Electrical conductivity of γ-Al2O3 at atmospheric pressure under dehydrating/hydrating conditions

10
Electrical conductivity of g-Al 2 O 3 at atmospheric pressure under dehydrating/hydrating conditions M. Caldararu * , G. Postole, C. Hornoiu, V. Bratan, M. Dragan, N.I. Ionescu Institute of Physical Chemistry ``I.G. Murgulescu'' of the Romanian Academy, Spl. Independentei 202, 77208 Bucharest 12, Romania Received 3 April 2001; accepted 28 June 2001 Abstract Changes of electrical conductance and capacity of g-Al 2 O 3 were studied in situ during dehydration/rehydration in gas ¯ow. The measurements were performed at atmospheric pressure by following a standard protocol of experiments, and were coupled with simultaneous monitoring of the composition of the inlet/ef¯uent gas. The electrical properties are dominated by the protonic conduction. It was shown that at low temperature this occurs by vehicle mechanism, being facilitated by the presence of water molecule adsorbed on g-Al 2 O 3 surface; the decrease of electrical conductance on heating is obviously connected with dehydration. At higher temperature t > 200 C conduction is dominated by proton hopping between OH groups Grotthuss mechanism). It is suggested that in current operating conditions in catalysis, g-Al 2 O 3 is only partially dehydrated/dehydroxylated, the bulk acting as a source of water/OH groups for the surface; this process controls the acidity of alumina and alumina-supported catalysts. # 2001 Elsevier Science B.V. All rights reserved. Keywords: AC electrical conductivity; g-Al 2 O 3 ; Protonic conduction; Water adsorption 1. Introduction Aluminum oxide exists in several crystallographic modi®cations, of which g-Al 2 O 3 is the most widely used as a catalyst and as support for catalysts [1,2]. It was shown that the catalytic properties of g-Al 2 O 3 depend very much upon the extent to which it has been dried [3±5]. Extended studies [2,6±9] based mainly on IR data and structural considerations) focused on the nature and stability of surface OH groups in conditions of catalysis, since the catalytic activity of g-Al 2 O 3 are mainly attributed to Lewis acid sites created on the surface by removal of hydroxyl groups on heating above 4008C). However, g-Al 2 O 3 easily adsorbs water even at room temperature and water adsorption would change part of the Lewis acid sites in acid sites of Brùnsted type. The thermal stability of physically and chemically adsorbed water on alumina is still not clear. Information about surface behavior in hydrating/dehydrating environments is clearly needed for understanding catalysis on alumina and alumina-supported catalysts. Besides the crucial role in controlling surface acidity, the incorporated water could generate parasite reactions or contribute to the spillover effects [10] and, as the most important atmospheric contaminant, sometimes it competes with reactants for adsorption on the same adsorption sites [11]. Several studies on alumina were devoted to the elec- trical properties. The reported data are somewhat con- tradictory, because a wide range of alumina samples Applied Surface Science 181 2001) 255±264 * Corresponding author. Tel./fax: 40-1-312-1147. E-mail address: [email protected] M. Caldararu). 0169-4332/01/$ ± see front matter # 2001 Elsevier Science B.V. All rights reserved. PII:S0169-433201)00393-2

Transcript of Electrical conductivity of γ-Al2O3 at atmospheric pressure under dehydrating/hydrating conditions

���������� ������ ��� � ������� �� ���������� ������������ ������������������� ������

�� ����������� � !����� �� "���� #� $����� �� %����� &�'� '������������� � ���� �� ��������� ������ �������� ��� � ��� �������� � ������ ���� ������������� � �� !!� " #� ������ $�� �������

(���� �� � ����� �))*+ �������� �, -�� �))*

��������

������ � ���������� �������� �� �������� � ������� .��� ������� � ���� ����� ������������������� � ��� /.�0�� ����������� .��� �������� �� ���������� �������� 1� ���.�� � ������� ����� � �2��������� �� .���

������ .��� ���������� ������ � ��� ������� � ��� �������/��� ����

0�� ���������� ��������� ��� ������� 1� ��� ����� ������� '� .�� ��. ���� �� �. ����������� ���� ����� 1�

������ ��������� 1��� ����������� 1� ��� ������� � .���� ������� ����1�� ������� �������+ ��� �������� ����������� �������� ������ �� 1 ����� ������ .��� ���������� �� ������ ����������� �� � �))��� ������ ��������� 1� ��� ����� 1��.�� �" ����� 3 ������� ��������4�

'� �� ��������� ���� � ������ ������� ������ � ���������� ������� �� �� ��������� �����������������2������� ���1��5 ����� �� � ����� � .������" ����� �� ��� �������+ ���� ������ ����� ��� ������� � ������ �� ���������������

���������� � �))* ���� ��� 6����� $�#� ��� ������ ����� ���

%��&����' �� ���������� ������ ���+ �������+ !���� ������+ 7���� �������

� ���� ������

������� 2��� �2���� � �� ���� ���������������

���8������ � .���� ������� �� ��� ��� .��������� �� � �������� �� �� ������ �� ��������� 9*��:� '�

.�� ��. ���� ��� ��������� ��������� � ������������ ��� ���� �� ��� �2��� � .���� �� ���

1�� ����� 9�;<:� �2����� ������� 9��=;>: 31����

����� '( ���� �� ���������� ����������4

������ ��� ����� �� ���1����� � ������� �"

����� � ������ � ���������� ���� ��� ���������

���� ��� � ������� ��� ����� �����1���� � ?�.�� ��������� 3������� ��� ������� 1� ��� �� � ����2��

����� ������ �1 � @))��4� ".� ��� �������

������ ����1� .���� � � �� �� ����������� ��

.���� ������� .��� ����� ���� � ��� ?�.�� ����

����� � ���� ����� � $�A���� ����� 0�� �������

���1����� � ���������� �� ���������� ����1�� .����

������ �� ����� � ������ '������ �1�� �������

1��� �� � ������������������� � ������ ��

������� ����� �� ���������� ��������� ������

�� ��������������� ���������� $������ ��� �������

��� � ������� ������� �������� ��� ���������

.���� ���� ������� �������� ������� � ����1���

� ��� ����� �� ������� 9*): ��� �� ��� ��� �������

���������� �������� �������� �� �������

.��� �������� �� ������� ��� ���� �������

����� 9**:�

6� ���� ������� ������ .��� �� ��� � ��� �����

������ ���������� 0�� ������� ���� ��� ���.��� ��

���������� 1������ � .��� ���� � ������ �������

������� 6������ 6����� *,* 3�))*4 �<<;�=@

� ��������� ������ 0������2B �@)�*��*��**@C�()���� �������B ����������D������E������ 3�� ���������4�

)*=>�@����)*�F ; ��� ��� ������ � �))* ���� ��� 6����� $�#� ��� ������ ����� ���

!''B 6 ) * = > � @ � � � 3 ) * 4 ) ) � > � � �

3� ����� � ������� ����� � ����� ��� ��E� ��

������������4 .��� � � ��� 0�� ������� ����� ���

���� ��� ����� � ��� ������� ��������� ��� ��������

��E� �� ������ � ���������� #����� ������� ��

������ ��� ��� �� �� ���� ����� � ��������

�� � .��� ���� � ���� ��� ������� 31��.�� *�<

�� @�) �#� �� ����� ��������� �� � � ������ ��

������������� �������4 .�� ������� 9*�*�;*<:�

$��.�� *�)) �� *C<)�� ������ 1��� �� �� � ������ ���������� �� ���� ������� ��������� � 2��

��� .���� �� �. ������� ��������� � 2��� ���

������ ��� .�� �����* 9*<:� $�� ��� ����������

����� �� ��� ��� ����� .��� ������ �������

���G����� .���� .�� �����1�� � ���������� �����

�E��� ��������

%��� �1�� ��� ���������� ��������� � ���������� � ��������������� ��������� �� ������������ �

������� �� ��������� ��� ���� ������ 9*��*@�*=:�

������� ��������� 1��� �� �� �. ����������� ��� ���

� ��� ���������� � �������� ����� � �����2�����

.���� � � .���� ����������� ����1�� ����� �����

������ �� �� .�� ��. ���� ��� ���������� 1��� �� �

������� �� �/����� 1� ��� ���� � .���� �������1� ��� ������� 9*��*@:� '� .�� �������� 9*@: ����

������ .���� �������� ���� �������� ������

������� ��� ������ ������ � ��� � ���� 82�� ������+

��� ����� 5����� ��� �������� � ����� 82 ������

�������� ������� �� ��� ����5��� � ��� ����1�� �����

��������� H� ��� ����� ����1�� ������ .����

�������� ��� ���� �������� �� ��� ���� � ����������

��� �� ��� �.� H��.�� ������� � � �������

��� ��������� �1����� � �������� � ���� � ���

8��� ��������� 0�� �/���� � ��� ���� ����1��

��������� ������� .��� �������� .���� ����+ ���

��� � ��� ����1��� ��� � �����1�� � ������

����� �� ��� ���������� ����� �� ���������� ���

������� ������� 9*@:� 0��� ������ 1��.�� ��� ������

���� � ��� ����1�� ����� �� ��� ���������� ���������

� ��� ����1��� �������� ���� ��� ������ � ����������

��������� �� 1� ���� � ��� ������� �������

�1�� ��� � ���� � ��� ����1�� ������ ������������

�� ��� ���� � .���� ��������

' �� ��� ��� ������� .� �� � ����� �� ���� ���

������ � � ���� �� ���������� ������ ��� � ���

����� � ������� ������ �� 1� ���� � �����

������� ������� � ��������� 9*)�**�*=;*>:� 0��

������ � �������� ���� �� ���.�� ��� ��������

�� �� ������� � �������� .�� /����� .��� ����� ����� �� ������ 1��.�� �� �����������

�� @))��� �� � �����G������ �� � �2����� ����������� ��������������� ���������� 0��� ��

������� � �� � ������ .��� /�������� �

������� ������� ���������� �� �������� 1�� ��� ��

���� ����������� �� ��� ����� ������������ �

�������� ����� 9�):�

� ������������

0�� ����� ���� � ��� ������ � �������� .��

� ���. � ���� ��� ����� � �������� � ��

�������� � � ��� /. � ����� � ������������ 1�

�������� ��� ����������� ��� ���� ������� �

�������� ����������� 0��� �������� ���.� ��

� 1����� ���������� � ��� ������� 1��� �� �

������ ������� � ���� �������� � ���������

��� � ��������� � �� �������� ������

� �� �.��� ������������ �������� � ���� ������� �.��� 3*�< ��

� � )�C>> �� �$�0 � *))����41� ���� � ������� ������ ���� 9**:+ �� ������ � �.

��2��� ������� �������� �� ���������� ��1����� �

� !���2 ����� ��1� �� ������ 1� ������ .���� �

� ������� (?� 1����� 30�6?� $� @,@4� .����

���.� ���������� �� *<>� "E� 0�� �������� �.���

3������ 1��.�� )��< �� )�< ��4 .�� ������

1��.�� ��� ��������� �� �������� � ����� 0��

���������� ����� .��� ��������� ������ 1�

���� ���� ��� ������������ 30� ��������

!����5 I �� �������� ��� �� < �4�

0���������� � ��� �.��� 1�� .�� ������ .���

� ���������� ������ � ��� ����� � ��� ���� 9**:�

$���� ���� ��������� ������� ������ 3%�������2�� �4 .�� ��1������ � � ���������� ��������

.���� ������ ������� � � �� ����� ���������

� ��������������� ��������� 9*=:� ���� ������� �

.���� �� �) ��� ���.�� 1� ������ ������

�� **)�� �� ������� �� <))�� �� , � � 2���

/.� J(% ������� �8���� ���� ��� ������ .��

���� ��������0�� ����� � �2�������� ������� � �������� �

������ 3������ 1��.�� �) �� @))��4;����3����2� *)�����4 ������+ ���� ����� .�� ��������1� � ��G���� � /����� �� �) �� �� �� ����

�������� .��� ��� ��������� ���� $���� ������*�� ���� ����������� ������ ������ ���� 1� ��� ������

�<= �� ��������� �� ��� * ������� ���� � � ��� � $"$ +� $, �--.�/0

��� ��� /. �� ��� �� � ��� ���� ��G����� ��� ����

.�� ����� 1� � ��2�.�� �� � �� ��� ������ .�� 5���

���������� � ��� ���� ��������� �� � ��� �2� ������

0�� ����� /. ���� � ��� ����� .�� =>�� �������

������ �������� .�� �� ���.��B %�� *��� %��

%���@� �0�*� %���<� "�� �0�� .���� %��� %� ��

"� �11�� ���� ��� ���� ��� �� ����� 2����

�������� ���� �� �0 ��������� ��� ��2���� ���� ��

��� ��������� ����� ���� ��"=;��� *B*)� 6��� ��� �������

�������� ���� ��� ���� � � ������ ����� ������

���������� ��������� �� ������� 2����� ���� ���

� ��� 2��� ��������� �������� ��� ��������������� ����� ��� ��������� ����� � �������;��� .���

������� � ���� � ��� ���� ���.�� � ������ ���

���������� �� ��������� 1��� �� � ��� ������ 3�� �

1��5 ������4 .��� ��� �������� ��������� .����

1��� ��1������ �������� � ��� ���� ������

%�� ����� .��� 1����� 1� ������ ��� ��������

����� ������ ������ �������� ��� �� �����

"���� 2��� .�� 1����� 1� /����� ��� ��� ��

��� .���� ����� � � �������� �� �<��� 0�� .����1��5���� �� ��� ���� ����� ����� 1��.�� )�@

�� )�,K ������ .���� ����� 2��� ������

,��K ����� � .�����

� �������� �2������� .�� �������� 1� ���� �

0 �%6� 6������ *** ��������� .��� ������ �� ����

�� ���.�� ��� ���� ������ 0�� ��� /. ���� .��

�.�� 3���* ������4 ��� � ��� �������� ������ 1�

��� ���������

� �������

1�$� (�� ��� �� 2���3���

0�� �������� � � ������� ������ ��.� ���������� ���� .��� ���� 8��� /����� �� ��

����������� 3(04 � ��� 3%���*4 �� � ��������

�������� ���� � ��� ��� ���.�� ��� 3��� H��� *�4�

� ����� ������� � ��������� � ��� �. ��������

���� 3?04 ���� 3�� � *C);*>)��4 �� �������� ������ �1 � 3H��� *14� 0�� �������� � ������ ���

������ �� ��.��� ��������� 1� ��� ��� � .����

� ��/���� 0�� ��L� ��� ����� �� � *))��� '0�1��� * �� �� ��� ������ 3��4 �� 8�� ����� 3��4 ��

��� ��� ��������� ������� � ��� .���� ���5� 34�

��4�4 �������� � ��/��� 1� � ������� /�����

�� (0� �� ����� ������ �� � @))�� ��� ��������+

��� ��2���� ���� �� ��� .���� ���5 � 1�� ������

��� �� ��� ��������� ���� �.�� (0 ����� .���

1����� ����� ��� 8��� ������ �������� ���� ���

�������� � ������ ��� ��� /�����;������ ����

1� ��������� .��� ��� ����� ��� � .����� �� ��.

30�1��� * �� �� ���� �����4 ��� ��L� ��� � .����

����� � ��� 8��� ����� �� ���G������ � ��� �2�

��� ���� ����� � ?0 ���� �������� ��������������

����� � %���� �� %���� ������ ��� ����� ���������

�������� ��������1�� ������� 1��� ���

H��� �� ������� �� �������� ��� ����� �

�������� 1����� ����� �� ����� ��� %� ���

"����� ����� .��� �������� �� � � ?0 ���� �

��� ������� � 2���� �� ��� � ��� �2� %���@ ��

�� � ,)��� H��� �1 ��.� ������������� ���������� ��� � ���� � ��� ���� � .���� � � �� �

��/��� ����� %� ������ ��G����� .��� ��� ��8�

���� ���� ������� ���� .��� �������� � ��� ���

������ ���+ ����� �� � ����� ���������� 1��.��

��� �������� � ������ ��� �� ��� ��� � .���� ���

��� ���� 3�2������� 1� ��� ������� � ��� ���� �

��/���4 ������ � ��� ?0 ����� H��� �� �����

��� ��� ���� � � �������� �����������

����+ ?0 ����� ��� ���� �.�� .��� ������� � ���

��������� �� ����� ��� ������ ��G����� ��

���� �� 1� �2������ 1� ��� ��� � .���� ��� ���

������+� ��� ���� ���� ��� ������� � ��� ��/���

�������� .���� ���������� ����� 1�� ���� ����

1� � ��.��� ��������������� ������� 0�� ���

����8��� .���� ���������� ����� 3� ����� �

������ ��� ������4 1��. *))���' ���� � ��� ��� �/���� � ������� ���

������� ������ ��� � ��� ������� � 2���� � �����

.�� �������� � ����� 2���� 0�� ������� ���

�������� � H��� �� �� ��.� ����� %���@ ��

�0�* ������� ���� �.�� � ����� .��� 1����� �

?0 ���� � %���< 3�������� "�4� ".� ��� �

�������� ������� 1� /����� ����� 2��� �� (0+

�� ��� ���� ����� ��� ������� ������� �������� .����

�������� �� ��� �� �� � ��/��� .�� ���� �.�� .���

������� � ��� 1��5���� � ��� ���� ��� 3��� ���

����� � ����� � ��1���4� 0�� 1����� 1��.�� ���

���� ���� � .���� ����1�� � "� ����� 3� ��� (0

��G���� �� ������ �� � @))��4 �������� ����

��� ��� ���� ��G���� .�� ������� .� 1���� � ���� �.�� �

����� ���� 1� ������ �2������ ��� 1� ������ ���� � ���

���������

�� ��������� �� ��� * ������� ���� � � ��� � $"$ +� $, �--.�/0 �<C

H��� *� 3�4 6�������������� ���� �� ������ � �������� � ����� ���� �� �������� ����� (0 /����� � ��� ���+ 314 ������������ �� ������ � �������� � � �������� ����� ������ � ����� �������� � ������ � ��� ����

0�1�� *

�������� �� .���� ���� � ��/��� �� ���� .���� � � �� /����� ������� �� (0 .��� ����� ������

����� �� 364 �� 364 4� 3��4 4��2 3��4 4� 3��4 4� � �� 3����4

%���* *<=�C= �=��� *C* ,** �,= ��)=

%���� )��=�)�@� ���< *)� *@� == )��)

%���� )��@�)�@) ���, *�= *�= �, )��@

%� *�<@�*�*) =�,� *)) <) =� )��=

%���@ ��=��<�** C�<, >) *C= *)) )�@�

�0�* *��,��*���= *@�,C ; ; ; ;

%���< )�>*�)�>@ )�>, *)) *@, C, )�@<

"� )�**�)�** *=�*@ �) ��>= ��)� �*�)>�0�� **�@��*��** ���<> ; ; ; ;

�4�B .���� �� ��� ��� � /�����+ 4�B .���� �� �) �� � /�����+ 4��2���B ��2���� ���� � .���� � ��/��� 3�� "� ����� ��

�������� � ��� ������ ����4+ ��� ����� ����� ��� ������ � ������ � ����� ���� �� ��� ������ � ��� ������������� ���5� 4� � ��B

.���� � � �� � ��/��� 3���� ��������4 /����� �� �) �� �� (0� 0�� 8��� ���� � ��� 8��� ���� ��������� ��� ������ � ��������

��������� 3� ��� ��� ��� �����4 �� ��� 1����� � ��� �. �2�������� 0�� ����� � ����� ������� ��� .���� ������� 1� ��� ������ .���

������� � ��� 1��5���� ���� � "� ���

�<, �� ��������� �� ��� * ������� ���� � � ��� � $"$ +� $, �--.�/0

0�1�� �

�������� �� .���� ���� � ��/��� 3�2������� � ������ � ����� ����� �� ��� ������ � ��� ������������� ���54 ������ �� �

@))���

����� �� 364 �������36���4

�� 364 4� 3��4 4��2 3��4 4� 3��4 4*�� � ��

3����4

4��� � ��

3����4

%���* �<�=� )��@�*>) @�*@ �,= =@* *�< ��*� <�,>

%���� ��@* )��,�*,) ��@= <� *== >) )�>@ ���<

%���� ���> )��=�*C) ��=, @� *C� =, )�,� ���)

%� =�,> )����*,) ��=� <� ��@ =� *�@� ��,�

%���@ C�=< )��,�*,) ��=< *)� �)� ,� *�*@ ��=�

�0�* *<�<� )@*�*>@ @�<, ; ; ; ; ;

%���< )�>C< )�**�*@) ��@� **) �*) �, )�>� ���)

"� *=�C= )����*=) ��@< ��)) �*) ��) )�)) �*�)*�0�� ���<@ )����*C) @�<� ; ; ; ; ;

� 4�B .���� �� ��� ��� � ������+4�B .���� �� ��� �� � ������+4��2���B ��2���� 3������4 ���� � .���� � ��/��� 3�� "� �����

�� �������� � ��� ������ ����4+ � ������ � ����� ���� �� ��� ������ � ��� ������������� ���5+ 4*�� � ��B .���� � � �� � ��/���

������ 1��.�� (0 �� ��� 3�� "���� ��������4+ 4��� � ��B ���� .���� � � �� � ��/��� ������ 1��.�� (0 �� @))�� 3�� "������������4� 0�� ����� � ����� ������� ��� ����1�� ���� .��� ������� � ��� 1��5���� ���� � "� ���

H��� �� 3�4 �������� ����������� �� ������ � �������� � ����� ����������� � �������� ����� ������;���� � ��� ���� ���� 2���+ 314 ������� 1��.�� ������ � � .��� ����������� �� ��� � ���� � ��� ���� � .���� � � �� � ��/��� ������

� %� ���

�� ��������� �� ��� * ������� ���� � � ��� � $"$ +� $, �--.�/0 �<>

���� �� ����������� �G��� .��� ��� ���� ��� ��

(0 ������ � %���*� 0�� ���� � .���� ����1�� ��

(0 � "� �� �G���� ��� ���� � .���� ���

������ �� � ���� .���� ���������� ���� ��� ����

���������� � .���� �� �� �����8���� �� �� �����

������� � .��5�� 3����������4 ����1�� .����� 0����

/����� ����� 2��� ������ ������ 1�� ���

������ ��� ������ ���� � 1��5 .���� .���� ���� 1�

� ��.� ��������������� ������+ ���� �������� ��

��� �������� 1� ��� ���� ���� � ����� � /����� ���

������ � ��� ������� � ��� ����� 2���� ��� ��� ���� �� � � �.�� ��� ��� ����� �������� � ���

2���� � ������ �1 � ��� ������� � .���� �

"� ����� ����� ������ �� ��. 1� ��� �.�� .����

���� � ��/��� .��� ������� � ��� ���� ��� 3����

�� � ����� � 0�1�� �4�

�� ����� ����� ������ � �������;��� ��2���� ���

�������� � 1�� �0 ��� 30�1�� �4 �� @))��+ �.� ������ �� ������ ����� �0�* �� �� ���� �.�� � �0��

��� ���� .�� ��� ��������� ���� ������� �����

��� ��� ������ �������+ ���� ����� � ������� ����

� ��� ������� � ��������� ��� �������� � �����

��� .��� ������ ������� �� ?0 �� .��5�� ��� �� ��

����� ������ ��� ��� �������

H��� @ ������� ��� ������ 1��.�� ��� ������

� ������ ��� �� ��� .���� � � �� � ��/���

������ �� � ��� 3������ � 0�1�� �� ���� �4�

0�� ����� ������ 1��.�� ��� ������ � �

������ ������ � ?0 ���� �� ��� ���� � .����

����������� ��� 1� ��� ������ �� 1 ���� 6������

�������� .�� ����� ��� �� ��� ������� �

�������� 1��.�� �� �� �� �� 1��.�� ����� ��� �������� ����

'������ �1�� ��� �������� � ������ .���

����� ����� �� ��� 1����� ��� �������� ��������

����� � ������ � ��� �������� ��� � ��� ����1��

����� � �������� ����� (0 �������� �� ����� ���� ���

��� ������� ������ ���� � ��� 8��� ���������

��� �����.����� ��� �������� ������ ����������� ��

����� 1��� ��� �������� �� � ��� ������� � ���

�������;��� ��2����� �� ��� �������� .�� ��

�����8����� ������ � 2���� ���� �� � �����

������� � � ������� ������ � �������� .����

�� �� � ������ � �2���� � �������� .��� �������

H��� �� ������� 1��.�� ����������� �������� � � � %���

%� �� "� 3������ ��G�����4�

H��� @� �������� 1��.�� ��� ������ � �������� � �� ���

���� ���� � .���� � � �� � ��/��� ������ ��� ������

��� (0 3��4 �� � ��� 3��� 0�1�� �4�

�=) �� ��������� �� ��� * ������� ���� � � ��� � $"$ +� $, �--.�/0

� ���� ������� ������ .�� 1����� ����� ��� ���

������� � ��� ����+ ���� �������� ���� �� ����� �� (0�

.���� ���1��� ������� �������� .��� �������

1��� �������� � ��3���

!������ � ���� 3��8�� �� ��� ���� 1��.��

��� ���� � ������� ��������� �� ��� ����

��������4 .�� ���� ��� *K �� @))�� � � ���������2������� 3*B*) ����� �� � ����� ���� � � *�� �4�������� ����������� �� ������ � ���1 ��2����

� ����������

7���� ������� ��� 1�� ������� 1� �����

������ ����� � ������� ������� 9C;>��*���:�� ��� � ���� ������� ������� �� � 1�� �������

3�� � ��5�� �� ����� ��� .��� ������� �

������ ���������� ����� �� ��������� ����

���� �������� � ��� MMG������NN � ��� ��������4+

�.� ��� �������� 1��.�� ����� ���� ����1��

.���� �� �������2��.���� .�� � ������ ' �������

�� �� �������� ���� .���� ����1�� ����������

2���� �� 1� ������ ��������� 1� ������ � ������

�� (0� 1� ?0 ������� .���� �������1�� ������� ���

��� �� 1� ������ � ������ �� ���� �������������

H� �������� ��� ����������� � ��� �� � ��������������1�� .���� ��� ��� ������� .�� ��1�������� ����

�� *));*�)�� 9C��*:� ���������� .�� ��������� ���� �� (0 9C: � �� *))�� 9,:+ �.� ��� '( ���� ���. .���� � ����� �������� ���� ������� .�������������� ���� ������� 9>:�

0�� ����������� �� .���� �������2�� .���� ���)

��2� ������ ��� ����B ������������ �� �))�� ��O�� **)�� �� 0��� 9��: �� �� �<)�� �� 6��.��� ������� 9�@:� %�����2����� � ������ .��

�������� � ���� ������� .��� �))�� 9�<:�%������� 1��.�� ��������� ������ ����1��

.���� �� �������1�� .���� �� ������ 5.�����

�1�� ��� ����������� � ��� ��� � .���� ������

����� � ������2������ �������� ���� �� ����)

����� � ��������� ���� �� ���������� �������� �� �

��� /. �� � ������� �������� �� ������� �����

������ � ��� 1��� �� � ������� �� � ��������

���������� ".� ��� ��.���� ���� ��������� ������

G����� �� � ����� ���� 3�4 ������� �������� ������ ���������� �" ����� �� 3�� ��. 1� '(

����������� �2��������4 ��� � ���� ������� � �

������� � ������ �� ������ �� =));,))��9��C�>: �� ������� � ������� ��������� .���

�������� ������� � �������+ 3��4 ��� ���� ��������1�� .���� .�� ���5���� ������ � ��� ����

���� � ������� 9C:+ 3���4 �������� �������� ����

��������� ����� ��� �2��� � �������� ������

3��. �������� � .���� 1� ������� ����������

��� 2��� ������� ���� ���� � �����������������

� ����� � �������1�� � ��������� ������� ���� ����

��������� �� ����� ���� 1��.�� ������� ���������

� � ����� ����4� '� �� ������� �������� ���� ���

��������5� ��������� � ����� ����� ���� ���������� � 1����� �� �2��� ����� � ������ ��������

��� ��1������� � ���� �� ���� ��� ".� ���

����� ��� ����� ������ ������ ���� ���� �������

� ��� 1��5 3��� �2���������� 1��� ��������� .���

������� �"� �����4 9�=: � �������� ���� ��������� 1� ������� � ��� ���� ������� � ��� 1��5

9�C:� '� .�� ��. 1� J(% ���� ��� � ��� �� ������ ������� ��� �������� 1� �"� �� 9�,: �� '(����������� � ������ �� ��� �2������ � ������

����2�� ����� .��� ��� �� ���� 1� 0�����5

�� ��� 9�>:� %������ � ��� ��� ��� ������� � ���

1��5 3 �������4 � ��� ��� 1��5 � ��� ������� 3

���������4 ����� 1� ����� 1��.�� �G�� ����

������� ������� !�� ������� ����� � 1� �������

����������� 1� ��� ������� � .���� �� ?0 9C:� ��������

�� ���� ��� �1����� � �� �� ������ ������ 1�

���������� ����1�� .����� 0��� �� 1� ������ �����

��� � ����� � ��� ������ 1� ������

�������� 9�): �� �� ����� �8���� 1� �� ����

���������

0�� ��8��� �� .���� � ����� ������� ������

���5���� ��� �� �� � MM��������������� �������

��NN � ��� ������� � ���� ���������� ������+ 1������

��� 1���������� ���������� 3��� ����� � ����

������ �� ��� ������ �� ����������� � ��� ����

��������4� ��� ���� ���� � ����1�� .����

������ ��� ��� �����8� ������ � ��� �2�����

��� 3���������� ������ � ������;����4 ��

��� ��� ����������� �� .���� ��� �������� ����

����� ��������

' ���� ������������� �� ��� ���� � .���� ���

�� �/����� ��� ���������� ��������� � � ������

� 0�� �2������� � (��� 9>: .�� �� �� �))��� 1�� �.�������������� ��� ����� ����1���

�� ��������� �� ��� * ������� ���� � � ��� � $"$ +� $, �--.�/0 �=*

������ .��� 1� � ����� �B 3�4 ��� ������� � ������

�������� �� � ������ � ��� ������������+ 3��4 ���

������� � �1���� � .���� 3.���� � ��� �� � �����

���� � ������ �� ��� �������� 9�)��*:4 �� 3���4

��� ������� ������������

0�� �1 � ������� �� �� ���� ������� ����������

������� �� �������� ��/����� � ������ � ����������

������ ������������� $���� ���� ��������� .�

������� ���� ��� �������� ������ ��� �� �����

������ 0��� �� �������� � �� 1� ��� ��������

� � ��� ���� � .������" ����� � ��� �������

1�� ��� 1� ��� �������� � ����� �������� �� ����

����������� ���������� � � ��� ������� � /.��

���� 0�� ����� � ���� ��� ������� 3���������� ��

��� ����������� ���� �1 � ���4 .��� � ��� ����

)�@;)�< �#� �� ������� �� ��� ������� 9�*:� ��

���� ������ ���� ���������

$� ����E�� ��� ������ 1��.�� ��� ������ ��

�� � .���� ��� ��� ��� ������� �. �����8� �����

� ����������� �� 1� ������������B 3�4 � (0 ����

3?04� ��� �� ����������� �� � ���� �� ��� ����

����������� 3"04 ����� ' ?0 ����� ��� ��� � .����

� ��/��� �� ��������� 1� 1 ��� �������� � �

�� �� ' "0 ����� ��� �������� �� G���� ������

���� .���� ��� .���� ��� � ��/��� ��������� ��

�������� � �� � ������� 3��� �� �2����� H��� �14�

0�� 1��� �� � ?0 ���� �� �2������ 1� ��� ����

���� � ��� ������� � � ������ ��� ���� ���� �

.���� ��� �������� ��� � ���� 1� ������

�������� 9�): �� �������� 0�� �������� � ���

��1�� �� �1����� � ������� 3.���� ��������4

/������������ ������� ������ �� ��������� 1���� �������� � ?0 ������ ���� 0��� ������ ���� 1�

���� �� ���.�� ��� ��� � ���������� ����1��

.���� � ������ � ���������� �� ���������� �����

���� 3� ���� ������ � ������ ��G������ 1� ���

����������� ������4� ' ���� �������� ��� �� 1�

�������� �� ������� � �� ��� �� � ���� ������� '� ��

����1�� ���� ��� ������� � 2��� �� ?0 ��������

��� ��1�� � �1��� �������� � .���� 3��� ��������

����1����� .��� 1� �������� � �������4� �� ��

1� ������� ��� ��� �������� ����� �� �� ��� ���

� ��� %� ������ �� � ��� ���.�� %���@ ��

3.���� ��� ������� �� ����� ��������� 1� 2���

����1�� �� ?04�

"����� �1 � ��� ������� � � G���� �������� ���

������B � �� � �������� � ����� � ��� ������

�������� � ��� ���� � .���� � � �� 1� ��� ������

� ��/���� 6��� � ���� ����������� ���� � �����

�� ��� ���� ��� ����� � ������ .��� �����

�������� �� �))�� 31��.�� )��= �� )�@� �#4 ����������� � � ��������� 3�2���� ��� ��������� ������.����

� .�� �������� ������ �� (� .�� )�@=;)�@> �#4� .�

1���� � ���� ��� ������ �� ����� ����� ����� ��

���� ������� � ���������� � .���� ������������

�������� � 3�4 ��� ��� � ���������� �� 3��4

��� ����� � ������� ��� ������ �������� �

��� L��� � MM �������NN �������� 9�):�

0�� ���� ���� � .���� � � �� � �� �2�����

���� ��� ������ ������ /����� �� ����

������� �������� � ��� ����� �� ������ �� �

@))�� .�� �.�� ��� �2������ ��� � ������ 1���� '( ���� �� !���N� ���� � .���� ��� 3* ) )4 ����

.�� �������� � 1� ���������� �2���� 1� ���

������������� ������� 9C�,:� (������� � � �2����� � ����� ���� ��1L���� 0�����5 �� �������

��� 9=: ���������� 31���� '( ����4 ���� ��� � �

��1�� ����� �" ���� ���������� ��� ����������

� ������ � 3* ) )4 ����� ���� 1� � � *�< �����

������ ��� ���� ��������� 1� !���� 0�5�� ��

����� ��� ���� ��� ��1�� � �" ����� �2�����

��� ����� �� ��� � ������������ .��� 1� ���

����1�� � ���� �2����� ������� ������� ������ �� ��

1� ������� ���� ��� ������� ���� � .����

������� 1� ������� ������� ���� 1� ������� ��� ������������ ���� ���� � ��� ������ .������" ����� ����

1� ����� ������ �� 1� ��� ����� ����� ������� ������

3� ���� ��������� ������ �� ���� 1� ��

�2��������4� 0��� �������� �� �������� 1� *"

&�( ����B � " ���� � ����2������� *�, ��

3�G�� ���� � *=�� �� "��4 .�� ����� �������� � �

������� ������.��� ������� ���� � �)) ���� ����� , �

� � ������ �� *)�� �1�� �� �<)�� 9��:�' ��� �������� �������� ������� �2������� ����

����� .��� *>�), �� � ������� ��� ������ ��� �

.����� .�� ������� �� (0 1�� ����2������� *) �����

������ ��� ���� �������� ��� �� �2��������� �2����

�� ��� 8��� %"��* �� �� %� ������� ��� ������

�������� �������� �.����� �� (0 3.����.��� �2����

��� ������ �������� ���� �� ���� �� (04� 0�� ������

��� � .����� ����� ������ � 0 �2������� �

������� .��� �� ���� �� 1� ������ �2������ ��

1��� ��� � � ��� ��8���� �2����� 1��.�� ���

���� �� ����������������� ������ 1� ��� �������

���� � �.��� �� /. ����� ".� ��� ��� �����

��� ������� �� ���� 1� ���� �2������� �� ����

�=� �� ��������� �� ��� * ������� ���� � � ��� � $"$ +� $, �--.�/0

��������� � ��� ������� ����� ������� &����� �� �

���� ������� �� �� 2� ��������� � ���� � ��������� ��

��� ������ ��������� �� ���

'� �� 1� ������ ���� �� � ������ � �� ���������

���� � ��� �2����� .���� �� ����� ������� � ��� �������

��� ���� ���� 2� ��� ������� ��� �� ������� �5����)

������ �� �������� � � ������ �� � � ��� ��

.��� ��� �2����� � "� ��G���� ���4� �� ��� �� (0

.��� ��.��� ������ ��� ��� 1��5���� ���� � ���

/.�� ��� 3��� 0�1�� *4� �� �� ����� ���� ���� � .����

� � �� ���� ��� ��� ��. ������� �� � ��� ����

������ � ��� ������� � .����� 0�� �2��� ����� �

���� MM������NN .���� �� � ������ 6��� �� �� ������ ���

�� (0� 1� ?0 ������ .� ��� ������ � 1���� � ���� ��

�� ����� �������� .���� 35��� 1� ��������� ����

��� � ����� ���� � �� ����� ���� 1��.��

������������ �� � ��� �� � ��� �������� �����4

� �������1�� ����� ��� ���� ����� � �G����1����

�� ����1������ 1��.�� ��� ���� ��� ��������� ��

��� ��� ���� � .���� � ��� �.��� ����� ���

���� 1��.�� �2��������� 0�� ���� ��� ����� ���

������ ��� ���� � .���� ������ ��� ������� ��

���� ��� .���� �������� ����� ��� �2� /������ �

����� ���� � ��� .���� � � �� 1� ������ �� ������

����������� ���� ����1�� ��� �" ����� �2�����

������ ������������� 1� ��� �������� 0�� ��.

����.���� ������� � ��� ������� ������ MM�����

��������NN .���� ������� � ������� ���� �

�" ����� ��� �������� � � � ��1���� �����

�� �� ������ � .�����

P� � *C);*>)��� ��� ��� � �������� .����3���������� ����1�� �� MM���������NN .����4 ����

1� ��� ��� ������� ������� ������� � � �� ���

/.�� ��� �� .��� � ����� ������ 1��.�� ��� .����

���� �������� � ��/��� 1� ������ �� � ��� ����� ��� �2��� � ������ ��� �������� .�� ���

3��� H��� @4+ � ������� �������� .�� ��� ���

1��.�� ��;�� �� ��� ���� ���� � .���� ��������

������� 0�� ������ � � �� 1 ����� �������

����� � ��� ���� � MM�������NN .���� �� �� �� 1�

���� � ������ ��� ������� ���1����� � ���� �����

� �� ������ �� �1��� ����� ' ���� ������� ��

�� 1� ������� ���� � ������ � �� �2��������

��������� ����� ����� ��� �������� ����� �

��� ��� � ���������� ����1�� .����� ������ ��� ��

�������

7� ��� � ������ ��� ���� � .���� �������

��� ������� �� ��� ���� � MM������NN .����+

�.� ��� .� ������ ���� ���� ���� 1� ������1�� ��

��� /�������� � ��� ���� � ��� 3��� �.�� ������ �.�� ���4� ' ���� �������� ��� ���� 1� �������� ��

� ������� �� ��� ��� � � ������ �������� �

.���� .��� ������ �������� ��� �����G������ �� ����

��������

%�������� 1� �" ���� ������ ��1�1��

����� �� � � ��� ������� �2��� � �� ����

������� .����� ������1�� ���������� ��� ����

���� � ��� ������� �������� ���� .����� ������

� � ������� ���� � �. ������� �� ����

�������� ��������� ".� ��� � ����� ����1��� �

�������� ������ ��� 1� ������ ������

� �����������

'� .�� ���������� ���� ��� �������� � �����

���� ������ �� ?0 ��������� ��� ��L� ��� �

.����� 0���� �� �� 1� ������ ���� � ���� �����������

����� ������ �� ������� 1� ��� � ����

1� ������ ��������� ����������� 1� �������� �

���������� ����1�� .���� �� �� � ���� �1������

$���� ����� �� �� 1� ������� ���� ��� �������

���1����� � ���� ������� ��� ������� �� ������ ���

���� ������� � ���������� �� ������ ��� ������

.���� ����� ��� /. ���� � /����� ��� ��

��� ������ ����� ' �� �2��������� ������� ��

���� .���� ���� ��� ��� � �������� .���� .��

8����� ���� *>)��� .���� �2���� � ������ ��������������� .�� �� �. �� *@)�� 3��� 0�1�� �4� �������� ����������� ������ ����� ����� 1� ���

� ����� 1��.�� �" ������ .���� ����5� �1��

��� ������� � �1��� ���� 3$�A���� ���� �����4

������� ������� �� � @))���

�������� �������

0�� 8����� ������ � ������ ������� �

��� ����� � '&����!�(&'�P6 !(�-��0 '�*<�

�0>,�)<*< 3*>>��))�4 �� ������� ��5.�������

�� �������

9*: O��� -��E�1�5�� �2��� 6����������� !����� !�����

�2���� *>C�� �� �@� 3������� *@4�

�� ��������� �� ��� * ������� ���� � � ��� � $"$ +� $, �--.�/0 �=�

9�: "� QRE����� !� (�������� ������ (� � 6��� ��� *C 3*>C,4

�*�

9�: -���H� "��� (�7� $���� '�� ��� ����� @� 3*><*4 <)*�

9@: 7�-� $��� -��� Q��� Q������� -� ��� ����� 6�� C* 3*>@>4

�=�C�

9<: 6� � "���� 6�7� 7������ �� � ������ > 3*><C4 C)�

9=: ���� 0�����5� !�!� ������ ���� -� ����� 6��� H������

0���� >� 3*>>=4 @,@��

9C: -�$� !���� -� !���� ����� => 3*>=<4 �**�

9,: -�$� !���� -� !���� ����� => 3*>=<4 ��)�

9>: -�$� !���� (�$� "��� -� !���� ����� =@ 3*>=)4 *<�>�

9*): �� 6����� �� ���������� �� ������E�� &�'� '����� (�����

Q���� ������ ?���� <C 3*>>=4 ,*�

9**: �� ���������� %� 6�������� #�0� !��� &�'� '����� 6����

�� �������� $ �) 3*>>=4 �<�

9*�: � �1���� � ?��������� Q���� O� *C@ 3*>=)4 <�

9*�: %�7� !������ -� !���� ����� 6��� �C 3*>==4 *<=)�

9*@: �� � $���.�� -��� ���.� -� ����� !���� �= 3*>=�4 *<>*�

9*<: -� !������ 7�%� Q������ -� ��� ������ 6�� @@ 3*>=*4

@<>�

9*=: �� ���������� �� "���� � !����� #� $����� %�

6�������� �� %����� �� !����� &�'� '����� �� ����2�

!�������� � ��� &��� '�������� 6�������

"��������� �� ���������� #��� �))*� '������� �

���������� $������� ������� � 6������� �� %��

�������� !�1�� "���� 68�� �))*� �� <>C�

9*C: �� ���������� %� 6�������� &�'� '����� $��� $�������

!���� ����� >C 3*>>�4 �=>�

9*,: �� 6����� �� ���������� &�'� '����� �� ����2� ����� 6����

6��� *<� 3�)))4 �*,�

9*>: �� ���������� #�0� !��� %� 6�������� &�'� '����� �����

������ � *�< 3*>><4 �@C�

9�): ��-� ����� 6�(� ������ �������� 6���� .��� 6���

6���� %� ����� �������� !����� $��� ��� *>,>� �� @C>

3������� *�4�

9�*: -�"� �� $��� -���"� H����� $��� ?������ 7�"� ���L�� -�

������ � 3*>=�4 *�

9��: -� Q������ %�$� !��5���� -� ����� 6�� 3*><C4 ,�@�

9��: 0� ������ �� &���� H� 05���� $���� ����� 6�� -�� @*

3*>=,4 *<���

9�@: �� ��������� �� &�5������� 6� Q�.������ 0� 6������� -�

!���� ����� ,< 3*>,*4 @*�<�

9�<: -�(� ������ 6�������� � �������� ���������� ��������

!����� &�. S�5� *>C<� �� @= 3������� �4�

9�=: 6� 6���� -� ������ ,* 3*>,�4 �<��

9�C: %��� %.��� -� ����� 6�� 3*><)4 �@��

9�,: #��� P���5 � ���� ��E� (����� Q���� ������ ?���� �@

3*>,@4 **��

9�>: ���� 0�����5� Q�6� 6��� � ���� (L�� �5�L� !�!�

������ ���� ������ ����� !���� �= 3*>>)4 �<�

9�): Q�%� Q������ 0�� %������ &� � "�� �5�� -� ������ $���

$������� !���� ����� >= 3*>>�4 *C�=�

9�*: !� ���1�� �� & �5� �B !� ���1� 3���4� !��

�������� ���1����� P� ������ !����� ���1������ *>>��

�� �, 3������� �4�

9��: �� H���� 7� �N&��� !��5�� -��� ����� ������ � *,< 3*>>>4 *�C�

�=@ �� ��������� �� ��� * ������� ���� � � ��� � $"$ +� $, �--.�/0