BOLETIM DA SOCIEDADE PORTUGUESA DE QUÍMICA

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BOLETIM DA SOCIEDADE PORTUGUESA DE QUÍMICA

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Propriedade de:

Sociedade Portuguesa de QuímicaISSN 0870-1180

Registo na DGCS n.° 101 240 de 28/9/72Depósito Legal n." 51 420/91

Publicação TrimestralN.° 61 - Abril-Junho 1996

Redacção e Administração

Avenida da República, 37 - 4." 1050 LISBOATelefone: (01) 793 46 37 -Telefax : (01) 795 23 49

Director

Luís Paulo S. N. M. Rebelo

Directores-Adjuntos

Maria Helena Adão, Hermínio Diogo, Jorge LampreiaBenilde J. V. Saramago, Pedro C. Simões

RedactoraHelena Pais Costa

Direcção Gráfica

Luís Moreira

Secretária de Redacção

Cristina Campos

Comissão Editorial

Rita Delgado (1ST),Luís Rocha San Miguel (RAR, S.A.)

Maria Gabriela Cepeda Ribeiro (UM),José A. Martinho Simões (FCUL)

Colaboradores

António Amorim da Costa (UC), João Paulo Leal (INETI)Manuel E. Minas da Piedade (1ST)

Mário Nuno Berberan e Santos (1ST)

Publicidade

DIREC.; A o

Maria Helena Adão

COLABOR ADORES.

Manuel Alexandre Branquinho, Gonçalo Moreira GuerraMaria da Conceição Mesquita, José Ferreira Pinto

Fotocomposição e tratamento de textoCristina Moreira

Execução Gráfica

FACSIMILE, Offset c Publicidade, Lda.Rua dos Lagares D'El Rei, c/c esq. . Tel.: 846 41 79

1700 LISBOA

Tiragem 2750 exemplares

Preço avulso: 2500E00

Assinatura anual-quatro números:9000E00 (Continente, Açores, Madeira e Macau)

10000E00 (Esuangeiro / via aérea)

Distribuição gratuita aos sdrios da SPQ

As colaborações assinadas são da exclusiva responsabilidade dos seus autores,não vinculando de forma alguma a SPQ, nem a Direcção de aQuímicaa.

São autorizadas e estimuladas todas as citações e transcrições, desde que sejaindicada a fonte. son prejuízo da necessária autorização por parte do(s)

autor(es) quando se trate de colaborações assinadas.

A Orientação Editorial e as Normas de Colaboração são publicadas anualmenteno minter° de Janeiro.

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•••JNICT

Publicação subsidiada pelaJunta Nacional de Investigação Científica e Tecnológica

e pelo Instituto de Inovação Educacional do Ministério da Educação

ín di ce

2

4

8

9Manuel Nunes da PontePrémio Ferreira da Silva

16 Química na InternetJOÃO AIRES DE SOUSA

24 A Primeira Comunicação de Röntgensobre um novo tipo de RadiaçãoECKARD MACHERAUCH E HANS BEFF

26 Os Raios-X em QuímicaHARMUT FUEI3

38 Os Raios-X em BioquímicaPETER REINEMER E ROBERT HUBER

59

ChimicaRAPHAEL BLUTEAU

60

QUÍMICA • 61 • 1996

Wilrfot Icias

EDITORIAL

Como referido no Boletim ante-rior, iniciamos neste número umaedição experimental do "Química"na Internet. Aproveitámos a publi-cação de um artigo com o mesmonome e decidimos "inicializar" estanova fase.

Este primeiro número estará co-locado no endereço mostrado nacapa (www.quimica.dq.fct.unl.pt )e servirá para tomarmos o pulso aosucesso. Se houver algum, iniciare-mos a sua publicação electrónicanum domínio próprio que, comopensamos, o boletim merece e queserá do tipo www.quimica.pt .

Gostaríamos que o "Química naInternet" tivesse características di-ferentes da versão tradicional.claro que alguns dos artigos dessaedição estarão "on line" mas tam-bém nos parece óbvio que a versãoelectrónica e a sua linguagem es-

pecífica têm potencialidades pró-prias que poderão permitir umaedição bastante diferente. Um bomexemplo está já neste número: oartigo "Química na Internet".Leiam-no no papel e no ecrã epercebam as diferenças.

Pequenas coisas terão até maisvantagem em existir na ediçãoelectrónica: os Congressos e Reu-niões Científicas, por exemplo,que podem ser actualizadas cons-tantemente sem precisarmos deesperar pela nova edição em papel,três meses depois; notícias de inte-resse que são actuais hoje e nãoserão na altura da saída do novonúmero; Artigos poderão ser escri-tos especificamente para esta ver-são da revista, ainda que do pontode vista científico sejam tratadoscomo qualquer outro, sem precisa-rem de estar sujeitos aos prazos da

edição clássica; questões várias,discordâncias e sugestões poderãoser manifestadas e ter resposta emtempo útil....

Para já, pelo menos uma des-vantagem: nem todos temos aces-so à Internet. Cremos, no entanto,que mais tarde ou mais cedo e es-peremos que mais cedo, isso dei-xará de ser um óbice. É que esta-mos plenamente convencidos quea Internet e mais concrectamentea World Wide Web (WWW) vie-ram para ficar.

Esperamos que se divirtamtanto como nós. Para dúvidas, su-gestões e críticas:s.p.quimica@dq.fct.unLpt(morada de e-mail)

Usem e abusem!!!

Jorge Lampreia

ConferênciasILMAC 96: Salon International etCongrès da la Technique Chimique,Analytique et de la BiotechnologieNovembro, 19-22, 1996Centre de Congrès de MesseILMAC 96Christoph HerzogMesse Basel, CH-4021 Bále, SuiçaTel.: 41-61-686 22 64Fax.: 41-61-686 21 91email.: cherzog@messebasel.ch

The First European Congress onChemical EngineeringFlorença, ItáliaMaio, 4-7, 1997AIDIC Secretariat c/oStudio Ambra PoliVia Ludovico Muratori, 29I - 20135 Milão, ItáliaTel.: +39-2-5519 1025Fax.: +39-2-5519 0952e-mail.:AIDIC@ipmch8.chin.polimi.it

First Symposium "In VinoAnalytica Scientia"Bordéus, FrançaJunho, 18-20, 1997"In Vino Analytica Scientia"Congress Rive Droite10, rue de Nuits

33100 Bordeaux, FranceTel.: +33-56-328 229Tel.: +33-1-44 08 16 48

World Congresson EMULSIONBordéus, França23-26 Setembro, 1997CME50 place Marcel-Pagnol92100 Boulogne-Billancourt, FranceTel.: 33-1-47 61 76 89Fax.: 33-1-4761 74 65

31st International Conference onCoordination ChemistryVancouver, CanadáAgosto, 18-23, 199631st ICCC SecretariatUBC Conference Center5961 Student Union BoulevardVancouver, B.C. Canada V6T 2C9Tel.: 1-604-822 1050Fax.: 1-604-822 1069email.:registration@brock.housing.ubc.ca

7th International Conference onMultiphoton ProcessesGarmisch-Partenkirchen, Alemanha30 de Setembro a 4 de Outubro, 1996Renate Weise-McKnightMax-Palnck-Insitut farQuantenoptik

Hans-Kopfermann-Str. 1D-85748 Garching, AlemanhaTel.: 49 (89) 32905 736Fax.: 49 (89) 32905 200email.: rwm@mpq.mpg.de

The International Conference onBioinorganic Chemistry - ICBIC 8Yokohama, Japão27 de Julho a I de Agosto, 1997Prof. Masanobu HidaiChairman ICBIC 8Dept. of Chemistry andBiotechnologyGraduate School of EngineeringThe University of TokyoHong, Bunkyo-ku, Tokyo 113,JapanTel.: +81-3-38122111 ext.:7261Fax.: +81-3-5800 6945

XXXII International Conferenceon Coordination ChemistrySantiago, ChileAgosto, 24-29, 1997Prof. Dr. Juan CostamagnaChairman XXXII-ICCCDepartamento de QuímicaFaculadad de CienciaIniversidad de Santiago do ChileCasilla 307, Santiago, ChileTel.:+56-2-681 1644Fax.: +56-2-681 2108email.:JCOSTAMA@LAUCA.USACH.CL

XXX Colloquium SpectroscopicumInternationaleMelbourne, AustráliaSetembro, 21-26, 1997The Meeting Planners108 Church StreetHawthorn Victoria 3122AustraliaTel.: +61-3-9819 3700Fax.: +61-3-9819 5978

"1997 SecondMediterraneanBasin Conferenceon AnalyticalChemistry"

A Professora Doutora M.Filomena Camões, do Centro deElectroquímica e Cinética da Fa-culdade de Ciências de Lisboa, foinomeada, pela Organização, dele-gada por Portugal ao "1997 SecondMediterranean Basin Conferenceon Analytical Chemistry" que de-correrá em Rabat, Marrocos, emNovembro de 1997.

2 QUÍMICA -61 1996

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Integração de Processos

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Distância- Cadiz, Espanha,1996-97

Vai iniciar-se um curso de Quí-mica Oceanográfica à Distância naUniversidad Nacional de Educacióna Distancia, Cadiz, Espanha, no dia1 de Dezembro, e que decorrerá até20 de Maio de 1997. 0 curso desti-na-se a todos os licenciados em Ci-ências Experimentais e a matrículapoderá ser feita até 31 de Outubrode 1996.

Para mais informações contac-tar: Secretaría del Centro UNED,Plaza de San Antonio, n'2, 11003Cadiz, Espanha, tel.: 956-212303e fax.: 956-212306.

OptimizaçãoEnergéticana IndústriaTecnologias de

O Instituto Superior Técnico,através dos Departamentos deEngenharia Química e de Enge-nharia Mecânica, conjuntamen-te com o Colégio de EngenhariaQuímica da Ordem dos Enge-nheiros, promoveram a realiza-ção de um seminário subordina-do ao tema "Optimização Ener-gética na Indústria; Tecnologiasde Integração de Processos", queteve lugar no dia 27 de Marçode 1996, no Europarque, emSanta Maria da Feira. Este even-to contou, entre outros, com oapoio da Agência Internacionalde Energia, do Grupo Nacionalpara o Acordo de Integração deProcessos, da Direcção Geral deEnergia, da Direcção Geral daIndustria, da JNICT e do Progra-ma Energia. Reuniu cerca de230 participantes provenientesdos vários sectores da indústria,de empresas de equipamentosindustriais, de instituições aca-démicas, centros de investigaçãoe consultores.

A sessão de abertura contou,entre outras individualidades,com a presença do Senhor Di-rector Geral da Energia e doGestor do Programa Energia, e a

sessão de encerramento com apresença do Senhor Sub-Direc-tor Geral da Indústria e da Se-nhora Sub-Directora da Direc-ção Geral da Energia, que sau-daram a iniciativa e salientarama importância da eficiência ener-gética como factor de competiti-vidade na indústria.

Foram apresentadas comuni-cações por parte de especialistasnacionais e estrangeiros sobretemas diversos, de entre os quaisse destacam:

• Programa Energia - Esteprograma tem por objectivoapoiar a concretização do planoestratégico do Ministério da In-dústria e Energia, que consiste,essencialmente, em garantir oabastecimento energético a umpreço adequado, reduzir a de-pendência externa e em relaçãoao petróleo, diversificar as fon-tes de energia e promover asenergias renováveis, reduzir osefeitos ambientais da produção eutilização de energia, incentivara conservação e a utilização raci-onal de energia;

• Cogeração - Foram apre-sentados os sistemas de cogera-ção industrial com turbinas de

vapor, turbinas de gás e commotor de combustão interna, ereferidas as vantagens e desvan-tagens subjacentes a cada um.Foi apresentado um exemplo deintegração de uma unidade decogeração numa industria têxtil;

• Tecnologias de Integraçãode Processos - Foram expostas econfrontadas as principais me-todologias, com especial relevopara a Análise do Ponto de Es-trangulamento (Pinch Analysis)mais amplamente explicitada, eutilizada na execução de dois es-tudos no âmbito da utilizaçãoracional de energia, um numaindústria química, e outro nosector cerâmico, cujos bons re-sultados foram apresentados atítulo de exemplo. Foi igual-mente salientada a utilidade dasmetodologias de integração deprocessos na redução dos eflu-entes industriais;

• Gás Natural - Foram descri-tas as diversas utilizações tradici-onais, e outras mais invulgares,do gás natural, o qual, sendoum combustível económico,limpo e extremamente versátil,constituirá em breve uma alter-nativa real face a outros com-

bustíveis industriais;• Auditorias Energéticas -

Assumem especial importânciana utilização racional de energia(escolha das fontes de energiamais adequadas, aumento daeficiência energética reduçãodos consumos específicos, redu-ção dos níveis de emissões) e nadefinição de uma política ener-gética;

• Utilização da Biomassa -Este combustível constitui umaalternativa aos tradicionais com-bustíveis fósseis, como foi de-monstrado através da apresenta-ção de um exemplo da sua utili-zação numa indústria de produ-ção de pasta de celulose, ondepermitiu diminuir a dependên-cia energética relativamente aoexterior e a poluição ambiental(a utilização deste combustivelpermite eliminar as emissões deenxofre).

A elevada adesão a este se-minário demonstrou o grandeinteresse suscitado sobre estestemas e a importância das tec-nologias de Integração de Pro-cessos para a prossecução da ne-cessária inovação tecnológica daindústria portuguesa.

QU ÍMICA .61.1996 3

Demonstraçõ esde QuímicaUma fonte de Weldspara Professores

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Demonstrações de Química (vol. 2) — Christie L. Borgford e Julie B. Ealy

• Introdução à Química• Alterações físicas• Reacções com gases• Reacções de alguns

elementos• Metais de transição

e complexos• Ligação química• Variações de energia

• Soluções e solubilidade• Cinética e equilíbrio• Acido e bases

• Reacções redox• Anexos

Já está à venda o livro "Demons-trações de Química" (vol. 2),de Lee R. Summerlin com 262páginas. Esta tradução da co-nhecida obra da American Che-mical Society contém mais deuma centena de demonstraçõesseguras, todas elas simples eeficazes, e servindo para intro-duzir de forma atraente váriosconceitos básicos de Química.Contém também directivassobre segurança e eliminaçãode resíduos, e várias sugestõespedagógicas. Trata-se de um

auxiliar de ensino precioso,tanto no ensino secundáriocomo no 10 ano do ensino su-perior. Edição com o apoio doInstituto de Inovação Educacio-nal do Ministério da Educação.

Preço de Venda: sócios daSPQ — 2 000$00, não sócios daSPQ — 2 500$00 (às encomen-das postais haverá que adicio-nar 500$00 de portes).

Novos livros na Biblioteca da SPQ

H.J. Chaves das Neves e A.M.Costa Freitas, Introdução à Croma-tografia Gás-Líquido de Alta Resolu-ção, Dias de Sousa Lda., 1995(oferta dos autores). EdmundoG. Azevedo, Termodinâmica Apli-cada, Escolar Editora, 1995 (ofer-ta do autor). J. dos Santos eSilva, Elementos de Analyse Chimi-ca Qualitativa, 40 ed., Coimbra,1906 (oferta de J.A. MartinhoSimões). Instituto Português de

Combustíveis, Métodos de AnáliseQuímica das Cinzas, Lisboa, 1940(oferta de J.A. Martinho Simõ-es). L. Silva Carvalho, Penicilina,Coimbra, 1949 (oferta de J.A.Martinho Simões). J.M. Holtre-man do Rego, A fiscalização, o re-gulamento de venda e a Analyse doleite e lacticínios, Coimbra, 1912(oferta de J.A. Martinho Simõ-es). Investigação em Electroquímicaem Portugal, Coimbra, 1995

(oferta da SPE). A. Basto, A orga-nização das Faculdades de Scienciasem Portugal, Coimbra, 1912. F.Tavares, Advertências sobre os abu-sos e legítimo uso das aguas mine-raes das Caldas da Rainha, para ser-

vir de regulamento aos enfermos quedellas têm precisão real, AcademiaReal das Sciencias, Lisboa, 1791.As Comemorações do Segundo Cente-nário de Lavoisier, Academia dasCiências de Lisboa, 1944. A.J.Ferreira da Silva, Instrucções Regu-lamentares para a Determinação dopoder illuminante do gaz adoptadas

no Posto Photometrico do Porto

(1885), separata da Revista deChimica Pura e Applicada, 1914.A.J. Ferreira da Silva, A questãodo Laboratório Municipal de Chimi-ca do Porto, Porto, 1908. A.J. Fer-reira da Silva, Sciência e Crenças,Braga, 1914. Homenagem a memó-ria do Professor Alberto de Aguiar,Universidade do Porto, Porto,1953.

Renova-se o pedido aos sóci-os autores ou tradutores paraque ofereçam um exemplar dassuas obras à Biblioteca da SPQ.

A mão à palmatóriaReproduz-se a carta enviada

pela Comissão Organizadora doXV Encontro Nacional da SPQDirecção do "Química".

"Porto, 13 de Maio de 1996

Exmo. Senhor,A Comissão Organizadora do

XV Encontro Nacional da SPQ, in-

forma que foram cometidos os se-guintes erros na edição do texto doprograma do referido Encontro, en-viado à Redacção do QUÍMICA.1 - 1 a coluna, onde se le "1 1H30:CC1 - ... (Instituto Superior Técnico)..." deveria ler-se: ... (Faculdade deCiências U.L.)

ConferênciasFeira de Química Aplicada,

do Plástico e da Borracha -QUIMITEC' 96

EXPONOR, PortoNovembro, 27-30, 1996

Associação Industrial PortuenseDepartamento de FeirasEXPONOR - Feira Internacionaldo Porto4450 Leça da Palmeira, Portugal

2 - 4a coluna, onde se lê "18H30:SDIO - ... Possibilidade e limitaçõesde Espectímetros ..." deveria ler-se:... Possibilidades e Limitações de Es-pectrómetros3 - 4a coluna, onde se lê "19H00:

SDI I – Dias de Sousa, LDA.:Adamsky; deveria ler-se: 19H00: SDI I- MERCK FARMA QUÍMICA, LDA.

Dada a gravidade e as implicaçõesdas incorrecções 1 e 3, sugere-se aocorpo editorial do Boletim a devidacorrecção no devido espaço do pró-ximo número.

Joaquim Luís FariaComissão Organizadora

Tel.: +351-(0)2-998 1400Fax.: +351-(0)2-995 7499

ESEAC'98 - 7th European Confe-rence on ElectroAnalysisCoimbra, PortugalMaio, 24-28, 1998Prof. Dr. C. M. A. Brett /ESEAC'98Departamento de QuímicaUniversidade de Coimbra3049 Coimbra, PortugalTel.: 039-35295

4 QUÍMICA • 61 • 1996

REVISTA DE CHIM1CAPURA E APPLICADA

41. Rua do Urania!, 41

Z'ORTO

111." e Ex." Snr.

O interesse que o estudo da chirnica actualmente desperta nos seus tãovariados ramos de applicação, fez nascer a ideia da creação d'uma Revista dechimica, com o fim de fazer a propaganda do desenvolvimento do ensino technic°e promover as acquisições scientificas no vasto campo d'esta especialidade; paratal fim versaremos n'este jornal as questfis referentes ti chimica pura e applicada,como V. Ex.' póde avaliar pelo programma summario d'esta publicação:

t. Chimica geral e chimica phy-sic&

X. Chimica medics (biologica epathologica).

Chimica inorganica. XI. Chimica pharmaceutica.Chimica organics. XII. Chimica toxicologic&

IV.V.

Chi mica analyticaChimica mineralogica e geolo- XIII Hydrologia medica.

XIV.gim. Bibliographia.VI. Chimica agricola. XV. Revista dos jornaes.

VII. Chimica sanitaria. Falsifica-ções dos alimentos. XVI. Movimento chimico portuguez.

VIII. Bacteriologia. Hygiene. XVII. Variedades e correspondeu-IX. Chimica technica. Industrias cia.

chimicas. —Litteratura e historia chimica.

Com um fim modesto, mas nobre, como o de promover entre nós o in-teresse pelo desenvolvimento do ensino da chimica, chama-se a attençâo deV. Ex." para a Revista de Chimica pura e applicada de que enviamos um vulnerospecimen.

Caso V. Ex.' nos honre com a sua assignatura, o que agradecemos, enviar-se-hão os numeros anteriores, apoz a cobrança que será feita alguns dias depoisd'esta expedição.

a abratinitzaçeio.

N. B. No caso de V. Ex.. se não dignar auxiliar esta revista,pedimos a fineza de devolver o exemplar enviado a adminiatraoAo,R. do Laranjal, 41—Porto.

not i as

Nota sobre os periódicosda Sociedade Portuguesa de QuímicaApresentam-se algunsdados sumários sobreos periódicos daSociedade Portuguesade Química,sendo patentes asvicissitudes dos mesmos.

INTRODUÇÃO

Antes de 1905, ano da fun-dação da Revista de Chimica Purae Applicada, não existiu em Por-tugal nenhum periódico especi-ficamente dedicado ã Química.No entanto, houve desde finaisdo sec. XVIII periódicos especia-lizados que incluíam a Químicaentre os seus assuntos. Terãosido as Memórias da AcademiaReal das Sciencias de Lisboa, a pri-meira publicação periódica aconter trabalhos originais destaciência. Logo no Tomo I (publi-cado em 1797, e relativo ao pe-ríodo 1780-1788), encontramosum artigo de Domingos Vandel-li, intitulado "Várias observaçõesde Chimica e História Natural".No século XIX surgem, entre ou-tros, o Jornal de Sciencias Mathe-maticas, Physicas e Naturaes(1866), também da Academia, oJornal da Sociedade Pharmaceuticade Lisboa (1836, Jornal da Socie-dade Pharmaceutica Lusitana apartir de 1850), o Jornal de Phar-macia e Sciencias accessorias (Lis-boa, 1848 e Porto, 1872), o Jor-nal de Pharmacia e Chimica(1887) e a Revista Chimico-Phar-maceutica (Porto, 1903). Esta úl-tima revista, fundada por alunosda Escola Superior de Farmáciado Porto, e contando entre osseus colaboradores Ferreira daSilva (professor de química namesma escola e Director do La-boratório Municipal de Químicado Porto) e Alberto de Aguiar(do mesmo laboratório), durouapenas dois anos.

OS PERIÓDICOS DA SPQ

Ferreira da Silva (1853-1923)e Alberto de Aguiar (1867-1948), certamente animadospela experiência, agregam J. Pe-reira Salgado (1873-1946) efundam em 1905 a Revista de Chi-mica Pura e Applicada (v. fac-sí-

mile da carta publicitária). Estapublica-se ininterruptamente até1914. A partir de 1912, e após afundação da Sociedade ChimicaPortugueza (em 28 de Dezembrode 1911), a revista torna-se oBoletim da mesma Sociedade,passando a ser editada em Lis-boa, mas apenas durante doisanos. O número de 1914 é denovo editado no Porto, não sepublicando a Revista em 1915.Em 1916 inicia-se uma SegundaSérie, que termina em 1920. Em1924, e já após a morte de Fer-reira da Silva (1923), inicia-se aTerceira Série, logo interrompida

em 1926. No ano anterior a Soci-edade Chimica Portugueza, dotadade uma Secção de Física desde1916, transformara-se na Socie-dade Portuguesa de Química eFísica, que durará até ao iníciode 1974. A Terceira Sérieentão continuada, sendo agora aRevista o orgão da nova Socie-dade. Esta série dura até 1942.Após nova interrupção, inicia-seem 1950 a Quarta Série, quedura até 1956.

Em 1958, com Herculano deCarvalho (1899-1986), surge aRevista Portuguesa de Química, emcontinuação da anterior publica-

ção. Dura até 1988 (os númerosde 1989-90 e 1991-92 emboracom material aceite, ainda nãoforam publicados!). Em 1974, aSociedade Portuguesa de Química eFísica cinde-se em duas socieda-des independentes, sendo umadelas a Sociedade Portuguesa deQuímica. Esta sociedade cria em1977 o Boletim da Sociedade Portu-guesa de Química, ficando desdeentão o campo da Revista Portu-guesa de Química limitado à hives-ligação. A partir desta altura, acontinuidade da Revista de Chinn-ca Pura e Applicada passa a serefectuada pelos dois títulos em

QUÍMICA • 61 • 1996 5

ícias SPQ

Revista de Chimica Pura e Applicadaanos volumes Editor(es) Local Observações

1905-1911 1-VI! Ferreira da SilvaAlberto D'AguiarJ. Pereira Salgado

Porto I' Série. Extinção do LaboratórioMunicipal de Química do Porto em 1907.

Fundação da SCP (FCL, 1911)

1912-1913 VIII-IX A. Cardoso Pereira Lisboa Passa a Boletim da SCP

1914 J. Pereira Salgado Porto fins da la Série

1915 não se publicou

1916 XI J. Pereira Salgado Porto Série.

1917-1919 XII-XIV Porto Orgão da SCP e da Secção de Física

1920 XV J. Pereira Salgado Coimbra Fim da 2' Série

1921-1923 não se publicou

1924 XVI J. Pereira Salgado Porto Série. Adopta a grafia RQPA.Orgão da SQP e da Secção de Física.

1925 XVII J. Pereira Salgado Porto Fundação da SPQF em 1925(estatutos ens 1926). Orgão da SPQF

1926-1927 não se publicou.

1928-1942 XVIII-XXXII J. Pereira Salgado(Abílio Barreiro editou

o fascículo n'l de 1928)Porto

Continuação da 3' Série. Nos n.o, 1 e 2de 1931 é também orgão

do Instituto de Climatologiae Hidrologia da Universidade do Porto

1943-1949 não se publicou

1950-1955 XXXIII-XXXVIII Abílio Barreiro Porto 4' Série

conjunto. Em 1992 o Boletim daSociedade Portuguesa de Químicapassa a chamar-se Química, comoforma de salientar a sua comple-ta reorganização. Em 1994 ini-cia-se a publicação da SegundaSérie da Revista Portuguesa de Quí-mica (um número por ano).

Os quadros que se seguemresumem os principais aspectosdas várias publicações periódi-cas da SPQ. Poderiam no entan-to ter sido completados commais dados relevantes, incluin-do periodicidade, corpo redacto-rial e colaboradores, estatísticasvárias, etc. Será trabalho a in-cluir em estudo mais minuciosodesta matéria algo árida.

Que os periódicos da SPQcontinuem por muitos e bonsanos!

MNBS

6

Revista Portuguesa de Químicaanos volumes Director Editor(es) Local Observações

1958-1962 A. Herculano de Carvalho J. Oliveira Cabral Lisboa início da la Série

1963-1977 V-19 C. M. Pulido Lisboa

1978-1981 20-23 C. M. PulidoL.F. Vilas-Boas

M. Romero

Lisboa Os dois últimos editores sãoEditores Adjuntos

1982-1983 24-25 C. M. PolidoL.F. Vilas-Boas

Lisboa o Ultimo editor é Editor Adjunto

1984 26 L.F. Vilas-BoasM. Ribeiro da Silva

A.J.C. Varandas

LisboaPorto

o primeiro editor é Interino,e só assegurou os n.0,1/2 (Lisboa)

1985-1987 27-29(4 1986)

A.B.V.P. AguiarL.F. Vilas-Boas

M. Ribeiro da SilvaA.J.C. Varandas

LisboaPorto

Os dois primeiros editores foramEditores Convidados do Vol. 27 (112)

1988 30 M. Ribeiro da SilvaA. J. C. Varandas

Porto em distribuição

1989-1992 31-32 M. Ribeiro da Silva PortoLisboa volumes ainda não publicados

1993 não se publicou

1994-1995 1-2 B.A.Salvado Barata Lisboa início da 2' Série

1996- 3- Fernando J.S. Pina Lisboa em preparação

Boletim da Sociedade Portuguesa de Químicaanos volumes Director Editor(es) Adjunto(s) Local Observações

1977-1978 1-6 Ana M. Lobo Lisboa 1' Série (policopiado)

1979-1981 1-8 Ana M. Lobo Lisboa Undo da 2' Série

1982-1984 9-18 V.A. Meira Soares J.L. Costa LimaPedro Teixeira GomesJ.L. Ferreira da Silva

Lisboa Sub-Director (JLCL)e Directores Adjuntos

só nos n.o, 15/16 e 17/18

1985-1987 19-28 J.J. Moura Ramos M. Berberan e Santos, M° Matilde MarquesB.A. Salvado Barata

Lisboa

1987-1988 29-33 J.J. Moura Ramos M. Berberan e Santos, Palmira DiasB.A. Salvado Barata

Lisboa

1988-1991 34-46 Raquel Gonçalves Ana Simões, António CaladoLídia Albuquerque, Manuel Gil

Lisboa Desde Dezembro de 1988

Químicaanos volumes Director Editor(es) Adjunto(s) Local Observações

1992-1994 47-55 M.N. Berberan e Santos Hermínio Diogo (a partir do n" 51) Lisboa continua o Boletim da SPQ

1995- 56- Luís P. Meto Rebelo Ma Helena Adão, Hermínio Diogo, Jorge LampreiaBenilde Saramago, Pedro Simões

Lisboa

QUÍMICA 61 1996

X Encontro Luso-Galegode Química

Química Fina e Aplicada

E x p on o rFeira Internacional do PortoMatosinhos

27 a 29 de Novembro de 1996

Sociedade Portuguesa de QuímicaDLIAGACAO OD PORTO

ID Colégio Oficial de Químicos

Associação Nacional de Químicos di Galiza

•ti I nrii

Q.F.3 1110 VIDROS E EOLIMAIENTOS. LOA.

Equipamento de LaboratórioBalanças - Centrifugas - Aparelhos de pH - Tituladores

Condutímetros - Agitadores - EspectrofotómetrosMicroscópios - etc.

Vidros e Plásticos de LaboratórioDistribuidores NORMAX

Material DidácticoEnsino Secundário e Superior

Representantes exclusivos SISTEDUC - Sistemas Educativos S.A.

Rua Soeiro Pereira Gomes, 15 r/c FrenteBom Sucesso - 2615 Alverca

Telefs. (01) 957 04 20/1/2 - Fax (351-1-957 04 23) - Portugal

n o t í c a s I U P

X Encontro Luso-Galego de QuímicaQuímica Fina e Aplicada

Seguindo a tradição iniciadaem 1985, vai a Sociedade Portu-guesa de Química — Delegação doPorto, em colaboração com o Co-légio Oficial de Químicos e a As-sociação Nacional de Químicosda Galiza, organizar o X Encon-tro Luso-Galego de Química, su-bordinado ao tema Química Finae Aplicada. A iniciativa decorreráno Centro de Congressos daExponor-Feira Internacionaldo Porto/Matosinhos, de 27 a 29de Novembro de 1996.

O figurino habitual destesencontros será mantido, sendo oprograma científico constituídopor 6 conferências plenárias evárias sessões de apresentaçãode comunicações orais, versan-do os aspectos fundamentais eaplicados de maior interesse nasseguintes areas: Síntese Orgâni-ca e Inorgânica; Química Orgâ-nica Física; Bioquímica, CatáliseHomogénea e Heterogénea, Co-lóides e Superfícies, Químicados Materiais; TermodinâmicaAplicada; Química Analítica;Química e Ambiente; QuimicaAgroalimentar.

Para a presente edição estãodesde já confirmadas as seguin-tes presenças para o programade plenárias: Dr. Xosé RamonNovoa Rodriguez (Escuela Téc-nica Superior de Ingenieros In-dustriales), Dr. A. Romão Dias(Instituto Superior Técnico, Lis-boa); Dr. José Antonio Paredes

López (Lignitos de MeiramaS.A. UNION FENOSA); Dra.Laura M. Ilharco (Instituto Su-perior Técnico, Lisboa); Dr. Eu-génio A. Rodriguez Nunez (Fa-cultad de Ciencias, Lugo); Dr.Ivan Villax (HOVIONE Socieda-de Química S.A.).

Sera ainda atribuído o Pré-mio Científico Luso-Galego deQuímica 1996 para Jovens In-vestigadores, aberto a todos osmembros do Colégio Oficial deQuímicos da Galiza, nas condi-ções do regulamento, que podeser obtido no Colégio de Quími-cos em Vigo.

Paralelamente ao encontrodecorrerrão no Centro de Con-gressos da Exponor a Quimi-tec'96 - 2 Feira de QuímicaAplicada, do Plástico e da Borra-cha e a AMBIENTE/ENEREN 963' Exposição Internacional deEquipamentos e Serviços para aProtecção do Meio Ambiente/Salão de Energias Renováveis eConservação de Energia.

A Comissão Organizadoraconvida desde já todos os inte-ressados a submeterem os seustrabalhos sobre os temas pro-postos até ã data limite de 5 deOutubro de 1996, seguindo asnormas indicadas nas circularesdo encontro.

A taxa de inscrição é de15.000$00 para associados regu-lares da SPQ. ANQUE e do Colé-gio de Químicos e de 25.000$00

para outros participantes, sendoestes valores agravados em 50%após 7 de Novembro. Estudan-tes de licenciatura beneficiam deuma redução de 50% sobre opreço de associados, pagandoapenas 7.500$00.

Estas e outras informaçõesbem como as referentes ã sub-missão de comunicações, en-contram-se nas circulares doEncontro em distribuição atra-vés dos meios habituais da SPQ,ou podem ser solicitadas ao:

Secretariado do X Encontro

Luso-Galego de Química

Delegação do Porto da SPQ

Departamento de Engenharia

Química-FEUP

Rua dos Bragas

4099 PORTO CODEX

Portugal

Tel: (02) 2041662 Fax: 2000808

E-mail: elgq96@ garfieldd.fe.up.pt

Acção apoiada pela AIP-

Departamento de Feiras, JNICT

e BFB.

QUÍMICA • 61 • 1996 7

rnArumentot de taberothrre e erentifreet bdaSEDE; Rua Di eivoio de Castro. 77 • Tee (0 ) ) 7962) 72 - 796 33 13 - 794 02 61 (BA) • Fax (01) 793 70 35 • INTO USBC.)

Avenida do BoovIsta, 80, 3.°, Solo 29 • Tel (02) 609 75 03 • Fox (02) 600 31 54 • 4050 PORTO

FIRAIS Rua Padre Estevdro Cabral. 79. 3.t. Sala 311 • Tel. / PDX (039) 3 50 22 • 3000 COIMBRA

Ruo Machado dos Santos. 61 - 63 • Tel. (096) 2 70 43 • 9500 PONTA DELGADA - AÇORES

• mail: ILC@QUIMIt

o tícias IUPAC

Congressos e Reuniões Científicas

14th 1UPAC Conference onChemical ThermodynamicsOsaka, JapãoAgosto, 25-30, 1996Prof. Michio SoraiExecutive Secretary of ICCT-96Microcalorimetry Research CenterFaculty of ScienceOsaka UniversityToyonaka, Osaka, JapãoTel.: +(81) 6-850 5523Fax.: +(81) 6-850 5526 ou 5288email.: icct96@chem.sci.osaka-u.ac.jp

2011, IUPAC Symposium on theChemistry of Natural ProductsChicado, Illinois, USASetembro, 15-20, 1996

Mary GiacomoniDept. ChemistryUniversity of Chicago5735 South Ellis AvenueChicago, Illinois, 60637 USATel.: 1-312-702 3173Fax.: 1-312-702 7052email.:MFG@RAINBOW.UCHICAGO.EDU

IUPAC International Symposiumon Macromolecular CondensedStatePequim, ChinaAgosto, 20-25, 1996Prof. Xigao Jin,Institute of ChemistryChinese Academy of SciencesPO Box 2709

Pequim 100080ChinaTel.: +8610-256 4829Fax.: +8610-256 9564email.: huangsl@rose.cnc.ac.cn

IUPAC Chemrawn IXConference on SustainableProduction, Use, Disposal andRecycling of Material and the Roleof Advanced Materials inSustainable DevelopmentSeul, CoreiaSetembro, 1-6. 1996Organizing Committee &Secretariat1UPAC CHEMRAWN IXTongwon, B/D 6th Fl,128-27 Tangju-dong, Chongno-ku

Seul, CoreiaTel.: +82(2)-739-4521Fax.: +82(2)-739 6187email.: 5502833@MCIMAIL.00M

911, IUPAC InternationalCongress on Pesticide ChemistryLondres, InglaterraAgosto, 2-7, 1998Dr. John F. Gibson9th IUPAC International Congresson Pesticide ChemistryThe Royal Society of ChemistryBurlington HouseLondon W1V OBN, UKTel.: 44-171-437 8656Fax.: 44-171-734 1227

Relocationof IUPACSecretariat

The International Union ofPure and Applied ChemistryIUPAC grew out of the interna-tional recognition of a need forstandardisation in chemistry. Itis accepted that standardisationof weights, measures, namesand symbols is essential to thewell-being and continued suc-cess of science as well as in-dustry. Indeed it is essential forthe smooth development andgrowth of international tradeand commerce. It was this desi-re for international cooperationamongst chemists, and the wishto facilitate the work of the in-ternational, but fragmented,chemistry community that wasone of the earliest characteristicsof the Union.

At a meeting of the ExecutiveCommittee of IUPAP in Oxford,20-21 April, 1996, the future lo-cation of the IUPAC Secretariatwere carefully considered.

The Executive Committeedecided to accept the proposalput forward by the US NationalCommittee for IUPAC, and tomove the Secretariat to Rese-arch Triangle Park, North Caro-lina, US, when the current Exe-cutive Secretary, Dr. Mo Willi-ams, retires at the end of April1997.

8 QUÍMICA 61 1996

entrevista

MANUEL NUNES DA PONTE, Prémio Ferreira da Silva

" Só podemos ser exigentes com os alunosque queremos se começarmos a ser exigentescom os professores que temos"

4

Uma entrevista em que se falouum pouco de tudo, desde as tesesde doutoramento empilhadas nacasa-de-banho da Direcção Geraldo Ensino Superior, até aos êxitosdo F.C. Porto. Quasepropositadamente, fugiu-se dotema que esteve na origem destaconversa: o conjunto dostrabalhos científicos na área dos"Fluídos Supercríticos", pelo qualM. Nunes da Ponte, Professor doDepartamento de Química daFaculdade de Ciências eTecnologia da U.N.L., foigalardoado com o PrémioFerreira da Silva. Tal seráabordado no próximo número,com a publicação da sua Liçãoproferida por ocasião da entregado prémio no XV EncontroNacional da SociedadePortuguesa de Química.

Química - Quando somos peque-nos, sonhamos ser bombeiros, fute-bolistas, médicos.... De onde vem essegosto pela Química?

Manuel Nunes da Ponte - Nãofaço a mais pequena ideia! Pensoque na altura estaria na moda serEngenheiro Químico. Não tinha, noentanto, nenhuma tendência especialpara a Química. Para as Ciências emgeral sim, para a Química em parti-cular, não especialmente.

Q - Será por isso que escolheu aTermodinâmica ou a Química-Fi-sica, uma das partes menos "quími-cas" da Química?

MNP - Sim. Nunca gostei muitoda Química tradicional. Nunca fui"cozinheiro" e sempre detestei Quí-mica Orgânica.

Q - O 1° prémio Ferreira daSilva foi atribuído ao Prof. Jorge Ca-lado e como ele foi seu supervisor,considera que há uma escola de Quí-mica/Termodinâmica e que isso, decerto modo, justifica este seu prémio,15 anos depois?

MNP - É claro que existe umaescola de Termodinâmica e é óbvioque o que aconteceu é que a Quími-

ca começou de uma forma regular ater doutoramentos, em Portugal,com o Prof. Jorge Calado. Lembro-me perfeitamente de ir a talvezentão Direcção Geral do Ensino Su-perior e ver na casa-de-banho - quetambém servia de armazém - as tesesdo Virgílio Meira Soares, a minha e ado Carlos Castro, aí por volta de1978. Nessa altura, eram as únicasque lá estavam empilhadas, depoisde distribuídas pelas várias bibliote-cas do país. Havia alguns doutora-mentos dispersos que eram feitosmais como "fim-de-carreira" depoisdos 40 anos. De facto, foi o Jorge Ca-lado que começou tudo e talvez porisso se justifique que este ano setenha voltado "as origens" com estemeu prémio.

Q - Nessa linha de ideias, comoé que se comparam as condições deentão e agora?

MNP - Não se comparam. Qual-quer coisa a dividir por zero é infini-to! E era zero o que existia! Nestemomento não há nada para compa-rar. Inclusivamente, hoje o problemaserá exactamente o contrário do an-terior: o de motivar pessoas para fa-zerem investigação mesmo com bonsmeios. É justo dizer-se que hoje,apesar das dificuldades e problemas

burocráticos e apesar das universida-des no seu todo estarem ainda muitolonge do nível daqueles sectores ouareas com um ritmo mais dinâmico,as condições gerais de investigaçãosão bastante razoáveis.

" Lembro-me perfeitamente

de ir ã talvez então Direcção

Geral do Ensino Superior e

ver na casa-de-banho - que

também servia de armazém -

as teses do Virgílio Meira

Soares, a minha e a do Carlos

Castro, aí por volta de 1978.

Nessa altura, eram as únicas

que lá estavam empilhadas,

Este problema de diferenças é,no entanto, um problema grave. Namesma universidade existem facul-dades com ritmos de investigaçãobastante diferentes e até numamesma faculdade as diversas áreassão muito diferenciadas. Portanto,quando se compara o passado com opresente da investigação essa compa-ração depende sempre das áreas oufaculdades consideradas. Haverááreas que estarão quase na mesma.

Para as áreas cuja investigação sedesenvolveu, creio que o nosso paísainda é um sítio bastante razoávelpara fazer investigação. Em muitosoutros países, a investigação já estáem recessão enquanto que por cáainda vivemos um ciclo de expansão.

claro que a competição também au-mentou imenso (o que não é grave,muito pelo contrário), mas de ummodo geral as pessoas ainda conse-guem ter boas condições para fazerinvestigação. Lá fora, as condições óp-timas de que tanto gostamos só exis-tem num reduzido número de Insti-tuições de "top", onde por outro ladoa competição é perfeitamente feroz.

Neste momento e por exemplo,no nosso Departamento de Química,com o seu edifício novo, as condições

QUÍMICA 61 • 1996 9

entrevista

Manuel Nunes da Ponte: breve nota curricular

Manuel Luís de Magalhães Nunesda PonteProfessor Catedrático da Faculdade deCiências e Tecnologia da UniversidadeNova de Lisboa

Nascido a 24 de Dezembro de1949,casado, pai de três filhos.

Licenciado em 1971, em EngenhariaQuímica, pelo Instituto Superior Técni-co, com 17 valores. Estudante de pós-graduação no Inorganic Chemistry La-boratory da Universidade de Oxford,Inglaterra, de Janeiro de 1975 a Agostode 1976.

Doutorado em 1976, em Ciências deEngenharia (Termodinâmica Química),também pelo Instituto Superior Técni-co, com distinção e louvor.

Professor Associado Visitante daSchool of Chemical Engineering daUniversidade de Cornell, E.U.A., noano lectivo de 1983/84.

Agregado em Química Física, em1986, na Faculdade de Ciências e Tec-nologia da Universidade Nova de Lisboa.

Professor Catedrático de QuímicaFísica da Faculdade de Ciências e

Tecnologia a partir de Maio de 1988.Membro eleito do Sub-Comité de

Dados Termodinâmicos da Comissão dePropriedades Termodinâmicas daUnião Internacional de Química Pura eAplicada (IUPAC), entre 1987 e 1992.Representante português no programaCost-Química da Comunidade Euro-peia entre 1989 e 1994.

Co-autor do trabalho vencedor doPrémio Gulbenkian de Ciência e Tec-nologia 1993 e dum trabalho que rece-beu unia menção honrosa do PrémioBoa Esperança 1992.

Director do Instituto de Biologia Ex-perimental e Tecnológica desde Junhode 1993.

Presidente do Departamento de Quí-mica da FCT/UNL desde Julho de 1994.

Prémio Ferreira da Silva da Socieda-de Portuguesa de Química em 1996.

Teses de doutoramento preparadassob a sua orientação

- Susana F. Barreiros, PropriedadesTermodinâmicas do Monóxido de Car-bono, FCT/UNL, 1987

- Henrique J.R Guedes, Propriedades

Termodinâmicas de Sistemas LíquidosSimples, FCT/UNL, 1988

- Luís P.N. Rebelo, Propriedades Ter-modinâmicas de Misturas Isotópicas,FCT/UNL, 1989 (com o Prof. J.C.G.Ca-lado, 1ST)

-Pedro M.C. Simões, Extracção Su-percrítica de óleos Naturais, Estudos deTransporte de Massa, FCT/UNL, 1993.

- Ana Aguiar Ricardo, Segundos Co-eficientes do Virial Cruzados de Mistu-ras de Gases Simples, FCT/UNL, 1993

- M. Margarida Gonçalves, Equilíbriode Fases em Sistemas que incluem Dio-xido de Carbono Supercrítico,FCT/UNL, 1994

- Ana S. Reis Machado, Deslenhifica-ção de Madeira de Eucalipto com Mis-turas a Alta Pressão de 1,4-Dioxano eDióxido de Carbono, UNL, 1995

- Paulo J.P. Carmelo, Transferênciade Massa em Processos de ExtracçãoSupercrítica: Resultados Experimentaise Modelação, UNL, 1995.

-Paulo J.A. Pereira, Equilíbrios deFases com Fluidos Supercríticos: Resul-tados Experimentais e Modelação,UNL, 1995.

das pessoas são perfeitamente aceitá-veis. É claro que se pode estar um oudois anos sem projectos e portantosem meios, mas penso que se conse-gue sempre voltar ao de cima.

Há 20 anos atrás havia zero evoltava-se ao de cima com zero. NoTécnico, na zona da Química-Físicahavia duas salas completamente va-zias para fazer investigação. Havia"zero vírgula zero". O que aconteceufoi que o Jorge Calado que era entãouma pessoa famosa no meio, já tinhamodificado o ensino da Química-Fí-sica, Ode dispor e escolher um con-junto de pessoas que estavam real-mente interessadas em iniciar algoque não existia de todo no nossopaís. Talvez por isso se compreendaque em Portugal a Química-FísicaMacroscópica seja importante. Masapesar de tudo a termodinâmica jánão está tão "povoada" actualmente.

Em termos de condições, hojetemos um problema de "estado esta-cionário". As condições são muitomelhores mas temos todos os proble-mas de gestão de grupos de investi-gação; temos um problema de em-prego também completamente dife-rente do de então.

Q - Apesar de termos um sistemaem expansão quando os outros paísesestão em retracção, digamos que elesse "retraíram" a partir de um pontomuito mais it frente do que aquele aque provavelmente a nossa expansãoalguma vez chegará. Assim, e apesardas injecções de dinheiro da últimadécada, sempre tivemos e temos difi-culdades com a aquisição de grandeequipamento, o que no estrangeiro éum dado adquirido...

MNP - É verdade, mas a compa-ração pode não ser totalmente justa, já

que quando comparamos, sem querer,fazêmo-lo com instituições "top". Ha-verá um grande conjunto de institui-ções estrangeiras que, estando ao níveldas nossas, certamente terão a mesmadificuldade na aquisição de grandespeças de equipamento. Quando com-paramos, estamos a fazê-lo com as 100melhores instituições dos Estados Uni-dos; as 30 melhores de Inglaterra ouas 20 melhores de França e da Alema-nha, e é claro que, em relação a estas,estamos mal. Acresce que em Portugalhá sempre uma certa tendência paracortar o que é elite. Inclusivamente oConselho de Reitores tem uma certatendência para o igualitarismo, contri-buindo para não haver distinçõesentre as universidades.

Q - Paralelamente verifica-seuma massificação do ensino univer-sitário. O que pensa disso?

10 QUÍMICA • 61 • 1996

entrevista

"W~:Wil-, • ,

MNP - A massificação aconteceuem todos os países e é preciso nãoesquecer que até há pouco tempo tí-nhamos os indíces de frequênciamais baixos do grupo de países emque nos inserimos. É claro que tam-bém éramos/somos os menos desen-volvidos. Assim, acho que todo o ba-rulho que se fez e faz nos meios decomunicação relacionado com amassificação do ensino universitárioe que os professores universitáriostambém gostam de manter, porqueserve de boa desculpa para se teremresultados menos bons, representatão somente uma mudança de objec-tivos da universidade. Essa mudançade objectivos, quanto a mim, passa aincorporar um ensino massificado nageneralidade das universidades e issomuda completamente o estatuto so-cial dos professores universitários.Esse mal-estar propaga-se por toda ainstituição, como se propaga aosmeios de comunicação que normal-mente são hábeis a descobrir e aapontar o que é epidérmico semmuitas das vezes terem qualquerideia do que é a substância. A subs-tância não se consegue nunca dis-cutir, quando estamos todos centra-dos no epidérmico, como por exem-plo a nota minima de entrada; se seentra com negativa ou não, o que écompletamente irrelevante na si-tuação actual. Esse tipo de discussãono CRUP não tem qualquer impor-tância.

Q Então se pudesse decidirsobre um método de entrada na fa-culdade, qual seria o seu?

MNP - Eu acho que só pode-mos ser exigentes com os alunosque queremos se começarmos a serexigentes com os professores quetemos. Portanto, teremos de saberse termos uma escola de elite signi-fica que só podemos ter uns profes-sores e pôr na rua os outros. Se nãoqueremos ter escolas de elite e sópretendemos justificar os empregosdos professores que existem, entãoum rácio de 11, que é o que pede oMinistério, parece-me perfei-tamente razoável. Se queremos jus-tificar todos os nossos empregos -por exemplo, nesta faculdade temosde ter 4,000 alunos - e se temos4,000 alunos em Ciências e Tecno-logia mais os que existem no Técni-co, que fez a asneira monumentalde não ter criado uma escola deelite, mais o ISEL, etc., temos cercade 20,000 alunos em Ciências eTecnologia só na área de Lisboa. Écompletamente impossível ter, emmédia, bons alunos. É só uma ques-tão de números. Não há 20,000bons alunos em Ciências e Tecnolo-gia na área de Lisboa. Portanto, nãofaz sentido. Se queremos ser umaescola de elite só podemos ter 1,500alunos e então só podemos tercerca de 120-130 professores, etoca de pôr na rua os outros. Sediscutirmos assim, então estou pre-parado para discutir o método deentrada, senão, não vale a pena e oresto é conversa fiada. Neste mo-mento a nota mínima é o fulcro daquestão, quando nos deveriamosestar a debruçar sobre o quefundamental: qual a capacidade docorpo docente; qual a avaliação quefazemos uns dos outros; comoque somos rigorosos em relaçãonossa profissão.

Por essas e outras creio que nãoexistem, em Portugal, escolas deelite. Portugal continua a apresentaruma tendência forte para o corpora-tivismo e ao CRUP, com as suas 14universidades, sendo numericamen-te maioritárias as universidades geo-graficamente periféricas, não interes-sa a existência de escolas de la e de2. Portanto, a actuação do CRUP emrelação, por exemplo, à nota mínima

"Se queremos ser umaescola de elite só podemoster 1,500 alunos e então só

podemos ter cerca de 120-130 professores, e toca depôr na rua os outros. (...) eo resto é conversa fiada."

foi o que se viu: primeiro tentou quefosse o ministro a fixá-la e, quando afixou ele, fê-la igual para todos, oque se compreende.

Talvez não seja saudável que asescolas de elite se formem nos gran-des centros. É claro que seria óptimoque houvesse departamentos ouáreas de elite por esse país fora, maspara isso é preciso haver liderançasfortes em alguns departamentos quepermitam a contratação de bons pro-fessores/investigadores que se pro-jectem, assim como aos departamen-tos, em termos de investigação, demodo a chamarem bons alunos e po-derem ser selectivos nas admissões.

Com tantas universidades, 14públicas, não sei quantas privadas e13 politécnicos, a tendência vai ser,quer se queira quer não, para a di-versificação. Assim, os sítios queoferecerem melhores condições cati-varão os melhores alunos. Digamosque o sistema há-de ser auto-catalíti-co. Isso terá de acontecer. Com opo-sição expressa, é certo, mas inevita-velmente acontecerá.

Voltando ao início, a massifica-ção tinha que acontecer. Talveztenha sido demasiado rápida. Talvez

"A substância não seconsegue nunca discutir,quando estamos todoscentrados no epidérmico,

como por exemplo a notaminima de entrada (...).

4 Esse tipo de discussão noCRU!' não tem qualquerimportância."

QUÍMICA • 61 • 1996 11

en t r e v ist a

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a passagem pelo 12° ano tenha sidomais facilitada, provocando umamaior pressão de procura à entradadas universidades. Naturalmenteque os pais estão dispostos a faze-rem sacrifícios para que os seus fi-lhos entrem na universidade. Acon-tece que talvez hoje não estejam tãosatisfeitos com a qualidade do ensi-no ou com as expectativas de em-prego. Portanto, ajudam ao mal-estar.

Agora politicamente a massifica-ção seria previsível. Qualquer gover-no forçará sempre as universidades ameterem um número muito razoávelde estudantes que terminem o se-cundário.

Q - Mudando de assunto, como éque é possível fazer-se "administra-ção", "investigação", ter tempo paraa família, jogar ténis...

MNP - Não é! Não é possível!Neste momento não faço investiga-ção nenhuma!! Administraçãofaço... mal. Aliás essa é ainda umadas outras grandes diferenças entrea nossa cultura universitária e ou-tras do tipo anglo-saxónico. Essadiferença também reflecte o nossoestado de desenvolvimento científi-co. No nosso país a carreira admi-nistrativa universitária é considera-da e encarada como um promoçãopessoal. Ora eu não estou especial-mente de acordo e tenho grande di-ficuldade em explicar este meuponto de vista junto dos meus cole-gas. E não é por desconsideração ououtra razão desse tipo. É tão só por-que acho que a carreira académicanão passa por aí. É-me muito difícilconvencer os meus colegas disto.Mesmo numa faculdade como anossa, o desempenho de lugaresadministrativos é visto como osupra-sumo da carreira, o que meparece errado, e veja-se como osnossos colegas americanos ou ingle-ses não têm nem de perto nem delonge o peso que actualmentetenho em tarefas de administração;são portanto capazes de se dedicaraos assuntos científicos com umaprofundidade que para nós é com-pletamente impossível.

Por cá temos estado sobrecarre-gados desde sempre com um rol detarefas administrativas imbecis para asquais deveriam existir administrado-res contratados. No fundo, a uni-versidade está a desbaratar recursos,está a gastar salários mal gastos pa-gando a pessoas que são administra-dores a fingir e que fazem mal estepapel, estando a universidade mal ad-ministrada, aliás como toda a FunçãoPública em geral, quando o que devi-am estar era a fazer ciência e a cuidardas aulas. Os cargos de Director deve-riam ser ocupados por aqueles de nósque, a partir de um dado momento,escolhessem objectivamente esta via,em detrimento da investigação. Assimsendo, também acho que esses cargosdeveriam ser pagos de forma condi-zente. É completamente idiota pedir aum(a) professor(a) catedrático(a)que, pelo mesmo dinheiro, vá desem-penhar funções administrativas pesa-díssimas, mais a investigação, mais asaulas, etc.

A carreira universitária nãonada disto. É claro que haverá pes-soas no sistema que poderão tergosto e tendência para esse tipo detarefas e sendo assim deverão assu-mir claramente essa tendência.Agora ter a ideia que todos são ele-gíveis porque são catedráticos é queme parece completamente errado epenso mesmo que representa umaperversão do nosso sistema acadé-mico.

Como já disse, não é de todopossível desempenhar todas aquelastarefas. E só é realizável não dedican-do nenhuma atenção em especial anenhuma das áreas em particular e irfazendo o que há para fazer. Nofundo, a administração é amadora e ainvestigação passa a sê-lo também.Guarda-se a energia para aquelas coi-sas que se consideram mais importan-tes e não se liga "bóia" às outras. SOse vai às reuniões de vez em quando;nomeiam-se substitutos sempre quese pode, etc. Não fazer, ostensiva-mente, tarefas que se supõe que sãopara ser feitas e nem sequer pedirdesculpa por isso, de forma a habituaros outros que há um certo tipo de si-tuações que não fazemos mesmo.

"(...) a carreira administrativa

universitária é considerada e

encarada como um

promoção pessoal. Ora eu

não estou especialmente de

acordo (...). i-me muito

difícil convencer os meus

colegas disto. (...) penso

mesmo que representa uma

perversão do nosso sistema

académico."

Q - E não haverá perspectivasde mudança?

MNP - Penso que só haveráperspectivas de mudança quando aavaliação das universidades e doscentros de investigação for levada asério. Tenho alguma esperança que,agora, a avaliação dos centros noseu conjunto proporcione verbascuja atribuição passa a ser feita pelaprimeira vez de uma forma pro-fissional.

Neste momento, não é feitanenhuma avaliação às faculdades emesmo aqueles inquéritos que tive-mos aqui (FCT-UNL) patrocinadospelo Conselho Pedagógico foram tãoboicotados que pararam, aliás comoavisei a Presidente do Conselho queiria suceder. O que acontece é que osprofessores universitários e em espe-cial os catedráticos se sentem, comoos juízes, completamente "irrespon-sáveis". Não têm que dar satisfaçõesa ninguém; podem fazer o que qui-serem e, de facto, fazem. Podem in-sultar um Director, os alunos; podemser malucos, ter as idiossincrasiasque entenderem e acham quepodem continuar assim já que o seué um dom divino e portanto não têmque ser avaliados.

Por isso é que sou totalmentecontra estes aumentos salariais dosprofessores universitários. É inacre-ditável que um ministro tenha cedi-do aos sindicatos - que fazem o seupapel ao reinvidicar para o conjunto

12 QUÍMICA • 61 • 19%

entrevista

"0 que acontece é que os

professores universitários e

em especial os catedráticos

se sentem, como os juízes,

completamente

"irresponsáveis". (...) .

Podem insultar um Director,

os alunos; podem ser

malucos, ter as

idiossincrasias que

entenderem e acham que

podem continuar assim já

que o seu é um dom divino e

portanto não têm que ser

avaliados. Por isso é que sou

totalmente contra estes

aumentos salariais dos

professores

universitários."

da classe - sem ter aproveitado parainstituir a avaliação dos professores.Assim os aumentos seriam só paraquem passasse na avaliação e aindaque esta fosse minima, para aí meta-de dos professores chumbaria. Por

exemplo, se de um inquérito aosalunos resultasse uma nota negativaque impedisse a promoção ou o au-mento, para aí metade dos professo-res ainda seria Assistente Estagiário!Bastava isso.

Q - O poder então iria para amão dos alunos...

MNP - Não necessariamen-te. Se, enquanto professores, temosde prestar um serviço e se os destina-tários desse serviço dizem sistemati-camente que esse serviço não presta,então a nossa situação não deveriaser muito diferente da de um empre-gado de balcão que é sistematica-mente mal educado para os clientese que, por isso, é despedido pelo pa-trão.

Não se está a dizer que os alu-nos tenham uma interferência dequalquer tipo na orientação científi-ca da cadeira ou dos cursos, mas é deesperar que tenham alguma opiniãosobre a forma como o saber é minis-trado, se o professor falta muito ounão, etc. Como sabem, nem sequercontrolo de faltas ãs aulas existe...

A existência de um qualquermecanismo de avaliação, por maissuave que fosse, mudaria logo drasti-camente a atitude geral dos professo-res....

Tenho alguma esperança quecom a avaliação das faculdades, doscentros e dos cursos que se iniciouhá pouco, alguma coisa mude. É queas pessoas passam a querer ter, noseu departamento, outras pessoas dequalidade e isto muda tudo: as pro-moções, as nomeações definitivas,etc. Por exemplo, sem avaliação, o"colega" do lado node bem meterquem entender. Para mim é igual.Agora se o dinheiro atribuído anual-mente depende também da qualida-de do grupo do lado, já que todas aslinhas são avaliadas, a partir daídeixa-me de ser indiferente quementra "ali para o lado".

Penso que a única forma é darincentivos positivos ãs pessoas. Omesmo é válido para os salários. Osalário base é X mas se se atingir umdeterminado nível pedagógico oucientífico e se se receber mais Y, as

coisas mudam. E não como agora,por antiguidade, sem responsabilida-des, etc. É claro que a avaliação é umprocesso que vai demorar tempo,mas de certeza que vai ser instituída.Os dinheiros são públicos e como talterão de ser bem aplicados.

Q - Tocámos tópicos muito im-portantes, mas desviámo-nos darazão de ser desta entrevista: o pré-mio Ferreira da Silva que recebeupelo conjunto do seu trabalho de in-vestigação. Ora tem vários interessesna investigação, uns mais funda-mentais e outros mais aplicados. Omanter dessa dualidade é uma opçãopor gosto pessoal ou uma estratégia?

MNP - Foi uma necessidade.Passámos por tempos de vacas ma-gras durante 10 anos, entre 75 e 85,e houve uma altura em que a políti-ca de investigação do país estava ori-entada para a investigação aplicada.Para ter projectos era preciso ter em-presas a apoiar. É claro que na prá-tica era tudo fictício e gerador dasmaiores perversões. Quando volteide Cornell (sabática) em 84 eramesses os mecanismos reinantes e aextracção supercrítica estava namoda. Como tinha experiência dealtas pressões, foi natural meter-mepor aí. Foi, portanto, mais por umaquestão de necessidade e oportuni-dade.

É claro que é sempre perigosofalar de investigação aplicada. Ela sóé de facto aplicada quando existe"um aplicador" directamente envol-vido. Senão, só serve para gastar di-nheiro ilusoriamente.

Quero ressalvar no entanto que,segundo a minha definição, mesmo ainvestigação aplicada que faço é aca-démica no sentido em que serve paradar/obter graus; está muito voltadapara a compreensão dos fenómenos.Não é muito diferente da que faziaanteriormente; limitei-me a aplicá-laa outros sistemas. Sistemas esses quesão posteriormente aproveitadospara tirar correlações. De facto, amaior parte deste trabalho acaba porter utilização 'fundamental.

Como já disse, só há investigaçãoaplicada quando existe o tal "aplica-

QUÍMICA • 61 • 1996 13

entrevista

dor". O que me parece importanteem qualquer investigação académica,quer seja fundamental quer seja apli-cada, é o facto de ser feita com carác-ter formador, com pessoas mais novasque estão a aprender, e parece-meque este tipo de investigação é aqueleque deve ser feito nas universidades.Este tipo de investigação é só maisuma forma de ensinar/aprender. Pro-duz auto-confiança no "aluno", umavez que está a lidar com coisas novas;ensina-o a procurar a resolução denovos problemas....

A outra investigação é diferente.Existe um determinado objectivo es-tratégico - a resolução de um dadoproblema - e contratam-se as pessoaspara o resolver. Pessoas que normal-mente já estão formadas e são espe-cialistas em determinadas áreas quenesse momento, para esse objectivo,são necessárias. Na universidadedeve-se fazer investigação com alu-nos e, portanto, a dicotomia não seráentre investigação pura ou aplicadamas, formativa ou não.

"(...)os aumentos seriam só

para quem passasse na

avaliação e ainda que esta

fosse minima, para aí metade

dos professores chumbaria. Por

exemplo, se de um inquérito

aos alunos resultasse uma nota

negativa que impedisse a

promoção ou o aumento, para

aí metade dos professores

ainda seria Assistente

Estagiário! Bastava isso."

Q - Tendo a indústria químicaatingido um "estado estacionário",continua a justificar-se, na sua opi-nião, a existência de tantas licencia-turas em Química, no nosso país?

MNP - Acho que a universida-de não serve para estar ao serviçodos futuros empregadores. Tem deestar ao serviço dos futuros empre-gados, ou seja, dos alunos. A uni-

versidade não dá cursos de forma-ção profissional. A universidadeserve vocações e a Química é umavocação importante. Continuarásempre a haver um conjunto depessoas que sente vocação para aQuímica e será por elas e para elasque estamos aqui.

claro que as saídas profis-sionais são importantes e é claroque devemos proporcionar aosnossos alunos um ensino adapta-do ãs condições genéricas do paísmas, esse não é o nosso objectivofundamental. O nosso objectivoé servir vocações; proporcionar amaior variedade possível de ex-periências culturais. Não seráainda o caso em Portugal.

Repito: a universidade não dácursos de formação profissional.Nem sequer estamos aqui para serviro país, já que isso é uma abstracçãosem realidade prática. Estamos simao serviço das pessoas que nos pro-curam, que são estudantes que que-rem aprender uma determinada áreavocacional. Temos de ter em vistaque a formação que proporciona-mos, deve ser multidisciplinar; deve-mos preocupar-nos com o seu pri-meiro emprego, mas não estamos demaneira nenhuma ao serviço da in-dústria nacional.

Q - Foi sócio do Benfica e toda agente sabe que o seu coração pendepara o F. C. do Porto. Acha que asvitórias do Porto, nos últimos 10anos, de algum modo o "ajudaram"na sua vida, científica incluída?

MNP - Não sei. Essa é uma per-gunta para a qual não tenho respos-ta. O Porto não ganhou nada entreos meus 9 e 28 anos. A partir daítem ganho tudo... Ora como essasduas épocas correspondem a etapascompletamente diferentes da minhavida, não posso concluir nada. Noentanto acho que não teve influên-cia.

Na década de 60 assisti a todasas vitórias do Benfica. la com o meupai e gostava imenso. O futebolsempre um espectáculo emocionantee, como se vê, acabei sempre portirar alguma satisfação dele.

Q - Ainda no seguimento desteponto... tomando aquele conceitodo Jorge Calado que defende queexistem ideias no ar que ..., porexemplo, ... a con temporaneidadeentre a criação dos quadros "nube-losos" de Turner e a observação da"névoa" característica do pontocrítico..., como se um conjunto deimpressões comuns produzisse umadinâmica em vários campos distin-tos; no seu caso, o futebol e a suavida profissional estarão inter-re-lacionados?

MNP - Não sei se estarão ounão. Mesmo essas ideias do JorgeCalado, que são bonitas de ouvir efazem um certo sentido, não se sabese correspondem ou não ao que real-mente aconteceu. Eu não sou capazde o dizer e penso que o Jorge tam-bém não. Além disso, esse tipo de as-sociações corresponde a uma certamaneira que cada um de nós tem deolhar a vida. Para o Jorge, que é fun-damentalmente um artista, isso pa-rece lógico. Para outros não será.

O que acho é que as vitórias doPorto correspondem e corresponde-ram a uma mudança muito sensívelna distribuição do poder dentro donosso país. No fundo a revolução foifeita a Sul, em Lisboa, mas acaboupor trazer muito mais poder para oNorte, que se passou a afirmar maisfortemente.

Se influenciou ou não, não sei,mas é bonito responder que sim....

Q - Para acabarmos, o BobbyRobson e o Vitor Baía foram para oBarcelona (este último parece que jánão vai). O Porto vai acabar?

MNP - Acabar não vai, mas vaicertamente estourar. O Robson estáa fazer no Porto o que o Artur Jorgefez ao Benfica quando saiu do Portopara o Paris St. Germain. Portantovejo com apreensão o próximo ano.Andamos a perder o "Tr" há muitotempo e parece que ainda não vai serdesta. Talvez seja urna boa oportuni-dade para o Sporting!

P.S.: O Baía já não sai, vem aí oTotobola, retiro o que disse (sobre osProfessores Catedráticos não, sobre oF.C.P.) •

14 QUÍMICA • 61 1996

DIGITALIZAÇÃO

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a r t igos

Química na InternetJOÃO AIRES DE SOUSA*

A Internet é apresentadaresumidamente, em termos dassuas origens, dimensão actual eprincipais serviços. Sãodetalhadas as mais importantesaplicações que tem tido naQuímica e referidos alguns sítiosvirtuais particularmente úteis ourepresentativos.

A INTERNET

A Internet nasceu dum progra-ma militar norte-americano dos anos60, típico da Guerra Fria. O Departa-memo de Defesa pretendia desenvol-ver uma rede capaz de garantir li-nhas de comando e controlo numasituação pós - ataque nuclear. Foientão concebido um sistema que nãotivesse nenhuma autoridade centrale que funcionasse mesmo que feitoem pedaços. Chamava-se ARPAnet aprimeira rede que ligou, em 1969, 4computadores (poderosíssimos parao tempo) e que era utilizada parapartilhar os recursos computacionaisentre 4 localidades universitárias.Isto abria possibilidades preciosas deprogramação â distância e... de trocade informação. Logo ao fim de doisanos, o sistema, que fundamental-mente se destinava a programaçãoremota, estava transformado numverdadeiro serviço postal e a comu-nidade científica usava-o sobretudoem colaborações científicas, mastambém para troca de mensagenspessoais ou simplesmente para falarda vida alheia! [1,2]

O crescimento da Internet (comopassou a ser conhecida a partir dosanos 80) foi desde logo exponencial,acolhendo redes autónomas e compu-tadores com configurações muito di-ferentes. Foi aberta ao público em1987 [3] e existe ligação a Portugaldesde 1991 [4]. Estima-se que a di-mensão da rede duplique em cadaano e que, em Outubro de 1995, exis-tiriam 7.7 milhões de computadorescom ligação permanente [5], 26.4 mi-lhões de utilizadores com acesso a ser-viços interactivos da Internet [5] e 39milhões de utilizadores com acesso acorreio electrónico [5], espalhados,pelo menos, por 168 países [6].

Mas o que é afinal a Internet? Éuma rede de computadores (ou me-lhor, uma rede não hierarquizada deredes de computadores) que comuni-cam entre si através de protocolos es-tandardizados (TCP/IP). A utilizaçãodestes protocolos permite ligar com-putadores independentemente dasua arquitectura ou sistema operati-vo. A partir de um computador podeaceder-se a outro qualquer e operá-lo â distância, ou trocar ficheiros esoftware. Complementarmente, a In-ternet tem sido definida como o con-junto da informação contida nestarede e das relações estabelecidas apartir dela [7].

Com estas potencialidades têmsido inventados serviços engenhosospara os quais foi desenvolvido softwa-re de muito fácil manuseamento e quetorna o uso da Internet infinitamentemais simples do que pode fazer intuirqualquer apresentação no papel!

De seguida descrevemos resumi-damente os principais serviços da In-ternet (E-mail, Usenet, FTP, Archie,Telnet e World Wide Web) e final-mente apresentamos as mais rele-vantes aplicações que estes têm en-contrado na Química. Na Tabela I co-leccionámos os endereços dos sítiosvirtuais referidos neste texto e de ou-tros particularmente úteis ou repre-sentativos. É no entanto de salientarque a informação aqui apresentadaestará rapidamente desactualizadauma vez que, por um lado, a locali-zação dos documentos muda comgrande frequência e, por outro, estãoconstantemente a aparecer funciona-lidades novas na tecnologia Internet.

E -mail (ou correio electrónico): Per-mite a troca de mensagens ou fichei-ros entre quaisquer dois utilizadoresque possuam áreas de correio elec-trónico em computadores servidores(servers). O e-mail tem várias vanta-gens relativamente ao correio tradici-onal (ou ao fax): é instantâneo,mais económico, pode ser lido pelodestinatário a partir de qualquerponto da Intenet e permite enviartexto "vivo" que pode ser arquivadoe manuseado por qualquer processa-dor de texto ou base de dados. Tem a

desvantagem de não ser possível ga-rantir a confidencialidade e pode ar-gumentar-se que não é tão pessoal...

Usenet (ou "News"): É um conjuntode fóruns de discussão, cada qualdestinado ao seu tema, para ondequalquer utilizador que tenha umaárea de correio electrónico pode en-viar um contributo e cujas contribui-ções podem ser lidas por qualquerutilizador. Existem vários milharesde grupos de discussão que abran-gem virtualmente todos os assuntosdesde política ou religiões até choco-lates ou música filipina incluindo,obviamente, Química. Alguns destesgrupos são moderados, isto é, há umresponsável pelo grupo que só tornapúblicos os contributos que julguepertinentes. Para além das "News"existem "Mailing Lists" que funcio-nam de modo análogo mas com a di-ferença de que os participantes estãoregistados numa lista e as contribui-ções são-lhes enviadas por correioelectrónico.

FTP (File Transfer Protocol): Permi-te a transferência de ficheiros entredois computadores. Qualquer servi-dor de FTP pode restringir o acessoapenas aos utilizadores que tenhamuma área e possuam um código(password) ou pode, por segurança,permitir exportar ficheiros mas nãoimportar.

Archie: É um serviço de pesquisade ficheiros disponíveis por FTP. Umcomputador que seja servidor de Ar-chie tem uma listagem (periodica-mente actualizada) dos ficheirosacessíveis por FTP numa determina-da região da Internet. Utilizando osoftware adequado pode aceder-se aqualquer destes servidores de Archiee procurar na sua listagem os fichei-ros que contenham uma determina-da palavra. Uma vez localizadospodem ser importados por FTP. É so-bretudo útil para encontrar software.

Telnet: Com este serviço é possível aum utilizador aceder a um computa-dor localizado noutro ponto da Inter-net e operá-lo, fazendo-o correr apli-

16 QUÍMICA • 61 • 19%

a r tigos

cações ou manipulando ficheirosnele contidos. Também neste caso, oacesso pode ser público ou estar res-tringido a alguns computadores e/ouconhecedores duma password. Tempermitido a utilização de hardwaremuito poderoso por um grande nú-mero de utilizadores fisicamente dis-tantes ou efectuar pesquisas embases de dados muito vastas que,existindo num só local, estão assimdisponíveis a partir de qualquerponto.

World Wide Web (WWW ou Web:A WWW é o mais completo serviçoda Internet e o mais fácil de utilizar.Assenta na ideia de hipermédia. Umdocumento hipermédia é urn docu-mento que integra texto, imagens(eventualmente som ou vídeo) e quecontém ligações a outros documen-tos: algumas partes do documentoestão destacadas (sublinhadas, de cordiferente ou contornadas, por exem-plo) para indicar que basta clicarcom o rato sobre elas para saltar paraoutra parte do mesmo documentoou para abrir outro ficheiro. Estenovo ficheiro pode ser outro docu-mento hipermédia ou um ficheiroqualquer presente num computadorservidor e identificado por uma URL(Uniform Resource Locator).Por exemplo, se introduzir numprograma para WWW a URLhttp://www.dq.fct.unl.pt/textos/qui-minet.html ele importará e abriráa versão WWW do artigo que está aler e que se encontra num servidorda Faculdade de Ciências e Tecnolo-gia no Monte da Caparica. Verificaráque algumas palavras estão subli-nhadas e aparecem com cor diferen-te. É o caso da expressão "WorldWide Web" no início deste parágra-fo: ao clicar sobre ela, será importadoe aberto um documento que se en-contra no CERN (Laboratório Euro-peu de Física das Partículas, Suiça) eque tem informação sobre a WorldWide Web.

Num universo de milhões dedocumentos, como é o caso da Web,pode ser difícil encontrar a informa-ção pretendida. Para ajudar nessa ta-refa existem listas e indices globais

(ver Tabela I) que são ainda rudi-mentares, mas muito úteis, onde épossível fazer pesquisas por palavras-chave.

Para utilizar cada um destes ser-viços é preciso ter o software respec-tivo. Existem vários programas dedistribuição livre para cada um epara as várias plataformas de compu-tadores (Macintosh, Windows,Unix,...). Para ter acesso à Internetpode fazer-se uma ligação perma-nente (como acontece normalmentenas Universidades) ou temporáriaatravés duma vulgar linha telefónicacom um modem. Há já pelo menosquatro empresas em Portugal quepermitem esta última modalidadepor uma mensalidade entre 2500$00e 5000$00.

APLICAÇÕES EM QUÍMICA

Um novo modo de comunicarQuímica

A Internet tem sido apresentadacomo uma das mais importantes fer-ramentas científicas deste final de sé-culo 11,81. Seguramente, o sucessoda investigação científica assentacada vez mais na troca e disponibili-dade de informação e a Internet fá-locomo jamais outro instrumento foicapaz. Milhões de documentospodem agora passar a estar disponí-veis com o simples clicar do rato; ospróximos anos vão com certeza mul-tiplicá-los permanentemente e, so-bretudo, organizá-los em sofisticadosindices e bases de dados que permiti-rão realizar novos tipos de pesquisase garantir a qualidade da informaçãoencontrada.

Mas para além desta abundân-cia extraordinária de informação, aInternet veio generalizar uma subs-tancial alteração qualitativa [9]. AQuímica tem sido desde sempre co-municada a duas dimensões, seja nosuporte do papel, do quadro, do dia-positivo ou da transparência. O quenão deixa de ser curioso, uma vezque as moléculas são essencialmenteestruturas tridimensionais. Para ob-

viar às limitações dos suportes bidi-mensionais inventaram-se soluçõescomo as projecções de Fischer ou asprojecções de Haworth, que são ma-nifestamente insuficientes quando setrata de estruturas com a complexi-dade das proteínas ou quando se ins-peccionam subtilezas mecanísticas dereacções estereoselectivas. Ora a In-ternet permite transferir estruturasmoleculares em termos das suas co-ordenadas espaciais de forma a que,com um programa visualizador, pos-sam ser rodadas e observadas a partirde um qualquer ângulo. Ou directa-mente utilizadas para iniciar umasessão de modelação molecular, oupara utilização numa base de dados.A WWW torna tudo isto muito sim-ples. Por exemplo, a Figura 1 mostrao documento de WWW com a URLhttp://www.ch.ic.ac.uk/ectoc/pa-pers/50/ e que é um poster electró-nico [10] apresentado na ECTOC-1(Electronic Conference On Trends inOrganic Chemistry). Basta clicar como rato sobre a estrutura molecularnele contida para que sejam impor-tadas as suas coordenadas molecula-res e para que ela apareça no moni-tor; movimentando então o rato elarodará perante os nossos olhos po-dendo ser inspeccionada a partir daposição mais conveniente!

Num "artigo electrónico"ainda possível incluir ficheiros desom, sequências de vídeo, formulá-rios para pesquisa imediata embases de dados ou para efectuar cál-culos num computador distante, li-gações a referências bibliográficasou até aos ficheiros com informaçãoespectroscópica primária localizadosno espectrómetro onde foram ad-quiridos!

Fica então evidente como é opróprio conceito de "publicação" queestá em causa [11]. Qualquer inves-tigador pode agora disponibilizar in-formação a toda a comunidade cien-tífica, em formatos totalmentenovos, a partir do computador doseu laboratório ou gabinete, sem in-terferência de nenhuma "autorida-de" ... Mas essa informação só seráverdadeiramente pública se estiverreferenciada em algum local aonde

QUÍMICA 61 1996 17

artigos

Orar-aejerAJJ-1

Tabela I - Selecção de locais de Química na Internet particularmente úteis ou representativos

Nome

URL

Observações

Departamentos de Química de Universidades Portuguesas

• Universidade do Minho

• Universidade do Porto

• Universidade de Coimbra

• Universidade de Lisboa

• Instituto Superior Técnico

• Universidade Nova de Lisboa

• Universidade de Evora

http://www-dq.ci.uminho.pt/depquimica.html

http://garfield.fe.up.pt:8001/portugues/qui/qui.html

http://www.eq.uc.pt/

http://cygnusscisuc.pt:80/bioquimica/

http://www.fc.ul.pt/departs/quimica/index.html

http://www.ist.utl.pt/ist/guia/estru.html

http://www.dq.fct.unl.pt

http://www.uevora.pt/Areas/Quimica/quimica.html

listas de Recursos de Química

• Best of Chemistry '95

http://www.ch.ic.ac.uk/infobahn/boc.html

Selecção criteriosa.

• ChemDex Index, Sheffield

http://www.shef.ac.uk/—chem/chemistry-www-sites.html Provavelmente a mais completa e organizada lista global de Química.

Bases de Dados

• BIDS

• Chemical Abstracts"

• Beilstein*

• Hazardous Chem. Database

• Material Safety Data Sheets

telnet://bids.ac.uk

(depois de ligado, escolher "Uncover Service")

http://info.cas.org/welcome.html

http://www.beilstein.com/

http://odin.chemistry.uakron.edu/erd/

gopher://atlas.chem.utah.edu/11/MSDS

Pesquisa bibliográfica (cobre mais de 15 000 títulos de

publicações).

Chemical Abstracts on-line.

Bases de dados Beilstein.

Na Universidade de Akron.

A colecção MSDS.

Material de Ensino

• Chem. Teaching Resources

http://www.anachem.umu.se/eks/pointers.htm

Lista excepcional (UnsUmea,Suécia)

• Global Instruct. Chemistry

http://www.ch.ic.ac.uk/GIC/

Lista organizada por Henry Rzepa.

• Schools Page

http://www.chsicsac.uVschools/

Recursos para o ensino secundário.

Software

• Universidade de Northern

http://hackberry.chem.niu.edu/ChemistrySoftware.html

Lista de software de Química existente na Internet

Illinois

(algum livre).

• Imperial College, Londres

http://www.ch.ic.ac.uk/progs.html

Software de Química, desenho e Internet (acesso livre).

Publicações Electrónicas

• Network Science

• Bull.Chem.Soc.Japan

• Journal of Biol. Chemistry

• Electronic Protein Science

• Chem. Physics Preprints

• Tetrahedron

• Trends Anal. Chem.`

• J. Molecular Modelling'

• J. Comp. Aided Mol. Design`

• Betacyte list of e-journals

http://www.awod.com/netsci

http://www.syp.toppan.co.jp:8082/Bcsjstart.html

http://www-jbc.stanford.edu/jbc/

http://www.prosci.uci.edu/

http://www.chem.brown.edu/chem-ph.html

http://www.elsevier.nl/locate/tis

http://www.elsevier.nl/freeinfo/trac/Menu.html

http://derioc1.organik.uni-

erlangen.de/info/JMOLMOD/jmolinfo.html

http://wucmd.wustl.edu/jcamd/jcamd.html

http://www.betacyte.pair.com/journals.html Lista de revistas presentes na WWW

Conferências Electrónicas

• Computational Chemistry

(ECCC- 2)

• Organic Chemistry (ECTOC-1)

• Heterocyclic Chemistry

(ECHET 96)

• NMR '95 Poster Session

• Glycoscience (EGC-1)

http://hackberry.chem.niu.edu/ECCC2/

http://www.ch.ic.ac.uk/ectoc

http://www.ch.ic.ac.uk/ectoc/echet96/

http://bellatrix.pcl.ox.ac.uk/nmr/poster.html

http://1ellatrix.pcl.ox.ac.uk/people/barry_spring95/

barry.gig_econf.html

Outros

• W3 Search Engines

http://cuiwww.unige.ch/meta-index.html

Índices globais da Internet.

• WebElements

http://www.shef.ac.uk:80/—chem/web-elements/

Tabela periódica interactiva on-line.

• ChemExper

http://www.chemexper.be/0

Catálogos on-line incluindo informação sobre segurança.

• Catálogos Fisher Scientific

http://www.fisherl.com/

'Acesso restrito

18 QUÍMICA • 61 • 1996

artigos

acedam muitos utilizadores. Estãoassim em experimentação vários me-canismos de publicação electrónicadesde fóruns de discussão livres a sis-temas de selecção que envolvem atradicional revisão anónima e "refe-reeing".

Revistas electrónicas

A generalização da Internetnão significa que as publicações tra-dicionais, em papel, vão acabar. Opapel é um suporte que apresenta(ainda ?) sólidas vantagens [12]: émais portátil, permite uma impres-são com mais alta resolução do queum monitor electrónico, é mais fácilde percorrer rapidamente e, aindadurante alguns anos, vai ser deacesso mais generalizado e de maiorfacilidade de integração em bibliote-cas de muitos utentes. Por outrolado, a publicação electrónica é mu-itíssimo mais rápida, tem custosmais reduzidos, permite fazer pes-quisas sofisticadas, para além depoder utilizar recursos que nãocabem nas dimensões da "página".Em termos de durabilidade, a infor-mação electrónica é praticamenteeterna, desde que se criem proces-sos para converter os formatos actu-ais naqueles que o futuro vier a uti-lizar. Mas, em termos de médioprazo, não parece ainda possível ga-rantir que a URL de um documentose mantenha inalterada daqui a 5ou a 10 anos. Por outro lado, é pre-ciso ainda definir em que casos éque uma publicação poderá ser ac-tualizada e em que casos deve per-manecer inalterada independente-mente dos resultados posteriormen-te obtidos.

A American Chemical Society(ACS) optou por manter as suas pu-blicações convencionais, comple-mentando-as com material suple-mentar (agora chamado "de supor-te") disponível na Internet aos assi-nantes. Isto permite-lhe evitar oscustos de impressão associados aimagens coloridas, dados espectros-cópicos ou descrições experimentaisvolumosas, sem deixar de disponibi-lizar essa informação. A Royal Soci-

ety of Chemistry tem um projecto decolocar na Internet até final de 1996os resumos gráficos do Journal ofChemical Society: Chemical Com-munications.

Outras publicações, como o Bul-letin of the Chemical Society ofJapan, o Journal of Biological Che-mistry ou o Journal of ComputerAided Molecular Design mantêmversões electrónicas integrais em pa-ralelo com as versões tradicionais.Por seu lado, as publicações da famí-lia Tetrahedron têm acessíveis a par-tir de Janeiro de 1996 os resumosgráficos e os indices dos últimos nú-meros e, num prazo de dois anos, es-tarão disponíveis (aos assinantes) ostextos integrais.

Mas casos há de revistas exclusi-vamente electrónicas. O Journal ofMolecular Modelling, por exemplo,foi lançado em 1995 e tem acessível,livremente, todos os resumos, en-quanto que os conteúdos integraissão facultados apenas mediante assi-natura.

Conferências electrónicas

Nos últimos dois anos temvindo a ganhar forma um modelo deconferência electrónica na WWWem que as comunicações apresenta-das são integralmente públicas e asdiscussões feitas por correio electró-nico ou por um formulário interacti-vo (ver ECTOC-I ou ECCC-2, TabelaI). Cada artigo ou poster pode estarlocalizado no computador pessoal doautor, o que significa que não é re-querida proximidade espacial nementre os participantes nem entre osconteúdos.

Esta modalidade permite apre-sentar publicamente e submeter adiscussão resultados recentes, aindanão publicados num artigo convenci-onal. Comparativamente com os con-gressos tradicionais, permite umaanálise muito mais aprofundada dascomunicações, não tem as limitaçõesimpostas pela ocorrência simultâneade sessões e é muito menos exigenteem termos de custos e de tempo,tanto para a organização como paraos participantes. Conferências deste

Net cape: Synthesis and Structural Hydrogen Bonding of EIN6:-

'at I Forward' Horne I Reload I Inlaq'es I :pen I Print I Find l fill.

t w? I What's Cool, Handliv lc Net 5,0,1,at C_t.e.c....), j..y News

Michael H. Keller, Henry J. Kzepa, Andrew J oP. White and David J. Williams

Deparkroent of Chemistry, imperial College, London, SIV7 —24 y

nere Is much current interest in probing the diversity and limits of hydrogenbonding interactions In,, systems such es phenyl rings ad double and triple bonds.We have previously identified[l In smell number of molecules for which there iscrystallographic evidence for relatively strong OH ...n interactionsbonds. Of these, the most intriguing is the structure of 2-ethynylwhich independently has correctly been identified[l ] as containingintermolecular OH... n framework, with additional C-H

to double or tripleadamant:an-2-011,

both. dimeric..0 interactions.

h f , , h 4?•.

aft•IIIMt..-4-..... .11"l mi

% li..., ..1 if

Oa'INI

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I..*I '-.1

Fig. 1 - Janela do programa Netscape apóschamar um poster electrónico apresentado na

ECTOC-1 (Junho de 1995)

tipo vão, sem dúvida, generalizar-se etornar-se em acontecimentos degrande impacto e audiência, passan-do os congressos tradicionais a valori-zar sobretudo o que se relacione como desempenho e empatia pessoais.

Pesquisas bibliográficas on-line

A Telnet tem sido muito utili-zada para colocar disponíveis basesde dados. É o caso do serviço BIDS(ver Tabela I) que disponibiliza gra-tuitamente a qualquer utilizador apesquisa nas tabelas de conteúdosde mais de 15 000 publicações cien-tíficas a partir do ano de 1981. Paraalém disso, é possível encomendara versão integral de qualquer dosartigos cobertos, sendo esta enviadapor fax num prazo máximo de 24horas (desde que se enviem as in-formações dum cartão de crédito noqual é debitado o custo). Bases dedados comerciais como ChemicalAbstracts ou Beilstein estão dispo-níveis mas o seu acesso não é obvi-amente gratuito.

Material de ensino on-line

Imagine-se a quantidade de ma-terial de ensino que existe espalhadopelos milhares de Departamentos deQuímica e Escolas do mundo intei-

QUÍMICA • 61 • 1996 19

a r t i g o s

ro... Material acumulado ao longodos anos para uso interno e que osautores nunca imaginaram publicarpor impossibilidade financeira, peloesforço requerido, pela sua pequenadimensão ou simplesmente porquenão... Imagine-se o que seria tornaracessível todo esse material simples-mente ligando ã Internet os compu-tadores onde ele se encontra e efec-tuando algumas simples alteraçõesde formato...! A situação actual nãoé bem essa (sobretudo por razões debarreira psicológica) mas importaalertar alunos e professores para aimpressionante quantidade de mate-rial de ensino que já está disponível,tanto ao nível universitário como se-cundário (ver Tabela I) e que incor-pora normalmente as possibilidades"multimédia" do suporte Internet.

Finalmente, convidamos os lei-tores a experimentar a versão WWWdeste artigo localizada na URL

http://www.dq.fct.unl.pt/textos/qui-minet.html

" Bolseiro de Doutoramento da JNICT

Departamento de Química da Faculdade

de Ciências e Tecnologia

Universidade Nova de Lisboa

E-mail: jas@mailictunLpt

BIBLIOGRAFIA

1. B. Sterling, "Short History of the Internet", The Magazine

of Fantasy and Science Fiction, Fevereiro de 1993. Ver tam-

bém gop her ://gop her . isoc .org :70/00/i nternet/h istory/

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ak, and M. Chee, "Using Internet Services to Augment Prin-

ted Publications", 210th. Meeting of the American Chemical

Society, Chicago, Agosto de 1995. Ver também http://

pubs.acs.org/presentation/acs9508/

Novos Analisadores de Humidade

Modelos HR73 e HG 53da nossa Representada"METTLER TOLEDO AG"

Os novos analisadores com lâmpada de halogéneo permitemuma secagem rápida, suave, precisa e controlada da amostra.Tudo o que se evapora sob a lâmpada de halogeneo é registadoe armazenado.Para mais informações, consulte a nossa Direcção Comercial.

Sociedade de Representações e Química, Lda.

Rua Coronel Santos Pedroso, 15 • 1500 LISBOA • Tel.: 716 51 60 • Fax: 716 51 69Sede Social: Av. da Liberdade, 220-2° • 129 LISBOA CODEXRua 5 de Outubro, 269 • 4100 PORTO • Tels.: 609 30 69 • Fax: 600 08 34SOQUÍMICA

20 QUÍMICA 61 1996

artigos

Como ligar à Internet

Em primeiro lugar precisa deum computador! Nada de especi-al... É só aconselhável que tenhapelo menos 8 MB de RAM... Ma-cintosh ou PC... tanto faz.

Depois, se o computador estálocalizado numa Universidade ounum edifício cuja rede interna estáligada à Internet, basta ligar comum cabo (e eventualmente umaplaca) o computador à tomada res-pectiva e é preciso que lhe atribu-am um "IP Address".

Mas se pretende ligar o com-putador a partir de casa ou deoutro local qualquer, então preci-sa de três coisas: uma linha telefó-nica vulgar, um modem e a subs-crição de um serviço comercial deacesso à Internet. Sobre a linhatelefónica não há nada a dizer... éa sua linha telefónica habitual,que pode continuar a ser usadapara chamadas de voz. Quanto aomodem, que é o aparelho quepermite ao computador transmitire receber dados através da linhatelefónica, convém que comuni-que a uma velocidade de pelomenos 14400 bps e pode adquiri-lo numa loja de material informá-tico por um preço a partir de20000$00. O modem, para alémda ligação à Internet ou a outrocomputador qualquer, possibilitatambém o envio e recepção defaxes. Quanto ao acesso à Inter-net, existem empresas que, poruma mensalidade entre 2500$00e 5000$00, permitem a ligação(SLIP/PPP) esporádica, através deuma chamada telefónica, com di-reito a 15-20 horas de utilizaçãopor mês. De entre as muitas que

estão a aparecer destacam-se aTelepac (Tel: 01 - 7907070),PUUG (Tel: 01- 294 28 44) e IP(Tel: 01 - 3160328 ).

Para além disto precisa desoftware. É normalmente softwa-re livre, que não precisa de pagar.As empresas que dão acesso for-necem aos seus clientes o softwa-re mínimo e instruções sobrecomo configurá-lo. Se não é esseo seu caso, pode pedir no Serviçode Informática da sua Universida-de ou a alguém que já esteja liga-do. E quando já tiver algum soft-ware para que o sistema funcione,pode adquirir o resto através daInternet, onde quase tudo o quevai necessitar está disponível (verTabela).

Este software pode ser classifi-cado em três tipos: de comunica-ção, de rede e auxiliares. O softwa-re de comunicação é praticamente"invisível" e serve para ligar o seucomputador à rede (é ate provávelque parte dele já exista no seu sis-tema operativo). O software derede inclui programas para traba-lhar com cada um dos serviços daInternet (E-mail, WWW, FTP, etc)- ver "Química na Internet". Osauxiliares permitem visualizar (ououvir) ficheiros cujo formato nãodirectamente utilizável pelo soft-ware de rede; por exemplo, podeimportar um ficheiro de som atra-vés dum programa de WWW maspara o ouvir precisa de um progra-ma auxiliar.

Na Tabela abaixo estão lista-dos programas para cada urnadas funções descritas e o localonde podem ser adquiridos na

Internet.Só mais uma palavra relati-

vamente aos auxiliares. É muitoútil configurar o programa deWWW (Netscape, por exemplo)para que quando importar fichei-ros de determinados tipos, sejaaberto o programa auxiliar res-pectivo. Por exemplo, para quequando importar um ficheirocorn coordenadas moleculares emformato pdb, seja imediatamenteaberto o programa visualizadorque permite explorar a estruturaem três dimensões.

Para fazer esta configuraçãono programa Netscape deve es-colher o menu "Options", depois"General Preferences" e depois"Helpers". Deve então introduziruma nova entrada com "Mimetype: chemical, Subtype: x-pdb,Extension: pdb". De seguidadeve escolher "Browse" e selec-cionar o programa auxiliar (Ras-Mac ou RasWin, p.ex.). Recente-mente foi lançado em alternativao "plug-in" Chime que é intro-duzido na directoria "Plug-ins"do Netscape 2.0 fazendo comque este reconheça e visualizemoléculas em formato pdb nasua própria janela. Analogamen-te, pode configurar para outrostipos de ficheiros.

E pronto. Quando tudo esti-ver instalado só tem que ligar omodem e usar o programa quepretender: o software de comuni-cação encarrega-se de estabelecer aligação. Como vê, é simples... Elembre-se que antes de si já váriosmilhões de pessoas fizeram omesmo...

QUÍMICA • 61 1996 21

Função Macintosh Windows 3.1 Windows 95

Comunicação Trumpet Winsock

ftp://ftp.coast.net/SimTel/wi

n3/winsock/twsk20b.zip

InterSLIP

ftp://ftp.intercon.comllInterCon/sales/InterSLIP

MacPPP

ftp://merit.edu/pub/ppp/mac/macppp2.0.1.hqx

Trumpet Winsock for Win95

ftp://ftp.enterprise.net/pub

/mirror/winsock-I/VVindows95/VVinSock/twsk951:31.zip

WWW Netscape Navigator http://home.netscape.com/comprod/mirror/client_download.html

Telnet NCSA Telnet

ftp://ftp.ncsa.uiuc.edu/MadTelnet/Telnet2.6/

QVT Winsock 32 -bit

htto://download.netex.net/w95/windows95/internet/qv

tn3989.zip

Ewan

ftp://ftp.funet.fillpub/mirrors/ftp.winsite.com/pub/pc/win

3/winsock/ewan105.zip

FTP Fetch

ftp://ftp.the.net/mirrors/ftp.0texas.edu/tcpip/fetch-30-fat.hqx

WS- FTP 16 - bit

ftp://papa.indstate.edu/winsock-l/ftp/ws ftp.zip

WS- FTP 32 - bit

ftp://ftp.csra.net/pub/win32/ws_ftp32.zip

Archie Anarchie

ftp://hyperarchive.lcs.mited

u/info-mac/comm/tcp/anarchic -16.hqx

WS -Archie

ftp://ftp.coast.net/SimTel/win3/winsock/wsarch08.zip

W95 Comand line Archie

http://download.netex.net/w95/windows95/internet/w9

5_archie.zip

Usenet I nternews

ftp://ftp.commerce.com/pub/mac/internews-1.0.7.hqx

News for Windows 95

ftp://ftp.enterprise.net/pub/mirror/winsock-I/Windows95

/News/news073.zip

Free Agent

ftp ://ft p. u a . pt/p u b/w i n soc k/news/fagentl 0.zip

Stuffit Expander

ftp://hyperarch ive.lcs.m it.edu/info-mac/cmp/stuffit-expander- 352 .bin

winzip

http://www.ch.ic.ac.uk/progs.html

Expandir ficheiros

Soundmachine

http://www.ch.ic.ac.uk/progs.html

Som Wham Sound Program

http://www.ch.ic.ac.uk/progs.html

Eudora

ftp://ftp.qualcomm.com/que

st/mac/eudora/1.5/

Eudora

ftp://ftp.ua.pt/pub/winsock/mail/eudor152.zip

e-Mail Notify

for Windows 95

ftp://papa.indstate.edullwinsock-I/VVindows95/Mail/

el 1 1 w95.zip

E-mail

RasMac

http://www.ch.ic.ac.uk/progs.htmlRas Win

http://www.ch.ic.ac.uk/progs.htmlEstruturas molec. 3D

Chemspace Chime http://www.mdli.com/chemscape/chime/chime.html

ISIS/Draw

http://www.ch.ic.ac.uk/progs.html

ISIS/Draw

http://www.ch.ic.ac.uk/progs.htmlEsquemas reaccionais

QuickTime

http://www.ch.ic.ac.uk/progs.htmlQuickTime

http://www.ch.ic.ac.uk/progs.htmlVídeo QuickTime

GraphicConverter

http://www.ch.ic.ac.uk/progs.html

LView Pro

http://www.ch.ic.ac.uk/progs.htmlImagens

rti gos

Tabela - Programas para a Internet e sua localização*

' Todas as localizações da tabela foram verificadas após 20.02.96. E provável que rapidamente se desactualizem.

22 QUÍMICA • 61 1996

Esc. 4.725$00 ( IVA Incluído )( + Portes de Correio )

PARA ENCOMENDAS, POR FAVOR CONTACTAR:

I DIAS DE SOUSA, LDA.Praceta Anibal Faustino, N.° 6B - 2625 Póvoa de Santa Iria

. Telefone: (01) 959 23 16 - Fax: (01) 959 08 13

Fig 1 - Equipamento experimental do laboratório de Röntgen. A esquerda bobina de indução, ao centro tubo de raios

catódicos sobre um tripé, a direita bomba difusora de mercúrio.

a r t igos

A Primeira Comunicação de Röntgensobre um novo tipo de RadiaçãoECKARD MACHERAUCH E HANS NEFF', 2 *

Wilhelm Conrad Röntgen nasceuem 27 de Março de 1845 em Lennep,na "Bergischen Land". Cinquentaanos mais tarde era Professor de FísicaExperimental na Faculdade de Filoso-fia da Universidade Julius-Maximiliande Wijrzburg e Director do Institutode Física, quando, no dia 8 de No-vembro de 1895, ao realizar experiên-cias num tubo em vácuo, descobriu"um novo tipo de radiação" após aanálise sistemática duma observaçãocasual. A Figura 1 mostra uma foto-grafia original do equipamento expe-rimental, então disponível no Institu-to de Física de Würzburg. A 28 de De-zembro de 1895, submeteu ao Secre-tariado da Sociedade de Física Médicaem Wartzburg, uma "comunicaçãopreliminar" manuscrita, cuja primeirapágina está reproduzida na Figura 2.Resumia em 17 capítulos quase todasas observações que haviam sido reali-zadas nas semanas anteriores, e, aindano "final de 1895", foi publicada nasActas da Sociedade. No capítulo 2,fala-se de um "agente" que "se en-contra no estado de produzir umaviva fluorescência", e no capítulo 3,este agente é classificado como "radia-ção", em relação ao qual Röntgendescreve, como explicação em nota derodapé:

"para abreviar, pretendo utilizara expressão radiação e, de modo adistinguir de outros tipos, o nome deradiação-X."

Logo no dia de Ano Novo de1896, Röntgen enviou a colegas se-paratas desta notável comunicação, aque juntou cópias de algumas foto-grafias que havia obtido com arecém-descoberta radiação.

A notícia das observações deRöntgen espalhou-se muito rápida-mente para a época de então. A nívelmundial foi uma sensação científica,tendo encontrado uma repercursãofora do normal no público internaci-onal. Logo a 4 de Janeiro de 1896,por ocasião do cinquentenário da So-ciedade de Física de Berlim, foi dis-cutida em pormenor a comunicaçãode R6ntgen, hem como as suas foto-grafias. Um dia mais tarde o públicoem Viena foi informado da "sensaci-onal descoberta" através do jornal

Die Presse, o qual, segundo uma ex-pressão do próprio Röntgen, fez soara "trombeta do reclame". O novotipo de radiação foi descrito em 6 deJaneiro pelo London Daily Cronicle,em 7 de Janeiro pelo Frankfurter Zei-tung, em 8 de Janeiro pelo VossischeZeitung de Berlim, em 13 de Janeiropelo Le Matin de Paris e em 16 de Ja-neiro pelo New York Times3. No dia 9de Janeiro, o Imperador Wilhelm Itelegrafou a Röntgen para lhe expri-mir as maiores felicitações, pedindo-lhe que proferisse uma conferênciasobre a sua descoberta em Berlim.Como representantes do mundo ci-entífico, personalidades destacadastais como Boltzmann, Warburg, LordKelvin, Stokes, Poincaré e outros,apresentaram, logo em Janeiro de1896, reconhecimento por escritobem como satisfação pela descoberta.A Figura 3 mostra a carta de felicita-ções de Lord Kelvin. Do mesmomodo, também muitas revistas de Ci-ências Naturais e de Engenharia in-formaram de imediato os seus leito-res sobre o acontecimento de Wijrz-burg. Assim, por exemplo, o LondonElectrician relatou a 8 de Janeiro, sobo título "Sensational Worded Story"

e o British Journal of Photography, a 10de Janeiro, com as parangonas"Wonder Camera of the WürzburgProfessor". Na revista francesa LW-lustration apareceu em 17 de Janeiroum artigo sobre a radiação com umaimagem de uma mão irradiada. Otexto completo da comunicação pre-liminar de Röntgen foi publicadopela Nature (Londres) a 16 de Janei-ro e pela Science (New York) a 24 deJaneiro.

Os novos raios tiveram, contu-do, uma receptividade particular-mente entusiástica na Medicina erespectivos meios de comunicação.Logo a 5 e 6 de Janeiro, foram am-plamente discutidas em sessões daSociedade de Medicina e da Socieda-de de Medicina Interna, as vantagensdos raios-X para fins de diagnóstico eem traumatologia. No dia 11 de Ja-neiro, as revistas New York MedicalRecord, o English Lancet e o British Me-dical Journal louvaram a descobertade Röntgen. Para além desses, tam-bém o Münchner Medizinische Wo-chenschrift a 14 de Janeiro, o Wienerklinische Wochenschrift a 16 de Janei-ro, as Comptes Rendus (Paris) a 20 deJaneiro, o "Sitzungsbericht der Akade-

24 QUÍMICA • 61 • 1996

a r t i o s

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Fig. 2 - Excerto do início da primeira comunicação,

manuscrita, de Röntgen.

mischen Wissenschaften Wien" (Actas daAcademia das Ciências de Viena) a23 de Janeiro e a Settimana Medica(Florença) a 25 de Janeiro, escreve-ram sobre a nova radiação.

O próprio Röntgen proferiu pelaprimeira vez na tarde de 23 de Janei-ro de 1896, perante a Sociedade deFísica-Médica de Würtzburg, umaconferência, também aberta ao pú-blico, sobre os seus trabalhos ainda"numa fase incipiente". O anatomis-ta A. v. Koelliker, profundamenteimpressionado pelos trabalhos epelos ensaios demonstrativos apre-sentados, propôs a designação futurada radiação-X como raios de Rönt-gen. No domínio da lingua alemãfala-se desde então de "RöntgenStrahlen", enquanto que na utiliza-ção da lingua inglesa foi conservadaa designação "X-rays".

A 31 de Janeiro, H. Muenster-berg, Professor de Filosofia da Uni-versidade de Harvard, que então seencontrava na Universidade de Frei-burg, relatou detalhadamente na re-vista Science as inúmeras possibilida-des que os raios-X ofereciam para in-vestigações em Medicina. As múlti-plas experiências de diagnóstico le-vadas a cabo na Medicina e as ima-gens fotográficas assim obtidas, bem

THE UNIVERSITY

GLASGOW

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Fig. 3 - Carta de Lord Kelvin a Röntgen.

como as fotografias de ecrans ilumi-nados de partes do corpo humanopromoveram, a nível mundial, o in-teresse do público pelo novo tipo deradiação. Pouco tempo mais tarde, a18 de Fevereiro, o Journal of the Ame-rican Medical Association publicou umeditorial entusiástico sobre as primei-ras experiências com a radiação X deRöntgen, ao qual se seguiram outrascomunicações no decorrer desse ano.

Em Fevereiro de 1896 veio alume a 5a edição da primeira comu-nicação de Röntgen, mencionando ainformação de que já se encontravadisponível também em inglês, fran-cês, italiano e russo. Num segundotrabalho, publicado a 9 de Março de1896 com o título "Um novo tipo deradiação (continuação)" nas Actas daSociedade de Física-Médica deWürzburg, resumiu Röntgen, nos ca-pítulos 18-21, os resultados das suasinvestigações adicionais.

A descoberta de Röntgen iniciouuma época que possibilitou às Ciên-cias Naturais sucessos fantásticos eprogressos fascinantes nos domíniosmais variados. Na Medicina e namaior parte dos seus ramos permitiuexplorar possibilidades enormes emdiagnóstico e terapia. Em paralelo,foi desenvolvida uma técnica de

raios-X específica que pôs à disposi-ção da Medicina, Ciências Naturais eespecialidades tecnológicas, os apare-lhos e instalações necessários. Destemodo, o ano de 1995 é duplamentejustificado para comemorar WilhelmKonrad Röntgen, por um lado devi-do ao 150' aniversário do seu nasci-mento e, por outro, pelo 100° ani-versário do dia no qual fez a suamarcante descoberta, a qual, aten-dendo as suas repercussões, pode serconsiderada como uma das maioresproezas da História da Ciência.

* Tradução de Maria João Romão,

1TQB, Apt, 127 — 2780 Oeiras e

1ST, Dept.-Química, 1096 Lisboa Codex

N. da T. - Agradeço a Editora Springer-Verlag a

autorização de publicação deste trabalho e de

reprodução das figuras. Agradeço a revisão da

tradução a Margarida Archer (ITQB).

NOTAS

Eckard Macherauch: Institut für Werkstoffkunde I, Universi-

tat Karlsruhe (TH), Kaiserstr. 12, 76128 Karlsruhe, Alema-

nha; Hans Neff: Grünberger Str. 17a, 76139 Karlsruhe, Ale-

manha.

2 Tradução do artigo "Röntgens erste Mitteilungen fiber eine

neue Art von Strahlen" de Eckard Macherauch e Hans Neff,

pp.3-5 do livro "Forschung mit Róntgenstrahlen-Bilanz eines

Jahrhunderts (1895-1995)", F. H. W. Heuck e E. Mache-

rauch (editores), Springer-Verlag Berlim, Heidelberg, 1995.

A editora Springer-Verlag detém os direitos de copyright

deste artigo.

N. da T. - Em Portugal, a notícia foi publicada no dia 27

de Janeiro. "Na Universidade de Coimbra, o Dr. Henrique

Teixeira Bastos, Professor e Director do Gabinete de Física

Experimental, no seguimento da notícia do jornal Novidades

de 27 de Janeiro, realizou as primeiras experiências que ti-

veram como resultado a obtenção das primeiras radiografias

logo em 2 de Fevereiro" (Alte da Veiga, Os cem anos de

raios-X em Portugal, comunicação ao Simpósio -A Radiação

X no Desenvolvimento Científico e na Sociedade-, Lisboa

1995.)

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medic. Gesellshaft.(Actas da Sociedade de Física-Médica de

W.)137-141

Röntgen WC (1896) Eine neue Art von Strahlen (Fortsetzung)

Sitzungsberichte der Würzburger Physic-medic. Gesellshaft.(Actas da Sociedade de Física-Médica de Würzburg) 11-19

QUÍMICA • 61 • 1996 25

tRoyal r.

Instituteof

Chemistry 113771977

13P I

igos

Os Raios-X em QuímicaHARTMUT FUEPI, 2 *

INTRODUÇÃO

Quase nenhum outro métodocontribuíu tanto para a compreensãodo arranjo espacial da matéria crista-lina, como a difracção de raios-X. Aanálise estrutural por difracção deraios-X de monocristais fornece osdados mais precisos, exactos e com-pletos de estruturas químicas. Destesdados extraem-se grandezas taiscomo distâncias e ângulos entre áto-mos em moléculas e cristais, bemcomo a configuração e conformaçãode moléculas. Paralelamente, estesresultados servem como base para oscálculos dos Químicos Teóricos, esta-belecendo as bases da Mecânica e Di-nâmica Molecular.

Outras técnicas de raios-X dãoinformações adicionais sobre a estru-tura de superfícies, vidros ou outrasformas de matéria condensada.

Em especial, o arranjo ordena-do dos átomos e moléculas no cristalficaria, na ausência da descoberta deRöntgen, sujeita ã especulação e so-lução indirecta. A primeira expe-riência de difracção de raios-X, porFriedrich, Knipping e Laue (1912),trouxe o conhecimento da ordena-ção regular dos elementos de cons-trução elementar de um cristal.Assim, a determinação da estruturatriclínica do sulfato de cobre,CuSO4.5H20, marca o início do de-senvolvimento da difracção deraios-X em Química. Para Químicos,

Teell%Ae%01%.ffik.AomPAnAdMheliirdr%."•e•wiewairr

Fig. 1. - Estrutura do NaCI. Selos dos correios

britânicos de 1977, em honra de Wit. Bragg

e W.L. Bragg.

Mineralogistas e Cristalógrafos,Laue e o ano de 1912 tiveram umsignificado tão importante comoRöntgen e o ano de 1895. Hild-brandt (1993) e Ewald (1962) dãouma descrição pormenorizada des-tas importantes descobertas.

Enquanto que nestas primeiras"iluminações de Röntgen" de um cris-tal, se encontravam, mesmo após di-versas tentativas, apenas algumas re-flexões, hoje em dia, com a radiaçãode sincrotrão, medem-se em poucossegundos milhares de reflexões.

Depois das primeiras determina-ções estruturais de halogenetos demetais alcalinos, por Bragg em 1913(Figura 1), os anos seguintes trouxe-ram os princípios básicos da Cristalo-química, que conduziram à deduçãodos raios iónicos por Goldschmidt(1926). Com base nestes princípios,Pauling desenvolveu a partir de cercade 1927, métodos qualitativos para ainterpretação da ligação química nossólidos. (Pauling 1962).

Estes conceitos básicos para adeterminação das dimensões dos iõesatravés dos dados de análises estru-turais por raios-X, tiveram a sua uti-lização nas extensas tabelas de Shan-non (1976). Paralelamente, iniciou-se com êxito uma recolha e ordena-ção sistemática de tipos de estruturasclássicas, o que trouxe uma repre-sentação precisa dos princípios deconstrução dos sólidos, em especialdos numerosos minerais de silica (Li-ebau 1988).

Depois dos cristais iónicos teremdominado os estudos por raios-X,desde cerca de 1950 passaram a do-minar as determinações de estruturasde cristais moleculares. Evidente-mente que decorreram várias déca-das desde as primeiras fotografias decristais de proteínas (cerca de 1935)até ã primeira estrutura completa deuma proteína (1958/1960). 0 desen-volvimento dos Métodos Directosnos anos 60 e a subsequente auto-matização da recolha de dados, trazcada ano milhares de novas estrutu-ras moleculares e cristalinas, na suamaior parte da química orgânica eorganometálica. A análise estruturalpor difracção de raios-X tornou-se

uma base indispensável de todos ostrabalhos em Química.

A Cristalografia ocupa-se sobre-tudo do desenvolvimento de méto-dos de resolução estrutural, como oaperfeiçoamento do equipamento(detectores de área, intensidade dasfontes, resolução instrumental) e oaperfeiçoamento dos programas detratamento de dados. Também a re-solução de problemas particularmen-te difíceis (como a ordenação modu-lada dos átomos, formação de maciasou estruturas extremamente gran-des) são do domínio da Cristalogra-fia. Estes aspectos da difracção deraios-X foram desenvolvidos porHiimmer (Heuck e Macherauch,1995), obra que por isso se aconselhapara questões metódicas.

A Química Estrutural usa a difrac-ção de raios-X como a técnica analíticaque permite muitas vezes o primeiroconhecimento sobre o resultado deuma reacção química. Daí que o nú-mero de determinações estruturais,desde o desenvolvimento de melhorescomputadores e da utilização dos "Mé-todos Directos", se tenha multiplicadonum curto espaço de tempo (Hiimmerem Heuck e Macherauch, 1995). Sóem 1994 devem ter sido determinadasmais de 10000 estruturas de compos-tos orgânicos e organometálicos. Estu-daram-se pós e cristais únicos, tendo-se tornado mínima a fronteira entreambos. A radiação de sincrotrão per-mitiu que em partículas de dimensõesde pm, que .4 escala laboratorial sãotratadas como "pó", ainda se medissemreflexões de monocristal.

Depois do sucesso na automati-zação da análise estrutural em mo-nocristal, a difracção em pó ficou re-duzida à confirmação de produtos desíntese. O renascimento da difracçãoem pó iniciou-se com a análise deRietveld (1969) de diagramas de póobtidos por difracção de neutrões, efoi posteriormente desenvolvida de-vido à alta resolução que a radiaçãode Sincrotrão permite obter (Liichneret al, 1993). Estes resultados torna-ram possível a determinação imedia-ta de estruturas por aplicação de mé-todos de Patterson e de Métodos Di-rectos, a partir de dados de pó.

26 ' QUÍMICA • 61 • 1996

ar i g o s

A distribuição dos electrões nosátomos e moléculas é determinantepara a reactividade química. Dadoque a interacção dos raios-X se dácom os electrões, a análise estruturalpode fornecer informação sobre adistribuição dos electrões nos sólidos.

Para pesquisar a estrutura de lí-quidos, vidros e sólidos fundidos éusada a dispersão dos raios-X a bai-xos ângulos e a ângulos elevados.Também a pesquisa estrutural emcristais líquidos faz uso destes méto-dos.

Os métodos de incidência rasan-te trouxeram considerável progressopara os estudos em superfícies e in-terfaces. A introdução dos detectoresde área reduziu consideravelmente aescala de tempo da recolha de dadosde difracção, permitindo estudos ci-néticos de reacções em estado sólido.Simultaneamente durante os últimosanos, assistiu-se a um melhoramentodas condições de medida das amos-tras, podendo-se usar temperaturasentre os 4 e os 2000 K assim comopressões até à gama dos GigaPascal.

DETERMINAÇÕESESTRUTURAIS

Materiais inorgânicos

Embora a noção de que os cris-tais eram formados por um arranjoregular e periódico de átomos, iõesou moléculas já existisse há váriosanos, em 1912 não pertencia demodo algum ao conhecimento esta-belecido. Laue soube desta hipótesenuma conversa com Ewald e con-venceu Friedrich e Knipping, na al-tura assistente de Röntgen em Muni-que, a realizarem as primeiras expe-riências de difracção de raios-X. Con-tra a atitude céptica de Röntgen,deram início â experiência " ..nascostas dos respectivos chefes..."(Sommerfeld e Röntgen, citado porHildebrandt, 1993). Às primeirasanálises estruturais dos halogenetosde metais alcalinos KC1, NaC1, KBrseguiram-se em breve muitas outrasestruturas cúbicas como o ZnS eCaF2 e também o CaCO3 (Bragg

1913). O modelo do NaC1 demons-trou a construção de cristais a partirde iões, e apresentou as bases para aconstrução bem sucedida de hipóte-ses cristaloquímicas, desenvolvidas apartir do conhecimento das estrutu-ras de raios-X. Dados importantessão as vizinhanças geométricas deum átomo, a distância aos átomosadjacentes e os ângulos de ligaçãoentre átomos. Assim, na estrutura doNaCl, cada catião Na+ está rodeadopor 6 aniões Ci dispostos num oc-taedro. Estes poliedros de coordena-ção são usados frequentemente nadescrição de estruturas cristalinas.

Este conceito tem sido aplicadocom grande êxito em especial naQuímica dos silicatos e na classifica-ção dos minerais de silício, que cons-tituem a parte essencial (ca 90%) dacrusta terrestre. A unidade estruturalé aqui um tetraedro constituído por4 átomos de oxigénio, no centro doqual se encontra um átomo de Si.Dado que este tetraedro tem carganegativa [SiO4]2- são introduzidoscatiões para compensar. A partilhade vértices, arestas ou faces leva âformação de estruturas com tetrae-dros isolados (mesosilicatos), grupos,cadeias, folhas, anéis ou redes tridi-mensionais, que constituem a gran-de variedade de silicatos naturais. AFigura 2a mostra a estrutura cristali-na do berilo . Al2Be3Si6018, que naqualidade de pedra preciosa é conhe-cido por esmeralda quando é verde(Fig. 2b) e por água marinha quandoé azul pálido. Aqui torna-se claro oprincípio da correspondência: a es-trutura interna (anéis hexagonais detetraedros de SiO4-) traduz-se no ex-terior pela forma hexagonal do cris-tal. Um resultado essencial da análiseestrutural foi a confirmação de modoconvincente, com exemplos da re-presentação da simetria cristalina,baseados em conceitos matemáticosdo preenchimento do espaço a duase três dimensões, o que permitiu adedução das 32 classes de simetriacristalina e dos 230 grupos espaciais.O significado geral de simetria, nonosso dia a dia , na Química Estrutu-ral, na Mecânica Quântica e noutrosramos das Ciências Naturais são ex-

Fig. 2. - O mineral berilo. Em cima, a estrutura

cristalina mostra anéis de seis membros de

tetraedros de 5I04-. Em baixo, a pedra preciosa,

esmeralda, com a mesma composição do berilo,

mostra na sua forma exterior com simetria de grau

seis (hexagonal).

plicitamente descritos por Heilbron-ner e Dunitz (1993).

Enquanto que os cristais iónicossimples (NaC1, Fluorite: CaF2, ZnS:blenda) e quase todos os metais cris-talizam em sistemas de elevada sime-tria (cúbica e hexagonal), os mineraismais comuns da crusta terrestre,como o feldspato, cristalizam em sis-temas de simetria mais baixa (ortor-rônibico, monoclínico e triclínico).

QUÍMICA 61 1996

27

l'sso 2.4.00 2150 3350 3750 4200 4150 51 00 55 50 60 OE

kAkp\A

qAA

1

a r t i g o s

Nos feldspatos, os tetraedros de SiO42-partilham vertices com tetraedros ad-jacentes (Htimmer em Heuck e Ma-cherauch 1995), um princípio estru-tural que também se observa noquartzo e noutras modificações da sí-lica. A grande variedade de mineraissilicatados é ampliada pela possibili-dade de substituir o átomo de Si nocentro do tetraedro. O Al é o elemen-to que pode ser introduzido preferen-cialmente nessa posição e, como temuma carga positiva menor, confererede de tetraedros (Si,A1)04- umacarga negativa adicional, que é com-pensada por catiões (Ca,Na,K). Umprincípio de construção semelhante étambém encontrado nas fases porosascristalinas, os zeólitos de poros largos.O reticulado de aluminosilicatos defi-ne canais ou câmaras fechadas quepodem ser ocupadas com catiões oumoléculas pequenas.

Os zeólitos naturais contêm usu-almente iões Ca, Na ou Ba rodeadospor moléculas de água. Nos produtossintéticos, usualmente utilizados naquímica do petróleo como catalisado-res para os processos de cracking, sãoproduzidos centros ácidos (protões)por um processo de activação. A subs-tituição fácil dos catiões leva ã sua uti-

20

Fig. 3. - Difractograma de pós de um zeólito vazio

(intensidade em função do ângulo de difracção (0)

(em cima), com a introdução do dinitrobenzeno

(ao centro) e diferença de intensidade, que se

obtém devido à introdução do dinitrobenzeno

(em baixo). Por baixo do diagrama central, é dado

em forma de riscas o posicionamento dos indices

de Miller das reflexões.

Fig. 4. - Posicionamento dos catiões e do

nitrobenzeno no reticulado de um zeólito.

lização como permutadores iónicos.Nos zeólitos com canais que os atra-vessam, a largura do poro determina otamanho das moléculas que os podempercorrer (peneiros moleculares).Como estes materiais se apresentamisolados como pequeníssimos cristali-tos, a análise estrutural faz-se por di-fracção de amostras de pó. A Figura 3mostra os difractogramas de pó obti-dos antes e depois do zeólito ter sidopreenchido com dinitrobenzeno.Vêem-se claramente as diferenças nasintensidades difractadas.

O posicionamento das molécu-las de dinitrobenzeno está represen-tada na Fig. 4. A ligação ao reticula-do é devida ã ligação 7C do anel aro-mático com os catiões presentes ouatravés da interacção com as cargasparcialmente negativas dos átomosde oxigénio do reticulado. As inte-racções são, nos dois casos, fortaleci-das por ligações de hidrogénio.

Dos mais de 10000 compostosinorgânicos cujas estruturas foramdeterminadas desde 1912/1913, ape-nas serão aqui apresentados doisexemplos dos mais actuais e ampla-mente discutidos.

A estrutura do supercondutor dealta temperatura, YBa2Cu307 consistenuma sequência de camadas e cadeiascompostas por átomos de cobre e oxi-génio (Fig. 5). As camadas dispõem-seperpendicularmente ao eixo cristalo-gráfico c. Entre elas situam-se os áto-mos de Ba e Y. A análise estruturalpermite afirmar de imediato que a su-percondutividade está relacionada

com a simetria ortorrômbica (eixos a eb são perpendiculares a c, mas têmcomprimentos diferentes). Uma redu-ção do teor em oxigénio ou uma subs-tituição do Cu por Fe, Co ou Al (maisde 2,5%) destrói não só a supercon-dutividade mas também a simetria or-torrômbica, ficando os eixos a e b domesmo comprimento e passando osistema cristalográfico a tetragonal. Aocupação das posições dos átomos0(4) e 0(5) (ver Fig. 5) é controversapois na fase tetragonal ela tern de for-çosamente ser igual. A maioria das de-terminações estruturais para a fase su-percondutora ortorrômbica forneceutambém uma ocupação parcial da po-sição do átomo 0(5). Este facto node-se explicar pela micromaclagem inter-na da fase ortorrômbica. Como imedi-atamente se imagina, saber o teor emoxigénio e qual a sua distribuição naestrutura cristalina tornou-se uma dasquestões fundamentais no estudo es-trutural dos supercondutores. Foram

Ba 2 (C U3 x M x ) 3 07_6

M=

Co3+FeAl

3+

Fig. 5. - Estrutura cristalina do supercondutor de

alta temperatura YBa2Cu307, onde 8 indica a

diferença para a estequeometria ideal.

28 QUÍMICA 61 • 1996

Fig. 6. a - c -Estrutura molecular e cristalina de fulerenos.a) estrutura molecular do C60. b) estrutura molecular

do C70, c) ordenação do C70 e da molécula de ferroceno [Fe(C5H5)2] no cristal. (Roth 1993).

artigos

;

também efectuados vários estudos dedifracção de neutrões para comple-mentar as análises por difracção deraios-X, dado que os neutrões permi-tem uma melhor localização dos áto-mos mais leves. Para os raios-X, opoder de dispersão dos elementos de-pende do número de electrões, au-mentando o poder de difracção com onúmero de electrões. Para os neu-trões, o poder de difracção dos ele-mentos leves é da mesma ordem degrandeza da dos elementos pesados.Os neutrões são assim uma sondaideal para a localização de átomos deoxigénio ou de hidrogénio navizinhança de átomos pesados.

De um modo semelhante aossupercondutores de alta temperatu-ra, também a química dos fulerenoscomeçou a chamar a atenção desdecerca de 1990. A designação de fule-reno ou também de Buckminster--Fulereno é uma etiqueta para umagrande classe de moléculas, conten-do apenas carbono elementar e quesão muitas vezes consideradas comouma variedade de carbono, aindaque não se transformem em grafitenem em diamante por efeito de pres-são ou temperatura, nem apareçamnos diagramas de fases.

Tal como na grafite o carbonoforma camadas, e no diamante apre-senta fortes ligações covalentes, nosfulerenos existem moléculas de C60 eC70 ligadas entre si apenas por inte-racções de van der Waals. Os fulere-nos formam "cristais plásticos" devidoa estas fracas forças intermoleculares.Nestes cristais apenas o centro demassa das moléculas forma uma redetridimensional periódica, enquanto oresto da molécula se movimenta deum modo relativamente livre emtorno desse centro de massa. Paraalém dos fulerenos, observam-se"cristais plásticos", para estruturasconstituídas por pequenas moléculasesféricas, tais como o metano, CH4(abaixo de 27 K) ou alguns sais deamónio, tais como NH4Br. É pois, de-vido a esta "plasticidade" dos fulere-nos que a sua estrutura cristalina étão difícil de determinar.

A determinação estrutural foiconseguida devido à fixação das mo-

léculas, obtida através da co-conden-sação com outras moléculas comopor exemplo o enxofre, S8 OU o fer-roceno, [Fe(C5H5)2]. Da análise es-trutural (Fig. 6) obteve-se para o C60

uma simetria icosaédrica com 12pentágonos e 20 hexágonos (Fig.6a), numa estrutura formalmente se-melhante a uma bola de futebol. Amolécula de C70 é por sua vez consti-tuída por 12 pentágonos e 25 hexá-gonos (Fig. 6b). É assinalável o apa-recimento da simetria de grau 5nesta molécula, o que não é compa-tível com uma simetria periódica tri-dimensional. Na estrutura cristalina,isto é, na localização das moléculasno cristal, esta simetria local de grau

5 não se observa (Fig. 6c), pelo quese obtêm usualmente sistemas ortor-rômbicos ou monoclínicos.

Químicos e Físicos têm modifi-cado estas substâncias (introduzindono interior outras moléculas ou adi-cionando grupos laterais), e têm-nasestudado com todas as técnicas es-pectroscópicas disponíveis para aná-lise no estado sólido. A primeira ca-racterização cristalográfica desta mo-lécula foi obtida por difractogramasde pós (Krãtschmer et al.1990). Umadescrição pormenorizada da estrutu-ra molecular e cristalina obtida pordifracção em monocristal foi apre-sentada por Roth (1993). Os "quasi-cristais " apresentam uma curiosida-

QUÍMICA .61 1996 29

a r t i g o s

de particular, pois a simetria " nãocristalográfica" de grau 5 é nova-mente introduzida (Sheechtman etal 1984). Até esta altura tinham sidoconfirmados os conceitos teóricos deque seria incompatível obter uma or-denação tridimensional sem lacunas,quando se encontra presente uma si-metria de grau 5 ou de grau 10. Noentanto, obtem-se inequivocamentepadrões de difracção com simetria degrau 5 para ligas arrefecidas rapida-mente. No trabalho de Sheechtmanforam usadas as ligas de A186Mn14.Entretanto foram descritos "quasi-cristais" em muitos outros sistemasque continham maioritariamente Al(por exemplo: A1151r, A165Cu20Fe15,A174Mn17.6Fe2.4Si6) (Fig.7). A expli-cação destes padrões de difracçãoconduziu a diferentes interpretações.A grande maioria dos trabalhos pres-supõe a simetria local de grau 5 oude grau 10 na qual losangos de dife-rentes tamanhos levam a um preen-chimento sem lacunas dos planos(Fig.7b). Com este pressuposto con-segue-se o esclarecimento do padrãode difracção. Uma ordenação perió-dica tridimensional de células ele-mentares de tamanho idêntico, ideiafundamental da simetria cristalográ-fica, também não consegue explicaro padrão de difracção de grau 5 poruma simetria do mesmo grau. Mode-los como o da Fig. 7b foram desen-volvidos em grande número numabase puramente matemática, em queforam tomados como ponto de parti-da o possível preenchimento doplano sem lacunas e o maior númeropossível de ligações entre linhas (verpor exemplo Penrose 1977). A deter-minação de estruturas a partir dasintensidades de difracção não permi-tiu para os "quasi-cristais" encontraruma ordenação dos átomos que ex-plicasse de forma satisfatória o pa-drão de difracção proposto. O pro-blema da "decoração„ isto é da ocu-pação do padrão com átomos, aindanão está resolvido (Steurer 1990).

Entre as contribuições da áreada medicina, considera-se a estruturacristalina da apatite Ca5(PO4)30H(Fig 8), componente principal dasubstância mineral que constitui os

Fig. 7. - a) Fotografia de precessão do Al

70.5M1116.5Pd13 decagonal (agradece-se a fotografia

a W. Steurer) b) Padrão regular de uma quasi-rede

decagonal com simetria de grau 5 incluída

(Penrose, 1979)

ossos e os dentes. Os grupos hidroxi-lo fracamente ligados são facilmentepermutados pelo fluor (substituiçãoisomórfica). Uma vez que a fluoroa-patite é consideravelmente mais durado que a hidroxilapatite, deduz-secom facilidade, a partir da estruturade raios-X, que o endurecimento doesmalte dos dentes se faça através dafluoração (água, pasta de dentes).Materiais que possam ser utilizadosem substituição de dentes e ossostêm por isso que necessariamenteconter apatite. Comercialmente exis-tem produtos produzidos a partir deossos de vaca pulverizados. Um outrocaminho seria a têmpera de cerâmi-cos de vidro. Partindo de um vidroamorfo, cristalizam por aumento datemperatura uma série de fosfatos di-ferentes que se conseguem identificar

em difractograma de pós (Fig. 9). 0elemento principal da fase cristalina éa apatite. Estes materiais foram em-pregues na substituição de diferentesossos (Vogel e 1-1151and, 1987). A Fig.9apresenta um exemplo de um diagra-ma de pós, em que a alteração estru-tural de uma amostra, em função deparâmetros exteriores (neste caso atemperatura) pode ser seguida direc-tamente no feixe. Medidas in situdeste tipo, permitem seguir directa-mente transições de fase, desidrata-ções e rehidratações (como a consoli-dação do cimento e as fases cristali-nas que então se formam).

Estruturas Orgânicas

Nos primeiros anos que se segui-ram ã descoberta de von Laue, foramquase exclusivamente minerais e cris-tais inorgânicos o objecto da análiseestrutural, por difracção de raios-X.Em breve se iniciou a pesquisa emmacromoléculas constituintes de fi-bras, o que levou à descoberta da ce-lulose como sendo constituída por ca-deias de moléculas de glucose unidasentre si (Reiser et al 1955). A análiseestrutural em moléculas orgânicas pe-quenas e médias ganhou desde mea-dos dos anos 30 uma importânciacrescente (Reinemer e Huber 1995).A primeira fotografia de raios-X deum cristal de insulina foi feita em1934. O esclarecimento da estruturada penicilina (Cowfoot et al, 1949)"mudou a química orgânica parasempre". Encontrava-se assim ummétodo que podia esclarecer a estru-tura tridimensional, sem destruir a

o

oo

Fig. 8. - Estrutura cristalina de um mineral

de apatite Ca5(PO4)30H. ( O átomos de Ca

( q; - grupos hidroxilo.+

oo

30 QUÍMICA • 61 • 1996

a r tigos

,Awasuiumwo:

10.0 20.030.0

2 Theta

40.0 50.0

Fig. 9. - Cristalização de um vidro biocerâmico apartir de um vidro amorfo (20 °C <T < 520° C). As

medidas foram de 10 minutos a cada temperatura.

As setas indicam o aparecimento da apatite que se

reconhece pelo seu diagrama característico.

foram localizados a partir de mapas dediferenças de Fourier, com muita in-tuição, paciência, conhecimento quí-'Mc° e cristalográfico durante longosanos de trabalho minucioso. Os limitesdo método do átomo pesado foram al-cançados com a análise da VitaminaB12, na qual o átomo de cobalto noanel da porfirina apenas contribui comuma pequena percentagem para opoder de dispersão da molécula. A re-solução da estrutura efectuou-se (Noc-kolsds et al, 1967) através de umacombinação do método do átomo pe-sado e da utilização da "dispersão anó-mala", que viria a ser essencialmentedesenvolvida na Cristalografia de pro-teínas (Fig. 11). D. Cowfoot Hodgkin(1910-1994) recebeu no ano de 1964,um dos nove prémios Nobel das Ciên-cias Naturais atribuídos a mulheres,pelos desenvolvimentos metódicos epelas primeiras análises estruturais emmateriais naturais.

Através da utilização prática da"dispersão anómala" (Hammer emHeuck e Macherauch 1995), Bijvoetet al (1951) conseguiram pela pri-meira vez, a determinação da confi-

guração absoluta de uma moléculaorgânica quiral, usando a difracçãode raios-X. Na noção de quiralidadeestá implícito o sentido de rotaçãocomo o de um parafuso ou o da casade um caracol. Moléculas de diferen-tes quiralidades distinguem-se umasdas outras como a mão direita damão esquerda. (Designam-se comoenanteómeros). Já Pasteur tinhaobservado ao microscópio diferentesformas para os cristais dos sais deamónio e sódio do ácido tartárico(Fig. 12 a), que correspondem a or-dens diferentes dos átomos nas mo-léculas (Fig. 12 b). Também este éum exemplo para o princípio da cor-respondência, a ligação entre a qui-ralidade molecular e macroscópica.

A análise estrutural esclareceutambém o comportamento exclusivoda configuração D dos aminoácidosnaturais. Por outro lado os L-amino-ácidos podem também ocorrer emvenenos, como em algumas espéciesde cogumelos muito venenosos(Knollenblâtterpilz). Também na ta-lidomida foram identificadas osenanteómetros D e L com efeitos

molécula. Morosas reacções de de-composição química passaram parasegundo plano devido à automatiza-ção dos métodos de análise estruturale dos métodos de refinamento. Ape-nas a ressonância magnética nucleartem, para o esclarecimento estrutural,um significado comparável ao da di-fracção de raios-X, sobretudo para aestrutura e conformação em solução,dado que a análise por raios-X neces-sita de cristais.

A comparação de resultados ob-tidos pelos dois métodos e com elesdas conformações em solução e nocristal foi efectuada para várias mo-léculas. Nalguns casos permitiu mos-trar uma boa concordância das con-formações para as moléculas que for-mam anéis, enquanto que aparecemmaiores diferenças nas moléculas li-neares, com maior mobilidade.

A resolução da estrutura da peni-cilina (Fig. 10) foi conseguida a partirde sínteses de Patterson dos sais deri-vados de Na e K, em que os metais al-calinos foram introduzidos como "áto-mos pesados". Os restantes átomos

Fig. 10. - A estrutura molecular da penicilina (Cowfoot et al 1949).

COMICA • 61 • 1996 31

021'023'

15 C 7C14 :016

C12 013

CEC9 07 é023

02 020C119

022

CH3

HOOC-CH2-C112 II CH,H2N-CO-CH2/H C \

' C A II1 N I g CH-CH2-CH2-CO-NH2

C3 \--

N\..---,

CC

/ ------C

Ill

CH3 iCo*

\CH

NHrCO-CH2-C F- D I

/H N/ \\

C

N,-C/

1 \ H3C /

C H3

r"-C H3 C ----P1

0C-CH2-CH2l CH2-CH2- CO-N H2

CH3INH

6-12

CH3C -CH

I ,N --___ c _H.,,c__C H3,..„..

0 0° CH11 I

\01

HO -C H2

p/

C CHO OH I H

HC H H CH

IO

C2

artigos

4111SMINNWIENSITMCPW1q..,,

Fig. 11.- Estrutura molecular da Vitamina B12

(Nockolds et al 1967).

totalmente opostos. Desde entãoexistem nos medicamentos apenasenanteómeros puros, cuja configura-ção é usualmente determinada poranálise estrutural por difracção deraios-X.

Também de grande significadopara a síntese química foram os éte-res coroa, nos quais se podem encap-sular catiões (Lehn 1988). Este iãopermutável e pode assim ser facil-mente transferido para outra molé-cula por síntese química. A estruturado complexo de éter de coroa, 18-Coroa 6-KC104 (Fig. 13) foi determi-nada a 293 K e a 20 K. É notável aredução do movimento dos átomosobtida a 20 K, que se vê claramenteatravés da forma dos elipsóides devibração (Luger et al 1992).

DISTRIBUIÇÃODA DENSIDADE ELECTRÓNICA

Os centros de difracção primári-os para os raios-X são os electrões. Adistribuição dos electrões no cristaldá informação directa sobre a ligaçãoquímica. As primeiras experiênciasforam efectuadas nos anos 30 (Brill,1967). Na Fig. 14 são apresentadaslado a lado os mapas de densidade

9t,j0„

C2

C

2C2

o)16C11.,,

Fig. 12. a - c - Enanteómeros do ácido tartaric°. a)cristal de tartarato de sódio e amónio. b) Estrutura

do D,L-Acido tartaric°. c) Estrutra do meso ácido

ta rtaric°.

electrónica obtidos para um sólidocom ligações covalentes (o diaman-te), para um metal (alumínio) e paraum cristal iónico de NaCl. Nas liga-ções covalentes, a densidade entredois átomos vizinhos nunca baixaaté zero, ficando uma ponte de elec-trões entre eles. No alumínio obser-va-se uma distribuição simétrica emtorno de cada átomo, que conduz auma densidade reduzida entreambos. Nos cristais iónicos verifica-se no interior dos iões uma distribui-ção dos electrões com simetria esféri-ca e na zona periférica existe umabaixa densidade electrónica, comouma leve deformação. Entre os iõesa densidade electrónica baixa prati-camente para zero (Weiss e Witte1983). Surpreendentemente, o valor

mínimo obtido para a densidade nazona de ligação entre os átomos nãoestá de acordo com os valores tabela-dos para os raios iónicos. Segundoestes mínimos, os raios iónicos doscatiões são superiores e os dos aniõessão inferiores aos valores observadosnas tabelas correntes. Uma determi-nação geral dos raios iónicos, feita apartir dos mapas de densidade elec-trónica, não pode no entanto serainda efectuada dado o pequeno nú-mero de estudos realizados. De qual-quer modo põe-se o problema da or-denação dos raios dos átomos isola-dos, que é por si só, acessível comomedida física da distância. Dado quea percentagem dos electrões de liga-ção é pequena em relação à densida-de electrónica total, a sua densidadede deformação, por ligação química,apenas conduz a pequenas altera-ções. Para conhecer este facto comclareza, Coppens (Coppens e Hall1982) propôs a determinação de di-ferenças de densidades electrónicas,

Fig 13 a,b - Representação do éter de coroa

18-coroa-6KCI04: a) a 293 K, b) a 20 K. O

movimento térmico (elipsóides atómicos)

extremamente reduzido com a diminuição da

temperatura. (Luger et al 1992)

32 QUÍMICA • 61 -1996

E

/\

0,05 \\,

— I --\

0 . 21 0,15--"" 0,21\

0.05 "°•3— \ 0,05\\

5

1,670,0i1, 1.67!Q011,52

10- 8 CMA

10-8CM I

0.20.5

0.30.5

10-8cm

C

0.30.51

2050

100

artigos

nas quais um modelo da densidadeelectrónica dos electrões do cerne,era subtraída â densidade electrónicaexperimental. A parte restante dadensidade dá a deformação ao longo

Fig. 14. a - c - Distribuição da densidade

electrónica em diferentes tipos de ligação química.a) Diamante, ligação covalente no plano 11101.b) Alumínio, ligação metálica no plano {1101.

C) NaCI, ligação iónica no plano 11101. (segundoWeiss e Witte 1983)

da ligação química. Um exemplo ti-rado da mineralogia é apresentadapor Hilmmer (Heuck e Macherauch1995). Uma das substâncias mais es-tudada é o ácido oxálico dihidratado.A determinação exacta da densidadeelectrónica em cristais molecularestem fomentado o estudo comparati-vo com resultados obtidos por cálcu-los teóricos realizados a níveis cadavez mais requintados. Qualitativa-mente foi obtida uma boa concor-dância (Fig. 15) ainda que, deduzirgrandezas quantitativas a partir deresultados experimentais de densida-de electrónica seja difícil de demons-trar. Foi no entanto possível obtervalores de confiança quer para ascargas iónicas quer para os gradien-tes de campos eléctricos. A maior di-ficuldade na interpretação quantita-tiva reside nos limites de integração,quer dizer, na correspondência doselectrões aos iões, um problema se-melhante ao que se verificou na de-dução dos raios iónicos. Dado que aqualidade dos dados experimentaisdepende muito da dedução exactadas correcções a aplicar à absorção e

extinção, as determinações de den-sidade electrónica são usualmenteefectuadas com radiação de sincro-trão de baixo comprimento de onda,para minimizar a dependência dacorrecção do comprimento de onda.

Os progressos da Química teóri-ca permitiram calcular densidadeselectrónicas totais, com base em mé-todos ab initio, em especial para mo-léculas pequenas com átomos leves.Isto trouxe aos experimentalistas odesafio de determinar densidadeselectrónicas totais a comprimentosde onda curtos e a baixas temperatu-ras (diminuição da vibração térmi-ca). Assim deste jogo entre a obten-ção de dados de raios-X de maiorprecisão e os progressos da QuímicaTeórica esperam-se ainda importan-tes contribuições para a compreen-são da ligação química.

LÍQUIDOS, VIDROS, CRISTAISLÍQUIDOS

Devido à não existência de uma

Fig. 15. - Densidade electrónica experimental (A

esquerda) e teórica (à direita) no anião 52033-.(Fuess eta! 1985)

ordem a grandes distâncias nos líqui-dos, soluções e substâncias amorfas,não é possível obter uma dispersãocoerente dos raios-X. Enquanto quecom estas amostras não se obtêm re-flexões de Bragg, a ordem existente acurtas distâncias leva à obtenção deuma estrutura difusa, mas caracterís-tica, "a banda do vidro" no diagramade difracção. Na Fig. 9 já tinha sidoapresentada a curva de dispersão deum vidro fosfatado, no qual a inten-sidade dispersa poderia estar inclusanas reflexões largas e difusas devidoâ ordenação a curta distância.

Nos cristais líquidos que são lar-gamente utilizados como sensores decalor e que podem ser aplicados emecrans pianos de televisão, observa-se uma ordenação periódica parcial,que na fase cristalina semética pro-duz uma ordenação bidimensional(Fig. 16a). A correspondente figurade difracção apresenta, perto da zonadifusa, máximos característicos deintensidade dispersa (Fig.16b). Atransição do grau de ordenação doscristais líquidos uns nos outros con-diciona a sua sensibilidade às varia-ções da temperatura. Um exemplodeste polimorfismo e da variação dorespectivo diagrama de difracçãoapresentado na Fig. 17. Aí estãoapresentados difractogramas em fun-ção da temperatura, obtidos em pou-cos milisegundos com radiação desincrotrão. Numa gama de tempera-turas de poucos graus obtêm-se uma

QUÍMICA • 61 • 1996 33

• 4 f 444#4 4;414.44

I I •

AM MA 4004,104 t

1 N i ,14g W40"

'Ittitntilit110

Ø I gituintst•-„olmattl"

Fig. 17. - Variação da intensidade de difracção na transição de fase de cristais líquidos, em função do ângulo de

difracção O (para a direita) e em função da temperatura (para tras). (Kratky e Lagger 1987)

igos

1=1111%.

Fig. 16 a,b - A estrutura de cristais líquidos.

a) Ordenação esquemática na fase semética.

b) Figura de difracção tridimensional.

estrutura hexagonal e duas estrutu-ras lamelares distintas, identificadasatravés das suas reflexões caracterís-ticas. Estes padrões mostram de ummodo impressionante como as tran-sições de fase decorrem de um modorápido e acoplado.

Estudos de dispersão a baixosângulos e a ângulos elevados permi-tem tirar conclusões sobre a organiza-ção estrutural em sistemas sem orde-nação a longa distância. A dispersão aângulos baixos, desenvolvida em es-pecial por Kratky, permitiu a obten-ção de informações para estruturas deobjectos relativamente grandes a par-tir das curvas de dispersão de raios-Xa ângulos menores de 2 graus. De as-sinalável êxito foi o uso da dispersãoa baixos ângulos na caracterização demetais e ligas, ou de partículas coloi-dais dispersas em soluções ou aindana formação de micelas (Krotky eLagger 1987). Aqui torna-se particu-larmente nítida a reciprocidade quedomina a difracção da raios-X. Objec-tos grandes produzem intensidades aângulos pequenos, pequenas distânci-

as periódicas da rede conduzem a in-terferências a ângulos elevados.Como a grandeza determinada para aintensidade dispersa, é o contraste dedispersão (obtido por exemplo entrepartículas dispersas e o solvente),pode-se obter informação suplemen-tar, através da variação deste contras-te (como por exemplo para soluçõesde açúcar com diferentes concentra-ções).

Como exemplo de uma curvade dispersão de ângulos baixos, reti-rado da metalurgia, mostra-se naFig. 18 a curva obtida para uma ligade Al(20)-Ag(80). Na Fig. 18b é de-duzida a probabilidade de encontrarum átomo de prata a uma distância rquando a origem é definida sobreum átomo de prata. A curva mostrauma probabilidade de 100% de en-contrar todos os átomos de Ag a urnadistância de 20 A, o que indica urnamistura e formação de agregadosnesta liga (Guinnier e Fournet1955).

Do correspondente, princípio dareciprocidade resulta que a disper-são a ângulos elevados dá informa-ções sobre a ordenação a curtas dis-tâncias nos sistemas amorfos e em lí-quidos. Na Fig. 19a apresenta-se avariação da intensidade em funçãodo ângulo de dispersão, para as fasesamorfas e microcristalinas de SiO2.

Da intensidade dispersa pode calcu-lar-se, por transformada inversa deFourier, a função de distribuição ra-dial (Fig. 19b). As distâncias que seencontram mais frequentemente nassubstâncias amorfas, dão origem amáximos nesta função de distribui-ção, com o valor de 1,6 A para a dis-tância Si-O. A função de distribuiçãoradial da silica gel (SiO2 amorfo) e daopala não cristalina, indicam oitomáximos para distâncias interatómi-cas até 10 A (Fig. 19b). Corno as fun-ções de distribuição radial pouco di-ferem entre si, podem-se obter infor-mações semelhantes sobre ordena-ção a curta distância, apesar das ori-gens muito distintas.

Os máximos da função de distri-buição radial a 1,6 e 2,6 A correspon-dem a distâncias intratetraédricas Si-O e 0-0. As distâncias Si-Si mais cur-tas situam-se, em todas as modifica-ções de SiO2, contendo Si tetracoor-denado, a cerca de 3,1 A e as distân-cias Si-0 e 0-0 intertretaédricas têmmáximos a cerca de 4 A. De grandeinteresse para a investigação em par-tículas dispersas é a combinação dadispersão a baixos ângulos e a ângu-los elevados, que contudo até agorapoucas vezes foi efectuado. Para cál-culo da função de distribuição radial epara comparação com as curvas expe-rimentais são geralmente utilizadas

34 QUÍMICA • 61 • 19%

opal - AG

— hya I te

L DG

--- opal-CT

R

artigos

44181114tXrka ;,

8

28

LO

0.5

1 1 1 10 20 30 40 n• A

Fig. 18 a,b.- Dispersão a baixos ângulos em ligas.

a) Curva de dispersão de uma liga Al(20)-Ag(80).

b) Função de distribuição radial para o átomo de Ag

na liga Al(20)-Ag(80) (Guinier e Fournet 1955)

noções de química estrutural taiscomo a ordenação tetraédrica dasunidades de SiO4- nos silicatos. Paramodelação de estruturas de fluídosorgânicos, por exemplo precursoresorganometálicos em processos sol-gel,tem sido utilizados cálculos ah initio.

SUPERFÍCIES E INTERFACES

As conclusões sobre a estruturade superfícies e interfaces são obtidasde vários modos. Através da difrac-ção de raios-X em superfíciesmedem-se reflexões coerentes e dis-persão difusa de camadas deposita-das em diferentes substratos. A Fig.20 mostra a difracção obtida em fil-mes de YBa2Cu307 depositadossobre um substrato de SrTiO3. O ma-

terial supercondutor cresce forman-do planos, definidos pelos eixos a eb, permanecendo o eixo c maislongo, perpendicular.

Como no plano ah as direcçõessão comparáveis entre si, pois poucodiferem no comprimento, as refle-xões desdobram-se. Aparece ainda umoutro desdobramento devido ao pro-cesso de micromaclagem já descritoanteriormente. Surge então uma figu-ra de difracção característica que apre-senta 4 máximos isolados obtidos apartir de uma só reflexão. Os eixos a eb são paralelos à superfície do substra-to e os seus comprimentos, na fase or-torrômbica, mal se distinguem. Na su-perfície formam-se domínios a quecorrespondem orientações em ambasas direcções. Cada direcção constróiuma nova macla, pelo processo já des-crito para o cristal único (Fig.5).

A Fig. 20, (em cima) elucida atransição da fase supercondutora, or-torrômbica, para a fase tetragonalnão condutora, pela introdução deum catião (neste caso o Fe) a substi-tuir o Cu (ver Fig. 5). Também naFig 20, mostra-se a fase tetragonalobtida por redução e a reversibilida-de do processo, através de nova oxi-dação (centro). A variação da formadas reflexões observada na Fig. 20(em baixo) é devida ã irradiação dofilme de YBACO com iões pesados(neste caso o 238U). As reflexões tor-nam-se mais largas, a ligação com osubstrato mais forte. Ao mesmotempo a irradiação restabelece a cor-rente de camada crítica porque nes-sas zonas aparecem centros de "pin-ning"3, nos quais a fluxo de electrõesdo supercondutor pode ser fixada.

A posição e forma das reflexõesdependem do substrato e do ajusteentre a rede do substrato e a rede dofilme obtido por crescimento epitaxi-al (Steinborn et al 1994).

Sobre os métodos mais correctospara a caracterização das "camadasfinas" e deposição de camadas suces-sivas sobre diferentes substratosderam provas o uso da refletometriae da interferometria com raios-X porincidência do feixe primário a ângu-los muito baixos (Steeb e Lampert,em Heuck e Macherauch, 1995).

O 10 20 30 GO 50

THE TA) Mo

5125

F(R) 20

15

10

5

O

-5

-10

Fig. 19 a,b.- Difracção de raios X na fase amorfa da

Si02 (3 opalas e a silica gel). a) Curva de dispersão.

b) Função de distribuição radial, que mostra as

distâncias correctas.

PERSPECTIVA

Apesar da idade de cem anosdos raios-X e de mais de 80 anos dedifracção de raios-X em monocristaisainda não terminou o desenvolvi-mento da química estrutural iniciadoatravés destas duas descobertas. Sobreisto testemunham as dez mil novasestruturas moleculares e cristalinas,que são determinadas em cada ano,bem como a sua aplicação em novasáreas de investigação da química-fisi-ca. Um considerável empurrão foidado nestes trabalhos através do usointensivo das fontes de sincrotrão,disponíveis desde há alguns anos. De-senvolvimentos aí levados a cabo (emmonocromadores, detectores, trata-mento de dados) levaram ao retornoao trabalho com as fontes tradicionais

PAg - Ag

60

—opal-AG —hyalite L DG opal-CT

QUÍMICA • 61 • 1996 35

k=0.1

Fig. 20.- Textura das reflexões de fi lmes finos de YBa2Cu307 depositados em substratos de SrTiO3.

(Em cima) Introdução progressiva de ferro, (meio) redução e oxidação, (em baixo) irradiação com iões pesados.

(Steinborn 1994)

artigos

de raios-X (tubos de raios-X) condu-zindo a uma situação de contributosmútuos que permitirá novos desen-volvimentos nas duas áreas.

* Tradução de Maria Teresa Duarte, Dept. de Eng.

Química, 1ST, 1096 Lisboa Codex

N. da T. -Agradeço ao autor, Hartmut FueS o

interesse que demonstrou em que esta tradução

fosse feita, bem como a disponibilização dos

originais de todas as figuras. Agradeço a editora

Springer Verlag a autorização para a publicação

deste trabalho. Agradeço ainda a revisão cuidada

da tradução a Maria José Calhorda e a Maria

João Romão.

NOTAS

Professor na Universidade Técnica de Darmstadt. Desde

1989, Professor de Ciências dos Materiais na Universidade

Técnica de Darmstadt. Membro dos Comités Científicos da

DAAD e da DFG. Presidente do Comité Cristalográfico Euro-

peu (desde 1994).

Prémio Humboldt / Ministério Frances da Ciência e Tecno-

logia em 1991.

Morada: F.B. Materialwissenschaften

F.G. Strukturforschung - T.H. Darmstadt

Petersenstrabe 20, 64287 Darmstadt

2 Tradução do artigo "Riintgenstralen in der Chemie" de

Hartmut FueI3, pp 386-401 do livro "Fonschung Mit Rant-

genstralen - Bilanz eines jahrhunderts (1895-1995) F. H. W.

Heuck e E. Macherauch (editores), Springer Verlag, Berlim,

Heidelberg, 1995.

A Springer Verlag detém os direitos de Copyright deste arti-

go.

Em inglês no original.

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36 QUÍM1CA • 61 • 1996

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a r t igos

Os Raios-X em BioquímicaPETER REINEMER E ROBERT HUBER i,2.

"Diz-se que há fogo, água, ar eterra. Há doce e amargo, quente efrio. Diz-se geralmente que há umaordem natural no Universo. Na reali-dade nada mais há senão átomos evazio"

Demócrites, 400 a.C.

INTRODUÇÃO

Desde os primórdios da Bioquí-mica que o esclarecimento das fun-ções biológicas com base em estrutu-ras químicas tem sido um conceitofundamental. Do mesmo modo, aelucidação estrutural de moléculasde importância biológica tem influ-enciado a nossa actual interpretaçãoda origem da vida. Isto é particular-mente válido para as macromolécu-las que são as portadoras essenciaisda informação e funções biológicas:os ácidos nucleicos e as proteínas.Obviamente que decifrar a respectivaestrutura constitui um importantepressuposto para a compreensão darespectiva função. Tendo em vista asenzimas, uma classe de proteínas queparticipam como catalisadores bioló-gicos em todos os processos bioquí-micos, M. Perutz escreveu

"Para se poderem compreenderos fundamentos químicos da vida,temos que conhecer a máquina queconstrói plantas e animais complexosa partir de compostos químicos sim-ples. Que ferramentas possuem ascélulas vivas para serem capazes deconstruir grandes moléculas orgâni-cas em meio aquoso, a temperaturasnormais e em condições suaves, en-quanto que o químico necessita desolventes específicos, altas tempera-turas, baixas pressões e ácidos oubases fortes ?" (Perutz 1971).

Certamente que uma grandeparte do nosso conhecimento sobredetalhes estruturais das moléculas sedeve ã análise cristalográfica por di-fracção de raios-X. Os primeiros tra-balhos foram dominados pela eluci-dação estrutural de compostos inor-gânicos pequenos, na maioria de ele-vada simetria. Com o crescente de-senvolvimento dos métodos de análi-se, iniciou-se também a investigação

estrutural de moléculas maiores emais complexas e finalmente o estu-do de biopolímeros. A resolução dasprimeiras estruturas de proteínas noinício dos anos 60, ocorreu quase 25anos após a obtenção, bem sucedida,da primeira fotografia de raios-X deum cristal de proteína. Conhecia-sepela primeira vez a estrutura de mo-léculas de tal modo complexas egrandes, que pareciam estar quasealém das capacidades de investigaçãoda química e da física. O enrolamen-to da cadeia polipeptídica era inespe-radamente complexo e a enorme ri-queza em detalhes estruturais lançoudesde logo questões relacionadascom a química das proteínas. Tor-nou-se desde logo evidente que nãoseriam necessárias quaisquer novasleis da natureza para a explicação daarquitectura das proteínas. Os princí-pios químicos que determinam aforma das moléculas pequenas se-riam suficientes para explicar as con-figurações moleculares das macro-moléculas. Apesar de, ainda hoje, asleis que determinam o enrolamentodas proteínas não serem muito maisclaras do que há 30 anos atrás, ogrande número de estruturas resolvi-das tem contribuido significativa-mente para a melhor compreensãodo modo de funcionamento das pro-teínas. Também o número rapida-mente crescente de estruturas mole-culares resolvidas tem permitido quepenetremos em planos de construçãoda natureza ainda há poucos anosimprevisíveis. Através da abundanteinformação estrutural, abre-se-nosuma diferente perspectiva da Bioquí-mica como um todo: reconhecemosagora princípios básicos onde antescoexistiam muitos factos isoladossem qualquer relação entre si. Po-dem-se agora visualizar parentescosmoleculares e mecanismos comuns,o que permite uma mais clara dedu-ção de relações estrutura-função.

Também a resolução estruturaldo ácido desoxirribonucleico (DNA)foi um marco histórico na Bioquími-ca. Em diversos aspectos, as conse-quências daí resultantes foram pro-vavelmente ainda mais marcantes,tendo permitido evidenciar as bases

moleculares da hereditariedade. Osgenes deixaram de ser misteriosasentidades, cujo conhecimento resul-tava apenas de experiências com cul-turas. Tornaram-se objectos molecu-lares reais a partir dos quais se pas-sou a reconhecer que as leis da quí-mica não serviam apenas para acompreensão da estrutura das proteí-nas, como também eram compatíveiscom todos os fenómenos da heredi-tariedade. Apesar de no início se re-cear que a sua estrutura não revelas-se como os genes funcionavam, emespecial como se replicavam, feliz-mente, tal não se verificou. Assim,por exemplo, o princípio da replica-ção semi-conservativa, foi uma con-sequência directa da estrutura dadupla-hélice de duas cadeias de DNAcomplementares.

Certamente que é impossívelilustrar aqui todos os desenvolvi-mentos na Bioquímica que beneficia-ram com a análise estrutural; preten-demos antes limitarmo-nos à descri-ção do desenvolvimento da Cristalo-grafia dos Biopolímeros desde o seuinício ate ao estado actual. Dividimosa nossa viagem pela história da Cris-talografia de Proteínas -um pouco ar-bitrariamente- em 4 grandes perío-dos, que foram dominados por diver-sos pontos fulcrais: 1-investigaçõesestruturais em proteínas constituin-tes de fibras (1912-1934); 2- dadosde difracção de raios-X de cristais deproteínas, a procura de um métodosistemático que conduzisse dos dadosde difracção ã estrutura, e a resolu-ção da estrutura do DNA (1934-1954); 3- a época dos desenvolvi-mentos de métodos e as primeiras es-truturas (1954-1975); 4- a multipli-cidade de informação e novos méto-dos (1975- hoje).

1912-1934: ANALISE PORD1FRACÇÃO DE RAIOS-XDE PROTEÍNASCONSTITUINTES DE FIBRAS

No início deste século eram emgrande parte desconhecidas as estru-turas químicas de compostos de ele-vada massa molecular. As suas pro-

38 QUÍMICA • 61 • 1996

artigos

Milliait1404146oZ.,,,i,,b,•• •

priedades eram essencialmente asso-ciadas a estruturas amorfas e existiaa ideia de que para as partes consti-tuintes da matéria viva, nomeada-mente a nível celular, não seria deesperar estruturas ordenadas. Ape-nas com a descoberta do fenómenoda difracção dos raios-X no ano de1912 (Friedrich et al. 1912) se pas-sou a dispor de um método físicoque permitia uma análise experi-mental directa da composição atómi-ca. No que diz respeito à Bioquímica,neste período inicial, os trabalhosconcentraram-se essencialmente emcompostos naturais de alto peso mo-lecular, na maioria constituintes defibras. Uma característica dessas fi-bras é o facto de possuírem uma uni-dade básica constituída por um nú-mero relativamente pequeno de áto-mos, que se repete de um modo re-gular ao longo do eixo da fibra.Podem então ser colocados diversosgrupos laterais adicionais. Se se irra-diar um tal objecto com radiação-X,os elementos que se repetem regu-larmente produzem uma imagem dedifracção característica, enquantoque as partes variáveis contribuemapenas para uma difracção de fundo,difusa. Apesar de os dados de difrac-cão assim obtidos serem demasiadofragmentados de modo a poderempermitir determinar o posicionamen-to dos átomos, uma análise de raios-X deste tipo pode permitir deduzir aestrutura básica das unidades de re-petição.

Uma primeira aproximação,mesmo que casual, sobre a estruturade materiais constituintes de fibrasfoi levada a cabo ainda em 1913. S.Nishikawa, então assistente de T. Te-rada no Instituto de Física da Univer-sidade de Tóquio, e juntamente comum dos seus estudantes, S. Ono, irra-diou com raios-X uma variedade demateriais tais como a seda, a madeirae o bambú (Nishikawa e Ono 1913).As imagens obtidas mostravam algu-mas reflexões, poucas e alargadas, epermitiram concluir que aqueles ma-teriais deveriam possuir, em deter-minada medida, uma certa ordemmolecular.

No entanto, apenas alguns anos

mais tarde se seguiram numerososestudos: R. O. Herzog, Director doInstituto Kaiser-Wilhelm para a Quí-mica de Fibras, em Berlim-Dahlem,começou em 1920, no seu Instituto,uma investigação sistemática da es-trutura de fibras por meio de raios-X.Juntamente com o seu assistente W.Jahncke, obteve boas fotografias dedifracção de algumas fibras naturais,entre as quais a celulose e a seda. Deuma observação, de início basica-mente qualitativa, concluíram que asfibras revelavam um elevado grau deregularidade ao longo dos respecti-vos eixos (Herzog e Jahncke 1920).M. Polanyi, igualmente assistente deHerzog, procedeu então a uma análi-se detalhada de imagens da celulose,o que viria a conduzir a uma primei-ra proposta estrutural. Polanyi de-senvolveu primeiro um método paraindexar reflexões num difractogramade fibras. Descobriu que todas as re-flexões se localizam num arco de hi-pérbole, enquanto que cada hipérbo-le por si só engloba apenas as refle-xões originadas pela reflexão porplanos da rede que possuam indicesidênticos na direcção do eixo dafibra. Deste modo, pode deduzir umaequação para a hipérbole tendo porbase o período de identidade das fi-bras e finalmente, determinar a célu-la elementar da celulose. Polanyipropôs duas possíveis estruturas paraa celulose, que eram compatíveiscom os dados de raios-X: uma longacadeia polimérica de hexoses ligadasentre si, ou um agregado de anidri-dos de hexobiose (Polanyi 1921).Este sucesso entusiasmou Herzog ainiciar uma análise idêntica com asfibras da seda que, nesta época, pro-duzia os diagramas mais bonitos. R.Brill, estudante de doutoramento doInstituto de Herzog, e sob a direcçãode Polanyi, analisou então a seda pormétodos de raios-X. Utilizando ométodo de Polanyi, determinou a cé-lula elementar da fibroína da seda, epropôs duas estruturas que estariamde acordo com os dados de raios-X:quer um agregado de pequenos di-peptídeos glicina-D-alanina, queruma longa cadeia polipeptídica (Brill1923).

Permaneceu contudo uma incertezasobre o tamanho que uma só molé-cula constituinte de uma tal fibra po-deria ter. As opiniões dominantes es-tavam de acordo com os modelos es-truturais de Polanyi e Brill: uma in-terpretação era que uma moléculade fibra só podia ser tão grandecomo a unidade de repetição; umaoutra interpretação era de que a uni-dade básica deduzida cristalografica-mente apenas reproduzia a periodici-dade da fibra, mas uma molécula defibra poderia ser contudo muitomaior. Tratava-se aqui não apenasda interpretação de padrões de di-fracção de raios-X pouco claros, masprincipalmente da questão bastantegeral sobre a composição químicadestes compostos naturais.

Uma grande controvérsia divi-dia a comunidade científica de entãosobre a existência de facto das ma-cromoléculas que H. Staudinger(1926) postulara. Esta controvérsiafoi resolvida passados alguns anosapós os trabalhos em Dahlem porK.H. Meyer e H. Mark no Laborató-rio principal das IG Farben em Lud-wigshafen, que vieram em favor daexistência das macromoléculas.Neste laboratório existiam fontes deraios-X muito boas o que, juntamen-te com a contribuição de H. Hopff napreparação de amostras puras e bemorientadas, permitiu que Meyer eMark obtivessem numerosas ima-gens de difracção de boa qualidade.Algumas imagens foram suficiente-mente boas para permitir determinaro grupo espacial bem como efectuarmedições grosseiras da intensidade.Um primeiro trabalho incidiu sobre aestrutura da celulose (Meyer e Mark1928a). Utilizando raios atómicos deBragg, deduziram um modelo estru-tural da unidade elementar, consti-tuída por duas moléculas de glucoseunidas por ligações glicosídicas entreCI e C4 e cuja ocupação espacial es-tava de acordo com as dimensões dacélula unitária. Considerando-se a si-metria observada cristalograficamen-te, esta conduz-nos a uma imagemdas fibras como longas macromolé-culas constituídas por unidades ele-mentares unidas por ligações glicosí-

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a r t igos

dicas 1,4 e orientadas ao longo doeixo da fibra. Esta interpretação daconstituição da celulose estava nãos6 de acordo com os dados de raios-X, como em particular com as pro-priedades físicas e químicas da celu-lose, o que não se verificava paramodelos inicialmente propostos deagregados de pequenas unidades es-truturais. Meyer e Mark dedicaram-se, em trabalhos posteriores, às es-truturas da fibroína da seda (Meyer eMark 1928b), da quitina (Meyer eMark 1928c) assim como da borra-cha (Meyer e Mark 1928d). Utilizan-do os modelos empregados para a es-trutura da celulose, propuseram mo-delos estruturais para todas aquelasfibras sendo especialmente de referiro modelo estrutural para a seda, cujaunidade estrutural básica é constituí-da por um dipeptídeo glicina-D-ala-nina, numa conformação estendida,que se repete ao longo do eixo dafibra. Mais uma vez estas propostasestruturais estavam de acordo comas propriedades físicas e químicas,bem como com os dados de raios-Xde Brill acima mencionados. O signi-ficado destes trabalhos tem particularrelevância não só ao fundamentar aexistência das macromoléculas, mastambém ao suportar a imagem daconstrução das fibras naturais comofeixes de longas moléculas, constituí-das por unidades básicas pequenasque se repetem periodicamente.

As investigações do grupo deHerzog em Dahlem chamaram tam-bém a atenção de W.H. Bragg, entãodirector da Royal Institution emLondres. Juntamente com o seu as-sistente W.T. Astbury, obtivera umasérie de diagramas de fibras parailustrar uma conferência. Destemodo, Astbury contactou por casua-lidade, logo em 1926, com estecampo de trabalho que iria marcar asua futura carreira científica. Em1928, foi-lhe atribuído um lugar deProfessor de Física dos Têxteis emLeeds onde, entre 1931 e 1935, rea-lizou os seus trabalhos mais significa-tivos, que tratavam da relação entrea estrutura molecular das fibras e asrespectivas propriedades físicas, emparticular a sua elasticidade. Junta-

mente com os seus assistentes H.J.Woods e A. Street conseguiu de-monstrar que a queratina apresenta-va diferentes difractogramas conso-ante o estado de tensão : o chamadodiagrama a para a fibra em repousoe o diagrama f3 para a fibra em ten-são (Astbury 1931; Astbury e Street1931). A partir do diagrama a, dedu-ziu que a uma reflexão meridionalcaracterística a uma distância de 5,1A correspondia um determinado tipode enrolamento da cadeia polipeptí-dica, o enrolamento a. Esta confor-mação podia ser transformada rever-sivelmente numa outra conformaçãoestendida conducente a um diagra-ma 13 o qual possuía uma reflexãomeridional característica a uma dis-tância de 3,4 A (Astbury e Woods1930; Astbury e Street 1931). Aspropostas estruturais de Astburypara a queratina-a e 43, constituíramum modo de explicar a elasticidadecaracterística da queratina a umnível molecular. O aspecto essencialdeste modelo foi, certamente, a ideiade que fibras idênticas podem existirnum estado contraído e num estadoexpandido. No entanto, aquela pro-posta estrutural não considerava atri-dimensionalidade da estrutura, li-mitando-se demasiado a duas di-mensões (Astbury e Woods 1934;Astbury e Sisson 1935; Astbury eBell 1941). A análise de semelhançase diferenças nos diagramas de raios-X de um grande número de fibraslevou Astbury a estabelecer umaclassificação geral das proteínas queformam fibras. Muitas destas proteí-nas produziam imagens semelhantesàs da queratina : assim, por exemplo,a miosina, elastina e fibrinogéneo,constituíam, juntamente com a que-ratina, o chamado grupo k.m.el. (ke-ratin, myosin, elastin, fibrinogen),tendo Astbury considerado que estegrupo de proteínas formariam estru-turas semelhantes (Astbury 1933).Pelo contrário, o colagéneo apresen-tava um diagrama de raios-X bastan-te distinto, com uma reflexão meri-dional a uma distância de 2,8 A (As-tbury 1933). 0 significado das pes-quisas de Astbury estendeu-se certa-mente para além da pura análise es-

trutural das proteínas que formamfibras. Astbury pode pois ser conside-rado como um pioneiro da BiologiaMolecular Estrutural, na medida emque foi um dos primeiros a combinarmétodos de investigação físicos equímicos aplicados a moléculas bio-lógicas. Reconheceu o significadofundamental de tais metodologias detrabalho interdisciplinares na com-preensão da Biologia e propagou oconceito da "Biologia Molecular"(Astbury 1961). A maioria dos seustrabalhos concentraram-se na estru-tura de proteínas, tendo realizado defacto as primeiras experiências paraanalisar a base molecular das altera-ções estruturais em proteínas. Ape-sar de muitas das suas ideias teremsido posteriormente invalidadas,apresentaram no entanto um carác-ter inspirador para gerações futuras.Um exemplo é a sua proposta daexistência de ligações por pontes dehidrogénio entre funções carbonilo egrupos amida de cadeias polipeptídi-cas vizinhas, as quais podem, não sómanter a integridade estrutural daproteína, como também constituir abase da sua mobilidade conformacio-nal (Astbury e Woods 1931).

1934-1954: ANALISEESTRUTURAL DE PROTEÍNASGLOBULARES E ESTRUTURADO DNA

O período entre 1934 e 1954 foiessencialmente dominado por traba-lhos em cristais de proteínas. A exis-tência de cristais havia já sido descri-ta para uma série de proteínas desdemeados do século passado, datandode 1830 o primeiro trabalho sobre aobtenção de cristais de hemoglobina(Baumgartner 1830). Após a desco-berta da difracção dos raios-X (Frie-drich et al., 1912), foram realizadasalgumas experiências de modo aobter padrões de difracção dos mes-mos cristais. No entanto, por razõesque apenas mais tarde se tornaramclaras, estes padrões apresentavamapenas pontos escuros, isolados e di-fusos. Um primeiro avanço no senti-do da resolução estrutural de proteí-

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artigo

nas foi dado em 1934 por Bernal eCrowfoot, ao conseguirem uma foto-grafia de difracção bem resolvida deum monocristal de pepsina (Bernal eCrowfoot, 1934). Em retrospectiva,parece que cada experiência forapossível devido a um encadear deacasos felizes (Crowfoot-Hodgkin eRiley, 1968), parecendo-nos apropri-ado entrar aqui em algum detalhe.

Os cristais de pepsina que Ber-nal e Crowfoot analisaram, foramobtidos por J. Philpot, que, no iníciodos anos 30, trabalhava em Uppsalana preparação da pepsina. Enquantofora esquiar, Philpot deixara umapreparação muito pura de pepsinano frigorífico. Ao regressar após duassemanas, observou, para seu grandeespanto, que se haviam formado namesma solução cristais de 2mm decomprimento, com a forma de bipi-ramides hexagonais. Mostrou os cris-tais a G. Millikan, um convidado deCambridge, que conhecia o interessede Bernal por cristais de proteínas, eque, por isso, pediu autorização aPhilpot para levar alguns desses cris-tais para Cambridge. Deste modo, oscristais de pepsina seguiram paraCambridge, no bolso do casaco deMillikan.

Em retrospectiva, pode-se certa-mente realçar que foi um grandegolpe de sorte para a cristalografia deproteínas o facto de Millikan não tertransportado os cristais nas respecti-vas águas-mães. Isto permitiu queBernal fizesse uma importante ob-servação: os cristais perdem a sua ca-pacidade de birefringência ao seremretirados das águas-mães. Sob aacção dos raios-X, foi então evidenteque os cristais secos haviam aparen-temente perdido a respectiva ordeminterna, não apresentando qualquerpadrão de difracção. Alarmado pelasua primeira observação, Bernalmontou então um cristal, imerso naságuas-mães, num capilar de vidro erepetiu a experiência. Desta vez, ob-teve um grande número de reflexõesbem resolvidas que se estendiam portoda a película, alcançando urna re-solução de 2,0 A (quer dizer, atéuma distância de planos da rede deBragg, dmin de 2 A, correspondendo

a 20 -500, para a radiação de Cu Ka).igualmente de realçar as grandes

constantes da célula que Bernal de-duziu a partir da relação calculadapara os eixos c/a=2,3 ; a = b - 67 A,c - n.154 A. [As constantes da célulaexactas foram mais tarde determina-das por Perutz (1949): a = b= 67,9 A,c = 292 A. Com esta experiência,que havia de criar a Cristalografia deProteínas, Bernal e Crowfoot mos-traram também como se podiamobter dados de difracção de raios-Xde cristais de proteínas. Logo de se-guida foram realizados estudos deoutras proteínas entre as quais a in-sulina (Crowfoot, 1935), a excelsina(Astbury et al, 1935), a lactoglobuli-na (Crowfoot e Riley, 1938), a he-moglobina e a quimotripsina (Bernalet al, 1938). Ficava assim demonstra-da a possibilidade da análise estrutu-ral por raios-X ser aplicada a deter-minação da estrutura de grandesmacromoléculas. Seria contudo ne-cessário o desenvolvimento de ummétodo que permitisse resolver urnadificuldade fundamental em cada de-terminação estrutural, conhecidacomo "o problema da fase" da análi-se estrutural por raios-X. Só assimseria possível determinar a estruturade uma proteína a partir dos respec-tivos dados de difracção.

O problema da fase tern comoorigem o facto da radiação X, cujocomprimento de onda correspondeas dimensões das moléculas, ser, noessencial, adequada para tornar "vi-sível" a estrutura de uma molécula,embora o padrão de difracção carac-terístico da composição do cristalconter a informação estrutural deum modo obscuro. A representaçãodo objecto não é conseguida, talcomo com o microscópio, com aajuda de espelhos e lentes, mas ape-nas através da utilização de umatransformada de Fourier. Destemodo, é possível calcular, a partirdas amplitudes e fases do padrão dedifracção, uma distribuição tridimen-sional da densidade electrónica. En-quanto que as referidas intensidadesdo padrão de difracção podem sermedidas, a informação das fases nãose pode obter de um modo directo a

partir da experiência de difracção deraios-X, tendo que ser adicionalmen-te deduzida.

Haviam de passar ainda 20 anosate surgir um modo de ultrapassar oproblema da fase em estruturas deproteínas. Os trabalhos iniciados porPerutz sobre a hemoglobina (Bernalet al. 1938), assim como os iniciadosem 1947 por Kendrew sobre a mio-globina (Kendrew 1948), viriam aser coroados com as primeiras estru-turas. Em 1954, Perutz e os seus co-laboradores demonstraram que oMétodo da Substituição Isomórficapoderia ser aplicado com sucessodeterminação das fases em proteínas(Green et al. 1954). Para podermosdetalhar esta descoberta revolucio-nária, bem como os progressos quelhe seguiram, necessitamos nestemomento de ir mais além e de nosreferirmos ao desenvolvimento geralda função de Patterson, do Métododa Substituição Isomórfica, bemcomo a utilização da dispersão anó-mala; todos estes são princípios me-tódicos, hoje de significado funda-mental, e sem os quais não teria sidopossível resolver qualquer estruturade proteínas. Enquanto que a resolu-ção das primeiras estruturas de mo-léculas pequenas foi bem sucedidapor considerações de simetria e portentativas de construção de modelos,a utilização destes métodos eramuito pouco aplicável a moléculasmaiores.

Um desenvolvimento funda-mental foi a dedução da função dePatterson (Patterson 1934, 1935),que possibilitou finalmente a deter-minação da estrutura de moléculasmaiores e mais complexas. Pattersonera um estudante de W.H. Bragg naRoyal Institution, onde tomou con-tacto com os métodos de Fourier.Em 1915, Bragg propôs a sua utiliza-ção no cálculo de densidades electró-nicas (Bragg 1915) e a partir de 1925foi concretizada a sua utilização soba forma de séries de Fourier uni e bi-dimensionais (Duane 1925; Havig-hurst 1926; Warren e Bragg 1928).Após o seu regresso do Massachu-setts Institute of Technology - e ins-pirado pelos trabalhos de Zernike e

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a r t i g o s

Prins (1927) assim como de Warrene Gingrich (1934) que mostravamque a distribuição radial dos átomosnum líquido ou numa amostra depós podia ser determinada através daanálise de Fourier de um padrão dedifracção de raios-X - Patterson tra-balhou na Teoria de Fourier tendoreconhecido que, através do somató-rio de Fourier dos quadrados dasamplitudes de estrutura, podia calcu-lar uma função tridimensional, quedesignou como série IF12, a qualapresenta máximos para os vectoresinteratómicos, e cujas alturas sãoproporcionais ao produto zizi (i.e. aosnúmeros de electrões dos átomos emcausa). Os coeficientes resultavamassim das intensidades medidas demodo que, para o cálculo da sérieF12, não era necessária qualquer in-formação da fase, enquanto quetodas as distâncias e direcções decada vector interat6mico da estrutu-ra podiam ser calculados sem quais-quer pressupostos (Patterson 1934,1935). Finalmente, Harker veio asimplificar a interpretação da funçãode Patterson ao mostrar que partesrelativamente pequenas do mapa dePatterson, hoje conhecidas comosecções de Harker, contêm umagrande parte da informação necessá-ria à resolução estrutural (Harker1936). Deste modo, era muitas vezesapenas necessário calcular secçõesuni- ou bi-dimensionais da funçãode Patterson, o que, segundo Lipsone Beevers (1936) era rápidamenteexequível. Este facto era evidente-mente muito vantajoso, numa épocaem que as análises se efectuavamainda sem o uso de computadores.Apesar de uma interpretação directado mapa de Patterson no sentido daglobalidade de uma estrutura não serpossível - o mapa possui, para umaestrutura de N átomos, N2 vectoresinteratómicos (incluindo N vectorespróprios, os quais se sobrepõem naorigem)-, os Métodos de Patterson edo átomo pesado foram durantemuito tempo os principais instru-mentos para a resolução estrutural,sendo ainda hoje praticamente indis-pensáveis na resolução das estrutu-ras de proteínas.

Um outro método, que pode serutilizado para a determinação dasfases é o da Substituição Isomórfica.A designação de isomorfismo repor-ta-se a Mitscherlich (1819) e descre-ve o fenómeno de duas substânciasdiferentes existirem na mesma formacristalina, sendo possível que umcristal de uma das substâncias possacontinuar a crescer imperturbávelquando imerso numa solução da se-gunda substância. Pares isomorfosforam pela primeira vez utilizadospara cálculo de fases por Cork, emais tarde por Lipson e Beevers paraa determinação da estrutura do alú-men (M(02504.M'0102,kSO4)3.24H20)(Cork 1927; Lipson e Beevers 1935).Determinaram as intensidades de di-versos alúmens, os quais se distin-guiam por possuírem catiões univa-lentes (Cork 1927) e trivalentes (Lip-son e Beevers 1935). Dispondo deduas formas cristalinas, centrossimé-tricas e perfeitamente isomórficas, asdiferenças de intensidade resultavamapenas das diferentes contribuiçõespara a difracção dos átomos substi-tuídos, enquanto que a contribuiçãodo resto da estrutura permaneciaconstante; a informação da fasepôde, neste caso, ser obtida apenaspor comparação das intensidades dasreflexões do par isomorfo.

Uma importante elucidação es-trutural surgiu então precisamenteatravés da substituição isomórfica:Robertson determinara a estruturada ftalocianina sem metal, um gran-de macrociclo com um átomo metá-lico substituível, por comparação dasintensidades de uma ftalocianinacontendo níquel com as da corres-pondente molécula sem metal (Ro-bertson 1936). Como resultado desteestudo, no qual fora utilizado um de-rivado de átomo pesado. Robertsonpropôs que, de um modo análogoftalocianina de níquel, se substituísseum átomo de zinco da insulina(Crowfoot e Riley 1939) por umátomo mais pesado como por exem-plo o mercúrio, para se poder dessemodo resolver também a estruturade uma pequena proteína (Robert-son 1939). É desse modo lançadapela primeira vez na literatura a

ideia de determinar as fases de estru-turas de proteínas por meio da utili-zação de pares isomórficos; no en-tanto, uma aplicação bem sucedidadesta técnica à determinação dasfases da hemoglobina teve resulta-dos, mas, por diversas razões (verabaixo), apenas bastante mais tarde(Green et al. 1954).

A teoria do Método da Substi-tuição Isomórfica e o seu alargamen-to ao caso acêntrico foram estudadosem detalhe por Bijvoet e colaborado-res (Bokhoven et al. 1949) assimcomo por Harker (1956). Demons-traram que, para cristais acêntricos,são possíveis, para cada reflexão,dois ângulos de fase, quando existeum par isomórfico (Bokhoven et al.1949). Harker demonstrou entãoque a estrutura completa de um cris-tal acêntrico poderia ser determina-da, com excepção da ambiguidaderesidual relativa ã quiralidade, quan-do se dispõe de dois pares isomorfosindependentes entre si e que estejammodificados em diferentes pontos daestrutura (Harker 1956).

Finalmente, o problema da fasepode também ser ultrapassado utili-zando as diferenças anómalas. Oefeito da Dispersão Anómala foi deinício investigado por Mark e colabo-radores (Mark e Szilard 1925; Kall-mann e Mark 1927) e descrito teori-camente por Prins (1928) e flõnl(1933). Este efeito ocorre quando ocomprimento de onda do feixe pri-mário se situa próximo da desconti-nuidade de absorção de um átomoda estrutura, resultando, como con-sequência, a quebra da validade dalei de Friedel (IFIhkFIFI_h_k_i; Friedel1913) (Nishikawa e Matukawa 1928;Coster et al. 1930). As diferenças deintensidade resultantes entre taispares de Friedel podem ser utilizadaspara deduzir informação sobre asfases (Bijvoet 1954).

Considerando os padrões deraios-X das proteínas tornava-se evi-dente qual a tarefa envolvida: comoé que dezenas de milhar de reflexõespoderiam ser usadas, na prática, paradeterminação da distribuição da den-sidade electrónica de uma proteína?Este era, aliás, também um problema

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a r tigos

essencial na determinação das estru-turas de moléculas pequenas, e mui-tos dos métodos desenvolvidos paraestas últimas (vd. acima), foram, aolongo dos tempos, também aplicadosa proteínas, apesar de inicialmentesem um sucesso apreciável. Destemodo, logo em meados dos anos 30,foram realizadas experiências compares isomórficos, tais como porexemplo, o par Cd/Zn-insulina, in-vestigado por Crowfoot. Estas últi-mas experiências foram contudo in-frutíferas devido às diferenças de in-tensidades pequeníssimas e fracaqualidade dos cristais de insulina deCd. Do mesmo modo fracassaram asexperiências com insulina iodada(Harrington e Neuberger 1936), aqual possuía muito pouco iodo liga-do e, além disso, distribuído por mui-tas posições. Também a análise dosmapas de Patterson de proteínas tra-ria poucos resultados concretos, em-bora tenha permitido reconhecerque as moléculas de proteína nãopoderiam ser constituídas apenas porum empacotamento simples de ca-deias polipeptídicas (Crowfoot eRiley 1968). Em 1938, foi feita umaobservação totalmente diferentecristais secos de quimotripsina reve-lavam não só alterações das constan-tes de célula, como também intensi-dades relativas alteradas. Se se assu-mir que no processo de secagem éretirado solvente de entre as molécu-las de proteína, as quais, no processode encolhimento, se comportamcomo unidades rígidas que semovem apenas relativamente entresi, podem-se levar a cabo investiga-ções sistemáticas em cristais de di-versos graus de humidade, que per-mitam a dedução de informaçãosobre as fases. Este assunto foi estu-dado de um modo sistemático nos 10anos seguintes por Perutz. Obteveentão uma série de cristais de hemo-globina com diversos graus de secu-ra, o que lhe permitiu determinar ossinais relativos das reflexões cêntri-cas hOl ao longo de fiadas paralelas(Bragg e Perutz 1952a,b). Infeliz-mente, o encolhimento ocorreu ape-nas ao longo de uma direcção, demodo que foi quase impossível cor-

relacionar entre si as relações defases entre diversas fiadas (Kendrew1954).

No início dos anos 50, os traba-lhos cristalográficos sobre diversasproteínas não estavam muito avan-çados; existia um grande número demedidas, cálculos, especulações emesmo boas ideias, mas tudo poucoconcreto. Surgiu então uma contri-buição significativa que viria a influ-enciar a determinação de diversas es-truturas de proteínas bem como a es-trutura do DNA. Bernal e Paulingpartilhavam independentemente aopinião de que os conhecimentossobre as estruturas das pedras basila-res das proteínas seriam essenciaispara a interpretação das estruturasdas proteínas. A determinação exac-ta e completa das estruturas cristali-nas de aminoácidos, pequenos peptf-deos e outros compostos relaciona-dos com as proteínas, deveria forne-cer comprimentos de ligações, ângu-los e outros parâmetros estereoquí-micos, que permitissem uma previ-são com confiança da conformaçãoda cadeia polipeptídica (Bernal 1931;Pauling et al. 1951). A primeira es-trutura de um aminoácido, a da gli-cina, foi resolvida em 1939 por meioda análise de secções de Harker deuma função de Patterson tridimensi-onal (Albrecht e Corey 1939). Já em1933 Pauling tinha postulado, combase em considerações teóricas, queo grupo amida dos peptídeos deveriaser planar (Pauling e Sherman1933). Este postulado foi então con-firmado em 1938, com a resoluçãoda estrutura da 2,5-dicetopiperazina,um dipeptídeo cíclico, no qual foiencontrado um arranjo planar do"grupo peptídeo" (Corey 1938). Se-guiram-se outros peptídeos (Hughese Moore 1949; Yakel e Hughes 1954;Leung e Marsh 1958) e aminoácidos(Gurskaya 1968), os quais fornece-ram um grande número de modelosestruturais a partir dos quais se pu-deram deduzir os parâmetros estere-oquímicos dos aminoácidos e da liga-ção peptídica.

Já durante os anos 40 ocorre-ram diversas tentativas de construirmodelos da cadeia polipeptídica

(Huggins 1940, 1943; Astbury e Bell1941; Bragg et al. 1950), tentativasessas que, contudo, foram posterior-mente invalidadas. Em 1948 Paulingreconheceu pela primeira vez, a par-tir de dados da estrutura cristalina deaminoácidos e de peptídeos, que erapossível construir uma conformaçãode uma cadeia polipeptídica helicoi-dal, possuindo ligações por pontes dehidrogénio entre os grupos carboniloe amina de diversas curvas da hélice,desde que se considerasse um núme-ro não-inteiro de resíduos por rota-ção (3,6 na hélice-a (Fig. la) ou 5,1na hélice-y) (Pauling e Corey 1959,1951a; Pauling et al. 1951). A exis-tência da hélice-a e portanto, a exac-tidão do modelo de Pauling, foram,passado pouco tempo, confirmadosexperimentalmente por Perutz. Estedemonstrou que, tanto para as pro-teínas como também para fibras poli-peptídicas sintéticas do tipo da que-ratina-a, surgia uma reflexão meri-dional proeminente a 1,5 A. que ateentão havia passado despercebida, aqual estaria em bom acordo com arepetição axial das unidades elemen-tares ao longo da cadeia polipeptídi-ca (Perutz 1951). Após a hélice-a tersido proposta e a sua existência com-provada, era necessário comparar ospadrões de difracção de polipeptíde-os helicoidais com os padrões que se-riam de esperar para a hélice de Pau-ling. A teoria da difracção helicoidalfoi elaborada em 1952, por Cochran,Crick e Vand usando a hélice-acomo o modelo; estes autores desen-volveram um formalismo que permi-tia a previsão das reflexões, bemcomo das suas intensidades, na basede parâmetros estruturais da hélice(Cochran et al. 1952). Além das héli-ces-a e -y, foram ainda propostas ou-tras conformações de cadeias poli-peptídicas helicoidais. Low e colabo-radores, propuseram uma hélice-ircom 4,3 resíduos por cada volta(Low e Baybutt 1952; Low e Gren-ville-Wells 1953), enquanto que Do-nohue propôs uma estrutura desig-nada por hélice-310, que apresenta 3resíduos por cada volta (Donohue1953). 0 grande número de estrutu-ras de proteínas hoje conhecidas

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Figura la, b - Elementos de construção helicoidal em proteínas. a Enrolamento helicoidal da cadeia

polipepetídica com ligações por pontes de hidrogénio internas: estão representadas (da esquerda para a direita)

a hélice-310 (Donahue 1953), a Lidice-a (Pauling et al. 1951) e a hélice-tr (Low e Baybutt 1952) (reprodução

autorizada de Schulz e Schirmer 1978). b Representação estereoscópica do "esqueleto" da cadeia polipeptídica

(-N-Ca-C(0)-) de uma sub-unidade da proteína da cauda ("tailspike") do lago P22 de Salmonella typhymurium

(Steinbacher et al. 1994). 0 elemento central é uma grande hélice-O constituída por 13 voltas completas nas

quais se enrolam helicoidalmente cadeias p paralelas.

a

artigos

mostram que a hélice-a é um ele-mento de estrutura secundária queocorre frequentemente em proteí-nas, enquanto que as hélices-310 e itsó ocorrem ou isoladas ou, muitasvezes, como fazendo parte apenas deuma única volta; até hoje, a hélice ynunca foi observada. Um outro ele-mento de estrutura secundária, deocorrência tão frequente como a hé-

lice-a, foi também postulado porPauling e Corey em 1951. Nesta es-trutura, que designaram por folhadobrada 13, as cadeias polipeptídicasestão orientadas lado a lado, parale-las ou antiparalelas e unidas por liga-ções de hidrogénio, aproximada-mente planares, entre os grupos car-bonilo e amina de cada cadeia (Pau-ling e Corey 1951b).

A descoberta da hélice-a esti-mulou também avanços adicionaisno domínio da estrutura das proteí-nas constituintes de fibras: num tra-balho posterior, Pauling e Corey pro-puseram que a hélice-a também po-deria explicar o padrão de difracçãode raios-X observado por Astbury(Astbury e Street, 1931) para as pro-teínas do grupo k.m.e.f (Pauling eCorey 1951c). Apesar desta propostater, no seu essencial, parecido possí-vel, a suposição de uma hélice per-feita, ordenada paralelamente aoeixo da fibra, não podia explicar deum modo exacto as características dopadrão de difracção. Desse modo foiderivado um modelo refinado, base-ado em hélices-a enroladas entre si,e designada como estrutura "coiled-coil", e que estaria então em acordocom os dados de raios-X (Crick 1953a,b; Pauling e Corey 1953). Tambémpara o colagéneo foi então deduzidoum modelo estrutural. Partindo deuma proposta de uma tripla hélicepor Pauling e Corey (1951d), Rama-chandran e Kartha, assim como Riche Crick, deduziram um modelo este-reoquimicamente aceitável, e emboa concordância com os dados deraios-X, consistindo numa super-hé-lice enrolada para a direita construí-da a partir de três hélices enroladaspara a esquerda, alongadas e alinha-das de um modo paralelo (Rama-chandran e Kartha 1954, 1955; Riche Crick 1955). A construção destemodelo foi consideravelmente facili-tada devido a investigações estrutu-rais em poliprolinas e poliglicinassintéticas, cujos padrões de difracçãose assemelhavam aos do colagéneo(Cowan e McGavin 1955; Bamfordet al. 1955; Crick e Rich 1955).

No início dos anos 50, a análisecristalográfica foi facilitada por di-versos desenvolvimentos consegui-dos em especial no domínio da pre-cisão das medidas de intensidades eno domínio dos métodos de cálculo.Bokhoven, Schoone e Bijvoet havi-am demonstrado que através da me-dida exacta de mais do que dois de-rivados isomorfos, se podiam deter-minar ângulos de fase para cristaisacêntricos (Bokhoven et al. 1951).

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- - Tr

: 7 7 7 •: 7

••

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arti g o

O salto em frente na resolução es-trutural das proteínas deu-se entãoem 1953 como resultado de uma ex-periência de Perutz. Apesar de esteter dúvidas de que um átomo pesa-do fosse alterar as intensidades dedifracção de cristais de hemoglobina,determinou os valores absolutos dealgumas reflexões e verificou que asamplitudes de estrutura eram sur-preendentemente pequenas. Umcálculo rápido mostrou então que asmodificações produzidas por adiçãode um átomo pesado deveriam serfáceis de medir. Perutz não tinhacontudo, de início, a noção de comose poderia ligar um átomo pesado âhemoglobina. Recebeu então umacópia de um trabalho de A. F. Riggs(1952), o qual havia investigado se adistinção entre hemoglobinas A e Sse devia ao número dos seus grupostiolato. Para isso, titulou ambas ashemoglobinas com p-mercuribenzo-ato e determinou as curvas de equi-líbrio de oxigénio das hemoglobinasassim derivatizadas, as quais verifi-cou serem praticamente idênticas àsdo estado nativo. O trabalho deRiggs foi decisivo ao mostrar que sepodia ligar p-mercuribenzoato â he-moglobina sem alterar drasticamen-te a estrutura. Um derivado de he-moglobina foi então preparado deimediato, cristalizado e caracterizadopor fotografias de raios-X; as primei-ras fotografias de precessão mostra-ram logo que os cristais nativos ederivados eram isomorfos e apresen-tavam diferenças de intensidade sig-nificativas (vd. também Fig. 2)(Green et al. 1954; Crowfoot-Hodg-kin 1979). Apenas duas semanasmais tarde este método foi utilizadopara determinar as fases das refle-xões da zona hOl (Green et al.1954). Foi assim calculada uma pri-meira projecção bidimensional dadensidade electrónica da hemoglobi-na (Bragg e Perutz 1954), a qualevidenciava uma molécula comple-xa e irregular, sem contudo resolverdetalhes estruturais. Umacomparação das fases assim obtidascom as deduzidas a partir do métododo "encolhimento" demonstrou a apli-cabilidade fundamental deste método.

Figura 2 Padrões de difracção de raios-X

sobrepostos de um cristal de proteína e de um seu

derivado de átomo pesado. É claramente

reconhecível que o par isomorfo cristal

nativo/derivado apresenta fortes diferenças de

intensidade que podem ser utilizadas para a

determinação das fases.

Finalmente, seis anos maistarde, foi determinado um modelotridimensional, até resolução quaseatómica (2,0 A), para a primeira pro-teína, a mioglobina (Kendrew et al.1960) e ultrapassado o problema dasfases para as proteínas, que tinhaocupado diversos investigadores du-rante 25 anos.

Entre os trabalhos em cristais deproteínas que dominaram o períodode 1934 a 1953 encontra-se a resolu-ção estrutural do DNA. Novamentefoi Astbury que, com F. C. Bell em1938, conduziu trabalho pioneironeste domínio. Investigaram comraios-X um filme de DNA, distendidoe seco, tendo obtido a primeira foto-grafia de fibras. Apesar desta fotogra-fia de raios-X apresentar poucos de-talhes, podia-se reconhecer clara-mente uma periodicidade, o quelevou a concluir algumas característi-cas da estrutura. Por comparaçãocom estruturas conhecidas de molé-culas planas e densamente empaco-tadas, Astbury e Bell deduziram quea periodicidade observada de 3,3 Adeveria resultar de urna estrutura re-lativamente rígida, originada peloempacotamento planar de nucleósi-dos ao longo do eixo da molécula(Astbury e Bell 1938).

Durante mais de 10 anos não

surgiram quaisquer outras pesquisasadicionais sobre a estrutura do DNAe é de salientar que os ácidos nuclei-cos tiveram urn papel menor, até tersido reconhecido que representavamo material genético primário (Averyet al. 1944; Hershey e Chase 1952),enquanto que o significado das pro-teínas já estava então generalizada-mente reconhecido.

Urna posterior contribuição paraa resolução da estrutura do DNAsurgiu no final dos anos 40, do grupode Bernal. Furberg, então estudantede doutoramento de Bernal, iniciouem 1948 a investigação estrutural denucleósidos obtidos por D. O. Jor-dan, tendo conseguido resolver a es-trutura da citidina sem a ajuda deum átomo pesado (Furberg 1949a,1950a). Furberg reconheceu que omodelo proposto por Astbury para oDNA corno um empilhar de nucleó-sidos planares não era válido, pois asua análise estrutural evidenciava anão planaridade da citidina. Contra-riamente a isso, a base e o açúcar es-tavam ordenados quase perpendicu-larmente urn ao outro, de modo queo empacotamento das bases nuclei-cas ao longo do eixo da fibra pareciapois possível. Apesar de Furberg nãoter sido bem sucedido corn a análiseestrutural do nucleótido do mono-fosfato de citidina, conseguiu de-monstrar que, provavelmente, todosos nucleósidos e nucleótidos apre-sentavam a sequência de açúcares ebases por ele determinada (Furberg1949b). A partir da estrutura da citi-dina deduziu urna estrutura geralmais provável para os nucleótidosque designou por conformação stan-dard. Nesta base elaborou um mode-lo estrutural para o DNA que apenasrepresentava o modo estereoquimi-camente mais provável de interligaros nucleótidos na conformação stan-dard. O modelo era constituído poruma hélice simples na qual as basesnucleicas estavam ordenadas per-pendicularmente â "espinha dorsal"e empacotadas ao longo do eixo dafibra; a distância entre bases corres-pondia a 3,4 A e uma volta helicoi-dal completa compreendia 8 bases(Furberg 1950b, 1952).

QUÍMICA • 61 • 1996 45

AP,46.

Figura 3 - Fotografia de raios-X de fibras orientadas de DNA-A (esquerda) e de DNA-B (direita). A investigação

experimental das diferentes estruturas de DNA obtidas por variação da humidade relativa constituiu a base da

resolução estrutural do DNA (reprodução autorizada de Franklin e Gosling, 1953a).

a r t i g o s

O ponto de partida para a análi-se da estrutura do DNA por Furbergfoi semelhante ao de Bernal e Pau-ling na investigação das proteínas:uma vez que não era (ainda) possí-vel uma análise estrutural completada macromolécula intacta levaram acabo a análise detalhada da estruturacristalina das unidades monoméricasou pequenas unidades oligoméricas,de modo a tirar conclusões para asmacromoléculas. Diversas peculiari-dades do DNA impediram, contudo,um sucesso: enquanto que o númerode conformações possíveis de um po-lipeptídeo está limitado pela planari-dade da ligação peptídica, para a li-gação do ester fosfórico não existemlimitações estereoquímicas. Alémdisso, a natureza da ligação fosfo-di-ester não pode ser estudada experi-mentalmente, pois nessa altura nãoeram acessíveis oligo- ou dinucleóti-dos. Em suma, a aceitação de umaestrutura com uma só hélice não es-tava assegurada experimentalmente.

Investigações detalhadas de fi-bras do DNA com raios-X, levadas acabo apenas nos anos 50 por M. Wil-kins e R. Franklin no departamentode R. Randall, no King's College deLondres, permitiram então novos de-senvolvimentos. Wilkins obtivera deR. Signer, em 1950, uma amostra deDNA de alto grau de polimerizaçãocom a qual queria estudar a orienta-ção das bases por diversos métodosfísicos. Logo quando da manipulaçãodo gel de DNA tornou-se evidente afacilidade com que se formavam fi-bras, despertando assim o seu inte-resse para uma investigação das mes-mas por raios-X. Juntamente com R.Gosling, verificou que feixes de taisfibras produziam difractogramasmuito claros com maior resolução doque a obtida por Astbury em 1938.Uma razão para esse facto foi que,contrariamente a Astbury, as fibrasse tinham mantido húmidas durantea exposição; em analogia com oscristais de proteínas o material apre-sentava uma fotografia bem resolvi-da e rica em detalhes desde que semantivesse em contacto com as suaságuas-mães, enquanto que o seu pa-drão de difracção quase desaparecia

quando seco (Wilkins et al. 1959).Juntamente com A. Stokes, Wilkinstrabalhou na descrição teórica da di-fracção helicoidal de ácidos nucleicosque publicaram em 1955 (Stokes1955), apesar de Cochran, Creek eVand terem publicado primeiro ateoria da difracção helicoidal utili-zando a hélice-a como modelo(Cochran et al. 1952). Wilkins con-venceu-se então de que as fotografi-as de DNA mostravam um padrão dedifracção compatível com a hipótesede uma estrutura básica helicoidal.Através da análise de padrões de di-fracção de amostras de DNA de di-versas espécies assim como de inves-tigações em cabeças de espermato-zóides intactas, Wilkins demonstrouainda que as fotografias de difracçãoobservadas eram de um modo geralmuito semelhantes, com o que ficoudemonstrada a validade geral da es-trutura, também in vivo (Wilkins eRandall, 1953).

A qualidade dos difractogramasde feixes de fibras não era, contudo,suficiente para a continuação daanálise, sendo óbvio que era neces-sário investigar fibras únicas de pe-queno diâmetro. Em 1951, Randallrecebeu no seu grupo do King's Col-lege Rosalin Franklin, a qual, junta-mente com Gosling, deveria proce-der a uma análise sistemática de fi-bras de DNA. Começaram por desen-volver um melhor sistema de foto-

grafia de raios-X, apropriado para otrabalho com fibras simples, e anali-saram então a influência do grau dehumidade da amostra no padrão dedifracção de raios-X. Variando a hu-midade relativa obtiveram fotografi-as nitidamente diferentes (Fig. 3), apartir das quais puderam deduzir aexistência de duas estruturas deDNA facilmente interconvertíveis(Franklin e Gosling 1953a). Nessetrabalho mostraram que, para maiorconteúdo de humidade, ocorria umafase de DNA menos cristalina quedesignaram por forma B. Ao diminuira humidade relativa, a forma B con-verte-se então reversivelmentenuma fase de DNA mais ordenada,idêntica â forma descrita por Goslinge Wilkins, e que designaram porforma A (Franklin e Gosling 1953a).Na tentativa de explicarem a existên-cia de ambas as formas, assim comoa dependência das suas estruturas dograu de humidade, postularam ummodelo no qual a unidade estruturalfundamental do DNA era um grupode cadeias de polinucleótidos arran-jados de modo a que os grupos fosfa-to estivessem orientados para o sol-vente, enquanto que as bases nuclei-cas estariam localizadas no centro daestrutura, protegidas do solvente emantendo-se as cadeias isoladas uni-das por pontes de hidrogénio. Estaprevisão estrutural estava especial-mente de acordo com resultados

46 QUÍMICA • 61 • 1996

ar tigos

antes obtidos por titulação do DNA(Gulland et al. 1947). Além disso, re-conheceram nas fotografias da formaB características de uma estruturahelicoidal e puderam demonstrar,através da determinação exacta dadensidade e conteúdo em água daamostra, que uma unidade do DNAera constituída por duas ou três ca-deias de polinucleótidos. Franklin es-tava contudo convencida que a reso-lução da estrutura só seria possívelatravés de uma análise cristalográficaobjectiva da forma A, mais altamen-te ordenada, uma vez que neste casoera possível obter intensidades emmaior número e mais exactas. Fran-klin esperava obter uma solução apartir da análise da função de Patter-son da forma A, que pode ser calcu-lada sem quaisquer pressupostos apartir das intensidades e que para osácidos nucleicos deveria estar essen-cialmente dominada pelo arranjo es-pacial dos átomos de fósforo. Paraisso, Franklin e Gosling determina-ram as intensidades de 66 reflexõesda forma A, com as quais calcularamuma função de Patterson cilindrica-mente simétrica, na base da qual foientão possível determinar as cons-tantes da célula e indexar todas as 66reflexões observadas.

Seguramente que, em retros-pectiva, se deve constatar que Fran-klin e Gosling, com as sua investiga-ções experimentais assim como coma descrição da estrutura grosseira doDNA, conduziram ao esclarecimentoda estrutura do DNA, embora lhes ti-vesse sido vedado o reconhecimentopor essa resolução, que veio de outrolaboratório em Abril de 1953. J. D.Watson e F. Crick, que trabalhavamem DNA no Laboratório de BiologiaMolecular do Medical ResearchCouncil, em Cambridge, seguiam,juntamente com Wilkins, um outrométodo de resolução. Enquanto queFranklin era da opinião de que umaanálise estrutural deveria rejeitar in-condicionalmente a utilização deuma hipótese modelo de origem in-tuitiva, Watson e Crick estavam con-vencidos de que a análise de raios-Xdevia ser suportada pela construçãode modelos.

A dificuldade decisiva na cons-trução de um modelo foi a não com-preensão do ordenamento das basesnucleicas. Era evidente que na molé-cula de DNA se encontravam duasou mais cadeias de polinucleótidoscom sequências de bases irregularesarranjadas de modo que resultasseuma estrutura helicoidal altamenteregular com bases nucleicas orienta-das para dentro. Este era um proble-ma difícil e, de facto, a chave da re-solução estrutural residia no ordena-mento das bases. Watson e Crick en-contraram uma ordem de bases naqual uma purina e uma pirimidinase encontram ligadas por pontes dehidrogénio, de modo a resultarempares de bases que possuem umaocupação espacial quase idêntica (Fi-gura 4). Os pares podem ser trocadosentre si, quer dizer, podem-se substi-tuir mutuamente na estrutura semperturbar a conformação longitudi-nal. Nesta base, construíram um mo-delo estrutural do DNA-B, que eracompatível com os dados experimen-tais. Em especial, obedecia à regra de

H

Deoxyribose

N HDeoxyribose

N(

N H

H

Chargaff (Chargaff 1950), e era tam-bém consistente com as exigênciasde geometria e de simetria resultan-tes das investigações de raios-X. ODNA-B é composto por duas cadeiasde polinucleótidos que se enrolamentre si de um modo antiparalelo enum sentido de um parafuso direito,formando-se desse modo uma hélicedupla com um diâmetro de cerca de20 A. As bases nucleicas encontram-se no centro da estrutura e ordena-das, aproximadamente perpendicu-lares ao eixo da fibra, formandopares de bases complementares, uni-das por pontes de hidrogénio. A héli-ce possui 10 pares de bases por cadavolta, com uma distância entre basesde 3,4 A, perfazendo 34 A (Watson eCrick 1953a). Finalmente, Wilkins etal., e em especial Franklin e Gosling,mostraram, utilizando a teoria da di-fracção de estruturas helicoidais, quea estrutura da forma B era compatí-vel com o modelo de Watson e Crick(Franklin e Gosling 1953c, Wilkinset al. 1953a). Em trabalhos seguin-tes, Franklin e Gosling, e depois por

Deoxyribose

HCH3

N — H – – - 0

H N

N

N

H

0--- H — N

DeoxyriboseO

Figura 4 - Os pares de bases de Watson e Crick. O ordenamento de bases complementares proposto por

Watson e Crick (1953a) constituiu a chave para a resolução estrutural do DNA. Neste modelo, unem-se por

pontes de hidrogénio, quer a adenina com a timina (em cima), quer a guanina com a citosina (em baixo), de

modo a que os pares possuam uma ocupação espacial quase idêntica.

QUÍMICA • 61 • 1996 47

a r t igos

outra via, Wilkins et al., mostraramque, por análise da função de Patter-son cilindricamente simétrica já poreles calculada (Franklin e Gosling1953b), a estrutura da forma A doDNA é semelhante ã estrutura daforma B, mas mais comprimida. Aestrutura A forma uma hélice adicio-nal, mais plana, que possui onzepares de bases por cada volta, queenrola para a direita, e com uma dis-tância interbases de 2,5 A, num totalde cerca de 28 A. A sua característicamais saliente é o facto de os pares debases estarem rodados de cerca de200 em relação ao eixo da fibra(Franklin e Gosling 1953d; Wilkinset al. 1953b). Finalmente, Franklin eGosling determinaram, por interpre-tação de uma função de Pattersontridimensional da forma A, a orien-tação da molécula helicoidal na célu-la elementar e apresentaram uma fi-gura detalhada da disposição dosgrupos fosfato (Franklin e Gosling1955).

Esta resolução estrutural teveconsequências genéticas significati-vas e revolucionou a compreensãoda Biologia. Assim, o modelo deWatson e Crick mostra tambémcomo é que uma molécula de DNApode controlar a sua própria replica-ção: cada uma de ambas as cadeiaspolinucleotídicas funciona comomolde para a síntese de uma novacadeia por sua vez complementar(Watson e Crick 1953b). Este mode-lo da replicação semi-conservativa,proposto a partir da estrutura, pôdeser comprovado experimentalmenteem 1958 por M. Meselson e F. Stahl(Meselson e Stahl 1958).

1954-1975:DESENVOLVIMENTOSDE MÉTODOS E PRIMEIRASESTRUTURAS DE PROTEÍNAS

Os desenvolvimentos mais sig-nificativos de métodos da cristalogra-fia macromolecular ocorreram entre1954 e 1975, o que certamente tam-bém foi favorecido, de modo geral,pelos rápidos progressos no desen-volvimento de computadores. Do

nutiegag:pr

nosso ponto de vista, os progressosmais significativos foram o tratamen-to teórico do método da SubstituiçãoIsomórfica Múltipla (MIR), o desen-volvimento do método da substitui-ção molecular ou pesquisa de Patter-son ("Faltmolekül" ou "MolecularReplacement") assim como a intro-dução de métodos de refinamentopara estruturas grandes.

O ponto de partida para os pres-supostos da substituição isomórficafoi o tratamento teórico da substitui-ção isomórfica dupla devido a Harker(1956). Blow e Crick (1959) desen-volveram um tratamento mais alar-gado que também considerava o cál-culo dos erros que ocorrem experi-mentalmente (Crick e Magdoff1956) e que atribuía a cada fase umadistribuição probabilística. Demons-traram mais tarde que se obtinhauma densidade electrónica com errosmínimos quando, em lugar de se es-colherem as fases com probabilidademaxima (chamada Fourier mais pro-vável), se utilizavam as fases no cen-tro de gravidade da distribuição pro-babilística (chamada "best Fourier").Comparando ambas as densidades,apesar de bastante semelhantes, a"best Fourier" é preferível devido aum melhor grau de resolução (Dic-kerson et al. 1961; Cullis et al.1961b). Ainda hoje, os algoritmos deMIR que se utilizam se são essencial-mente baseados no princípio deBlow e Crick utilizando contudo,com frequência, outros tratamentosque permitem uma combinação sim-ples da informação de fases de diver-sas fontes (Hendrickson e Lattmann1970). Uma vez que existiam muitasvezes dificuldades em encontrar umnúmero suficiente de pares isomor-fos, dedicou-se grande atenção ã in-clusão de informação adicional, emespecial a resultante da contribuiçãoda dispersão anómala, cuja utilizaçãoremonta a Bijvoet (1954), e que foiposta em prática pela primeira vezpor Ramachandran e Raman (1956).Blow (1958) demonstrou a utilidadeda contribuição anómala na determi-nação de fases de macromoléculas,enquanto que Blow e Rossmann(1961) fizeram o tratamento teórico

da substituição isomórfica simples(SIR) e da sua combinação com acontribuição anómala (SIRAS). Umtratamento alargado, que compreen-deu também a combinação de dadosde MIR com dados anómalos, deveu-se a North (1965) e finalmente, deuma forma mais generalizada, aMatthews (1966a). A localização dasposições dos átomos pesados a partirdas diferenças de intensidades obser-vadas para uma série de pares iso-morfos, está associada, na prática, aalgumas dificuldades: em primeirolugar é necessário determinar as po-sições dos átomos pesados para cadaum dos compostos, em seguida temque se provar que as posições relati-vas encontradas em diversos deriva-dos sejam consistentes entre si, e fi-nalmente tem que se determinar aconfiguração absoluta correcta da es-trutura do átomo pesado. Com estafinalidade, foram elaboradas diversaspropostas tais como diferenças dePatterson, diferenças anómalas dePatterson, assim como diferentes sín-teses de diferenças de Fourier (Pe-rutz 1956; Blow 1958; Rossmann1960, 1961; Kartha e Parthasarathy1965a,b; Mathews 1966b). Uma vezdeterminados deste modo os parâ-metros aproximados do átomo pesa-do, estes são então optimizados porum procedimento devido a Dicker-son et al. (1961), que utiliza o méto-do dos erros dos mínimos quadrados,antes da aplicação do mesmo ã de-terminação das fases. O método,cujos fundamentos são ainda hojeaplicados, trabalha de um modosemi-automático e é a solução mate-maticamente mais plausível do pro-blema, tendo contudo algumas limi-tações. Apresenta, por exemplo, umcomportamento de convergência li-mitado e pode não revelar posiçõesde átomos que faltem. Por isso, foiparticularmente valorizada a utiliza-ção adicional de uma Síntese deFourier especial, designada por dife-rença de densidade dupla ou densi-dade residual, que fora introduzidapor Hoppe (1959). Tratava-se da di-ferença entre a "verdadeira" densi-dade do átomo pesado (quer dizer, adiferença de densidade entre a pro-

48 QUÍMICA • 61 • 1996

a r tigos

teína nativa e o derivado isomorfo) euma densidade calculada a partir dosparâmetros determinados para oátomo pesado. Posições adicionaisconduzem a uma densidade de dife-rença positiva, enquanto que as posi-ções de átomos pesados incorrecta-mente determinadas produzem umadensidade de diferença negativa; naausência de erros resulta uma densi-dade nula. Deste modo, a densidaderesidual pode ser utilizada quer parao refinamento das posições dos áto-mos pesados, quer como controle dainterpretação, o que na prática atorna num importante instrumento.

Como vimos, o Método daSubstituição Isomórfica Múltipla ofe-rece uma solução geral do problemada fase em Cristalografia Macromo-lecular; o processo baseia-se na natu-reza particular dos cristais de proteí-nas que permite a difusão e união deligandos, conduzindo a pequenas di-ferenças de intensidade entre cristaisnativos e derivatizados, as quaispodem ser utilizadas para a determi-nação das fases (vd. acima). Uma vezque o método está contudo limitadopor uma série de dificuldades ineren-tes (a procura de derivados adequa-dos é já, só por si, um processopouco cómodo e empírico), sãomuito benvindos procedimentos al-ternativos. Um deles é baseado nométodo de Hoppe da "molécula do-brada" ("Faltmoleküle") e aplicável acasos em que a estrutura molecular éconhecida na totalidade ou apenasparcialmente. W. Hoppe, no iníciodos anos 50, descobriu e postulouque a função de Patterson de umcristal molecular podia ser decom-posta em funções moleculares queele designou por "moléculas dobra-das" ("Faltmoleküle") (Hoppe 1957a,b). A aplicabilidade para a resolu-ção estrutural baseia-se nas proprie-dades de diferentes "moléculas do-bradas". Um primeiro tipo representaum conjunto de vectores intramole-culares, centrados na origem, e quepode ser utilizado para determinaçãoda orientação da estrutura molecu-lar, enquanto que um segundo tiporepresenta um conjunto de vectoresintermoleculares para vectores de di-

ferença entre as moléculas. Este se-gundo tipo node ser utilizado paradeterminar a translacção da estrutu-ra molecular em relação aos elemen-tos de simetria do cristal. Destemodo, pode ser resolvido o problemahexadimensional da determinaçãoda orientação e posicionamento deuma estrutura molecular (em parte)conhecida, numa estrutura cristalinadesconhecida. A estrutura molecularcorrectamente posicionada pode serutilizada para a determinação defases da estrutura cristalina desco-nhecida. Rossmann e Blow (1962),que investigavam relações de sime-tria não cristalográfica em cristais deproteínas, descobriram, de um modoindependente, as relações entre afunção de Patterson e o conjunto devectores moleculares tendo deduzidofórmulas alternativas para as funçõesde rotação (Rossmann e Blow 1962)e translacção (ToIlin 1966; Crowdere Blow 1967) no espaço recíproco.Ambos os formalismos foram progra-mados de diversas maneiras (Nord-man e Nakatsu 1963; Huber 1965;ToIlin e Rossmann 1966) e, a partirdo início dos anos 70, aplicados comsucesso à resolução estrutural (Tollin1969; Fehlhammer e Bode 1975).Uma outra abordagem, originalmen-te formulada por Rossmann e Blow(1963), e mais tarde generalizadapor Main e Rossmann (1966), utilizaa simetria não-cristalográfica paradedução das restrições das fases.Assim, pode ser demonstrado que otratamento matemático do sistemade equações que descreve as restriçõesde fases, conduz a um resultadoidêntico ao de sucessivas médias dadensidade electrónica de moléculasindependentes calculadas no espaçodirecto (Main 1967). Urna primeirautilização da melhoria das fases portomada da densidade média, resul-tou em 1967 (Muirhead et al. 1967):tinha-se de início obtido para a he-moglobina humana reduzida, umadensidade electrónica grosseiramen-te interpretável obtida por substitui-ção isomórfica. Na forma cristalinaanalisada o eixo binário molecularnão coincidia com o eixo bináriocristalográfico, de modo que foi pos-

sível calcular a média das densidadeselectrónicas de ambas as moléculasindependentes, tendo-se obtidoassim um conjunto de fases melho-rado. Hoje em dia, o método da"molécula dobrada" (vulgarmentedesignado como método da pesquisade Patterson ou Substituição Mole-cular) é uma ferramenta importantena cristalografia macromolecular en-contrando aplicação mais frequentena análise estrutural de mutantes,estruturas moleculares relacionadasou complexos oligoméricos.

Um problema grave das fasesMIR é o facto de a sua qualidade sermuitas vezes limitada e o métodonão permitir essencialmente deter-minar fases para além de 2 A de re-solução devido ã falta de isomorfis-mo. Daí resultou uma necessidadegeral para o desenvolvimento de mé-todos que, por um lado, conduzis-sem a fases melhoradas , mas que,por outro, permitissem uma exten-são a mais alta resolução. No iníciodos anos 70 foram propostas diversasmetodologias de refinamento abran-gendo uma larga gama de métodos etendo em comum a utilização dasfases (isomorfas) experimentalmentedeterminadas apenas nos estádiosiniciais da interpretação, as quais sãosubstituídas por fases melhoradas(calculadas) no prosseguimento daanálise. A discussão deve-se aqui li-mitar a três diferentes metodologiasas quais foram aplicadas com sucessoao refinamento. Jensen e colabora-dores e, mais tarde, Freer e colabora-dores utilizaram a técnica da diferen-ça de Fourier clássica, que fora intro-duzida por Cochran (1951) para asmoléculas pequenas, para o refina-mento (Watenpaugh et al. 1973;Freer et al. 1975). Numa outra me-todologia, Sayre refinou apenas asfases, quer dizer, procurou um con-junto de fases autoconsistente semfazer uso da informação estrutural(Sayre 1974). Huber e colaboradoresdesenvolveram finalmente um mé-todo de refinamento baseado no al-goritmo do espaço real de Diamond(Diamond 1971) acoplado a restriçõesestereoquímicas. No entanto, ne-nhum destes procedimentos aplica-

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a r t i g o s

AMINSIONNIMM.

dos de início se veio a afirmar com otempo. A aplicabilidade dos dois pri-meiros métodos é muitas vezes limi-tada pelo facto de se necessitar dedados de alta resolução, que permi-tam uma sobredeterminação signifi-cativa do sistema (quer dizer, a rela-ção dados medidos/parâmetros es-truturais deveria alcançar ou exceder10/1), uma situação que de ummodo geral não acontece para pro-teínas. A aplicabilidade do procedi-mento do espaço real falha tambémmuitas vezes devido ao comporta-mento da convergência ser insufici-ente para más fases de partida. O de-senvolvimento posterior voltouentão a tratamentos no espaço recí-proco, e o problema da subdetermi-nação foi tratado quer por diminui-ção do número de parâmetros estru-turais (o chamado refinamento dosmínimos quadrados "constrangido",que utiliza grupos rígidos) quer porintrodução de "observáveis" adicio-nais (assim chamado refinamentodos mínimos quadrados "restringi-do"). A introdução de restrições geo-métricas como dados de medida arti-ficiais no processo de refinamento foiproposta por Konnert e Hendrickson(Konnert 1976; Hendrickson 1985),seguindo o tratamento de Waser(1963) para as moléculas pequenas.Com esse fim, são introduzidas fun-ções do tipo S2= Ew(clideardcalc)2, emadição ao factor residual clássico cris-talográfico (S1= Ew(IF01-1Fc1)2), asquais minimizam os desvios da geo-metria molecular do modelo em re-lação a valores ideais pré-dados.Sussmann e colaboradores introduzi-ram um método que combina asabordagens "constrangida" e "res-tringida": a molécula é consideradacomo que construída por grupos rígi-dos cujas distâncias são limitadas(Sussmann et al. 1977). Numa outraabordagem muito interessante, Jacke Levitt propuseram minimizar, emvez de desvios geométricos, a expres-são S = E + D, na qual E representauma função de energia empírica quecontém termos dos campos de forças,provenientes da mecânica molecular,para descrição da geometria molecu-lar e D representa o factor residual

cristalográfico clássico (Jack e Levitt1978). 0 método assim introduzido,que minimiza simultaneamente ofactor R cristalográfico e uma funçãoempírica da energia potencial do sis-tema, impôs-se hoje em dia de formageneralizada, sendo utilizado comgrande sucesso mesmo nos progra-mas mais recentes. Note-se, final-mente, a recente introdução da dinâ-mica molecular no refinamento ens-talográfico de macromoléculas(Brünger et al. 1987; Fujinaga et al.1989) o qual pôde ser logo de inícioaplicado com sucesso em alguns sis-temas (Brünger et al. 1989, 1990).

Os progressos técnicos e meto-dológicos permitiram determinarmais de 70 estruturas de proteínasate 1975. Sem dúvida que a enormevariedade de informação estruturalque surgiu desde 1960 se encontramuito para além do que se possaimaginar. Assim sendo, limitar-nos-emos ao período entre 1960 e 1970no qual foi possível a determinaçãode 18 estruturas de proteínas demedia (3,5 a 2,5 A) até alta (<2,5 A)resolução (vd. Tabela 1), resolvidassem excepção pelo método da substi-tuição isomórfica. Pretendemos de-monstrar, para as duas famílias deproteínas então mais frequentemen-te analisadas- globinas e proteases-,como é que a nossa compreensão dafunção e estrutura das proteínas foisubstancialmente influenciada porinvestigações de cristalografia deraios-X. A construção geral da mio-globina, com a hélice-a como ele-mento de estrutura secundária do-minante e com o grupo hemo, nasua maior extensão, imerso na pro-teína, tornou-se óbvia a partir deuma primeira análise estrutural(Kendrew et al. 1960). Contraria-mente, a hemoglobina, cuja estrutu-ra pôde ser determinada com boa re-solução em 1968 (Perutz et al.1968a, b), é um tetrâmero constituí-do por duas sub-unidades a e duasp. Apesar do enrolamento da cadeiapolipeptídica da mioglobina e dasub-unidade de hemoglobina (ambascapazes de ligar oxigénio) ser muitosemelhante, a hemoglobina apresen-ta cooperatividade, quer dizer, a liga-

ção de 02 a um dos hemos aumentaa afinidade para o 02 do outro grupohemo não ocupado. A análise estru-tural mostrou, não só a construçãoestática do complexo tetramérico,mas esclareceu também o mecanis-mo dos efeitos de cooperatividade nahemoglobina (Perutz 1970), o queveio a influenciar o desenvolvimentode hipóteses modelo para enzimasalostéricas (Monod et al. 1965; Kos-hland et al. 1966; Baldwin e Chothia1979). Numerosos trabalhos de cris-talografia de raios-X foram ainda re-alizados em diversas proteases da se-rina [a-quimotripsina (Matthews etal. 1967); subtilisina BPN' (Wright etal. 1969); elastase (Shotton e Wat-son 1970); y-quimotripsina (Segal etal. 1971a); tripsina (Stroud et al.1971; Bode e Schwager 1975); subti-lisina Novo (Drenth et al. 1971)1,proteases da cisteína [papaína(Drenth et al 1968)] e proteases dezinco [carboxipeptidase A (Ludwig etal. 1967); termolisina (Matthews etal. 1972 a,b)]. Para além da determi-nação da conformação da cadeia po-lipeptídica, que em grande parte nãoera helicoidal, evidenciando-se antesa folha-I3 anti-paralela como elemen-to de estrutura secundária (pela pri-meira vez observada na lisozima)(Blake et al. 1965), levantava-seagora a questão primordial do meca-nismo da catálise. Em 1969, Blow ecolaboradores propuseram um meca-nismo catalítico com base nos dadosda estrutura de raios-X no qual aSer195, a His157 e o Asp102, forma-vam uma tríade catalítica. Esta últi-ma funcionava como o assim chama-do "charge relay system" e activava aSer195 cataliticamente activa, tor-nando-a num nucleófilo invulgar-mente forte (Blow et al. 1969). Emdiversos trabalhos foi então estudadaa ligação de pequenos inibidores eanálogos do substrato que permiti-ram obter uma imagem bastante co-erente da interacção do substratocom a enzima (Steitz et al. 1969;Henderson 1970; Henderson et al.1971; Segal et al. 1971 a,b; Blow etal. 1972). Neste contexto, foi certa-mente de especial significado a reso-lução estrutural de dois complexos

50 QUÍMICA • 61 • 1996

a r tigos,

Tabela 1 - Estruturas de proteínas resolvidas entre 1 960 e 1970 com média a alta resolução (< 3,5 A)

Anca Proteína Massa

molecular

[kDal

Grupoespacial

Constantes da célula Conteúdoda unidade

assimétrica

Resolução

[A]

Número

de

derivados

Referência

1960 Mioglobina 17,8 P21 a = 65,7, b = 31,1, c = 34,8 A,p = 105,5°

1 molécula 2,0 5 Kendrew et al. 1958, 1960;Bodo et al. 1959

1 965 Lisozima 14,6 P43212 a = b = 79,1, c = 37,9 A I molécula 2,0 7 Blake et al. 1965

1967 Carboxipeptidase A 34,6 P21 a = 51,5, b = 59,9, c = 47,1A,

It = 97,3°1 molécula 2,8 3 Hartsuck et al. 1965; Ludwig et al.

1967a-Quimotripsina 25,0 P21 a = 49,1, b = 67,4, c = 65,9 A,

p 101,8°2 molécula 2,0 4 Matthews et al. 1967

Ribonuclease A 13,7 P21 a = 30,1, b = 38,1, c = 53,3A,105,8°

1 molécula 2,0 6 Kartha et al. 1967

Ribonuclease S 13,7 P3121 a = b = 44,5, c = 97,3 A 1 molécula 3,5 3 Wyckoff et al. 1967 a,b

1968 Oxi-hemoglobina(cavalo)

66,5 C2 a = 109,0, b = 63,5, c = 54,9 A,= 110,5°

1/2 molécula 2,8 6 Cullis et al. 1961 a; Perutz et al. 1968

a,bPapaína 23,0 P212121 a = 45,0, b = 104,3, c = 50,8 A 1 molécula 2,8 5 Drenth et al. 1968

1969 Eritrocruorina 17,0 P32 a = b = 54,2, c = 35,3 A 1 molécula 2,8 7 Huber et al. 1969

Insulina 5,8 R3 a -= b = 82,6, c = 34,0 A 2 moléculas 2,8 5 Harding et al. 1966; Adams et al.

(representação hexagonal) 1969

Subtilisina BPN' 27,5 C2 a = 66,7, b = 54,4, c = 62,9 A,

[3 = 91,9°1 molécula 2,5 4 Wright et al. 1969

1970 Rubredoxina 6,0 R3 a = b = 64,5, c = 32,7 A(representação hexagonal)

1 molécula 2,5 1 +dispersão

anómala

Herriot eta). 1970

Elastase 25,9 P212121 a = 51,5, b = 58,0, c = 75,5 A 1 molécula 3,5 3 Watson et al. 1970;Shotton e Watson 1970

Desoxi-hemoglobina 66,6 C2221 a = 77,0, b = 81,8, c= 92,7 A 1/2 molécula 2,8 3 Bolton et al. 1968; Bolton e Perutz

(cavalo) 1970

Desoxi-hemoglobina(humana)

66,5 P21 a = 63,2, b= 83,4, c = 53,8 A,

It = 99,3°

1 molécula 3,5 3 Muirhead e Greer 1970

Desidrogenasedo lactato

140,0 F422 a = b = 146,8, c = 155,4 A 1/4 molécula 2,8 4 Adams et al. 1970

Quimotripsinogénio 25,0 P212121 a = 52,0, b = 69,9, c = 77,1 A 1 molécula 2,5 4 Freer et al. 1970

lnibidor da tripsina 6,5 P212121 a = 43,1, b = 22,9, c = 48,6 A 1 molécula 2,5 5 Huber et al. 1970

(Trasilob

a A atribuição da data foi considerada de acordo com o ano em que a estrutura foi descrita, existindo contudo adicionais publicações prévias (p. ex. cristalização).

tripsina-inibidor que, pela primeiravez, revelaram a interacção da enzi-ma com o inibidor natural de umaprotease da serina tendo mostradoque o modelo deduzido a partir depequenos inibidores estava essencial-mente correcto (Rühlmann et al.1973; Huber et al. 1974; Blow et al.1974; Sweet et al. 1974).

DE 1975 ATÉ HOJE:VARIEDADE DE INFORMAÇÃOE NOVOS MÉTODOS

Em relação aos desenvolvimen-tos mais recentes da cristalografiamacromolecular referir-nos-emos

apenas a alguns dos que considera-mos de particular significado.

Os anos após 1975 foram assi-nalados pelo massivo ganho em ino-vação tecnológica e um (em partedaí resultante) grande número de es-truturas resolvidas e em constanteexpansão. Vimos que, no início dosanos 60, a grande surpresa fora ofacto de as estruturas de proteínaspoderem ser de facto resolvidas pormétodos de cristalografia de raios-X.Durante os anos 60, cada um dosmodelos estruturais era esperadocom grande ansiedade, e os princípi-os de construção molecular assim re-velados eram recebidos com grandeentusiasmo. Contudo, já durante a

década de 70 foram resolvidas porano 5 a 10 novas estruturas, apre-sentando uma variedade de motivos,que se reduziam porém, na maioria,a poucos tipos gerais. No entanto, apartir de meados da década de 80, acristalografia macromolecular sofreuuma explosão de informação, tendoo número das estruturas novas de-terminadas aumentado ate hoje auma media de mais de 100 por ano(vd. também Fig. 5).

A cristalografia de raios-X - e deum modo ascendente também a Es-pectroscopia de Ressonância Nuclear(Wiithrich 1989) - permitiu poisobter informação sobre o modo deconstrução de um grande número de

QUÍMICA • 61 1996 51

2000

1500 -

1000 -

500 -

M. L

H

Figura 6 - Representação estereoscópica das posições Cc( da molécula do centro reaccional fotossintético da

Rhodopseudomonas viridis (Deisenhofer et al. 1984, 1985).

artigos

1987 1988 1989 1990 1991 1992 1993 1994

Jahr

Figura 5 - Evolução do número de estruturas de

proteínas depositado no Protein Data Bank de

Brookhaven (Bernstein et al. 1977) entre 1987 e

1993. Enquanto que o número de estruturas de

proteínas crescia apenas muito lentamente ate

1987, verificou-se uns drástico aumento das

estrutras de proteínas depositadas anualmente a

partir do início dos anos 90.

estruturas biológicas, em parte orga-nizadas de um modo complexo, sur-gindo sempre novos motivos e topo-logias surpreendentes. Assim, porexemplo, foi apenas recentementedescoberto um novo princípio deconstrução, a hélice-13, (Yoder et al.1993; Baumann et al. 1993; Steinba-cher et al. 1994), no qual cadeias-13paralelas se enrolam entre si ; ateagora, o maior motivo deste tipo co-nhecido é constituído por 13 enrola-mentos completos 13-helicoidais e foiencontrado na proteína da cauda("tailspike") do fago P22 (Steinba-cher et al. 1994), representada naFig. lb.

Um outro exemplo são os estu-dos cristalográficos dos vírus, com-plexos macromoleculares na frontei-ra com os seres vivos, que foram ini-ciados no final dos anos 30. A maiorparte dos vírus pequenos têm umaforma de bastonete ou esférica e sãoconstituídos por um ácido nucleicorodeado por uma capside de peque-nas moléculas de proteína; os traba-lhos teóricos sobre a sua estruturabasearam-se em considerações de si-metria e conduziram à hipótese deque os vírus em forma de bastonetessão construídos helicoidalmente, en-

quanto que nos vírus esféricos, asmoléculas de proteína se encontramagrupadas em unidades hexagonaisou pentagonais sobre uma superfícieesférica. Neste caso, as moléculas deproteína estão relacionadas entre sipor relações de simetria não-cristalo-gráfica (Crick e Watson 1956; Caspare Klug 1962). 0 virus do mosaico dotabaco (TMV) foi o primeiro vírus aser estudado por técnicas cristalográ-ficas (Wyckoff e Corey 1936; Bernale Frankuchen 1941); contudo, a re-solução da sua estrutura, assim comoa de outros vírus, foi só possível apósdesenvolvimentos de instrumenta-ção cristalográfica (Harrison 1968) emetodológicos (Bricogne 1976). Foifinalmente possível obter estruturasde alta resolução para virus esféricose em forma de bastonetes (por ex.Bloomer et al. 1978; Butler e Klug1978; Harrison et al. 1978), as quaismostraram a constituição dos vírusnuma resolução quase atómica, oque veio a confirmar os princípiosgeométricos anteriormente propos-tos. Foi então também possível o

acesso ao conhecimento de algumasproteínas integrais de membrana,das quais as mais conhecidas são ocentro reaccional fotossintético dabactéria púrpura Rhodopseudomonasviridis (Deisenhoffer et al. 1984,1985) e a porina de Rhodobacter cap-sulatus (Weiss et al. 1990). H. Michelconseguiu obter cristais do centro re-accional adequados a uma análiseestrutural por raios-X (Michel 1982).A resolução estrutural do maiorcomplexo proteico assimétrico atéhoje conhecido (10288 átomos nãohidrogénios, 95762 reflexões inde-pendentes até 2,3 A de resolução),foi possível apenas alguns anos maistarde (Deisenhofer et al. 1984,1985), e permitiu pela primeira vezvisualisar a construção de uma pro-teína integral de membrana, assimcomo a função da transferência elec-trónica fotossintética.

Os principios teóricos essenciaisda cristalografia de proteínas, foramdesenvolvidos nos anos 60 e 70 eainda hoje os métodos utilizados sebaseiam, de um modo geral, nos fun-

521QUÍMICA • 61 • 1996

art i o os

damentos então estabelecidos. Os de-senvolvimentos posteriores a 1975disseram respeito essencialmente aaspectos técnicos da determinação es-trutural cristalográfica. Um dos pro-gressos mais significativos consistiu,certamente, no desenvolvimento dedetectores de raios-X de área (revi-são, vd. Pflugrath 1992) com os quais- tal como num filme sensível aosraios-X - um grande número de re-flexões pode ser medido em simultâ-neo, o que veio a acelerar extraordi-nariamente a recolha de dados. Nestecontexto, é de salientar também o re-nascimento do método de Weissen-berg (Weissenberg 1924) para a reco-lha de dados (Stuart e Jones 1993).Já se falou da simplificação da análiseestrutural através da introdução demétodos de refinamento e do desen-volvimento geral dos computadores;simplificações adicionais resultaramtambém de um grande número dediferentes programas (especialmenteescritos para a cristalografia macro-molecular) de manipulação de dados,cálculo de fases isomorfas e constru-ção de modelo (revisão vd. Finzel1993). Provavelmente, um dos avan-ços mais notáveis foi a disponibilida-de de sistemas gráficos interactivos ecorrespondentes programas para acontrução de modelos (p. ex.FRODO; Jones et al. 1978) que tor-naram obsoletos os métodos físicosaté aí utilizados para a interpretaçãoda densidade electrónica com a ajudade uma caixa de Richards (Richards1968). O problema da fase continuacontudo -não obstante todos os pro-gressos- a ser a dificuldade central decada determinação estrutural de pro-teínas. Apesar dos muitos esforçosdedicados neste sentido, uma soluçãoexpedita por métodos directos nãoparece vir a surgir de imediato, e aSubstituição Isomórfica permanece atécnica fundamental para a determi-nação de novo, de estruturas de pro-teínas. Existem, contudo, metodolo-gias prometedoras que utilizam amutagénese dirigida de proteínaspara a introdução de posições de liga-ção de átomos pesados (revisão vd.Forest e Schutt 1992). Foram conse-guidos bons resultados em diferentes

análises estruturais, nomeadamenteem combinação com o método dadispersão anómala múltipla, que uti-liza a dependência da dispersão anó-mala dos raios-X em relação ao com-primento de onda, para a determina-ção das fases (Hendrickson 1991), eque se tornou aplicável devido ã dis-ponibilidade de fontes de raios-X sin-tonizáveis (revisão vd. Ealick e Wal-ter 1993).

Agradecimentos

Agradecemos aos Dr. A. Burger, Dr. H.Nar, U. Gohlke, M. Reinemer, S. Steinbachere D. Stock, pela revisão crítica do manuscri-to, variadas sugestões e discussões. Agrade-cemos ao Prof. Dr. G. Schulz (Freiburg) e Dr.P. Strikland (editor da Acta Crystalographica) apermissão de reproduzir Figuras. Igualmenteagradecemos ao Dr. E. Abola e K. Smith, doProtein Data Bank do Brookhaven NationalLaboratory pelo apoio amigável. P. R. agra-dece à BAYER AG (PF-F /BiotechnologieMonheim) o apoio financeiro.

" Tradução de Maria João Romão,

ITQB, Apt, 12 7 — 2780 Oeiras e

1ST, Dept. Química — 1096 Lisboa Codex

N. da T. - Agradeço aos autores, Dr. Peter

Reinemer e Prof Dr. Robert Huber o interesse que

manisfestaram por esta tradução e a

disponibilização dos originais de algumas das

figuras. Igualmento a Editora Springer-Verlag,agradeço a autorização de publicação deste

trabalho e de reprodução das figuras. Agradeço

Prof Ilda Sanches (ITQB/UNL) o precioso auxílio

em terminologias de Genética e Bioquímica, e arevisão cuidada da tradução a Prof Maria José

Calhorda (FCUL/ITQB), Prof Maria Teresa

Duarte (1ST) e Margarida Archer (ITQB).

NOTAS

I Peter Reinemer : 1990-1993: Doutoramento no Max-

Planck Institut für Biochemie, Martinsried (Prof. Robert

Huber); desde 1993 : membro da Pharma Business Group

Research, BAYER AG

Robert Huber: desde 1972 : Director do Max-Planck Institut

für Biochemie e desde 1976, Professor Extraordinário da

Universidade Técnica de Munique. Prémio Nobel da Quími-ca de 1988morada : MPI Biochemie, am Klopferspitz 18a, 82152 Mar-

tinsried, Alemanha.

2 Tradução do artigo "Riintgenstrahlen in der Biochemie" de

Peter Reinemer e Robert Huber, pp.402-426 do livro "Fors-

chung mit ROntgenstrahlen-Bilanz eines Jahrhunde rts (1895-1995)", F. H. W. Heuck e E. Macherauch (editores), Sprin-ger-Verlag Berlim, Heidelberg, 1995.A Springer-Verlag detém os direitos de copyright deste artigo.

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Chimica

P.e Rafael Bluteau (1638-1734).

CHIMICA. Segundo a acep-ção comum, é sinónimo deAlchimia, ou Alquimia. Vid.no seu lugar. Mas por Chimi-ca ordinariamente entende-mos a arte, que com várias esubtilíssimas operações,reduz todos os corpos natu-rais a seus primeiros princípi-os, e em mínimas partículasos resolve. A Chimica deve aMedicina a preparação dosmetais, e a parte maior dospoderosos e eficazes remédi-os. É esta arte tão nobre emisteriosa, que os Mestresdela a encobriram com ter-mos escuros e enigmáticos,para não ficar patente a filó-sofos vulgares. No LexiconChimicum de Guilherme

Johusonio, e no livro impres-so em Leiden, ano de 1684,intitulado Colectânea ChirnicaLeodiensia, acharás a explica-ção dos ditos termos; aqui sóapontarei alguns dos maisusados. Terra Santa é o anti-mónio preparado. Gilla é o salde caparrosa; Águia volante é osal Arrnoniaco, ou Ammoniaco.Buthler é a pedra artificiosa,que se prepara do musgo quenasce sobre as caveiras, e quesó trazida à boca tira asfebres; Óleo etéreo é o que sefaz de Therebentina de Beta;seria necessário outro voca-bulário para explicar outrosinumeráveis termos, comosão Colcotar, Diaselte Tason,Caput Mortuum, Tintas Sympa-

thicas, Árvore de Diana, PósFulminantes. Nos seus lugaresalfabéticos acharás a declara-ção dos que se seguem, Alco-olizar, Amalgamar, Calcinar,Cohobar, Cementar, Decantar,Detonar, Deliquar, Edulcorar,Filtrar, Granular, Levigar,Meteorizar, Rectificar, etc.

CHIMICO. Chimicus,a,um.Cousa concernente à Alchi-mia. Os doutos usam destapalavra, como também deChimia, ainda que nem umanem outra sejam muito lati-nas.

in D. Raphael Bluteau,Vocabulário Portuguez e Latino,

Coimbra, 1712-1727.

an toioll ia

QUÍMICA • 60 • 1996 59

IWO V O S r o du to s

A. ILC

Al. Agitadores de PeneirosA HAVER & BOECKER é umaempresa certificada que se dedicafabricação e comercialização deequipamento para análise de partí-culas.O modelo EML200 é um agitadorde peneiros movido por um siste-ma electromagnético, sem peçassujeitas a desgaste, extremamentedurável e de baixo ruído.Este modelo pode acomodar até 5peneiros com 50 mm de altura (altu-ra total) ou 10 com 25 mm de altura(meia altura), com 200 mm ou 8polegadas de diâmetro. Se equipadocom varetas extra longas a sua capa-cidade é aumentada para 7 peneirosde 50 mm ou 14 de 25 mm.Controlado electrónicamente, commovimento tridimensional, omodelo apresenta-se em duas ver-saes: a analógica e a digital.A versão digital permite regular aintensidade de vibração entre O e 2,5mm, o tempo de vibração de O a 69minutos e selector de movimentocontínuo ou intermitente (ajustávelentre 1 e 9 segundos), com leituradigital de todos os parâmetros.A analógica incorpora um potenci-Ometro para regulação de intensi-dade e um temporizador regulávelde O a 60 minutos.Uma vasta gama de peneiros em açoinox ou em latão, com malha perfu-rada ou em rede de aço inox, cons-truídos de acordo com as normasDIN, ISO, AFNOR, ASTM, BS ou anumenclatura Tyler, fornecidos comcertificado de trabalho ou certificadooficial complementam a gama per-mitindo responder aos requisitos dasmais variadas aplicações.

A2. Karl FischerCom base nos recentes tituladoresda série Compact a CRISON criouuma versão destinada à determina-

ção do teor de água em misturaspelo método de Karl Fischer.Como o nome indica trata-se de umequipamento compacto integrandoa(s) bureta(s) automática(s), bom-bas peristálticas e software para exe-cução do método. É ainda fornecidocom copos de reacção, tubos, eléc-trodos e acessórios.Controlado por microprocessador,com monitor alfanumérico e tecla-do de membrana este tituladorincorpora interfaces para balança,PC e impressora.Um moderno software, fácil deoperar permite calcular os resulta-dos nas unidades desejadas, deter-minor o factor ou titulo do reagen-te, cálculo do Drift com correcçãoautomática do resultado e executaralgumas operações estatísticas.Dados como o peso da amostrapodem ser lançados a partir doteclado ou recebidos directamenteda balança.Esta versão vem juntar-se, como jáfoi referido, â gama de tituladoresautomáticos potenciométricos damarca CRISON que compõem asérie Compact, alguns deles inte-grando um software dedicado eacessórios para execução de méto-dos específicos nas indústrias ali-mentar (sumos, vinhos, cervejas,concentrados), farmacêutica, petro-química e em análise de águas resi-duais e potáveis.Um vasto leque de acessórios ondese incluem diferentes módulos deamostrador automático (para coposde 50 ml, copos de 250 ml, tubosde ensaio e tubos de COO), dife-rentes copos de reacção, tampas,eléctrodos e cartas de memória per-mitem realizar as mais variadasdeterminações por titulação.

A3. Espectrofotometria deAbsorção Atómica - Melhorea sua Productividade como Software AA WinlabAntes de iniciar o desenvolvimentodo Software WINLAB, falamos commilhares de clientes que nos disse-ram o que necessitavam:• Fácil de Utilizar• Deve oferecer velocidade eflexibilidade• Incluir páginas de Controlo deQualidade• Compatível com outros soft-waresAssim, depois de várias conversas,surgiram os pacotes de software AAWINLAB e o ICP WINLAB quemellloram significativamente a pro-dutividade do seu laboratório.

A4. Detector Universalde HPLC, ALLTECH,Responde a Todasas Amostras não VolateisModelo 500ELSD (EvaporativeLight Scattering Detector), da All-tech, responde a todas as amostrasnão voláteis.Algumas das aplicações incluemlípidos, triglicéridos, carbohidratose polímeros.O ELSD é compatível com gradien-tes para melhorar a resolução eseparação mais rápida.

AS. EspectrofometroPARAGON 500 - um NovoEquipamento de FTIR paraAnálises de Rotina eControlo de QualidadePARAGON 500 é mais novo dafamília de FTIR da Perkin Elmerque inclui o Paragon 1000, o Siste-ma 1000 e o Sistema 2000.O PARAGON 500 é um equipa-mento stand alone que incluimonitor policromático, unidadeoptica e software de controlo emanipulação espe-ctral. Funçõesquantitativas e de comparação/pes-quisa es-pectral estão também dis-poníveis no modelo base.

B. DIAS DE SOUSA

Bi. Novo CromatografoIónico DX 120 DIONEXO NOVO CROMAT6GRAFO IóNI-CO DX 120 da DIONEX, é um siste-ma integrado e préconfigurado quedesempenha todos os tipos de sepa-rações isocráticas em cromatografiaiónica através de detecção digitalpor conductividade.O modelo está disponível em duasconfigurações para uma e duascolunas, sendo a comutação decolunas automáticaEm conjunto com a "Autosupres-são" o DX 120 permite uma eleva-da performance, sendo a sua utili-zação extremamente simples. O DX

120 é compatível com ambas asformas de cromatografia iónica:com e sem supressão.A automatização opcional permiteo controlo total e aquisição dedados através de PC.

B2. Novo Viscosimetro VIS—HAAKEA "HAAKIE", Gmbh, com 25 anosde experiência em viscosimetria,acaba de lançar uma nova linha deviscosimetros tipo BROOKFIELD -Viscotester VT5 (100% compatívelcom a ISO 2555)As medições são efectuadas segun-do as normas: ASTM, ISO, IP e BS.

B3. Novo Catálogo EdwardsA "EDWARDS", é um dos maioresespecialistas do mundo no fabricode equipamento de vácuo.Dispomos de uma vasta gama deequipamentos de vácuo, compre-endendo:—Bombas Rotativas, Difusoras,Turbomoleculares, Criogénicas,Secas e Químicas.—Equipamentos de medida e con-trole de vácuo.—Liofilizadores.—Detectores de Fugas.—Sistemas de Deposição por vácuo.—Equipamentos de preparação deamostras SEM e TEM—Válvulas de vácuo.—Acessórios de ligação, vedantes eóleos.Para fazer a sua escolha, peça-nos onovo catálogo "EDWADS" de1996/97.

B4. Novo EspectrómetroFT- IR Vector 22 "BRUKER"Finalmente as análises de rotina porFT- IR não têm necessáriamente de

60 QUÍMICA • 61 • 1996

Iii

novos rodut olqsignificar o sacrifício da performan-ce. O novo VECTOR 22 da BRUKERé um espectrómetro compacto erobusto adequado as medições maissensíveis na gama médio - IR.Principais características:Concepção compacta e robusta comalinhamento permanente do Interfe-rómetro ROCK SOLID; ComputadorNOTE- BOOKE e software OPUS/LT;Possibilidade de 4 portas de feixecom o BEAM-BENDER, para instala-ção de acessórios externos; Gamaespectral 7500- 370 cm* Resoluçãosuperior a 1 cm-i (em opção 0,5 cm-I); Compartimento de amostragemde grande volume.A óptica do VECTOR 22 é selada eexcicada e todos os componentesconsumíveis, por exemplo fontes, sãofacilmente substituídas pelo operador.

B5. Espectrofotómetrode Absorção Atómica- GBC AVANTA

O novo Espectrofotómetro de Absor-ção Atómica da GBC, AVANTA étotalmente automático. O computa-dor controla todas as operações,desde o ajuste do queimador, ao ali-nhamento das lâmpadas e ao con-trolo da chama. Possuindo um tam-bor motorizado de 8 lampadas, per-mite a análise sequêncial até 20elementos.O novo Software em ambienteWindows 95, inclui protocolospara Controlo de Qualidade, análi-se de multi-elementos e passwordpara protecção dos resultados. ACâmara de Grafite com AmostradorAutomático, o Sistema de Prepara-ção de Amostras com AmostradorAutomático, o Gerador de Hidretos,o Concentrador de Mercúrio ou oSistema para análise de amostrascom Elevada Concentracão de Sóli-dos, são totalmente controlados poreste Software, sem necessidade deaquisição adicional de qualqueroutro "pacote" de software.

C. ELNOR

Cl. Novas Colunas paraDestilação Simuladade Acordo com ASTM 2887A CHROMPACK atimentou recen-temente a sua oferta de colunasUltimetal-Simdist com duas colu-nas desenhadas para ir de encontroaos requesitos do método ASTM2887. As colunas têm um compri-mento de 10 m, um diâmetrointerno de 0,53 mm ID e umaespessura de filme de 0,88 e 2,65pm. Estas colunas podem também

ser adquiridas com um compri-mento de 5 m, para separaçõesmais rápidas. Esta série de colunascompreende também uma colunade Sm com uma espessura de filmede 0,09 gm.O utilizador beneficiará de custosreduzidos de análises devido a:• Tempo de vida superior: Tipica-mente a coluna pode ser utilizadapara 400 a 450 análises.• Menos tempo para calibraçãodevido ao baixo nível de bleeding(inferior ao das colunas em silica,comparáveis).O seu carácter inerte e o seu corpometálico, permite a utilização destascolunas com compostos até Cl20, e agarantia de utilização a uma tempe-ratura maxima de 450°C. 0 diâmetrode 0,53 mm ID, permite a operaçãosem problemas e automatização cominjectores on-column.

C2. Medidor paraFluxo e Pressão paraCromatografia GasosaO medidor portátil FP combina 2 ins-trumentos num só: um medidor defluxo e um medidor de pressão. Utili-za os últimos melhoramentos emsensores micromaquinados em com-binação com um microprocessador.Este medidor detecta automatica-mente o gás a medir, proporcionan-do uma fácil medida de caudal paracada um dos seguintes gases utiliza-dos em CG: Ar, azoto, hélio, hidro-génio e Argon. Este instrumento temuma gama de medida de 400ml/min. Comparado com o medidorde bolhas de sabão ou com os medi-dores acústicos oferece uma exacti-dão muito superior (Traçável porNIST) enquanto permite ainda a

possibilidade de verificação da Pres-são (até 700 KPa). Esta unidade temum custo aceitável sendo fornecidacom um certificado de calibração,podendo ser ainda oferecido um ser-viço de recalibração.

C3. Filtro melhoradode oxigénioA utilização de um novo adsorven-te aos filtros de oxigénio da

CHROMPACK, melhoraram a efici-ência deste acessório indispensávelde cromatografia. O novo materialreconhecido pela sua cor castanha,remove o oxigénio até níveis daordem dos 0,1 ppm.Um indicador sensível no filtro,indica claramente quando o filtroestá saturado, garantindo a sua efi-cácia.Uma das vantagens deste material,em relação ao anterior (preto) utili-zado por outros fornecedores, é quenão se verifica a formação de humi-dade na reacção com o oxigénio,assegurando um gás de transporteextremamente puro.Outra vantagem é que o adsorven-te gera menos calor, de forma queo corpo do filtro não é possível deser destruído quando se verifica aentrada acidental de oxigénio domesmo.

C4. Análise Reprodutívelde PesticidasPara a resolução dos problemasencontrados na análise de pestici-das, com colunas do tipo OV-1701,a CHROMPACK introduziu a colu-na CP Sil 19 CB para pesticidas. Autilização de métodos de produçãoespeciais, garantem a reprodutibili-dade das colunas entre si.Esta fase mostra uma elevada eficá-cia, em todas as propriedadesimportantes, tais como bleeding,inerticidade, etc.. Para garantir amaior eficácia, cada coluna é testa-da individualmente com uma solu-ção sensível de pesticidas.Uma aplicação importante da colu-na é a sua utilização como referên-cia com outra coluna de pesticidastais como a CP Sil 8 CB para pesti-cidas, que tem uma polaridademais baixa e por conseguinte umaordem diferente de eluição.

D. EMÍLIO DEAZEVEDO CAMPOS

Dl. Novo RefractómetroAutomáticoA Index Instruments acabou de lan-çar no mercado um novo refractó-metro, o modelo TCR 15-30, que é oprimeiro aparelho do género a sercomandado por uma unidade decontrolo remoto tipo TV. Todos osparametros podem ser programadosou mudados usando o comando; oaquecimento ou arrefecimento da

amostra (de 15 a 40°C) é efectuadopela unidade de controlo de tempe-ratura. O aparelho tem 4 escalas deleitura: índice de refracção (RI), brix,brix corrigido à temperatura e escalaprogramável pelo utilizador. O apa-relho apresenta uma elevada resolu-ção (0,00001 RI/ 0,01% brix) emtoda a gama de 1,33 a 1,53 RI(0-95% brix) e os resultados sãofacilmente visíeis e incluem dados datemperatura e tempo.O TCR 15-30 mede igualmenteamostras claras como amostras difí-ceis; mel, molho de chocolate ederivados de leite, serão facilmentee correctamente mensurados, tor-nando-o num aparelho ideal para aindústria alimentar.

D2. Analisador de TOCModelo ASTRO 2100Este now model° da ZELLWEGERANALYTICS permite análises emaltas temperaturas e é o analisadorTOC de maior versatilidade do mer-cado. A combinação ¡Mica de umfomo horizontal com um detectorNDIR, resultou num aparelho labo-ratorial capaz de dar resposta àsmais exigentes necessidades analíti-cas, desde amostras de água deesgotos a amostras de água do maiselevado teor de pureza. Completocom auto-sampler controlado pormicroprocessador (e com possibili-dade de usar tabuleiros para tubosde ensaio ou vials), módulo parasólidos e software amigável paracontrolo e programação do analisa-dor ASTRO 2100.

D3. Sistema de DestilaçãoRápida para a RápidaDestilação de Cianetos,Fenois e SulfitosO "Micro-Dist" da Lachat Instru-ments (USA), permite uma rápidadestilação de amostras para controloambiental, para cianetos, fenois esulfitos. Tubos de destilação descartá-veis, substituem frágeis e caros apare-lhos de destilação; até 120 tubos sãocolocados num bloco de aquecimen-to a 130°C e as destilações são efectu-

QUÍMICA • 61 1996 61

IMPF O V OS r odut os

adas em 30 a 60 minutos. Depois dadestilação, o destilado é trazido aoseu volume e as amostras analisadasmanual ou automaticamente.

D4. Digestor BD-46para TKN & TPO digestor BD-46 da Lachat Instru-ments (USA), introduz importantesinovações a urna bem aceite técnicapara a digestão de amostras, previa-mente à determinação de TKN(Azoto Total Kjedahl) e de TP (Fósfo-ro Total), em análises de controloambiental. As características especiaisdeste modelo são: capacidade para46 tubos, suporte arrefecido paracondensar fumos ácidos, controladorprogramável e ser construídoacordo com as nonnas de segurançaUL/CSA/VDE.

,

D5. Bloco DigestorBD-26 para a Digestãode MetaisO digestor BD-26 da Lachat Ins-truments (USA), permite a diges-tão precisa de amostras ambientais,previamente a determinação demetais por AA ou ICP. O sistemapossibilita métodos para a digestãode águas, sedimentos, lamas ouóleos, de acordo com as mais rigo-rosas normas da EPA.

E. LABORTEQUE

El. Novo PolarógrafoRadiometer ModeloTRACELAB 50Retomando esta sua linha tradicio-nal, após um interregno, este novopolarágrafo para várias técnicas depolarografia/voltametria, é coman-dado via PC pelo softwareTraceMaster 5 que trabalha emambiente Windows 95, controlan-

do também o stand de polarografiaMDE150.Para o ensino existe um modelo eco-nómico Tracelab 10.

E2.Nova Linha de Medidoresde pH - METERLABda RadiometerA Radiometer ao introduzir a suanova linha de medidores de pHMETERLAB, com o lema "A qualida-de -R- agora ao seu alcance", incluitampões certificados, gama variadade eléctrodos e soluções de limpeza ede manutenção dos eléctrodos tudopara que os valores obtidos sejam deconfiança.

E3.Novo OsmómetroGONOTEC para Determina-ção do Peso MolecularEste novo modelo OSMOMAT 010 éum osmómetro universal por pontode congelação para a determinaçãodo peso molecular em benzeno eosmolalidade total em soluções aquo-sas. Este modelo é particularmenteindicado para controlo de qualidadeno sector industrial e igualmente nainvestigação cientifica.

E4. Novos AgitadoresMagnéticos da VELPA VEEP empresa certificada pela ISO9002 aumenta a oferta da sua linhade agitadores com 2 novos "multistir-rers", um de 6 beakers de 400 ml eoutro de 15 beakers de 250 ml.Colocando opcionalmente um tanquede plástico transparente, torna possí-vel a termostatização das amostras.

E5.Novo TransiluminadorDual da FOTODYNEA Fotodyne, empresa Americanacom uma vasta gama de produtos

na area da Biologia Molecular,apresenta agora o seu novo transi-luminador patenteado de U.V./visi-vel, modelo FOTO/ConvertibleDual Transilltiminator.Deste modo, com urn único apare-lho tem acesso a luz U.V. e luzbranca apenas com um pequenaconversão.

F. M.T. BRANDÃO

Fl. AME L INSTRUMENTSNovo Polarógrafo Mod. 435Sistema completo de detecção demetais pesados em diferentes pro-dutos, tais como bebidas, água, ali-mentos e produtos químicos.Este instrumento utiliza a nova téc-nica analítica "PotentiometricStripping Analysis" (P.S.A.), possi-bilitando analisar as amostras semqualquer preparação prévia.O modelo 435 é fornecido comsoftware de análise.Existe neste momento softwareespecificamente desenvolvido paraanálise de vinhos, estando a serdesenvolvido software com méto-dos para análise de leites.

F2. Densímetros Digitaisda Anton PaarNovos ModelosDMA 48/ DMA 58Estes equipamentos destinam-se adiferentes areas de aplicação, comopor exemplo, industrias química efarmacêutica, bebidas (indústria cer-vejeira e refrigerantes), petroquími-ca, alimentação, cosmética, biologiae medicina, fotografia, indústrianuclear, industria de tintas.São instrumentos de fácil manusea-mento, possuindo termostatoincorporado, mensagens de erroautomáticas se a medida ou calibra-ção for incorrecta, 2 portas RS232incorporadas para ligação deimpressora e/ou computador,podendo operar a pressões até 10bar (50 bar opcional). Podem sercontroladas remotamente via PC.

Os modelos DMA 48/ DMA 58 sãomodelos similares que se distinguempela sua exactidão. A precisão daleitura situa-se em 1.10-4 g/cm3 e1.10-5 g/cm 3 respectivamente.A determinação de densidade, con-centração, gravidade específica,API, Brix e outros valores relacio-nados de densidade (também valo-res não lineares), proporcionamuma elevada versatilidade, indis-pensável a um leque tão vasto deaplicações.

F3. Solartron InstrumentsSI 1280A "Lab-in-a-box"Kit para InvestigaçãoO primeiro instrumento a combinaras quatro técnicas de análise emelectroquímica - impedância AC eDC, análise de harmónicos e medi-das de ruído electroquímico. Com-pleta flexibilidade nas interligações:2, 3 ou 4 terminais.O modelo 1280A poderá ser usadoem campo ou em laboratório, a tec-nologia usada permite minimizaros efeitos de ruído electromagnéti-co e impedância do cabo.Existe software com base em win-dows para suporte e gestão das dife-rentes experiências em curso, assimcomo para análise dos resultados.

G. ROTOQUÍMICA

G1 . Unidade Destilação deKJEDAHL "BUCHI" B-323Destinada a determinação de pro-teínas e azotos, é constituída porcaixa completamente em PVC nãocorrosível com ácidos e alcalinos,incorpora um módulo digital paraselecção dos parâmetros de destila-ção tais como: Volume de Soda,Volume de água, tempo de reacçãoe tempo de destilação.O gerador de vapor não tem manu-tenção dado ser exclusivamente ali-mentado por água destilada e todasas peças de vidro são de fácil acessopara desmontagem e limpeza.É também económico dado a água

62 QUíMICA.61 1996

novos r o d u t

de regrigeração só passar no con-densador durante o período selec-cionado de destilação.É ainda seguro por a porta qe pro-tege o tubo de destilação estarequipada com um interruptor quepára o processo e não permite aadição de reagentes em caso deabertura e também por a porta quedá acesso ao interior quando aber-ta, desligar a corrente do aparelho.

G2. Dispersor/Homogenei-zador "Kinematica"O Modelo POLYTRON PT 3100 éequipado com um motor de 750 W,velocidade controlada electronica-mente e inteligentemente até 28.000r.p.m., permitindo uma rápida esta-bilização da mesma e ajuste automá-

tico em caso de variação da viscosi-dade da amostra, seleccionandoautomaticamente para a velocidademais adequada de forma a nãosobrecarregar o motor.Leitura digital das rotações.Possibilidade de escolher 3 tiposdiferentes de suporte e mais de 20hastes dispersoras intercambiáveispara volumes de amostra entre 0,1ml e 3000 ml, de fácil limpeza eesterilizáveis por ex. por vapor.

G3. Sistemas de Vácuo"BUCHI"8 -177/178/179/180Sistemas de alto rendimento e eco-lógicos de construção compacta,para fazer vácuo em EvaporadoresRotativos, Sistemas de Filtração,Estufas de Vácuo, etc.

Incorporando bomba de diafragma,isenta de óleo, de 2 cabeças e com-pletamente em PTFE, com um cau-dal de 2,4 m3/h vacuo final melhorque 15 mbar, um condensadorsecundário permite reduzir aomínimo a emissão de gases para oambiente, frasco de WouIff e con-trolador digital B-720 para manterautomaticamente o vácuo pré-seleccionado desligando a bombaquando atinge o vácuo escolhidoou ligando-o quando o valor baixa,reduzindo assim o consumo deelectricidade e poupando a bomba.

G4. Sistema Ecológico deDigestão Húmida para Aná-lise de CinzasO Modelo BUCHI B-440/412 é

composto por:- Unidade de incineração com lâm-pada de halogénio de aquecimentoatingindo rapidamente a temperatu-ra máxima de 600°C, sem perdas decalor. Com programação até 9 pro-gramas diferentes de tempo/tempe-ratura, com possibilidade de guardarem memória para repetição.Capacidade para 4 ou 6 cadinhoscerâmicos, dependendo do tama-nho e tampa transparente paraobservação das amostras durante oprocesso.- Unidade de aspiração e neutrali-zação dos gases da incineraçãoModelo B-412, através de umasolução alcalina e de filtros de car-vão activo e de partículas.

G5. Sistema de Reciclagemde Solventes "Buchi"O modelo de laboratório B-770 éamigo do ambiente e eficiente,reduzindo os custos de operação eevita a emissão de solventes naárea de trabalho. (cont. pag. seg.)

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Tel. (01) 486 68 51/57

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Rua Coronel Santos Pedroso, 151500 LISBOA

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QUÍMICA • 61 • 1996 63

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OPP O V OS rodutos

System da nossaRepresentada"HEWLETT-PACKARD"- Ligação a Espectrometria deMassa- Colector de Fracções- Controlo por computador- Detector DAD

F3. Novos Injectores paraGC 6890 da nossaRepresentada"HEWLETT-PACKARD"PTV (ProgrammableTemperature Vaporizer)- Injector Split/Splitless com tem-peratura programável- Injecção em injector quente oufrio- Grande volume de injecção usan-do "venting" do solvente- Controlo dos pneumáticos- Limites de Detecção mais baixos.- Redução na preparação da amos-tra- Menores quebras térmicas emprodutos termo lábeis

F4. Nova Interfacepara CompostosVoláteis da H.P.- Injector ideal para sistemas deamostragem de gases como Purgeand Trap, Headspace e ThermalDesorption- Reduzido volume interno (35 gl)- Muito inerte- Controlo dos Pneumáticos

F5. FRITSCH

Analisador de Partículaspor Laser"LASER PARTICLE-SIZERANAL YSETTE 22"O analysette 22 e uns equipamentoversátil para a determinação da dis-tribuição do tamanho das particulasem emulsões, sólidos, aerosois esprays.Equipamento controlado por com-putador com software em win-dows. Calculo dos resultados combase na teoria de Fraunhofer ou nateoria de Mie.

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de sólidos ou impurezas de altoponto de ebulição.Solventes estáveis podem ser recu-perados até 98% com a qualidadede produto novo.

G. SOQUÍMICA

O sistema é autoregulável electro-nicamente e incorpora um recircu-lador de água de regrigeração nãoconsumindo directamente da tor-neira, logo muito económico.A separação baseia-se no princípiodo equilíbrio da destilação.O único parâmetro a seleccionarpara arranque do processo é a tem-peratura da água do banho.As pressões relativas são automati-camente controladas e reguladasatravés de sistema de segurançaelectrónico e mecânico. O sistemapode reciclar a maior parte dos sol-ventes estáveis com temperaturasde ebulição entre 35° C e 130°C.Incorporando dispositivo especialque permite a sepração até 99.9%

Fl. HEWLETT-PACKARDDetector de MassaModelo 5973- Tipo Quadrupolo em ouro deexcelente sensibilidade e alta reso-lução.- Ionização Quimica Positiva eNegativa- Bomba de Difusão ou TurboMolecular- Energia de Ionização Variável.- Larga Gama de Massas- Alta Velocidade de Scan

F2. Electrocromatogra fiaCapilar (CE)e Electro forense Capilar (CE)num só aparelho HP 3D CE

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