... ----1 Omnlte S¡1rlri~ s:unph.• (Dl·m·cr J.nh. No. lfi!JO; rolkrlctllO/I';i!,G; t~·ru¡l(•mlurC' of walrr ut ~t:rre. tr C;

Íl.llowcd to stund wlth \'cry llttlt1 mls.Jn¡: or u~Uullon): (fiCO i)=l,OCIO pplil: (SO~) .. ~.210 pprn; Sfll.'clnc contlurlnnc('-R,l:"O ¡.¡lllh~

1 Ruluthml, Jlfi'P:ll'l'<l ~:uupl,•; alhnt·1•tl1~' ~lllntl wlth nmtulnmm uf m hin¡: 11111! u~lt::!loi1: (I~C03)•1,-i!l0 ppm: (::10~)-II.U illll!i . .

1 Sólutlon 1, pn•¡lllrC'd ~ampll•; !t.lrntlc:ll wlth Solutlon 1 t'It'Cflt tlu1t frcqucnt ml:dn: 11ttt.l u¡:Hnt!on w:.L., -c!Trctcd. '

t Solutton 3; llttlc mhllll!: (llCO 3) .. J,r..l\0 ppm; (SD f) -±-~.000 pptn

1 Sol u !Ion .'1; l!!tlt• mL~ln¡::: {l!CO j)=2,fXXl ppm; (SO.) •±-2,000 ppm

'Solu.llon 6; lit! le mhlnl!: ·_(HCO 3) =-23 ppm: (SO 4> • ±.50 ppm; speeiOc conductnnoo: M3 ~o~mho,

,

1Solut\u!J7: . : i. -·· · - ·¡ . (IICO ;> .. 1.830 ppm; (SO;) ;..±2,1100 ppm; spc('(tl(: conduct::mreo: 0,400 11mh01

1 Solutlun 8: , . ';.,..,¡ "'' • 1 · \ · · : ; · (IICO:l)"' i,Still ppm; (SO';} -±2,1101! ppm; :;¡1\.·~·fn: t'(lmlut't!llll'l': G,r.;o Jl':llhos

1 Solutlnn !ii ' ''-t ll: (IICO;j)rJ,~.SO¡,pru; (SO·)-O.Oppm: .

to Snlut iun w: l•kntlc:•l to ~olutlon ú C'li'I'Jit tlmt lnltlnl pills lowcr, ':'¡ .-, ti

20 CHJ:;~.ó,TRY OF IUON;IN NATURAL WATER.

The Eh cnn be cstimntcd !rom 'figure 2 by noting the position oC the intcrccpt of pH' nnd totnl iroh contcnt with respcct to tlte Eh·

. Jint~s, 01" l.lw El! l~Hil.lJo eOillfHIIt•tl from t.lw Nt~rnsl. t~qun!.iou. Tf r.hi~ prot:t•dure \Vt'I'O u~cd, aH tlw iron pre::WIIL couhl Oo us:-;umcd lo Lo Ít•n·uu:->, Ullf<'SS thn pJ f WCI'n \'t:ry Juw. 'J'Jw fprrie·iOII COJU:CIIi.I"Hf.ÍOII

coul•l be computcd from the plf. For thc nwsL nccurulc rcsulls, aclivity corrcctions s!Jould be npplicd to thc iron-conccntrution dntn.

.· Tcmpcruturc und pressurc cffer.ts nnd othcr sourccs of error besidcs. ilcpurlurcs from lhe ussurncd conditions mny nfi'cct Eh computntions sor:'ctimcs, Unconfincd ground wntcrs mny dccrcnsc in Eh with dcpth bcli:>w the top of the zone of snturntion, cspccinlly if water Icvcls fluetunte, so n snmple mny not reprcsent conditions in the whole u,quifcr. :\{ore ficld, cxperience is necded to se e if the proposcd pro-ccdure giws consistent rcsults. .

EXPERIMENTS WIT:S: SYNT:S:ETIC WATER SAMPLES . . r' . ¡ .

Sorne fuctors thut uffcct thc stubility of fcrrous iron in solution wcre stuuicd bi cxpcrimcnts witb synthetic sumples.· Sumples .of distilled water wcre boilcd for 30 minutes to cxpel dissoh·cd oxygen, and vurious umonrils of fcrrous iron', bicnrbonntc, sulfate, und chloride wcre nddcd. Aftcr n solution wns prcpared, it wns pluccd in u slop­pcn·d bottlc, but no nttcmpt wns 1i1nuo lo cxcluclc air duri1wfurthcr

' b

work with thc snmplc. 'l'hc sainplcs, with onc cxccption, wcro not stirrcd or ngitntcd.

.The rate of oxidalion should dcpend mainly ·on the rnte at which · oxj0gcn from the uir. diffuscs thr~ugh tho solution. Altbough the' ~on:ditions of the expcrirncnt prccludcd nccurnte me~surcrncnt of :f~~Ction rutes or compnrisons n.moúg sn.mplcs, incrcnsinfi thc nmount ·(ir mixing and thus of aeration spccdcd up thc ralo of rcnction. 'l'his fact is shown by rcsults for solutions 1 and 2 in tnble 7. · --

·.The conccntrntions of various anions do not sccm .to affect tho stnbility of fcrrous ions significnntly. Bicnrbonnte, howcvcr, dcics affcct obscrvcd. chnngcs in pi-I. 'l:hc oxidntion of fcrrous iron pro­duces fcrric iron, which hydrolizcs in thrcc stcps, libcrnting H+, und finally precipita tes· as the hydroxide

Fe++++H,O~H++Fe(OH)+++H,O;=!Fe(OH),++

·rr++H20;=!Fe(OH),+H+

Thcse H+ ions renct, with HCO; in tli.o solution to giv:o water arid ~~rbon dioxide. ·,•,,

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H+.+I-ICO;;=!li,CO,;=!H,O+CO, t . •

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. FER~ouS-FE'nmc Cm:M!ÓÁ'L· EQUILIDRIA AND REDOX PO'. .IALS 2i. ~~ ;;i .! : •• e _:··~- : : · · . -

The~'e cquilibrin thnt inyolvo carbonato nlso control the pH in most nilturnl_wntcrs; and n+ libcrntcd 'in su eh 11 wntcr, ns in the hydrolysis of Fo+++, bccomrs involv·,,,¡ in iho <'<¡uilihrimn ri,adion ahov~. lC tho 1t1nount ·or 11~1· i~ rul-hcr 1nrgo L'ompn!'('(l to otlwr compüllcnt.:i o!· thc syRI<'n~, tho pli mny ho con,sidernL!y lowcn·d nnil, in cxl.rr.mo cnscs, nll tho HCO; niny bo removed from 8olution. Whrrc tho . Wtl[~r ~0i1tnins much bicnrbonnte, tbc fllllOttnt OÍ lJ+ ncci!cd to chango·

. the pH is considcrably grcnler. · In severo! of tho solulions· Iistcd in taLle 7, nnd in thc wnter froni..

Grunile Springs, nn nnalysis of ":hich is nlso lislcd in lable 7, ncnrly 2,00Q. ¡ipm of bicnrboMlc. wns prescnt inilinlly. In ordt!i· lo mnintain this P'?~ce~trntio'1, the w,~.~er mus,~ be exposcd eithcr, fo nn átmosphcre containing. n higber pcr~entngc .óf cnrbon dioxide · lhan lb e nir, or

11, !.);' '- : ' • t_¡¡.J1' ·1 '(¡1 1 • • ¡

must be under grcnlcr thim ntinospbcric prcssurc, or ·is subjcct to O?t!~,ctúlui:tions, ¡ 'l'hcrcfc¿¡,·~, W!lCI) .ti.lCSC )I'U[CI'S \vcj;c ~J<ilOSCd lO 'the arr, they wcrc unslnble nnd ·lost cnrbon dioxide bv_ cvolütion lo lho

.• '· ' l. . . ¡¡1;' ; :·' . . 1 . ' ~ ~

ntmosphcre.· '!'he loss of curhori dioxidc causes thc cqtiilibrium to shift. to tl;c right und thc JI+ conccnlrntion lo dccrcnsc (~fiise the pll) .. Solutions 1-3, 5, nnd 7-n nll incrénsed in pii whiÍc lhcy were bcing studicd ns n rcsult ofthe nbove 'effcct, nnd lhis incrcnsé ·more thnn o!Tsct thc tendcncy for thc pH lo dccrcnse owing lo Fe+++ hydrolysis rcnctions. ·

Although. initinl pH nnd Eh vulues for nwst of the;c solutions plot in the Fe++ nrcn of figure 1, tho iron syslcms would not be stnblo whei1 e~poscd lo nir. \Vntcr cxpo.sed, lo tb.e nir would normnlly. rcach O. ~fi1,blc:.E~ lcVC~. ?I áh_óul~P·;.so.Y~Fs, Ü}'·inJiTo SoliitiÜn Üf.oxygcu . .At thls,l):h,,PlC mnount ofJen:ous rrDI¡.~hnt. cot¡ld be prcscnt i,n cquilibrium

. woul,d bH lcss th~!) 0.0¡ p¡¡¡p! unlcf.s th~ pH is bclow ubout 5.4. · The two most;slnble solut1ons studicd wcre 1 nnd G. Each rctnincd .cons.ideióblc fcrrous· Íl:ori_''Aitcr a O'. dnvs. , The slowíwss of oxidntion

1 1 ., • • • • , , n - , "' - -of ferr'ous iron probnbly i·cs{,Its from di!Tei-cnt ehnrnctcristics oí lhcse so!t{ti!ms~ 'SoluÚon ·1 E.i<i n low ihitinl Eh mHl coi1tn.incd con>idcrnble bicnrbonnle nnd cnrbon dioxidc. Solution G wns low in di"'oh·cd solids nnd low in initinl pi-I. Tioth plot fnrl.hcr from t.ho Fe++-Fc(OII), boundnry in figuro 1 thnn tho othcr solutions. One would ·cxpcct fcr­rous iron lo be oxidizcd more rnpidly in tlw,;c cnvironmcnls whcre pH ·nnd Eh vnlucs wcro ncurcr lho Fc(OH), nrcn, nnd thc bt>h,1vior of the sohitions is i~ gcncrnl ngrcemcnt. with this nnticipution.

Another factor which probnbly is in volved in stnbilizing solulion 1 · \s 1!!9 pr.~s~nc9, !)Í,.,CJ<~ess.cnrRon,,dioxi~I~ i,n soh¡liqn. E,volved cnrbon

di<ixic)c :¡iro)mbly formcd.;~:-lnycr óf impur~ cnrbon ciioxido nt tho nir­wntc.ti~¡e~!fn,co wl¡ic:h i,nh¡¡iited ~+·y o,f ox~\;gcn hi tl;,c "ohltion. This effcc~;w?~lu ·bo el~\lllllf\Lc~r,!>Y ng1t~twnof ~he wutcr,~ns wns shown by results Wlth sol u twn 2. ·' ·

.{ 11 : ; ' :~ f.: ¡,· .. ):s~ ¡

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22 ' CJ 81'11Y 01•' IHO:s' IN NA'I'UIIAL WA1'f:ll

Anothcr factor thnt tcnds to stnbilizc fcrrous iron in solution 6 was thc decrcnsc in pH thnt occurrcd on standing. Ir thc pH and Eh both inc·z·c·n<., \\'Íil• t.ime, nncl lili•,Y •lid in nll •olution• exeept. G nnd 10, t.hc ri'ITlltl~ Íl'tlll :->I10Ufd ht!. illt'rt'H!-Iiii~~~.Y !IIIS(IIIJit! wit.ft lhP fJll~."illg"t' or t.inw;. nt nn.v rnlf', llw ehnug-ing- ronditions woufd r.JH~ourn~t· t.lie rrnction to ·go lo eornpld ion. Jn solut ion li, lto\\'CVcr, the ill(.'h•usiu~ coneeutr·ut.ion of If+ as thc rcnction procccded tended to dccrcnsc thc stnbility of fcrric hydroxidc. The pH nnd Eh of solution 10 wcrc high cnough to plot in the Fc(OII)3 nr¡•n offigurc l. .

EFl'EC1'S OF OTRER DISSOLVED CONSTITUENTS ON FERROUS ffiON

The nmilnbility of Óxygcn in natural water is nn irnportant factor controlling the occtiiT~ncc of dissolvcd iron .. Groun·d wntcrs nnd sorne typcs of surfacc-watcr bodics ha ve limitcd' access to nir for n supply of dis,;olvcd oxygcn. At npprecinblc distnnccs bclow thc suríncc in sorne surfncc-wntcr'bodics, thc miwunt of oxvgcn in solution is bclow' s~turation. This condition is. c~¡\ccinlly lil~cly whcre oxidizing re~

• RC(ÍOIIS, SUCh fiS thc fcrrous-ion OX)~gcnntion rcoction OCC.llr Ol dcpth, nnd in rcducing cnvironmcnts such ns dccnyillg orgnnic scdiment.

Dota ,from Hutchinson nnd othcrs (1938) showing diffcrcnces nt depth in lnkcs are qu<itcd in tnblc 8. Dissólvcd iron (prcsumnb]y in thc fcrrous slaté) incrcnscs and Eh dccrcnscs as thc dissolvcd oxygcn dccrcascs. Thcsc tcildcncics nrc in ngrccmcnt with thc prcccding discussion.

TAm.•: S.-h'h a~id iron conrerllratián~ men!lured at t•arious dcpths in lal.-es­

lfln;t k•t of tlata tnl.:t·n rrnrn l.ln~ky l'untl, r-:urlh!llnlllolrcml. Cnnn. on 1-lt'Jitemher 10, I'J:SS; Sc_•routl sel t:~l.:i•nfn:la Jvlr.i l'mul, Comu. un Ucltlher 4, 1\IJ:!.. Hourt't! llutt•hinS0/11 nmJ vthcr,¡ (I~)J

'") l

Depth (meten)

o • • 7 • " 13

o u

JO.fl 11.0

-12.0 13. o ·u.o

Dt:do!vct.l Fcrrciu3 Tcmp. Ol)'f-:(•0 lron. {" C) concr.n· conccn·

tr:n:on tmtlon (ppm) (ppnt)

Flr11t JW?l ordat.

"' ' •. o

"' 1 .• 15.2 •. u ••• 1.0 .. ' 1.0 H. U •• 1 .• ·' Second IIICt of data

lfU 10.5 lC. :t JI, u

·to.O ·a• l. U

. 7.9

. 7. 7 ·K. O : tf-2

. l 4.8

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1

0.0 .o .o

l. 4-

'·' 4.0 •••

o. o . o .o .u .1

l .• 6.1

Eh (volls)

o. 47 .41

·"' ·" .~1

·"' .11

0.40 ••• .<Ir.

·" ·" . 35 , 2G

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FERIIOUS-FEIIRIC ClmMICAL EQUILIRHIA 'AND RIWOX 1' I~'IALS 23 ·: ;: ¡. 1. _: ~~-!·. ·}.. ;_ . . . . .

'l'hÓ oxidntion oC thi!'f..-rrous''ion cnn bo cntnlyzcc! nnd nffcctcd by the' prcsence ofothcr iohs. Dntn givcn by Lamb nnd Eldcr (1931), W(.iss'(19r.3), nnrl Choi·''nn<l Dn\•idiic>n ('19r.!i) Rhnw tln''" ··fi'PI'I.'. 'l'ho fmXilirt• t'Hl-nlytit~ l'll't•t•l. uf t.lw l!llpric! iuu i:i t'~fu•c·iully inli'n•sli11~~. pru- ·

· noiuwed (•fft·d~ hdng- y)h~~ihh' u t. quil ,. lnw (!u++ nHH't'llli'UI io11~.

Lnuzh une! J~J,¡,.,. (JUJ 1) repoz·i<-•1 tilllt. ¡,.,.,.""'sillín ti' wus oxi<lized more rnpidly in a solution 0.023 mollll' in sorlium pyrophosphute thnn

· in solutions contnining sulfuric ncid, but this clfect mny well be nssoci- . ntcd with tlw nlknlinc pH of pho.phntr. solntions.

OCCURRENCE OF FERRIC IHON IN NA1.'UHAL WATEHS

The'oreticnl nnd. cxperimentnl.dntn hove becn cited which indicnte . ~J .

thnt Jl?Uny nnturnl watcrs havo pH ano Eh vnlucs which prccludo th'ltp~esenCo Of:i_mCn~urij~lfr ninQ'jlnts of ferrousiiron~ 1 ·:In mnny more na~ur:1l wp.tc~, frrrous iron mny. Uc stublc while thc wn.tl'r rem11ius in an .~rl~,ird"n'nl'eiif otiL "ofc~iltact \\·itlt: nir but, oÍl cXpoSurc to the nir, thé 'ir'ói1 is whíil!y or pnHly oxidlzcd'to the fcrric stnté. . .

In ihe pH ral1gc 5-S,.Ü.e totul'nmount of fcrric iroi1 tÜñ't <'1111 rem~in iÍ1 solution in thc form of Fo+++, Fr.OH++, nnd Fe (OH)+, ions is gencrnlly bclow 0.01 ppm. · Thcrcforc, mcnsurnblc nmmfnts of fcrric

· iroh ió \\.·ntcr in this rnngC of pi-I muSt be· eidtCr· UJHlissoh·cd .or coinbincd in eomplex ions. In c;i.h,•r e11sr, tire sim'plific'cl th<·orcti::nl npprouch is innpplicablc.

SUSPENDED FERRIC ffiON

A series of cxpcrinwntS dcmonst~atrd t.hnt syntlwtir. \~~~lter sn!uPt~s confui ning iron: nrul othc'r 'd i::>so) Vl'<l mnlNinh; n nd ··.h1t v hfg pi [ · ,: nl!iCs ÍH;m• 7;0, lost iz;O!l by pi'c'eipitalion of fcnie hy.droxii!e ... 'ün stnnding

. for'!IIto i7 da,}·s', ncnrlyihll this·jmcipillúo settlcd out of'thc solutim\ nudliróÍl could iíot be dcitcctcd in thc,supbrnnlnnt litjuid in two of thc SO:rri~IéS. }i?iltruÜon 1tl{¡.Q·ugh _tnillipore filtcrs haviúg :pare openings 0.45 IÍl~crOns irl ilinnletg~ 1;I0wc'rc·ll lltci irOn cotÚ cnt ,of. ti il·:S~ sol u t ions lo O. 1l'oinY bolmV. t.h~ ;¡;.tt~~tion_'· JimiL. Hr.sults o~ the sPttlillg-t·nk CXJ)'eriments wt·rc o:s.follows:

· Sohition A, 330 ppm HCOa, 8.0 ppm Fe, pH 7.0, spccilic 'éonductunco 144Ó micromhos. · ·

]~e pn•scí~'t n .. '~ Timo suspcudl•d Fc(Oll}J (days) . · (ppm) o __ ;, _____________________ ; ____ :_: ___________ , ____ ,_ &o.

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:: ·¡f.;g:~:::::; ~: ::::: ~~:~:::: :: ~~:::::: :<: ::::::.:::.:: :·::: . : gg ¡_ij, j

. '. CHEL-,"'RY OF ffiON IN NATUIIUo WATER;

Solution B, 18 ppm HCO;; 0.4 ppth Fe, pH 7.3, specifie conduetance 7G micromhos;

Ft: pregrnt n~ Til•w-· ~u::¡~t·lukd Fc(OH)s (t!ap)' . (ppm)

o ... '.- ....... ' ... · ........ -.:--: ...... ---~- ..... · ... . 2.0 ••••••••• .-••••••••••••.••••••••••••••••• c ....•••.. o. 28 2.9 ...... _. ___ , ___________________________ ,__________ .27

4.2 ........ -------'-------···------------------------ . 20 5.2 ___________________ : ___ ~-------------------------~ • 15

15.2.: .•........ ~--'·------------~---···-------------- . 01

Solution e; 48 ppm HC00, 1.0 pp~ Fe, pH 7.4. . · • · ' .

1 _ -.., · ·- ' : ·• · · Fe present n.q

· ' Time su•pendcd Fe(OH), (d•ys) . • . . . . (ppm) o---.-------.-:-----------------·------·-------------

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3.0 .. ·-------'--------------------------------------- .25 ü .o ______ • _______________ ; ____ :. ___ ~ __ : ___ .. e __ ---._._ . . oo

The rute oí settling can be speeded by centrifuging. · 'l'he centri­fugntion procedure wns ns !ollows: Snmples were rcmovedírom the. solutions nfter vnrious periods o! scttling and eentrifuged at 1500 rpm for jH'riod• of 5 minutes to 1 hour. Oflcn this wns not sufficient to sCtt!c ull suspended material, unú n longar perioú ofsett!ing followeú by more eentrifuging wns required. ·Severa! solutions wero trented in this mnnncr. Amounts of iron prcsent ns· suspended Fe(OH), in ·o~e oí these solutions nfter various 'periods of eentrifuging find settling were ns .follows :· ·

0.3G ppm aftcr 1-d!ly settling; ccntrifnging 5 m in. i .05 ppm nfter.l.Uay settling; ccutrifuging 30 min,

.04 p¡)m nftcr 2-day settling; centiifuging 20 min. -.02 ppm arter 3~dny sCttling; cCntrifuging 40 min. · .00 ppm alter 5-dny aettling; ccntrifugin"g 40 min,

·similar trcntment of 9 other solutions showed that n!Hhe suspended iron coulcl be removed by centrifuging·, nn.d 5 dfiys orles. of settling.

Thc rute of sctlling of ferric hydroxidc from the solutions is rnther f..St, nnd suspensions !ormcd in this mnnner ennnot be uscd to cxplain thc origin of suspensions in.nnt.urnl snmplcs, whcro conccntrntions nt

.lenst ns high ns 0.3 ppm (und probnb!y highcr) nro stnblo fór months. Appnrcnt!y thc pnrticle sizo of ferric hydroxiclo is fincr il1 nfiturnl . , water thun· in thc prcpm·ed· snmplcs. Moro <!uta on pnrticlo sizo find · ·-. r r . • . better mcthods for lliborntory prcpnration of the suspcnsions would be· ncccssary for· simulnting·-t!lC .conúitions 'of suspcnsions of nnturnl. so.inpiCs. ·.~· ·· ·

· -Bccnuse th~so suspcnsio~ii ur<i metMtnblo, thcir behavior is riót nccur:i:tely predictnble. · 'l'~thlc g shows dnta for 'sb< solutions mndó

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~11 c.~- :\-, r ~ . l '!1i·1 -; · · ~ ~~ · , r · 1 r -~ -· FERROUs-FERRlC CHEMICAL EQUlLIDRlA ANO REDOX POT.ALS '25 i•.·.

.- 1 1 _< f. . • : o,., . ll~ . ' . • . ' .

. . u~ .ili 'thrJc pniril hnvillg essedÚrilly idhntieal cdmposition. >f. · · · sólutions wcro subjcctetl . to idcnticnl pcriods of sC'ttling

The nnd

ccnt.l_:¡·rn~ing.. · · · · · · · · . . .... :· .

TAD_LE ~.-Thl-~/mprcJictable bcl!.a_r:ior of Jcrric hydroritle .suspensinn.t

Solutlon

30 .• '·······-···-·········--: •. : •...•.••••. 30 D •••••••••••••••••••••••••••••••••••••••

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7.0 . H. O

He o.- .~

(ppm) . (ppm)

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FlnnJ Feas Inlt1!!.1 1-'c nlSp~n•!Nl

011-Jl:l) l-"e(Ollh (pp:n)

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· , 1 -~· 1 , • • : •'1 : • r· ' AJbttrerimcnns;of rJniJ~ihg ~Js~ended ferric hydfoxide is filtro tion .

tliroW'lt.;n.~molepviar.,~~R~Ibrn~ckPJter, l\;f!lliporc t~pc. ~L. Thcse . filler~, C.!lpab[c of retnn,n~~ pnrhcl.fs .~¡anal! aS 0.5 mi. ero~ .i~ dmmctcr, removed.suspended !eme hydroXIdc !rom all but onc of tlie prepnre4 imd natural snmples investign.ted. · Thc single exccption, sáinple 127Ó, . tnble 10, had an especiully low pH nnd mny hnve Jlnd fi·c~P.siderable quaütity of'dissolved.fcrric iron. It is intercsting to note 'thut Whnt­mnn No. 54 filters, typicnl of good, low-retcútiYity pitpcr fi!lOI"", do

· not rcmO\'C nl! this mnlerinl. Dttll! for this filler uro n!so includcú in tablo 10. Sinco tho lnttcr filtcrs pass pnrticles smnllcr thnu ca. 4 miero'ns, they indiento roughly tho pnrticle sizc in thcso suspensions (0.5-4 mieron). ·

·~- . TA~I.E 10.-.Th!.fUt_riJt~o,n)J f~rn'c hiJdro.xide ~uspen.sior~ ·-:' . l: iAU sotu'tlonsprc prepnrrd snm¡l!CS UC<'Pt 170S, UiOO, um\ 1:!7!:1, ""hlch ll.Nlllcld !l:lmPtt's)

· ·. '·\;; _f:¡.~~.;.;:.'r.'_J,;; :: · :;;,; s+•t••t:~;: ~~~liF s~\~;~~~~J:f~~~~~ ~,--· :., ;;,_ . ~; : . <~· ~-, ·¿;. ·uporo H.-\ ntter ·

' . . Á.- •• : ••••••••• : •••••••• ll.. .................... -. e'··---·······--·~---··· 300 .•. · ................. .

.32 .••••••••••••••• ~------

': ~~::::::::::::::::::::: 44 .•• ·······---····----·­liOS .••••••••••••••••••••

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u. 0.~­.zs ·" .JI -~' ••• .DI .DI • 2i

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0.00 .fotl5 .00 ,\'ti .m .00 .~1 .00 .t~)

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21.~

1 Solutlon C Wll1 nl~o nllerctl throm:h 1\ Whntiiul.n· No. :i-4 n:a:~t·r · Hl!.cr wlth o. rcsult of .0,37 (J(JIR of suspumh .. 'tl rorrlo by.Jiuudo

n!ter filtmllul\, ' ·

A few.exporimehts,¡;cró'~nde tO"eheck tlie possihility oí detcrmining tho amo~urit of dissolvéd fiorric iroh in tho prcscnee oí snspcud~d ferrio

~' ' l . ' ••• '"' ' ,.., . • - ·. '

iron.'' The·teehnii¡ucfollowcd eO!)~isted o~ ndding bufrcr-reductant to the 4liquot, ndjusting tlio pH to · 5.0, find immcdintcly ndding the

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28 CHB,.IISTRY OF !RON IN NATURAL WATER

but contnining no ~on did not exhibit an incrensed Eh ni. high chloride conccntrntions. . . · · . · · . ··•· .

No wm;k wn:i tlonn· 011 f«~I"J"(.tll:-1 ·<:omplt~xrs, nnÓ:I.hcll' ti~ju~d. c)r coút-plniu:; _tlmt prubuuly is impurtuu't iu nuturul-wul•·r chcmi"l1·y. Ccr-

. tniu orguuic~ tuolecuh·H·IIlay for·m complnxt'H wit.la fori'Íc iron m· fmTnus iron. l'ruuubly sumo of thcso complcxcs uro chclutcs, ·nut! Uwir bchu\·ior is coutrollct! by thc orgunic purt of-thc comp!c.x. · No work hns bccn done with thcsc mutcriuls.

LAllOHA'rOHY PltOCEI>URES

Tho iron dcterminntions wcro: mudo by tho bipyridine. mcthod · . describe<! by Móss nnd Mellen (1942) nnd n Bcckmnn Model B · spectrophotomctcr .. In general, thc methods wcrc similar to or the sume ns thosc comrhonly used with water by thc Geologicnl Survcy. For t!ctcrmining fcrrous irou in tho .. prcscnco of suspended ícrric iron, thc nliquot wns kcpt nt n pH of 5~0 to nvoid nny possibility of solutiou of fcrric iron, nnd the color wils rcnd inuncdiately aftcr nddition of , . bipyridinc. Thc proccdurc hus not been studicd sufficieñtly to be ccrlniu it is un-aírcctcd by suspended fcrric iron undcr ni! conditions.

Thc opticnl density-iron conccntrntion curvo \Vas chcckcd whilc thc cxpc.rimcnts wcrc in progrcss with n series of FcCI3 standards. Thc luttcr wcrc prcpnri·d by dissolving clenn, dricd iron wirc in HCI. . · · Eh und pH mcns.urcmentswere mude on Bcckmnn Modc!H2 and N. . . pH metcrs, using n calomel rcfcrcncc electrodo and o. plntinum clcc~ trodc for thc Eh mensurcmenls.. Thc valuc Eh=0.24G volts .wns uscd íor thc enlome! clcctrodc (ZoBcll, 194G)~

The pH mctl'r "'as enlibro.ted íor· Eh mensurements with o. solution M/300 in K,Fc(CN),, M/300 in K,Fe(CN),, _nnd M/10 in KCI. This solution h:ts an Eh of 0.430 volts n

1t 25° C (ZoBcll, 1946). .

. CONCLUSTONS

Thc tlicorctico.l cónsidcrntions and thc cxperimcnts liére described lcnd to tho following gcncruli'<o.tions: · '

l. Tlw nmounts and kinds of diesolvcd ions or molccúlcs conto.iniíig · iron in tiw ícrrous and ícrrii.: stntcs nre rclntcd to thc pH nnd Eh

oí tho wntcc in which tlicy occur. Quantitntivc· oxpressions of thcsc rclutionships can be mude using thc N ernst equo.tion nnd appropri.Ltc equilibrium constnnts:

2. Ferric iron cán be prcscnt i.n truo solution in nmounts grco.ter thim o:o1 ppm only o.t pH Ievcls bclow o.bout 5.0. Hcncc, in

'~ ' most nnturnl wÍltcr3; i,:on in· t;·ue solution must be mostly in the. ícrrous stnte. Tho f~;-rous iron is oxidized to fcrric wh~n the wo.tcrs .nro exposcd ,to áir .. }.ihis ~onction is slow ií'í, stwng __ nciu, but .en.n ,be .r\'PÍd i~ thcüormnl rango of pH íor nntiiml water.

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t . · ·: 1: ~r 1 •• , 1 • ,¡·=· • 1 . u.- t . _ • •

· FERROUS-li'ERRIC CHEMICAL EQUILIDRIA AND REDOX po·. .'IALS ..

29 ':. ~ ~.-::.:.. _· > ·: . . . , i>a. T~o _Nerns.t equnt\OI¡;field pH, nnd iron content oí wntcrs jl!'()~

· · · vi~o B:bnsisJor estii;rinting Eh oí gronnd wntcrs in thcir nnturnl :· .• ,ri'.virmuih•nt,·t~--Jli'OJH'I'l-y tlmt. •·nunol. ),u nu•¡t.'\tÚ·I'd wilh Jll't'~~~•lt . Ct¡UÍ¡>IIIl'llt. . .

· · 4: Wnt<'l'll tlutt nn,·in t:ontnct wit.h nir, Huelo oL" Hurr""" wntcr:1 mul stort'd snmjllcs of grÓuml wnlcr~; Jnu.y contnin ft~tTic it·on in á Jrictustnblo suspcnsion. Pnrticlc siw is o[tcio · gn•nlcr than tho

· uppcr limit íor tho colloidal stntc, n1H! iron in su eh wnt~rs cnn bo _¡:cmovt'd by .etmtiirug-ing or lilt.rnlim'l Lo o. pUiuL .whero 'Uw rO:.' mnindcr is'bclow Jctcclion. · . . . · .

, :5;· InÚrgnnic eomplcx i<ins·with'ícrric iron o.írect tbe b'chnvior of iron. . ~ .' · · ént low pHc Thc·pH vnlues i.nvoh·ed for fluorido o.nd ebloride

. , ;'co~riplexcs f\fC 'con~id~rab!Y.; bclow ;thc rnnge · of bicarbon'nte~ knrbon dioxide buírei'!ng nnd'nre not gcncrnlly ñttnihcd in nnturnl

,. ·, · . ·w~tc;. . · . · . · . .. . _:,.~!< 6; dli:e eírcct 'oí organic compl~xing or ehc.!n ting iogcnts is probnbly

"•l;i;<H< im'Portnnt but Iuis iú\t'yet b\\en studicd i~ this'investigntion. ···: •"' . - ' .

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