HETEROSİKLİK BİLE EN İÇEREN YENİ DİSPERS AZO ...

HETEROSİKLİK BİLE�EN İÇEREN YENİ DİSPERS AZO

BOYARMADDELERİNİN SENTEZİ VE YAPILARININ

AYDINLATILMASI

EBRU AKTAN

DOKTORA TEZİ

KİMYA

GAZİ ÜNİVERSİTESİ

FEN BİLİMLERİ ENSTİTÜSÜ

�UBAT 2008

ANKARA

Ebru AKTAN tarafından hazırlanan HETEROSİKLİK BİLE�EN İÇEREN YENİ

DİSPERS AZO BOYARMADDELERİNİN SENTEZİ VE YAPILARININ

AYDINLATILMASI adlı bu tezin Doktora tezi olarak uygun olduğunu

onaylarım.

Prof. Dr. Tahsin UYAR ...................................

Tez Danışmanı, Kimya Anabilim Dalı

Bu çalışma, jürimiz tarafından oy birliği ile Kimya Anabilim dalında Doktora

tezi olarak kabul edilmiştir.

Prof. Dr. Gürol OKAY ...................................

Hacettepe Üniversitesi, Kimya Anabilim Dalı

Prof. Dr. Tahsin UYAR ...................................

Gazi Üniversitesi, Kimya Anabilim Dalı

Prof. Dr. Nermin ERTAN ...................................

Gazi Üniversitesi, Kimya Anabilim Dalı

Prof. Dr. Atilla ÖKTEMER ...................................

Ankara Üniversitesi, Kimya Anabilim Dalı

Prof. Dr. Süleyman PATIR ...................................

Hacettepe Üniversitesi, Kimya Anabilim Dalı

Tarih: 15/02/2008

Bu tez ile Gazi Üniversitesi Fen Bilimleri Enstitüsü Yönetim Kurulu Doktora derecesini onamıştır.

Prof. Dr. Nermin ERTAN ...................................

Fen Bilimleri Enstitüsü Müdürü

TEZ BİLDİRİMİ

Tez içindeki bütün bilgilerin etik davranış ve akademik kurallar çerçevesinde

elde edilerek sunulduğunu, ayrıca tez yazım kurallarına uygun olarak

hazırlanan bu çalışmada bana ait olmayan her türlü ifade ve bilginin

kaynağına eksiksiz atıf yapıldığını bildiririm.

Ebru Aktan

iv

HETEROSİKLİK BİLE�EN İÇEREN YENİ DİSPERS

AZO BOYARMADDELERİNİN SENTEZİ VE YAPILARININ

AYDINLATILMASI

(Doktora Tezi)

Ebru AKTAN

GAZİ ÜNİVERSİTESİ

FEN BİLİMLERİ ENSTİTÜSÜ

�ubat 2008

ÖZET

Bu çalışmada, heterosiklik diazo bileşikleri 1-(2-benzotiyazolil)-3-metil-5-pirazolon ile kenetlenerek 12 yeni hetarilazopirazolon boyarmaddesi sentezlendi. Bileşiklerin yapıları FT-IR , 1H-NMR ve kütle spektrumu ile aydınlatıldı. Boyarmaddelerin absorpsiyon spektrumları çeşitli çözücüler içinde incelendi. Boyarmaddelerin absorpsiyon spektrumları üzerine çözücü, derişim, sıcaklık ve asit-baz etkileri araştırıldı.

Bilim Kodu : 201.1.112 Anahtar Kelimeler : Pirazolon boyarmaddeleri, azo-hidrazon

tautomerisi, çözücü etkisi Sayfa Adedi : 118 Danışman : Prof. Dr. Tahsin UYAR

v

SYNTHESIS OF NEW DISPERSE AZO DYES INCLUDING

HETEROCYCLIC COMPONENTS AND CHARACTERIZATION OF THEIR

STRUCTURE

(Ph. D. Thesis)

EBRU AKTAN

GAZI UNIVERSITY

INSTITUTE OF SCIENCE AND TECHNOLOGY

FEBRUARY 2008

ABSTRACT

In this study, 12 new hetarylazopyrazolone dyes were synthetized by coupling reaction of some diazotised heterocyclic amines with 1-(2-benzothiazolyl)-3-methyl-5-pyrazolone. Characterization of the compounds were done by FT-IR, 1H-NMR and mass spectrum analyses. The absorption spectrum of the dyes were investigated in several solvents. The effects of solvents, concentration, temperature and acid-base on the absorption spectra of the dyes were also examined.

Science Code : 201.1.112 Key Words : Pyrazolone dyes, azo-hydrazone tautomerism,

solvent effect Page Number :118 Adviser : Prof. Dr. Tahsin UYAR

vi

TE�EKKÜR

Çalışmalarım boyunca değerli yardım ve katkılarıyla beni yönlendiren

hocalarım Prof. Dr. Tahsin UYAR ve Prof. Dr. Nermin ERTAN’a,

kıymetli tecrübelerinden faydalandığım ve deneylerim sırasında bana yol

gösteren hocam Dr. Hasan ESENER’e, yardımlarından dolayı İsmigül

KARAYÜNLÜ’ye, Uzman �ükrü KALAYCI’ya ve bütün çalışma

arkadaşlarıma,

manevi desteklerinden dolayı aileme, eşime ve yaşama sevincim biricik kızım

Duru’ya teşekkürlerimi sunarım.

vii

İÇİNDEKİLER

Sayfa

ÖZET ................................................................................... ..........................iv

ABSTRACT .................................................................................................... .v

TE�EKKÜR................................................................................................... .vi

İÇİNDEKİLER ............................................................................................... vii

ÇİZELGELERİN LİSTESİ ............................................................................... xi

�EKİLLERİN LİSTESİ ................................................................................... xii

SİMGELER VE KISALTMALAR .................................................................. xvii 1.GİRİ� ........................................................................................................... 1

2.GENEL BİLGİLER........................................................................................4

2.1. Renklendiricilerin Tanımı ve Sınıflandırılması........................................4

2.2. Azo Bileşiklerinin Özellikleri...................................................................6

2.3. Tautomerleşme......................................................................................8

2.3.1. Hidroksiazo boyarmaddelerinde azo-hidrazo Tautomerleşmesi.........................................................................9

2.4. Dispers Azo Boyarları..........................................................................12

2.5. Pirazol (1,2-diazol) ve Pirazolonlar......................................................14

3. ARAÇ-GEREÇ VE YÖNTEM .................................................................... 19

3.1. Araç ve Gereçler..................................................................................19

3.1.1. Kullanılan kimyasal maddeler....................................................19

3.1.2. Kullanılan cihazlar.....................................................................19

3.2. Yöntem................................................................................................20

3.2.1. Diazolama tepkimeleri...............................................................20

viii

Sayfa

3.2.2. Kenetlenme tepkimeleri............................................................22

4. DENEL KISIM...........................................................................................24

4.1. Kenetlenme Bileşeni 1-(2-Benzotiyazolil)-3-metil 5-pirazolon’un Sentezi........................................................................24 4.1.1. 2-Hidrazinobenzotiyazol’ün sentezi..........................................24

4.1.2. 1-(2-Benzotiyazolil)-3-metil-5-pirazolon’un sentezi...................24

4.2. Heterosiklik Aminlerden Diazonyum Tuzu Çözeltilerinin Hazırlanması İçin Genel Yöntem........................................................25

4.3. Kenetlenme Bileşeni Çözeltisinin Hazırlanması..................................25

4.4. Azo Bileşiklerinin Sentezi....................................................................25

4.4.1. 1-(2-Benzotiyazolil)-3-metil-4-(2-tiyazolilazo) -5-pirazolon’un sentezi (Bileşik 1)...........................................25

4.4.2. 1-(2-Benzotiyazolil)-3-metil-4-[2-(5-metiltiyazolil)azo]-5-pirazolon’un sentezi (Bileşik 2)................................................26

4.4.3. 1-(2-Benzotiyazolil)-3-metil-4-[2-(4-feniltiyazolil)azo]-5- pirazolon’un sentezi (Bileşik 3)................................................26

4.4.4. 1-(2-Benzotiyazolil)-3-metil-4-[2-(4-(p-klorfenil)tiyazolil) azo]-5-pirazolon’un sentezi (Bileşik 4).....................................26

4.4.5. 1-(2-Benzotiyazolil)-3-metil-4-[2-(4-(p-bromfenil)tiyazolil) azo]5-pirazolon’un sentezi (Bileşik 5)......................................27

4.4.6. 1-(2-Benzotiyazolil)-3-metil-4-[2-(4-(p-tolil)tiyazolil)azo] -5-pirazolon’un sentezi (Bileşik 6) ............................................27

4.4.7. 1-(2-Benzotiyazolil)-3-metil-4-(2-benzotiyazolilazo)-5-

pirazolon’un sentezi (Bileşik 7).................................................28

4.4.8. 1-(2-Benzotiyazolil)-3-metil-4-[2-(6-klorbenzotiyazolil) azo]-5- pirazolon’un sentezi (Bileşik 8).....................................28

4.4.9. 1-(2-Benzotiyazolil)-3-metil-4-[2-(6-metoksibenzotiyazolil) azo]-5-pirazolon’un sentezi (Bileşik 9)......................................28

ix

Sayfa 4.4.10.1-(2-Benzotiyazolil)-3-metil-4-[2-(5,6-dimetilbenzo

tiyazolil) pirazolon’un sentezi (Bileşik 10).................................29

4.4.11. 1-(2-Benzotiyazolil)-3-metil-4-(2-benzimidazolilazo) -5-pirazolon’ un sentezi (Bileşik 11).........................................29

4.4.12.1-(2-Benzotiyazolil)-3-metil-4-[2-(5,6-dimetilbenzimidazolil) pirazolon’un sentezi (Bileşik 12)...............................................30

5. SONUÇLAR VE TARTI�MA.....................................................................31

5.1. Bileşiklerin Yapılarının Aydınlatılması...............................................31

5.1.1. 2-Hidrazinobenzotiyazol’ün yapısı.............................................31

5.1.2. Kenetlenme Bileşeni 1-(2-Benzotiyazolil) -3-metil-5-pirazolon’un yapısı...................................................33

5.1.3. 1-(2-Benzotiyazolil)-3-metil-4-(2-tiyazolilazo) -5-pirazolon’un yapısı (Bileşik 1)..............................................35

5.1.4. 1-(2-Benzotiyazolil)-3-metil-4-[2-(5-metiltiyazolil)azo ]-5-pirazolon’un yapısı (Bileşik 2).............................................38

5.1.5. 1-(2-Benzotiyazolil)-3-metil-4-[2-(4-feniltiyazolil)azo] -5-yapısı (Bileşik 3)..................................................................40

5.1.6. 1-(2-Benzotiyazolil)-3-metil-4-[2-(4-(p-klorfenil)tiyazolil) azo]-5-pirazolon’un yapısı (Bileşik 4).......................................43

5.1.7. 1-(2-Benzotiyazolil)-3-metil-4-[2-(4-(p-bromfenil)tiyazolil) azo]-5-pirazolon’un yapısı (Bileşik 5).......................................45

5.1.8. 1-(2-Benzotiyazolil)-3-metil-4-[2-(4-(p-tolil)tiyazolil)azo] -5-pirazolon un yapısı (Bileşik 6)..............................................48

5.1.9. 1-(2-Benzotiyazolil)-3-metil-4-(2-benzotiyazolilazo) -5-pirazolon’un yapısı (Bileşik 7)..............................................50

5.1.10. 1-(2-Benzotiyazolil)-3-metil-4-[2-(6-klorbenzotiyazolil) azo]-5- pirazolon’un yapısı (Bileşik 8)......................................53

5.1.11. 1-(2-Benzotiyazolil)-3-metil-4-[2-(6-metoksibenzotiyazolil) azo]-5- pirazolon’un yapısı (Bileşik 9)......................................55

x

Sayfa

5.1.12. 1-(2-Benzotiyazolil)-3-metil-4-[2-(5,6-dimetilbenzotiyazolil) azo]-5-pirazolon’un yapısı (Bileşik 10).....................................58

5.1.13. 1-(2-Benzotiyazolil)-3-metil-4-(2-benzimidazolilazo)-5-pirazolon’un yapısı (Bileşik 11)................................................60

5.1.14.1-(2-Benzotiyazolil)-3-metil-4-[2-(5,6-dimetilbenzimidazolil) azo]-5-pirazolon’un yapısı (Bileşik 12).....................................63

5.3. Bileşiklerin Absorpsiyon Spektrumları Üzerine Çözücü Etkisi............68

5.3.1. Bileşiklerin farklı çözücüler içindeki absorpsiyon spektrumları.........................................68

5.3.2. Bileşiklerin Absorpsiyon Spektrumlarının Derişim,Sıcaklık ve Asit Baz ile Değişiminin İncelenmesi..............................................................................82

5.4. Absorpsiyon Spektrumları Üzerine Sübstitüentlerin Etkisi.......................................................................................110

KAYNAKLAR…………………………………………………………………..112 ÖZGEÇMİ�………………………………………………………………….....118

xi

ÇİZELGELERİN LİSTESİ

Çizelge Sayfa

Çizelge 5.1. Bileşiklerin Fiziksel Özellikleri....................................................65

Çizelge 5.2. Bileşiklerin 1H-NMR, FT-IR ve Kütle Spektrumu değerleri……………...………………….….66

Çizelge 5.3. Bileşiklerin farklı çözücüler içindeki maksimum absorpsiyon dalgaboyları (nm)...............................90

Çizelge 5.4. Bileşiklerin metanol içindeki çözeltilerine HCl ve KOH çözeltileri ilavesinde maksimum absorpsiyon dalga boylarındaki değişim (nm).........................101

Çizelge 5.5. Bileşiklerin farklı çözücüler içindeki çözeltilerine asit-baz ilavesi ile maksimum absorpsiyon dalga boylarındaki değişim (nm).........................101

Çizelge 5.6. Bileşiklerin farklı kloroform/DMF yüzdelerindeki çözeltilerde maksimum absorpsiyon dalga boylarındarındaki değişim (nm)................109

Çizelge 5.7. Bileşiklerin farklı sıcaklık ve derişimlerde kloroform ve DMF içinde maksimum absorpsiyon dalga boylarındarındaki değişim (nm)....................................110

xii

�EKİLLERİN LİSTESİ

�ekil Sayfa

�ekil 5.1. 2-Hidrazinobenzotiyazol’ün KBr içindeki FT-IR spektrumu.......................................................32

�ekil 5.2.2-Hidrazinobenzotiyazol’ün DMSO-d6 içindeki 1H-NMR spektrumu ........................................ 32

�ekil 5.3. 1-(2-benzotiyazolil)-3-metil-5-pirazolon’ un KBr içinde alınan FT-IR spektrumu ............................................ 34

�ekil 5.4. 1-(2-benzotiyazolil)-3-metil-5-pirazolon’un DMSO-d6 içinde alınan 1H-NMR spektrumu .............................. 35

�ekil 5.5. Bileşik 1 in KBr içinde alınan FT-IR spektrumu ............................ 36

�ekil 5.6. Bileşik 1 in DMSO-d6 içinde alınan 1H-NMR spektrumu ............... 37

�ekil 5.7. Bileşik 1 in kütle spektrumu .......................................................... 37

�ekil 5.8. Bileşik 2 nin KBr içinde alınan FT-IR spektrumu .......................... 39

�ekil 5.9. Bileşik 2 nin DMSO-d6 içinde alınan 1H-NMR spektrumu ............. 39

�ekil 5.10. Bileşik 2 nin kütle spektrumu ...................................................... 40

�ekil 5.11. Bileşik 3 ün KBr içinde alınan FT-IR spektrumu...........................41

�ekil 5.12. Bileşik 3 ün DMSO-d6 içinde alınan 1H-NMR spektrumu.............42

�ekil 5.13. Bileşik 3 ün kütle spektrumu ....................................................... 42

�ekil 5.14. Bileşik 4 ün KBr içinde alınan FT-IR spektrumu ......................... 44

�ekil 5.15. Bileşik 4 ün DMSO-d6 içinde alınan 1H-NMR spektrumu ............ 44

�ekil 5.16. Bileşik 4 ün kütle spektrumu ....................................................... 45

�ekil 5.17. Bileşik 5 in KBr içinde alınan FT-IR spektrumu .......................... 46

�ekil 5.18. Bileşik 5 in DMSO-d6 içinde alınan 1H-NMR spektrumu ............. 47

�ekil 5.19. Bileşik 5 in kütle spektrumu ........................................................ 47

�ekil 5.20. Bileşik 6 nın KBr içinde alınan FT-IR spektrumu ........................ 49

�ekil 5.21. Bileşik 6 nın DMSO-d6 içinde alınan 1H-NMR spektrumu .......... 49

�ekil 5.22. Bileşik 6 nın kütle spektrumu ...................................................... 50

xiii

�ekil Sayfa �ekil 5.23. Bileşik 7 nin KBr içinde alınan FT-IR spektrumu ........................ 51

�ekil 5.24. Bileşik 7 nin DMSO-d6 içinde alınan 1H-NMR spektrumu ........... 52

�ekil 5.25. Bileşik 7 nin kütle spektrumu ...................................................... 52

�ekil 5.26. Bileşik 8 in KBr içinde alınan FT-IR spektrumu .......................... 54



�ekil 5.29. Bileşik 9 un KBr içinde alınanFT-IR spektrumu .......................... 56

�ekil 5.30. Bileşik 9 un CHCl3 içindeki 1H-NMR spektrumu.......................... 57

�ekil 5.31. Bileşik 9 un kütle spektrumu ....................................................... 57

�ekil 5.32. Bileşik 10 un KBr içinde alınan FT-IR spektrumu ....................... 59

�ekil 5.33. Bileşik 10 un DMSO-d6 içinde alınan 1H-NMR spektrumu ......... 59

�ekil 5.34. Bileşik 10 un kütle spektrumu ..................................................... 60

�ekil 5.35. Bileşik 11 in KBr içinde alınan FT-IR spektrumu...........................61

�ekil.5.36. Bileşik 11 in DMSO-d6 içinde alınan 1H-NMR spektrumu ........... 62

�ekil 5.37. Bileşik 11 in kütle spektrumu ...................................................... 62

�ekil 5.38. Bileşik 12 nin KBr içinde alınan FT-IR spektrumu ...................... 64

�ekil 5.39. Bileşik 12 nin DMSO-d6 içinde alınan 1H-NMR spektrumu ......... 64

�ekil 5.40.Bileşik 12 nin kütle spektrumu ..................................................... 65

�ekil 5.41. Bileşik 1 in farklı çözücüler içindeki absorpsiyon spektrumları .............................................. 69

�ekil 5.42. Bileşik 2 nin farklı çözücüler içindeki absorpsiyon spektrumları................................................70

�ekil 5.43. Bileşik 3 ün farklı çözücüler içindeki absorpsiyon spektrumları................................................71

�ekil 5.44. Bileşik 4 ün farklı çözücüler içindeki absorpsiyon spektrumları .............................................. 72

�ekil 5.45. Bileşik 5 in farklı çözücüler

içindeki absorpsiyon spektrumları .............................................. 73

xiv

�ekil Sayfa �ekil 5.46. Bileşik 6 nın farklı çözücüler

içindeki absorpsiyon spektrumları .............................................. 74

�ekil 5.47. Bileşik 7 nin farklı çözücüler içindeki absorpsiyon spektrumları .............................................. 75

�ekil 5.48. Bileşik 8 in farklı çözücüler içindeki absorpsiyon spektrumları .............................................. 76

�ekil 5.49. Bileşik 9 un farklı çözücüler içindeki absorpsiyon spektrumları .............................................. 77

�ekil 5.50. Bileşik 10 un farklı çözücüler içindeki absorpsiyon spektrumları .............................................. 78

�ekil 5.51. Bileşik 11 in farklı çözücüler içindeki absorpsiyon spektrumları ............................................................ 79

�ekil 5.52. Bileşik 12 nin farklı çözücüler içindeki absorpsiyon spektrumları..............................................................80

�ekil 5.53. Bileşik 1 in metanol içinde asit-baz ilavesi ile absorpsiyon spektrumlarındaki değişim ...................................... 83

�ekil 5.54. Bileşik 1 in farklı çözücüler içinde asit-baz ilavesi ile absorpsiyon spektrumlarındaki değişim.. .................... 84

�ekil 5.55. Bileşik 2 nin metanol içinde asit-baz ilavesi ile absorpsiyon spektrumlarındaki değişim ................................. 85

�ekil 5.56. Bileşik 2 nin farklı çözücüler içinde asit-baz ilavesi ile absorpsiyon spektrumlarındaki değişim ................................. 85

�ekil 5.57. Bileşik 3 ün metanol içinde asit-baz ilavesi ile absorpsiyon spektrumlarındaki değişim .................................. 86

�ekil 5.58. Bileşik 3 ün farklı çözücüler içinde asit-baz ilavesi ile absorpsiyon spektrumlarındaki değişim .................................. 87

�ekil 5.59. Bileşik 4 ün metanol içinde asit-baz ilavesi ile absorpsiyon spektrumlarındaki değişim ...................................... 88

�ekil 5.60. Bileşik 4 ün farklı çözücüler içinde asit-baz ilavesi ile absorpsiyon spektrumlarındaki değişim ................................. 88

xv

�ekil Sayfa

�ekil 5.61. Bileşik 5 in metanol içinde asit-baz ilavesi ile absorpsiyon spektrumlarındaki değişim........................................89

�ekil 5.62. Bileşik 5 in farklı çözücüler içinde asit-baz ilavesi ile absorpsiyon spektrumlarındaki değişim..................................90

�ekil 5.63. Bileşik 6 nın metanol içinde asit-baz ilavesi ile absorpsiyon spektrumlarındaki değişim........................................91

�ekil 5.64. Bileşik 6 nın farklı çözücüler içinde asit-baz ilavesi ile absorpsiyon spektrumlarındaki değişim..................................91

�ekil 5.65. Bileşik 7 nin metanol içinde asit-baz ilavesi

ile absorpsiyon spektrumlarındaki değişim..................................92

�ekil 5.66. Bileşik 7 nin farklı çözücüler içinde asit-baz ilavesi ile absorpsiyon spektrumlarındaki değişim..................................93

�ekil 5.67. Bileşik 8 in metanol içinde asit-baz ilavesi ile absorpsiyon spektrumlarındaki değişim ..................................... 94

�ekil 5.68. Bileşik 8 in farklı çözücüler içinde asit-baz ilavesi ile absorpsiyon spektrumlarındaki değişim ..................................... 94

�ekil 5.69. Bileşik 9 un metanol içinde asit-baz ilavesi ile absorpsiyon spektrumlarındaki değişim ..................................... 95

�ekil 5.70. Bileşik 9 un farklı çözücüler içinde asit-baz ilavesi ile absorpsiyon spektrumlarındaki değişim ..................................... 96

�ekil 5.71. Bileşik 10 un metanol içinde asit-baz ilavesi ile absorpsiyon spektrumlarındaki değişim ..................................... 97

�ekil 5.72. Bileşik 10 un farklı çözücüler içinde asit-baz ilavesi ile absorpsiyon spektrumlarındaki değişim ................................. 97

�ekil 5.73. Bileşik 11 in metanol içinde asit-baz ilavesi ile absorpsiyon spektrumlarındaki değişim........................................98

�ekil 5.74. Bileşik 11 in farklı çözücüler içinde asit-baz ilavesi

ile absorpsiyon spektrumlarındaki değişim..................................99

xvi

�ekil Sayfa

�ekil 5.75. Bileşik 12 nin metanol içinde asit-baz ilavesi ile absorpsiyon spektrumlarındaki değişim...................................100

�ekil 5.76. Bileşik 12 nin farklı çözücüler içinde asit-baz ilavesi ile absorpsiyon spektrumlarındaki değişim.....................100

�ekil5.77. Bileşik 1 in farklı kloroform/DMF yüzdelerinde absorpsiyon spektrumlarındaki değişim......................................103

�ekil 5.78.Bileşik 2 nin farklı kloroform/DMF yüzdelerinde

absorpsiyon spektrumlarındaki değişim......................................103

�ekil 5.79. Bileşik 3 ün farklı kloroform/DMF yüzdelerinde absorpsiyon spektrumlarındaki değişim......................................104

�ekil 5.80. Bileşik 4 ün farklı kloroform/DMF yüzdelerinde absorpsiyon spektrumlarındaki değişim......................................104

�ekil 5.81. Bileşik 5 in farklı kloroform/DMF yüzdelerinde absorpsiyon spektrumlarındaki değişim......................................105

�ekil 5.82. Bileşik 6 nın farklı kloroform/DMF yüzdelerinde absorpsiyon spektrumlarındaki değişim....................................105

�ekil 5.83. Bileşik 7 nin farklı kloroform/DMF yüzdelerinde absorpsiyon spektrumlarındaki değişim......................................106

�ekil 5.84. Bileşik 8 in farklı kloroform/DMF yüzdelerinde absorpsiyon spektrumlarındaki değişim....................................106

�ekil 5.85. Bileşik 9 un farklı kloroform/DMF yüzdelerinde absorpsiyon spektrumlarındaki değişim.....................................107

�ekil 5.86. Bileşik 10 un farklı kloroform/DMF yüzdelerinde absorpsiyon spektrumlarındaki değişim.....................................107

�ekil 5.87. Bileşik 11 in farklı kloroform/DMF yüzdelerinde absorpsiyon spektrumlarındaki değişim.....................................108

�ekil 5.88. Bileşik 12 nin farklı kloroform/DMF yüzdelerinde absorpsiyon spektrumlarındaki değişim.....................................108

xvii

SİMGELER VE KISALTMALAR

Bu çalışmada kullanılmış bazı simgeler ve kısaltmalar, açıklamaları ile birlikte

aşağıda sunulmuştur.

Simgeler Açıklama

λmak Maksimum absorpsiyon dalgaboyu

ε Molar absorptivite katsayısı

νννν Dalga sayısı

Kısaltmalar Açıklama

mL Mililitre

g Gram

NMR Nükleer Manyetik Rezonans

FT-IR Fourier Transform Infrared

e.n. Erime noktası

cm-1 Dalga sayısı

nm Nanometre

ppm Kimyasal kayma

DMF Dimetilformamid

DMSO Dimetilsülfoksit

M Molekül kütlesi

1

1.GİRİ�

Boyarmaddeler, gerek boyama ve süslemede, gerekse teknolojideki yeni

kullanım alanları ile insan hayatında ve kimyada oldukça önemli bir yere

sahiptir. Boyarmaddelerin ilk olarak süslemede, çanak-çömlek yapımında ve

fresk yapımında kullanıldığı sanılır.

Bir tekstil malzemesinin kalıcı olarak renklendirilmesine boyama,

renklendiren maddelere ise boyarmadde denilir. Boyama, çözeltideki bir

boyarmaddenin tekstil malzemesine göçmesi sonucu gerçekleşir. İnsanlar

doğal elyaf olan yün gibi tekstil malzemelerini tarihin ilk çağlarından bu yana

boyamaktadırlar. Kullanılan doğal boyarmaddeler bitkilerden, hayvanlardan

ve topraktan elde edilmektedir.

Bitkisel kökenli boya olarak çivitotu, safran, kök boya ve indigo, hayvansal

kaynaklı boya olarak koşnil ve tiran moru ilk çağlardan beri kullanılmaktadır.

Uygun bitki çok az miktarda boyarmadde içerdiğinden, boyama bitkisinin

üretimi için son derece büyük ekim alanı gerekmektedir. Birçok yabani bitki

(akkayın ağacı, ısırgan otu, keçiboynuzu) sarı, sarı-yeşil ya da kahverengi

renk tonlarını sağlamaktadır. Koyu mor boya Akdeniz’de nadiren bulunan

Murex branderis yumuşakçasından elde edilmekte ve 1,4 g boya için 12 000

yumuşakça gerekmektedir. Diğer bir klasik boyarmadde olan koşenilden

1 kg üretebilmek için 150 000 kurumuş böceğe (Kermes ilicis) ihtiyaç

duyulmaktadır.

Günümüzde sentetik boyarmaddeler yaygın olarak kullanılmakla beraber

doğal boyarmaddeler halı, kilim ve yazma gibi el sanatlarında ve kilden

çömleklerin boyanmasında hala uygulama alanı bulmaktadır. �u anda

kullanılan doğal boyarmaddelerin tekstil maddelerini boyama talebini

karşılaması mümkün değildir. Doğal boyaların hazırlanmalarının zor olması,

çok fazla miktarlarda bitki veya canlıya ihtiyaç duyulması ve zayıf renkler

vermeleri sentetik boyarmaddelerinin üretim sürecini hızlandırmıştır.

2

1856 yılı boyalar için bir dönüm noktasıdır. William Henry Perkin, ilk sentetik

boya olan leylak rengini (mouvein) üretmiş ve bir yıl sonra ticari boya

üretimine başlamıştır. Perkin’in bu keşfi birçok İngiliz ve Alman kimyagerlerin

bu alana yönelmesine ve sentetik organik kimya endüstrisinin doğmasına

neden olmuştur. Grabe ve Lieberman 1868 yılında kökboyanın temel

boyarmaddesi olan alizarini sentezlemiştir. İndigo, Adolph von Bayer

tarafından 1880’de; ilk azo boyarmadde olan Bismark kahverengisi ise

Martius tarafından 1862’de üretilmiştir.

Boyarmaddelere olan ilgi, bunların materyalleri boyama özellikleri yanında,

özellikle yüksek teknolojide kullanım alanı bulmaları ile daha da artmıştır [1].

Yakın kızıl ötesi boyarmaddelerinin kimyası ve uygulamaları, yeni boya

kimyasının en ilginç ve önemli alanları arasında yer almaktadır. Bu

boyarmaddeler, galyum-arsenik yarı iletken lazerlerde kullanılmaktadır ve bu

lazerler opto-elektronik sistemlerin gelişmesini sağlamıştır. Başlıca kullanım

alanları optik lazer kayıt sistemleri, lazer yazıcı sistemler, ısısal yazıcı

göstergeler ve infrared fotoğrafçılığıdır. Kanser tedavisi için fotodinamik

terapide lazerlerin kullanılması ise tıptaki uygulamasıdır.

Yakın kızıl ötesi boyarmaddeler arasında siyanin, kinon, ftalosiyanin,

naftosiyanin ve azo boyarmaddeleri yer almaktadır. Azo boyarmaddeleri

genel olarak görünür bölgede soğurma yapar [2]. Bello ve Griffith, yakın kızıl

ötesi bölgede absorpsiyon yapan azo boyarmaddeler sentezlemişlerdir [1].

Bu bileşiklerde benzen halkası yerine heterosiklik halkaların geçmesi ve

kuvvetli molekül içi yük-transferini sağlayan kromoforik grupların bağlanması

batokromik kaymayı sağlamıştır. Ayrıca bileşiklerin artan π sistemi sayesinde

molar absorptivite katsayıları artmıştır .

Heterosiklik bileşikler kimyada oldukça önemli bir yer tutarlar [3]. Birçok

organik boyarmaddenin yapısında heterosiklik bileşenler bulunmaktadır.

Heterosiklik aminlerle sentezlenen azo boyarları karbosiklik kökenli olanlarına

göre daha yüksek boyama gücüne sahip olmakta, daha parlak ve batokromik

3

renkler vermekte, özellikle sarı-turuncu renk aralığında çok iyi ışık, yıkama,

ağarma gibi haslık özellikleri göstermektedir. Bu nedenle karbosiklik amin

türevlerine göre daha çok tercih edilmektedir. Bu haslıklarından dolayı,

heterosiklik aminlerden sentezlenen dispers boyar maddeler poliester ve

poliamid elyafın boyanması için kullanılmaktadır. Heterosiklik diazo

bileşiklerinden sentezlenen azo boyarmaddeleri, sentetik elyaf üzerinde

kırmızıdan yeşilimsi maviye kadar olan renk aralığında parlak ve şiddetli renk

tonları vermektedirler. Bu özelliklerinden dolayı heterosiklik bileşenli azo

boyarlar ticari önem taşıyan ürünlerde, bu renk aralığına karşılık gelen

azobenzen dispers boyarmaddelerinin yerlerini almışlardır [4,5].

Bu çalışmanın amacı, kenetlenme bileşeni olarak kullanılan

1-(2-benzotiyazolil)-3-metil-5-pirazolon bileşiğinin çeşitli heterosiklik aminlerin

diazonyum tuzlarıyla kenetlenmesi ile yeni dispers azo boyarmaddeleri

sentezlemek ve yapılarını aydınlatmaktır. Literatürde hem kenetlenme

bileşeni hem de diazo bileşeni heterosiklik olan azo boyarmaddelerin sayısı

oldukça azdır. Elde edilen bileşiklerin yapıları spektroskopik yöntemlerle

aydınlatılacak ve bileşiklerin absorpsiyon spektrumları renk ile kimyasal yapı

arasındaki ilişkiyi araştırmak amacıyla ayrıntılı olarak incelenecektir.

4

2.GENEL BİLGİLER

2.1. Renklendiricilerin Tanımı ve Sınıflandırılması

Renklendiriciler, elektromanyetik spektrumun görünür bölgesindeki (400-700

nm) ışığı kısmen ya da tamamen soğurma yeteneği olan maddelerdir. Son

130 yılda birkaç milyon boyarmadde sentezlenmiştir. Bunların on bin kadarı

endüstriyel olarak üretilmektedir. Tekstillerin dünyadaki yıllık tüketimi 30

milyon ton olarak tahmin edilmektedir ve her yıl % 3 artmaktadır. Bu

tekstillerin renklendirilmesi için 700 000 ton boyarmaddeye ihtiyaç duyulur.

Günümüzde dünyada üç bin değişik tipte boyarmadde yılda birkaç tondan bin

tona kadar değişen miktarlarda üretilmektedir [6].

Sentetik boyarmaddelerin yüksek haslığa sahip olması boyamanın yıkama,

ışık, sürtünme, ter gibi dış etkilere dayanıklı olduğunu gösterir. Haslığın

artmasıyla, insan ile çevre üzerine toksik etki riski ve boyarmaddenin

parçalanabilirliği azalmaktadır. Yüksek haslıklar tekstil ürünlerinin daha uzun

süre kullanılmasını da sağlamaktadır. Tekstil malzemesine sıkı bağlarla

bağlanmış olan bir madde insan organizmasına deri yoluyla

geçememektedir. Bu nedenle boyalı tekstil malzemelerinde iyi veya çok iyi

haslıklar istenmektedir.

Organik boyarmaddeler, görünür bölgedeki ışık alanına düşen enerji ile

elektronik olarak uyarılırlar. Gerçekte bütün organik bileşikler elektronik

olarak uyarılabilirler, ancak yalnızca çok azının absorpladığı ışığın frekansı

görünür bölgeye denk gelmektedir. Bir bileşiğin renkli olabilmesi için konjuge

çift bağ içermesi gerekir. Bileşiklerdeki konjuge çift bağ sayısı arttıkça

boyarmaddelerin renkleri daha batokromik bölgeye kaymaktadır. Konjuge çift

bağın yanı sıra N,S gibi heteroatom içeren organik bileşiklerde bağ

yapmamış elektronların da uyarılması sonucu π π* geçişlerine ek olarak

n π* geçişleri de görülmektedir. Bu uyarılmalar renk oluşumuna önemli

katkılarda bulunurlar. Azo boyarmaddelerinin sentezinde heterosiklik diazo

5

bileşenlerinin kullanılması batokromik kaymaya yol açmaktadır.

Heteroatomun ortaklanmamış elektron çifti rezonansla π sisteminin bir

parçası olmakta ve böylece moleküldeki delokalizasyon genişlemektedir.

Bunun yanında, bileşikteki elektron delokalizasyonu yapının düzlemselliğine

paralel olarak artar.

Renklendiriciler en geniş anlamda boyarmaddeler ve pigmentler olarak

sınıflandırılırlar. Bu terimler arasındaki fark çok kesin olmayıp, pigmentler

bazen boyarmaddelerin bir grubu olarak da kabul edilmektedir. İdeal

pigmentler, uygulandıkları ortamda hiç çözünmeyen bileşiklerdir. Pigment

partikülleri, substrata polimer, plastik gibi bir katkı maddesiyle bağlanırlar.

Boyarmaddeler ise, tekstil materyalleri, deri, kağıt, saç gibi çeşitli substratlara

tamamen ya da kısmen çözündüğü bir sıvı içerisinde uygulanır. Pigmentlerin

aksine, boyarmaddelerin kullanıldıkları substratlara karşı özel bir ilgilerinin

olması gerekmektedir [7]. Boyarmaddeden beklenen özellikler; istenilen

tonda boyamayı sağlayabilmesi ve ışık, yıkama, ter ve diğer dış etkilere karşı

yeterli haslığı gösterebilmesidir.

Boyarmaddeler kimyasal yapılarına veya uygulama yöntemlerine göre

sınıflandırılırlar. Kimyasal yapılarına göre; azo, antrakinon, indigo, polimetin,

arilkarbonyum, ftalosiyanin, nitro ve sülfür boyarları olarak; uygulama

yöntemlerine göre ise; anyonik, katyonik, doğrudan, dispers, vat ve reaktif

boyarmaddeler adı altında sınıflandırılırlar. Dünya üretiminde en geniş sınıfı

dispers ve reaktif boyarmaddeler oluşturmaktadır. Kimyasal yapılarına göre

sınıflamada ise en geniş sınıf azo boyarmaddeleridir. Bunun başlıca

nedenleri, boyama güçlerinin yüksek olması, ucuz başlangıç maddelerinden

kolayca elde edilebilmeleri, çok geniş renk aralığını kapsamaları ve iyi haslık

özelliklerine sahip olmalarıdır. Son yıllara kadar, dezavantajları mor-mavi

renk aralığında donuk renk vermeleriydi. Bu dezavantajı gidermek için

heterosiklik halka içeren aminlerden çeşitli boyarmaddeler elde edilmiştir [8].

6

2.2. Azo Bileşiklerinin Özellikleri

1858 yılında Griess tarafından diazolama tepkimesinin keşfinden sonra bir

veya daha fazla azo grubu içeren çok sayıda boyarmadde sentezlenmiştir.

Azo boyarmaddeleri, sayı ve üretim miktarına göre bütün sentetik

boyarmaddeler arasında en önemli gruptur. Piyasada bulunan tüm organik

boyarmaddelerin % 64’ünü kapsar. Evlerde kullanılan tekstil mamulü ev

eşyalarının 2/3 ‘si azo grubu içeren boyarmaddeler kullanılarak

renklendirilmiştir. Azo boyarmaddeleri çok çeşitli malzemenin (yapay ve

doğal tekstil lifleri, plastikler, deri, kağıt, mineral yağı, vaks) boyanması için

kullanılmaktadır.

Asıl rakipleri olan antrakinon boyarlarıyla karşılaştırıldığında azo

boyarmaddeleri daha donuk renkte olma eğilimindedirler ve bazı

boyarmaddeler gibi üstün bir ışık haslığı göstermezler. Son zamanlarda

yapılan araştırmalar özellikle mavi renk tonu aralığında bu eksikliğin

giderilebileceğini öne sürmektedir. Bu eksiklikler azo boyarmaddelerinin

sahip olduğu fiyat avantajı, kolay elde edilebilmeleri ve boyama güçlerinin

yüksek oluşu yanında önemsizdir.

Azo boyarmaddelerinden bazıları insan sağlığı açısından zararlıdır ve

kullanımları yasaklanmıştır. Tekstil liflerinin boyanmasında kullanılan bazı

azo boyarmaddelerinin alerjik ve kanserojen etkilere yol açtığı belirlenmiştir

[9]. Bunlar enzimlerin etkisiyle organizmada aromatik aminlere

indirgenebilmektedir. Azo parçalanmasında bağırsak ve deri bakterilerinin ve

karaciğer enzimlerinin payının büyük olduğu ortaya konmuştur

[10].Kanserojen etki gösteren madde boyarmaddeler değil, bunların

parçalanması sonucu oluşan arilaminlerdir. Doğal boyarmaddeler sentetik

olanlardan 5-10 kat daha pahalıdır ve tekstil maddelerini boyama talebini

karşılaması mümkün değildir. Dolayısıyla çevreye ve insan sağlığına zararlı

olmayan boyarmaddelerin üretimi ve kullanımlarının artması gerekmektedir.

7

Azo boyarmaddeleri ile ilgili çalışmalar teorik organik kimyanın gelişimine de

büyük katkı sağlamıştır. Azo boyarları yapı ve renk teorilerinin test edilmesi,

tautomerleşme, indikatör etkisi ve asit-baz dengesinin geliştirilmesinde

oldukça çok kullanılmıştır. Son yıllarda hızlı bir şekilde ilerleme kaydeden

hesaplamalı kimya ile yapılan çalışmalar, deneysel sonuçları farklı yarı-denel

ve ab initio yöntemlerle elde edilen sonuçlarla karşılaştırma imkânı

sağlamaktadır. Hesaplamalı kimyada azo boyarmaddelerinin geometri

optimizasyonlarının yapılması, temel ve uyarılmış hallerin enerjilerinin

bulunması, tautomerik dengelerin çalışılması, IR-, NMR-spektrumlarının elde

edilebilmesi, absorpsiyon spektrumlarının değerlendirilmesi ile ilgili çok

sayıda çalışma vardır [11-15].

Tüm azo boyarmaddeleri en az bir, daha sıklıkla iki tane azo grubuna bağlı

aromatik halka içerirler. Azo boyarmaddeleri, sp2 melezleşmiş karbon

atomları arasında bir köprü görevi gören azo grubu (-N=N-) içeren

bileşiklerdir, karbon-azot bağ açıları 120o dir. Çoğunlukla cis formundan (2)

daha kararlı olan trans formunda (1) bulunurlar. Azo grubunun sayısına göre

mono, bis, tris, tetrakis azo boyarları olarak adlandırılırlar. Azo grupları;

başlıca benzen ve naftalen halkalarına bağlıdır. Ancak azo grubunun

aromatik heterosiklik halkalara ve enol tipinde alifatik gruplara bağlı olduğu

azo bileşikleri de sentezlenmiştir [16].

N N

R

R'

N N

R R'

1 2

Temel azo kromojen olan trans-azo benzen hem çözelti fazında hem de katı

fazda düzlemseldir, oysa buhar fazında düzlemsel değildir. Bağ uzunluğu

ölçümleri karbon-azot bağ uzunluğunun beklenenden biraz kısa olduğunu ve

azot-azot bağının da beklenenden biraz uzun olduğunu göstermektedir. Bu

8

sonuç, 3a ve 3b deki rezonans yapılarının gerçek yapıya bir miktar katkısı

olduğunu göstermektedir.

NN

- -NN N

N

+

+

3a 3 3b Ayrıca, her iki fenil halkası da bir miktar yüklü karakter göstermektedir.

Halkanın bir tanesinde elektron veren, diğerinde elektron çeken gruplar

bulunduğunda, özellikle bu gruplar azo bağına konjuge ise, mevcut rezonansı

artırıcı etki yaptıkları gözlenmiştir. Azo grubu içeren temel kromojen

azobenzendir. Farklı sübstitüe aromatik halkalar azo grubuna bağlandığı için

bu bileşik fenilazobenzen olarak adlandırılmaktadır.

Benzen halkasında bir sübstitüent olarak fenilazo grubunun etkisi, sübstitüe

benzen türevleri için kullanılan Hammett bağıntısı yardımıyla belirlenmiştir.

Bulunan değerler, fenilazo grubunun hem indüktif hem de rezonans etkisiyle

elektron çeken bir sübstitüent olarak davrandığını göstermektedir [7].

2.3. Tautomerleşme

Molekül içinde σ bağı göçü ile birbirine dönüşebilen özel yapı izomerlerine

tautomer denir. Tautomerler rezonans sınır formülleri olmayıp, enerji

düzeyleri birbirine çok yakın olan ve atomların yer değiştirmeleri ile birbirine

dönüşebilen izomer bileşiklerdir. Proton tautomerisinde, bir proton ayrılır ve

yine aynı molekülün başka bir atomuna bağlanır. Bu olayın tautomeri adını

alabilmesi için oksijen veya azota bağlı protonların tautomerisi gibi kolay ve

hızlı olası gerekir. Keto-enol, imin-enamin, nitrozo-oksim ve azo-hidrazo çok

bilinen tautomerilerdir [17].

9

2.3.1. Hidroksiazo boyarmaddelerinde azo-hidrazo tautomerleşmesi

o- ve p-hidroksiazo bileşiklerinin asidik özellikten başka önemli bir özelliği de

azo-hidrazon tautomerisi göstermeleridir. Hangi bileşikte hangi tautomerin

daha baskın olduğunu bilmek çok önemlidir. Çünkü azo ve hidrazon

tautomerlerin renkleri, boyama güçleri ve haslık özellikleri farklıdır.

Azo bileşiklerinde hangi tautomerin daha baskın olacağı tautomerlerin

termodinamik kararlılığına bağlıdır. Fenilazofenollerde azo-enol tautomer

baskındır, çünkü termodinamik ve rezonans kararlılığı keto-hidrazo

tautomerden daha fazladır. Keto-hidrazo yapısında aromatik halkalardan

birisi aromatikliğini kaybeder, oysa azo-enol yapı iki tane aromatik halka

içerir.

Fenilazonaftollerde her iki tautomerinin de bulunduğu, ancak keto-hidrazon

yapısının daha baskın olduğu belirtilmektedir. 4-fenilazo-1-naftoldeki azo-

hidrazon tautomerlerin absorpsiyon maksimumları ve εmak değerleri aşağıda

verilmiştir [18]. Bileşiğin hidrazon yapısı, azo yapısından daha uzun dalga

boyunda absorpsiyon yapar ve daha iyi boyama gücüne sahiptir.

NN OH

NN O

H

Azo tautomer Hidrazon tautomer λmak=410nm λmak=480nm ε=25000 ε=35000

10

Azo-hidrazon tautomerik dengesi bileşiğin yapısından başka, uygulandığı

çözücü, sıcaklık ve pH’ya, elektronik ve sterik etkiye, elyafın hidrofobik veya

hidrofilik oluşuna da bağlıdır.

Boyarmadde ve çözücü arasındaki moleküller arası hidrojen bağları kadar

molekül içi hidrojen bağları da önemlidir. Gordon ve Gregory 2-fenilazo-1-

naftol ve 1-fenilazo-2-naftol bileşiklerinin absorpsiyon spektrumları üzerine

çözücü ve sübstitüent etkisini incelemişlerdir [7]. Whitaker pirazolon azo

boyarmaddelerinin X-ray sonuçlarını incelemiştir [19]. Her iki çalışmada da

hidrazon formunun azo formuna göre daha kararlı olduğu ifade edilmiş,

hidrazon formunda oluşan molekül içi hidrojen bağının hidrazon formunu azo

formuna göre daha kararlı hale getirdiği belirlenmiştir.

Azo-hidrazon dengesine ilişkin çalışmalar yoğun olarak sürmektedir [20,21].

Son yıllardaki tautomerik denge çalışmalarında Raman, IR, 1H, 15N ve 13C-

NMR ve X-ışınları kristallografisi teknikleri de kullanılmaktadır.

Yarı-denel ve ab-initio yöntemlerle azo boyarmaddelerindeki tautomerik

dengeler değerlendirilmiş ve deneysel sonuçlarla karşılaştırılmıştır [22-24].

Santos ve arkadaşları, Sudan III bisazo boyarmaddesinin azo-hidrazo

tautomerlerini HF, MP2 ve B3LYP yöntemleriyle optimize ederek

termodinamik açıdan değerlendirmişlerdir. Gaz fazında, HF yöntemi ile

yaptıkları hesaplamalarda azo tautomer, MP2 ve B3LYP yöntemleri ile

yaptıkları hesaplamalarda ise hidrazo tautomer baskındır. Ayrıca

hesapladıkları UV-GB absorpsiyon maksimumlarının deneysel sonuçlarla

uyum gösterdiğini belirtmişlerdir [25].

Metwally ve arkadaşları, sentezledikleri 5-arilazo-2-aminotiyazol türevlerinin

yapılarını aydınlatmış, boyarmaddeleri poliester elyafa uygulayarak haslık

özelliklerini incelemişlerdir. Ayrıca bileşiklerdeki azo-hidrazo

tautomerleşmesini DFT yöntemi ile değerlendirmişlerdir [26].

11

Enol tipinde kenetlenme bileşenleri olan pirazolon ve piridondan elde edilen

azo boyarmaddeler de azo-hidrazon tautomerisi göstermektedir. Cheng [27]

ve Cee [28] sentezledikleri bazı piridon azo boyarmaddelerinin katı fazda ve

kloroform içinde hidrazon formunda bulunduklarını belirlemişlerdir.

Peng ve arkadaşları, arilazopiridonlarda azo-hidrazo tautomerisini, CDCl3 ve

d6-DMSO içinde aldıkları 1H-NMR ve 13C-NMR spektrumları ile

incelemişlerdir. Bileşikler bu çözücülerde hidrazo formunda bulunmaktadır.

Çözeltilere piperidin veya Na2CO3 ilave edildiğinde tautomerik denge

hidroksiazo formuna kaymaktadır [29,30].

Lestina ve Regan, 15N işaretli pirazolondan elde edilen boyarmaddelerin

kloroform içinde keto-hidrazon yapısında olduğunu, buna karşılık DMSO ve

piridin gibi çözücüler içinde diğer tautomerlerin bir denge karışımı halinde

bulunduğunu belirlemişlerdir [31].

Snavely ve Yoder [32] arilazopirazolonlarda, Abdel-Megeed [33] ise

sentezlediği piridilpirazolon azo boyarmaddelerinde azo-hidrazo tautomerisini

araştırmışlar ve çözücü polarlığı arttıkça λmak değerlerinin batokromik

kaydığını belirtmişlerdir. Yasuda ve Midorikawa 2-pirazolin-5-on azo

boyarmaddelerini sentezleyerek yapılarını aydınlatmışlardır [34]. Bileşiklerin

etanol içindeki λmak değerleri heksan içindekine göre daha uzun dalga

boyuna kayma göstermiştir.

Özbey ve arkadaşları, X-ray sonuçlarını aldıkları hetarilazo dispers azo

boyarmaddelerinde azo-hidrazo ve imino-enamin tautomerisini

incelemişlerdir [35].

12

2.4. Dispers Azo Boyarları

1934 yılına kadar selüloz asetat boyarları olarak bilinen dispers boyarlar,

hidrofobik elyaflara sulu süspansiyonlar şeklinde uygulanan, suda

çözünürlüğü çok az olan boyarmaddeler olarak tanımlanmaktadır. Dispers

boyarlar, bütünüyle sentetik elyaflara uygulanabildiği gibi selüloz asetat

elyaflara da uygulanabilmektedir. Günümüzde poliester elyaf boyamada

sadece dispers boyarlar kullanılmaktadır. Dispers boyarların % 70 den

fazlasını da monoazo boyarları oluşturmaktadır. Yeni monoazo boyarlar

sentezlendikçe, antrakinon tipi dispers boyarların oranı hızla azalmaktadır.

Antrakinon tipi dispers boyarların boyama güçlerinin düşük oluşu,

üretimlerinde çok kademe gerektirmeleri, Hg katalizörü kullanılması gibi

ekonomik dezavantajları vardır [36].

Sarı-turuncu ve kırmızı dispers boyarların çoğu azobenzen türevleridir.

Dispers monoazo boyarları, temel kromojen olan azobenzende her iki

benzen halkasında çeşitli sübstitüentler bulunduran ya da heteroaromatik

halkalar içeren bileşikler olarak karakterize edilebilirler [37,38].

Dispers monoazo boyarları, temel kromojen olan azobenzende her iki

benzen halkasında çeşitli sübstitüentler bulunduran ya da heteroaromatik

halkalar içeren bileşikler olarak karakterize edilebilirler. Kenetlenme

bileşenleri olarak anilin türevleri çok uygundur. Haslık özelikleri N-alkil

gruplarında bulunan sübstitüentlerle önemli ölçüde değişmektedir [39]. Bu

tipte ilk endüstriyel ürün Dispersol Fast Scarlet B dir.

NO2N N NC2H5

CH2CH2OH

Dispersol Fast Scarlet B

13

Son yıllarda, diazo ya da kenetlenme bileşeni olarak aromatik heterosiklik

bileşiklerin kullanımı önem kazanmıştır. Selüloz asetata tutunma

yeteneklerinden dolayı heterosiklik aminlerden sentezlenen dispers azo

boyarmaddelerin önemi artmıştır. Aminotiyofenler ve aminotiyazollerin

türevleri diazo bileşikleri olarak oldukça önemlidir. 2-aminotiyazol ve 2-

aminotiyofen türevlerinin kenetlenme bileşeni olarak kullanılması sonucu elde

edilen dispers azo boyarmaddelerin parlak tonlara ve yüksek renk şiddetine

sahip olduğu belirlenmiştir [40,41].

Heterosiklik diazo bileşenleri olarak, 2-aminoisotiyazoller, 2-aminotiyazoller,

2-aminobenzotiyazoller, 5-aminopirazoller ve 2-aminodiazoller kullanılarak

elde edilen dispers boyarlar birçok patentte tanımlanmıştır. Bu patentler

Weaver ve Shuttlewort tarafından özetlenmiştir [42].

Peters ve Gbadamosi diazolanan aminotiyazoller ve tiyofenler ile N-β-

siyanoetil, N-β-hidroksietilanilin kenetlenmesinden poliester elyaf üzerinde

turuncu mavi aralığında renkler veren dispers boyarlar elde etmişlerdir [43].

Peters ve arkadaşları diklor-2-aminobenzotiyazolleri diazolayarak N-sübstitüe

anilinlerle kenetlemişler ve çok iyi haslık gösteren dispers boyarları elde

etmişlerdir [44]. Georgiadou ve Tsatsaroni 2-aminotiyofen, 2- ve 3-

aminobenzotiyazol türevlerinin diazonyum tuzlarını N,N-disübstitüe anilinlerle

kenetlemiş ve elde edilen dispers boyarmaddelerin selüloz asetat boyamada

kırmızı ve gri-mavi renk aralığında renk verdiklerini belirlemişlerdir [39].

Heterosiklik kenetlenme bileşenleri olarak 5-pirazol, 2-metil ve 2-fenilindol,

pirimidin, imidazol, barbitürik asit, indol ve piridon türevleri, ayrıca hidroksil

grubu içeren kumarin, kinolin ve kinolonlar kullanılmaktadır [45].

Son yıllarda dispers boyarlarla ilgili en önemli gelişme, piridon türevlerinin

kenetlenme bileşeni olarak kullanılmalarıdır [27-30]. Azopiridon dispers

boyarları parlak sarı-turuncu renk aralığında diğer tüm dispers boyarların

yerini almıştır ve çok iyi haslık özelliklerine sahiptirler. Sübstitüe-2-piridon

14

türevlerinden sentezlenen azo bileşiklerine ilişkin çok sayıda patent

bulunmaktadır. Kenetlenme bileşeni 4-hidroksikumarinden elde edilen azo

boyarmaddeleri sentezlenmiş ve DMSO ve DMF içinde bileşiklerin kısmen

iyonlaştığı belirlenmiştir [46, 47].

Saylam ve arkadaşları, kenetlenme bileşeni 8-hidroksikinolini triazol- ve

tiyadiazol aminlerin diazonyum türevleriyle kenetlemişler, elde ettikleri

bileşiklerin solvatokromik özelliklerini incelemişler ve azo formun kararlı

olduğunu belirtmişlerdir [48].

Son yıllarda kenetlenme bileşeni olarak indol türevlerinin kullanıldığı çok

sayıda dispers azo boyarmadde sentezlenmiştir. Seferoğlu ve Ertan, indol

türevlerinden elde ettikler hetarilazo dispers boyarmaddelerinin yapılarını

aydınlatılmış, X-ray sonuçlarını vererek farklı çözücüler içerisinde

absorpsiyon spektrumlarını incelemişlerdir [49,50].

2.5. Pirazol (1,2-diazol) ve Pirazolonlar

Pirazol birbirine komşu iki azot atomu içeren 5 üyeli aromatik bir halkadır.

Erime noktası 70oC ve kaynama noktası 188 oC olan kristal yapıda, suda

çözünebilen, eterde çözünmeyen bir bileşiktir.

NN

H

Pirazol

Pirazol piridinden daha az baziktir. Kuvvetli asitlere ve yükseltgenmeye karşı

etkin değildir.

Pirazolün, piroldeki bir α-CH yerine bir azometin azotu –N= girmesiyle

türediği düşünülebilir. Pirazolde halka karbon atomlarının ve H atomunun

15

bağlı olduğu N-1 in durumu tamamen piroldeki karbon atomlarının ve azotun

durumu gibidir. Pirazoldeki N-2 nin elektronik durumu ise piridin azotundaki

gibidir. Bu azotun hibritize olmayan p orbitalindeki bir elektron ile karbon

atomunun bir p orbitalindeki tek elektronun ve N-1 in hibritize olmayan p

orbitalindeki iki elektronun tümü, bu orbitallerin halka düzleminin üstünden ve

altından çakışmasıyla bir elektron bulutu oluşturur. Bu elektron bulutu 6 -π

elektronu içerir ve halkanın aromatikliğinden sorumludur. Piridin azotunda

olduğu gibi bağ oluşumunda kullanılmayan ve 2 elektron taşıyan sp2 hibrit

orbitali pirazolde N-2 nin ortaklanmamış elektron çiftini oluşturur. Aromatik

rezonansa katılmayan bu elektron çifti pirazolün bazlığından sorumludur.

Pirazol için aşağıdaki tautomerik formlar söz konusudur;

NN

H

NN

H

Hidroksipirazoller karbonil tautomeri ile denge halindedirler.

Hidroksipirazollerin karbonil tautomerlerine pirazolonlar denir.

4-Hidroksipirazoller fenolik özellik gösterirler ve tautomerik dengede

baskındırlar. 3- ve 5-Hidroksipirazollerde ise denge pirazolon yönünedir.

Enol tipindeki kenetlenme bileşeni (örneğin 1-fenil-3-alkil-5-pirazolon) diazo

tepkimelerinde nükleofil olarak etkir. Tepkimeye giren nötr enol değil onun

konjuge bazıdır ve bu, enolat ve deprotonlanmış ketonun rezonans melezidir

[51].

NN

R

O

NN

R

O

PhPh

NN

R

O

Ph

NN

R

HO

Ph

__

__ __

__

_

_

Keto Konjuge baz Enol

16

Pirazoller 1,3-dikarbonil bileşiklerinin, hidrazin veya hidrazin türevleriyle

tepkimesinden elde edilebilirler. 1,3-dikarbonil bileşiği yerine β-ketoester

kullanılırsa pirazolonlar sentezlenir.

Pirazolün en önemli türevleri pirazolonlardır. Pirazol ve pirazolonların

farmasötik özellikte ve boyarmadde olarak kullanılan birçok türevi vardır.

Pirazol halkasının, ağrı kesici olarak kullanılan ‘Piramidon’, romatizmal

hastalıklarda kullanılan güçlü bir anti-enflamatuar olan ‘Bütazolidin’ ve ateş

düşürücü etkisi olan ’Antipirin’ gibi ilaç olarak kullanılan bazı önemli türevleri

vardır [52,53]. Antipirin 1884 yılında Knorr tarafından sentezlenen ilk pirazol

türevidir. Bulunan ilk doğal pirazol türevi ise karpuz çekirdeğinden elde edilen

β-pirazol-1-alanildir [54].

Pirazolonların bazı açil türevleri sıvı-sıvı ekstraksiyon işlemlerinde

kelatlaştırıcı özelliğe sahiptir [55].

3-Metil-1-fenil-5-pirazolon, 4-nitrosodimetilanilin ve 4-dimetilanilinle gümüş

klorür ve ışık varlığında gri-siyah renkte boyarmaddeler oluşturur. Bu

bileşikler renkli fotoğrafçılıkta kullanılır [56].

Bazı pirazol ve pirazolon türevlerinin dispers boya sentezinde kullanılmaya

başlanması, boya üretiminde son yılların en önemli gelişmelerinden biridir.

Pirazolon-azo boyarmaddeleri 1884 yılında Ziegler tarafından sarı renkli bir

boya olan Tartrazinin keşfinden sonra ortaya çıkan önemli bir boyarmadde

grubunu oluşturur. Bunların karakteristik özelliği, uygulama şekillerinin kolay

ve ışık haslıklarının oldukça iyi oluşudur. Tartrazin ve Yellow 2G pirazolon

azo boyarmaddeleri gıda boyamada kullanılmaktadır.

17

O3S N

NN

N

OH

SO3

OOC

-

-

-

Tartrazin

Yen ve Wang 2-aminotiyofen ve 2-amino-4-(p-sübstitüe)feniltiyazol türevlerini

diazolayarak 2-piridon ve 5-pirazolon türevleriyle kenetlemişler ve yeni bis-

heterosiklik azo boyarmaddeleri sentezlemişlerdir. Elde ettikleri bileşiklerin

yapılarını aydınlatarak farklı çözücüler içinde özelliklerini incelemişlerdir

[57,58].

Ertan ve Karcı, bazı heterosiklik aminlerin diazonyum tuzlarını 3-metil-1-(3,5-

dipiperidin-s-triazinil)-5-pirazolon ile kenetleyerek yeni hetarilazopirazolonlar

elde etmiş ve bunların absorpsiyon spektrumlarını incelemişlerdir [59].

Sentezlenen boyarmaddeler DMF ve DMSO içinde azo anyon formuna

dissosiye olmuşlardır.

Karcı ve Karcı, sentezleyerek diazoladıkları 5-amino-3-metil-4-hetarilazo-1H-

pirazolon ve 5-amino-3-metil-4-hetarilazo-1-fenilpirazoller ile 2-piridon ve 5-

pirazolon türevlerinin kenetlenmesinden elde ettikleri heterosiklik bisazo

boyarmaddelerinin farklı çözücüler içindeki absorpsiyon spektrumlarını

incelemişlerdir [60].

Emandi ve arkadaşları, 1-(2-benzotiyazolil)-3-metil-5-pirazolon ve bazı

karboksilik aminlerden elde ettiği dispers azo boyarmaddelerinin yapılarını

aydınlatarak solvatokromik özelliklerini incelemiştir. Bileşiklerin yakın IR

bölgede absorpsiyon yapma özelliği gösterdiği, dolayısıyla optik kayıt

sistemlerinde ve optik filtrelerin korunmasında kullanılabileceklerini

belirtmişlerdir [61].

18

Suda çözünürlükleri oldukça iyi olan tiyazol pirazolon azo boyarmaddeleri

kağıdı sarı renge boyamada kullanılmıştır [62].

Nitrillerin hidrazin hidratla tepkimeleri; kolayca, aminopirazolleri verir. 5-

Pirazolon ve 5-aminopirazollerde N-fenil grubu yerine N-s-triazinil grubunun

bulunduğu kenetlenme bileşeniyle elde edilen karbosiklik azo boyarmaddeleri

daha batokromik renkler vermiştir ve maksimum absorpsiyon katsayılarının

daha yüksek olduğu belirtilmiştir [63].

Literatürde pirazolon azo boyarmaddelerinin sentezi, bunların yapılarının

aydınlatılması, metal komplekslerinin elde edilmesi ve özelliklerinin

incelenmesi, boyama ve haslık özelliklerinin incelenmesi ile ilgili daha birçok

yayın ve patent mevcuttur [64].

19

3. ARAÇ-GEREÇ VE YÖNTEM

3.1. Araç ve Gereçler

3.1.1. Kullanılan kimyasal maddeler

2-aminotiyazol, 2-amino-5-metiltiyazol, 2-amino-4-feniltiyazol, 2-amino-4-(p-

klorfenil)tiyazol, 2-amino-4-(p-bromfenil)tiyazol, 2-amino-4-(p-tolil)tiyazol,

2-aminobenzotiyazol, 2-amino-6-metoksibenzotiyazol, 2-amino-6-klorbenzo

tiyazol, 2-amino-5,6-dimetilbenzotiyazol, 2-aminobenzimidazol, 2-amino-5,6-

dimetilbenzimidazol, NaNO2, KOH, H2SO4, HCl, asetik asit, asetonitril,

CDCl3, DMSO-d6, DMSO, DMF, kloroform, piperidin, metanol Aldrich

firmasından temin edildi.

Kullanılan kimyasal maddeler sentezler için yeterli saflıktadır.

3.1.2. Kullanılan cihazlar

a ) 1H-NMR spektrumları Bruker 400 MHz spektrofotometresi ile alındı.

b ) FT-IR spektrumları Mattson 1000 spektrofotometresi ile alındı.

c) UV-Görünür bölge spektrumları Analitical Jena Specord 200

spektrofotometresi ile alındı.

d) Sentezlenen bileşiklerin erime noktaları Elektrotermal 9200 erime noktası

cihazında ölçüldü.

e) Sentezlenen bileşiklerin kütle spektrumları Apilent 5973 Network Kütle

Seçici dedektör cihazında alındı (EI, 70 eV).

20

3.2. Yöntem

Azo bileşiklerinin sentezinde en önemli yöntem azo kenetlenme

tepkimeleridir. Çok az sayıda azo bileşikleri başka yöntemlerle elde edilir.

Azo kenetlenme tepkimesi, diazolanan birincil aromatik aminin bir

kenetlenme bileşeni ile elektrofilik yer değiştirme tepkimesidir.

3.2.1. Diazolama tepkimeleri

Bir birincil aromatik aminin diazolanması, azo boyarmaddelerinin sentezinde

kullanılan iki tepkime basamağının ilkini oluşturur. Bir birincil aromatik aminin

sulu çözeltisi 0-5 oC de bir mineral asit varlığında NaNO2 ile tepkimeye

sokulur ve diazonyum tuzuna dönüştürülür. Tepkime için en azından 2,5

eşdeğer gram mineral asit gereklidir. Bu miktar, tepkime mekanizmasındaki

çeşitli asit-baz dengeleri için gereklidir.

Ar-NH2 + 2HX + NaNO2 → ArN2+ +NaX + 2H2O

(X = Cl, Br, NO3, HSO4 gibi)

Zayıf bazik aminlerin diazolanmasında daha derişik asit çözeltileri kullanılır.

Aromatik aminlerin diazolanma tepkimelerinin mekanizması Hughes, Ingold

ve Ridd tarafından aydınlatılmıştır [65]. Bu alandaki son çalışmalar Williams

tarafından özetlenmiştir [66].

Diazolama tepkimesinde temel basamak aminin nitrozolanmasıdır. İkincil

alifatik ya da ikincil aromatik aminlerle tepkime bu basamakta durur. Birincil

aromatik aminlerle, oluşan nitrözaminler hızla diazonyum iyonuna dönüşür.

Nitrozolama türü ortamın asitliğine bağlı olarak değişir. Nitrozolama

basamakları, türleri ve diazonyum katyonunun oluşumu aşağıda

gösterilmektedir.

21

NO2- H2O+-NO

-H2O

NO+

+Ar-NH3+

-H+

ON-O-NO

Ar N

H

NO

H

+NO2

+ -H+

Ar-NHNO

+Ar-NH2

Y-NO

+Ar-NH2

+Ar-NH2+2H+

+Y

Ar N

N

H

O:....

Ar N

N

H

O....

H +-H

Ar N O....

HN

+H

+H Ar N O

..HN

H

+.. -H2O

Ar N N+

Ar N N+

Protonlanan nitröz asitten, sadece derişik H2SO4 gibi çok kuvvetli asidik

ortamda nitrozonyum iyonu (NO+) oluşur. Çok derişik asit koşullarında

nitrozolama reaktifi ile tepkimeye serbest amin değil amonyum iyonu girer.

Seyreltik asit koşullarında ortamdaki Y− gibi bir nükleofille katılma ürünü

oluşur. Bu katılma ürünü (elektrofil) daha sonra amin (nükleofilik substrat) ile

tepkimeye girer. Bu nedenle seyreltik HCl ya da HBr çözeltilerinde

nitrozolama reaktifi nitrozil klorür ya da nitrozil bromürdür.

Sulu perklorik ve sülfürik asitte ise, perklorat ve bisülfat anyonları çok zayıf

nükleofiller olduğu için protone nitröz asit iyonu, nitrit iyonları ile tepkimeye

girerek nitrozolama reaktifi olan diazotrioksiti (nitröz asit anhidrit) oluşturur.

22

3.2.2. Kenetlenme tepkimeleri

Diazonyum iyonlarının bir nükleofilik substratla verdiği elektrofilik aromatik

yerdeğiştirme tepkimeleri azo kenetlenme tepkimeleri olarak adlandırılır.

Nükleofilik substrata kenetlenme bileşeni denir. Diazonyum iyonları göreceli

olarak zayıf elektrofiller olduğu için sadece -OH, -NH2, -NHR gibi elektron

sağlayan grupları bulunan aromatik bileşikler kenetlenme bileşeni olarak

kullanılırlar.

Azo kenetlenme tepkimelerinde sadece diazo bileşiklerinin dengesi değil

kenetlenme bileşenlerinin de dengeleri göz önüne alınmalıdır. Genel kural

olarak, nükleofilik substratın etkinliği bazlık arttıkça artacağından fenolat

iyonu ve serbest amin, fenol ve amonyum iyonundan daha hızlı reaksiyon

verecektir. Daha etkin türlerin oluşumu ortamın pH sına bağlıdır.

Diazo ve kenetlenme bileşenlerinin ortamın pH sına bağlı olan bu dengeleri

kenetlenme tepkimesinin hızını etkilediğinden dolayı teknolojik açıdan

önemlidir. Kenetlenme tepkimeleri, diazonyum iyonu ile kenetlenme

bileşenine göre fenolat anyonu, enolat anyonu ya da aromatik amin yönüne

doğru olmalıdır. Ortamın pH aralığı aromatik aminler için 4-9 arası, enoller

için 7-9 arası, fenoller için ise 9 civarındadır.

Kenetlenme tepkimelerinin mekanizması nitrolama, sülfolama gibi elektrofilik

aromatik yerdeğiştirme tepkimelerinin mekanizmasıyla aynıdır. SE2

mekanizması olarak adlandırılan bu yerdeğiştirmelerin ilk basamağında

elektrofil, nükleofilik substratın karbonuna bir kovalent bağla bağlanır ve ara

ürün olarak bir σ kompleksi oluşur. Daha sonra baza bir proton transferi olur.

Bu mekanizma ilk olarak Zollinger tarafından doğrulanmıştır [36].

23

2-naftolün kenetlenme mekanizması örnek olarak verilebilir:

OHO

H N

N

Ar

OH

N

N

Ar

+B

2

k 2

k1

k -1

HB+

+

Ar-N+

+

Sistemdeki tüm proton alıcılar baz olarak etkiyebilir. Ortama baz eklenmesi

tepkime hızını etkilemektedir. Bu yüzden kenetlenme tepkimesi tipik genel

baz katalizli (OH- iyonu katalizli) tepkimedir.

24

4. DENEL KISIM

Çalışmamızda 1-(2-benzotiyazolil)-3-metil-5-pirazolon bileşiğinin nitrozil

sülfürik asitle diazolanan heterosiklik aminlerle kenetlenmiş ve böylece yeni

dispers azo boyarmaddelerinin sentezlenmiştir. Elde edilen bileşiklerin

yapıları spektroskopik yöntemlerle aydınlatılmıştır.

4.1. Kenetlenme Bileşeni 1-(2-Benzotiyazolil)-3-metil-5-pirazolon’un

Sentezi

4.1.1. 2-Hidrazinobenzotiyazol’ün sentezi

Üç ağızlı 500 mL lik bir tepkime balonuna 0,15 mol (22,5 g)

2-aminobenzotiyazol, 100 mL etilen glikol, 0,30 mol (14,6 mL)

hidrazinmonohidrat ve 0,15 mol (19,5 g) hidrazinyum sülfat konulur. Balonun

bir ağzına termometre yerleştirilir, diğer bir ağızından azot girişi olarak

kullanılırken üçüncü boynuna geri soğutucu takılır. Tepkime karışımı azot

atmosferinde yağ banyosu içerisinde 140 oC’de geri soğutucu altında

karıştırılarak 2 saat ısıtılır. Bu süre sonunda ürün bir behere alınarak

soğumaya bırakılır. Kristallenen ürüne 40 mL su ilave edilir, karıştırılır,

vakumda süzülür, su ile yıkanır ve oda sıcaklığında kurutulur. Ham ürünün

verimi: %95,2 (lit.: %90,6). Ürün etanolden kristallendirilir, su trompunda

süzülür ve oda sıcaklığında kurutulur. Verim: % 79,0 (lit: %60,6) e.n.:201-203

oC (lit. e.n.: 198-199 oC) [67].

4.1.2. 1-(2-Benzotiyazolil)-3-metil-5-pirazolon’un sentezi

1 litrelik tek boyunlu bir tepkime balonuna 0,119 mol (19,6 g)

2-hidrazinobenzotiyazol konulur. Üzerine 240 mL mutlak etil alkol ilave edilir

ve karıştırılarak maddenin çözünmesi sağlanır. Üzerine 0,121 mol (15,3 mL)

etil asetoasetat eklenen karışım, manyetik karıştırıcı üzerinde ve geri

soğutucu altında 4 saat ısıtılır. Bu süre sonunda ürün bir behere alınarak

25

soğumaya bırakılır, süzülür ve DMF-su karışımından kristallendirilir. Açık sarı

renkte iğneler şeklinde kristaller oluşur. Kristaller su trompunda süzülerek

alınır ve oda sıcaklığında kurutulur. Verim: %31 e.n.: 223-224 oC (lit. e.n.:

231oC) [68].

4.2.Heterosiklik Aminlerden Diazonyum Tuzu Çözeltilerinin Hazırlanması

İçin Genel Yöntem

0,002 mol (0,138 g) NaNO2 bir behere alınır, 4 mL der. H2SO4 de çözülür ve

tuz-buz banyosunda soğutulur. Diğer taraftan 0,002 mol heterosiklik birincil

amin 3 ml buzlu asetik asit-2 mL propiyonik asit karışımında çözülür ve tuz-

buz banyosunda soğutulur. Nitrozil sülfirik asit çözeltisi heterosiklik amin

çözeltisi üzerine tuz-buz banyosunda yavaş yavaş ilave edilir, soğukta 2 saat

karıştırılır.

4.3. Kenetlenme Bileşeni Çözeltisinin Hazırlanması

0,002 mol (0,462 g) 1-(2-benzotiyazolil)-3-metil-5-pirazolon, 10 mL 0,2 M

KOH çözeltisinde çözülür, soğutulur.

4.4. Azo Bileşiklerinin Sentezi

4.4.1. 1-(2-Benzotiyazolil)-3-metil-4-(2-tiyazolilazo)-5-pirazolon’un

sentezi (Bileşik 1)

0,002 mol ( 0,200 g) 2-aminotiyazolden Bölüm 4.2 de anlatıldığı gibi

diazonyum tuzu çözeltisi hazırlanır, manyetik karıştırıcıda tuz-buz

banyosunda Bölüm 4.3 te anlatıldığı gibi hazırlanan kenetlenme bileşeni

çözeltisi üzerine damla damla ilave edilir. Çözelti soğukta 2 saat karıştırılır.

Üzerine Na2CO3 çözeltisi eklenerek pH 5-6 ya ayarlanır. Çözelti soğukta 30

dakika daha karıştırılır. Ham ürün su eklenerek çöktürülür ve süzülür. Su ile

26

yıkanan ürün kurutulur ve etanolden kristallendirilir. Turuncu renkli ürün

süzülür ve kurutulur. (e.n.: 231-232 oC, verim %64.)

4.4.2. 1-(2-Benzotiyazolil)-3-metil-4-[2-(5-metiltiyazolil)azo]-5-

pirazolon’un sentezi (Bileşik 2)

0,002 mol (0,228 g) 2-amino-5-metiltiyazolden Bölüm 4.2’de anlatıldığı gibi


banyosunda Bölüm 4.3’te anlatıldığı gibi hazırlanan kenetlenme bileşeni




yıkanan ürün kurutulur ve kloroformdan kristallendirilir. Turuncu renkli ürün

süzülür ve kurutulur. (e.n.: 250-251 oC, verim %55)

4.4.3.1-(2-Benzotiyazolil)-3-metil-4-[2-(4-feniltiyazolil)azo]-5-pirazolon’un


0,002 mol (0,354 g) 2-amino-4-feniltiyazolden Bölüm 4.2 de anlatıldığı gibi




Üzerine Na2CO3 çözeltisi eklenerek pH 5-6 ya ayarlanır. karışım 30 dakika

daha karıştırılır. Ham ürün su eklenerek çöktürülür ve süzülür. Su ile yıkanır,

kurutulur ve DMF-su karışımından kristallendirilir. Kahverengi ürün süzülür ve

kurutulur. (e.n.: 230-232 oC, verim % 78)

4.4.4. 1-(2-Benzotiyazolil)-3-metil-4-[2-(4-(p-klorfenil)tiyazolil) azo]-5-


0,002 mol (0,421 g) 2-amino-4(p-klor)feniltiyazolden Bölüm 4.2 de anlatıldığı

gibi diazonyum tuzu çözeltisi hazırlanır, manyetik karıştırıcıda tuz-buz

27



Üzerine Na2CO3 çözeltisi eklenerek pH 5-6 ya ayarlanır. Karışım 30 dakika

daha karıştırılır. Ham ürün su eklenerek çöktürülür ve süzülür. Su ile yıkanan

ürün kurutulur ve DMF-su karışımından kristallendirilir. Kahverenkli ürün

süzülür ve kurutulur. (e.n.: 248-250 oC , verim % 92)

4.4.5. 1-(2-Benzotiyazolil)-3-metil-4-[2-(4-(p-bromfenil)tiyazolil) azo]-5-


0,002 mol (0,510 g) 2-amino-4-(p-bromfenil)tiyazolden Bölüm 4.2 de

anlatıldığı gibi diazonyum tuzu çözeltisi hazırlanır, manyetik karıştırıcıda tuz-

buz banyosunda Bölüm 4.3’te anlatıldığı gibi hazırlanan kenetlenme bileşeni




ürün kurutulur ve DMF-su karışımından kristallendirilir. Turuncu renkli ürün

süzülür ve kurutulur. (e.n.: 268-270 oC verim % 88)

4.4.6. 1-(2-Benzotiyazolil)-3-metil-4-[2-(4-(p-tolil)tiyazolil)azo]-5-


0,002 mol (0,536 g) 2-amino-4-(p-tolil)tiyazolden Bölüm 4.2 de anlatıldığı gibi






ürün kurutulur ve sıcak etanol ile yıkanır. Kahverengi ürün süzülür ve

kurutulur. (e.n.: 240-242 oC, verim % 82)

28

4.4.7. 1-(2-Benzotiyazolil)-3-metil-4-(2-benzotiyazolilazo)-5-pirazolon’un


0,002 mol ( 0,300 g) 2-aminobenzotiyazolden Bölüm 4.2’de anlatıldığı gibi






yıkanan ürün kurutulur ve asetik asitten kristallendirilir. Turuncu renkli ürün

süzülür ve kurutulur.(e.n.: 255-257 oC, verim % 87)

4.4.8. 1-(2-Benzotiyazolil)-3-metil-4-[2-(6-klorbenzotiyazolil)azo]-5-


0,002 mol ( 0,369 g) 2-amino-6-klorbenzotiyazolden Bölüm 4.2’de anlatıldığı

gibi diazonyum tuzu çözeltisi hazırlanır, manyetik karıştırıcıda tuz-buz





yıkanan ürün kurutulur ve asetik asitten kristallendirilir. Turuncu renkli ürün

süzülür ve kurutulur. (e.n.: 265-267 oC, verim % 95)

4.4.9. 1-(2-Benzotiyazolil)-3-metil-4-[2-(6-metoksibenzotiyazolil) azo]-5-


0,002 mol (0,361 g) 2-amino-6-metoksibenzotiyazolden Bölüm 4.2’de





29


yıkanan ürün kurutulur ve sıcak etanol ile yıkanır. Kiremit renkli ürün süzülür

ve kurutulur. (e.n.: 248-250 oC, verim % 56)

4.4.10.1-(2-Benzotiyazolil)-3-metil-4-[2-(5,6-dimetilbenzo tiyazolil)azo]-5-


0,002 mol (0,357 g) 2-amino-5,6-dimetilbenzotiyazolden Bölüm 4.2’de






yıkanan ürün kurutulur ve etanolden kristallendirilir. Turuncu renkli ürün

süzülür ve kurutulur. (e.n.: 270-271 oC ,verim % 94)

4.4.11. 1-(2-Benzotiyazolil)-3-metil-4-(2-benzimidazolilazo)-5-pirazolon

un sentezi (Bileşik 11)

0,002 mol (0,266 g) 2-aminobenzimidazolden Bölüm 4.2’de anlatıldığı gibi






yıkanan ürün kurutulur ve asetik asit/su karışımından kristallendirilir. Turuncu

renkli ürün süzülür ve kurutulur. (e.n.: 294-295oC, verim %76)

30

4.4.12. 1-(2-Benzotiyazolil)-3-metil-4-[2-(5,6-dimetilbenzimidazolil)azo]-5-


0,002 mol (0,322 g) 2-amino-5,6-dimetilbenzimidazolden Bölüm 4.2’de






yıkanan ürün kurutulur ve DMF/su karışımından kristallendirilir. Turuncu

renkli ürün süzülür ve kurutulur. (e.n.: 303-304 oC, verim % 81)

31

5. SONUÇLAR VE TARTI�MA

5.1. Bileşiklerin Yapılarının Aydınlatılması

Bölüm 4 de sentezlenen kenetlenme bileşeni ve heteroaromatik azo

boyarmaddelerin yapıları FT-IR, 1H-NMR ve kütle spektrumları ile

aydınlatılmıştır.

5.1.1. 2-Hidrazinobenzotiyazol’ün yapısı

Bileşiğin KBr içinde alınan FT-IR spektrumunda 3326 cm-1 deki tekli band

N-H gerilme titreşiminden, 3210 cm-1 deki ikili band NH2 gerilme

titreşiminden, 3031 cm-1 deki band aromatik C-H gerilme titreşiminden, 1650,

1599 ve 1561 cm-1 deki bandlar C=N ve C=C gerilme titreşimlerinden

kaynaklanmaktadır.

Bileşiğin DMSO-d6 içinde alınan 1H-NMR spektrumunda 8,88 ppm’de NH

grubuna ait tekli pik, 7,61-6,92 ppm’de aromatik CH gruplarına ait çoklu pikler

görülmektedir. Sırasıyla, 7,61 ppm ve 7,26 ppm’de benzotiyazol halkasındaki

C-4 ve C-7 karbonlarına bağlı hidrojenlere ait ikili pikler, 7,12 ppm ve 6,92

ppm’de benzotiyazol halkasındaki C-5 ve C-6 karbonlarına bağlı hidrojenlere

ait üçlü pikler görülmektedir. 4,91 ppm’deki tekli pik NH2 grubuna aittir.

S

N

NHNH2

1

2

34

6

7

5

32

�ekil 5.1. 2-Hidrazinobenzotiyazol’ün KBr içinde alınan FT-IR spektrumu

�ekil 5.2. 2-Hidrazinobenzotiyazol’ün DMSO-d6 içinde alınan 1H-NMR spektrumu

33

5.1.2. Kenetlenme Bileşeni 1-(2-Benzotiyazolil)-3-metil-5-pirazolon’un

yapısı

Bileşiğin KBr içinde alınan FT-IR spektrumunda 3070 ve 3031 cm-1 deki

bandlar aromatik C-H gerilme titreşiminden, 2985 cm-1 deki band alifatik C-H

gerilme titreşiminden, 1638 cm-1 deki band karbonil grubunun C=O gerilme

titreşiminden, 1560 ve 1529 cm-1 deki bandlar C=N ve C=C gerilme

titreşimlerinden kaynaklanmaktadır. Peet ve arkadaşları, X ışınları

kristallografisi ile 1-(2-benzotiyazolil)-3-metil-5-pirazolon bileşiğinin katı fazda

keto-amin (C) formunda olduğunu belirlemişlerdir [68].

Bileşiğin DMSO-d6 içinde alınan 1H-NMR spektrumunda 12,28 ppm’de

görülen tekli ve geniş pik bileşiğin B tautomerindeki OH protonuna veya C

tautomerindeki NH protonuna ait olabilir. Peet ve arkadaşları,

DMSO-d6 içinde aldıkları hetcor spektrumu ile bileşiğin bu çözücü içinde C

formunda olduğunu göstermişlerdir [68]. Dolayısıyla 12,28 ppm’deki tekli pik

NH protonuna aittir. 7,34-8,04 ppm’de aromatik C-H gruplarına ait pikler

görülmektedir. 8,04 ve 7,83 ppm’deki ikili pikler benzotiyazol halkasının 5 ve

6 konumundaki protonlara aittir. 7,47 ve 7,34 ppm’de benzotiyazol halkasının

4 ve 7 konumundaki protonlara ait üçlü pikler görülmektedir. 5,28 ppm’de

pirazolon halkasındaki C-H grubuna ait tekli pik, 2,24 ppm’de pirazolon

halkasındaki CH3 grubuna ait tekli pik görülmektedir.

Bu verilere göre bileşik için aşağıdaki tautomerik yapılar yazılabilir.

34

S

N

NHNH2 + H3C C

O

CH2 C

O

OC2H5

S

N

N

NCH3

O

S

N

N

NCH3

HO

S

N

N

NCH3

O

(A) (B)

(C)

H

�ekil 5.3. 1-(2-benzotiyazolil)-3-metil-5-pirazolon’ un KBr içinde alınan FT-IR

spektrumu

35

�ekil 5.4. 1-(2-benzotiyazolil)-3-metil-5-pirazolon’un DMSO-d6 içinde alınan 1H-NMR spektrumu

5.1.3. 1-(2-Benzotiyazolil)-3-metil-4-(2-tiyazolilazo)-5-pirazolon’un yapısı

(Bileşik 1)

Bileşiğin KBr içinde alınan FT-IR spektrumunda 3075 cm-1 deki band

aromatik C-H gerilme titreşiminden, 2921 ve 2838 cm-1 deki bandlar alifatik

C-H gerilme titreşimlerinden, 1689 cm-1 deki band C=O gerilme titreşiminden,

1529 ve 1483 cm-1 deki bandlar C=N ve C=C gerilme titreşimlerinden

kaynaklanmaktadır.

Bileşiğin DMSO-d6 içinde alınan 1H-NMR spektrumunda 8,08-7,35 ppm’de

aromatik CH gruplarına ait çoklu pikler görülmektedir. 8,08 ve 7,88 ppm’de

görülen bir protonluk ikili pikler sırasıyla benzotiyazol halkasındaki C-4 ve C-7

karbonuna bağlı hidrojenlere aittir. 7,74 ppm’de tiyazol halkasındaki C-5

karbonuna bağlı hidrojene ait ikili pik, 7,49 ppm’de benzotiyazol halkasındaki

C-6 karbonuna bağlı hidrojene ait üçlü pik görülmektedir. 7,41-7,35 ppm’de

36

tiyazol halkasındaki C-4 karbonuna bağlı hidrojene ait ikili pik ve benzotiyazol

halkasındaki C-5 karbonuna bağlı hidrojene ait üçlü pik çakışmıştır. 2,56

ppm’de görülen tekli pik pirazolon halkasındaki CH3 grubuna aittir.

Bileşiğin kütle spektrumunda moleküler iyon piki M+ (m/e) 343 de,

molekülden tiyazol grubunun ayrılmasıyla oluşan [C11H8N5OS]+ (m/e) 258 de,

pirazol [C3H3N3]+ halkasına ait temel pik (m/e) 79 da görülmektedir.

Bu verilere göre bileşik 1 için aşağıdaki yapısal formül önerilir.

N

S

N

H O

N

N

N

CH3

S

N

2

3

4

5 1

�ekil 5.5. Bileşik 1’in KBr içinde alınan FT-IR spektrumu

37

�ekil 5.6. Bileşik 1’in DMSO-d6 içinde alınan 1H-NMR spektrumu

�ekil 5.7. Bileşik 1’in kütle spektrumu

38

5.1.4. 1-(2-Benzotiyazolil)-3-metil-4-[2-(5-metiltiyazolil)azo]-5-

pirazolon’un yapısı (Bileşik 2)

Bileşiğin KBr içinde alınan FT-IR spektrumunda 3100 ve 3056 cm-1 deki

bandlar aromatik C-H gerilme titreşiminden, 2915 cm-1 deki band alifatik C-H

gerilme titreşiminden, 1689 cm-1 deki band karbonil grubunun C=O gerilme


titreşimlerinden kaynaklanmaktadır.


benzotiyazol halkasındaki aromatik C-H gruplarına ait pikler görülmektedir.

Sırasıyla, 8,03 ppm ve 7,83 ppm’de benzotiyazol halkasındaki C-4 ve C-7

karbonlarına bağlı hidrojenlere ait ikili pikler, 7,46 ppm ve 7,32 ppm’de

benzotiyazol halkasındaki C-5 ve C-6 karbonlarına bağlı hidrojenlere ait üçlü

pikler görülmektedir. Tiyazol halkasındaki aromatik C-H grubuna ait tekli pik

6,88 ppm’de çıkmıştır. 2,50 ppm’de pirazolon halkasındaki CH3 grubuna ait

olan tekli pik ile 2,28 ppm’de tiyazol halkasındaki CH3 grubuna ait tekli pik

çözücü piki ile çakışmıştır.

Bileşiğin kütle spektrumunda moleküler iyon piki M+ (m/e) 356 da (temel pik),

[M-CH3]+ (m/e) 341 de, molekülden 5-metiltiyazol grubunun ayrılmasıyla

oluşan [C11H8N5OS]+ (m/e) 258 de görülmektedir.


N

S

N

NN

N

H O

N

S

CH3

H3C

39

�ekil 5.8. Bileşik 2’nin KBr içinde alınan FT-IR spektrumu

�ekil 5.9. Bileşik 2’nin DMSO-d6 içinde alınan 1H-NMR spektrumu

40

�ekil 5.10. Bileşik 2’nin kütle spektrumu 5.1.5. 1-(2-Benzotiyazolil)-3-metil-4-[2-(4-feniltiyazolil)azo]-5-yapısı

(Bileşik 3)



C-H gerilme titreşiminden, 1676 cm-1 deki band karbonil grubunun C=O

gerilme titreşiminden, 1635, 1552 ve 1521 cm-1 deki bandlar C=N ve C=C

gerilme titreşimlerinden kaynaklanmaktadır.


aromatik C-H gruplarına ait pikler, 2,40 ppm’de pirazolon halkasındaki CH3

grubuna ait tekli pik görülmektedir. Piklerin integral oranları sırasıyla 10:3

olarak belirlenmiştir.

Bileşiğin kütle spektrumunda M+1+ m/e 419 da (temel pik), molekülden

4-feniltiyazol grubunun ayrılmasıyla oluşan [C11H8N5OS]+ m/e 258 de

görülmektedir.

41


N

S

N

NN

N

H O

N

S

CH3

�ekil 5.11. Bileşik 3’ün KBr içinde alınan FT-IR spektrumu

42

�ekil 5.12. Bileşik 3’ün DMSO-d6 içinde alınan 1H-NMR spektrumu

�ekil 5.13. Bileşik 3’ün kütle spektrumu

43

5.1.6. 1-(2-Benzotiyazolil)-3-metil-4-[2-(4-(p-klorfenil)tiyazolil)azo]-5-





gerilme titreşiminden, 1566 ve 1546 cm-1 deki bandlar C=N ve C=C gerilme



benzotiyazol, tiyazol ve fenil halkasındaki aromatik C-H gruplarına ait pikler,

2,41 ppm’de pirazolon halkasındaki CH3 grubuna ait tekli pik görülmektedir.

İntegral oranları sırasıyla 3:1 olarak belirlenmiştir.

Bileşiğin kütle spektrumunda moleküler iyon piki M+ (m/e) 453 de (temel pik),

molekülden 4-(p-klorfenil)tiyazol grubunun ayrılmasıyla oluşan [C11H8N5OS]+

(m/e) 258 de, [M-C11H7N5OS]+ (m/e) 196 da görülmektedir.


N

S

N

NN

N

H O

N

S

CH3

Cl

44

�ekil 5.14. Bileşik 4‘ün KBr içinde alınan FT-IR spektrumu

�ekil 5.15. Bileşik 4‘ün DMSO-d6 içinde alınan 1H-NMR spektrumu

45

m/z100 200 300 400 500

0

20

40

60

80

100

*MSD1 SPC, time=0.240:0.504 of RUTIN\R0004046.D APCI, Pos, Scan, Frag: 100

Max: 211921S 16Fragmentor 100eV, positive polarity

45

3.0

45

5.0

25

8.1

45

4.1

45

6.1

25

9.1

43

2.0

19

5.9

23

2.1

16

0.9

�ekil 5.16. Bileşik 4‘ün kütle spektrumu

5.1.7. 1-(2-Benzotiyazolil)-3-metil-4-[2-(4-(p-bromfenil)tiyazolil)azo]-5-








aromatik C-H gruplarına ait pikler görülmektedir. 8,05 ppm’de benzotiyazol

halkasındaki C-7 karbonuna bağlı hidrojene ait ikili pik, 7,89 ppm’de p-

bromfenil halkasındaki C-3 ve C-5 karbonlarına bağlı hidrojenlere ait iki

protonluk ikili pik görülmektedir. Benzotiyazol halkasındaki C-4 karbonuna

bağlı hidrojene ait ikili pik 7,85 ppm’de çıkmıştır. 7,81 ppm’deki tek protonluk

tekli pik tiyazol halkasındaki protona aittir. 7,66 ppm’deki ikili pik p-bromfenil

halkasındaki C-2 ve C-6 karbonlarına bağlı hidrojenlere aittir. 7,47 ppm ve

46

7,35 ppm’deki bir protonluk üçlü pikler sırasıyla benzotiyazol halkasındaki C-

6 ve C-5 karbonuna bağlı hidrojenlere aittir. 2,40 ppm’de pirazolon

halkasındaki CH3 grubuna ait tekli pik görülmektedir.

Bileşiğin kütle spektrumunda moleküler iyon piki M+ (m/e) 497 de, [M+2]+

(m/e) 499 da (temel pik), molekülden 4-(p-bromfenil)tiyazol grubunun

ayrılmasıyla oluşan [C11H8N5OS]+ (m/e) 258 de görülmektedir.


N

S

N

NN

N

H O

N

S

CH3

Br


47


m/z100 200 300 400 500

0

20

40

60

80

100


Max: 65722

Fragmentor 100eV, positive polarityS 15 4

99.

0

25

8.0

50

0.0

50

1.0

25

9.1

16

1.1

23

1.9

24

1.9

28

4.3

17

6.9


48

5.1.8. 1-(2-Benzotiyazolil)-3-metil-4-[2-(4-(p-tolil)tiyazolil)azo]-5-pirazolon

un yapısı (Bileşik 6)







aromatik C-H gruplarına ait pikler görülmektedir. 8,05 ppm ve 7,85 ppm’de

benzotiyazol halkasındaki C-4 ve C-7 karbonlarına bağlı hidrojenlere ait bir

protonluk ikili pikler, 7,80 ppm’de p-tolil halkasındaki C-2 ve C-6 karbonlarına

bağlı hidrojenlere ait iki protonluk ikili pik görülmektedir. Tiyazol halkasındaki

aromatik C-H grubuna ait tekli pik 7,64 ppm’de çıkmıştır. 7,47 ppm ve 7,36

ppm’de çıkan tek protonluk üçlü pikler benzotiyazol halkasındaki C-5 ve C-6

karbonlarına bağlı hidrojenlere aittir. 7,28 ppm’de p-tolil halkasındaki C-3 ve

C-5 karbonlarına bağlı hidrojenlere ait iki protonluk ikili pik görülmektedir.

2,40 ppm’deki üç protonluk tekli pik pirazolon halkasındaki CH3 grubuna,

2,35 ppm’deki üç protonluk tekli pik p-tolil halkasındaki CH3 grubuna aittir.

Bileşiğin kütle spektrumunda [M+1]+ (m/e) 433 de (temel pik),

molekülden 4-(p-tolil)tiyazol grubunun ayrılmasıyla oluşan [C11H8N5OS]+

(m/e) 258 de, [M-C11H6N5OS]+ (m/e) 176 da görülmektedir.


N

S

N

NN

N

H O

N

S

CH3

H3C

49

�ekil 5.20. Bileşik 6’nın KBr içinde alınan FT-IR spektrumu

�ekil 5.21. Bileşik 6’nın DMSO-d6 içinde alınan 1H-NMR spektrumu

50

m/z100 200 300 400 500

0

20

40

60

80

100


Max: 296634

Fragmentor 100eV, positive polarityD 15 4

33.

1

25

8.1

43

4.1

43

5.1

23

2.1

25

9.0

17

6.1

39

2.1

43

6.0

35

0.1

�ekil 5.22. Bileşik 6’nın kütle spektrumu

5.1.9. 1-(2-Benzotiyazolil)-3-metil-4-(2-benzotiyazolilazo)-5-pirazolon’un

yapısı (Bileşik 7)


aromatik C-H gerilme titreşiminden, 2915 cm-1 deki band alifatik C-H gerilme

titreşimlerinden, 1682 cm-1 deki band karbonil grubunun C=O gerilme




hidrazo tautomerin NH ına ait geniş pik, 8,24-6,96 ppm’de aromatik CH

gruplarına ait çoklu pikler, 2,30 ppm’de pirazolon halkasındaki CH3 grubuna

ait tekli pik görülmektedir.

Bileşiğin kütle spektrumunda [M+1]+ (temel pik) (m/e) 393 de, molekülden

benzotiyazol grubunun ayrılmasıyla oluşan [C11H8N5OS]+ (m/e) 258 de,

[M-C11H7N5OS]+ (m/e) 136’da görülmektedir.


51

N

S

N

NN

N

H O

N

S

CH3


52


m/z100 200 300 400 500

0

20

40

60

80

100


Max: 336705

Fragmentor 100eV, positive polarity

S 10 39

3.1

25

8.0

39

4.1

39

5.1

23

2.1

25

9.0

16

1.1

39

6.0

15

1.0

13

6.0

17

7.1

19

0.1

�ekil 5.25. Bileşik 7’nin kütle spektrumu

53

5.1.10. 1-(2-Benzotiyazolil)-3-metil-4-[2-(6-klorbenzotiyazolil)azo]-5-




C-H gerilme titreşimlerinden, 1684 cm-1 deki band karbonil grubunun C=O



Bileşiğin DMSO-d6 içinde alınan 1H-NMR spektrumunda 15,0 ppm’de NH

grubuna ait geniş pik, 8,14-7,33 ppm’de aromatik CH gruplarına ait çoklu

pikler, 2,30 ppm’de pirazolon halkasındaki CH3 grubuna ait tekli pik

görülmektedir.

Bileşiğin kütle spektrumunda M+ (m/e) 427 de (temel pik), molekülden 6-

klorbenzotiyazol grubunun ayrılmasıyla oluşan [C11H8N5OS]+ (m/e) 258 de

görülmektedir.


N

S

N

NN

N

H O

N

S

CH3

Cl

54



55

m/z100 200 300 400 500

0

20

40

60

80

100



42

7.0

429

.0

25

8.1

42

8.0

430

.0

23

2.1

25

9.0

16

1.0

15

1.1

19

0.0


5.1.11. 1-(2-Benzotiyazolil)-3-metil-4-[2-(6-metoksibenzotiyazolil)azo]-5-







Bileşiğin CDCl3 içinde alınan 1H-NMR spektrumunda 8,10-7,00 ppm’de

benzotiyazol halkasındaki aromatik C-H gruplarına ait pikler, 3,90 ppm’de

benzotiyazol halkasındaki OCH3 grubuna ait tekli pik, 2,40 ppm’de pirazolon

halkasındaki CH3 grubuna ait tekli pik görülmektedir. İntegral oranları

sırasıyla 7:3:3 olarak ölçülmüştür.

Bileşiğin kütle spektrumunda [M+1]+ (m/e) 423 de (temel pik) görülmektedir.


56

N

S

N

NN

N

H O

N

S

CH3

H3CO

�ekil 5.29. Bileşik 9’un KBr içinde alınan FT-IR spektrumu

57

�ekil 5.30. Bileşik 9’un CDCl3 içindeki 1H-NMR spektrumu

�ekil 5.31. Bileşik 9’un kütle spektrumu

58

5.1.12. 1-(2-Benzotiyazolil)-3-metil-4-[2-(5,6-dimetilbenzotiyazolil)azo]-5-


Bileşiğin KBr içinde alınan FT-IR spektrumunda 3060 cm-1 deki bandlar






benzotiyazol halkasındaki aromatik C-H gruplarına ait pikler görülmektedir.

7,99 ppm ve 7,79 ppm’de benzotiyazol halkasındaki C-4 ve C-7 karbonlarına

bağlı hidrojenlere ait ikili pik, 7,61 ppm ve 7,52 ppm’de dimetilbenzotiyazol

halkasındaki C-4 ve C-7 karbonlarına bağlı hidrojenlere ait tekli pikler

görülmektedir. Benzotiyazol halkasının C-5 ve C-6 protonlarına ait ait üçlü

pikler sırasıyla 7,42 ppm ve 7,29 ppm’de çıkmıştır. 2,47 ppm’de pirazolon

halkasındaki CH3 grubuna ait tekli pik, 2,31 ppm’de benzotiyazol

halkasındaki CH3 gruplarına ait tekli pik görülmektedir.

Bileşiğin kütle spektrumunda [M+1]+ (m/e) 421 de (temel pik), molekülden

5,6-dimetilbenzotiyazol grubunun ayrılmasıyla oluşan [C11H8N5OS]+ (m/e)

258 de, [M-C11H8N5OS]+ (m/e) 164 de görülmektedir.


N

S

N

NN

N

H O

N

S

CH3

H3C

H3C

59

�ekil 5.32. Bileşik 10’un KBr içinde alınan FT-IR spektrumu

�ekil 5.33. Bileşik 10’un DMSO-d6 içinde alınan 1H-NMR spektrumu

60

m/z100 200 300 400 500

0

20

40

60

80

100



42

1.1

42

2.1

25

8.0

42

3.1

42

4.1

25

9.0

16

4.1

�ekil 5.34. Bileşik 10’un kütle spektrumu 5.1.13.1-(2-Benzotiyazolil)-3-metil-4-(2-benzimidazolilazo)-5-pirazolon’un

yapısı (Bileşik 11)


benzimidazol halkasındaki N-H gerilme titreşiminden, 3057 cm-1 deki band

aromatik C-H gerilme titreşiminden, 2935 cm-1 deki band alifatik C-H gerilme

titreşiminden, 1658 cm-1 deki band karbonil grubunun C=O gerilme




benzimidazol halkasındaki NH grubuna ait tekli ve geniş pik, 7,97-7,21

ppm’de benzimidazol ve benzotiyazol halkalarındaki aromatik C-H gruplarına

ait pikler görülmektedir. 2,41 ppm’deki tekli pik pirazolon halkasındaki CH3

grubuna aittir.

61

Bileşiğin kütle spektrumunda [M+1]+ (m/e) 376 da (temel pik), molekülden

benzimidazol grubunun ayrılmasıyla oluşan [C11H8N5OS]+ (m/e) 258 de

görülmektedir.


N

S

N

NN

N

H O

N

N

CH3

H


62



63

5.1.14.1-(2-Benzotiyazolil)-3-metil-4-[2-(5,6-dimetilbenzimidazolil)azo]-5-



benzimidazol halkasındaki N-H gerilme titreşiminden, 2967 cm-1 deki band

alifatik C-H gerilme titreşiminden, 1669 cm-1 deki band karbonil grubunun

C=O gerilme titreşiminden, 1616 ve 1529 cm-1 deki bandlar C=N ve C=C

gerilme titreşimlerinden kaynaklanmaktadır.

Bileşiğin DMSO-d6 içinde alınan 1H-NMR spektrumunda 13,24 ppm’deki tekli

ve geniş pik benzimidazol halkasındaki NH grubuna aittir. 7,34-8,14 ppm’de

aromatik C-H gruplarına ait pikler görülmektedir. 2,42 ppm’de pirazolon

halkasındaki CH3 grubuna ait tekli pik, 2,33 ppm’de benzimidazol

halkasındaki CH3 gruplarına ait tekli pik görülmektedir.

Bileşiğin kütle spektrumunda [M+1]+(m/e) 404 de (temel pik), molekülden 5,6-

dimetilbenzimidazol grubunun ayrılmasıyla oluşan [C11H8N5OS]+ (m/e) 258

de, [M-C11H6N5OS]+ (m/e) 147 de görülmektedir.


N

S

N

NN

N

H O

N

N

CH3

H

H3C

H3C

64



65

m/z100 200 300 400 500

0

20

40

60

80

100


Max: 66788

Fragmentor 100eV, positive polarityS 14 4

04

.1 4

05

.1

25

8.0

40

6.1

14

7.1

23

2.1

16

3.1

�ekil 5.40.Bileşik 12’nin kütle spektrumu

Çizelge 5.1. Bileşiklerin Fiziksel Özellikleri

Bileşik No

MK (g/mol)

Verim (%)

Kristallendirme çözücüsü

Renk Erime Noktası (oC)

1 342,4 64 etanol turuncu 231-232

2 356,5 55 kloroform turuncu 250-251

3 418,5 78 DMF/su kahverengi 230-232

4 452,9 92 DMF/su kahverengi 248-250

5 497,4 88 DMF/su turuncu 268-270

6 432,5 82 etanol* kahverengi 240-242

7 392,5 87 asetik asit turuncu 255-257

8 426,9 95 asetik asit turuncu 265-267

9 422,5 56 etanol* kiremit 248-250

10 420,5 94 etanol turuncu 270-271

11 375,4 76 asetik asit/su turuncu 294-295

12 403,5 81 DMF/su turuncu 303-304

*Sıcak etanol ile yıkandı.

66

Çizelge 5.2. Bileşiklerin 1H-NMR, FT-IR ve Kütle Spektrumları Sonuçları

Bileşik no

1H-NMR (ppm, DMSO-d6) FT-IR (cm-1, KBr) MS (m/z)

1 2,56 (3H, s, pirazolon), 7,35-8,03 (6H, m, Ar.) 3075, 2921, 1689, 1529, 1483

343 M+

2 2,28 (s, 3H, tiyazol), 2,50 (s, 3H, pirazol), 7,31-8,03 (5H, m, Ar.)

3100, 3056, 2915, 1689, 1554, 1529

356 M+

3 2,41 (s, 3H, pirazolon), 6,84-8,30 (10H, m, Ar.) 3059, 2993, 2957, 1679, 1552, 1521,

419 M+

4 2,41 (s, 3H, pirazolon), 7,34-8,32 (9H, m, Ar.) 3075, 2960, 1684, 1566, 1546

453 M+

5 2,40 (s, 3H, pirazolon), 7,28-8,05 (9H, m, Ar.) 3073, 2997, 2957, 1683, 1561, 1521

497 M+

6 2,35 (s, CH3), 2,40 (s, 3H, pirazolon), 7,28-8,05 (9H, m, Ar.)

3067, 2995, 2919, 1676, 1558, 1522

433 M+1

7 2,30 (s, 3H, pirazolon), 6,96-8,24 (8H, m, Ar.), 14,94 (geniş, NH)

3070, 2915, 1682, 1595, 1523

393 M+1

8 2,30 (s, 3H, pirazolon), 7,33-8,14 (7H, m, Ar.), 15,00 (geniş, NH)

3062, 2985, 2921, 1684, 1597, 1558

423 M+1

9 2,40 (s, 3H, pirazolon), 3,90(s, OCH3) 7,00-8,10 (7H, m, Ar.)

3070, 2940, 1670, 1606, 1529

427 M+1

10 2,31 (s, 6H 2CH3), 2,47 (s, 3H, pirazolon), 7,10-8145 (6H, m, Ar.)

3060, 2968, 2919, 1638, 1557, 1519

421 M+1

11 2,41 (s, 3H, pirazolon), 7,21-7,97 (6H, m, Ar.), 14,94 (geniş, NH, benzimidazol)

3057, 2935, 1658, 1621, 1570

376 M+1

12 7,34-8,14 (6H, m, Ar.), 13,23 (geniş, NH, benzimidazol)

3390, 2967, 1669, 1616, 1529

404 M+1

67

Sentezlenen Bileşikler

N

S

N

N

CH3

N

N

H O

X

S

N

S

N

H3C

S

N

S

NCl

S

NBr

S

NH3C

S

N

S

N

Cl

1-

2-

3-

4-

5-

6-

7-

8-

11-

12-

N

N

H

N

N

H

H3C

H3C

S

N

H3CO

S

N

H3C

H3C

9-

10-

X:

68

5.3. Bileşiklerin Absorpsiyon Spektrumları Üzerine Çözücü Etkisi

5.3.1. Bileşiklerin farklı çözücüler içindeki absorpsiyon spektrumları

Bileşiklerin kloroform, metanol, asetik asit, asetonitril, DMF ve DMSO içinde

alınan görünür bölge absorpsiyon spektrumları incelendi. Maksimum

absorpsiyon dalga boyları Çizelge 5.3 de verilmektedir. Bileşiklerin her

çözücü içindeki derişimleri çözünürlükten dolayı farklıdır. Dielektrik sabiti en

düşük çözücü olan kloroform ile en yüksek olan DMSO’in λmak değerleri

arasındaki fark Çizelge 5.3 de görülmektedir. Maddelerin spektrumlarına

farklı çözücülerin etkisini açıklamak için apolar çözücü olan kloroform

referans olarak alınmıştır.

Sentezlenen bileşikler dispers azo boyarmadde sınıfında yer almaktadır ve

bu boyarmadde sınıfı özellikle poliester elyaf boyamada kullanılmaktadır.

Boyarmadde üzerine çözücü etkisi, boyarmadde-elyaf etkileşimi ile benzerlik

göstermektedir. Dispers azo boyarmaddelerinin DMF içindeki davranışı, bu

boyarmaddelerinin poliester elyafa tutunma özelliğine benzer. Dolayısıyla

bileşiklerin özellikle bu çözücü içindeki davranışları önemlidir. Bileşiklerin

DMF içinde hesaplanan molar absorptivite katsayıları (log ε ) Çizelge 5.3 de

verilmiştir.

1-(2-Benzotiyazolil)-3-metil-4-(2-tiyazolilazo)-5-pirazolon üzerine çözücü

etkisi

Bileşik 1’in farklı çözücüler içinde alınan absorpsiyon spektrumları �ekil

5.41’te görülmektedir. Bileşiğin λmak değerleri (Çizelge 5.3) incelendiğinde

çözücü ile absorpsiyon maksimumlarının değiştiği görülür. Metanol, DMF ve

DMSO içindeki λmak değerleri batokromik kaymaya uğramıştır. 428 nm

civarında izospestik nokta görülmektedir. Metanol içinde kısa dalga boyuna

doğru omuzlanma olmuştur ve absorpsiyon bandının simetrisi bozulmuştur.

Diğer çözücülerde tek maksimum görülmektedir ve pikler simetriktir. İzopestik

69

nokta bileşiğin DMF ve DMSO içinde farklı bir tautomerik formda veya

anyonik formda olduğunu gösterir. Metanol, DMF ve DMSO içinde

iyonlaşmanın olup olmadığını anlamak için bu çözeltilere baz eklenerek

absorpsiyon spektrumları yeniden alınmıştır.

0.0

0.5

1.0

1.5

400.0 500.0 600.0 700.0

1.

2.

3.

4.

5.

6.

Absorbance

A

nm

�ekil 5.41. Bileşik 1’in farklı çözücüler içindeki absorpsiyon spektrumları

1-(2-Benzotiyazolil)-3-metil-4-[2-(5-metiltiyazolil)azo]-5-pirazolon üzerine

çözücü etkisi

Bileşik 2’nin farklı çözücüler içinde alınan absorpsiyon spektrumları �ekil

5.42‘de görülmektedir.

Bileşik 2’nin metanol, DMF ve DMSO içindeki maksimum absorpsiyon

değerleri batokromik kaymaya uğramıştır. İzospestik nokta 442 nm civarında

görülmektedir. Bütün çözücülerde tek maksimum vardır, dolayısıyla bileşiğin

bütün çözücülerde tek formda bulunduğu söylenebilir. Bileşiğin en az polar

kloroform ile en polar DMSO içindeki λmak değerleri arasındaki fark 50 nm’dir.

1. Kloroform 2. Asetikasit 3. Metanol 4. Asetonitril 5. DMF 6. DMSO

70

0.0

0.5

1.0

1.5

2.0

400.0 500.0 600.0 700.0

1.

2.

3.

4.

5.

6.

Absorbance

A

nm

�ekil 5.42. Bileşik 2’nin farklı çözücüler içindeki absorpsiyon spektrumları

1-(2-Benzotiyazolil)-3-metil-4-[2-(4-feniltiyazolil)azo]-5-üzerine çözücü etkisi

Bileşik 3’ün farklı çözücüler içinde alınan absorpsiyon spektrumları �ekil


Bileşik 3’ün metanol, DMF ve DMSO içindeki λmak değerleri batokromik

kaymaya uğramıştır. Bütün çözücülerde tek maksimum görülmektedir.

İzospestik nokta 457 nm civarındadır.


71

0.0

2.5

5.0

7.5

400.0 500.0 600.0 700.0

1.

2.

3. 4. 5.

6.

Absorbance

A

nm

�ekil 5.43. Bileşik 3’ün farklı çözücüler içindeki absorpsiyon spektrumları 1-(2-Benzotiyazolil)-3-metil-4-[2-(4-(p-klorfenil)tiyazolil)azo]-5-pirazolon

üzerine çözücü etkisi

Bileşik 4’ün farklı çözücüler içinde alınan absorpsiyon spektrumları �ekil


İzospestik nokta 454 nm civarındadır. Bileşik 4’ün metanol, DMF ve DMSO

içindeki λmak değerleri batokromik kaymaya uğramıştır, DMF ve DMSO içinde

668 nm’de geniş ve düşük şiddetli bir maksimum absorpsiyon piki (λmak2)

belirmektedir.


72

0.0

1.0

2.0

3.0

400.0 500.0 600.0 700.0

1. 2.3.4.

5.

6.

Absorbance

A

nm

�ekil 5.44. Bileşik 4’ün farklı çözücüler içindeki absorpsiyon spektrumları

1-(2-Benzotiyazolil)-3-metil-4-[2-(4-(p-bromfenil)tiyazolil)azo]-5-pirazolon’un




Bileşik 5’in metanol, DMF ve DMSO içindeki λmak değerleri batokromik

kaymaya uğramıştır. İzospestik nokta 455 nm civarındadır. Bütün çözücüler

içinde tek maksimum görülmektedir.


73

0.0

0.5

1.0

1.5

2.0

400.0 500.0 600.0 700.0

1. 2.

3.

4.

5. 6.

Absorbance

A

nm

�ekil 5.45. Bileşik 5’in farklı çözücüler içindeki absorpsiyon spektrumları 1-(2-Benzotiyazolil)-3-metil-4-[2-(4-(p-tolil)tiyazolil)azo]-5-pirazolon üzerine

çözücü etkisi

Bileşik 6’nın farklı çözücüler içinde alınan absorpsiyon spektrumları �ekil

5.46‘da görülmektedir.

Bileşik 6’nın metanol, DMF ve DMSO içindeki λmak değerleri batokromik

kaymaya uğramıştır. Bütün çözücülerde tek maksimum görülmektedir.

İzospestik nokta 444 nm civarındadır.


74

0.0

2.5

5.0

7.5

400.0 500.0 600.0 700.0

1.

2.

3.

4.

5. 6.

Absorbance

A

nm

�ekil 5.46. Bileşik 6’nın farklı çözücüler içindeki absorpsiyon spektrumları

1-(2-Benzotiyazolil)-3-metil-4-(2-benzotiyazolilazo)-5-pirazolon üzerine

çözücü etkisi



Bileşik 7’nin metanol, DMF ve DMSO içindeki λmak değerleri batokromik

kaymaya uğramıştır. Metanolde kısa dalga boyunda küçük bir omuzlanma

görülmekte, diğer çözücülerde ise tek maksimum gözlenmektedir. İzospestik

nokta 442 nm civarındadır.


75

0.0

0.5

1.0

1.5

400.0 500.0 600.0 700.0

1.

2.

3.

4.5.

6.

Absorbance

A

nm


1-(2-Benzotiyazolil)-3-metil-4-[2-(6-klorbenzotiyazolil)azo]-5-pirazolon



5.48‘de görülmektedir. Bileşik 8’in metanol, DMF ve DMSO içindeki λmak

değerleri batokromik kaymaya uğramıştır. Bütün çözücülerde tek maksimum

görülmektedir. İzospestik nokta 435 nm civarındadır.


76

0.0

0.5

1.0

1.5

400.0 500.0 600.0 700.0

1. 2.3.

4. 5.

6.

Absorbance

A

nm


1-(2-Benzotiyazolil)-3-metil-4-[2-(6-metoksibenzotiyazolil)azo]-5-pirazolon


Bileşik 9’un farklı çözücüler içinde alınan absorpsiyon spektrumları �ekil

5.49‘da görülmektedir. Bileşik 9’un metanol, DMF ve DMSO içindeki λmak

değerleri batokromik kaymaya uğramıştır. Bütün çözücülerde tek maksimum

görülmektedir. İzospestik nokta 465 nm civarındadır.


77

0.0

0.5

1.0

1.5

2.0

2.5

400.0 500.0 600.0 700.0

1.

2.

3.4. 5.

6.

Absorbance

A

nm

�ekil 5.49. Bileşik 9’un farklı çözücüler içindeki absorpsiyon spektrumları 1-(2-Benzotiyazolil)-3-metil-4-[2-(5,6-dimetilbenzotiyazolil)azo]-5-pirazolon


Bileşik 10’un farklı çözücüler içinde alınan absorpsiyon spektrumları �ekil

5.50‘de görülmektedir. Bileşik 10’un maksimum absorpsiyon değerlerinin

metanol, asetonitril, DMF ve DMSO içinde önemli bir değişiklik göstermediği,

kloroform ve asetik asit içinde maviye kaydığı belirlenmiştir. Absorpsiyon

maksimumu asetik asit içinde kloroform içindekine göre 25 nm hipsokromik

kayma göstermektedir.


78

�ekil 5.50. Bileşik 10’un farklı çözücüler içindeki absorpsiyon spektrumları

1-(2-Benzotiyazolil)-3-metil-4-(2-benzimidazolilazo)-5-pirazolon üzerine

çözücü etkisi


5.51‘de görülmektedir. Bileşik 11’in maksimum absorpsiyon değerleri çözücü

ile çok az değişmektedir. Absorpsiyon bantlarının hepsinin kısa dalga

boyunda omuzlanma gösterdiği ve simetrilerinin bozulduğu görülmektedir.

Omuzlanmaların farklı türden geçişlere ait olduğu düşünülmektedir.

0.0

0.5

1.0

1.5

400.0 500.0 600.0 700.0

1.

2.

3.4.5.

6.

Absorbance

A

nm


79


1-(2-Benzotiyazolil)-3-metil-4-[2-(5,6-dimetilbenzimidazolil)azo]-5-pirazolon



5.52‘de görülmektedir. Bileşik 12’nin maksimum absorpsiyon değerleri

kullanılan çözücülerden fazla etkilenmemiştir.

0.0

0.5

1.0

1.5

400.0 500.0 600.0 700.0

1.

2.

3.

4.5. 6.

Absorbance

A

nm


80


Çizelge 5.3. Bileşiklerin farklı çözücüler içindeki maksimum absorpsiyon dalgaboyları (nm)

Bileşik

no Kloroform Asetik asit Metanol Aseto

nitril DMF (log ε)

DMSO ∆λmak*

1 412

403 410o 442

409 457 (4,469)

465 53

2 426

415 455

421 463 (4,482)

476 50

3 444

432 460

435 469 (4,360)

472 28

4 441

430 458

435 469,670 (4,335)

469,670 28

5 440

423 456

423 467 (4,430)

469 29

6 446

435 456

433 468 (4,392)

469 23

7 419

408 457

411 467 (4,443)

469 50

8 421

409 459

412 469 (4,460)

469 48

9 450

434 467

469 469 (4,569)

469 19

10 450

425 465

462 469 (4,774)

473 23

11 452

397o 449

401o 442

400o 449

453 (4,576)

461 9

12 464

461 460

462 459 (4,649)

469 5

o omuz * λmak (DMSO)- λmak (CHCl3)

0.0

0.5

1.0

1.5

400.0 500.0 600.0 700.0

1.

2.3.4.

5.

6.

Absorbance

A

nm


81

Sentezlenen bileşikler için olası tautomerik formlar (A,B,C ve D) aşağıda

verilmiştir. Tautomerlerin iyonlaşması rezonans kararlılığı olan tek bir anyonik

form (E) vermektedir.

S

N

N

O

N

N

N

CH3

S

N

S

N

NN

N

CH3

S

NN

H O

S

N

NN

N

CH3

S

NN

H O S

N

NN

N

CH3

S

NN

O

H

-H+H++

S

N

N

O

N

N

N

CH3

S

N

-

(A)

keto-azo

(B)

keto-hidrazo

(D)

keto-azo

(C)

enol-azo

(E)

anyonik form

1-(2-Benzotiyazolil)-3-metil-4-(2-tiyazolilazo)-5-pirazolon’un (Bileşik 1)

tautomerik formları ve anyonik formu

Bileşik 1-10’un maksimum absorpsiyon değerleri proton çeken çözücüler

olan metanol, DMF ve DMSO içinde batokromik kayma göstermektedir.

Bileşik 9 ve 10, asetonitril içinde de batokromik kaymaya uğramaktadır.

Bileşiklerin absorpsiyon spektrumlarında görülen izospestik noktalar bir

82

dengenin varlığını göstermektedir. Bu denge tautomerler arasında ya da

anyon ile tautomerler arasında olabilir. Bu bileşiklerin metanol, DMF ve

DMSO içinde kısmen veya tamamen iyonlaştığı düşünülebilir. Bunun daha iyi

anlaşılabilmesi için bu çözücüler içine baz ilave edilerek absorpsiyon

maksimumlarında herhangi bir değişiklik olup olmadığı belirlenmiştir. Baz

ilavesinde maksimum absorpsiyon dalga boylarında değişiklik olmaması

bileşiklerin metanol, DMF ve DMSO içinde iyonlaştığını düşündürür.

Bileşikler genel olarak tek maksimum göstermektedir. Bu da bileşiklerin

çözücüler içinde tek tautomerik formda bulunduğunu düşündürmektedir.

Sadece bileşik 4, DMSO içerisinde 469 nm ve 668 nm’de olmak üzere iki

absorpsiyon maksimumuna sahiptir. Bileşik 11 ise bütün çözücülerde kısa

dalga boyunda omuzlanma göstermiştir. Absorpsiyon spektrumlarında

görülen omuzlanmalar çözeltide bulunan baskın tautomere diğer tautomerin

girişim yapmasından veya π-π*, n-π* ve yük transfer geçişleri gibi farklı

türdeki geçişlerden kaynaklanabilir.

5.3.2. Bileşiklerin Absorpsiyon Spektrumlarının Derişim, Sıcaklık ve

Asit-Baz ile Değişiminin İncelenmesi

Bileşiklerin metanol içindeki çözeltilerine metanol içinde hazırlanan HCl

(0,1 M) ve KOH (0,1 M) çözeltileri ilave edilmesi ile elde edilen spektrumlar

incelenmiştir. Bileşiklerin metanol içinde asit-baz etkileşimiyle maksimum

dalga boyunun değişimi Çizelge 5.4 de verilmiştir. Bileşiklerin kloroform

içindeki çözeltilerine triflorasetik asit ve piperidin, DMF ve DMSO içindeki

çözeltilerine piperidin eklenmesi ile elde edilen spektrumlar

değerlendirilmiştir. Bileşiklerin kloroform içinde asit-baz etkileşimiyle, DMF ve

DMSO içinde baz ilavesi ile maksimum dalga boylarındaki değişimler Çizelge

5.5 de görülmektedir.

83

1-(2-Benzotiyazolil)-3-metil-4-(2-tiyazolilazo)-5-pirazolona asit-baz ilavesi ile

absorpsiyon spektrumlarındaki değişim

Bileşik 1 in metanol içindeki çözeltisine HCl çözeltisi ilave edildiğinde

absorpsiyon maksimumu batokromik kayma göstermekte ve kısa dalga

boyunda görülen omuzlanma değişmemektedir (�ekil 5.53). KOH çözeltisi

eklendiğinde maksimum absorpsiyon dalga boyunda önemli bir değişiklik

olmamakta ve metanol içinde kısa dalga boyunda görülen omuzlanma

kaybolmaktadır.

Bileşik 1’in kloroform içindeki çözeltisine triflorasetik asit eklendiğinde

absorpsiyon maksimumunda önemli bir değişiklik olmadığı görülmektedir.

Piperidin ilave edildiğinde uzun dalga boyuna kayma olmakta ve absorpsiyon

pik şiddeti artmaktadır (�ekil 5.54). Bazik ortamda gözlenen pik, DMF ve

DMSO çözeltileri içinde alınan absorpsiyon pikleri ile benzerlik

göstermektedir. DMF ve DMSO çözeltilerine piperidin ilave edildiğinde

piklerde herhangi bir değişiklik olmamaktadır.

�ekil 5.53. Bileşik 1’in metanol içinde asit-baz ilavesi ile absorpsiyon

spektrumlarındaki değişim

0.0

0.3

0.5

0.8

1.0

1.3

1.5

400.0 500.0 600.0 700.0

1.

2.

3.

Absorbance

A

nm

1. Metanol 2. Metanol+ HCl 3. Metanol+ KOH

84

0.0

0.5

1.0

1.5

400.0 500.0 600.0 700.0

1.

2.

3. 4. 5.

6.

7.

Absorbance

A

nm

�ekil 5.54. Bileşik 1’in farklı çözücüler içinde asit-baz ilavesi ile absorpsiyon spektrumlarındaki değişim

1-(2-Benzotiyazolil)-3-metil-4-[2-(5-metiltiyazolil)azo]-5-pirazolon’a asit-baz

ilavesi ile absorpsiyon spektrumundaki değişim

Bileşik 2’nin metanol çözeltisine KOH çözeltisi ilave edildiğinde absorpsiyon

pikinin değişmediği, HCl çözeltisi eklendiğinde batokromik kayma olduğu ve

absorpsiyon şiddetinin azaldığı görülmektedir (�ekil 5.55).

Bileşik 2’nin kloroform ve kloroform içine triflorasetik asit eklenen çözelti

içindeki absorpsiyon maksimumları değişiklik göstermemektedir (�ekil 5.56).

Bileşiğin kloroform içindeki çözeltisine piperidin ilave edildiğinde elde edilen

spektrum DMF ve DMSO çözeltileri içindekilere benzemektedir. DMF ve

DMSO içerisinde iyonlaşmanın olup olmadığının anlaşılabilmesi için bu

çözücülere piperidin eklenerek spektrumlar yenilen alınmıştır. Elde edilen

spektrumlarda değişiklik olmaması bileşiğin DMF ve DMSO içinde azo anyon

formuna iyonlaştığını düşündürür.

1. Kloroform 2. Kloroform+Triflorasetik asit 3. Kloroform+Piperidin 4. DMF 5. DMF+ Piperidin 6. DMSO 7. DMSO+ Piperidin

85

�ekil 5.55. Bileşik 2’nin metanol içinde asit-baz ilavesi ile absorpsiyon


0.0

0.3

0.5

0.8

1.0

1.3

1.5

400.0 500.0 600.0 700.0

1.

2.

3.

4. 5. 6.

7.

Absorbance

A

nm

�ekil 5.56. Bileşik 2’nin farklı çözücüler içinde asit-baz ilavesi ile absorpsiyon spektrumlarındaki değişim

0.0

0.3

0.5

0.8

1.0

1.3

400.0 500.0 600.0 700.0

1.

2.

3.

Absorbance

A

nm



86

1-(2-Benzotiyazolil)-3-metil-4-[2-(4-feniltiyazolil)azo]-5-’un asit-baz ilavesi ile

absorpsiyon spektrumundaki değişim

Bileşik 3’ün metanol içindeki çözeltisine KOH çözeltisi ilave edildiğinde

maksimum absorpsiyon değeri önemli bir değişikliğe uğramamaktadır. HCl

çözeltisi eklendiğinde hipsokromik kayma görülmektedir (�ekil 5.57).

Bileşiğin kloroform, DMF ve DMSO çözeltilerine piperidin eklenerek alınan

spektrumlar bileşik 1 ve bileşik 2 ile benzerlik göstermektedir (�ekil 5.58).

Bileşik 3, kloroform ve kloroform içine triflorasetik asit eklenen çözelti içinde

aynı absorpsiyon maksimum değerine sahiptir. Bileşiğin kloroform içindeki

çözeltisine piperidin ilave edildiğinde elde edilen spektrum DMF ve DMSO

çözeltileri ve bu çözeltilere piperidin eklendikten sonra alınan spektrumlarla

benzerlik göstermektedir.

�ekil 5.57. Bileşik 3’ün metanol içinde asit-baz ilavesi ile absorpsiyon


0.0

0.5

1.0

1.5

2.0

2.5

400.0 500.0 600.0 700.0

1.

2.

3.

Absorbance

A

nm


87

0.0

0.5

1.0

1.5

2.0

2.5

400.0 500.0 600.0 700.0

1.

2.

3.

4.

5. 6.

7.

8.

Absorbance

A

nm

�ekil 5.58. Bileşik 3’ün farklı çözücüler içinde asit-baz ilavesi ile absorpsiyon spektrumlarındaki değişim

1-(2-Benzotiyazolil)-3-metil-4-[2-(4-(p-klorfenil)tiyazolil)azo]-5-pirazolon’un

asit-baz ilavesi ile absorpsiyon spektrumundaki değişim

Bileşik 4’ün metanol içindeki çözeltisine KOH çözeltisi ilave edildiğinde

absorpsiyon maksimumu değişme göstermemekte, HCl çözeltisi eklendiğinde

hipsokromik kayma olmaktadır (�ekil 5.59). Metanol içinde 670 nm civarında

görülen omuzlanma KOH çözeltisi eklendiğinde de görülürken HCl çözeltisi

ilave edildiğinde ortadan kaybolmuştur.

Bileşik 4’ün kloroform içindeki çözeltisine asit ilavesi absorpsiyon

spektrumunu değişiklik göstermemiş, piperidin eklendiğinde maksimum

absorpsiyon piki batokromik kaymaya uğramış ve pik şiddeti artmıştır

(�ekil 5.60). Baz ilavesi sonucunda 650 nm civarında absorpsiyon

maksimumu belirmektedir. Elde edilen absorpsiyon spektrumu DMF, DMSO

ve bu çözeltilere piperidin eklenerek alınan spektrumlarla benzerlik

göstermektedir.


88

�ekil 5.59. Bileşik 4’ün metanol içinde asit-baz ilavesi ile absorpsiyon spektrumlarındaki değişim

0.0

0.5

1.0

1.5

2.0

2.5

3.0

400.0 500.0 600.0 700.0

1. 2.

3.

4.

5. 6.

7.

Absorbance

A

nm

�ekil 5.60. Bileşik 4’ün farklı çözücüler içinde asit-baz ilavesi ile absorpsiyon spektrumlarındaki değişim

0.0

0.5

1.0

1.5

2.0

400.0 500.0 600.0 700.0

1.

2.

3.

Absorbance

A

nm



89

1-(2-Benzotiyazolil)-3-metil-4-[2-(4-(p-bromfenil)tiyazolil)azo]-5-pirazolon’un


Bileşik 5’in metanoldeki çözeltisine KOH çözeltisi ilave edildiğinde

absorpsiyon maksimumunun değişmediği, HCl çözeltisi eklendiğinde

hipsokromik kayma olduğu görülmektedir (�ekil 5.61).

Bileşik 5’in kloroform, DMF ve DMSO çözeltilerinde ve bu çözeltilere piperidin

eklenerek elde edilen çözeltilerde alınan absorpsiyon spektrumları

incelenmiştir (�ekil 5.62). Kloroform içine piperidin eklenmesi ile elde edilen

spektrum, DMF, DMSO ve bu çözeltilere piperidin ilave edilerek alınan

spektrumlarla benzerlik göstermektedir. Bileşiğin kloroform içindeki

çözeltisine triflorasetik asit eklenmesi absorpsiyon maksimumunu

değiştirmemektedir.

�ekil 5.61. Bileşik 5’in metanol içinde asit-baz ilavesi ile absorpsiyon spektrumlarındaki değişim

0.0

0.3

0.5

0.8

1.0

1.3

400.0 500.0 600.0 700.0

1.

2.

3.

Absorbance

A

nm


90

0.0

0.5

1.0

1.5

2.0

2.5

3.0

400.0 500.0 600.0 700.0

1.

2.

3.

4.

5.

6.7.

Absorbance

A

nm


1-(2-Benzotiyazolil)-3-metil-4-[2-(4-(p-tolil)tiyazolil)azo]-5-pirazolon’un asit-

baz ilavesi ile absorpsiyon spektrumundaki değişim

Bileşik 6’nın metanol içindeki çözeltilerine KOH ve HCl çözeltileri ilave

edildiğinde absorpsiyon maksimumları önemli bir değişiklik göstermemektedir

(�ekil 5.63).

Bileşik 6’nın kloroform içindeki çözeltisine triflorasetik asit eklendiğinde

absorpsiyon maksimumunda önemli bir değişiklik olmamıştır. Piperidin ilave

edildiğinde uzun dalga boyuna kayma olmakta ve absorpsiyon pik şiddeti

artmaktadır (�ekil 5.64). Bazik ortamda gözlenen pik, DMF ve DMSO

çözeltileri ve bu çözeltilere piperidin ilave edilerek alınan absorpsiyon

spektrumları ile benzerlik göstermektedir.


91

�ekil 5.63. Bileşik 6’nın metanol içinde asit-baz ilavesi ile absorpsiyon


0.0

0.5

1.0

1.5

2.0

2.5

400.0 500.0 600.0 700.0

1. 2.

3.

4.

5.

6.7.

Absorbance

A

nm

�ekil 5.64. Bileşik 6’nın farklı çözücüler içinde asit-baz ilavesi ile absorpsiyon spektrumlarındaki değişim

0.0

0.5

1.0

1.5

2.0

2.5

400.0 500.0 600.0 700.0

1.

2.

3.

Absorbance

A

nm



1. Kloroform 2. Kloroform+Triflorasetik asit 3. Kloroform+Piperidin4. DMF6. DMSO7. DMSO+ Piperidin

92

1-(2-Benzotiyazolil)-3-metil-4-(2-benzotiyazolilazo)-5-pirazolon’un asit-baz


Bileşik 7’nin metanol içindeki çözeltisine KOH çözeltisi ilave edildiğinde

absorpsiyon maksimumu değişme göstermemektedir. HCl çözeltisi

eklendiğinde hipsokromik kayma olmaktadır (�ekil 5.65).

Bileşik 7’nin kloroform içindeki çözeltisine triflorasetik asit ilavesi ile

absorpsiyon spektrumunu değişiklik göstermemiş, piperidin eklendiğinde

maksimum absorpsiyon piki batokromik kaymaya uğramış ve pik şiddeti

artmıştır . Piperidin eklenen çözeltinin absorpsiyon spektrumu DMF, DMSO

ve bu çözeltilere piperidin eklenerek alınan spektrumlarla benzerlik

göstermektedir (�ekil 5.66).

0.0

0.3

0.5

0.8

1.0

1.3

400.0 500.0 600.0 700.0

1.

2.

3.

Absorbance

A

nm

�ekil 5.65. Bileşik 7’nin metanol içinde asit-baz ilavesi ile absorpsiyon spektrumlarındaki değişim


93

0.0

0.3

0.5

0.8

1.0

1.3

1.5

400.0 500.0 600.0 700.0

1.

2.

3.

4.

5.

6. 7.

Absorbance

A

nm

�ekil 5.66. Bileşik 7’nin farklı çözücüler içinde asit-baz ilavesi ile absorpsiyon spektrumlarındaki değişim

1-(2-Benzotiyazolil)-3-metil-4-[2-(6-klorbenzotiyazolil)azo]-5-pirazolon’un

asit-baz ilavesi ile absorpsiyon spektrumlarındaki değişim

Bileşik 8’in metanoldeki çözeltisine KOH çözeltisi ilave edildiğinde

absorpsiyon maksimumunun değişmemektedir. HCl çözeltisi eklendiğinde

hipsokromik kayma olduğu, absorpsiyon bandının genişlediği ve absorpsiyon

şiddetinin azaldığı görülmektedir (�ekil 5.67).

Bileşik 8’in kloroform içindeki çözeltisine triflorasetik asit eklenerek elde

edilen çözeltinin maksimum absorpsiyon değeri değişmemektedir. Kloroform

içine piperidin eklenmesi ile elde edilen spektrum, DMF, DMSO ve bu

çözeltilere piperidin ilave edilerek alınan spektrumlarla benzerlik

göstermektedir (�ekil 5.68).


94

�ekil 5.67. Bileşik 8’in metanol içinde asit-baz ilavesi ile absorpsiyon


0.0

0.5

1.0

1.5

2.0

400.0 500.0 600.0 700.0

1. 2.

3.

4.5.

6.

7.

Absorbance

A

nm



0.0

0.3

0.5

0.8

1.0

1.3

1.5

400.0 500.0 600.0 700.0

1.

2.

3.

Absorbance

A

nm


95

4-(6-Metoksi-2-benzotiyazolilazo)-1-(2'-benzotiyazolil)-3-metil-5-pirazolon’un


Bileşik 9’ un metanoldeki çözeltisine KOH çözeltisi ilave edildiğinde

absorpsiyon maksimumunun değişmediği, HCl çözeltisi eklendiğinde

batokromik kayma olduğu görülmektedir (�ekil 5.69).

Bileşik 2’nin kloroform ve kloroform içine triflorasetik asit eklenen çözelti

içindeki absorpsiyon maksimumları değişiklik göstermemektedir (�ekil 5.70).

Bileşiğin kloroform içindeki çözeltisine piperidin ilave edildiğinde elde edilen

spektrum DMF ve DMSO çözeltileri içindekilere benzemektedir.

�ekil 5.69. Bileşik 9’un metanol içinde asit-baz ilavesi ile absorpsiyon spektrumlarındaki değişim



0.0

0.5

1.0

1.5

400.0 500.0 600.0 700.0

1.

2.

3.

Absorbance

A

nm

96

�ekil 5.70. Bileşik 9’un farklı çözücüler içinde asit-baz ilavesi ile absorpsiyon spektrumlarındaki değişim

1-(2-Benzotiyazolil)-3-metil-4-[2-(5,6-dimetilbenzotiyazolil)azo]-3-metil-5-pirazolon’un asit-baz ilavesi ile absorpsiyon spektrumlarındaki değişim Bileşik 10’un metanol içindeki çözeltisine KOH çözeltisi ilave edildiğinde

maksimum absorpsiyon değeri değişmemektedir. HCl eklendiğinde

batokromik kayma görülmektedir (�ekil 5.71).

Bileşik 10, kloroform ve kloroform içine triflorasetik asit eklenen çözelti içinde

aynı maksimum absorpsiyon değerine sahiptir (�ekil 5.72). Bileşiğin

kloroform içindeki çözeltisine piperidin ilave edildiğinde elde edilen spektrum

DMF ve DMSO çözeltileri ve bu çözeltilere piperidin eklendikten sonra alınan

spektrumlarla benzerlik göstermektedir.

0.0

0.5

1.0

1.5

400.0 500.0 600.0 700.0

1. 2.

3. 4.

5.

6.

7.

Absorbance

A

nm


97

0.0

0.3

0.5

0.8

1.0

1.3

400.0 500.0 600.0 700.0

1.

2.

3.

Absorbance

A

nm

�ekil 5.71. Bileşik 10’un metanol içinde asit-baz ilavesi ile absorpsiyon spektrumlarındaki değişim

0.0

0.5

1.0

1.5

400.0 500.0 600.0 700.0

1.

2.

3.4.

5.

6.

7.

Absorbance

A

nm

�ekil 5.72. Bileşik 10’un farklı çözücüler içinde asit-baz ilavesi ile absorpsiyon spektrumlarındaki değişim



98

1-(2-Benzotiyazolil)-3-metil-4-(2-benzimidazolilazo)-5-pirazolon’un asit-baz


Bileşik 11’ in metanol içindeki çözeltisine KOH çözeltisi ilave edildiğinde

absorpsiyon maksimumu değişmezken HCl çözeltisi eklendiğinde batokromik

kayma olmaktadır (�ekil 5.73). Metanol çözeltisi içinde kısa dalga boyunda

görülen omuzlanma, baz ilavesi sonrasında da görülmektedir, asit ilavesinde

kaybolmaktadır.

Bileşik 11’in kloroform içinde alınan absorpsiyon spektrumunda kısa dalga

boyunda omuzlanma görülmektedir. Kloroform içine triflorasetik asit

eklenerek alınan absorpsiyon spektrumu kloroform içinde alınan spektrum ile

benzerlik göstermektedir (�ekil 5.74). Kloroform içine piperidin eklenmesi ile

elde edilen maksimum absorpsiyon değeri, DMF, DMSO ve bu çözeltilere

piperidin ilave edilerek alınan maksimum absorpsiyon değeri ile aynıdır.

�ekil 5.73. Bileşik 11’in metanol içinde asit-baz ilavesi ile absorpsiyon spektrumlarındaki değişim

0.0

0.5

1.0

1.5

2.0

400.0 500.0 600.0 700.0

1.

2.

3.

Absorbance

A

nm


99

0.0

0.5

1.0

1.5

2.0

400.0 500.0 600.0 700.0

1. 2.

3.

4.

5.

6.

7.

Absorbance

A

nm


1-(2-Benzotiyazolil)-3-metil-4-[2-(5,6-dimetilbenzimidazolil)azo]-5-pirazolon’ un


Bileşik 12’nin metanol içindeki çözeltisi üzerine KOH çözeltisi eklendiğinde

kısa dalga boyuna kayma olmaktadır. HCl çözeltisi ilave edildiğinde

maksimum absorpsiyon değeri değişmemektedir (�ekil 5.75).

Bileşik 12’nin kloroform içindeki çözeltisine triflorasetik asit ve piperidin

eklenmesi ile elde edilen spektrum, DMF ve bu çözeltilere piperidin ilave

edilerek alınan spektrumlarla benzerlik göstermektedir (�ekil 5.76). DMSO

çözeltisi ve bu çözelti içine piperidin eklenerek alınan spektrumlarda

maksimum absorbans değeri batokromik kaymakta ve kısa dalga boyunda

düşük şiddetli omuzlanma olmaktadır.


100

0.0

0.5

1.0

1.5

400.0 500.0 600.0 700.0

1.

2.

3.

Absorbance

A

nm

�ekil 5.75. Bileşik 12’nin metanol içinde asit-baz ilavesi ile absorpsiyon


0.0

0.5

1.0

1.5

2.0

2.5

400.0 500.0 600.0 700.0

1. 2.

3.

4.5.

6.

7.

Absorbance

A

nm

�ekil 5.76. Bileşik 12’nin farklı çözücüler içinde asit-baz ilavesi ile

absorpsiyon spektrumlarındaki değişim



101

Çizelge 5.4. Bileşiklerin metanol içindeki çözeltilerine HCl ve KOH çözeltileri ilavesinde maksimum absorpsiyon dalga boylarındaki değişim (nm)

Bileşik no Metanol Metanol+HCl Metanol+KOH

1 410 o,442 415o,461 448

2 455 469 474

3 460 438 464

4 458 435 460

5 456 430 458

6 456 453 460

7 457 440 459

8 462 440 463

9 467 479 466

10 465 477 465

11 400 o,442 453 400

o,442

12 460 462 449

o : omuz

Çizelge 5.5. Bileşiklerin farklı çözücüler içindeki çözeltilerine asit-baz ilavesi ile maksimum absorpsiyon dalga boylarındaki değişim (nm)

Bileşik

no Kloroform

Kloroform

+ Trifloras.

asit

Kloroform +

Piperidin

DMF DMF +

Piperidin

DMSO DMSO +

Piperidin

1 414 419 461 463 463 465 465

2 426 426 465 467 467 472 472

3 444 442 469,650o 469,670

o 469,670

o 469,670

o 469,670

o

4 439 440 469 467 467 469 469

5 438 438 469 468 468 469 469

6 447 446 469 467 467 469 469

7 418 418 469 469 469 469 469

8 422 420 469 469 469 469 469

9 450 452 469 469 469 472 472

10 450 449 469 469 469 469 469

11 452 451 457 457 457 461 461

12 464 464 464 462 462 469 469

o : omuz

102

Bileşiklerin absorpsiyon spektrumları üzerine asit-baz etkisi araştırıldı.

Bileşiklerin farklı çözücüler içindeki çözeltilerine asit-baz ilavesi ile maksimum

absorpsiyon dalga boylarındaki değişim Çizelge 5.4 ve Çizelge 5.5 de

verilmektedir

Metanol çözeltilerine HCl çözeltisi ilavesi ile bileşik 1, 2, 9, 10, 11 ve 12 de

absorpsiyon maksimumlarında batokromik kayma, diğerlerinde ise

hipsokromik kayma görülmektedir. Metanol çözeltilerine KOH çözeltisi ilavesi

ile bileşik 1 ve bileşik 2’de batokromik, bileşik 12 de hipsokromik kayma

olmakta ve diğer bileşiklerde önemli değişiklik olmamaktadır.

Bileşiklerin kloroform içindeki çözeltilerine triflorasetik asit ilave edildiğinde

absorpsiyon spektrumlarında önemli bir değişiklik gözlenmemektedir.

Kloroform içindeki çözeltilere piperidin eklendiğinde elde edilen absorpsiyon

pikleri, DMF ve DMSO çözeltileri içinde alınan absorpsiyon pikleri ile

benzerlik göstermektedir. Bileşiklerin DMF ve DMSO çözeltilerine piperidin

ilavesi maksimum absorpsiyon değerlerini etkilememektedir. Çözeltilere baz

ilave edildiğinde batokromik kayma görülmesinin nedeni, çözücü etkisi,

tautomerleşme ya da iyonlaşma olabilir. Herhangi bir denge durumunun

olmadığı bileşiklerde çözücünün absorpsiyon maksimumlarını çok daha az

kaydırdığı bilinmektedir. Tautomerleşme veya iyonlaşmanın olduğu

durumlarda bu fark çok daha fazladır. Bunun daha iyi anlaşılabilmesi için

bileşiklerin farklı kloroform/DMF yüzdelerindeki çözeltilerde absorpsiyon

spektrumları alındı spektrumlar �ekil 77-88 de verilmiştir. Maksimum

absorpsiyon dalga boylarındaki değişim Çizelge 5.6 da verilmektedir.

Genel olarak bileşiklerin absorpsiyon spektrumları asit ilavesinden

etkilenmekte baz ilavesinde maksimum dalga boylarında değişiklik

olmamaktadır.

103

�ekil 5.77. Bileşik 1’in farklı kloroform/DMF yüzdelerinde absorpsiyon spektrumlarındaki değişim

0.3

0.5

0.8

1.0

1.3

1.5

400.0 500.0 600.0 700.0

1.

2.

3. 4.

6.

7.

Absorbance

A

nm

�ekil 5.78.Bileşik 2’nin farklı kloroform/DMF yüzdelerinde absorpsiyon


0.0

0.3

0.5

0.8

1.0

1.3

1.5

400.0 500.0 600.0 700.0

1.

2.

3.

4.

5.6.

Absorbance

A

nm

% Kloroform/ Kloroform+DMF:

1. %100 2. % 80 3. % 60 4. % 40 5. % 20 6. % 0

% Kloroform


1. %100 2. % 80 3. % 60 4. % 40 5. % 20 6. % 0

104

0.0

0.3

0.5

0.8

1.0

1.3

1.5

400.0 500.0 600.0 700.0

1.

2.

3.

4.

5.

6.

Absorbance

A

nm

�ekil 5.79. Bileşik 3’ün farklı kloroform/DMF yüzdelerinde absorpsiyon


0.0

0.5

1.0

1.5

2.0

400.0 500.0 600.0 700.0

1.

2.3.

4.

5.

6.

Absorbance

A

nm

�ekil 5.80. Bileşik 4’ün farklı kloroform/DMF yüzdelerinde absorpsiyon



1. %100 2. % 80 3. % 60 4. % 40 5. % 20 6. % 0


1. %100 2. % 80 3. % 60 4. % 40 5. % 20 6. % 0

105

0.0

0.5

1.0

1.5

2.0

400.0 500.0 600.0 700.0

1. 2.

3. 4. 5.

6.

Absorbance

A

nm

�ekil 5.81. Bileşik 5’in farklı kloroform/DMF yüzdelerinde absorpsiyon


0.0

0.5

1.0

1.5

2.0

400.0 500.0 600.0 700.0

1. 2.3.

4.5.

6.

Absorbance

A

nm

�ekil 5.82. Bileşik 6’nın farklı kloroform/DMF yüzdelerinde absorpsiyon



1. %100 2. % 80 3. % 60 4. % 40 5. % 20 6. % 0


1. %100 2. % 80 3. % 60 4. % 40 5. % 20 6. % 0

106

0.0

0.3

0.5

0.8

1.0

1.3

400.0 500.0 600.0 700.0

1. 2.

3.4.

5.

6.

Absorbance

A

nm

�ekil 5.83. Bileşik 7’nin farklı kloroform/DMF yüzdelerinde absorpsiyon


0.0

0.3

0.5

0.8

1.0

400.0 500.0 600.0 700.0

1.

2.

3.

4.

5.

6.

Absorbance

A

nm




1. %100 2. % 80 3. % 60 4. % 40 5. % 20 6. % 0


1. %100 2. % 80 3. % 60 4. % 40 5. % 20 6. % 0

107

0.0

0.5

1.0

1.5

400.0 500.0 600.0 700.0

1.

2.

3.4.

5.

6.

Absorbance

A

nm

�ekil 5.85. Bileşik 9’un farklı kloroform/DMF yüzdelerinde absorpsiyon


0.0

0.3

0.5

0.8

1.0

1.3

400.0 500.0 600.0 700.0

1. 2.

3.

4.

5.

6.

Absorbance

A

nm

�ekil 5.86. Bileşik 10’un farklı kloroform/DMF yüzdelerinde absorpsiyon



1. %100 2. % 80 3. % 60 4. % 40 5. % 20 6. % 0


1. %100 2. % 80 3. % 60 4. % 40 5. % 20 6. % 0

108



0.0

0.3

0.5

0.8

1.0

1.3

1.5

400.0 500.0 600.0 700.0

1.

2.3.

4.

5.6.

Absorbance

A

nm

�ekil 5.88. Bileşik 12’nin farklı kloroform/DMF yüzdelerinde absorpsiyon


0.0

0.3

0.5

0.8

1.0

1.3

400.0 500.0 600.0 700.0

1.

2.

3.

4.

5.

6.

Absorbance

A

nm


1. %100 2. % 80 3. % 60 4. % 40 5. % 20 6. % 0


1. %100 2. % 80 3. % 60 4. % 40 5. % 20 6. % 0

109

Çizelge 5.6. Bileşiklerin farklı kloroform/DMF yüzdelerindeki çözeltilerde maksimum absorpsiyon dalga boylarındarındaki değişim (nm)

Bileşik

no

Çözücü

Kloroform %80 %60 %40 %20 DMF

1 413 421 457 458 457 459

2 427 451 460 465 462 462

3 445 460 469 469 469 469

4 438 437 442,657 464,662 467,664 468,668

5 440 443 441 463 467 469

6 445 454 463 467 468 468

7 419 445 466 466 467 467

8 422 460 461 469 469 469

9 451 469 469 469 469 469

10 443 453 469 469 469 469

11 453 459 459 457 453 452

12 465 468 469 467 467 457

Genel olarak, bileşiklerin % 20 den daha çok oranda DMF içeren çözeltilerde

uzun dalga boyunda absorpsiyon yaptıkları görülmektedir. Tautomerleşmenin

olduğu durumlarda, çözücü yüzdeleri değiştikçe tautomerik formların oranının

da değiştiği görülmektedir. Ancak bizim spektrumlarımızda genel olarak böyle

bir geçiş durumu görülememiştir. Çözelti içinde DMF oranının az miktarda

değişimi bile absorpsiyon maksimumunu aniden uzun dalga boyuna

kaydırmaktadır. Bu durum, bileşiklerin uzun dalga boyunda absorpsiyon

yapan formunun anyonik olduğunu düşündürmektedir. İncelenen bileşiklerde

oluşan anyon formu rezonans kararlılığına sahiptir, dolayısıyla daha uzun

dalga boyunda absorpsiyon yapması beklenir.

Bileşik 1-10 için nötr molekül ile anyonun absorpsiyon maksimumları

arasındaki fark 19-53 nm arasındadır. Bu bileşiklerin nötral polar çözücüler

içinde bile kolayca iyonlaştıkları ve çözücü değişimi ile gözlenen dengenin

tautomerik dengeden çok iyonik bir denge olduğu düşünülmektedir.

110

Bileşiklerin absorpsiyon spektrumlarına derişimin etkisini incelemek için

kloroform ve DMF çözeltileri yarı yarıya seyreltilerek spektrumlar yeniden

alınmıştır. Absorpsiyon bantlarına sıcaklığın etkisini araştırmak için 25oC ve

40oC’da alınan spektrumlar karşılaştırılmıştır. Sonuçlar Çizelge 5.7 de

verilmiştir.

Bileşiklerin absorpsiyon bantlarının sıcaklık ve derişim ile değişmemesi iyonik

dengenin varlığını göstermektedir.

Çizelge 5.7. Bileşiklerin farklı sıcaklık ve derişimlerde kloroform ve DMF içinde maksimum absorpsiyon dalga boylarındarındaki değişim (nm)

Bileşik

no Kloroform DMF

derişik derişik seyreltik derişik derişik seyreltik

(250C) (400C) (250C) (250C) (400C) (250C)

1 412 412 411 459 457 457

2 426 425 426 462 463 463

3 444 444 442 469 469 469

4 441 440 439 469,669 468,669 469,670

5 440 440 440 469 468 467

6 446 446 446 468 468 468

7 419 417 418 470 468 467

8 421 420 422 469 469 469

9 450 450 450 469 469 469

10 450 449 450 469 469 469

11 452 452 452 452 452 453

12 464 464 463 457 457 459

5.4. Absorpsiyon Spektrumları Üzerine Sübstitüentlerin Etkisi

Sentezlenen bileşiklerin farklı çözücüler içindeki absorpsiyon maksimumları

Çizelge 5.3 de verilmektedir. Bu çizelge incelendiğinde, genellikle diazo

bileşeninden gelen tiyazol, benzotiyazol ve benzimidazol halkasına bağlanan

sübstitüentlerin elektron verme gücü arttıkça batokromik kaymanın arttığı

görülmektedir. Kullanılan çözücüler içinde en apolar çözücü olan kloroform

111

içinde sübstitüent etkisi en fazladır. Sübstitüentlerin λmak üzerindeki etkisi

kloroform içinde değerlendirilecektir. Tiyazol halkasının 5- konumuna metil

grubunun bağlanması 14 nm, 4-konumuna fenil grubunun bağlanması 32 nm

batokromik kaymaya neden olmaktadır. Tiyazol halkasının 4-konumuna bağlı

fenil grubu üzerindeki sübstitüentlerin (-H,-Cl,-Br ve –CH3) absorpsiyon

maksimumlarına etkisi oldukça azdır (sırasıyla λmak; 444 nm, 441 nm, 440 nm

ve 446 nm).

Benzotiyazol halkasına bağlı sübstitüentlerden klorun maksimum

absorpsiyon değeri üzerinde önemli bir etkisi olmamaktadır. Benzotiyazol

halkasının 6- konumuna metoksi ve 5,6- konumlarına metil sübstitüentlerinin

bağlı olduğu bileşiklerde batokromik kayma miktarı eşit ve 31 nm dir. Diazo

bileşeninin benzimidazol olduğu bileşik 11’in absorpsiyon maksimumu 452

nm’de görülmektedir. Diazo bileşeninin 5,6-dimetil benzimidazol olduğu

bileşik 12’de 12 nm batokromik kayma.olmaktadır.

DMF ve DMSO içinde alınan spektrumlarda sübstitüentlerin değişimi

maksimum absorpsiyon değerlerini daha az etkilemektedir.

Elektron veren gruplar, uyarılma sırasında diazo bileşeninden kenetlenme

bileşenine doğru gerçekleşen elektron aktarımını kolaylaştırdıkları için

batokromik kaymaya neden olurlar. Sübstitüentin elektron verme gücü

arttıkça elektron aktarımı, buna paralel olarak da batokromik etki artar.

112

KAYNAKLAR

1. Matsuoka, M., “Infrared absorbing dyes”, Plenum Press, New York and London, 1-4: 89-90,(1990).

2. Barto, R.R., Frank, C. W., Bedworth, P.W., Taylor, R.E., Anderson, W.W.,

Ermer, S.,Alex, K., Jen, Y., Luo, J. D., Ma, H., Tang, “Near-Infrared Optical Absorption Behavior in Nonlinear Optical Monoazo Chromophore-Polymer Materials”, Macromolecules, 39 (22): 7566 -7577 (2006).

3. Towns, A. D., “Development in azo dyes derived from heterocyclic diazo components”, Dyes and Pigments, 42(1): 3-28 (1999).

4. Ertan, N., Eyduran, F., “The synthesis of some hetarylazopyridone and solvent effects on their absorption spectra”, Dyes and Pigments, 27(4): 313-320 (1995).

5. Karcı, F., Ertan, N., “Visible absorption spectra of some novel hetarylazo disperse dyes derived from 2-hydroxy-1,4-naphtaquinone”, Coloration Technology, 121: 153-157 (2005).

6. Aniş,P., “Temiz üretim çerçevesinde değerlendirmeler”, Dye & Tech ,12: 60-75, (1998).

7. Gordon, P.F., Gregory, P., Organic Chemistry in Colour, Springer-Verlag, New York, 95-162, (1983).

8. Ertan, N., Uyar, T., “The Synthesis of Some Novel 2-Methyl-2-substituted phenylazo-1,3-indandiones”, Commun. Fac. Sci. Univ., Ank., Series B, 40: 40-45, (1994).

9. Moll, A.R. “Die Toxikologie von Textilfarbstoffen-Sind farbige textilien gesundheitlich unbedenklich?.” Melliand Textilberichte, 10: 836-840, (1991)

10. Platzek T., Lang, C., Grohmann, G., Gi, U.S, Baltes, W., “Formation of a carcinogenic amine from azo dye by human skin bacteria.” Human and Experimental Toxicology,18: 522-529, (1999).

11. Guillaumont, D., Nakamura, S., “Calculation of the absorption wavelength of dyes using time-dependent density-functional theory (TD-DFT)”, Dyes and Pigments, 46:85-92, (2000).

12. Chen, P.C., Chieh, Y.C., “Azobenzene and stilbene: a computational study” , J. of Mol. Struct:Theochem, 624: 191-200, (2003).

113

13. Maciejewska, D., Wolska, I., Kowalska V., “The structure of some 1-arylazo-2-naphthylamines and their N-acetamides deduced from 13C CP/MAS NMR, X-ray crystallography and DFT theoretical calculations”, J. of Mol. Struct.:Theochem, 693 (1-3): 27-34 (2004).

14. Liu, J., Chen, Z., Yuan, S., Study on the prediction of visible absorption maxima of azobenzene compounds, J. Zhejiang Univ. SCI, 6B(6): 584-589, (2005).

15. Chen, P.C., Chieh, Y.C., Wu, J. C., Theoretical study of the electronic spectra of azobenzene dyes, J. of Mol. Struct.:Theochem, 715: 183-1898, (2005)

16. Ertan, N., “Synthesis of some hetarylazopyrazolone dyes and solvent effects on their absorption spectra”, Dyes and Pigments, 44(1): 41-48 (2000).

17. Uyar, T., “Tautomeri”, Organik Kimya Temel Kavramlar 1th ed.,Ankara İktisadi ve Ticari İlimler Akademisi, Eczacılık Fakültesi, Ankara,144-152 (1981).

18. Kishimoto, S., Kishtahara, S., Manabe, O., Hiyama, H., “Tautomerizm and dissociation of 4-arylazo-1-naphtol in various solvents”, J. Organic Chemical Society, 43(20): 3882-3886 (1978).

19. Whitaker, A., Crystal structures of azo colorants derived from pyrazolone: a review, Journal of the Society of Dyers and Colorists, 111(3): 66-72 (1995).

20. Cheon, K., Park, Y.S., Kazmeier, P.M., Buncel, E., “Studies of azo-hydrazone tautomerizm and model compounds”, Dyes and Pigments, 53(1): 3-14 (2002).

21. Sawicki, E., “Physical properties of aminoazobenzene dyes. VI. Intra molecular hydrogen bonding and tautomerism in 4-hydroxyazobenzene derivatives and higher homologues”, Journal Organic Chemistry, 22 (7): 743-745 (1957).

22. Antonov, L., Stoyanov, S., Stoyanova,T., “Tautomeric equilibrium in 1-phenylazo-2-naphthol - A quantitative study”, Dyes and Pigments, 27(2): 133-142 (1995).

23. Antonov, L., Kawauchi, M., Satoh, M., Komiyama, J., “Theoretical investigation on the tautomerism of 1-phenylazo-4-naphthol and its tautomers”, Dyes and Pigments,38: 157-164, (1998).

114

24. Cho S.J., Mohamed A.A., Elroby S.A.K., “Theoretical investigation of the

tautomerism of isoorotic acid in gaseous and aqueous phases’’, Int. J. of Quant. Chem., 107: 63-71(2007).

25. Santos H.F.D., Oliveira L.F.C.., Dantas S.O., Santos P.S., Almeida W.B., “Quantum mechanical investigation of the tautomerism in the azo dye sudan III”, Int. J. of Quant. Chem.; 80: 1076-1086, (2000).

26. Metwally, M.A., Abdel-latif, E., Khalil, A.M., Amer, F.A., Kaupp, G., “New azo disperse dyes with thiazole ring for dyeing polyester fabrics”, Dyes and Pigments,62: 181-195, (2004).

27. Cheng L., Chen X., Gao, K., Hu, J., “Colour and constitution of azo dyes derived from 2-thioalkyl-4,6-diaminopyrimidines and 3-cyano-1,4-dimethyl-6-hydroxy-2-pyridone as coupling component”, Dyes and Pigments, 7: 373-388,

28. Cee, A., Harokova B., Lycka, A., “Structural analysis of substituted 3-arylazo-2-hydroxy-6-pyridones”, Dyes and Pigments, 9: 357-369, (1988).

29. Peng, Q., Li, M., Gao, K., Cheng, L., “Hydrazo-azo tautomerism of pyridone azo dyes: Part II-relationship between structure and pH values”, Dyes and Pigments, 15: 263-274, (1991).

30. Peng, Q., Li, M., Gao, K., Cheng, L., “Hydrazo-azo tautomerism of pyridone azo dyes: Part III-effect of dye structure and solvents on the dissosiation of pyridone azo dyes”, Dyes and Pigments, 18: 271-286, (1992).

31. Lestina, C.J., Regan, T.H., “The determination of the azo-hydrazo tautomerism of some 2-pyrazolin-5-one dyes by means of nuclear magnetic resonance spectroscopy an 15N-labelled compound”, J. Org. Chem., 34(6): 1685-1686 (1969).

32. Snavely, F.A., Yoder, C.H., “A study of tautomerism in arylazopyrazolones and related heterocycles with nuclear magnetic resonance spectroscopy”, J. Org. Chem., 33 (2): 513-515, (1968).

33. Abdel-Megeed, M.F., “Studies on pyridylpyrazolone system, spectrocopic studies of tautomeric structure of 4-arylazo-1-(methyl or phenyl)-3-(3-pyriyl)- 2-pyrazolin-5-one”, Spect. Letters, 20(4):291-306 (1987).

34. Yasuda, H., Midorikawa, H., “The structure of 2-pyrazolin-5-one dyes”, J. Org. Chem.,31:1722-1725,(1966).

115

35. Özbey, S., Karayel, A., Kavak, G.,Seferoğlu, Z., Ertan, N., “X-ray crystal structure analysis and determination of azo-enamine and hydrazone-imine tautomers of two hetarylazo indole dyes” Coloration Technology,123 (6): 1-7, (2007).

36. Zollinger, H., Color Chemistry, Wiley-VCH, Switzerland, 175-176, (2003). 37. Esener, H., Uyar, T., 2007. “The Synthesis of some azo dyes formed by

s-hydrindacene-1,3,5,7-tetrone with some aromatic amines and the Investigation of the effects of concentration, acid, base and substituents upon their UV-visible spectra”, Dyes and Pigments, 72 (1): 109-112, (2007).

38. Rageh, N.M., “Electronic spectra, solvatochromic behaviour and acidity

constant of some 2-amino-3-arylazo-7-hydroxy-5-methyl pyrazolo(1,5-a) pyrimidines”, Can. J. of Anal. Sci. and Spect., 42(6): 170-177, (1997).

39. Georgiadou, K.L., Tsatsaroni, E.G., “Hetarylazo disperse dyes derived

from substituted N,N-bis-β-acetoxy-ethylaniline”, Dyes and Pigments, 53(1): 73-78 (2002).

40. Halas, G., Choi, J., “Synthesis and spectral properties of azo dyes

derived from 2-aminothiophenes and 2-aminothiazoles”, Dyes and Pigments, 42(3): 249-265,(1999).

41. Yen, M.S., Wang, I.J., “Synthesis and Absorption Spectra of coupler 4-

aryl-3-cyano-2-aminothiophenes”, Dyes and Pigments, 61(3): 243-250, (2004).

42. Weaver, M.,A., Shuttlewort, L., “Heterocyclic diazo components”, Dyes

and Pigments, 3: 81, (1982). 43. Peters, A.T., Gbadamosi, A., “Disperse Dyes: Hetarylazo dyes derived

from N-β-cyano- N-β-hydrxyethylaniline”, J.Chem. Tech. Biotechnol., 53: 301-308, (1992).

44. Peters, A.T., Yang, S.S., Chisowa, E., “Monoazo disperse dyes derived

from nitro-2-aminobenzothiazoles”, Dyes and Pigments, 28(3): 151-164, (1995).

45. �ener,İ., Karcı,F., Ertan, N., Kılıç, E., “Synthesis and investigations of the

absorption spectra of hetarylazo disperse dyes derived from 2,4-quinolinediol”, Dyes and Pigments, 70(2):142-148, (2006).

116

46. Karcı, F., Ertan, N., “Synthesis of some novel hetarylazo disperse dyes derived from 4-hydroxy-2H-benzopyran-2-one(4-hydroxycoumarin) as coupling component and investigation of their absorption spectra”, Dyes and Pigments, 64: 243-249 (2005).

47. Elnagdi, M.H., Fahmy, H.T, Morsi, M.A., El-Ees, S.K., “Structure of 3-

arylazo-4-hydroxycoumarins”, Indian J. Chem. Sect. B, 16B(4): 295-296 (1978).

48. Saylam, A., Seferoğlu, Z., Ertan, N., “Synthesis and spectroscopic

properties of new hetarylazo 8-hydroxyquinolines from some heterocyclic amines”, Dyes and Pigments, 76: 470-476,(2008).

49. Seferoğlu, Z., Ertan, N., “Synthesis and spectral properties of new

hetarylazo indole dyes”, Russ. J. Org. Chem, 43(7): 1035-1041, (2007). 50. Seferoğlu, Z., Ertan, N., “Synthesis of some novel bis hetarylazo disperse

dyes and investigation of their absorption spectra”, Heteroatom Chemistry, 18(6): 622-630, (2007).

51. İkizler, A., Heterohalkalı Bileşikler, Karadeniz Teknik Üniversitesi

Basımevi, Trabzon, (1996). 52. Brogden, R.N. “The inhibition of prostaglandin biosynthesis

contributes to the analgesic activity of the pyrazolone derivatives, Drugs, 32: 60 (1986).

53. Kees,K.L., Fitzgerald, J.J., Steiner, K.E., Mattes, J.F., Mihan, B.T. ,Tosi,

D. Mondoro, McCaleb, M.L. “New potent antihyperglycemic agents in db/db mice: Synthesis and structure-activity relationship studies of (4-substituted benzyl)(trifluoromethyl)pyrazoles and -pyrazolones”, J. Med. Chem., 39(20): 3920-3928. (1996)

54. Acheson, R.M., “An Introduction to the Chemistry of Heterocyclic

Compounds”, 4 th ed., New York press, 354-364, (1954). 55. Jyothi, A., Rao, G.N. “Solvent extraction behaviour of lanthanum(III),

cerium(III), europium(III), thorium(IV) and uranium(VI) with 3-phenyl-4-benzoyl-5-isoxazolone” Talanta, 37: 431-433, (1990).

56. Mees, C.E.K., “The Theory of the Photographic Process”, 2nd ed.,

Macmillan , New York, 592, (1976).

117

57. Yen, M.S., Wang, I.J., “A facile syntheses and absorbtion characteristic of some monoazo dyes in bis-heterocyclic aromatic systems part I: Syntheses of polysubstituted-5-(2-pyrido-5-yl and 5-pyrazolo-4-yl) azo thiophene derivatives”, Dyes and Pigments, 62: 173-180, (2004).

58. Yen, M.S., Wang, I.J., “A facile syntheses and absorbtion characteristic

of some monoazo dyes in bis-heterocyclic aromatic systems part I: Syntheses of 4-(p-substituted)phenyl-2-(2-pyrido-5-yl and 5-pyrazolo-4-yl) azo thiazole derivatives”, Dyes and Pigments, 63: 1-9, (2004).

59. Karcı, F., Ertan, N., “Hetarylazo disperse dyes derived from 3-methyl-1-

(3′,5′-dipiperidino-s-triazinyl)-5-pyrazolone as coupling component”, Dyes and Pigments, 55(2-3): 99-108, (2002).

60. Karcı, F., Karcı, F., “Syntheses and absorption spectra of some novel

heterocyclic disazo dyes derived from pyridone and pyrazolone derivatives”, Dyes and Pigments, 1-11, (2006).

61. Emandi, A., Serban, I., Bandula, R., “Synthesis of some new

solvatochromic 1(4)-substituted pyrazol-5-one azo derivatives”, Dyes and Pigments, 41(2): 63-77, (1999).

62. Abitz, W., Morf,D., “Papierfarbstoffe’’, German patent, 1644314,(1971). 63. Ayyanger, N.R., Lahoti R.J., Lugade, A.G., Otiv, S.R., Synthesis of

monoazo disperse dyes from 5-amino-3-methyl-1-(3,5-disubstituted)-5-triazinylpyrazoles and a study of their visible absorption and dyeing properties, J. Soc. Dyers and Colorist, 102: 176-181, (1986).

64. Bush, W.M., Chapman, D.D., Becker, R.W., “Dye developer diffusion

transfer system and yellow dye developer therefor’’, U.S. patent, 3502469 (1970).

65. Huges E.D., Ingold C.K., Ridd J.H., “Nitrosation, diazotisation and

deamination Part І. Principle, backgraund and metod for the kinetic study of diazotisation”, J. Chem. Soc., 58, (1958).

66. Williams, D.L.H., “Nitrosation mechanism”, Adv. Phys. Org. Chem., 19,

381,(1983). 67. Barnett, C.J., “Exchange amination process for preparing 2-

hydrozinobenzothiazoles”, U.S. patent, 3,937,714, (1976). 68. Peet, N.P., Sunder, S., Barbuch, R.J., Whalon,M.R., Huffman,J.C.,

“Reinvestigation of the condensation of 2-hydrozinobenzothiazole with ethyl acetoacetate’’, J. Heterocyclic Chem., 25,543, (1988)

118

ÖZGEÇMİ�

Kişisel Bilgiler

Soyadı, adı : AKTAN, Ebru

Uyruğu : T.C.

Doğum tarihi ve yeri : 12.01.1975 Aksaray

Medeni hali : Evli

Telefon : 0 (312) 2021148

Faks : 0 (312) 2122279

e-mail : [email protected]

Eğitim

Derece Eğitim Birimi Mezuniyet tarihi

Yüksek lisans Gazi Üniversitesi /Kimya Bölümü 2000

Lisans Hacettepe Üniversitesi/ Kimya Öğr. 1997

Lise Ankara Anadolu Lisesi 1993

İş Deneyimi

Yıl Yer Görev

1998- Gazi Üniversitesi /Kimya Bölümü Araştırma Görevlisi

Yabancı Dil

Almanca (çok iyi), İngilizce (orta)

HETEROSİKLİK BİLE EN İÇEREN YENİ DİSPERS AZO ...

Documents

Transcript of HETEROSİKLİK BİLE EN İÇEREN YENİ DİSPERS AZO ...