Elektrochemisches Modell zur Beschreibung der Konversion ...

Elektrochemisches Modell zur Beschreibungder Konversion von Aluminium

durch anodische Oxidation

Von der Fakultät für Maschinenbau derTechnischen Universität Chemnitz

genehmigte

Dissertationzur Erlangung des akademischen Grades

Doktor-Ingenieur(Dr.-Ing.)

vorgelegt

von Dipl.-Ing. Maximilian Siebergeboren am 25.06.1987 in Stollberg/Erzg.

Gutachter:Prof. Dr. Thomas Lampke

Prof. Dr. Olfa Kanoun

Tag der Einreichung: 28.06.2016Tag der Verteidigung: 21.12.2016

Dieses Dokument ist online verfügbar

Bibliographische Beschreibung

Maximilian Sieber

Elektrochemisches Modell zur Beschreibung der Konversion von Aluminium durch ano-dische Oxidation

Dissertation an der Fakultät für Maschinenbau der Technischen Universität Chemnitz,Professur Werkstoff- und Oberflächentechnik

192 Seiten, 89 Abbildungen, 11 Tabellen, 190 Literaturzitate

Referat

Durch elektrochemische Impedanzspektroskopie während der anodischen Oxidationvon Aluminium werden in der vorliegenden Arbeit die elektrochemischen Vorgängewährend der Oxidbildung quantitativ und zeitabhängig untersucht. Es wird ein Mo-dell vorgeschlagen und diskutiert, welches das Impedanzverhalten während der an-odischen Oxidation in Schwefel-, Oxal- und Phosphorsäure über einen großen Bereichvon Konzentrationen und Stromdichten abbilden kann. Aus den gewonnenen Ergebnis-sen werden die kapazitive Wirkung der Sperrschicht am Porengrund, der Eintritt vonLadungsträgern in die Sperrschicht, der Ionentransport durch die Sperrschicht sowiedie Oxidbildungsreaktion selbst als wesentlich für das Impedanzverhalten identifiziert.Die ermittelten Zusammenhänge und Konstanten können als Grundlage für Modellvor-stellungen dienen, welche das Verhalten elektrischer Prozessgrößen und die Ausbildungder charakteristischen Oxidstruktur bei der anodischen Oxidation von Aluminium ver-knüpfen.

Schlagworte

Aluminium, Polarisation, anodische Oxidation, elektrochemische Impedanzspektrosko-pie (EIS), Oxidschicht, Konversionsschicht

Bibliographic Description

Maximilian Sieber

Electrochemical model for the conversion of aluminium by anodic oxidation

Dissertation at the Fakulty of Mechanical Engineering at the Chemnitz University ofTechnology, Materials and Surface Engineering Group

192 pages, 89 figures, 11 tables, 190 references

Abstract

In the present work, the electrochemical subprocesses of the oxide formation on alumi-nium by anodic oxidation are investigated using electrochemical impedance spectros-copy. The time dependence of the impedance behaviour and the quantitative relationsbetween the process parameters and the impedance behaviour are considered. A modelfor the representation of the electrochemical behaviour during the anodic oxidation insulphuric, oxalic and phosphoric acid is proposed and discussed for a wide range ofanion concentrations and current densities. On the basis of the obtained results, thecapacitive effect of the barrier layer, the charge transfer resistance of the barrier layer,the ion transport within the barrier layer and the oxide formation are identified as thedominating effects for the impedance behaviour. The established relations can serveas a basis for models, which interrelate both the electrochemical behaviour and thegeometrical formation of the characteristic pore structure.

Keywords

aluminium, polarisation, anodic oxidation, electrochemical impedance spectroscopy(EIS), oxide layer, conversion coating

4

Inhaltsverzeichnis

Abbildungsverzeichnis 6

Tabellenverzeichnis 14

Abkürzungen und Formelzeichen 15

1 Motivation 17

2 Grundlagen 182.1 Aluminiumwerkstoffe . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 182.2 Natürliche und technisch verstärkte Oxidschichten auf Aluminium . . . . . 192.3 Die anodische Oxidation zur Herstellung von Aluminiumoxidschichten –

Prozessparameter, Schichtstruktur, Eigenschaften . . . . . . . . . . . . . . . 222.3.1 Allgemeines . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 222.3.2 Substrat . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 232.3.3 Vorbehandlung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 252.3.4 Elektrolyt . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 262.3.5 Elektrische Parameter . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 28

2.4 Betrachtungen zur Rücklösung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 302.5 Modellvorstellungen zur anodischen Oxidation . . . . . . . . . . . . . . . . 34

2.5.1 Elektrodenreaktionen und Stofftransport . . . . . . . . . . . . . . . . 342.5.2 Oxidwachstum und Rücklösung bei der anodischen Oxidation . . . . 36

2.5.2.1 Allgemeine Betrachtungen . . . . . . . . . . . . . . . . . . 362.5.2.2 Modell der Porenbildung nach Keller, Hunter, Robinson . . 422.5.2.3 Hochfeldmodell und Erweiterungen . . . . . . . . . . . . . 432.5.2.4 Modell des viskosen Fließens . . . . . . . . . . . . . . . . . 442.5.2.5 Selbstorganisation durch Konvektionszellen . . . . . . . . . 452.5.2.6 Modellvorstellungen auf Grundlage elektrochemischer Im-

pedanzspektroskopie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 502.5.2.7 Fazit . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 56

3 Zielstellung 58

Inhaltsverzeichnis 5

4 Experimentelle Vorgehensweise 604.1 Verwendete Substrate und Elektrolyte . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 604.2 Elektrochemische Messungen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 61

4.2.1 Vorgehen und Messaufbau . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 614.2.2 Zeitserien während anodischer Oxidation . . . . . . . . . . . . . . . 634.2.3 Zeitserien ohne Polarisation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 644.2.4 Auswertung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 65

5 Ergebnisse 695.1 Potenzial-Zeit- und Stromdichte-Potenzial-Verhalten . . . . . . . . . . . . . 695.2 Nachweis der Zulässigkeit von Impedanzmessungen während der anodischen

Oxidation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 715.3 Impedanzverhalten während der anodischen Oxidation . . . . . . . . . . . . 765.4 Elektrolyteinfluss . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 78

5.4.1 Anionenkonzentration . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 785.4.2 Anionenspezies . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 805.4.3 Elektrolytadditiv . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 84

5.5 Stromdichteeinfluss . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 855.6 Legierungseinfluss . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 925.7 Zeiteinfluss . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 935.8 Rücklösung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 97

6 Diskussion des Impedanzverhaltens während der anodischen Oxidation 1006.1 Modell zur Abbildung des Impedanzverhaltens . . . . . . . . . . . . . . . . 1006.2 Geschwindigkeitskonstanten der Teilreaktionen . . . . . . . . . . . . . . . . 1026.3 Kapazität der Oxidschicht und Durchtrittswiderstand . . . . . . . . . . . . 1046.4 Intermediärer Zustand . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1126.5 Oxidbildung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1186.6 Rücklösung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1276.7 Perspektive für die Nutzung der gewonnenen Erkenntnisse . . . . . . . . . . 129

7 Zusammenfassung und Folgerungen 131

Literaturverzeichnis 135

A Anhang 151

Danksagung 192

6

Abbildungsverzeichnis

2.1 Prinzipielle technologische Anordnung für den anodischen Oxidationsprozess. 202.2 Struktur poröser Aluminiumoxidschichten – links: reale Schicht in der

Draufsicht, rechts: schematische Darstellung im Querbruch. . . . . . . . . . 232.3 Technologische Schritte bei der anodischen Oxidation. . . . . . . . . . . . . 242.4 Anteil der Poren an der Gesamtfläche in der Draufsicht auf die Oxidschicht

in Abhängigkeit des Porendurchmessers d und des Porenabstands l; unter-halb der gestrichelten Linie ist der Porendurchmesser größer als der Poren-abstand, wodurch sich keine stabile Struktur ergibt. . . . . . . . . . . . . . 31

2.5 Qualitativer Stromverlauf bei potentiostatischer anodischer Oxidation. . . . 472.6 Prinzip der elektrochemischen Impedanzspektroskopie. . . . . . . . . . . . . 52

4.1 Schematische Darstellung des experimentellen Aufbaus für die elektroche-mische Impedanzspektroskopie mit Probe (Arbeitselektrode AE), Gegen-elektrode (GE) und Referenzelektrode (RE) in einem zylinderförmigen, mitElektrolyt gefüllten Plexiglasgefäß. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 62

4.2 Schematische Darstellung der Monte-Carlo-Methode zur Berechnung vonStandardabweichungen und Konfidenzintervallen der Modellparameter. . . . 67

5.1 Zeitlicher Verlauf des Potenzials über Anode und Referenzelektrode beigalvanostatischer Anodisation in 2 mol/l Schwefelsäure bei verschiedenenStromdichten. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 70

5.2 Zeitlicher Verlauf des Potenzials zwischen Anode und Referenzelektrode beigalvanostatischer Anodisation in verschieden konzentrierter Oxalsäure beica. 0,5 A/dm2. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 71

5.3 Stromdichte-Potenzial-Verhalten in 0,3 mol/l Oxalsäure und 2 mol/l Schwe-felsäure nach 180 s Vorpolarisation bei 2 mA (ca. 0,25 A/dm2) und einemVorschub von 5 µA/s. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 72

5.4 Zusammenhang zwischen Stromdichte und Potenzial während der anodi-schen Oxidation in verschiedenen Elektrolyten nach 2100 s. . . . . . . . . . 72

5.5 Darstellung der Legitimität der Linearisierung eines typischerweise nicht-linearen Zusammenhangs zwischen Stromdichte und Potenzial durch Wahleines kleinen Potenzialfensters (vgl. Abbildung 5.3). . . . . . . . . . . . . . 73


5.6 Verlauf des Potenzials über der Zeit bei der anodischen Oxidation vonReinaluminium in 0,3 M Oxalsäure bei ca. 0,5 A/dm2. Die Punkte in derAusschnittsvergrößerung kennzeichnen einzelne Messwerte. . . . . . . . . . . 74

5.7 Zeitliche Verteilung während der EIS gemessener Frequenzen. . . . . . . . . 755.8 Impedanzverhalten während der anodischen Oxidation in 0,3 mol/l Oxal-

säure bei ca. 0,5 A/dm2 nach 3900 s in Nyquist-Darstellung (a) und inBode-Darstellung mit Betrag der Impedanz (b) und Phasenwinkel (c). . . . 77

5.9 Vergleich des Impedanzverhaltens während der anodischen Oxidation in ver-schieden konzentrierten Oxalsäure-Lösungen bei ca. 0,5 A/dm2 nach 3900 s– a) Nyquist-Darstellung, b) Bode-Darstellung des Betrags der Impedanzund c) des Phasenwinkels. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 79

5.10 Vergleich des Impedanzverhaltens während der anodischen Oxidation inverschieden konzentrierten Schwefelsäure-Lösungen bei ca. 0,5 A/dm2 nach3900 s – a) Nyquist-Darstellung, b) Bode-Darstellung des Betrags der Im-pedanz und c) des Phasenwinkels. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 80

5.11 Vergleich des Impedanzverhaltens während der anodischen Oxidation in ver-schieden konzentrierten Phosphorsäure-Lösungen bei ca. 0,5 A/dm2 nach3900 s – a) Nyquist-Darstellung, b) Bode-Darstellung des Betrags der Im-pedanz und c) des Phasenwinkels. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 81

5.12 Vergleich des Impedanzverhaltens während der anodischen Oxidation in0,9 mol/l Oxalsäure (pH ca. 0,7) und 0,2 mol/l Schwefelsäure (pH ca.0,6) bei ca. 0,5 A/dm2 in der Nyquist-Darstellung (a) und in der Bode-Darstellung des Betrags der Impedanz (b) und des Phasenwinkels (c). . . . 82

5.13 Vergleich des Impedanzverhaltens während der anodischen Oxidation in0,3 mol/l Oxalsäure (pH ca. 1) und 0,2 mol/l Schwefelsäure (pH ca. 0,6) beica. 0,5 A/dm2 in der Nyquist-Darstellung (a) und in der Bode-Darstellungdes Betrags der Impedanz (b) und des Phasenwinkels (c). . . . . . . . . . . 83

5.14 Vergleich des Impedanzverhaltens während der anodischen Oxidation in0,3 mol/l Phosphorsäure (pH ca. 1,4) und 0,2 mol/l Schwefelsäure (pH ca.0,6) bei ca. 0,25 A/dm2 in der Nyquist-Darstellung (a) und in der Bode-Darstellung des Betrags der Impedanz (b) und des Phasenwinkels (c). . . . 83

5.15 Vergleich des Impedanzverhaltens während der anodischen Oxidation in2 mol/l Schwefelsäure mit und ohne Additiv (Anodal EE, 20 ml/l) nach2100 s in Nyquist-Darstellung (a) und in Bode-Darstellung des Betrags derImpedanz (b) und des Phasenwinkels (c). . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 85


5.16 Statistische Signifikanz des Unterschieds im Impedanzverhalten währendder anodischen Oxidation in 2 mol/l Schwefelsäure mit und ohne Additiv(Anodal EE, 20 ml/l) nach 2100 s in Bode-Darstellung des Betrags derImpedanz (a) und des Phasenwinkels (b). Die Breite der Linie kennzeich-net das durch die Standardabweichung eingeschlossene Intervall; auf dieKennzeichnung der einzelnen Messwerte wurde aus Gründen der Übersicht-lichkeit verzichtet. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 86

5.17 Impedanzverhalten während der anodischen Oxidation in Abhängigkeitvon der Stromdichte in 0,05 mol/l Schwefelsäure nach 3900 s in Nyquist-Darstellung (a) und in Bode-Darstellung des Betrags der Impedanz (b) unddes Phasenwinkels (c). . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 88

5.18 Impedanzverhalten während der anodischen Oxidation in Abhängigkeitvon der Stromdichte in 0,2 mol/l Schwefelsäure nach 3900 s in Nyquist-Darstellung (a) und in Bode-Darstellung des Betrags der Impedanz (b) unddes Phasenwinkels (c). . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 89

5.19 Impedanzverhalten während der anodischen Oxidation in Abhängigkeitvon der Stromdichte in 2 mol/l Schwefelsäure nach 3900 s in Nyquist-Darstellung (a) und in Bode-Darstellung des Betrags der Impedanz (b)und des Phasenwinkels (c). . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 89

5.20 Impedanzverhalten während der anodischen Oxidation in Abhängigkeit vonder Stromdichte in 0,3 mol/l Oxalsäure nach 3900 s in Nyquist-Darstellung(a) und in Bode-Darstellung des Betrags der Impedanz (b) und des Pha-senwinkels (c). . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 90



5.23 Impedanzverhalten während der anodischen Oxidation in Abhängigkeitvon der Stromdichte in 0,5 mol/l Phosphorsäure nach 3900 s in Nyquist-Darstellung (a) und in Bode-Darstellung des Betrags der Impedanz (b) unddes Phasenwinkels (c). . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 92


5.24 Vergleich des Impedanzverhaltens auf Al99,93 und AlCu4Mg1 während deranodischen Oxidation bei ca. 2 A/dm2 in 2 mol/l Schwefelsäure in Nyquist-Darstellung (a) sowie in Bode-Darstellung des Betrags der Impedanz (b)und des Phasenwinkels (c). . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 93

5.25 Nyquist-Darstellung (a) und Bode-Darstellung (|Z|) (b) des Impedanzver-haltens in Abhängigkeit von der Zeit; die Zuordnung der Spektren zu Zeit-punkten ist Tabelle 5.2 zu entnehmen (vgl. auch Abbildung 5.7). . . . . . . 95

5.26 Zeitliche Änderung des Impedanzverhaltens in 0,6 mol/l Oxalsäure ohnePolarisation nach 10 min Vorpolarisation bei 40 V. . . . . . . . . . . . . . . 98

5.27 Zeitliche Änderung des Impedanzverhaltens in 2 mol/l Schwefelsäure ohnePolarisation nach 10 min Vorpolarisation bei 12 V. . . . . . . . . . . . . . . 98

6.1 Ersatzschaltbild zur Beschreibung des Impedanzverhaltens von Reinalumi-nium während der anodischen Oxidation. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 100

6.2 Reziproke Schichtkapazität in Abhängigkeit vom Potenzial für verschiedeneElektrolyte nach 2100 s und 3900 s. Die gestrichelte Linie entspricht demin Gleichung 6.10 benannten Zusammenhang mit der angegebenen Sperr-schichtdicke s. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 106

6.3 Schematische, nicht maßstabgetreue Darstellung der Entstehung der Kapa-zität CD aus parallel geschalteten Partialkapazitäten aufgrund der Ladungs-trägeransammlung am Porengrund und in den Oxidbereichen zwischen denPoren. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 108

6.4 Schematische, nicht maßstabgetreue Darstellung der Erhöhung der Kapazi-tät CD infolge der Aktivierung der Sperrschicht durch die hohe elektrischeFeldstärke. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 108

6.5 Durchtrittswiderstand RD in Abhängigkeit von der Stromdichte für ver-schiedene Elektrolyte nach 3900 s. Die gestrichelten Linien kennzeich-nen den Zusammenhang zwischen Widerstand und Stromdichte nach Glei-chung 6.7 mit den elektrolytspezifischen Parametern kD und i0D. . . . . . . 109

6.6 Vergleich des Verhaltens von RD über i nach 2100 s und 3900 s anodischerOxidation in verschiedenen Elektrolyten. Die Messpunkte sind aus Gründender Übersichtlichkeit nicht dargestellt (vgl. Abbildung 6.5). . . . . . . . . . 112

6.7 Abhängigkeit der Induktivität L von der Stromdichte i für verschiedeneAnionenspezies und -konzentrationen im Elektrolyten nach 3900 s. . . . . . 114


6.8 Stromdichte-Abhängigkeit des zur Induktivität L zugeordneten Wider-stands RL für verschiedene Anionenspezies und -konzentrationen nach3900 s, der gegen das Eintreten oder Austreten von Ladungsträgern in denoder aus dem intermediären Zustand wirkt. . . . . . . . . . . . . . . . . . . 115

6.9 Abhängigkeit der Zeitkonstante τ = L/RL von der Stromdichte für ver-schiedene Anionenspezies und Konzentrationen nach 3900 s. . . . . . . . . . 117

6.10 Darstellung des Exponenten nR über der Stromdichte für alle untersuchtenParameterkombinationen. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 119

6.11 Abhängigkeit der nicht-idealen Kapazität qR von der Stromdichte für ver-schiedene Anionenspezies und Konzentrationen nach 3900 s. . . . . . . . . . 120

6.12 Abhängigkeit des Widerstands RR von der Stromdichte für verschiedeneAnionenspezies und Konzentrationen nach 3900 s. . . . . . . . . . . . . . . 121

6.13 Vergleich des Impedanzverhaltens im Bereich hoher Kreisfrequenzen in0,3 mol/l Oxalsäure 3 min und 18 min nach einem Sprung der Stromdichtevon ca. 1 A/dm2 auf ca. 0,5 A/dm2. Als Referenz ist das während der gal-vanostatischen Anodisation mit ca. 0,5 A/dm2 und ca. 1 A/dm2 gemesseneImpedanzverhalten dargestellt. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 124

6.14 Entwicklung der Schichtkapazität CD bei freiem Potenzial über der Exposi-tionszeit t im angegebenen Elektrolyten nach Abschaltung der über 10 minandauernden Vorpolarisation (in Klammern). . . . . . . . . . . . . . . . . . 128

A.1 Stromdichte- und Potenzialverläufe (a, b), aus EIS gewonnene Daten (c,d), gefittete Daten (e, f), Residuen und Verteilung der Parameter (g, h) für0,05 mol/l Schwefelsäure bei 1 mA (ca. 0,13 A/dm2). . . . . . . . . . . . . . 152

A.2 Darstellung der Häufigkeitsverteilung der Parameter, ihrer Mittelwerteund Standardabweichungen für 0,05 mol/l Schwefelsäure bei 1 mA (ca.0,13 A/dm2). . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 153

A.3 Stromdichte- und Potenzialverläufe (a, b), aus EIS gewonnene Daten (c,d), gefittete Daten (e, f), Residuen und Verteilung der Parameter (g, h) für0,05 mol/l Schwefelsäure bei 1,2 mA (ca. 0,15 A/dm2). . . . . . . . . . . . . 154

A.4 Darstellung der Häufigkeitsverteilung der Parameter, ihrer Mittelwerteund Standardabweichungen für 0,05 mol/l Schwefelsäure bei 1,2 mA (ca.0,15 A/dm2). . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 155



A.6 Darstellung der Häufigkeitsverteilung der Parameter, ihrer Mittelwerte undStandardabweichungen für 0,2 mol/l Schwefelsäure bei 2 mA (ca. 0,25 A/dm2).157



A.9 Stromdichte- und Potenzialverläufe (a, b), aus EIS gewonnene Daten (c,d), gefittete Daten (e, f), Residuen und Verteilung der Parameter (g, h) für0,2 mol/l Schwefelsäure bei 4 mA (ca. 0,5 A/dm2). . . . . . . . . . . . . . . 160


A.11 Stromdichte- und Potenzialverläufe (a, b), aus EIS gewonnene Daten (c,d), gefittete Daten (e, f), Residuen und Verteilung der Parameter (g, h) für2 mol/l Schwefelsäure bei 4 mA (ca. 0,5 A/dm2). . . . . . . . . . . . . . . . 162

A.12 Darstellung der Häufigkeitsverteilung der Parameter, ihrer Mittelwerte undStandardabweichungen für 2 mol/l Schwefelsäure bei 4 mA (ca. 0,5 A/dm2). 163

A.13 Stromdichte- und Potenzialverläufe (a, b), aus EIS gewonnene Daten (c,d), gefittete Daten (e, f), Residuen und Verteilung der Parameter (g, h) für2 mol/l Schwefelsäure bei 8 mA (ca. 1 A/dm2). . . . . . . . . . . . . . . . . 164

A.14 Darstellung der Häufigkeitsverteilung der Parameter, ihrer Mittelwerte undStandardabweichungen für 2 mol/l Schwefelsäure bei 8 mA (ca. 1 A/dm2). . 165

A.15 Stromdichte- und Potenzialverläufe (a, b), aus EIS gewonnene Daten (c,d), gefittete Daten (e, f), Residuen und Verteilung der Parameter (g, h) für2 mol/l Schwefelsäure bei 12 mA (ca. 1,5 A/dm2). . . . . . . . . . . . . . . 166

A.16 Darstellung der Häufigkeitsverteilung der Parameter, ihrer Mittelwerte undStandardabweichungen für 2 mol/l Schwefelsäure bei 12 mA (ca. 1,5 A/dm2).167

A.17 Stromdichte- und Potenzialverläufe (a, b), aus EIS gewonnene Daten (c,d), gefittete Daten (e, f), Residuen und Verteilung der Parameter (g, h) für2 mol/l Schwefelsäure bei 16 mA (ca. 2 A/dm2). . . . . . . . . . . . . . . . 168

A.18 Darstellung der Häufigkeitsverteilung der Parameter, ihrer Mittelwerte undStandardabweichungen für 2 mol/l Schwefelsäure bei 16 mA (ca. 2 A/dm2). 169

A.19 Stromdichte- und Potenzialverläufe (a, b), aus EIS gewonnene Daten (c,d), gefittete Daten (e, f), Residuen und Verteilung der Parameter (g, h) für2 mol/l Schwefelsäure + 20 ml/l Anodal EE bei 16 mA (ca. 2 A/dm2). . . . 170


A.20 Darstellung der Häufigkeitsverteilung der Parameter, ihrer Mittelwerte undStandardabweichungen für 2 mol/l Schwefelsäure + 20 ml/l Anodal EE bei16 mA (ca. 2 A/dm2). . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 171

A.21 Stromdichte- und Potenzialverläufe (a, b), aus EIS gewonnene Daten (c,d), gefittete Daten (e, f), Residuen und Verteilung der Parameter (g, h) für2 mol/l Schwefelsäure bei 16 mA (ca. 2 A/dm2) auf AlCu4Mg1. . . . . . . . 172

A.22 Darstellung der Häufigkeitsverteilung der Parameter, ihrer Mittelwerte undStandardabweichungen für 2 mol/l Schwefelsäure bei 16 mA (ca. 2 A/dm2)auf AlCu4Mg1. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 173

A.23 Stromdichte- und Potenzialverläufe (a, b), aus EIS gewonnene Daten (c,d), gefittete Daten (e, f), Residuen und Verteilung der Parameter (g, h) für0,3 mol/l Oxalsäure bei 4 mA (ca. 0,5 A/dm2). . . . . . . . . . . . . . . . . 174

A.24 Darstellung der Häufigkeitsverteilung der Parameter, ihrer Mittelwerte undStandardabweichungen für 0,3 mol/l Oxalsäure bei 4 mA (ca. 0,5 A/dm2). . 175

A.25 Stromdichte- und Potenzialverläufe (a, b), aus EIS gewonnene Daten (c,d), gefittete Daten (e, f), Residuen und Verteilung der Parameter (g, h) für0,3 mol/l Oxalsäure bei 6 mA (ca. 0,75 A/dm2). . . . . . . . . . . . . . . . 176

A.26 Darstellung der Häufigkeitsverteilung der Parameter, ihrer Mittelwerte undStandardabweichungen für 0,3 mol/l Oxalsäure bei 6 mA (ca. 0,75 A/dm2). 177

A.27 Stromdichte- und Potenzialverläufe (a, b), aus EIS gewonnene Daten (c,d), gefittete Daten (e, f), Residuen und Verteilung der Parameter (g, h) für0,3 mol/l Oxalsäure bei 8 mA (ca. 1 A/dm2). . . . . . . . . . . . . . . . . . 178

A.28 Darstellung der Häufigkeitsverteilung der Parameter, ihrer Mittelwerte undStandardabweichungen für 0,3 mol/l Oxalsäure bei 8 mA (ca. 1 A/dm2). . . 179



A.31 Stromdichte- und Potenzialverläufe (a, b), aus EIS gewonnene Daten (c,d), gefittete Daten (e, f), Residuen und Verteilung der Parameter (g, h) für0,6 mol/l Oxalsäure bei 8 mA (ca. 1 A/dm2). . . . . . . . . . . . . . . . . . 182

A.32 Darstellung der Häufigkeitsverteilung der Parameter, ihrer Mittelwerte undStandardabweichungen für 0,6 mol/l Oxalsäure bei 8 mA (ca. 1 A/dm2). . . 183




A.35 Stromdichte- und Potenzialverläufe (a, b), aus EIS gewonnene Daten (c,d), gefittete Daten (e, f), Residuen und Verteilung der Parameter (g, h) für0,9 mol/l Oxalsäure bei 12 mA (ca. 1,5 A/dm2). . . . . . . . . . . . . . . . 186

A.36 Darstellung der Häufigkeitsverteilung der Parameter, ihrer Mittelwerte undStandardabweichungen für 0,9 mol/l Oxalsäure bei 12 mA (ca. 1,5 A/dm2). 187

A.37 Stromdichte- und Potenzialverläufe (a, b), aus EIS gewonnene Daten (c,d), gefittete Daten (e, f), Residuen und Verteilung der Parameter (g, h) für0,5 mol/l Phosphorsäure bei 2 mA (ca. 0,25 A/dm2). . . . . . . . . . . . . . 188

A.38 Darstellung der Häufigkeitsverteilung der Parameter, ihrer Mittelwerteund Standardabweichungen für 0,5 mol/l Phosphorsäure bei 2 mA (ca.0,25 A/dm2). . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 189

A.39 Stromdichte- und Potenzialverläufe (a, b), aus EIS gewonnene Daten (c,d), gefittete Daten (e, f), Residuen und Verteilung der Parameter (g, h) für0,5 mol/l Phosphorsäure bei 3 mA (ca. 0,38 A/dm2). . . . . . . . . . . . . . 190

A.40 Darstellung der Häufigkeitsverteilung der Parameter, ihrer Mittelwerteund Standardabweichungen für 0,5 mol/l Phosphorsäure bei 3 mA (ca.0,38 A/dm2). . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 191

14

Tabellenverzeichnis

2.1 Einige technisch relevante Stoffwerte des Reinaluminiums. . . . . . . . . . . 182.2 Strukturgrößen von Aluminiumoxidschichten, die durch anodische Oxidati-

on unter Variation von Elektrolyt, Temperatur, Potenzial und Prozessdauererzeugt wurden. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 29

4.1 Verwendete Lösungen und ihr Zweck. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 614.2 Messbedingungen für die EIS unter konstantem Stromfluss während der

anodischen Oxidation. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 644.3 Zuordnung der verwendeten Absolutströme während der EIS zu Stromdichten. 654.4 Messbedingungen für die EIS unter freiem Potenzial. . . . . . . . . . . . . 65

5.1 Lage des ersten Maximums im zeitlichen Verlauf des Potenzials bei dergalvanostatischen anodischen Oxidation mit ca. 0,5 A/dm2 in verschiedenkonzentrierten Oxal- und Schwefelsäureelektrolyten. . . . . . . . . . . . . . 70

5.2 Aufnahmezeitpunkte der Spektren in Abbildung 5.25; Startzeit und Endzeitgeben die unter Polarisation vergangene Prozesszeit an, die bei der Messungder ersten und der letzten Frequenz des entsprechenden Spektrums verstri-chen ist. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 94

6.1 Aus der mathematischen Optimierung erhaltene Werte für die Geschwin-digkeitskonstante kD und die Austauschstromdichte i0D im Zusammenhangmit dem Widerstand RD nach 2100 s und 3900 s. . . . . . . . . . . . . . . . 113

6.2 Aus der mathematischen Optimierung erhaltene Werte für die Geschwin-digkeitskonstante kR und die Austauschstromdichte i0D im Zusammenhangmit dem Widerstand RR nach 3900 s. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 122

6.3 Werte für die Kapazität CD nach einem Sprung der Stromdichte von ca.1 A/dm2 auf ca. 0,5 A/dm2 in 0,3 mol/l Oxalsäure im Vergleich zu den beigalvanostaticher Anodisation mit den entsprechenden Stromdichten nach2100 s enthaltenen Werten. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 124

15

Abkürzungen und Formelzeichen

∆F ‡ . . . . . . . . . . . . Freie Aktivierungsenergie

ε . . . . . . . . . . . . . . . . Dielektrizitätszahl

ηa . . . . . . . . . . . . . . Anodischer Wirkungsgrad

κ . . . . . . . . . . . . . . . Durchtrittsfaktor

A . . . . . . . . . . . . . . . Flächenanteil

F . . . . . . . . . . . . . . . Gewichtete Summe von Abweichungen

ν . . . . . . . . . . . . . . . Ionenschwingfrequenz

ω . . . . . . . . . . . . . . . Kreisfrequenz

φ . . . . . . . . . . . . . . . Potenzial

ρ . . . . . . . . . . . . . . . Dichte

τ . . . . . . . . . . . . . . . Zeitkonstante

ϕ . . . . . . . . . . . . . . . Phasenwinkel

A . . . . . . . . . . . . . . . Fläche

C . . . . . . . . . . . . . . . Kapazität

c . . . . . . . . . . . . . . . Konzentration

e . . . . . . . . . . . . . . . Elementarladung

Ea . . . . . . . . . . . . . . Aktivierungsenergie

F . . . . . . . . . . . . . . . Faraday-Konstante

f . . . . . . . . . . . . . . . Frequenz

h . . . . . . . . . . . . . . . Planck´sches Wirkungsquantum

Abkürzungen und Formelzeichen 16

I . . . . . . . . . . . . . . . Strom

i . . . . . . . . . . . . . . . . Stromdichte

j . . . . . . . . . . . . . . . Imaginäre Einheit

k,K . . . . . . . . . . . . Konstante (Gleichgewichtskonstante, Geschwindigkeitskonstante)

M . . . . . . . . . . . . . . Molare Masse

m . . . . . . . . . . . . . . Masse

n . . . . . . . . . . . . . . . Stoffmenge

p . . . . . . . . . . . . . . . Porosität

Q . . . . . . . . . . . . . . . Elektrische Ladung

R . . . . . . . . . . . . . . . Universelle Gaskonstante, Widerstand

r . . . . . . . . . . . . . . . Spezifischer Widerstand

s . . . . . . . . . . . . . . . Schichtdicke

T . . . . . . . . . . . . . . . Temperatur

t . . . . . . . . . . . . . . . . Zeit

u . . . . . . . . . . . . . . . Ladungszahl

V . . . . . . . . . . . . . . . Volumen

v . . . . . . . . . . . . . . . Reaktionsgeschwindigkeit

W . . . . . . . . . . . . . . Aktivierungsenergie

w . . . . . . . . . . . . . . . Wichtungsfaktor

Z . . . . . . . . . . . . . . . Impedanz

EIS . . . . . . . . . . . . . Elektrochemische Impedanzspektroskopie

17

1 Motivation

Die anodische Oxidation zur Oberflächenveredlung von Aluminiumwerkstoffen ist seitmehr als 100 Jahren bekannt. Sie besitzt technisch und wirtschaftlich eine große Relevanz.Das Verfahren wird eingesetzt, um Aluminium mit einer durch Umwandlung des Substrat-werkstoffs erzeugten oxidkeramischen Schicht vor Verschleiß und Korrosion zu schützen,für elektrotechnische Anwendungen mit einer isolierenden Schicht zu versehen oder deko-rative Eigenschaften der Oberfläche einzustellen. In zunehmendem Maße kommt die imProzess entstehende, charakteristische nanoskalige Porenstruktur auch für neuartige nano-technologische Anwendungen zum Einsatz, beispielsweise für Nanofilter und -siebe oder alsTemplate für die Herstellung von Nanodrähten. Das Fehlen einer Modellvorstellung, die so-wohl das Stromdichte-Potenzial-Verhalten während der anodischen Oxidation als auch dieAusbildung der Schichtstruktur über einen weiten Parameterbereich beschreiben kann,stellt ein Hindernis für die Erschließung neuer Anwendungsgebiete des Verfahrens dar.Derartige Modelle erfordern die Verknüpfung elektrochemischer und geometrischer Vor-stellungen. Die elektrochemische Impedanzspektroskopie (EIS) ist ein Charakterisierungs-verfahren für Vorgänge, bei denen ein Ladungsträgerumsatz stattfindet. Sie ist somit einWerkzeug zur Beschreibung elektrochemischer Prozesse. Das Impedanzverhalten währendder anodischen Oxidation von Aluminium, d.h. die im allgemeinen frequenzabhängige qua-litative und quantitative Ausprägung des Betrags der Impedanz und des Phasenwinkels, istbislang nur punktuell untersucht worden. In der vorliegenden Arbeit soll in diesem Sinneein grundlegendes Verständnis des Impedanzverhaltens während der anodischen Oxidationvon Aluminium entstehen, indem Elektrolytkompositionen und -konzentrationen, Strom-dichte bzw. Potenzial und weitere Prozessparameter in weiten Grenzen variiert und miteinem elektrochemischen Modell korreliert werden. Darauf aufbauend ist perspektivischeine Verknüpfung mit Vorstellungen der geometrischen Strukturbildung während der an-odischen Oxidation möglich. Somit wird ein Beitrag zu einem umfassenderen Verständnisund zur Vorhersage von Prozessparameter-Eigenschafts-Beziehungen bei der anodischenOxidation geleistet.

18

2 Grundlagen

2.1 Aluminiumwerkstoffe

Aluminium ist das am häufigsten vorkommende Metall und insgesamt das dritthäufigsteElement in der Erdkruste. Eine wesentliche technische Bedeutung erlangte das Aluminiumim 19. Jahrhundert. Erst zu diesem Zeitpunkt wurde durch Entwicklung des Reduktions-verfahrens, welches auch heute noch zur großindustriellen Aluminiumherstellung dient,die Produktion größerer Mengen des Leichtmetalls möglich [1]. Als Ausgangsstoff für dieGewinnung von Aluminium dient das Erz Bauxit, welches zum überwiegenden Teil ausAluminiumoxid (Al2O3) besteht. Natürliche Vorkommen von Aluminium in reiner Formexistieren nicht, es liegt stets als Verbindung mit Sauerstoff vor [2].

Aluminium hat als technischer Werkstoff durch seine günstige Eigenschaftskombinationeine große Bedeutung erlangt. Es besitzt mit 2,7 g/cm3 eine vergleichsweise geringe Dichteund steht heute in Form einer Vielzahl von Knet- und Gusslegierungen zur Verfügung. Esist im Maschinen- und Fahrzeugbau das aktuell am häufigsten verwendete Leichtmetallund stellt für viele Anwendungen eine Alternative zum traditionellen Konstruktionswerk-stoff Stahl dar [3]. Weiterhin sind für Aluminium durch seine hervorragende elektrischeund thermische Leitfähigkeit breite Anwendungsfelder im Bereich der Elektrotechnik sowieim Anlagen- und Apparatebau erschlossen [1]. Ausgewählte Eigenschaften des Reinalumi-niums sind in Tabelle 2.1 zusammengefasst.

Tabelle 2.1: Einige technisch relevante Stoffwerte des Reinaluminiums.Eigenschaft Wert Einheit QuelleDichte 2,7 g/cm3 [3]E-Modul 67 GPa [1]Poisson-Zahl 0,35 [1]spezifische Wärmeleitfähigkeit 228 W/(m·K) [4]thermischer Ausdehnungskoeffizient 24,5·10−6 1/K [1]elektrische Leitfähigkeit 0,382·10−8 S/m [4]Schmelztemperatur 660 °C [2]Standardelektrodenpotenzial -1,66 V [5]

2 Grundlagen 19

2.2 Natürliche und technisch verstärkte Oxidschichten aufAluminium

Aluminium wird aufgrund seiner elektrochemisch unedlen Natur in fast allen pH-neutralenoxidierenden Medien spontan mit einer transparenten Passivschicht überzogen. Zu diesenMedien zählen auch Umgebungsluft und Wasser. Die Dicke dieser Schicht und ihre Zu-sammensetzung sind von den Umgebungsbedingungen, v.a. von Feuchte und Temperaturabhängig. An Umgebungsluft liegt die Passivschichtdicke in der Größenordnung 10−9 mbis 10−8 m. Die Schicht besteht in der Regel aus Modifikationen von Aluminiumoxid oderAluminiumhydroxid, z.B. aus amorphem Aluminiumoxid Al2O3, Bayerite α-Al(OH)3 oderBoehmit γ-AlOOH. [5]

Die natürliche Passivschicht hat wesentlichen Einfluss auf das elektrochemische Verhal-ten von Aluminium. Sie führt in wässrigen Lösungen mit einem pH-Wert von etwa 4,5–8,5im Allgemeinen zu einer Reaktionsträgheit. Liegen im umgebenden Medium jedoch Ver-bindungen vor, die bspw. Chloridionen freisetzen oder steht das Aluminium im Kontaktmit elektrochemisch edleren Metallen wie Kupfer, so ist die natürliche Passivschicht zudünn, um einen dauerhaften Schutz zu gewährleisten und Aluminium löst sich auf. Diesgeschieht in der Regel lokal. Es ist Lochfraß und Muldenkorrosion zu beobachten. [6]

Auch um technologisch relevante Anforderungen wie Verschleißbeständigkeit, elektrischeIsolation oder die Einstellung dekorativer Eigenschaften zu erfüllen, ist die natürliche Pas-sivschicht zu dünn. Durch anodische Oxidation (auch Anodisieren, Eloxieren, kurz Anox,Elox) kann die natürliche Passivschicht verstärkt und somit eine oxidkeramische Schichtmit einstellbarer Dicke ausgebildet werden. Damit werden die positiven Eigenschaften derOxidkeramik technologisch zugänglich. Dazu gehören unter anderem eine hohe Härte, diechemische Beständigkeit gegenüber einer Vielzahl von Medien sowie elektrische und ther-mische Isolationswirkung. Im Unterschied zu galvanischen Beschichtungsverfahren wird beider anodischen Oxidation eine Konversionsschicht ausgebildet, d.h. die Schicht entstehtdurch Umwandlung des Anodenwerkstoffs. Daraus resultiert eine sehr gute Anbindung derSchicht an das Substratmaterial. Anwendungen ergeben sich aufgrund der dielektrischenEigenschaften der Schichten vor allem im Bereich der Elektrotechnik, weiterhin aufgrundder Beständigkeit gegen viele Medien und der Härte als Korrosions- und Verschleißschutz-schichten im Maschinen-, Anlagen- und Fahrzeugbau. Außerdem bietet die den anodischin Elektrolyten erzeugten Aluminiumoxidschichten eigene, charakteristische Porenstruk-tur die Möglichkeit zum Einbringen von weiteren Stoffen in die Schicht. Dazu gehörenneben Schmierstoffen auch Farbpigmente, was ein weites Feld von dekorativen Anwen-

2 Grundlagen 20

Abbildung 2.1: Prinzipielle technologische Anordnung für den anodischen Oxidationspro-zess.

dungen – sowohl Kleinteile an Maschinen, Sportgeräten etc. bis zu Fassadenelementen inder Architektur – zugänglich macht. Unterschieden wird dabei zwischen dem sogenann-ten adsorptiven Färben (Einbringung von Farbpigmenten in die Poren der Schicht) unddem elektrolytischen Färben (Einbau von Farbpigmenten während der Oxidbildung insOxid). Während mit erstgenannter Methode praktisch das gesamte Farbspektrum abge-deckt werden kann, erlaubt der Einbau der Farbpigmente direkt ins Oxid die Herstellungvon Schichten, die auch über Jahrzehnte farbecht sind. Dafür ist das Farbspektrum aufeinen Bereich von Braun- und Ockertönen über grau bis schwarz beschränkt.

Das Aluminiumsubstrat wird bei der anodischen Oxidation einem Elektrolyt ausgesetztund an einer Spannungsquelle als Anode gegen eine ebenfalls im Elektrolyt befindliche Ka-thode kontaktiert. Die technologische Anordnung ist in Abbildung 2.1 in Anlehnung an [7]schematisch dargestellt. Während an der Kathode Wasserstoff frei wird, setzt sich an derAnode Sauerstoff mit dem Anodenwerkstoff zu Metalloxid um. Voraussetzung dafür ist,dass das zu oxidierende Metall aufgrund von Instabilität zur Deckschichtbildung neigt [8].Das Metall darf im Elektrolyt nicht oder nur schwach löslich sein. Mit dem an der Anodeentstehenden Sauerstoff muss es ein Oxid bilden, welches ebenfalls nicht oder nur schwachim Elektrolyt löslich ist und sich als dichte Schicht an der Metalloberfläche ausbildet. Ein

2 Grundlagen 21

Schichtwachstum kann nur stattfinden, wenn die sich bildende Deckschicht für Substrat-bzw. Elektrolytionen durchlässig ist. Bei Erfüllung der Voraussetzungen für die Schicht-bildung spricht man von einem Ventilmetall. Der Ventileffekt beschreibt dabei, dass dasSystem nur in einer Richtung für einen bestimmten Typ Ladungsträger stromdurchlässigist: positiv geladene Substrationen bzw. negativ geladene Sauerstoffionen wandern durchdie Schicht, was zur Schichtbildung führt. [8] In der in Abbildung 2.1 dargestellten An-ordnung laufen bei der Umwandlung eines metallischen Substrats zu einem keramischenOxid prinzipiell die folgenden Reaktionen ab.

Dissoziation des Wassers:

H2O 2H+ +O2− (2.1)

Anodenreaktion:

Me→Men+ + ne− (2.2)

xMen+ + yO2− →MexOy (2.3)

Kathodenreaktion:

nH+ + ne− → n

2H2 (2.4)

Gesamtreaktion:

xMe+ yH2O →MexOy + yH2 (2.5)

Für Aluminium [9]:

2Al + 3H2O → Al2O3 + 6H+ + 6e− (2.6)

Durch den Umsatz von Metallionen mit Sauerstoff zu Oxid wird der Substratwerkstoffverbraucht, d.h. die Schicht wächst scheinbar nach innen.

Für Aluminiumwerkstoffe sind die genannten Bedingungen zur Deckschichtbildung inKombination mit einer großen Anzahl von Elektrolyten erfüllt. Die gebräuchlichstenGrundelektrolyte für die anodische Oxidation sind Schwefelsäure, Phosphorsäure und

2 Grundlagen 22

Oxalsäure (siehe auch Unterpunkt 2.3). Im Konversionsschichtbildungsprozess werden Alu-miniumoxide verschiedener Modifikationen ausgebildet, die auch in hydratisierter Formvorliegen können. Eine Übersicht über mögliche Phasen in Aluminiumoxidschichten unddie Randbedingungen ihrer Ausbildung gibt [9]. Technisch relevante Aluminiumoxidschich-ten für dekorative Zwecke, den Korrosions- und Verschleißschutz sind in der Regel ausamorphem Aluminiumoxid Al2O3 in der metastabilen γ-Modifikation aufgebaut. Die Hy-dratisierung des amorphen Aluminiumoxids zu Boehmit (AlOOH) mittels Heißdampf oderHeißwasser besitzt für den praktischen Einsatz ebenfalls eine große Bedeutung, da sie zueiner Volumenzunahme des Schichtmaterials führt und die charakteristischen Poren ver-schließt, was die Korrosionsbeständigkeit erhöht und in die Poren eingebrachte Farbpig-mente einschließt.

2.3 Die anodische Oxidation zur Herstellung vonAluminiumoxidschichten – Prozessparameter,Schichtstruktur, Eigenschaften

2.3.1 Allgemeines

Der technologische Prozess der anodischen Oxidation, die sich ausbildende Mikrostruk-tur der Oxidschicht und damit ihre Eigenschaften hängen von den Ausgangsstoffen undden Prozessparametern ab. Die typische Struktur einer Aluminiumoxidschicht mit einerregelmäßigen Anordnung idealerweise hexagonaler Zellen mit einer Pore in der Mitte istin Abbildung 2.2 schematisch im Bruch und in der Draufsicht dargestellt. Eine qualitativeund quantitative Einordnung der Beziehungen zwischen Schichtstruktur und Schichteigen-schaften liefern [10, 11]. Je höher die Porosität, d.h. je größer der Porendurchmesser bzw.je dünner die Zellwände, desto geringer ist auch die Härte von porösen anodischen Oxid-schichten. In gleicher Weise wird in [12] eine zunehmende Porosität mit geringerer Härteund verringerter Rissanfälligkeit korreliert, wobei sich die Einlagerung von Farbpigmen-ten in die Schicht durch das größere Porenvolumen verbessert. Vor dem Hintergrund derWechselwirkungen zwischen Prozess, Schichtstruktur und Eigenschaften gibt Abbildung2.3 einen umfassenden Überblick über mögliche technologische Schritte bei der anodischenOxidation. Wesentliche Einflussgrößen sind:

• Substrat – Basiswerkstoff, Legierungselemente, Verstärkungselemente (z.B. Partikel)

• Vorbehandlung – Auflösen vorhandener Oxidschichten, Oberflächenstrukturierung,partielle Auflösung bei Legierungen

2 Grundlagen 23

Pore

Zelle

Sperrschicht

Substrat

Zellwand

Poröse

Deckschicht

Porendurchmesser

Porenabstand

100nm

Abbildung 2.2: Struktur poröser Aluminiumoxidschichten – links: reale Schicht in derDraufsicht [13], rechts: schematische Darstellung im Querbruch nach [7].

• Elektrolyt – Komposition, Konzentration, Temperatur, Umwälzung

• Elektrisches Regime – Strom- bzw. Spannungsführung, Strom- bzw. Spannungsart(Gleich-, Puls-, Wechsel-), Stromdichte bzw. Prozessspannung, Strom- bzw. Span-nungsform, Behandlungszeit

• Nachbehandlung – Verdichten oder Aufweiten von Poren, Einbringen von Farbpig-menten, Korrosionsinhibitoren oder Schmierstoffen, Ein- und Aufbringen von Be-schichtungsstoffen

Es wird in der Folge der Stand der Forschung für die Einflüsse von Substrat, Vorbehand-lung, Elektrolyt und elektrischem Regime auf die Schichtbildung während der anodischenOxidation kurz dargestellt. Abschließend folgt ein Abschnitt zur Rücklösung, die währendder anodischen Oxidation und der Ausbildung der Schichtstruktur eine wesentliche Rollespielt. Hier werden die Einflüsse v.a. von Elektrolyt und elektrischem Regime noch einmalkombiniert unter einem anderem Blickwinkel beleuchtet. Da die vorliegende Arbeit sichauf die Vorgänge während der anodischen Oxidation fokussiert, wird auf die Betrachtungder Nachbehandlung verzichtet.

2.3.2 Substrat

Im Folgenden wird nur die anodische Oxidation von Aluminiumwerkstoffen betrachtet. EinÜberblick über den Einfluss von Legierungselementen oder anderen Fremdbestandteilen

2 Grundlagen 24

Mechanische Vorbehandlung

Chemische oder elektrolytische Vorbehandlung

Elektrolytisches GlänzenChemisches Glänzen

Anodische Oxidation in Elektrolyten

Färben

Verdichten

Schleifen Bürsten Sandstrahlen Polieren

Reinigen mit

wässrigen

Lösungen

Entfetten in

organischen

Lösungsmitt.

Entfetten,

Beizen,

Mattieren

Entfetten,

Beizen in

Salpetersäure

Entfetten,

Beizen in

Natronlauge

Entfetten,

Beizen in

Salpetersäure

und Fluoriden

elektrolytisch

Entfetten

unbehandelt

Spülen in

Wasser

Neutralisie-

ren in

Salpeter-

säure

Spülen in Wasser

sauer alkalisch sauer alkalisch

Spülen in Wasser Spülen in Wasser

Chemisches Nachbeizen

(Smudge Remover)

Spülen in Wasser

Schwefelsäure Chromsäure Oxalsäure Säuregemischeorganische Säuren

(Farbanodisation)

Spülen in Wasser

Trocknen

Bedrucken mit

Abdeckmitteln

Trocknen

mit organischen

Farbstoffen in

Wasser

(Adsorption)

Bedrucken mit

Direktdruckfarben

(lokales Färben)

elektrolytisch mit

Metallsalzen

(Metall-

abscheidung)

mit organischen

Farbstoffen in

Lösemittel

mit anorganischen

Farbstoffen in

Wasser

(Adsorption)

Spülen in WasserSpülen in

LösungsmittelTrocknen

Entfernen der

Abdeckmittel

Schwermetallsalz

(Ni/Co)Dampf

entionisiertes

Wasser

Imprägnieren

(„Kaltsealing“)

organische Mittel

(Wachse, Lacke)

Spülen in Wasser

Trocknen

Nachavivage, Reinigen

(bei Drucken)

Paraffinieren,

Einwachsen

abrasive Entfernung des

Verdichtungsbelagesevtl. Lackimprägnieren

Abbildung 2.3: Technologische Schritte bei der anodischen Oxidation [14].

2 Grundlagen 25

im Substrat wird gegeben in [15] für eine 3000er Legierung, in [16–26] für Aluminium-Kupfer-Modelllegierungen, in [27] vergleichend für eine 1000er, 2000er, 5000er und 6000erLegierung, in [28] für eine 5000er Legierung, in [29] für 7000er Legierungen und in [30] füreine Aluminium-Mangan-Modelllegierung, weiterhin in [31] für mit Eisenpartikeln ver-stärktes Aluminium und in [32, 33] für Siliziumkarbid- und Aluminiumoxid-verstärkte2000er Legierungen. Durch Ausscheidungen bzw. Fremdbestandteile im Grundwerkstoffwird die Ausbildung der Oxidschicht in aller Regel gestört. Dies wird von verschiedenenErscheinungen begleitet. Dazu gehören die Anreicherung von Legierungselementen an derSubstrat/Oxid-Grenzfläche und starke Sauerstoffentwicklung an diesen Stellen (charakte-ristisch für Kupfer), die Oxidation oder der Einbau von Legierungselementen in die Schichtin oxidierter oder in nicht-oxidierter Form (bspw. Zink und Mangan). So findet beispiels-weise bei Kupfer als Legierungselement zunächst bevorzugt die Oxidation von Aluminiumstatt. Dies führt bei geringen Potenzialen zur Ausbildung von Defekten in der Oxidschichtund zur Anreicherung des in der Legierung vorhandenen Kupfers an der Substrat/Oxid-Grenzfläche. Diese Anreicherungen können in die Schicht eingebaut werden. Bei höherenPotenzialen wird auch Kupfer oxidiert, aufgrund der Fähigkeit des Kupferoxids zur Elek-tronenleitung wird jedoch die Entwicklung von Sauerstoff an der Anode gefördert und eskommt zur Ausbildung einer stark defektbehafteten Oxidschicht, die auch eine horizontalePorenstruktur aufweisen kann [34]. Für das zu entwickelnde Modell der Schichtbildungstellen diese Unstetigkeiten eine große Herausforderung dar. In der vorliegenden Arbeitwird deshalb der Einfluss von Legierungselementen im Aluminiumsubstrat nur orientie-rend am Beispiel eines Kupfer-legierten Aluminiumwerkstoffs betrachtet und sonst miteiner technisch reinen Aluminiulegierung (Al99,93) gearbeitet.

2.3.3 Vorbehandlung

Die Vorbehandlung des Aluminiumsubstrats spielt für die Oxidschichtbildung eine ent-scheidende Rolle. Durch Beizen können vorhandene Oxidschichten, ob über die Zeit ander Atmosphäre gewachsen oder durch vorgelagerte Anodisierprozesse erzeugt, aufgelöstwerden. Besonders das Entfernen bereits vorhandener anodischer Oxidschichten und dasanschließende, nochmalige Anodisieren hat in der jüngeren Vergangenheit große Aufmerk-samkeit erfahren, da es eine stabile Ausbildung hochgradig geordneter Porenstrukturenerlaubt. Im sogenannten Zweistufenprozess [35] wird zunächst ein anodischer Oxidations-prozess ausgeführt, die erzeugte Schicht danach chemisch vollständig entfernt und dasSubstrat anschließend erneut anodisch oxidiert. Die chemische Auflösung der im erstenSchritt gebildeten Oxidschicht hinterlässt eine charakteristische Oberflächenstruktur des

2 Grundlagen 26

Substrats, die praktisch die Rückseite einer Anodisierschicht abbildet (vgl. Abbildung 2.2).Auf dieser durch chemische Auflösung der Oxidschicht erzeugten Topographie wachsen imzweiten Anodisierschritt streng geordnete Porenstrukturen auf, da das Substrat bereitseine vorzugsweise Ausrichtung der Poren begünstigt. Diese hochgeordneten Porenstruk-turen werden zum Beispiel eingesetzt als Template zur Herstellung von Nanodrähten [36]und Carbon-Nanotubes [37] oder als Filter für die Nanofiltration [38]. Anderweitig ein-gebrachte Oberflächenstrukturen [39, 40], aber auch die Rauheit des Grundsubstrats [41]haben ebenfalls einen Einfluss auf die Schichtausbildung und können die Porenstrukturbeeinflussen. In der vorliegenden Arbeit soll die Vorbehandlung lediglich dazu dienen,einen reproduzierbaren Ausgangszustand der Oberfläche einzustellen. Eine Einflussnah-me auf das Wachstum der Oxidschicht, beispielsweise durch Einstellung einer besonderenTopographie des Substrats, erfolgt nicht.

2.3.4 Elektrolyt

Der Elektrolyt ist ein wesentlicher Parameter im Prozess der Oxidschichtbildung. Unter-teilt werden Elektrolyte für die anodische Oxidation in (1) Elektrolyte, die zur Ausbil-dung von kompakten, einige Nanometer bis wenige Mikrometer dünnen Oxidschichten,sogenannten Sperrschichten führen und (2) Elektrolyte, die zur Ausbildung von porigen,einige bis mehrere Dutzend Mikrometer dicken Oxidschichten führen (Struktur vgl. Ab-bildung 2.2).

Welcher Schichttyp sich ausbildet, ist abhängig vom chemischen Angriff des Elektrolytenauf das gebildete Oxid. Ist dieser Angriff nicht ausgeprägt, so bilden sich Schichten vomSperrschichttyp, bei einem mittleren bis starken chemischen Angriff bilden sich Schichtenvom porösen Typ. Zur zweiten Gruppe zählen die gewöhnlicherweise technisch eingesetztenElektrolyte Schwefelsäure, Oxalsäure und Phosphorsäure, weiterhin Glykolsäure, Weinsäu-re, Äpfelsäure und Zitronensäure [42–45]. Vor allem in der Luftfahrtindustrie [46] und zurHerstellung eines Haftgrunds für anschließende Klebeverbindungen [47] gehört die Chrom-säure zu einem oft verwendeten Elektrolyten (vgl. Stuart-Bengough-Verfahren [48]), derebenfalls die Erzeugung von Schichten vom porösen Typ erlaubt. Aufgrund des Auftretensvon Cr(VI)-Ionen im Prozess und der Beschränkung auf Schichtdicken unter 10 µm wer-den hier jedoch seit geraumer Zeit Alternativen erforscht, die zumeist Kombinationen deroben genannten Grundelektrolyte darstellen [49].

Die Einstellung der Schichteigenschaften in weiten Grenzen, beispielsweise die Steige-rung der Härte und des Schichtwachstums, hat praktisch seit der Entdeckung der ano-dischen Oxidation und ihrer Anwendung zur Erzeugung technologisch relevanter Oxid-

2 Grundlagen 27

schichten auf Aluminium dazu geführt, dass verschiedene Elektrolyte kombiniert wurden.So führt die Zugabe von Oxalsäure zu einem Schwefelsäureelektrolyten zu einer Erhöhungvon Schichthärte und Schichtwachstumsrate [50–52]. Gleiches gilt für die Percarboxylsäu-re [52]. Ebenfalls wurde für die Zugabe von Glycerin zu Schwefelsäure eine Steigerung vonWachstumsgeschwindigkeit und Schichthärte erkannt, als sogenanntes Sheppard-Verfahrenpatentiert und etabliert [53, 54]. Auch bei Chromsäureelektrolyten führt die Zugabe vonOxalsäure zur Erhöhung der Schichtwachstumsrate [55].

Bezüglich der Konzentration des Elektrolyten ist allgemein festzuhalten, dass bei starkwässrigen Lösungen die Wachstumsrate der Schicht mit zunehmender Elektrolytkonzen-tration steigt. Ursache dafür ist der Anstieg der elektrischen Leitfähigkeit des Elektrolytenund das Vorliegen einer größeren Anzahl von Ladungsträgern an Grenzflächen, was einenhöheren Stoffumsatz ermöglicht. In stark konzentrierten Lösungen wird dieser Effekt aberdurch zunehmende chemische Rücklösung der gebildeten Schicht abgeschwächt [56].

Ebenso hat die Elektrolyttemperatur einen erheblichen Einfluss auf das Gleichgewichtzwischen Rücklösung und Schichtbildung. So ermöglichen niedrigere Elektrolyttemperatu-ren durch verringerten chemischen Angriff auf das gebildete Oxid die Ausbildung dickererSchichten mit geringerer Porosität [57, 58]. Dies wird als Hartanodisieren oder Hartelo-xieren bezeichnet und in erster Linie in Schwefelsäure-Elektrolyten praktiziert. Eine Aus-nahme bilden wässrige Chromsäure-Lösungen. Hier steigen mit zunehmender Temperatursowohl Schichtdicke als auch Porosität [59]. Zur Beschreibung der Natur der Rücklösungsei auf Abschnitt 2.4 verwiesen. Erkenntnisse neueren Datums [60] weisen allerdings dar-auf hin, dass die Temperatur der Elektrode einen stärkeren Einfluss auf die Schichtbildunghat als die Elektrolyttemperatur. Inwiefern dies letztlich auf die Temperatur in der Zoneder Schichtbildung, der Sperrschicht zurückzuführen ist, bleibt offen.

Die zitierten Arbeiten zum Einfluss verschiedener Elektrolytkompositionen, ihrer Kon-zentrationen und ihrer Temperatur stellen nur einen sehr kleinen Teil der vorhandenenLiteratur dar. Es ließe sich eine weitere, schier endlose Zahl an Ergebnissen anführen. Essollte jedoch konstatiert werden, dass jede Anpassung der Schichtstruktur durch den Elek-trolyt letztlich auf der Einstellung der Konkurrenzreaktion zwischen Schichtbildung undRücklösung beruht. Der Fokus der vorliegenden Arbeit soll auf Elektrolyten liegen, diedie Erzeugung von Schichten mit einer Porenstruktur ermöglichen. Dabei wird aufgrundgerätetechnischer Einschränkungen auf die Verwendung von Elektrolyten wie Glykolsäureverzichtet, da diese im Prozess zu Potenzialen von über 100 V führen. Somit werden nurverschieden konzentrierte Elektrolyte auf der Basis von Schwefel-, Oxal- und Phosphor-säure bei Raumtemperatur betrachtet.

2 Grundlagen 28

2.3.5 Elektrische Parameter

Neben dem Elektrolyten beeinflussen auch die elektrischen Parameter den anodischenOxidationsprozess signifikant. Das angelegte Potenzial ist die Triebkraft für den Prozess.Als charakteristische Größe zur Beschreibung des Stoffumsatzes – also der Anzahl an La-dungsträgern, die in einer bestimmten Zeit am Prozess teilnehmen – dient die Stromdich-te (Einheit: Stromstärke/Fläche). Stromdichte und Potenzial hängen wie bei den meistenelektrochemischen Prozessen nicht linear zusammen, sondern die Stromdichte wächst mitdem Potenzial exponentiell [61] (siehe auch Unterpunkt 2.5.1). Die Stromdichte und dieProzesszeit bestimmen, welche Stoffmenge insgesamt im Prozess umgesetzt wird. Diesbeinhaltet nicht nur die Oxidbildungsreaktion mit dem Verbrauch des Substratmaterials,sondern auch Nebenprozesse wie beispielsweise die Gasentwicklung an den Elektroden, dieelektrochemische Auflösung oder Oxidation von Legierungselementen. So lange in der Kon-kurrenz zwischen Rücklösung und Oxidschichtbildung die Schichtbildung dominiert, steigtdie Schichtdicke mit zunehmender Prozesszeit und mit zunehmender Stromdichte [62]. Inder Regel wird einer der elektrischen Parameter konstant gehalten, d.h. entweder wird dasPotenzial (potentiostatisches Regime) oder die Stromdichte (galvanostatisches Regime)als Führungsgröße verwendet. Der andere Parameter folgt mit einem prinzipiell nicht-konstanten zeitlichen Verlauf.

Eine umfassende Darstellung der Abhängigkeit der entstehenden Porenstruktur von denelektrischen Parametern ist in der Dissertation von A. Lotz zu finden [39]. In Tabel-le 2.2 aus [39] sind die in verschiedenen Elektrolyten, bei verschiedenen Temperaturen,Potenzialen und Prozessdauern erzielten Strukturgrößen anodisch erzeugter Aluminium-oxidschichten zitiert. In der genannten Arbeit werden die gefundenen Zusammenhängeauch zur vorhandenen Literatur eingeordnet, weshalb an dieser Stelle nur die wesentlichenErgebnisse aus [39] wiedergegeben werden sollen:

• Der Porenabstand hängt linear vom angelegten Potenzial ab (elektrolytunabhängigca. 2,5 nm/V).

• Der Porenabstand ist unabhängig von der Temperatur und der Prozessdauer.

• Der Porendurchmesser hängt linear vom angelegten Potenzial ab.

• Der Porendurchmesser zeigt eine lineare Abhängigkeit von der Prozessdauer.

• Der Porendurchmesser hat eine obere Grenze, er kann nicht größer werden als derPorenabstand.

Im technologischen Prozess der anodischen Oxidation werden sowohl das potentiostati-sche als auch das galvanostatische Regime angewendet. Eine Besonderheit stellen Regime

2 Grundlagen 29

dar, in denen die Führungsgröße selbst nicht konstant ist. Beispiele hierfür sind Wechsel-und Puls-Strom- bzw. -Spannungsregime. Eine Motivation für die Verwendung solcher Re-gime ist die Erhöhung der Schichtbildungsrate und die Verbesserung bzw. Einstellung derEigenschaften der erzeugten Oxidschichten. Unter Gleichstrom bzw. Gleichspannung istdie Schichtbildungsrate durch den Effekt des Abbrands begrenzt. Dieser beschreibt einenübermäßigen lokalen Stoffumsatz am Substrat, der zur Auflösung des Substratwerkstoffsund bereits vorhandener Oxidschichten aufgrund thermischer Zersetzung führt. Ursachehierfür ist die Joule´sche Wärme infolge eines lokalen Stromflusses. Diese Instabilität desProzesses tritt vor allem bei sehr hohen Stromdichten bzw. Potenzialen und/oder sehrlangen Prozesszeiten auf. Durch eine zeitlich veränderliche Führung der elektrischen Para-meter kann diesem unerwünschten Phänomen vorgebeugt werden [63,64]. Diese Tatsachebasiert auf dem sogenannten Erholungseffekt, d.h. in Phasen, in denen die anodische Pola-risation unterbrochen oder umgekehrt wird, kommt es nach der Modellvorstellung zu einemAusheilen von Defekten in der Oxidschicht. Dies erhöht die Homogenität der Schichtenund beugt dem lokalen Abbrand vor. Kleine Frequenzen sind dabei aufgrund der stärke-ren Ausprägung der Erholungsphase effektiver [65]. Im Gegensatz dazu wird in [66] fürdas Hartanodisieren angegeben, dass sich durch ein vergleichsweise hochfrequentes Puls-regime (Frequenz 6 Hz oder höher) das Potenzial bei gleichbleibender Stromdichte imVergleich zum Gleichstromregime deutlich absenken lässt. Nach [67] ist bei Verwendungeines Pulsstromregimes eine Erhöhung der Elektrolyttemperatur um ca. 5 °Cmöglich, ohnedass sich Schichtdicke und Härte von unter Gleichstrombedingungen gebildeten Schichtenunterscheiden. Die Einflüsse des Pulsanodisierens sind jedoch in der Literatur durchauswidersprüchlich beschrieben. So wurde in [68] kein signifikanter Einfluss eines Pulsregi-mes gegenüber dem Gleichstromanodisieren von Aluminium bei 5 °C festgestellt. Einenumfassenderen Überblick zu Pulsregimen mit dem Ziel der Verbesserung der Schichtwachs-tumsrate und Härte gibt [69]. Es ist herauszustellen, dass sich bei sprunghafter Änderungder elektrischen Führungsgröße auch die Struktur der Oxidschicht, also die Porenstruktur,

Tabelle 2.2: Strukturgrößen von Aluminiumoxidschichten, die durch anodische Oxidationunter Variation von Elektrolyt, Temperatur, Potenzial und Prozessdauer erzeugt wurden[39].

Schwefelsäure Oxalsäure PhosphorsäurePorenabstanda /nm 25–60 50–200 100–500Porendurchmesserb /nm 10–50 10–140 100–330aausschließlich vom Potenzial abhängigbabhängig von Elektrolyt, Konzentration, Temperatur, Potenzial, Prozesszeit

2 Grundlagen 30

sprunghaft ändert [39, 69–71]. Wird beispielsweise zunächst mit hohem Potenzial anodi-siert und anschließend das Potenzial sprunghaft abgesenkt, so ändert sich entsprechendauch der Porendurchmesser. Dabei ist zu berücksichtigen, dass das Schichtwachstum ander Oxid/Substrat-Grenzfläche stattfindet, d.h. im genannten Beispiel verfügt der obereSchichtteil über einen größeren und der untere über einen kleineren Durchmesser. DerPorendurchmesser einer gebildeten Oxidschicht hängt jedoch nicht nur vom angelegtenPotenzial, sondern auch von der Rücklösung und damit von der Prozesszeit ab (vgl. Ab-schnitt 2.4).

Abbildung 2.4 zeigt den Flächenanteil von Poren in der Draufsicht auf die Oxidschicht(vgl. Abbildung 2.2) unter der Voraussetzung, dass sich eine ideal hexagonale Strukturmit einer runden Pore in der Mitte einer jeden Zelle ausbildet. Der Flächenanteil kann– wird die Porenkonizität vernachlässigt – praktisch auch dem Volumenanteil der Porengleichgesetzt werden, da die Dicke der porösen Schicht bedeutend größer als die der alskompakt angenommenen Sperrschicht ist. Der Flächenanteil A der Poren berechnet sichmit dem Porendurchmesser d und dem Porenabstand l wie folgt:

A = π · d2

2√

3 · l2(2.7)

Festzuhalten ist, dass der Flächenanteil der Poren bei einer linearen Abhängigkeit sowohldes Porendurchmessers als auch des Porenabstands vom Potenzial selbst also potenzia-lunabhängig ist. Er ist dagegen sehr wohl von der Temperatur, der Prozesszeit und demverwendeten Elektrolyten abhängig, da diese Größen auf den Porendurchmesser, nicht aberauf den Porenabstand, wirken [39] .

Die dargestellten Zusammenhänge legen für die vorliegende Arbeit eine Betrachtung derSchichtbildung bei unterschiedlichen Stromdichten bzw. Potenzialen nahe. Wie später nochdargestellt wird, ist für das in der vorliegenden Arbeit verwendete Vorgehen die zeitlicheStabilität des Systems von Bedeutung, weshalb vorrangig mit konstanten elektrischenFührungsgrößen gearbeitet wird. Nichtsdestotrotz sollen auch sprunghafte Änderungender elektrischen Führungsgröße betrachtet werden.

2.4 Betrachtungen zur Rücklösung

Die Rücklösung, d.h. die Auflösung von bereits gebildetem Oxid, spielt für die Erzeugungporöser Aluminiumoxidschichten und ihre Eigenschaften eine zentrale Rolle. Die Rücklö-sung greift sowohl an den Wänden der Poren und der Oberfläche, also den „Stegen“ zwi-

2 Grundlagen 31

0.80.8

0.80.8

0.50.5

0.50.5

0.250.25

0.250.25

0.050.05

0.010.01

0 20 40 60 80 100

d /nm

0

30

60

90

120

150

l /nm

Abbildung 2.4: Anteil der Poren an der Gesamtfläche in der Draufsicht auf die Oxidschichtin Abhängigkeit des Porendurchmessers d und des Porenabstands l; unterhalb der gestri-chelten Linie ist der Porendurchmesser größer als der Porenabstand, wodurch sich keinestabile Struktur ergibt.

schen den Poren an, als auch im Porengrund. Sie führt dazu, dass die im technologischenProzess erreichte Schichtdicke im Allgemeinen kleiner ist, als die aus dem Faraday´schenGesetz aus der umgesetzten Ladungsmenge abgeleitete Schichtdicke. Außerdem erklärt sieeinen interessanten Effekt, nämlich die Konizität von Poren (vgl. [69]). Das gebildete Oxidunterliegt fortwährend dem chemischen Angriff des Elektrolyten. Wird nun im Laufe desProzesses immer neues Oxid gebildet, so wächst die Oxidschicht bekanntlich vom Substratausgehend nach oben. Wird der Prozess beendet und das Substrat aus dem Elektrolytenentfernt, so sind bis dahin aber die oberen, zuerst gebildeten Bestandteile der Oxidschichtdem Angriff des Elektrolyten länger ausgesetzt gewesen als die unteren, zuletzt gebildetenBestandteile. Daher sind die Poren im oberen Schichtbereich aufgeweitet. Praktisch be-deutet dies, dass die Schichthärte von innen nach außen abfällt. Dieser Abfall in der Härtefällt umso stärker aus, je mehr Rücklösung an den Porenwänden stattgefunden hat.

Über die Natur der Rücklösung gibt es verschiedene Vorstellungen. Aus der Literaturund aus eigenen Messungen geht hervor, dass es sowohl einen chemischen Anteil der Rück-lösung gibt, als auch einen Anteil, der an die Polarisation gekoppelt ist. Der Einfluss vonStromdichte und Elektrolyttemperatur auf die Auflösung von Aluminiumoxid wurde in [72]untersucht. Die Autoren führen zunächst eine theoretische Betrachtung zur Temperatur-verteilung in einer Pore durch. Mit den getroffenen Annahmen (Stromdichte, Potenzial,

2 Grundlagen 32

Porenlänge, Auflösungsrate, spezifische Wärme bei Oxidbildung und -auflösung) kommendie Autoren nach längerer Rechnung auf das Ergebnis, dass die Erwärmung des Elektro-lyten in der Pore vernachlässigbar ist. Die Menge von im Elektrolyt gelöstem Aluminiumnimmt mit steigender Elektrolyttemperatur und Stromdichte zu. Die signifikante Ände-rung der Auflösungsrate widerspricht demnach dem Modell, dass eine erhöhte Temperaturam Porengrund die Ursache für die Auflösung von Oxid ist. In einer weiteren Versuchs-reihe wird in [72] die unterschiedliche Auflösung mit und ohne Stromfluss untersucht. DieAuflösungsgeschwindigkeit ohne Stromfluss ist signifikant geringer, wird der Strom nachUnterbrechung wieder eingeschaltet, nimmt die Auflösungsrate praktisch wieder den glei-chen Wert an, wie vor der Strompause. Die Ergebnisse legen also nahe, die Auflösungvon Oxid während des Anodisierens auf das hohe elektrische Feld über der Sperrschichtzurückzuführen. Diese These wurde bereits einige Jahre vorher von Hoar und Mott [73]aufgestellt. Es kann sich bei der Rücklösung am Porengrund aufgrund experimenteller Da-ten nicht allein um eine chemische Auflösung handeln [74]. Unterstützt durch das starkeelektrische Feld am Porengrund kommt es zu einem Angriff auf das Oxid im Porengrund.Dabei wird an der Elektrolyt/Oxid-Grenzfläche Aluminiumoxid zersetzt. Die freiwerden-den Aluminiumionen werden durch den Elektrolyten abtransportiert, während die frei-werdenden Sauerstoffionen weiter am Prozess teilnehmen können [73]. Die Zersetzung desAluminiumoxids wird nach [75] durch eine Polarisation der Al-O-Bindung im Oxid ent-lang der Feldrichtung verursacht. Dies setzt die Aktivierungsenergie für die Auflösung dergenannten Bindung herab.

In der Dissertationsschrift von Lotz [39] werden ausführlich die Auswirkungen von Tem-peratur, Potenzial, Zeit und Elektrolyt (Zusammensetzung und Temperatur) auf die Rück-lösung und die Porenstruktur untersucht. Erwartungsgemäß ergeben sich für unterschied-liche Elektrolyte (Oxalsäure, Phosphorsäure, Schwefelsäure) unterschiedliche Porenvolu-mina und Porendurchmesser. Der Porendurchmesser zeigt eine lineare Abhängigkeit ge-genüber der Dauer der Elektrolyse. Ein interessantes Ergebnis im Zusammenhang mit denim vorhergehenden Abschnitt diskutierten Erkenntnissen von Nagayama [72] und Hoar,Mott [73] ist die Unabhängigkeit des Porendurchmessers vom Potenzialverlauf bei einerkonstanten Gesamtdauer, die die Probe im Elektrolyten verweilt. „Es wurde gezeigt, dass –im Widerspruch zu den anerkannten Bildungsmechanismen – der Porendurchmesser linearvon der Elektrolysedauer abhängt. Des Weiteren wurde [...] herausgearbeitet, dass jedochan einem bestimmten Punkt ein Grenzwert erreicht wird [...]. [Es wurde gezeigt], dass sichdie Poren auch ohne Einfluss eines elektrischen Potenzials exakt genauso aufweiten wie un-ter Einfluss eines solchen.“1 Lässt man die anodische Oxidation also bei einem konstanten

1 [39]

2 Grundlagen 33

Potenzial ablaufen, so spielt es für den Porendurchmesser keine Rolle, ob dieses Poten-zial über die gesamte Verweilzeit der Probe im Elektrolyten angelegen hat, oder nicht.Dieser Zusammenhang unterstützt die These von Tajima et al. [76], dass es sich bei derAuflösung um eine chemische Reaktion handelt. Damit wird jedoch nicht erklärt, warumsich bei höherem Potenzial mehr Aluminiumionen in den Elektrolyt lösen. In den Arbei-ten [72,73] wird jeweils der Aluminiumgehalt im Elektrolyten als Größe zur Beschreibungder Rücklösung verwendet. Neben der chemischen Auflösung des Aluminiumoxids steigtder Aluminiumgehalt im Elektrolyten auch dann an, wenn Aluminiumionen direkt ausdem Substrat durch die Oxidschicht in den Elektrolyt ejiziert werden. Diese Vermutungwird auch dadurch unterstützt, dass in Untersuchungen mit Sauerstoff-Tracern [77, 78]festgestellt wurde, dass (1) zu Beginn der anodischen Oxidation eingebrachte Sauerstoff-Tracer am Ende des Prozesses im oberen Teil der Schicht zu finden sind und (2) die Anzahlder Tracer, die im oberen Schichtteil zu finden sind bis auf wenige Prozent identisch mitder Anzahl der zu Prozessbeginn eingebrachten Tracer ist. Eine Vorstellung zur Rücklö-sung, welche die zitierten Beobachtungen widerspruchsfrei erklärt, lässt sich also wie folgtformulieren und soll in dieser Form auch in der vorliegenden Arbeit auf die Modellbildungzur anodischen Oxidation angewendet werden:

• Die Auflösung von bereits gebildetem Aluminiumoxid im Bereich der Porenwän-de und der Stege zwischen Poren ist rein chemischer Natur und findet an derOxid/Elektrolyt-Grenzfläche statt. Dieser chemische Prozess findet unabhängig vonder Polarisation statt.

• Die Auflösung von Oxid im Porengrund wird durch das dort vorherrschende, starkeelektrische Feld unterstützt. Dies führt auch zu einer Verringerung der Sperrschicht-dicke.

• Unter Polarisation, das heißt während der Schichtbildung, werden Aluminiumionendurch die Oxidschicht in den Elektrolyten ejiziert. Je stärker die Polarisation ist,umso mehr Ionen werden in den Elektrolyten ejiziert. Diese Ionen tragen nicht zurSchichtbildung bei.

Fazit für die Modellbildung der anodischen Oxidation

Ein umfassendes Modell der anodischen Oxidation muss den Spagat vollbringen, einerseitsdie Eigenheiten des Prozesses (Stromdichte-Potenzial-Verhalten, Oxidwachstum, Porenbil-dung) zu beschreiben, gleichzeitig aber im vorhandenen, sehr breiten Bereich von Parame-tern (Substrate, Elektrolyte, elektrische Regime etc.) quantitativ oder zumindest qualitativ

2 Grundlagen 34

richtige Vorhersagen zu treffen. Gerade aufgrund der Vielzahl der im Prozess variierbarenParameter sind noch große Anstrengungen notwendig, um nicht nur den Anodisierprozessfür einen ganz bestimmten Parametersatz zu verstehen und abbilden zu können, sonderndie Erkenntnisse auch auf alle möglichen anderen Kombinationen von Prozessparameternzu übertragen. Im folgenden Abschnitt wird nach einem kurzen Abriss zur allgemeinenBeschreibung von elektrochemischen Reaktionen eine Auswahl von Modellvorstellungenzur anodischen Oxidation beschrieben.

2.5 Modellvorstellungen zur anodischen Oxidation

2.5.1 Elektrodenreaktionen und Stofftransport

Zunächst werden grundlegende Zusammenhänge des Stofftransports in Elektrolyten undbei Elektrodenreaktionen hergeleitet. Die im weiteren Verlauf beschriebenen Modelle bau-en auf diesen Zusammenhängen auf. In diesem Zusammenhang soll kurz auf den Begriffdes Überpotenzials (auch: Überspannung) eingegangen werden. Ein Überpotenzial ist imAllgemeinen die Potenzialdifferenz, die mit Bezug auf das Gleichgewichtspotenzial einerElektrode in einem Medium notwendig ist, um einen Strom mit vorgegebener Stromdichtefließen zu lassen.

Die Theorie der absoluten Reaktionsgeschwindigkeiten liefert einen Zusammenhang zwi-schen Überpotenzial und Stromdichte, der allgemein auf elektrochemische Reaktionen an-gewendet werden kann. Demnach kann die Geschwindigkeitskonstante jeder chemischenReaktion gemäß [79] mit einer Konstante k, dem Planck´schen Wirkungsquantum h, deruniversellen Gaskonstante R und der Temperatur T dargestellt werden als:

k′ = kT

he−∆F ‡/RT (2.8)

Für reversible Prozesse gilt für die Hinreaktion

k′1 = kT

he−∆F1‡/RT (2.9)

und für die Rückreaktion

k′2 = kT

he−∆F2‡/RT (2.10)

2 Grundlagen 35

∆F ‡ ist die freie Aktivierungsenergie der Reaktanten, d.h. die Energie, die notwendig ist,um die Edukte in einen aktivierten Zustand zu überführen.

Bei reversiblen Prozessen ist ∆F1−∆F2 die Erhöhung der freien Energie infolge der Ge-samtreaktion. Damit ergibt sich die Gleichgewichtskonstante (K = e−∆F ‡/RT ) folgerichtigaus k′1/k′2. Im Gleichgewichtsfall (kein Stromfluss) sind k′1 und k′2 gleich groß. Wird einPotenzial φ angelegt, übersteigt die Geschwindigkeit einer Reaktion die Geschwindigkeitihrer Rückreaktion und ein Strom fließt. Das Potenzial reduziert also anscheinend die freieAktivierungsenergie, die für die Reaktion notwendig ist und fördert damit die Reaktionbzw. behindert die Rückreaktion. Das Potenzial wirkt an der „Energieschwelle“ vom Aus-gangszustand zum aktivierten Zustand. Die Größe α kennzeichnet den Teil des Potenzials(bezogen auf 1), der zwischen dem Ausgangszustand und dem aktivierten Zustand in einerReaktionsrichtung wirkt. Die Aktivierungsenergie wird also um den Betrag αφF abgesenkt(F - Faraday-Konstante). Die Aktivierungsenergie der Rückreaktion steigt um (1−α)φF .Die spezifischen Geschwindigkeitskonstanten beim Überpotenzial φ sind nach [79]:

k′1 = kT

he−∆F1‡/RT eαφF/RT (2.11)

k′2 = kT

he−∆F2‡/RT e−(1−α)φF/RT (2.12)

k′1 = A1eαφF/RT (2.13)

k′2 = A2e−(1−α)φF/RT (2.14)

Die Reaktionsgeschwindigkeit ergibt sich als Produkt der Konzentration c und der Ge-schwindigkeitskonstante k zu:

v1 = A1c1eαφF/RT (2.15)

v2 = A2c2e−(1−α)φF/RT (2.16)

Der fließende Strom ergibt sich aus der Differenz der Reaktionsgeschwindigkeiten und derElementarladung e:

I = (v1 − v2)e (2.17)

Wesentlich aus dieser Ableitung ist, dass das Potenzial und die Reaktionsgeschwindigkeitexponentiell zusammenhängen. Das bedeutet, dass mit steigendem Potenzial die Reak-tionsgeschwindigkeit überproportional ansteigt. Eine Erweiterung der vorgestellten Zu-sammenhänge unter Berücksichtigung der Konzentration der an der Reaktion beteilig-

2 Grundlagen 36

ten Komponenten und der in den Teilreaktionen umgesetzten Ladungsmenge findet sichin [80]. Die Autoren kommen gleichermaßen zu einem exponentiellen Zusammenhang zwi-schen Potenzial und Stromdichte. Zusätzlich geben sie für die Austauschstromdichte an,dass diese abhängig von den Gleichgewichtskonzentrationen der Komponenten und damitzur Charakterisierung der Reaktion ungeeignet ist.

Die größten Schwierigkeiten bei der Anwendung der Grundgleichungen auf die Berech-nung von praktischen elektrochemischen Vorgänge ergeben sich aus:

• dem Vorliegen von meist mehreren parallel ablaufenden Reaktionen bzw. Reaktions-schritten und intermediären Zuständen der Reaktanden (vgl. auch Relaxation), diein der Regel nur schwer erkennbar und kaum voneinander zu trennen sind,

• der Wahl der Konstanten wie Diffusionskoeffizienten, Grenzschichtdicke, Übergangs-koeffizienten, die über verschiedene Messmethoden und damit verknüpfte Näherungs-verfahren zur Bestimmung nur mittelbar zugänglich sind oder die eine starke Ab-hängigkeit von den Systemparametern besitzen, z.B. von der Temperatur

• dem Gültigkeitsbereich der Gleichungen, da sich bspw. bei höheren Überpotenzialendie Reaktionen im System verschieben oder zusätzliche Reaktionspfade aktiviertwerden.

2.5.2 Oxidwachstum und Rücklösung bei der anodischen Oxidation

2.5.2.1 Allgemeine Betrachtungen

Aus den Netto-Reaktionsgleichungen zur Oxidbildung bei der anodischen Oxidation (Glei-chungen 2.2 bis 2.5) kann mittels grundlegender physikalischer Zusammenhänge eine theo-retische Verknüpfung zwischen den umgesetzten elektrischen Ladungsträgern Q und derauf dem Substrat erzeugten Schichtdicke s hergestellt werden. Das Schichtvolumen V unddie Schichtmasse m ergeben sich zu

V = s ·A (2.18)

m = V · ρ (2.19)

2 Grundlagen 37

mit s – Schichtdicke, A – beschichtete Oberfläche, ρ – Dichte der Oxidschicht. Über dieStoffmenge n lässt sich die Anzahl der während der Reaktion geflossenen LadungsträgerQ berechnen:

n = m

M(2.20)

Q = u · n · F (2.21)

mit M – molare Masse, u – Anzahl der umgesetzten Elektronen je gebildetem Molekül,F – Faraday-Konstante. Es ergibt sich als Zusammenhang der Schichtdicke mit der um-gesetzten Ladungsmenge:

Q

A= u · F · ρ

M· s (2.22)

Es handelt sich bei dieser Betrachtung um einen theoretischen Zusammenhang, der einenanodischen Wirkungsgrad ηa = 1 im Prozess der anodischen Oxidation voraussetzt. Diesist in Realität nicht gegeben. Durch eventuell stattfindende Sauerstoffentwicklung an derAnode sowie die Rücklösung von gebildetem Oxid im Elektrolyt werden bei der elektro-lytischen anodischen Oxidation real nur etwa 70 % der geflossenen elektrischen Ladungin die final vorliegende Oxidschicht umgesetzt, wobei dieser Wert von den spezifischenProzessparametern abhängt [81]. Weitere Unsicherheiten bestehen hinsichtlich der Para-metrierung der Gleichungen, insbesondere in Bezug auf die Oxidschichtdichte. Die Dichtevon kompaktem Aluminiumoxid Al2O3 beträgt 3,97–3,99 g/cm3 [82]. Jedoch liegt Alumi-niumoxid in Form von anodisch erzeugten Oxidschichten nicht kompakt vor, sondern istvon Poren durchdrungen. Die reale Dichte der Schicht ρr ergibt sich mit der Porosität pzu:

ρr = (1− p)ρ (2.23)

Bei einer Porosität von etwa 25 % ergibt sich demnach eine Oxidschichtdichte von ca.3 g/cm3. Unter Berücksichtigung der Porosität p und des anodischen Wirkungsgrades ηaergibt sich für den Zusammenhang zwischen geflossener Ladungsmenge und Schichtdicke:

Q

A= u · F · (1− p)ρ

M · ηa· s (2.24)

Akolkar et al. [81] liefern einen Beitrag zur Modellierung der Stromdichteverteilung beider anodischen Oxidation von Aluminium. Als experimenteller Hintergrund kommt ein

2 Grundlagen 38

Gleichstrom-Schwefelsäure-Verfahren bei Raumtemperatur zum Einsatz. Der experimen-telle Aufbau wird als Drei-Elektroden-Aufbau beschrieben, wobei das Potenzial zwischenzu anodisierendem Substrat und der verwendeten Referenzelektrode ein Maß für das ano-dische Überpotenzial darstellt. Dieses stellt die Triebkraft für den Ladungsträgertransportüber die Aluminiumoxidschicht dar. Der Potenzialabfall über dem Elektrolyt liegt in einerGrößenordnung von ca. 100 mV und ist damit gegenüber dem Potenzialabfall über derOxidschicht in der Größenordnung von 10 V vernachlässigbar. Für die Schichtbildung in-folge des Stromflusses wird ein Wirkungsgrad von etwa 70 % angegeben. Dieser wird mitder Sauerstoffentwicklung an der Anode und der Rücklösung von gebildetem Oxid erklärt.

Die Grundlagen der Berechnung des Ladungsträgertransports durch die Oxidschicht ge-hen auf Güntherschulze, Betz und Verwey zurück [83–85]. Nach der Modellvorstellung vonVerwey [83] beruht die Oxidbildung auf einem Ionenstrom durch die Schicht. Dieser Ionen-strom kommt bei hohen Feldstärken zustande und transportiert Kationen vom Substratdurch die Oxidschicht nach außen, wo sie mit dem an der Anode befindlichen Sauerstoffzum Oxid umgesetzt werden. Dabei wandern die Ionen aus dem Substrat durch Zwischen-gitterplätze im Oxidgitter nach außen. Sowohl Verwey als auch Güntherschulze und Betzgeben auf der Grundlage experimenteller Daten einen exponentiellen Zusammenhang zwi-schen Feldstärke (Potenzial über der Schicht bezogen auf die Schichtdicke) und dem sicheinstellenden Strom an (vgl. Unterpunkt 2.5.1).

i = αeβφ (2.25)

Der exponentielle Zusammenhang wird ebenfalls von Cabrera und Mott [86] zur Beschrei-bung der Oxidschichtbildung auf Metallen angeführt. In [87] wird der Unterschied zwischenVerwey und Mott/Cabrera dargestellt. Demnach ist bei Verwey die Ionenbewegung durchdas Oxid der geschwindigkeitsbestimmende Schritt, während bei Mott und Cabrera dasHerauslösen von Metallionen aus dem Substrat und ihr Übergang in das Oxid als ge-schwindigkeitsbestimmend angesehen wird. Die zu identifizierenden Parameter α, β fürGleichung 2.25 basieren also bei Verwey auf Oxideigenschaften und bei Mott/Cabrera aufGrenzflächeneigenschaften von Metall und Oxid.

Die gefundenen Zusammenhänge münden in das sogenannte Hochfeld-Modell, dessenfolgende Darstellung aus [9] entnommen ist. „Grundlage für den Stofftransport in Festkör-pern ist ein einfacher Sprungmechanismus. Ionen befinden sich auf Minima der potentiellenEnergie, also auf normalen Gitterpositionen oder auf Zwischengitterplätzen. Sie könnenzu benachbarten Minima, also zu Leerstellen oder anderen Zwischengitterplätzen, sprin-

2 Grundlagen 39

gen. Die Zeit für den Transfer soll dabei wesentlich kürzer sein als der Aufenthalt in denMinima.

Der Sprung erfordert eine Aktivierungsenergie W . W nimmt mit zunehmender Sprung-weite a ebenfalls zu; deshalb finden nur Sprünge zu den Nachbarminima statt. [...] DasModell lässt sich dabei auf einen 1-dimensionalen Transport reduzieren. Konzentrations-oder Feldgradienten, die die treibende Kraft für den Transport darstellen können, gibtes in einer (idealisierten) homogenen Deckschicht, bei der die Dicke konstant und klein(verglichen mit den lateralen Abmessungen) ist, nur in der Richtung senkrecht zu denPhasengrenzen.“2

Die Konstanten α und β für Gleichung 2.25 ergeben sich nach der Darstellung desHochfeldmodells in [9] mit einigen Vereinfachungen wie folgt (für die Herleitung sei aufdie angegebene Quelle verwiesen):

α = νρae−WRT (2.26)

β = κauF

RT(2.27)

mit ν – Ionenschwingfrequenz (Übergangsversuche je Sekunde), W – Aktivierungsener-gie für die Ladungsträgerbewegung, κ – „Übergangskoeffizient mit Werten 0 < [κ] < 1(’Durchtrittsfaktor’ [...]), der die Symmetrie der Übergangsbarriere beschreibt“2, d.h. derEinfluss des elektrischen Felds auf die symmetrische Energiebarriere in alle Richtungenim feldfreien Zustand, a – Sprungweite, u – Ladungszahl, F – Faraday-Konstante, R –universelle Gaskonstante, T – Temperatur. Das Hochfeldmodell ist wie oben vermerkt nurfür homogene Deckschichten mit kleiner und konstanter Dicke gültig. Das heißt, dass zumBeispiel die bei dickeren Oxidschichten typischerweise auftretende Porenstruktur nicht be-rücksichtigt wird. Diese Einschränkung macht es natürlich für die Vorhersage entsprechen-der Anodisierprozesse nur eingeschränkt brauchbar. Auch die Bestimmung von einzelnenKonstanten, um sie mit der Struktur von Oxidschichten zu korrelieren (z.B. die Sprungwei-te, die dem Gitterabstand entspricht) ist nach [9] „natürlich verlockend. [...] Entsprechendwurden sehr oft (bis ca. 1975) Werte für a publiziert [...] und in Abhängigkeit von derStruktur der Oxidschicht interpretiert. Die Resultate waren meist enttäuschend. Ursacheist die Unsicherheit der experimentellen Werte.

Wenn man alle Probleme, die sich aus dem Modell des Hochfeldgesetzes oder den ex-perimentellen Randbedingungen ergeben, berücksichtigt, so wird die Bestimmung von [α]und β trotzdem sehr ungenau.“2 Nichtsdestotrotz kann das Hochfeldmodell mit vielen

2 [9]

2 Grundlagen 40

experimentellen Daten in Übereinstimmung gebracht werden und liefert eine umfassendeVorstellung der Vorgänge beim Ladungsträgertransport in einer homogenen Oxidschichtmit kleiner, konstanter Dicke.

Tajima et al. [76] finden Zugang zur initialen Sperrschichtbildung beim Anodisierenmithilfe eines spezifischen (auf die Sperrschichtdicke) bezogenen Schichtwiderstands. Be-schränkungen hinsichtlich dieser Betrachtungen sind: (1) ideale Sperrschicht mit konstan-ter Dichte, (2) ionenleitende Sperrschicht, (3) Auflösung von Aluminium als dreiwertigesIon im Elektrolyten. Die Sperrschichtdicke ergibt sich nach dem Faraday’schen Gesetz:

s = M

6Fρ(i− ie)t (2.28)

mit s – Schichtdicke, M – molare Masse von Aluminiumoxid, ρ – Dichte der Sperrschicht,t – Zeit, ie – Elektronenstromdichte. „Normalerweise geht der äußere Teil der Sperrschichtdurch einen chemischen Prozeß in Lösung“3, die Gleichung wird also um einen Term ir

für den Auflösungsstrom erweitert:

s = M

6Fρ(i− ie − ir)t (2.29)

Der Potenzialabfall φ über der Sperrschicht ergibt sich mit dem spezifischen (auf dieSchichtdicke bezogenen) Widerstand r zu

φ = r · s · i (2.30)

Das Einsetzen der beiden obigen Gleichungen ineinander und das Differenzieren nach derZeit t (bei i, ie, ir = const.) ergibt:

dφ

dt= M

6Fρ(i− ie − ir)i (2.31)

mit ir, ie i

dφ

dt≈ M

6Fρri2 (2.32)

Die in [76] gefundenen zeitlichen Verläufe für den spezifischen Schichtwiderstand sindabhängig vom Elektrolyten, der Temperatur und der Stromdichte. Die zeitlichen Verläufe

3 [76]

2 Grundlagen 41

ändern sich bei galvanostatischer Anodisation innerhalb der ersten ca. 5–10 s stark. Diesentspricht ungefähr der Größenordnung der Initiierungszeit des Prozesses. Nachteilig bei[76] ist, dass nur die Badspannung zur Berechnung des spezifischen Schichtwiderstandsherangezogen wird, d.h. Potenzialabfälle über dem Elektrolyt und über der Gegenelektrodebleiben unberücksichtigt.

Ein interessanter Zusammenhang ergibt sich aus Gleichung 2.32 bei dφ/dt = 0. „Beiniedriger, konstanter Badspannung ist die gesamte Stromdichte i so klein, dass sich ir

nicht mehr vernachlässigen läßt. Bei konstanter Badspannung stellt sich ein Gleichgewichtzwischen der Schichtbildung und ihrer Auflösung ein, so dass die gesamte Stromdichte [...]der Auflösungsgeschwindigkeit der Schicht entspricht, wenn man die Elektronenstromdich-te ie vernachlässigt.“3

0 = M

6Fρ(i− ir)i (2.33)

Die Aktivierungsenergie ist in der Arrhenius-Gleichung enthalten [88], die einen Zusam-menhang zwischen Reaktionsgeschwindigkeit und Temperatur herstellt.

k = Ae−Ea/RT (2.34)

Die Reaktionsgeschwindigkeit k der Auflösung entspricht nach [76] der Stromdichte imGleichgewichtsfall bei konstantem (niedrigem) Potenzial.

k = i

F(2.35)

Bestimmt man für eine Reaktion die Reaktionsgeschwindigkeiten k1, k2 experimentell fürzwei Temperaturen T1, T2, setzt die erhaltenen Werte in die Arrhenius-Gleichung ein undsubtrahiert die erhaltenen Gleichungen voneinander, ergibt sich für die Aktivierungsener-gie:

Ea =ln(k1

k2)RT1T2

T1 − T2(2.36)

Die für verschiedene Elektrolyte in [76] ermittelten Aktivierungsenergien legen laut denAutoren eine chemische Reaktion bei der Auflösung der Oxidschicht nahe, die auch von denErgebnissen in [39] gestützt wird. Für ein elektrolytisches Glanzbad wird vergleichsweiseeine Aktivierungsenergie ermittelt, die auf einen Diffusionsprozess hinweist.

2 Grundlagen 42

Stellvertretend werden im Folgenden fünf konkrete Ansätze zur Beschreibung derSchichtbildung vorgestellt. Diese greifen prinzipiell auf die oben behandelten Zusammen-hänge zurück und kombinieren diese mit phänomenologischen oder analytisch abgeleitetenAnsätzen. So soll eine Beschreibung der Entstehung der charakteristischen Schichtstrukturermöglicht werden.

2.5.2.2 Modell der Porenbildung nach Keller, Hunter, Robinson

Durch Keller, Hunter und Robinson wurde 1953 erstmals die Schichtstruktur anodisch er-zeugter Aluminiumoxidschichten umfassend elektronenmikroskopisch untersucht und dieErkenntnisse in eine Modellvorstellung zum Schichtbildungsprozess übertragen [89]. Dem-nach bildet sich bei Polarisation des Substrats in einem geeigneten Elektrolyt zunächsteine dichte, porenfreie Sperrschicht aus. Die Dicke dieser Sperrschicht ist potenzialabhän-gig und beträgt 14 Å/V. Durch Ausbildung der keramischen, dielektrischen Sperrschichtsteigt der Widerstand an der Grenzfläche des Substrats zum Elektrolyt stark an. DieSperrschicht besitzt kleine Fehlstellen, an denen sich in der Folge der Stromfluss kon-zentriert. Dies bedingt eine lokale Erwärmung des Substrat/Oxid/Elektrolyt-Systems andiesen Stellen. Dadurch wird die Rücklösung von bereits gebildetem Oxid im sauren Elek-trolyten beschleunigt, wodurch der Stromfluss weiter ansteigt. Bei steigendem Stromflusswerden wiederum mehr Substrationen oxidiert und um die Stromröhre – den Ort des lo-kalen Stromflusses – herum findet mehr Oxidwachstum statt. Der beschriebene Vorgangläuft an vielen Stellen an der Oberfläche gleichzeitig ab, sodass sich Zellwände ausbilden,die bei weiterem Wachstum aneinanderstoßen und so die charakteristische Zellstrukturmit einer Pore in der Mitte jeder Zelle (Stromröhre) ausbilden. [89]

Diese Modellvorstellung ist in der Lage, die zeitlichen Verläufe von Strom und Potenzi-al im anodischen Oxidationsprozess prinzipiell zu erklären. Im galvanostatischen Regime,welches industriell im überwiegenden Teil der Fälle zur Anwendung kommt, wird durch ei-ne Regelung des Potenzials über Anode und Kathode ein konstanter Ladungsträgerumsatzim System erzwungen. Zunächst liegt der metallische Anodenwerkstoff ohne eine ausge-prägte Oxidschicht vor bzw. ist nur von der natürlich vorliegenden Oxidschicht bedeckt. Ander Grenzfläche der Anode zum Elektrolyt findet nun die Deckschichtbildung statt. Durchdie Ausbildung der nicht elektronenleitfähigen Sperrschicht wird der Ladungsträgerumsatzzunehmend behindert, das Potenzial steigt im weiteren Prozessverlauf an. Wird der Ano-disierprozess potentiostatisch, also mit konstantem Potenzial betrieben, findet zunächstaufgrund der blanken Substratoberfläche im Elektrolyt ein großer Stoffumsatz statt, derin der Deckschichtausbildung resultiert. Die ausgebildete oxidische Schicht behindert den

2 Grundlagen 43

Ladungsträgerumsatz, durch den höheren Widerstand sinkt die Stromstärke bzw. Strom-dichte ab. Die Modellvorstellung ist also in der Lage, sowohl die prinzipielle Entstehungder Porenstruktur als auch die typischen Strom- bzw. Potenzialverläufe bei der Erzeugunganodischer Oxidschichten zu beschreiben.

Eine wesentliche Eigenschaft, die das von Keller et al. postulierte Modell und seineErweiterungen, bspw. [90, 91] jedoch offen lässt, ist die Erklärung der regelmäßigen Po-renstruktur, die sich elektrolytspezifisch in einem bestimmten Parameterbereich ausbildet.Da die Porenstruktur eine signifikante Eigenschaft anodischer Oxidschichten ist und auchfür technologische Anwendungen, z.B. die Einlagerung von Hilfsstoffen, die Erzeugungdefinierter Template-Strukturen oder die Verwendung als Nanosieb wesentlich ist, ist einVerständnis ihrer Ausbildung notwendig. Die Annahme der lokalen Auflösung der Oxid-schicht durch das anliegende elektrische Feld kann das Wachstum einer Pore prinzipiellerklären. Wenn dieser Prozess aber an vielen Stellen gleichzeitig abläuft, würde man ehereine statistisch bestimmte oder chaotische Porenstruktur erwarten. Unter Einbeziehung derverschiedenen Prozessbedingungen (Potenzial/Stromdichte, Elektrolytzusammensetzung,Temperatur) muss zu einer Vorhersage aber die Selbstorganisation der Porenstruktur er-klärt werden, die in jüngerer Vergangenheit von verschiedenen Forschergruppen adressiertwurde. Eine perfekte Selbstorganisation in dem Sinne, dass eine Oxidschicht mit idealzylinderförmigen Poren und einer ideal hexagonalen Zellstruktur entsteht, ist elektrolyt-abhängig an ein sehr kleines Potenzialfenster gekoppelt [92]. Dieses liegt beispielsweise fürSchwefelsäure in einem Bereich um 25 V, für Oxalsäure in einem Bereich um 40 V und fürPhosphorsäure einem Bereich um 195 V [13,39,92–95]. Weicht das angelegte Potenzial vondiesen Werten ab, so ergibt sich eine Porenstruktur, die eine statistische Verteilung vonPorendurchmessern und Porenabständen mit unterschiedlicher Streuung in Abhängigkeitder Prozessparameter besitzt, siehe bspw. [10]. Für längere Prozesszeiten konnte jedochin [39] gezeigt werden, dass auch außerhalb der genannten Prozessfenster geordnete Po-renstrukturen mit einem entsprechend weit einstellbaren Parameterbereich erzeugt werdenkönnen. Für keine dieser Erscheinungen liefert das Modell der Porenbildung von Keller,Hunter und Robinson eine Erklärung.

2.5.2.3 Hochfeldmodell und Erweiterungen

Das Hochfeldmodell [9, 96] betrachtet die Vorgänge bei der Ausbildung von Barriere-schichten, d.h. von homogenen Oxidschichten geringer Dicke ohne Poren (vgl. Unterpunkt2.5.2.1). Bei der Ausbildung der Aluminiumoxidschicht müssen dabei sowohl positiv ge-ladene Aluminiumionen als auch negativ geladene Sauerstoffionen die vorhandene Oxid-

2 Grundlagen 44

schicht passieren, um miteinander zu reagieren und Oxid bilden zu können. Der Transportder Ionen durch die Schicht beruht auf einem Sprungmechanismus. Die Lage des geschwin-digkeitsbestimmenden Schritts wird nach [9] in den verschiedenen Arbeiten, die letztlichzur Vorstellung des Hochfeldmodells führten, unterschiedlich angenommen. Der geschwin-digkeitsbestimmende Schritt ist entweder der Transport von Ionen im Oxid [83–85] oderder Ionenübergang an der Grenzfläche Metall/Oxid [86]. Auch Vorstellungen, wonach sichder geschwindigkeitsbestimmende Schritt in Abhängigkeit der Schichtdicke von der Grenz-schicht Metall/Oxid in das Oxid hinein verlagert, existieren [97]. Letztlich beruhen aberalle Vorstellungen darauf, dass bewegliche Ionen von einem Minimum der potenziellenEnergie (Gitter- oder Zwischengitterplätze) zu einem benachbarten Minimum springen.Dieser Sprung erfordert eine Aktivierungsenergie, die sich entsprechend des angelegtenPotenzials verschiebt. Das angelegte Potenzial bestimmt die Konzentration beweglicherIonen. Das Hochfeldmodell gilt nur für Oxidschichten geringer, homogener Dicke. Nichts-destotrotz liefert es sehr genaue Vorstellungen von den Vorgängen, die zum Ionendurchtrittdurch die Schicht beitragen und ihn beeinflussen. Allein durch Beschreibung des Ladungs-trägertransports im Oxid gelingt jedoch keine Erklärung des geometrischen Wachstumsder Schichten [98]. Die Betrachtungen von Patermarakis [99–104] gehen von einem La-dungsträgertransport durch die Sperrschicht gemäß dem Hochfeldmodell aus. Zusätzlichwerden aber Gleichungen entwickelt, welche die Ausbildung des porösen Schichtteils undseiner Geometrie auf Grundlage des Ionenflusses und natürlicher sowie empirisch gewonne-ner Konstanten beschreiben. Die Grundlage dafür bilden elektrochemische Messmethodenwie Zyklovoltammetrie, Sprungversuche oder die Aufnahme von Transienten. Jedoch sindbei der Vielzahl der verwendeten Eingangsgrößen auch nach phänomenologischen Betrach-tungen festgelegte Konstanten für die Berechnung notwendig, was den Gültigkeitsbereichder Vorhersagen schmälert.

2.5.2.4 Modell des viskosen Fließens

Das Modell des viskosen Fließens von Houser und Hebert [98] liefert Erkenntnisse zumZusammenhang zwischen den Prozessparametern der anodischen Oxidation und der ent-stehenden Schichtmorphologie, also der Porenstruktur. Das Modell beruht auf der Vorstel-lung, dass die geometrische Ausbildung der Porenstruktur auf mechanische Spannungen imOxid zurükzuführen ist. Demnach soll es in Übereinstimmung mit Tracer-Experimenten,die in [98] zitiert werden, zu einem plastischen Fließen des Oxids im Bildungsprozess kom-men. Das Fließen des Materials ist dabei Voraussetzung um die Erhaltungsgesetze fürVolumen und Ladungen zu erfüllen.

2 Grundlagen 45

Das in [98] vorgestellte Modell und die durchgeführten Berechnungen sind jedoch aufdie vorherige Definition einer Ursprungszellgeometrie angewiesen. Während das Modellalso durchaus in der Lage ist, Eigenspannungen in der Oxidschicht und auch Tracer-Experimente angemessen zu erklären, kann es die Selbstorganisation der Porengeometrienicht quantitativ vorhersagen.

2.5.2.5 Selbstorganisation durch Konvektionszellen

Mit den bisher beschriebenen Modellvorstellungen kann nicht dargestellt werden, warumsich die Porenstruktur – in Abhängigkeit der Prozessparameter – mehr oder weniger re-gelmäßig ausbildet. Das Modell der Selbstorganisation der Porenstruktur von Pashchankaund Schneider [105] erklärt die Ausbildung einer porösen Aluminiumoxidschicht durch eineAnalogie zu Konvektionszellen aus der Thermodynamik. Betrachtet wird dafür ein einfa-ches System mit einem Fluid zwischen zwei Platten im Schwerefeld der Erde. Die unterePlatte hat eine Temperatur, die höher ist als die der oberen Platte. Unter bestimmtenBedingungen bilden sich in diesem System geordnete Bewegungen des Fluids aus, soge-nannte Rayleigh-Benard-Konvektionszellen. Ursache für dieses Phänomen sind die Dichte-unterschiede, die sich aufgrund von Temperaturdifferenzen ergeben. An der unteren Platteerwärmtes Fluid steigt dabei auf, kaltes Fluid sinkt ab, dabei fließt ein Wärmestrom. Abeinem bestimmten Temperaturgradienten geht diese Bewegung in eine organisierte Formüber, die Rayleigh-Benard-Konvektion. Analog wird bei der anodischen Oxidation die an-gelegte Potenzialdifferenz als Triebkraft verstanden. Anstelle eines Wärmeflusses findetein Ionenfluss statt, der infolge des Potenzials negativ geladene Ionen zur Anode führt.Da in sauren Elektrolyten für die anodische Oxidation eine vergleichsweise geringe Kon-zentration an OH−-Ionen vorliegt und Wasser elektrisch neutral ist, muss der Ionenflussim Elektrolyten von negativ geladenen Elektrolytanionen zustande kommen. Sieht manvom Einbau von wenigen Elektrolytanionen in die Schicht ab, so spielen diese aber für deneigentlichen Reaktionsschritt zur Oxidbildung keine Rolle. An diesem sind nur die Zer-setzungsprodukte von Wasser beteiligt (siehe Gleichungen 2.1–2.5). Der pH-Wert an derAnode steigt an, da Wasserstoffionen frei werden. Aus diesem Grund kann sich das gebil-dete Oxid nicht auf dem Aluminiumsubstrat ablagern, da es nur im pH-Bereich 5–9 stabilist. Das gebildete Aluminiumoxid bleibt also mobil, wahrscheinlich als kolloidales Partikel.In einer geringen Entfernung zur Anodenoberfläche ist der pH-Wert höher, da die weni-gen im Elektrolyt vorhandenen OH−-Ionen durch das elektrische Feld angezogen werden.In diesem Bereich können die mobilen Oxidpartikel koagulieren und sich ablagern. Diesgeschieht am Rand einer Konvektionszelle, d.h. zwischen zwei Konvektionszellen wächst

2 Grundlagen 46

eine Wand aus Aluminiumoxid. Gemäß des Modells handelt es sich bei der Sperrschicht,die von Aluminiumionen bzw. Sauerstoffionen durchdrungen werden muss, nicht um einenFestkörper sondern um ein flüssiges Medium. Diese Vorstellung wurde bereits von Awer-janow [106], vorgestellt in [107], geäußert. Demnach befindet sich die Sperrschicht in einerArt Plasmazustand, jedoch nicht zu verwechseln mit dem beim Plasmaanodisieren auftre-tenden Plasma. Auch das Modell von Houser und Hebert [108] geht letztlich von einem„Fließen“ des Oxids am Porengrund aus.

Der Prozess der Schichtbildung wird nach dem Modell von Pashchanka und Schnei-der [105] in vier Abschnitte untergliedert. Abbildung 2.5 zeigt qualitativ einen typischenVerlauf des elektrischen Stroms bei konstanter Polarisation eines Aluminiumsubstrats ineinem Elektrolyten, in dem porige Oxidschichten gebildet werden können. Nach dem Ein-schalten des Potenzials wandern Anionen zur Anode. Dort entsteht ein Überschuss an ne-gativ geladenen Ionen. Dies ist damit zu begründen, dass negativ geladene, hydratisierteSäurerestionen von der Anode angezogen werden. Sie werden dort aber nicht umgesetzt, daim Reaktionsschritt zur Oxidbildung wie bereits ausgeführt nur die Zersetzungsproduktevon Wasser als Edukte auftreten. Es entsteht also durch die Ansammlung negativer Ionena) ein Konzentrationsgradient und b) eine Raumladung. Die Bewegung weiterer Anionenzur Anode wird zunehmend behindert. Im mit A bezeichneten Punkt in Abbildung 2.5 hatdie Ansammlung negativer Ionen eine kritische Größe erreicht. Die Ionen beginnen, sichdurch einen Diffusionsprozess von der Anode wegzubewegen (zweite Phase). Dadurch wirdauch die negative Ladung an der Anode kleiner und neue Anionen können antransportiertwerden, d.h. die Stromstärke steigt wieder. Es gibt eine Konkurrenz zwischen der Anzie-hung von Anionen zur Anode durch das angelegte Potenzial und der Abstoßung durch denentstehenden Konzentrationsgradienten. In Phase 4 tritt ein stationärer Zustand ein, beidem ein ständiger Austausch von hydratisierten, negativ geladenen Säurerestionen (Bewe-gung zur Anode hin) und den an der Anodenoberfläche nach dem Oxidationsschritt übriggebliebenen Säurerestionen (Bewegung von der Anode weg) stattfindet.

Ein Vergleich der Vorhersagen des Konvektionsmodells mit real erzeugten Porenstruk-turen ergab in [109] in beiden Fällen eine lineare Abhängigkeit des Porenabstands vomPotenzial, wie sie auch in [39] ausführlich beschrieben wurde. Die Korrelation des analogenKriteriums zur Reynolds-Zahl bei Strömungszellen erlaubt gemäß der Ergebnisse in [110]für organische Säuren die Vorhersage des Potenzialbereichs, in dem ideale Zellstruktu-ren erzielt werden. Dieser fällt mit den Bereichen zusammen, bei denen sich gemäß derAnalogie stabile Konvektionszellen ausbilden.

2 Grundlagen 47

A

1 2 3 4

I /A

t /min

Abbildung 2.5: Qualitativer Stromverlauf bei potentiostatischer anodischer Oxidation mitStadien der Schichtbildung nach dem Modell der Selbstorganisation analog zu Konvekti-onszellen [105].

Das Modell der Selbstorganisation von Poren in Analogie zu Konvektionszellen liefertalso eine Vorstellung über die Enstehung der charakteristischen Porenstruktur bei der ano-dischen Oxidation von Aluminium. Wie in Unterpunkt 2.5.2.5 dargestellt wird, ist diesesModell dabei nicht darauf angewiesen, dass die geometrischen Parameter der Porenstruk-tur vorgegeben werden, sondern dass sich die Geometrie in Abhängigkeit der herrschendenBedingungen, die durch physikalische Größen beschrieben sind, selbst organisiert. Im fol-genden Teil soll der Formelapparat hinter diesen Vorstellungen kurz beschrieben werden.

Strömungsdynamische Beschreibung

Die mathematische Beschreibung der Konvektionszellen wird auf den zweidimensionalenFall begrenzt. Eine ausführliche Herleitung der folgenden Gleichungen findet sich in [111].Das betrachtete System besteht aus einem mit Fluid gefülltem Quader bei dem eine Kon-stanz aller Größen in Tiefenrichtung angenommen wird. Die untere und obere Platte desQuaders weisen eine konstante Temperatur auf, wobei die Temperatur der unteren Plat-te höher ist. Die Beschleunigung im Schwerefeld der Erde zeigt in Richtung der unterenPlatte. Die Inkompressibilität des Fluids wird vorausgesetzt (v - Geschwindigkeit):

O · v = 0 (2.37)

Die Navier-Stokes-Gleichung für inkompressible Flüssigkeiten verknüpft: (1) die Kräfteauf ein Fluidteilchen, die aufgrund der lokalen und konvektiven Beschleunigungen wirken,

2 Grundlagen 48

(2) die äußeren Kräfte auf ein Fluidteilchen (Raumkräfte, bspw. Gravitationskraft),(3) dieDruckkräfte, (4) die Kräfte infolge des Widerstands des Fluids gegen Formänderung.

ρ · δδtv + v • Ov = ρ · f − Op+ η ·∆v (2.38)

In Koordinatenschreibweise ergibt sich für zwei Koordinaten x, y:

ρ(δvxδt

+ vxδvxδx

+ vyδvxδy

) = ρfx −δp

δx+ η(δ

2vxδx2 + δ2vx

δy2 ) (2.39)

ρ(δvyδt

+ vxδvyδx

+ vyδvyδy

) = ρfy −δp

δy+ η(δ

2vyδx2 + δ2vy

δy2 ) (2.40)

Gemäß der Definition des zweidimensionalen Systems wirkt eine Kraft infolge der Be-schleunigung im Schwerefeld der Erde in negativer y-Richtung. In x-Richtung wirkt keineKraft:

ρfx = 0 (2.41)

ρfy = −ρ0(1− α(T − T0)

)g (2.42)

T ist die tatsächliche Temperatur an einer Stelle, T0 eine beliebige Referenztemperatur. αist der Wärmeausdehnungskoeffizient. Die Temperatur wird durch die Wärmetransport-gleichung bestimmt, zu der die Konvektion und Diffusion beitragen:

δT

δt+ vx

δT

δx+ vy

δT

δy= κ(δ

2T

δx2 + δ2T

δy2 ) (2.43)

Der Druck wird durch die Poisson-Gleichung bestimmt:

1ρ

( δ2p

δx2 + δ2p

δy2 ) = 1δt

(δvxδx

+ δvyδy

) (2.44)

Übertragung auf die anodische Oxidation

Lu et al. entwickeln in [109] ein Modell, dass die Konvektion von Ionen während der in-itialen Stadien der anodischen Oxidation an der Anodenoberfläche beschreibt. Das Modellwurde in [109] nur bis zum Differentialgleichungssystem entwickelt und dieses mit einergeeigneten Software ausgewertet. Hier folgt die Darstellung auch in diskretisierter Formunter Verwendung der Methoden aus [111]. Im Gegensatz zum strömungsmechanischenModell, wo ein Temperaturunterschied die Triebkraft ist und der Auftrieb wärmerer, leich-

2 Grundlagen 49

terer Fluidteilchen unter bestimmten Bedingungen zur Ausbildung einer Konvektionszelleführt, ist jetzt eine Potenzialdifferenz die Triebkraft und das entstehende Konzentrations-ungleichgewicht wirkt als Gegenkraft. Die Navier-Stokes-Gleichung (siehe Gleichung 2.38bzw. 2.39, 2.40) für inkompressible Flüssigkeiten behält ihre Gültigkeit. Auch die Bestim-mungsgleichung für den Druck (Gleichung 2.44) bleibt gültig. Lediglich die Definition deräußeren Kräfte ändert sich. Anstelle der Temperatur tritt jetzt die Ladungsträgerdichteσ als zweite Zustandsgröße im Feld auf und als Kraft wirkt nicht die Gewichtskraft imSchwerefeld der Erde, sondern die Kraft des elektrischen Potenzials auf die Ionen des Elek-trolyten. In Anlehnung an [109] wird sie als die Summe positiver und negativer Ladungenσ+ bzw. σ− definiert:

σ = σ+ − σ− = e(n+z+ − n−z−) (2.45)

mit n als Anzahl und z als Ladungszahl der positiven bzw. negativen Ionen. Die Ionen-bewegung unter Polarisation in einem Elektrolyten lässt sich aufteilen in einen Anteilaufgrund der Diffusion, der Migration im elektrischen Feld und der Konvektion, d.h. derElektrolytströmung (vgl. Formeln 2.39 und 2.40).

dn+dt

= −µ+(δ(−δφδx n+)

δx+δ(−δφδy n+)

δy) + µ+k

ez+T (δ

2n+δx2 + δ2n+

δy2 )− (vxδn+δx

+ vyδn+δy

)

(2.46)

dn−dt

= −µ−(δ( δφδxn−)δx

+δ( δφδyn−)δy

) + µ−k

ez−T (δ

2n−δx2 + δ2n−

δy2 )− (vxδn−δx

+ vyδn−δy

)

(2.47)

Die Ladungsträgerdichte ist über die Dielektrizitätskonstante mit dem Potenzial verknüpft:

−σε

= δ2φ

δx2 + δ2φ

δy2 (2.48)

Als Kraft auf ein Fluidteilchen ergibt sich:

ρfx = −σδφδx

(2.49)

ρfy = −σδφδy

(2.50)

Die Lösung des Differentialgleichungssystems erfolgt numerisch. Die Diskretisierung der ge-koppelten Navier-Stokes- und Poisson-Gleichung erfolgt mittels einer Projektionsmethode,

2 Grundlagen 50

die in [111] ausführlich beschrieben wird. Die Lösung des Diffusions- und Konvektionsan-teils erfolgt für den jeweiligen Zeitschritt aus Stabilitätsgründen implizit.

Die Berechnung von Konvektionszellen im für die anodische Oxidation relevanten Maß-stab mit einer Domänengröße (Größe der Zelle mit Pore) von einigen Nanometern ist, wiein der zitierten Literatur gezeigt, möglich. Eine prozessparameterabhängige Berechnungder exakten Größe der Konvektionszellen, erfordert jedoch Vereinfachungen. Eine eigeneSimulation scheiterte an der Berechnung der Ladungsträgerbewegung. Das hohe anliegen-de elektrische Feld in der Größenordnung von ungefähr 106 V/m führt zu einer starkenBeschleunigung der Ladungsträger, deren Konzentration im Elektrolyt, beispielsweise ineiner 2-molaren Schwefelsäure-Lösung, zudem sehr hoch ist. Es stellen sich große Konzen-trationsgefälle ein und die elektrischen Wechselwirkungen zwischen den Ladungsträgernuntereinander führen ebenfalls zu sehr hohen Potenzialdifferenzen. Zwar konnten initia-le Domänen wie in den Veröffentlichungen [105, 109] erzeugt werden, jedoch waren dienotwendigen Zeitschrittweiten in der Größenordnung von 10−12 s oder kleiner, was einepraktische Anwendung mit dem Ziel, das Stromdichte-Potenzial- oder Impedanzverhal-ten während der anodischen Oxidation zu erklären, unmöglich macht. Die aufgeworfenenFragestellungen und die in der Literatur getroffenen Vereinfachungen erscheinen teilweisetrivial, waren dem Verfasser unter den gegebenen Randbedingungen – Nanometergrö-ßenordnung, Feldstärken von ca. 106 V/m und hohe Ionenkonzentrationen – aber nichtzugänglich. Dennoch wird das vorgestellte Modell als ein vielversprechender Ansatz an-gesehen, eine Verbindung zwischen dem transienten Verhalten der elektrischen Größenwährend der anodischen Oxidation und der sich ausbildenden Mikrostruktur herzustellen.

2.5.2.6 Modellvorstellungen auf Grundlage elektrochemischer Impedanzspektroskopie

Einführung in die elektrochemische Impedanzspektroskopie

Die elektrochemische Impedanzspektroskopie (EIS) selbst ist keine Modellvorstellung. Sieist ein Charakterisierungsverfahren für Vorgänge aller Art, bei denen eine Ladungsträ-gerbewegung stattfindet. Die Methode wird verbreitet für die Analyse des Korrosionsver-haltens verschiedenster Substrat- und Substrat-Schichtsysteme eingesetzt, lässt sich aberallgemein auf elektrochemische Prozesse jeder Art anwenden [112]. Somit besteht auch einZugang zur anodischen Oxidation. Grundsätzlich beruht die elektrochemische Impedanz-spektroskopie auf der Auslenkung eines Systems aus seinem Ruhezustand und der Messungder Systemantwort auf die Störung (Abbildung 2.6). Die Auslenkung des Systems erfolgtdabei in aller Regel sinusförmig mit sich verändernder Frequenz (ω). Nach der Auslenkung

2 Grundlagen 51

mit bekannter Amplitude und Frequenz werden Amplitude und Phasenverschiebung derSystemantwort in Bezug auf die Auslenkung ausgewertet. Wenn ein System linear ist, sowird es auf eine sinusoidale Auslenkung mit einer sinusoidalen Antwort gleicher Frequenzreagieren, wobei sich im Allgemeinen die Amplitude von Auslenkung und Antwort un-terscheidet und zwischen beiden eine Phasenverschiebung vorliegt. Das System wird alsodurch eine sinusförmige Schwingung des Potenzials ∆φ ausgelenkt und die Stromantwort∆I registriert oder umgekehrt. Das Verhältnis der Amplitude von Potenzial (φ) und Strom(I) ist der Betrag der Impedanz (|Z|), die Verschiebung zwischen beiden wird als Phasen-winkel (ϕ) angegeben. Alternativ kann in der komplexen Zahlenebene der Realteil (Zr)und der Imaginärteil (Zi) der Impedanz definiert werden. Diese Größen hängen wie folgtzusammen:

φ = ∆φ sin(ωt+ ϕφ) (2.51)

I = ∆I sin(ωt+ ϕI) (2.52)

ϕ = ϕφ − ϕI (2.53)

|Z| = ∆φ∆I (2.54)

Z = |Z| exp(jϕ) (2.55)

= |Z|(cos(ϕ) + j sin(ϕ)

)(2.56)

|Z| =√Z2r + Z2

i (2.57)

tan(ϕ) = ZiZr

(2.58)

Damit diese Beziehungen ausgewertet und zur Beschreibung des elektrochemischenSystems verwendet werden können, müssen verschiedene Bedingungen erfüllt sein (freinach [113,114]):

• Linearität: Systeme, die mittels der Impedanzspektroskopie erschlossen werden sol-len, müssen sich mit linearen Gleichungen oder Differentialgleichungen beschreibenlassen und das Superpositionsprinzip muss gelten. Für die meisten elektrochemischenSysteme ist das nicht der Fall, weil sie sich nichtlinear verhalten. Daher bedient mansich bei der Impedanzspektroskopie einem Messbereich, in dem Pseudo-Linearitätvorliegt. Beispielsweise bewegt man sich in einem kleinen Bereich um den Gleichge-wichtspunkt eines Systems, in dem dann die Linearitätsbedingung gilt.

• Kausalität: Die Antwort des Systems darf nur von der aktuellen bzw. der in der Ver-gangenheit aufgegebenen Auslenkung bestimmt sein. Das System darf keine Singu-laritäten enthalten, die zu einer sprunghaften Verhaltensänderung führen. Weiterhin

2 Grundlagen 52

ΔI

ΔΦ

φΦ, I

t

Φ(t)I(t)

φ

|Z|

Im(Z

) /Ω

Re(Z) /Ω

Abbildung 2.6: Prinzip der elektrochemischen Impedanzspektroskopie – links: Störungeines elektrochemischen Systems durch sinusförmige Auslenkung des Potenzials oder desStroms und Registration der Systemantwort; rechts: Impedanz und Phasenwinkel in derEbene der komplexen Zahlen.

darf dem System keine Schwankung und kein Rauschen innewohnen, welche sich mitdem Signal-Antwort-Verhalten überlagern können.

• Stabilität: Das System muss nach Auslenkung wieder in seinen Ausgangszustandzurückgehen. Weiterhin muss das System zeitlich konstant sein, d.h. während derImpedanzmessung darf keine Änderung des Systems erfolgen.

• Endlichkeit: Die Impedanz muss für den gesamten Frequenzbereich der Auslenkung(0 < ω <∞) endliche Werte annehmen.

Auf diese Weise kann ein System sowohl bei hoch- als auch bei niedrigfrequenten Störun-gen untersucht werden. Der Informationsgewinn durch die Messung mit Störungen vonveränderlicher Frequenz ist beträchtlich und kann zur exakteren Beschreibung und Mo-dellierung eines Systems durch Rückführung einzelner Einflüsse auf Komponenten oderSubsysteme des Ersatzsystems genutzt werden. Das Ersatzsystem ist dabei typischerweiseentweder ein elektrotechnisches Schaltbild, dessen Größen durch die EIS bestimmt wer-den, oder eine Zustandsgleichung, die einen Zusammenhang zwischen fließendem Strom,anliegendem Potenzial und der Zeit herstellt und deren Konstanten entsprechend mit denMessdaten korreliert werden. Einen Überblick über die Modellbildung auf Grundlage vonimpedanzspektroskopischen Messungen gibt [115].

2 Grundlagen 53

Impedanzverhalten während der anodischen Oxidation

Die elektrochemische Impedanzspektroskopie ist ein Werkzeug, um das elektrochemischeVerhalten von Aluminiumoxidschichten sowohl unter Einsatzbedingungen (z.B. unter kor-rosiver Beanspruchung) als auch während ihrer Bildung zu beschreiben. Es existiert eineReihe von Arbeiten, welche die Morphologie oder die Änderung bestimmter Eigenschaftenvon Aluminiumoxidschichten mit EIS-Messungen an vollständig ausgebildeten Schichtenkorrelieren (u.a. [116–121]). Die Korrelation von während der Oxidbildung erhaltenen Im-pedanzspektren mit den Eigenschaften der gebildeten Schichten oder charakteristischenGrößen im Prozess ist dagegen ungleich schwieriger. Im Rahmen dieser Arbeit sollen unterdem Begriff des Impedanzverhaltens die im Allgemeinen frequenzabhängigen qualitativenund quantitativen Ausprägungen des Betrags der Impedanz und des Phasenwinkels zu-sammengefasst werden. Die erste umfassende Analyse des Impedanzverhaltens währendder Oxidschichtbildung kann wohl der Arbeit von Baumann aus dem Jahr 1939 [122] zu-geschrieben werden. Er untersuchte die Widerstände und Phasenverschiebungen währendder galvanostatischen anodischen Oxidation von Aluminium in Schwefelsäure und Oxal-säure. Wie heute noch üblich wurde dabei dem Gleichstromanteil ein Wechselstromanteilüberlagert, dessen Amplitude weniger als 10 % des Gleichstromanteils beträgt. Eine we-sentliche Erkenntnis der Arbeit von Baumann ist, dass die Kurven der Phasenverschie-bung über der Frequenz (Bode-Plot) für die Anodisation in Oxalsäure und Schwefelsäureprinzipiell ähnlich verlaufen. Weiterhin wurde festgestellt, dass der Phasenwinkel unterStromfluss um ein Vielfaches kleiner ist als der, der unmittelbar nach dem Abschaltendes Stromflusses gemessen wird. Nach Abschalten des Stromflusses wird der Phasenwinkelmit der Zeit immer kleiner. Sowohl unter Stromfluss als auch im Ruhezustand sind imSchwefelsäureelektrolyten gegenüber dem Oxalsäureelektrolyten größere Phasenverschie-bungen feststellbar. Durch Registrierung von Stromdichte-Potenzial-Kurven wurde zudemerkannt, dass der Widerstand der Schicht gegen Stromfluss mit zunehmendem Strom bzw.Potenzial abnimmt. Je stärker ein Elektrolyt dabei das Oxid löst, desto geringer sinddie ermittelten Widerstände. Eine weitere interessante Beobachtung ist, dass ein in ei-nem beschränkten Frequenzbereich vorhandener induktiver Teil der Phasenverschiebungmit Abschalten des Stroms verschwindet, d.h. er muss unmittelbar mit der Schichtbildungzusammenhängen. Der induktive Anteil wird daher in [122] auf die Ionenleitung am Poren-grund zurückgeführt. Die spezifische Induktivität liegt in der Größenordnung 1 Hcm2, dieDoppelschichtkapazität bei 10−4 F/dm2, der Durchtrittswiderstand bei 101 Ωdm2. [122]

Baba und Tajima stellten fest [123], dass das Impedanzverhalten innerhalb der erstenSekunden der Aluminiumoxidbildung eine signifikante Abweichung vom idealen Verlauf

2 Grundlagen 54

(Voraussetzung: Bildung gemäß Faraday´schem Gesetz) aufweist. Dies wird mit dem Be-ginn der Porenbildung korreliert. Danach bleiben die Größen im Wesentlichen konstant.Diese Erkenntnis ist deshalb so wichtig, weil sie in der Folge erlaubt, die Impedanzspek-troskopie auch während des Wachstums der Aluminiumoxidschichten durchzuführen. EineVoraussetzung dafür ist bekanntlich die zeitliche Konstanz des Systems, die somit für diespäteren Prozessstadien also näherungsweise angenommen werden kann. Bestätigt wer-den diese Ergebnisse auch für höhere Potenziale bzw. Stromdichten durch umfangreicheUntersuchungen von Muramaki et al. [61].

In [124] wurde das Impedanzverhalten bei der Bildung von Aluminiumoxid in einerGlykol-Borat-Lösung untersucht und mit einem Modell für die Relaxation [125] verknüpft.Das Modell zur Erklärung des zeitlichen Verhaltens des Potenzials unter galvanostati-schen Bedingungen und der Ergebnisse aus impedanzspektroskopischen Untersuchungengeht von einem geschwindigkeitsbestimmenden Schritt an der Oxid/Elektrolyt-Grenzflächeaus, wobei innerhalb des Oxids dielektrische Relaxationsprozesse auftreten und das zeit-abhängige Verhalten des Systems bestimmen. Dabei werden in [125] zwei verschiedeneRelaxationsprozesse mit jeweils einer eigenen Zeitkonstante für die Beschreibung des tran-sienten Verhaltens von Strom und Potenzial herangezogen und in [124] mit Impedanz-messungen verglichen. Das beschriebene Modell wurde in [126] weiterentwickelt und mitMessungen in einem Ammoniumpentaborat-Glykol-Elektrolyt korreliert. Im Wesentlichenwerden die Relaxationsphänomene auf eine Grenzschicht zwischen Oxid und Metall zu-rückgeführt, die undurchlässig für negative Ladungsträger ist. Deshalb bildet sich an derGrenzschicht eine negative Oberflächenladung aus, die bei einer Änderung der Verhältnis-se (d.h. Strom- bzw. Potenzialänderung) zu den beobachteten Relaxationseffekten führt.Interessanterweise ist das grundlegende Impedanzverhalten bei hohen und mittleren Fre-quenzen für die Bildung von Sperrschichten und von porösen Oxidschichten identisch. Sowurde dieses für verschiedene Elektrolyte wie Citrat-Lösungen, Borsäure, Borat-Lösungen,Oxalsäure, Schwefelsäure und Weinsäure nachgewiesen [121, 127–135]. Der einzige signi-fikante Unterschied – abgesehen von Abweichungen der Absolutwerte von Impedanzenund Phasenwinkeln – ergibt sich im Bereich niedriger Frequenzen. Während hier für dieBildung von Sperrschichten scheinbar ein rein kapazitives Verhalten vorliegt (vertikaleLinie in der Nyquist-Darstellung), liegt für die Bildung von porösen Oxidschichten einkapazitiv-resistives Verhalten vor (Halbkreis im Nyquist-Plot), wie am Beispiel Schwefel-säure in [129,130] gezeigt wurde.

Das charakteristische Impedanzverhalten wurde auch für die Passivierung anderer Sub-stratwerkstoffe festgestellt, bspw. Titan [136], Molybdän [137], Bismut, Antimon [138],

2 Grundlagen 55

Eisen und Eisenlegierungen [139] oder Niob [140]. Die Interpretationen der beschriebenenBereiche des Spektrums unterscheiden sich aber grundlegend. In [127] wird der kapa-zitive Halbkreis bei hohen Frequenzen bei der Aluminiumoxidbildung in Citrat-Lösungder Doppelschicht an der Oxid/Elektrolyt-Grenzfläche zugeschrieben, d.h. einer Nernst-Doppelschicht. Bei den meisten anderen Forschergruppen wird dieser Halbkreis aber derKapazität der Oxidschicht selbst zugeordnet. In [135] wurde ein linearer Zusammenhangzwischen dem Produkt des Widerstands im oberen Frequenzbereich mit dem Strom undder Oxidschichtdicke festgestellt. In [128] wurde für Aluminium in Weinsäure-Lösungen beiniedriger Überpotenzial ein Zusammenhang zwischen der Kapazität im oberen Frequenz-bereich und der Dicke und den dielektrischen Eigenschaften der Sperrschicht gefunden.Ein ähnliches Verhalten wurde von Gudic et al. für Reinaluminium und eine Aluminium-Indium-Legierung in Borat-Puffer-Lösung nachgewiesen [131,132]. Ein reziproker Zusam-menhang zwischen Sperrschichtdicke und der Kapazität bei hohen Frequenzen ergab sichin der Arbeit von Shimada et al. [134] für Aluminium in einer Borsäure-Borat-Lösungunter galvanostatischen Bedingungen. In Bezug auf das Impedanzverhalten bei niedrigenFrequenzen wurde in [136] eine Korrelation der Kapazität mit der Inkorporation von An-ionen in die untersuchten Oxidschichten diskutiert, während die meisten anderen Arbeitender Erklärung von DeWit et al. [126] folgen, wonach das Impedanzverhalten bei niedrigenFrequenzen von Fluktuationen des Potenzials während der Oxidschichtbildung bestimmtwird. In [141] wurde gezeigt, dass der niedrigfrequente Teil des Impedanzspektrums inSchwefel- und Oxalsäure tatsächlich einen typischen kapazitiven Halbkreis in der Nyquist-Darstellung beschreibt. Die Zeitkonstante ist vergleichsweise groß und wird begründet mitder langsamen Anpassung der Sperrschichtdicke aufgrund des niedrigfrequent schwanken-den Potenzials während der Impedanzmessung.

Giovanardi et al. [142] untersuchten den Einfluss organischer Zusätze beim Anodi-sieren von Aluminium in Schwefelsäure. Die Impedanzmessungen konnten dabei mitSchichteigenschaften (Schichtdicke, Härte) in Zusammenhang gebracht werden. Ein kleinerSchwachpunkt dieser Korrelation ist jedoch, dass die Impedanzmessungen unter anderenBedingungen durchgeführt wurden als die Herstellung der charakterisierten Schichten.

Es kann konstatiert werden, dass alle diskutierten Arbeiten eine Einteilung des Im-pedanzspektrums in Abhängigkeit der Frequenz in drei Bereiche gemein haben: (1) ImBereich hoher Frequenzen ist das Verhalten kapazitiv (negativer Phasenwinkel), (2) immittleren Frequenzbereich induktiv (positiver Phasenwinkel) und (3) im Bereich niedrigerFrequenzen wird das Verhalten wieder kapazitiv (negativer Phasenwinkel). Für einzelneAspekte des Impedanzverhaltens existieren wie in der diskutierten Literatur gezeigt unter-

2 Grundlagen 56

schiedliche Interpretationen mit Blick auf die bei der Schichtbildung ablaufenden Vorgän-ge. Eine übereinstimmende Interpretation und quantitative Einordnung des Impedanzver-haltens über breite Parameterbereiche ist jedoch nicht vorhanden. Ein weiterer Nachteilbesteht darin, dass sich die chemische Auflösung von Aluminiumoxid im Elektrolyten (vgl.Abschnitt 2.4) nicht unmittelbar durch die elektrochemische Impedanzspektroskopie cha-rakterisieren lässt.

2.5.2.7 Fazit

Die Auswahl der vorgestellten Modelle erhebt keinen Anspruch auf Vollständigkeit. Fest-halten lässt sich, dass die anodische Oxidation zur Bildung von porösen Oxidschichten aufAluminium mit einer Dicke im Mikrometerbereich in Übereinstimmung mit den dargeleg-ten Erkenntnissen aus der Literatur prinzipiell folgende Prozesse einschließt:

• den Antransport von Ionen an die Grenzschichten,

• den Transport durch die Oxidschicht,

• den Reaktionsschritt der Oxidbildung,

• die chemische und feldgestützte Rücklösung von Oxid im Elektrolyt,

• die Ejektion von Aluminiumionen in den Elektrolyt,

• unter bestimmten Prozessbedingungen die Sauerstoffentwicklung.

Aufgrund ihres gleichzeitigen Auftretens liegen für keinen dieser Prozesse alle notwen-digen Konstanten für die Berechnung vor. Modelle zur quantitativen Beschreibung deskomplexen Prozesses der Ausbildung von porösen Aluminiumoxidschichten sind daher im-mer auf Vereinfachungen und Annahmen auf empirischer Basis angewiesen. Zu erwähnensind beispielsweise Beiträge zur quantitativen Beschreibung der anodischen Oxidation vonParkhutik und Shershulsky [143,144], Thamida und Chang [145] und Singh [146,147], diein [148] ausführlich diskutiert werden. Im Allgemeinen existieren folgende Probleme beider Modellbildung für die anodische Oxidation, insbesondere für die Ausbildung poröserSchichten (vgl. auch [148]):

• Vorhersagen gelten nur für sehr kleine Prozessfenster

• es kann entweder die Schichtgeometrie oder das transiente Verhalten während deranodischen Oxidation abgebildet werden

• viele benötigte Eingangsparameter der Modelle sind unzugänglich

2 Grundlagen 57

Die elektrochemische Impedanzspektroskopie zur Untersuchung des Ladungsträgerumsat-zes bei der anodischen Oxidation von Aluminium wurde bislang nahezu ausschließlichmit niedrigen Überpotenzialen betrieben. Die wenigen Literaturstellen, in denen mit ho-hen Überpotenzialen gearbeitet wurde, beschränken sich auf die Betrachtung sehr kleinerParameterbereiche. Dabei kann die elektrochemische Impedanzspektroskopie eine Brückebilden zwischen solchen Modellen, die sich auf die Beschreibung von Strom- und Potenzial-transienten beschränken und Modellen, welche sich der Entwicklung der charakteristischenPorengeometrie widmen. Durch die Beschreibung einzelner, zur elektrochemischen Gesam-treaktion beitragender Reaktionsschritte, die sich in ihren charakteristischen Zeitkonstan-ten unterschieden, kann die elektrochemische Impedanzspektroskopie Parameter für solcheModelle bereitstellen. Dafür fehlt aber eine Beschreibung und Abbildung des Impedanz-verhaltens während der anodischen Oxidation von Aluminium, insbesondere während derAusbildung von porösen Schichten. Um Hinweise auf die Bedeutung der in der Literaturbereits beschriebenen, auftretenden charakteristischen Merkmale des Impedanzverhaltenswährend der anodischen Oxidation zu erhalten, ist eine Betrachtung über weiter gesteckteBereiche von Stromdichten, Elektrolytkompositionen und -konzentrationen erforderlich,als dies die nur punktuell vorhandenen Betrachtungen in der Literatur bieten. An dieserStelle setzt die vorliegende Arbeit an.

58

3 Zielstellung

Aus dem dargestellten Stand der Wissenschaft und Technik geht hervor, dass für dieanodische Oxidation eine Vielzahl von Anwendungen erschlossen und Prozessparameter-Schichteigenschafts-Beziehungen etabliert sind. Jedoch fehlt eine Modellvorstellung, wel-che – einzeln oder kombiniert – das elektrochemische Verhalten während der anodischenOxidation und die Ausbildung der Schichtstruktur über einen weiten Parameterbereichquantitativ oder qualitativ beschreiben und vorhersagen kann. Die EIS als ein Charak-terisierungsverfahren für elektrochemische Vorgänge ist eine vielversprechende Methode,um eine Verbindung zwischen Vorstellungen zum Ladungsträgerumsatz und zur geome-trischen Strukturbildung bei der anodischen Oxidation zu etablieren. Ziel der Arbeit istes, für die anodische Oxidation eine elektrochemische Modellvorstellung zu entwickeln, diedas Impedanzverhalten, welches bis dato nur punktuell während der Oxidbildung betrach-tet wurde, über einen weiten Bereich von Prozessparametern erklären kann. Dabei stehenfolgende Teilziele im Fokus der Betrachtungen:

• Anwendung zeitaufgelöster EIS während der anodischen Oxidation von Aluminiumund Nachweis der Zulässigkeit dieser Messungen

• Identifikation eines Ersatzmodells zur Beschreibung des Impedanzverhaltens wäh-rend der anodischen Oxidation von Aluminium

• Nachweis der Gültigkeit des Ersatzmodells innerhalb eines weiten Bereiches von Pro-zessparametern

• Zuordnung und Interpretation der einzelnen Bestandteile im Ersatzmodell im Hin-blick auf den Ladungsträgerumsatz während der anodischen Oxidation von Alumi-nium

• Beschreibung der quantitativen Abhängigkeit der einzelnen Bestandteile des Ersatz-modells von Elektrolytkomposition und -konzentration1, Stromdichte respektive Po-tenzial und Historie.

1Da es sich bei allen vorliegenden Elektrolyten um Säuren handelt und somit im Elektrolyten immereine von der verwendeten Säure und ihrer Konzentration abhängige Anzahl von Wasserstoffionen unddas entsprechende, negativ geladene Säurerestion vorliegen, wird in der Folge die Elektrolytkompositi-on und -konzentration mit der Anionenspezies und der Konzentration der insgesamt im Elektrolytenvorliegenden Säurerestanionen beschrieben.

3 Zielstellung 59

Mittels der gewonnenen Erkenntnisse soll die Vereinigung von Modellvorstellungen ermög-licht werden, die sich bislang getrennt dem Verhalten von Stromdichte bzw. Potenzial oderder geometrischen Strukturbildung des Oxids im Prozess der anodischen Oxidation wid-men. Durch die quantitative Betrachtung einzelner Reaktionsschritte während der anodi-schen Oxidation mittels EIS können Parameter für solche weiterführenden, komplexerenModelle bereitgestellt werden. Die Verwendung auf Messergebnissen der elektrochemischenImpedanzspektroskopie beruhender Größen soll somit perspektivisch zur Erweiterung so-wie Verifizierung bzw. Falsifizierung vorhandener Modellvorstellungen und zur Vorhersagevon Prozessparameter-Schichteigenschafts-Beziehungen beitragen.

60

4 Experimentelle Vorgehensweise

4.1 Verwendete Substrate und Elektrolyte

Wenn nicht anders benannt, wurden für die Versuche Proben der Legierung Al99,93 (nomi-nelle Zusammensetzung in Gew.-%: ≤0,006 Cu, ≤0,03 Ga, ≤0,04 Fe, ≤0,01 Mg, ≤0,01 Mn,≤0,04 Si, ≤0,01 Ti, ≤0,05 V, ≤0,03 Zn, ≤0,01 Sonstige, Rest Al) verwendet. Für orientie-rende Versuche zum Legierungseinfluss diente zudem die Legierung AlCu4Mg1 (nominelleZusammensetzung in Gew.-%: ≤0,5 Si, ≤0,5 Fe, 3,8–4,9 Cu, 0,3–0,9 Mn, 1,2–1,8 Mg, ≤0,1Cr, ≤0,25 Zn, ≤0,15 Ti, Rest Al) im Wärmebehandlungszustand T3 als Substrat. DieProben lagen als Blech mit einer Dicke von 1 mm (Al99,93) bzw. 2 mm (AlCu4Mg1) vor.Die Probenabmessungen betrugen ca. 15 mm x 15 mm.

Die verwendeten Chemikalien waren analyserein. Schwefelsäureelektrolyte basiertenauf konzentrierter Schwefelsäure (H2SO4 95–97 %, Merck), die mit destilliertem Was-ser verdünnt wurde. Phosphorsäureelektrolyte wurden mit konzentrierter Phosphorsäure(H3PO4 85 %, Roth) angesetzt. Glykolsäure (C2H4O3, Sigma Aldrich) und Oxalsäure (alsOxalsäure-Dihydrat C2H2O4 ·2H2O, Merck) lagen als Salz vor und wurden in entsprechen-der Konzentration in destilliertemWasser gelöst. Ein in Lösung vorliegender kommerziellerAnodisierzusatz (Anodal EE, Clariant, Schweiz) wurde ebenfalls verwendet. Die Substratewurden mit verdünnter Kaliumhydroxid-Lösung (KOH, Merck) gebeizt. Zum Dekapieren(nur bei Proben der Legierung AlCu4Mg1) wurde Salpetersäure (HNO3 65 %, Merck) ver-wendet. Tabelle 4.1 gibt einen Überblick über die Zusammensetzung und Konzentrationder verwendeten Lösungen und ihren Zweck. Zudem ist in der Tabelle der theoretischepH-Wert der Lösungen angegeben, der mittels pKs-Werten [149] und der Konzentrationc0 nach der folgenden Formel berechnet wurde:

cH3O+ = −Ks

2 +

√K2s

4 +Ks · c0 (4.1)

pH = − log10(cH3O+) (4.2)

Die verwendete Formel ermöglicht lediglich die Angabe eines theoretischen pH-Werts, diefür die konzentrierten Lösungen vom real vorliegenden pH-Wert abweicht, da Ionenaktivi-täten der gelösten Spezies nicht in die Formel eingehen. Vor dem Hintergrund der Schwie-rigkeiten, die bei pH-Wert-Messungen von stark konzentrierten Säuren auftreten, geben

4 Experimentelle Vorgehensweise 61

Tabelle 4.1: Verwendete Lösungen und ihr Zweck.Lösung Temperatur pH Zweck30 g/l KOH 50 °C Beizen1:1 HNO3 Raumtemperatur Dekapieren0,05 mol/l H2SO4 Raumtemperatur 1,16 EIS, Transienten0,2 mol/l H2SO4 Raumtemperatur 0,61 EIS, Transienten2 mol/l H2SO4 Raumtemperatur -0,33 EIS, Transienten2 mol/l H2SO4 + 20 ml/l Anodal EE Raumtemparatur -0,33 EIS, Transienten0,3 mol/l C2H2O4 Raumtemperatur 0,97 EIS, Transienten0,6 mol/l C2H2O4 Raumtemperatur 0,79 EIS, Transienten0,9 mol/l C2H2O4 Raumtemperatur 0,69 EIS, Transienten0,3 mol/l H3PO4 Raumtemperatur 1,36 EIS, Transienten0,5 mol/l H3PO4 Raumtemperatur 1,24 EIS, Transienten

die gewonnenen Werte dennoch eine Orientierung zur Hydroniumionen-Konzentration imElektrolyten.

4.2 Elektrochemische Messungen

4.2.1 Vorgehen und Messaufbau

Vor den Messungen wurden die Proben für 60 s in 3 Gew.-% Kaliumhydroxidlösung (50 °C)gebeizt. Proben der Legierung AlCu4Mg1 wurden anschließend nach kurzem Spülen mitdestilliertem Wasser für 15 s in 1:1 Salpetersäure-Lösung dekapiert. Nach ausgiebigemSpülen mit destilliertem Wasser wurden die Proben in die Messzelle eingesetzt.

Die Messzelle besteht aus einem zylinderförmigen Plexiglas-Gefäß. Die Probe wird vonaußen mittels einer Verschraubung gegen die Bodenfläche des Gefäßes gepresst. Die Ab-dichtung des Gefäßes gegen die Probe erfolgt mittels eines Dichtrings. Die aktive Oberflä-che ist kreisförmig mit einem Durchmesser von 1 cm (Fläche 0,785 cm2). Halterungen fürdie Gegen- und die Referenzelektrode (3-Elektrodenanordung) sind im Deckel des Gefäßeseingelassen. Der Deckel wird durch zwei Passstifte in stets der gleichen Weise über demGefäß positioniert.

Als Gegenelektrode wurde ein Platindraht verwendet, der in einem mit dem Elektrolytengefüllten Glasrohr mit einem Diaphragma untergebracht war (Suter, Schweiz). Als Refe-renzelektrode diente eine Silber/Silberchlorid-Elektrode (Metrohm, Deutschland, 3 mol/lAg/AgCl, -209 mV). Die Referenzelektrode war ebenfalls in einem Glasrohr untergebracht,


GE RE AE

Elektrolyt

Probe

Dichtring

Abbildung 4.1: Schematische Darstellung des experimentellen Aufbaus für die elektroche-mische Impedanzspektroskopie mit Probe (Arbeitselektrode AE), Gegenelektrode (GE)und Referenzelektrode (RE) in einem zylinderförmigen, mit Elektrolyt gefüllten Plexiglas-gefäß.

welches mit dem Elektrolyten gefüllt war und bis ca. 3 mm vor die Probenoberfläche reich-te, um den Einfluss des Elektrolytwiderstands zu minimieren. Die Messzelle wurde mit250 ml Elektrolyt befüllt. Abbildung 4.1 zeigt schematisch den Messaufbau.

Elektrochemische Impedanzspektroskopie wurde an einer „Electrochemical Worksta-tion IM6“ (Zahner, Deutschland) betrieben. Währenddessen wurde das zwischen Substratund Referenzelektrode anliegende Potenzial und der fließende Absolutstrom aufgezeichnet.Wurde im Messzyklus das Auftreten von Potenzialen oberhalb von 4 V erwartet, kam alsVorschaltgerät ein „Booster CVB 120“ (Zahner, Deutschland) zum Einsatz, der je nacheingestelltem Bereich Messungen im Potenzialbereich bis 40 V bzw. 100 V erlaubte. DasGerät wurde per PC über die Software „Thales“ gesteuert. Die Auswertung erfolgte mitder Software Matlab [150, 151] und wird in Unterpunkt 4.2.4 genauer beschrieben. DieMessungen lassen sich durch folgende Messparameter charakterisieren:

• Amplitude, d.h. Größe der Störung, die dem System zur Messung einer Impedanzauferlegt wird,


• Frequenzbereich, d.h. maximale und minimale Messfrequenz,

• Verteilung der Frequenzen im Frequenzbereich, d.h. Anzahl der gemessenen Frequen-zen je Dekade,

• Wiederholung einzelner Frequenzen, d.h. wiederholte Aufnahme mehrerer Periodenmit einer bestimmten Frequenz,

• Wiederholung von Spektren, d.h. wiederholte Aufnahme kompletter Spektren aneiner Probe,

• Vorpolarisation, d.h. vor Aufnahme des ersten Spektrums wird die Probe für einebestimmte Zeit mit dem Stromfluss oder Potenzial beaufschlagt, bei dem auch dieMessung durchgeführt wird,

• Zwischenpolarisation, d.h. zwischen zwei Wiederholungen des Spektrums wird dieProbe für eine bestimmte Zeit mit dem Stromfluss oder Potenzial beaufschlagt, mitdem auch die Messung durchgeführt wird,

Die benötigte Messzeit ergibt sich aus den Messparametern. Dabei bestimmen die viererstgenannten Punkte die Zeit, die zur Aufnahme eines Spektrums benötigt wird. DieGesamtzeit für eine Probe ergibt sich entsprechend der Anzahl der Wiederholungen desSpektrums und der Vor- bzw. Zwischenpolarisation. Die im Folgenden dargestellten Mess-parameter für die EIS bilden einen Kompromiss im Hinblick auf Messqualität und Messzeit,insbesondere vor dem Hintergrund der Einhaltung der notwendigen Bedingungen für dieEIS (vgl. Unterpunkt 4.1).

Stromdichte-Potenzial-Kurven wurden nach einer 3-minütigen Vorpolarisation bei nied-rigem Strom (2 mA, entspricht etwa 0,25 A/dm2) ebenfalls mit dem oben genannten Gerätaufgenommen. Dabei wurde der Strom als Regelgröße mit einer Rate von 5 µA/s erhöht.Das sich einstellende Potenzial wurde mit einem Messwert je Sekunde aufgezeichnet.

4.2.2 Zeitserien während anodischer Oxidation

Während der anodischen Oxidation, d.h. unter Stromfluss und hoher Polarisation, wurdemit zwei verschiedenen Sätzen von Messbedingungen gearbeitet. Diese dienen zur Aufnah-me von jeweils einem Teilspektrum im hochfrequenten (HF) und im niederfrequenten (LF)Bereich. Die Messparameter dafür sind in Tabelle 4.2 zusammengefasst. Die Trennung derMessung in einen HF- und einen LF-Teil wurde wie oben dargestellt vor dem Hintergrundder Messqualität und Messzeit bzw. der zeitlichen Auflösung der Messungen vorgenommen.


Tabelle 4.2: Messbedingungen für die EIS unter konstantem Stromfluss während der ano-dischen Oxidation.Parameter HF LFAmplitude in µA 100 100Frequenzbereich in Hz 105–7·10−2 1,2·10−1–5·10−3

Frequenzen je Dekade 5 5Wiederholung je Frequenz 15 2Dauer eines Spektrums in min ca. 12 ca. 27Wiederholung des Spektrums 6 3Vorpolarisation in min 3 3Zwischenpolarisation in min 3 3Gesamtdauer in min ca. 90 ca. 90

Die in der Tabelle dargestellten Messparameter gelten für alle Spektren, die unter kon-stantem Stromfluss (galvanostatisch) aufgenommen wurden. Der Bereich des während derEIS-Messung fließenden Stroms war 2–16 mA mit Ausnahme der Messungen in 0,05 mol/lSchwefelsäure. Bei einer konstanten Amplitude von 100 µA war die Auslenkung also injedem Fall ≤ 5 % des vorgegebenen Stromflusses. Für 0,05 mol/l Schwefelsäure betrugaus Stabilitätsgründen der verwendete Strom nur 1 mA bzw. 1,2 mA. Trotzdem wurdeaus Vergleichbarkeitsgründen die Amplitude von 100 µA beibehalten. Eine Diskussion dersich eventuell daraus ergebenden Verfälschung der Ergebnisse findet an entsprechenderStelle statt. Die sich aus den Absolutströmen ergebenden Stromdichten sind in Tabelle 4.3zusammengefasst. Der Einfachheit halber wird in der Beschreibung der Ergebnisse einegerundete Angabe verwendet, bspw. „ca. 1 A/dm2“ bei einem Strom von 8 mA. Für je-den Prozessparametersatz wurden 5 HF- und 5 LF-Messungen durchgeführt. Dabei wurdejede Messung an einer Probe durchgeführt, d.h. es wurden je Prozessparametersatz 10verschiedene Proben zur Erfassung des Impedanzverhaltens mit insgesamt 40 Spektrenverwendet.

Orientierend wurden auch Messungen im potentiostatischen Regime, d.h. unter kon-stanter Polarisation vorgenommen. Hier kamen ebenfalls getrennte Messungen für denHF- und LF-Bereich zum Einsatz. Die Messbedingungen entsprechen bis auf die Ampli-tude (250 mV) den in Tabelle 4.2 aufgeführten Bedingungen.

4.2.3 Zeitserien ohne Polarisation

Im Unterschied zu den EIS-Messungen während der anodischen Oxidation wurde für dieErfassung des Verhaltens während der Rücklösung ohne Stromfluss bzw. Polarisation der


Tabelle 4.3: Zuordnung der verwendeten Absolutströme während der EIS zu Stromdichten.Absolutstrom in mA Stromdichte in A/dm2 weitere Bezeichnung

1 0,1273 ca. 0,13 A/dm2

1,2 0,1528 ca. 0,15 A/dm2

2 0,2546 ca. 0,25 A/dm2

3 0,3820 ca. 0,38 A/dm2

4 0,5093 ca. 0,5 A/dm2

6 0,7639 ca. 0,75 A/dm2

8 1,0186 ca. 1 A/dm2

12 1,5279 ca. 1,5 A/dm2

16 2,0372 ca. 2 A/dm2

Tabelle 4.4: Messbedingungen für die EIS unter freiem Potenzial.Parameter WertAmplitude in mV 10Frequenzbereich in Hz 104–10−1

Frequenzen je Dekade 3Wiederholung je Frequenz 5Dauer eines Spektrums in min ca. 2,5Wiederholung des Spektrums 24Vorpolarisation ohneZwischenpolarisation ohneGesamtdauer in min ca. 60

Probe, d.h. mit freiem Potenzial gemessen. Die Proben wurden dafür für 10 min beieinem festgelegten Potenzial polarisiert, um die Sperrschicht vollständig und zum Teilauch den darüberliegenden porösen Schichtteil auszubilden. Danach wurde das Potenzialabgeschaltet und die Aufnahme der Spektren gestartet. Zwischen dem Abschalten desPotenzials und dem Start der Messung des ersten Spektrums vergingen etwa 15 s. Danachwurde wiederholt für die Dauer von ca. 1 h das Impedanzverhalten der Probe ermittelt.Die durch die Aufnahmedauer eines Spektrums festgelegte zeitliche Auflösung beträgt etwa150 s. Die Messbedingungen sind in Tabelle 4.4 zusammengefasst.

4.2.4 Auswertung

Für die vorliegende Arbeit wurden elektrotechnische Schaltbilder als Ersatzsysteme zurquantitativen Auswertung von EIS-Messungen verwendet. Zur Parametrierung des Ersatz-systems wurden alle aufgenommenen Werte (Anzahl n) der Phasenverschiebung ϕ und desBetrags der Impedanz |Z| für einen Satz von Messbedingungen herangezogen. Auf diese


Messwerte erfolgte die Anpassung des Ersatzsystems mit einer Anzahl np von Parameternpi durch Minimierung der Fehlerquadrate (Gleichung 4.5). Dabei ist es zunächst irrele-vant, ob das Ersatzsystem ein elektrotechnisches Schaltbild darstellt, wobei die Parameterpi den Elementen im Schaltbild zugeordnet sind, oder ob es sich um ein Modell in Formvon Gleichungen bzw. Differentialgleichungen handelt, wobei die Parameter pi die cha-rakteristischen Größen in der Gleichung beschreiben. Im Rahmen der vorliegenden Arbeitwurde die Minimierung der Fehlerquadrate mittels der in Matlab bereitgestellten Funkti-on fmincon [150,151] realisiert. Dabei wurden einzeln die Abweichungen der gemessenenWerte |Zm|, ϕm von den aus dem Modell berechneten Werten |Z|, ϕ für alle gemessenenKreisfrequenzen ω bestimmt. Der Gesamtfehler F ergibt sich aus der gewichteten Summeder Abweichungen.

∆ϕ =√

1n− np

∑(ϕ− ϕm)2 (4.3)

∆|Z| =√

1n− np

∑(|Z| − |Zm|)2 (4.4)

F = 21 + w

(w∆ϕ+ ∆|Z|) (4.5)

Für die vorliegende Optimierungsaufgabe wurden mit einem Wichtungsfaktor w = 1, 2die besten Ergebnisse erzielt. Bei der Bestimmung der optimalen Parameter p?i durch diemehrdimensionale Optimierungsfunktion (Gleichung 4.5) ist eine Angabe der Standard-abweichung auf Grundlage der Fehlerfortpflanzung nicht praktikabel. Deshalb wurde imRahmen dieser Arbeit auf die Monte-Carlo-Methode zur Berechnung der Standardabwei-chungen und Konfidenzintervalle der berechneten Parameter zurückgegriffen. Die Methodeund ihre Grundlagen sind in [152] ausführlich beschrieben. Prinzipiell wurde wie folgt vor-gegangen:

• Für alle gemessenen Kreisfrequenzen ω wurde mit dem durch Minimierung der Feh-lerquadrate parametrierten Modell der Betrag der Impedanz |Z| und der Phasen-winkel ϕ berechnet.

• Mit der mittleren Abweichung von Phasenwinkel und Betrag der Impedanz (∆ϕ und∆|Z| aus Gleichung 4.3 bzw. 4.4) wurde eine normalverteilte, zufällige Schwankung(Rauschen) zu den zuvor berechneten Daten hinzugefügt. Es ergaben sich Wertefür den Phasenwinkel ϕ + Xϕ und für die Impedanz |Z| + X|Z|. Xϕ und X|Z| sindnormalverteilt mit Mittelwert 0 und der frequenzabhängigen Standardabweichung∆ϕ bzw. ∆|Z|.


Messwerte

RE

RDRL

BCPERRqR nR

CD

L

idealer Datensatz normalverteiltes Rauschen (µ=0, σ=fabs)gen. Spektrum

Fit10000-mal

Häufigkeitsverteilung der Modellparameter

Standardabweichung,Konfidenzintervalle

Abbildung 4.2: Schematische Darstellung der Monte-Carlo-Methode zur Berechnung vonStandardabweichungen und Konfidenzintervallen der Modellparameter.

• An die so gewonnenen, mit einem Rauschen versehenen Daten wurden die Parameterdes Modells durch Minimierung der Fehlerquadrate angepasst.

Die beschriebenen Schritte wurden 10000-mal wiederholt. Durch die Addition der normal-verteilten Zufallsgrößen wurden jedes Mal neue Daten generiert und für diese die Mini-mierung der Fehlerquadrate durchgeführt. Für jede Wiederholung ergibt sich ein Satz vonParametern des Ersatzsystems. Aus diesen Parametersätzen lässt sich eine Häufigkeitsver-teilung aufstellen, aus der die Standardabweichung σ und Konfidenzintervalle berechnetwurden. Zur Veranschaulichung ist die gesamte Vorgehensweise in Abbildung 4.2 schema-tisch dargestellt.

Für einige der im Rahmen dieser Arbeit entstandenen Ergebnisse ist im direkten Ver-gleich fraglich, ob ihre quantitativen Unterschiede statistisch signifikant sind und damiteiner weiteren Betrachtung bedürfen. Deshalb wurde eine Varianzanalyse (ANOVA – ana-lysis of variance) durchgeführt. Als Ergebnis erhält man eine Irrtumswahrscheinlichkeit.


Diese gibt die Wahrscheinlichkeit an, mit welcher der Einfluss eines Parameters fälsch-licherweise als signifikant angesehen wird. Das heißt, dass für eine hohe Irrtumswahr-scheinlichkeit die verglichenen Ergebnisse statistisch keine signifikanten Unterschiede auf-weisen, für niedrige Irrtumswahrscheinlichkeiten wiederum klar voneinander zu trennensind. Effekte werden im Rahmen dieser Arbeit für Irrtumswahrscheinlichkeiten unter 5 %als statistisch signifikant betrachtet. Die statistische Signifikanz erlaubt dabei keinerleiAussage über die technische oder technologische Relevanz. Das Vorgehen bis zum Erhaltder Irrtumswahrscheinlichkeit wird hier in groben Zügen erläutert. Für die Auswertungwurden die in Matlab bereitgestellten Funktionen anova1 bzw. anovan verwendet [151].Im Wesentlichen beinhaltet die Varianzanalyse folgende Schritte, die in [152] detailliertbeschrieben sind:

• Berechnung des Mittelwerts aus allen Messergebnissen,

• Berechnung der quadratischen Abweichung aller Messergebnisse vom Mittelwert,

• Berechnung der durch die zu untersuchende Einflussgröße erklärbaren quadratischenAbweichung der Messergebnisse vom Mittelwert,

• Berechnung der restlichen, nicht durch die zu untersuchende Einflussgröße erklärba-ren quadratischen Abweichung der Messergebnisse vom Mittelwert,

• Vergleich der durch die zu untersuchende Einflussgröße erklärbaren und der durchdie zu untersuchende Einflussgröße nicht erklärbaren quadratischen Abweichung derMessergebnisse vom Mittelwert über die F-Verteilung (Fischer-Verteilung),

• Erhalt der Irrtumswahrscheinlichkeit, mit der die zu untersuchende Einflussgröße alsstatistisch signifikant anzusehen ist.

69

5 Ergebnisse

5.1 Potenzial-Zeit- und Stromdichte-Potenzial-Verhalten

Bei der galvanostatischen anodischen Oxidation in Elektrolyten, in denen Schichten vomporösen Typ gebildet werden, tritt in Übereinstimmung mit der Literatur ein typischerzeitlicher Verlauf des Potenzials auf. Unter allen gewählten Prozessbedingungen zeigt die-ser zeitliche Verlauf des Potenzials charakteristische Bereiche, die sich, wie ausführlichin [56] behandelt, darstellen durch:

• einen Anstieg des Potenzials unmittelbar zu Beginn des Prozesses, der mit der Bil-dung der Sperrschicht auf dem anfänglich blanken Aluminiumsubstrat zusammen-hängt,

• ein Maximum des Potenzials nach einigen Sekunden, das den Beginn der Porenbil-dung kennzeichnet,

• einen durch das weitere Schichtwachstum verursachten, kontinuierlichen Potenzial-anstieg, der mit der Lokalisierung des Stromflusses bei der Porenbildung zusammen-hängt.

Die in der Folge betrachteten Potenzialverläufe entsprechen dem mittleren Verlauf aus10 Proben. Auf die Darstellung von Konfidenzintervallen wurde aus Gründen der Über-sichtlichkeit verzichtet. Informationen über die aufgetretenen Abweichungen vom mittlerenPotenzialverlauf enthält Anhang A. Abbildung 5.1 zeigt den Potenzialverlauf über der Zeitbei der anodischen Oxidation in 2 mol/l Schwefelsäure für verschiedene Stromdichten vonca. 0,5–2 A/dm2. Der Potenzialanstieg ist umso steiler, je größer die Stromdichte ist. DerZeitpunkt des Potenzialmaximums verschiebt sich mit steigender Stromdichte wesentlichzu früheren Zeiten. Die Initiierung der Porenbildung findet bei höheren Stromdichten folg-lich offenbar schneller statt.

Abbildung 5.2 zeigt den Potenzialverlauf über der Zeit bei der anodischen Oxidationin 0,3 mol/l, 0,6 mol/l und 0,9 mol/l Oxalsäure für eine Stromdichte von ca. 0,5 A/dm2.Tabelle 5.1 beinhaltet in Ergänzung dazu die Zeitpunkte für das Auftreten des ersten Po-tenzialmaximums für verschieden konzentrierte Elektrolyte bei 0,5 A/dm2. Bei höhererKonzentration der Oxalsäure tritt das Potenzialmaximum stets früher auf. Für die gleicheStromdichte wird auch in 2 mol/l bzw. 0,2 mol/l Schwefelsäure eine deutliche Verschiebung

5 Ergebnisse 70

0

5

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0 1200 2400 3600 4800

ϕ /V

t /s

ca. 0,5 A/dm2

ca. 1 A/dm2

ca. 1,5 A/dm2

ca. 2 A/dm2

0

5

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15

20

25

0,1 1 10 100 1000

ϕ /V

t /s

ca. 0,5 A/dm2

ca. 1 A/dm2

ca. 1,5 A/dm2

ca. 2 A/dm2

Abbildung 5.1: Zeitlicher Verlauf des Potenzials über Anode und Referenzelektrode beigalvanostatischer Anodisation in 2 mol/l Schwefelsäure bei verschiedenen Stromdichten.

Tabelle 5.1: Lage des ersten Maximums im zeitlichen Verlauf des Potenzials bei der galva-nostatischen anodischen Oxidation mit ca. 0,5 A/dm2 in verschieden konzentrierten Oxal-und Schwefelsäureelektrolyten.

Elektrolyt erstes PotenzialmaximumMittelwert Standardabw. Minimum Maximum

0,3 mol/l Oxalsäure 41 s 3 s 36 s 45 s0,6 mol/l Oxalsäure 33 s 2 s 31 s 35 s0,9 mol/l Oxalsäure 27 s 3 s 21 s 29 s

0,2 mol/l Schwefelsäure 27 s 1 s 26 s 29 s2 mol/l Schwefelsäure 8 s 1 s 7 s 9 s

des auftretenden Potenzialmaximums zu niedrigeren Zeiten hin für die höhere Elektrolyt-konzentration festgestellt. Über den gesamten Prozessverlauf verringert sich das Potenzialstets mit steigender Elektrolytkonzentration.

Der Zusammenhang zwischen dem fließenden Strom und dem zwischen Arbeits- und Re-ferenzelektrode anliegenden Potenzial ist nicht linear (Abbildung 5.1). Abbildung 5.3 ver-deutlicht dies exemplarisch anhand von Stromdichte-Potenzial-Kurven in 2 mol/l Schwe-felsäure und 0,3 mol/l Oxalsäure. Die Stromdichte steigt mit zunehmendem Potenzialüberproportional an bzw. ist für die inkrementelle Steigerung der Stromdichte eine im-mer niedrigere Potenzialerhöhung erforderlich. Der Anstieg der Stromdichte-Potenzial-Charakteristik ist für den gezeigten Schwefelsäure-Elektrolyt bedeutend größer als fürden Oxalsäure-Elektrolyt. Allgemein ist somit bei der anodischen Oxidation von einemnicht linearen Zusammenhang zwischen Stromdichte und Potenzial auszugehen. Die Aus-

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0

10

20

30

40

50

0 1200 2400 3600 4800

ϕ /V

t /s

0,3 mol/l0,6 mol/l0,9 mol/l

0

10

20

30

40

50

0,1 1 10 100 1000

ϕ /V

t /s

0,3 mol/l0,6 mol/l0,9 mol/l

Abbildung 5.2: Zeitlicher Verlauf des Potenzials zwischen Anode und Referenzelektrode beigalvanostatischer Anodisation in verschieden konzentrierter Oxalsäure bei ca. 0,5 A/dm2.

wirkungen auf die elektrochemische Impedanzspektroskopie werden im folgenden Unter-punkt dargestellt. Abbildung 5.4 fasst für alle untersuchten Elektrolyte die vorherrschen-den Stromdichten und Potenziale nach einer Zeit von 2100 s im Prozess zusammen. DieBeobachtung, dass mit erhöhter Konzentration der jeweiligen Säure das Potenzial bei ver-gleichbarer Stromdichte sinkt, bestätigt sich für Schwefel-, Oxal- und Phosphorsäure. InÜbereinstimmung mit der Literatur sind die Potenziale in Phosphorsäure am höchstenund in Schwefelsäure am niedrigsten.

5.2 Nachweis der Zulässigkeit von Impedanzmessungen währendder anodischen Oxidation

Linearität

Der Zusammenhang zwischen angelegtem Potenzial und fließendem Strom ist bei der an-odischen Oxidation unter den untersuchten Bedingungen nicht linear, vgl. Unterpunkt 5.1.Die Forderung nach Linearität des Systems wird damit formal nicht erfüllt. Schränkt manden betrachteten Bereich des Stromdichte-Potenzial-Verhaltens stark genug ein, kann aberin guter Näherung von einem pseudo-linearen Systemverhalten ausgegangen werden, ex-emplarisch dargestellt in Abbildung 5.5. Die gewählte Auslenkung des Systems von 100 µA(entspricht etwa 0,013 A/dm2) bewegt sich in einem derartigen Bereich.

5 Ergebnisse 72

0

0,5

1

1,5

2

2,5

0 5 10 15 20 25 30 35 40

i /A

dm-2

ϕ /V

2 mol/l H2SO40,3 mol/l C2H2O4

Abbildung 5.3: Stromdichte-Potenzial-Verhalten in 0,3 mol/l Oxalsäure und 2 mol/l Schwe-felsäure nach 180 s Vorpolarisation bei 2 mA (ca. 0,25 A/dm2) und einem Vorschub von5 µA/s.

0

0,5

1

1,5

2

2,5

0 20 40 60 80 100

i /A

dm-2

ϕ /V

0,05 mol/l H2SO40,2 mol/l H2SO4

2 mol/l H2SO4

0,3 mol/l C2H2O40,6 mol/l C2H2O40,9 mol/l C2H2O4

0,5 mol/l H3PO4

Abbildung 5.4: Zusammenhang zwischen Stromdichte und Potenzial während der anodi-schen Oxidation in verschiedenen Elektrolyten nach 2100 s.

5 Ergebnisse 73

0

0,25

0,5

0,75

1

1,25

1,5

0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10

i = i0 ek(ϕ-ϕ0)

i /A

dm-2

ϕ /V

0,55 0,6

0,65

7 7,25 7,5

i /A

dm-2

ϕ /V

Abbildung 5.5: Darstellung der Legitimität der Linearisierung eines typischerweise nicht-linearen Zusammenhangs zwischen Stromdichte und Potenzial durch Wahl eines kleinenPotenzialfensters (vgl. Abbildung 5.3).

Kausalität

Wie in Abbildung 5.6 dargestellt ist, ist das Potenzial während der galvanostatischen an-odischen Oxidation nicht zeitlich konstant. Die Antwort des Potenzials auf eine Stromaus-lenkung wird somit zwangsläufig von der dem Prozess eigenen, kontinuierlichen Änderungdes Potenzials überlagert. Zur Erfüllung des Kausalitätskriteriums erwachsen daraus zweiKonsequenzen. (1) In den ersten Minuten des Prozesses, in denen eine besonders starke Än-derung des Potenzials über der Zeit stattfindet, werden keine EIS-Messungen durchgeführtbzw. ausgewertet. (2) Um die Potenzialantwort auf die Auslenkung von der dem Prozesseigenen Potenzialänderung unterscheiden zu können, muss die Auslenkung hinreichendgroß gewählt werden. Dem entgegen steht jedoch der Grundsatz einer jeden Messung,dass durch die Messung das System nicht wesentlich beeinflusst werden sollte. Weiterhinerfüllen große Auslenkungen, wie oben dargestellt, nicht mehr die Linearitätsbedingung.Eine Amplitude von 100 µA wird vor diesem Hintergrund als ein guter Kompromiss ange-sehen. Die Störung des Systems ist somit für den Großteil der vorgenommenen Messungennicht größer als 5 % der Absolutgröße (Stromdichte), ermöglicht aber eine für die Analyseausreichende Amplitude in der Systemantwort. Einzige Ausnahme bilden die Messungenin 0,05 mol/l Schwefelsäure, die aufgrund der sehr geringen Konzentration der Lösung nurbei kleinen Absolutströmen um 1 mA (entspricht ca. 0,13 A/dm2) möglich sind. Hier wirdjedoch aus Gründen der Vergleichbarkeit ebenso eine Amplitude von 100 µA gewählt. Ausden gemessenen Impedanzen ergibt sich eine maximale Amplitude der Potenzialantwort

5 Ergebnisse 74

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5

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45

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0 600 1200 1800 2400 3000 3600 4200 4800 5400 6000 6600 7200

ϕ /V

t /s

35,3 35,4 35,5 35,6

3000 3005 3010

ϕ /V

t /s

Abbildung 5.6: Verlauf des Potenzials über der Zeit bei der anodischen Oxidation vonReinaluminium in 0,3 M Oxalsäure bei ca. 0,5 A/dm2. Die Punkte in der Ausschnittsver-größerung kennzeichnen einzelne Messwerte.

von etwa 0,6 V bei einem Absolutpotenzial in der Größenordnung von 20 V. Diese Störungwird als hinnehmbar angesehen.

Stabilität

Die Abbildungen 5.5 und 5.6 zeigen, dass die Stromdichte und das Potenzial sowohl überder Zeit als auch in Beziehung zueinander stetige Verläufe zeigen. Zeitliche Konstanz desSystems ist jedoch nicht gegeben. Auch hier greift der unter „Kausalität“ genannte Grund-satz, dass in den ersten Minuten des Prozesses, die eine besonders starke Zeitabhängigkeitder untersuchten Größen zeigen, keine EIS-Messungen vorgenommen bzw. ausgewertetwerden. Hinsichtlich der zeitlichen Konstanz des Systems ist jedoch der allmähliche Po-tenzialanstieg kritisch. Dieser Drift und auch andere Störungen können durch Fourier-Transformation korrigiert werden, indem Frequenzanteile im Antwortsignal, die nicht derFrequenz der Auslenkung entsprechen, gefiltert werden. Die Korrektur wird bereits beiErfassung der Messwerte im verwendeten Messgerät standardmäßig realisiert [153]. Davonsind vorrangig die Messungen bei niedrigen Frequenzen betroffen. Messungen bei hohenFrequenzen beanspruchen so wenig Zeit, dass das System währenddessen in guter Nähe-rung als konstant angesehen werden konnte. Durch die Reziprozität zwischen Frequenzund der dafür erforderlichen Messzeit ist der Drift bei hohen Frequenzen also praktischvernachlässigbar. Abbildung 5.7 zeigt die zeitliche Verteilung der Messpunkte über derFrequenz. Durch Interpolation zwischen den Messungen wird das Impedanzverhalten an

5 Ergebnisse 75

0

5

10

15

20

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30

35

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45

50

0 600 1200 1800 2400 3000 3600 4200 4800 5400 6000

0,01

0,1

1

10

100

1000

10000

100000

ϕ /V

f /H

z

t /s

U(t) HF-Spektrum LF-Spektrum

Abbildung 5.7: Zeitliche Verteilung während der EIS gemessener Frequenzen – die Spektrenim Bereich hoher (HF) und niedriger Frequenzen (LF) werden an verschiedenen Probengemessen und überlappen einander. Gepunktet eingezeichnet sind die beiden Zeitpunkte,zu denen nach Interpolation der Messwerte eine quantitative Auswertung stattfindet. ZurEinordnung ist ein exemplarischer Potenzialverlauf für die anodische Oxidation eingezeich-net (0,3 mol/l Oxalsäure, ca. 0,5 A/dm2).

einem bestimmten Zeitpunkt erfasst. In der Folge geschieht dies – wenn nicht explizitanders angegeben – für zwei ausgewählte Zeitpunkte: 2100 s, 3900 s nach Start der an-odischen Oxidation. Durch die Interpolation zwischen verschiedenen Messpunkten unterBerücksichtigung des Zeitpunkts ihrer Aufnahme kann die während der Aufnahme desgesamten Frequenzspektrums vor sich gehende Änderung des Systems (Potenzialdrift,Schichtwachstum) korrigiert werden. Die Wahl der beiden genannten Zeitpunkte trägtder langen Messzeit für die niedrigen Frequenzen (LF) Rechnung, die deshalb bei der Er-fassung von den hohen Frequenzen (HF) getrennt sind (Unterpunkt 4.2.2). Eine höherezeitliche Auflösung bei der Auswertung, d.h. die Berücksichtigung zusätzlicher Zeitpunkteneben 2100 s und 3900 s, wird durch das in Abbildung 5.7 abgebildete Messfeld nichthinreichend gestützt.

Endlichkeit

Geht die Frequenz gegen null bzw. gegen unendlich, läuft die Impedanz gegen einen finitenWert bzw. gegen 0 (vgl. den folgenden Unterpunkt 5.3). Die in Unterpunkt 2.5.2.6 formu-lierten Bedingungen für die Durchführung der elektrochemischen Impedanzspektroskopiewerden somit erfüllt.

5 Ergebnisse 76

5.3 Impedanzverhalten während der anodischen Oxidation

Das während der anodischen Oxidation in 0,3 mol/l Oxalsäure bei einer Stromdichte vonca. 0,5 A/dm2 nach 3900 s gemessene Impedanzverhalten wird in Abbildung 5.8 in derNyquist- und in der Bode-Darstellung gezeigt. Es lassen sich drei charakteristische Bereicheidentifizieren, die unter Polarisation in allen untersuchten Elektrolyten unabhängig vonStromdichte, Anionenspezies und -konzentration auftreten, sich jedoch in Bezug auf denBetrag der Impedanz und den Phasenwinkel quantitativ unterscheiden (vgl. Abschnitt 5.5).Das Impedanzverhalten während der anodischen Oxidation ist gekennzeichnet durch:

• einen Bereich mit negativem Phasenwinkels ϕ und mit hohem Betrag der Impedanz|Z| bei niedrigen Kreisfrequenzen ω bis etwa 10/s in der Bode-Darstellung, reprä-sentiert durch einen großen Halbkreis mit weit auseinanderliegenden Messpunktenim 1. Quadranten in der Nyquist-Darstellung (Abbildung 5.8a),

• einen Bereich positiven Phasenwinkels ϕ bei mittleren Kreisfrequenzen ω von etwa10/s bis 1000/s in der Bode-Darstellung, repräsentiert durch einen Halbkreis im4. Quadranten der Nyquist-Darstellung,

• einen Bereich mit negativem Phasenwinkels ϕ und mit vergleichsweise kleineremBetrag der Impedanz |Z| bei hohen Kreisfrequenzen ω ab etwa 1000/s in der Bode-Darstellung, repräsentiert durch einen Halbkreis im 1. Quadranten in der Nyquist-Darstellung.

Negative Phasenwinkel ϕ beschreiben dabei prinzipiell ein kapazitives Verhalten, d.h. ei-ner Änderung des Stroms folgt mit zeitlicher Verzögerung eine Änderung des Potenzials.Positive Phasenwinkel entsprechen einem induktiven Verhalten, d.h. einer Änderung desPotenzials folgt mit zeitlicher Verzögerung eine Änderung des Stroms.

Bei Frequenzen über 30 kHz zeigt sich ein vierter charakteristischer Bereich. Hier liegtdie Impedanz in der Nyquist-Darstellung teilweise im 2. Quadranten, d.h. der Realteilwird negativ. Von der Untersuchung metallischer Schichten bzw. Substrate ist das Auftre-ten eines induktiven Verhaltens im Hochfrequenz-Bereich bekannt, das (1) auf die Lageund Form der Elektroden und die elektrischen und elektrolytischen Phasenübergänge imStromkreis sowie (2) auf eine ungeordnete Ladungsträgerbewegung an einer unregelmäßigausgebildeten Elektrodenoberfläche mit Poren, Rissen und Korngrenzen zurückzuführenist [154]. Negative Realteile werden in [155] mit kleinen Kapazitäten an Kontakten derDrei-Elektrodenanordnung, die auch bei den vorliegenden Messungen verwendet wurde,in Verbindung gebracht. Jedoch stimmt das in [155] für diesen Fall gezeigte Impedanzver-halten bis auf die Tatsache negativer Realteile nicht mit dem hier festgestellten Verhalten

5 Ergebnisse 77

-500

0

500

1000

1500

2000

2500

3000

0 1000 2000 3000 4000

5 mHz50 mHz

273 Hz

-Im

(Z)

/Ω

Re(Z) /Ω

0 1000 2000 3000 4000 5000

10-2 10-1 100 101 102 103 104 105 106

|Z| /Ω

ω /s-1

-90-45

0 45 90

10-2 10-1 100 101 102 103 104 105 106

a) b)

c)

φ /°

ω /s-1

Abbildung 5.8: Impedanzverhalten während der anodischen Oxidation in 0,3 mol/l Oxal-säure bei ca. 0,5 A/dm2 nach 3900 s in Nyquist-Darstellung (a) und in Bode-Darstellungmit Betrag der Impedanz (b) und Phasenwinkel (c).

überein. Das bei orientierenden Messungen im Hochfrequenz-Bereich festgestellte Verhal-ten ist von seiner Ausprägung her analog zum Frequenzverhalten eines ITn-Glieds (vgl.Steuerungs- und Regelungstechnik, bspw. [156]). Der Verlauf der Systemantwort (Poten-zial) auf die auferlegte Stromamplitude ist im Bereich von über 30 kHz jedoch oft nichtmehr sinusförmig. Die im Bode- bzw. Nyquist-Plot dargestellten Ergebnisse für diesen Fre-quenzbereich werden von der verwendeten Messsoftware durch Analyse des Fourierspek-trums des gemessenen, stark gestörten Signals erhalten. Dabei wird nur der Frequenzan-teil berücksichtigt, welcher der Frequenz der auferlegten Stromamplitude entspricht. DieMessung dieser Frequenzen genügt nicht dem Kausalitätskriterium. Die erhaltenen Wertesind stark fehlerbehaftet. Aus diesem Grund wird auf eine Berücksichtigung der aufge-nommenen Messwerte für Frequenzen über 30 kHz verzichtet. Mögliche Änderungen amMessaufbau und dem Messregime für eine Analyse des Hochfrequenzbereichs sind:

• Verringerung der Amplitude der dem System auferlegten Störung

• Verringerung der Probenoberfläche (vgl. [154])

• Verringerung der Störeinflüsse des Messsystems, z.B. Verringerung der Übergangs-widerstände vom Gerät bis zur Probe.

Inwieweit eine Analyse des Impedanzverhaltens im MHz-Bereich einen Verständnisgewinnfür das Systemverhalten bringt, muss an dieser Stelle offen gelassen werden. Im Folgen-den werden die Auswirkungen der Variation verschiedener Parameter auf die während deranodischen Oxidation aufgenommenen Impedanzspektren dargestellt. Eine Zuordnung der

5 Ergebnisse 78

charakteristischen Bereiche zu bestimmten Vorgängen bei der anodischen Oxidation erfor-dert die Betrachtung sämtlicher erzielter Ergebnisse und erfolgt in Kapitel 6.

5.4 Elektrolyteinfluss

5.4.1 Anionenkonzentration

In Abbildung 5.9 ist das Impedanzverhalten während der anodischen Oxidation in ver-schieden konzentrierten Oxalsäurelösungen bei ca. 0,5 A/dm2 dargestellt. Aus der Nyquist-Darstellung geht hervor, dass Imaginär- und Realteile der Impedanz für den Großteil derMesspunkte mit steigender Konzentration abnehmen. Dies widerspiegelt sich in der Bode-Darstellung des Betrags der Impedanz, in der die Messpunkte für die Lösung mit einerKonzentration von 0,9 mol/l mit Ausnahme eines Bereichs der Kreisfrequenz von 0,1/sbis 0,2/s die geringsten Werte annehmen. In der Bode-Darstellung des Phasenwinkelsist im Bereich hoher Kreisfrequenzen (>10000/s) eine Abweichung der Kurven voneinan-der feststellbar. Diese liegt im leicht unterschiedlichen Elektrolytwiderstand der Lösungenund den kleineren Beträgen der Impedanz für die höheren Elektrolytkonzentrationen be-gründet. Da der Betrag der Impedanz in diesem Frequenzbereich klein ist, führen hierkleine Unterschiede bereits zu verhältnismäßig starken Abweichungen im Phasenwinkel.Im Bereich mittlerer Kreisfrequenzen (ca. 100/s bis 10000/s) ist der Phasenwinkel kon-zentrationsunabhängig, während bei Kreisfrequenzen von weniger als 100/s die Kurve fürden Phasenwinkel für niedrigere Elektrolytkonzentrationen zu niedrigeren Frequenzen hinverschoben ist.

Die in Schwefel- und in Phosphorsäure vorgenommenen Messungen bestätigen die ge-nannten Zusammenhänge und sind in Abbildung 5.10 und 5.11 zusammengefasst. Auf-grund der Tatsache, dass in 0,05 mol/l Schwefelsäure eine Stromdichte von ca. 0,5 A/dm2

nicht in einem über 90 min stabilen Prozess erreicht werden konnte, wird diese Konzen-tration in den Diagrammen in Abbildung 5.10 ausgelassen. Für die Phosphorsäureelektro-lyte ist die für Oxal- und Schwefelsäure feststellbare Verschiebung der Phasenwinkelkurvehin zu niedrigeren Frequenzen für niedrigere Elektrolytkonzentrationen zwar tendenziellerkennbar, für die vorliegenden Messwerte aber nicht sicher interpretierbar. Dies hängtdamit zusammen, dass die Impedanzen und Zeitkonstanten für Phosphorsäureelektrolyteso groß waren, dass zur Abbildung des gesamten Verhaltens bis hin zu deutlich niedrigerenFrequenzen gemessen werden müsste. Dies steht jedoch im Widerspruch zu den in Unter-punkt 5.2 hinsichtlich der Stabilität des Systems aufgestellten Forderungen. Niedrigere

5 Ergebnisse 79

-500

0

500

1000

1500

2000

2500

3000

0 1000 2000 3000 4000

5 mHz

50 mHz

273 Hz

-Im

(Z)

/Ω

Re(Z) /Ω


0

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10-2 10-1 100 101 102 103 104 105 106

|Z| /Ω

ω /s-1

-90

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0

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10-2 10-1 100 101 102 103 104 105 106

a)

b) c)

φ /°

ω /s-1

Abbildung 5.9: Vergleich des Impedanzverhaltens während der anodischen Oxidationin verschieden konzentrierten Oxalsäure-Lösungen bei ca. 0,5 A/dm2 nach 3900 s –a) Nyquist-Darstellung, b) Bode-Darstellung des Betrags der Impedanz und c) des Pha-senwinkels.

5 Ergebnisse 80

-500

0

500

1000

1500

0 1000 2000

5 mHz

273 Hz

-Im

(Z)

/Ω

Re(Z) /Ω

0,2 mol/l H2SO42 mol/l H2SO4

0 500

1000 1500 2000

10-2 10-1 100 101 102 103 104 105 106

|Z| /Ω

ω /s-1

-90-45

0 45 90

10-2 10-1 100 101 102 103 104 105 106

a) b)

c)

φ /°

ω /s-1

Abbildung 5.10: Vergleich des Impedanzverhaltens während der anodischen Oxidationin verschieden konzentrierten Schwefelsäure-Lösungen bei ca. 0,5 A/dm2 nach 3900 s –a) Nyquist-Darstellung, b) Bode-Darstellung des Betrags der Impedanz und c) des Pha-senwinkels.

Messfrequenzen erfordern eine wesentlich längere Messzeit, über welche die Stabilität desSystems unter Stromfluss, das heißt bei stattfindender Schichtbildung, in der Regel nichtoder nur für einen sehr kleinen Parameterbereich gewährleistet werden kann.

Für den Einfluss der Anionenkonzentration auf das Impedanzverhalten ist festzuhalten,dass (1) der Betrag der Impedanz mit steigender Anionenkonzentration sinkt und (2) dercharakteristische Verlauf des Phasenwinkels über der Frequenz mit steigender Anionenkon-zentration zu höheren Frequenzen hin verschoben wird. Die hervorgerufenen Änderungenim Impedanzverhalten sind stets statistisch signifikant.

5.4.2 Anionenspezies

Der Einfluss der Anionenspezies, also der Art der verwendeten Säure, auf das Impe-danzverhalten während der anodischen Oxidation ist nur schwer von anderen Effektenzu separieren, die ebenfalls das Impedanzverhalten beeinflussen können. So bewirkt eineÄnderung der Anionenspezies auch gleichzeitig eine Änderung des pH-Werts aufgrund un-terschiedlicher Ionenaktivitäten bzw. Gleichgewichtskonstanten. Im Elektrolyten ändertsich dadurch die Anzahl der zur Verfügung stehenden Ladungsträger (Säurerestionen, Hy-droniumionen), die mit dem Substrat in Wechselwirkung treten können. Dies verhindertden direkten Vergleich verschiedener, identisch konzentrierter Lösungen von Anionen. Einweiteres Problem stellen die unterschiedlichen Prozessfenster dar, die sich in Elektrolyten

5 Ergebnisse 81

-2000-1000

0 1000 2000 3000 4000 5000 6000 7000 8000

0 2000 4000 6000 8000 10000

5 mHz

110 Hz

-Im

(Z)

/Ω

Re(Z) /Ω

0,3 mol/l H3PO40,5 mol/l H3PO4

0 2000 4000 6000 8000

10-2 10-1 100 101 102 103 104 105 106

|Z| /Ω

ω /s-1

-90-45

0 45 90

10-2 10-1 100 101 102 103 104 105 106

a) b)

c)

φ /°

ω /s-1

Abbildung 5.11: Vergleich des Impedanzverhaltens während der anodischen Oxidationin verschieden konzentrierten Phosphorsäure-Lösungen bei ca. 0,5 A/dm2 nach 3900 s– a) Nyquist-Darstellung, b) Bode-Darstellung des Betrags der Impedanz und c) des Pha-senwinkels.

verschiedener Anionen und verschiedener Konzentrationen einstellen. Dies beeinflusst denzur Untersuchung zur Verfügung stehenden Bereich der Stromdichte, in dem über einehinreichend lange Zeit ein stabiles Schichtwachstum zu beobachten ist, ohne dass es dabeizu übermäßigem lokalen Stromfluss (Abbrand) oder Schichtauflösung kommt. Im Folgen-den werden daher nur ausgewählte Messungen verglichen. Erst mittels des im Kapitel 6entwickelten Modells und den daraus abgeleiteten Größen wie Geschwindigkeitskonstantenwird der Einfluss der Anionenspezies besser greifbar.

Abbildung 5.12 zeigt vergleichend das Impedanzverhalten in 0,2 mol/l Schwefelsäureund 0,9 mol/l Oxalsäure bei einer Stromdichte von ca. 0,5 A/dm2. Die beiden Lösungenzeichnen sich durch einen ähnlichen pH-Wert im Bereich von etwa 0,6–0,7 aus. In Be-zug auf den Betrag der Impedanz bestehen vor allem im niedrigen Frequenzbereich (etwaω < 10/s) Unterschiede. Der Betrag der Impedanz ist hier für 0,9 mol/l Oxalsäure bedeu-tend größer als für 0,2 mol/l Schwefelsäure. Dies äußert sich im Nyquist-Plot in der Größedes in Unterpunkt 5.3 identifizierten kapazitiven Halbkreises bei niedriger Kreisfrequenz.Der Phasenwinkel ist für den Oxalsäureelektrolyten gegenüber dem Schwefelsäureelek-trolyten im genannten niedrigen Frequenzbereich betragsmäßig größer. Im Bereich hoherKreisfrequenzen besteht dagegen praktisch kein Unterschied im Impedanzverhalten.

Im Vergleich des Impedanzverhaltens in 0,2 mol/l Schwefelsäure und 0,3 mol/l Oxal-säure bei ca. 0,5 A/dm2 werden deutlich größere Differenzen festgestellt. Im Gegensatzzum vorherigen Vergleich mit stark unterschiedlichen Anionenkonzentrationen aber nahe-

5 Ergebnisse 82

0

1000

2000

0 2000 4000

-Im

(Z)

/Ω

Re(Z) /Ω

0,9 mol/l C2H2O40,2 mol/l H2SO4

0 1000 2000 3000 4000

10-2 10-1 100 101 102 103 104 105 106

|Z| /Ω

ω /s-1

-90-45

0 45 90

10-2 10-1 100 101 102 103 104 105 106

a) b)

c)

φ /°

ω /s-1

Abbildung 5.12: Vergleich des Impedanzverhaltens während der anodischen Oxidation in0,9 mol/l Oxalsäure (pH ca. 0,7) und 0,2 mol/l Schwefelsäure (pH ca. 0,6) bei ca. 0,5 A/dm2

in der Nyquist-Darstellung (a) und in der Bode-Darstellung des Betrags der Impedanz (b)und des Phasenwinkels (c).

zu gleichem pH-Wert handelt es sich hier um verschiedene Anionenspezies, die in ähnlichenKonzentrationen vorliegen. Im Hinblick auf den pH-Wert unterscheiden sie sich mit ca. 0,6für den Schwefelsäureelektrolyten und ca. 1 für den Oxalsäureelektrolyten wesentlich. Soist die Anzahl der Wasserstoffionen in dem Elektrolyten für die Schwefelsäurelösung etwaum Faktor 2,5 gegenüber der Oxalsäurelösung erhöht. Das in Abbildung 5.13 dargestellteImpedanzverhalten zeigt für den gesamten Frequenzbereich einen deutlich höheren Betragder Impedanz für den Oxalsäureelektrolyten, während sich der Phasenwinkel erneut nur imBereich niedriger Kreisfrequenzen unterhalb 1/s wesentlich unterscheidet. Auch der Ver-gleich zwischen 0,2 mol/l Schwefelsäure und 0,3 mol/l Phosphorsäure bei ca. 0,25 A/dm2

zeigt deutliche Differenzen. Die entsprechenden Diagramme sind in Abbildung 5.14 ent-halten. Der Betrag der Impedanz ist für den Phosphorsäureelektrolyten wesentlich größer,während der charakteristische Verlauf des Phasenwinkels über der Kreisfrequenz im ge-samten Frequenzbereich zu niedrigeren Frequenzen hin verschoben ist.

Die genannten Unterschiede würden für eine identische Konzentration der jeweils ver-glichenen Elektrolyte, bspw. also mit 0,3 mol/l Schwefelsäure noch höher ausfallen. Fürhöhere Konzentrationen wird – wie in Unterpunkt 5.4.1 gezeigt – der Betrag der Impe-danz weiter gesenkt und der charakteristische Verlauf des Phasenwinkels noch weiter zupositiven Frequenzen hin verschoben, was die festgestellten Differenzen verstärkt.

Bezüglich der Wirkung der Anionenspezies auf das Impedanzverhalten ist festzuhal-ten, dass bei ähnlich konzentrierten Lösungen verschiedener Anionen sowohl im Hinblick

5 Ergebnisse 83

0

1000

2000

3000

0 2000 4000

-Im

(Z)

/Ω

Re(Z) /Ω

0,3 mol/l C2H2O40,2 mol/l H2SO4

0 1000 2000 3000 4000 5000

10-2 10-1 100 101 102 103 104 105 106

|Z| /Ω

ω /s-1

-90-45

0 45 90

10-2 10-1 100 101 102 103 104 105 106

a) b)

c)

φ /°

ω /s-1

Abbildung 5.13: Vergleich des Impedanzverhaltens während der anodischen Oxidation in0,3 mol/l Oxalsäure (pH ca. 1) und 0,2 mol/l Schwefelsäure (pH ca. 0,6) bei ca. 0,5 A/dm2

in der Nyquist-Darstellung (a) und in der Bode-Darstellung des Betrags der Impedanz (b)und des Phasenwinkels (c).

-2000

0

2000

4000

6000

8000

10000

0 4000 8000 12000

-Im

(Z)

/Ω

Re(Z) /Ω

0,2 mol/l H2SO40,3 mol/l H3PO4

0

4000

8000

12000

10-2 10-1 100 101 102 103 104 105 106

|Z| /Ω

ω /s-1

-90-45

0 45 90

10-2 10-1 100 101 102 103 104 105 106

a) b)

c)

φ /°

ω /s-1

Abbildung 5.14: Vergleich des Impedanzverhaltens während der anodischen Oxidation in0,3 mol/l Phosphorsäure (pH ca. 1,4) und 0,2 mol/l Schwefelsäure (pH ca. 0,6) bei ca.0,25 A/dm2 in der Nyquist-Darstellung (a) und in der Bode-Darstellung des Betrags derImpedanz (b) und des Phasenwinkels (c).

5 Ergebnisse 84

auf den Betrag der Impedanz als auch den Phasenwinkel über den gesamten Frequenzbe-reich quantitativ signifikante Unterschiede bestehen. Bei ähnlichem pH-Wert von Lösun-gen verschiedener Anionenspezies zeigen sich quantitative Unterschiede praktisch nur beiKreisfrequenzen unter 10/s. Die Beträge der Impedanz steigen in der Reihe Schwefelsäure–Oxalsäure–Phosphorsäure an. Gleichermaßen verschiebt sich über die genannte Reihe diecharakteristische Kurve des Phasenwinkels zunehmend zu niedrigeren Frequenzen. Die Än-derung des Impedanzverhaltens für die betrachteten Fälle verschiedener Anionenspeziesbei gleicher Konzentration sind statistisch signifikant.

5.4.3 Elektrolytadditiv

Elektrolytadditive werden bei der anodischen Oxidation häufig eingesetzt, um beispielswei-se die Härte oder Dicke anodisch erzeugter Aluminiumoxidschichten zu steigern. Für die oftals Elektrolyt verwendete Schwefelsäure beinhalten die Additive in der Regel organischeKomponenten (vgl. Unterpunkt 2.3.4). Exemplarisch wird der Einfluss eines kommerzi-ellen Elektrolytadditivs (Anodal EE, Clariant) untersucht, das mit einer Konzentrationvon 20 ml/l einem 2 mol/l Schwefelsäureelektrolyten zugesetzt wurde. Wie in Abbildung5.15 dargestellt ist, unterscheidet sich das Impedanzverhalten mit und ohne Additiv nurgering. In der Nyquist-Darstellung ist lediglich eine leichte Vergrößerung des kapazitivenHalbkreises bei hohen Frequenzen zu erkennen. Um für das weitere Vorgehen auszuschlie-ßen, dass irrelevante Effekte untersucht werden, die unter Umständen nur auf die zufälligeStreuung der Ergebnisse zurückzuführen sind, wird deshalb eine Varianzanalyse (ANOVA– analysis of variance) an den vorhandenen Daten durchgeführt. Daraus ergibt sich fürjede Frequenz eine Aussage darüber, ob der Betrag der Impedanz und der Phasenwinkelsich vor dem Hintergrund der vorhandenen Streuung der Messergebnisse statistisch si-gnifikant unterscheiden. Abbildung 5.16 fasst die Ergebnisse der Varianzanalyse zwischendem Impedanzverhalten mit und ohne Additiv für den Betrag der Impedanz und den Pha-senwinkel exemplarisch für den Zeitpunkt 2100 s zusammen. Die Kurvenbreite entsprichtdem Intervall, dass durch die Standardabweichung der Ergebnisse gekennzeichnet ist. Inder Ausschnittsvergrößerung in Abbildung 5.16a ist erkennbar, dass sich die Intervalle derbeiden Kurven im Bereich der Kreisfrequenz zwischen etwa 10/s und 105/s kaum über-schneiden. Aus diesem Grund ist die Irrtumswahrscheinlichkeit perr als Maß die beidenKurven fälschlicherweise als unterschiedlich zu betrachten mit unter 5 % sehr gering. Hin-gegen liegt bei niedrigeren Frequenzen aufgrund der größeren Standardabweichung undinsgesamt geringer Unterschiede zwischen den beiden Kurven die Irrtumswahrscheinlich-keit perr deutlich höher. Im Hinblick auf den Phasenwinkel ist lediglich im Bereich der

5 Ergebnisse 85

0

100

200

0 100 200 300 400

70 mHz1 kHz

-Im

(Z)

/Ω

Re(Z) /Ω

2 mol/l H2SO42 mol/l H2SO4 + 20 ml/l Anodal EE

0 100 200 300 400 500

10-2 10-1 100 101 102 103 104 105 106

|Z| /Ω

ω /s-1

-90-45

0 45 90

10-2 10-1 100 101 102 103 104 105 106

a) b)

c)

φ /°

ω /s-1

Abbildung 5.15: Vergleich des Impedanzverhaltens während der anodischen Oxidationin 2 mol/l Schwefelsäure mit und ohne Additiv (Anodal EE, 20 ml/l) nach 2100 s inNyquist-Darstellung (a) und in Bode-Darstellung des Betrags der Impedanz (b) und desPhasenwinkels (c).

Kreisfrequenz zwischen etwa 1/s und 30/s ein statistisch signifikanter Unterschied zwi-schen den Ergebnissen auszumachen. In den übrigen Frequenzbereichen unterscheiden sichdie Phasenwinkel nicht signifikant. Da sowohl der Phasenwinkel als auch der Betrag derImpedanz das Impedanzverhalten charakterisieren, wird die statistische Signifikanz desUnterschieds in einer der beiden genannten Größen als hinreichendes Kriterium für eineÄnderung des Impedanzverhaltens durch das Additiv betrachtet. Somit ist das Verhaltenzum Zeitpunkt 2100 s mit Ausnahme der Kreisfrequenzen unter etwa 1/s als unterschiedlichanzunehmen. In diesem Frequenzbereich findet eine signifikante, quantitative Änderungdes Impedanzverhaltens durch Zugabe des Additivs zum Elektrolyten statt. Für den Zeit-punkt 3900 s (nicht dargestellt) ergibt sich ein anderes Bild. Hier treten – mit Ausnahmeweniger, vereinzelter Frequenzen – weder für den Phasenwinkel noch für den Betrag derImpedanz statistisch signifikante Unterschiede auf. Das Impedanzverhalten wird für diesenZeitpunkt als identisch betrachtet.

5.5 Stromdichteeinfluss

Vor der Darstellung der Ergebnisse zum Stromdichteeinfluss bei der anodischen Oxida-tion sei eine Vorbemerkung zu Möglichkeiten der Übertragung der Erkenntnisse von dergalvanostatischen auf die potentiostatische Prozessführung erlaubt. Im Rahmen der vor-liegenden Arbeit wurde – mit Ausnahme einiger orientierender Messungen – im galva-

5 Ergebnisse 86

-90

-45

0

45

90

10-2 10-1 100 101 102 103 104 105 106 0

0,5

1

a)

b)

φ /°

p err

ω /s-1

2 mol/l H2SO42 mol/l H2SO4 + 20 ml/l Anodal EEperr

0

100

200

300

400

500

10-2 10-1 100 101 102 103 104 105 106 0

0,5

1

|Z| /Ω

p err

ω /s-1

30

50

70

90

102 103 104|Z

| /Ω

ω /s-1

Abbildung 5.16: Statistische Signifikanz des Unterschieds im Impedanzverhalten währendder anodischen Oxidation in 2 mol/l Schwefelsäure mit und ohne Additiv (Anodal EE,20 ml/l) nach 2100 s in Bode-Darstellung des Betrags der Impedanz (a) und des Phasen-winkels (b). Die Breite der Linie kennzeichnet das durch die Standardabweichung einge-schlossene Intervall; auf die Kennzeichnung der einzelnen Messwerte wurde aus Gründender Übersichtlichkeit verzichtet.

5 Ergebnisse 87

nostatischen Regime gearbeitet. Das heißt, der Prozess wurde so geregelt, dass stets einkonstanter Ladungsträgerumsatz pro Zeit gewährleistet war. Das Potenzial als Triebkraftfür den Prozess wurde entsprechend nachgeführt. Wie in Unterpunkt 5.1 ersichtlich wird,stellen sich in Abhängigkeit der Führung der elektrischen Größen bei der anodischen Oxi-dation verschiedene Strom- und Potenzialverläufe über der Zeit ein. Eine gemessene Im-pedanz (vgl. Unterpunkt 5.2, Abbildung 5.7) besteht aus der Information von Betrag derImpedanz und Phasenwinkel bzw. Real- und Imaginärteil. Diese Informationen lassen sichimmer einem diskreten Zeitpunkt (verstrichene Prozessdauer bis zur Messung), einer biszu diesem Zeitpunkt geflossenen Ladungsmenge, einem zum konkreten Zeitpunkt anlie-genden Potenzial und fließenden Strom zuordnen. Da dies sowohl für die Stromdichte- alsauch für die Potenzialregelung gilt, bestehen hinsichtlich der prinzipiellen Einordnung derImpedanzwerte keine Unterschiede.

Das Impedanzverhalten in Abhängigkeit der Stromdichte für 0,05 mol/l, 0,2 mol/l und2 mol/l Schwefelsäure ist in den Abbildungen 5.17 bis 5.19 dargestellt. Für niedrige Kon-zentrationen wird das verfügbare Prozessfenster klein. Aus diesem Grund liegen insbeson-dere für 0,05 mol/l Schwefelsäure die beiden gemessenen Stromdichten sehr nah beieinan-der. Bei höheren Stromdichten tritt am Rand der Probe, d.h. am Übergang zur Dichtungdes Messgefäßes eine selektive Auflösung des Substratwerkstoffs auf (Spaltkorrosion). Aufdie Messung geringerer Stromdichten wurde mit Blick auf die Vergleichbarkeit der Mes-sungen hinsichtlich der angelegten Stromamplitude zur Akquisition der Impedanzspektrenund das ungünstige Verhältnis dieser zum absolut fließenden Strom verzichtet (vgl. Un-terpunkt 5.2, Kausalität). Die charakteristischen Halbkreise in der Nyquist-Darstellungwerden für die höhere Stromdichte kleiner. Dies spiegelt sich auch in der Bode-Darstellungdes Betrags der Impedanz wider, wo vor allem im mittleren Bereich der Kreisfrequenzenvon etwa 10/s bis 1000/s sowie für Kreisfrequenzen kleiner als 0,1/s |Z| für die höhereStromdichte sinkt. Die typische Kurve des Phasenwinkels ist währenddessen für die höhe-re Stromdichte zu größeren Frequenzen hin verschoben. Diese Trends bestätigen sich fürdie höheren Elektrolytkonzentrationen. Sowohl für 0,2 mol/l als auch für 2 mol/l Schwefel-säure ist der typische Verlauf des Phasenwinkels auch für die hohen Kreisfrequenzen vonüber 1000/s für größere Stromdichten deutlich zu höheren Kreisfrequenzen hin verschoben.Die Abnahme des Betrags der Impedanz bei inkrementeller Erhöhung der Stromdichte er-folgt zunächst stärker und im Weiteren immer schwächer. So liegt beispielsweise am erstenNulldurchgang des Phasenwinkels von hohen Frequenzen kommend die Impedanz währendder anodischen Oxidation in 2 mol/l Schwefelsäure für Stromdichten von 0,5, 1, 1,5 und2 A/dm2 bei ca. 170, 125, 100 und 85 Ω. Die Änderung des Betrags der Impedanz fällt beiinkrementeller Erhöhung der Stromdichte mit konstanter Schrittweite immer kleiner aus.

5 Ergebnisse 88

-1000

0

1000

2000

3000

4000

5000

0 1000 2000 3000 4000 5000

5 mHz

70 Hz

-Im

(Z)

/Ω

Re(Z) /Ω

0,13 A/dm2

0,15 A/dm2

0

2000

4000

6000

8000

10-210-1100 101 102 103 104 105 106

|Z| /Ω

ω /s-1

-90

-45

0

45

90

10-210-1100 101 102 103 104 105 106

a) b)

c)

φ /°

ω /s-1

Abbildung 5.17: Impedanzverhalten während der anodischen Oxidation in Abhängigkeitvon der Stromdichte in 0,05 mol/l Schwefelsäure nach 3900 s in Nyquist-Darstellung (a)und in Bode-Darstellung des Betrags der Impedanz (b) und des Phasenwinkels (c).

Diese Beobachtung lässt sich praktisch auf den gesamten Frequenzbereich übertragen undtrifft auch auf die Verschiebung des Phasenwinkels zu.

Insbesondere für 2 mol/l Schwefelsäure fällt auf, dass in der Bode-Darstellung sowohlder Phasenwinkel als auch der Betrag der Impedanz zur unteren Grenze des betrachtetenFrequenzbereichs hin für kleine Stromdichten bedeutend langsamer gegen den offensicht-lich vorhandenen Grenzwert laufen, als für große Stromdichten. Der große, dem niedrigenFrequenzbereich zugeordnete kapazitive Halbkreis in der Nyquist-Darstellung ist zu seinemEnde hin insbesondere für die Stromdichten von ca. 0,5 A/dm2 und 1 A/dm2 aufgeweitet.Dieses Verhalten soll an dieser Stelle nur qualitativ festgehalten werden, eine Interpre-tation erfolgt in Kapitel 6.5. Aus den vorliegenden Messergebnissen ist qualitativ keinZusammenhang zwischen der Anionenkonzentration und der Stromdichteabhängigkeit zuerkennen.

Die in Abbildung 5.20 bis 5.22 dargestellten Impedanzspektren, die bei verschiedenenStromdichten in 0,3 mol/l, 0,6 mol/l und 0,9 mol/l Oxalsäure aufgenommen wurden, zeigen

5 Ergebnisse 89

-500

0

500

1000

1500

2000

2500

3000

0 800 1600 2400 3200 4000

-Im

(Z)

/Ω

Re(Z) /Ω

0,25 A/dm2

0,38 A/dm2

0,5 A/dm2

0 1000 2000 3000 4000

10-2 10-1 100 101 102 103 104 105 106

|Z| /Ω

ω /s-1

-90-45

0 45 90

10-2 10-1 100 101 102 103 104 105 106

a) b)

c)

φ /°

ω /s-1

Abbildung 5.18: Impedanzverhalten während der anodischen Oxidation in Abhängigkeitvon der Stromdichte in 0,2 mol/l Schwefelsäure nach 3900 s in Nyquist-Darstellung (a)und in Bode-Darstellung des Betrags der Impedanz (b) und des Phasenwinkels (c).

-200

0

200

400

600

800

1000

0 250 500 750 1000 1250

-Im

(Z)

/Ω

Re(Z) /Ω

0,5 A/dm2

1 A/dm2

1,5 A/dm2

2 A/dm2

0 400 800

1200 1600

10-2 10-1 100 101 102 103 104 105 106

|Z| /Ω

ω /s-1

-90-45

0 45 90

10-2 10-1 100 101 102 103 104 105 106

a) b)

c)

φ /°

ω /s-1

Abbildung 5.19: Impedanzverhalten während der anodischen Oxidation in Abhängigkeitvon der Stromdichte in 2 mol/l Schwefelsäure nach 3900 s in Nyquist-Darstellung (a) undin Bode-Darstellung des Betrags der Impedanz (b) und des Phasenwinkels (c).

5 Ergebnisse 90

-500

0

500

1000

1500

2000

2500

3000

3500

0 1000 2000 3000 4000 5000

-Im

(Z)

/Ω

Re(Z) /Ω

0,5 A/dm2

0,75 A/dm2

1 A/dm2

0 1250 2500 3750 5000

10-2 10-1 100 101 102 103 104 105 106

|Z| /Ω

ω /s-1

-90-45

0 45 90

10-2 10-1 100 101 102 103 104 105 106

a) b)

c)

φ /°

ω /s-1

Abbildung 5.20: Impedanzverhalten während der anodischen Oxidation in Abhängigkeitvon der Stromdichte in 0,3 mol/l Oxalsäure nach 3900 s in Nyquist-Darstellung (a) undin Bode-Darstellung des Betrags der Impedanz (b) und des Phasenwinkels (c).

in Bezug auf die Stromdichteabhängigkeit prinzipiell die gleichen Zusammenhänge wiein Schwefelsäureelektrolyten. Im qualitativen Vergleich der in verschieden konzentriertenOxalsäureelektrolyten aufgenommenen Spektren ist erneut kein Zusammenhang zwischender Anionenkonzentration im Elektrolyten und der Stromdichteabhängigkeit zu erkennen.

Die Stromdichteabhängigkeit des Impedanzverhaltens in 0,5 mol/l Phosphorsäure ist inAbbildung 5.23 dargestellt. Auch die Messungen in Phosphorsäure konnten, wie in starkverdünnter Schwefelsäure, nur in einem kleinen Prozessfenster durchgeführt werden, wel-ches zusätzlich durch die hohen aufzubringenden Potenziale begrenzt wurde. So erreichtdas Potenzial bei einer Stromdichte von 0,38 A/dm2 im Messzyklus bereits Werte von über90 V. Trotz der geringen Differenz zwischen den betrachteten Stromdichten sind die be-reits für Schwefel- und Oxalsäure festgestellten Trends auch für Phosphorsäure zweifelsfreiidentifizierbar. Der Verlauf des Phasenwinkels über der Kreisfrequenz ist für die höhereStromdichte von 0,38 A/dm2 zu größeren Frequenzen hin verschoben und der Betrag derImpedanz ist geringer. Die Änderung der Stromdichte bewirkt somit für alle Elektrolyteeine qualitativ stets gleiche Änderung des Impedanzverhaltens. Die statistische Signifikanzder Unterschiede ist stets gegeben.

5 Ergebnisse 91

-500

0

500

1000

1500

2000

2500

3000

3500

0 800 1600 2400 3200 4000

-Im

(Z)

/Ω

Re(Z) /Ω

0,5 A/dm2

1 A/dm2

0 1000 2000 3000 4000

10-2 10-1 100 101 102 103 104 105 106

|Z| /Ω

ω /s-1

-90-45

0 45 90

10-2 10-1 100 101 102 103 104 105 106

a) b)

c)

φ /°

ω /s-1


-500

0

500

1000

1500

2000

2500

3000

3500

0 800 1600 2400 3200 4000

-Im

(Z)

/Ω

Re(Z) /Ω

0,5 A/dm2

1,5 A/dm2

0 1000 2000 3000 4000

10-2 10-1 100 101 102 103 104 105 106

|Z| /Ω

ω /s-1

-90-45

0 45 90

10-2 10-1 100 101 102 103 104 105 106

a) b)

c)

φ /°

ω /s-1


5 Ergebnisse 92

-2000

0

2000

4000

6000

8000

10000

0 2400 4800 7200 9600 12000

5 mHz

173 Hz

-Im

(Z)

/Ω

Re(Z) /Ω

0,25 A/dm2

0,38 A/dm2

0 3000 6000 9000

12000

10-2 10-1 100 101 102 103 104 105 106

|Z| /Ω

ω /s-1

-90-45

0 45 90

10-2 10-1 100 101 102 103 104 105 106

a) b)

c)

φ /°

ω /s-1

Abbildung 5.23: Impedanzverhalten während der anodischen Oxidation in Abhängigkeitvon der Stromdichte in 0,5 mol/l Phosphorsäure nach 3900 s in Nyquist-Darstellung (a)und in Bode-Darstellung des Betrags der Impedanz (b) und des Phasenwinkels (c).

5.6 Legierungseinfluss

Im Unterschied zu allen anderen Messungen ist während der anodischen Oxidation der Alu-miniumlegierung AlCu4Mg1 mit ca. 2 A/dm2 eine starke Gasentwicklung an der Anodefeststellbar. Abbildung 5.24 zeigt das Impedanzverhalten während der anodischen Oxida-tion in 2 mol/l Schwefelsäure auf dem in der vorliegenden Arbeit standardmäßig verwen-deten Substrat Al99,93 und der hochfesten Aluminiumlegierung AlCu4Mg1. Der Betragder Impedanz ist im Bereich der Kreisfrequenz von 10000/s bis etwa 1/s für die verwendeteLegierung größer als für Reinaluminium. Die charakteristische Kurve des Phasenwinkelsist zu niedrigeren Frequenzen hin verschoben. Dies gilt insbesondere für Kreisfrequenzenunter 10/s und über 1000/s. Im dazwischenliegenden Bereich zeigen sich keine wesent-lichen Unterschiede im Phasenwinkel. Wie in der Nyquist-Darstellung zu erkennen ist,besteht vor allem bei dem für den niedrigen Frequenzbereich charakteristischen kapazi-tiven Halbkreis eine große quantitative Abweichung. Bei der Auswertung der Messwertefür die Legierung AlCu4Mg1 wird auf Frequenzen unterhalb von 20 mHz verzichtet, dain diesem Bereich keine zuverlässige Messung des Impedanzverhaltens möglich war. DiePotenzial-Zeit-Charakteristik zeigt im entsprechenden Zeitbereich Schwankungen, welchedie Impedanzmessung überlagern und mit der Gasentwicklung infolge des Vorliegens vonKupfer zu erklären sind. Demzufolge verringern vorliegende Gasblasen die effektiv zurVerfügung stehende Oberfläche und führen so zu einer zusätzlichen zeitlichen Änderungdes Potenzials bei galvanostatischer Prozessführung. Dieser Effekt ist in dem Zeitbereich

5 Ergebnisse 93

0

100

200

300

0 100 200 300 400

-Im

(Z)

/Ω

Re(Z) /Ω

Al99,93AlCu4Mg1

0 100 200 300 400 500

10-2 10-1 100 101 102 103 104 105 106

|Z| /Ω

ω /s-1

-90-45

0 45 90

10-2 10-1 100 101 102 103 104 105 106

a) b)

c)

φ /°

ω /s-1

Abbildung 5.24: Vergleich des Impedanzverhaltens auf Al99,93 und AlCu4Mg1 währendder anodischen Oxidation bei ca. 2 A/dm2 in 2 mol/l Schwefelsäure in Nyquist-Darstellung(a) sowie in Bode-Darstellung des Betrags der Impedanz (b) und des Phasenwinkels (c).

angesiedelt, der den niedrigen Kreisfrequenzen zugeordnet ist. Dennoch ist aus den Er-gebnissen deutlich ersichtlich, dass im vorliegenden Fall die im Aluminium vorhandenenLegierungselemente dem Ladungsträgerumsatz offensichtlich einen größeren Widerstandentgegensetzen. Die beschriebene Änderung des Impedanzverhaltens ist statistisch signi-fikant.

5.7 Zeiteinfluss

Das verwendete Messregime erlaubt durch die sequenzielle Messung von 6 bzw. 3 Spektrenim HF- bzw. LF-Bereich eine zeitlich aufgelöste Betrachtung des Impedanzverhaltens. Ab-bildung 5.25 zeigt exemplarisch die Änderung des Impedanzverhaltens in 0,6 mol/l Oxal-säure bei ca. 0,5 A/dm2 in der Nyquist-Darstellung. Den abgebildeten Spektren sind inTabelle 5.2 die entsprechenden Zeitpunkte der Messung zugeordnet. Wie in Unterpunkt4.2.2 beschrieben ist, repräsentieren das HF- und das LF-Spektrum das Impedanzverhaltenunterschiedlicher Proben, weshalb sich die angegebenen Zeiten überschneiden. Abbildung5.25 zeigt, dass die charakteristischen Halbkreise in der Nyquist-Darstellung mit zuneh-mender Prozesszeit größer werden. So steigt für den im HF-Spektrum erfassten Frequenz-bereich der Maximalwert des Realteils (entspricht etwa erstem Nulldurchgang durch diex-Achse von hohen Frequenzen kommend bei 273 Hz) von 567 Ω mit zunehmender Prozess-zeit auf 602 Ω. Die Beträge der Impedanz steigen über das gesamte Spektrum an. Für den

5 Ergebnisse 94

Tabelle 5.2: Aufnahmezeitpunkte der Spektren in Abbildung 5.25; Startzeit und Endzeitgeben die unter Polarisation vergangene Prozesszeit an, die bei der Messung der erstenund der letzten Frequenz des entsprechenden Spektrums verstrichen ist.

Spektrum Startzeit /s Endzeit /s1. HF-Spektrum 189 7962. HF-Spektrum 1094 16933. HF-Spektrum 1991 25884. HF-Spektrum 2886 34805. HF-Spektrum 3778 43716. HF-Spektrum 4669 52631. LF-Spektrum 242 17262. LF-Spektrum 2169 36533. LF-Spektrum 4096 5735

Phasenwinkel ist die Abhängigkeit von der Zeit sehr klein und liegt im Bereich der Mes-sungenauigkeit. Es besteht ein Zusammenhang zwischen der Zeitabhängigkeit des Impe-danzverhaltens und dem Anstieg des Potenzials im Verlauf des galvanostatisch gesteuertenanodischen Oxidationsprozesses. So ist für 0,3 mol/l Oxalsäure der Potenzialanstieg beica. 0,5 A/dm2 vergleichsweise stärker ausgeprägt als bei höheren Stromdichten und/oderhöheren Oxalsäure-Konzentrationen. Dementsprechend fällt auch die Zeitabhängigkeit desImpedanzverhaltens größer aus. Für Schwefelsäure-Elektrolyte ist dieser Zusammenhangebenfalls festzustellen. In Schwefelsäure ist der Potenzialanstieg für eine Konzentrationvon 2 mol/l und eine Stromdichte von ca. 2 A/dm2 am deutlichsten und fällt für niedrige-re Stromdichten und/oder Konzentrationen deutlich kleiner aus. Auch hier widerspiegeltsich dies in der Zeitabhängigkeit des Impedanzverhaltens, die für den erstgenannten Para-metersatz am größten und für die anderen Kombinationen entsprechend kleiner ausfällt.Für 0,5 mol/l Phosphorsäure zeigt der Potenzialverlauf über der Zeit für ca. 0,25 A/dm2

einen deutlichen Anstieg, während das Potenzial bei 0,38 A/dm2 kaum ansteigt. Analogist die Zeitabhängigkeit des Impedanzverhaltens für die erstgenannte Stromdichte größerals für die letztgenannte. Unabhängig von der Quantität der Zeitabhängigkeit sind dieaufgeführten Tendenzen in Bezug auf die Vergrößerung des Betrags der Impedanz für allevorgenommenen Messungen feststellbar.

Wie in Unterpunkt 5.4.3 stellt sich – trotz der eindeutig und über alle Parametersätzehinweg festgestellten, oben beschriebenen Tendenzen – die Frage nach der statistischen Si-gnifikanz der Zeitabhängigkeit. Diese wird für die beiden gewählten Zeitpunkte 2100 s und3900 s nach Beginn des Prozesses betrachtet. Für 2 mol/l Schwefelsäure ist die Zeitabhän-gigkeit bei einer Stromdichte von ca. 2 A/dm2 praktisch für den gesamten Frequenzbereich

5 Ergebnisse 95

-500

0

500

1000

1500

2000

2500

0 1000 2000 3000 4000

5 mHz70 mHz

273 Hz

-Im

(Z)

/Ω

Re(Z) /Ω

1. HF-Spektrum2. HF-Spektrum3. HF-Spektrum

4. HF-Spektrum5. HF-Spektrum6. HF-Spektrum

1. LF-Spektrum2. LF-Spektrum3. LF-Spektrum

0

1000

2000

3000

4000

10-2 10-1 100 101 102 103 104 105 106

a)

b)

|Z| /Ω

ω /s-1

Abbildung 5.25: Nyquist-Darstellung (a) und Bode-Darstellung (|Z|) (b) des Impedanz-verhaltens in Abhängigkeit von der Zeit; die Zuordnung der Spektren zu Zeitpunkten istTabelle 5.2 zu entnehmen (vgl. auch Abbildung 5.7).

5 Ergebnisse 96

gegeben. Für eine Stromdichte von ca. 1,5 A/dm2 ist die Zeitabhängigkeit für Frequen-zen über etwa 1/s statistisch signifikant. Die Ursache für die Insignifikanz bei niedrigerenFrequenzen stellt die vergleichsweise große Schwankung der Messwerte dar. Interessan-terweise besteht gemäß der Varianzanalyse für die Stromdichte von 1 A/dm2 über dasgesamte Frequenzspektrum keine statistische Signifikanz in Bezug auf den Zeitpunkt derImpedanzmessung, während für eine Stromdichte von ca. 0,5 A/dm2 zumindest im Bereichder Kreisfrequenz zwischen ca. 3/s und 7000/s ein signifikanter Unterschied der Impedanzzwischen den beiden Zeitpunkten festgestellt wird. Dabei ist der absolute Unterschied zwi-schen den Ergebnissen zu den beiden Zeitpunkten sowohl bei ca. 0,5 A/dm2 als auch beica. 1 A/dm2 jeweils klein (vgl. Anhang A). Die Tatsache, dass bei der geringeren Strom-dichte eine Signifikanz festgestellt wird, lässt sich hauptsächlich auf die äußerst geringeStreuung der Messwerte zurückführen. Für 0,2 mol/l Schwefelsäure werden bei der Varian-zanalyse bei Stromdichten von ca. 0,25 A/dm2 und 0,38 A/dm2 nur für wenige, vereinzelteFrequenzen statistisch signifikante Unterschiede des Impedanzverhaltens bei 2100 s und3900 s erkannt. Praktisch ist das Impedanzverhalten bei diesen Parametern also zeitu-nabhängig. Für die Stromdichte von ca. 0,5 A/dm2 ist – neben vereinzelten Frequenzen– im Bereich der Kreisfrequenz von etwa 0,2/s bis 8/s eine statistische Signifikanz derUnterschiede gegeben, die in erster Linie auf den Phasenwinkel zurückzuführen ist. Füreine Schwefelsäurekonzentration von 0,05 mol/l ergibt die Varianzanalyse nur für wenigeund ebenfalls nicht zusammenhängende Kreisfrequenzen eine statistisch signifikante Ab-hängigkeit des Impedanzverhaltens vom Zeitpunkt der Betrachtung. Die oben beschrie-bene Beobachtung, dass bei Verwendung von Schwefelsäure nur für vergleichsweise hoheKonzentrationen und hohe Stromdichten eine deutlich erkennbare Zeitabhängigkeit desImpedanzverhaltens besteht, wird somit durch die Varianzanalyse untermauert.

Für Oxalsäure ist bei einer Konzentration von 0,9 mol/l für die betrachteten Strom-dichten die Zeitabhängigkeit der Messungen statistisch nicht nachzuweisen. Gleiches giltfür 0,6 mol/l Oxalsäure bei ca. 1 A/dm2. Hingegen ist – mit Ausnahme des Bereichs ho-her Kreisfrequenzen von über etwa 104/s – bei einer Stromdichte von ca. 0,5 A/dm2 in0,6 mol/l Oxalsäure eine statistische Signifikanz des Einflusses des Zeitpunkts der Messungauf das Impedanzverhalten gegeben. Ein ähnliches Bild ergibt sich für 0,3 mol/l Oxalsäure.Hier sind die Unterschiede im Impedanzverhalten in Abhängigkeit des Messzeitpunkts fürdie höchste Stromdichte von ca. 1 A/dm2 praktisch für das gesamte Frequenzspektrumstatistisch insignifikant. Währenddessen sind für eine Stromdichte von ca. 0,75 A/dm2

zumindest im Bereich der Kreisfrequenzen über etwa 4/s und ebenso für niedrige Kreisfre-quenzen unter etwa 0,1/s statistisch signifikante Unterschiede gegeben. Schließlich ist dieZeitabhängigkeit des Impedanzverhaltens für eine Stromdichte von ca. 0,5 A/dm2 für den

5 Ergebnisse 97

gesamten Frequenzbereich statistisch signifikant. Auch für Oxalsäure bestätigt die Varian-zanalyse damit die oben beschriebenen Beobachtungen, wonach niedrigere Stromdichtenund niedrigere Elektrolytkonzentrationen zu einer stärkeren zeitlichen Abhängigkeit desImpedanzverhaltens führen.

In 0,5 mol/l Phosphorsäure zeigt die Varianzanalyse eine statistische Signifikanz desZeiteinflusses im mittleren Bereich der Kreisfrequenz zwischen etwa 1/s und 4000/s. Diestrifft auf beide betrachtete Stromdichten von ca. 0,25 A/dm2 und 0,38 A/dm2 zu. Dabeiunterscheidet sich vorrangig der Betrag der Impedanz.

5.8 Rücklösung

Die elektrochemische Impedanzspektroskopie wird, wie in Unterpunkt 2.5.2.6 dargestellt,häufig verwendet, um vom Impedanzverhalten vollständig ausgebildeter Aluminiumoxid-schichten auf ihre Eigenschaften zu schließen und sie beispielsweise hinsichtlich ihrer Korro-sionsneigung zu vergleichen. Ebenso kann die zeitliche Änderung des Impedanzverhaltensin einem bestimmten Medium im Hinblick auf die Veränderung der Oxidschicht interpre-tiert werden. Die elektrochemische Impedanzspektroskopie bei freiem Potenzial in zur an-odischen Oxidation verwendeten Elektrolyten bei einer bereits ausgebildeten Oxidschichteröffnet einen Zugang zum chemischen Anteil der Rücklösung (vgl. Unterpunkt 2.4).

Abbildung 5.26 zeigt exemplarisch die Änderung des Impedanzverhaltens über der Zeitin 0,6 mol/l Oxalsäure bei freiem Potenzial nach 10-minütiger Vorpolarisation bei 40 V.Im Vergleich zu den bisher dargestellten Messergebnissen ist die Impedanz um etwa dreiGrößenordnungen größer. Darüber hinaus ist das Impedanzverhalten im Vergleich zu Mes-sungen unter Polarisation im betrachteten Frequenzbereich erheblich weniger komplex imHinblick auf die zu erwartenden, unterschiedlichen Zeitkonstanten. Der Phasenwinkel istüber das gesamte Frequenzspektrum negativ. Er nimmt dabei für hohe Frequenzen diebetragsmäßig größten Werte an und geht für niedrige Frequenzen gegen null. Der nega-tive Phasenwinkel entspricht einem kapazitiven Verhalten, das heißt eine Änderung desStroms verursacht eine zeitlich nachgelagerte Änderung des Potenzials. Der Betrag der Im-pedanz ist für hohe Frequenzen sehr klein und nähert sich für niedrige Frequenzen einemGrenzwert. Dieses Verhalten spiegelt sich in der Nyquist-Darstellung in einem einzelnenHalbkreis im ersten Quadranten wider.

Die zwischen der Vorpolarisation und der Aufnahme des Impedanzverhaltens vergan-gene Zeit hat wesentlichen Einfluss auf den Betrag der Impedanz und den Phasenwinkel.Mit andauernder Exposition der Probe im Elektrolyten sinkt der Betrag der Impedanz

5 Ergebnisse 98

0

500

1000

1500

0 500 1000 1500

0,1 Hz

1 Hz-Im

(Z)

/kΩ

Re(Z) /kΩ

0 500

1000 1500 2000

10-1 100 101 102 103 104 105 106

|Z| /

kΩ

ω /s-1

0

500

1000

1500

2000

2500

3000

3500

4000

-90-45

0 45 90

10-1 100 101 102 103 104 105 106

a) b)

c)

t/s =

φ /°

ω /s-1

0

500

1000

1500

2000

2500

3000

3500

4000

Abbildung 5.26: Zeitliche Änderung des Impedanzverhaltens in 0,6 mol/l Oxalsäure ohnePolarisation nach 10 min Vorpolarisation bei 40 V.

0

200

400

600

0 200 400 600

0,1 Hz1 Hz-Im

(Z)

/kΩ

Re(Z) /kΩ

0 200 400 600 800

10-1 100 101 102 103 104 105 106

|Z| /

kΩ

ω /s-1

0

500

1000

1500

2000

2500

3000

3500

4000

-90-45

0 45 90

10-1 100 101 102 103 104 105 106

a) b)

c)

t/s =

φ /°

ω /s-1

0

500

1000

1500

2000

2500

3000

3500

4000

Abbildung 5.27: Zeitliche Änderung des Impedanzverhaltens in 2 mol/l Schwefelsäure ohnePolarisation nach 10 min Vorpolarisation bei 12 V.

5 Ergebnisse 99

deutlich ab. Dieses Verhalten ist für niedrigere Frequenzen ausgeprägter. Die Abnahmedes Betrags der Impedanz beträgt dabei für Kreisfrequenzen unter etwa 10/s bis zu 50 %.Der für kapazitives Verhalten charakteristische Verlauf des Phasenwinkels verschiebt sichvor allem im Bereich der Kreisfrequenz zwischen etwa 1/s und 100/s mit zunehmenderExpositionsdauer zu höheren Frequenzen hin. In der Nyquist-Darstellung äußert sich diesin einer Verkleinerung des charakteristischen Halbkreises. Während der Messung tritt aucheine Änderung des Potenzials der Probe auf. Unmittelbar nach Abschalten der für 10 mingehaltenen Vorpolarisation mit 40 V geht das Potenzial auf etwa -0,1 V zurück. Bereitsnach etwa 3 min beträgt es nur noch -0,3 V und steigt danach langsam wieder auf etwa-0,2 V. In der Zeit zwischen 30 min und 60 min nach dem Abschalten der Polarisationändert sich das Potenzial nur noch schwach.

Das beschriebene Verhalten tritt qualitativ auch in 2 mol/l Schwefelsäure auf. Die Impe-danz ist dabei etwa eine Größenordnung kleiner als bei der oben beschriebenen, vergleich-baren Messung in 0,3 mol/l Oxalsäure. Wie in Abbildung 5.27 dargestellt ist, ändert sichauch bei der Exposition in Schwefelsäure das Impedanzverhalten über der Zeit wesentlich.Der Abfall des Betrags der Impedanz mit der Expositionszeit ist dabei verglichen mit0,3 mol/l Oxalsäure wesentlich größer und beträgt für niedrige Kreisfrequenzen von unteretwa 10/s eine Größenordnung. Der Phasenwinkel wird im Bereich der Kreisfrequenzenunter 100/s betragsmäßig umso kleiner. Auch hier fällt die Änderung wesentlich stärkeraus als für die oben beschriebene Exposition in Oxalsäure. Das Potenzial geht unmittelbarnach dem Abschalten der für 10 min gehaltenen Vorpolarisation von 12 V auf ca. -0,2 Vzurück. Es sinkt im Verlauf der Exposition weiter ab und beträgt nach ca. 30 min -0,25 Vund nach ca. 60 min -0,3 V. Eine quantitative Interpretation und ein Vergleich zum unterPolarisation bzw. Stromfluss gemessenen Impedanzverhalten erfolgt in Unterpunkt 6.6.

100

6 Diskussion des Impedanzverhaltenswährend der anodischen Oxidation

6.1 Modell zur Abbildung des Impedanzverhaltens

Die Auswahl eines geeigneten Modells zur Beschreibung des Systemverhaltens bei derelektrochemischen Impedanzspektroskopie ist ein viel diskutierter und häufig umstrittenerPunkt. Es ergeben sich folgende Anforderungen bzw. Schwierigkeiten:

• Das Modell soll das Systemverhalten möglichst genau wiedergeben.

• Das Modell soll mit elektrochemischen Vorgängen korrelierbar sein.

• Verschiedene Modelle erlauben die Wiedergabe des Systemverhaltens.

Zur Abbildung des Impedanzverhaltens mittels elektrotechnischer Ersatzschaltbilder wirdauf Grundelemente (Widerstände, Kondensatoren, Spulen) sowie auf komplexere Elemen-te (Warburg-Impedanz, Constant-Phase-Element u.a.) zurückgegriffen, um das Verhaltenelektrochemischer Systeme abzubilden. In der Regel werden dabei durch eine Minimie-rung der Abweichungen der Vorhersage des Modells von den Messwerten die absolutenGrößen für die Elemente im Ersatzschaltbild ermittelt, welche die beste Wiedergabe derImpedanzspektren erlauben.

Das in Abbildung 6.1 dargestellte Ersatzsystem ist bei entsprechender Parametrierunggeeignet, das in Kapitel 5 dargestellte Impedanzverhalten während der anodischen Oxi-dation mit verschiedenen Prozessparametern wiederzugeben. Der Widerstand RE reprä-

RE

RDRL

BCPE

RRqR nR

CD

L

Abbildung 6.1: Ersatzschaltbild zur Beschreibung des Impedanzverhaltens von Reinalu-minium während der anodischen Oxidation.

6 Diskussion des Impedanzverhaltens während der anodischen Oxidation 101

sentiert den Grenzwert, gegen den die Impedanz bei unendlich hohen Frequenzen undeinem Phasenwinkel ϕ = 0 läuft. Die Größe von RE entspricht damit dem theoretischenBerührungspunkt der charakteristischen Kurve in der Nyquistdarstellung mit der x-Achseim ersten Quadranten bzw. dem theoretischen Betrag der Impedanz bei unendlich ho-her Frequenz in Bode-Darstellung. RE wird als Elektrolytwiderstand aufgefasst. Aufgrundder gewählten Messanordnung mit einer nah vor die Probenoberfläche geführten Refe-renzelektrode nimmt RE im vorliegenden Fall im Vergleich zu den anderen Elementenim Ersatzschaltbild stets sehr kleine Werte an. Dabei verschiebt sich bei Änderung vonRE die gesamte charakteristische Kurve entlang der x-Achse in der Nyquist-Darstellung.Dies führt dazu, dass der Wert RE beim Fit der Parameter eine hohe Signifikanz besitzt,während seine praktische Relevanz für das formulierte Ziel sehr gering ist. RE wurde da-her bei der Minimierung der Fehlerquadrate (vgl. Formel 4.5) auf einen Wert von 1 mΩfestgesetzt. Diese Maßnahme verhindert, dass durch eine Verschiebung der gesamten cha-rakteristischen Kurve entlang der x-Achse ein vermeintlich besserer Fit für ein einzelnesSpektrum erzielt wird, was jedoch im Kontext der verschiedenen untersuchten Zustände(bspw. unterschiedliche Messungen in gleichem Elektrolyt, also bei theoretisch identischemElektrolytwiderstand) zu falschen Schlüssen führen kann.

Die Kapazität CD und der Widerstand RD repräsentieren das kapazitive Impedanzver-halten bei hohen Frequenzen. Die Diskussion der Bedeutung dieser Elemente erfolgt inUnterpunkt 6.3. Die Elemente L und RL spiegeln das induktive Impedanzverhalten immittleren Frequenzbereich wider und werden in Unterpunkt 6.4 diskutiert. Das kapaziti-ve Impedanzverhalten bei niedrigen Frequenzen wird schließlich vom Widerstand RR undden beiden Größen qR und nR repräsentiert, welche die Phasenverschiebung bestimmen. Eshandelt sich dabei um ein sogenanntes „Bounded Constant Phase Element“, das in der Be-schreibung des Impedanzverhaltens von Brennstoffzellen seinen Ursprung hat [157–161].Die Verwendung dieses Elements ist notwendig, da das Impedanzverhalten im Bereichniedriger Frequenzen zwar prinzipiell kapazitiv, vor allem im Hinblick auf den Phasenwin-kel aber nicht durch eine einfache Anordnung von Widerständen und Kondensatoren zubeschreiben ist. Trotzdem ist, wie in Kapitel 5 dargestellt, sowohl in der Nyquist- als auchin der Bode-Darstellung der für ein kapazitiv-resistives System charakteristische Verlaufder Impedanz über der Frequenz erkennbar. Der Widerstand RR steht als anschaulicheGröße zur Auswertung des Impedanzverhaltens zur Verfügung. Der Parameter qR bildeteine Pseudokapazität ab. Die Bedeutung der Parameter qR und nR wird ebenso wie derWiderstand RR in Unterpunkt 6.5 diskutiert.


Somit ergibt sich als Bestimmungsgleichung für das Impedanzverhalten des Ersatzsys-tems, das durch mathematische Optimierung auf das gemessene Impedanzverhalten ange-passt wird, mit der Kreisfrequenz ω, der komplexen Zahl j =

√−1 und den in Abbildung

6.1 aufgeführten Größen folgende Gleichung:

Z = RE + 1jωCD + 1

RD+ 11

RL+ 1

jωL

+qR·(jω)−nR ·tanh(RR· (jω)nR

qR

) (6.1)

Für die Diskussion der in Unterpunkt 5.8 dargestellten Ergebnisse zur Impedanzmessungan ausgebildeten Oxidschichten ohne Polarisation in den entsprechenden Elektrolyten ver-einfacht sich das Modell zu einem kapazitiv-resistiven System mit RE und einer Parallel-schaltung von CD und RD. Die übrigen Elemente entfallen, da im gemessenen Frequenz-bereich das entsprechende induktive und kapazitive Verhalten im Bereich mittlerer undniedriger Frequenzen nicht feststellbar ist.

Vor der Diskussion der einzelnen Elemente des Ersatzschaltbilds wird im folgenden Un-terpunkt eine Beziehung zwischen dem sich aus der elektrochemischen Reaktionstheorieprinzipiell ergebenden Zusammenhang von Potenzial und Stromstärke und der Größe vonWiderständen, die im Ersatzschaltbild zur Abbildung des Impedanzverhaltens verwendetwerden, hergestellt. Die abgeleitete Beziehung erlaubt eine bessere Einordnung der ge-wonnenen Ergebnisse durch Rückführung des Impedanzverhaltens auf den Umsatz vonLadungsträgern in elektrochemischen Reaktionen.

6.2 Geschwindigkeitskonstanten der Teilreaktionen

Wie in Unterpunkt 2.5.1 dargestellt, kann bei einem elektrochemischen Reaktionsschrittder Zusammenhang zwischen Potenzial φ und Stromdichte i allgemein geschrieben werdenals:

i = i0 exp(k(φ− φ0)

)(6.2)

bzw.

φ = 1k

ln i

i0+ φ0 (6.3)


An jeder Stelle der Stromdichte-Potenzial-Charakteristik kann ein differentieller elektri-scher Widerstand R definiert werden, der mittels EIS bestimmbar ist:

R = dφdi = 1

k · i(6.4)

Dabei ist zu berücksichtigen, dass der fließende Strom i immer der Summe aus dem im gal-vanostatischen Regime vorgegebenen Strom i? und der Austauschstromdichte i entspricht:

i = i? + i0 (6.5)

Der Wert von R wird bei der EIS mittels einer diskreten Amplitude i ermittelt. Anstelleder Ableitung dφ/di wird daher ein zentraler Differenzenquotient verwendet, allgemeinmit Schrittweite h:

δφ

δi= φ(i+ h)− φ(i− h)

2h (6.6)

Die Schrittweite des Differenzenquotienten entspricht der bei der EIS-Messung verwende-ten Amplitude (h = i). Aus den Gleichungen 6.6, 6.5 und 6.3 ergibt sich:

δφ

δi= R = 1

2 · k · i

ln(i? + i0 + i)− ln(i? + i0 − i)

(6.7)

Aus der EIS werden Werte für den Widerstand (R) bei verschiedenen Stromdichten (i?)gewonnen. Sind mindestens zwei dieser Werte bekannt, können die Geschwindigkeitskon-stante k und die Austauschstromdichte i0 bestimmt werden. Die Lösung des nichtlinearenGleichungssystems erfolgt bei n vorliegenden Messwerten durch Minimierung der GrößeF :

F =∑n

(Rn −

12 · k · i

(ln (i? + i0 + i)− ln (i? + i0 − i)

))2(6.8)

Aus den ermittelten Werten ist es möglich, den Verlauf des Stromdichte-Potenzial-Zusammenhangs bis auf die Konstante φ0 darzustellen. In der Folge wird der vorgestellteWeg zur Bestimmung der Geschwindigkeitskonstante und der Austauschstromdichte fürdie Widerstände RD und RR angewendet. Das Überpotenzial der jeweiligen Teilschrittebleibt unzugänglich.


6.3 Kapazität der Oxidschicht und Durchtrittswiderstand

Die Kapazität CD wird als eine Ansammlung von Ladungsträgern interpretiert, die sichan der Oxidschicht, also an der Elektrolyt/Oxid- und Oxid/Substrat-Grenzfläche befin-den und durch das nicht elektronenleitfähige Oxid als Dielektrikum getrennt werden. Umdas Stadium des bloßen Vorhandenseins am Oxid zu überwinden und in den weiteren Re-aktionsverlauf einzutreten, müssen die Ladungsträger einen Widerstand RD überwinden,der parallel zur Kapazität CD angeordnet ist. Gemäß dem verwendeten Modell entspricht– abgesehen vom stets sehr kleinen Potenzialabfall über dem Elektrolyten RE – der ge-samte Potenzialabfall über dem System dem Potenzial am Kondensator CD. Im stabilenZustand, also bei konstantem Potenzial bzw. konstantem Stromfluss existiert kein Strom-fluss im Zweig von CD. Eine Auswertung der Kapazität CD ist deshalb nur in Bezug aufdas über dem gesamten System anliegende Potenzial sinnvoll. Wie in der Folge gezeigtwird, bildet CD in der Größenordnung die Kapazität der Sperrschicht ab und entsprichtdamit dem in [128, 131, 132, 134] postulierten Verhalten. Gegenüber der üblicherweise anpolarisierten Elektroden auftretenden Doppelschichten, die eine Kapazität in der Größen-ordnung von etwa 1–10 mF/dm2 aufweisen [162, 163], ist die Kapazität CD um einigeGrößenordnungen kleiner.

Die Kapazität C eines Kondensators berechnet sich mit der Dielektrizitätskonstante ε0,der relativen Dielektrizitätszahl des Mediums zwischen den Kondensatorplatten εr unddem Abstand zwischen den Kondensatorplatten d allgemein zu:

C = ε0 · εrA

d(6.9)

Mit einer theoretischen Sperrschichtdicke von s = 14 Å/V [89] und einer relativen Dielek-trizitätszahl für Aluminiumoxid εr = 9 [82] ergibt sich ein theoretischer Zusammenhangzwischen flächenspezifischer Kapazität und Potenzial φ:

C

A= ε0 · εr

1sφ

(6.10)

Demnach ist der Kehrwert der Kapazität proportional zum Potenzial. Der Proportionali-tätsfaktor setzt sich zusammen aus dem Produkt der potenzialabhängigen Sperrschichtdi-cke s und dem Kehrwert der Dielektrizitätszahl ε. Der Kehrwert von CD ist in Abbildung6.2 über dem Potenzial φ dargestellt. Offensichtlich existiert für den Zusammenhang keinewesentliche Abhängigkeit von der Anionenspezies und -konzentration im Elektrolyten. DerFaktor s (vgl. gestrichelte Linie in Abbildung 6.2) ergibt sich zu etwa 10 Å/V. Die üblicher-


weise angenommene Sperrschichtdicke von 14 Å/V [89] gilt nur für Elektrolyte, in denenidealerweise keine Rücklösung stattfindet [164]. So wurde in [164] für 15 % Schwefelsäurebei 10 °C eine Sperrschichtdicke von 10 Å/V, für 2 % Oxalsäure bei 24 °C von 11,8 Å/Vund für 4 % Phosphorsäure bei 24 °C von 11,9 Å/V festgestellt. Nach der verwendetenArgumentation sinkt die Sperrschichtdicke, je mehr Rücklösung herrscht, d.h. mit stei-gender Elektrolytkonzentration. Die verwendeten Konzentrationsbereiche entsprechen fürSchwefelsäure etwa 0,5–20 Gew.-% und für Oxalsäure sowie Phosphorsäure jeweils etwa3–5 Gew.-%. Dabei sind aufgrund der Datenlage keine signifikanten Abweichungen zwi-schen den für verschiedene Anionenspezies und -konzentrationen aufgenommenen Wertefeststellbar. Dies stützt die Argumentation, dass es sich bei CD um die Kapazität handelt,die durch die Sperrschicht hervorgerufen wird, da diese in ihrer Natur vom Elektrolytenunabhängig ist.

Weiterhin soll betont werden, dass sich der Zusammenhang auf das zwischen der Refe-renzelektrode und Anode anliegende Potenzial bezieht. Während durch die gewählte Mess-anordnung der Elektrolytwiderstand praktisch keine Rolle spielt, beinhaltet es nicht nurdie Potenzialanteile, die beim Ablauf der im Ersatzschaltbild als Widerstände dargestelltenReaktionen abfallen, sondern auch die entsprechenden Überpotenziale. Die Sperrschicht-dicke ist demnach nicht nur abhängig von den Potenzialen, die durch die Teilschritte deranodischen Reaktion selbst abfallen, sondern auch von den entsprechenden Überpoten-zialen, die überwunden werden müssen, damit die jeweiligen Reaktionsschritte überhauptstarten.

Die gemessene Kapazität CD ist – folgt man der obigen Argumentation – prinzipiell alszu groß einzuschätzen, da für die Sperrschichtdicke im Vergleich zur Literatur zu niedri-ge Werte erhalten werden. Zusätzlich ist festzuhalten, das die Zellstruktur der Poren dieeffektiv an der Sperrschicht, d.h. die im Porengrund zur Verfügung stehende Fläche verrin-gert. Beispielsweise wurde in [39] für 4 Gew.-% Oxalsäure bei 40 V ein Porendurchmesservon 82,4 nm identifiziert. Der Porenabstand hängt nur vom Potenzial ab und beträgt beieinem angenommenen Zusammenhang von 2,5 nm/V [39] 100 nm. Dies entspricht einemFlächenanteil der Poren von 62 %. Abhängig von den Prozessparametern ergibt sich soaus den vorhandenen Ergebnissen lediglich eine theoretische Sperrschichtdicke von etwa6 Å/V, bzw. um etwa den Faktor 2 zu hohe Werte von CD. Als Ursache dafür sollen zweiAnsätze diskutiert werden: (1) eine Ansammlung von Ladungsträgern an Bereichen derOxidschicht, die nicht unmittelbar am Porengrund und damit nicht an der Sperrschichtangesiedelt sind und die dadurch die real vorhandene Kapazität erhöhen; (2) eine Modifi-kation des Stadiums, in dem die Sperrschicht vorliegt.


0

20

40

60

80

100

0 20 40 60 80 100

s = 9.7 Å/V

1/CD

/mF-1

dm2

ϕ /V


2 mol/l H2SO4


0,5 mol/l H3PO4C = Aε0εr/(sϕ)

Abbildung 6.2: Reziproke Schichtkapazität in Abhängigkeit vom Potenzial für verschiedeneElektrolyte nach 2100 s und 3900 s. Die gestrichelte Linie entspricht dem in Gleichung 6.10benannten Zusammenhang mit der angegebenen Sperrschichtdicke s.

Ansammlungen von Ladungsträgern außerhalb des Porengrunds

Eine Ansammlung von Ladungsträgern außerhalb der die Sperrschicht betreffenden Be-reiche zur Erklärung der im Vergleich zur Literatur zu hohen Werte der KapazitätCD ist in Abbildung 6.3 schematisch dargestellt. Dieser Ansatz bezieht sich auf diemit dem Fragezeichen-Symbol gekennzeichneten Ladungsträger an der Elektrolyt/Oxid-Grenzfläche. Die Gesamtkapazität CD ergäbe sich aus Partialkapazitäten CP , die in ersterLinie an jedem Porengrund entstehen. Zusätzliche Ladungsträger im Bereich der Stegezwischen den Poren könnten die Gesamtkapazität erhöhen. Jedoch wären die dadurchentstehenden und zur Gesamtkapazität CD beitragenden Partialkapazitäten um Größen-ordnungen kleiner als die am Porengrund auftretenden Kapazitäten, da der Abstand derLadungsträger zueinander um Größenordnungen höher ist. Er betrüge für die in der vor-liegenden Arbeit betrachteten porigen Oxidschichten einige hundert Nanometer bis einigeMikrometer im Vergleich zu einigen zehn Nanometern im Porengrund. Während in Bezugauf die Existenz solcher Ladungsträgeransammlungen in Bereichen außerhalb des Poren-grunds hier keine abschließende Aussage getroffen werden kann, so ist doch mit Sicherheitfestzustellen, dass diese Existenz auf die Größe der Kapazität CD keine wesentlichen Aus-wirkungen hat. Somit wird dieser Ansatz zur Erklärung der im Vergleich zum erwartetenWert zu großen Kapazität CD ausgeschlossen.


Modifikation des Sperrschichtstadiums

In den zitierten Arbeiten wurden die Sperrschichtdicken meist mit elektronenmikrosko-pischen Verfahren bestimmt. Es handelt sich also nicht um eine Bestimmung währendder Schichtbildung, sondern es wird das Ergebnis nach Abschluss der Bildung der Oxid-schicht festgehalten. Im Gegensatz dazu spiegeln die vorliegenden Ergebnisse den Zu-stand wider, der während der Schichtbildung, also unter Polarisation vorherrscht. Die-ser muss nicht zwangsläufig dem im Ergebnis der Schichtbildung vorliegenden Zustandentsprechen. Als Ursache für eine Veränderung des Zustands der Sperrschicht kann diesehr hohe elektrische Feldstärke angesehen werden. Selbst für eine konservative Schät-zung mit einer Sperrschichtdicke von einigen zehn Nanometern ergeben sich bei einemPotenzialabfall von einigen Volt über der Schicht elektrische Feldstärken von mehr als106 V/m. Dabei findet durch die Schicht ein Stromfluss (Ionenstrom) statt. Verschiedenevorhandene Modelle tragen dieser Tatsache Rechnung und gehen während der Oxidbil-dung von einem Zustand der Schicht am Porengrund aus, dessen Eigenschaften sich starkvom unter Standardbedingungen vorliegenden Aluminiumoxid unterscheiden, siehe auchUnterpunkt 6.4 [98, 105–107, 110]. Trotz unterschiedlicher Interpretationen in den zitier-ten Arbeiten wird übereinstimmend davon ausgegangen, dass die Sperrschicht infolge desstarken elektrischen Felds und des Ionenflusses durch die Schicht in einem „aktivierten“Zustand vorliegt. Eine in diesem aktivierten Zustand vorliegende Sperrschicht wird miteiner Verringerung des effektiv wirksamen Abstands zwischen den an der Substrat/Oxid-und Elektrolyt/Oxid-Grenzfläche vorhandenen Ladungsträgern bzw. mit einer „Unterwan-derung“ der bereits gebildeten Porenstruktur mit Ladungsträgern einhergehen und damitdie Partialkapazitäten, die in Summe zu CD führen, erhöhen. Abbildung 6.4 gibt schema-tisch die Vorstellung des aktivierten Zustands und seine Auswirkungen auf die Kapazitätwieder. Die genaue Ausprägung des aktivierten Zustands (vgl. Plasmathoerie, plastischesFließen, Ladungsträgerkonvektion am Porengrund, zu finden in der oben zitierten Litera-tur) wird dabei außer Acht gelassen. Prinzipiell kann die Vorstellung, dass sich die Sperr-schicht während der Oxidbildung in einem aktivierten Zustand befindet, das gefundeneVerhalten von CD qualitativ und quantitativ erklären.

Das stromdichteabhängige Verhalten des mit der kapazitiven Wirkung der Oxidschichtzusammenhängenden Widerstands RD ist in Abbildung 6.5 dargestellt. Der Übersichtlich-keit halber sind nur die nach 3900 s ermittelten Werte abgebildet. Die Auswertung desWiderstands RD erfolgt im Hinblick auf die Stromdichte i, da der gesamte Strom durchden Widerstand fließt, wenn sich das System in einem stabilen Zustand befindet. EineAuswertung mit Bezug auf den Potenzialabfall über dem gesamten System wie bei CD


Substrat

Oxid

Ladungsträger

? ? ?

CpCp

Elektrolyt

Abbildung 6.3: Schematische, nicht maß-stabgetreue Darstellung der Entstehungder Kapazität CD aus parallel geschaltetenPartialkapazitäten aufgrund der Ladungs-trägeransammlung am Porengrund und inden Oxidbereichen zwischen den Poren.

Substrat

Oxid

Ladungsträger

CD

Elektrolyt

„Aktive Zone“ Sperrschicht während der Schichtbildung

Abbildung 6.4: Schematische, nicht maß-stabgetreue Darstellung der Erhöhung derKapazität CD infolge der Aktivierung derSperrschicht durch die hohe elektrischeFeldstärke.

ist hingegen nicht zielführend, da über RD nur ein Teil dieses Potenzials abfällt und die-ses aufgrund der unbekannten Potenzialabfälle über den anderen in Reihe geschaltetenElementen sowie insbesondere der nicht zugänglichen Überpotenzialen unbekannt ist. Ausdem dargestellten Diagramm geht hervor, dass RD in jedem Fall, also unabhängig vonAnionenspezies und -konzentration, mit steigender Stromdichte sinkt. Das Verhalten istdabei mit den Gleichungen 6.2 bis 6.7 beschreibbar. Aus den gewonnenen Zusammenhän-gen kann für jede Anionenspezies und Konzentration eine mathematische Optimierung imHinblick auf die Geschwindigkeitskonstante der in Verbindung mit der Sperrschichtkapa-zität stehenden Ladungsträgerdurchtrittsreaktion erfolgen.

Tabelle 6.1 listet Geschwindigkeitskonstanten und Austauschstromdichten für die un-tersuchten Elektrolyte auf. Aus den aufgeführten Werten lässt sich die Stromdichteabhän-gigkeit von RD für jede Parameterkombination rekonstruieren. Bezüglich möglicher Ab-weichungen ist anzumerken, dass die Werte insbesondere für die Elektrolyte mit größerenUnsicherheiten behaftet sind, in denen nur in sehr kleinen Stromdichtebereichen gemessenwurde, bspw. in 0,05 mol/l und 0,2 mol/l Schwefelsäure sowie in 0,5 mol/l Phosphorsäure.Nichtsdestotrotz wird die Ermittlung von Geschwindigkeitskonstanten und Austausch-stromdichten aus Stromdichteabhängigkeiten von den der EIS zugeordneten Modellgrößenals eine effektive Möglichkeit zur Ermittlung integraler Kennwerte elektrochemischer Vor-gänge angesehen.

Eine hohe Geschwindigkeitskonstante führt allgemein zu einer großen Änderung desLadungsumsatzes bei Auslenkung aus dem stabilen Zustand. Eine hohe Austauschstrom-


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1

2

3

4

5

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0 0,5 1 1,5 2

RD

/Ωdm

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i /Adm-2


2 mol/l H2SO4


0,5 mol/l H3PO4

0

5

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0 0,5 1 1,5 2

RD

/Ωdm

2

i /Adm-2

Abbildung 6.5: Durchtrittswiderstand RD in Abhängigkeit von der Stromdichte für ver-schiedene Elektrolyte nach 3900 s. Die gestrichelten Linien kennzeichnen den Zusam-menhang zwischen Widerstand und Stromdichte nach Gleichung 6.7 mit den elektrolyt-spezifischen Parametern kD und i0D.


dichte korreliert mit einem sehr starken, sich gegenseitig aufhebendem Umsatz der Hin-und Rückreaktion im Gleichgewichtszustand. Für die Stromdichteabhängigkeit des Wi-derstands RD bedeutet dies mit Bezug auf Gleichung 6.7: kD und/oder i0D sind umsogrößer, je geringer die Stromdichteabhängigkeit von RD ausfällt. Beispielsweise zeigen diein Abbildung 6.5 aufgetragenen Werte für 2 mol/l Schwefelsäure nur eine geringe Abhän-gigkeit von der Stromdichte, d.h. der Abfall von RD mit zunehmender Stromdichte fälltvergleichsweise klein aus. Daraus ergeben sich in Tabelle 6.1 große Werte für kD und i0D.Dagegen ändert sich RD für 0,3 mol/l Oxalsäure vergleichsweise stärker mit der Strom-dichte, entsprechend ergeben sich kleinere Werte für kD und i0D.

Für Schwefelsäure nehmen die Geschwindigkeitskonstante und die Austauschstromdich-te mit steigender Elektrolytkonzentration zu. Die Zunahme der Austauschstromdichte mitsteigender Elektrolytkonzentration stimmt mit der elektrochemischen Reaktionstheorieüberein (Unterpunkt 2.5.1, Gleichung 2.17). Der überstrichene Konzentrationsbereich fürOxalsäure ist wesentlich kleiner und die Geschwindigkeitskonstante unterscheidet sich fürdie untersuchten Konzentrationen kaum. Die Austauschstromdichte nimmt mit steigen-der Oxalsäurekonzentration ebenfalls zu. Zum Vergleich der verschiedenen Anionenspezieslässt sich folgendes festhalten: Die Geschwindigkeitskonstante für Phosphorsäure ist mitAbstand am geringsten. Der Quervergleich zwischen Oxalsäure- und Schwefelsäureelektro-lyten lässt den Schluss zu, dass die Geschwindigkeitskonstante für schwefelsäurebasierteLösungen bei vergleichbaren Konzentrationen größer ist.

Bezüglich der Zeitabhängigkeit von kD und i0D sowie der Elektrolytabhängigkeit voni0D lassen sich zunächst keine eindeutigen, übergreifenden Trends identifizieren, zumalsich das Impedanzverhalten nur für einen Teil der untersuchten Bedingungen mit der Zeitwesentlich quantitativ ändert (siehe auch Unterpunkt 5.7). Die Diversität der für die ver-schiedenen Elektrolyten erzielten Kennwerte führt unweigerlich zu dem Ergebnis, dassder durch RD charakterisierte Reaktionsschritt stark von der Spezies und Konzentrationder verwendeten Säure abhängen muss. Dies trifft auf den Übergang von Ladungsträgernvom Elektrolyten in die Oxidschicht in besonderem Maße zu. Demnach bestimmt der demLadungsträgerdurchtritt vom Elektrolyten in das Oxid zugeordnete Widerstand RD ge-meinsam mit der Kapazität CD, welche die an der Oxidschicht angelagerten Ladungsträgerrepräsentiert, das Impedanzverhalten im hohen Frequenzbereich.

Mit der Zuordnung von CD und RD und den daraus abgeleiteten Größen kD und i0Dzum Ladungsträgerdurchtritt vom Elektrolyten ins Oxid kann auch ein möglicher Mecha-nismus für die Zeitabhängigkeit von kD und i0D argumentiert werden (Abbildung 6.6).Nach [165] kommt es innerhalb der Poren der Oxidschicht zu einer leichten Verarmung


von Elektrolytbestandteilen und einer Anreicherung von rückgelöstem Aluminium. DieseEffekte können erklären, dass die Durchtrittsreaktion im Vergleich zu früheren Prozesssta-dien gehemmt wird. Dies erklärt eine mit der Prozesszeit sinkende Austauschstromdichtewie bei Oxalsäure. Die in Oxalsäure ebenfalls beobachtete, sich mit der Prozesszeit vergrö-ßernde Geschwindigkeitskonstante widerspiegelt die Tatsache, dass bei höheren Stromdich-ten der Widerstand gegen Ladungsträgerdurchtritt durch RD im Vergleich zu niedrigerenStromdichten mit der Prozesszeit kaum ansteigt (Abbildung 6.6). Dies entspricht – der Ar-gumentation von [165] folgend – einem besseren An- und Abtransport von Ladungsträgernan die Elektrolyt-/Oxidgrenzfläche. Dies ist für steigende Stromdichten zu erwarten undist mit der stärker ablaufenden Elektrophorese im mit der Stromdichte zwangsläufig an-steigenden Potenzialfeld zu begründen. Ein Anstieg des Potenzials über der Schicht führtebenfalls zu einer Vergrößerung des Porendurchmessers und kann so ebenfalls zu einembesseren An- und Abtransport von Ladungsträgern beitragen, so lange die Schichtdickenicht aufgrund der starken Stromdichte so stark anwächst, dass der Transport aufgrunddes längeren Weges durch einen schmalen Porenkanal behindert wird. Dies deckt sich mitden Ergebnissen in Unterpunkt 5.7 und kann auch das Verhalten von kD in Schwefel-säure erklären, wo die Geschwindigkeitskonstante mit der Prozesszeit tendenziell sinkt.Die starke Erhöhung von i0D insbesondere für 2 mol/l Schwefelsäure kann zudem dar-auf hinweisen, dass für diesen Elektrolyten im späteren Prozessstadium die Rückreaktionverstärkt abläuft. Mit Blick auf die vorliegenden Ergebnisse kann kein endgültiger Zusam-menhang postuliert werden, der die Zeitabhängigkeit von kD und i0D für alle Elektrolytekonsistent erklärt. Dennoch geht aus den Erkenntnissen hervor, dass mehrere Vorgängezum Ladungsträgerdurchtritt vom Elektrolyten ins Oxid während der anodischen Oxida-tion beitragen, die für die verschiedenen Spezies und Konzentrationen von Elektrolytenunterschiedlich stark ausgeprägt sind.

Vor diesem Hintergrund lässt sich auch der Einfluss des untersuchten kommerziellen Ad-ditivs Anodal EE auf das Impedanzverhalten während der Anodisation in 2 mol/l Schwe-felsäure einordnen. Der Durchtrittswiderstand RD ist nach 2100 s Schichtbildung für denElektrolyten mit Additiv um etwa 5 % größer als ohne das Additiv. Dadurch steigt dasnotwendige Potenzial zur Aufrechterhaltung des im galvanostatischen Regime eingestelltenStromflusses. Folglich erhöht sich auch die Sperrschichtdicke, was sich in einem geringerenWert von CD widerspiegelt. Für den Zeitpunkt 3900 s ist kein wesentlicher Unterschied imWert von RD mehr zu erkennen. Da das Potenzial für den reinen Schwefelsäureelektrolytenmit der Zeit stärker ansteigt, finden sich auch bezüglich des zwischen Referenzelektrodeund Anode anliegenden Potenzials und folglich auch im Wert von CD praktisch keine Un-terschiede mehr. Der Argumentation in [142] folgend adsorbiert die im Additiv enthaltene


0

1

2

3

0 0,5 1 1,5 2

RD

/Ωdm

2

i /Adm-2

0,05 mol/l H2SO4 2100 s0,05 mol/l H2SO4 3900 s

0,2 mol/l H2SO4 2100 s0,2 mol/l H2SO4 3900 s

2 mol/l H2SO4 2100 s2 mol/l H2SO4 3900 s

0,3 mol/l C2H2O4 2100 s0,3 mol/l C2H2O4 3900 s0,6 mol/l C2H2O4 2100 s0,6 mol/l C2H2O4 3900 s0,9 mol/l C2H2O4 2100 s0,9 mol/l C2H2O4 3900 s

Abbildung 6.6: Vergleich des Verhaltens von RD über i nach 2100 s und 3900 s anodi-scher Oxidation in verschiedenen Elektrolyten. Die Messpunkte sind aus Gründen derÜbersichtlichkeit nicht dargestellt (vgl. Abbildung 6.5).

Organik an der Elektrolyt/Oxid-Grenzfläche und behindert so die chemische Rücklösung.Gleichzeitig erhöht sich dadurch offensichtlich der Durchtrittswiderstand von Ladungsträ-gern. Der nicht mehr existente Unterschied im Potenzial und im Impedanzverhalten in denspäteren Prozessphasen deutet darauf hin, dass dieser Effekt am Porengrund, also an derSperrschicht, an Bedeutung verliert. Es wird angenommen, dass die feldgestützte Rücklö-sung (vgl. Unterpunkt 2.4) im Prozessverlauf an Bedeutung gewinnt und die Ejektion vonAluminiumionen in den Elektrolyt zur Senkung des Widerstands RD beiträgt. Dabei istfestzuhalten, dass an den inneren Wänden der Poren, die für das Impedanzverhalten keineRolle spielen, durch die Adsorption von organischen Komponenten weiterhin die chemischeRücklösung verhindert und so beispielsweise die Schichthärte gesteigert wird [166].

6.4 Intermediärer Zustand

Der Zweig des Ersatzschaltbilds bestehend aus einer Parallelschaltung eines WiderstandsRL und einer Induktivität L repräsentiert ein intermediäres Stadium, in dem sich La-dungsträger befinden und das sich in einem induktiven Impedanzverhalten im mittlerenFrequenzbereich äußert. In der Literatur findet sich diese Anordnung beispielsweise beiMoon und Pyun [167]. Verwiesen sei in diesem Zusammenhang auf die in Unterpunkt


Tabelle 6.1: Aus der mathematischen Optimierung erhaltene Werte für die Geschwindig-keitskonstante kD und die Austauschstromdichte i0D im Zusammenhang mit dem Wider-stand RD nach 2100 s und 3900 s.Elektrolyt Konzentration in mol/l Zeit in s kD in 1/V i0D in A/dm2

Schwefelsäure 0,05 2100 0,56 0,21Schwefelsäure 0,05 3900 0,48 0,26Schwefelsäure 0,2 2100 0,61 0,51Schwefelsäure 0,2 3900 0,62 0,49Schwefelsäure 2 2100 0,99 1,38Schwefelsäure 2 3900 0,77 1,87Oxalsäure 0,3 2100 0,44 0,53Oxalsäure 0,3 3900 0,49 0,34Oxalsäure 0,6 2100 0,48 0,65Oxalsäure 0,6 3900 0,50 0,57Oxalsäure 0,9 2100 0,45 0,98Oxalsäure 0,9 3900 0,45 0,90Phosphorsäure 0,5 2100 0,19 0,39Phosphorsäure 0,5 3900 0,18 0,36

2.5.2.6 beschriebene, allgemeine Erklärung für induktives Impedanzverhalten [124–126].Die sich im Zwischenstadium befindenden Ladungsträger bilden ein Reservoir, aus demder weitere Reaktionsverlauf mit Ladungsträgern versorgt wird. Liegt eine hohe Triebkraftfür die Reaktion vor, also ein hohes Potential, und sinkt dieses dann ab, so reagieren dieLadungsträger im intermediären Stadium zunächst weiter und werden verbraucht. Wirddie Triebkraft dagegen von einem niedrigen Niveau aus erhöht, so müssen sich die Ladungs-träger erst in das Zwischenstadium begeben und dieses durchlaufen, damit die Reaktionstattfinden kann. In beiden Fällen bedeutet das eine zeitliche Verzögerung des Stromflussesgegenüber dem Potenzial. Dies äußert sich in induktivem Verhalten.

Die gewählte Parallelschaltung aus Widerstand und Spule besitzt eine interessante Ei-genschaft. Fließt ein konstanter Strom durch das Subsystem, so geht der Potenzialabfallmit der Zeit gegen null, der gesamte Strom fließt ohne Potenzialabfall durch die – als idealangenommene – Induktivität. Das Verhalten bei konstantem äußeren Potenzial ist für dasisoliert stehende Subsystem R||L nicht definiert. Ist jedoch beispielsweise ein Widerstandoder eine andere Kombination dem Element vorgeschaltet, so geht auch hier der Potenzial-abfall über dem Element mit der Zeit gegen null und der gesamte Strom fließt nur über dieInduktivität. Wird aus diesem stabilen Zustand mit konstantem Strom i0 heraus der Stromabgeschaltet, so wird eine Ladungsmenge freigesetzt, die über den Widerstand abfließt unddemzufolge einen Potenzialabfall über diesem zur Folge hat. Übertragen auf das Modell


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30

0 0,5 1 1,5 2

L /m

Hdm

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i /Adm-2


2 mol/l H2SO4


0,5 mol/l H3PO4

0

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0 0,5 1 1,5 2

L /m

Hdm

2

i /Adm-2

Abbildung 6.7: Abhängigkeit der Induktivität L von der Stromdichte i für verschiedeneAnionenspezies und -konzentrationen im Elektrolyten nach 3900 s.

der anodischen Oxidation korreliert dieses Verhalten mit den genannten Ladungsträgernin einem Zwischenzustand. Bei konstantem Stromfluss führt dieser Zwischenzustand nichtzu einem Potenzialabfall, bei Änderung des Stromflusses zeigen sich Relaxationserschei-nungen. Dies steht prinzipiell im Einklang mit Transientenmessungen, z.B. in [9].

Die Zahl der Ladungsträger im intermediären Zustand wächst mit zunehmender Induk-tivität L und/oder mit abnehmendem Widerstand RL. Die Zeit, die benötigt wird, dieseLadungsmenge im intermediären Zustand auf- oder abzubauen, wächst mit zunehmenderInduktivität L und/oder abnehmendem Widerstand RL (Zeitkonstante τ = L/RL). Elek-trolytunabhängig ist bei steigender Stromdichte festzustellen, dass sowohl die ermitteltenWerte für L als auch RL sinken, dargestellt in den Abbildungen 6.7 und 6.8. Mit steigen-der Elektrolytkonzentration sinkt L, beispielsweise für die Oxalsäurekonzentrationen von0,3 mol/l bis 0,9 mol/l bei ca. 0,5 A/dm2. Desweiteren ist L für Schwefelsäureelektrolyteoffenbar prinzipiell geringer, als für vergleichbar konzentrierte Oxal- und Phoshporsäure-elektrolyte, wobei die Unterschiede mit steigender Stromdichte ihrerseits geringer werden.Für RL zeigen sich im Hinblick auf den Elektrolyten identische Trends: Für steigende Säu-rekonzentrationen sinkt RL, ebenso nimmt RL in Schwefelsäure geringere Werte an, als invergleichbar konzentrierter Oxal- und Phoshporsäure.

Bezüglich der Zeitkonstante τ , die sich aus dem Quotienten von L und RL ergibt, istfestzustellen, dass diese mit der Stromdichte sinkt, weil die Stromdichteabhängigkeit von


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RL

/Ωdm

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i /Adm-2


2 mol/l H2SO4


0,5 mol/l H3PO4

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0 0,5 1 1,5 2

RL

/Ωdm

2

i /Adm-2

Abbildung 6.8: Stromdichte-Abhängigkeit des zur Induktivität L zugeordneten Wider-stands RL für verschiedene Anionenspezies und -konzentrationen nach 3900 s, der gegendas Eintreten oder Austreten von Ladungsträgern in den oder aus dem intermediärenZustand wirkt.


L deutlich stärker als von RL ausgeprägt ist. Wie aus Abbildung 6.9 ersichtlich ist, ist τoffenbar nur von der Stromdichte und nicht von der Anionenspezies und -konzentrationabhängig. Die Unabhängigkeit von τ vom Elektrolyten lässt darauf schließen, dass es sichbei dem Relaxationsphänomen um einen Vorgang handeln muss, auf den das Elektrolyt-anion, bzw. allgemein der Elektrolyt keinen oder nur einen schwachen Einfluss hat. Zuberücksichtigen ist ebenfalls, dass – wie aus den Unterpunkten 5.8 und 6.6 hervorgeht –der induktive Teil des Spektrums nur existiert, wenn ein Stromfluss vorhanden ist (vgl.auch [122]).

In [142, 168] wird an der Oxidoberfläche adsorbierter Sauerstoff als ursächlich für dasinduktive Verhalten angesehen. Die Tatsache, dass die resultierende Zeitkonstante elektro-lytunabhängig ist und das induktive Verhalten nur unter Stromfluss identifiziert werdenkann, lässt diese Interpretation jedoch als unzutreffend erscheinen. Der Elektrolyt ist ein-ziger möglicher Sauerstofflieferant und muss an dieser Reaktion beteiligt sein. Ein Einflussdes Elektrolyten als Medium an der äußeren Grenzfläche des Oxids auf die Zeitkonstantedes Adsorptionsvorgangs des Sauerstoffs an der Oxidoberfläche ist demnach zu erwarten.

Vor diesem Hintergrund gibt die frühe Interpretation des Impedanzverhaltens von Alu-minium während der anodischen Oxidation von Baumann [122] das über weite Parame-terbereiche ermittelte Verhalten besser wieder. Demnach wird der induktive Teil des Im-pedanzspektrums der Ionenleitung im Porengrund, d.h. in der Sperrschicht zugeordnet.In diesem Zusammenhang soll noch auf eine interessante Beobachtung bei der Anpassungdes Ersatzschaltbilds auf die aus der EIS gewonnenen Daten verwiesen werden. Es wurdeim Ersatzschaltbild anstelle der Parallelschaltung von RL und L zur Abbildung des induk-tiven Verhaltens auch ein weiterer Widerstand, der an dieser Stelle mit RX referenziertwerden soll, in Reihe zu L eingeführt. Es ergab sich damit eine Schaltung RL||L–RX. DieWirkung von RX besteht in (1) der Absenkung der Zeitkonstante der Relaxationserschei-nung und (2) im Auftreten eines Potenzialabfalls über dem der Relaxation zugeordnetenTeil des Ersatzschaltbilds im stabilen Zustand (d.h. Frequenz ω = ∞). Es wurde jedochdurchgängig festgestellt, dass RX beim Fitten des Modells an die Messwerte sehr kleineWerte annahm, die mehrere Größenordnungen unter RL lagen. Die genaue Bestimmungdes Wertes von RX war dabei stets problematisch, da durch die geringe Größe im Ver-gleich zu den übrigen Widerständen im Ersatzschaltbild nur eine geringe Signifikanz desWertes von RX für die Optimierungsgröße F gegeben war (vgl. Formel 4.5). Die Tatsa-che, dass RX beim Fit des Modells an die gemessenen Daten jedoch stets kleinste Werteannahm, stützt die Vorstellung, dass der intermediäre Zustand im stabilen Zustand tat-sächlich keinen bzw. einen unwesentlichen Potenzialabfall hervorruft. Diese Beobachtung


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2

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0 0,5 1 1,5 2

τ /m

s

i /Adm-2


2 mol/l H2SO4


0,5 mol/l H3PO4

Abbildung 6.9: Abhängigkeit der Zeitkonstante τ = L/RL von der Stromdichte für ver-schiedene Anionenspezies und Konzentrationen nach 3900 s.

lässt sich mit Erkenntnissen zum Zustand der Sperrschicht während des Oxidschichtwachs-tums korrelieren. Stellvertretend wird hier auf Vorstellungen verwiesen, die bereits imGrundlagenteil (Unterpunkt 2.5.2.5) beschrieben wurden. Sowohl die Plasmatheorie vonAwerjanow [106, 107], die Vorstellungen von Houser, Hebert [98] als auch die Analogiezu Konvektionszellen [105, 110] gehen letztlich von einem aktivierten Zustand der Sperr-schicht am Porengrund aus, der aufgrund der hohen vorherrschenden Feldstärke nichtmit den festkörperphysikalischen Eigenschaften des Aluminiumoxids beschrieben werdenkann. Zwangsläufig äußert sich dieser Zustand in einer hohen elektrischen Leitfähigkeit.Dies korreliert wiederum mit den in der vorliegenden Arbeit gewonnenen Messwerten unddem darauf angepassten elektrotechnischen Ersatzschaltbild, wonach der den intermedi-ären Zustand abbildende Teil im Zustand konstanten Stromflusses keinen, bzw. im Falleeines sehr kleinen RX nur einen unwesentlichen Potenzialabfall erzeugt. Zudem enthaltenbereits die in Unterpunkt 6.3 ermittelten Werte für die Schichtkapazität Hinweise darauf,dass die Sperrschicht unter Stromfluss in einem aktivierten Zustand vorliegt. Die Relaxa-tionserscheinung, die sich bei der EIS als induktives Verhalten äußert, korreliert gemäßdieser Argumentation also mit der Initiierung des aktivierten Zustands beim Einschaltendes Stroms bzw. mit dem entsprechenden Rückschritt beim Ausschalten des Stroms.


6.5 Oxidbildung

Das sogenannte „Bounded Constant Phase Element“ (BCP-Element), charakterisiertdurch den Widerstand RR und die beiden zusätzlichen Parameter qR und nR, wirktsich im vorliegenden Fall vor allem im Bereich niedriger Kreisfrequenzen aus. Hier istdas Impedanzverhalten für alle vorgenommenen Messungen kapazitiv. Das BCPE ist eingeneralisiertes Element für Ersatzschaltbilder, da es in Abhängigkeit der Wahl der Pa-rameter praktisch jedes Impedanzverhalten abbilden kann [169, 170]. Ist der ExponentnR größer als 0,6, so liegt prinzipiell ein kapazitives Verhalten vor [171]. Ausschließlichdieser Fall wird im Rahmen der vorliegenden Arbeit betrachtet. Während der in derNyquist-Darstellung für jede untersuchte Parameterkombination während der anodischenOxidation im niedrigen Frequenzbereich auftretende charakteristische Halbkreis von ei-ner Kombination kapazitiv-resistiver Elemente im Hinblick auf den Betrag der Impedanzprinzipiell wiedergegeben werden kann, ergeben sich im Verlauf des Phasenwinkels überder Kreisfrequenz bei Verwendung dieser konventionellen Elemente große Abweichungen.Das Systemverhalten kann somit quantitativ nur unzureichend beschrieben werden. Dieshat Auswirkungen auf die Stabilität der Ergebnisse beim Fitten des Modells (vgl. Unter-punkt 4.2.4). Die unzureichende Beschreibung der Messergebnisse mit dem Modell führtbeim Fit der Parameter dazu, dass eine starke Abhängigkeit der Ergebnisse des Fits vonden Startwerten entsteht. Weiterhin reagieren die Ergebnisse des Fits übermäßig auf kleineÄnderungen im Impedanzverhalten. Dadurch nimmt die Unsicherheit der Ergebnisse starkzu. Die gewonnene Stabilität wird allerdings damit erkauft, dass generische Ersatzelemen-te wie das BCP-Element im Hinblick auf die Interpretation der Ergebnisse im Vergleichzur Verwendung konventioneller Elemente wie Widerständen, Kapazitäten und Indukti-vitäten häufig weniger klare Aussagen zulassen. Dennoch wurde dieser Weg gewählt, weil(1) das gewählte BCP-Element wie beschrieben für Werte von nR über 0,6 ein kapazitiv-resistives Verhalten beschreibt und (2) RR den Grenzwert des Betrags der Impedanz beikleinen Frequenzen (ω → 0) widerspiegelt und somit eine Auswertung gemäß Unterpunkt6.2 ermöglicht. In Abbildung 6.10 sind die für nR erhaltenen Werte für die untersuchtenParameterkombinationen über der Stromdichte aufgetragen. nR bestimmt wesentlich denVerlauf des Phasenwinkels über der Frequenz und bildet damit das Impedanzverhaltenab, welches zur Anwendung des BCP-Elements motiviert hat. Ein Wert nR = 1 entsprichteinem ideal-kapazitiven Verhalten, d.h. nR ist ein Maß dafür, in welcher Weise das Im-pedanzverhalten vom ideal-kapazitiven Verhalten abweicht. Es ist ersichtlich, dass mitAusnahme der Messungen in Phoshporsäure nR stets Werte um 0,7 annimmt. Dabei istzu bemerken, dass insbesondere die für Phosphorsäure ermittelten Werte für nR, qR und


0

0,2

0,4

0,6

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1

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n R

i /Adm-2


2 mol/l H2SO4


0,5 mol/l H3PO4

Abbildung 6.10: Darstellung des Exponenten nR über der Stromdichte für alle untersuchtenParameterkombinationen.

RR mit einer größeren systematischen Unsicherheit behaftet sind, als es die abgebilde-ten Standardabweichungen wiedergeben können. Aufgrund der großen Zeitkonstanten, diebei der Impedanzmessung während der anodischen Oxidation in Phosphorsäure auftre-ten, wird das charakteristische niederfrequente Verhalten nur von vergleichsweise wenigenMesspunkten repräsentiert (vgl. Unterpunkt 5.4.2 und Anhang A). Dies hat eine geringereSignifikanz der Größen nR, qR und RR für den Fit zur Folge, was zu größeren Abweichun-gen führt. Insofern sind die präsentierten Ergebnisse für Phosphorsäure in ihrer Tendenzdurchaus für die Argumentation zu gebrauchen, sollten quantitativ aber mit einem ge-sunden Misstrauen betrachtet werden. Im Hinblick auf die in Oxal- und Schwefelsäurebei unterschiedlichen Konzentrationen ermittelten Werte kann insgesamt für nR konsta-tiert werden, dass die Abweichung vom ideal-kapazitiven Verhalten augenscheinlich stetsgleich ist. Daher liegt es nahe, auch auf eine identische Ursache für die Abweichung vomideal-kapazitiven Verhalten zu schließen.

Das für das BCP-Element namensgebende Verhalten, wonach sich frequenzunabhängigein konstanter Phasenwinkel einstellt, der zwischen den vom Element ebenso abbildbarenGrenzfällen der Kapazität (ϕ = −90) und Induktivität (ϕ = 90) liegt, wird allgemeineiner inhomogenen Verteilung von Eigenschaften über eine Oberfläche zugesprochen. Die-se Verteilung führt zu verschiedenen, gleichzeitig wirkenden Zeitkonstanten, die aber aufeinen gleichen Reaktionsmechanismus zurückzuführen sind [172]. Das resultierende Ver-


0

10

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30

40

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0 0,5 1 1,5 2

q R /k

Fdm

-2snR-1

i /Adm-2


2 mol/l H2SO4


0,5 mol/l H3PO4

Abbildung 6.11: Abhängigkeit der nicht-idealen Kapazität qR von der Stromdichte fürverschiedene Anionenspezies und Konzentrationen nach 3900 s.

halten kann somit nicht durch ideale Kapazitäten oder Induktivitäten beschrieben werden.Dies schließt sowohl Verteilungen von Eigenschaften entlang als auch normal zur Oberflä-che ein [173–175]. Ebenso können, wie in [172] dargestellt ist, explizit auch Oxidschichtenund Passivschichten ein solches Verhalten zeigen [176, 177]. Auch die Adsorption oderDiffusion von Ionen ist nach [172] eine Ursache für das Auftreten eines nicht-idealen ka-pazitiven Verhaltens [178–180]. Die Größe qR beschreibt die nicht-ideale Kapazität. Siehat die Einheit FsnR−1, die der Beeinflussung des frequenzabhängigen Verhaltens durchden Exponenten nR Rechnung trägt. Abbildung 6.11 zeigt die Abhängigkeit der Grö-ße qR von der Stromdichte. Für alle untersuchten Parameterkombinationen nimmt qRmit steigender Stromdichte ab. Dieses Verhalten ist bei Stromdichten von weniger als0,5 A/dm2 wesentlich stärker ausgeprägt als bei den höheren Stromdichten. Dabei sinddie Werte für Schwefelsäure insgesamt am niedrigsten und für Phoshporsäure am höchs-ten. Zudem nimmt qR mit steigender Konzentration der jeweiligen Säure tendenziell ab.Die quantitativen Unterschiede sind dabei jedoch selbst für die um zwei Größenordnungenvariierende Schwefelsäurekonzentration gering. Die Art der Säure übt also einen deutlichgrößeren Einfluss auf qR aus als ihre Konzentration. Im Gegensatz dazu zeigen sowohl dieArt der Säure als auch ihre Konzentration einen deutlichen Einfluss auf RR, Abbildung6.12. Wie in Unterpunkt 6.2 beschrieben ist, können aus der Stromdichteabhängigkeitvon RR eine Geschwindigkeitskonstante kR und eine Austauschstromdichte i0R für dendurch RR repräsentierten Reaktionsschritt abgeleitet werden. Die entsprechenden Werte


0

5

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15

20

25

30

0 0,5 1 1,5 2

RR

/Ωdm

2

i /Adm-2


2 mol/l H2SO4


0,5 mol/l H3PO4

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400

0 0,5 1 1,5 2

RR

/Ωdm

2

i /Adm-2

Abbildung 6.12: Abhängigkeit des Widerstands RR von der Stromdichte für verschiedeneAnionenspezies und Konzentrationen nach 3900 s.


Tabelle 6.2: Aus der mathematischen Optimierung erhaltene Werte für die Geschwindig-keitskonstante kR und die Austauschstromdichte i0D im Zusammenhang mit dem Wider-stand RR nach 3900 s.Elektrolyt Konzentration in mol/l kR in 1/V i0R in A/dm2

Schwefelsäure 0,05 0,4 4·10−6

Schwefelsäure 0,2 0,4 9·10−4

Schwefelsäure 2 0,5 0,25Oxalsäure 0,3 0,3 6·10−4

Oxalsäure 0,6 0,3 1,1·10−3

Oxalsäure 0,9 0,3 1,2·10−3

sind in Tabelle 6.2 zusammengefasst. Aufgrund der großen systematischen Unsicherheitwird auf die Angabe von Werten für den Phosphorsäureelektrolyten verzichtet. Für Oxal-säure bestehen im Hinblick auf die Geschwindigkeitskonstante kR praktisch keine und imHinblick auf die Austauschstromdichte i0R nur geringe Unterschiede zwischen den ver-schieden konzentrierten Elektrolyten. Die Austauschstromdichte steigt mit zunehmenderOxalsäurekonzentration an. Dieses Verhalten stimmt mit der allgemeinen elektrochemi-schen Reaktionstheorie überein (Unterpunkt 2.5.1, Gleichung 2.17). Für Schwefelsäure istmit steigender Konzentration ein leichter Anstieg der Geschwindigkeitskonstante kR undein deutlicher Anstieg der Austauschstromdichte i0D über mehrere Größenordnungen fest-zustellen. Die mit diesen Werten approximierten Verläufe von RR über der Stromdichtesind in Abbildung 6.12 gestrichelt eingetragen. Im Vergleich zu den analog ermitteltenKonstanten für den Durchtrittswiderstand RD (Abbildung 6.5) ergeben sich hier größereAbweichungen der aus i0R und kR approximierten Verläufe von den gefitteten Größen. Er-neut ist die geringe Anzahl von Messpunkten im Bereich niedriger Frequenzen die Ursachedafür. Eine genauere Ermittlung der Konstanten ist möglich, indem der Fit des Verhaltensdieser Größen (Gleichung 6.7 bzw. 6.8) direkt an die EIS-Messwerte erfolgt. Dieser Wegwurde allerdings im Rahmen der vorliegenden Arbeit nicht beschritten, um den Weg vomgemessenen Impedanzverhalten über die stromdichteabhängigen Werte des WiderstandsRR zu den Konstanten i0R und kR darzustellen. Die Möglichkeit der Beschreibung des Im-pedanzverhaltens über den Zusammenhang der Reaktionsrate wurde somit nachgewiesen.Zur Einordnung des Impedanzverhaltens im Bereich niedriger Frequenzen mit Hilfe derdaraus abgeleiteten Kenngrößen sollen zunächst noch einmal die beiden in der Literatur zufindenden, wesentlichen Interpretationen angeführt werden. Demnach wird das Impedanz-verhalten bei niedrigen Frequenzen interpretiert als (1) Inkorporation von Anionen in dieOxidschicht [136] oder (2) Fluktuation der Sperrschichtdicke infolge der niedrigfrequentenPotenzialschwankung [126,141].


Die Inkorporation von Anionen in die Oxidschicht findet nur im dem Substrat abge-wandten, oberen Teil der Schicht statt. Im unteren, dem Substrat zugewandten Teil derSchicht liegt eine reine Aluminiumoxidschicht vor [101,181–184]. In diesem Fall existiert ei-ne normal zur Oberfläche orientierte Verteilung des Ladungsträgerumsatzes in der Schicht.Gemäß der Argumentation in Unterpunkt 6.4 ist dabei der Widerstand gegen den La-dungsträgertransport selbst zu vernachlässigen, da die Sperrschicht in einem aktiviertenZustand vorliegt. Nichtsdestotrotz kann aufgrund unterschiedlicher Migrationsgeschwin-digkeiten eine räumliche Verteilung des Reaktionsschritts der Ladungsträger miteinanderentstehen. So wandern, in Übereinstimmung mit den Vorstellungen in [9], Sauerstoffio-nen und Elektrolytanionen durch die Sperrschicht nach innen und Substrationen nachaußen. In Abhängigkeit der Verhältnisse der Migrationsgeschwindigkeit der beiden Ty-pen von negativ geladenen Ladungsträgern ergibt sich eine charakteristische Verteilungder inkorporierten Anionen in der Schicht [136]. Sie werden mit den nach außen wan-dernden, positiv geladenen Substrationen umgesetzt. Für die drei genannten Ionentypensind allgemein unterschiedliche Migrationsgeschwindigkeiten anzunehmen. Der Ladungs-trägerumsatz wird wesentlich dadurch bestimmt sein, welche Ionen im entsprechenden Teilder Schicht zur Reaktion bereitstehen. Der Umsatz von Ladungsträgern im unteren, demSubstrat zugewandten Teil der Sperrschicht wird also maßgeblich von der Migrationsge-schwindigkeit der von außen nach innen wandernden negativ geladenen Ionen aus demElektrolyt bestimmt, da in Übereinstimmung mit [136] angenommen werden kann, dassaufgrund der kurzen Entfernung zum Substrat genügend Substrationen zur Verfügung ste-hen. Währenddessen wird der Ladungsträgerumsatz im oberen Schichtteil wesentlich vonder Migrationsgeschwindigkeit der positiv geladenen Substrationen bestimmt sein, wenndiese aufgrund ihres längeren Wegs im Verhältnis in kleinerer Anzahl vorliegen. Wie obenbeschrieben ist eine solche Verteilung der Eigenschaften normal zur Substratoberfläche ei-ne typische Begründung für das Auftreten von nicht-ideal kapazitivem Impedanzverhalten.Diese Argumentation greift ebenso ohne eine Inkorporation weiterer, vom Elektrolyt zurVerfügung gestellter Anionen, da sich bereits durch die Wanderung von negativ geladenenSauerstoffionen von außen nach innen und positiv geladener Substrationen von innen nachaußen die beschriebene Verteilung der Eigenschaften ergibt. Aus dieser Argumentation istdie Begründung des Impedanzverhaltens bei niedrigen Frequenzen mit der Inkorporationvon Anionen in die Oxidschicht jedoch weder eindeutig zu belegen, noch zu widerlegen.

Bezüglich der Annahme, eine Fluktuation der Sperrschichtdicke infolge der bei der Im-pedanzspektroskopie auferlegten, niedrigfrequenten Potenzialschwankung sei Ursache fürdas Impedanzverhalten in diesem Frequenzbereich, ist zu klären, ob die Sperrschichtdi-cke in dem Zeitraum, in dem die Messung der niedrigen Frequenz stattfindet, eine sol-


-200

0

200

400

0 200 400 600 800

-Im

(Z)

/Ω

Re(Z) /Ω

ca. 0,5 A/dm2

ca. 1 A/dm2

ca. 0,5 A/dm2 (Δt = 3 min)ca. 0,5 A/dm2 (Δt = 18 min)

0 200 400 600 800

1000

102 103 104 105

|Z| /Ω

ω /s-1

-90-45

0 45 90

102 103 104 105

a) b)

c)

φ /°

ω /s-1

Abbildung 6.13: Vergleich des Impedanzverhaltens im Bereich hoher Kreisfrequenzen in0,3 mol/l Oxalsäure 3 min und 18 min nach einem Sprung der Stromdichte von ca. 1 A/dm2

auf ca. 0,5 A/dm2. Als Referenz ist das während der galvanostatischen Anodisation mitca. 0,5 A/dm2 und ca. 1 A/dm2 gemessene Impedanzverhalten dargestellt.

Tabelle 6.3: Werte für die Kapazität CD nach einem Sprung der Stromdichte von ca.1 A/dm2 auf ca. 0,5 A/dm2 in 0,3 mol/l Oxalsäure im Vergleich zu den bei galvanostaticherAnodisation mit den entsprechenden Stromdichten nach 2100 s enthaltenen Werten.Regime φ in V CD in µF/dm2

galvanostatisch, ca. 1 A/dm2 43,5±1,9 19,2±2,43 min nach Sprung auf ca. 0,5 A/dm2 30,3 2818 min nach Sprung auf ca. 0,5 A/dm2 33,6 25galvanostatisch, ca. 0,5 A/dm2 34,0±2,0 23,0±0,7

che Schwankung erfährt und damit überhaupt Auslöser für das Impedanzverhalten seinkann. Die Fluktuation der Sperrschichtdicke muss letztlich auf der Bildung bzw. Auflö-sung der Oxidschicht am Porengrund beruhen. Abbildung 6.13 zeigt dazu die Ergebnisseeiner orientierenden Messung des Impedanzverhaltens in 0,3 mol/l Oxalsäure nach einersprunghaften Änderung der Stromdichte von ca. 1 A/dm2, mit der die Probe für 10 minbeaufschlagt wurde, auf ca. 0,5 A/dm2. Das Potenzial betrug 3 min nach dem Stromdich-tesprung (Kurve ∆t = 3 min) 30,3 V und 18 min nach dem Stromdichtesprung (Kurve∆t = 18 min) 33,6 V. Aus Gründen der Übersichtlichkeit wird nur der für die Einschätzungder Reaktion der Sperrschichtdicke auf den Potenzialsprung relevante, hohe Frequenzbe-reich berücksichtigt (vgl. Unterpunkt 6.3). Bereits 3 min nach dem Stromdichtesprung istder Verlauf des Phasenwinkels im gezeigten Frequenzbereich praktisch nicht mehr von demVerlauf bei der galvanostatischen Anodisation mit 0,5 A/dm2 zu unterscheiden. Bezüglich


des Betrags der Impedanz bestehen jedoch noch deutliche Unterschiede zur Referenz, dienach 18 min nahezu vollständig verschwunden sind. Tabelle 6.3 zeigt die aus dem Fit desModells an die in 6.13 dargestellten Daten erhaltenen Werte für den Widerstand RD unddie Kapazität CD. Da es sich bei der Messung der Impedanz nach dem Stromdichtesprunglediglich um orientierende Versuche handelt, wird auf die Angabe einer Unsicherheit derParameter verzichtet. Es ist erkennbar, dass die Kapazität gemäß den in Unterpunkt 6.3gefundenen Zusammenhängen mit dem Potenzial und nach der Theorie damit auch mit derSperrschichtdicke zusammenhängt. Dies ist offensichtlich bereits 3 min nach dem Strom-dichtesprung der Fall. Diese Zeit liegt in der gleichen Größenordnung wie die für die Mes-sung einer einzelnen Periode der niedrigsten verwendeten Frequenz zur Impedanzmessungbenötigte Zeit (200 s). Somit kann also angenommen werden, dass die Sperrschichtdickein dem Zeitraum, in dem die Messung einer niedrigen Frequenz stattfindet, eine entspre-chende Schwankung erfährt. Zur Einordnung: am Beispiel von 0,3 mol/l Oxalsäure bei ca.0,5 A/dm2 beträgt die Potenzialschwankung bei einer Frequenz von 5 mHz etwa 0,4 Vbei einem Potenzial über dem System von etwa 34 V. Die Tatsache, dass die Dicke derSperrschicht offensichtlich mit dem Impedanzverhalten im hohen Frequenzbereich korre-liert werden kann, ist dabei kein Ausschlusskriterium dafür, dass sich der für die Änderungder Sperrschichtdicke verantwortliche Mechanismus auch im Impedanzverhalten bei nied-rigen Frequenzen niederschlägt. Die Annahme, dass das Impedanzverhalten bei niedrigenFrequenzen von der Fluktuation der Sperrschichtdicke infolge des schwankenden Poten-zials bestimmt wird, ist also auf Grundlage der vorgenommenen Betrachtungen ebensoweder eindeutig zu belegen, noch zu widerlegen.

Einen Hinweis auf die Ursache des Impedanzverhaltens bei niedrigen Frequenzen kannjedoch der Vergleich der anodischen Oxidation auf verschiedenen Legierungen liefern, vgl.Unterpunkt 5.6. Dabei zeigen sich deutliche Unterschiede im Verlauf der charakteristi-schen Kurve des Phasenwinkels und des Betrags der Impedanz über der Kreisfrequenzbei Kreisfrequenzen unterhalb von etwa 10/s. Dies spiegelt sich in den Ergebnissen desFits für RR wider, wo sich für Al99,93 ein Wert von 1,87±0,06 Ωdm2 und für AlCu4Mg1ein Wert von 3,33±0,21 Ωdm2 ergibt. Aufgrund des hohen Kupferanteils in der Legie-rung ergibt sich bei der Oxidschichtbildung die Besonderheit, dass sich Kupfer an derSubstrat/Oxid-Grenzfläche anreichert. Dies führt einerseits zu einer Hemmung der Um-setzung des Aluminiums, die sich auch in einer höheren Prozessspannung von 19,7±0,5 Vfür AlCu4Mg1 gegenüber 14,9±0,6 V für Al99,93 äußert (jeweils nach 2100 s). Weiter-hin entsteht gemäß der Erkenntnisse aus der Literatur [16–26] (vgl. auch Unterpunkt2.3.2) auch Kupferoxid. Dies geschieht jedoch erst nach der Anreicherung von Kupferan der Substrat/Oxid-Grenzfläche, da Aluminiumoxid mit einer Bildungsenthalpie von


-1676 kJ/mol gegenüber Kupferoxid mit einer Bildungsenthalpie von -169 kJ/mol (Cu2O)bzw. -157 kJ/mol (CuO) [185] bevorzugt oxidiert wird. Weiterhin können an KupferoxidSauerstoffionen zu molekularem Sauerstoff umgesetzt werden, was die Gasentwicklung för-dert, wie in den Experimenten auch festgestellt wurde. Folgende Ursachen kommen somitfür die Änderung des Impedanzverhaltens in Betracht:

• die Gasentwicklung an der Anode, die bei der Legierung AlCu4Mg1 unter den ge-wählten Bedingungen stark ausgeprägt ist, bei Al99,93 dagegen praktisch nicht

• die Verkleinerung der effektiv zur Verfügung stehenden Oberfläche durch anhaftendeGasblasen

• die Oxidation von Kupfer

• die Hemmung der Oxidation von Aluminium durch vorliegendes Kupfer an derGrenzfläche Substrat/Oxid

• die Veränderung der elektrischen Leitfähigkeit in der Oxidschicht durch das Vorliegenkupferreicher Gebiete

Das Vorliegen von kupferreichen Gebieten im Oxid sollte zu einer Verbesserung der elek-trischen Leitfähigkeit und damit zu einer Verringerung des Betrags der Impedanz und desPotenzials führen [21]. Allerdings ist das Gegenteil der Fall. Dies wird in [21] mit demVorliegen von Gasblasen in Fehlstellen bzw. an der Schichtoberfläche begründet, was dieeffektiv für den Ladungsträgerumsatz Verfügung stehende Oberfläche absenkt und damitgleichzeitig das Potenzial und die Impedanz erhöht. Der größere Betrag der Impedanzim Bereich hoher Kreisfrequenzen bildet dieses Verhalten ab (vgl. Unterpunkt 6.3). Danach der Argumentation in Unterpunkt 6.4 die Ionenleitung durch die Schicht im stabilenZustand praktisch ohne Potenzialabfall erfolgt, ist die Veränderung der elektrischen Leitfä-higkeit in der Oxidschicht durch das Vorliegen kupferreicher Gebiete mittels der Impedanz-spektroskopie zwar dem RL||L-Subelement zuordenbar, in der gewählten Anordnung aberpraktisch nicht erfassbar. Nach dieser Argumentation bliebe die Oxidationsreaktion vonKupfer als Erklärungsansatz für die Abweichung des Impedanzverhaltens von AlCu4Mg1gegenüber Al99,93. Diese verläuft – wie anhand der Standardbildungsenthalpien ersichtlichist – gegenüber der Oxidation von Aluminium gehemmt, was sich in einem höheren Po-tenzial und einem höheren Betrag der Impedanz wie auch in einer größeren Zeitkonstanteniederschlagen kann. Mit dem Verweis auf die Reaktionsenthalpie wird deutlich, dass essich hier um den eigentlichen Reaktionsschritt handelt. Dies untermauert die Annahme,dass die Fluktuation der Sperrschichtdicke und damit die Oxidbildungsreaktion ursächlichfür das Impedanzverhalten im Bereich kleiner Frequenzen ist.


6.6 Rücklösung

Wie in Unterpunkt 5.8 dargestellt wurde, weist ein mit Oxidschicht versehenes Alumi-niumsubstrat, das ohne Polarisation in dem Medium vorliegt, in dem die Oxidschichterzeugt wurde, zunächst einen sehr großen Widerstand gegen einen Umsatz von Ladungs-trägern auf. Dieser Widerstand nimmt bereits innerhalb der ersten Stunde der Expositiondeutlich ab. Dieses Verhalten ist qualitativ für den untersuchten 2 mol/l Schwefelsäure-elektrolyten stärker ausgeprägt als für den 0,6 mol/l Oxalsäureelektrolyten. Das gemesseneImpedanzverhalten lässt sich mit Hilfe eines einfachen Ersatzschaltbildes, bestehend auseinem Widerstand und einem parallel geschalteten Kondensator beschreiben. Das heißt,dass aus dem in Abbildung 6.1 dargestellten Ersatzschaltbild die Elemente L und RL,die das aktivierten Stadium der Sperrschicht unter Stromfluss bzw. hoher Polarisationwiedergeben und das BCP-Element, das dem Reaktionsschritt der Oxidbildung zugeord-net wird, entfernt werden. Gemäß der Argumentation in Unterpunkt 6.3 handelt es sichbei den übrig gebliebenen Elementen RD und CD um den Widerstand, den Ladungsträgerbeim Eintritt in die Sperrschicht erfahren und die der Sperrschicht zugeordnete Kapazität.Wie aus Gleichung 6.10 hervorgeht, verhält sich die Kapazität umgekehrt proportional zurSperrschichtdicke. Dies muss auch für den Zustand ohne Polarisation, in dem die Rücklö-sung charakterisiert wird, der Fall sein. Für eine bei 40 V in 0,6 mol/l Oxalsäure erzeugteSchicht erwartet man gemäß dem beschriebenen Zusammenhang eine Schichtkapazitätvon etwa 20 µF/dm2. Die aus dem beschriebenen Ersatzschaltbild für die vorliegendenMesswerte erhaltene Schichtkapazität 3 min nach Abschaltung der Polarisation in 0,6 MOxalsäure beträgt 30 µF/dm2. Eine Angabe der Kapazität zu einem früheren Zeitpunktist nicht möglich, da sich in den ersten Momenten nach der Abschaltung der Polarisati-on das Potenzial auf den freien Wert einstellt und dabei über der Zeit eine sehr starkeÄnderung erfährt. Damit ist eine EIS-Messung in dieser Zeit stark fehlerbehaftet, da dieAnforderungen an Stabilität und Kausalität im System nicht erfüllt werden. Die gemes-sene Kapazität liegt in der erwarteten Größenordnung und deutet aufgrund ihrer Größeauf eine innerhalb der ersten Minuten nach Abschalten der Polarisation verringerte effek-tive Sperrschichtdicke hin. Diese muss keine geometrische Änderung zur Ursache haben,sondern kann beispielsweise auch durch Adsorption von Komponenten aus dem Elektro-lyten, welche die Dielektrizitätszahl der Schicht erhöhen, bedingt sein. Für eine bei 12 Vin 2 mol/l Schwefelsäure erzeugte Schicht erwartet man eine Schichtkapazität von etwa65 µF/dm2 und erhält aus der Impedanzmessung ohne Polarisation 3 min nach Abschaltender Polarisation etwa 84 µF/dm2.


0

50

100

150

0 1200 2400 3600

CD

/µF

dm-2

t /s

0,6 mol/l Oxalsäure (40 V)2 mol/l Schwefelsäure (12 V)

Abbildung 6.14: Entwicklung der Schichtkapazität CD bei freiem Potenzial über der Expo-sitionszeit t im angegebenen Elektrolyten nach Abschaltung der über 10 min andauerndenVorpolarisation (in Klammern).

Wie in Abbildung 6.14 gezeigt wird, kann mit der fortschreitenden Expositionszeit inbeiden Elektrolyten eine in guter Näherung als linear zu beschreibende Zunahme der Ka-pazität festgestellt werden. Der Koeffizient zur Beschreibung der Proportionalität beträgtfür Schwefelsäure 9 nF/(sdm2) und für Oxalsäure 2 nF/(sdm2). Aus Gleichung 6.9 ergibtsich als Zusammenhang zwischen der Änderung der Kapazität ∆C und der Änderung derSchichtdicke ∆s:

∆s = −εo · εr ·A ·∆CC2 (6.11)

Die Dicke der Sperrschicht nimmt demzufolge in 2 mol/l Schwefelsäure wesentlich schnel-ler ab als in 0,6 mol/l Oxalsäure. Da C proportional zu 1/s ist und ∆s proportional zu1/C2, nimmt die Sperrschichtdicke auch umso schneller ab, je dicker die Sperrschicht ist.Das beschriebene Verhalten deckt sich mit den in [186] beschriebenen Ergebnissen für dieAuflösung von Aluminiumoxidschichten in 2,75 mol/l Schwefelsäure. In Übereinstimmungmit den vorliegenden Ergebnissen wird [186] eine Abhängigkeit der Auflösungsrate von


der ursprünglich vorhandenen Sperrschichtdicke festgestellt. Der Anstieg der Auflösungs-rate mit steigender Sperrschichtdicke wird bestätigt. Weiterhin wirde in [186] ein linearesAbsinken des reziproken Werts der Schichtkapazität mit der Wurzel der Zeit festgestellt.Dabei besteht nach [187] auch eine Abhängigkeit von der verwendeten Aluminiumlegie-rung. In [188] wird hingegen in Schwefelsäure bei pH 0 ein lineares Absinken des Kehrwertsder Schichtkapazität mit der Expositionszeit bestimmt, während schwächer konzentrierteLösungen ein lineares Absinken des Kehrwerts der Schichtkapazität mit der Wurzel derZeit zeigen. Eine starke Elektrolytabhängigkeit der Auflösungsgeschwindigkeit, die aus denvorliegenden, in 0,6 mol/l Oxalsäure und 2 mol/l Schwefelsäure ermittelten Ergebnissenhervorgeht, ist nach dem Stand der Wissenschaft und Technik akzeptiert. So wird bei-spielsweise in [189] in Oxalsäure im Vergleich zu Schwefelsäure eine deutlich geringere che-mische Rücklösung an den Porenwänden festgestellt. Die vorliegenden Untersuchungen zurCharakterisierung der Rücklösung zeigen die Möglichkeit des Übergangs von Messungenunter starker Polarisation zu solchen ohne Polarisation und belegen die Realisierbarkeitder Bestimmung von Kennwerten für die nur mittelbar mit der Impedanzspektroskopieerfassbare chemischen Rücklösung.

6.7 Perspektive für die Nutzung der gewonnenen Erkenntnisse

Die vorliegenden Ergebnisse, die aus dem Impedanzverhalten während der anodischenOxidation von Aluminium bzw. während der Exposition von Oxidschichten in den ent-sprechenden Elektrolyten abgeleitet wurden, können ihrerseits als Eingangsgröße für Mo-delle verwendet werden, die das transiente Verhalten von Potenzial und Stromdichte mitder Strukturbildung verknüpfen (vgl. Unterpunkt 2.5.2). Für die Vorstellung, die Aus-bildung der charakteristischen Porenstruktur erfolge analog zur Bildung von Konvekti-onszellen zwischen zwei unterschiedlich temperierten Platten (Unterpunkt 2.5.2.5), solldies grob skizziert werden. Die Betrachtung lässt sich auch auf andere Modellvorstellun-gen übertragen, da letztlich für die Verknüpfung von Strukturbildung und Stromdichte-Potenzial-Verhalten und der gegenseitigen Rückkopplung immer entsprechende Konstan-ten benötigt werden. Der Antransport von Ladungsträgern durch den Elektrolyt an dieElektrolyt/Oxid-Grenzfläche umfasst die Bewegung der Flüssigkeit selbst, Migrationsvor-gänge im elektrischen Feld und Diffusion. Die Anzahl der insgesamt vorhandenen La-dungsträger pro Volumeneinheit ist durch die Elektrolytkomposition bzw. den pH-Wertdes Elektrolyten bestimmt. An der Grenzfläche muss ein Parameter definiert werden, derdie Anzahl der vom Elektrolyten in die Sperrschicht übertretenden Ladungsträger miteinem Potenzial in Verbindung setzt. Dieser Schritt wird durch die Geschwindigkeitskon-


stante kD definiert. Es entsteht eine Rückwirkung auf die Ladungsträgerverteilung vorder Grenzfläche, die wiederum die Ausbildung der charakteristischen Domänen analogzu den Konvektionszellen bestimmt. Der Parameter τ , der als Zeitkonstante der Relaxa-tionserscheinung im Zusammenhang mit dem Ladungsträgertransport durch die Schichtzugeordnet wird, spiegelt die zeitliche Verzögerung bei Änderung des Potenzials über bzw.des Stroms durch die Sperrschicht wider. Ebenso wie der Parameter kR stellt τ damiteinen Zusammenhang zwischen der Simulation der Struktur und den elektrischen Größenim Prozess her. Eine weitere Kopplung von Struktur und elektrischen Größen ist durch denZusammenhang zwischen dem Potenzial über der Sperrschicht und der Dicke der Kapazitätder im aktivierten Zustand vorliegenden Sperrschicht gegeben. Aus der elektrochemischenImpedanzspektroskopie kann das zur vollständigen Beschreibung dieser Zusammenhängenotwendige Wissen über die Größe der Überpotenzialen für das Einsetzen der einzelnenReaktionsschritte und ihre Abhängigkeiten von den Prozessparametern allerdings nichtabgeleitet werden. Die Bestimmung dieser Konstanten für die Teilschritte der Reaktionenstellt eine große Herausforderung dar. Sie kann beispielsweise über Zyklovoltammetrie beiverschiedenen Geschwindigkeiten, aus Stromdichte-Potenzial-Kurven, die den stationärenZustand abbilden oder über verschiedene transiente Methoden erfolgen [190]. Zusätzlichkann, wie gezeigt, durch EIS-Messung während der Exposition der Oxidschicht im Elek-trolyten unter freiem Potenzial eine quantitative Aussage über die chemische Rücklösungerhalten werden, die wiederum über der Zeit in einem entsprechenden Modell die gebilde-te Struktur beeinflusst indem gebildetes Oxid mit definierter Geschwindigkeit rückgelöstwird. Es ist zu konstatieren, dass aus den vorgenommenen Messungen und den darausabgeleiteten Größen nicht nur ein umfassenderes Verständnis des Impedanzverhaltens vonAluminiumsubstraten in Säuren unter starker anodischer Polarisation, also während derSchichtbildung gewonnen werden konnte. Die Ergebnisse dienen vielmehr als Ausgangs-punkt für und zur Parametrierung von weiterführenden Modellvorstellungen zur anodi-schen Oxidation.

131

7 Zusammenfassung und Folgerungen

Ziel der vorliegenden Arbeit war die Entwicklung einer elektrochemischen Modellvorstel-lung, die das Impedanzverhalten während der anodischen Oxidation von Aluminium übereinen weiten Bereich von Prozessparametern beschreibt. Dazu wurde der Prozess deranodischen Oxidation von Reinaluminium Al99,93 sowie orientierend von der hochfes-ten Aluminiumlegierung AlCu4Mg1 in verschieden konzentrierten Elektrolyten auf derBasis von Schwefelsäure, Oxalsäure und Phosphorsäure in einem Stromdichtebereich vonca. 0,13–2 A/dm2 und einem resultierenden Potenzialbereich von ca. 8–85 V mittels EIScharakterisiert. Die Zulässigkeit der EIS-Messung während Oxidschichtbildung, d.h. unterstarker anodischer Polarisation, wurde nachgewiesen. Durch die Betrachtung im beschrie-benen Bereich der Prozessparametern konnte das Impedanzverhalten während der anodi-schen Oxidation von Aluminium umfangreich klassifiziert, übergeordnete Zusammenhängeidentifiziert und mit einem allgemeinen Ansatz der Theorie elektrochemischer Reaktionenin Übereinstimmung gebracht werden. Auf Basis eines elektrotechnischen Ersatzschalt-bilds wurde eine elektrochemische Modellvorstellung entwickelt und quantitative Größenfür die jeweiligen Teilschritte abgeleitet. Die Ergebnisse der Untersuchungen lassen folgen-de Schlüsse zu:

• Das Impedanzverhalten während der anodischen Oxidation in verschieden konzen-trierten Lösungen von Schwefel-, Phosphor- und Oxalsäure bei verschiedenen Strom-dichten bzw. Potenzialen lässt sich qualitativ in drei Bereiche aufteilen (die Angabeder Kreisfrequenzen dient der Orientierung und ist wesentlich von den Parameternder anodischen Oxidation abhängig):

– kapazitives Verhalten im Bereich niedriger Kreisfrequenzen bis etwa 10/s,

– induktives Verhalten im Bereich mittlerer Kreisfrequenzen von etwa 10/s bis1000/s,

– kapazitives Verhalten im Bereich hoher Kreisfrequenzen über etwa 1000/s.

• Das Impedanzverhalten während der anodischen Oxidation von Aluminium ist un-ter allen untersuchten Bedingungen qualitativ identisch. Dies lässt die Abbildungaller diskutierten Impedanzmessungen mit dem selben Ersatzmodell in Form eineselektrotechnischen Schaltbilds zu.


• Das Impedanzverhalten während der anodischen Oxidation von Aluminium hängtsignifikant von der im Elektrolyten vorliegenden Anionenspezies und ihrer Konzen-tration ab. Eine über verschiedene Ionenspezies hinweg existierende, eindeutige Ab-hängigkeit vom pH-Wert wurde für keine der untersuchten Parameterkombinationenfestgestellt.

• Das Impedanzverhalten während der anodischen Oxidation von Aluminium hängtsignifikant von der angelegten Stromdichte bzw. dem angelegten Potenzial ab. Mitsteigender Stromdichte bzw. steigendem Potenzial sinkt der Betrag der Impedanzund der charakteristische Verlauf des Phasenwinkels über der Kreisfrequenz ver-schiebt sich zu höheren Frequenzen hin. Dies korreliert mit sinkenden Zeitkonstantenund einer geringeren Trägheit des Systems.

• Das Impedanzverhalten während der anodischen Oxidation von Aluminium ist zeit-abhängig. Mit zunehmender Prozesszeit steigt der Betrag der Impedanz tendenziellan. Dies resultiert in größeren Zeitkonstanten und einer größeren Trägheit des Sys-tems. Die Zeitabhängigkeit des Impedanzverhaltens korreliert mit der Zeitabhängig-keit des Potenzials im galvanostatischen Regime, d.h. je stärker der Potenzialanstiegim Prozess der anodischen Oxidation, desto stärker ist die Zeitabhängigkeit des Im-pedanzverhaltens.

• Die Aussagekraft von zeitlich in der Größenordnung einiger Minuten aufgelösten Im-pedanzmessungen nach sprunghafter Änderung der elektrischen Führungsgröße bzw.nach Abschalten der für den Prozess verantwortlichen Triebkraft wurde nachgewie-sen. In Ergänzung zur Aufnahme von Impedanzspektren unter konstanter Polari-sation bzw. konstantem Stromfluss, die den Umsatz von Ladungsträgern währendder anodischen Oxidation charakterisieren, können damit die Anpassung der Sperr-schicht an sich ändernde Prozessbedingungen sowie die chemische Rücklösung vongebildetem Oxid im Elektrolyten qualitativ und quantitativ erfasst werden.

• Die Elemente im aufgestellten Modell zur Beschreibung des Impedanzverhaltens wer-den den Vorgängen während der anodischen Oxidation wie folgt zugeordnet:

– Eine Kapazität CD stellt in Verbindung mit einem Durchtrittswiderstand RDdie kapazitive Wirkung der Sperrschicht am Porengrund dar. Die Kapazitätist ein Maß für die Dicke der Sperrschicht. Aus der Stromdichteabhängigkeitdes Durchtrittswiderstands gewonnene Geschwindigkeitskonstanten für den La-dungsträgerübertritt zeigen eine starke Abhängigkeit von Elektrolytkomposi-


tion und -konzentration. Daraus wird auf den Ladungsträgerdurchtritt an derElektrolyt/Oxid-Grenzfläche als Ursache für das Impedanzverhalten im Bereichhoher Kreisfrequenzen geschlossen.

– Eine Induktivität L charakterisiert in Zusammenhang mit einem WiderstandRL einen intermediären Zustand, der dem durch RD charakterisierten Übertrittvon Ladungsträgern aus dem Elektrolyt in die Sperrschicht nachgelagert ist. DieAusprägung des Subelements korreliert mit einem sehr kleinen, praktisch irrele-vanten Potenzialabfall infolge des intermediären Zustands unter stabilen galva-nostatischen Bedingungen. Die Zeitkonstante des Subelements ist nur von derStromdichte abhängig. Bezüglich der Elektrolytkomposition und -konzentrationbesteht keine Abhängigkeit. Daraus wird auf den Ladungsträgertransport in-nerhalb der unter hoher Feldstärke im aktivierten Zustand vorliegenden Sperr-schicht als Ursache für das induktive Impedanzverhalten im Bereich mittlererKreisfrequenzen geschlossen.

– Ein Widerstand RR mit einer Pseudokapazität qR und einem Exponenten nRrepräsentiert ein kapazitives Verhalten im Bereich niedriger Kreisfrequenzen.Der Exponent nR ist praktisch unabhängig von der Stromdichte. Er bildet einedurchgängig bei allen Messungen festgestellte Abweichung des Phasenwinkelsbei niedrigen Kreisfrequenzen von einem ideal-kapazitiven Verhalten ab. Dieaus der Stromdichteabhängigkeit von RR ermittelten Geschwindigkeitskonstan-ten zeigen lediglich eine schwache Abhängigkeit vom Elektrolyten. Aus Impe-danzmessungen während der anodischen Oxidation der Legierung AlCu4Mg1und nach einer sprunghaften Änderung der elektrischen Führungsgröße wirdgeschlussfolgert, dass das Impedanzverhalten im Bereich niedriger Kreisfre-quenzen von der Fluktuation der Sperrschichtdicke und damit letztlich vomReaktionsschritt der Oxidbildung verursacht wird. Die schwache Elektrolytab-hängigkeit der aus RR abgeleiteten Geschwindigkeitskonstanten kann mit derInkorporation von Elektrolytanionen in die Oxidschicht begründet werden.

Das Modell gibt für das gesamte untersuchte Feld von Prozessparametern das kapazitiveVerhalten bei hohen Frequenzen und das induktive Verhalten bei mittleren Frequenzenquantitativ mit sehr geringen Abweichungen wieder. Das kapazitive Verhalten im Bereichniedriger Frequenzen ist mit dem vorgeschlagenen Modell ebenfalls quantitativ abzubil-den. Die Abweichungen zwischen Modell und gemessenen Werten sind dabei verglichenmit den beiden anderen genannten Frequenzbereichen auch bei Verwendung der nicht-idealen Pseudokapazität größer. Hauptursache dafür ist, dass das niederfrequente Sys-


temverhalten jeweils nur von vergleichsweise wenigen Messpunkten charakterisiert wirdund dementsprechend eine kleinere Datenmenge für die Anpassung des Modells an dasreale Verhalten vorliegt. Insgesamt ist es gelungen, das Impedanzverhalten während deranodischen Oxidation systematisch zu erfassen und mit elektrochemischen Vorgängen zuerklären.

135

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151

A Anhang

Auf den folgenden Seiten sind übersichtsweise für jede Parameterkonfiguration, währendderer mittels elektrochemischer Impedanzspektroskopie das Verhalten der Aluminiumoxid-schicht während ihrer Bildung charakterisiert wurde, folgende Daten dargestellt:

• Stromdichte- und Potenzialverlauf über der Zeit mit linearer (a) und logarithmischer(b) Zeitachse

• Absolutbetrag der Impedanz |Z| (c) und des Phasenwinkels ϕ (d) über der Zeit undder Frequenz

• Nyquist-Darstellung der gemessenen und gefitteten Daten nach 35 min (e) und65 min (f) im Prozess

• Residuen des Fits – Abweichung des Betrags der Impedanz |Z| und des Phasenwin-kels ϕ von den gemessenen Werten nach 35 min (g) und 65 min (h) im Prozess

• mittels Monte-Carlo-Methode bestimmte Häufigkeitsverteilung der Parameter zurEinschätzung der Unsicherheit (2. Abbildung, b–h)

A Anhang 152

0

5

10

15

20

25

0,1 1 10 100 1000 0

0,5

1

1,5

2

2,5

3

U /V

i /A

dm-2

t /s

i(t)p95(i(t))

U(t)p95(U(t))

0

5

10

15

20

25

0 1200 2400 3600 4800 6000 0

0,5

1

1,5

2

2,5

3

U /V

i /A

dm-2

t /s

i(t)p95(i(t))

U(t)p95(U(t))

0 1000 2000 3000 4000 5000 6000 7000

100 103 106

t/s = t/s =

|Z| /Ω

ω /s-1

0

1000

2000

3000

4000

5000

6000

-90

-45

0

45

90

100 103 106

φ /°

ω /s-1

0

1000

2000

3000

4000

5000

6000

-10000

100020003000400050006000

0 1800 3600 5400 7200 9000

-Im

(Z)

/Ω

Re(Z) /Ω

Daten (t = 2100 s)Fit (t = 2100 s)

-10000

100020003000400050006000

0 1800 3600 5400 7200 9000

-Im

(Z)

/Ω

Re(Z) /Ω

Daten (t = 3900 s)Fit (t = 3900 s)

-200

-100

0

100

200

10-1 100 101 102 103 104 105 106-30-20-10 0 10 20 30

r(|Z

|) /Ω

r(φ

) /°

ω /s-1

r(|Z|)t=2100sr(φ)t=2100s

-200

-100

0

100

200

10-1 100 101 102 103 104 105 106-30-20-10 0 10 20 30

a) b)

c) d)

e) f)

g) h)

r(|Z

|) /Ω

r(φ

) /°

ω /s-1

r(|Z|)t=3900sr(φ)t=3900s

Abbildung A.1: Stromdichte- und Potenzialverläufe (a, b), aus EIS gewonnene Daten (c,d), gefittete Daten (e, f), Residuen und Verteilung der Parameter (g, h) für 0,05 mol/lSchwefelsäure bei 1 mA (ca. 0,13 A/dm2).

A Anhang 153

RE

RDRL

BCPE

RRqR nR

CD

L

a) b)

c) d)

e) f)

g) h)

0

0,25

0,5

550 590 630 670 710 750

h rel

RD /Ω

RD - Verteilung bei t = 2100 sRD - Mittelwert/Stabw. bei t = 2100 sRD - Verteilung bei t = 3900 sRD - Mittelwert/Stabw. bei t = 3900 s

0

0,25

0,5

1,0E-7 2,0E-7 3,0E-7 4,0E-7 5,0E-7 6,0E-7

h rel

CD /F

CD - Verteilung bei t = 2100 sCD - Mittelwert/Stabw. bei t = 2100 sCD - Verteilung bei t = 3900 sCD - Mittelwert/Stabw. bei t = 3900 s

0

0,1

0,2

10 12 14 16 18 20

h rel

L /H

L - Verteilung bei t = 2100 sL - Mittelwert/Stabw. bei t = 2100 sL - Verteilung bei t = 3900 sL - Mittelwert/Stabw. bei t = 3900 s

0

0,25

0,5

700 760 820 880 940 1000

h rel

RL /Ω

RL - Verteilung bei t = 2100 sRL - Mittelwert/Stabw. bei t = 2100 sRL - Verteilung bei t = 3900 sRL - Mittelwert/Stabw. bei t = 3900 s

0

0,25

0,5

250 290 330 370 410 450

h rel

qR /FsnR-1

qR - Verteilung bei t = 2100 sqR - Mittelwert/Stabw. bei t = 2100 sqR - Verteilung bei t = 3900 sqR - Mittelwert/Stabw. bei t = 3900 s

0

0,25

0,5

5000 5700 6400 7100 7800 8500

h rel

RR /Ω

RR - Verteilung bei t = 2100 sRR - Mittelwert/Stabw. bei t = 2100 sRR - Verteilung bei t = 3900 sRR - Mittelwert/Stabw. bei t = 3900 s

0

0,25

0,5

0,6 0,64 0,68 0,72 0,76 0,8

h rel

nR

nR - Verteilung bei t = 2100 snR - Mittelwert/Stabw. bei t = 2100 snR - Verteilung bei t = 3900 snR - Mittelwert/Stabw. bei t = 3900 s

Abbildung A.2: Darstellung der Häufigkeitsverteilung der Parameter, ihrer Mittelwerteund Standardabweichungen für 0,05 mol/l Schwefelsäure bei 1 mA (ca. 0,13 A/dm2).

A Anhang 154

0

5

10

15

20

25

0,1 1 10 100 1000 0

0,5

1

1,5

2

2,5

3

U /V

i /A

dm-2

t /s

i(t)p95(i(t))

U(t)p95(U(t))

0

5

10

15

20

25

0 1200 2400 3600 4800 6000 0

0,5

1

1,5

2

2,5

3

U /V

i /A

dm-2

t /s

i(t)p95(i(t))

U(t)p95(U(t))

0 1000 2000 3000 4000 5000 6000 7000

100 103 106

t/s = t/s =

|Z| /Ω

ω /s-1

0

1000

2000

3000

4000

5000

6000

-90

-45

0

45

90

100 103 106

φ /°

ω /s-1

0

1000

2000

3000

4000

5000

6000

-1000

0

1000

2000

3000

4000

5000

0 1800 3600 5400 7200 9000

-Im

(Z)

/Ω

Re(Z) /Ω

Daten (t = 2100 s)Fit (t = 2100 s)

-1000

0

1000

2000

3000

4000

5000

0 1800 3600 5400 7200 9000

-Im

(Z)

/Ω

Re(Z) /Ω

Daten (t = 3900 s)Fit (t = 3900 s)

-200-150-100

-500

50100150200

10-1 100 101 102 103 104 105 106-40-30-20-10 0 10 20 30 40

r(|Z

|) /Ω

r(φ

) /°

ω /s-1

r(|Z|)t=2100sr(φ)t=2100s

-200-150-100

-500

50100150200

10-1 100 101 102 103 104 105 106-40-30-20-10 0 10 20 30 40

a) b)

c) d)

e) f)

g) h)

r(|Z

|) /Ω

r(φ

) /°

ω /s-1

r(|Z|)t=3900sr(φ)t=3900s

Abbildung A.3: Stromdichte- und Potenzialverläufe (a, b), aus EIS gewonnene Daten (c,d), gefittete Daten (e, f), Residuen und Verteilung der Parameter (g, h) für 0,05 mol/lSchwefelsäure bei 1,2 mA (ca. 0,15 A/dm2).

A Anhang 155

RE

RDRL

BCPE

RRqR nR

CD

L

a) b)

c) d)

e) f)

g) h)

0

0,25

0,5

500 550 600 650 700 750

h rel

RD /Ω


0

0,25

0,5

1,0E-7 2,0E-7 3,0E-7 4,0E-7 5,0E-7 6,0E-7

h rel

CD /F


0

0,1

0,2

6 8 10 12 14 16

h rel

L /H


0

0,25

0,5

600 700 800 900 1000 1100

h rel

RL /Ω


0

0,25

0,5

290 320 350 380 410 440

h rel

qR /FsnR-1


0

0,25

0,5

4000 4800 5600 6400 7200 8000

h rel

RR /Ω


0

0,25

0,5

0,6 0,64 0,68 0,72 0,76 0,8

h rel

nR


Abbildung A.4: Darstellung der Häufigkeitsverteilung der Parameter, ihrer Mittelwerteund Standardabweichungen für 0,05 mol/l Schwefelsäure bei 1,2 mA (ca. 0,15 A/dm2).

A Anhang 156

0 2 4 6 8

10 12 14 16 18 20

0,1 1 10 100 1000 0

0,5

1

1,5

2

2,5

3

U /V

i /A

dm-2

t /s

i(t)p95(i(t))

U(t)p95(U(t))

0 2 4 6 8

10 12 14 16 18 20

0 1200 2400 3600 4800 6000 0

0,5

1

1,5

2

2,5

3

U /V

i /A

dm-2

t /s

i(t)p95(i(t))

U(t)p95(U(t))

0 500

1000 1500 2000 2500 3000 3500 4000

100 103 106

t/s = t/s =

|Z| /Ω

ω /s-1

0

1000

2000

3000

4000

5000

6000

-90

-45

0

45

90

100 103 106

φ /°

ω /s-1

0

1000

2000

3000

4000

5000

6000

-3000

300600900

12001500180021002400

0 800 1600 2400 3200 4000

-Im

(Z)

/Ω

Re(Z) /Ω

Daten (t = 2100 s)Fit (t = 2100 s)

-3000

300600900

12001500180021002400

0 800 1600 2400 3200 4000

-Im

(Z)

/Ω

Re(Z) /Ω

Daten (t = 3900 s)Fit (t = 3900 s)

-200-150-100

-500

50100150200

10-1 100 101 102 103 104 105 106-30-20-10 0 10 20 30

r(|Z

|) /Ω

r(φ

) /°

ω /s-1

r(|Z|)t=2100sr(φ)t=2100s

-200-150-100

-500

50100150200

10-1 100 101 102 103 104 105 106-30-20-10 0 10 20 30

a) b)

c) d)

e) f)

g) h)

r(|Z

|) /Ω

r(φ

) /°

ω /s-1

r(|Z|)t=3900sr(φ)t=3900s


A Anhang 157

RE

RDRL

BCPE

RRqR nR

CD

L

a) b)

c) d)

e) f)

g) h)

0

0,25

0,5

220 240 260 280 300 320

h rel

RD /Ω


0

0,1

0,2

2,0E-7 3,0E-7 4,0E-7 5,0E-7 6,0E-7 7,0E-7

h rel

CD /F


0

0,05

0,1

1,8 2,2 2,6 3 3,4 3,8

h rel

L /H


0

0,25

0,5

200 260 320 380 440 500

h rel

RL /Ω


0

0,25

0,5

220 240 260 280 300 320

h rel

qR /FsnR-1


0

0,25

0,5

2400 2560 2720 2880 3040 3200

h rel

RR /Ω


0

0,25

0,5

0,65 0,67 0,69 0,71 0,73 0,75

h rel

nR



A Anhang 158

0

5

10

15

20

25

30

0,1 1 10 100 1000 0

0,5

1

1,5

2

2,5

3

U /V

i /A

dm-2

t /s

i(t)p95(i(t))

U(t)p95(U(t))

0

5

10

15

20

25

30

0 1200 2400 3600 4800 6000 0

0,5

1

1,5

2

2,5

3

U /V

i /A

dm-2

t /s

i(t)p95(i(t))

U(t)p95(U(t))

0

500

1000

1500

2000

2500

100 103 106

t/s = t/s =

|Z| /Ω

ω /s-1

0

1000

2000

3000

4000

5000

6000

-90

-45

0

45

90

100 103 106

φ /°

ω /s-1

0

1000

2000

3000

4000

5000

6000

-2500

250500750

100012501500

0 500 1000 1500 2000 2500

-Im

(Z)

/Ω

Re(Z) /Ω

Daten (t = 2100 s)Fit (t = 2100 s)

-2500

250500750

100012501500

0 500 1000 1500 2000 2500

-Im

(Z)

/Ω

Re(Z) /Ω

Daten (t = 3900 s)Fit (t = 3900 s)

-100

-50

0

50

100

10-1 100 101 102 103 104 105 106-30-20-10 0 10 20 30

r(|Z

|) /Ω

r(φ

) /°

ω /s-1

r(|Z|)t=2100sr(φ)t=2100s

-100

-50

0

50

100

10-1 100 101 102 103 104 105 106-30-20-10 0 10 20 30

a) b)

c) d)

e) f)

g) h)

r(|Z

|) /Ω

r(φ

) /°

ω /s-1

r(|Z|)t=3900sr(φ)t=3900s


A Anhang 159

RE

RDRL

BCPE

RRqR nR

CD

L

a) b)

c) d)

e) f)

g) h)

0

0,25

0,5

200 212 224 236 248 260

h rel

RD /Ω


0

0,25

0,5

1,0E-7 2,0E-7 3,0E-7 4,0E-7 5,0E-7 6,0E-7

h rel

CD /F


0

0,25

0,5

1 1,2 1,4 1,6 1,8 2

h rel

L /H


0

0,25

0,5

230 250 270 290 310 330

h rel

RL /Ω


0

0,25

0,5

200 216 232 248 264 280

h rel

qR /FsnR-1


0

0,25

0,5

1600 1680 1760 1840 1920 2000

h rel

RR /Ω


0

0,25

0,5

0,65 0,67 0,69 0,71 0,73 0,75

h rel

nR



A Anhang 160

0

5

10

15

20

25

30

0,1 1 10 100 1000 0

0,5

1

1,5

2

2,5

3

U /V

i /A

dm-2

t /s

i(t)p95(i(t))

U(t)p95(U(t))

0

5

10

15

20

25

30

0 1200 2400 3600 4800 6000 0

0,5

1

1,5

2

2,5

3

U /V

i /A

dm-2

t /s

i(t)p95(i(t))

U(t)p95(U(t))

0 200 400 600 800

1000 1200 1400 1600 1800

100 103 106

t/s = t/s =

|Z| /Ω

ω /s-1

0

1000

2000

3000

4000

5000

6000

-90

-45

0

45

90

100 103 106

φ /°

ω /s-1

0

1000

2000

3000

4000

5000

6000

-2000

200400600800

10001200

0 400 800 1200 1600 2000

-Im

(Z)

/Ω

Re(Z) /Ω

Daten (t = 2100 s)Fit (t = 2100 s)

-2000

200400600800

10001200

0 400 800 1200 1600 2000

-Im

(Z)

/Ω

Re(Z) /Ω

Daten (t = 3900 s)Fit (t = 3900 s)

-40

-20

0

20

40

10-1 100 101 102 103 104 105 106-15-10-5 0 5 10 15

r(|Z

|) /Ω

r(φ

) /°

ω /s-1

r(|Z|)t=2100sr(φ)t=2100s

-40

-20

0

20

40

10-1 100 101 102 103 104 105 106-15-10-5 0 5 10 15

a) b)

c) d)

e) f)

g) h)

r(|Z

|) /Ω

r(φ

) /°

ω /s-1

r(|Z|)t=3900sr(φ)t=3900s


A Anhang 161

RE

RDRL

BCPE

RRqR nR

CD

L

a) b)

c) d)

e) f)

g) h)

0

0,25

0,5

190 195 200 205 210 215

h rel

RD /Ω


0

0,25

0,5

1,0E-7 2,0E-7 3,0E-7 4,0E-7 5,0E-7 6,0E-7

h rel

CD /F


0

0,25

0,5

0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1

h rel

L /H


0

0,25

0,5

200 216 232 248 264 280

h rel

RL /Ω


0

0,25

0,5

180 190 200 210 220 230

h rel

qR /FsnR-1


0

0,25

0,5

1000 1080 1160 1240 1320 1400

h rel

RR /Ω


0

0,25

0,5

0,65 0,67 0,69 0,71 0,73 0,75

h rel

nR



A Anhang 162

0 1 2 3 4 5 6 7 8 9

0,1 1 10 100 1000 0

0,5

1

1,5

2

2,5

3

U /V

i /A

dm-2

t /s

i(t)p95(i(t))

U(t)p95(U(t))

0 1 2 3 4 5 6 7 8 9

0 1200 2400 3600 4800 6000 0

0,5

1

1,5

2

2,5

3

U /V

i /A

dm-2

t /s

i(t)p95(i(t))

U(t)p95(U(t))

0 200 400 600 800

1000 1200 1400

100 103 106

t/s = t/s =

|Z| /Ω

ω /s-1

0

1000

2000

3000

4000

5000

6000

-90

-45

0

45

90

100 103 106

φ /°

ω /s-1

0

1000

2000

3000

4000

5000

6000

-1000

100200300400500600700800900

1000

0 400 800 1200 1600 2000

-Im

(Z)

/Ω

Re(Z) /Ω

Daten (t = 2100 s)Fit (t = 2100 s)

-1000

100200300400500600700800900

1000

0 400 800 1200 1600 2000

-Im

(Z)

/Ω

Re(Z) /Ω

Daten (t = 3900 s)Fit (t = 3900 s)

-150-100

-500

50100150

10-1 100 101 102 103 104 105 106-20-15-10-5 0 5 10 15 20

r(|Z

|) /Ω

r(φ

) /°

ω /s-1

r(|Z|)t=2100sr(φ)t=2100s

-150-100

-500

50100150

10-1 100 101 102 103 104 105 106-20-15-10-5 0 5 10 15 20

a) b)

c) d)

e) f)

g) h)

r(|Z

|) /Ω

r(φ

) /°

ω /s-1

r(|Z|)t=3900sr(φ)t=3900s

Abbildung A.11: Stromdichte- und Potenzialverläufe (a, b), aus EIS gewonnene Daten(c, d), gefittete Daten (e, f), Residuen und Verteilung der Parameter (g, h) für 2 mol/lSchwefelsäure bei 4 mA (ca. 0,5 A/dm2).

A Anhang 163

RE

RDRL

BCPE

RRqR nR

CD

L

a) b)

c) d)

e) f)

g) h)

0

0,3

0,6

50 58 66 74 82 90

h rel

RD /Ω


0

0,3

0,6

5,0E-7 6,0E-7 7,0E-7 8,0E-7 9,0E-7 1,0E-6

h rel

CD /F


0

0,3

0,6

0,3 0,36 0,42 0,48 0,54 0,6

h rel

L /H


0

0,3

0,6

70 78 86 94 102 110

h rel

RL /Ω


0

0,3

0,6

150 170 190 210 230 250

h rel

qR /FsnR-1


0

0,3

0,6

700 780 860 940 1020 1100

h rel

RR /Ω


0

0,3

0,6

0,6 0,63 0,66 0,69 0,72 0,75

h rel

nR


Abbildung A.12: Darstellung der Häufigkeitsverteilung der Parameter, ihrer Mittelwerteund Standardabweichungen für 2 mol/l Schwefelsäure bei 4 mA (ca. 0,5 A/dm2).

A Anhang 164

0 2 4 6 8

10 12 14 16

0,1 1 10 100 1000 0

0,5

1

1,5

2

2,5

3

U /V

i /A

dm-2

t /s

i(t)p95(i(t))

U(t)p95(U(t))

0 2 4 6 8

10 12 14 16

0 1200 2400 3600 4800 6000 0

0,5

1

1,5

2

2,5

3

U /V

i /A

dm-2

t /s

i(t)p95(i(t))

U(t)p95(U(t))

0 100 200 300 400 500 600 700 800

100 103 106

t/s = t/s =

|Z| /Ω

ω /s-1

0

1000

2000

3000

4000

5000

6000

-90

-45

0

45

90

100 103 106

φ /°

ω /s-1

0

1000

2000

3000

4000

5000

6000

-100

0

100

200

300

400

500

0 140 280 420 560 700

-Im

(Z)

/Ω

Re(Z) /Ω

Daten (t = 2100 s)Fit (t = 2100 s)

-100

0

100

200

300

400

500

0 140 280 420 560 700

-Im

(Z)

/Ω

Re(Z) /Ω

Daten (t = 3900 s)Fit (t = 3900 s)

-40-30-20-10

010203040

10-1 100 101 102 103 104 105 106-10

-5

0

5

10

r(|Z

|) /Ω

r(φ

) /°

ω /s-1

r(|Z|)t=2100sr(φ)t=2100s

-40-30-20-10

010203040

10-1 100 101 102 103 104 105 106-10

-5

0

5

10

a) b)

c) d)

e) f)

g) h)

r(|Z

|) /Ω

r(φ

) /°

ω /s-1

r(|Z|)t=3900sr(φ)t=3900s

Abbildung A.13: Stromdichte- und Potenzialverläufe (a, b), aus EIS gewonnene Daten(c, d), gefittete Daten (e, f), Residuen und Verteilung der Parameter (g, h) für 2 mol/lSchwefelsäure bei 8 mA (ca. 1 A/dm2).

A Anhang 165

RE

RDRL

BCPE

RRqR nR

CD

L

a) b)

c) d)

e) f)

g) h)

0

0,3

0,6

45 49 53 57 61 65

h rel

RD /Ω


0

0,3

0,6

3,0E-7 4,4E-7 5,8E-7 7,2E-7 8,6E-7 1,0E-6

h rel

CD /F


0

0,3

0,6

0,07 0,09 0,11 0,13 0,15 0,17

h rel

L /H


0

0,3

0,6

50 56 62 68 74 80

h rel

RL /Ω


0

0,3

0,6

150 160 170 180 190 200

h rel

qR /FsnR-1


0

0,3

0,6

450 480 510 540 570 600

h rel

RR /Ω


0

0,3

0,6

0,6 0,63 0,66 0,69 0,72 0,75

h rel

nR


Abbildung A.14: Darstellung der Häufigkeitsverteilung der Parameter, ihrer Mittelwerteund Standardabweichungen für 2 mol/l Schwefelsäure bei 8 mA (ca. 1 A/dm2).

A Anhang 166

0

5

10

15

20

25

0,1 1 10 100 1000 0

0,5

1

1,5

2

2,5

3

U /V

i /A

dm-2

t /s

i(t)p95(i(t))

U(t)p95(U(t))

0

5

10

15

20

25

0 1200 2400 3600 4800 6000 0

0,5

1

1,5

2

2,5

3

U /V

i /A

dm-2

t /s

i(t)p95(i(t))

U(t)p95(U(t))

0 50

100 150 200 250 300 350 400 450 500

100 103 106

t/s = t/s =

|Z| /Ω

ω /s-1

0

1000

2000

3000

4000

5000

6000

-90

-45

0

45

90

100 103 106

φ /°

ω /s-1

0

1000

2000

3000

4000

5000

6000

-500

50100150200250300

0 100 200 300 400 500

-Im

(Z)

/Ω

Re(Z) /Ω

Daten (t = 2100 s)Fit (t = 2100 s)

-500

50100150200250300

0 100 200 300 400 500

-Im

(Z)

/Ω

Re(Z) /Ω

Daten (t = 3900 s)Fit (t = 3900 s)

-20-15-10

-505

101520

10-1 100 101 102 103 104 105 106-10

-5

0

5

10

r(|Z

|) /Ω

r(φ

) /°

ω /s-1

r(|Z|)t=2100sr(φ)t=2100s

-20-15-10

-505

101520

10-1 100 101 102 103 104 105 106-10

-5

0

5

10

a) b)

c) d)

e) f)

g) h)

r(|Z

|) /Ω

r(φ

) /°

ω /s-1

r(|Z|)t=3900sr(φ)t=3900s

Abbildung A.15: Stromdichte- und Potenzialverläufe (a, b), aus EIS gewonnene Daten(c, d), gefittete Daten (e, f), Residuen und Verteilung der Parameter (g, h) für 2 mol/lSchwefelsäure bei 12 mA (ca. 1,5 A/dm2).

A Anhang 167

RE

RDRL

BCPE

RRqR nR

CD

L

a) b)

c) d)

e) f)

g) h)

0

0,3

0,6

40 43 46 49 52 55

h rel

RD /Ω


0

0,3

0,6

2,0E-7 3,0E-7 4,0E-7 5,0E-7 6,0E-7 7,0E-7

h rel

CD /F


0

0,3

0,6

0,03 0,04 0,05 0,06 0,07 0,08

h rel

L /H


0

0,3

0,6

35 41 47 53 59 65

h rel

RL /Ω


0

0,3

0,6

135 141 147 153 159 165

h rel

qR /FsnR-1


0

0,3

0,6

270 306 342 378 414 450

h rel

RR /Ω


0

0,3

0,6

0,65 0,67 0,69 0,71 0,73 0,75

h rel

nR


Abbildung A.16: Darstellung der Häufigkeitsverteilung der Parameter, ihrer Mittelwerteund Standardabweichungen für 2 mol/l Schwefelsäure bei 12 mA (ca. 1,5 A/dm2).

A Anhang 168

0

5

10

15

20

25

0,1 1 10 100 1000 0

0,5

1

1,5

2

2,5

3

U /V

i /A

dm-2

t /s

i(t)p95(i(t))

U(t)p95(U(t))

0

5

10

15

20

25

0 1200 2400 3600 4800 6000 0

0,5

1

1,5

2

2,5

3

U /V

i /A

dm-2

t /s

i(t)p95(i(t))

U(t)p95(U(t))

0 50

100 150 200 250 300 350

100 103 106

t/s = t/s =

|Z| /Ω

ω /s-1

0

1000

2000

3000

4000

5000

6000

-90

-45

0

45

90

100 103 106

φ /°

ω /s-1

0

1000

2000

3000

4000

5000

6000

-50

0

50

100

150

200

0 70 140 210 280 350

-Im

(Z)

/Ω

Re(Z) /Ω

Daten (t = 2100 s)Fit (t = 2100 s)

-50

0

50

100

150

200

0 70 140 210 280 350

-Im

(Z)

/Ω

Re(Z) /Ω

Daten (t = 3900 s)Fit (t = 3900 s)

-20-15-10

-505

101520

10-1 100 101 102 103 104 105 106-10

-5

0

5

10

r(|Z

|) /Ω

r(φ

) /°

ω /s-1

r(|Z|)t=2100sr(φ)t=2100s

-20-15-10

-505

101520

10-1 100 101 102 103 104 105 106-10

-5

0

5

10

a) b)

c) d)

e) f)

g) h)

r(|Z

|) /Ω

r(φ

) /°

ω /s-1

r(|Z|)t=3900sr(φ)t=3900s

Abbildung A.17: Stromdichte- und Potenzialverläufe (a, b), aus EIS gewonnene Daten(c, d), gefittete Daten (e, f), Residuen und Verteilung der Parameter (g, h) für 2 mol/lSchwefelsäure bei 16 mA (ca. 2 A/dm2).

A Anhang 169

RE

RDRL

BCPE

RRqR nR

CD

L

a) b)

c) d)

e) f)

g) h)

0

0,25

0,5

30 34 38 42 46 50

h rel

RD /Ω


0

0,25

0,5

2,0E-7 3,0E-7 4,0E-7 5,0E-7 6,0E-7 7,0E-7

h rel

CD /F


0

0,25

0,5

0,01 0,02 0,03 0,04 0,05 0,06

h rel

L /H


0

0,25

0,5

30 34 38 42 46 50

h rel

RL /Ω


0

0,25

0,5

100 110 120 130 140 150

h rel

qR /FsnR-1


0

0,25

0,5

170 192 214 236 258 280

h rel

RR /Ω


0

0,25

0,5

0,65 0,68 0,71 0,74 0,77 0,8

h rel

nR


Abbildung A.18: Darstellung der Häufigkeitsverteilung der Parameter, ihrer Mittelwerteund Standardabweichungen für 2 mol/l Schwefelsäure bei 16 mA (ca. 2 A/dm2).

A Anhang 170

0

5

10

15

20

25

0,1 1 10 100 1000 0

0,5

1

1,5

2

2,5

3

U /V

i /A

dm-2

t /s

i(t)p95(i(t))

U(t)p95(U(t))

0

5

10

15

20

25

0 1200 2400 3600 4800 6000 0

0,5

1

1,5

2

2,5

3

U /V

i /A

dm-2

t /s

i(t)p95(i(t))

U(t)p95(U(t))

0 50

100 150 200 250 300 350

100 103 106

t/s = t/s =

|Z| /Ω

ω /s-1

0

1000

2000

3000

4000

5000

6000

-90

-45

0

45

90

100 103 106

φ /°

ω /s-1

0

1000

2000

3000

4000

5000

6000

-50

0

50

100

150

200

0 70 140 210 280 350

-Im

(Z)

/Ω

Re(Z) /Ω

Daten (t = 2100 s)Fit (t = 2100 s)

-50

0

50

100

150

200

0 70 140 210 280 350

-Im

(Z)

/Ω

Re(Z) /Ω

Daten (t = 3900 s)Fit (t = 3900 s)

-20-15-10

-505

101520

10-1 100 101 102 103 104 105 106-10

-5

0

5

10

r(|Z

|) /Ω

r(φ

) /°

ω /s-1

r(|Z|)t=2100sr(φ)t=2100s

-20-15-10

-505

101520

10-1 100 101 102 103 104 105 106-10

-5

0

5

10

a) b)

c) d)

e) f)

g) h)

r(|Z

|) /Ω

r(φ

) /°

ω /s-1

r(|Z|)t=3900sr(φ)t=3900s

Abbildung A.19: Stromdichte- und Potenzialverläufe (a, b), aus EIS gewonnene Daten(c, d), gefittete Daten (e, f), Residuen und Verteilung der Parameter (g, h) für 2 mol/lSchwefelsäure + 20 ml/l Anodal EE bei 16 mA (ca. 2 A/dm2).

A Anhang 171

RE

RDRL

BCPE

RRqR nR

CD

L

a) b)

c) d)

e) f)

g) h)

0

0,25

0,5

30 34 38 42 46 50

h rel

RD /Ω


0

0,25

0,5

2,0E-7 3,0E-7 4,0E-7 5,0E-7 6,0E-7 7,0E-7

h rel

CD /F


0

0,25

0,5

0,01 0,02 0,03 0,04 0,05 0,06

h rel

L /H


0

0,25

0,5

30 34 38 42 46 50

h rel

RL /Ω


0

0,25

0,5

100 110 120 130 140 150

h rel

qR /FsnR-1


0

0,25

0,5

170 192 214 236 258 280

h rel

RR /Ω


0

0,25

0,5

0,65 0,68 0,71 0,74 0,77 0,8

h rel

nR


Abbildung A.20: Darstellung der Häufigkeitsverteilung der Parameter, ihrer Mittelwerteund Standardabweichungen für 2 mol/l Schwefelsäure + 20 ml/l Anodal EE bei 16 mA(ca. 2 A/dm2).

A Anhang 172

0

5

10

15

20

25

0,1 1 10 100 1000 0

0,5

1

1,5

2

2,5

3

U /V

i /A

dm-2

t /s

i(t)p95(i(t))

U(t)p95(U(t))

0

5

10

15

20

25

0 1200 2400 3600 4800 6000 0

0,5

1

1,5

2

2,5

3

U /V

i /A

dm-2

t /s

i(t)p95(i(t))

U(t)p95(U(t))

0

100

200

300

400

500

600

100 103 106

t/s = t/s =

|Z| /Ω

ω /s-1

0

1000

2000

3000

4000

5000

6000

-90

-45

0

45

90

100 103 106

φ /°

ω /s-1

0

1000

2000

3000

4000

5000

6000

-500

50100150200250300

0 90 180 270 360 450

-Im

(Z)

/Ω

Re(Z) /Ω

Daten (t = 2100 s)Fit (t = 2100 s)

-500

50100150200250300

0 90 180 270 360 450

-Im

(Z)

/Ω

Re(Z) /Ω

Daten (t = 3900 s)Fit (t = 3900 s)

-60-40-20

0204060

10-1 100 101 102 103 104 105 106-20-15-10-5 0 5 10 15 20

r(|Z

|) /Ω

r(φ

) /°

ω /s-1

r(|Z|)t=2100sr(φ)t=2100s

-60-40-20

0204060

10-1 100 101 102 103 104 105 106-20-15-10-5 0 5 10 15 20

a) b)

c) d)

e) f)

g) h)

r(|Z

|) /Ω

r(φ

) /°

ω /s-1

r(|Z|)t=3900sr(φ)t=3900s

Abbildung A.21: Stromdichte- und Potenzialverläufe (a, b), aus EIS gewonnene Daten(c, d), gefittete Daten (e, f), Residuen und Verteilung der Parameter (g, h) für 2 mol/lSchwefelsäure bei 16 mA (ca. 2 A/dm2) auf AlCu4Mg1.

A Anhang 173

RE

RDRL

BCPE

RRqR nR

CD

L

a) b)

c) d)

e) f)

g) h)

0

0,25

0,5

40 44 48 52 56 60

h rel

RD /Ω


0

0,25

0,5

2,0E-7 3,0E-7 4,0E-7 5,0E-7 6,0E-7 7,0E-7

h rel

CD /F


0

0,25

0,5

0,03 0,04 0,05 0,06 0,07 0,08

h rel

L /H


0

0,25

0,5

35 39 43 47 51 55

h rel

RL /Ω


0

0,25

0,5

100 110 120 130 140 150

h rel

qR /FsnR-1


0

0,25

0,5

250 320 390 460 530 600

h rel

RR /Ω


0

0,25

0,5

0,55 0,59 0,63 0,67 0,71 0,75

h rel

nR


Abbildung A.22: Darstellung der Häufigkeitsverteilung der Parameter, ihrer Mittelwer-te und Standardabweichungen für 2 mol/l Schwefelsäure bei 16 mA (ca. 2 A/dm2) aufAlCu4Mg1.

A Anhang 174

0 5

10 15 20 25 30 35 40 45 50

0,1 1 10 100 1000 0

0,5

1

1,5

2

2,5

3

U /V

i /A

dm-2

t /s

i(t)p95(i(t))

U(t)p95(U(t))

0 5

10 15 20 25 30 35 40 45 50

0 1200 2400 3600 4800 6000 0

0,5

1

1,5

2

2,5

3

U /V

i /A

dm-2

t /s

i(t)p95(i(t))

U(t)p95(U(t))

0 500

1000 1500 2000 2500 3000 3500 4000 4500 5000

100 103 106

t/s = t/s =

|Z| /Ω

ω /s-1

0

1000

2000

3000

4000

5000

6000

-90

-45

0

45

90

100 103 106

φ /°

ω /s-1

0

1000

2000

3000

4000

5000

6000

-5000

50010001500200025003000

0 1000 2000 3000 4000 5000

-Im

(Z)

/Ω

Re(Z) /Ω

Daten (t = 2100 s)Fit (t = 2100 s)

-5000

50010001500200025003000

0 1000 2000 3000 4000 5000

-Im

(Z)

/Ω

Re(Z) /Ω

Daten (t = 3900 s)Fit (t = 3900 s)

-200

-100

0

100

200

10-1 100 101 102 103 104 105 106-10

-5

0

5

10

r(|Z

|) /Ω

r(φ

) /°

ω /s-1

r(|Z|)t=2100sr(φ)t=2100s

-200

-100

0

100

200

10-1 100 101 102 103 104 105 106-10

-5

0

5

10

a) b)

c) d)

e) f)

g) h)

r(|Z

|) /Ω

r(φ

) /°

ω /s-1

r(|Z|)t=3900sr(φ)t=3900s

Abbildung A.23: Stromdichte- und Potenzialverläufe (a, b), aus EIS gewonnene Daten (c,d), gefittete Daten (e, f), Residuen und Verteilung der Parameter (g, h) für 0,3 mol/lOxalsäure bei 4 mA (ca. 0,5 A/dm2).

A Anhang 175

RE

RDRL

BCPE

RRqR nR

CD

L

a) b)

c) d)

e) f)

g) h)

0

0,25

0,5

240 260 280 300 320 340

h rel

RD /Ω


0

0,1

0,2

0,0E0 1,0E-7 2,0E-7 3,0E-7 4,0E-7 5,0E-7

h rel

CD /F


0

0,25

0,5

1 1,2 1,4 1,6 1,8 2

h rel

L /H


0

0,25

0,5

300 340 380 420 460 500

h rel

RL /Ω


0

0,25

0,5

250 270 290 310 330 350

h rel

qR /FsnR-1


0

0,25

0,5

2600 2800 3000 3200 3400 3600

h rel

RR /Ω


0

0,25

0,5

0,65 0,67 0,69 0,71 0,73 0,75

h rel

nR


Abbildung A.24: Darstellung der Häufigkeitsverteilung der Parameter, ihrer Mittelwerteund Standardabweichungen für 0,3 mol/l Oxalsäure bei 4 mA (ca. 0,5 A/dm2).

A Anhang 176

0

10

20

30

40

50

60

0,1 1 10 100 1000 0

0,5

1

1,5

2

2,5

3

U /V

i /A

dm-2

t /s

i(t)p95(i(t))

U(t)p95(U(t))

0

10

20

30

40

50

60

0 1200 2400 3600 4800 6000 0

0,5

1

1,5

2

2,5

3

U /V

i /A

dm-2

t /s

i(t)p95(i(t))

U(t)p95(U(t))

0 500

1000 1500 2000 2500 3000 3500 4000

100 103 106

t/s = t/s =

|Z| /Ω

ω /s-1

0

1000

2000

3000

4000

5000

6000

-90

-45

0

45

90

100 103 106

φ /°

ω /s-1

0

1000

2000

3000

4000

5000

6000

-500

0

500

1000

1500

2000

0 800 1600 2400 3200 4000

-Im

(Z)

/Ω

Re(Z) /Ω

Daten (t = 2100 s)Fit (t = 2100 s)

-500

0

500

1000

1500

2000

0 800 1600 2400 3200 4000

-Im

(Z)

/Ω

Re(Z) /Ω

Daten (t = 3900 s)Fit (t = 3900 s)

-200

-100

0

100

200

10-1 100 101 102 103 104 105 106-10

-5

0

5

10

r(|Z

|) /Ω

r(φ

) /°

ω /s-1

r(|Z|)t=2100sr(φ)t=2100s

-200

-100

0

100

200

10-1 100 101 102 103 104 105 106-10

-5

0

5

10

a) b)

c) d)

e) f)

g) h)

r(|Z

|) /Ω

r(φ

) /°

ω /s-1

r(|Z|)t=3900sr(φ)t=3900s


A Anhang 177

RE

RDRL

BCPE

RRqR nR

CD

L

a) b)

c) d)

e) f)

g) h)

0

0,25

0,5

170 190 210 230 250 270

h rel

RD /Ω


0

0,1

0,2

0,0E0 1,0E-7 2,0E-7 3,0E-7 4,0E-7 5,0E-7

h rel

CD /F


0

0,25

0,5

0,6 0,7 0,8 0,9 1 1,1

h rel

L /H


0

0,25

0,5

250 280 310 340 370 400

h rel

RL /Ω


0

0,25

0,5

200 220 240 260 280 300

h rel

qR /FsnR-1


0

0,25

0,5

1500 1700 1900 2100 2300 2500

h rel

RR /Ω


0

0,25

0,5

0,65 0,68 0,71 0,74 0,77 0,8

h rel

nR



A Anhang 178

0 10 20 30 40 50 60 70

0,1 1 10 100 1000 0

0,5

1

1,5

2

2,5

3

U /V

i /A

dm-2

t /s

i(t)p95(i(t))

U(t)p95(U(t))

0 10 20 30 40 50 60 70

0 1200 2400 3600 4800 6000 0

0,5

1

1,5

2

2,5

3

U /V

i /A

dm-2

t /s

i(t)p95(i(t))

U(t)p95(U(t))

0

500

1000

1500

2000

2500

100 103 106

t/s = t/s =

|Z| /Ω

ω /s-1

0

1000

2000

3000

4000

5000

6000

-90

-45

0

45

90

100 103 106

φ /°

ω /s-1

0

1000

2000

3000

4000

5000

6000

-2000

200400600800

100012001400

0 500 1000 1500 2000 2500

-Im

(Z)

/Ω

Re(Z) /Ω

Daten (t = 2100 s)Fit (t = 2100 s)

-2000

200400600800

100012001400

0 500 1000 1500 2000 2500

-Im

(Z)

/Ω

Re(Z) /Ω

Daten (t = 3900 s)Fit (t = 3900 s)

-200

-100

0

100

200

10-1 100 101 102 103 104 105 106-20-15-10-5 0 5 10 15 20

r(|Z

|) /Ω

r(φ

) /°

ω /s-1

r(|Z|)t=2100sr(φ)t=2100s

-200

-100

0

100

200

10-1 100 101 102 103 104 105 106-20-15-10-5 0 5 10 15 20

a) b)

c) d)

e) f)

g) h)

r(|Z

|) /Ω

r(φ

) /°

ω /s-1

r(|Z|)t=3900sr(φ)t=3900s

Abbildung A.27: Stromdichte- und Potenzialverläufe (a, b), aus EIS gewonnene Daten (c,d), gefittete Daten (e, f), Residuen und Verteilung der Parameter (g, h) für 0,3 mol/lOxalsäure bei 8 mA (ca. 1 A/dm2).

A Anhang 179

RE

RDRL

BCPE

RRqR nR

CD

L

a) b)

c) d)

e) f)

g) h)

0

0,25

0,5

150 160 170 180 190 200

h rel

RD /Ω


0

0,08

0,16

0,0E0 1,0E-7 2,0E-7 3,0E-7 4,0E-7 5,0E-7

h rel

CD /F


0

0,25

0,5

0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7

h rel

L /H


0

0,25

0,5

180 200 220 240 260 280

h rel

RL /Ω


0

0,25

0,5

200 220 240 260 280 300

h rel

qR /FsnR-1


0

0,25

0,5

1000 1200 1400 1600 1800 2000

h rel

RR /Ω


0

0,25

0,5

0,65 0,67 0,69 0,71 0,73 0,75

h rel

nR


Abbildung A.28: Darstellung der Häufigkeitsverteilung der Parameter, ihrer Mittelwerteund Standardabweichungen für 0,3 mol/l Oxalsäure bei 8 mA (ca. 1 A/dm2).

A Anhang 180

0 5

10 15 20 25 30 35 40

0,1 1 10 100 1000 0

0,5

1

1,5

2

2,5

3

U /V

i /A

dm-2

t /s

i(t)p95(i(t))

U(t)p95(U(t))

0 5

10 15 20 25 30 35 40

0 1200 2400 3600 4800 6000 0

0,5

1

1,5

2

2,5

3

U /V

i /A

dm-2

t /s

i(t)p95(i(t))

U(t)p95(U(t))

0 500

1000 1500 2000 2500 3000 3500 4000

100 103 106

t/s = t/s =

|Z| /Ω

ω /s-1

0

1000

2000

3000

4000

5000

6000

-90

-45

0

45

90

100 103 106

φ /°

ω /s-1

0

1000

2000

3000

4000

5000

6000

-2500

250500750

1000125015001750200022502500

0 800 1600 2400 3200 4000

-Im

(Z)

/Ω

Re(Z) /Ω

Daten (t = 2100 s)Fit (t = 2100 s)

-2500

250500750

1000125015001750200022502500

0 800 1600 2400 3200 4000

-Im

(Z)

/Ω

Re(Z) /Ω

Daten (t = 3900 s)Fit (t = 3900 s)

-200

-100

0

100

200

10-1 100 101 102 103 104 105 106

-20

-10

0

10

20

r(|Z

|) /Ω

r(φ

) /°

ω /s-1

r(|Z|)t=2100sr(φ)t=2100s

-200

-100

0

100

200

10-1 100 101 102 103 104 105 106

-20

-10

0

10

20

a) b)

c) d)

e) f)

g) h)

r(|Z

|) /Ω

r(φ

) /°

ω /s-1

r(|Z|)t=3900sr(φ)t=3900s


A Anhang 181

RE

RDRL

BCPE

RRqR nR

CD

L

a) b)

c) d)

e) f)

g) h)

0

0,25

0,5

180 200 220 240 260 280

h rel

RD /Ω


0

0,25

0,5

1,0E-7 1,4E-7 1,8E-7 2,2E-7 2,6E-7 3,0E-7

h rel

CD /F


0

0,25

0,5

0,8 1 1,2 1,4 1,6 1,8

h rel

L /H


0

0,25

0,5

250 280 310 340 370 400

h rel

RL /Ω


0

0,25

0,5

250 270 290 310 330 350

h rel

qR /FsnR-1


0

0,25

0,5

2400 2520 2640 2760 2880 3000

h rel

RR /Ω


0

0,25

0,5

0,65 0,68 0,71 0,74 0,77 0,8

h rel

nR



A Anhang 182

0

10

20

30

40

50

60

0,1 1 10 100 1000 0

0,5

1

1,5

2

2,5

3

U /V

i /A

dm-2

t /s

i(t)p95(i(t))

U(t)p95(U(t))

0

10

20

30

40

50

60

0 1200 2400 3600 4800 6000 0

0,5

1

1,5

2

2,5

3

U /V

i /A

dm-2

t /s

i(t)p95(i(t))

U(t)p95(U(t))

0 200 400 600 800

1000 1200 1400 1600 1800 2000

100 103 106

t/s = t/s =

|Z| /Ω

ω /s-1

0

1000

2000

3000

4000

5000

6000

-90

-45

0

45

90

100 103 106

φ /°

ω /s-1

0

1000

2000

3000

4000

5000

6000

-2500

250500750

100012501500

0 600 1200 1800 2400 3000

-Im

(Z)

/Ω

Re(Z) /Ω

Daten (t = 2100 s)Fit (t = 2100 s)

-2500

250500750

100012501500

0 600 1200 1800 2400 3000

-Im

(Z)

/Ω

Re(Z) /Ω

Daten (t = 3900 s)Fit (t = 3900 s)

-100

-50

0

50

100

10-1 100 101 102 103 104 105 106

-40

-20

0

20

40

r(|Z

|) /Ω

r(φ

) /°

ω /s-1

r(|Z|)t=2100sr(φ)t=2100s

-100

-50

0

50

100

10-1 100 101 102 103 104 105 106

-40

-20

0

20

40

a) b)

c) d)

e) f)

g) h)

r(|Z

|) /Ω

r(φ

) /°

ω /s-1

r(|Z|)t=3900sr(φ)t=3900s

Abbildung A.31: Stromdichte- und Potenzialverläufe (a, b), aus EIS gewonnene Daten (c,d), gefittete Daten (e, f), Residuen und Verteilung der Parameter (g, h) für 0,6 mol/lOxalsäure bei 8 mA (ca. 1 A/dm2).

A Anhang 183

RE

RDRL

BCPE

RRqR nR

CD

L

a) b)

c) d)

e) f)

g) h)

0

0,25

0,5

140 146 152 158 164 170

h rel

RD /Ω


0

0,25

0,5

0,0E0 1,0E-7 2,0E-7 3,0E-7 4,0E-7 5,0E-7

h rel

CD /F


0

0,25

0,5

0,3 0,34 0,38 0,42 0,46 0,5

h rel

L /H


0

0,25

0,5

150 170 190 210 230 250

h rel

RL /Ω


0

0,25

0,5

200 216 232 248 264 280

h rel

qR /FsnR-1


0

0,25

0,5

1200 1260 1320 1380 1440 1500

h rel

RR /Ω


0

0,25

0,5

0,65 0,67 0,69 0,71 0,73 0,75

h rel

nR


Abbildung A.32: Darstellung der Häufigkeitsverteilung der Parameter, ihrer Mittelwerteund Standardabweichungen für 0,6 mol/l Oxalsäure bei 8 mA (ca. 1 A/dm2).

A Anhang 184

0

5

10

15

20

25

30

0,1 1 10 100 1000 0

0,5

1

1,5

2

2,5

3

U /V

i /A

dm-2

t /s

i(t)p95(i(t))

U(t)p95(U(t))

0

5

10

15

20

25

30

0 1200 2400 3600 4800 6000 0

0,5

1

1,5

2

2,5

3

U /V

i /A

dm-2

t /s

i(t)p95(i(t))

U(t)p95(U(t))

0 500

1000 1500 2000 2500 3000 3500

100 103 106

t/s = t/s =

|Z| /Ω

ω /s-1

0

1000

2000

3000

4000

5000

6000

-90

-45

0

45

90

100 103 106

φ /°

ω /s-1

0

1000

2000

3000

4000

5000

6000

-5000

50010001500200025003000

0 800 1600 2400 3200 4000

-Im

(Z)

/Ω

Re(Z) /Ω

Daten (t = 2100 s)Fit (t = 2100 s)

-5000

50010001500200025003000

0 800 1600 2400 3200 4000

-Im

(Z)

/Ω

Re(Z) /Ω

Daten (t = 3900 s)Fit (t = 3900 s)

-200

-100

0

100

200

10-1 100 101 102 103 104 105 106-20-15-10-5 0 5 10 15 20

r(|Z

|) /Ω

r(φ

) /°

ω /s-1

r(|Z|)t=2100sr(φ)t=2100s

-200

-100

0

100

200

10-1 100 101 102 103 104 105 106-20-15-10-5 0 5 10 15 20

a) b)

c) d)

e) f)

g) h)

r(|Z

|) /Ω

r(φ

) /°

ω /s-1

r(|Z|)t=3900sr(φ)t=3900s


A Anhang 185

RE

RDRL

BCPE

RRqR nR

CD

L

a) b)

c) d)

e) f)

g) h)

0

0,25

0,5

150 170 190 210 230 250

h rel

RD /Ω


0

0,1

0,2

2,0E-7 2,4E-7 2,8E-7 3,2E-7 3,6E-7 4,0E-7

h rel

CD /F


0

0,1

0,2

0,8 1 1,2 1,4 1,6 1,8

h rel

L /H


0

0,25

0,5

200 230 260 290 320 350

h rel

RL /Ω


0

0,25

0,5

200 230 260 290 320 350

h rel

qR /FsnR-1


0

0,25

0,5

2000 2200 2400 2600 2800 3000

h rel

RR /Ω


0

0,25

0,5

0,65 0,68 0,71 0,74 0,77 0,8

h rel

nR



A Anhang 186

0

10

20

30

40

50

60

0,1 1 10 100 1000 0

0,5

1

1,5

2

2,5

3

U /V

i /A

dm-2

t /s

i(t)p95(i(t))

U(t)p95(U(t))

0

10

20

30

40

50

60

0 1200 2400 3600 4800 6000 0

0,5

1

1,5

2

2,5

3

U /V

i /A

dm-2

t /s

i(t)p95(i(t))

U(t)p95(U(t))

0

200

400

600

800

1000

1200

100 103 106

t/s = t/s =

|Z| /Ω

ω /s-1

0

1000

2000

3000

4000

5000

6000

-90

-45

0

45

90

100 103 106

φ /°

ω /s-1

0

1000

2000

3000

4000

5000

6000

-250

0

250

500

750

1000

0 300 600 900 1200 1500

-Im

(Z)

/Ω

Re(Z) /Ω

Daten (t = 2100 s)Fit (t = 2100 s)

-250

0

250

500

750

1000

0 300 600 900 1200 1500

-Im

(Z)

/Ω

Re(Z) /Ω

Daten (t = 3900 s)Fit (t = 3900 s)

-100

-50

0

50

100

10-1 100 101 102 103 104 105 106-10

-5

0

5

10

r(|Z

|) /Ω

r(φ

) /°

ω /s-1

r(|Z|)t=2100sr(φ)t=2100s

-100

-50

0

50

100

10-1 100 101 102 103 104 105 106-10

-5

0

5

10

a) b)

c) d)

e) f)

g) h)

r(|Z

|) /Ω

r(φ

) /°

ω /s-1

r(|Z|)t=3900sr(φ)t=3900s


A Anhang 187

RE

RDRL

BCPE

RRqR nR

CD

L

a) b)

c) d)

e) f)

g) h)

0

0,25

0,5

90 98 106 114 122 130

h rel

RD /Ω


0

0,25

0,5

1,0E-7 1,3E-7 1,6E-7 1,9E-7 2,2E-7 2,5E-7

h rel

CD /F


0

0,1

0,2

0,1 0,13 0,16 0,19 0,22 0,25

h rel

L /H


0

0,25

0,5

120 130 140 150 160 170

h rel

RL /Ω


0

0,25

0,5

180 190 200 210 220 230

h rel

qR /FsnR-1


0

0,25

0,5

700 740 780 820 860 900

h rel

RR /Ω


0

0,25

0,5

0,65 0,67 0,69 0,71 0,73 0,75

h rel

nR



A Anhang 188

0 10 20 30 40 50 60 70 80

0,1 1 10 100 1000 0

0,5

1

1,5

2

2,5

3

U /V

i /A

dm-2

t /s

i(t)p95(i(t))

U(t)p95(U(t))

0 10 20 30 40 50 60 70 80

0 1200 2400 3600 4800 6000 0

0,5

1

1,5

2

2,5

3

U /V

i /A

dm-2

t /s

i(t)p95(i(t))

U(t)p95(U(t))

0

2000

4000

6000

8000

10000

12000

100 103 106

t/s = t/s =

|Z| /Ω

ω /s-1

0

1000

2000

3000

4000

5000

6000

-90

-45

0

45

90

100 103 106

φ /°

ω /s-1

0

1000

2000

3000

4000

5000

6000

-20000

2000400060008000

1000012000

0 4000 8000 12000 16000 20000

-Im

(Z)

/Ω

Re(Z) /Ω

Daten (t = 2100 s)Fit (t = 2100 s)

-20000

2000400060008000

1000012000

0 4000 8000 12000 16000 20000

-Im

(Z)

/Ω

Re(Z) /Ω

Daten (t = 3900 s)Fit (t = 3900 s)

-300-200-100

0100200300

10-1 100 101 102 103 104 105 106-10

-5

0

5

10

r(|Z

|) /Ω

r(φ

) /°

ω /s-1

r(|Z|)t=2100sr(φ)t=2100s

-300-200-100

0100200300

10-1 100 101 102 103 104 105 106-10

-5

0

5

10

a) b)

c) d)

e) f)

g) h)

r(|Z

|) /Ω

r(φ

) /°

ω /s-1

r(|Z|)t=3900sr(φ)t=3900s

Abbildung A.37: Stromdichte- und Potenzialverläufe (a, b), aus EIS gewonnene Daten (c,d), gefittete Daten (e, f), Residuen und Verteilung der Parameter (g, h) für 0,5 mol/lPhosphorsäure bei 2 mA (ca. 0,25 A/dm2).

A Anhang 189

RE

RDRL

BCPE

RRqR nR

CD

L

a) b)

c) d)

e) f)

g) h)

0

0,25

0,5

1000 1060 1120 1180 1240 1300

h rel

RD /Ω


0

0,25

0,5

0,0E0 4,0E-8 8,0E-8 1,2E-7 1,6E-7 2,0E-7

h rel

CD /F


0

0,25

0,5

10 11 12 13 14 15

h rel

L /H


0

0,25

0,5

1200 1320 1440 1560 1680 1800

h rel

RL /Ω


0

0,25

0,5

470 490 510 530 550 570

h rel

qR /FsnR-1


0

0,25

0,5

35000 38000 41000 44000 47000 50000

h rel

RR /Ω


0

0,5

1

0 0,2 0,4 0,6 0,8 1

h rel

nR


Abbildung A.38: Darstellung der Häufigkeitsverteilung der Parameter, ihrer Mittelwerteund Standardabweichungen für 0,5 mol/l Phosphorsäure bei 2 mA (ca. 0,25 A/dm2).

A Anhang 190

0 10 20 30 40 50 60 70 80 90

100

0,1 1 10 100 1000 0

0,5

1

1,5

2

2,5

3

U /V

i /A

dm-2

t /s

i(t)p95(i(t))

U(t)p95(U(t))

0 10 20 30 40 50 60 70 80 90

100

0 1200 2400 3600 4800 6000 0

0,5

1

1,5

2

2,5

3

U /V

i /A

dm-2

t /s

i(t)p95(i(t))

U(t)p95(U(t))

0

2000

4000

6000

8000

10000

12000

100 103 106

t/s = t/s =

|Z| /Ω

ω /s-1

0

1000

2000

3000

4000

5000

6000

-90

-45

0

45

90

100 103 106

φ /°

ω /s-1

0

1000

2000

3000

4000

5000

6000

-20000

2000400060008000

1000012000

0 4000 8000 12000 16000 20000

-Im

(Z)

/Ω

Re(Z) /Ω

Daten (t = 2100 s)Fit (t = 2100 s)

-20000

2000400060008000

1000012000

0 4000 8000 12000 16000 20000

-Im

(Z)

/Ω

Re(Z) /Ω

Daten (t = 3900 s)Fit (t = 3900 s)

-300-200-100

0100200300

10-1 100 101 102 103 104 105 106-10

-5

0

5

10

r(|Z

|) /Ω

r(φ

) /°

ω /s-1

r(|Z|)t=2100sr(φ)t=2100s

-300-200-100

0100200300

10-1 100 101 102 103 104 105 106-10

-5

0

5

10

a) b)

c) d)

e) f)

g) h)

r(|Z

|) /Ω

r(φ

) /°

ω /s-1

r(|Z|)t=3900sr(φ)t=3900s

Abbildung A.39: Stromdichte- und Potenzialverläufe (a, b), aus EIS gewonnene Daten (c,d), gefittete Daten (e, f), Residuen und Verteilung der Parameter (g, h) für 0,5 mol/lPhosphorsäure bei 3 mA (ca. 0,38 A/dm2).

A Anhang 191

RE

RDRL

BCPE

RRqR nR

CD

L

a) b)

c) d)

e) f)

g) h)

0

0,25

0,5

800 880 960 1040 1120 1200

h rel

RD /Ω


0

0,25

0,5

0,0E0 2,0E-8 4,0E-8 6,0E-8 8,0E-8 1,0E-7

h rel

CD /F


0

0,25

0,5

5 5,6 6,2 6,8 7,4 8

h rel

L /H


0

0,25

0,5

1000 1100 1200 1300 1400 1500

h rel

RL /Ω


0

0,25

0,5

440 460 480 500 520 540

h rel

qR /FsnR-1


0

0,25

0,5

30000 34000 38000 42000 46000 50000

h rel

RR /Ω


0

0,5

1

0 0,2 0,4 0,6 0,8 1

h rel

nR


Abbildung A.40: Darstellung der Häufigkeitsverteilung der Parameter, ihrer Mittelwerteund Standardabweichungen für 0,5 mol/l Phosphorsäure bei 3 mA (ca. 0,38 A/dm2).

Danksagung 192

Danksagung

Die vorliegende Arbeit entstand während meiner Tätigkeit als wissenschaftlicher Mit-arbeiter an der Professur Werkstoff- und Oberflächentechnik (vormals Oberflächentech-nik/Funktionswerkstoffe) der Technischen Universität Chemnitz in den Jahren 2011 bis2016. Für die Finanzierung im Rahmen des Sonderforschungsbereichs 692 HALS dankeich der Deutschen Forschungsgemeinschaft (DFG).

Mein besonderer Dank gilt dem Leiter der Professur und meinem Doktorvater, HerrnProf. Lampke, der stets großes Vertrauen in mich gesetzt und mir größtmögliche Freiheitenfür die Verwirklichung der Promotion gewährt hat. Auch die abseits vom Promotionsvor-haben übertragenen Aufgaben waren stets eine Bereicherung und ermöglichten einen Blicküber den Tellerrand. Sein Interesse und die gemeinsamen Diskussionen waren maßgeblichfür das Gelingen dieser Arbeit.

Frau Prof. Kanoun danke ich herzlich für die Übernahme des Zweitgutachtens. Ebenfallsmöchte ich dem Vorsitzenden der Promotionskommission, Herrn Prof. Nendel, meinenDank für seine Arbeit aussprechen.

Mein Dank gilt Herrn Dr. Gert Alisch, der bereits zu Studienzeiten mein »anodisches«Interesse geweckt und mich frühzeitig gefördert und gefordert hat. Sein beständiges Stre-ben nach Erkenntnis zu den Vorgängen bei der anodischen Oxidation war immer eineInspiration. Herrn Dr. Ingolf Scharf danke ich für sein stetiges Interesse an meinen Vor-haben, für die vielen Diskussionen und seine nachhaltige Ermunterung zum Suchen undBeschreiten neuer Wege.

Der gesamten Mannschaft in den Laboren am Institut für Werkstoffwissenschaft undWerkstofftechnik danke ich für ihre Hilfsbereitschaft und die gewissenhafte Übernahmevon kleineren und größeren handwerklichen und manchmal fast künstlerischen Aufgaben.Besonderer Dank gebührt dabei Sigrid Kaufmann, Gabriele Tauchmann, Elke Benedixund Dagobert Spieler.

Den Kolleginnen und Kollegen am Institut für Werkstoffwissenschaft und Werkstofftech-nik, institutsübergreifend im Sonderforschungsbereich 692 und besonders meinem langjäh-rigen Bürokameraden Thomas Lindner danke ich für die stets angenehme, kurzweilige undfruchtbare Zusammenarbeit.

Der größte Dank gebührt meiner Familie, die mir den Weg bis zur Promotion überhaupterst ermöglicht und geebnet hat und von der ich stets bedingungslose Unterstützung er-fahren habe. Habt Dank, euch sei die vorliegende Arbeit gewidmet!

Elektrochemisches Modell zur Beschreibung der Konversion ...

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