Revista de la Facultad de Ingeniería de la U.C.V., Vol. 21, N° 2, pp. 21–27, 2006

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CONDUCTIVIDAD TÉRMICA EN SÓLIDOS A ALTAS TEMPERATURAS

Recibido: noviembre de 2004 Recibido en forma final revisado: marzo de 2006

FREDDY FERNÁNDEZ, EDUARDO RONDÓN, FRANCY SÁNCHEZ, KEYFFER SALAS,VÍCTOR GARCÍA, JOSÉ BRICEÑO

Laboratorio de Física de la Materia Condensada, Departamento de Física, Facultad de Ciencias,Universidad de Los Andes. La Hechicera, Mérida 5101 Venezuela.

RESUMEN

El diseño de la próxima generación de Barreras Térmicas (BT) depende de la obtención de materiales con muy bajaconductividad térmica ( )λ a altas temperaturas ( DT θ≥ donde Dθ es la temperatura de Debye). La dependencia de laconductividad térmica con la temperatura puede dividirse en cuatro regiones. En la región I, de baja temperatura ( )20 T K≤ ,la conductividad térmica es determinada por las dimensiones físicas del material, el tamaño del grano y el espaciamientoentre dislocaciones. La conductividad térmica en esta región se incrementa rápidamente con la temperatura, siendoproporcional a 3T . En la región II, la conductividad térmica alcanza un valor máximo, el cual usualmente ocurre a unatemperatura cercana a 20DT θ≈ . A temperaturas superiores a la temperatura donde ocurre el máximo, en la región III, lacontribución por falta de armonía (anarmonía) de los fonones comienza a ser significativa y la conductividad térmicadisminuye con 1T − . Finalmente a muy altas temperaturas ( )DT θ≥ en la región IV, la conductividad térmica se haceindependiente de la temperatura. Debido a la ausencia de una teoría rigurosa que explique la conductividad térmica en lasregiones III y IV, en términos de los procesos físicos fundamentales que ocurren, en este trabajo se presentan y revisan losmodelos existentes para estimar los valores de la conductividad térmica de materiales a altas temperaturas. Así, se encontróque el proceso físico fundamental responsable de la disminución en los valores de conductividad térmica en la región IIIes la dispersión de fonones a través del proceso-u «umklapp» de fonones. En la región IV el comportamiento de laconductividad térmica es debido a fonones cuyo camino libre medio es del orden de un espaciamiento interatómico.También se presentan los requerimientos que debe satisfacer un material para mostrar valores bajos de conductividadtérmica a altas temperaturas.Palabras Claves: barreras térmicas, conductividad térmica, fonones, proceso-u «umklapp».

THERMAL CONDUCTIVITY OF SOLIDS TO HIGH TEMPERATURES

ABSTRACT

The search of new materials for the design of the next generation of Thermal Barriers Coating (TBC) focuses on materialswith very low thermal conductivity ( )λ to high temperatures ( DT θ≥ where Dθ is the Debye´s temperature). The dependenceof the thermal conductivity with the temperature can be divided in four regions. In region I, at low temperature ( )20 T K≤ ,the thermal conductivity is determined by the physical dimensions of the material, the size of the grain and the spacingamong dislocations. The thermal conductivity in this region increased quickly with the temperature, being proportional to

3T . In region II, the thermal conductivity reaches a maximum value, which usually happens at 20DT θ≈ . In the regionIII, the lack of harmony (anharmonic effect) of the phonons begins to be significant and the thermal conductivity diminisheswith 1T − . Finally at very high temperatures ( )DT θ≥ in the region IV, the thermal conductivity becomes independent ofthe temperature. Due to the absence of a rigorous theory that can explains the behavior of thermal conductivity in regionsIII and IV, in terms of the fundamental physical processes that happen, in this work we present and review the existentmodels to estimate the values for the thermal conductivity of materials to high temperatures. It was found that the fundamentalphysical process responsible for the decrease in thermal conductivity in region III is the phonons dispersion through the u-process or «umklapp» of phonons. In region IV, the behavior of the thermal conductivity is due to phonons whose meansfree path is of the order of an interatomic spacing. Also, we present the requirements that should satisfy a material showinglow values of thermal conductivity to high temperatures.Keywords: thermal barrier, thermal conductivity, phonons, u-process «umklapp».

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INTRODUCCIÓN

Las propiedades térmicas de un sólido dan cuenta de larespuesta del sólido a un cambio en su temperatura. El sólidopuede responder de diferentes maneras: 1) cambiando suvolumen, 2) cambiando su energía interna, entropía,temperatura, 3) cambiando los modos vibracionales.

La cualidad del sólido en producir estas respuestas escuantificada a través de sus propiedades térmicas, talescomo: 1) el coeficiente de expansión térmica, 2) ladifusividad térmica y el calor específico, 3) la conductividadtérmica.

La conductividad térmica de sólidos a altas temperaturasno se puede estimar si sólo se conocen el calor específico,la velocidad de los portadores y el camino libre medio deestos. La conductividad térmica también depende de lapresencia de defectos en el material, así como, de laestructura cristalina y el tipo de átomos presentes.

La conductividad térmica es fuertemente influenciada porlos diferentes mecanismos de dispersión de fonones quepueden manifestarse en la transferencia de energía térmicaen sólidos. La frecuencia de ocurrencia de eventos dedispersión de fonones determina en buena medida laconductividad térmica.

En este trabajo se estudia la física de la conductividadtérmica en sólidos y sus aspectos más fundamentales. Elpropósito es revisar los modelos existentes para estimarconductividad térmica en sólidos a altas temperaturas y asíencontrar las características del material que resulten másrelevantes para investigar y diseñar nuevos materiales queposean una muy baja conductividad térmica.

CONDUCTIVIDAD TÉRMICA

La conductividad térmica es elevada en metales y es muybaja en algunos materiales cerámicos. La conductividadtérmica de un sólido (λ ) se define relacionando el flujoestacionario de energía térmica Q a lo largo de una barralarga, con un gradiente de temperatura (Kittel, 1975):

(1)

en donde Q es el flujo de energía térmica (energía transferidapor unidad de área por unidad tiempo). La forma de laecuación (1) que define la conductividad implica que elproceso de transferencia de energía térmica es un procesoen el cual la energía no entra simplemente por un extremo yva directamente en línea recta hasta el otro, sino que más

bien, se difunde a través de la muestra experimentando varioseventos de dispersión al colisionar con elementosdispersores, tales como defectos, frontera de granos, ionesmuy masivos, entre otros. Si la energía se propagaradirectamente sin deflexión a través de la muestra, laexpresión del flujo térmico no dependería del gradiente detemperatura TΔ entre los extremos de la muestra,independientemente de su longitud. La naturaleza aleatoriadel proceso de conductividad introduce el gradiente detemperatura y un camino libre medio en la expresión delflujo térmico. A la distancia promedio que viajan los fononessin ser dispersados o sin interaccionar entre ellos se le llamacamino libre medio ( l ).

De la teoría cinética de los gases encontramos la siguienteexpresión para la conductividad térmica:

(2)

en donde SPVC es el calor específico a volumen constante y

ν es la velocidad media de las partículas. Debye considerólos fonones como partículas y aplicó este resultado porprimera vez para describir la conductividad térmica en lossólidos dieléctricos. Así, desarrollando la teoría cinéticaelemental que nos lleva a la ecuación (2). El flujo de

partículas en la dirección es , en donde n es

la concentración de partículas; en el equilibrio hay un flujode igual magnitud en la dirección opuesta. El signo representa el valor medio. Si vc es la capacidad térmicapor unidad de masa o calor específico de una partícula, almoverse de una región con temperatura local T T+ Δ aotra con temperatura T, la partícula cederá una energía .El término TΔ entre los extremos de un recorrido libre de lapartícula viene dado por

(3)

en donde τ es el tiempo medio entre colisiones. El flujoneto de energía (debido al flujo de partículas en los dossentidos) es por consiguiente:

(4)

Para los fonones ν es constante y podemos escribir (4)como

(5)

dTQdx

λ=

13

SPVC lλ ν=

xdT dTT ldx dx

ν τΔ = =

2 213x v v

dT dTQ n c n cdx dx

ν τ ν τ= =

13

SPV

dTQ C ldx

ν=

12 xn νx

...

vc TΔ

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Para desarrollar una teoría de conductividad térmica debemosconocer la rapidez con la cual los fonones pueden transferirenergía térmica dentro de un cristal. Dentro del cristal losfonones son continuamente dispersados y puedeninteraccionar entre ellos. Podemos adaptar la teoría cinética(clásica) de conducción de energía térmica de los gases alproblema de transferencia de energía térmica por losfonones, los cuales para todos los efectos se consideran casi-partículas, y usar la ecuación (2) donde, ν es la velocidaddel sonido. Así, el principal problema que se presenta alestudiar la conductividad térmica es determinar elcomportamiento del camino libre medio del fonón, debidoa los diferentes mecanismos de dispersión que puedenocurrir en el sólido.

Dispersión de Fonones

Existen varios mecanismos de dispersión de fonones quepueden limitar el valor del camino libre medio del fonón(Rosenberg, 2000). Los mecanismos de dispersión son:

1. interacción entre fonones «Umklapp-processes».

2. dispersión de fonones por defectos puntuales tales comoimpurezas, isótopos; átomos del cristal con igual númerode protones pero diferente número de neutrones, etc.

3. dispersión de fonones por las fronteras del espécimen ode los cristalitos.

4. dispersión de fonones por dislocaciones.

Cada mecanismo tiene asociado un camino libre medio;

unkl

,impl , frol , disl ,…, los valores de los distintos caminos libres

medio se pueden combinar para lograr un camino libre medioglobal ( l ), definido como se expresa en la ecuación (6).

1 1 1 1 1 1 ...

unk imp iso fro disl l l l l l= + + + + + (6)

Longitud de onda dominante

En la medida que la temperatura cambia el espectro defonones se altera. A bajas temperaturas solo se excitanfonones con largas longitudes de onda, así la longitud deonda del fonón dominante es ( )/d D T aλ θ= ,en estaecuación a es el parámetro de la red cristalina y

Dθ

es latemperatura de Debye. Para muchos materiales la longitudde onda dominante a bajas temperaturas es del orden decientos de espaciamientos atómicos, mientras que a altastemperaturas DT θ≥ dominan los fonones con una

frecuencia máxima lo que corresponde con longitudes deonda del orden de dos veces el espaciamiento interatómico2a .

Interacción entre fonones y el proceso-umklapp

Dos ondas se combinan para dar como resultado una nuevaonda que viaja en dirección opuesta. Esto solo ocurre enmedios discretos y periódicos, no es posible en medioscontinuos. La suma de dos fonones es lo suficientementegrande como para que su resultante sea un fonón con lamisma energía total pero viajando en dirección opuesta. Enla Figura 1 se representa la suma de dos vectores de ondacorrespondiente a dos fonones en un proceso de interacciónnormal o proceso-n y en un proceso-u «umklapp». En elproceso-n se conserva el momento mientras que en elproceso-u no se conserva.

Figura 1. Suma de dos vectores de onda 1 2k k+para dar como resultado 3k (Rosenberg, 2000):(a) Proceso-n. (b) Proceso-u: si 3k se extiende

más allá de la frontera de la primera zona de Brillouin π/aentonces 3k es físicamente equivalente al vector 3k ´

el cual se diferencia de 3k en 2π/a.

El efecto de los diversos mecanismos de dispersión en laconductividad térmica

En un cristal puro la conductividad térmica estarádeterminada por la ocurrencia de procesos-u en un ampliorango de temperaturas. A bajas temperaturas, debido alcrecimiento exponencial en la probabilidad de ocurrenciade estos procesos la trayectoria libre media de los fonones

unkl

Dθ

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Figura 2. Dependencia de la conductividad térmica con la temperatura

se incrementa hasta que es limitada por las dimensiones delespécimen. Los fonones pueden ser dispersados por lasfronteras del espécimen y a suficientemente baja temperaturaesto conduce a una conductividad térmica que esproporcional a 3T y al tamaño del espécimen (granos). Ladispersión por efectos puntuales y mezclas de isótoposalteran este comportamiento. El incremento exponencial enla conductividad debido al proceso-u será suprimido a favorde una conductividad que es proporcional a 3/ 2T − . Lasdislocaciones son importantes a bajas temperaturas mientrasque las impurezas son más importantes a altas temperaturas(Hirao, 2001).

Conductividad térmica como una función de latemperatura

En la Figura 2 se muestran las características generales dela conductividad térmica como función de la temperatura,para un sólido cristalino. Esta gráfica es dividida en cuatroregiones. La región I, cuando la temperatura es menor de20 K, la conductividad térmica es determinada por lasdimensiones físicas del material, el tamaño del grano y elespaciamiento entre dislocaciones. La conductividad en estaregión se incrementa rápidamente ( 3T∝ ), llegando así a

una región donde la conductividad térmica tiene su máximovalor y a la que definimos como región II. Esta región defineuna transición entre la región I y la región III.

En la región II se reducen las contribuciones por efecto deltamaño de los granos, dislocaciones y por falta de armonía(anarmonía) en la red. El pico en la región II usualmenteocurre a una temperatura ∼ 20Dθ . A temperaturas porencima de este pico, en la región III, la falta de armonía(anarmonía) de los fonones comienzan a ser significativasdisminuyendo la conductividad térmica como 1T −∝ . Yfinalmente a muy altas temperaturas en la región IV laconductividad se hace independiente de la temperatura.

Modelos para la conductividad térmica en las regionesIII y IV

La conductividad térmica no puede ser calculada sóloconociendo el calor específico, la velocidad de los fononesy el camino libre medio de estos, ya que la conductividadtérmica también depende de la concentración y tipos dedefectos en el material, como también de la estructuracristalina y el tipo de átomos que esta tenga.

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En todas estas aproximaciones se asume que la mayorcontribución a la conductividad térmica en la región plateau(mínima conductividad térmica), es debida a fonones cuyocamino libre medio es del orden de un espaciamientointeratómico.

Una característica importante de la mínima conductividadtérmica es que resulta ser independiente de la presencia dedefectos como dislocaciones y vacancias. Esto se debe aque los defectos afectan el transporte de fonones sobreescalas de longitud mucho más grandes que el espaciamientointeratómico. En la Tabla 1 se resumen los modelos másimportantes que han contribuido a un mejor entendimientode la fenomenología de la conductividad térmica.

Conductividad térmica a muy altas temperaturas

A muy altas temperaturas DT θ≥ el calor específico sehace constante y la conductividad térmica se aproxima a unvalor mínimo:

minB mk lλ ν→ (7)

donde: mν velocidad media del fonón, Bk es la constantede Boltzmann, y minl es el mínimo valor del camino libremedio del fonón.

Hay varias dificultades para calcular la conductividadtérmica:

1. Los materiales de interés contienen más de un tipo deátomos por celda unitaria.

2. ¿Cómo expresar el camino libre medio y la velocidad delfonón en términos de parámetros tabulados?

La primera dificultad se resuelve asumiendo que podemosreemplazar átomos diferentes en una molécula con un átomo

equivalente teniendo la masa atómica media MMm

= ,

donde M es la masa de la molécula y m es el número deátomos por moléculas.

La segunda dificultad se resuelve asumiendo que el caminolibre medio del fonón es igual a la raíz cúbica del volumen dela molécula (Kittel, 1975). Además se asume que la velocidadmedia del fonón depende de la velocidad longitudinal ytransversal, así:

donde

lV

es la velocidad longitudinal de la onda, tV es lavelocidad transversal de la onda. La velocidad media de laonda acústica puede ser estimada usando la ecuación:

mEAνρ

= (8)

donde A representa una constante y tiene un valor de 0,87± 0,02; ρ es la densidad de la estructura, ya que el valor delmódulo de Young (

E

) raras veces es conocido con unaprecisión mayor que el 20%, por la tanto podemos asumirque A = 0,87 con una pequeña pérdida en precisión.Combinando estos términos la mínima conductividad térmicapuede ser expresada como:

( )2 3 1 6 1 2

2 /3min 2 30,87 B A

m Ek NMρλ → (9)

y usando la misma aproximación, la temperatura de Debyepuede ser escrita como:

( )1 3 1 2

1/ 31 3 1 63,39D A

B

m ENk M

θρ

=h

(10)

donde AN es el número de Avogadro. La ecuación (9) seempleó para estimar el valor de la mínima conductividadtérmica de varios materiales. Para esto se usaron datosdisponibles en la literatura en relación al valor de la constanteelástica y la densidad. Los resultados de estos cálculoscomparados con los valores medidos se muestran en la Tabla2.

De la ecuación (9) se define el parámetro cmP que vienedado por:

1 6 1 2

2 3cmEP

Mm

ρ=⎛ ⎞⎜ ⎟⎝ ⎠

(11)

así, de las ecuación (9) y (11) y en base a los modelosexistentes para la mínima conductividad térmica en la regiónIV, se puede decir que los compuestos que tengan un valorpequeño del parámetro, deben tender a mostrar la más bajaconductividad térmica.

1/33 3

1 13ml tV V

ν⎛ ⎞

= +⎜ ⎟⎝ ⎠

lV

E

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Tabla 1. Modelos propuestos para estudiar la conductividad térmicacomo una función de la temperatura en la región III señalada en la Figura 2.

Tabla 2. Valores estimados para la mínima conductividad térmica usando la ecuación (9)y comparados con los valores reportados en la literatura.

MATERIAL

LaMgAl11O19 1,7 (1273 K)

reportadoλ (Cao, et al., 2004)(W m-1 K-1)

1.48

ZrO2 (YSZ) 2,17 (1273 K)1.49

Mullite 3,3 (1400 K)1.68

Al2O3 5,8 (1400 K)2.89

minλ ( ec. 9)(W m-1 K-1)

MODELO CONDUCTIVIDAD COMENTARIO

Debye, 1917

13

SPi i i

i

C v lλ =∑

Fonones ≅ Ondas, Fonones ≅ Partículas, SPiC es el calor

específico a volumen constante de los fonones, iv es la

velocidad de los fonones, y il es el camino libre medio.

Dugadel, 1955

1alTαγ

⎛ ⎞= ⎜ ⎟⎝ ⎠

Proponen que el camino libre medio l está relacionada con la anarmonicidad del cristal, a es la distancia interatómica, α es el coeficiente de expansión térmica (K-1), γ el parámetro de Grüneisen (adimensional), T es la temperatura.

Lawson, 1957

3/ 2

2 1/ 2

13aK

Tλ

γ ρ⎛ ⎞

= ⎜ ⎟⎝ ⎠

La velocidad promedio del fonón es la velocidad de la onda dilatacional. K es el Bulk modulus, ρ es la densidad de la estructura cristalina.

Berman, 1976

__3

2

1DM aT

θλγ

⎛ ⎞⎜ ⎟∝⎜ ⎟⎝ ⎠

__

M es el peso atómico promedio, el peso atómico de la molécula; M , dividido por el número de átomos en la molécula, m .

Slack, 1973

* *( , , )D Dfλ θ θ λ∝

Si la conductividad térmica y la temperatura de Debye son conocidas, entonces la conductividad térmica de otro compuesto, que tenga la misma estructura cristalina y conociendo su temperatura de Debye, puede ser calculada.

Srivastava, 2001, (general)

( ){ ( )

( ) ( ) ( ) }

22 2

2q

q q3

q q q 1

ssB

c w sVk T

s n s n s

λ

τ

=

+⎡ ⎤⎣ ⎦

∑h

V Volumen del cristal, ( )qw s es la frecuencia,

( ) ( )q qsc w s= ∇ es la velocidad de grupo, ( )qn s función distribución de Bose-Einstein,

( ) ( ) ( )q q qss l s c sτ = tiempo de relajación efectivo

para fonones con vector de onda qr e índice de

polarización s . ( )ql sr es el camino libre medio del fonón.

Srivastava, 2001, (altas temp.)

1 3 3

2

1at DBMT

θλγ

⎛ ⎞Ω= ⎜ ⎟⎝ ⎠

Proceso-u contribuye significativamente. atΩ es el

volumen atómico promedio y B es una constante derivada del análisis.

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CONCLUSIONES

Aunque inicialmente fue Debye quien en 1917 propuso laidea de considerar los fonones o modos vibracionales delarreglo de átomos (la red cristalina) como partículas, nofue sino hasta comienzos del siglo XXI cuando Srivastava2001 conceptualizó un modelo de conductividad térmicaen sólidos. El modelo de Srivastava es lo suficientementegeneral como para explicar la conductividad térmica ensólidos en todo el rango de temperatura de 0 K hastaaproximadamente la temperatura de fundición. En estemodelo se expresa la conductividad térmica como unafunción de la dinámica de los fonones, la cual es fuertementeinfluenciada por los diferentes procesos o mecanismos deinteracción que se pueden manifestar entre fonones durantela transferencia de energía térmica. El modelo propuestopor Srivastava usa conceptos propios de la física estadísticay toma en consideración cuatro elementos esénciales: (1) larelación de dispersión de los fonones ( )qw w s= , (2) eltiempo de relajación ( ) ( ) ( )q q qss l s c sτ = el cualincluye el camino libre medio para los fonones en todos susposibles modos o mecanismos de interacción y a diferentetemperatura; (3) la estadística de Bose-Einstein y (4) unmétodo numérico confiable de ejecutar la suma de laexpresión propuesta por Srivastava.

En sólidos a altas temperaturas, la conductividad térmicaes determinada por la ocurrencia de procesos de interacciónque involucran tres o más fonones, resultando determinanteslos procesos umklapp. En estos procesos, la suma de dosfonones es lo suficientemente grande como para que suresultante sea un fonón viajando en dirección opuesta. Estose manifiesta en una disminución en la transferencia deenergía térmica «calor» y consecuentemente en una bajaconductividad térmica. Así, en términos concluyentes,podemos decir que la conductividad térmica en un sólido aaltas temperaturas DT θˆ (región tres) depende de la masaatómica promedio M , el volumen atómico promedio atΩy de la ocurrencia de procesos «umklapp» de fonones. Laconductividad térmica también depende de la concentracióny tipos de defectos en el material, así como también delarreglo de átomos (estructura cristalina) y el tipo de átomos.

En general, un sólido cristalino a muy altas temperaturas

DT θ≥ transfiere energía térmica con cierta dificultaddebido a que su conductividad térmica alcanza un valormínimo, la magnitud de este valor mínimo será más pequeñaen la medida que se cumplen las siguientes condiciones: (1)peso molecular grande, (2) estructura cristalina compleja,(3) no enlaces direccionales, (4) un gran número de átomospor molécula, y (5). Un valor pequeño del módulo de Young(E). De hecho los valores calculados para la conductividadtérmica a muy altas temperaturas, el valor mínimo, usando

la ecuación (9) están en muy buena concordancia con losvalores medidos experimentalmente y reportados en laliteratura (ver Tabla 2).

REFERENCIAS

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