Les nitrures en phase cubique pour l'optoélectronique

chapitre I: Les nitrures en phase cubique pour l'optoélectronique 5

Chapitre I : Les nitrures en phase cubique pour

l’optoélectronique ?

Les nitrures d’éléments III se présentent essentiellement sous deux structures

cristallines (polytypes) différentes : phase hexagonale encore appelée Wurtzite et phase

cubique (Zinc-blende). La majeure partie des études réalisées sur cette famille de semi-

conducteurs a été menée sur la phase hexagonale. Le travail ici rapporté sera focalisé sur la

comparaison des deux polytypes ainsi que l’étude du potentiel de la phase cubique pour la

réalisation de dispositifs. Dans cette optique nous présentons dans ce chapitre les propriétés

générales des nitrures à savoir leurs différentes structures cristallines ainsi que leurs propriétés

électroniques et optiques. Nous évoquons ensuite l’état de l’art des différents dispositifs

optoélectroniques réalisés à base de nitrures : émetteurs (LED, lasers) et détecteurs ainsi que

les transistors réalisés dans cette filière.

I.1 Les propriétés générales des nitrures

I.1.1 Structure cristalline

Les nitrures d’éléments III peuvent exister sous deux formes cristallines différentes

(polytpypes) : la structure zinc-blende (cubique) et la structure wurtzite (hexagonale) toutes

deux représentées sur la Figure I 1. La structure zinc-blende peut être représentée par deux

réseaux cubiques faces centrées occupés l’un par les atomes de gallium l’autre par les atomes

d’azote et décalés d’un quart de la diagonale principale de la maille soit (¼ ¼ ¼ ). De la

même façon la structure wurtzite correspond à deux réseaux hexagonaux composés chacun

d’une des deux espèces d’atomes et décalés suivant l’axe c de 5/8 ième de la maille élémentaire.

Ces deux polytypes sont relativement proches d’un point de vue cristallin ; la direction (0001)

de la phase hexagonale ne diffère de la direction (111) de la phase cubique que par la

séquence d’empilement des plans cristallins (cf. Figure I 1 A). Il en résulte que les deux

structures ne se différencient pour un atome qu’à partir de son troisième voisin (voir Figure I

1 B).


Contrairement à la structure hexagonale thermodynamiquement stable, la structure

cubique est métastable. L’écart énergétique pour chaque atome entre les deux phases a été

déterminé par des calculs ab initio conduisant aux valeurs suivantes pour les différents

matériaux : -9.88 meV pour GaN, -18.41 meV pour AlN et -11.44 meV pour InN [Yeh,1992] .

Malgré ce caractère métastable la phase cubique peut apparaître, par exemple comme forme

parasite dans une couche hexagonale si le cristal possède de nombreux défauts structuraux en

particulier des fautes d’empilement. Elle peut également être obtenue sous forme de couche

épaisse mono-phase en ajustant de façon rigoureuse les paramètres de croissance. Un des

points clefs dans la croissance de couches cubiques et hexagonales de bonne qualité est le

choix du substrat, signalons qu’il n’existe pas de substrat accordé en maille pour ces

matériaux. Nous reviendrons plus en détail sur les différentes propriétés des candidats

susceptibles d’être utilisés pour les nitrures : GaAs, SiC cubique ou encore Si pour la phase

cubique ainsi que le saphir et le SiC hexagonal pour la phase wurtzite.


Figure I 1 : (A) Arrangement des atomes dans la maille élémentaire de GaN hexagonal et

cubique, (B) illustration de la différence entre l’orientation des tétraèdres pour les deux phases

cristallines : pour l’hexagonal les deux tétraèdres sont identiques pour le cubique il sont

opposés.

Malgré les résultats récents obtenus par Soukhoveev et al [Soukhoveev,2001] présentant des

couches de GaN massif de 2.5’ de diamètre, les substrats en nitrures massifs sont encore

confinés au stade de la recherche en laboratoire en raison de leur petite taille. La croissance

des nitrures est donc en général de l’hétéroépitaxie (croissance d’un matériau sur un autre de

nature différente). Il s’ensuit qu’il existe une différence importante de paramètres de maille

entre le substrat et la couche épitaxiée. Cette différence va causer l’apparition de contrainte à

l’intérieur des premières mono-couches déposées. Cette contrainte va ensuite rapidement

Hexagonal [0001] Cubique [111]

(B)

Ga

N

Hexagonal

A

(A)

Cubique

[0001][111]


relaxer sous forme de défauts structuraux tels que les dislocations si nombreuses dans les

nitrures ; d’où l’importance du choix du substrat. Les paramètres de maille des nitrures sont

présentés dans le Tableau I 1 pour la phase hexagonale et la phase cubique. Il sera intéressant

de les comparer à ceux des substrats présentés dans le Chapitre II.

Pour la phase hexagonale dont l’état de l’art en terme de qualité structurale est

largement meilleure que pour son homologue cubique, on adoptera comme référence les

valeurs présentées dans le Tableau I 1. En ce qui concerne la phase cubique on peut

remarquer dans le Tableau I 1 une certaine dispersion les paramètres de maille. Ceci

s’explique en partie par la difficulté d’obtenir à l’heure actuelle des couches épaisses de haute

qualité structurale. Effectivement la présence de défauts structuraux (défauts ponctuels,

inclusion de phase hexagonale parasite) ainsi que la présence de contrainte dans les couches

va provoquer cette dispersion dans les mesures.

Tableau I 1: Paramètres de maille des nitrures en phase cubique et hexagonale

Comme nous l’avons déjà mentionné le désaccord de maille entre le substrat et la

couche épitaxiée va être la source d’une contrainte dans la couche. Cette contrainte engendre

la déformation de la maille de la couche qui emmagasine de l’énergie élastique. A partir d’une

certaine épaisseur critique, la couche va relaxer de façon plastique en créant des dislocations

néfastes à sa qualité. Afin de résoudre ce problème on peut utiliser une couche "tampon", à

l’intérieur de laquelle la contrainte est censée être complètement relaxée, comme pseudo-

GaN AlN InN Référence

Phase cubique (ZB)

a = 4.50 Å

a = 4.53 Å

a = 4.452 Å

a = 4.38 Å

a = 4.3996 Å

a = 4.34 Å

a = 4.98 Å

a = 4.981 Å

[Strite,1991],[Lei,1992],[Xu,2000]

[Powell,1993],[Okumura,1998],

[Pugh,1999,1]

Phase hexagonale

(WZ)

a = 3.189 Å

c = 5.185Å

a = 3.112 Å

c = 4.982 Å

a = 3.548 Å

a = 5.760 Å [Strite,1992]


substrat pour réaliser l’ homo-épitaxie d’une couche sans contrainte. Malgré l’emploi d’une

telle solution il reste toujours à l’intérieur des couches une contrainte résiduelle. Celle-ci

provient de la différence de coefficient de dilation thermique entre la couche et le substrat.

Effectivement une couche libre de toute contrainte à la température de croissance peut se

retrouver sous contrainte à température ambiante. Ceci est un facteur à ne pas négliger lorsque

des mesures de paramètres de maille sont entreprises. Seuls les coefficients de dilatation

thermique des nitrures en phase hexagonales sont présentés dans le Tableau I 2 car il n’existe

pas à l’heure actuelle de mesures expérimentales de ces paramètres dans la phase cubique. Les

coefficients présentés dans le tableau doivent cependant être utilisés avec prudence car

Leszczynski et al. ont mis en évidence expérimentalement une variation de ces coefficients

avec la température [Leszczynski,1994]. De la même façon que pour les paramètres de maille il est

intéressant de les comparer avec ceux des substrats présentés dans le Tableau II 1. Ces effets

de contraintes dans les couches sont à prendre en compte car ils modifient de façon non

négligeable les propriétés optiques et électriques des nitrures.

aa

∆ cc

∆ Référence

GaN5.59 10-6 K-1

5.11 10 K-1

3.17 10-6 K-1

4.47 10 K-1

[Strite,1993]

[Wang,1999]

AlN 4.2 10 K-1 5.3 10 K-1

InN 4 10 K-1 3 10 K-1

[Morkoç,1994]

Tableau I 2: Coefficients de dilatation thermique des nitrures en phase hexagonale

I.1.2 Structure de bande

I.1.2.1 Les binaires

La connaissance de la structure de bande d’un semi-conducteur est le paramètre

essentiel pour la réalisation de dispositifs. Un des points importants de la structure de bande

est la valeur de l’énergie séparant le maximum de la bande valence du minimum de la bande

de conduction ("gap" du matériau). Nous ne discuterons pas dans cette partie des propriétés de


InN car elles sont très peu connues et encore soumises à de nombreuses controverses, ceci

étant du à la difficulté de croissance de ce matériau. Nous nous attacherons uniquement à

présenter les résultats obtenus sur GaN et AlN dans les deux phases cristallines. De nombreux

calculs basés sur diverses méthodes ont été réalisés pour déterminer la structure de bande des

binaires. Nous présentons dans la Figure I 2 A les structures de bandes obtenues pour GaN et

AlN dans les deux phases cristallines par la méthode empirique des pseudo-potentiels, cette

méthode fournissant les meilleurs résultats en terme de comparaison avec les mesures

expérimentales du gap.

Les nitrures d’éléments III possèdent en général un gap direct c’est à dire que le

minimum de la bande de conduction et le maximum de la bande de valence se trouve alignés

dans "l’espace des k" au centre de la zone de Brillouin. Malgré la similitude entre la direction

(111) de la phase cubique et la direction (0001) de la phase hexagonale nous remarquons

d’après la Figure I 2 que la structure de bande diffère entre les deux phases. Plus précisément

au point Γ là où siègent les transitions radiatives pour les deux phases (voir Figure I 2 B), le

couplage spin-orbite divise le haut de la bande valence en deux niveaux pour la phase

cubique. L’un correspond aux bandes de trous lourds (HH), trous légers (LH) dégénérés au

point Γ8, le second (état Γ7) correspond lui à la bande de trous "split-off" (SH) décalée de ∆SO

par rapport à Γ8. En plus du couplage spin-orbite il existe pour la phase hexagonale un champ

électrique nommé champ cristallin provenant de la non cubicité de cette phase qui va lever la

dégénérescence au point Γ des trous lourds et des trous légers. Ceci va créer trois niveaux

énergétiques sur le haut de la bande de valence, conduisant ainsi à l’existence de trois

excitons : A,B et C pour la phase hexagonale. Un exciton est la quasi-particule créée par un

électron et un trou en interaction coulombienne, l’énergie de liaison de l’exciton est

relativement élevée dans GaN ≈ 30 meV, ceci autorise donc la présence d’excitons dans GaN

à température ambiante. Nous ajouterons simplement pour information que les différences

énergétiques entre ces trois niveaux excitoniques peuvent être calculées par le modèle quasi-

cubique d’Hoppfield [Dingle,1971] à partir des valeurs de ∆SO et ∆CR . Différentes valeurs de ∆SO

et ∆CR obtenues par le calcul ou l’expérience sont disponibles et référencées dans la revue

suivante : [Jain,2000].


(A)

GaN cubique GaN hexagonal

AlN cubique AlN hexagonal

Figure I 2: (A) Structures de bandes de GaN et AlN calculées dans les deux phases [Pugh,1999,1]

, (B) illustration de la différence du maximum de la bande de valence au point Γ entre GaN

cubique et hexagonal.

(B)

≈ ∆ SO ≈

C B

E(k)

Γ 8 : H H

Γ 8 : LH

Γ 7 : SH

[100] [111] K x-K y K z

C B

Γ 7

Γ 9 : H H

Γ 7 : LH

Γ 7 : CH VB

≈

≈∆ C R

≈ 2/3∆ SO

E(k)


En résumé nous rapportons dans le Tableau I 3 les largeurs des bandes interdites des

nitrures binaires GaN et AlN considérées comme "acquises" en phase hexagonale et en phase

cubique à basse température. Les discussions concernant AlN cubique restent cependant

encore ouvertes. Nous proposons au chapitre IV une détermination de ce paramètre.

Gap à 2 K Référence

GaN (Hex.) 3.504 eV [Chen,1996]

GaN (Cub.) 3.272 eV [Menniger,1996]

AlN (Hex.) 6.2 eV [Brunner,1997]

AlN (Cub.) 5.34 eV [Thompson,2001]

Tableau I 3: Largeur de bande interdite pour les nitrures binaires d’éléments III en phase

hexagonale et cubique

I.1.2.2 Les masses effectives des binaires

Les masses effectives des porteurs dans un semi-conducteur sont directement reliées à

la structure de bande de celui-ci ; elles sont proportionnelles à l’inverse de la courbure des

bandes. Il est intéressant de noter que la masse effective des électrons dans un semi-

conducteur à gap direct varie peu avec la direction cristallographique, m*e représentera donc

une valeur moyenne suivant les différentes directions. Il existe dans la littérature de

nombreuses valeurs issues de calculs ou de mesures expérimentales des masses effectives

électroniques dans GaN hexagonal : la communauté des nitrures s’accorde aujourd’hui sur la

valeur de 0.20 m0 ± 0.02. Pour ce qui est de GaN en phase cubique nous dénombrons peu de

mesures expérimentales, les donnés théoriques sont également beaucoup moins nombreuses

que pour GaN wurtzite. Pour AlN, on ne dispose pas actuellement de mesure de la masse

effective des électrons dans aucune des deux phases cristallines. Des calculs existent mais les

valeurs qu’ils fournissent sont quelque peu dispersées. Tous les résultats sont reportés dans le

Tableau I 4.


Masse effective des électrons (m0) Masse effectives des trous

GaN (WZ)em�

= em⊥ = 0.2[Drechsler,1995],[Perlin,1996]

valeur faisant l’unanimité

*hhm =0.3 [Salvador,1995]

*hhm =2.2 [Im,1997]

*hhm =0.54 [Merz,1996]

*hm =0.8 [Pankove,1975]

*hm =1 [Vurgaftman,2001]

GaN (ZB)

*em =0.15 [Fanciulli,1993], [Vurgaftman,2001]

*em =0.17 [Suzuki,1998]

*em =0.13 [Fan,1996]

*hm = 0.86 [Suzuki,1997,1]

*som = 0.29 [Vurgaftman,2001]

AlN (WZ)em�

=0.28 em⊥=0.32 [Vurgaftman,2001] *

hhm =1.14 [Kim,1997]

AlN (ZB)

*em =0.25 [Vurgaftman,2001]

*em =0.33 [Kim,1997]

*som =0.47 [Vurgaftman,2001]

*hhm =1.40 [Suzuki,1997,1]

Tableau I 4 : Masses effectives des électrons et des trous dans les nitrures GaN et AlN en

phase hexagonale et cubique.

En ce qui concerne les valeurs des masses effectives des trous dans les nitrures, les

choses sont plus compliquées que pour les électrons car d’après les résultats théoriques ces

masses effectives sont fortement dépendantes de la direction cristallographique. Pour GaN

hexagonal, les données expérimentales sont très dispersées : comprises entre 0.3m0[Salvador,1995]

et 2.2m0 [Im,1997] (voir une très bonne revue sur le domaine : [Vurgaftman,2001]). Cette

incertitude peut en partie être expliquée par la non-parabolicité du haut de la bande de

valence, par l’effet de contrainte sur la structure de bande ainsi que par la proximité

énergétique des trois bandes de trous. La mesure expérimentale pourrait être une "moyenne"

de ces trois composantes. Nous adopterons pour le reste de l’étude la valeur moyenne de 1 m0

pour les trous dans GaN. Les différents calculs réalisés sur AlN dans les deux systèmes

cristallographiques sont également reportés dans la revue citée précédemment.


I.1.2.3 Les alliages AlGaN

Il est important de remarquer que pour le binaire AlN en phase cubique le minimum

absolu de la bande de conduction se trouve au point X d’après plusieurs études [Rubio,1993],

[Fan,1996]. Le maximum de la bande de valence étant toujours situé au point Γ, le binaire AlN

cubique possèderait donc un gap indirect. Ce comportement est identique au couple

(GaAs,AlAs). Les calculs semblent montrer que le passage entre les deux types de transitions

s’opère dans l’alliages AlxGa1-xN pour une concentration en aluminium d’environ 57 %[Pugh,1999,2] (voir Figure I 3). Dans cette étude Pugh et al. prédisent une évolution différente

entre les deux types de bords de bande, les calculs fournissent une évolution linéaire pour le

gap direct alors qu’une évolution non linéaire est attendue pour le gap indirect. Peu de

résultats expérimentaux sont disponibles actuellement dans la littérature, vue la difficulté

rencontrée lors de la croissance d’alliages cubiques à forte concentration d’aluminium. Nous

revenons plus précisément sur l’étude des alliages cubiques AlGaN dans le chapitre IV qui

leur est entièrement consacré. En ce qui concerne la phase hexagonale des alliages AlGaN, un

gap direct en fonction de la composition en d’aluminium est attendu pour l’ensemble des

concentrations en aluminium. L’évolution de ce gap n’est pas encore très claire actuellement,

certains, contrairement à d’autres, affirment mesurer une variation non linéaire du gap[Lee,1999].

Nous remarquons donc que la détermination expérimentale du gap d’un matériau n’est

pas chose aisée. Non seulement la composition du matériau va entrer en jeu mais également la

contrainte présente dans la couche comme nous allons le voir dans le prochain paragraphe.

Ceci explique la dispersion des mesures expérimentales.


Figure I 3:A) Variation des gaps direct et indirect des alliages AlGaN cubiques en fonction

de la concentration en Aluminium d’après [Pugh,1999,2] ligne pleine, [Fan,1996] ligne

pointillée, B) Même variation calculée pour la phase hexagonale des alliages avec et sans

contrainte [Pugh,1999,2], les croix représentent des données expérimentales compilées d’après[Bergmann,1998].

I.2.1.4 Influence de la contrainte et de la température sur le gap

Pour prendre en compte les effets de contraintes il est donc nécessaire de tenir compte

de la contrainte biaxiale, différente pour chaque échantillon suivant le type de substrat utilisé

ou encore la méthode croissance employée. La contrainte modifie à la fois la largeur de la

bande interdite mais également l’écartement entre les trois niveaux de la bande de valence

dans la phase hexagonale. Une évolution schématique de la structure de bande de GaN

hexagonal et cubique en fonction du type de contrainte est représentée sur la Figure I 4

extraite de l’article de M. Suzuki et T. Uenoyama [Suzuki,1998].

(A) X= % Al (B) X= % Al

X = 57 %

Contraint

Non contraintEg (eV)Eg (eV)


Figure I 4 : Représentation schématique de la structure de bande dans le plan kx-ky autour du

sommet de la bande valence (1) pour GaN hexagonal : (a) sans contrainte, (b) avec une

contrainte biaxiale, (c) avec une contrainte uniaxiale dans le plan c. (d) indique la direction de

chaque contrainte. (2) pour GaN cubique avec (b) : compression biaxiale et (c) tension

biaxiale (figure extraite de l’article de M. Suzuki et T. [Suzuki,1998]).

Comme l’a montré B.Gil la variation de l’énergie des différentes transitions optiques

peut être déterminée par le calcul en fonction du type de contrainte [Gil,1995]: compression ou

tension. Un tel calcul de variation des énergies de recombinaison est reporté dans la Figure I

5 extraite de la thèse de A.Philippe [Philippe,1999] pour le GaN hexagonal et cubique.

L’importance de la contrainte sur les transitions est remarquablement illustrée sur cette figure.

Comme on peut le voir une contrainte suffisamment forte en tension va même pouvoir

intervertir la position énergétique des transitions (la transition A devient plus énergétique que

celle de B).

(1)

(2)


Figure I 5: Calcul des énergies des recombinaisons en fonction de la contrainte biaxiale dans

h-GaN (A) et c-GaN (B) avec la direction x parallèle au plan du substrat. Figure extraite de

[Philippe,1999].

La température du réseau modifie également les énergies de transitions du matériau.

Classiquement on observe une diminution de l’énergie de bande interdite lorsque la

température augmente. Deux mécanismes sont à l’origine de ce phénomène [Varshni,1967],[Fan,1951]:

La dilatation thermique , modifie les distances inter-atomiques dans le réseau

cristallin, ce qui va engendrer une modification des positions de la bande de valence et de la

bande de conduction. Ce phénomène est à l’origine d’environ ¼ de la variation totale de la

bande interdite en fonction de la température.

Les interactions électron-phonon, elles aussi modifient la largeur de bande interdite.

Ce sont elles qui ont la principale contribution à cette variation.

Afin de modéliser la diminution de la bande interdite avec l’augmentation de la

température, Varshni a introduit la relation empirique suivante [Varshni,1967]:

0,4 0,2 0 -0,2 -0,4

3,42

3,44

3,46

3,48

3,50

3,52

3,54

3,56

3,58

3,60

Contrainte ∈XX (%)

Ene

rgie

s de

s tr

ansi

tions

exc

itoni

ques

(eV

)

XA

XB

XC

XA(n=2)

compressiontension

0,4 0,2 0 -0,2 -0,4

3,22

3,24

3,26

3,28

3,30

3,32

3,34

Contrainte ∈XX (%)

Ene

rgie

s de

s tr

ansi

tions

exc

itoni

ques

(eV

) tension compression

trous lourds

trous légers

trous «splittoff»

(A) (B)


E T EaT

Tg g( ) ( )= −+

02

β Equation I 1

où Eg(0) est l’énergie de bande interdite à 0 K, α et β sont des constantes et T la

température. Les études expérimentales montrent que ce modèle reflète bien la variation de

gap à haute température, moins bien à basse température car il fournit des valeurs légèrement

trop élevées par rapport aux valeurs expérimentales.

Une autre approche est possible en considérant le traitement théorique de la variation

du gap par l’interaction électron-phonon . D’après la statistique de Böse-Einstein on peut

alors écrire que [Logothetidis,1994],[Korona,1996] :

E T E

eg g

T

( ) ( )= −−

0

1

λθ Equation I 2

où λ est une constante caractéristique de l’intensité du couplage électron phonon et θ est la

température de Debye. Nous emploierons et comparerons ces deux modèles dans les chapitres

à venir.

Au cours de ces derniers paragraphes nous avons présenté les principales propriétés de

structure de bande des nitrures, il est nécessaire maintenant d’aborder leurs propriétés électro-

optiques si l’on désire utiliser ces matériaux pour la réalisation de dispositifs

optoélectroniques.

I.1.3 Polarisation piézoélectrique et spontanée dans les nitrures

Une des particularités des nitrures d’éléments III est la présence dans les

hétérostructures GaN/AlGaN d’une forte polarisation interne. Une signature de la présence

d’une telle polarisation électrique est la modification des propriétés optiques de

l’hétérostructure contenant des puits quantiques. L’action du champ électrique dans un puits

quantique InGaN dans GaN a été avancée par Hangleiter et al.[Hangleiter,1998] pour expliquer le

décalage entre l’énergie de transition excitonique observée et celle attendue pour une

concentration d’indium donnée. Cet effet du champ électrique sur les propriétés optiques dans

des hétérostructures GaN/Al xGa 1-xN telles que celles que nous avons étudiées sera détaillé


dans le chapitre V. Cette polarisation va, bien sûr, modifier les propriétés électriques de

l’hétérostructure : possibilité de création d’un gaz 2D aux interfaces GaN/AlGaN [Yu,1997]. Les

deux prochains paragraphes sont consacrés à la présentation de l’origine des deux types de

polarisation dans les nitrures.

I.1.3.1 La polarisation piézoélectrique

La polarisation piézoélectrique trouve essentiellement son origine dans la symétrie du

cristal. L’effet piézoélectrique peut se définir comme l’apparition d’une polarisation

électrique dans une couche semi-conductrice lorsque celle-ci est soumise à une contrainte σ

qui modifie la maille du cristal en brisant sa symétrie. L’effet inverse existe également dans

certains matériaux, à savoir une modification du volume de maille cristalline lorsqu’on lui

applique une polarisation électrique. De nombreux dispositifs permettant des déplacements à

l’échelle du nanomètre fonctionnant sur ce principe sont commercialisés. Comme nous

l’avons déjà mentionné les nitrures peuvent cristalliser suivant deux phases cristallines. Ces

deux phases : zinc-blende (cubique) et wurtzite (hexagonale) sont non centrosymétriques.

Ceci induit l’existence en leur sein de l’effet piézoélectrique. L’apparition du champ

électrique peut être représentée par un modèle ionique simple faisant intervenir le

déplacement, sous l’effet de la contrainte, des barycentres des charges positives et négatives à

l’intérieur des tétraèdres formant la maille cristalline. Il apparaît alors à l’intérieur de chaque

tétraèdre de la maille un dipôle élémentaire orienté selon la direction de la contrainte comme

on peut le voir dans la Figure I 6.


A

d

Figure I 6: Mise en évidence de l’effet de la contrainte σ dans la phase zinc-blende suivant

les direction (001) et (111) ainsi que dans la phase wurtzite suivant la direction (0001).

ucune polarisation n’est engendrée dans la phase cubique pour une contrainte suivant (001).

En revanche une contrainte suivant (0001) dans la phase hexagonale engendrera une

polarisation piézoélectrique équivalente à une contrainte (111) dans la structure zinc-blende

(Figure extraite de la thèse de J.Simon [Simon,2001] ).

Il est important de noter que les deux phases cristallines des nitrures vont se conduire

ifféremment face à un état de contrainte.

� Une contrainte suivant la direction de croissance (0001) dans la phase hexagonale va

donner naissance à une polarisation d’origine piézoélectrique suivant cette direction

Présence d’un dipôle élémentaire G + G -

[111]

σ 001 = 0

G - G +

G - G +

σ 001 ≠ 0 ZB [001]

Pas de dipôle élémentaire : déplacement relatif nul des barycentres G + G -

σ 111 ( σ 0001 ) ≠ 0 WZ [0001]

ZB [111]

G + G -

σ 111 ( σ 0001 ) = 0

G+

G-


car le déplacement relatif des barycentres des charges positives et négatives est non

nul.

� En ce qui concerne la phase cubique le même phénomène est observé dans le cas où la

couche est épitaxiée suivant une direction polaire comme (111). En revanche une

couche épitaxiée suivant (001) ne voit aucune polarisation apparaître avec une

contrainte suivant cette direction. Effectivement le déplacement relatif des barycentres

des deux types de charges est nul.

Nous venons de mettre en évidence la différence majeure entre les deux phases, à

savoir que la phase cubique épitaxiée suivant la direction (001) ne présente aucune

polarisation piézoélectrique. Nous montrerons que ceci fournit aux couches cubiques un

avantage certain sur la phase hexagonale pour la réalisation de dispositifs optoélectroniques.

La valeur de la polarisation d’origine piézoélectrique peut être quantifiée à partir de la

valeur de la contrainte présente dans la couche. On montre que la polarisation peut s’écrire

sous la forme :

pz

i ijk jkP =d .1 Equation I 3

où pz

iP est la polarisation piézoélectrique dans la direction i , jk1 est le tenseur des

contraintes dans la couche et ijkd est le tenseur d’ordre 3 représentant les coefficients

piézoélectriques propres au matériau. Ces différents tenseurs possèdent plusieurs éléments

identiques ou nuls pour des raisons de symétrie dans la maille cristalline. Après simplification

seule subsiste une composante piézoélectrique suivant l’axe de croissance z pour la phase

hexagonale. Cette composante s’écrit :

pz

3 31 1P =2.d .1 Equation I 4

Le tenseur de contraintes 11 peut être exprimé en fonction des déformations dans la couche

hexagonale grâce aux coefficients élastiques du matériau de la manière suivante :

pz 13z 31 11 12 13 1

33

2P =2.d . c .

cc c

cε

−+ +

Equation I 5


où 01

0

a a

aε −= est la déformation dans le plan, avec 0a le paramètre de la maille non

contrainte et a celui de la couche en contrainte. Dans la littérature de nombreuses valeurs très

dispersées de coefficients piézoélectriques sont rapportées, nous citerons simplement les

références suivantes [Bernardini,1997],[Martin,1996],[Bernardini,2001]. Nous conclurons sur ce sujet en

signalant que des champs d’origine piézoélectrique peuvent atteindre des valeurs aussi élevées

que 10 MV/cm dans les nitrures.

I.1.3.2 La polarisation spontanée

En l’absence de toute contrainte dans une couche de nitrure wurtzite, celle-ci peut

cependant présenter une polarisation macroscopique non nulle. La structure wurtzite est la

structure de plus haute symétrie permettant ce phénomène [Bernardini,1997] . Cette polarisation

spontanée s’explique de la même façon que la polarisation piézoélectrique, c’est dire par une

non superposition des barycentres des charges positives avec celui des charges négatives. Ce

décalage entre les deux barycentres des charges a deux origines :

� La première est la non idéalité de la structure wurzite, plus précisément l’irrégularité

des tétraèdres formant le cristal. Les distances entre les atomes à fort caractère ionique

varient suivant l’axe de croissance, chaque tétraèdre possèdera donc un dipôle

élémentaire. Ces dipôles élémentaires s’ajoutent pour donner dans la structure une

polarisation spontanée macroscopique dirigée suivant l’axe de croissance du matériau

[0001].

� La deuxième est une raison de rupture de symétrie dans le cristal à partir du troisième

voisin. Effectivement le cristal n’est plus centro-symétrique à partir du troisième

voisin ce qui engendre la création d’un dipôle électrique suivant la direction [0001]

dans la phase hexagonale (voir Figure I 1).

La première contribution est la plus importante des deux.


I.1.3.3 La polarisation résultante

D’après Bernardini et al. [Bernardini,1997] la contribution de la polarisation spontanée est

comparable à celle de la polarisation piézoélectrique dans les nitrures, et ne doit donc pas être

négligée. La polarisation totale dans la couche de nitrure en phase héxagonale sera alors la

résultante de la somme des deux types de polarisations : piézoélectrique et spontanée, elle

s’écrit donc:

sp pz

P = P + P)& )& )&

Equation I 6

Dans les nitrures en phase hexagonale une orientation est importante: il s’agit du sens

de la liaison Ga-N suivant la direction [0001]. Cette orientation est appelée polarité de la

couche (voir Figure I 7). Les échantillons que nous avons étudiés sont de polarité gallium.

Figure

directi

piézoé

du typ

dans l

N

I 7 : Polarité des couches de GaN hexagonales. (a) : polarité gallium (b) polarité azote.

Dans les nitrures de polarité gallium la polarisation spontanée est orientée suivant la

on de croissance dans le même sens que celle-ci. Pour ce qui est de la polarisation

lectrique elle aussi orientée suivant l’axe de croissance. En revanche son sens dépend

e de contrainte présent dans la couche. Les différentes possibilités sont représentées

a Figure I 8.

<0001> <0001>

GaSurface Surface

Substrat

(a) (b)


F

po

nitr

pha

par

I.1.

ma

por

l’éc

inc

red

D&

igure I 8: Orientation des polarisations spontanée et piézoélectrique pour les nitrures de

larité gallium suivant la contrainte : (1) la couche A est en tension sur la couche B, (2) la

couche A est en compression sur la couche.

Nous avons décrit l’origine de l’importante polarisation interne existant dans les

ures en phase hexagonale. Nous avons montré que cette polarisation est absente dans la

se cubique lorsque celle-ci est épitaxiée suivant la direction (001). Ceci est une des

ticularités que la phase cubique possède par rapport à la phase hexagonale

3.4 Répartition de la polarisation interne dans une hétérostructure

A l’intérieur d’une couche semi-conductrice épaisse, la polarisation interne

croscopique est nécessairement nulle à l’équilibre thermodynamique. La présence de

teurs libres entraîne un écrantage du champ assurant la neutralité électrique de

hantillon. Pour une couche épaisse, les bandes de conduction et de valence devraient être

linées suivant la valeur de la polarisation, l’écrantage du champ par les porteurs libres va

resser les bandes de façon à ce qu’à l’équilibre, le niveau de Fermi soit plat.

Dans le cas d’une hétérostructure, la conservation du vecteur déplacement électrique

défini par : 0. .D F Pε ε= +& & &

au travers d’une interface, s’écrit :

0 0. . . .B B B P P PF P F Pε ε ε ε+ = +& & & &

Equation I 7

A

P sp (B)

P pz (A)

P sp (A)

B P sp (B) B

A

P sp (A)

P pz (A)

Axe de croissance [0001]

(1) (2)


où 0ε est la constante diélectrique du vide, Bε et Pε les constantes diélectriques relatives de la

barrière et du puits quantique, BF&

et PF&

les champs électriques dans la barrière et dans le

puits, et BP&

et PP&

les polarisations totales dans la barrière et dans le puits. Ainsi si l’on

suppose en première approximation que Bε = Pε ( Bε =8.5 pour AlN hexagonal et Pε =8.9 pour

GaN hexagonal [Levinshtein,2001]) alors la discontinuité du champ électrique à l’interface barrière-

puits est définie par :

0 0. .P B

B P

P P PF F F

ε ε ε ε− ∆∆ = − = =

& & && & &

Equation I 8

où sp pzP P P∆ = ∆ + ∆& & &

est la différence de polarisation totale (polarisation spontanée et

piézoélectrique) entre le puits et la barrière. Les champs électriques induits par les

polarisations dans les différentes parties de l’hétérostructure seront modifiés par la présence

de porteurs libres issus du dopage.

Dans ces conditions, si on considère une hétérostructure formée de deux barrières

d’épaisseur totale 2LB entourant un puits d’épaisseur LP, et si on définit Vsur et Vsub

respectivement comme étant le minimum de la bande de conduction en surface et à l’interface

hétérostructure\substrat (la référence des potentiels étant prise au niveau de Fermi) alors on

peut écrire :

( .2 )sub sur B B P PV V F L F L− = − +& &

Equation I 9

Ainsi si on suppose après rééquilibrage des charges (voir Figure I 9 sur laquelle est

représenté le rééquilibrage de la structure de bande d’une hétérostructure GaN/AlGaN où le

puits est non contraint entre deux barrières contraintes) que le niveau de Fermi est situé au

milieu du gap (en supposant le dopage nul) alors : 0sub surV V− =


donc d’après l’équation I.72 B

P BP

LF F

L= −

& &

Equation I 10

et en utilisant l’équation I.8 qui traduit la conservation du vecteur déplacement électrique :

0

2.

. 2B

PB P

LPF

L Lε ε∆=

+

&&

Equation I 11

Ainsi connaissant le champ électrique dans la barrière on peut remonter grâce à ce modèle

appliqué à une hétérostructure simple à la valeur du champ électrique dans le puits.

Figure I 9: Rééquilibrage de la structure de bande d’une hétérostructure GaN/AlGaN où le

puits est non contraint entre deux barrières contraintes.

Un autre modèle a été utilisé lors de précédents travaux [Leroux,1998],[Cingolani,2000] : ce

modèle s’applique à des structures périodiques à base de multi-puits quantiques. Dans ce cas

les conditions d’équilibre décrites précédemment sont redéfinies pour chaque période de la

structure, ainsi l’équation I.10 se réécrit :

BP B

P

LF F

L= −

& &

Equation I 12

Hors équilibre A l’équilibreRééquilibrage du niveau de

Fermi

sp pzB BP P+

BF&

BF&

PF&

Ef

+

-Ef

spPP

GaN

AlGaN

AlGaN

VsurVsub


où les champsPF&

et BF&

correspondent à ceux décrits précédemment, PL et BL représentent

respectivement la largeur d’un puits et d’une seule barrière. La différence entre le modèle à

un puits et celui utilisé pour un empilement multi-puits réside donc dans la valeur de la

largeur de barrière à considérer. Nous verrons au chapitre V comment tenir compte de ces

effets pour extraire le champ dans le puits à partir de la mesure du champ dans la barrière.

I.1.4 Influence du champ électrique sur les propriétés optiques (Effet Stark

quantique confiné)

La présence d’une polarisation dans les différentes parties d’une hétérostructure

GaN/(Ga,Al)N induit la présence d’un champ électrique. Ce gradient de potentiel a pour effet

d’incliner les bandes de conduction et de valence dans les couches et notamment dans le puits

quantique. Cette inclinaison de bande dans le puits va avoir pour effet de modifier la position

énergétique des niveaux confinés. Plus précisément les énergies de transition dans un puits en

présence d’un champ électrique sont diminuées par rapport au cas d’un puits carré sans

champ. Effectivement, si on considère (ei) l’énergie de confinement du ième niveau (Ei) pour

les électrons et (hj) la même énergie pour le jème niveau (Hj) des trous dans un puits carré sans

champ électrique suffisamment épais alors l’énergie de transition Eij entre les niveaux i et j

dans le même puits présentant un champ électrique peut s’écrire :

ij g i j p pE E e e eF L= + + − Equation I 13

où Eg est l’énergie de gap du matériau dont est formé le puits, FP est le champ électrique dans

le puits, LP son épaisseur et e la charge de l’électron. Sur la Figure I 10 est représentée

l’illustration de l’effet Stark confiné quantique dans un puits soumis à un champ électrique.

Ainsi on remarque qu’une augmentation de l’épaisseur du puits conduit à une diminution de

l’énergie d’émission de la transition E1H1. Pour nos échantillons dont l’épaisseur varie (voir

§ II.2.2.1) nous sommes susceptibles de mettre en évidence cette variation d’énergie

d’émission par de mesures de photoluminescence. Afin d’extraire la valeur du champ

électrique à partir des mesures de PL nous avons ajusté cette variation d’énergie par le calcul

des énergies de transition E1H1 dans un puits avec comme seule variable la valeur du champ

électrique dans le puits.


Figure I 10: Illustration de l’effet Stark quantique confiné dans un puits contenant un champ

électrique FP

Le calcul des énergies de confinement des porteurs dans un puits en présence d’un

champ électrique constant a été réalisé à l’aide d’un programme développé au laboratoire par

T.Benyattou. La première étape de ce programme détermine la structure de bande de

l’empilement à partir des données des énergies de gap des matériaux et de la valeur des

différents champs électriques. La deuxième étape consiste à résoudre l’équation de

Schrödinger du système qui s’écrit sous la forme :

2

*

1( ) +V(z) %�]� (%�]�

2 ( )z m z z

∂ ∂− ∂ ∂

! Equation V 1

avec m* la masse effective des électrons, z la direction de croissance de l’hétérostructure,

%�]� la fonction d’onde et V(z) le potentiel. En appliquant la méthode des différences finies

l’équation précédente peut s’écrire sous la forme matricielle suivante :

A % (% Equation V 2

où %est un vecteur propre de A et E la valeur propre associée, A est une matrice tridiagonale

dont les éléments s’écrivent :

e1

h1

Puits en champ nul

E1H1

e1h1

Puits avec champ non nul

E1H1

eFPLP


2

, * *1 1 1

2

, 1 *1

2 1

2

2 1

2

i i ii i i i i i

i ii i i i

A Vh h m h m h

Ah h m h

− − −

+−

= + +

−=+

!

!

Les valeurs propres de A sont ensuite ca

racines du polynôme caractéristique P(z) de la

méthode de Newton–Raphson.

Cet effet Stark quantique confiné sera pris e

des résultats expérimentaux.

I.1.5 Les propriétés électriques de GaN nid

Les propriétés électriques d’un semi-condu

de porteurs libres, électrons et trous présents dan

dans le meilleur des cas, piloté par le dopage inte

un niveau de dopage résiduel lié à la présence d

difficile de contrôler. La maîtrise du niveau de dop

clef pour la réalisation de dispositifs. Nous étudion

structuraux sur le dopage résiduel présent dans le

dopées (nid). Nous présentons ensuite les carac

GaN et AlN. Nous reviendrons plus en détails dan

actuellement pour réaliser un dopage de type n et

I.1.5.1 Origine du dopage résiduel

Lorsqu’on réalise, sans aucun désir de dop

de nitrure, quelle que soit la méthode employée

avec une concentration en porteurs de l’ordre de17

hexagonal. Il existe dans la littérature plusieurs th

dopage n résiduel. Ces théories font intervenir le

nitrures. P.Perlin a montré par le calcul [Perlin,1995] qu

l’origine d’un niveau donneur léger simple dans

résiduel n observé. Il est reconnu que les condi

u
avec 1i i ih z z+= − , il s’agit du pas d
maillage suivant l’axe de croissance

lculées de façon numérique : ce sont les

matrice. Ces valeurs sont obtenues par la

n compte au chapitre V pour l’exploitation

cteur sont directement reliées à la quantité

s la couche. La densité de porteurs libres est,

ntionnel des couches, mais il existe toujours

’impuretés et de défauts structuraux qu’il est

age dans un semi-conducteur est un point

s au cours de cette partie le rôle des défauts

s couches de nitrures non intentionnellement

téristiques électriques des couches nid pour

s le chapitre III sur les méthodes employées

p dans les nitrures.

age intentionnel, la croissance d’une couche

la couche sera toujours de type n résiduel

10cm-3 dans les meilleurs cas pour GaN

éories qui s’opposent pour expliquer ce fort

s défauts structuraux si nombreux dans les

e les lacunes d’azote peuvent être à

GaN et par conséquent fournir le dopage

tions de croissance optimales de GaN sont


obtenues pour un régime riche gallium [Briot,1998] qui favorise donc la formation de lacunes

d’azote. Ceci tendrait à confirmer l’implication des lacunes d’azote dans le dopage résiduel.

D’autres calculs [Neugebauer,1996] ont montré cependant que l’énergie de formation de ces

lacunes d’azote est de 4 eV impliquant qu’elles ne devraient pas être assez nombreuses à

température ambiante pour expliquer une telle concentration de porteurs. Ces calculs

aboutissent également à une faible énergie de formation des lacunes de gallium (accepteurs

profonds) dans une couche de type n et une faible énergie de formation des lacunes d’azote

dans une couche de type p . Les lacunes semblent donc être de bons candidats pour expliquer

le phénomène de compensation observé dans GaN. Une autre explication du dopage résiduel

pourrait venir de la présence d’impuretés telles que le silicium, l’oxygène ou encore le

germanium. Il a été effectivement montré que ces espèces peuvent induire une conductivité de

type n dans GaN [Popovici,1998],[Song,1998].

Différentes mesures expérimentales ont été mises à profit afin de lever l’incertitude

entre l’une ou l’autre des deux hypothèses. Popovici et al.[Popovici,1998] ont mis en évidence par

des mesures SIMS que la concentration en impuretés dans les couches déposées par EJM

(Epitaxie par Jets Moléculaires) n’étaient pas corrélées avec la concentration en porteurs

résiduels mesurée par effet Hall. Ils ont également mis en évidence une diminution de la

concentration des porteurs lorsque la concentration en azote dans la couche augmente. Ces

deux observations tendent donc à confirmer l’hypothèse des lacunes d’azote comme source de

dopage résiduel. Cependant des résultats contradictoires ont été rapportés par Abernathy et al[Abernathy,1997] qui ont observé une large concentration d’électrons pour des conditions de

croissance riche azote. Peut être est ce, comme le suggère X.Xu et al [Xu,2001], une contribution

des deux phénomènes qui est à l’origine de ce résiduel n . La question reste toujours soumise

à controverse.


I.1.5.2 Mobilité et concentration des électrons dans des couches de nitrures nid

La concentration des électrons et leur mobilité mesurées par effet Hall dans GaN

hexagonal et cubique ont été étudiées par plusieurs équipes [Look,1997],[Götz,1998]. Il ressort que

ces grandeurs varient suivant plusieurs paramètres tels que : l’épaisseur de la couche et

l’épaisseur du buffer. La concentration des porteurs dans une couche de GaN nid qui comme

nous l’avons vu sera de type n se situe classiquement autour de 1017 cm-3 à 300 K. La

concentration des porteurs varie avec la température. Look et Molnar ont observé la variation

suivante [Look,1997]: la concentration décroît lorsque la température diminue pour atteindre un

minimum autour de 100 K pour ensuite augmenter jusqu’à environ 2.1017 cm-3 à 30 K ; elle

reste ensuite constante à plus basse température. Cette variation est expliquée par un modèle

de bi-couches détaillé dans la référence précédente. La mobilité des électrons elle aussi varie

de façon non monotone lorsque la température décroît : elle croit jusqu’à environ 77 K puis

décroît pour des températures inférieures comme on peut le voir sur la Figure I 11 (A).

L’origine d’une telle variation n’est pas encore très claire. La mobilité des électrons est

également reliée à la concentration des porteurs, comme on peut le voir sur la Figure I 11 (B),

la mobilité augmente fortement lorsque la concentration diminue. Les mobilités maximales

observées à température ambiante sur des couches massives de GaN hexagonal sont

actuellement situées autour de 1200 cm2/Vs [Saxler,2000].

En ce qui concerne les mobilités et les concentrations d’électrons dans AlN en phase

hexagonale, celles ci sont beaucoup plus faibles que dans h-GaN. Les couches d’AlN sont

généralement semi-isolantes avec une concentration en électrons inférieure à 1016 cm-3 et une

mobilité électronique de l’ordre de 100 cm2/Vs. Nous avons présenté jusqu’à maintenant

uniquement des résultats obtenus sur des nitrures en phase hexagonale. La phase cubique

présente à priori un atout par rapport à la phase hexagonale : du fait de sa plus haute symétrie,

on s’attend à ce que la mobilité électronique y soit supérieure à celle de la phase

hexagonale [Asif Khan,1996].


(A) (B)

Figure I 11: (A) Mobilité électronique mesurée par effet Hall sur une couche de h-GaN dopé

n (Si) en fonction de la température. (B) Mobilité électronique à température ambiante en

fonction de la concentration en porteurs (données extraites de [Nakamura,1992,1]). Ces deux

figures sont extraites de [Jain,2000].

Nous avons présenté au cours des derniers paragraphes les propriétés électriques de

mono-couches épaisses de nitrures. Nous allons évoquer rapidement les propriétés électriques

de structures composées de deux nitrures de natures différentes (hétérojonction) comme

GaN/AlN. Comme nous l’avons présenté précédemment l’hétérojonction GaN/AlN présente

une forte différence de polarisation due aux effets piézoélectriques. Cette polarisation permet

la création de gaz électroniques 2D où les électrons sont fortement concentrés dans un plan

parallèle à la surface de l’échantillon entre les deux couches de natures différentes. De fortes

densités de charges surfaciques pouvant atteindre 1013 cm-2 peuvent être obtenues sans

dopage. La particularité majeure de ces gaz 2D est la très haute mobilité que peuvent atteindre

les électrons. Des résultats récents présentent des mobilités électroniques records de 75000

cm2/Vs à 4 K et 1500 cm2/Vs à température ambiante [Manfra,2002]. Ce type d’hétérojonctions est

donc un excellent candidat pour la réalisation de transistors à haute mobilité électronique

(HEMT) pouvant fonctionner à température ambiante.


I.2 Etat de l’art des dispositifs électroniques réalisés à base de

nitrures d’éléments III

Connaissant les différentes propriétés des nitrures d’éléments III, nous nous attachons

au cours des prochains paragraphes à présenter les différents domaines d’applications de ces

matériaux ainsi que les dispositifs disponibles dans le commerce.

I.2.1 Les émetteurs :

De nombreux domaines d’applications nécessitent l’utilisation d’émetteurs lumineux.

Les diodes électroluminescentes sont très prisées actuellement dans le domaine de l’affichage

publicitaire. De nouvelles perspectives se dessinent également dans le domaine de l’éclairage

en lumière blanche. En ce qui concerne les diodes laser, leur utilité n’est plus à démontrer

dans le domaine du stockage de l’information (Compact Disc, ou encore Digital Versatile

Disc).Les diodes lasers trouvent également de nombreuses applications dans le domaine du

biomédical ou encore de l’environnement avec la détection d’espèces chimiques. Nous

présentons dans les prochains paragraphes un état de l’art de ces deux types d’émetteurs

réalisés à partir de nitrures d’éléments III.

I.2.1.1 Les diodes électroluminescentes (LEDs)

Suivant la longueur d’onde d’émission visée plusieurs matériaux ont été étudiés pour

la réalisation d’émetteurs. Le domaine du visible (plus précisément du rouge au vert) fût

longtemps dominé par des émetteurs à base de III-V "classiques" : GaP (vert λ=555 nm),

GaAsP, AlGaAs ( rouge λ=660 nm) et AlInGaP (λ=570 nm). En ce qui concerne le bleu, les

premiers candidats étudiés ont été les matériaux II-VI tels que les alliages à base de ZnSe en

raison de leur maturité en terme de qualité de matériau. La faible durée de vie (forte densité

de dislocations) des composants réalisés à partir de ces matériaux fût rapidement un frein à

leur développement. Une nouvelle approche fût envisagée grâce au SiC avec lequel des LED

ont d’ailleurs été commercialisés par la société américaine CREE a parti de 1991. Cependant

la luminosité de ces dernières resta limitée par la nature même du SiC à savoir son gap

indirect. Une troisième alternative s’est alors profilée : l’utilisation des nitrures. Effectivement

dû à leur large bande interdite directe comprise entre 6.2 eV et 1.9 eV (AlN et InN voir


Figure 1 en introduction), la famille des nitrures est susceptible de couvrir entièrement la

gamme spectrale du visible ainsi que partie de l’ultraviolet. Comme nous l’avons exposé en

débutant ce chapitre, le développement des nitrures est resté limité longtemps par une faible

qualité cristalline des couches ainsi qu’un dopage P difficile à réaliser. Ces problèmes résolus

à partir du début des années 90 [Nakamura,1992,2],[Wang,1993], une diode LED de forte luminosité[Nakamura,1994] à base de GaInN fût commercialisée par la société japonaise NICHIA. Depuis, la

longueur d’onde des LED disponibles sur le marché n’a cessé de diminuer pour atteindre

aujourd’hui 350 nm. Les recherches en laboratoire s’orientent actuellement vers des LED

fonctionnant à des longueurs inférieurs à 300 nm.[Hirayama,2002],[Kipshidze,2002].

Un des enjeux majeurs pour les années à venir est le développement de LED blanches

haute luminosité dans le but de remplacer l’éclairage à incandescence [Bergh,2001] . Ceci devrait

permettre de réaliser d’énormes économies d’électricité donc d’énergie dans de nombreux

domaines : éclairage des particuliers, signalétique et secteur de l’automobile. Plusieurs LED

blanches à base de nitrures sont déjà commercialisées par différentes compagnies, elles

fonctionnent souvent sur la conversion de lumière UV ou bleue en lumière blanche grâce à

l’utilisation de phosphore. Ce système relativement simple à mettre en œuvre n’est cependant

pas très satisfaisant sur le plan du rendu de couleur. De plus ces dispositifs sont peu rentables

d’un point de vue énergétique puisqu’ils convertissent un photon de haute énergie (UV ou

Bleu) en un photon de plus basse énergie. Une autre solution consiste à intégrer différents

dispositifs toujours à base de nitrures produisant chacun une couleur différentes : rouge, vert,

bleu, dans le but de reconstituer une lumière blanche. Ce système assez lourd à mettre en

œuvre possède le désavantage d’être sensible à certains paramètres : température,

vieillissement. Une variation de longueur d’onde d’émission de chaque " sous dispositifs "

engendre un rendu de couleur indésirable. C’est pourquoi la solution la plus couramment

employée est encore actuellement celle de la conversion de longueur d’onde grâce à l’emploi

de phosphore.

I.2.1.2 Les diodes laser (LDs)

Après avoir été la première à commercialiser des LED bleues, la firme Japonaise

NICHIA obtînt rapidement une diode laser commercialisable émettant dans le bleu en 1998[Nakamura,1998]. Comme nous l’avons souligné, une des applications des lasers émettant à courte

longueur d’onde est le stockage de données (CD ou DVD). Les principaux fabricants


mondiaux dotés de la maîtrise de fabrication de ce type de lasers viennent de définir un

nouveau standard pour le successeur de l’actuel DVD. Un large consensus de cinq japonais

(Hitachi, Matsushita, Pioneer, Sharp et Sony), deux sud-coréens (Samsung et LG electronic)

et de deux européens (Philips et Thomson multimédia) viennent de définir le standard de ce

que devrait être le projet " Blu-Ray-disc". La longueur d’onde de ce laser est fixée à 405 nm

soit environ la moitié de celle utilisée actuellement, ce qui permet de quadrupler la quantité

d’information gravée sur un DVD pour atteindre 27 Gb. Ce projet a pu voir le jour grâce à

deux avancées majeures à savoir la réalisation d’un laser suffisamment puissant (30mW) pour

pouvoir graver ainsi qu’une durée de vie supérieure à 1000 heures. Toutes ces conditions étant

actuellement réalisées, les premiers produits devraient se retrouver dans le commerce d’ici

trois ans.

Un effet laser à des longueurs d’ondes proches de 405 nm est rendu possible par

l’utilisation du quaternaire AlGaInN dans le puits quantique. Effectivement grâce à la

ségrégation de l’indium, le rendement radiatif dans les dispositifs a pu être fortement

augmenté malgré un nombre toujours important de dislocations dans les couches. Les

dislocations tant préjudiciables à la durée de vie des dispositifs ont été également diminuées

par l’emploi de techniques de croissance élaborées telles que l’ELOG ( Epitaxial Lateral Over

Growth voir chapitre II). Cette technique permet de bloquer la progression des dislocations

durant la croissance par l’utilisation de masques. La course au laser de plus faible longueur

d’onde n’est toujours pas finie, le record actuel est détenu par la firme japonaise Nichia avec

un effet laser à 366.4 nm [Nagahama,2001]. Grâce à l’emploi d’indium dans les hétérostructures la

longueur d’onde d’émission peut être supérieure à celle du gap de GaN et par conséquent

atteindre 488 nm. Ce qui ferait de ce type de laser un concurrent sérieux pour le laser Argon

dans des applications faibles puissances. Des diodes laser fonctionnant dans l’ultraviolet

devraient également avoir de nombreuses applications dans des domaines aussi variés que

l’environnement (détection de gaz polluants), le secteur médical (dermatologie,

ophtalmologie, traitement de cellules cancéreuses…) ou encore la microélectronique

(photolithographie haute résolution).


I.2.2 Les détecteurs :

Les photo-détecteurs insensibles aux longueurs d’ondes supérieures à 290 nm sont

communément appelés " solar-blind" c’est à dire "aveugles aux radiations solaires". Or, à

cause de l’absorption dans l’UV de la couche d’ozone, le spectre solaire près de la surface

terrestre est essentiellement composé de longueurs d’onde supérieures à 290 nm. Ces

détecteurs sont donc insensibles aux rayonnements provenant du soleil ce qui fait d’eux de

très bons candidats pour des applications de défense par exemple la détection de missile. De

nombreux autres domaines tels que l’environnement avec la détection d’espèces chimiques ou

encore le secteur biomédical peuvent bénéficier de ce type de détecteurs. Les nitrures et plus

précisément les alliages AlGaN sont parfaitement adaptés à la réalisation de tels dispositifs en

raison de la gamme de leur largeur de bande interdite. De nombreux dispositifs ont déjà été

réalisés et caractérisés par plusieurs équipes depuis ces dix dernières années. Certains

détecteurs à base de GaN ou AlGaN sont même déjà sur le marché

(http://www.apaoptics.com/). Une présentation des différentes propriétés et technologies

employées pour ces détecteurs serait longue et dépasserait le cadre de ce travail. Je citerai

donc deux références qui proposent une description de leurs propriétés physiques ainsi qu’un

état de l’art dans le domaine: [Morkoç,2001],[Munoz,2001].

I.2.3 Les transistors :

L’électronique de puissance demande désormais aux dispositifs d’être capable de

fonctionner dans des conditions de plus en plus draconiennes : haute puissance, haute

fréquence et haute température. En comparaison avec les semi-conducteurs III-V classiques,

GaAs et InP, GaN possède une haute tension de claquage ainsi qu’une grande stabilité

chimique et thermique. De plus l’hétérostructure GaN/AlGaN possède un large offset de

bande lui conférant de très bonnes propriétés de confinement. Comme nous l’avons montré la

présence en phase hexagonale d’un champ électrique intense (superposition de effets

piézoélectriques et polarisation spontanée) génère l’apparition de Gaz 2D avec des densités de

porteurs de l’ordre de 1013 cm-2. Tout cela fait de ces matériaux d’excellents candidats pour la

réalisation de transistors à forte mobilité électronique (HEMT). Les performances actuelles en

terme de puissance pour les filières SiC et saphir des HEMT à base de GaN se situent entre 6

et 7 W/mm de grille à 8GHz [Wu,2001]. C’est un ordre de grandeur au dessus des HEMT réalisés

dans d’autres matériaux.


Les transistors bipolaires à hétérojonction (TBH) à base de GaN commencent

également à être étudiés actuellement. Leur structure verticale devrait leur permettre, comme

il l’a été démontré dans les autres matériaux, de présenter plusieurs avantages sur les

transistors à effet de champ (meilleure intégration, linéarité et plus faible bruit de phase). Le

développement de ce type de composant est resté cependant longtemps limité par les

problèmes de dopage de type p, ce qui explique la parution récente du premier TBH à base de

GaN [McCarthy,1999]. Pour plus de précision nous renvoyons le lecteur vers la revue de Xing et al.[Xing,2001] offrant une présentation de l’état de l’art des performances des transistors à base

GaN.

Actuellement aucun transistor à base de GaN n’est encore disponible sur le marché

mais les progrès récents obtenus dans la croissance des structures ainsi que dans le domaine

des contacts ohmiques devraient rapidement permettre leur commercialisation. Plusieurs

filières d’études coexistent suivant le type de substrat utilisé pour la croissance : saphir, SiC

ou encore Si. Ce dernier laisse entrevoir une possibilité d’intégration des composants dans la

filière silicium classique ce qui est un atout majeur pour les futurs transistors à base de

nitrures.

I.3 Intérêt de la phase cubique pour l’optoélectronique ?

Nous avons évoqué au cours des derniers paragraphes les propriétés des nitrures dans

les deux structures cristallines. Il est apparu entre les deux types de structures plusieurs

différences sur le plan structural, optique et électrique. Connaissant ces différences nous

allons maintenant présenter l’intérêt de la phase cubique par rapport à la phase hexagonale

pour la réalisation de dispositifs optoélectroniques.

I.3.1 Particularités des nitrures cubiques

D’un point de vue structural les nitrures cubiques tout comme leurs homologues

hexagonaux présentent une concentration élevée en défauts. Ces défauts sont principalement

dans la phase zinc-blende des fautes d’empilement situées dans les plans (111). Elles sont

relativement nombreuses près de l’interface entre la couche et le substrat. Ces fautes

d’empilement se propagent suivant l’axe z de croissance vers la surface de la couche. Il a été

montré que deux fautes d’empilement peuvent naturellement se "rencontrer", interagir et finir


par s’annihiler. Suivant ce modèle il a été montré que la densité de dislocations induites par le

croisement de deux fautes d’empilement décroît de façon exponentielle vers une limite

asymptotique avec l’épaisseur de la couche [Martinez-Guerrero,2002]. Il découle de cette propriété

qu’une couche suffisamment épaisse présente une concentration en défauts structuraux faible,

ce qui est primordial pour le fonctionnement et la durée de vie d’un dispositif.

En ce qui concerne les propriétés optiques l’absence de polarisation électrique à

l’intérieur des couches cubiques va être un atout majeur pour augmenter les performances des

dispositifs luminescents. Effectivement la présence de champ électrique à l’intérieur des

hétérostrucutres hexagonales diminue la force d’oscillateur des transitions optiques en raison

de la séparation spatiale des porteurs induite par le champ. Ce champ électrique est également

préjudiciable pour le contrôle des longueurs d’onde d’émission des puits quantiques en raison

de l’effet Stark quantique confiné qu’il produit. Tout ces inconvénients sont donc éliminés en

phase cubique.

Pour les propriétés électriques de la phase cubique, on attend comme on peut le voir

dans le Tableau I 4, une masse effective des porteurs plus faible, une mobilité supérieure

ainsi qu’une plus haute vitesse de saturation des porteurs [Oguzman,1996]. La phase cubique se

distingue également sur le plan technologique. De par sa symétrie le clivage de facettes pour

la réalisation de miroirs dans les structures lasers est simplifié. Elle peut être épitaxiée sur des

substrats de type GaAs ou Silicium, permettant ainsi l’intégration des nitrures d’éléments III

dans des filières technologiques matures et donc la diminution des coûts de production. Tous

ces avantages rendent la phase cubique attractive pour la réalisation de dispositifs

luminescents tels que les LED bleues ou les diodes lasers.

Comme nous l’avons signalé en introduction une autre application se dessine

actuellement : la réalisation de dispositifs fonctionnant par transitions inter-sous-

bande [Gmachl,2001]. Nous présentons dans la suite un état de l’art de ces deux types

d’applications et l’intérêt attendu pour la phase cubique dans ces domaines.


I.3.2 Les LED en nitrures cubique

Nous avons reporté dans ce chapitre un rapide état de l’art sur différents dispositifs à

base de nitrures. Tous les résultats présentés sur les LED concernent la phase hexagonale.

Ceci s’explique par la maturité de la phase hexagonale par rapport à la phase cubique. Cette

avance est principalement due à la difficulté d’obtenir des couches cubiques de qualité

structurale suffisante. De nombreux progrès dans le domaine de la croissance ont permis ces

dernières années de lever ce verrou. Plusieurs groupes dont le nôtre ont rapporté

l’électroluminescence de LED en phase cubique [Gamez-Cuatzin,1999],[As,2000],[Yang,1999]. La LED

réalisée par notre groupe dans le cadre du projet DELBLEU est constituée d’une

homojonction p-n déposée sur pseudosubstrat SiC/Si, sa structure est détaillée dans la

référence suivante : [Gamez-Cuatzin,1999]. La couche de type n a été obtenue par dopage silicium et

la couche p par dopage magnésium. Les autres groupes ont quant à eux utilisé un substrat

GaAs plus classique.

La diode que nous avons obtenue présente un caractère redresseur significatif d’un bon

fonctionnement (voir Figure I 12-A), cependant un courant de fuite est présent dans la

caractéristique I(V). La présence d’un tel courant peut s’expliquer par des chemins de

conduction induits par des défauts structuraux. La Figure I 12-B présente les résultats

d’électroluminescence obtenus sur cette LED à température ambiante. Soulignons qu’avec

une augmentation de l’excitation électrique, le signal émis subit un décalage du vert (pour un

courrant < 30 mA) vers l’UV. De la même façon que ce qui a déjà été observé dans la phase

hexagonale [Calle,1998] cette évolution traduit la saturation des niveaux profonds avec

l’augmentation de l’excitation.

Fort de cette expérience encourageante, une partie du travail ici rapporté a consisté à

obtenir une bonne reproductibilité de ce type de structure très prometteuse. Le travail s’est

principalement focalisé sur le contrôle du dopage qui reste comme on va le voir un paramètre

difficile à maîtriser. Les résultats sont présentés dans le chapitre III.


Figure I 12: Caractéristique I=f(V) obtenue sur la jonction p-n en GaN cubique présentée en

encart, (B) Spectres d’électroluminescence obtenus à température ambiante sur cette structure

en fonction l’intensité électrique injectée.

I.3.3 Les transitions inter-sous-bandes et la phase cubique

Depuis la première démonstration de transitions inter-sous-bande (ISBT : voir Figure

I 13) dans un puits quantique à base de semi-conducteur [West,1985] le nombre de travaux

publiés dans le domaine n’a cessé d’augmenter. Le principal avantage des ISBT est la rapidité

de ces processus, ce qui fait d’elles de très bonnes candidates pour la réalisation de

modulateurs tout optique [Noda,1993] . Ce type de dispositifs sera nécessaire pour la mise en

place des nouveaux réseaux de communication pouvant transférer jusqu’à 1Tb/s. D’autres

dispositifs utilisent également ce type de transitions nous pouvons citer : les lasers à cascade

quantique [Faist,1994] et certains détecteurs infrarouges [Levine,1987].

Afin de viser des applications en télécommunication, les longueurs d’onde des ISBT

doivent être situées autour de 1.3 µm et de 1.55µm. Les premiers résultats atteignant 1.55µm

ont été réalisés dans les systèmes InGaAs/AlAs [Smet,1994] puis InGaAs/AlAsSb [Mozume,1999].

D’après les calculs, le temps de relaxation des transitions inter-sous-bande dans des puits

d’InGaAs est de l’ordre de 2 à 5 ps ce qui est trop lent pour atteindre les taux de transfert de

1Tb/s. Une autre alternative s’est donc dessinée, à savoir l’emploi du système

GaN/AlGAN [Suzuki,1997,2]. La réalisation de transitions à 1.3 µm et 1.55 µm avec ce système ne

(B)(A)


devrait pas poser de problème majeur en raison du large offset de bande obtenu dans

l’hétérostructure GaN/AlN : 2 eV. De plus ces matériaux peuvent être fortement dopés n

(>1019 cm-3) ce qui est nécessaire pour les ISBT. L’intérêt de ce couple de matériaux réside

également dans la rapidité des temps de relaxation estimés à environ 80 fs [Suzuki,1997,3] ( 30 fois

plus rapide que dans le système InGaAs/AlAs).

Figure I 13: Sché

quantique e

Peu de tem

de transition inter

et Suzuki annonc

la course à la plu

atteignirent les pr[Gmachl,2001] . La plu

l’heure actuelle e

réseau GaN/AlN [K

Toutes les

phase hexagonal

vu un large cham

et de la polarisati

le verra dans le c

E2

ma de principe d’une transition électronique inter-sous-bande dans un puits

ntre les niveaux E1 et E2 comparée à une transition inter-bande E1H1.

ps après ces prédictions Kehl Sink et al. reportaient la première observation

-sous bande dans des puits quantiques GaN/AlGaN [Kel Sink,1997] . Puis Lizuka

èrent une absorption inter-sous-bande à 3µm [Lizuka,1998],[Suzuki,1999,3]. Dès lors

s basse longueur d’onde d’absorption était lancée ; ce fût Gmachl et Al qui

emiers après plusieurs étapes 1.55 µm [Gmachl,2000,1],[Gmachl,2000,2] puis 1.35 µm

s courte longueur d’onde d’absorption inter-sous-bande jamais rapportée à

st de 1.07 µm, cette mesure a été réalisée très récemment dans un super-ishino,2002,1],[Kishino,2002,2] .

structures présentées précédemment sont réalisées à l’aide des nitrures en

e. Les hétérostructures en phase hexagonale possèdent comme nous l’avons

p électrique interne provenant de la superposition du champ piézoélectrique

on spontanée [Bernardini,1997] . Ce champ électrique interne engendre comme on

hapitre V un effet Stark important. De plus les puits quantiques vont prendre

E1

H1

Electron Trou


une forme triangulaire. Les puits ainsi formés vont présenter une largeur effective inférieure à

la largeur déposée. Tout ceci fait que le contrôle fin de l’écartement entre les deux niveaux

confinés E1 E2, donc de la longueur des ISBT, reste relativement difficile à maîtriser. Nous

proposons dans ce travail une nouvelle approche qui consiste à utiliser la phase cubique pour

la réalisation de structures permettant d’obtenir des ISBT dans la gamme des longueurs

d’onde qui nous intéressent. Nous présentons en fin du chapitre V les schémas de structures

en phase cubique susceptibles d’absorber à 1.3µm et 1.55µm.

I.4 Conclusion du chapitre

Au cours de ce chapitre nous avons rappelé les principales propriétés des nitrures

binaires GaN et AlN dans les deux types de structures hexagonale et cubique. Nous avons

ainsi mis en évidence leur énorme potentiel dans le domaine de l’optoélectronique pour la

réalisation de dispositifs luminescents (LED, laser) ou électriques (transistors). Certains

dispositifs sont déjà commercialisés et d’autres sur le point de l’être. Cependant la majeure

partie des études rapportées jusqu’à ce jour ont été réalisées sur la phase hexagonale, celle ci

étant plus aisée à synthétiser. Les progrès récents réalisés dans la croissance de la phase

cubique ont relancé l’intérêt de cette phase cristalline. Dans cette optique nous avons

démontré dans la dernière partie de ce chapitre que la phase cubique peut être une alternative

intéressante à l’hexagonale pour la réalisation de diodes électroluminescentes ainsi que

d’hétérostructures fournissant des transitions inter-sous-bande aux longueurs d’ondes des

télécommunications.


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Les nitrures en phase cubique pour l'optoélectronique

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