Estudio Magnético de Cintas de FeSiB Obtenidas mediante Melt Spinning

Autores: M. Malmoria (1), M. Pagnola (1:2), M. Barone (1)

(1) Laboratorio de Sólidos Amorfos, Facultad de Ingeniería, Universidad Nacional de Buenos Aires, Av. Paseo Colón 850, Bs. As., Argentina.

(2) INTECIN, Av. Paseo Colón 850, Buenos Aires, Argentina. Correo Electrónico: mmalmoria@fi.uba.ar

Palabras claves: Magnetic Materials, Melt Spinning, FeSiB, Ribbons.- RESUMEN Este trabajo presenta como resultado el comportamiento magnético a bajas temperaturas de materiales obtenidos por solidificación rápida. El producto estudiado es un cinta amorfa desarrolla por el método de Melt Spinning, similar a la FINEMET que utiliza Fe Si B como aleantes principales. La fundición de la cinta se realizó en un crisol de cuarzo empleando un horno de inducción para tal fin. El estudio magnético del producto se realizó mediante curvas de histéresis a diferentes temperaturas en un Magnetómetro SQUID (7 Teslas Quantum Design SQUID magnetómetro) ubicado en el Laboratorio de Bajas Temperaturas de la Facultad de Ciencias Exactas de la Universidad de Buenos Aires. A través de las mismas, se obtuvieron los campos máximos y las coercitividades a distintas temperaturas. Las mediciones se realizaron a temperaturas de 20 K, 40 K y 60 K, mostrando curvas de histéresis magnéticas regulares. Los valores de Hc (Campo Coercitivo) disminuyeron por aumento de la temperatura. Estos fueron de: 88,75 Oe; 20,77 Oe; 7,46 Oe, para 20 K, 40 K y 60 K respectivamente. El mismo fenómeno, ocurrió con los valores de Mr (magnetización remanente), 22,44 emu/g, 10,32 emu/g , 2,56 emu/g. Además se reportan resultados de Difractometria de Rayos X (DRX), tanto de la aleación madre cristalina, como de las cintas. Los resultados DRX y de Espectrometría Mössbauer muestran que la cinta obtenida es amorfa. Keywords: Magnetic Material, Melt Spinning, FeSiB, Ribbons. ABSTRACT The aim of this work is low temperature behavior of magnetic materials obtained by rapid solidification. The studied product is an amorphous ribbon developed by the melt spinning technique, similar to that FINEMET, made of Fe Si B. The cast ribbon was performed in a quartz crucible of an induction furnace using for this purpose. The magnetic product was study performed using hysteresis curves at different temperatures in a Magnetometer SQUID (7 Teslas Quantum Design SQUID magnetometer) located in the Low Temperature Laboratory of the Faculty of Sciences of the University of Buenos Aires. Through these, were obtained the maximum fields and coercivity at different temperatures. The values of Hc (coercive field) decreased by elevating the temperature. These were 88.75 Oe, 20.77 Oe, 7.46 Oe that 20 K, 40 K, 60 K respectively. The same phenomenon occurred with Mr values (residual or remnant magnetization), 22.44 emu / g, 10.32 emu /g, 2.56 emu /g. Furthermore X ray diffractometry (XRD) results are reported both of the crystalline master alloy, as the ribbon. The XRD and Mössbauer Spectroscopy showed that the obtained ribbon has amorphous material, which is expected for this process.- 1. INTRODUCCIÓN

El Melt spinning es uno de los procesos de solidificación rapida más comúnmente utilizados para la producción de cintas delgadas de metal. El proceso ha ganado una amplia aceptación como un medio de producción de materiales amorfos y/o nanocristalinos para una variedad de aplicaciones. La implementación industrial de este proceso viene siendo desarrollada con tecnología argentina por el

Laboratorio de Solidos Amorfos de la Universidad de Buenos Aires, para su aplicación en la fabricación de cintas metálicas magneticamente blandas para transformadores electricos, entre otros productos. La cantidad de variables de proceso a controlar atenta contra la repetibilidad del proceso de melt-spinning y a menudo representa un obstáculo para una utilización estandarizada como proceso de producción a escala industrial. Estudios recientes demuestran que este es un proceso complejo desde el punto de vista de dinámica de fluidos, y que además variando la aleación de la masa fundida se producen materiales nanocristalinos en lugar de un material amorfo [1, 2]. La puesta a punto es compleja, ya que depende de un gran número de factores, incluyendo la composición del material y sus propiedades, temperatura y presión, así como de factores geométricos, velocidad de la rueda, calidad de la superficie de la rueda y la presencia de una fase gaseosa sobre el metal fundido [3]. La fabricación de cintas a traves de melt-spinning utilizando nuevos materiales por lo general requiere de una importante inversión de tiempo para encontrar las condiciones de funcionamiento adecuadas para producir cintas con las propiedades buscadas. Los indicios demuestran que el camino elegido es el correcto [3, 4].

2. PROCEDIMIENTO EXPERIMENTAL / METODOLOGÍA

2.1 Obtención del lingote de aleación madre

Primeramente son pesados unos 85 g (aprox.) de FeB [B: 21 % Wt.] y otros 85 g (aprox.) de FeSi [Si: 79 % Wt] de calidad comercial. Con estas muestras pesadas, se realiza la primera fundición en vacío del lingote, para obtener la denominada aleación madre. Para este procedimiento se utiliza un horno de inducción de 7.5 kW, Modelo RDO (LFI-7.5). Esta operación de fundición se realiza cuatro veces en atmósfera de vacío, dentro de un crisol de grafito especialmente diseñado, para obtener una aleación homogénea en todo su volumen. La temperatura alcanzada en el proceso es de 1275 ºC. El lingote obtenido es de aproximadamente unos 150 g y se seccionó para estudios posteriores, obteniéndose un peso aproximado de 95g (Figura 1).

Figura 1. Lingote de Fe78 Si9 B13 obtenido en crisol de grafito refundido

cuatro veces.-

2.2 Obtención de las cintas

El lingote obtenido fue triturado a un tamaño medio de partícula de unos 5 mm, y colocado en el interior de un tubo de cuarzo de 10 mm de diámetro y 1.5 mm de espesor que funciona como nuevo crisol para el proceso de obtención de la cinta. El cuarzo posee adherida una boquilla de Nitruro de Boro con un orificio de Diámetro (D) de 0.6 mm en su centro (Figura 2a), por donde fluye la aleación, en un nuevo proceso de refundición en el horno mencionado en 2.1. Manteniéndose un gap constante, medido desde la boquilla hasta una rueda giratoria de cobre de 0.21 m de diámetro, se obtiene la cinta propiamente dicha en este proceso. La calidad de los productos generados a partir de la etapa anterior, tiene un impacto directo en el rendimiento del conjunto magnético debido a la definición de la rugosidad superficial de la cinta y bordes, que para el caso su utilización en bobinas, generaría pequeños entrehierros no deseados que atentan contra la performance del producto.

a)

b) Figura 2.

a) Partículas en el interior de crisol de Cuarzo-Nitruro de boro. b) Esquema de equipo de Melt Spinning utilizado.-

En la Figura 2b se muestra un esquema del equipo utilizado. La bobina de inducción del horno calienta la aleación sobre el punto de fusión, y mediante la aplicación de argón a sobrepresión se expulsa a través de la boquilla el material fundido, con una velocidad de eyección que permite la formación de la cinta sobre la rueda rotatoria.

Tabla 1. Datos de eyección de la cinta

Velocidad de la Rueda (VR)

[m/s]

Gap [ mm ]

Presión de Eyección [bar]

40 3 0.3 ± 2 x10-3 Figura 3. Cinta obtenida de aleación madre de Fe78 Si9 B13 - Escala: 1mm.-

La cinta obtenida tiene un espesor medio de 32 µm y un ancho promedio (A) de 1.18 mm, y puede observarse en la Figura 3.

3. RESULTADOS Y DISCUSIÓN

3.1 Análisis de Espectroscopia de Energía Dispersiva, EDS (EDAX™) del lingote

Sobre el lingote se realizó un control de homogeneidad en el Fe mediante la técnica de EDS, tomando unas 100 mediciones (% Wt./mol) sobre sendas trayectorias lineales de 200 µm, arrojando porcentajes coincidentes en el centro y en la superficie, atribuibles a este elemento y a su distribución homogénea en volumen. Además, comparando las proporciones molares del Fe con su porcentaje atómico vemos que para el peso del lingote estudiado existe excelente distribución de este elemento que confirma lo anterior. Independientemente de la masa perdida en el proceso de desmolde. Los demás elementos considerados de la aleación están reportados respecto a la proporción molar en la Tabla 2.

Tabla 2. Proporciones molares Fe78 Si9 B13 47.492 (g) Wt. /mol Lingote ( ~ 95 g)

Fe 43.56 (g) 91.7 Wt. % 87.1 g Si 2.527 (g) 5.3 Wt. % 5 g B 1.405 (g) 3 Wt. % 2.9 g

3.2 Análisis en Difractometria de Rayos X (DRX)

En el difractograma del lingote puede observarse la aparición de las fases Fe2Si en el pico {111}, y BFe2 en los picos {112} y {202}. Estas fases desaparecen el gráfico inferior, tal como puede verse claramente en Figura 4.

Pueden observarse ensanchamientos angulares en los sitios cristalinos {101} y el {202} del B; el {101} del Fe, y el {231} del FeSi del difractograma inferior, comparado con el superior de la aleación madre cristalina de Fe78Si9B13 (% at.). Estos resultados de difractometria muestran un proceso de amorfización cuando se obtiene la cinta por medio de la técnica de Melt spinning Estos resultados fueron obtenidos en un difractómetro marca Rigaku con configuración Θ - 2Θ y goniómetro vertical usando radiación monocromática Cu K α, con λ = 1.5406 Å.

3.3. Análisis en Espectroscopia Mössbauer

En la Figura 5 puede observarse un típico análisis de Espectroscopia Mössbauer que utiliza una fuente sellada de 57Fe (50 mCi) en matriz Rh dispuesta en geometría de transmisión. El resultado es un espectro de una aleación amorfa correspondiente a la cinta de Fe78Si9B13 (% at.). El ajuste de datos se realizó con el programa Winnormos2k, y fue ajustado con dos distribuciones: La primera ajusta un 76,11% del espectro de datos con un Campo Hiperfino (BHF) máximo en 22,6 T, y un Corrimiento Isomérico (Is) de

0 20 40 60 80 100

0.0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

1.2

1.4

1.60 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100

0.0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

1.2

A.U

.

2

Ribbon

(2 3

1) (1

0 1

)

(2 0

2)

(1 0

1)

Ingot

A.U

.

(2 1

1)

(2 3

1)

(2 0

0)

(2 0

2)

(1 1

2)

(1 0

1)

(1 1

1)

(1 1

1)

(2 0

2)

(1 0

1)

B Fe2 Si Fe Si Fe B Fe2

Figura 4. Difractograma superior: Lingote de aleación madre Fe78 Si9 B13 (% at.).

Difractograma inferior: Cinta amorfa de Fe78 Si9 B13 (% at.).

0.3897E-01 mm/s. La segunda distribución ajusta el 23.89 % restante del espectro de datos, con dos picos de distribución: el primer pico con Campo Hiperfino máximo en 12,7 T, y el segundo pico con 24,7 T. El Corrimiento Isomérico es de 0.2951E+00 mm/s.

-10 -5 0 5 100,90

0,92

0,94

0,96

0,98

1,00

Uni

t.Tra

nsm

.

V [mm/s]

Figura 5. Espectro Mössbauer de la cinta de Fe78 Si9 B13 obtenida por proceso de Melt

Spinning.-

La estructura amorfa encontrada por DRX también es verificada por Espectrometría Mössbauer, y se corresponde con una coexistencia de las dos distribuciones descriptas. El pico de Campo hiperfino de 22.6T, cercano al reportado por M. Miglierini [5], puede ser atribuido a átomos de Fe rodeados de Si y B dado por la primera distribución que ajusta el 76,11 % del espectro de datos. El pico de BHF de 24,7 T del 23,89% restante de fase amorfa puede atribuirse a entornos de FeB según H. Franke [6], mientras que el restante de 12,7 T puede atribuirse a entornos ricos en Si, identificados por varios autores que en sucesivos procesos de calentamiento posteriores darían origen a una solución sólida de silicio en hierro, α-Fe (Si), con estructura BCC [7, 8] nanocristalina.

3.4 Análisis de respuesta magnética en magnetómetro SQUID

El análisis magnético de las muestras se realizó mediante la curvas de histéresis realizadas a bajas temperaturas en un magnetómetro SQUID (7) Teslas Quantum Design. Se obtuvieron valores de: Magnetización de Saturación (MS); Magnetización de Remanencia (MR), y Coercitividad (HC). Los valores de HC disminuyeron a medida que la temperatura se elevaba de según: 88.75Oe (20 K), 20.77Oe (40 K), 7.46Oe (60 K) como se observa en la Figura 6 El mismo fenómeno ocurre con Magnetización de Remanencia: 22.44 emu / g (20 K), 10.32 emu / g (40 K), 2,56 emu / g (60 K). Los valores de MS no varían apreciablemente y son cercanos a 135 emu/g a las distintas temperaturas ensayadas.-

-8000 -6000 -4000 -2000 0 2000 4000 6000 8000-200

-150

-100

-50

0

50

100

150

200

20 KM

(em

u/g)

Field (Oe)

40 K 60 K

Figura 6. Ciclos de Histéresis magnética a bajas temperaturas

4. CONCLUSIONES

- Los resultados en Espectroscopia de Energía Dispersiva EDS sobre el Fe del lingote, luego de cuatro refundiciones, confirman una distribución homogénea de Fe en la aleación obtenida. - El método de obtención de las cintas es el reportado para la producción a través del proceso de Melt Spinning por distintos autores [9, 10, 11], y confirma que los valores utilizados en el gap (Tabla 2) son los típicos rangos que identifican la metodología de Chill Block Melt Spinning (CBMS) [12]. Además, nuestro proceso se diferencia de otro denominado Planar Flow Castíng (PFC), que utiliza gaps inferiores al milímetro [13]. - De acuerdo a la metodología utilizada para la obtención de la cinta, se define una relación D/A de 0.593, y podemos afirmar que con una Velocidad de la Rueda (VR) de 40 m/s obtendremos un punto, análogo al obtenido en las curvas las definidas por Ch. Wang [11]. Utilizando la misma relación D/A, correspondiente a un orificio de salida de la boquilla de tamaño definido: D, y si cambiamos VR entre los rangos típicos de estos procesos (10 – 40 m/s) se obtendría una curva de similares características a las descriptas por el anterior autor. - Los resultados de DRX y espectroscopia Mössbauer muestran que las fases Fe2Si y Fe2 B se difunden en la estructura amorfa resultante del proceso de enfriamiento rápido, con tasa en el orden de 106 K /s, debido a acción la rueda de cobre que funciona como un disipador de calor [14] necesario para alcanzar la fase vítrea en lugar de una estructura cristalina. - El análisis magnético confirmó que la aleación en su estado amorfo es magnéticamente blanda y no varía apreciablemente su valor de saturación (135 emu/g) con la temperatura, en el rango ensayado (20 - 80 K), en tanto que la coercitividad y remanencia disminuyen con el aumento de temperatura.

REFERENCIAS

1. F. Kong, et. al., “High Bs Fe842xSi4B8P4Cux (x50 – 1.5) nanocrystalline alloys with excellent magnetic softness”, JOURNAL OF APPLIED PHYSICS 109 (2011), 07A303.

2. F.G Chen, et. al., “Nanocrystalline Fe83P16Cu1 soft magnetic alloy produced by crystallization of its amorphous precursor”, Journal of Alloys and Compounds 549 (2013) p. 26–29.

3. M. Pagnola, et. al., “Development of Numeric Simulation Model for Production Control a Melt Spinning Process of Amorphous Ribbon Used in Transformer Cores”, Lecture Notes in Information Technology, Vol 15. (2012), p. 393 – 399,

4. M. Pagnola M., et. Al., “Development of a Winding Mechanism for Amorphous Ribbon Used in Transformer Cores”, Mechanical Engineering, 2012, ISBN: 978-953-51-0505-3.

5. M. Miglierini, “Mossbauer-effect study of the hyperfine field distributions in the residual amorphous phase of Fe–Cu–Nb–Si–B nanocrystalline alloys”, J. Phys.: Condens. Matter 6 (1994) p, 1431–1438.

6. H. Franke, et. al., “Hyperfine fields and local magnetic moments of metallic glasses of 3d-transition metals”, Journal of Magnetism and Magnetic Materials 15-18 (1980), p. 1364-1366.

7. S. Thongmee et. al., “Nanocrystalline formation in Amorphous Fe79B16Si5 and Fe78B13Si9 ribbons”, Mod. Phys. Lett. B 13 (1999), p. 175.

8. J. O. Chacón, et. al.,”Mecanismo de desvitrificación no-isotérmica de una aleación vítrea, magnéticamente blanda, Fe0,75Si0,15B0,10”, Revista Colombiana de Materiales N.3. p. 80-95.

9. P. AIIia, et. al., “Mössbauer spectroscopy of amorphous Fe-Si-8 alloys with different free volume content”, JOURNAL OF APPLIED PHYSICS 53, (1982), p. 7750–7753

10. D. Muraca, et. al., “Nanocrystals magnetic contribution to FINEMET-type soft magnetic materials with Ge addition”, Journal of Magnetism and Magnetic Materials 321 (2009), p. 3640–3645.

11. Ch. Wang, “Numericall Modeling of free surface and rapid solidification for simulation and analysis of melt spinninig”, 2010, Iowa State University, Ames

12. D. Pavuna, “Production of metallic glass ribbons by the chill-block melt spinning technique in stabilized laboratory conditions”, Journal of Materials Science 16 (1981), p. 2419–2433.

13. K. M. Lim, et. al., “Magnetic Properties of Amorphous Alloy Strips Fabricated by Planar Flow Casting (PFC)”, Journal of Physics: Conference Series 144 (2009), 012069, p. 1–4

14. T, Praisner, et. al., ”An experimental study of process behaviour in planar flow melt spinning”, Metallurgical and Materials Transactions B, Vol. 26 B (1995), p. 1199 – 1208.