Materiales vítreos como electrolitos sólidos en baterías ...

Tesis doctoral

Materiales vítreos como electrolitos

sólidos en baterías recargables

Memoria presentada por:

Nerea Mascaraque Álvarez

Para optar al título de Doctor Internacional en Ciencias Químicas

Directores:

Dr. Francisco Muñoz Fraile

Prof. Alicia Durán Carrera

Instituto de Cerámica y Vidrio (CSIC)

Madrid, 2014

Esta Tesis Doctoral ha sido realizada en el Instituto de Cerámica y Vidrio y ha sido

financiada por los proyectos CICYT MAT MAT2006-04375 “Vidrios y vitrocerámicos

para energías eficientes, limpias y seguras”, CSIC-200460E637 “Vidrios y vitrocerámicos

para una sociedad sostenible (GlaSS)”, CDTI- IDI-20111421 “Mejoras de calidad,

energéticas, económicas y medioambientales en hornos de vidrio”, MAT2010-20459

“Bases estructurales de las propiedades de transporte en vidrios con interés tecnológico” y

por una Beca FPU AP-2009-1850 del Ministerio de Educación, Cultura y Deporte.

Esta memoria de tesis cumple los requisitos necesarios para obtener la Mención

Internacional en el Título de Doctor que se describe en la normativa de enseñanzas

universitarias de la Universidad Autónoma de Madrid y que han sido establecidos en

el artículo 15 del Real Decreto 99/2011 que establece la Ordenación de las Enseñanzas

Universitarias Oficiales (B.O.E nº 35 del 28 de Enero d 2011, Págs. 13909-13926. Dicha

Memoria de tesis ha sido informada por dos doctores que pertenecen a instituciones de

educación superior de Estados Unidos de Ámerica y Francia:

Prof. Steve W. Martin

Department of Materials Science & Engineering

Iowa State University

Estados Unidos (EEUU)

Prof. Lionel Montagne

Unité de Catalyse et Chimie du Solide

Université de Lille 1

Francia

A mis padres, Yolanda y Emilio

A la memoria de mis abuelos, Amancio y Emilio

A Rober

Agradecimientos

Muchas personas han contribuido al desarrollo de esta tesis y les quiero dedicar estas

páginas.

Mi sincera gratitud a mis directores de Tesis. A la Prof. Alicia Durán por su apoyo,

cariño y confianza en mí. Al Dr. Francisco Muñoz por su ayuda y orientación continúa en

este trabajo. Gracias por la oportunidad de trabajar junto a vosotros.

Mi agradecimiento de corazón al Prof. Vicente Fernández que es el responsable de mis

primeros pasos en el mundo científico. Y por su apoyo y confianza durante la carrera y el

desarrollo de esta tesis.

Al Prof. David Tudela, del departamento de Química Inorgánica de la Universidad

Autónoma de Madrid, por aceptar la tutela de esta tesis.

Heartfelt thanks to Prof. Steve W. Martin for kindly accepting my stay with his GOM

groups at Iowa State University and for his interesting discussions during these years.

Thanks also to Dr. Inseok Seo for teaching me everything about the RF magnetron

sputtering and thin films. I will always remember his words, “First you should be engineer

and then chemist to solve everything”. It was a pleasure to meet Seth, Randi, Garrett,

Christian, Katherine, Emma, Lisa and Kyle.

Thanks to Dr. Gregory Tricot for helping me during my stay at Lille1 University. I am

grateful for our continuing discussions about NMR essays. There I met good colleagues:

Esperanza, Prashant and Ivana.

Grateful thanks to Prof. Tatsumisago and Dr. Hayashi for accepting my profitable stay

at Osaka Prefecture University. I was fortunate to be able to meet Margarita, Ito, Hibi,

Harada, Hideko and Tsuda.

Muchas gracias al personal técnico del ICV y del SIDI por su ayuda, y en especial a los

técnicos del departamento de vidrios. ¡! Qué hubiera hecho sin la ayuda de Juan V. ¡!

Agradecer a mi departamento todo el apoyo y compañerismo recibido durante mi etapa

en el instituto. Gracias a Chus y Araceli los buenos momentos que hemos pasado en los

cursos y congresos.

Gracias al personal de administración por toda su ayuda. Sobre todo a Paloma y Chelo

(sé que echaras de menos todo el papeleo y los diversos problemas que han ido

surgiendo…)

¿Qué sería el instituto sin mis COMPAÑEROS/AMIGOS? Me quedo con grandes

momentos, como las amenas comidas con los chistes de Emi y Sandra, nuestras quedadas

en casa de Yoli, tardes y noches donde Marcelo, las manos azules de María que casi nos

hace entrar en pánico, congresos (siempre recordaré mi primer congreso en Linares y el de

Madrid), las risas de los desayunos y comidas con María V, Juan E., Marcos, Alicia G.,

Yoli, Bego, Javi, Emi, Sandra, Isa, Marta P., Marlin, Esther, Sonia, Guilio, Pablo, Rober,

Franck, Laura H. y Laura M. Y dejo ya la lista o puedo llenar páginas y páginas…

Gracias a María y Juan por su amistad que es muy valiosa para mí. María, sabes que te

tengo que agradecer muchas cosas, pero sobretodo que siempre estas cuando te necesito.

Muchas gracias a Juli y María C. por ser tan buenos compis de despacho. Creo que sin

las canciones de Juli y las bromas dirigidas a María (bueno y al que pille por banda…) no

hubiera sido lo mismo. Juli, muchas gracias por poner a prueba mi concentración con esa

voz tan maravillosa que tienes. María C., gracias por las entretenidas conversaciones.

A Idoia, Ana M. y Ana H. (para que nos entendamos Ana “Villalba” y “Ana Heavy”)

que sin vosotras la universidad hubiera sido muy aburrida, y los momentos que hemos

pasado juntas están grabados en mi memoria. Ana M., tu amistad significa mucho para mí y

me alegra que durante nuestras tesis hayamos podido pasar tiempo juntas.

A mis sorian@s, Helen, Inma, Sandra, Cristina, Gema, Raúl y Ansel, que siempre

están cuando los necesito y saben cómo animarme. Ya sabéis que a pesar de no veros casi,

os quiero mucho y aprecio todos vuestros consejos, sobretodo el de F&L. Helen, hemos

vivido muchos momentos juntas… y sé que siempre estás cuando te necesito. Inma, gracias

por ser mi amiga y no olvides aplicarte los buenos consejos, jeje. Y a mis aldeanas, Xonia y

Nagore, con las que he compartido inolvidables veranos.

Mi más sentido agradecimiento a mis padres, Yolanda y Emilio, porque sin ellos todo

esto no sería posible. No sólo quiero agradecerles su apoyo y cariño incondicional, sino

haberme enseñado que las cosas se consiguen con esfuerzo, y que si realmente quieres algo

puedes conseguirlo. Me siento muy orgullosa de vosotros por todo lo que hacéis por mí y

por los demás. Y como son parte de nuestra vida, no puedo olvidar nombrar a mis

pequeñines, Ekaitz, Toby, Nala, Mendi y Zuri.

Rober, eres mi refugio y la persona que más cree en mí. Cuando las cosas se ponen

difíciles, tú tienes la habilidad de conseguir que sonría y siga adelante. Todos los días me

demuestras tu cariño y apoyo. Te quiero mucho.

Ekaitza iristen denean, ortzi iluna bakarrik sentitzen da eta bere estualdiak askatzen ditu

trumoi eta tximistekin.

Nire animan ere euria egiten du, eta malkoak irteten dira nere begietatik.

Dagoeneko ezin ditut nire hizkiak nabaritzen... nire olerkia alde batean uzten dut eta

zure oroimena besarkatzen dut.

NM

Si no conozco una cosa, la investigaré.

Louis Pasteur

INDICE

Abstract .................................................................................................................................1

Resumen ................................................................................................................................5

Capítulo 1: Introducción....................................................................................................11

1.1 Baterías recargables de litio ...........................................................................................12

1.1.1 Cátodos ..................................................................................................................15

1.1.2 Ánodos ...................................................................................................................17

1.1.3 Electrolitos .............................................................................................................18

1.1.3.1 Electrolitos poliméricos ..................................................................................19

1.1.3.2 Electrolitos híbridos ........................................................................................20

1.1.3.3 Electrolitos cerámicos .....................................................................................21

1.1.3.4 Electrolitos vítreos y vitrocerámicos ..............................................................22

1.1.3.5 Electrolitos amorfos en capa delgada .............................................................24

1.1.3.6 Selección de electrolitos sólidos .....................................................................24

1.2 Vidrios de fosfato ...........................................................................................................25

1.2.1 Vidrios de fosfato de litio como electrolitos sólidos ..............................................28

1.2.1.1 Introducción de elementos formadores de red o intermedios (B2O3 y

Al2O3) ...........................................................................................................29

1.2.1.2 Nitruración: sustitución de oxígeno por nitrógeno en vidrios de fosfato .......31

1.2.1.3 Sustitución de oxígeno por flúor .....................................................................33

1.2.1.4 Sustitución de oxígeno por azufre ...................................................................34

Capítulo 2: Objetivos .........................................................................................................37

Capítulo 3: Técnicas ...........................................................................................................41

3.1 Determinación de la composición de los vidrios ............................................................41

3.1.1 Análisis químico .....................................................................................................41

3.1.1.1 Espectroscopia de emisión atómica inducida por plasma (ICP-OES) ............41

3.1.1.2 Fotometría de llama ........................................................................................42

3.1.1.3 Electrodos selectivos .......................................................................................43

3.1.1.4 Análisis elemental de N y S ............................................................................44

3.2 Caracterización de las propiedades de los vidrios ..........................................................45

3.2.1 Densidad y volumen molar .....................................................................................45

3.2.2 Análisis térmico diferencial (ATD) ........................................................................46

3.2.3 Durabilidad química ...............................................................................................47

3.2.4 Espectroscopia de Impedancia electroquímica (en inglés EIS) ..............................47

3.3 Caracterización estructural y microestructural de los vidrios ........................................50

3.3.1 Resonancia Magnética Nuclear (en inglés NMR) .................................................51

3.3.1.1 Experimentos RMN bidimensionales ............................................................55

3.3.2 Espectroscopia fotoelectrónica de Rayos X (en inglés XPS) .................................56

3.3.3 Espectroscopia Raman ...........................................................................................58

3.3.4 Difracción de Rayos X (DRX) ..............................................................................59

3.3.5 Microscopia electrónica de barrido (MEB) y transmisión (MET) .........................60

Chapter 4: Introduction of Al2O3 in lithium borophosphate glasses ............................65

4.1 Experimental procedure .................................................................................................65

4.2 Structural characterization ..............................................................................................67

4.2.1 System with B2O3/P2O5 ratio constant ....................................................................67

4.2.2 System with B2O3 constant .....................................................................................69

4.2.3 System with P2O5 constant ......................................................................................71

4.2.4 Comparison among the three systems ....................................................................72

4.3 Properties characterization ............................................................................................77

4.3.1 Glass transition temperature ..................................................................................77

4.3.2 Ionic conductivity ...................................................................................................78

4.4 Relationship between ionic conductivity and structure ..................................................81

4.5 Partial conclusions ..........................................................................................................82

Capítulo 5: Sustitución de oxígeno por nitrógeno en fosfatos de litio ...........................85

5.1 Procedimiento experimental ...........................................................................................85

5.1.1 Composición de los vidrios ....................................................................................87

5.2 Caracterización estructural .............................................................................................89

5.2.1 Espectroscopia Raman ............................................................................................90

5.2.2 Espectroscopia fotoelectrónica de rayos X .............................................................92

5.2.2.1 XPS de O1s ......................................................................................................92

5.2.2.2 XPS de N1s ......................................................................................................95

5.2.4 Resonancia magnética nuclear ................................................................................98

5.3 Caracterización de las propiedades ..............................................................................110

5.3.1 Temperatura de transición vítrea ..........................................................................110

5.3.2 Volumen molar .....................................................................................................111

5.3.3 Durabilidad química .............................................................................................113

5.3.4 Conductividad iónica ............................................................................................117

5.4 Relación estructura-propiedades ..................................................................................121

5.6 Executive summary and conclusions ...........................................................................126

Capítulo 6: Sustitución de oxígeno por flúor y nitrógeno en vidrios de fosfato de

litio nitrurados ..................................................................................................................133

6.1 Procedimiento experimental .........................................................................................134

6.1.1 Preparación de los vidrios de fluorofosfato (LiPOF) mediante un proceso

convencional de un paso y su nitruración ......................................................................134

6.1.2 Preparación de vidrios de fluorofosfato (LiPOF) por fusión en dos pasos...........136

6.1.3 Preparación de vidrios de fluorofosfato nitrurados (LiPOFN) mediante fusión

en dos pasos ..........................................................................................................136

6.2 Caracterización estructural de los vidrios Li-P-O-F-(N) ..............................................139

6.2.1 RMN MAS de 19

F .................................................................................................140

6.2.2 RMN MAS de 31

P .................................................................................................141

6.2.3 RMN MAS CP-HETCOR 31

P-{19

F} ....................................................................142

6.2.4 XPS de F1s .............................................................................................................145

6.2.5 XPS de O1s ............................................................................................................147

6.2.6 XPS de N1s ............................................................................................................150

6.3 Caracterización de las propiedades de los vidrios Li-P-O-F-(N) .................................152

6.3.1 Temperatura de transición vítrea (Tg) ...................................................................152

6.3.2 Durabilidad química .............................................................................................153



Capítulo 7: Sustitución de oxígeno por azufre y nitrógeno en vidrios de fosfato de

litio .....................................................................................................................................167


7.1.1 Preparación del vidrio de tiofosfato de litio nitrurado mediante un proceso de

fusión de dos pasos ...............................................................................................168

7.1.2 Preparación de materiales amorfos de tiofosfato de litio nitrurados (Li2S-

LiPON) mediante molienda mecanoquímica .......................................................169

7.2 Caracterización estructural ...........................................................................................172

7.2.1 RMN de 31

P del vidrio en masa 45Li2O.20Li2S.35P2O5 ......................................173

7.2.1.1 RMN MAS DQ de 31

P ..................................................................................174

7.2.2 RMN MAS de 31

P de los materiales amorfos xLi2S.(100-x)55LiPON por

molienda .............................................................................................................175

7.2.3 XPS de los vidrios preparados en ambos laboratorios ..........................................177

7.2.3.1 XPS de N1s ....................................................................................................177

7.2.3.2 XPS de O1s ....................................................................................................178

7.2.3.3 XPS de S2p .....................................................................................................180

7.2.4 Interpretación estructural ......................................................................................182

7.3 Caracterización de las propiedades ..............................................................................184

7.3.1 Temperatura de transición vítrea ..........................................................................184

7.3.1.1 Tg del vidrio en masa 20SN ..........................................................................184

7.3.1.2 Tg de los vidrios en polvo xLi2S.(100-x)LiPON ...........................................185


7.3.2.1 Conductividad iónica del vidrio en masa 20SN ............................................187

7.3.2.2 Conductividad iónica de los vidrios en polvo xLi2S.(100-x)LiPON ............188

7.4 Relación entre la conductividad y la estructura ............................................................193

7.5 Montaje y evaluación de una batería ............................................................................195


Capítulo 8: Capas delgadas preparadas a partir de vidrios de fosfato de litio

mediante “RF magnetron sputtering” ............................................................................205


8.1.1 Preparación de capas en la Universidad de Iowa..................................................209

8.1.1.1 Blancos de polvo de vidrio prensado ............................................................209

8.1.1.2 Preparación de los sustratos ..........................................................................210

8.1.1.3 Preparación de las capas delgadas ................................................................210

8.1.1.4 Composición de las capas delgadas ..............................................................213

8.1.1 Preparación de las capas en el Instituto de Ciencias de Materiales de Sevilla .....214

8.1.2.1 Preparación del blanco de vidrio en masa .....................................................214

8.1.2.2 Preparación y composición de las capas delgadas ........................................214

8.2 Caracterización estructural de las capas delgadas ........................................................215

8.2.1 XPS de N1s ............................................................................................................216

8.2.2 XPS de O1s ............................................................................................................218

8.2.2.1 Capas delgadas de la Universidad de Iowa ...................................................218

8.2.2.2 Capas delgadas del Instituto de Ciencias de Materiales de Sevilla ..............219

8.3 Caracterización de las propiedades: conductividad iónica de las capas delgadas ........221

8.4 Relación entre la conductividad iónica y la estructura de las capas delgadas ..............225


Conclusions ................................................................................................................................. 235

Conclusiones .............................................................................................................................. 239

Aportaciones científicas ........................................................................................................... 243

Referencias .................................................................................................................................. 251

1

Abstract

A strong effort has been dedicated to develop solid electrolytes for substituting liquid

electrolytes in lithium rechargeable batteries. The solid electrolytes present advantages

compared to liquid ones, such as being non toxic, do not contain flammable organic

compounds and a separator is not needed to prevent physical contact between both

electrodes.

Some of the studied solid electrolytes are amorphous solids based on lithium

phosphates, such as the so-called LiPON, firstly published by Bates in 1993, that presents a

suitable conductivity to be applied in lithium microbatteries.

Considering the glassy materials obtained by melting, the lithium phosphate glasses

present relatively low conductivity, but the addition of other ions with either former or

intermediate character, e.g. B2O3 or Al2O3, contributes to the increase of the ionic

conductivity. This is explained by the increased mobility of Li+ cations by the formation of

charge compensation pairs between Li+ and the different aluminium coordination polyhedra

of the network and by the formation of Li+[BO4]

- pairs, which also improves the chemical

durability.

On the other hand, the introduction of anions of elements like fluorine, sulphur and

nitrogen, also produces the increase of conductivity, due to an increase in the non-bridging

oxygens content. Besides, the nitrogen introduction leads to an increase in the connectivity

of the glass network by the formation of P-N and P=N bonds, with higher covalent

character compared to P-O bonds, thus explaining the improved chemical durability of the

lithium phosphorus oxynitride glasses. The introduction of fluorine and sulphur leads to an

increase of ionic conductivity, but produces a strong deterioration of the materials due to

the depolymerisation of phosphate network by the transformation from Qn to Q

n-1

(according to Lippmaa et al., n is the number of bridging oxygens), that significantly

decrease the chemical durability.

In general, the addition of cations and anions within the phosphate glasses produces

structural modifications which could explain the changes on the properties such as ionic

conductivity, molar volume, glass transition temperature and chemical durability. The study

of the relationship between composition, structure and properties, in particular chemical

and electrical properties, was a main and fundamental objective of this doctoral work.

The PhD Thesis was focused on the preparation of phosphate glasses with a suitable

ionic conductivity for being applied as electrolytes, by using different and innovative

processing methods, fully characterizing their structure and properties, with special

emphasis on the electrical properties. The biggest part of this work has been performed at

the Instituto de Cerámica y Vidrio (ICV-CSIC).

First, the effect of Al2O3 introduction in glasses belonging to Li2O-Al2O3-B2O3-P2O5

system has been studied by 31

P, 11

B and 27

Al Nuclear Magnetic Resonance (NMR) and

Electrochemical Impedance Spectroscopy (EIS). The glasses with compositions

xLi2O.(100-x)P2O5 (x=38-60 mol. %) were characterized by XPS, 1D and 2D NMR,

Raman Spectroscopy, EIS, density, chemical durability and DTA.

Oxynitride glasses with different concentrations of lithium and glasses where nitrogen

and fluorine coexist have been prepared by an innovative melting process in two steps and

characterised through 1D and 2D NMR, XPS, EIS, chemical durability and DTA. In both

systems, LiPON and LiPOFN glasses, the introduction of lithium and nitrogen produces the

increase of ionic conductivity, obtaining a maximum value of 2·10-7

S/cm in the glasses

with both F and N. Besides, the introduction of nitrogen provides a sharp enhancement of

the chemical durability.

Glasses where nitrogen and sulphur coexist have been also prepared by a two-step

melting process and also by mechanochemical milling using the mixture of LiPON glasses

and Li2S, which combine a high ionic conductivity with a remarkable improvement of the

chemical durability.

Five short stays have been carried out during the PhD Thesis period, in USA (3

months), United Kingdom (3 days), France (2 months), Spain-Seville (1 week) and Japan (4

weeks).

The preparation and characterization of thin films from lithium phosphorus oxynitride

glasses was carried out in the department of Materials Science & Engineering at Iowa State

University in USA, during a stay of 3 months funded by MAT2010-20459 project, which is

continued in Instituto de Ciencia de Materiales de Sevilla (CSIC). The highest ionic

conductivities were obtained for thin-films prepared from lithium phosphate glasses

3

deposited in Argon flow. These values are up to 2 orders of magnitude higher than those of

commercial LiPON electrolyte.

The mono- and bi-dimensional nuclear magnetic resonance of the phosphate glasses

were performed at the Unité de Catalise et Chemie du Solide (UCCS) at Université de Lille

1, in France, financed by Ministry of Education, Culture and Sport (EST-FPU).

In the laboratories of STFC Rutherford Appleton close to Oxford (United Kingdom),

the lithium phosphate glasses with and without nitrogen were characterised through

neutrons diffraction.

Collaborations were also established with Universities of Ehime and Osaka Prefecture

in Japan, approaching the preparation of sulphur containing lithium phosphorus oxynitride

glasses by melting and mechanochemical milling. The thio-phosphate glasses were

characterized through XPS, 1D and 2D NMR, EIS, elemental analysis and DTA. The

materials prepared in Japan are very promising due to their high conductivities; nitrogen

introduction minimises the high deterioration produced by sulphur in phosphate glasses.

5

Resumen

Durante las últimas décadas, se han realizado muchos esfuerzos en el desarrollo de

electrolitos sólidos para baterías recargables de litio para sustituir a los electrolitos líquidos

utilizados actualmente. Los electrolitos sólidos presentan muchas ventajas con respecto a

los líquidos, ya que no son tóxicos, no contienen compuestos orgánicos inflamables y no

precisan de un separador para evitar el contacto físico entre electrodos.

Algunos de los electrolitos sólidos estudiados son materiales amorfos basados en

fosfato de litio, como las capas de LiPON, publicadas por Bates en 1994 y que presentan

una conductividad adecuada para su aplicación en microbaterías de litio.

Considerando los materiales vítreos obtenidos por fusión, los vidrios de fosfato de litio

presentan una conductividad iónica relativamente baja; sin embargo, se ha demostrado que

la adición de otros elementos con carácter formador o intermedio, como B2O3 y Al2O3,

contribuye al aumento de la conductividad iónica, explicado por el aumento de la movilidad

de los cationes Li+ por la formación de pares de compensación de carga entre el Li

+ y los

poliedros de aluminio con diferente índice de coordinación, así como la formación de pares

de Li+[BO4]

-.

Por otro lado, la introducción de aniones de flúor, azufre y nitrógeno, puede dar lugar a

un aumento de la conductividad debido al aumento del número de oxígenos no puente. La

introducción de nitrógeno produce además un aumento de la conectividad de la red de

fosfato por la formación de enlaces P-N y P=N, que tiene mayor carácter covalente

comparado con los enlaces P-O, y por tanto una mejora significativa de la estabilidad

química de los vidrios nitrurados. En el caso del azufre y el flúor, su introducción da lugar a

un aumento de la conductividad iónica, pero genera a la vez una fuerte degradación del

material debida a la despolimerización de la red de fosfato por la transformación de los

grupos Qn en Q

n-1, y como consecuencia, una disminución de la durabilidad química.

En general, la adición de cationes y aniones en los vidrios de fosfato de litio implica

modificaciones estructurales que pueden explicar los cambios en las propiedades como

conductividad iónica, volumen molar, temperatura de transición vítrea y durabilidad

química. El estudio de la relación composición-estructura-propiedades, especialmente las

propiedades eléctricas y químicas, ha sido el objetivo fundamental de este trabajo de tesis

doctoral.

La tesis se centra en la preparación de vidrios de fosfato de litio con una adecuada

conductividad iónica usando diferentes métodos de procesamiento, y la caracterización

estructural y de sus propiedades, con especial énfasis en las propiedades eléctricas.

La mayor parte de este trabajo se ha realizado en el Instituto de Cerámica y Vidrio

(ICV-CSIC). En primer lugar se ha estudiado el efecto de la introducción de Al2O3 en los

vidrios del sistema Li2O-Al2O3-B2O3-P2O5 mediante resonancia magnética nuclear (RMN)

de 31

P, 11

B y 27

Al, y espectroscopia de impedancia electroquímica (EIS). Se han

caracterizado los vidrios con composición xLi2O.(100-x)P2O5 (x=38-60 % molar) mediante

espectroscopia fotoelectrónica de rayos X (XPS), 1D y 2D RMN*, espectroscopia Raman,

EIS, densidad, durabilidad química y análisis térmico diferencial (ATD).

Se han preparado vidrios nitrurados con diferentes concentraciones de litio y vidrios

donde el nitrógeno y el flúor coexisten, producidos mediante un proceso novedoso de

fusión en dos etapas; y se han caracterizado mediante 1D y 2D RMN, XPS, EIS,

durabilidad química y ATD. En ambos sistemas, vidrios LiPON y LiPOFN, la introducción

de litio y nitrógeno produce el aumento de la conductividad, obteniéndose un valor máximo

en los vidrios de F y N de 2·10-7

S/cm. Además, la introducción de nitrógeno provoca un

fuerte aumento de la durabilidad química.

En la última etapa se han preparado vidrios donde coexisten el nitrógeno y el azufre

mediante mecanoquímica, mezclando composiciones de LiPON y Li2S que combinan una

alta conductividad eléctrica con una notable mejora de la estabilidad química.

Se han realizado 5 estancias breves, en Estados Unidos (3 meses), Reino Unido (3

días), Francia (2 meses), Sevilla (1 semana), y Osaka (4 semanas)

La estancia en el estado de Iowa (EEUU), financiada con el proyecto MAT2010-

20459, se centró en la optimización y preparación de capas delgadas a partir de vidrios de

fosfato con y sin nitrógeno mediante deposición física con radiofrencuencias, que se

continuó en el Instituto de Ciencias de Materiales de Sevilla (ICMSe). Las capas delgadas

con mayor conductividad iónica se prepararon a partir de un vidrio de fosfato de litio sin

nitrógeno y depositadas en Ar. Estos valores son 2 órdenes de magnitud mayores que los

que presenta el electrolito LiPON comercial.

7

La caracterización mediante resonancia magnética nuclear mono- y bi-dimensional se

realizó en la Universidad de Lille 1 (Francia), gracias a la financiación por el Ministerio de

Educación, Cultura y Deporte (EST-FPU).

En el laboratorio de “STFC Rutherford Appleton” (Reino Unido) se caracterizaron los

vidrios de fosfato con y sin nitrógeno mediante difracción de neutrones.

Se ha colaborado también con las universidades de Ehime y Osaka, abordando la

preparación de vidrios de fosfato de litio nitrurados conteniendo azufre por fusión y por

mecanoquímica, que se caracterizaron mediante XPS, 1D y 2D RMN, EIS, análisis

elemental y ATD. Los materiales preparados en Japón son muy prometedores al presentar

altas conductividades y minimizar la alta degradación que presentan los vidrios de tio-

fosfato mediante la introducción de nitrógeno.

Capítulo 1

Introducción

Introducción

11

Capitulo 1: Introducción

Las energías renovables tienen gran impacto y desarrollo al tratarse de energías

limpias, inagotables y seguras. A pesar de ello, las energías de mayor consumo son todavía

las no renovables como la energía nuclear, el petróleo, el gas natural y el carbón. Las

energías no renovables son altamente contaminantes, dando lugar a efectos negativos en el

medioambiente; además son energías limitadas en el tiempo debido al agotamiento de los

recursos fósiles, por lo que es imperioso desarrollar energías alternativas para sustituirlas.

En la figura 1.1 se indica la evolución del consumo energético mundial y el aumento en el

porcentaje de energías renovables consumidas entre 2000 y 2010, así como las previsiones

de consumo hasta 2100 [1].

Figura 1.1.- Evolución del consumo final de energía en el mundo entre 2000 y 2100 [1].

Este mapa prospectivo de consumo energético a final del siglo XXI supone multiplicar

por 2,5 el consumo de 2010, a la vez que transformar el actual modelo. En estas previsiones

está incluido el factor de agotamiento de los recursos fósiles, en particular del petróleo y el

carbón. Por tanto, se prevé su reducción drástica a partir de 2030, y su sustitución por

energías renovables, en particular la energía eólica, solar, fotovoltaica y térmica. En este

nuevo “mix” energético las baterías recargables y todos los dispositivos de almacenamiento

energético tendrán un lugar destacado ya que son imprescindibles para aumentar el

Capítulo 1

12

rendimiento y permitir el aprovechamiento integral de las energías renovables (solar, eólica,

biomasa, mareas, etc.). Este aumento tan importante de producción de energías renovables

a nivel mundial hace necesario buscar nuevos medios de generación y almacenamiento de

energía.

Las baterías recargables de litio son dispositivos que almacenan y también producen

energía a través de reacciones químicas en un proceso reversible. Estos dispositivos son

utilizados para numerosas aplicaciones como se muestra en la figura 1.2., desde

automóviles hasta placas solares, ordenadores y teléfonos móviles, aplicaciones en

medicina y muchas más.

Figura 1.2.- Posibles aplicaciones de las baterías recargables.

1.1 Baterías recargables de litio

En 1800, de la mano de Alessandro Volta, nace la primera pila voltaica (pila primaria)

y no será hasta 1859 cuando Gaston Planté inventa la primera pila secundaria o recargable,

figura 1.3.

Introducción

13

Figura 1.3.- Evolución histórica de las pilas primarias y secundarias.

El tipo más antiguo de baterías secundarias o recargables es el de Pb/ácido, que está

formado por un ánodo de dióxido de plomo, un cátodo de plomo y ácido sulfúrico como

electrolito. Con una fuerza electromotriz de 2V/celda, estas baterías de Pb/ácido son

comúnmente utilizadas como baterías de almacenamiento de energía eléctrica en vehículos;

pero su alta toxicidad y su corta vida útil han hecho que se desarrollasen nuevas baterías,

como las de Ni-Cd y Ni-MH (1,2V). Las baterías de Ni-Cd usan NiOH y cadmio metálico

como electrodos positivo y negativo, respectivamente; y en el caso de las baterías de Ni-

MH se sustituye el Cd (ánodo) por una aleación de hidruro metálico. Estas baterías de

níquel permiten más ciclos y son menos tóxicas, sobre todo las de Ni-MH, donde se elimina

el Cd como elemento tóxico. Sin embargo, estas baterías presentan efecto memoria, un

fenómeno que reduce la capacidad de las baterías con cargas incompletas y que se produce

cuando se carga una batería sin haber sido descargada completamente, creándose unos

cristales en el interior a causa de una reacción química al calentarse la batería, bien por uso

o por efectuar mal los ciclos de carga y descarga. Estas desventajas se solventan con el

empleo de baterías de litio, que no presentan efecto memoria y poseen una vida útil más

larga. En la figura 1.4 se muestran las diferentes baterías recargables clasificadas en función

de su densidad de energía volumétrica y gravimétrica [2].

Capítulo 1

14

Figura 1.4.- Baterías recargables clasificadas en función de su densidad de

energía volumétrica y gravimétrica [2].

Las baterías de litio presentan mayores densidades de energía, tanto volumétrica como

gravimétrica, por lo que se trata de dispositivos más pequeños y ligeros. Estas

características junto con las ventajas antes mencionadas hacen que durante las últimas

décadas se haya acentuado el interés en su desarrollo. En la figura 1.5 se representa un

ejemplo de batería de ión litio compuesto por dos electrodos; el cátodo es cobaltita de litio

y el ánodo es grafito, y un electrolito líquido de LiPF6. Durante la carga, el litio, que se

encuentra alojado en la cobaltita, es extraído y conducido a través del electrolito hasta el

grafito, donde ocupará posiciones de intercalación; en la descarga ocurrirá el proceso

inverso.

Figura 1.5.- Ejemplo de batería de Ion-litio [3].

Introducción

15

Desde el invento de estas baterías de ion-litio en 1912 se han desarrollado numerosos

materiales como ánodos, cátodos y electrolitos, consiguiéndose en la actualidad una nueva

generación de materiales con altas densidades de energía (Figura 1.6) [2].

Figura 1.6.- Evolución de la densidad de energía volumétrica y gravimetría en baterías

recargables de litio desde 1994 a 2008 [2].

1.1.1 Cátodos

En la década de los 70, se demostró que compuestos de calcogenuros como el TiS2 son

capaces de participar en las reacciones de intercalación [4], lo que sirvió como base para el

desarrollo de cátodos para baterías secundarias de litio. Sin embargo, su difícil síntesis y su

alto coste restringieron su comercialización. En 1989, la compañía Moli Energy desarrolló

un cátodo de MoS2, pero el crecimiento de dendritas en el ánodo de litio durante los ciclos

de carga y descarga dio lugar a problemas de seguridad, tales como cortocircuitos internos

y combustión. En 1991 se utilizó por primera vez la cobaltita de litio, LiCoO2 [5], como

cátodo y el grafito como ánodo, sustituyendo al litio metálico. Este nuevo material dio lugar

a numerosos estudios sobre materiales catódicos para baterías de ión-litio. El potencial de

reducción del carbono, que es de 0,1 a 0,3V mayor que el del litio, se equilibra con el

potencial relativamente más alto de LiCoO2, y el voltaje medio de C/LiCoO2 se convierte

en 3,7 V. El LiCoO2 tiene un coeficiente de difusión de iones de litio de 5·10-9

cm2/s, que es

similar al Li+ en el ánodo de litio metal (10

-8 cm

2/s). Su conductividad eléctrica,

Capítulo 1

16

dependiendo de la cantidad de los iones litio intercalados, se sitúa entre los

semiconductores y los metales (~10-4

S/cm).

Después de la comercialización del LiCoO2, la investigación se dirigió hacia materiales

de cátodo que presentasen alta capacidad, como la espinela LiMn2O4 [6, 7], que es

estructuralmente estable, y el LiNiO2 [8] con el que se consigue un rendimiento del 70 %.

Sin embargo, la espinela LiMn2O4 pierde su capacidad y rendimiento como consecuencia

de la migración de los iones de magnesio a altas temperaturas, mientras que el LiNiO2

presenta problemas de seguridad al producirse una reacción de oxidación exotérmica entre

este cátodo y el electrolito orgánico. Para resolver estos problemas, se diseñó un nuevo

material que combina todas las ventajas que presentan el LiCoO2, LiMn2O4 y LiNiO2,

obteniéndose un cátodo con composición Li1+x(NizCo1−2zMnz)1−xO2 [9, 10]. Se han

estudiado también materiales en los que se sustituye parcial o completamente el Ni y Co,

como consecuencia de su alto coste y problemas medioambientales, por Fe, Al, Ga, Mg, Ti,

o F, obteniéndose compuestos con composiciones LiFeO2 [11], LiNi1–xTix/2Mgx/2O2 [12] o

LiMn2–xAlxO4–yFy [13]. A partir de 1997 muchos estudios se dirigieron hacia cátodos de

tipo NASICON y Olivino que se construyen con octaedros de MO6 (M=Fe, Ti, V o Nb) y

aniones tetraédricos de XO4 (X=S, P, As, Mo o W) [14-16]. En la tabla 1.1 se indican los

cátodos comerciales con sus capacidades y densidades características.

Tabla 1.1.- Capacidades teóricas y reales, diferencia de potencial al que trabajan y densidad de los

cátodos comerciales.

Cátodo Capacidad teórica

(mAh/g)

Capacidad real

(mAh/g)

ΔV

(V vs Li/Li+)

Densidad

(g/cm3)

LiCoO2 274 ~150 3,9 5,1

LiNiO2 275 215 3,7 4,7

LiNi1-xCoxO2

(0,2≤x≤0,5) ~280 ~180 3,8 4,8

LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2 278 ~154 3,7 4,8

LiNi0,5Mn0,5O2 280 130-140 3,8 4,6

LiMn2O4 148 ~130 4,0 4,2

LiFePO4 170 ~160 3,4 3,6

Introducción

17

1.1.2 Ánodos

El ánodo de litio metálico es el primero que se utilizó en las baterías secundarias de

litio. Mientras que el metal de litio es capaz de lograr una alta capacidad específica durante

los ciclos de carga y descarga, la formación de dendritas sobre la superficie del metal

conduce a problemas de seguridad en las baterías de Li tales como cortocircuitos o

reacciones exotérmicas debido a la humedad [17, 18]. En las décadas de los 70 y 80

muchos investigadores se esforzaron en superar estos problemas, y reemplazar estos ánodos

de litio por materiales como el grafito u otros compuestos metálicos. El uso de materiales

de ánodo a base de carbono ayuda a resolver los problemas de seguridad, puesto que los

iones de litio se pueden insertar en estos ánodos, manteniendo la estabilidad [19]. En este

caso, el potencial electroquímico de materiales basados en carbono con los iones de litio es

cercano al del litio metal. También es posible obtener reacciones redox de forma continua,

ya que no hay un efecto significativo en el cambio de la estructura cristalina de los

materiales de ánodo basados en carbono durante la intercalación y extracción de los iones

de litio (carga-descarga). El ánodo de grafito permitió desarrollar baterías con altas

densidades de energía y largos ciclos de vida que se comercializaron en 1991. Para mejorar

la capacidad de almacenamiento del ánodo de grafito y así conseguir baterías de alto

rendimiento, varios trabajos se dirigieron hacia la modificación de estos materiales basados

en carbono, donde el cambio de sus estructuras da lugar a diferentes mecanismos de

intercalación del litio [20-23].

El mercado de las baterías secundarias a gran escala, incluyendo los vehículos

eléctricos, requiere que las baterías de litio ofrezcan buenas características eléctricas y por

tanto que los ánodos presenten alta capacidad específica. Teniendo en cuenta lo anterior,

muchos estudios también se centraron en materiales sin carbono como el silicio [24], el

estaño [25], óxidos metálicos [26] y compuestos nitrurados [27].

A modo de resumen se muestra en la figura 1.7, los materiales para cátodos y ánodos

estudiados hasta el momento [28].

Capítulo 1

18

Figura 1.7.- Tipos de electrodos estudiados, cátodos y ánodos, con sus capacidades y el potencial

con respecto al del Li/Li+ [28].

1.1.3 Electrolitos

Los electrolitos que comúnmente se utilizan en las baterías de litio son líquidos. Sin

embargo, los electrolitos sólidos presentan muchas ventajas con respecto a los líquidos: no

son tóxicos, no presentan componentes orgánicos, por lo que no hay riesgo de explosión, y

no precisan de un separador que evite el contacto físico directo entre los electrodos y el

electrolito. Todas estas ventajas han aumentado la necesidad de desarrollar y estudiar

diversos electrolitos sólidos.

Los requisitos principales que deben poseer los materiales empleados como electrolitos

sólidos son:

Alta conductividad iónica a temperatura ambiente.

Nula conductividad electrónica.

Buena estabilidad química y mecánica dentro del intervalo de potencial de trabajo.

Compatibles con los electrodos.

Los electrolitos sólidos se pueden clasificar en función del tipo de material, en

electrolitos poliméricos, híbridos, vítreos, cerámicos y vitrocerámicos.

Introducción

19

1.1.3.1 Electrolitos poliméricos

El estudio de los polímeros iónicos llegó relativamente tarde al campo de los

electrolitos en estado sólido, debido a que en general los polímeros son aislantes. Sin

embargo, en 1973 se descubrió que polímeros como poliacetileno, poliparafenileno,

polipirrol o polianilina dopados con sales de Li, K o Na presentan conductividades

adecuadas para utilizarlos en el campo de las baterías [29]. Wright et al. midieron por

primera vez la conductividad iónica de la sal compleja de poli-óxido de etileno con sales

disueltas de sodio o potasio [30]. La importancia de estos materiales poliméricos no fue

advertida durante un largo periodo de tiempo. Sin embargo, una vez que estas nuevas sales

poliméricas complejas confirmaron sus propiedades como electrolitos sólidos hubo un

rápido crecimiento en la investigación de nuevos sistemas poliméricos. El desarrollo de

electrolitos poliméricos adecuados para su uso en baterías de litio se inició en Estados

Unidos y Europa en 1980. Estos materiales podrían solventar, o minimizar, los problemas

intrínsecos de los electrolitos líquidos como la formación de dendritas asociada con el

ánodo de litio metálico [31]. En la literatura se encuentran diferentes tipos de polímeros

conductores:

Polímeros de alto peso molecular con sales disueltas en su matriz [32-35].

Materiales poliméricos inactivos con un gel [36-38].

Una “goma iónica” preparada a partir de una sal fundida y pequeñas

cantidades de polímero con alto peso molecular [39].

Una membrana polimérica con una cadena principal inerte como el Nafion®

[40].

Polímeros con matriz cerámica [41, 42].

El sistema más desarrollado es un poliéter libre de disolventes que es fácil de preparar

y presenta buena estabilidad electroquímica y una adecuada conductividad iónica (3,7·10−5

S/cm a 25 °C) [43, 44]. Más recientemente, los estudios se han dirigido hacia sistemas

basados en cationes multivalentes con la posibilidad de implantar calcio y zinc [34, 45].

Sin embargo, y a pesar de los numerosos esfuerzos realizados en este campo, los

electrolitos poliméricos no son capaces de solventar todos los problemas intrínsecos de los

electrolitos líquidos; produciéndose cortocircuitos al desestabilizarse la interfase entre el

electrolito y el electrodo, como consecuencia de la alta reactividad y volatilidad de las sales

disueltas en estos polímeros [43, 46]. De ahí, la importancia del estudio de materiales

híbridos, como se mostrará en el siguiente apartado.

Capítulo 1

20

La figura 1.8 muestra la variación de la conductividad iónica para diferentes

temperaturas en sistemas de electrolitos poliméricos [47]. Se puede observar que los

polímeros que contienen gel presentan las mayores conductividades iónicas, y el aumento

del contenido de sales disueltas en el polímero produce la disminución de la conductividad.

Además, la sustitución de oxígeno por azufre o nitrógeno, o la introducción de compuestos

aromáticos en la cadena polimérica dan lugar a una disminución de la conductividad iónica.

Figura 1.8.- Logaritmo de la conductividad iónica como función de la temperatura para

diferentes electrolitos poliméricos [47].

1.1.3.2 Electrolitos híbridos

Los electrolitos híbridos surgen como respuesta a las desventajas de los electrolitos

puramente poliméricos [44, 48, 49]. Estos materiales híbridos consisten en un componente

polimérico y otro que puede ser: a) un componente en fase líquida, b) otro polímero,

conductor o no, c) un sólido cerámico o vítreo, o d) una combinación de ambos. Los

materiales híbridos con un componente líquido exhiben mayores conductividades que los

materiales puramente poliméricos. En un material híbrido, la componente polimérica debe

conferir buenas propiedades mecánicas, como flexibilidad y ductilidad, y la segunda

componente, ya sea vítrea o cerámica debe aportar una buena estabilidad química, térmica y

una alta conductividad iónica [49]. Sin embargo, las buenas propiedades que presentan

ambas componentes no se combinan en el material híbrido resultante, sino que estos

materiales híbridos presentan, en general, baja estabilidad mecánica, reacciones químicas

que pueden llegar a la combustión, menor conductividad que la que presenta la componente

polimérica [48], y la tendencia a la formación de dendritas de litio durante los ciclos de

carga y descarga.

Introducción

21

1.1.3.3 Electrolitos cerámicos

El transporte iónico en sólidos se origina a partir del desorden atómico o defectos que

existen en un cristal real comparado con las redes cristalinas ideales. Los defectos más

importantes son las vacantes y las posiciones intersticiales. Cuando el número de defectos

presentes en la estructura es lo suficientemente elevado, se puede generar una gran fracción

de iones desordenados. Los iones se distribuyen a lo largo de varios sitios que son

energéticamente casi equivalentes, siendo el factor clave para que un electrolito sólido

pueda conducir. En el caso de los materiales con estructuras cristalinas ideales, las energías

de activación, en general, son mayores de 1 eV y las conductividades iónicas muy bajas.

Sin embargo, los materiales con estructuras con vacantes o posiciones intersticiales

presentarán caminos abiertos de conducción de diferentes tipos: tipo túnel, planos o mallas

3D, y esto se refleja en bajas energías de activación y altas conductividades iónicas.

Uno de los primeros electrolitos cerámicos fue la γ-alúmina [50] que presenta exceso

de vacantes disponibles para los iones móviles y bajas energías de activación de 0,1 a 0,2

eV que proporcionan altas conductividades, entre 10-2

y 1 S/cm a temperatura ambiente. Sin

embargo, la exposición a la humedad de estos electrolitos produce una disminución de la

conductividad iónica al bloquearse las posiciones de intercalación del litio por el agua [50].

Durante las décadas de los 70 y 80, también se investigó sobre cerámicos de

aluminosilicatos de litio [51] que sólo eran adecuados para dispositivos de alta temperatura

(10-4

S/cm a 600ºC), y de titanato de lantano y litio de tipo perovskita (La(2−x)/3LixTiO3),

conocido como LLTO [52]. El LLTO presenta una conductividad en el interior de grano

entre 10−3

–10−4

S/cm, pero de ~ 10-6

S/cm en el borde de grano. Por tanto, muchos

esfuerzos se dirigen hacia el aumento de la conductividad en el borde de grano, para

mejorar la conductividad total del material. Un método para lograrlo consiste en la adición

de partículas de alúmina que produce la sustitución de Ti por Al y la formación de una

nueva fase de tipo espinela (LiAl5O8) en el borde de grano que permite una mejor difusión

de los iones litio [53].

Los materiales cerámicos que ofrecen mejores propiedades eléctricas, mayores de

10−4

S/cm a 25 °C, junto a una alta estabilidad electroquímica en el rango de trabajo de la

batería son los fosfatos de titanio modificados (Li1+xAlxTi2−x(PO4)3, conocido como LATP

[54, 55] y los superconductores iónicos (Fig. 1.9), en concreto los que contienen azufre,

(tio-LiSICON) [56-58].

Capítulo 1

22

El diseño de materiales superconductores iónicos se basa en ciertos criterios

estructurales: (a) los iones móviles deben tener un tamaño adecuado para las vías de

conducción en la red, (b) no debe haber un desorden en una subred de iones móviles, y (c)

los iones móviles debe ser altamente polarizables y las subredes de aniones son preferibles.

Sin embargo, los valores de conductividad a temperatura ambiente (por ejemplo, ~10-6

S/cm para Li3,6Si0,6P0,4O4 [59]) siguen siendo bajos. Con el fin de modificar estos

materiales para obtener una alta conductividad iónica, se recurre a la sustitución de oxígeno

por azufre para la construcción de otros superconductores iónicos (tio-LISICON) de

acuerdo con los anteriores criterios de diseño de materiales, es decir, los radios iónicos son

más grandes y el ión sulfuro es más polarizable, lo que puede mejorar la movilidad de las

especies conductoras.

A pesar de sus ventajas, ambos materiales tienen el mismo problema en el borde de

grano que los materiales cerámicos de LLTO.

Figura 1.9.- Composición y conductividad iónica de electrolitos superconductores iónicos,

LISICON y tio-LISICON.

1.1.3.4 Electrolitos vítreos y vitrocerámicos

Cabría esperar que en materiales amorfos donde no hay ordenación a largo alcance, la

estructura sea más abierta y facilite el movimiento de los iones. Los conductores iónicos

vítreos y vitrocerámicos son materiales probados con éxito y tienen muchas posibilidades

Introducción

23

de desarrollo en este área. Los sistemas de los electrolitos vítreos son similares a los

estudiados en los cerámicos, con el fin de comparar y mejorar sus propiedades eléctricas,

así como evitar el problema de la disminución de la conductividad iónica total como

consecuencia del borde de grano. Dentro de los electrolitos vítreos, se encuentran sistemas

de silicatos, fosfatos, y sulfuros, modificados con otros elementos formadores, intermedios

o modificadores [60-67].

Los aluminosilicatos de litio presentan mayores conductividades iónicas en vidrio (~

10-2

S/cm a 600 ºC) que al formarse cristales LiA1SiO4 con estructura tipo ß-eucriptita (10-4

S/cm a 600 ºC), aunque los vidrios de Li2O-Al2O3-SiO2 sólo funcionan adecuadamente a

altas temperaturas [51].

Los materiales vítreos y vitrocerámicos en masa conocidos como superconductores

iónicos, que sí son adecuados para dispositivos que operan a temperatura ambiente y que se

basan en el sistema de tio-fosfato de litio o de AgX (x=Cl, Br, I), son los que presentan

mayores conductividades iónicas (<10-3

S/cm a 25 ºC) [57, 68-72]; sin embargo la

utilización de azufre o halogenuros, que son elementos muy volátiles, da lugar a materiales

con baja durabilidad química.

El descubrimiento de un material amorfo en capa delgada basado en un fosfato de litio

que se prepara bajo un flujo de N2 [73], conocido como LiPON (Fig. 1.10), abrió las

puertas a nuevos estudios de vidrios de fosfato nitrurados donde no sólo se aumentaba la

conductividad iónica [62, 63] (~2·10-7

S/cm), sino que la introducción de nitrógeno produce

una mejora en las propiedades químicas, como se había visto en vidrios de fosfato de litio

masivos [74, 75]. Los fosfatos de litio sin nitrurar presentan conductividades iónicas de ~

10-9

S/cm y baja durabilidad química, y para mejorar ambas propiedades se introducen

óxidos de elementos formadores o intermedios como el óxido de boro [61, 76] (~10-7

S/cm

a 25ºC) y la alúmina [60] (~10-8

S/cm a 25ºC). Además, otros estudios se encaminaron a

sistemas donde se combina el P2O5, para proporcionar mayor estabilidad a la red vítrea, y el

Li2S para mejorar la conductividad [77, 78] (8·10-4

S/cm a 25 ºC).

Dentro de este grupo de electrolitos, los que exhiben mayores conductividades

pertenecen a los vidrios y vitrocerámicos del sistema Li2S-P2S5 con y sin P2O5 [78-82]. En

estos materiales vítreos, el inconveniente principal es su baja durabilidad química que los

hace inestables al aire; junto a que es necesario mejorar la conductividad iónica en el borde

de grano, en el caso de los materiales preparados mediante mecanoquímica [71, 81].

Capítulo 1

24

1.1.3.5 Electrolitos amorfos en capa delgada

El LiPON, que ya se aplica en microbaterias de litio, presenta una adecuada

conductividad de 2·10-6

S/cm a 25 ºC [73], siendo dos o tres órdenes de magnitud por

encima de la que presentan los vidrios de fosfato de litio nitrurados, y una buena estabilidad

química en comparación con los vidrios con azufre o halogenuros, por lo que las

investigaciones se centraron en materiales preparados como capas delgadas.

Los electrolitos en capa con mayor conductividad tienen composiciones como

Li3.09BO2.53N0.52 [83] (2,3 × 10−6

S cm−1

a 25ºC), Li3.0Si0.6P0.4O4 [84] (5·10−6

a 25ºC),

Li3,0PO2,67IS0,83 [85] (2·10-5

S/cm a 25ºC), Li3,4V0,6Si0,4O4 (10-4

S/cm a 25ºC) [86],

80Li2S.20P2S5 [87], nLi2S+GeS2; n=1-4 [88] (10-3

-10-4

S/cm a 25 ºC). Al tratarse de

materiales en capa delgada presentan baja resistencia a la conducción, es decir, bajos

valores de energía de activación y adecuada conductividad. Sin embargo, se sigue

trabajando para mejorar sus propiedades químicas y eléctricas.

En la figura 1.10 se muestra una imagen de la sección transversal del electrolito LiPON

y los electrodos.

Figura 1.10.- Imagen de la capa delgada de LiPON que se encuentra

entre el ánodo de litio y el cátodo [89].

1.1.3.6 Selección de electrolitos sólidos

Los electrolitos sólidos, tanto poliméricos, como cerámicos, vítreos y vitrocerámicos

en masa o en capa delgada, tienen ventajas y desventajas. Los electrolitos poliméricos

presentan conductividades que varían desde 10-2

a 10-7

S/cm a temperatura ambiente (Fig.

1.8), pero son inestables térmicamente y en general presentan una componente líquida que

reintroduce las desventajas de los electrolitos líquidos (componente orgánico tóxico,

inestabilidad térmica, formación de dendritas, etc.).

Introducción

25

Los electrolitos cerámicos, a pesar de su alta conductividad (<10-4

S/cm a 25ºC) y alta

estabilidad química, tienen posiciones intersticiales que pueden ser bloqueadas por el agua

al estar expuestos a la humedad y bordes de grano con conductividades menores a 10-5

S/cm, que hace que la conductividad total del material disminuya.

Dentro de los electrolitos vítreos se encuentran los superconductores iónicos, que como

su nombre indica, tienen altas conductividades iónicas (<10-3

S/cm a 25ºC), pero son

materiales basados en sulfuros o halogenuros altamente higroscópicos con muy baja

durabilidad química. La familia de los vidrios fosfatos de litio nitrurados, en masa o en

capa, presenta una alta estabilidad química como consecuencia de la introducción de

nitrógeno, y en el caso de las capas, la conductividad es adecuada para su aplicación.

Además, al tratarse de un material amorfo y completamente inorgánico, no presenta las

desventajas de los electrolitos cerámicos o poliméricos. El único inconveniente deriva de

que los materiales en masa aún presentan bajas conductividades, aunque puede solventarse

con sustituciones aniónicas o catiónicas. Por otro lado, los mecanismos de conducción de

las capas no han sido claramente establecidos, dándose siempre explicaciones que surgen

del estudio de materiales vítreos en masa con composiciones similares [62, 73, 90].

Teniendo en cuenta lo anterior, los electrolitos seleccionados para este trabajo son

materiales vítreos en masa y en capa basados en fosfatos de litio, donde se persigue la

mejora de la conductividad iónica y la estabilidad química, así como dilucidar los

mecanismos de conducción por los que se rigen ambos sistemas y su relación con la

estructura de los materiales.

1.2 Vidrios de fosfato

El interés y el estudio de los vidrios de fosfato [91] surgió hace décadas debido a que

sus propiedades los convierten en candidatos adecuados para diferentes aplicaciones. Las

principales características de los vidrios de fosfato son sus bajas temperaturas de transición

vítrea y de reblandecimiento dilatométrico, altos coeficientes de expansión térmica, y alta

transparencia en el ultravioleta. Relacionados con estas propiedades, los vidrios de fosfato

pueden utilizarse como matrices para vitrificación de residuos radiactivos [92, 93], como

elementos de sellado en soldaduras de baja temperatura [42, 94, 95], como matrices para la

generación de radiación laser [96-98], o como biomateriales [99-102]. En la década de

1950, el interés en materiales amorfos de fosfatos alcalinos se intensificó por la gran

Capítulo 1

26

variedad de aplicaciones industriales. En particular, la llegada de los láseres de estado

sólido en la década de 1960 marcó una nueva era en el estudio de estos vidrios. Más

recientemente, los vidrios de fosfato con composiciones modificadas se han estudiado para

otras aplicaciones especiales, como vidrios de fosfatos de litio nitrurados para microbaterías

de litio [103-105].

En la década de los 50 se comenzaron a establecer los fundamentos químico-físicos y

estructurales de los vidrios basados en P2O5 [106-108]. Martin [109] ha contribuido con su

extensa revisión sobre vidrios de fosfato, y Eckert et al. [110, 111] han extendido el estudio

estructural revisando los resultados de resonancia magnética nuclear de los diferentes

vidrios de fosfato, junto a investigadores como Brow y Kirkpatrick [112, 113].

En un vidrio de P2O5, la red está formada por tetraedros PO4 enlazados entre sí por

medio de tres oxígenos. El fósforo es pentavalente y forma tetraedros donde uno de los

oxígenos se encuentra enlazado mediante un doble enlace al fósforo y los otros tres actúan

como conexiones con los tetraedros vecinos, como se muestra en la figura 1.11.

Figura 1.11.- Tetraedro unidad del vidrio de

pentóxido de fósforo, en el que cada tetraedro tiene

un oxígeno doblemente enlazado al fósforo y los

otros tres enlazados a átomos de fósforo vecinos.

La existencia del oxígeno unido al fósforo por medio de un doble enlace en los

tetraedros PO4, que no puede deslocalizarse a través del resto de enlaces P-O-P adyacentes

del tetraedro, es responsable de la baja durabilidad química de los vidrios de fosfato y su

elevada higroscopicidad. La incorporación de cationes modificadores produce una

disminución del número de oxígenos puente, debido a que por cada catión modificador

introducido se rompe un número de oxígenos puente de distintos tetraedros PO4, igual a la

carga del catión, como condición para conservar la electroneutralidad de la red. En

consecuencia, se forman nuevas unidades estructurales PO4, que permiten la

deslocalización del doble enlace P=O [109, 112-115]. En la figura 1.12 se ha representado

el nuevo tetraedro PO4, con dos oxígenos puente y dos oxígenos no puente.

Introducción

27

Figura 1.12.- Tetraedro PO4 de un vidrio de fosfato con dos

oxígenos puente y otros dos no puente.

Los tetraedros PO4 se clasifican, según la notación de Lippmaa et al. [116], en función

del número de oxígenos puente enlazados a los átomos de fósforo vecinos como grupos Qn,

donde n es el número de oxígenos puente. Los restantes átomos de oxígeno, hasta cuatro,

estarían coordinados con los cationes modificadores. En la figura 1.13 se representan los

tres tipos de grupos Qn presentes en los vidrios de fosfato, Q

1, Q

2 y Q

3, según esta

clasificación.

Figura 1.13.- Grupos Q1, Q

2 y Q

3 de una red vítrea de fosfato.

En función de la relación de concentraciones entre el P2O5 y los óxidos modificadores

[91], los vidrios de fosfato se clasifican en: vidrios de ultrafosfato si la relación O/P es

mayor que 3, vidrios de metafosfato si es igual a 3, y vidrios de polifosfato si esta relación

es menor que 3. La adición de cationes modificadores a un vidrio de P2O5 produce la

disminución del grado de polimerización de la red vítrea, dando lugar a la formación de los

grupos Q2 y Q

1, que son los grupos presentes en los vidrios de polifosfato. La estructura

ideal de un vidrio de metafosfato está formada por cadenas poliméricas de gran longitud,

donde la proporción de grupos Q2 es del 100 %. En el caso de los vidrios de ultrafosfato

habría grupos Q2 y Q

3. En la figura 1.14 se muestra una representación de la red de fosfato

con cationes modificadores (Me).

Capítulo 1

28

Figura 1.14.- Representación de la estructura de un vidrio de fosfato de

Representación de la estructura de un vidrio de fosfato de composición

general MeO-P2O5 donde Me es el catión modificador.

1.2.1 Vidrios de fosfato de litio como electrolitos sólidos

Como se comentó anteriormente, dos de las principales características que deben

poseer los electrolitos sólidos son una alta conductividad iónica a temperatura ambiente

(entre 10-6

y 10-4

S·cm-1

en sólidos) y una buena estabilidad química dentro del intervalo de

potencial de trabajo.

La adición de elementos formadores o intermedios en una red de fosfato produce

cambios en las propiedades químicas y eléctricas, así como cambios estructurales. Otra

forma de aumentar la conductividad iónica de vidrios de fosfato de litio consiste en la

sustitución aniónica de O por N, F o S, a través de distintos métodos de síntesis. En este

apartado se describen estas mejoras y su relación con los cambios estructurales.

En el diagrama de fases de la Fig. 1.15 se indican las composiciones que se pueden

preparar por fusión y el contenido máximo de Li2O.

Introducción

29

Figura 1.15.- Diagrama de fases del sistema Li3PO4-LiPO3 [117].

En el diagrama de fases se indican dos zonas sombreadas que representan la

composición de los materiales amorfos preparados en masa y en capa delgada. La zona azul

de la derecha corresponde a los vidrios de fosfato de litio que se pueden preparar mediante

fusión; para contenidos de litio mayores del 60 % molar se produce la desvitrificación

durante el proceso de colado. En rojo, a la izquierda, se indica la zona que corresponde a la

composición de la capa de LiPON comercial [89] (75Li2O.25(P2O5-PON), en % molar).

1.2.1.1 Introducción de elementos formadores de red o intermedios (B2O3 y Al2O3)

Los vidrios de fosfato presentan una conductividad iónica relativamente baja, además

de una pobre durabilidad química. Sin embargo, la introducción de formadores como el

B2O3, u óxidos intermedios como el Al2O3, dan lugar a una mejora de las propiedades de

estos vidrios.

En vidrios de metafosfato se ha observado que la introducción de óxido de aluminio

produce un aumento de la conductividad iónica [60, 118, 119], como consecuencia del

aumento de la movilidad de los cationes Li+ ligada a la formación de pares de

compensación de carga entre el Li+ y los diferentes poliedros de coordinación que presenta

el aluminio. En la figura 1.16 se representa las diferentes especies de aluminio que se

forman al introducir alúmina en la red de fosfato.

Capítulo 1

30

Figura 1.16.- Representación de las tres coordinaciones del aluminio en vidrios de fosfato o

silicato.

Por otro lado, la introducción de óxido de boro también produce un aumento de la

conductividad debido a la formación de pares Li+[BO4]

- [61, 76, 120-122]. En la figura 1.17

se representan las dos especies de boro que pueden aparecer en un vidrio de fosfato, borato

o silicato de litio.

Figura 1.17.- Representación de los grupos de coordinación 3 y 4 del boro

en vidrios de fosfato

La sustitución de óxido de fósforo por óxido de aluminio o boro induce cambios

estructurales en la red de fosfato. En el caso del Al2O3, el aluminio está presente en tres

diferentes coordinaciones, Al(IV), Al(V) y Al(VI), figura 1.16. El aumento del contenido

de alúmina da lugar al aumento de la proporción de grupos AlO4, por lo que se incrementa

el carácter formador del óxido de aluminio [60, 123, 124]. Sin embargo, cuando el B2O3

entra en la estructura, el boro puede aparecer en coordinación tres y/o cuatro, llamados

grupos [BO3] y [BO4]- [125], figura 1.17. El aumento de óxido alcalino (MeO) produce la

transformación de los grupos [BO3] y [BO4]-, como se observa en vidrios del sistema Na2O-

B2O3-P2O5 [125].

En los vidrios del sistema Na2O-Al2O3-B2O3 [126], la competición entre el aluminio y

el boro por el oxígeno depende del contenido de alcalino, y la formación de tetraedros de

AlO4 se ve favorecida frente a la de BO4. Por otro lado, en vidrios del sistema Al2O3-B2O3-

Introducción

31

P2O5, es decir sin catión modificador, el aumento de óxido de fósforo da lugar a la

formación de poliedros de aluminio en coordinación cinco [127], y no se detectan enlaces

Al-B.

Tanto la introducción de alúmina como de óxido de boro producen un aumento de la

conductividad iónica y de la durabilidad química [76, 104, 105, 119, 128, 129], por lo que

podría esperarse que la combinación de ambos en fosfatos de litio contribuyera a la mejora

en dichas propiedades, como se tratará en el capítulo 3.

1.2.1.2 Nitruración: sustitución de oxígeno por nitrógeno en vidrios de fosfato

La nitruración, o sustitución de oxígenos de la red por nitrógeno, se puede realizar por

dos tratamientos básicos: fusión de las materias primas con nitruros [130, 131] o a través de

un tratamiento térmico en flujo de amoniaco anhidro [63, 132]. El primer proceso presenta

múltiples problemas, asociados a la deficiente fusión de los nitruros o a la presencia de

precipitados o restos del nitruro sin fundir.

El procedimiento de nitruración en atmósfera de amoníaco anhidro induce la

sustitución de oxígeno por nitrógeno según la siguiente reacción:

LiyPOx + zNH3 LiyPOx-3z/2Nz + 3z/2H2O (1.3)

La sustitución de oxígeno por nitrógeno en vidrios de fosfato de litio genera una

importante mejora de la durabilidad química y también un aumento de la conductividad

iónica, y de la estabilidad mecánica y térmica [62, 74, 75, 133]. Durante la nitruración se

forman nuevas unidades estructurales, PO3N y PO2N2 [62, 134, 135]. En la figura 1.18 se

muestran las especies di-coordinadas y tri-coordinadas de nitrógeno y los grupos PO3N y

PO2N2.

Figura 1.18.- Especies PO2N2 y PO3N con nitrógenos di y tricoordinados.

Capítulo 1

32

La estructura de los vidrios de fosfato de litio nitrurados se ha estudiado ampliamente

con el fin de establecer su relación con los mecanismos de conducción iónica. En 1988,

Brow et al. [136] indicaron que en vidrios de fosfato de litio o sodio nitrurados, el nitrógeno

sustituye a oxígenos puente (OP) o no puente (ONP) de forma aleatoria, es decir, sin

preferencia por ninguno de los dos tipos de oxígeno. Sin embargo, en ese mismo año,

Marchand et al. [137] establecieron las reglas que determinan la preferencia de los dos tipos

de nitrógeno (Nd y Nt) por OP o ONP (Nt = 3/2 ONP y Nd = ONP + ½ OP). Pero no fue

hasta el año 2000 cuando Le Sauze et al. [134] observaron que en vidrios de fosfato de litio

y sodio nitrurados se produce un crecimiento de regiones de oxinitruro a expensas de las

regiones oxigenadas que se rigen por las reglas de Marchand. En los años siguientes se

profundizaron los estudios de materiales nitrurados por resonancia magnética nuclear y

espectroscopia fotoeléctrica de rayos X. Muñoz et. al [138, 139] validaron el mecanismo de

nitruración y la preferencia del nitrógeno por los oxígenos próximos al Pb2+

en vidrios del

sistema LiNaPbPON. En 2013, se demostró por primera vez mediante RMN que en vidrios

de metafosfato de sodio existen dos tipos de oxígeno no puente, uno en las unidades de PO4

y el otro en las especies nitruradas PO3N y PO2N2 [140], sugiriéndose que en los grupos de

fósforo con nitrógeno hay preferencia por los oxígenos no puente.

Con respecto a las propiedades, se ha propuesto que la sustitución de oxígeno por

nitrógeno aumenta la conductividad iónica debido al incremento del contenido de oxígenos

no puente, así como al aumento de la conectividad de la red del vidrio mediante la

formación de enlaces P-N y P=N, que tienen un carácter más covalente comparado con el

enlace P-O [63]. El estudio de Muñoz et al. de vidrios con composición xLi2O.(1−x)P2O5,

donde x≥0.5 [63], ha demostrado que la conductividad no presenta un comportamiento

lineal con el aumento del contenido de nitrógeno. La conductividad iónica aumenta con la

nitruración hasta un valor máximo, lo cual se explica por la disminución de la relación de

oxígenos puente y no puente al sustituirse nitrógeno por oxígeno. Para tiempos de

nitruración largos y altos contenidos de nitrógeno, la conductividad se mantiene casi

constante, habiendo diferentes efectos que pueden contrarrestar el aumento de la

conductividad, siendo el más importante el relacionado con el entorno del litio. Los

espectros de RMN del núcleo de 6Li para vidrios con alto contenido de nitrógeno revelan un

desplazamiento químico de la banda principal que se relaciona con un cambio del índice de

coordinación del litio. Por lo tanto, el aumento del carácter covalente del enlace Li-O, junto

al aumento progresivo de la densidad vítrea por la introducción de nitrógeno, puede

Introducción

33

neutralizar el aumento de la conductividad, pudiéndose explicar que para altos N/P la

conductividad iónica sea casi constante.

La conductividad iónica de estos vidrios depende no solo del contenido de nitrógeno

sino del contenido de litio y de otros factores, relacionados con los cambios estructurales,

como se verá en el Capítulo 4.

1.2.1.3 Sustitución de oxígeno por flúor

La introducción de flúor en la red de fosfato da lugar a una ruptura de la red vítrea que

produce una fuerte degradación de las propiedades químicas y la formación de nuevas

especies y enlaces de flúor, P-F y Li-F [65, 141-143]. En la figura 1.19 se muestran las dos

posibles especies de fósforo unido a uno o dos átomos de flúor que pueden aparecer en los

vidrios de fosfato [142, 144]. Chowdari et al. [65] demostraron que el flúor sustituye al

oxígeno en la red de fosfatos. Los resultados de XPS [65] revelaron que al aumentar el

contenido de flúor, la relación OP/ONP disminuía; no siendo lineal esta disminución, por lo

que el flúor sustituía preferentemente a los oxígenos no puente, aunque simultáneamente

también sustituía en menor medida a los oxígenos puente.

Figura 1.19.- Posibles especies de flúor, PO3F y PO2F2, presentes en

vidrios de fluorofosfato de litio.

En vidrios de fosfato y borato que contienen flúor, existen diferentes resultados y

explicaciones respecto a la conductividad iónica. Hay trabajos que indican que la

conductividad aumenta con el aumento del contenido de flúor [65, 145-149] debido a una

disminución del grado de polimerización de la red de fosfato, lo cual da lugar a un aumento

de la movilidad del catión litio. Sin embargo, otros autores defienden que la introducción de

flúor produce el efecto contrario, es decir, la disminución de la conductividad iónica [106,

150]; y lo justifican con que el flúor induce la creación de sitios con alta energía potencial

que produce una fuerte interacción catión-red de fosfato.

Capítulo 1

34

1.2.1.4 Sustitución de oxígeno por azufre

La introducción de azufre en la red de fosfato da lugar, al igual que el flúor, a una

disminución del grado de polimerización de la red vítrea, al deterioro de la estabilidad

química [151] y a la formación de nuevas especies y enlaces de azufre, P-S y Li-S ó SO42-

[152, 153]. En la figura 1.20 se muestran las posibles especies de azufre que pueden

aparecer en los vidrios de fosfato dependiendo de si el material de partida es Li2S (las tres

primeras especies, donde el azufre puede ser puente o no puente) o Li2SO4 (la última

especie).

Figura 1.20.- Posibles especies de azufre que pueden aparecer en vidrios de fosfato dependiendo

del material de partida.

La adición de sulfato de litio produce el aumento de la conductividad iónica [154-156],

al igual que la introducción de Li2S, aunque en este caso el aumento es mucho más

significativo [157]. Minami et al. [78] demostraron que los materiales del sistema Li2S-

P2S5, exhiben conductividades inferiores respecto a los mismos materiales dopados con

pequeñas cantidades de P2O5 en la red. Por lo tanto, el sistema Li2S-P2S5-P2O5 es el que

exhibe la mayor conductividad comparado con cualquier otro material vítreo en el

momento actual [68, 70, 71, 80, 158, 159].

El inconveniente en los sistemas donde flúor y azufre sustituyen al oxígeno en la red,

surge de su pobre durabilidad química. La introducción de nitrógeno podría paliar este

problema, junto a la obtención de materiales puramente vítreos con adecuadas

conductividades iónicas, como se verá en los Capítulos 5 y 6.

Capítulo 2

Objetivos

Objetivos

37

Capítulo 2: Objetivos

La búsqueda de electrolitos sólidos para baterías de litio se ha convertido en un área

con muchas y nuevas posibilidades para las aplicaciones tecnológicas de los materiales

vítreos. La formulación de vidrios de fosfato de litio en combinación con diferentes

formadores de red y óxidos intermedios permitiría la obtención de vidrios más estables

térmica y químicamente y con conductividades iónicas más elevadas a temperatura

ambiente. Por otro lado, se prevé que la sustitución aniónica de oxígeno por elementos

como nitrógeno, flúor y azufre permita aumentos adicionales y significativos de la

conductividad iónica de los vidrios.

El principal objetivo de esta Tesis Doctoral es el estudio de nuevos vidrios de fosfato

para su aplicación como electrolitos sólidos en baterías recargables de litio. Estos

materiales dotarían a las baterías de importantes ventajas, como una elevada conductividad

iónica, combinada con mayor estabilidad mecánica y química, ausencia de contaminación

por disolventes y una vida media más larga.

La versatilidad en el procesamiento de estos materiales unido a su bajo coste y ausencia

de toxicidad de los elementos utilizados, constituyen ventajas adicionales para su futura

utilización como electrolitos. Los objetivos parciales propuestos para el desarrollo del

trabajo son los siguientes:

a) Obtención de vidrios de fosfato de diferentes sistemas de composición, Li2O-MnOm-

P2O5 (M=B y Al) y Li2O-LinXm-P2O5-PON (X= F y S). Para la preparación de estos

materiales se tienen en cuenta los siguientes puntos:

i. Determinación de la región de formación de vidrio de los nuevos sistemas de

composición estableciendo los máximos contenidos de litio compatibles con la

fusión sin cristalización. Modificación de las técnicas de procesamiento para la

obtención de materiales totalmente amorfos y homogéneos.

ii. Sustitución aniónica de oxígeno por nitrógeno y/o flúor y azufre para la mejora

de sus propiedades eléctricas.

iii. Contenidos máximos de nitrógeno, flúor o azufre en función de la composición y

de las condiciones del procesamiento.

iv. Preparación de capas delgadas a partir de los vidrios de fosfato de litio nitrurados

con mayores conductividades iónicas.

Capítulo 2

38

b) Caracterización estructural:

Estudio estructural mediante resonancia magnética nuclear mono y bidimensional para la

elucidación de las correlaciones homo y heteronucleares de la red vítrea. Uso de técnicas

complementarias como espectroscopia fotoeléctrica de rayos X y espectroscopia Raman.

c) Caracterización de las propiedades:

Influencia de los cambios de composición sobre las propiedades térmicas, químicas y, en

particular, sobre la conductividad iónica.

d) Relación estructura-propiedades:

Interpretación de las variaciones de la conductividad con la estructura de los vidrios.

Estudio de la distribución y entorno de los cationes modificadores y su relación con las

propiedades de conducción de los vidrios. Efecto de la sustitución aniónica de oxígeno

por nitrógeno y/o flúor y azufre, sobre la conductividad iónica y estabilidad química de

los materiales.

e) Procesamiento de los materiales vítreos propuestos como candidatos para ser utilizados

como electrolitos en baterías de litio, junto con materiales de electrodo, y su

caracterización electroquímica:

i. Establecimiento de las pautas para el diseño de nuevas baterías totalmente sólidas.

ii. Preparación de monoceldas preparadas a partir de vidrio molido prensado y de

microbaterías preparadas por deposición de capas delgadas.

Capítulo 3

Técnicas y métodos experimentales


41

Capítulo 3: Técnicas y métodos experimentales

En este capítulo se describen las técnicas experimentales utilizadas para analizar la

composición química de los vidrios estudiados, caracterizar sus propiedades térmicas,

químicas y eléctricas, y obtener su estructura.

3.1 Determinación de la composición de los vidrios

3.1.1 Análisis químico

El análisis químico de los vidrios se ha llevado a cabo mediante distintas técnicas

dependiendo del elemento a determinar. El litio se analizó por fotometría de llama, el boro,

aluminio y fósforo por espectrometría de plasma, el flúor por electrodos selectivos, y el

nitrógeno y azufre mediante análisis elemental. Todos los elementos, a excepción del

azufre, se analizaron con equipos del Instituto de Cerámica y Vidrio (ICV-CSIC); y el

azufre se midió en el Servicio Interdepartamental de Investigación (SIDI) de la Universidad

Autónoma de Madrid (UAM)

3.1.1.1 Espectroscopia de emisión atómica inducida por plasma (ICP-OES)

La espectroscopía de emisión de plasma por inducción (ICP) junto a un

espectrofotómetro de emisión óptico (OES) (Fig. 3.1) es una técnica que tiene por objeto el

estudio de la radiación procedente de los niveles electrónicos de los átomos después de que

estos sean irradiados con una fuente de emisión. En esta técnica, la muestra líquida se

introduce de forma continua en un sistema de nebulización donde se forma un aerosol y se

transporta por un caudal con Argón a la antorcha del plasma que tiene acoplado un

generador de radio frecuencias. En el plasma, debido las altas temperaturas generadas, los

analitos son atomizados e ionizados generándose los espectros de emisión atómica de las

líneas características. Los espectros son dispersados por la red de difracción y el detector

sensible a la luz se encarga de medir las intensidades de las líneas. Y la información es

procesada por el sistema informático.

Capítulo 3

42

Figura 3.1.- Esquema del espectrómetro de plasma (ICP-OES)

Las principales ventajas de esta técnica son: alta sensibilidad, buena precisión, amplio

intervalo lineal de calibración, ausencia relativa de interferencias importantes, gran

versatilidad y posibilidad de determinar la gran mayoría de los elementos del sistema

periódico.

Las muestras, como se indicó anteriormente, deben medirse en disolución; por tanto al

tratarse de muestras sólidas, se debe disolver 0,2 g de vidrio en 200 mL de agua

desionizada con 1mL de ácido clorhídrico concentrado. El equipo empleado ha sido un

espectrómetro IRIS ADVANTAGE de Thermo Jarrel Ash.

3.1.1.2 Fotometría de llama

La fotometría de llama (Fig. 3.2) es un método de emisión atómica para la detección

principalmente de Na, K, Li, Ca y Ba. Al tratarse de la fuente menos energética comparada

con las empleadas en otras técnicas de emisión atómica (ICP, DCP, MIP…), los elementos

analizables son limitados. La fotometría de llama se basa en la excitación de los átomos en

la llama a un nivel de energía mayor; al regresar a su estado fundamental el ión emite

energía en forma de luz con las longitudes de onda características de cada elemento. La luz

pasa a través de un filtro o un monocromador, que selecciona la longitud de onda emitida.

Esta luz pasa a un detector digital o analógico que puede transformar la luz en corriente

eléctrica. La intensidad de la luz emitida y la respuesta eléctrica del detector son

directamente proporcionales a la concentración del elemento analizado.


43

Las muestras también deben medirse en disolución, por lo que se realiza la misma

dilución que para las medidas de espectrometría de plasma (0,2 g de muestra + 200 mL

agua desionizada + 1 mL HCl). El espectrómetro utilizado es un Perkin Elmer 2100.

Figura 3.2.- Esquema del fotómetro de llama

3.1.1.3 Electrodos selectivos

Los electrodos selectivos de iones son sensores electroquímicos que producen un

potencial mediante la conversión de la actividad de los iones disueltos en una disolución, y

se basan en el principio de celda galvánica (Fig. 3.3). Se compone de un electrodo de

referencia, una membrana selectiva de iones y un voltímetro.

Figura 3.3.- Esquema para la medida de iones mediante

electrodos selectivos.

Capítulo 3

44

El transporte de iones desde un área de alta concentración a una de baja concentración

a través de la unión selectiva de iones con los sitios específicos de la membrana, crea una

diferencia de potencial que se mide con respecto a un electrodo de referencia estable que

tiene un potencial constante, a partir de la cual se puede determinar la carga neta. La

diferencia de potencial entre el electrodo y la membrana depende de la actividad del ión

específico en disolución y la fuerza de la carga neta medida es directamente proporcional a

la concentración del ión seleccionado [160].

Las muestras (0,2 g) también se disuelven previamente en 200 mL de agua desionizada

con 1 mL de HCl. Las medidas se realizan con un equipo 780 pH/ion Metrohm AG.

2.1.1.4 Análisis elemental de N y S

El análisis elemental proporciona el contenido total de carbono, hidrógeno, nitrógeno,

oxígeno y azufre presentes en una amplia variedad de muestras de naturaleza orgánica e

inorgánica, tanto sólidas como líquidas. La técnica se basa en la combustión de la muestra

alojada en un crisol cilíndrico de grafito por aplicación de una diferencia de potencial de

aproximadamente 5 V entre los dos electrodos que soportan el crisol y que origina una

corriente eléctrica de 1200 A a través del mismo. Durante el proceso de combustión, el

nitrógeno de la muestra se desprende en forma de N2 y el oxígeno reacciona con el azufre y

el grafito para formar SO y CO, respectivamente. Estos gases resultantes son transportados

por una corriente de He a través de una columna de CuO, donde el SO y el CO se

convierten en SO2 y CO2, los cuales son analizados en sensores de infrarrojos de la unidad

de medida, obteniéndose el % en peso de oxígeno y azufre de la muestra. Ambos gases,

SO2 y CO2 son arrastrados por la corriente de He hacía columnas de absorbentes para su

eliminación. El N2 se analiza en una celda de conductividad térmica situada en la unidad de

medida que origina una señal directamente proporcional al % en peso de nitrógeno de la

muestra.

Para la determinación del contenido de nitrógeno y azufre en las muestras se calcula

previamente el factor de calibración con tres análisis, como mínimo, de las muestras patrón.

Estas muestras son de acero patrón de 0,5 g de peso y de sulfametazina patrón, con un

contenido de nitrógeno de 0,526 ± 0,008 % en peso y de 11,52 ± 0,01 % en peso de azufre,

respectivamente. Tras calcular este factor, se realizan entre tres y cinco determinaciones

para cada muestra de vidrio nitrurado.


45

Se han empleado dos tipos de analizadores Leco dependiendo del elemento a analizar,

en el caso de nitrógeno se ha utilizado un analizador LECO N2/O2 TC-436 (ICV-CSIC)

(Fig. 3.4a) y para el azufre; y en algunas muestras, N y S, un analizador LECO CHNS-932

(SIDI-UAM) (Fig. 3.4b).

Figura 3.4.- Analizadores LECO N2/O2 TC-436 a) y LECO CHNS-932b) para determinar

nitrógeno y azufre, respectivamente.

3.2 Caracterización de las propiedades de los vidrios

3.2.1 Densidad y volumen molar

La densidad se midió en agua a temperatura ambiente usando el principio de

Arquímedes. Para realizar la medida (Fig. 3.5), la muestra en masa se coloca en el

portamuestras (A) y se pesa (Pa). Después, se coloca en el interior del vaso de precipitados

con agua (B), y se anota su peso (Ps):

(3.1)

Figura 3.5.- Montaje para la medida de densidad en agua

empleando el principio de Arquímedes.

Capítulo 3

46

El volumen molar en vidrios (Vm) está asociado al volumen que ocupa 1 mol de los

átomos de la red vítrea y, por lo tanto, es dependiente de la estructura del material. El Vm se

calcula usando la siguiente ecuación:

(3.2)

donde Mm es la masa molar y ρ es la densidad.

3.2.2 Análisis térmico diferencial (ATD)

El análisis térmico diferencial mide los cambios de energía de una muestra en función

de la temperatura mientras que ésta se somete a un programa de calentamiento controlado.

La muestra se mide con respecto a un material de referencia y se obtiene la diferencia de

temperatura entre ambos materiales sometidos al mismo proceso de calentamiento. Los

experimentos de ATD se realizaron en crisoles de platino, con velocidades de 10 ºC/min y

en aire, excepto los vidrios nitrurados que se analizan en N2.

En los materiales vítreos, se pueden determinar mediante ATD la temperatura de

transición vítrea, Tg (proceso endotérmico, ΔH positivo), de cristalización, Tc (proceso

exotérmico, ΔH negativo) y de fusión de las fases cristalinas, Tf (proceso endotérmico),

como se muestra en el siguiente ejemplo (Fig. 3.6).

Figura 3.6.- Análisis térmico diferencial, ATD, del vidrio de composición

50Li2O.7Al2O3.11,5B2O3.31,5P2O5 y las temperaturas características del vidrio.


47

Los equipos de análisis térmico empleados son un Netzsch STA 409/C (ICV-CSIC)

con intervalo de trabajo desde temperatura ambiente hasta 1500 ºC y un SEIKO–6300

ATD/TG con intervalos de temperatura de 25 a 1000 ºC.

3.2.3 Durabilidad química

Las propiedades químicas de un material son aquellas que implican reacciones

químicas y cambios en su naturaleza química. En este trabajo se ha estudiado la resistencia

de los vidrios frente al agua. Para medir dicha resistencia, también conocida como

durabilidad química, se ha diseñado un montaje que consta de un extractor Soxhlet, un tubo

de reflujo, un matraz esférico de 250 mL y una estufa (Fig. 3.7).

Figura 3.7.- Montaje para los experimentos de durabilidad química, con

dos ampliaciones, en la primera aparece la muestra de 40Li2O.60P2O5 en

el interior del extractor Soxhlet y en la segunda la muestra tras un

tratamiento de 2 horas en agua a 95ºC.

El experimento se basa en medir la pérdida de peso que experimenta la muestra al

tratarla en agua a 95 ºC durante diferentes tiempos. Se obtiene así la velocidad de

disolución, que es inversamente proporcional a la durabilidad química del material.

3.2.4 Espectroscopia de Impedancia electroquímica (EIS)

La Espectroscopia de Impedancia (EIS) [161] es una técnica electroquímica que

permite medir la impedancia de un material mediante la aplicación de una diferencia de

potencial en corriente alterna. La impedancia es, por definición, una magnitud cuantitativa

compleja que se obtiene al aplicar una corriente alterna (CA) y que responde a la ecuación

Z (ω) = Z´ + jZ´´, donde j es -1 exp(j /2). La figura 3.8 corresponde a la representación

Capítulo 3

48

tipo Nyquist de la impedancia Z, donde se muestra la magnitud y la dirección de un vector

plano en un sistema de ejes ortogonales, que se puede expresar por la suma vectorial de las

componentes a y b a lo largo de los ejes, es decir, el número complejo Z = a + jb, donde, la

parte real de Z, a, está en la dirección del eje x real, y la parte imaginaria Z, b, está a lo

largo del eje y.

Figura 3.8.- Representación de Nyquist de la Impedancia Z y las

ecuaciones que la definen.

Una impedancia Z (ω) = Z´ + jZ´´ es un vector cuantitativo complejo y solo es real

cuando θ = 0 y por tanto Z (ω) = Z´ (ω), es decir, el comportamiento de la muestra es

puramente resistivo; y en este caso, la impedancia es independiente de la frecuencia, Z´ = R.

La anterior representación de Z´´ frente Z´, diagrama de Nyquist, permite determinar la

resistencia del material por medio del ajuste de los datos experimentales de la impedancia a

un circuito equivalente que, en el caso de los materiales vítreos estudiados en este trabajo,

puede estar formado únicamente por una resistencia, R1, y un capacitor C1, cuando no se

producen fenómenos de interfase electrodo/electrolito, o bien por otro más complejo. Éste

último está formado por dos resistencias, R1 y R2, dos capacitores, C1 y C2 y una

impedancia Warburg; donde R1 y C1 representan las propiedades dieléctricas de la muestra,

R2 y C2 los fenómenos en la interfase muestra/electrodo y W1 es la impedancia de Warburg

originada por la difusión de los iones en la interfase muestra/electrodo a altas frecuencias.

La conductividad a diferentes temperaturas de la muestra se calcula a partir de la ecuación:

(3.3)

siendo (l/A) un factor geométrico, donde l es el espesor y A el área de la muestra.


49

En la figura 3.9 se muestra el circuito equivalente, así como un ejemplo de la medida

de impedancia del vidrio de composición 50Li2O.50P2O5 + 6,42 % en peso de nitrógeno, a

tres temperaturas diferentes (84, 92 y 98 ºC).

Figura 3.9.- Diagrama de Nyquist del vidrio de composición 50Li2O.50P2O5 + 6,42 % en peso de

nitrógeno, a diferentes temperaturas (T = 84, 92, 98 ºC) y el circuito equivalente.

Los datos de conductividad se ajustan a una ecuación de tipo Arrhenius (3.4).

(3.4)

donde σ0 y K son el factor preexponencial y la constante de Boltzmann, respectivamente, y

Ea es la energía de activación para la conducción.

La conductividad a temperatura ambiente para cada uno de los vidrios se obtiene por

extrapolación en la ecuación de Arrhenius (3.4), obteniendo asimismo la energía de

activación para la conducción (Ea).

Para determinar la conductividad iónica y la energía de activación de los vidrios, se

realizaron experimentos de impedancia en dos potenciostatos, un “GAMRY REF600” y un

“BioLogic VMP3”, en el intervalo de temperatura de 25 a 130 ºC con frecuencias de 10 a

106 Hz. Las muestras se prepararon cortando el vidrio en forma de cilindro (~ 1cm Ø x 0,5

cm espesor), o de rectángulo (diferentes dimensiones), y puliendo sus caras con papel de

carburo de silicio P600. Los electrodos se obtuvieron pintando ambas caras de la muestra

con pasta de plata (Silver conductive paint, Electrotube®). Las medidas de impedancia en

función de la temperatura se han llevado a cabo en un horno (figura 3.10 c). En la figura

2.10 se presentan los dos tipos de muestras utilizadas a), el soporte b), el horno c) y los

potenciostatos GAMRY REF600 d) y BioLogic VMP3 e).

Capítulo 3

50

Figura 3.10.- Diferentes formas de la muestra a), el soporte de la muestra b), el horno

c) y los dos potenciostatos, GAMRY REF600 d) y BioLogic VMP3 e).

3.3 Caracterización estructural y microestructural de los vidrios

La caracterización estructural de sólidos cristalinos se realiza normalmente mediante

Difracción de Rayos X. Sin embargo, esta técnica no proporciona información relevante

cuando se estudian materiales vítreos, salvo respecto a los procesos de desvitrificación. Los

vidrios, son materiales que no presentan ordenación a largo alcance, y por tanto no generan

patrones de difracción. Así que, se debe acudir a otras técnicas, mayormente

espectroscopias, que permitan estudiar el entorno cercano de los elementos formadores y

modificadores. La resonancia magnética nuclear permite el estudio selectivo de la mayoría

de elementos químicos presentes en la composición de los vidrios. También se han

utilizado otras técnicas complementarias, que ayudan a profundizar en el estudio de la

estructura, tales como la espectroscopia Raman y fotoelectrónica de rayos X (XPS), que

también permite analizar la composición del material. Para el estudio microestructural se

utiliza la microscopia electrónica de barrido y transmisión.


51

3.3.1 Resonancia Magnética Nuclear (NMR)

La Resonancia Magnética Nuclear (RMN) de sólidos [162] es una técnica

indispensable para la caracterización de la estructura de materiales vítreos, ya que da

información estructural en detalle.

Para que un núcleo sea activo en RMN ha de presentar un número cuántico de spin I

distinto de cero, el cual lleva asociado un momento magnético nuclear μ que viene dado

por:

μ = γ·P = γ·ħ·I (3.5)

donde γ es la constante giromagnética característica del núcleo y P su momento angular.

Un núcleo tiene 2I+1 estados de energía posibles. En ausencia de campo magnético

estos niveles están degenerados, pero al aplicar un campo magnético H0, los niveles se

desdoblan (efecto Zeeman) y la distancia que los separa es proporcional al campo H0 según:

E = γ·ħ·H0 (3.6)

La medida de RMN consiste en perturbar el equilibrio de imantación establecido por la

influencia de un campo magnético, H0, emitiendo un campo de radiofrecuencias a la

frecuencia de resonancia, denominada frecuencia de Larmor, ω0, del núcleo seleccionado

(Fig. 3.11a). De esta forma se produce la transición a un nivel superior:

ω0 = γ· H0 (3.7)

Se crea así una diferencia de poblaciones entre los dos niveles, creándose una

magnetización M0 de los núcleos (Fig. 3.11b):

M0 = χ·H0 (3.8)

donde χ es la susceptibilidad magnética.

La muestra vuelve al equilibrio después de la perturbación, emitiendo una señal de

resonancia de radiofrecuencias, que se denomina en inglés Free Induction Decay (FID) y

que, tras aplicarle una transformada de Fourier, se transforma de una señal dependiente del

tiempo a otra dependiente de la frecuencia (Fig. 3.11c).

Capítulo 3

52

Figura 3.11.- Representación esquemática de los tres pasos de un experimento de

RMN. En el paso de preparación se aplica un campo magnético B0 (A). En el paso de

evolución la muestra es irradiada a la frecuencia de Larmor (B), y en el paso de

detección se obtiene una señal de resonancia de radiofrecuencias (FID) (C).

En la tabla 3.1 se muestran los principales núcleos observables por Resonancia

Magnética Nuclear y sus características: spin nuclear, abundancia relativa y frecuencia de

Larmor.

Tabla 3.1.- Principales núcleos observables por Resonancia Magnética Nuclear

Núcleo Spin Nuclear

I

Abundancia

Natural (%)

Frecuencia de

resonancia de

Larmor a 9,4T (MHz) 1H 1/2 99,99 400,2

11B

3/2 80,3 128,4

14N 1 99,63 28,9

15N 1/2 0,365 40,5

17O 5/2 0,037 54,2

23Na 3/2 100 105,8

39K 3/2 93,08 18,8

7Li

3/2 92,57 155,1

29Si 1/2 4,7 79,5

27Al 5/2 100 104,2

31P 1/2 100 162,0

19F 1/2 100 376,7


53

Los materiales tanto líquidos como sólidos presentan cuatro interacciones principales,

sin embargo en el caso de los sólidos donde las posiciones son fijas, estas interacciones

producirán un ensanchamiento en los espectros de Resonancia Magnética Nuclear. En la

tabla 2.2 se detallan estas interacciones, así como su origen físico y la información que

proporcionan.

Tabla 3.2.- Las diferentes interacciones que presentan los materiales, su sentido físico y el tipo de

información que estas interacciones nos permiten obtener.

Interacción Origen Físico Información

Desplazamiento químico Interacción entre los electrones del

núcleo y el campo externo.

Ángulo y distancia

de enlace

Dipolar Interacción entre momentos magnéticos

nucleares.

Distancias entre

núcleos

Acoplamiento escalar (J) Interacción entre espines nucleares

enlazados químicamente Enlace químico

Cuadrupolar Interacción con el gradiente de campo

eléctrico (I > 1/2) Geometría

El ensanchamiento en estos espectros se puede eliminar o, al menos, minimizar usando

la rotación de ángulo mágico o MAS (Magic Angle Spinning), que consiste en rotar

rápidamente la muestra cuando ésta se coloca a un ángulo de 54,74º con respecto al eje del

campo magnético aplicado (Fig. 3.12).

Figura 3.12.- Ángulo mágico o MAS (Magic Angle Spinning)

En este trabajo, los experimentos de RMN realizados usando un instrumento BRUKER

400 MHz (figura 3.13) son de los núcleos de 31

P, 27

Al, 11

B y 19

F.

Capítulo 3

54

Figura 2.13.- Espectrómetro de resonancia magnética nuclear

Bruker 400 MHz (SIDI-UAM).

En la práctica, la muestra en polvo se introduce en un rotor de 2,5 o 4 mm,

dependiendo del experimento, y se coloca en una sonda de 1H-X (X =

13C,

31P,

19F…), y en

perpendicular a la dirección del campo externo. La selección del rotor dependerá de varios

factores, es decir, se elegirá rotores más pequeños para núcleos muy sensibles, con alto

número de interacciones, mayor potencia del pulso y mayores velocidades de rotación.

Antes de comenzar el experimento se calibra con un compuesto de referencia.

Seguidamente la muestra se somete a pulsos de radiofrecuencia durante intervalos de

tiempo controlados y con un ángulo específico. El resultado final de la aplicación del pulso

es generar una magnetización transversal que produce un flujo magnético variable y una

fuerza electromotriz inducida que constituye la señal de RMN. Después de cada pulso, la

señal FID decae exponencialmente a cero debido a interacciones entre espines del mismo

entorno. Este decaimiento viene determinado por el tiempo de relajación spin-spin en el eje

xy, y spin-red en el eje z, y es el tiempo que necesita el núcleo para transferir toda su

energía a la red de espines y se pueda volver a aplicar la frecuencia de irradiación. Para

asegurar este fenómeno conviene esperar 5 veces el tiempo de relajación spin-red antes de

volver a irradiar los núcleos. Estas repeticiones se conocen como acumulaciones. En la

tabla 2.3 se recogen las condiciones en las que se han realizado los experimentos de RMN

MAS de los vidrios estudiados.


55

Tabla 3.3.- Condiciones RMN MAS para los núcleos de 31

P, 11

B, 27

Al y 19

F

31P

11B

27Al

19F

Rotor (mm) 4 4 4 2,5

Velocidad de

rotación (kHz) 10 10 10 25

Tiempo del

pulso (μs) 4 1 2,7 2

Ángulo (º) 90 15 30 90

Tiempo entre

pulsos (s) 40 1 2 30

Nº de

acumulaciones 128 1024 1024 512

Referencia

primaria H3PO4 (85%) BF3.Et2O Al(NO3)3 (0,1 M) CFCl3

Referencia

secundaria

(NH4)H2PO4

(ADP) a 0,81 ppm --

Al(SO4)2(NH4).12H2O

a -0,4 ppm

Na2SiF6 a

-152,46 ppm

3.3.1.1 Experimentos RMN bidimensionales

La espectroscopia RMN bidimensional (2D RMN) es un conjunto de métodos de RMN

que proporciona datos representados en un espacio definido por dos ejes de frecuencia en

lugar de uno. En ellas se utiliza una secuencia de pulsos diferente que consiste en aplicar

otro pulso tras haber perturbado el equilibrio (Fig. 2.14).

Figura 3.14.- Secuencia de pulsos para realizar un experimento bidimensional de

resonancia magnética nuclear.

Dependiendo de estas secuencias de pulsos, existen diferentes experimentos de 2D

RMN que vienen recogidos en la tabla 3.4.

Capítulo 3

56

Tabla 3.4. Algunas secuencias de pulsos para experimentos bidimensionales de RMN en sólidos.

Secuencia Información Referencia

COSY Conectividad homonuclear [163, 164]

CP Polarización cruzada. Interacciones dependientes de

la orientación [165]

INADEQUATE Conectividad homo/heteronuclear cuando el enlace

es débil [166]

Cambio químico Cambios físicos de los grupos [167]

Difusión de spin Dimensión del dominio [168]

HETCOR Correlación heteronuclear [169]

DIPSHIFT Campos locales separados para determinar

interacciones dipolares [170]

NOESY Cambio del spin local [167, 171]

SUPERCOSY Conectividad a largo alcance [172]

Determinación de J Correlacionar el desplazamiento isotrópico con el

acoplamiento 1H-X-

[172]

J-COSY Conectividad [173]

INEPT Conectividad mediante el acoplamiento J [174, 175]

TOCSY Conectividad a través del enlace [176]

Durante la tesis se han realizado diversos experimentos bidimensionales, en particular

DQ RMN MAS de 31

P, y {19

F-31

P}CP-HETCOR RMN, ambos llevados a cabo con los

equipos Bunker 400MHz y Bunker 800MHz de la Universidad de Lille 1 (Francia).

3.3.2 Espectroscopia fotoelectrónica de Rayos X (XPS)

La espectroscopia XPS se utiliza para estudiar la química de la superficie de materiales

(conductores y no conductores). Esta técnica proporciona información de los primeros 10

nm de la superficie, con una resolución espacial de hasta unos 600 μm (Fig. 3.15). También

proporciona la composición elemental con una sensibilidad de hasta 0,1% y el estado de

oxidación de cada elemento.


57

Figura 3.15.- Esquema del fundamento químico-físico del XPS.

La técnica consiste en irradiar la superficie de la muestra con rayos X (comúnmente

radiación AlKα ó MgKα) en vacío (Fig. 3.16). Cuando un fotón de rayos X impacta y

transfiere esta energía a un electrón del nivel fundamental, éste emite desde su estado

inicial con una energía cinética que depende de la energía incidente de los rayos X y de la

energía de enlace del orbital atómico del que proviene. La energía y la intensidad de los

fotoelectrones emitidos se analizan para identificar y determinar las concentraciones de los

elementos presentes. Estos fotoelectrones se originan a partir de una profundidad de 10 nm;

por lo tanto, la información obtenida corresponde a esta profundidad:

Ek = hυ – Eb (3.10)

donde Ek es la energía cinética de los fotoelectrones emitidos, hυ es la energía del fotón y

Eb es la energía de enlace de los fotoelectrones emitidos.

Figura 3.16.- Esquema de un espectrómetro de fotoelectrones de Rayos X.

Capítulo 3

58

Los equipos utilizados para estas medidas fueron un espectrómetro VG Escalab 200 R

(Instituto de Catálisis y Petroleoquímica, ICP-CSIC, Madrid), un Scienta ESCA-300 (Ames

Laboratory, USA) y un VG ESCALAB 210 (Instituto de Ciencias de Materiales, ICMSE,

Sevilla).

3.3.3 Espectroscopia Raman

La espectroscopia Raman (Fig. 3.17) se basa en la excitación de los modos

vibracionales y rotacionales de los grupos de átomos enlazados entre sí y que forman la

estructura del material. Los fotones del haz incidente que interactúan con un material

pueden ser absorbidos, dispersados, o pasar a través de él. Cuando los fotones del haz de

luz incidente, de energía mucho mayor que la existente entre dos niveles vibracionales o

rotacionales de una molécula, chocan con ella, sólo una fracción muy pequeña (del orden

de 1 fotón de cada 1011

incidentes) son dispersados, por lo que es necesario una radiación

láser para asegurarnos el mayor número de fotones dispersados. Si esta dispersión posee la

misma energía que la radiación incidente, se conoce como dispersión Rayleigh y no da

información estructural, y si tiene mayor o menor longitud de onda que la radiación

incidente, se trata de dispersión Raman Stokes y anti-Stokes, respectivamente, en función

de la frecuencia de la transición vibracional o rotacional.

Figura 3.17.- Esquema de un espectrómetro Raman.


59

Los experimentos Raman de las capas delgadas se realizaron en el departamento de

ciencia e ingeniería de materiales de la Universidad de Iowa (EEUU) con un equipo Bruker

FT-Raman y para los vidrios en masa se utilizó un microscopio Raman confocal-WITec

alpha-300R del ICV-CSIC.

3.3.4 Difracción de Rayos X (DRX)

La difracción de rayos X es uno de los fenómenos físicos que se producen al

interaccionar un haz de rayos X de una determinada longitud de onda sobre un material que

posee una disposición ordenada de sus átomos. La difracción de rayos X se basa en la

dispersión coherente del haz de rayos X por parte de la materia (se mantiene la longitud de

onda de la radiación) y en la interferencia constructiva de las ondas que están en fase y que

se dispersan en determinadas direcciones del espacio. El fenómeno de la difracción puede

describirse con la Ley de Bragg, λl = 2dsen(θ), que predice la dirección en la que se

produce interferencia constructiva entre haces de rayos X dispersados coherentemente por

un cristal (Fig. 3.18) [177].

Figura 3.18.- Esquema de la difracción de rayos-X en los planos

de un cristal

De los difractogramas se obtiene la presencia de fases cristalinas que pueden aparecer

en los vidrios, dependiendo de la composición y del procedimiento experimental; aunque,

por lo general son materiales amorfos que no presentan un patrón de difracción (figura

3.19). Las muestras en polvo se midieron en un Difractómetro de polvo Bruker D8

Advance (ICV-CSIC).

Capítulo 3

60

Figura 3.19.- Difractograma del vidrio de composición 55Li2O.45P2O5

3.3.5 Microscopia electrónica de barrido (MEB) y transmisión (MET)

Las imágenes que se obtienen en el microscopio electrónico de barrido corresponden a

electrones secundarios o retrodispersados emitidos tras la interacción de la muestra con un

haz incidente de entre 1 y 20 kV (Fig. 3.20). El haz de electrones se desplaza sobre la

muestra realizando un barrido en las direcciones X e Y de modo que la posición en la que

se encuentra el haz en cada momento coincide con la aparición de brillo, proporcionalmente

a la señal emitida, en un determinado punto de la pantalla. La señal de electrones

secundarios se forma en una delgada capa superficial, del orden de 5 a 10 nm. Son

electrones de baja energía, menos de 50 eV, que pueden ser desviados fácilmente de su

trayectoria inicial y permiten obtener información de zonas que no están a la vista del

detector. Esta particularidad otorga a esta señal la posibilidad de aportar información “en

relieve”. La emisión de electrones retrodispersados depende del número atómico de la

muestra. Esto implica que dos partes de la muestra que tengan distinta composición se

revelan con distinta intensidad aunque no exista ninguna diferencia de topografía entre

ellas. Los rayos X que se generan en una muestra sometida a bombardeo electrónico

permiten identificar los elementos presentes y establecer su concentración.


61

Figura 3.20.- Esquema del microscopio electrónico de barrido

Ésta técnica se ha utilizado para determinar el espesor de las muestras en capa. Los

equipos empleados fueron un Amray 1845 SEM (Ames Laboratory, EEUU) y JEOL JSM-

5400 (ICMSE, Sevilla).

En el Microscopio Electrónico de Transmisión (MET) se irradia una muestra delgada

con un haz de electrones de 125 keV. Parte de esos electrones son transmitidos, otra parte

son dispersados y otra parte da lugar a interacciones que producen distintos fenómenos

como emisión de luz, electrones secundarios y Auger, rayos X, etc (Fig. 3.21). El

microscopio electrónico de transmisión emplea la transmisión/dispersión de los electrones

para formar imágenes, la difracción de los electrones para obtener información acerca de la

estructura cristalina y la emisión de rayos X característicos para conocer la composición

elemental de la muestra.

Capítulo 3

62

Figura 3.21.- Esquema del microscopio electrónico de

barrido.

Para que se produzca la transmisión de electrones a través de la muestra es necesario

que ésta sea muy delgada y transparente a los electrones. Es recomendable no utilizar

muestras de más de 100 nm de grosor ya que cuanto menor sea el espesor de la muestra

mejor calidad de imágenes se pueden obtener. Esta técnica se utilizó para verificar la

desvitrificación de los vidrios de composición Li2O-Al2O3-B2O3-P2O5 para altos contenidos

de alúmina. El equipo empleado es un Hitachi H-7100 (ICV-CSIC), y para realizar el

estudio microestructural, la muestra debe ser atacada con un 2 % en volumen de ácido

fluorhídrico.

Chapter 4

Introduction of Al2O3 in lithium

borophosphate glasses

Introduction of Al2O3 in lithium borophosphate glasses

65

Chapter 4: Introduction of Al2O3 in lithium borophosphate glasses

The introduction of a glass former element, like boron, in the phosphate network

produces the increase of ionic conductivity [61], as well as the chemical durability [60] by

the introduction of aluminum oxide which acts as an intermediate. In both cases, the

addition of Al2O3 and B2O3 leads to structural changes that could explain the behavior of

ionic conductivity. The effect of alumina on the properties and structure of lithium

borophosphate glasses has been studied, substituting Al2O3 for B2O3 or P2O5, or both

simultaneously.

4.1 Experimental procedure

The studied glasses, belonging to the system Li2O-Al2O3-B2O3-P2O5 with a constant

lithium oxide content of 50 mol.%, were prepared following a conventional melting

process, shown in Figure 4.1.

Figure 4.1.- Scheme of the preparation of the glasses by a

conventional melting process.

The glasses were prepared from reagent grade materials: Li2CO3 (99 % ACS. Reagent,

Aldrich), Al(PO3)3 (Aldrich), Li2B4O7 (99 %, Panreac) and (NH4)2HPO4 (99 % ACS.

Reagent, Merck). The batches were calcined in porcelain crucibles in an electric furnace up

to 400ºC during 1 day, then melted during 2 h at temperatures ranging from 800ºC to

900ºC, depending on their composition. The glasses were obtained by casting the melts

onto brass plates. Glasses with alumina content higher than 5 mol.% were pressed between

two steel plates to prevent spontaneous crystallization upon cooling the melt. Finally, the

glasses were annealed slightly above their glass transition temperature (Tg), which was

Chapter 4

66

previously determined by Differential Thermal Analysis (DTA). The glasses were

transparent and X-Ray Diffraction (XRD) patterns revealed that they are fully amorphous.

The composition of the glasses was determined by ICP for phosphorus, aluminium and

boron, and by flame photometry for lithium. Table 4.1 shows the glass composition, in

mol.%, for the series 50Li2O.xAl2O3.(15-x/2)B2O3.(35-x/2)P2O5, 50Li2O.xAl2O3.(15-

x)B2O3.35P2O5 and 50Li2O.xAl2O3.15B2O3.(35-x)P2O5, in which Al2O3 substitutes P2O5,

B2O3, or both B2O3 and P2O5.

Table 4.1: Nominal composition of lithium alumino-borophosphate glasses.

Glasses Li2O Al2O3 B2O3 P2O5

50Li2O.xAl2O3.(15-x/2)B2O3.(35-x/2)P2O5 (x = 3, 5, 7, 10 mol.%)

A: 3Al(BP) 50 3 13.5 33.5

B: 5Al(BP) 50 5 12.5 32.5

C: 7Al(BP) 50 7 11.5 31.5

D: 10Al(BP) 50 10 10 30

50Li2O.xAl2O3.(15-x)B2O3.35P2O5 (x = 3, 5, 7, 10 mol.%)

E: 3AlB(P) 50 3 12 35

F: 5AlB(P) 50 5 10 35

G: 7AlB(P) 50 7 8 35

H: 10AlB(P) 50 10 5 35

50Li2O.xAl2O3.15B2O3.(35-x)P2O5 (x = 3, 5, 7, 10 mol.%)

I: 3AlP(B) 50 3 15 32

J: 5AlP(B) 50 5 15 30

K: 7AlP(B) 50 7 15 28

L: 10AlP(B) 50 10 15 25

The ternary diagram of Figure 4.2 shows the compositions of the studied glasses.


67

Figure 4.2.- The ternary diagram with the composition of the studied glasses.

4.2 Structural characterization

The structural characterization has been carried out through Nuclear Magnetic

Resonance of 31

P, 11

B and 27

Al to establish the relationship between the structural changes

and the properties.

4.2.1 System with B2O3/P2O5 ratio constant

Figure 4.3 shows the 31

P, 11

B and 27

Al MAS NMR spectra of glasses with composition

50Li2O.xAl2O3.(15-x/2)B2O3.(35-x/2)P2O5 (x = 3, 5, 7, 10 mol %), where the B2O3/P2O5

ratio remains constant.

Chapter 4

68

Figure 4.3.- 31

P (a), 11

B (b) and 27

Al (c) MAS NMR spectra of glasses with composition

50Li2O.xAl2O3.(15-x/2)B2O3.(35-x/2)P2O5, where x = 3, 5, 7, 10.

The 31

P MAS NMR spectra (Figure 4.3a) show a broad resonance comprised between -

20 and -5 ppm, which can be decomposed in several individual resonances. Besides, the

spectra also present a much less intense resonance at 10 ppm, corresponding to

orthophosphate groups, or Q0 [178], following the notation by Lippmaa et al. [116]. The

broad resonance might correspond to the sum of individual resonances of Q2

groups, at -

20 ppm [178], Q1

groups at a chemical shift around 5 ppm [178], and phosphate groups

connected to aluminium through P-O-Al bonds at -11 ppm, as observed in lithium


69

aluminophosphate glasses [60], or boron, through P-O-B bonds at -15 ppm [61]. For

increasing Al2O3 contents, a shift downfield of the maximum of the broad resonance is

observed between -10 and -5 ppm, likely due to a change in the degree of polymerization of

phosphorus and the change of P-O-B bonds by P-O-Al ones, as it will be further discussed.

The glass with the highest alumina content (10 mol.%) presents a shoulder at 5 ppm

assigned to P-O-Al bonds and a small resonance at a chemical shift of -30 ppm, which

might correspond to BPO4 groups, as observed in borophosphate glasses [179].

11B MAS NMR spectra (Figure 4.3b) show two resonances; the first, a symmetric

resonance assigned to four-fold coordinated boron atoms (BO4 groups) whose maximum

locates at a chemical shift of -2.5 ppm; and a second which shows the typical quadrupolar

broadening of three-fold coordinated boron atoms (BO3) being centered at 12 ppm [125].

As it will be further detailed, the resonance which appears in the chemical shift range from

-3 ppm to -2 ppm, can be decomposed into two separate resonances, both corresponding to

four-fold coordinated boron atoms, but on different environments, i.e. BO4 groups bonded

to different number of phosphorus as second neighbors [180]. The amount of BO3 species

increases for increasing Al2O3 content due to the transformation from BO4 to BO3 groups.

Figure 4.3c presents the 27

Al MAS NMR spectra with three resonances corresponding

to four-fold coordinated aluminum atoms, Al(IV), that appear at a chemical shift of 40

ppm, five-fold coordinated aluminum, Al(V), at 10 ppm, and six-fold aluminum, Al(VI), at

-13 ppm [60]. For the 3 mol.% Al2O3 glass, Al(VI) species are the predominant ones,

Al(IV) and Al(V) species appearing in lower proportion. The increase of alumina content

produces an increase of Al(IV) groups, that becomes the predominant species for the

highest alumina content of 10 mol.%. Al(V) sites maintain approximately the same

proportion for all compositions.

4.2.2 System with B2O3 constant

Figure 4.4 shows the 31

P, 11

B and 27

Al MAS NMR spectra of the glasses with

composition 50Li2O.xAl2O3.15B2O3.(35-x)P2O5 (x = 3, 5, 7, 10 mol.%) where B2O3 content

is maintained constant. The three series of spectra are similar to previous spectra in Figure

4.3.

Chapter 4

70

Figure 4.4.- 31

P (a), 11

B (b) and 27


50Li2O.xAl2O3.15B2O3.(35-x)P2O5, where x = 3, 5, 7, 10.

31P MAS NMR spectra (Figure 4.4a) show that the resonance corresponding to Q

0 at

10 ppm increases with Al2O3 content. Furthermore, for 10 mol.% Al2O3, a shoulder is

clearly observed at 5 ppm, which is not observed in the 31

P NMR spectra of Figure 4.3.

For the glass with the highest alumina content (10 mol.%), it can be also observed a very


71

small resonance at a chemical shift of -30 ppm that could be attributed to a phosphorus in

BPO4 species [179].

11B MAS NMR spectra (Figure 4.4b) indicate that the increase of alumina content

produces a bigger increase in the proportion of three-fold coordinated boron atoms

compared to boron spectra in Fig. 4.3b.

27Al MAS NMR spectra (Figure 4.4c) show that for 3 mol.% Al2O3, the proportion of

Al(VI) species is higher compared to the other two series of composition with the same

alumina content. However, the resonance corresponding to Al(VI) species presents a sharp

decrease, as a consequence of a decrease in oxygen content when phosphorus content

diminishes.

4.2.3 System with P2O5 constant

31P,

11B and

27Al MAS NMR spectra of the glasses with composition

50Li2O.xAl2O3.(15-x)B2O3.35P2O5 (x = 3, 5, 7, 10 mol.%) and constant P2O5 content are

represented in Figure 4.5, revealing similar resonances and chemical shifts with some

differences. 31

P MAS NMR spectra (Figure 4.5a) also present a broad resonance whose

maximum is at a chemical shift of -11 ppm in the glass with 3 mol.% Al2O3, which shifts

downfield with the increase of the alumina content. However, this change in the chemical

shift is smaller than for the other two series of composition, likely due to the constant

phosphorus oxide content in this series. In 11

B MAS NMR spectra (Fig. 4.5b) the resonance

corresponding to three-fold coordinated boron atoms remains very small for all alumina

contents. As observed by 27

Al MAS NMR spectra (Fig. 4.5c), the resonance corresponding

to Al(IV) species becomes narrower for Al2O3 contents of 7 and 10 mol.%.

Chapter 4

72

Figure 4.5.- 31

P (a), 11

B (b) and 27


50Li2O.xAl2O3.(15-x)B2O3.35P2O5, where x = 3, 5, 7, 10.

4.2.4 Comparison among the three systems

The structure of the original glass, 50Li2O.15B2O3.35P2O5, presents near 100 % of the

total boron content as BO4 groups and P-O-B bonds linking phosphate and borate units

[61]. The introduction of Al2O3 in the lithium borophosphate glass produces several


73

structural changes which depend on the type of substitution. As seen from Figs. 4.3-4.5,

BO4 groups are converted to BO3 in all the three series and the lower the phosphorus

content the higher is the percentage of BO3 groups formed. Aluminium appears in

coordination IV, V and VI through the formation of P-O-Al bonds. Furthermore, an

increase in the former character of aluminium takes place, especially for the glasses with

the lowest amount of P2O5, which is reflected by the increased number of AlO4 tetrahedra

(Fig. 4.4c).

In order to determine the BO3/BO4 ratio and the amount of B-O-P connections, the 11

B

NMR spectra have been decomposed. Figure 4.6 shows an example of the decomposition

of the 11

B NMR spectrum of the glass with composition 50Li2O.3Al2O3.13.5B2O3.33.5P2O5

by using dmfit software [181]. The spectrum has been decomposed into two Gaussian-type

shape resonances attributed to BO4 groups, with chemical shifts at -2 ppm and -1 ppm, and

another resonance with a higher second-order quadrupolar influence for the BO3 ones at an

isotropic chemical shift of 12 ppm.

Figure 4.6.- 11

B MAS NMR MAS spectrum of the glass 50Li2O.7Al2O3.8B2O3.35P2O5.

Spectral decomposition using dmfit software showing individual resonances attributed to

BO3, at 12 ppm, and BO4 groups, at approximately -2 ppm and -1 ppm.

Table 4.2 gathers the percentage of three and four-fold coordinated boron atoms in all

the studied glasses calculated from the decomposition of NMR spectra by dmfit [181].

Uncertainty is assumed to be within 5 %.

Chapter 4

74

Table 4.2: Relative amount of three and four-fold coordinated boron.

Glasses % BO3 % BO4total

% BO4

( ≈-2 ppm)

% BO4

( ≈-1 ppm)


3Al(BP) 6 94 58 36

5Al(BP) 18 82 64 17

7Al(BP) 24 76 58 17

10Al(BP) 35 65 9 56


3AlP(B) 9 91 67 24

5AlP(B) 20 80 61 18

7AlP(B) 36 64 56 8

10AlP(B) 51 49 45 3


3AlB(P) 8 92 51 41

5AlB(P) 6 94 47 46

7AlB(P) 13 87 54 32

10AlB(P) 12 88 57 31

The percentage of BO4 is presented as the total one and separated in its two individual

components bonded to different number of phosphorus as second neighbors [180]. It is

observed that the increase of alumina produces the increase of the amount of BO3 groups,

from the transformation of BO4 ones, in the three series. However, the rate of conversion of

BO4 to BO3 is maximum in the second series (xAlP(B)), where B2O3 content is kept

constant, and much less pronounced in series (xAlB(P)).

Figure 4.7 shows the variation of the average chemical shift of both BO4 components,

average (BO4), with alumina content. It is observed a general shift toward less negative

chemical shift values, which can be interpreted as a decrease in the average number of B-O-

P bonds (B with phosphorus as second neighbor in BO4 units) as observed in Na2O-B2O3-

P2O5 glasses by Zielniok et al. [180].


75

Figure 4.7.- Average chemical shift of BO4 resonances as a function of

the Al2O3 content (in mol %) in lithium alumino-borophosphate glasses

The increase in the average chemical shift is much less important for the glasses with

constant P2O5 content. This suggests that substitution of alumina for phosphorus, or by both

boron and phosphorus, leads to a lower amount of B-O-P connections and higher BO3

content which allow the formation of B2O3-enriched regions. As it will be further shown

this can be in the origin of the phase separation observed in glasses with the highest

alumina content.

Figure 4.8 shows the boron content in the form of BO4 groups, in mol.%, as calculated

through the percentage of BO4 obtained by decomposing 11

B MAS NMR spectra (Table

4.2) and the mol.% of total boron in the glass composition.

Chapter 4

76

Figure 4.8.- Calculated boron in four-fold coordination (in mol.%) as

a function of the Al2O3 content (in mol.%) in lithium alumino-

borophosphate glasses. Lines are drawn as a guide for the eyes.

For all the three series of composition, there is near parallel linear decrease of mol % of

BO4 species for increasing aluminium oxide content. The 50Li2O.xAl2O3.15B2O3.(35-

x)P2O5 glasses present the highest total boron content in four-fold coordination, BO4 form,

compared to the other two series for all the Al2O3 contents. The series 50Li2O.xAl2O3.(15-

x/2)B2O3.(35-x/2)P2O5 presents intermediate values in both mol.% total boron and BO4.

Glasses with composition 50Li2O.xAl2O3.(15-x)B2O3.35P2O5 present the lowest BO4

content and lowest total boron content.

The conversion of BO4 to BO3 groups in this series could indicate that phosphorus

turns to be bonded preferentially to aluminium instead of boron when aluminium increases,

and that boron might form a B2O3-enriched sub-network responsible for the higher

tendency to phase separation, as shown Figure 4.9. This can be confirmed through the

change in the average 31

P chemical shift, which moves to more positive values when

alumina content increases. The 31

P resonance moves to more negative values when

comparing P-O-Al bonds with P-O-P ones directly. However, if boron is substituted for

aluminium as a second neighbour of phosphorus, the 31

P chemical shift should change to

more positive, i.e. the opposite direction. Furthermore, the introduction of alumina will

produce the breaking of P-O-P bonds, especially when P2O5 content decreases, thus

producing an additional change of 31

P chemical shift to more positive values. It has also


77

been observed that the introduction of alumina produces phase separation, which is more

pronounced for the highest alumina and B2O3 contents.

Figure 4.9.- TEM microphotographs of 10AlP(B) (a) and 10AlB(P) (b)

glasses.

4.3 Properties characterization.

The properties of the glasses were studied by differential thermal analysis (DTA) and

Impedance Spectroscopy (EIS).

4.3.1 Glass transition temperature

The introduction of both Al2O3 or B2O3 into lithium metaphosphate glasses produces

an increase of Tg as a consequence of the formation of P-O-Al or P-O-B bonds, respectively

[60, 61]. A similar variation of Tg occurs with changing amounts of alumina, as shown in

Figure 4.10.

Chapter 4

78

Figure 4.10.- Variation of the glass transition temperature as a function

of the alumina content. Tg of 50Li2O.15B2O3.50P2O5 glass is also shown

taken from [61].

In all the three series, the introduction of 3 mol.% Al2O3 produces a sharp increase in

Tg, the highest ( 30ºC) being when alumina is substituted for P2O5. However, the most

surprising feature concerns with the decrease, or almost no change, for further alumina

additions, i.e. between 3 and 10 mol.% Al2O3. This is confirmed through dilatometry

experiments of the glasses with different Al2O3 contents and constant B/P ratio,

50Li2O.15B2O3.35P2O5, 50Li2O.3Al2O3.13.5B2O3.33.5P2O5 and

50Li2O.5Al2O3.12.5B2O3.32.5P2O5, with Tg values of 397, 412 and 414 ºC for 0, 3 and 5

mol.% Al2O3, respectively.

It has been demonstrated that the introduction of alumina in lithium phosphate glasses

generates an increase in Tg [60]. However, in lithium borophosphate glasses the

transformation of BO4 groups to BO3 ones with increasing alumina content should originate

a decrease in Tg, opposite to the increase provided alumina addition through the change in

the coordination environment from Al (VI) to Al(IV). These parallel transformations would

imply a counteracting effect which makes Tg to remain constant from 3 mol.% Al2O3.

4.3.2 Ionic conductivity

In previous works, it was demonstrated that the ionic conductivity of lithium

metaphosphate glasses increases with the addition of either Al2O3 or B2O3 [60, 61]. Thus,

in the three series of glasses studied, the introduction of aluminum oxide might produce an


79

increase in conductivity through the formation of charge compensation pairs between AlOn

groups and Li+ ions. However, it is observed that the incorporation of Al2O3 produces a

general decrease of the ionic conductivity of lithium alumino-borophosphate glasses, except

for the series 50Li2O.xAl2O3.(15-x)B2O3.35P2O5, in which it remains constant, as shown

Figure 4.11. In this figure, the Log as a function of the reciprocal temperature is

represented for the three series of glasses; the data points have been fitted to an equation of

the Arrhenius type, = 0.exp(Ea/kT).

Figure 4.11.- Arrhenius plots for ionic conductivity of lithium alumino-borophosphate glasses:

50Li2O.xAl2O3.(15-x/2)B2O3.(35-x/2)P2O5 (a), 50Li2O.xAl2O3.15B2O3.(35-x)P2O5 (b) and

50Li2O.xAl2O3.(15-x)B2O3.35P2O5 (c). Lines are fits of data points.

From the Arrhenius plots, the values of Log σ at room temperature, log 0 and Ea have

been calculated for all the glasses (Table 4.3). The activation energy slightly changes

constant or increases for increasing alumina contents. The biggest increase in Ea is observed

in glasses where aluminium substitutes for phosphorus, 50Li2O.xAl2O3.15B2O3.(35-x)P2O5,

especially for the highest alumina content, meanwhile the ionic conductivity decreases by

more than one order of magnitude. However, substitution of aluminium for boron does not

produce any effect on activation energy.

Chapter 4

80

Table 4.3: Log of ionic conductivity at room temperature (Log ),

pre-exponential factor (Log 0) and activation energy for conduction

(Ea) of all studied glasses.

Glasses log σ25ºC

(σ in S·cm-1

)

log σ0 Ea

( 0.01 eV)


3Al(BP) -7.12 3.34

0.62

5Al(BP) -7.13 3.70 0.64

7Al(BP) -7.33 3.28 0.63

10Al(BP) -7.56 3.88 0.68


3AlP(B) -7.17 4.09 0.67

5AlP(B) -7.35 4.40 0.69

7AlP(B) -8.22 3.59 0.70

10AlP(B) -8.68 4.22 0.77


3AlB(P) -7.18 4.22 0.67

5AlB(P) -7.22 4.23 0.68

7AlB(P) -7.13 4.34 0.68

10AlB(P) -7.22 4.15 0.67

The values of Log at 25ºC (Table 4.3) are represented in Figure 4.12 as a function of

the alumina content and the room temperature conductivity of the glass

50Li2O.15B2O3.35P2O5 is shown as reference [61].


81

Figure 4.12.- Log of conductivity at room temperature as a function of

the Al2O3 content (in mol.%) in lithium alumino-borophosphate

glasses. Error bars are within the size of symbols.

The ionic conductivity slightly changes for all Al2O3 contents and constant P2O5. In

glasses where the B2O3/P2O5 ratio is kept constant, the conductivity remains constant up to

5 mol %, then decreasing for higher Al2O3 contents. However, the substitution of alumina

for P2O5 produces a sharp decrease in the ionic conductivity for Al2O3 contents higher than

3 mol %.

4.4 Relationship between ionic conductivity and structure

The effect of aluminium oxide on the ionic conductivity of alumino-borophosphate

glasses is narrowly related with the modifications produced in the glass structure. To

explain this behaviour it is necessary to study how the introduction of alumina affects the

glass structure, and in particular, the distribution of BO4 and BO3 groups (see Table 4.2).

For glasses with a low Al2O3 content, 3 mol.%, as well as in all glasses belonging to the

series with P2O5 constant, the ionic conductivity remains near constant. The addition of

alumina should produce an increase in conductivity; however, the decrease in BO4 groups

and its transformation into BO3 ones, should lead to the opposite effect, thus counteracting

the expected increase. The series 50Li2O.xAl2O3.15B2O3.(35-x)P2O5, with alumina contents

comprised between 5 and 10 mol.%, show the highest BO3/BO4 ratio (see Table 4.2) and

the ionic conductivity decreases in a bigger extent although the absolute content of BO4

groups is higher than in glasses of the series where the ionic conductivity does not change

Chapter 4

82

(Fig. 4.7 and 4.12). Furthermore, these glasses do also show most of aluminum atoms in

four-fold coordination (Fig. 4.4c), which can help to enhance the tendency to phase

separation, as observed in Fig. 4.9. In this case a stronger phase separation into two sub-

networks, borate and alumino-phosphate, might alter the conduction behavior of lithium

ions by deteriorating their mobility, thus leading to the sharp decrease in ionic conductivity

compared to the other two glass series.

4.5 Partial conclusions

The relationship between structure and properties has been studied for glasses in the

system Li2O-Al2O3-B2O3-P2O5 where the Li2O content remains constant and aluminum is

substituted for boron, phosphorus, or both oxides. Aluminium is present in three

coordination polyhedra, IV, V and VI, and P-O-Al bonds are formed for increased alumina

contents. The introduction of Al2O3 into the glass with composition 50Li2O.15B2O3.35P2O5

induces the conversion of BO4 groups to BO3 ones, and an increase in the former character

of alumina through the formation of a bigger amount of AlO4 tetrahedra. A small amount of

alumina gives rise to an increase in Tg of the glasses, while further addition does not

produce any change. The ionic conductivity of the lithium alumino-borophosphate glasses

remains constant in the series 50Li2O.xAl2O3.(15-x)B2O3.35P2O5 (x = 3 – 10 mol %) and

decreases sharply when Al2O3 is substituted for P2O5, mainly due to a decrease in the

absolute amount of BO4 groups. In the last case, a higher amount of B2O3 in the glasses and

a decreasing connectivity of the phosphorus and boron networks via P-O-B bonds, which

become mostly P-O-Al for high alumina contents, are responsible for an enhanced phase

separation that further deteriorates the ionic conductivity of the glasses.

Capítulo 5

Sustitución de oxígeno por nitrógeno

en vidrios de fosfatos de litio

Sustitución de oxígeno por nitrógeno en vidrios de fosfato de litio

85

Capítulo 5: Sustitución de oxígeno por nitrógeno en vidrios de fosfato de litio.

Los vidrios de fosfato de litio nitrurados presentan mejoras notables en sus propiedades

debido a la introducción de nitrógeno [62, 63, 74, 75, 132, 133]. Varios autores han

estudiado el comportamiento químico y eléctrico de estos materiales en función del

nitrógeno introducido, aunque no existen referencias para vidrios con bajo contenido de

litio.

En vidrios con composición xLi2O.(1−x)P2O5, donde x≥0.5 [63], se ha indicado que la

sustitución de oxígeno por nitrógeno aumenta la conductividad iónica debido al incremento

del contenido de oxígenos no puente, así como al aumento de la conectividad de la red del

vidrio mediante la formación de enlaces P-N y P=N, que tienen un carácter más covalente

comparado con el enlace P-O. Además, se ha demostrado que la conductividad no presenta

un comportamiento lineal con el aumento del contenido de nitrógeno. La conductividad

iónica aumenta con la nitruración hasta un valor máximo como consecuencia de la

disminución de oxígenos puente al introducirse nitrógeno. Sin embargo, para altos

contenidos de nitrógeno, la conductividad se mantiene casi constante, habiendo diferentes

efectos que pueden contrarrestar el aumento de la conductividad, siendo el más importante

el relacionado con el cambio de entorno del litio, observado mediante RMN del núcleo de

6Li [63].

Este capítulo recoge un amplio estudio, tanto estructural como de propiedades

eléctricas, térmicas y químicas, en fosfatos con diferentes contenidos de litio y nitrógeno,

intentando dilucidar el efecto del litio y el nitrógeno en el mecanismo de conducción y su

relación con la estructura de los materiales.

5.1 Procedimiento experimental

Los vidrios de fosfato de litio pertenecientes al sistema Li2O-P2O5 se prepararon por

fusión (Fig. 5.3a) a partir de mezclas de Li2CO3 (99 % ACS. Reagent, Aldrich) y

(NH4)2HPO4 (99 % ACS. Reagent, Merck), que se calcinan en un horno eléctrico a 400ºC

durante un día, y se funden durante 2 horas a temperaturas comprendidas entre 800 y

850ºC, dependiendo de la composición del vidrio final. Los vidrios se cuelan sobre placas

de latón y se recuecen durante 30 minutos a una temperatura levemente superior a su Tg,

que se determina mediante análisis térmico diferencial (ATD). El vidrio de composición

Capítulo

86

60Li2O.40P2O5 desvitrifica durante el proceso de fusión, por lo que es necesario utilizar

una ruta alternativa que se mostrará más adelante.

Los vidrios se nitruran a 750ºC durante diferentes tiempos (2, 4 y 7 horas), bajo un

flujo de amoniaco anhidro [63, 132]. Este procedimiento se basa en la sustitución de

oxígeno por nitrógeno siguiendo la siguiente reacción:

LiyPOx + zNH3 LiyPOx-3z/2Nz + 3z/2H2O

La muestra en masa se coloca en un crisol de grafito, figura 5.1. En el crisol a) se colocan

entre 25 y 30 g de muestra, y en el crisol b) se puede introducir 3-4g en cada

compartimento.

Figura 5.1.- Crisol de grafito con un único compartimento a), y con varios b).

El crisol de grafito con las muestras se introduce en el horno tubular (fig. 5.2 a) y se

somete al tratamiento ilustrado en la figura 5.2 b). El tratamiento térmico consiste en tres

pasos: calentamiento hasta la temperatura de nitruración bajo flujo de nitrógeno; alcanzada

esta temperatura se cambia el flujo de N2 por amoniaco anhidro y se mantiene esa

temperatura durante el tiempo de nitruración; por último, se vuelve a cambiar el flujo, y se

deja enfriar. Las muestras nitruradas son transparentes y en algunos casos presentan

burbujas, probablemente de N2, NH3 o H2O ocluidos durante el enfriamiento.

Figura 5.2.- El horno tubular y un dibujo del mismo a) y el tratamiento térmico para

llevar a cabo la nitruración b).


87

El vidrio de composición 60Li2O.40P2O5 y sus correspondientes composiciones

nitruradas se preparan mediante una nueva ruta que implica una doble fusión. Para ello, se

funde un vidrio de composición 55Li2O.45P2O5 y se nitrura durante diferentes tiempos

mediante el proceso descrito previamente. A continuación, los vidrios nitrurados se vuelven

a fundir a 900 ºC junto con la cantidad necesaria de carbonato de litio para obtener la

composición final de 60 % molar de Li2O, bajo un flujo de N2 para evitar pérdidas de

nitrógeno, siguiendo el esquema de la figura 5.3 b.

Figura 5.3.- Esquema del procedimento experimental para la preparación de vidrios de

fosfato de litio nitrurados.

5.1.1 Composición de los vidrios

El contenido de litio de los vidrios se analizó mediante fotometría de llama para

verificar que no había pérdidas significativas durante la fusión. El % en peso de nitrógeno

por LECO. En la tabla 5.1, se indica la nomenclatura utilizada para cada vidrio, el

contenido en % en peso de nitrógeno analizado y la fórmula de todos los vidrios. En la

nomenclatura empleada se indica la composición del vidrio y las horas de nitruración, por

ejemplo, 38/62N4 es el vidrio de composición 38Li2O.62P2O5 y N4 señala que la muestra

se ha nitrurado durante 4 horas.

Capítulo

88

Tabla 5.1: nomenclatura, % en peso de nitrógeno introducido y fórmula de todos los vidrios

estudiados.

xLi2O.(100-x)P2O5 (38 ≤ x ≤ 60 % molar)

Vidrios % peso N (±0.3%)

Fórmula Vidrios % peso N (±0.3%)

Fórmula

38/62 0,0 Li0,61PO2,81 50/50 0,0 LiPO3,00

38/62N2 2,3 Li0,61PO2,57N0,16 50/50N2 2,3 LiPO2,79N0,14

38/62N4 3,4 Li0,61PO2,46N0,24 50/50N4 4,2 LiPO2,62N0,25

38/62N7 4,0 Li0,61PO2,40N0,28 50/50N7 5,4 LiPO2,52N0,32

42/58 0,0 Li0,72PO2,86 55/45 0,0 Li1,22PO3,11

42/58N2 2,2 Li0,72PO2,64N0,15 55/45N2 3,0 Li1,22PO2,85N0,17

42/58N4 3,3 Li0,72PO2,53N0,22 55/45N4 4,0 Li1,22PO2,78N0,22

42/58N7 4,0 Li0,72PO2,46N0,26 55/45N7 4,9 Li1,22PO2,70N0,27

45/55 0,0 Li0,82PO2,91 60/40 0,0 Li1,5PO3,25

45/55N2 1,7 Li0,82PO2.75N0.11 60/40N2 0,8 Li1,5PO3,18N0,04

45/55N4 3,2 Li0,82PO2.60N0.21 60/40N4 2,9 Li1,5PO3,02N0,15

45/55N7 4,2 Li0,82PO2.51N0.27 60/40N7 5,4 Li1,5PO2,83N0,28

El diagrama de la figura 5.4 muestra la región en la que se sitúa las composiciones de

los vidrios estudiados.

Figura 5.4.- Composición de los vidrios de fosfato de litio nitrurados.


89

En la figura 5.5 se representa el contenido de nitrógeno en función del tiempo de

nitruración para todos los vidrios. El vidrio 60/40 no se ha representado ya que se prepara a

partir del vidrio de 55 % molar Li2O, por lo que su contenido de nitrógeno viene

determinado por el vidrio de 55/45Nx (x=2, 4, 7 h), descontadas las pequeñas pérdidas

durante la fusión. En todos los vidrios, al aumentar el tiempo de nitruración aumenta el

contenido de nitrógeno, siendo los vidrios con mayores contenidos de Li2O los que

muestran el mayor contenido de nitrógeno. Este comportamiento se justifica por la

disminución de la viscosidad del fundido para vidrios con altos contenido de litio, lo cual

permitiría una mayor introducción de nitrógeno, como anteriormente se observó en vidrios

de fosfato de alcalinos y plomo nitrurados [182].

Figura 5.5.- Contenido de nitrógeno en % en peso en función del

tiempo de nitruración para los vidrios de composición xLi2O.(100-

x)P2O5 (38 ≤ x ≤ 55 % molar).

5.2 Caracterización estructural

Los cambios estructurales producidos por la introducción de nitrógeno han sido

estudiados por diferentes técnicas, como Raman, XPS y RMN. El empleo de estas técnicas

ha permitido un completo estudio estructural de los vidrios de fosfato con diferente

contenido de litio y nitrógeno.

Capítulo

90

5.2.1 Espectroscopia Raman

Los vidrios de composición xLi2O.(100-x)P2O5 + nitrógeno (x=38, 45 y 55 en %

molar) se han estudiado mediante espectroscopia Raman para seguir la relación de los

modos de vibración con la introducción de litio y nitrógeno. La tabla 5.2 muestra los picos

asignados por otros autores para los espectros Raman de fosfatos de litio con y sin

nitrógeno.

Tabla 5.2: Desplazamiento Raman de vidrios de Li2O-P2O5 y

LiPON

Asignación Desplazamiento

Raman (cm-1

) Referencia

P-N<(P)2 601-625 [183]

P-O-P 677-777 [184]

P-N=P 802 [183]

P2O74-

1019 [103]

O-P-O 1148 [103]

P=O 1280-1390 [184]

En la figura 5.6 se representan los espectros de Raman de los vidrios con 55 % molar

de Li2O, que revelan varios modos de vibración de enlaces fósforo-oxígeno [103, 184, 185]

y fósforo-nitrógeno [74, 186, 187].


91

Figura 5.6.- Espectros Raman de vidrios de la serie 55Li2O.45P2O5 + nitrógeno, junto

a la ampliación de la región entre 600 y 900 cm-1

.

Las bandas correspondientes a los enlaces P-O-P, P2O74-

, PO2 y P=O aparecen a 735,

1020, 1170 y 1250 cm-1

, respectivamente. En los vidrios nitrurados, aparecen dos nuevas

bandas a 630 y 830 cm-1

que corresponden a enlaces de nitrógeno tri-coordinado (P-

N<(P)2) y di-coordinado (P-N=P), respectivamente [183]. En fosfatos de litio y sodio [74],

la introducción de nitrógeno produce el desplazamiento de la banda P=O hacia menores

desplazamientos Raman (cm-1

) debido a la sustitución de oxígeno por un átomo menos

electronegativo como el nitrógeno. Sin embargo, la posición de la banda de PO2 se

mantiene en el mismo desplazamiento, lo cual sugiere que la incorporación de nitrógeno no

afecta a esta banda para estas composiciones [74], ocurriendo lo mismo en los vidrios

nitrurados con 38 y 45 % molar de Li2O (Fig. 5.7 a y b). Sin embargo, para vidrios con alto

contenido de litio, 55 % molar de Li2O, se observa también un ligero desplazamiento de la

banda de PO2 hacia menores desplazamientos Raman (cm-1

) al aumentar el contenido de

nitrógeno. El desplazamiento de las bandas P=O y P-O-P entre los vidrios base y sus

correspondientes nitrurados con el mayor contenido de nitrógeno es de unos 5 cm-1

.

Capítulo

92

Figura 5.7.- Espectros Raman de los vidrios de composición xLi2O.(100-x)P2O5 (x= 38 a) y 45 b) %

molar) + nitrógeno.

A partir de la descomposición de los espectros Raman se puede calcular de forma

semi-cuantitativa la variación de los distintos enlaces con la relación N/P. La figura 5.8

muestra el porcentaje de enlaces P-O-P y de grupos P2O74-

; observándose que el aumento

del contenido de nitrógeno produce la disminución de enlaces P-O-P y el aumento de P2O74-

, como previamente mostró Le Sauze en vidrios de LiNaPON y NaPON [188].

Figura 5.8.- Porcentaje de enlaces P-O-P a) y de grupos P2O7

4- b), en función de la relación N/P

para vidrios nitrurados con 38, 45 y 55 % molar de Li2O.

5.2.2 Espectroscopia fotoelectrónica de rayos X

5.2.2.1 XPS de O1s

Los espectros de XPS de O1s permiten determinar el porcentaje de oxígenos puente

(OP) y no puente (ONP) presente en los vidrios. En este apartado, se han estudiado las

series con 45, 50 y 55 % molar de Li2O. La figura 5.9 presenta los espectros de XPS en la

región de energías de enlace del pico de O1s para los vidrios de composición xLi2O.(100-

x)P2O5 + nitrógeno (x = 45, 50 y 55 % molar).


93

Figura 5.9.- Espectros de XPS en la región de energía de enlace del pico de O1s para los

vidrios de composición xLi2O.(100-x)P2O5 + nitrógeno (x=45, 50 y 55 % molar).

Capítulo

94

La descomposición de los espectros en una mezcla de componentes de tipo Gaussiana-

Lorenciana permite calcular el porcentaje de los dos tipos de oxígeno, puente y no puente.

Dos de las componentes se atribuyen a oxígenos no puente (ONP), P=O y Li+···

-O-P, a

531,4 y 532,3 eV, respectivamente, y la otra componente a oxígenos puente (OP) a 533,5

eV, de acuerdo con el modelo de Brückner [189]. En la figura 5.10, se representa la

relación OP/ONP obtenida a partir de la descomposición de los espectros en tres

componentes en función de la relación N/P. Se observa una disminución de la relación

OP/ONP con el aumento del contenido de nitrógeno; siendo mayor la disminución para los

vidrios con menor contenido de litio. Sin embargo, en los vidrios con 55 % molar de Li2O,

la relación OP/ONP es casi constante.

Figura 5.10.- Relación OP/ONP en función de la relación N/P para

vidrios de composición xLi2O.(100-x)P2O5 + nitrógeno (x=45, 50 y 55

% molar).

Para mostrar más claramente la diferencia entre la relación OP/ONP para el vidrio con

N/P=0,25 y la de los vidrios con N/P=0 en función del % molar de Li2O se ha representado

dicha relación frente al % Li2O (figura 5.11). Se observa una disminución lineal de la

relación OP/ONP con el contenido de litio.


95

Figura 5.11.- Diferencia entre la relación OP/ONP para los vidrios con

N/P=0,25 y sus correspondientes vidrios base en función del contenido

de Li2O.

Los espectros de XPS del pico O1s permiten, por tanto, determinar la relación entre OP

y ONP que disminuye al aumentar el contenido de nitrógeno, como se esperaba [138, 139].

Pero la magnitud de esta disminución depende del contenido de litio (Fig. 5.11),

verificándose que a mayor contenido de litio menor será la disminución de la relación

OP/ONP con el contenido de nitrógeno.

5.2.2.2 XPS de N1s

Los espectros de XPS en la región de energías de enlace del pico N1s permiten

determinar el porcentaje de cada tipo de nitrógeno, di-coordinado (Nd) y tri-coordinado

(Nt). La importancia de esta técnica radica en que es una de las pocas que permite calcular

de forma cuantitativa la proporción de Nd y Nt. Mediante resonancia magnética nuclear de

31P es posible identificar el porcentaje total de nitrógeno, con espectroscopia Raman la

medida es semi-cuantitativa, y con RMN de 15

N es posible determinar la relación Nt/Nd;

pero para ello es necesario enriquecer la muestra con 15

N.

La figura 5.12 presenta los espectros de XPS en la región de energías de enlace del

pico N1s de los vidrios nitrurados con porcentajes molares de Li2O de 45, 50 y 55. La

descomposición de los espectros consta de dos componentes Gaussiana-Lorenciana que

corresponden a dos enlaces diferentes del átomo de nitrógeno [62, 136, 137, 190]. En el

primero (Nd) el nitrógeno está unido a dos átomos de fósforo (P-N=P) y aparece a 397,7

Capítulo

96

eV; mientras que el segundo (Nt) está enlazado a tres átomos de fósforo, P-N<(P)2,

situándose a 399,9 eV. El aumento del contenido de nitrógeno produce la disminución de

Nt, y en el caso de la serie de 45 % molar de Li2O, Nt casi desaparece para el mayor

contenido de nitrógeno (N/P=0,27).

Figura 5.12.- Espectros de XPS en la región de enlaces del pico de N1s para vidrios de

composición xLi2O.(100-x)P2O5 + nitrógeno (x=45, 50 y 55 % molar).


97

A partir de la descomposición de los espectros, se ha determinado la relación Nt/Nd,

que se representa en función de la relación N/P en la figura 5.13. Se observa una

disminución de la relación Nt/Nd con el aumento del contenido de nitrógeno, siendo la

disminución de esta relación más importante en vidrios con alto contenido de litio. El

nitrógeno tri-coordinado es máximo en vidrios con alto contenido de litio y bajo de

nitrógeno.

Figura 5.13.- Relación Nt/Nd en función de la relación N/P para los

vidrios de composición xLi2O.(100-x)P2O5 + nitrógeno (x = 45, 50 y

55 % molar).

La formación de especies Nt o Nd depende básicamente de la distribución inicial de

oxígenos puente (OP) y no puente (ONP). Esta variación de Nt/Nd se explica a partir de las

reglas de Marchand [137], que se establecen mediante las siguientes ecuaciones:

Nt = 3/2OP (5.1)

Nd = 1ONP + 1/2OP (5.2)

Los vidrios base con bajo contenido de litio presentan mayor porcentaje de oxígenos

puente respecto a los de alto contenido de Li (Fig. 5.10). Al introducirse nitrógeno, el

contenido de OP disminuye en todos los vidrios, pero en mayor proporción en los vidrios

con bajo contenido de litio. Si se tiene en cuenta las ecuaciones de Marchand (5.1 y 5.2),

esta diminución de los OP da lugar a un menor porcentaje de nitrógeno tricoordinado, como

se observó en la Fig. 5.13. Por tanto, los vidrios con alto contenido de litio, donde la

diminución de los oxígenos puente es menor, presentan mayores porcentajes de Nt (Fig.

5.13).

Capítulo

98

5.2.3 Resonancia magnética nuclear

Los experimentos de resonancia magnética nuclear con rotación en el ángulo mágico

(RMN MAS) de 31

P dan información de los grupos de fósforo (Qn) [91] y de las especies

con nitrógeno [134, 187] que aparecerán en los vidrios de fosfato de litio nitrurados. Sin

embargo, para profundizar en el estudio estructural mediante RMN es necesario recurrir a

experimentos bidimensionales, que darán información sobre la conectividad y el

desplazamiento químico de dichas especies en la red vítrea de fosfato.

Los experimentos de 1D RMN (Fig. 5.14) se han llevado a cabo en vidrios de

composición xLi2O.(100-x)P2O5 + nitrógeno (x=38 a), 42 b), 45 c), 50 d) y 55 e) % molar).

Se han analizado 20 vidrios para obtener la proporción de cada especie con el fin de

relacionar los cambios estructurales producidos por la introducción de litio y nitrógeno con

las propiedades de estos vidrios.


99

Figura 5.14.- Espectros de 1D RMN de 31

P de vidrios de composición xLi2O.(100-x)P2O5

+ nitrógeno, donde x es 38 a), 42 b), 45 c), 50 d) y 55 e), en % molar.

Capítulo

100

Para realizar una correcta descomposición de los espectros monodimensionales de

RMN de 31

P de la figura 5.15 es necesario realizar previamente los experimentos

bidimensionales. Se estudiaron vidrios de composición xLi2O.(100-x)P2O5 + nitrógeno

(x=38, 45, 50 y 55 % molar), de los que sólo se muestran los espectros de los vidrios base

de 38 (Fig. 5.15a) y 55 % molar de Li2O (Fig. 5.15c), junto con los correspondientes

vidrios nitrurados durante 7 horas, 38/62N7 (Fig. 5.15b) y 55/45N7 (Fig. 5.15d).

Figura 5.15.- Espectros de DQ RMN MAS de 31

P de los vidrios 38/62 a), 38/62N7 b), 55/45 c) y

55/45N7 d), junto a las posibles correlaciones. El espectro de RMN del núcleo de 31

P o la

dimensión MAS en el eje horizontal, y la proyección o dimensión DQ en el eje vertical.

El espectro del vidrio base de 38 % molar de Li2O (Fig. 5.15a) presenta dos tipos de

grupos Q2 (Q

2,2 y Q

2,3) y el grupo Q

3. El Q

2,2 corresponde a grupos Q

2 sólo unidos al otro


101

tipo de Q2, y el Q

2,3 corresponde a grupos Q

2 que se enlazan a grupos Q

2 y Q

3. Por tanto, se

pueden observar cuatro correlaciones, Q2,3

-Q2,3

(A-A), Q2,2

-Q2,2

(B-B), Q2,3

-Q3 (A-C) y Q

3-

Q3 (C-C). En el vidrio nitrurado (Fig. 5.15b) aparecen nuevas bandas correspondientes a

especies de fósforo unidos a uno o dos nitrógenos, que se muestran en detalle en la figura

5.15a. El espectro del vidrio base de composición 55Li2O.45P2O5 (Fig. 5.15c) muestra dos

únicas correlaciones pertenecientes al grupo Q2 consigo mismo (Q

2-Q

2) y a los grupos Q

2-

Q1, es decir unidades Q

2 enlazados a grupos terminales Q

1. Sin embargo, el vidrio nitrurado

con 55 % molar de Li2O (Fig. 5.15d) revela un espectro más complejo en el que aparecen

nuevas especies de nitrógeno, junto a nuevas correlaciones, como cabría esperar, ya que al

introducir nitrógeno se produce un aumento de la reticulación de la red de fósforo, que se

muestra en la figura 5.16b.

En la Fig. 5.16 se realiza un estudio más detallado, extrayendo los espectros

monodimensionales del núcleo de 31

P a partir de los espectros bidimensionales para poder

asignar los desplazamientos químicos a cada especie, y para conocer las correlaciones

presentes. Para determinar cuántas especies y de qué tipo aparecen en los vidrios se tienen

en cuenta las siguientes consideraciones. Todos los vidrios base con contenidos inferiores

al 50 % molar de Li2O presentan tres bandas correspondientes a grupos de fósforo; una para

las unidades Q3

y dos para los Q2, y para vidrios con altos contenidos de litio (>50 % molar)

aparece dos bandas asignadas a los grupos Q2 y Q

1. A medida que el contenido de

nitrógeno aumenta, aparecen una, dos, tres o cuatro bandas de resonancia nuevas

correspondientes a nuevos grupos de fósforo con nitrógeno, PO3N y/o PO2N2 con distinto

número de oxígenos puente y no puente. Esta hipótesis se basa en los trabajos previos de

Brow para vidrios sin nitrógeno [91], y de Le Sauze, Bünker y Muñoz para vidrios de

metafosfato nitrurados [134, 140, 187]. Además, hay que tener en cuenta que no se ha

encontrado referencias sobre vidrios nitrurados con composición inferior o superior al 50 %

molar de óxido de litio. Si se considera que el nitrógeno puede sustituir a oxígenos puente

en los diferentes grupos Qn podrían aparecer las siguientes especies:

A. Grupos PO3N y PO2N2 formados a partir de unidades Q3.

B. Grupos PO3N y PO2N2 formados a partir de unidades Q2.

C. Grupos PO3N formados a partir de unidades Q1.

Para este estudio se han seleccionado los vidrios 38/62N7 y 55/45N7 (Fig. 5.16 a y b).

Capítulo

102

Figura 5.16.- Espectros DQ RMN MAS de 31

P de los vidrios 38/62N7 a) y 55/45N7 b) con los

espectros monodimensionales de 31

P extraídos, y junto a una representación de las estructuras a las

que corresponde.


103

Teniendo en cuenta los espectros bidimensionales y las anteriores consideraciones, en

la tabla 5.3 se representan, a modo de resumen, las posibles especies que pueden aparecer

en los vidrios dependiendo de la composición y de su desplazamiento químico.

Tabla 5.3: Posibles especies, desplazamiento químico y observaciones de los vidrios estudiados,

clasificados según su composición.

Composición Posibles especies δ (ppm) Observaciones

xLi2O.(100-x)P2O5

(x = 38, 42 y 45 %

molar)

~ -39

Fósforo unido a 3 OP y 1

ONP [91]

(Q3)

~ -30

Fósforo unido a 2 OP, 1

ONP y un N (Nd o Nt)

(PO3N-A)

~ -24


ONP [91]

(Q2)

~ -19


ONP y 2 N (Nd o Nt)

(PO2N2-A)

~ -13


ONP y 1 N (Nd o Nt) [187]

(PO3N-B)

Capítulo

104


xLi2O.(100-x)P2O5

(x = 50 % molar)

~ -22


ONP [91]

(Q2)

~ -12



(PO3N-B)

~ -2



(PO2N2-B)

xLi2O.(100-x)P2O5

(x > 50 % molar)

~ -22


ONP [91]

(Q2)

~ -11



(PO3N-B)


105


xLi2O.(100-x)P2O5

(x > 50 % molar)

~ -5


ONP [91]

(Q1)

~ -2



(PO2N2-B)

~ 5


ONP y 1 N (Nd o Nt)

(PO3N-C)

Considerando estas posibles especies, se ha realizado la descomposición de los

espectros monodimensionales (Fig. 5.14). A modo de ejemplo, se presentan los espectros

de los vidrios de las series de 38 y 55 % molar de Li2O en la figura 5.17.

Capítulo

106

Figura 5.17.- Espectros de 1D RMN de 31

P para los vidrios de composición xLi2O.(100-x)P2O5 +

nitrógeno, donde x es 38 a) y 55b), en % molar.

La figura 5.17a muestra los espectros de RMN de 31

P de los vidrios de composición

38Li2O.62P2O5 + nitrógeno. Los espectros revelan dos bandas centradas en -25 y -39 ppm

correspondientes a los grupos Q2 y Q

3 [91], respectivamente. Para la descomposición del

vidrio base se utilizan dos componentes de tipo gaussiana, una para el grupo Q3 y otra que

engloba los dos tipos de grupos Q2 observados en la figura 5.14. Los vidrios con nitrógeno

revelan tres nuevas bandas correspondientes a grupos de fósforo con nitrógeno a -29, -20 y


107

-13 ppm aproximadamente que se han asignado a PO3N-A, PO2N2-A y PO3N-B (ver tabla

5.3). En el caso de las especies PO2N2-A y PO3N-B se utiliza una única componente de tipo

gaussiana al encontrarse ambas bandas muy próximas, y por lo tanto, aparecen solapadas.

Los espectros de RMN MAS de 31

P de los vidrios de composición 55Li2O.45P2O5 +

nitrógeno (fig. 5.17b), muestran dos bandas centradas en -4 y -22 ppm correspondientes a

los grupos Q1 y Q

2 [91], respectivamente. Para el vidrio base se emplea una única

componente de tipo gaussiana para cada una de las especies de fósforo. Con la introducción

de nitrógeno, tres nuevas componentes aparecen a -10, -2 y 5 ppm correspondientes a las

especies PO3N-B [187], PO2N2-B [134] y PO3N-C, respectivamente (ver tabla 5.3). En el

caso de las especies PO2N2-B y PO3N-C se utiliza una única componente de tipo gaussiana

al encontrarse ambas bandas solapadas. Para estos vidrios, al igual que para todos los

estudiados en este apartado, se observa que al aumentar el contenido de nitrógeno el

desplazamiento químico de todas las especies es cada vez más positivo, es decir, se

desplazan hacia campo más bajo.

La descomposición de todos los espectros permite obtener la proporción de cada

especie de fósforo y nitrógeno presentes en los vidrios. En la figura 5.18, se representa el

porcentaje de cada especie P(O,N)4 en función de la relación N/P para todos los vidrios

analizados por RMN (ver tabla 5.3).

Capítulo

108

Figura 5.18.- Porcentaje de especies P(O,N)4 en función de la relación N/P para los vidrios de

composición xLi2O.(100-x)P2O5 + nitrógeno, donde x es 38 a), 42 b), 45 c), 50 d) y 55 e), en %

molar.

Como cabría esperar, la introducción de nitrógeno produce el aumento del porcentaje

de especies de fósforo unido a uno y dos nitrógenos y la disminución de las especies de


109

fósforo, PO4. En la figura 5.19 se representa la suma de los porcentajes de las especies que

contienen nitrógeno en función de la relación N/P para todos los vidrios analizados por

RMN.

Figura 5.19.- % total de P(O,N)4 en función de la relación N/P para

los vidrios de composición xLi2O.(100-x)P2O5 + nitrógeno, donde x

es 38 a), 42 b), 45 c), 50 d) y 55 e), en % molar.

El aumento de los grupos PO3N y PO2N2 es mayor cuanto mayor es el contenido de

óxido de litio en los vidrios. Para determinar la diferencia del porcentaje de cada especie

P(O,N)4 entre el vidrio base y su correspondiente vidrio nitrurado, se fija un N/P de 0,25

(Figura 5.20).

Figura 5.20.- Diferencia entre el porcentaje del total de especies de

fósforo con nitrógeno del vidrio base y el vidrio nitrurado con N/P=0,25

en función del % molar de Li2O.

Capítulo

110

La menor o mayor diferencia de especies de fósforo con nitrógeno se puede relacionar

con el porcentaje de nitrógenos tri-coordinados. Es decir, cuanto mayor es el contenido de

litio, mayor es el porcentaje de Nt (Fig. 5.12), y por tanto mayor es el porcentaje de fósforos

por cada nitrógeno.

5.3 Caracterización de las propiedades

Las propiedades de los vidrios de fosfato de litio nitrurados analizados son la

temperatura de transición vítrea, volumen molar, durabilidad química y conductividad

iónica. El cambio de estas propiedades, en particular el aumento de la durabilidad química

y la conductividad iónica son objetivos esenciales de este trabajo para obtener materiales

vítreos adecuados para su aplicación como electrolitos sólidos.

5.3.1 Temperatura de transición vítrea

La temperatura de transición vítrea (Tg) se ha determinado mediante análisis térmico

diferencial (ATD). La figura 5.21 ilustra la curva del vidrio 50/50, observándose que la Tg

se determina mediante la intersección de dos rectas.

Figura 5.21.- Análisis térmico diferencial, ATD, del vidrio 50Li2O.50P2O5, junto a

una ampliación de la región comprendida entre 250 y 375 ºC.


111

En la figura 5.22 se representa la temperatura de transición vítrea en función del

contenido de litio para los vidrios de composición xLi2O.(100-x)P2O5 (x = 38, 45, 50 y 55,

en % molar) a) y la relación N/P para vidrios con diferente contenido de litio b).

Figura 5.22.- Temperatura de transición vítrea en función del porcentaje molar de litio para los

vidrios base de 38, 45, 50 y 55 % molar de Li2O a), Tg en función de la relación N/P para los

vidrios nitrurados de las mismas series b).

Para las composiciones entre 38 y 50 % molar de Li2O, Tg aumenta con el aumento del

contenido de litio debido al aumento de conectividad mediante los enlaces covalentes O-Li-

O que contrarresta el efecto que ejerce la trasformación de los grupos Q3 a Q

2, como

mostraron otros autores [185, 191]. El máximo de la Tg se alcanza para vidrios de

metafosfato; sin embargo, para vidrios con contenidos de litio mayores al 50 % molar, la Tg

se mantiene casi constante, probablemente debido a una despolimerización por la

transformación de unidades Q2 en Q

1 (Fig. 5.22a) que pasa a ejercer mayor efecto. La

introducción de nitrógeno produce el aumento de Tg como consecuencia del aumento del

número de enlaces y la mayor covalencia de los enlaces P-N con respecto a los P-O. Los

vidrios con menor contenido de litio muestran el mayor aumento de Tg con el nitrógeno

(Fig. 5.22b).

5.3.2 Volumen molar

El volumen molar (Vm) se determina a partir de la densidad, obtenida mediante el

método de Arquímedes, y la masa molar del vidrio. En la tabla 5.4 se recogen los valores de

densidad, masa y volumen molar de los vidrios de composición xLi2O.(100-x)P2O5 +

nitrógeno (x = 38, 45 y 55, en % molar).

Capítulo

112

Tabla 5.4: Masa molar, densidad y volumen molar de los vidrios estudiados,

con errores de ±0,01.

Vidrios Masa molar

(g/mol)

Densidad

(g/cm3)

Volumen molar

(cm3/mol)

38/62 99,32 2,32 42,78

38/62N2 97,42 2,32 42,00

38/62N4 96,63 2,30 42,09

38/62N7 96,14 2,34 41,12

45/55 91,55 2,33 39,28

45/55N2 90,42 2,32 38,98

45/55N4 89,33 2,32 38,49

45/55N7 88,67 2,33 38,04

55/55 80,28 2,36 34,07

55/45N2 78,68 2,35 33,51

55/45N7 77,98 2,36 33,05

En la figura 5.23, se representa el volumen molar en función de la relación N/P de los

vidrios de composición xLi2O.(100-x)P2O5 + nitrógeno (x = 38, 45 y 55, en % molar). Se

observa una disminución acusada del volumen molar al aumentar el contenido de litio en

los vidrios base, mientras que la introducción de nitrógeno solo produce una ligera

disminución de Vm en las tres series. El aumento del contenido de litio produce un aumento

en la conectividad de la red de fosfato [185, 191], debido a la formación de enlaces O-Li-O

que darán lugar a una disminución del volumen molar. De la misma forma, la introducción

de nitrógeno aumenta la conectividad mediante la formación de enlaces más covalentes P-

N, por lo que el Vm también disminuirá.


113

Figura 5.22.- Volumen molar en función de la relación N/P de los

vidrios base y nitrurados de las serie de 38, 45 y 55 % molar de Li2O.


La durabilidad química se ha determinado para los vidrios de las series de 38, 45 y 55

% molar de Li2O mediante el método de inmersión en agua a 95 ºC. La figura 5.24 muestra

la pérdida de peso para los vidrios indicados en función del tiempo.

Capítulo

114

Figura 5.24.- Porcentaje de pérdida de peso en función del tiempo para los vidrios de

composición xLi2O.(100-x)P2O5 + nitrógeno donde x es 38 a), 45 b) y 55 c), en % molar.

Se observa que la pérdida de masa disminuye con la introducción de nitrógeno para el

mismo tiempo de ataque en todas las composiciones. Por otro lado, los vidrios base con

menor contenido de litio presentan menores pérdidas para cualquier tiempo, necesitándose

varios días para su disolución completa, mientras que la muestra con 55 % molar de Li2O

se disuelve completamente en solo 12 minutos.

A partir del ajuste de las tres series a líneas rectas, se puede obtener la velocidad de

disolución en función de la relación N/P, que se representa en la figura 5.25. La

introducción de nitrógeno en todas las series reduce significativamente velocidad de

disolución, dando lugar a una importante mejora de la durabilidad química de los vidrios.


115

Figura 5.25.- Velocidad de disolución en función de la relación N/P

para los vidrios de composición xLi2O.(100-x)P2O5 + nitrógeno donde

x es 38, 45 y 55, en % molar. En la parte superior derecha se ha

representado la zona ampliada correspondiente a la relación N/P

entre 0,1 y 0,4.

De acuerdo con otros autores [192-194], la reacción entre los vidrios de fosfato y el

agua tiene lugar en dos etapas (figura 5.26). En la primera, se produce el intercambio iónico

entre el Li+ próximo a los oxígenos no puente y los protones del agua. La segunda etapa

consiste en la hidrólisis de la red de fosfato como consecuencia del ataque de los protones y

de las moléculas de agua a los enlaces P-O-P.

Figura 5.26.- Etapas del mecanismo de disolución de la red de fosfato: reacción de hidratación a) y

ruptura de los enlaces P-O-P b).

Capítulo

116

En los vidrios nitrurados hay un aumento de la durabilidad química como consecuencia

de la introducción de nitrógeno, que aumenta la conectividad de la red de fosfato y limita,

por tanto, la difusión de los iones de litio hacia el exterior. Además, la mayor covalencia de

los enlaces P-N también limita la hidrólisis de las cadenas de fosfato. Sin embargo, como se

observa en la Fig. 5.25, la eficacia de esta mejora por la introducción de nitrógeno

disminuye con el aumento del contenido de nitrógeno; por lo que la velocidad de disolución

no es lineal con dicho contenido.

Para conocer el efecto del litio en la durabilidad química, se representa la velocidad de

disolución de los vidrios base en función del contenido molar de óxido de litio, figura 5.27.

Figura 5.27.- Velocidad de disolución en función del porcentaje de

óxido de litio para los vidrios base de 38, 40, 45 y 55 % molar de

Li2O.

Está claro que la introducción de litio en los vidrios de fosfato de litio produce el

deterioro de su durabilidad química, observándose que el vidrio de 55 % molar de Li2O

presenta una velocidad de disolución 80 veces mayor que la de los vidrios con contenidos

en óxido de litio inferiores o iguales al 40 % molar.

Se ha demostrado, por tanto, que la introducción de litio produce un deterioro de las

propiedades químicas, pero la adición de nitrógeno da lugar a un significativo aumento de

la durabilidad de estos vidrios; aunque esta mejora no es lineal con el nitrógeno (Fig. 5.25).


117

5.3.4 Conductividad iónica

La conductividad iónica se ha medido mediante espectroscopia electroquímica de

impedancia para todos los vidrios. Los valores de conductividad iónica y energía de

activación se obtienen a partir de los diagramas Nyquist, que permiten determinar la

resistencia de la muestra para diferentes temperaturas. Aplicando la ecuación σ = 1/R, en la

figura 5.28 se representa la conductividad iónica a diferentes temperaturas para todos los

vidrios estudiados, y los puntos se ajustan a una ecuación de tipo Arrhenius.

Figura 5.28.- Gráficas de Arrhenius para la conductividad de los vidrios de composición

xLi2O.(100-x)P2O5 + nitrógeno (x= 38, 42, 45, 50, 55 y 60, en % molar). Los puntos se ajustan a

líneas rectas.

Capítulo

118

La figura 5.29 muestra el logaritmo de la conductividad iónica a temperatura ambiente,

obtenida a partir de la figura 5.28, en función del contenido de litio para los vidrios base. El

logaritmo de σ25ºC aumenta con el aumento del contenido de óxido de litio, siendo este

resultado similar al observado por Martin et al. [195].

Figura 5.29.- Logaritmo de la conductividad iónica a temperatura

ambiente en función del contenido de óxido de litio para los vidrios

base de 38, 42, 45, 50, 55 y 60 % molar de Li2O.

El aumento del logaritmo de la conductividad iónica no es lineal para todo el rango de

composiciones estudiadas. Se observan dos tramos de conducción, el primero entre 38 y 45

% molar de Li2O y el segundo entre 45 y 60 % molar. La conductividad depende del

número de portadores de carga, es decir, del número de iones Li+ que intervienen en la

conducción. El hecho de que la conductividad no sea lineal en todo el intervalo de

concentraciones de litio, indica que para contenidos superiores a 45 % molar de Li2O

(segundo tramo), el número efectivo de portadores de carga disminuye, lo cual podría

explicarse por la formación de agrupados (clusters) que actúan como único portador o la

formación de regiones con diferente concentración de iones litio que reduzcan la velocidad

de movilidad de los iones.

La introducción de nitrógeno produce un aumento de la conductividad iónica en todos

los vidrios como se observa en la figura 5.30 y tabla 5.5.


119

Figura 5.30.- Logaritmo de la conductividad iónica a temperatura

ambiente en función del contenido de óxido de litio para los vidrios de

composición xLi2O.(100-x)P2O5 + nitrógeno (x= 38, 42, 45, 50, 55 y

60, en % molar).

Tabla 5.5.- Conductividad iónica a temperatura ambiente y energía de activación

de todos los vidrios estudiados.

xLi2O.(100-x)P2O5 (38 ≤ x ≤ 60 % molar)

Vidrios Log σ25ºC

(σ en S·cm-1

) Ea (eV) Vidrios

Log σ25ºC

(σ en S·cm-1

) Ea (eV)

38/62 -12,32 1,18 50/50 -8,75 0,79

38/62N2 -10,63 0,82 50/50N2 -8,4 0,74

38/62N4 -10,77 0,88 50/50N4 -8,25 0,72

38/62N7 -10,39 0,83 50/50N7 -8,25 0,72

42/58 -10,5 0,91 55/45 -8,1 0,75

42/58N2 -9,71 0,79 55/45N2 -8,09 0,72

42/58N4 -9,54 0,83 55/45N4 -7,72 0,73

42/58N7 -9,36 0,79 55/45N7 -7,81 0,70

45/55 -9,72 0,81 60/40 -7,34 0,72

45/55N2 -9,52 0,88 60/40N2 -7,13 0,70

45/55N4 -8,86 0,77 60/40N4 -6,79 0,66

45/55N7 -8,84 0,81 60/40N7 -6,81 0,62

Capítulo

120

Es evidente de la figura 5.30 que el aumento en la conductividad iónica de los vidrios

nitrurados respecto a los originales depende del contenido de litio. Para vidrios con bajo

contenido de litio, el aumento en la conductividad es más significativo, aunque obviamente,

los vidrios con un 60 % molar de Li2O presentan la mayor conductividad iónica debido a la

alta cantidad de portadores de carga (iones Li+). En todas las series se observa que a partir

de un N/P de alrededor 0,25 la conductividad permanece prácticamente constante al

aumentar el contenido de nitrógeno. Esto puede deberse a un cambio de coordinación del

litio para altos contenidos de nitrógeno, como demostraron Muñoz et al. [63].

Para determinar la influencia del nitrógeno en función del contenido de litio, se ha

fijado una relación N/P de 0,25. La figura 5.31 representa la diferencia entre el logaritmo de

σ25ºC del vidrio nitrurado con N/P=0,25 y su correspondiente vidrio base. Para los vidrios

con mayor contenido de litio el aumento de conductividad inducido por el nitrógeno es solo

de 0,55 órdenes de magnitud, mientras que para los vidrios con 38 % molar de Li2O, el

aumento de la conductividad es casi de dos órdenes de magnitud. El aumento en los vidrios

nitrurados de 60 % molar de Li2O, mayor que para el de 55 % molar, podría deberse a que

estos vidrios fueron preparados siguiendo un proceso de fusión diferente, que podría

resultar en diferencias en el contenido de litio.

Figura 5.31.- Variación del aumento del logaritmo de la conductividad

iónica a temperatura ambiente en los vidrios nitrurados con una

relación fija N/P de 0,25 con respecto al valor de conductividad en los

vidrios base, xLi2O.(100-x)P2O5, en función de x = Li2O, donde x = 38-

60.


121

A partir de las gráficas de Arrhenius (Fig. 5.28), se ha calculado la energía de

activación (Ea), tabla 5.5. De forma general, el aumento del contenido de nitrógeno conduce

a la disminución de la energía de activación, siendo esta disminución más significativa en

vidrios con menor contenido de litio y nitrógeno. El modelo de Anderson y Stuart [196]

establece que la energía de activación para la conducción depende de dos términos, la

energía de tensión de la red y la energía electrostática. De acuerdo con este modelo, se

puede pensar que el aumento de la densidad de enlaces y la reticulación de la red causada

por la formación de enlaces P-N sería la fuente del aumento del término relacionado con la

energía de tensión de red, es decir, el aumento de la energía de activación. Sin embargo, se

observa una disminución de la Ea con el aumento del contenido de litio, y en particular para

altos contenidos de nitrógeno (Tabla 5.5). Como propuso Wang [62], la sustitución de

enlaces P-O por enlaces P-N, que son más covalentes, podría causar la disminución de la

energía electrostática contrarrestando al aumento de la energía de tensión de red, y dando

lugar a una disminución neta de Ea.

5.4 Relación estructura-propiedades

Los experimentos de XPS y de RMN ofrecen un estudio estructural muy amplio,

permitiendo establecer una relación entre las propiedades y estructura de los vidrios de


A partir de los espectros de XPS en la región del pico O1s, se ha demostrado que la

relación entre oxígenos puente (OP) y no puente (ONP) disminuye con el aumento del

contenido de nitrógeno [138, 139], que conduce a un aumento de la conductividad iónica.

Sin embargo, la velocidad de disminución depende del contenido de litio (Figs. 5.10 y

5.11). Para los vidrios con composiciones comprendidas entre 45 y 55 % molar de Li2O la

conductividad iónica aumenta de forma lineal con la introducción de litio (Fig. 5.28), y se

observa una disminución lineal de la relación OP/ONP (Figs. 5.11).

Los espectros de XPS del pico de N1s permiten conocer la variación de la relación

Nt/Nd en función del nitrógeno introducido. En estudios previos con capas delgadas [90] se

relaciona el aumento de Nt con el aumento de la conductividad iónica, lo cual no se observa

en este trabajo. En vidrios de fosfato con alto contenido de Li2O, el Nt es predominante y

disminuye al aumentar el contenido de nitrógeno. Pero los vidrios que muestran una menor

disminución de la relación Nt/Nd son los que registran un mayor incremento de los oxígenos

Capítulo

122

no puente, así como un mayor aumento de la conductividad iónica con el aumento de la

relación N/P (Fig. 5.30 y 5.31).

El estudio estructural mediante resonancia magnética nuclear, tanto mono como

bidimensional, ha permitido obtener una relación entre las especies de nitrógeno con la

conductividad iónica, como se indica en la figura 5.32.

Figura 5.32.- Conductividad iónica y porcentaje de especies P(O,N)4 en función de la relación N/P

para los vidrios con 38 a), 42 b), 45c), 50 c) y 55 d) % molar de Li2O.


123

La conductividad iónica de todos los vidrios aumenta con el aumento del porcentaje de

especies de fósforo con nitrógeno, PO3N y PO2N2. Sin embargo, este aumento no es igual

para todos los contenidos de litio. En la figura 5.33 se muestra la variación de la

conductividad y del % de especies P(O,N)4 con el porcentaje molar de Li2O para un N/P

fijo de 0,25.

Figura 5.33.- Diferencia del porcentaje de especies P(O,N)4 y

conductividad iónica entre los vidrios base y sus correspondientes

nitrurados con N/P=0,25, en función del % molar de Li2O.

La figura anterior muestra un pronunciado aumento de la conductividad iónica cuanto

menor es la variación del porcentaje total de especies de fósforo con nitrógeno. Esta

evolución de la conductividad con el contenido de nitrógeno se relaciona directamente con

el contenido de litio de los vidrios.

Por tanto, el uso combinado de las técnicas de XPS y RMN, permite establecer una

relación entre la conductividad iónica y los cambios estructurales generados al introducir

litio y nitrógeno en la red de fosfato.

Además, se pueden relacionar otras propiedades como la durabilidad química con los

cambios estructurales. Un aumento de las especies P(O,N)4 dan lugar a una disminución de

Vd, y por tanto la durabilidad química aumenta.

A partir de estos resultados se pueden relacionar la conductividad y la durabilidad

química en función de la relación N/P, Fig. 5.34. La introducción de nitrógeno en la red de

fosfato induce un aumento de la conductividad iónica, menor cuanto mayor es el contenido

de nitrógeno, y un fuerte incremento de la durabilidad química mayor cuanto mayor es el

contenido de Li2O.

Capítulo

124

Figura 5.34.- Conductividad iónica y velocidad de disolución frente a la relación N/P para

los vidrios nitrurados con 38 a), 45 b) y 55 c) % molar de Li2O.

Otro parámetro estructural que explica el comportamiento de la durabilidad química

con el aumento del contenido de litio (Fig. 5.27) es la relación OP/ONP. Mediante el

estudio de RMN (5.2.3) se establece el porcentaje de grupos Qn, y considerando que

Q3=3/2BO+1NBO, Q

2=1BO+2NBO y Q

1=1/2BO+3NBO, se obtiene los valores de

OP/ONP de los vidrios de fosfato:


125

(A) 38Li2O.62P2O5 Q3=37.7% + Q

2= 62.3% BO/NBO=0,77

(B) 45Li2O.55P2O5 Q3=23.3% + Q

2= 76.7% BO/NBO=0,65

(C) 55Li2O.45P2O5 Q2=76.4% + Q

1= 23.6% BO/NBO=0,41

La introducción de litio da lugar a un aumento de los oxígenos no puente que conduce a

una despolimerización de la red de fosfato que podría ser el responsable de la disminución

de la durabilidad química. Sin embargo, la diferencia de OP/ONP entre los vidrios con 38 y

45 % molar de Li2O es mayor que la de los vidrios con composiciones entre 45 y 55 %

molar de Li2O, mientras que la diferencia de la velocidad de disolución es menor en los

vidrios con menor contenido de litio (38≤x≤45 % molar Li2O). Así pues, esta explicación

del comportamiento no lineal de la resistencia química debe complementarse con el estudio

del porcentaje y el tipo de Qn presentes en los vidrios. En vidrios con composiciones hasta

el 45 % molar Li2O, la red de fosfato se construye a partir de unidades de Q3 y Q

2

(composiciones A y B), y éstos presentan una mayor conectividad y número de oxígenos

puente que los vidrios con mayor contenido de litio (> 55 % molar de óxido de litio) donde

aparecen grupos Q2 y Q

1 (composición C). Por lo tanto, los vidrios con menor contenido de

litio y menor número de oxígenos no puente son los menos sensibles a la hidrólisis, dando

lugar a una menor Vd en este rango de composición.

Para concluir este apartado, en la figura 5.35, se muestra una representación de la

posible estructura de un vidrio LiPON. Esta representación se ha llevado a cabo teniendo en

cuenta todos los resultados que se han indicado a lo largo del capítulo y es cuantitativa en

cuanto a iones P, O y N; pero no lo es respecto a iones Li+.

Capítulo

126

Figura 5.35.- Representación de la posible estructura de un fosfato de litio nitrurado (55/45N7) con

ampliaciones de las especies de fósforo unido a uno o dos nitrógenos.

5.6 Executive summary and conclusions

The influence of lithium and nitrogen in the properties of lithium phosphorus

oxynitride glasses with composition xLi2O.(100-x)P2O5 (x = 38-60 mol.%) has been

studied.

The introduction of lithium and nitrogen in the phosphate glass network leads to an

increase of the glass transition temperature and the decrease of molar volume (Fig. 5.20 and

5.21). Tg increases with increasing lithium content (Fig. 5.20 a) due to the augment of the

connectivity through covalent bonds O-Li-O, as shown other authors [185, 191]. However,

for glasses with lithium contents higher than 50 mol. %, Tg is almost constant, likely due to

a higher depolymerisation by the transformation from Q2 to Q

1. This could be also the

reason for the decrease of the chemical durability (Fig. 5.25) when lithium is introduced. In

the case of the addition of nitrogen, Tg and chemical durability (Figs. 5.20 b and 5.23)


127

increase as a consequence of an increase of bond density and a higher connectivity of the

phosphate network through the formation of new P-N bonds, as expected [75, 133, 197].

The introduction of lithium produces a non-linear augment of the ionic conductivity in

all the range of composition. Two linear sections are observed (Fig. 5.29), for the glasses

between 38 and 45 mol. % Li2O, and the second section for glasses with composition

between 45 and 60 mol. % Li2O. The ionic conductivity depends on the number of charge

carriers, i.e. the number of Li+ cations which joins in the conduction. The non-linear

conductivity indicates that for glasses with lithium contents higher than 45 mol. % Li2O

(second section), the effective number of charge carriers decreases may due to the

formation of clusters which acts as single carrier or the formation of regions with different

concentration of Li+ ions that decrease the mobility rate of the ions.

The nitrogen introduction leads to an increase of the ionic conductivity and decrease of

activation energy in all the glasses, as observed in Fig. 5.30 and Table 5.5. The model of

Anderson and Stuart [196] establishes that the activation energy of conduction depends on

two terms, i.e the network strain energy and the electrostatic energy change. According to

this model, the increase of bonding density and network reticulation caused by the

formation of P-N bonds could explain the increase of the term related to network strain

energy, i.e. the increase of activation energy. However, a decrease of Ea is observed with

increasing lithium content, and for lower amounts of nitrogen, in particular (Fig. 5.30). As

proposed by Wang [62], the replacement of P–O bonds by the more covalent P–N ones may

cause a decrease in the electrostatic activation energy that could counteract the increase of

network strain energy, leading to an effective decrease of Ea.

The presence of these new P-N bonds was verified by Raman spectroscopy and by the

binding energies of N1s peak, as shown Figs. 5.5, 5.6 and 5.12. The introduction of nitrogen

in glasses with different lithium content produces the decrease of the percentage of P-O-P

bonds, with an increase of P2O74-

(Fig. 5.7). These results confirm those of Le Sauze in

LiNaPON and NaPON glasses, relating the increase of P2O74-

to an increase of nitrogen

content [188].

The O1s and N1s core-level spectra permit a detailed study of the glass structure,

allowing a deeper knowledge of the changes of ionic conduction. In all the series, an

increase of nitrogen content produces an increase of ionic conductivity; however, in glasses

with lower lithium content, this increase is around two orders of magnitude, being of only

0.55 orders of magnitude for the glass with 55 mol. % of Li2O. From the O1s core-level

Capítulo

128

spectra, the relationship between BO and NBO is shown to decrease with increasing

nitrogen content, as expected [138, 139], the decreasing rate depending on the lithium

content (Fig. 5.9 and 5.10). This decreasing rate may be related to the magnitude of the

decrease of BO/NBO ratio between a nitride glass related to oxide glass. The Fig. 5.10

shows the difference between the BO/NBO ratio for the glasses with N/P=0.25 and that of

glasses with N/P=0 as a function of the mol % Li2O. It is observed that the higher the

lithium content the lower is the decrease of the BO/NBO ratio with nitrogen. A good

correlation can be established between the decrease of the BO/NBO ratio and the ionic

conductivity in the three oxynitride series of glasses. Indeed, the conductivity increases

with the decreasing BO/NBO ratio as previously proposed Muñoz et al. [139].

The variation of the Nt/Nd ratio as a function of introduced nitrogen was studied from

the N1s core-level spectra. In the phosphate base glasses, the Nt is predominant and

decreases with increasing nitrogen content. However, glasses showing a slighter decrease of

Nt/Nd ratio present higher increase of NBO, as well as bigger increase of ionic conductivity

with increasing N/P ratio. The formation of a higher amounts of Nt, or Nd, depend basically

on the initial distribution of oxygens in BO and NBO. This variation of Nt/Nd is explained

from Marchand rules [137] that establish the equations 5.1 and 5.2. The three-coordinated

nitrogen is formed from bridging oxygens, so for glasses with lower lithium content a

decrease of BO/NBO and Nt/Nd ratios is observed, also confirming the direct relationship

between ionic conductivity and glass structure.

To complete the study of glass structure, 1D and 2D Nuclear Magnetic Resonance

(NMR) spectra were performed. 1D spectra (Fig. 5.15) reveal that the base glasses with

lithium contents lower than 50 mol. % Li2O present two resonance bands corresponding to

Q3 and Q

2, and for glasses with Li2O contents ≥ 50 mol. %, Q

2 and Q

1. The introduction of

nitrogen produces the appearance of new resonance bands corresponding to phosphorus

groups with one or two nitrogen, PO3N and PO2N2. The table 5.3 indicates the possible

species which could appear in the glasses depending on the composition and chemical shift

that could present. This hypothesis is based on previous works by Brow for glasses without

nitrogen [91], Le Sauze and Bünker for oxynitride glasses [134, 187], and besides it is

taken in account that for oxynitride glasses with lithium content lower 50 mol. % Li2O

there are not any references until this moment, therefore from the 2D spectra (Figs. 5.13

and 5.14), the possibility of these new species (PO3N-A, PO2N2-A, PO3N-C) has been

considered. From the deconvolution of all the 1D spectra, the percentage of each


129

phosphorus group with or without nitrogen is determined. Figure 5.31 demonstrates that the

ionic conductivity decreases with increasing P(O,N)4, this being directly related to the

lithium content into the glasses. The use of both techniques, XPS and NMR, has permitted

to explain the conductivity behavior through the structural changes. The highest decrease of

BO/NBO and Nt/Nd ratio, and the lowest percentage of P(O,N)4 groups produces the

highest ionic conductivity.

Figure 5.35 represents a structural model has been derived from the results obtained by

NMR and XPS.

90

Capítulo 6

Sustitución de oxígeno por flúor y

nitrógeno en vidrios de fosfato de litio

Sustitución de oxígeno por flúor y nitrógeno en vidrios de fosfato de litio

133

Capítulo 6: Sustitución de oxígeno por flúor y nitrógeno en vidrios de

fosfato de litio.

Una posible vía para aumentar la conductividad iónica de los vidrios de fosfato de litio

es mediante la introducción de fluoruro de litio. La sustitución aniónica de fúor por oxígeno

debería aumentar la conductividad iónica, ya sea por la incorporación de elevadas

cantidades de litio (> 26,1 % molar), que no es posible mediante un proceso convencional

de fusión a partir de las materias primas, Li2CO3 y (NH4)2HPO4, como se mostró en el

capítulo 1 – apartado 1.2.1; o bien por la adición de flúor, ya que algunos autores indican

que la ruptura de las cadenas de fosfato permite una mayor movilidad de los iones Li+ [65,

146-149]. Sin embargo, la incorporación de flúor dará lugar a un deterioro de la red vítrea,

y por tanto a una disminución de la durabilidad química del material [198, 199]. Para evitar

la degradación de estos vidrios de fluorofosfato se plantea una doble sustitución aniónica,

O/F y O/N, ya que la introducción de nitrógeno mejora sustancialmente la durabilidad

química (capitulo 5 – apartado 5.3.3).

Hasta el momento se han estudiado vidrios de fosfato en el sistema Al2O3-P2O5-MeF-

AlN (Me = Ba,Na) [131] que se preparan usando nitruros como fuente de nitrógeno (AlN),

con un contenido máximo de N en el vidrio final de sólo el 0,72 % en peso, así como

vidrios de silicato Ca-Si-Al-O-N-F [200] y Ca-(Y)-Si-Al-O-N-F [130] preparados por

fusión a partir de Si3N4, y capas delgadas de Si-O-N-F obtenidas por sol-gel [201].

Varios autores han propuesto la introducción de fluoruro de litio como vía para el

aumento de la conductividad iónica [65, 146-149], llegando en algunos casos al resultado

contrario, es decir, disminución de la conductividad [106, 150]. La justificación de ambos

comportamientos se relaciona con la estructura, estudiada por RMN y XPS.

En este capítulo se diseña un nuevo método de síntesis que permite la combinación del

nitrógeno y flúor para estudiar los efectos de ambos elementos en las propiedades y

estructura de los vidrios. Otro elemento determinante en estas propiedades es la

introducción de litio, demostrándose la importante participación que tiene en el aumento de

la conductividad y disminución de la durabilidad.

Para el estudio estructural se ha recurrido a técnicas de resonancia magnética nuclear

complejas, como es el CP-HETCOR (Polarización cruzada heteronuclear), y espectroscopia

fotoelectrónica de Rayos X, que confirmarán la sustitución de oxígeno por flúor, la posible

formación de especies de fósforo unido a nitrógeno y flúor, las relaciones de oxígenos

Capítulo 6

134

puente/oxígenos no puente (OP/ONP) y nitrógeno tri-coordinado/nitrógeno di-coordinado

(Nt/Nd), así como los diferentes tipos de entorno del flúor.


El empleo de un método convencional de fusión en un paso, descrito en el apartado

6.1.1 da lugar a la obtención de vidrios con contenidos bajos de flúor, y durante la

nitruración de los mismos se produce la pérdida total de flúor. Debido a la baja cantidad de

flúor introducida y para lograr vidrios donde se combina el flúor y el nitrógeno, se ha

diseñado una innovadora ruta de síntesis por fusión en dos pasos (6.1.2 y 6.1.3), con la cual

se consigue esta combinación además de una mayor introducción de flúor y litio.

6.1.1 Preparación de vidrios de fluorofosfato (LiPOF) mediante un proceso

convencional de un paso y su nitruración.

Los vidrios del sistema (55-x/2)Li2O.xLiF.(45-x/2)P2O5 (x = 10, 20, 25, 30 % molar),

nombrados como 10FA, 20FA, 25FA, 30FA, se preparan por fusión de las mezclas de

Li2CO3 (99 % ACS Reagent, Aldrich), (NH4)2HPO4 (99 % ACS Reagent, Merck) y LiF (99

%, Merck). Estas mezclas se calcinan en crisoles de porcelana en un horno eléctrico hasta

400 ºC durante 1 día, después se funden a 800 ºC durante 2 h, y los vidrios se obtienen por

colado sobre una placa de latón. En un proceso separado, estos vidrios de fluorofosfato se

nitruran a 700 ºC durante 5 horas siguiendo el proceso descrito en el capítulo 5 – apartado

5.1. Se selecciona una temperatura de nitruración más baja que la empleada en los vidrios

LiPON (capítulo 5) para minimizar las pérdidas de flúor.

Como se observa en la tabla 6.1, la nitruración de los vidrios de fluorofosfato da lugar

a la pérdida total de flúor, independientemente de la temperatura de nitruración empleada.


135

Tabla 6.1: % molar de litio, flúor y nitrógeno, nominal y analizado de todos los vidrios.

Vidrios Linominal

(% molar) Fnominal

(% molar) Fanalizado

(±0.02 % molar)

Nanalizado (±0.3 %

molar) Fanalizado/Fnominal

(55-x/2)Li2O.xLiF.(45-x/2)(P2O5) (10 ≤ x ≤ 30) (proceso de un paso)

55/45 22,9 - - - -

A: 10FA 24,4 2,1 0,10 - 0,05

B: 20FA 25,4 3,9 0,20 - 0,05

C: 25FA 26,4 5,9 0,35 - 0,06

D: 30FA 27,4 7,9 0,40 - 0,05

(55-x/2)Li2O.xLiF.(45-x/2)(P2O5) (10 ≤ x ≤ 30) (nitruración)

10FNA 24,4 2,1 0 6,3 -

20FNA 25,4 3,9 0 5,3 -

25FNA 26,4 5,9 0 5,6 -

30FNA 27,4 7,9 0 5,5 -

Los análisis químicos revelan que los vidrios de fluorofosfato antes de nitrurar

presentan bajos contenidos de flúor, con pérdidas del 95%. La nitruración da lugar a la

pérdida total de flúor (tabla 6.1), que se confirma por análisis de resonancia magnética

nuclear de 19

F, donde el espectro no muestra ninguna señal (Fig. 6.1). Por esta razón, se ha

diseñado la nueva ruta de síntesis que permite la coexistencia de nitrógeno y flúor en el

vidrio.

Figure 6.1.- Espectros de RMN de 19

F del vidrio 50Li2O.10LiF.40P2O5

sin nitrurar y nitrurado.

Capítulo 6

136

6.1.2 Preparación de vidrios de fluorofosfato (LiPOF) por fusión en dos pasos

Los vidrios del sistema (55-x/2)Li2O.xLiF.(45-x/2)P2O5 (x = 10, 20, 25, 30 % molar

%), nombrados como 10FB, 20FB, 25FB, 30FB, se preparan mediante un proceso de dos

pasos. Este proceso comienza a partir del vidrio base de composición 55Li2O.45P2O5 que

se obtiene por fusión de la mezcla de Li2CO3 (99 % ACS. Reagent, Aldrich) y (NH4)2HPO4

(99 % ACS. Reagent, Merck), calcinada a 400 ºC durante 1 día, y fundida durante 2 h a 850

ºC. El vidrio se obtiene por colado sobre una placa de latón.

En el segundo paso, se preparan los vidrios de Li-P-O-F mediante una segunda fusión

del vidrio base (55Li2O.45P2O5) con diferentes cantidades de LiF (99%, Merck). Las

mezclas se funden en crisoles de porcelana en horno eléctrico (Fig. 6.2) bajo flujo de

nitrógeno a 800 ºC durante una hora y se cuela sobre una placa de latón. Como se mostrará

más adelante (tabla 6.2), este proceso permite introducir mayor contenido de flúor en

comparación con la utilización de un proceso de un paso (tabla 6.1).

Figure 6.2.- Horno eléctrico equipado con un sistema de paso de gas de

nitrógeno.

6.1.3 Preparación de vidrios de fluorofosfato nitrurados (LiPOFN) mediante fusión en

dos pasos.

En el primer paso del proceso, se nitrura el vidrio base (55Li2O.45P2O5) a 700 ºC

durante 5 horas, tiempo suficiente para tener un contenido de nitrógeno a partir del cual la

conductividad es prácticamente constante. A continuación el vidrio nitrurado se mezcla con

diferentes contenidos de fluoruro de litio y se vuelve a fundir para obtener vidrios de


137

fluorofosfato nitrurados del sistema (55-x/2)Li2O.xLiF.(45-x/2)(P2O5-PON) (x = 10, 20, 25,

30 % molar), que se nombrarán como 10FNB, 20FNB, 30FNB and 40FNB.

La tabla 6.2 presenta la composición de los vidrios de fluorofosfato con y sin nitrógeno

preparados mediante este proceso innovador en dos pasos. En los vidrios de LiPOF se

observa una pérdida de flúor del 75 %, que se reduce hasta 50-55 % para los vidrios que

contienen ambos elementos, flúor y nitrógeno. Por tanto, los vidrios nitrurados permiten

una introducción de casi el doble de contenido de flúor, mientras hay una pequeña pérdida

de nitrógeno durante la segunda fusión.

Tabla 6.2: Porcentaje molar de litio, flúor y nitrógeno, nominal y analizado, así como la relación entre el

% nominal y analizado de flúor y nitrógeno.

Vidrios Linominal

(mol. %) Fnominal

(mol. %)

Fanalizado (±0.02 mol.

%)

Nanalizado (±0.3 mol. %)

Fanalizado/Fnominal Nanalizado/Nnominal

(55-x/2)Li2O.xLiF.(45-x/2)(P2O5) (10 ≤ x ≤ 30) (proceso en dos pasos)

55/45 22,9 - - - - -

E: 10FB 24,4 2,1 0,4 - 0,24 -

F: 20FB 25,4 3,9 0,9 - 0,23 -

G: 25FB 26,4 5,9 1,9 - 0,32 -

H:30FB 27,4 7,9 1,9 - 0,25 -

(55-x/2)Li2O.xLiF.(45-x/2)(P2O5) + nitrógeno (10 ≤ x ≤ 30) (proceso en dos pasos)

55/45N 22,9 - - 5,2 - -

I: 10FNB 24,4 2,1 0,9 4,9 0,43 0,94

J: 20FNB 25,4 4,0 1,4 5,0 0,35 0,96

K: 25FNB 26,4 5,9 2,5 4,6 0,42 0,88

L: 30FNB 27,4 7,8 3,9 4,5 0,50 0,86

A modo de resumen, en la figura 6.3 se representa un esquema de los pasos seguidos

para la preparación de los vidrios de fluorofosfato de litio nitrurados.

Capítulo 6

138

Figure 6.3.- Esquema de los métodos de fusión en uno y dos pasos.

En los apartados siguientes sólo se analizarán los resultados de los vidrios de LiPOF y

LiPOFN preparados mediante el proceso en dos pasos, ya que mediante el proceso

convencional hay una elevada pérdida de flúor. Además, como el vidrio 30FB presenta la

misma cantidad de flúor que el vidrio 25FB, sólo se indicarán las propiedades y la

estructura del vidrio 25FB.

El siguiente diagrama (Fig. 6.4) indica la composición de los vidrios preparados

mediante el proceso en dos pasos. Los vidrios marcados en rojo presentan un contenido de

nitrógeno de alrededor 5 % en peso de nitrógeno (tabla 6.2).


139

Figure 6.4.- Composición de los vidrios LiPOF y LiPOFN de la tabla 6.2.

6.2 Caracterización estructural de los vidrios Li-P-O-F-(N)

La evolución de la estructura de los vidrios de fluorofosfato sin nitrurar y nitrurados ha

sido estudiada mediante técnicas de resonancia magnética nuclear (RMN) mono- y bi-

dimensional, así como por espectroscopia fotoelectrónica de Rayos X (XPS), en función del

contenido de fluoruro de litio introducido.

Los espectros de RMN monodimensional de los núcleos 19

F y 31

P darán información

del tipo y porcentaje de los enlaces F-Li, F-P [202, 203], de los grupos Qn [91] y de las

especies de fósforo unido a nitrógeno [134, 187]. Sin embargo, la conectividad o

proximidad de las especies presentes en el vidrio no puede determinarse mediante ensayos

monodimensionales; por lo que se ha empleado una técnica más compleja como la

correlación heteronuclear mediante polarización cruzada de los núcleos 19

F y 31

P (CP-

HETCOR).

Los ensayos de XPS permiten identificar los picos de O1s, N1s y F1s, a partir de los

cuales se obtienen las relaciones de los oxígenos puente y no puente, y de los nitrógenos di-

y tri-coordinados, así como el tipo de entorno del flúor.

Capítulo 6

140

6.2.1 RMN MAS de 19

F

La figura 6.5 muestra los espectros de RMN del núcleo 19

F de los vidrios de LiPOF y

LiPOFN con composición (55-x/2)Li2O.xLiF.(45-x/2)P2O5 (x = 10 - 30) + nitrógeno. Los

espectros revelan tres señales isotrópicas a -75, -169 y -198 ppm, acompañados por bandas

de rotación (denotadas con *).

Figure 6.5.- Espectros de RMN MAS de 19

F de vidrios (55-x/2)Li2O.xLiF.(45-x/2)P2O5, con x=10,

20 y 25, sin nitrurar (izquierda) y nitrurados (derecha). *Bandas de rotación.

Dos de las señales isotrópicas han sido asignadas en trabajos previos, y corresponden a

enlaces F-P con desplazamiento químico de -73 ppm y a enlaces F-Li a -198 ppm [202,

203]. Sin embargo, no hay evidencias previas de la tercera banda de resonancia encontrada

a -169 ppm en los vidrios de fluorofosfato nitrurado y sin nitrurar. A partir de las dos

primeras resonancias se verifica claramente que hay dos tipos de átomos de flúor, con y sin

litio. Mediante la descomposición de los espectros de RMN de 19

F en 3 bandas de tipo

Gaussiana, se puede obtener el porcentaje de cada uno de los enlaces, F-Li n.a, F-Li y F-P

(tabla 6.3). Se observa que al aumentar el contenido de flúor hay un aumento del porcentaje

total de enlaces F-Li y una disminución del enlace P-F. La banda de resonancia no asignada

se vuelve más intensa con la introducción de LiF en los vidrios de LiPOF, siendo casi

constante en los vidrios de LiPOFN.


141

Tabla 6.3.- Porcentajes de enlaces F-Lin.a, F-Li y P-F obtenidos a partir de la

descomposición de los espectros de 19

F (Figura 6.5) con errores de ±0.1%.

Vidrio % F-Lin.a % F-Li % F-Litotal F-P

10FB 26,9 49,3 76,2 23,8

20FB 22,0 62,6 84,4 15,6

25FB 39,6 46,6 86,2 13,8

10FNB 8,6 61,3 69,9 30,1

20FNB 15,8 57,8 73,6 26,4

25FNB 22,1 63,9 86,0 14,0

Para explicar la banda no asignada se propone que a otro tipo de enlace F-Li donde el

entorno del flúor es diferente, como en las especies de PO3F y PO2F2 donde los átomos de

flúor están unidos a iones de litio. Esta proposición está basada en los resultados obtenidos

por XPS y RMN que se mostrarán más adelante.

6.2.2 RMN MAS de 31

P

La figura 6.6 ilustra los espectros de RMN MAS del núcleo 31

P de los vidrios 25FB y

25FNB, ya que el resto de los vidrios presentan bandas de resonancia similares.

Figure 6.6.- Espectros de RMN MAS de

31P de los vidrios 25FB y

25FNB.

El espectro de la muestra 25FB muestra dos máximos a -20 y -4 ppm correspondientes

a los grupos Q2 y Q

1 [91], que aparecen también en el espectro de la muestra 25FNB. De

acuerdo con el estudio de Brow et al. [141], los grupos que contienen flúor deberían

Capítulo 6

142

aparecer a un desplazamiento químico de aproximadamente -11 ppm para estas

composiciones, que en este caso estará superpuesta a las bandas de resonancia de los grupos

Qn. En el vidrio con ambos elementos, flúor y nitrógeno, podrían aparecer otras especies

tales como los PO3N y PO2N2 [134, 187] a -10 y 2 ppm, respectivamente. Pero el análisis

de los espectros monodimensionales no permite la identificación de cada una de las

especies. Por lo tanto, se recurre a experimentos bidimensionales que faciliten la asignación

de cada grupo de fósforo unido a flúor y/o nitrógeno con su correspondiente

desplazamiento químico, así como la correlación entre las diferentes especies dentro de la

red vítrea.

6.2.3 RMN MAS CP-HETCOR de 31

P-{19

F}

La figura 6.7 muestra el espectro de RMN MAS CP-HETCOR de 31

P-{19

F} del vidrio

25FB. El mapa 2D, construido con los espectros de RMN MAS de 19

F y 31

P en las

dimensiones indirecta (eje vertical) y directa (eje horizontal), indica la proximidad espacial

entre los grupos de fosfato y los sitios de flúor. Las bandas de rotación relacionadas con la

señal del enlace F-Li en la dimensión del núcleo 19

F están denotadas con * (destacando que

la banda de rotación a -250 ppm en dicha dimensión es en realidad una señal doblada).

Figure 6.7.- Espectro bidimensional CP-HETCOR de 31

P{19

F} del vidrio 25FB (a) y los espectros

1D extraídos de los espectros 2D, mostrando el P unido a sitios de flúor a -196 (A), -169 (B) y -71

(C) ppm (b). * Bandas de rotación.

La principal información que se extrae a partir de este experimento es que las tres

especies de flúor están predominantemente unidas a sitios Q1 (-OP(O

-)2F

-), habiendo una


143

pequeña participación con los grupos Q2 (-O2PO

-F

-), identificado como una señal con baja

intensidad (señal A). Esto sugiere que el sitio de flúor a -198 ppm puede estar implicado en

la correlación de los enlaces F-P con los grupos Q2, aunque principalmente con los Q

1.

Además, como el ensayo CP-HETCOR está basado en una transferencia magnética a través

del espacio, la señal con muy baja intensidad puede venir también de que los sitios de F y P

no están directamente conectados sino que están separados por una distancia muy corta.

El espectro 2D indica que la estructura del vidrio de fluorofosfato de litio es mucho

más compleja que la estimada mediante el análisis monodimensional. Por un lado, parece

que las unidades de fosfato correlacionadas con los sitios de flúor a -169 y -198 ppm

(señales A y B, respectivamente) son diferentes, como se observa en los espectros de RMN

de 31

P extraídos del mapa 2D (Fig. 6.7b). Y por otro, los sitios Q1 observados en el espectro

1D provienen de la superposición de las diferentes señales, como consecuencia de la

formación de diferentes especies.

Para estudiar lo que ocurre al introducir LiF a un vidrio previamente nitrurado, se ha

empleado la misma técnica para la muestra 25FNB (Fig. 6.8). Al tratarse de un vidrio

nitrurado, se espera la presencia de especies de fósforo unido a un nitrógeno, PO3N, o a dos

nitrógenos, PO2N2, a desplazamientos químicos de -11 y 0 ppm [134, 187],

respectivamente.

Figure 6.8.- Espectro 2D de RMN MAS CP-HETCOR de 31

P{19

F} del vidrio 25FNB (a) y los

espectros 1D extraídos del mapa 2D, mostrando la correlación de los sitios de P con los de F a -

198 (A), -169 (B) y -73 (C) ppm (b). * Bandas de rotación.

Capítulo 6

144

La presencia de flúor y nitrógeno en la red de fosfato hace que la interpretación de la

estructura mediante RMN sea muy compleja. No obstante, el espectro 2D (Fig. 6.8)

confirma que los tres sitios del flúor están predominantemente unidos a unidades Q1 de

fosfato; incluso se observa una señal con baja intensidad que correlaciona los grupos Q2

con el enlace F-Li a -198 ppm.

Hay algunas diferencias estructurales entre el vidrio 25FB y el 25FNB que se pueden

analizar a partir de los espectros 2D y sus correspondientes espectros 1D extraídos de la

proyección 2D. En primer lugar, la señal (A) (Fig. 6.8a) es mucho más ancha que la

correspondiente señal de la muestra 25FB (Fig. 6.8a), lo que sugiere que se podrían

distinguir al menos dos especies en el vidrio que contiene nitrógeno. Dado que la parte

izquierda de esta señal no se observa en el vidrio 25FB, se puede suponer que esa parte,

centrada a 2 ppm, implica enlaces P/N, y se asume que podrían corresponder a especies de

fósforo unidos tanto a flúor como a nitrógeno, PO2FN. En segundo lugar, la amplitud de la

señal (B) es menor en el caso de la muestra LiPOF (Fig. 6.7b y 6.8b), interpretándose que

esta evolución podría estar también relacionada con la presencia de nitrógeno en la

estructura del vidrio nitrurado base. Pero los experimentos presentados en este apartado no

permiten una comprensión clara y total de la evolución estructural, por lo que se recurra a

ensayos de XPS que se muestran a continuación.

En resumen, gracias a los experimentos de RMN se puede demostrar la conectividad

del flúor con la red de fosfato, es decir, que la sustitución aniónica de flúor y nitrógeno

ocurre simultáneamente. Esta afirmación está de acuerdo con los siguientes resultados. Los

espectros de RMN de 19

F revelan tres bandas, dos de ellas han asignadas previamente [202,

203], pero la tercera no ha sido asignado. En este capítulo, hemos propuesto que esta nueva

resonancia podría corresponder a otro tipo de enlace F-Li donde el entorno de flúor es

diferente, como en las especies PO3F y PO2F2, donde los átomos de flúor están unidos a los

iones de litio.

En principio, el flúor podría sustituir a los oxígenos puente en cualquiera de los grupos

Q2 o Q

1, formando Q

1 o Q

0, respectivamente. Sin embargo, no se han encontrado

evidencias de los grupos Q0 en los vidrios (Fig. 6.6), por lo cual el flúor debe sustituir sólo

a los oxígenos de los grupos Q2, dando lugar a especies [-OP(O

-)2F] y [-(O

-)2PF2]. En el

caso del vidrio que contiene sólo flúor, no hay evidencias de la conectividad entre los

grupos Q1 y PO2F2, que deberían aparecer a mayor desplazamiento químico, alrededor de 0

– 5 ppm (Fig. 6.7). Por otro lado, en el vidrio de fluorofosfato nitrurado, el flúor podría


145

sustituir al oxígeno de los grupos Q2 o del PO3N, formando las especies PO3F, PO2F2 o

PO2FN (Fig. 6.8). La conectividad de las especies P-F-Li en PO3F observada en la figura

6.7 no aparece en este sistema nitrurado. En ambos espectros 2D (Figs. 6.7 y 6.8), las

bandas de resonancia de los enlaces F-Li y F-P están unidas a los grupos Q1 y Q

2, es decir,

el flúor forma parte de la red de fosfato.

6.2.4 XPS de F1s

El pico de F1s da información sobre el tipo de entorno del flúor, permitiendo obtener

los porcentajes de cada uno. El flúor del enlace F-Li aparece entre 684,5 y 684,9 eV, y el

del enlace F-P entre 687,0 y 687,9 eV [65, 150, 204], en vidrios de fosfato de litio y boratos

de litio-sodio. Chowdari et al. [65] indicaron que el aumento del contenido de flúor da lugar

al aumento de la banda correspondiente al flúor en F-Li, y por tanto, la relación F-Li/F-P

aumenta. Sin embargo, como ningún autor ha identificado la banda que aparece en RMN de

19F (Fig. 6.5) y que se asignó a otro tipo de enlace F-Li, no existen referencias de la energía

de enlace de esta banda. Se asume por tanto que esta banda debería presentar una energía de

enlace similar al del otro tipo de enlace F-Li. En los espectros de XPS del F1s de los vidrios

10FB, 30FB, 10FNB y 30FNB, se tendrán en cuenta las tres bandas, dos correspondientes a

los dos tipos del enlace F-Li a ~ 684 y ~ 685 eV, y otra al enlace F-P a ~ 687 eV (Fig.

6.9).

Capítulo 6

146

Figura 6.9.- Espectros de XPS en la región de energía de enlace del pico de O1s para los vidrios

(55-x/2)Li2O.xLiF.(45-x/2)P2O5, donde x es 0, 10 y 25, sin nitrurar los del lado izquierdo y

nitrurados los del lado derecho.

A partir de la descomposición de los espectros de XPS del pico F1s en tres bandas de

tipo Gausiana-Lorenciana, se puede obtener el porcentaje de cada tipo de enlace de flúor,

así como la relación entre los enlaces F-Li y F-P (Tabla 6.5). Además, comparando el

porcentaje obtenido por las dos técnicas, RMN (tabla 6.3) y XPS (tabla 6.4), se puede

asignar el enlace F-Lin.a a la banda de ~ 684,0 eV, ya que presentan porcentajes similares en

ambos casos.

Tabla 6.4.- Porcentaje de enlace F-Lin.a, F-Li y P-F con errores de ±0,1 %, y relación F-

Li/F-P obtenidos a partir de la descomposición de los espectros de XPS del pico de F.

Vidrio % F-Lin.a % F-Li % F-Litotal F-P F-Li/F-P

10FB 28,1 42,7 70,8 29,2 2,42

25FB 33,9 44,2 78,1 21,9 3,57

10FNB 17,9 56,2 74,16 25,8 2,87

25FNB 20,0 65,1 85,1 14,9 5,71

Como cabría esperar, la introducción de flúor da lugar al aumento de la relación F-

Li/F-P en ambos sistemas, siendo mayor para el sistema nitrurado.


147

6.2.5 XPS de O1s

La introducción de fluoruro de litio debe producir una disminución del número de

oxígenos puente como consecuencia de la incorporación de litio, como se demostró en el

capítulo 5, y de flúor, ya que éste produce la disminución del grado de polimerización de la

red de fosfato, es decir, aumento del número de oxígenos no puente. La figura 6.10 muestra

los espectros de XPS de O1s de los vidrios 10FB, 25FB, 10FNB y 25FNB.

Figura 6.10.- Espectros de XPS en la región de energía de enlace del pico de O1s para los vidrios

(55-x/2)Li2O.xLiF.(45-x/2)P2O5, donde x es 0, 10 y 25, sin nitrurar los del lado izquierdo y

nitrurados los del derecho.

A partir de la descomposición de los espectros del pico O1s, como se describió en el

capítulo 5 – apartado 5.2.2, se puede obtener el porcentaje de cada tipo de oxígeno, OP y

ONP, para determinar la relación entre ambos (Fig. 6.11).

Capítulo 6

148

Figura 6.11.- Relación OP/ONP en función de la relación N/P para los vidrios

de las series LiPOF y LiPOFN.

Como se esperaba [65], la introducción de LiF produce una disminución de la relación

oxígenos puente/oxígenos no puente. Esta relación de OP/ONP va a depender del contenido

de litio y nitrógeno, como se observó en el capítulo 5, así como del flúor. Para determinar

cuál de estos elementos es el responsable de esta diminución se realiza un estudio del efecto

de cada elemento por separado.

A partir de los resultados de XPS de los vidrios de fosfato de litio (capítulo 5), se

puede determinar cómo disminuye la relación OP/ONP en función del contenido de litio

que se va incorporando al introducir LiF (tabla 6.2). En la figura 6.12 se muestra la relación

OP/ONP en función del % molar de litio en vidrios de fosfato de litio sin nitrógeno, y en el

caso de vidrios con contenidos de Li2O iguales a 22,9 % molar (55 % molar Li2O), la

relación OP/ONP es prácticamente constante para cualquier contenido de nitrógeno, siendo

este valor de 0,40; por lo que se asume que para contenidos superiores al 22,9 % esta

relación también es constante.


149

Figura 6.12.- Relación de OP/ONP en función del contenido molar de litio

para los vidrios de fosfato de litio sin nitrógeno (capítulo 5).

Teniendo en cuenta el contenido de litio que se introduce durante la segunda

fusión (tabla 6.2), se calcula la relación OP/ONP que deberían presentar los vidrios

de fluorofosfato de litio sin nitrógeno (Fig. 6.13a) y con nitrógeno (~5 % en peso)

(Fig. 613b).

Figura 6.13.- Relación OP/ONP calculados y experimentales, en

función del contenido molar de litio.

Se observa que en los vidrios sin nitrógeno, la relación OP/ONP calculada es siempre

superior a la experimental lo que demuestra que la introducción de flúor da lugar a una

mayor disminución de los oxígenos puente. En el caso de los vidrios nitrurados, para bajos

Capítulo 6

150

contenidos de flúor la disminución OP/ONP es debida exclusivamente al litio, aunque al

amentar el contenido de flúor, éste contribuirá a la disminución de OP.

6.2.6 XPS de N1s

El contenido de nitrógeno en los vidrios de fluorofosfato de litio viene determinado por

el contenido que presenta el vidrio base nitrurado, ya que hay una mínima pérdida de

nitrógeno durante la segunda fusión (tabla 6.2). Por tanto, cabe esperar que la relación de

nitrógeno di- y tri-coordinado sea muy similar en todos los vidrios estudiados. Los

espectros de XPS de N1s se muestran en la figura 6.14, junto a su descomposición en dos

bandas de tipo Gausiana-Lorenciana [62, 136, 137, 190] (capítulo 5 – apartado 5.2.3).

Figura 6.14.- Espectros de XPS en la región de energía de enlace del pico

de O1s para los vidrios nitrurados (55-x/2)Li2O.xLiF.(45-x/2)P2O5 +4,8% en

peso de N, donde x es 0, 10 y 25.


151

A partir de la descomposición en dos componentes, se obtiene que los valores de la

relación Nt/Nd (tabla 6.5) son similares para los tres vidrios, como se comentó

anteriormente.

Tabla 6.5: Porcentaje de nitrógeno di- y tri-coordinado con errors de

±0.1% y relación entre ambos para los vidrios 0FNB, 10FNB y

25FNB.

Vidrio % Nt % Nd Nt/Nd

0FNB 69,3 30,7 2,26

10FNB 68,6 31,4 2,19

25FNB 67,8 32,2 2,11

Teniendo en cuenta los resultados de XPS y RMN se ha representado la estructura

correspondiente al vidrio 25FNB. Se muestran ampliaciones de las especies de flúor que

podrían aparecer.

Figura 6.15.- Representación de la estructura del vidrio 25FNB.Sólo los iones litio no son

representativos cuantitativamente.

Capítulo 6

152

6.3 Caracterización de las propiedades de los vidrios Li-P-O-F-(N)

Las propiedades de los vidrios tales como la transición vítrea, la durabilidad química y

la conductividad iónica se han estudiado mediante análisis térmico diferencial, análisis de

durabilidad y espectroscopía de impedancia, respectivamente.

6.3.1 Temperatura de transición vítrea (Tg)

La figura 6.16 representa la evolución de la temperatura de transición vítrea en función

del contenido de flúor en los vidrios que contienen sólo flúor y en los que coexisten ambos

elementos, flúor y nitrógeno.

Figure 6.16.- Tg en función del % molar de flúor. Las líneas dibujadas son

guías para los ojos.

La adición de flúor provoca la disminución de la temperatura de transición vítrea en

todos los vidrios estudiados, como consecuencia de la despolimerización de la red de

fosfato por la transformación de grupos Q2 por grupos de fosfato con flúor ([-OP(O

-)2F] y [-

(O-)2PF2]) [65, 141, 144], también verificada en el apartado de RMN (6.2.3). Los vidrios

que contienen nitrógeno presentan mayor Tg debido a la sustitución de oxígeno por

nitrógeno, formándose enlaces P-N y P=N [141, 200] que son más covalentes que los

enlaces P-O. La incorporación de nitrógeno contribuye al aumento de la densidad de

enlaces y a la reticulación de la red vítrea.


153


La durabilidad química mejora con la introducción de nitrógeno, como se observó en el

capítulo 5 y en otros trabajos [75, 133, 197]. Sin embargo, la introducción de flúor da lugar

al efecto contrario debido a que produce la ruptura de las cadenas de fosfato, permitiendo

un mayor ataque del agua. La durabilidad química podría también depender de la adición de

litio, como se observó en el capítulo 5.

En este apartado se mostrará el efecto de cada uno de los elementos, litio, flúor y

nitrógeno sobre esta propiedad. Los vidrios estudiados en este capítulo presentan altos

contenidos de litio que produce un elevado deterioro de las propiedades químicas, así que

se han preparado otros vidrios con menor contenido de litio (tabla 6.3) por el mismo

método de dos pasos descrito en los apartados 6.1.2 y 6.1.3; para estudiar el efecto de cada

uno de los elementos en un intervalo mayor de composiciones.

Tabla 6.6: Composición molar de los vidrios preparados para estudiar la durabilidad química.

Vidrios Linominal

(mol. %) Fnominal

(mol. %) Fanalizado

(±0.02 mol. %) Nanalizado

(±0.3 mol. %) Fanalizado/Fnominal Nanalizado/Nnominal

(40-x/2)Li2O.xLiF.(60-x/2)(P2O5) (10 ≤ x ≤ 30) (proceso de dos pasos)

40/0F 15,3 - - - - -

40/10F 16,2 2,2 0,34 - 0,15 -

40/20F 17,8 4,6 0,99 - 0,22 -

40/30F 19,6 7,4 1,40 - 0,19 -

(40-x/2)Li2O.xLiF.(60-x/2)(P2O5) + Nitrogen (10 ≤ x ≤ 30) (proceso de dos pasos)

40/0FN2 15,3 - - 3,90 - -

40/10FN2 16,2 2,2 0,46 3,75 0,21 0,96

40/30FN2 19,6 7,4 0,98 3,53 0,13 0,91

40/0FN5 15,3 - - 6,10 - -

40/10FN5 16,2 2,2 1,65 5,82 0,75 0,95

40/30FN5 19,6 7,4 1,85 5,70 0,25 0,93

Los vidrios con 15,3 % molar de litio (40 % molar de Li2O) preparados para los

ensayos de durabilidad presentan pérdidas de flúor del 80 % aproximadamente, excepto el

vidrio 40/10FN5 que tiene una pérdida del 25%. Los vidrios nitrurados durante 5 horas,

40/10FN5 y 40/30FN5, tienen un contenido de flúor similar por lo que sólo se estudiará el

de 40/10FN5, al presentar una menor pérdida durante la segunda fusión. Es posible que los

Capítulo 6

154

vidrios de fosfato de litio tengan un límite en el contenido de flúor, al igual que ocurre con

el nitrógeno, a partir del cual el vidrio cristaliza o desvitrifica; de ahí que el vidrio

40/30FN5 presente un contenido similar al 40/10FN5, ocurriendo lo mismo en los vidrios

25F y 30F, como se observa en la tabla 6.2.

La figura 6.17 muestra la pérdida de peso en tanto por ciento en función del tiempo de

inmersión de agua a 95ºC para los vidrios de fluorofosfato sin nitrógeno (Fig. 6.17a) y con

nitrógeno (Fig. 6.17b).

Figure 6.17.- Porcentaje de la pérdida de peso en función del tiempo de ataque para los vidrios sin

nitrurar a) y nitrurados durante 2 y 5 horas b).

La introducción de fluoruro de litio produce una disminución de la durabilidad química

para todos los vidrios estudiados. En el caso del sistema sin nitrurar, los vidrios se

disuelven en tiempos comprendidos entre 15 y 50 minutos. Sin embargo, la introducción de

nitrógeno mejora mucho las propiedades químicas (Fig. 6.17b), llegando a triplicar el

tiempo de disolución de las muestras nitruradas. A partir del ajuste de la figura anterior,

teniendo en cuenta el primer tramo lineal, se puede obtener la velocidad de disolución en

función del contenido de flúor o nitrógeno (Fig. 6.18). Se observa que un mayor contenido

de flúor da lugar a una mayor velocidad de disolución, pero que esta velocidad disminuye

al introducirse nitrógeno.


155

Figura 6.18.- Velocidad de disolución en función del contenido de flúor a) y de la relación N/P b)

para los vidrios estudiados.

Durante la segunda fusión para obtener los vidrios de LiPOF o LiPOFN, se añade

fluoruro de litio, por tanto, hay un aumento del contenido de litio que también afecta a la

durabilidad química. Para determinar que ión es el responsable de la disminución de la

resistencia química, se recurre al estudio de los vidrios de LiPO y LiPON con

composiciones entre 17,3 y 22,9 % molar de litio (38 y 55 % molar Li2O). A partir de la

figura 6.19 (capítulo 5) es posible extrapolar la velocidad de disolución que deberían

presentar estos vidrios al añadirle el contenido de litio mostrado en la tabla 6.6, para poder

separar el efecto del flúor y el litio.

Figure 6.19.- Velocidad de disolución en función del contenido de litio (en % molar) de los vidrios

de fosfato de litio (Capítulo 5) sin nitrógeno a) y con un 4,8 % en peso de nitrógeno b).

Capítulo 6

156

En la figura 6.20 se representan las velocidades de disolución obtenidas

experimentalmente y las calculadas a partir de la figura 6.19.

Figura 6.20.- Velocidad de disolución en función del % molar de litio, para los vidrios LiPOF a) y

LiPOFN b). Los valores calculados se muestran en ambas gráficas, teniendo en cuenta el efecto en

la durabilidad química al introducir litio (Figura 6.19a) y cuando se incorporan el litio y nitrógeno

(Figura 6.19b).

Se observa que para ambos sistemas, LiPOF y LiPOFN, los valores de velocidad de

disolución son mayores a los valores calculados, lo que indica que la introducción de flúor

ejerce un efecto negativo en la durabilidad química, es decir, se ha demostrado que la

adición de fluoruro de litio produce un deterioro de las propiedades químicas del material,

donde ambos elementos, litio y flúor, contribuyen a la disminución de la durabilidad

química. Sin embargo, la introducción de nitrógeno mejora en gran medida dichas

propiedades químicas.


Dependiendo de los autores, se interpreta que la introducción de flúor produce un

aumento [65, 146-149] o disminución de la conductividad iónica. [106, 150]. Sin embargo,

en ninguno de los casos, los autores hacen referencia al aumento del contenido de litio al

introducir LiF.

En este apartado se mostrará el efecto del flúor en la conductividad iónica en vidrios de

fosfato y la importancia de la introducción de litio adicionado. La figura 6.21 representa el

logaritmo de la conductividad iónica a temperatura ambiente en función del contenido de

flúor analizado.


157

Figure 6.21.- Logaritmo de la conductividad iónica a temperatura

ambiente en función del contenido de flúor (en % molar). Las barras

de error son del tamaño de los símbolos.

La conductividad iónica aumenta con el aumento del contenido de fluoruro de litio para

todos los vidrios estudiados, pudiéndose diferenciar tres zonas. Para bajos contenidos de

flúor, el aumento de la conductividad es mayor para los vidrios de LiPOF; al introducirse

mayores cantidades de F, el aumento de la conductividad de ambos sistemas es

prácticamente el mismo. Por ultimo para altos contenidos de flúor (> 3 % en peso) que sólo

se consigue en los vidrios previamente nitrurados, es donde se alcanza el máximo de la

conductividad iónica (1,6·10-7

S·cm-1

).

Al igual que en el apartado de durabilidad química, para determinar que ión es el

responsable del aumento general de la conductividad iónica, se revisa el estudio de

conductividad de los vidrios de fosfato de litio nitrurados con composiciones comprendidas

entre 17,3 y 26,1 % molar de litio (capitulo 5). Para separar el efecto del flúor y del litio, es

posible extrapolar la conductividad de los vidrios LiPO(N) en función del contenido de

litio. La figura 6.22a representa el logaritmo de la conductividad a temperatura ambiente en

función del contenido de litio para los vidrios sin nitrógeno, y la figura 6.22b presenta el

Log σ25ºC vs el contenido de litio para los vidrios con un contenido de nitrógeno fijo (~4,8

% en peso) que es similar al porcentaje que presentan los vidrios de LiPOFN. Ambos

sistemas tienen un contenido máximo de litio del 26,1 %molar.

Capítulo 6

158

Figure 6.22.- Logaritmo de la conductividad iónica a temperatura ambiente en función del

contenido de litio (en % molar) de los vidrios de fosfato de litio (capítulo 5) sin nitrógeno a) y con

un 4,8 % en peso de nitrógeno b). Las líneas corresponden al ajuste a una recta de los datos

experimentales.

La figura 6.23 a y b muestra el logaritmo de la conductividad a 25 ºC en función del %

molar de litio en vidrios sin nitrógeno a) y con nitrógeno b), donde se puede observar el

elevado contenido de litio que se introduce mediante este método de síntesis innovador.

Figure 6.23.- Logaritmo de la conductividad iónica a temperatura ambiente en función del

contenido de litio (en % molar) para los vidrios Li-P-O-F a) y Li-P-O-F-N b). Los valores

calculados se muestran en ambas gráficas, teniendo en cuenta el efecto en la conductividad iónica

cuando se introduce litio (Fig. 6.22a) y cuando se incorpora litio y (Fig. 6.22b). Las barras de

error son del tamaño de los símbolos.

Los cuadrados corresponden a los valores extrapolados a partir de las figuras 6.23 a y

b, respectivamente, y los círculos son los valores experimentales de los vidrios de

fluorofosfato sin y con nitrógeno. La figura 6.23a muestra que los valores calculados de la

conductividad de los vidrios de fosfato son mayores que los de los fluorofosfatos, indicando

que la introducción de flúor produce una disminución neta de la conductividad iónica. Sin


159

embargo, en el caso de los vidrios con flúor y nitrógeno (Fig. 6.23b), para bajos contenidos

de flúor, el aumento de la conductividad inducida por el litio y nitrógeno es similar a los

obtenidos en los vidrios de LiPOFN. Para altos contenidos de flúor, la conductividad

comienza a disminuir.

Reau et al. [149] indicaron que los iones de litio y flúor pueden ser ambos portadores

de carga, aunque para altos contenidos de Li+, el anión flúor no sería el responsable de la

conductividad iónica debido a que sólo una pequeña cantidad de flúor sería móvil. Otros

autores proponen que la introducción de flúor induce la creación de sitios de alta energía

potencial con fuertes interacciones entre el catión Li+ y las cadenas de fosfato, que darían

lugar a la disminución de la conductividad iónica [106, 150]. Chowdari et al. [65]

comentaron que los sitios de flúor deberían tener alta densidad de carga y por tanto, habría

una fuerte atracción entre los iones litio y la red de fosfato con flúor. Así pues, la movilidad

de los cationes Li+ que residen en los sitios de flúor con una alta energía potencial sería

menor que la de los iones Li+ cercanos a los sitios de oxígeno.

En los vidrios estudiados en este trabajo, la introducción de LiF produce un aumento

general de la conductividad iónica (Fig. 6.21), en los vidrios con y sin nitrógeno. Sin

embargo, como se observa en la figura 6.23, el aumento de la conductividad por la adición

de LiF no es debido al flúor. En ambos sistemas, la introducción de fluoruro de litio da

lugar a un aumento del contenido total de litio (tabla 6.1), siendo éste el responsable del

aumento de la conductividad iónica, como indicó Reau et al. [149]. En este sentido, gracias

al estudio detallado del efecto de ambos portadores de carga, litio y flúor, se ha demostrado

que el verdadero responsable del aumento general de la conductividad es el litio (figs. 6.21-

6.23). Además, en los vidrios sin nitrógeno, el flúor produce un fuerte efecto negativo,

dando lugar a un menor amento de la conductividad iónica que el que le correspondería

teniendo en cuenta el % total de litio que se ha introducido (fig. 6.23a). En los vidrios con

ambos elementos, flúor y nitrógeno, el efecto negativo del flúor es menor (fig. 6.23b). La

introducción de nitrógeno no sólo permite bloquear el efecto negativo del flúor en la

conductividad sino que proporciona estabilidad química por la formación de enlaces más

covalente, P-N y P=N, y por el aumento de la densidad de enlaces.

Capítulo 6

160


Phosphate based glasses containing simultaneously fluorine and nitrogen in significant

amounts have been prepared according to a new synthesis route described in this chapter.

The results obtained on glass series based on 55Li2O.45P2O5 composition (mol %), allows

for the first time, the investigation of the effect of fluorine introduction on lithium

phosphate and lithium phosphorous oxynitride glasses. New structural features were

derived from 1D 19

F and 31

P solid state NMR essays, including the presence of an

unreported fluorine site and a change in the ratio Q2 groups/fluorinated species that depends

on the lithium fluoride content. Distinction between pure phosphate and fluorinated

phosphate groups was established using the 2D 31

P{19

F} CP-HETCOR experiments.

On the other hand, independently of the effect of fluorine, increase [65, 146-149] or

decrease of ionic conductivity [106, 150], it could be expected that nitridation of glasses

containing fluorine will show higher increase of conductivity with increasing nitrogen

content, justifying the importance of obtaining glasses where both fluorine and nitrogen

may coexist. The effect of fluorine, lithium and nitrogen in the electrical and chemical

properties and structural changes has been studied.

The use of a conventional one-step melting process based on one-step process,

described in the section 6.1.1, leads to glasses with very low fluorine contents, the

nitridation of these fluoro-phosphate glasses producing the total loss of fluorine. Thus, the

design of an innovative synthesis route (section 6.1.2 and 6.1.3) was the main aim, as well

as obtaining glasses with higher ionic conductivity and enough chemical stability through

the combination of fluorine and nitrogen into lithium phosphate glasses.

The evolution of the glass structure has been studied through 1D and 2D Nuclear

Magnetic Resonance (NMR) and X-ray Photoelectron Spectroscopy (XPS) techniques as a

function of the LiF content. XPS essays allow the study of O1s, N1s and F1s peak, and from

their deconvolutions, it is possible to determine the ratio of bridging and non-bridging

oxygens and nitrogen di- and tri-coordinated, as well as the type of fluorine environment.

1D NMR spectra of 19

F and 31

P nucleous will give information about the type and

percentage of F-Li and F-P bonds [202, 203], Qn groups [91] and phosphorus species

linked to nitrogen [134, 187]. However, the connectivity or proximity of the species

presented on the glass cannot be determined through 1D essays; thus, a more complex

technique is used such as heteronuclear correlation by cross polarization of 19

F and 31

P

nucleus (CP-HETCOR).


161

The 1D spectra of LiPOF and LiPOFN glasses reveal two isotropic signals which have

already been assigned in previous works, corresponding to P-F bonds at a chemical shift of

-75 ppm and at -200 ppm from F-Li bonds [202, 203]. However, there is no previous

evidence of the third resonance found at -165 ppm in fluorophosphates glasses. We propose

that this unassigned resonance could correspond to another type of Li-F bonds where the

environment of fluorine is different, such as in PO3F and PO2F2 arrangements, where

fluorine atoms are bonded to lithium ions.

For 31

P nucleus, the spectrum of the 25F sample shows two broad resonance bands at -

20 and -4 ppm corresponding to Q2 and Q

1 groups [91]. The same signals are presented in

the spectrum of the sample 25FN accompanied by a third resonance centered at 2 ppm.

According to Brow et al. [141], the fluorinated groups expected from this composition give

rise to a 31

P resonance at ca. -11 ppm. In the glass with both fluorine and nitrogen, other

species could appear such as the PO3N and PO2N2 [134, 187]. But the analysis of the 1D

spectrum does not allow identifying such species. The application of correlation NMR

permits a more detailed analysis of the phosphate structure.

The 2D map, sketched with 19

F and 31

P MAS NMR spectra in the indirect (vertical

axis) and direct (horizontal axis) dimensions, traces the spatial proximity between the

phosphate and the fluorine sites. The 2D indicates a much more complex structure than that

inferred from the 1D analysis. It appears that the phosphate units attached to the fluorine

sites at -169 and -198 ppm (signals A and B, respectively) are different, as shown by the

extracted slices (Figs. 6.7b and 6.8b). Therefore, the Q1 site observed in the 1D comes from

the superposition of the different signals coming from different species. The main

information extracted from these experiments (Figs. 6.7 and 6.8) are that the three fluorine

species are mainly attached to Q1 sites. Only a low intensity signal involving the Q

2

moieties can be observed in the A signal, suggesting that the fluorine site at -198 can be

implicated in P-F linkages with Q2. Furthermore, as CP-HETCOR is based on through-

space magnetization transfer, the very low intensity signal can also come from F and P that

are not directly connected but which are separated by a short distance.

In the case of LiPOFN glasses where the starting glass is a lithium phosphorus

oxynitride glass, there are some structural differences. First, the signal (A) (Fig. 6.8b) is

much broader than the corresponding signal of sample 25F (Fig. 6.7b), suggesting that at

least two species could be distinguished in the glass containing nitrogen. Since the left part

of this signal was not observed in the 25F glass, we can assume that this moiety, centered at

Capítulo 6

162

2 ppm involves P/N linkages, i.e. PO2FN species could be related to this signal. Second, the

width of signal (B) is smaller than in case of the pure fluorinated sample (Figs 6.7b and

6.8b). Thus, we assume that this evolution could also be related to the presence of nitrogen

in the base glass structure but the experiments presented here do not allow any definitive

understanding of that structural evolution.

From these NMR experiments, the connectivity of fluorine with the phosphate network

is demonstrated, i.e. the anionic substitution is simultaneously occurring through both

elements nitrogen and fluorine. Besides, in principle, fluorine could substitute for bridging

oxygens in either Q2 or Q

1 phosphate groups, forming Q

1 or Q

0, respectively. However, no

evidence of Q0 groups has been found in the glasses as shown in Fig. 6.6, so the fluorine

must substitute the oxygens in only Q2 groups, giving rise to the fluorinated species [-

OP(O-)2F] and [-(O

-)2PF2]. In the case of glasses containing only fluorine, there is no

evidence of the connectivity between Q1 groups and PO2F2, which should appear at higher

chemical shifts, around 0-5 ppm (Fig. 6.7). On the other hand, in lithium phosphorus

oxynitride glasses, the fluorine could substitute for Q2 or PO3N, thus forming PO3F, PO2F2

or PO2FN species (Fig. 6.8), and the connectivity of the species P-F-Li in PO3F observed in

Fig. 6.7 do not appear in this system. In both spectra (Figs. 6.7 and 6.8), the F-Li and P-F

resonances would be linked to Q1 and Q

2.

XPS essays allow the study of O1s, N1s and F1s peaks, and consequently, the ratios of

bridging and non-bridging oxygens (BO/NBO ratio), nitrogen di- and tri-coordinated (Nt/Nd

ratio), as well as the type of fluorine environment can be obtained [150, 204].

As previously commented, there are two types of F-Li bonds, one of them not assigned,

so there are not references about the bridging energy of F-Lin.a. We assumed that this bond

should appear at similar bridging energy than other F-Li bonds. XPS spectra of F1s (Fig.

6.9) are deconvoluted in three bands, two of them corresponding to F-Li bonds at 684 and

685 eV, and another corresponding to F-P bonds at 687 eV. The increase of fluorine

content produces the increase of total percentage of F-Li bonds and the decrease of the %

P-F (table 6.4).

The introduction of lithium fluoride should produce a decrease of BO as a consequence

of fluorine incorporation, which leads to a depolymerization of phosphate glasses, e.i. an

increase of NBO. The deconvolution of O1s XPS (Fig. 6.10) allows determining the

BO/NBO ratio, obtaining a decrease of this ratio with increasing fluorine content (Fig.


163

6.11), as expected [65]. The effect of both lithium and fluorine in this decrease of BO/NBO

has been demonstrated in Figure 6.15.

In the case of LiPOFN system, the nitrogen content is practically the same that the base

oxynitride glass (0FNB). Thus, the Nt/Nd ratio should be very similar in all the studied

glasses. This affirmation is confirmed by the study of XPS spectra of N1s (Fig. 6.14).

The glass properties studied in these glasses are glass transition temperature, chemical

durability and ionic conductivity, using differential thermal, analysis durability essays and

impedance spectroscopy, respectively.

The addition of fluorine causes the decrease of glass transition temperature in all

studied glasses (Fig. 6.10), as a consequence of the depolymerisation of the phosphate

network by transformation from Q2 to phosphate groups with fluorine ([-OP(O

-)2F] and [-

(O-)2PF2]) [65, 141, 144]. Glasses containing nitrogen present higher Tg due to nitrogen

substitution for oxygen, forming more covalent P-N and P=N bonds [141, 200], thus

increasing the bonding density and reticulation of the network. The chemical durability

decreases with increasing lithium fluoride by the effect of both lithium and fluorine;

however, the addition of nitrogen enhances the chemical properties.

Following the literature, the ionic conductivity could increase [65, 146-149] or

decrease [106, 150] with fluorine introduction. In our glasses, the introduction of LiF

produces a general increase of ionic conductivity (Fig. 6.11), either with or without

nitrogen presence. On the other side, the introduction of lithium fluoride in both systems

leads to an increase of the total lithium content (Table 6.1), this increasing of the amount of

lithium being the responsible for the augment of the ionic conductivity, as indicated by

Reau et al. [149]. The detailed study of the effect of both carriers, lithium and fluorine,

(Figs. 6.21-6.23) has demonstrated that lithium is the responsible of the general increase in

conductivity. Moreover, in glasses without nitrogen, the fluorine produces a strong negative

effect, leading to these ionic conductivity values corresponding to the total amount of

lithium in the glasses (Fig. 6.23a). In glasses with both elements, fluorine and nitrogen, the

negative effect of fluorine is counteracted by the positive effect of nitrogen (Fig. 6.23b).

In summary, a new synthesis process, which is based on a second melting of lithium

phosphorus oxynitride glasses with lithium fluoride under nitrogen atmosphere, allowed

preparing glasses with higher lithium content, where nitrogen and fluorine can anionically

substitute oxygen simultaneously. The introduction of lithium fluoride produces the

decrease of glass transition temperature as a consequence of the depolymerization of

Capítulo 6

164

phosphate network. In glasses with fluorine and nitrogen, Tg is higher than in glasses with

only fluorine, due to the additional formation of more covalent P-N and P=N bonds. The

addition of LiF produces the decrease of chemical durability by the effect of both lithium

and fluorine; however, the nitrogen introduction improves substantially the chemical

properties.

In Li2O-P2O5 glasses, the oxygen substitution by nitrogen and fluorine, or only

fluorine, conducts to a general increase of ionic conductivity. It has been demonstrated that

the responsible of this increase is the higher final lithium content, while fluorine atoms

produce an opposite effect. Besides, through NMR heteronuclear, it has been observed that

there is connectivity between the species of phosphorus linked to fluorine and nitrogen with

the phosphate network, i.e., both fluorine and nitrogen participating in the glass network. A

relationship between ionic conductivity and structure has been established by XPS,

observing that the decrease of BO/NBO ratio, by the introduction of lithium and fluorine,

produces the increase of the ionic conductivity.

Capítulo 7

Sustitución de oxígeno por azufre y

nitrógeno en vidrios de fosfato de litio

Sustitución de oxígeno por azufre y nitrógeno en vidrios de fosfato de litio

167

Capítulo 7: Sustitución de oxígeno por azufre y nitrógeno en vidrios de

fosfato de litio

Los materiales amorfos que contienen Li2S presentan los mayores valores de

conductividad iónica publicados hasta el momento y son muchos los autores que han

estudiado estos materiales en forma de capa delgada [87, 88, 205-207], en polvo [67, 79,

81, 82, 208] y en masa [80, 207, 209, 210]. Por lo general, estos estudios se basan en la

preparación de materiales que no contienen oxígeno, donde se introduce como elemento

formador de red GeSi, GeS2, GeSe2, Ga2S3 o SiS2; obteniéndose valores muy elevados de

conductividad (<10-4

S/cm). Sin embargo, la principal desventaja de los materiales con Li2S

es su baja durabilidad química, que produce una alta degradación en aire. Minami y

Ohtomo [78, 211] demostraron que la introducción de P2O5 y Li2O en el sistema de

Li2S.P2S5 produce un aumento de la conductividad iónica, por lo que se espera que la

nitruración de los vidrios de tio-fosfato de litio produzca una simultanea mejora de la

conductividad y de la durabilidad química que permita su aplicación en baterías de litio.

Hasta ahora, el estudio de estos materiales se ha enfocado básicamente en las

propiedades eléctricas y electroquímicas, sin hacer hincapié en la estructura. En esta tesis,

se ha intentado por primera vez preparar vidrios de fosfato de litio con azufre y nitrógeno,

en masa y polvo, con el objetivo de mejorar las propiedades químicas y eléctricas y conocer

los detalles de su estructura. En primer lugar, se preparó un vidrio de LiPOSN mediante

fusión en colaboración con la Universidad de Ehime en Japón. A continuación, se

prepararon materiales amorfos del sistema Li2S.Li2O.(P2O5-PON) mediante mecanoquímica

(Mechanochemical milling) durante una estancia breve en la Universidad de Osaka

Prefecture. Se ha realizado una caracterización estructural completa de todos los vidrios

preparados en ambos procesos en los dos laboratorios mediante resonancia magnética

nuclear (RMN) y espectroscopia fotoelectrónica de Rayos X (XPS), y se han estudiado las

propiedades eléctricas y térmicas mediante espectroscopia electroquímica de impedancia,

análisis térmico diferencial y Calorimetría diferencial de barrido (en inglés DSC).


Como ocurre en los vidrios de fluorofosfato de litio (capítulo 6), la introducción de

nitrógeno en los vidrios de sulfofosfato (Li2S.P2O5) usando un método de fusión

convencional, conduce a la pérdida total de azufre. Se han utilizado por dos procedimientos

Capítulo 7

168

alternativos, una fusión en dos etapas, y la molienda mecanoquímica para evitar las

pérdidas de nitrógeno y azufre durante la segunda fusión o molienda de alta energía.

7.1.1 Preparación del vidrio de tiofosfato de litio nitrurado mediante un proceso de

fusión de dos pasos.

Un vidrio de composición 45Li2O.20Li2S.35P2O5 + 5,8 % molar de nitrógeno, y

nombrado como 20SN, se preparó mediante una segunda fusión del vidrio nitrurado al cual

se agrega Li2S. El proceso comienza con la preparación del vidrio base con 55 % molar de

Li2O y su nitruración a 750 ºC durante 5 horas (proceso descrito en el capítulo 6). Este

vidrio nitrurado se mezcla con Li2S (99%, Merck) y se funde en una segunda etapa en un

crisol de carbón vítreo introducido en un tubo de sílice (Fig. 7.1a) bajo flujo de nitrógeno a

650 ºC y durante 30 minutos. Por último se rompe el crisol para obtener la muestra, Fig.

7.1b.

Figure 7.1.- Esquema del montaje a) y vidrio de tiofosfato de litio nitrurado b).

El porcentaje de azufre y nitrógeno se analiza mediante análisis elemental usando un

equipo LECO CHNS (Tabla 7.1). El nitrógeno de partida permanece casi constante en el

vidrio y hay una pérdida de azufre del 50 %.


169

Tabla 7.1: Porcentajes molares de litio, azufre y nitrógeno del vidrio preparado mediante fusión.

Vidrios % Linominal % Snominal % Sanalizado

(±0,2 %) Sanalizado/Snominal

% Nanalizado (±0,3 %)

Nanalizado/Nnominal

55/45N 22,9 - - - 5,8 -

20SN 28,0 3,5 1,8 0,51 5,4 0,93

7.1.2 Preparación de materiales amorfos de tiofosfato de litio nitrurado (Li2S-LiPON)

mediante molienda mecanoquímica

La molienda de alta energía o proceso mecanoquímico es un método conocido de

síntesis en estado sólido que se utiliza para preparar una gran variedad de materiales. Las

reacciones mecanoquímicas se promueven por la transferencia de energía entre las bolas y

el polvo molido. La principal dificultad reside en la optimización de los parámetros de

molienda para obtener el material deseado. Varios trabajos estudian los diversos parámetros

(Fig. 7.2) como el número, composición y diámetro de las bolas, velocidad de rotación,

tiempo de molienda, etc. [212-214]. Durante el funcionamiento del equipo de molienda,

una fracción de la energía cinética de las bolas se transfiere a la muestra en polvo,

conociéndose como energía de impacto de la bola. Por lo cual es esencial relacionar los

parámetros con la energía de impacto, y con la frecuencia de colisión de las bolas con el

vial.

Figura 7.2.- Parámetros de molienda mecanoquímica.

Todos los parámetros indicados en la figura 7.2 se han optimizado en el grupo del Prof.

Tatsumisago del departamento de Química Aplicada de la Universidad de Osaka

Capítulo 7

170

Prefecture. Para la preparación de todos los vidrios de Li2S-LiPON (Figura 7.3), se utiliza

un molino de atrición (Fritsch Pulverisette 7) colocado en una caja seca con gas Ar, con

mortero de ZrO2 de 45 mL y 500 bolas de ZrO2 con un diámetro de 4 mm. La velocidad de

rotación es de 510 rpm y los tiempos de molienda para conseguir materiales completamente

amorfos varían de 7 a 20 horas, dependiendo de la composición de las muestras. La

amorfización del material se controlo mediante DRX.

Figura 7.3.- Esquema del procedimiento experimental seguido para la preparación y

caracterización de los vidrios de tio-fosfato de litio nitrurados.

La mezcla de polvo que se introduce en el mortero con las bolas de ZrO2 está

compuesta por Li2S y vidrio de fosfato de litio nitrurado durante 5 horas, con composición

55Li2O.45P2O5, llamado 55LiPON, preparados previamente mediante el procedimiento

experimental del capítulo 5. En la tabla 7.2 se muestra el porcentaje molar de azufre y

nitrógeno analizados con un LECO CHNS y el porcentaje nominal de litio de las muestras

de xLi2S.(100-x)(55Li2O.45P2O5 + N) variando el contenido de Li2S entre 5 y 95 %

preparadas por mecanoquímica.


171

Tabla 7.2: Porcentajes molares de litio, azufre y nitrógeno de las muestras xLi2S.(100-

x)(55Li2O.45P2O5 + N)

Vidrio 55LiPON x = 5 x = 10 x = 30 x = 45 x = 90 x = 95

% Linominal 22,9 24,3 25,5 32,2 37,7 60,1 63,3

% Nnominal - 6,6 6,6 6,6 6,6 6,6 6,6

% Nanalizado

(±0,3 %) 6,6 6,6 6,6 4,4 4,0 - -

- 1,00 1,00 0,69 0,61 - -

% Snominal - 1,1 2,2 7,0 11,3 28,3 30,7

% Sanalizado

(±0,2 %) - 1,0 2,1 6,8 11,1 - -

- 0,91 0,95 0,97 0,98 - -

Las muestras con un 90 y 95 % de Li2S no resultaron amorfas después de 80 horas de

molienda, debido posiblemente al excesivo contenido de litio, por lo cual no se

caracterizaron. En el intervalo de composiciones entre 5 y 30 % molar se consiguió

preparar muestras completamente amorfas (Fig. 7.4); en el caso de la muestra con 45 %

molar de Li2S aparecen picos muy pequeños correspondientes a la fase cristalina de Li2S,

indicando que esta composición es el límite de contenido de Li2S que se puede introducir

en los vidrios de fosfato de litio nitrurados.

Figura 7.4.- Difractogramas de Rayos X de los vidrios xLi2S.(100-x)(55Li2O.45P2O5

+ N) preparados mediante un proceso mecanoquímico de entre 7 y 20 horas.

Capítulo 7

172

Los dos procesos de síntesis, fusión y mecanoquímica, permiten la existencia

simultánea de nitrógeno y azufre en el vidrio de fosfato (Tablas 7.1 y 7.2), junto con la

introducción de altos contenidos de litio, imposibles de obtener mediante un proceso de

fusión convencional. En los materiales amorfos preparados mediante mecanoquímica hay

pequeñas pérdidas de azufre del 2 al 10 %, manteniéndose el contenido de nitrógeno en los

vidrios con 5 y 10 % molar de Li2S, y con una pérdida de nitrógeno del 30-40 % en las

muestras con 30 y 45 % molar de Li2S.

7.2 Caracterización estructural

Se ha caracterizado la estructura de todos los vidrios preparados en ambos laboratorios

mediante RMN de 31

P y XPS. En el caso del vidrio en masa 20SN se ha estudiado mediante

RMN bidimensional de 31

P para confirmar la presencia del azufre en la red de fosfato.

En los materiales del sistema Li2S-SiS2 que no contienen oxígeno [215], se ha

observado que la introducción de Li2S produce la disminución del grado de polimerización

de la red vítrea, transformando secuencialmente Q4 (SiS4) a Q

3 (SiS3S

-), Q

2 (SiS2S2

2-), Q

1

(SiSS33-

) y Q0 (SiS4

4-), al aumentar el sulfuro de litio. En los vidrios de silicatos y fosfatos

con azufre, se ha demostrado la presencia de grupos PO3S, PO2S2, POS3 y PS4 mediante

RMN MAS de 31

P [152, 216, 217]. La resonancia cercana a 84 ppm se asigna a los grupos

PS43−

y PS3O3−

que se encuentran superpuestos, y las señales próximas a 65, 34 y 8 ppm a

grupos (PS2O2)3−

, (PSO3)3−

y PO43−

, respectivamente [56, 67, 216, 217].

Los espectros de RMN MAS de 31

P de los vidrios de fosfato de litio nitrurados revelan

la presencia de grupos de fósforo, Qn [91], junto con especies de fósforo unidas a un

nitrógeno, PO3N [187], o a dos nitrógenos, PO2N2 [134], aunque todas estas especies o

grupos aparecen a desplazamientos muy próximos. La introducción de azufre en fosfatos de

litio sin nitrurar conduce a la formación de nuevos grupos de fósforo unidos a azufre, (PS4-

nOn)3-

, en el intervalo de desplazamientos químicos de 84 y 34 ppm, como indicaron varios

autores [67, 216-219].

La técnica de XPS se ha utilizado en todos los vidrios para determinar las relaciones de

oxígeno puente/oxígeno no puente (OP/ONP), azufre puente/azufre no puente (SP/SNP), y

nitrógeno di- y tri-coordinado (Nt/Nd) [134, 220, 221].


173

7.2.1 RMN MAS de 31

P del vidrio en masa 45Li2O.20Li2S.35P2O5

La figura 7.5 presenta el espectro de RMN de 31

P del vidrio 20SN realizado a una

velocidad de rotación de 10 kHz. La resonancia de los grupos de fósforo con azufre

aparecen en el mismo rango de desplazamiento químico que las bandas de rotación

señaladas con * y enmarcadas en rojo.

Figure 7.5.- Espectro de RMN MAS de 31

P del vidrio 20SN. *ssb son las

bandas de rotación (spinning sidebands) y el rectángulo rojo enmarca la

región donde deberían aparecer las especies (PS4-nOn)3-

.

Para separar las bandas de rotación de las bandas correspondientes a las especies con

azufre, se realizaron otros dos experimentos de RMN de 31

P con velocidades de rotación de

13 y 15 kHz (Fig. 7.6).

Capítulo 7

174

Figure 7.6.- Espectro de RMN MAS de 31

P del vidrio 20SN realizado a 10,

13 y 15 kHz. *Bandas de rotación.

Los espectros a diferentes velocidades de rotación, 10, 13 y 15 kHz, muestran dos

máximos a -19 y 2 ppm correspondientes a los grupos Q2 y Q

1 [91]. La tercera resonancia

está superpuesta a las bandas de rotación (*) en el espectro realizado a 10 kHz, pero aparece

claramente en los espectros obtenidos a 13 y 15 kHz. De acuerdo con Larink et al. [219],

esta banda situada a 35 ppm corresponde a la especie (PO3S)3−

. Como el vidrio está

nitrurado, podrían aparecer otras especies, tales como PO3N [187] y PO2N2 [134] alrededor

de -11 y 5 ppm, respectivamente. Sin embargo, los espectros monodimensionales no

permiten la identificación de estas especies, por lo que se llevó a cabo un experimento

bidimensional que permite además verificar la presencia del azufre en la red de fosfato.

7.2.1.1 RMN MAS DQ de 31

P

El espectro bidimensional del vidrio 20SN (Fig. 7.7) muestra en el eje vertical la

dimensión indirecta (proyección) del espectro de RMN MAS de 31

P, y el eje horizontal

corresponde a la dimensión directa.


175

Figura 7.7.- RMN MAS DQ de 31

P del vidrio 20SN, junto con las

correlaciones de las especies.

En el espectro bidimensional se observan enlaces Q1-Q

1 (C-C), Q

2-Q

2 (E-E), PO3N-

PO3N (D-D) y PO2N2-PO2N2 (B-B). Además, los grupos Q1 están unidos a especies de

fósforo con azufre, habiendo una correlación Q1-PO3S (A-C).

A partir de este espectro 2D, se demuestra la existencia de conectividad entre el azufre

y la red de fosfato, confirmando la sustitución aniónica del nitrógeno y azufre por oxígeno,

sustituciones O/N y O/S.

7.2.2 RMN MAS de 31

P de los materiales amorfos xLi2S.(100-x)55LiPON preparados

por molienda

Los experimentos de RMN de las muestras en polvo se realizaron a una velocidad de

14 kHz para evitar el solapamiento de las bandas de rotación de los grupos Qn con las

bandas asignadas a especies de fósforo con azufre. Se ha seleccionado una velocidad de

rotación intermedia de 14 kHz respecto a las usadas para el vidrio en masa (13 y 15 kHz).

La figura 7.8 muestra los espectros de RMN de 31

P de los vidrios de tio-fosfato de litio

nitrurados.

Capítulo 7

176

Figura 7.8.- Espectros de RMN MAS de 31

P de los vidrios en polvo de tio-

fosfato de litio nitrurados

Los espectros de RMN de 31

P de todos los vidrios revelan cuatro bandas de resonancia.

De acuerdo con otros trabajos [67, 216-218], las resonancias que aparecen a 35 y 65 ppm se

asignan a unidades PO3S y PO2S2, respectivamente. Para contenidos de sulfuro de litio

hasta el 10 % molar, aparecen dos máximos a -19 ppm y 2 ppm que corresponden a grupos

Q2 y Q

1 [91]. Estos vidrios contienen nitrógeno y por tanto podrían aparecer otras especies,

como PO3N [187] y PO2N2 [134] a alrededor de -11 y 6 ppm, respectivamente. Al aumentar

el contenido de Li2S, la banda asignada a los grupos Q2 desaparece, indicando que la

introducción de azufre y litio conduce a la transformación de los grupos Q2 a Q

1. La banda

ancha que aparece en el rango de desplazamiento químico de entre 6 y -11 ppm podría

corresponder a varias bandas superpuestas. Estas bandas pueden asignarse a grupos Q1 a 2

ppm [91], y a especies de fósforo con nitrógeno, PO3N y PO2N2, a -11 y 6 ppm [134, 187].

Se observa que las muestras con una composición superior al 10 % molar de Li2S, la banda

de PO2N2 aumenta, siendo mayoritaria en los materiales con un 45 % molar de Li2S.


177

7.2.3 XPS de los vidrios preparados en ambos laboratorios

7.2.3.1 XPS de N1s

La figura 7.9 presenta los espectros de XPS de N1s de todos los vidrios de tio-fosfato de

litio en polvo y masa. Los espectros se descomponen en dos componentes de tipo

Gaussiana-Lorenciana atribuidos a dos estados de enlace diferentes de los átomos de

nitrógeno [62, 136, 137, 190]. La primera componente corresponde al nitrógeno di-

coordinado (Nd) a ~398,2 eV, y la segunda al nitrógeno tri-coordinado (Nt) a ~399,5 eV.

Figura 7.9.- Espectros de XPS de N1s de los vidrios de tio-fosfato de

litio en polvo y en masa.

Capítulo 7

178

A partir de las descomposiciones de los espectros de XPS de N1s (Fig. 7.9) se obtienen

los valores de Nt/Nd que se recopilan en la tabla 7.3, verificándose lo expuesto

anteriormente.

Tabla 7.3.- Relación Nt/Nd de los vidrios nitrurados de tio-fosfato, con un error de

±0.05.

Vidrio Relación

Nt/Nd Vidrio

Relación

Nt/Nd

55LiPON 1,76 10Li2S.90(55LiPON) 1,57

20SN 1,69 30Li2S.70(55LiPON) 2,57

5Li2S.95(55LiPON) 1,62 45Li2S.55(55LiPON) 2,45

El contenido de nitrógeno de las muestras en masa y en polvo con 5 y 10 % de Li2S es

muy parecido al del vidrio de partida de fosfato de litio nitrurado (tablas 7.1 y 7.2), por lo

que se esperan valores similares de Nt/Nd.

Sin embargo, los vidrios con 30 y 45 % molar de Li2S presentan una mayor relación de

Nt/Nd con respecto al vidrio de partida que puede estar relacionado con su menor contenido

de nitrógeno, que teniendo en cuenta el estudio de XPS de N1s de los vidrios de fosfato de

litio nitrurados (capítulo 5), a menores contenidos de nitrógeno mayor es la relación Nt/Nd

de estos vidrios.

7.2.3.2 XPS de O1s

La figura 7.10 muestra los espectros de XPS de O1s de todos los vidrios estudiados. Se

utilizan tres componentes de tipo Gaussiana-Lorenciana para la descomposición de los

espectros. Dos de las componentes se atribuyen a dos tipos de oxígenos no puente (ONP),

P=O a ~530,7 eV y Li+…-O-P a ~531,6 eV, y la otra a oxígenos puente (OP) a ~533,5 eV

[189].


179

Figura 7.10.- Espectros de XPS de O1s de los vidrios de tio-fosfato de litio

en polvo y en masa.

A partir de la descomposición de los espectros de XPS de O1s, se calcula la relación de

OP/ONP en función del contenido de azufre introducido en los vidrios de fosfato de litio

nitrurados, figura 7.11.

Capítulo 7

180

Figura 7.12.- Relación OP/ONP en función del contenido molar de

azufre de los vidrios de tio-fosfato de litio nitrurado.

El aumento del contenido de sulfuro de litio en los vidrios de fosfato de litio produce la

disminución del número de oxígenos puente. Esta reducción de los OP puede deberse a la

introducción de litio que produce la ruptura de las cadenas de fosfato, como se observó en

el capítulo 5, y/o a la sustitución de oxígenos puente por azufre.

7.2.3.3 XPS del pico S2p

Los espectros de la figura 7.13 se descomponen en dos componentes de tipo

Gaussiana-Lorenciana atribuidas a azufres no puente (SNP) a ~162,0eV y puente (SP) a

~163,8 eV. En este caso, solo se puede descomponer en dos componentes debido a la baja

sensibilidad del equipo de XPS para bajas energías de enlace, aunque este tipo de espectros

de S2p suele descomponerse en 4 componentes Gaussiana-Lorenciana, dos asignadas a SP y

las otras dos a SNP [220].


181

Figura 7.13.- Espectros de XPS de S2p de los vidrios de tio-fosfato

de litio en polvo y en masa.

En la figura 7.14 se muestra la relación de SP/SNP obtenida a partir de los espectros de

XPS de S2p, en función del contenido de azufre introducido en los vidrios de fosfato de litio

nitrurados.

Capítulo 7

182

Figura 7.14.- Relación SP/SNP en función del contenido molar de

azufre de los vidrios de tio-fosfato de litio nitrurado.

El azufre sustituye oxígenos de la red de fosfato para dar lugar a azufres puente (P-S-P)

o no puente (-S-P). Al aumentar el contenido de Li2S aumenta el porcentaje de azufres no

puente.

7.2.4 Interpretación estructural

La interpretación estructural se deriva de la información obtenida de las técnicas de

XPS y RMN:

- El aumento del porcentaje molar de Li2S da lugar a la disminución de las relaciones

OP/ONP y SP/SNP (Figs. 7.12 y 7.14). Para la muestra con 45 % molar de Li2S, el

porcentaje de oxígenos y azufres puente es del 10 % de cada uno.

- La introducción de litio y azufre conduce a la transformación de grupos Q2 a Q

1; para

altos contenidos de Li2S (30 y 45 % molar) los grupos Q2 desaparecen (Fig. 7.8).

- La relación PO3N/PO2N2 disminuye al aumentar el contenido de azufre. En las muestras

con 30 y 45 % molar de sulfuro de litio, la especie PO2N2 es muy mayoritaria (Fig. 7.8).

- El porcentaje de especies de PO3S y PO2S2 aumenta al aumentar el contenido de sulfuro

de litio, sobre todo a partir de 30 % molar de Li2S (Fig. 7.8).

- Las muestras 20SN, 5Li2S.95LiPON y 10Li2S.90LiPON presentan una relación Nt/Nd de

alrededor de 1,6, mientras que en las muestras en polvo con mayor contenido de azufre y

menor cantidad de nitrógeno la relación Nt/Nd es aproximadamente 2,5.


183

La estructura de las muestras 5Li2S.95LiPON y 10Li2S.90LiPON se asemeja a la del

vidrio 20SN, donde el azufre sustituye al oxígeno para formar especies PO3S y PO2S2 y,

como consecuencia, disminuye el número de oxígenos puente pero se mantiene el

porcentaje de Nt. La relación de grupos Q2/Q

1 disminuye ligeramente con respecto al vidrio

base nitrurado 55/45N.

En las muestras 30Li2S.70LiPON y 45Li2S.55LiPON hay un 80-90 % de oxígenos y

azufres no puente, ausencia de grupos Q2 y un porcentaje significativo de unidades PO3S y

PO2S2. Estos resultados sugieren la existencia de estructuras de tipo iónico con grupos

aislados y zonas donde grupos de fósforo con o sin azufre se conectan casi exclusivamente

mediante los nitrógenos tri- y di-coordinados de las especies PO3N y PO2N2.

Estas estructuras no son asimilables a la estructura de ningún tipo de vidrio, lo que nos

lleva a proponer que son materiales amorfos pero no necesariamente vidrios.

La confirmación de las características estructurales y la naturaleza vítrea de estos

materiales se resolverá al estudiar las muestras consolidadas mediante prensado en caliente.

En las figura 7.15 y 7.16 se representan las estructuras propuestas para el vidrio

45Li2O.20Li2S.35P2O5 + nitrógeno y el material amorfo de 45Li2S.55(55LiPON), con

ampliaciones de las especies de fósforo con azufre que podrían aparecer.

Figura 7.15.- Esquema de la estructura propuesta para el vidrio 45Li2O.20Li2S.35P2O5 +

nitrógeno. Los iones litio no son representativos cuantitativamente.

Capítulo 7

184

Figura 7.16.- Esquema de la estructura propuesta para el material amorfo 10Li2S.90(55LiPON).

Los iones litio no son representativos cuantitativamente.

7.3 Caracterización de las propiedades

Se han determinado la temperatura de transición vítrea (Tg) y la conductividad iónica

(σ) de todos los vidrios mediante análisis térmico diferencial o calorimetría de diferencial

de barrido, ATD o DSC, y espectroscopia de impedancia. En el caso de las muestras en

polvo, es necesario conocer la temperatura de transición vítrea para densificar las pastillas

prensadas de los materiales amorfos y así minimizar el efecto de los bordes de grano en la

resistencia del material.

7.3.1 Temperatura de transición vítrea

7.3.1.1 Tg del vidrio en masa 20SN

La temperatura de transición vítrea del vidrio en masa, determinado por ATD,

disminuye al introducir azufre (figura 7.17), con una diferencia de 20 ºC entre el vidrio base

nitrurado y el vidrio 20SN obtenido a partir del mismo.


185

Figure 7.17.- Curvas de ATD de los vidrios 45Li2O.20Li2S.35P2O5 + 5,4 % molar de

nitrógeno y 55Li2O.45P2O5 + 5,8 % molar de nitrógeno.

7.3.1.2 Tg de los vidrios en polvo xLi2S.(100-x)LiPON

El análisis de las muestras en polvo mediante ATD no permite determinar

correctamente la temperatura de transición vítrea, por lo que se recurre a la calorimetría

diferencial de barrido (Differential Scanning Calorimetry o DSC). La diferencia entre las

técnicas de ATD y DSC reside en la magnitud que permanece constante durante los

experimentos, el flujo calorífico para el ATD y la temperatura para el DSC. La figura 7.18

muestras las curvas DSC de los vidrios en polvo.

Capítulo 7

186

Figure 7.18.- Curvas de DSC de los vidrios xLi2S.(100-x)55Li2O.45P2O5

+ nitrógeno, donde x es 5, 10, 30 y 45 % molar.

Las curvas de DSC permiten medir de forma aproximada la temperatura transición

vítrea. Tg disminuye al aumentar el contenido de azufre, con una reducción de 50 ºC para el

45 % molar de Li2S. Se observa que las muestras de 5 y 10 % molar de Li2S presentan un

pico exotérmico a 270 ºC (marcado con una estrella roja) que puede deberse a un pico de

cristalización.


En los vidrios de fosfato de litio, la introducción de nitrógeno produce el aumento de la

conductividad iónica, y en vidrios de silicato y fosfato de litio [56, 78, 80, 209, 210, 218,

222], la adición de azufre también da lugar a un aumento de la conductividad. Por tanto, se

espera que la combinación de ambos elementos, azufre y nitrógeno, produzca un aumento

de la conductividad, y una mejora de las propiedades químicas respecto a los vidrios de

tiofosfato por efecto de la introducción de nitrógeno, como se demostró en el capítulo 5 y

en otros trabajos [75, 133, 197].


187

7.3.2.1 Conductividad iónica del vidrio en masa 20SN

A partir del diagrama de Nyquist del vidrio 20SN (Fig. 7.19), se puede obtener la

resistencia a diferentes temperaturas, y aplicando la ecuación de Arrhenius, log σ = σ0·exp

(-Ea/KT) se calculan la conductividad iónica y la energía de activación.

Figure 7.19.- Diagrama de Nyquist del vidrio 20SN a diferentes temperaturas (27, 39, 51 y 65 ºC),

junto a la gráfica de Arrhenius.

La conductividad iónica a temperatura ambiente de la muestra 20SN es de 2,95·10-7

S/cm, 1,5 y 1,1 órdenes de magnitud mayor que los valores del vidrio base de fosfato

(7,94·10-9

S/cm) y nitrurado (1,55·10-8

S/cm), respectivamente. La energía de activación del

vidrio 20SN es de 0,64 eV, menor que las del vidrio 55/45N (0,71 eV) y 55/45 (0,79 eV).

Como ocurre en los vidrios de fluorofosfato de litio (capítulo 6), el cambio de la

conductividad iónica podría depender tanto del aumento del contenido de litio como del

nitrógeno. El contenido de nitrógeno es el mismo en el vidrio nitrurado de partida (55/45N)

y en el vidrio de tio-fosfato (20SN), por lo que el nitrógeno no afectará a la conductividad.

A partir del estudio de conductividad de los vidrios de fosfato nitrurados (capítulo 5), se

pueden separar el efecto del litio y del azufre. Para ello se representa el logaritmo de la

conductividad iónica a temperatura ambiente en función del contenido de litio para los

vidrios con un contenido de nitrógeno fijo de 5,4 % molar (Fig. 7.20).

Capítulo 7

188

Fig. 7.20.- Logaritmo de la conductividad iónica a temperatura ambiente

en función del contenido de litio (en % molar) de los vidrios de fosfato de

litio con un 5,4 % molar de nitrógeno. La línea roja corresponde al ajuste a

una recta de los datos experimentales.

El valor de la conductividad iónica que debería presentar el vidrio al incorporar litio

mediante la adición de Li2S (tabla 7.1) se extrapola a partir de la figura 7.20, resultando

5,56·10-7

S/cm. Este valor esperado de conductividad es algo superior al que presenta el

vidrio 20SN (2,88·10-7

S/cm), de lo cual se deriva que el responsable del aumento general

de la conductividad iónica es el litio y no el azufre, como ocurre en los vidrios LiPOFN

(capítulo 6).

7.3.2.2 Conductividad iónica de los vidrios en polvo xLi2S.(100-x)55LiPON

Para medir la conductividad iónica de las muestras en polvo, se siguió un

procedimiento distinto al descrito en el capítulo de técnicas:

1) Se prensan 150 mg de carbón en polvo (que se emplea como colector) a 135 MPa

durante 1 minuto.

2) Se añaden, sobre la pastilla de carbón, 100 mg del vidrio en polvo y el conjunto se

prensa durante 1 minuto a 300 MPa.

3) Se añaden otros 150 mg de carbón en polvo sobre la bi-capa.

4) El compuesto carbón-electrolito-carbón se prensa a temperatura ambiente durante 5

minutos a 360 MPa (Fig. 7.21).


189

Figura 7.21.- Esquema de la pastilla preparada para medir

impedancia. Las muestras tienen un radio de 0,5 cm.

Las medidas de impedancia se realizaron a temperatura ambiente en todas las muestras

(Fig. 7.22). El espesor de las muestras, d, se obtuvo a partir de microscopia electrónica de

barrido (MEB).

Figura 7.22.- Diagramas de Nyquist a temperatura ambiente de los vidrios en polvo xLi2O.(100-

x)55LiPON, donde x es 5 a), 10 b), 30 c) y 45 d), en % molar.

Se realizaron también medidas de impedancia a diferentes temperaturas en las muestras

de 5 y 10 % molar de Li2S (Fig. 7.23), observándose que la conductividad iónica aumenta

con la temperatura, como cabría esperar.

Capítulo 7

190

Figura 7.23.- Gráficas de Arrhenius de los vidrios con 5 y 10 % molar de Li2S.

A partir de los diagramas de Nyquist a temperatura ambiente de la Fig. 7.22, se

calculan los valores de conductividad iónica que se presentan en la tabla 7.4.

Tabla 7.4.- Conductividad iónica a temperatura

ambiente de los vidrios en polvo.

Vidrios Log σ25ºC

(σ en S·cm-1

)

55LiPON -7,80

5Li2S.95(55LiPON) -7,99

10Li2S.90(55LiPON) -7,84

30Li2S.70(55LiPON) -6,77

45Li2S. 55(55LiPON) -6,17

La introducción de sulfuro de litio en los vidrios de fosfato de litio nitrurados produce

un aumento pronunciado de la conductividad iónica, con una diferencia de conductividad

de 1,8 órdenes de magnitud entre el vidrio con 5 % molar de Li2S y el de 45 %. Se debe

tener en cuenta que la referencia 55LiPON es un vidrio obtenido por fusión, mientras que

los materiales con Li2S son muestras obtenidas a partir de polvos por prensado.

Las imágenes de microscopia electrónica de barrido (MEB) de las muestras prensadas

a temperatura ambiente obtenidas muestran que no son densas, por lo que los vidrios en

polvo presentarán dos tipos de conducción, a través del borde de grano y en el interior de

grano. La resistencia en el borde de grano es muy elevada comparada con la que presenta

en el interior de grano, decreciendo la conductividad iónica total de forma significativa. Lo

que explica que el vidrio en masa 55LiPON presente mayor conductividad que las muestras

de 5 y 10 % molar de Li2S.


191

Para minimizar el efecto del borde de grano en la conductividad iónica, se

seleccionaron los vidrios con 5 y 10 % molar de Li2S. Ambas muestras se prensaron

siguiendo el procedimiento descrito anteriormente, la composición con 5 % molar de Li2S

durante 5 horas a 360 ºC, que corresponde con la temperatura de transición vítrea

(Fig.7.18), y la muestra con 10 % molar de sulfuro de litio se prensó a menor temperatura,

270 ºC, y a 360 ºC durante 5 horas.

En la figura 7.24 se representan las gráficas de Nyquist de las muestras prensadas en

caliente, a partir de las cuales se obtienen las resistencias a temperatura ambiente.

Figura 7.24.- Diagramas de Nyquist a temperatura ambiente de los vidrios en polvo con 5 % molar

de Li2S prensado a 360 a), con 10 % de Li2S prensado a 270ºC b) y 360 ºC c).

En la tabla 7.5 se recopilan los valores de conductividad iónica obtenidos a partir de las

gráficas anteriores.

Capítulo 7

192

Tabla 7.5.- Conductividad iónica a temperatura ambiente

de las muestras en polvo prensadas a Tª ambiente y en

caliente.

Vidrios Temperatura

de prensado

Log σ25ºC

(σ en S·cm-1

)

55LiPON - -7,80

5Li2S.95(55LiPON) 25 ºC -7,99

5Li2S.95(55LiPON) 360 ºC -7,46

10Li2S.90(55LiPON) 25 ºC -7,84

10Li2S.90(55LiPON) 270 ºC -7,21

10Li2S.90(55LiPON) 360 ºC -6,99

Los resultados indican que los tratamientos de prensado en caliente permiten reducir el

efecto de borde de grano en la conductividad, que aumenta en 0,5 y 0,9 órdenes de

magnitud en los vidrios de 5 y 10 % molar de Li2S, respectivamente. La temperatura

empleada en el prensado influye en la conductividad iónica, observándose que la pastilla de

10 % molar de Li2S prensada a 270 ºC tiene menor conductividad que la prensada a 360 ºC,

debido a que la temperatura es inferior a la Tg de la muestra y por tanto no se consigue la

densificación total de la pastilla.

En las imágenes de MEB se observa que las muestras prensadas a 360 ºC son densas

(Fig. 7.25 a) y c)), con una pequeña porosidad en la pastilla de 5 % molar de Li2S que

podría explicar el menor aumento de la conductividad respecto de la muestra

10Li2S.90(55LiPON) prensada a la misma temperatura. Sin embargo, la pastilla de 10 %

molar de Li2S prensada a 270 ºC muestra una alta porosidad (Fig. 7.25 b)), por lo que el

efecto del borde de grano es mucho mayor en esta muestra que en la de 360 ºC.


193

Figura 7.25.- Imágenes de MEB de las pastillas de 5 % molar de Li2S prensada a 360 ºC a), de 10

% molar de Li2S prensada a 270 ºC b) y 360 ºC c).

7.4 Relación entre la conductividad y la estructura

El estudio de la estructura de los vidrios de tio-fosfato de litio nitrurados mediante

RMN y XPS permite explicar los cambios de la conductividad iónica que se producen al

introducir sulfuro de litio.

En el vidrio en masa 20SN, la relación OP/ONP (Figs. 7.11 y 7.12) se reduce hasta

0,35 con respecto al vidrio base nitrurado 55/45N, cuyo valor es de 0,42. Esta disminución

de los oxígenos puente da lugar a un aumento de la conductividad iónica, de 1,55·10-8

S/cm

a 2,95·10-7

S/cm, un 1,1 órdenes de magnitud.

En los materiales preparados por molienda mecanoquímica, los espectros de XPS de

O1s permiten calcular la relación OP/ONP (Fig. 7.11 y 7.12), y relacionarla con la

conductividad iónica, figura 7.26.

Capítulo 7

194

Figura 7.26.- Relación OP/ONP y log de la conductividad a temperatura

ambiente, en función del contenido molar de azufre de los vidrios de tio-


La introducción de sulfuro de litio conduce a la ruptura de las cadenas de fosfato por la

doble acción del litio, un elemento modificador de red, y por la sustitución de oxígenos

puente por azufre. Ambos efectos dan lugar a la disminución de la relación de oxígenos

puente/oxígenos no puente, directamente relacionada con el aumento de la conductividad

iónica como se ha explicado con anterioridad.

A partir de los espectros de XPS de S2p (Figs. 7.13 y 7.14) se calculan además los

porcentajes de azufre puente y no puente y la relación SP/SNP, estrechamente relacionados

con la conductividad iónica como se ve en la figura 7.27.

Figura 7.27.- Relación SP/SNP y log de la conductividad a 25 ºC, en función del

contenido molar de azufre de los vidrios en polvo.


195

La introducción de un 5 % molar de Li2S (1 % molar de S) da lugar a la formación de

azufres puente y no puente, con un 61% de SNP. Al aumentar el contenido de Li2S, la

proporción de SNP crece hasta el 92%. La fuerte disminución de la relación SP/SNP

aparece como causa directa del aumento de la conductividad iónica, que es de 1,8 órdenes

de magnitud con respecto al vidrio con menor contenido de azufre.

En las muestras con 30 y 45 % molar de Li2S, que son las que presentan mayores

conductividades iónicas, los resultados de RMN indican la presencia de estructuras de tipo

iónico con grupos aislados que pueden mejorar la movilidad de los iones Li+, dando lugar al

consiguiente aumento de la conductividad.

7.5 Montaje y evaluación de una batería

El objetivo final de este trabajo es el diseño, preparación y medida de la capacidad de

una batería con todos sus componentes en estado sólido. El grupo del Prof. Tatsumisago de

la Universidad de Osaka Prefecture es pionero en el estudio de baterías en estado sólido

donde el electrolito pertenece al sistema Li2S-P2S5. La batería más adecuada por su

ciclabilidad y capacidad que se ha construido en este grupo se ha tomado como punto de

partida, y se ha sustituido el 50 % de su electrolito sólido, 80Li2S.20P2S5, por uno de los

electrolitos estudiados en este capítulo, el de composición 10Li2S.90(55Li2O.45P2O5 +

nitrógeno). Este electrolito sólido confiere una mayor estabilidad química a la batería al

sustituirse parte del azufre por oxígeno y nitrógeno. Para construir la celda (Fig. 7.28), se

siguen los pasos descritos a continuación:

1) Se colocan 80 mg de electrolito sólido en un tubo de policarbonato con un diámetro de

10 mm. El electrolito sólido está formado por 40 mg de 80Li2S.20P2S5 y 40 mg de

10Li2S.90LiPON. Cada componente del electrolito se prensa a temperatura ambiente a 60

MPa durante 2 segundos, de tal manera que se forme una bi-capa de electrolito sólido.

2) Se añaden 10 mg del electrodo positivo o cátodo sobre el electrolito prensado. El cátodo

se prepara a partir de la mezcla de polvos de Li4Ti5O12, 80Li2S.20P2S5 y negro de acetileno,

con una relación en peso de 40:60:4. Se prensa a temperatura ambiente a 360 MPa durante

5 minutos para obtener el compuesto formado por el electrolito y el cátodo.

3) Se cortan dos láminas, una de de indio (Furuuchi Chem., espesor de 0,3 mm) y otra de

litio (Furuuchi Chem., espesor de 0,25 mm) con un diámetro de 10 mm. Se coloca la lámina

Capítulo 7

196

de In sobre el electrolito prensado y a continuación la de Li. Siendo el electrodo negativo o

ánodo la bi-capa de In-Li.

4) Se prensan los tres componentes, electrolito, cátodo y ánodo, que se encuentran en el

interior del tubo de policarbonato, a temperatura ambiente a 120 MPa durante 2 min.

Todo el proceso se realiza en el interior de una caja seca con argón, para evitar la

degradación del electrolito sólido y la lámina de litio, que son inestable en aire.

Figura 7.28.- Celda In-Li/electrolito sólido/Li4Ti5O12:electrolito:negro de acetileno

La batería o celda de In-Li/electrolito sólido/Li4Ti5O12:electrolito:negro de acetileno se

sometió a un ciclo de carga y descarga con una densidad de corriente de 0,013 mA/cm2, a

100 ºC y en atmosfera de argón. Se seleccionó esta temperatura debido a que el electrolito

sólido presenta una adecuada conductividad iónica a 100 ºC (2·10-6

S/cm). La figura 7.29

representa el potencial de la celda frente a la capacidad.


197

Figura 7.29.- Potencial de la celda con respecto a la bi-capa In-Li y al

litio metálico en función de la capacidad. Primer ciclo de carga y

descarga.

El primer ciclo muestra que la batería se descarga correctamente, presentando una

capacidad de 170 mA·h/g a un potencial respecto al Li metálico de 1,5 V; sin embargo, no

se carga. La utilización de una densidad de corriente muy pequeña, 0,013 mA/cm2, ha

generado un ciclo de descarga sea muy lento (4 o 5 días), con la degradación de la batería

impidiendo el posterior proceso de carga.

Este primer ensayo indica que los vidrios estudiados en este capítulo pueden emplearse

como electrolitos sólidos en baterías de alta temperatura, pero sería necesario optimizar el

montaje de la celda y los diversos parámetros utilizados, en particular la densidad de

corriente, para evitar pérdidas de capacidad durante los ciclos de carga-descarga.


Nowadays, Li2S-P2S5-P2O5 glasses are the materials with the highest ionic conductivity

and better performance to be used as solid electrolytes. Many authors have reported on

these materials in thin films [87, 88, 205-207], powders [67, 79, 81, 82, 208] and bulk

glasses [80, 209, 210]. Minami and Ohtomo [78, 211] demonstrated that the introduction of

P2O5 and Li2O in the system of Li2S.P2S5 produces an increase of the ionic conductivity.

The sulphide-based electrolytes generally present lithium ion conductivity higher by several

orders of magnitude respecting to oxide-based electrolytes. However, the main

disadvantage of Li2S-materials is their poor chemical durability, which leads to their rapid

Capítulo 7

198

degradation in air. One way to improve the durability may be the introduction of nitrogen

[74, 133] that also increases the ionic conductivity [62, 63] and thermal stability [74], as

confirmed in oxynitride phosphate glasses. Thus, it is expected that phosphate glasses

presenting both sulphur and nitrogen in the glass network may give rise to materials with

higher ionic conductivity and a suitable chemical durability.

In this chapter, the preparation of bulk and powder glasses with nitrogen has been

developed with the aim of improving the chemical durability and ionic conductivity; the

work has been carried out in collaboration with Ehime University and Osaka Prefecture

University.

A glass with composition 45Li2O.20Li2S.35P2O5 + nitrogen, called 20SN, was

prepared through a two-steps melting process. This process started from the parent glass

55Li2O.45P2O5, studied in Chapter 5. The glass was nitrided at 750ºC during 5 hours.

Oxysulphur-nitride glass was prepared by re-melting the oxynitride glass (55/45N) with

reagent grade material Li2S (99%, Merck). The batch was melted in vitreous carbon

crucible covered with a silica tube (Fig. 7.1a) under nitrogen flow at 650 ºC during 30 min.

After melting, the crucible is broken to obtain the sample 20SN (Fig. 7.1b).

To prepare the powdered glasses belonging to Li2S-LiPON system (Fig. 7.3), it was

used a planetary ball mill (Fritsch Pulverisette 7) introduced in glove box with Ar gas, with

a ZrO2 pot (volume: 45 cm3) with 500 ZrO2 balls (diameter: 4 mm). The spinning rate was

510 rpm with milling time between 7 and 20 hours, depending on the composition. The

batches are formed by the mixture of Li2S and oxynitride glass 55LiPON nitrided during 5

hours and containing 55 mol % Li2O. The glasses with 90 and 95 % Li2S were not

characterised because the samples were not amorphous after 80 hours of milling.

The molar percentages of nitrogen and sulphur in bulk and powdered glasses were

determined using an analyzer LECO CHNS-932, verifying the simultaneous existence of

nitrogen and sulphur in the glass (Table 7.1 and 7.2). In bulk glass, there is a sulphur loss of

50%, while nitrogen content is similar to that of parent glass (55/45N). On the contrary, the

loss of sulphur is very low, just 2-10 % in powdered glasses, but nitrogen losses increase

with increasing Li2S contents, from 0 % for glasses with 5 and 10 mol. % Li2S, to 30-40 %

for glasses with 30 and 45 % Li2S.

The structure of all the glasses prepared in both laboratories was studied through 31

P

MAS NMR and XPS. Bulk 20SN glass has been studied by DQ 31

P MAS NMR to confirm

the anionic substitution of sulphur in the phosphate network.


199

The spectra of 31

P MAS NMR for 45Li2O.20Li2S.35P2O5 + nitrogen glass (Fig. 7.6)

was performed at 13 and 15 kHz to avoid overlapping, and show two broad resonance

bands at -19 and 0 ppm, corresponding to Q2 and Q

1 groups respectively [91]. According to

Larink et al.[219], the third band at 35 ppm corresponds to (PSO3)3−

species. Besides, as the

glass presents nitrogen, other species could appear, such as PO3N [187] and PO2N2 [134,

187] at ca. -11 and 6 ppm, respectively. Nevertheless, the 1D spectrum does not permit the

identification of these species. The application of correlation NMR allows obtaining a more

detailed analysis of the phosphate structure. The 31

P DQ MAS NMR spectrum of glass

20SN presents the on-diagonal signals (B-B, C-C, D-D and E-E) showing the PO2N2, Q1,

PO3N and Q2 auto-correlation; the off-diagonal signal (A-C) suggests that P(SO3)

3- groups

interact with Q1 species participating in the phosphate network. The lack of A-A auto-

correlation also suggests the absence of P(SO3)3-

clustering.

The 31

P MAS NMR spectra of powdered glasses obtained by mecanochemical milling

reveal four resonance bands (Fig. 7.8). According to literature [67, 216-218] the resonances

appearing at 35 and 45 ppm, may be assigned to PO2S2 and PO3S units. For contents of

lithium sulphide up to 10 mol.%, the two broad resonances which maxima at -19 and 2 ppm

may correspond to Q2 and Q

1 groups [91]. PO3N and PO2N2 [134, 187] groups could also

appear at -11 and 6 ppm, possibly overlapped with other broad resonances. For higher Li2S

contents (30 and 45 mol.%), the band assigned to Q2 groups disappears, indicating that the

sulphur and lithium introduction produces the transformation from Q2 to Q

1 groups. The

broad band situated between 6 and -11 ppm, could correspond to several overlapping

resonances assigned to Q1 groups at 2 ppm [91], and phosphorus species with nitrogen,

PO2N2 and PO3N, at -11 and 6 ppm [134, 187]. The ratio PO3N/PO2N2 decreases with

increasing suphur contents, PO2N2 being much predominant for samples with 30 and 45

mol.% Li2S.

XPS of N1s, O1s and S2p allows determining the ratio BO/NBO (bridging oxygens/non-

bridging oxygens), Nt/Nd (nitrogen di-coordinated/nitrogen tri-coordinated) and BS/NBS

(bridging sulphurs/non-bridging sulphurs)

The nitrogen content of the samples in bulk and powdered with 5 and 10 mol.% Li2S

does not change respecting to base oxynitride glass (Tables 7.1 and 7.2); so, similar values

of Nt/Nd are expected. However, glasses with 30 and 45 mol.% Li2S present lower nitrogen

contents. Following the study of N1s XPS of lithium phosphorus oxynitride glasses (Chapter

5), the lower the nitrogen content, the higher will be the Nt/Nd ratio. The ratios Nt/Nd

Capítulo 7

200

obtained from the deconvolution of XPS spectra of N1s peak (Fig. 7.9) and collected in

Table 7.3, confirm this behaviour.

From the XPS spectra of O1s and S2p peaks (Figs. 7.11 and 7.13), the BO/NBO and

BS/NBS ratios are obtained and represented as a function of sulphur content in mol.% (Fig.

7.12 and 7.14). It is observed that the increase of lithium sulphide in phosphate glasses

produces the decrease of bridging oxygens, likely related to the breaking of phosphate

chains produced by the introduction of lithium as observed in Chapter 5, and to the

substitution of bridging oxygens by S, that enters in the phosphate network as BS (P-S-P)

and NBS (-S-P). Figure 7.14 shows that the increase of Li2S content leads to an increase of

non-bridging sulphurs.

NMR and XPS experiments showed that samples with 30 and 45 mol. % Li2S present

an ionic structure with isolated species and regions with phosphorus groups with or without

sulphur connected through di- and tri-coordinated nitrogen of species PO3N and PO2N2.

This structure does not correspond to any glass structure. Up to confirm this type of

structure after studying the hot-pressed samples we should consider that these materials are

amorphous but not necessarily glasses.

The proposed structures of 45Li2O.20Li2S.P2O5 + N and 45Li2S.55(55LiPON) are

represented in Figure 7.15.

Glass transition temperatures obtained through DTA (Fig. 7.17) and DSC (Fig. 7.18)

decrease by S-incorporation into the oxynitride glass, likely due to the formation of PO3S

species with low bridging O-atoms and non-bridging S-atoms, as observed by XPS.

In the bulk glass, the ionic conductivity at 25 ºC is 2.95·10-7

S/cm, 1.5 and 1.1 orders of

magnitude higher than those of the base phosphate (7.94·10-9

S/cm) and oxynitride

phosphate glass (1.55·10-8

S/cm), respectively. This demonstrates that lithium is the main

responsible for the increase of conductivity.

The powdered samples were pressed at room temperature for measuring the impedance

(Fig. 7.21). The values of ionic conductivity at room temperature indicate that the

introduction of lithium sulphide in lithium phosphorus oxynitride glasses produces a

significant increase of this conductivity, with a difference of 1.8 orders of magnitude

between glasses with 5 mol.% Li2S and 45 % (Table 7.4). The images of scanning electron

microscopy (SEM) of the pressed samples showed that the pellets are not dense; therefore

the powdered glasses present two types of conduction corresponding to the grain

boundaries and within the grains. The resistance of grain boundaries is very high compared


201

to the grain, decreasing the total ionic conductivity of the sample. To monitor and minimise

the effect of grain boundaries the glasses with 5 and 10 mol. % Li2S were selected, to be

pressed for 5 hours at 360 °C (corresponding to glass transition temperature (Fig.7.18); the

sample with 10 mol% lithium sulphide was also pressed at lower temperature, 270 °C, for 5

hours to observe the effect of the pressing temperature on ionic conductivity.

The ionic conductivity values presented in Table 7.5 indicate that both treatments allow

reducing the effect of grain boundary, the total ionic conductivity increasing up to 0.5 and

0.9 orders of magnitude in the glasses with 5 and 10 mol.% Li2S, respectively. However,

the temperature used has a strong influence on the ionic conductivity; indeed, the pellet

with 10 mol. % Li2S pressed at 270 °C has a lower conductivity respecting to that pressed

at 360 °C. SEM images show that samples pressed at 360 °C are dense (Fig. 7.25 a and c),

with a small porosity on the sample with 5 mol.% Li2S that could explain the lower

increase in conductivity with respect to 10Li2S.90(55LiPON). The pellet with 10 mol.%

Li2S pressed at 270 °C shows a high porosity (Fig. 7.25b) and is only dense when pressed

at 360ºC, where higher ionic conductivity is measured.

The structural study of thio-phosphorus oxynitride glasses (LiPONS) by XPS allows

explaining the changes of ionic conductivity produced by the introduction of lithium

sulphide. The higher the decrease of BO/NBO and BS/NBS ratios the higher is the increase

of ionic conductivity (Figs. 7.26 and 7.27).

The goal of this work was the design, preparation and measurement of the capacity of

all solid-state batteries. The group of Prof. Tatsumisago in Osaka Prefecture University is

pioneer in the study of solid-state batteries where the electrolyte belongs to Li2S-P2S5

system. A suitable battery in capacity and cyclability built in this group was taken as

reference, replacing 50 % of the solid electrolyte, 80Li2S.20P2S5, by one of electrolytes

studied in this chapter, 10Li2S.90(55Li2O.45P2O5 + N). This combined solid electrolyte

shows higher chemical stability by the effect of the substitution of sulphur by oxygen and

nitrogen.

The all-solid-state cell (Fig. 7.28) was constructed respecting the following steps:

1) The glass electrolyte was pressed at room temperature at 60 MPa for 2 seconds.

2) The positive composite electrode was prepared by mixing powders of Li4Ti5O12, solid

electrolyte (80Li2S.20P2S5), and acetylene black, with the weight ratio of 40:60:4.

Capítulo 7

202

3) A bilayer pellet consisting on the composite electrode (10 mg) and the solid electrolyte

(SE) powder (40 mg of 80Li2S.20P2S5 and 40 mg of 10Li2S.90LiPON) was obtained by

cold pressing under 360 MPa in a polycarbonate tube (Ø=10mm).

4) An indium foil (Furuuchi Chem., 0.3 mm in thickness) and lithium foil (Furuuchi Chem.,

0.25 mm in thickness) as negative electrodes were attached to the pellet by pressing at room

temperature under 120 MPa.

The cell of In-Li/SE/Li4Ti5O12:SE:AB was discharged and charged under a constant

current density of 0.01 mA/cm2 at 100 ºC in an Ar atmosphere. Fig 7.29 shows that the

battery was successfully discharged, having a capacity of 170 mA·h/g at around 1.5 V Vs.

Li; but it was not able to charge. The use of a very low current density, 0.013 mA/cm2, led

to a very low discharge (4 or 5 days), producing the deterioration of the battery and thus

avoiding the consequent charge process.

As conclusion, it was confirmed that the use of a two-steps melting process and an

alternative mechanochemical milling process starting from an oxynitride glass, remelted

with lithium sulphide in nitrogen flow, allowed to prepare high lithium containing

phosphate glasses containing both S- and N-anions. NMR and XPS demonstrated that both

N and S substitute anionic positions in the Li-phosphate glasses. The double substitution of

oxygen by nitrogen and sulfur in lithium phosphate glasses leads to a significant increase of

the ionic conductivity, together with the increase of the chemical durability by the effect of

nitrogen introduction. The first test of charge and discharge cycle in a first solid state

battery indicates that the glasses studied in this chapter are promising materials to be used

as solid electrolytes in high temperature batteries, but it is necessary to optimise the

assembly of the cell and different parameters as current density to prevent the loss of

capacity during cycles of charge-discharge.

Capítulo 8

Capas delgadas preparadas a partir de

vidrios de fosfato de litio mediante

“RF magnetron sputtering”

Capas delgadas preparadas a partir de vidrios de

fosfaro de litio mediante “RF magnetron sputtering”

205

Capítulo 8: Capas delgadas preparadas a apartir de vidrios de fosfato de

litio mediante “RF magnetron sputtering”

En la década de los 80, Bates et al. [73] descubren un material amorfo basado en un

fosfato de litio preparado mediante deposición por pulverización catódica con magnetrón

“RF magnetron sputtering”) a partir de un blanco de Li3PO4 cristalino en atmósfera de N2.

Este material, conocido como LiPON, ha sido extensamente estudiado y aplicado como

electrolito sólido en microbaterías de litio. Además, este trabajo [73] demostró que la

sustitución de oxígeno por nitrógeno causada por la deposición física en atmósfera de N2

produce un aumento en la conductividad iónica, así como una mejora en la estabilidad

electroquímica, química y mecánica de las capas delgadas [73, 103, 223, 224].

Actualmente, los estudios se centran en la mejora de la conductividad iónica de estas capas

delgadas de LiPON a través del cambio de las condiciones de deposición y del material de

partida o blanco [73, 90, 224-232]. En la deposición con magnetrón y fuente de

radiofrecuencias (“RF magnetron sputtering”), cuanto menores son la distancia entre el

sustrato y el blanco [226] y la temperatura de deposición [227], y mayores son el flujo de

nitrógeno [73, 90, 226, 227, 233] y la potencia de la fuente de RF [225, 227], mayor es la

conductividad iónica de las capas delgadas obtenidas. Sin embargo, hay autores que

aseguran que el aumento de la potencia de la fuente RF da lugar a capas con menor

conductividad iónica [226, 228, 229], y que el aumento del contenido de nitrógeno debido

al aumento de la presión del gas produce un aumento de la conductividad, pero hasta un

máximo, a partir del cual ésta comienza a disminuir [227]. En general, los blancos se basan

en Li3PO4 cristalino modificados para estudiar el efecto de los cambios en la conductividad

iónica de las capas delgadas. Fleutot et al. utilizan blancos de Li3PO4 con diferentes fases

[232], Suzuki et al. emplean el Li3PO4 sin tratar térmicamente como es habitual en otros

trabajos [87, 231] e introducen Li2O para compensar las pérdidas de litio durante el proceso

de deposición [224]. Otro método para evitar pérdidas de litio e introducir nitrógeno sin

necesidad de aumentar la presión de gas N2 es mezclar Li3PO4 con Li3N [225]. Pichonat et

al. [230] emplean blancos preparados a partir de mezclas de P2O5 y Li2O en polvo.

A pesar de todos los estudios realizados, no existe una comprensión completa de las

relaciones entre la conductividad iónica, la estructura a nivel atómico y la composición de

las capas delgadas. Las explicaciones se limitan a relacionar las propiedades de las capas

Capítulo 8

206

con el comportamiento de los vidrios de fosfato de litio en masa. Además, indican que hay

un aumento de la conductividad iónica inducida por la disminución de la energía de enlace

electrostática entre los aniones, oxígeno y nitrógeno, en las capas delgadas LiPON en

comparación con el material de partida Li3PO4 cristalino [62], o por el aumento de la

cantidad de especies de nitrógeno tri-coordinado, Nt (-N<) [73, 90]. Por otro lado, estos

autores, que obtienen conductividades similares en las capas delgadas, nunca utilizan

vidrios de fosfato de litio en masa como blanco. Por tanto, las explicaciones no son

correctas al asumir que la estructura del material de partida (material cristalino) es como la

de un vidrio.

En el capítulo 5, se ha estudiado la relación entre la conductividad iónica y la

estructura de los vidrios LiPON. En este capítulo, se amplía el estudio de estos materiales a

la preparación de las capas a partir de vidrios de fosfato de litio mediante deposición con el

fin de mejorar la conductividad iónica, demostrar el efecto de los materiales de partida (con

y sin nitrógeno) y el gas empleado (Ar y N2) sobre la conductividad iónica, y lograr una

buena comprensión de la correlación entre la estructura y conductividad de las capas

delgadas.


Las capas delgadas se prepararon mediante deposición física usando dos pasos previos:

la preparación de los blancos y de los sustratos. La deposición con magnetrón está basada

en un proceso físico donde la vaporización de los átomos del material sólido, llamado

blanco, se produce por bombardeo de iones energéticos sobre la superficie del blanco. El

uso de un magnetrón, que es un dispositivo que produce energía electromagnética a partir

de energía eléctrica, permite la generación de un flujo helicoidal de iones extraídos del

blanco para conducirlo hacia el sustrato, evitándose así la dispersión de los iones en el

plasma, Figura 8.1.



207

Figure 8.1.- Esquema de la deposición con RF magnetrón, junto con una ampliación de la

superficie del blanco bombardeado.

Los imanes se colocan de tal manera que un polo se sitúa en el eje central del blanco, y

un segundo polo se coloca en un anillo alrededor del borde exterior del blanco. En la figura

8.2, se muestra un esquema del magnetrón.

Figure 8.2.- Esquema de un magnetrón [234].

Esta configuración crea unos campos E y B cruzados, donde los electrones se dirigen

perpendicularmente a ambos campos de acuerdo con υH = E/B. Si los imanes están

dispuestos de tal manera que se crean regiones de conducción cerrada, los electrones

quedan atrapados y la probabilidad de ionización aumenta en varios órdenes de magnitud.

Los iones también se someten a la misma fuerza, pero debido a su mayor masa los radios de

Larmor a menudo superan las dimensiones del plasma. Aunque, en general, se acepta que

los iones no se producen en configuración directa, sí existe confinamiento indirecto, ya que

al atraparse los electrones, se debe mantener la cuasi-neutralidad del plasma. Los electrones

atrapados y los iones creados en un plasma denso, que a su vez conduce a un mayor

bombardeo de iones del blanco, dan mayores velocidades de deposición. El confinamiento

de los electrones también permite, gracias al magnetrón, funcionar a voltajes mucho más

bajos en comparación con la deposición física básica (~ 500 V en vez de 2-3 kV) y a

menores presiones (típicamente en la región de los 0,1 Pa). Esto es una ventaja al

Capítulo 8

208

producirse una menor pérdida del material en las paredes de la cámara de deposición o en el

blanco ya que impide que los iones vuelvan tras la descarga del gas. El blanco se erosiona

eficientemente cuando las líneas del campo magnético son paralelas a su superficie,

creándose una huella de erosión (Fig.8.3).

Figure 8.3.- Blanco de hierro después de la

deposición [235].

La optimización de este proceso, así como la caracterización de las capas delgadas

resultantes, se ha realizado en la Universidad del estado de Iowa (ISU), en Estados Unidos,

durante una estancia de 3 meses. Una vez optimizado el proceso y seleccionadas las capas

más prometedoras, se ha continuado el estudio en el Instituto de Ciencias de Materiales de

Sevilla (ICMSe). Los dos equipos utilizados para la preparación de todas las capas se

muestran en la figura 8.4.

Figure 8.4.- Equipos de “RF magnetron sputtering”: a) construido en el departamento de

Ciencia de Materiales e Ingeniería de la Universidad del estado de Iowa (ISU), y b)

perteneciente al Instituto de Ciencias de Materiales de Sevilla (ICMSe-CSIC).



209

8.1.1 Preparación de capas en la Universidad de Iowa

8.1.1.1 Blancos de polvo de vidrio prensado

A partir del estudio de los vidrios de fosfato de litio nitrurados (capítulo 5), se han

seleccionado seis vidrios con las mayores conductividades iónicas como materiales de

partida. Tres vidrios que contienen 50 % molar de Li2O con diferentes contenidos de

nitrógeno (nitrurados 2 y 7 horas) y otros tres con 55 % molar de Li2O y diferentes

cantidades de nitrógeno (nitrurados 2 y 7 horas). Los 6 vidrios se preparan siguiendo el

procedimiento experimental descrito en el capítulo 5, apartado 5.1.

La tabla 8.1 muestra el contenido de nitrógeno, en % molar, determinado con el

analizador LECO de N2/O2, el tiempo de nitruración y la fórmula del vidrio de partida. Para

una temperatura constante de nitruración de 750 ºC, el contenido de nitrógeno en los vidrios

aumenta con el aumento del tiempo de nitruración.

Tabla 8.1.- Vidrio de partida (blanco), tiempo de nitruración, %

molar de nitrógeno y fórmula.

Vidrio de partida

Vidrios Tiempo de

nitruración (h)

% molar

N Fórmula

50N0 0 0 LiPO3

50N2 2 2,4 LiPO2,79N0,14

50N7 7 5,4 LiPO2,52N0,32

55N0 0 0 Li1,22PO3,11

55N2 2 3,0 Li1,22PO2,85N0,17

55N7 7 4,9 Li1,22PO2,70N0,27

Cada blanco se prepara a partir de 15 gramos de vidrio, que se muele previamente en

un molino vibracional con un contenedor de acero con una bola durante 15 minutos (Fig.

8.5a), y después se prensa en un troquel de grafito de 5,1 cm de diámetro, lubricado con

nitruro de boro (Fig. 8.5b). El troquel se coloca en una prensa uniaxial y se somete a una

presión de 10.000 lb (69 MPa) durante toda la noche. Transcurrido ese tiempo, la muestra

prensada se sinteriza entre 325-500 ºC y 9-15 horas, dependiendo de la composición, es

decir, cuanto mayor sea el contenido de nitrógeno, mayor será la temperatura y tiempo de

sinterización. Las muestras sinterizadas se unen con pasta de plata a una placa de cobre de

5,1 cm de diámetro y 0,3 cm de espesor (Fig. 8.5c). La placa de cobre se refrigera con agua

durante el proceso de deposición para evitar el sobrecalentamiento del blanco.

Capítulo 8

210

Figure 8.5.- Contenedor de acero con una bola para la molienda de la muestra a), troquel de

grafito con la muestra prensada b), y la muestra unida a una placa de cobre usando pasta de Ag c).

8.1.1.2 Preparación de los sustratos

Los sustratos de silicio y de Al2O3 monocristalino, sobre los cuales se depositan las

capas delgadas, se cortan en cuadrados de 0,8 x 0,8 cm y 2 x 2 cm, respectivamente. Los

sustratos se limpian en una solución piraña (H2SO4:H2O2 = 3:1) durante toda la noche,

después en ultrasonidos con acetona durante 20 minutos, en etanol durante 20 minutos y en

agua desionizada durante otros 20 minutos. Se secan con gas N2 y finalmente se colocan en

una estufa a 100 ºC durante toda la noche.

Los sustratos de alúmina monocristalina, que son aislantes eléctricos, se utilizan para

las medidas de conductividad iónica debido a su bajo coste y su superficie lisa. Los

electrodos de oro se depositan sobre estos sustratos de Al2O3 (Fig. 8.6a) mediante

deposición d.c. usando el esquema mostrado por Seo et al. [88]. Sobre los sustratos de

silicio se depositó una capa de níquel (Fig. 8.6b) por d.c para evitar la reacción entre la capa

depositada y el silicio, y para realizar las medidas de espectroscopia fotoelectrónica de

rayos X (XPS) y microscopia electrónica de barrido (MEB).

Figure 8.6.- Sustratos de Au/Al2O3 a) y Ni/Si b).

8.1.1.3 Preparación de las capas delgadas

El blanco se une a la pistola de deposición (Fig. 8.7a) y el montaje se coloca en el

sistema de deposición y se evacua a 1x10-6

Pa. La cámara de deposición (Fig. 8.7b) se

calienta durante toda la noche con calentadores ajustables para eliminar el agua que pudiera

quedar en el sistema. Los sustratos, que se encuentran en la caja seca acoplada al equipo de



211

deposición, se introducen en la cámara de deposición a través de un sistema de bloqueo de

carga con deslizador y se vuelve a evacuar la cámara.

Figure 8.7.- Blanco unido a la pistola de deposición a) y la cámara de

deposición donde el sustrato y el blanco están separados 10 cm b).

Las capas delgadas se depositan usando dos tipos de gas, argón y nitrógeno. Antes de

preparar las capas, se debe realizar una pre-deposición durante 30 minutos sobre el blanco

sin el sustrato para limpiar la superficie del blanco de posibles impurezas. Para ello, se llena

la cámara con Ar o N2 de alta pureza con un flujo de 13,3 Pa, y se activa el plasma al

encender la fuente de radiofrecuencias.

Después de la pre-deposición y de diversas pruebas para optimizar los parámetros, los

sustratos de Au/Al2O3 o Ni/Si se exponen al plasma y se ajustan las condiciones óptimas de

deposición. Los valores de potencia de la fuente de radiofrecuencias se mueven entre 40 y

50 W, la presión de gas de 6,7 a 13,3 Pa y los tiempos de deposición entre 1 y 2,5 horas. La

tabla 8.2 indica la nomenclatura empleada para las capas delgadas y las condiciones

óptimas de deposición.

Capítulo 8

212

Tabla 8.2.- La nomenclatura de las capas delgadas, sustratos, potencia de la fuente

de radiofrecuencias (RF), presión de gas y tiempo de deposición.

Capas

delgadas Sustrato

Potencia

fuente RF (W)

Presión de gas

(Pa)

Tiempo de

deposición

50-Ar Ni/Si 50 4,7 2h 30´

50-Ar Au/Al2O3 50 4,7 - 5,3 2h

50-N2 Ni/Si 50 10,7 - 13,3 2h 30´

50- N2 Au/Al2O3 50 10,7 - 13,3 2h

50N2-Ar Ni/Si 40 - 45 5,3 - 6,0 2h 30´

50N2-Ar Au/Al2O3 40 - 45 4 - 5,3 2h

50N2-N2 Ni/Si 40 8 - 13,3 2h 30´

50N2-N2 Au/Al2O3 45 9,3 1h 30´

50N7-Ar Ni/Si 50 4,8 - 5,1 1h 30´

50N7-Ar Au/Al2O3 50 4,9 - 5,1 1h

50N7-N2 Ni/Si 50 10,0 - 12 1h 30´

50N7-N2 Au/Al2O3 50 10,0 - 10,3 1h

55-Ar Ni/Si 50 4,7 - 5,3 2h 30´

55-Ar Au/Al2O3 50 4,7 - 5,3 2h

55-N2 Ni/Si 50 10,7 - 13,3 2h 10´

55-N2 Au/Al2O3 50 10,7 - 12,7 2h

55N2-Ar Ni/Si 50 4,7 - 5,1 2h 30´

55N2-Ar Au/Al2O3 50 4,8 - 5,2 2h

55N2-N2 Ni/Si 50 10,7 - 12,7 2h 30´

55N2-N2 Au/Al2O3 50 10,7 - 11,3 2h

55N7-Ar Ni/Si 45 - 50 4,8 - 5,1 1h 40´

55N7-Ar Au/Al2O3 50 4,8 - 5,2 1h 30´

55N7-N2 Ni/Si 50 10,0 - 10,7 1h 30´

55N7-N2 Au/Al2O3 50 10,0 - 10,7 1h 30´

La presión del gas es algo superior a la utilizada habitualmente debido a las

limitaciones que presentaba el equipo, donde la generación del plasma dependía de la

presión del gas y la potencia de la fuente RF. El tiempo de deposición, variaba dependiendo

de la degradación del blanco porque cada porta-muestra permitía un solo tipo de sustrato,

por lo que el blanco en algunos casos se estropeaba al colocar el segundo sustrato



213

(Au/Al2O3) y se debía depositar menos tiempo. El parámetro de distancia sustrato-blanco es

fijo, ya que el equipo utilizado en este apartado no permitía su movimiento.

8.1.1.4 Composición de las capas delgadas

La composición de los recubrimientos se obtiene por XPS. La tabla 8.3 presenta la

concentración de litio, fósforo, oxígeno y nitrógeno, en % molar, de todas las capas

delgadas obtenidas. El contenido de litio medido por XPS tiene un error muy alto, ya que

presenta una baja energía de enlace (50-60 eV) y baja sensibilidad, limitando

significativamente la cuantificación de este elemento.

Tabla 8.3.- Análisis elemental, en % molar, obtenido por XPS para todas las capas

delgadas estudiadas.

Capas delgadas LiPON

Vidrio de

partida

Capa

delgada % mol. Li % mol. P % mol. O % mol. N

50N0 50-Ar 3,5 18,4 78,1 0,0

50-N2 2,0 17,9 67,1 13,0

50N2 50N2-Ar 17,3 15,3 62,1 5,3

50N2-N2 17,2 19,7 36,2 26,9

50N7 50N7-Ar 3,9 19,9 74,8 1,4

50N7-N2 6,7 21,9 60,7 10,7

55N0 55-Ar 2,5 18,5 79,0 0,0

55-N2 4,1 16,9 72,5 6,5

55N2 55N2-Ar 5,7 18,1 73,1 3,1

55N2-N2 7,5 21,8 57,7 13,0

55N7 55N7-Ar 7,2 20,4 70,0 2,4

55N7-N2 10,6 22,4 53,6 13,4

Aunque el proceso de deposición conlleva pérdidas de litio, en la tabla se observa una

excesiva deficiencia de litio, por lo que se asume que la cuantificación por XPS no es

correcta. En los posteriores análisis no se tiene en cuenta los valores de litio obtenidos por

esta técnica. Se observa asimismo que el contenido de nitrógeno en todas las capas delgadas

es de 5 a 10 veces mayor que el correspondiente al vidrio de partida cuando la deposición

se realiza en atmósfera de N2.

Capítulo 8

214

8.1.2 Preparación de las capas en el Instituto de Ciencias de Materiales de Sevilla

Una vez optimizado el proceso de deposición y caracterizada la conductividad iónica

(apartado 8.3), se selecciona el blanco con 50 % molar de Li2O y sin nitrógeno, por su

composición precursora de la capa con mayor conductividad iónica. Sin embargo, el blanco

queda inutilizable, por lo que se prueba a un blanco de vidrio en masa.

8.1.2.1 Preparación del blanco de vidrio en masa

El blanco de vidrio en masa presenta una ventaja añadida, y es que su obtención es

mucho más sencilla que la del blanco en polvo prensado. La preparación consiste en la

fusión y colado del vidrio sobre una placa de latón con un molde especial (Fig. 8.9a),

seguido del pulido del vidrio para tener unas dimensiones específicas (46 cm de diámetro y

3 mm de espesor) y posterior unión a una placa de cobre usando una pasta de plata (Fig.

8.9b).

Figure 8.9.-Molde de latón a) y el blanco de vidrio unido a la placa de cobre

usando pasta de plata b).

Los sustratos empleados son silicio y vidrio de borosilicato, el primero para realizar las

medidas de XPS y el segundo para las medidas de conductividad iónica. El sustrato de

vidrio presenta una conductividad muy baja (~10-12

S/cm) para que no interfiera con las

medidas de impedancia. Para realizar dichas medidas de conductividad es necesario

depositar oro sobre el sustrato de vidrio mediante deposición d.c., como se mostró en el

apartado 8.1.1.2.

8.1.2.2 Preparación y composición de las capas delgadas

El procedimiento para la obtención de estas capas es similar al desarrollado en Iowa.

La diferencia reside en que el equipo del ICMSe (Fig. 8.4b) no tiene acoplado una caja

seca, por lo que no es necesario un sistema deslizante para transportar los sustratos de la

caja seca a la cámara de deposición. En la pre-deposición en Ar durante 30 minutos se retira

el porta-muestras donde se encuentran los sustratos, que a continuación se coloca



215

adecuadamente con todos los sustratos para la deposición en Ar. Las potencias de la fuente

de radiofrecuencias seleccionadas son 30 y 50 W; es decir, una por debajo de la utilizada en

Estados Unidos para observar el efecto de la potencia de la fuente RF, y 50 W para

comparar las capas delgadas cambiando sólo el tipo de blanco. Como el espesor de la capa

depende de la velocidad de deposición, y por tanto, de la potencia y el tiempo de

deposición, y estos parámetros son inversamente proporcionales, se emplea menor tiempo

de deposición cuanto mayor es la potencia RF. Además, el flujo de Ar es bastante inferior

al utilizado en EEUU ya que el plasma se activa para ese valor (4 Pa), y se comprobó que

era el valor para el que se obtenía mayor velocidad de deposición. En la tabla 8.4 se

recogen las condiciones de deposición y la composición de las capas determinado mediante

XPS.

Tabla 8.4.- Parámetros de deposición y composición de las capas.

Capa

delgada Sustrato

Potencia

(W)

Presión

(Pa)

Tiempo

deposición

%mol.

Li

%mol.

P

%mol.

O

50V1-Ar Si 30 4 3h 12,0 25,8 61,2

50V1-Ar Au/vidrio 30 4 3h

50V2-Ar Si 50 4 2h 15,7 24,4 59,9

50V2-Ar Au/vidrio 50 4 2h

El blanco en masa, después de las deposiciones indicadas, se puede utilizar en

sucesivos ciclos de deposición (Fig. 8.10b), al presentar una degradación muy inferior a la

que experimenta el blanco en polvo para las mismas horas de deposición (Fig. 8.10a).

Figure 8.10.- Blanco de vidrio en polvo prensado a) y de vidrio en

masa b), después de una deposición de 5 horas.

8.2 Caracterización estructural de las capas delgadas

La estructura de las capas se estudió a través de medidas de XPS, analizándose las

capas preparadas a partir de vidrios en polvo (Iowa) y en masa (ICMSe). Las medidas de

XPS permiten establecer las relaciones Nt/Nd y OP/ONP, que determina la estructura de las

capas.

Capítulo 8

216

8.2.1 XPS de N1s

El estudio estructural por XPS de N1s se realiza exclusivamente en las capas delgadas

obtenidas en EEUU, ya que las preparadas en España no presentan nitrógeno. Las figuras

8.11 y 8.12 muestran los espectros de XPS en la región de energías del pico N1s de las

capas depositadas a partir del blanco de polvo de vidrio con composiciones de 50 y 55 %

molar de Li2O. Los espectros se descomponen en dos componentes del tipo Gaussiana-

Lorenciana atribuidos a dos entornos diferentes de enlace del nitrógeno, di- y tri-

coordinado, de acuerdo con estudios previos de vidrios nitrurados [62, 136, 137, 190].

Figure 8.11.- Espectros de XPS del pico N1s de las capas preparadas a partir del vidrio en

polvo con 50 % molar de Li2O bajo atmósfera de argón y nitrógeno.



217

Figure 8.12.- Espectros de XPS del pico N1s de las capas preparadas a partir del vidrio en

polvo con 55 % molar de Li2O en Ar y N2.

El primer pico a 399,2 eV se asocia con las especies Nd, mientras que el situado a

402,0 eV con las especies Nt. En el caso de las capas preparadas a partir de vidrios de

fosfato de litio nitrurados y bajo un flujo de N2, aparece una nueva banda a 397,4 eV,

probablemente debido al gas de N2 adsorbido químicamente sobre la capa de Ni del sustrato

Ni/Si, de acuerdo con otros autores que observaron un pico similar a 397,0 eV [236, 237].

Además, Stallworth et al. [238] estudiaron capas delgadas de LiPON mediante RMN de

15N, indicando que una nueva banda, que no se presenta en los vidrios de fosfato de litio,

aparece a 290 ppm, y sugirieron que podría tratarse de N2 molecular atrapado con enlaces

dobles o triples.

Capítulo 8

218

8.2.2 XPS de O1s

El estudio mediante XPS del pico O1s se realiza para las capas obtenidas en los dos

laboratorios.

8.2.2.1 Capas delgadas de la Universidad de Iowa

Las figuras 7.13 y 7.14 muestran los espectros de XPS de la región de energía de

enlace del pico O1s de las capas depositadas a partir de blancos de vidrio en polvo con

composiciones 50Li2O.50P2O5 + nitrógeno y 55Li2O.45P2O5 + nitrógeno. Los espectros se

descomponen en tres componentes del tipo Gaussiana-Lorenciana atribuidos a dos tipos de

oxígenos no puente (ONP), P=O y Li+···O-P, a 531,5 y 532,5 eV, respectivamente, y a

oxígenos puente (OP) a 534,0 eV, de acuerdo con el modelo de Brückner [189] de vidrios

de fosfato.

Figure 8.13.- Espectros de XPS del pico O1s de las capas delgadas obtenidas a partir del blanco de

vidrio en polvo con 50 % molar de Li2O en Ar y N2.



219

Figure 8.14.- Espectros de XPS del pico O1s de las capas delgadas obtenidas a partir del blanco de

vidrio en polvo con 55 % molar de Li2O en Ar y N2.

La variación de los oxígenos puente y no puente dependen del vidrio de partida

utilizado para preparar las capas y del flujo de gas empleado. Aquellas capas obtenidas a

partir de vidrio sin nitrógeno y en flujo de Ar presentarán menor porcentaje de OP, y a

medida que aumente el contenido de nitrógeno en el blanco el porcentaje de oxígenos

puente es mayor. En las capas preparadas en N2, va a depender del contenido final de

nitrógeno que presenten las capas, por tanto, el aumento del contenido de nitrógeno produce

el aumento del porcentaje de OP.

8.2.2.2 Capas delgadas del Instituto de Ciencias de Materiales de Sevilla

Los espectros de XPS del pico O1s (Fig. 8.15) de las capas preparadas a partir del

blanco de vidrio en masa revelan las mismas bandas antes descritas.

Capítulo 8

220

Figura 8.15.- Espectros de XPS del pico O1s de las capas delgadas obtenidas a partir del

blanco de vidrio en masa con 50 % molar de Li2O en atmósfera de argón.

En las figuras 8.11 y 8.12 se observa una banda a 397,4 eV asignada a N2 adsorbido de

forma química en la superficie, por lo tanto no está asociada a la estructura de la capa. Para

establecer correctamente la composición y la estructura que presentan las capas delgadas se

recalcula el valor del contenido de nitrógeno, así como la relación Nt/Nd en función del

porcentaje de N2 adsorbido y obtenido mediante la descomposición de los espectros de XPS

de N1s. En la tabla 8.5 se recopila el contenido molar de nitrógeno, todos los valores de las

relaciones Nt/Nd y OP/ONP de las capas preparadas en la Universidad de Iowa y en el

Instituto de Ciencias de Materiales de Sevilla.

Tabla 8.5: Porcentaje molar de nitrógeno recalculado, relación Nt/Nd y OP/ONP.

Capa delgada % molar N Relación Nt/Nd Relación OP/ONP

50-Ar 0 0 0,38

50-N2 13,0 1,19 0,25

50N2-Ar 5,3 3,94 0,66

50N2-N2 2,4 2,74 0,08

50N7-Ar 1,4 1,39 0,75

50N7-N2 6,9 0,34 0,03

55-Ar 0 0 0,37

55-N2 6,5 1,71 0,11

55N2-Ar 3,1 4,66 0,63

55N2-N2 9,7 0,29 0,45

55N7-Ar 2,4 1,2 0,85

55N7-N2 9,7 0,10 0,32

50V1-Ar 0 0 0,49

50V2-Ar 0 0 0,29



221

8.3 Caracterización de las propiedades: conductividad iónica de las capas

delgadas

Para medir impedancia, previamente se debe encapsular en un dispositivo las capas

delgadas depositadas sobre un sustrato de alúmina monocristalina con electrodos de oro

(Fig. 8.16). El primer paso consiste en fijar con pasta de plata un cable de cobre a cada uno

de los electrodos de Au, seguido de la soldadura de cada cable con estaño a cada una de las

caras de oro del dispositivo, y finalmente el sellado de dicho dispositivo con tornillos.

Figura 8.16.- Pasos para el montaje del dispositivo para las medidas de impedancia de las capas

delgadas.

Las medidas de impedancia en EEUU se realizaron en un equipo Novocontrol a

frecuencias comprendidas entre 10-4

y 10 MHz, y temperaturas entre 25 y 100 ºC. En el

caso de la capa del ICMSe, en un equipo bioLogic VPM3 el rango de frecuencias fue de 1

Hz a 1MHz y la temperatura de 25 ºC. Como ejemplo, la figura 8.17 muestra dos diagramas

Nyquist de impedancia para las capas delgadas 50-Ar (Fig. 8.17a) y 55N2-Ar (Fig.8.17b)

medidas a 50 y 75 ºC.

Capítulo 8

222

Figure 8.17.- Diagramas Nyquist de las capas delgadas 50-Ar a) y 55N2-Ar b) a 50 y 75 °C.

La gráfica de Nyquist permite determinar la resistencia, R, de las muestras que se

obtiene en el punto de intersección con el eje horizontal. La figura 8.18 presenta las gráficas

de Arrhenius de la conductividad iónica calculada usando σ = (1/R)/(1/A).

Figure 8.18.- Gráficas de Arrhenius, log σ vs 1000/T, de las capas delgadas: serie 50-Ar a), serie

50-N2 b), serie 55-Ar c), y serie 55-N2 d).

La conductividad iónica se determina a partir de la ecuación σ = (1/R)/(1/A), donde A

es el área (Fig. 8.19a) y l el espesor, que se calcula mediante microscopia electrónica de

barrido (Fig. 8.19b).



223

Figure 8.19.- Área de la capa delgada a) e imagen MEB de la capa delgada 50N2-N2 b).

En la tabla 8.6 se recogen los valores de conductividad iónica a temperatura ambiente y

las energías de activación determinada a partir de las gráficas de la figura 8.18.

Table 8.6.- Logaritmo de la conductividad iónica a temperatura ambiente y

la energía de activación de todas la capas preparadas.

Capa

delgada Blanco Espesor

(μm)

log σ25ºC (σ en S/cm) Ea (eV)

50-Ar 50N0 0,8 -3,22 0,54

50-N2 50N0 0,4 -10,28 1,69

50N2-Ar 50N2 0,8 -7,20 1,04

50N2-N2 50N2 0,3 n.d.* n.d.

*

50N7-Ar 50N7 2,4 -11,23 1,74

50N7-N2 50N7 2,7 -8,78 0,18

55-Ar 55N0 0,8 -3,77 0,59

55-N2 55N0 0,4 -5,76 0,26

55N2-Ar 55N2 2,4 -6,91 1,09

55N2-N2 55N2 3,0 -10,32 0,71

55N7-Ar 55N7 3,6 -9,32 1,06

55N7-N2 55N7 4,1 -9,23 0,62

50V1-Ar 50N0 0,5 n.d* n.d*

50V2-Ar 50N0 1,4 -3,61 n.d*

*No determinado

La medida de impedancia de la capa delgada 50V2-Ar preparada en Sevilla sólo se

llevó a cabo a temperatura ambiente debido a las limitaciones del montaje, que no permitía

medidas a otras temperaturas. Por otro lado, la capa 50V1-Ar se rompió a conectarla al

potenciostato, por lo que no se pudo determinar su conductividad.

Capítulo 8

224

En los vidrios de fosfato de litio [63] y las capas delgadas de LiPON [73, 226, 228,

233], un aumento del contenido de nitrógeno da lugar a un aumento de la conductividad

iónica. En el capítulo 5 se ha dado una interpretación de cómo la conductividad iónica varía

dependiendo de la composición y estructura del vidrio para un amplio abanico de

composiciones, y Muñoz et al. [63] para vidrios con altos contenidos de litio, por lo que se

busca realizar un estudio similar en las capas delgadas.

Sin embargo, en este trabajo de forma general, las capas delgadas obtenidas en Ar

exhiben mayores conductividades iónicas que las depositadas en atmósfera de N2. Pero si se

comparan las capas delgadas con la misma conductividad pero con diferente flujo (Ar o

N2), la energía de activación es más baja para aquellas que se preparan en flujo de N2.

Además, la capa delgada preparada a partir del blanco de vidrio en masa a 50 W (50V2-Ar)

muestra casi la misma conductividad iónica que las capas obtenidas en Ar a partir de los

vidrios base en polvo (50 y 55 % molar de Li2O) que son las que mayor conductividad

presentan. La figura 8.20 representa el logaritmo de la conductividad iónica a temperatura

ambiente en función de la relación O/P en todas las capas delgadas estudiadas.

Figura 8.20.- Logaritmo de la conductividad iónica a 25 ºC en función

de la relación O/P para todas las capas estudiadas. La barra de error

es del tamaño de los símbolos.

La deposición bajo flujo de N2 produce el efecto contrario al indicado por otros autores

[226, 233], que observan que un aumento en el contenido de nitrógeno da lugar a un

aumento en la conductividad iónica. En nuestro estudio, las capas preparadas en N2

muestran las mínimas conductividades iónicas. En concreto, la conductividad iónica de la



225

capa 50N2-N2 no se pudo medir porque presenta una resistencia excesiva para el equipo

para todas las temperaturas empleadas (de 25 a 100 ºC).

Por otro lado, en las capas delgadas preparadas bajo flujo de argón, se confirma que la

conductividad iónica está relacionada con el blanco de partida (Fig. 8.21). Los blancos con

mayor contenido de nitrógeno (50N7 y 55N7) dan lugar a capas con muy baja

conductividad iónica (Fig. 8.21 (C)). Las capas 50N2-Ar y 55N2-Ar presentan

conductividades similares a la del electrolito comercial (Fig. 8.21 (B)). Además, los

mayores valores de conductividad iónica se obtienen en las capas delgadas preparadas a

partir de vidrios de fosfato de litio sin nitrurar (Fig 8.21 (A)), siendo estos valores (~6x10-4

S/cm) alrededor de dos órdenes de magnitud mayores a la del electrolito LiPON comercial

(2x10-6

S/cm) [73].

Figura 8.21.- Logaritmo de la conductividad iónica a 25 ºC en función de

la relación O/P para las capas delgadas preparadas en Ar. Las tres

zonas, (A), (B) y (C), con diferente comportamiento eléctrico

dependiendo del blanco.

8.4 Relación entre la conductividad iónica y la estructura de las capas

delgadas

Los mecanismos de conducción iónica en las capas delgadas sigue siendo una

incógnita y sólo existen explicaciones relacionadas con los mecanismos que tienen lugar en

los vidrios en masa. Hu y Jacke [90, 228] indican que la nitruración del blanco de Li3PO4

cristalino podría dar lugar a un vidrio con átomos de nitrógeno tri- y di-coordinado

Capítulo 8

226

formados a partir de la reacción entre las cadenas de fosfato y el nitrógeno. Sin embargo, de

acuerdo con Muñoz [239], el blanco de Li3PO4 es un material cristalino y, por tanto, no está

basado en cadenas de fosfato; así que la sustitución de nitrógeno por oxígeno en la

estructura del LiPON no puede estar relacionada con el proceso de nitruración que ocurre

en los vidrios de fosfato de litio [63]. Fleutot et al. [232] indican que la disminución de los

oxígenos puente produce el aumento de la conductividad iónica en las capas delgadas

preparadas a partir del blanco de Li3PO4 cristalino, comparándolo con lo que ocurre en los

vidrios en masa. Pero otra vez, no se deberían comparar los vidrios en masa con las capas

delgadas, ya que el Li3PO4 cristalino no presenta oxígenos puente, así que los grupos P-O-

(ONP) no podrían formarse a partir de O-P-O (OP). Por tanto, es evidente que la estructura

de las capas delgadas no está directamente relacionada con la del blanco, sea éste cristalino

o vítreo.

Teniendo en cuenta que los materiales de partida se han caracterizado la estructura y

las propiedades eléctricas en el capítulo 5, es posible estudiar el comportamiento de la

conductividad iónica en función de los cambios estructurales observados entre el vidrio en

casa y capa delgada. Varios autores sugieren que el aumento de nitrógenos tri-coordinados,

Nt, es el responsable del aumento de la conductividad iónica [73, 90, 240]. Sin embargo,

este comportamiento es opuesto al observado en los vidrios en masa, donde la

conductividad iónica aumenta inversamente con Nt (Fig. 5.13-capítulo 5). Las capas

preparadas en Ar (Fig. 8.22) muestran un comportamiento similar al observado por otros

autores, es decir, el efecto de la formación de Nt en la conductividad iónica es contrario al

comparar ambos tipos de materiales, capas y vidrio. Pero, en las capas preparadas a partir

del vidrio de 50Li2O.50P2O5 en N2, se observa que la conductividad disminuye con la

relación Nt/Nd que podría deberse al N2 adsorbido químicamente y que impide la

conducción.



227

Figura 8.22.- Logaritmo de la conductividad iónica a 25 ºC en función de

la relación Nt/Nd para las capas delgadas preparadas en atmósfera de

argón a) y nitrógeno b).

Otro factor importante para entender los cambios en las propiedades eléctricas de estas

capas delgadas, como ocurre en los vidrios de fosfato de litio [138, 139], es la relación entre

los oxígenos puente (OP) y no puente (ONP). En la figura 8.23 se observa que hay un

aumento de la conductividad iónica al aumentar la relación OP/ONP, de acuerdo en este

caso con lo que ocurre en los vidrios en masa (capítulo 5).

Figure 8.23.- Logaritmo de σ a 25ºC en función de la relación OP/ONP

para las capas preparadas en Ar y en N2.

Capítulo 8

228

En general, un aumento de la relación Nt/Nd y una disminución de la relación OP/ONP

producen un aumento de la conductividad iónica. Además, en las capas que no contienen

nitrógeno (50-Ar, 55-Ar y 50V2-Ar), la conductividad es de alrededor de dos órdenes de

magnitud mayor que la del electrolito LiPON comercial (log σ25ºC = -5.7), como se observa

en la tabla 8.5 y figura 8.20; y presentan la menor relación OP/ONP, comparadas con las

capas depositadas en Ar (Fig. 8.23a). Las capas preparadas en flujo de N2 exhiben bajos

valores de conductividad iónica, aunque presentan una menor relación OP/ONP (Fig.

8.23b) que las capas 50-Ar, 55-Ar y 50V2-Ar (Fig. 8.23a). Por lo tanto, la explicación para

estos valores de la conductividad iónica puede estar relacionada con la aparición de la

banda a 397,0 eV en los espectros de las capas delgadas preparadas en N2 y que se asigna a

gas N2 adsorbido químicamente en el sustrato de Ni/Si, que quizás de lugar a una

disminución de la conductividad iónica.

La capa delgada con la mayor conductividad (6x10-4

S/cm a temperatura ambiente) se

deposita en argón a partir del vidrio con menor contenido de litio (50 % molar Li2O). La

mayoría de los trabajos modifican la presión de gas de deposición y el blanco, usando

siempre N2, para lograr capas con alta conductividad; sin embargo, las conductividades

obtenidas son siempre similares (~10-6

-10-7

S/cm). Por otro lado, Bates et al. [73]

prepararon una capa en Ar/O2, es decir, sin nitrógeno, pero la conductividad iónica (7x10-8

S/cm) era mucho menor que la obtenida en la mejor capa de ese trabajo (6x10-4

S/cm).

Para concluir, hay que señalar que todos los blancos en polvo de vidrio prensado

preparados en la Universidad de Iowa se degradaban en el primer ciclo de deposición (Fig.

8.9a), y como presentaban muy buenos resultados, se planteó el uso del blanco de vidrio en

masa, del que se esperaba un mayor número de ciclos de deposición (Fig. 8.9b), además de

que el procesamiento de este tipo de blanco es mucho más sencillo (apartado 8.1.2.1). Por

otro lado, con este blanco de vidrio en masa se obtuvo un valor de conductividad también

muy elevado y similar al de la capa con el mejor resultado de conductividad (Fig. 8.20).

A partir de los resultados obtenidos mediante XPS, en la figura 8.24 se representa una

posible estructura de la capa 55-N2. Esta capa se selecciona al presentar especies de

nitrógeno y una adecuada conductividad iónica, siendo esta conductividad prácticamente

igual a la del electrolito comercial. Si se compara con la estructura de un vidrio de fosfato

de litio nitrurado (capítulo 5), queda claro que ambas estructuras no son iguales, ya que las

capas delgadas presentan más canales o caminos por donde el litio podría conducir.



229

Figura 8.24.- Representación de la posible estructura de la capa 55-N2. Los iones Li+ no son

representativos al no poder cuantificar el contenido de litio por XPS.


LiPON thin films [73] with their better durability and stability in contact with metallic

lithium and an acceptable, but still low, ionic conductivity of 10-6

S/cm at 25 oC have been

the electrolytes of choice since its discovery in the 1980s. Amorphous lithium phosphorous

oxynitride (LiPON) is obtained using RF magnetron sputtering of Li3PO4 targets in N2 and

has been extensively examined and now used as solid electrolyte in thin-film lithium

secondary microbatteries [73]. This research has further showed that the nitrogen for

oxygen substitution caused by the sputtering under N2 produces an increase in the Li+ ion

conductivity as well as an improvement in the electrochemical, chemical and mechanical

stability of the films [73, 103, 223, 224]. Significant new research is currently focused on

the improvement of the ionic conductivity of these LiPON thin films through the change of

sputtering conditions [73, 90, 225-228, 230, 241] and target material [224, 225, 230-232].

Nevertheless, a full understanding of the relationships between the Li+ ion conductivity, the

Capítulo 8

230

atomic level structures, and the compositions of the LiPON-based composition thin films is

not completely known at this time. A limited explanation is related to the behaviour of bulk

lithium phosphate glasses, in which the improvement of the ionic conductivity is associated

with the decrease of electrostatic binding energies between the anions, both oxygen and

nitrogen, in the LiPON thin films compared to the Li3PO4 reference material [62], and to

the increased amount of three-coordinated nitrogen species, Nt (-N<) [73, 90]. Furthermore,

while these authors always obtained similar conductivities for their thin films, they appear

to have never used bulk glasses with relatively high ionic conductivities as starting

materials.

In this work, bulk glasses with significantly higher conductivity than crystalline Li3PO4

that have and have not been previously nitrided were used as sputtering targets.

Furthermore, we have independently investigated the different roles of nitrogen in the

sputtering target and nitrogen in the sputtering gas on the Li+ ion conductivities of the thin

films. In this work, we have expanded the study of this correlation to deeply examine the

preparation of thin films from lithium phosphate glasses by RF magnetron sputtering in

order to improve the ionic conductivity and to examine how the starting materials (with and

without nitrogen) and sputtering gas (with and without nitrogen) affect the ionic

conductivity of the films.

From the study of the bulk glasses (chapter 5), six samples with the highest ionic

conductivity, two pure oxide glasses, x = 0.50 and 0.55, and four previously nitrided

samples, two each for x = 0.50 and 0.55 for 2 and 7h nitridation, were selected as starting

materials or targets. The thin films were sputtered using both argon and nitrogen

atmospheres, and two types of targets. In Iowa State University (ISU) the target of powder

glass was used (Fig. 8.5c) and for Materials Science Institute of Seville, the target was the

bulk glass with composition 50Li2O.50P2O5 (Fig. 10b) and the deposition was only

performed under Argon gas. This glass target was selected because the best result of ionic

conductivity was obtained for 50-Ar thin films prepared from powder glass with 50 mol. %

Li2O (Table 8.6 and Figure 8.20).

Several authors have suggested that the increase in the amount of Nt is responsible for

the ionic conductivity increase [73, 90, 240]. Hu and Jacke [90, 228] indicated that the

nitridation of crystalline Li3PO4 target could form a glass with tri- and di-coordinated

nitrogen atoms formed in the reaction between the phosphate chains and nitrogen.

However, according to Muñoz [239], Li3PO4 target is crystalline and thus not based on



231

phosphate chains; so the oxygen substitution by nitrogen into the LiPON structure cannot

be related to the nitridation process in lithium phosphate glasses [63]. Besides, the XPS

spectra of N1s peak of thin films studied in this chapter show that the behavior of ionic

conductivity as a function of Nt/Nd ratio (Fig. 8.22 and chapter 5) is opposite if thin films

and bulk glasses are compared. Another important factor to understand the change in the

conductivity mechanism in these thin films, when different starting materials and flows are

used, is the ratio between bridging oxygens (BO) and non-bridging oxygens (NBO). The

conductivity increases with the decrease of the BO/NBO ratio, in agreement with that

occurring in bulk glasses [138, 139]. But again, it should not be compared bulk glasses to

thin films because the Li3PO4 does not present bridging oxygens, so that P-O- groups could

not be formed from O-P-O. In summary, there is evidence that the formation of Nt or NBO

in the LiPON films does not depend on the structure of the target, this being crystalline as

Li3PO4 or a lithium phosphate glass target. Although in this case, the same behavior is

observed (Fig. 8.23), i.e, the formation of non-bridging oxygens produces the increase of

ionic conductivity.

As conclusion, it can be said that the deposition by RF magnetron sputtering from

lithium phosphate glasses under Argon and nitrogen flow leads to new LiPON thin films

with different structures. The use of argon flow produces the formation of thin films with

the highest ionic conductivity compared to films prepared under nitrogen flow. This change

in ionic conductivity is explained as a function of the structure, the increase of ionic

conductivity being due to the increase of Nt/Nd ratio and the decrease of BO/NBO ratio.

The thin films prepared under N2 and which present high nitrogen contents reveal a band at

397.0 eV in the spectra of N1s core level that could be the responsible of the decrease in

ionic conductivity. The use of glasses as starting materials for sputtering opens a new route

for the preparation of thin films with high conductivity to be applied as electrolytes in

solid-state lithium batteries. Besides, the higher degradation of the target during the

sputtering, that is a great drawback of this process, could be avoided with the use of glass

target.

Conclusions

235

Conclusions

The main objective of this work has been the preparation and study of lithium

phosphate glasses with high lithium contents and with alternative anions as N, F and S, for

their application as solid electrolytes in rechargeable batteries.

These materials have been prepared by different procedures and their structures and

properties, in particular ionic conductivity and chemical durability, were characterised in

order to establish the relationships between structure and properties.

Lithium phosphate glasses (LiPO) are obtained by conventional melting, but the

limitations of this method forced to design a new melting method in two steps for obtaining

glasses with high Li2O contents and combining oxygen with nitrogen, fluorine or sulphur.

LiPON glasses were prepared by nitridation of LiPO glasses under ammonium flow.

Anionic substitution of oxygen by F or S in LiPON glasses was also achieved through a

melting process in two steps, in order to obtain LiPOFN and LiPOSN glasses, where

coexist up to three different anions in the phosphate network. It was possible to prepare

lithium phosphorus oxynitride glasses with a 60 mol.% Li2O, and glasses where nitrogen

coexists with oxygen, fluorine or sulphur.

Besides, other processing methods have been used, as RF Magnetron sputtering to

prepare thin films from lithium phosphate glasses with and without nitrogen, and mechano-

chemical milling for obtaining amorphous materials of lithium phosphorus

oxynitrosulphide glasses prepared from the mixture of oxynitride glass and lithium

sulphide.

The structural data obtained by 1D and 2D MAS NMR and XPS confirm the

substitutions of oxygen by nitrogen and fluorine, O / N and O / F, and nitrogen and sulphur,

O / N and O / S. Through NMR, PO3N and PO2N2 species have been identified in the

oxynitride glasses, PO3F, PO2F2 and phosphorus groups with nitrogen closed to fluorided

species in fluorophosphate glasses, and PO3S and PO2S2 groups in thio-phosphate glasses.

The ratios BO/NBO, Nt/Nd, F-Li/P-F and BS/NBS were obtained from XPS spectra of O1s,

N1s, S2p and F1s. From these results, NMR and XPS structures of all glasses have been

interpreted.

The introduction of nitrogen in phosphate glasses with different lithium contents gives

rise to an increase of the ionic conductivity and a strong improve of the chemical resistance.

236

The incorporation of lithium fluoride and lithium sulphide to LiPON glasses leads to an

increase of the ionic conductivity, basically due to the effect of higher final lithium

contents, but reduces the chemical stability of the glasses. In amorphous LiPOSN materials,

sulphur produces a positive effect on ionic conductivity.

The highest ionic conductivities correspond to the oxynitride glass with 60 mol.% Li2O

(1.55·10-7

S/cm), glasses containing N and F (1.95·10-7

S/cm), an amorphous oxynitride

material with 45 mol.% Li2S (6.76·10-7

S/cm) and the thin films prepared from a LiPO glass

with 50 mol.% Li2O in Ar (6·10-4

S/cm).

The chemical resistance of lithium phosphate glasses sharply increases with increasing

nitrogen contents; however, the addition of lithium, fluorine and sulphur gives rise to the

opposite effect.

A direct relationship between processing, properties and structure of the glasses has

been established. The addition of N and Li leads to an increase of ionic conductivity which

is related to the increase of non-bridging oxygens and/or non-bridging sulphurs. The

decrease of bridging oxygens and Nt with increasing Li, S or F content produces the

degradation of chemical properties.

Lithium rechargeable battery has been built from a solid electrolyte belongs to LiPOSN

system and a single test charge-discharge has been performed. This electrolyte battery gives

adequate chemical stability.

The sum of results obtained during this work demonstrates that amorphous materials

of LiPOSN system are good candidates to be applied as solid electrolytes in lithium

rechargeable batteries. LiPO, LiPON and LiPOSN materials offer good perspectives to be

deposited as thin films by RF magnetron sputtering in systems of all solid-state

microbatteries.

Conclusiones

239

Conclusiones

El principal objetivo de este trabajo de tesis ha sido la preparación y estudio de vidrios

de fosfato con altos contenidos de litio y con aniones alternativos como N, F y S, para su

aplicación como electrolitos sólidos en baterías recargables.

Estos materiales se obtuvieron utilizando diferentes métodos de procesamiento, se

caracterizaron sus estructuras y propiedades, en particular la conductividad iónica y la

durabilidad química, para establecer la relación estructura-propiedades.

Los vidrios de fosfatos de litio (LiPO) se obtuvieron por fusión convencional, pero las

limitaciones de este método para preparar vidrios con contenidos superiores al 60 % molar

de Li2O y combinar oxígeno con nitrógeno, flúor o azufre exigieron diseñar un nuevo

método de fusión en dos etapas. Los vidrios LiPON se prepararon por nitruración de los

LiPO en atmósfera de amoníaco anhidro. La sustitución aniónica de oxígeno por F y S en

vidrios de LiPON se consiguió también mediante procesos de fusión en dos etapas, para

obtener los vidrios LiPOFN y LiPOSN, donde coexisten hasta tres aniones diferentes en la

red vítrea. Se ha conseguido preparar vidrios de fosfato de litio nitrurados con un 60 %

molar de Li2O y vidrios donde el nitrógeno coexiste con el oxígeno y flúor o azufre.

Se han utilizado además otros métodos de procesamiento como la deposición física con

radiofrecuencias para preparar capas delgadas a partir de vidrios de fosfato de litio con y sin

nitrógeno, y la molienda mecanoquímica para obtener materiales amorfos de tio-fosfato de

litio nitrurados preparados a partir de la mezcla de un vidrio de fosfato nitrurado y sulfuro

de litio.

Los datos estructurales obtenidos mediante RMN mono- y bi-dimensional y XPS

confirman las sustituciones de oxígeno por nitrógeno y por flúor, O/N y O/F, y por

nitrógeno y azufre, O/N y O/S. Mediante RMN se han identificado las especies PO3N y

PO2N2 en vidrios nitrurados, las unidades PO3F, PO2F2 y grupos de fósforo con nitrógeno

próximos a especies con flúor en vidrios de fluorofosfato y los grupos PO3S y PO2S2 en

vidrios de tiofosfato. A partir de los espectros de XPS de los picos O1s, N1s, F1s y S2p se han

obtenido las relaciones OP/ONP, Nt/Nd, F-Li/P-F y SP/SNP.

La introducción de nitrógeno en los vidrios de fosfato con diferentes contenidos de litio

conduce a un aumento de la conductividad iónica y mejora notablemente la resistencia

química. La incorporación de sulfuro o fluoruro de litio conduce a un aumento de la

conductividad iónica, debido básicamente al efecto de la introducción de mayores

240

contenidos de litio, ya que el azufre y el flúor en los vidrios preparados por fusión no

mejoran la conductvidad. Sin embargo, en los vidrios de LiPOSN preparados por

mokienda, el azufre ejerce un efecto positivo en la conductividad iónica.

Las conductividades iónicas más elevadas corresponden al vidrio nitrurado con 60%

molar de Li2O (1,55·10-7

S/cm), el que contiene N y F (1,95·10-7

S/cm), el material amorfo

nitrurado con 45% molar de Li2S (6,76·10-7

S/cm) y la capa delgada preparada a partir de

un vidrio LiPO con 50 % molar de Li2O en Ar (6·10-4

S/cm).

La resistencia química aumenta drásticamente con la introducción de nitrógeno en

vidrios de fosfato de litio; sin embargo, la incorporación de litio, flúor y azufre da lugar al

efecto opuesto.

Se ha establecido una relación directa entre el procesamiento, las propiedades y la

estructura de los vidrios. La introducción de N y Li conduce al aumento de la conductividad

iónica, que se relaciona con el aumento de los oxígenos y/o azufres no puente. La

disminución de los oxígenos puente y los Nt al aumentar el contenido de Li, S ó F conlleva

al empeoramiento de las propiedades químicas.

Se ha incorporado un electrolito sólido del sistema LiPOSN a una batería de litio y se

ha realizado un ensayo de carga-descarga. Este electrolito confiere a la batería de una

adecuada estabilidad química.

La suma de resultados obtenidos a lo largo de este trabajo demuestra que los materiales

amorfos del sistema LiPOSN son buenos candidatos para utilizarse como electrolitos

sólidos en baterías recargables de litio. Los materiales de LiPO, LiPON y LiPOSN ofrecen

asimismo buenas perspectivas para ser depositados como capas delgadas por RF magnetrón

en sistemas de microbaterías totalmente sólidas.

Aportaciones científicas

243

Congresos

Se han presentado conferencias orales y pósters en 5 congresos nacionales (5

presentaciones orales y 1 charla invitada) y 7 congresos internacionales (3 pósters, 5

presentaciones orales y 1 charla invitada).

Premios

Primer premio en el concurso de “II Jornada de Jóvenes Investigadores” celebrado el 6

de Junio de 2013 en el Instituto de Cerámica y Vidrio en Madrid (España).

Publicaciones

El trabajo ha dado lugar a una serie de publicaciones en revistas del ISI de alto impacto

y especializadas en vidrios, electroquímica y aplicaciones en energía.

1.- N. Mascaraque, A. Durán, F. Muñoz, “Effect of alumina on the structure and properties

of Li2O–B2O3–P2O5 glasses”, J. Non-Cryst. Solids 357 (2011) 3212–3220.

http://dx.doi.org/10.1016/j.jnoncrysol.2011.04.022

Abstract

The structure of glasses within the system Li2O-Al2O3-B2O3-P2O5 has been studied through

31P,

11B and

27Al Nuclear Magnetic Resonance, and the effect of Al2O3 substitution by B2O3

and P2O5 network formers on the structure and properties investigated for a constant Li2O

content. Multinuclear NMR results reveal that substitution of Al2O3 for B2O3 and P2O5

network formers in a glass with composition 50Li2O.15B2O3.35P2O5 produces a change in

boron environment from four-fold to three-fold coordination. Meanwhile aluminum can be

present in four-, five- and six-fold coordinations a higher amount of Al(IV) groups is found

for increasing alumina contents. The behavior of the glass transition temperature and

electrical conductivity of the glasses has been interpreted as a function of the structural

changes induced in the glass network when alumina is substituted for B2O3, P2O5 or both.

Small additions of alumina produce a drastic increase in glass transition temperature, while

it does not change for [Al2O3] greater than 3 mol %. However, the electrical conductivity

shows very different behavior depending on the type of substitution; it can remain constant

when B2O3 content decreases or sharply decrease when P2O5 is substituted by Al2O3, which

is attributed to a higher amount of BO3 and phase separation.

244

2.- N. Mascaraque, J. L. G. Fierro, A. Durán, F. Muñoz, “An interpretation for the increase

of ionic conductivity by nitrogen incorporation in LiPON oxynitride glasses”, Solid State

Ionics 233(0) (2013) 73-79. http://dx.doi.org/10.1016/j.ssi.2012.12.017.

Abstract

The influence of nitrogen in the mechanism of ionic conduction has been studied in lithium

phosphorus oxynitride glasses with composition xLi2O.(100−x)P2O5 (x=38–60 mol%). A

correlation between glass structure and ionic conductivity has been established for

explaining the conduction mechanism. The change of glass structure during nitridation has

been studied as a function of lithium and nitrogen contents. Raman spectra confirm the

increase of P2O74−

groups with increasing lithium and the presence of nitrogen, as also

shown by X-Ray Photoelectron Spectroscopy. The O1s core-level XPS spectra allow

determining the variation of the bridging (BO) to non-bridging (NBO) oxygen ratio,

observing that its decrease is directly linked to an increase of ionic conductivity. The ionic

conductivity of oxynitride glasses is higher than that of their parent phosphate glasses,

although this increase also depends on the lithium content. Furthermore, it has been

demonstrated that the influence of nitrogen is higher in glasses with smaller amount of

lithium. These findings will contribute to the design of glasses with lower lithium contents

and high ionic conductivity for their application as solid electrolytes in lithium rechargeable

batteries.

3.- N. Mascaraque, G. Tricot, B. Revel, A. Durán, F. Muñoz, “Nitrogen and fluorine

anionic substitution in lithium phosphate glasses”, Solid State Ionics 254(0) (2014) 40-47.

http://dx.doi.org/10.1016/j.ssi.2013.10.061.

Abstract

Phosphate based glasses containing simultaneously fluorine and nitrogen in significant

amounts have been prepared according to a new synthesis route described in this paper. The

results obtained on glass series based on a 55Li2O.45P2O5 composition (mol %) allow, for

the first time, the investigation of the effect of fluorine introduction on lithium phosphate

and lithium phosphorous oxynitride glasses. New structural features, including the presence

of an unreported fluorine site and a change in the Q2 groups/fluorinated species ratio which

depends on the lithium fluoride content, were derived from 1D 19

F and 31

P solid state NMR

essays. Distinction between pure phosphate and fluorinated phosphate groups was

established using the 2D 31

P{19

F} CP-HETCOR experiments. The evolution of the glass

245

structure was studied as a function of the lithium fluoride content. The study of the

properties of these glasses showed an increase of the ionic conductivity and a decrease of

the glass transition temperature due to the phosphate network depolymerisation when

lithium fluoride is introduced in the formulation.

4.- N. Mascaraque, A. Durán, F. Muñoz, I. Seo, S.W. Martin, “New LiPON thin-film

prepared from lithium phosphate glasses by RF magnetron sputtering”, J. Power Sources

(submitted).

Abstract

LiPON thin films have been prepared by RF magnetron sputtering from bulk glasses with

composition 50Li2O.50P2O5, 55Li2O.45P2O5 and previously nitrided to nitrogen

ammonolysis. The purpose of this study is to examine for the first time the comparative

effects of sputtering a nitrided target in both argon and nitrogen atmospheres. It was

hypothesized that by previously nitriding a lithium phosphate target and then sputtering this

target in a nitrogen atmosphere, a thin film with even higher Li+ ion conductivity could be

obtained. For completeness, we also examined films produced in Ar atmospheres from

previously nitrided targets. The structure and composition of the thin films was studied

through X-Ray Photoelectron Spectroscopy (XPS) to determine the relationships between

the structure of the films and their ionic conductivities. XPS studies showed that the

increase of the non-bridging to bridging oxygens and the tri-coordinated to di-coordinated

nitrogens ratio gives rise to an increase of the conductivity of the films sputtered from the

sintered bulk glasses.

5.- N. Mascaraque, G. Tricot, L. Montagne, A. Durán, F. Muñoz, “New structural features

of LiPON glasses determined by 1D and 2D 31

P MAS NMR”, J. Solid State Chemistry

(submitted).

Abstract

Many efforts are focused on the structure and electrical properties of the bulk and thin films

LiPON electrolytes for applying in lithium batteries. The effect of nitrogen introduction in

the structure has been studied through 31

P 1D/2D MAS-NMR in lithium phosphorus

oxynitride glasses with composition xLi2O.(100-x)P2O5 (x = 38-55 mol.%). The 2D 31

P

NMR essays allow establishing a new structural hypothesis and determining the chemical

shift of each phosphate unit with and without nitrogen, together with the correlation

between each species. The variation of glass structure during nitridation has been studied as

246

a function of lithium and nitrogen contents. For the first time, phosphorus oxynitride

glasses with lower and higher lithium oxide content of 50 mol.% have been examined by

NMR. From the deconvolution of the 1D 31

P NMR spectra, the percentage of phosphate

groups, PO4 and the phosphorus species with nitrogen are determined. It is demonstrated

that the lithium content influences the structural changes induced by the introduction of

nitrogen, i.e., glasses with lower lithium content present lower total percentage of P(O,N)4

species. Previous XPS study indicated that the lithium and nitrogen introduction produces

the decrease of BO/NBO and Nt/Nd ratios. New structural features determined by NMR

contribute to complete this explanation about the structural behaviour of LiPON glasses.

6.- N. Mascaraque, A. Durán, F. Muñoz, “Effect of fluorine and nitrogen on the chemical

durability of lithium phosphate glasses”, J. Non-Cryst. Solids (submitted).

Abstract

The dissolution of glasses belonging to system xLi2O.(100-x)P2O5 (x=38-55 mol.%) and

(55-x/2)Li2O.xLiF.(45-x/2)P2O5 (x=10-30 mol.%), with and without nitrogen, has been

studied through immersion of the samples in water at 95 ºC using a Soxhlet extractor. In

this work, a wide range of compositions prepared by melting has allowed a detailed study

of the effect of nitrogen and fluorine in the chemical properties of glasses with variable

lithium contents. In lithium phosphorus oxynitride glasses, it was demonstrated that lower

lithium and higher nitrogen contents improve the chemical durability. However, there is a

maximum of nitrogen percentage from which the durability is maintained almost constant.

In lithium phosphorus fluoro-oxynitride glasses, fluorine introduction leads to a

deterioration of the phosphate glasses; however, the introduction of nitrogen in these

glasses increases significantly the chemical durability. The structural changes are used to

explain the effect of lithium, fluorine and nitrogen on the chemical properties.

7.- N. Mascaraque, G. Tricot, J. L. G. Fierro, A. Durán, F. Muñoz, “Structure and

electrical properties of a new thio-phosphorus oxynitride glass electrolyte”, Materials

letters (submitted).

Abstract

In this preliminary work, we have synthesized a new Li2S-LiPON glass containing nitrogen

and sulfur obtained by an innovative melting process. For the first time, the thio-

phosphorus oxynitride glass, LiPOSN, has been prepared and its manipulation is possible in

air. The anionic substitution of sulfur in the phosphate glass structure has been confirmed

247

by 1D 31

P solid state NMR and XPS, and the distinction between N- and S-containing

phosphate groups was established using 2D 31

P DQ-SQ experiments, as well as the

connectivity between each species. Through the study of the properties of this glass, it was

verified a decrease of the glass transition temperature, due to the depolymerization of the

phosphate network when lithium sulfide is introduced into the oxynitride glass, along with

a pronounced increase of the ionic conductivity, that suggest that this glass can be

considered a new highly conductive and corrosion resistant glass electrolyte.

8.- N. Mascaraque, I. Yusuke, H. Yoshiaki, H. Ryo, A. Durán, F. Muñoz, A. Hayashi, M.

Tatsumisago. “New LiPOSN electrolytes prepared by mechanochemical milling”, J. Power

Sources (in preparation).

Referencias

251

Referencias

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