Universidade dos Açores, Angra do Heroísmo 4 e 5 de Abril de 2014-Angra do Heroísmo

Defeitos Topológicos Tipo Anel de Saturno em Torno de Cristais Líquidos

Esféricos

Dias, B.S1., Araújo, B.

1, António, F.

1, de Magalhães, S.

1 & Rodrigues, A.F.

2

1- Mestrado Integrado em Ciências Farmacêuticas da Universidade dos Açores/Universidade do

Porto.

2- Departamento de Ciências Agrárias da Universidade dos Açores.

Resumo

Neste trabalho reportamos o aparecimento de cristais líquidos esféricos que apresentam

defeitos topológicos tipo Anel de Saturno, num gel que resultou de um conjunto de

tratamentos físico-químicos a um biomineral colhido numa cavidade de material

surtseiano do Monte Brasil, Terceira, Açores.

Foram determinados alguns parâmetros físico-químicos do biomineral bem como das

soluções coloidais iniciais obtidas por digestão ácida do biomineral e da respetiva

neutralização com hidróxido de sódio.

Este trabalho pretende dar um pequeno contributo para o entendimento das hipotéticas

relações microscópicas ou ligações que se estabelecem entre polímeros,

macromoléculas ou defeitos topológicos microscópicos que originam cristais sólidos e

líquidos em soluções coloidais complexas.

O biomineral desta investigação já foi alvo de outras investigações como as de Alves, et

al., (2013), Câmara et al., (2013) e Garcia et al., (2013), mas em nenhuma delas foi

referido o aparecimento, quer em biofilmes quer em biominerais do Monte Brasil, de

cristais líquidos ou de defeitos topológicos em cristais como aqueles que são alvo deste

trabalho.

Palavras-chave: Cristais Líquidos, Soluções Coloidais, Defeitos Topológicos,

Biomineral.

1-Introdução

Um cristal é normalmente um sólido onde os seus constituintes, sejam eles átomos,

moléculas ou iões, estão organizados num padrão tridimensional bem definido, repetido

no espaço, formando uma estrutura com uma geometria específica. As partículas

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constituintes estão agregadas regularmente, criando uma estrutura cristalina que se

manifesta macroscopicamente por assumir a forma externa de um sólido de faces planas

regularmente arranjadas, em geral com elevado grau de simetria tridimensional,

enquanto as moléculas de cristais líquidos, especialmente os nemáticos, se alinham na

superfície de materiais tratados por processos físico-químicos que geram forças de

superfície anisotrópicas responsáveis por ligações de superfície (Jampani, 2009).

Os coloides são sistemas nos quais um ou mais componentes apresentam pelo menos

uma das suas dimensões dentro do intervalo de 1nm a 1µm. Os fatores que contribuem

para o carácter geral de uma solução coloidal são: as dimensões das partículas, a forma

e a flexibilidade das partículas, propriedades superficiais, as interações partícula-

partícula e as interações partícula-solvente. Os coloides têm, em geral, características

específicas como densidade elevada e elevada relação área/volume de partículas

(Roland et al., 2003).

Como as propriedades superficiais e as interações partícula-partícula e partícula-

solvente são fatores essenciais na natureza de uma solução coloidal, a sua quantificação,

quando possível, pode ajudar-nos a compreender muitos dos fenómenos de superfície,

bem como o aparecimento de cristais líquidos em soluções coloidais.

Vários estudos referidos por Jampani (2009) têm mencionado o aparecimento de cristais

líquidos em soluções coloidais que se formam à volta de uma esfera de sílica tratada.

Para que ocorra molhamento de uma determinada superfície, é necessário que a tensão

superficial de um líquido seja menor do que a tensão superficial da superfície em

questão. Por outras palavras, se a tensão superficial de um sólido ou cristal (s) é inferior

à tensão superficial de um líquido (l) então o líquido distribui-se uniformemente pela

superfície do sólido.

Considerando a equação de Young (s- sl- l cos=0) para o molhamento de corpos, se

o ângulo de contacto for perto de zero implica que haverá um espalhamento uniforme

do líquido em torno do corpo sólido. Nesse contexto, o aparecimento de um cristal

líquido esférico resulta do espalhamento de um líquido de forma homogénea em torno

de um núcleo de cristalização esférico ou praticamente esférico e que lhe confere

propriedades semelhantes à dos cristais sólidos.

Se nas proximidades de um cristal líquido esférico aparecer uma impureza que constitui

um dipolo, ocorrerá uma deformação das linhas de orientação das substâncias polares

em torno da esfera cristalina (Jampani, 2009). Nas figuras seguintes (1 e 2), adaptadas

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de Jampani (2009) ilustram-se as transformações que ocorrem na proximidade de um

cristal líquido esférico de modo a formar um anel em torno desse mesmo cristal,

designando-se tal defeito topológico por Anel de Saturno.

Figura 1- Distorção das camadas polares de um coloide ou gel pela presença de uma

esfera de sílica e de uma impureza que origina um dipolo elétrico (adaptada de Jampani,

2009)

O cristal líquido que se forma em torno do núcleo de condensação esférico adquire a

forma da figura 2.

Figura 2 – Formação de cristal líquido tipo Anel de Saturno, em torno de uma esfera de

sílica tratada (Adaptada de Jampani, 2009).

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Tkalec et al., (2011) conseguiram criar em soluções coloidais, nós, resultantes do

entrelaçamento de cristais líquidos nemáticos, recorrendo a tecnologia laser. Esses

autores demonstraram que esses nós ou loops estão ligados a defeitos topológicos que

formam dipolos e que estão presentes em muitas soluções coloidais, tendo esses loops,

um papel importante na estabilização das soluções.

Na figura 3, apresenta-se a formação de loops em torno de cristais esféricos, na presença

de dipolos elétricos.

Figura 3 – Defeitos topológicos e entrelaçamento de cristais líquidos em soluções

coloidais nemáticas quirais (Adaptada de Tkalec et al., 2011)

2- Procedimento experimental

As metodologias utilizadas neste trabalho foram relativamente simples, tendo-se

centrado essencialmente na observação microscópica e à lupa eletrónica, da amostra do

biomineral, especialmente na observação dos cristais que resultaram da digestão ácida

do biomineral estudado, colhido numa cavidade de material surtseiano do Monte Brasil,

Terceira, Açores, e na determinação da tensão superficial de uma solução aquosa e de

uma solução alcoólica do biomineral.

A amostra de biomineral foi numa primeira fase digerida com ácido clorídrico, onde se

verificou a libertação de gás (dióxido de carbono), como já fora observado nos trabalhos

de Alves, et al., (2013), Câmara et al., (2013) e Garcia et al., (2013), mas houve

necessidade de se adicionar um ácido mais forte para que a digestão fosse completa.

Posteriormente adicionaram-se algumas gotas de indicador universal à solução ácida do

biomineral e procedeu-se à sua neutralização com hidróxido de sódio. No ponto de

equivalência formou-se um gel transparente de elevada viscosidade, pois invertendo o

tubo, dele não saía qualquer solução.

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A amostra foi observada à luz ultravioleta nas várias fases: antes da digestão ácida,

depois da digestão ácida e aquando da neutralização.

Utilizou-se o método de anel de Du Nouy para avaliar alterações da tensão superficial

da água e do metanol, quando se dissolvia nesses líquidos parte da amostra. O

procedimento constou dos seguintes passos:

a) Colocou-se água no recipiente do Tensiómetro de Du Nouy.

b) Calibrou-se o Tensiómetro de Du Nouy com a superfície de contacto.

c) Colocou-se o manípulo do aparelho no “zero” e ajustou-se a placa do

Tensiómetro ao recipiente, de modo a que o aro metálico pousasse levemente na

superfície da água.

d) Rodou-se o manípulo até que o aro metálico se soltasse da superfície da água.

e) Procedeu-se do mesmo modo para o metanol puro.

f) Efetuou-se o mesmo procedimento para as soluções aquosas e alcoólicas do

biomineral.

3- Resultados obtidos

Na observação de uma pequena amostra do biomineral sólido, ao microscópico ótico,

encontraram-se substâncias minerais e também organismos celulares que se

classificaram do seguinte modo:

a) -Células incolores

b) - Células amarelas

c) - Diatomáceas

d) - Cristais em agulha

e) - Cristais em forma de V

Na figura 4, apresentam-se duas estruturas celulares designadas por células incolores e

células amarelas.

A parede da estrutura celular que designamos por “Célula amarela” parece fraturada ou

então cristalizada, mas o seu interior patenteia ter um núcleo e citoplasma,

perfeitamente compatível com um ser unicelular. A estrutura circular transparente que

se designou por célula transparente, tem claramente uma parede celular e uma estrutura

esférica que se assemelha a um nucleoide.

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Ladeando a “célula amarela”, encontram-se cristais microscópicos transparentes de

forma cilíndrica e outros de difícil classificação morfológica.

Em toda o campo ótico de observação, na menor ampliação do microscópio, conseguiu-

se observar manchas pastosas acastanhadas que se assemelham a algas microscópicas.

Figura 4 – “Célula amarela” à esquerda e célula transparente à direita (ampliação 120

vezes).

Na figura 5, apresenta-se a imagem obtida em microscópio ótico de uma diatomácea de

espécie não identificada.

Figura 5 – Diatomácea presente na amostra de biomineral (ampliação 120 vezes).

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Na figura 6 apresenta-se a imagem de cristais em forma de agulha, obtidos após a

digestão ácida do biomineral, compatíveis com sulfato de cálcio ou oxalato de cálcio tal

como foi referido nos trabalhos de Alves, et al., (2013), Câmara et al., (2013) e Garcia

et al., (2013).

Também se observaram alguns cristais cuja forma plana e hexagonal apontam para a

possível existência de cisteína tal como referido no trabalho de Alves, et al., (2013).

Figura 6- Cristais em forma de agulha e cristais planos quebrados (ampliação 60

vezes).

Nas figuras 7 e 8 apresentam-se cristais da amostra em fase aquosa e fotografados na

lupa eletrónica com uma ampliação de 100 vezes.

Figura 7- Cristais planos em forma de L e em forma de V.

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Figura 8- Cristais finos em forma de agulha.

Quando observada à luz ulta-violeta (UV) a solução ácida do biomineral apresentou

uma parte inferior de cor rosa e uma parte superior de cor verde. A cor rosa é

compatível com a presença de clorofila e a verde pode ser explicada pela presença de

proteínas verdes fluorescentes tal como referido no trabalho de Garcia et al., (2013).

Após a neutralização da amostra com hidróxido de sódio, o gel apresentou uma cor

branca na parte inferior e transparente na parte superior. O facto de serem as mesmas

cores que se observavam à luz visível, pode ser indiciador de estabilidade da solução

coloidal. O desaparecimento na solução neutra da coloração rosa e azul observada à luz

UV na solução ácida, é indiciadora de uma transformação química que ocorre com a

clorofila e proteínas, provavelmente em meio básico.

Após a digestão ácida e sua neutralização, continuou-se a observar, em microscópio

ótico a existência de células, com paredes celulares inteiras e o interior aparentemente

intacto. Conclui-se que essas células são extremamente resistentes aos ácidos fortes, que

aparentam não as danificar. Suspeita-se assim que as suas paredes sejam silicosas ou

que sejam de diatomáceas.

A adição de azul-de-metileno ao gel de biomineral e posterior observação ao

microscópio ótico mostrou a presença de regiões azuis (ambientes oxidantes) e regiões

incolores (expostas a um ou mais agente redutor) (ver figura 9).

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Figura 9- Distribuição de azul-de-metileno no gel de biomineral (ampliação 120 vezes).

Com o passar do tempo começou a observar-se a formação de cristais em forma de

agulha, que se parecem agrupar num ponto fixo e a sofrer, a partir daí, um espalhamento

em forma de leque (ver figura 10).

Figura 10- Agrupamento de cristais em forma de agulha, que tendem a formar

estruturas em leque, ou então estruturas em forma de X sobrepostas umas sobre as

outras sempre pelo mesmo ponto médio (ampliação 120 vezes).

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Com a maturação dos cristais começou-se a observar a formação de outras formas

cristalinas, com características semelhantes à de cristais líquidos.

A primeira indicação da maturação de cristais sólidos e líquidos na solução coloidal

estudada foi o aparecimento do fenómeno da birrefrangência que surge em todos os

cristais com células elementares que apresentem um grau de simetria relativamente

baixo, isto é, todos os cristais que não pertençam a um sistema de simetria regular.

Todos estes cristais são caracterizados pela propriedade das diferentes direções

espaciais não serem equivalentes, ou seja, serem anisotrópicas.

Na imagem 11, apresenta-se uma imagem, obtida à lupa, com uma ampliação de 60

vezes, onde se observa o início da formação de cristais e da birrefrangência que lhe está

associada.

Figura 11 – Maturação de cristais e aparecimento de birrefrangência.

Um outro fenómeno associado aos estados líquidos cristalinos é a presença de uma

orientação ordenada das interfaces, como por exemplo nas microemulsões isotrópicas,

cujas interfaces não possuem qualquer tipo de ordem orientacional (Hyde, 2001). Nas

mesofases ditas liotrópicas as micelas dos cristais líquidos são ordenadas por um arranjo

molecular que origina regiões hidrofóbicas e hidrofílicas alternadamente. Tal orientação

depende do aumento da concentração de substâncias tensoativas na solução coloidal e

das diferentes formas líquido-cristalinas que podem ser formadas, como por exemplo,

lamelares, hexagonais ou cúbicas (Gabboun et al., 2001).

Formariz, et al. (2005) referem que a fase lamelar de um cristal líquido é formada por

camadas paralelas e planas de bicamadas de substâncias tensioativas separadas por

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camadas de solvente que formam uma rede unidimensional, todavia, na fase hexagonal,

os agregados são formados pelo arranjo de cilindros longos, que originam estruturas

bidimensionais.

Na imagem 12, apresenta-se a imagem de cristais líquidos hexagonais que

correspondem ao arranjo de cristais tipo agulha, ou cilindros longos.

Figura 12- Cristal líquido na fase hexagonal, resultante de arranjos de cilindros longos.

No entanto, a fase hexagonal ocorre pela modificação da microestrutura interna do

sistema, que leva a que a estrutura esférica de gotículas se modifique originando a fase

hexagonal (Formariz, et al. 2005).

Para a formação espontânea de sistemas microemulsionados, a tensão superficial entre

as várias fases da solução coloidal, tal como referido anteriormente, deve estar próxima

de zero.

A diferença das tensões superficiais entre a água e uma solução da parte solúvel do

biomineral medida em laboratório foi de 2,08 mN/cm, o que é de fato muito pequena. O

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biomineral possui efetivamente substâncias tensioativas pois baixa tanto a tensão

superficial da água como a tensão superficial do metanol. Para o metanol e a solução

alcoólica da parte solúvel do biomineral, teve uma diferença das tensões superficiais de

1,38 mN/cm.

Tais resultados de tensão superficial demonstram a existência de micelas na solução,

com parte hidrófoba e parte hidrófila, explicando assim a formação de gotículas

cristalinas ou cristais esféricos.

Na imagem 13, observa-se a formação de gotículas e o correspondente defeito

topológico tipo Anel de Saturno, em torno do cristal líquido, no gel de biomineral

utilizado.

Figura 14 – Formação de agregados esféricos, com defeitos topológicos tipo Anel de

Saturno (ampliação 100 vezes).

A formação de defeitos topológicos tipo anel de Saturno são teoricamente justificados

nos trabalhos de Jampani, (2009) e Tkalec et al., (2011). No fundo, os sistemas

cristalinos observados neste trabalho podem ser considerados como micelas ordenadas

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com arranjos moleculares caracterizados por originarem regiões hidrofílicas e lipofílicas

alternadas.

4- Considerações finais

O biomineral estudado apresenta propriedades interessantes do ponto de vista físico e

químico, bem como das propriedades dos materiais que o constituem. As soluções

coloidais obtidas com esse biomineral têm características de microemulsões do tipo

água em óleo, cujo estudo tem interesse em farmácia ou nas ciências dos materiais.

Entende-se que o biomineral em questão deve continuar a ser estudado de modo a

percebermos os fatores que levam ao controlo dos defeitos topológicos tipo Anel de

Saturno, uma vez que poderão ser encontradas propriedades físicas interessantes para a

produção de nano-materiais.

O sistema coloidal estudado é muito heterogéneo, daí que será difícil, sem uma

separação de parte dos seus componentes, perceber, quais são aqueles que afetam

claramente a formação de cristais líquidos e de cristais líquidos com defeitos

topológicos.

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