Construcción de celdas solares fotovoltaicas empleando nanopartículas de Ag, como una aplicación...
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UNIVERSIDAD DE GUANAJUATO DIVISIÓN DE INGENIERÍAS DEPARTAMENTO DE INGENIERÍA CIVIL TESIS: “CONSTRUCCIÓN DE CELDAS SOLARES FOTOVOLTAICAS EMPLEANDO NANOPARTÍCULAS DE Ag, COMO UNA APLICACIÓN POTENCIAL DE LOS RECURSOS MINEROS DE GUANAJUATO” QUE PARA OBTENER EL TÍTULO DE: INGENIERO AMBIENTAL PRESENTA: OSCAR ENRIQUE ESQUEDA PANTOJA
Transcript of Construcción de celdas solares fotovoltaicas empleando nanopartículas de Ag, como una aplicación...
UNIVERSIDAD DE GUANAJUATO
DIVISIÓN DE INGENIERÍAS
DEPARTAMENTO DE INGENIERÍA CIVIL
TESIS:
“CONSTRUCCIÓN DE CELDAS SOLARES FOTOVOLTAICAS
EMPLEANDO NANOPARTÍCULAS DE Ag,
COMO UNA APLICACIÓN POTENCIAL DE LOS
RECURSOS MINEROS DE GUANAJUATO”
QUE PARA OBTENER EL TÍTULO DE:
INGENIERO AMBIENTAL
PRESENTA:
OSCAR ENRIQUE ESQUEDA PANTOJA
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Directora de Tesis Interna
Dra. Alma H. Serafín Muñoz
Universidad de Guanajuato
Director de Tesis Externo
Dr. Juan Manríquez Rocha
CIDETEQ S.C.
Miembros del Jurado
DR. FRANCISCO A. HORTA RANGEL DR. JUAN MANRÍQUEZ ROCHA
PRESIDENTE SECRETARIO
UNIVERSIDAD DE GUANAJUATO CIDETEQ, S.C.
DRA. ALMA H. SERAFÍN MUÑOZ DR. JOSÉ LUIS PALAC IOS BLANCO
VOCAL VOCAL
UNIVERSIDAD DE GUANAJUATO UNIVERSIDAD MERIDIANO
GUANAJUATO, GTO., MAYO DEL 2011
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5
RESUMEN
La energía solar es un recurso renovable sub-aprovechado en México en la
generación de electricidad a pesar de que se cuenta con altos niveles de irradiancia solar
anual. Con base en esta situación, la investigación que ahora se reporta como un documento
de tesis de licenciatura de 3 capítulos, tuvo como finalidad el diseño de una celda solar
fotovoltaica conformada por electrodos nanoparticulados de TiO2 modificados con un
electrodepósito de nanopartículas de Ag y sensibilizados con un tinte comercial.
En el Capítulo I se explica el estado del arte concerniente a la ingeniería solar de
dispositivos fotovoltaicos que convierten la energía luminosa en electricidad, el uso de los
distintos materiales para su desarrollo y los problemas que enfrentan actualmente así como
una propuesta viable para resolver parte de la problemática. En el Capítulo II se abordó la
síntesis y caracterización de los componentes de la celda solar proyectada, mientras que en
el Capítulo III se describe la metodología para ensamblar y caracterizar las propiedades
fotovoltaicas de las celdas solares bajo estudio.
La relevancia de este trabajo radica en que el funcionamiento de esta tecnología
construida con materiales nanométricos, podría constituir una alternativa atractiva para que
la industria minero-metalúrgica de los alrededores de la ciudad de Guanajuato encuentre en
la generación de energías renovables un nuevo nicho de crecimiento económico.
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7
Este trabajo fue realizado en el Centro de Investigación y Desarrollo Tecnológico en
Electroquímica (CIDETEQ), bajo la dirección del Dr. Juan Manríquez Rocha
8
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AGRADECIMIENTOS
Al Centro de Investigación y Desarrollo Tecnológico en Electroquímica
(CIDETEQ), a su comunidad, enseñantes y enseñados, por dejarme ser parte de ellos,
aprender y desarrollar mis proyectos de investigación.
Al Consejo de Ciencia y Tecnología del Estado de Guanajuato (CONCyTEG), por
proveerme de recursos para realizar este proyecto de investigación.
A la Universidad de Guanajuato, por crear el ser profesional que soy ahora y darme
las herramientas y conocimientos necesarios para desarrollarme a lo largo de mi
experiencia estudiantil.
A mis compañeros de Ingeniería Ambiental, quienes se convirtieron en los
hermanos que nunca tuve, al compartir tantas experiencias y vivencias juntos; siempre me
dieron su apoyo y siempre tendrán el mío.
A mis grandes amigos, camaradas, compadres y personas especiales, la vida no sería
como es sin ustedes, y siempre han estado ahí para ayudarme a seguir adelante frente a
todas las adversidades, a sortear todos los obstáculos del camino, a ser yo.
A la Dra. Alma Hortensia Serafín Muñoz, por creer en mí y tenerme paciencia para
sacar adelante este y otros proyectos.
Al Dr. Juan Manríquez Rocha, por ser, antes que todo, un gran amigo, por
compartirme sus infinitas enseñanzas, por apoyarme, entenderme y valorar mi persona.
A mis papás, a mi familia, por sus valores, porque aunque lejanos de lugar, siempre
están ahí apoyándome en todas mis necesidades; esto es para ustedes.
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CONTENIDO
INTRODUCCIÓN GENERAL Y JUSTIFICACIÓN 19
INTRODUCCIÓN GENERAL 21
JUSTIFICACIÓN 23
CAPÍTULO I 25
CELDAS SOLARES GRÄTZEL, PROBLEMÁTICA Y EMPLEO DE
PARTÍCULAS DE Ag PARA EL MEJORAMIENTO DE SU DESEMPE ÑO
1. SEMICONDUCTORES MÁSICOS Y NANOPARTICULADOS 27
1.1. Bordes de banda prohibida y potencial de banda plana 27
1.2. Región de carga espacial y doblamiento de bandas 29
1.3. Absorción de luz y separación de carga 32
1.4. Electrodos semiconductores nanoparticulados 35
1.5. Técnicas de preparación de electrodos nanoestructurados de TiO2 36
2. FUNDAMENTOS DE CONVERSIÓN DE ENERGÍA POR CELDAS 39
FOTOVOLTAICAS
2.1. Irradiación solar y disponibilidad de energía solar 39
2.2 Desempeño de celdas fotovoltaicas de conversión de energía solar 42
2.3. Fundamentos teóricos del sensibilizado de celdas fotoelectroquímicas 43
2.4. Principio de operación de una celda solar sensibilizada con tintes 44
2.5. Entorno del problema 47
3. REFORZAMIENTO DE LA ABSORCIÓN DE LUZ EN MOLÉCULAS 48
PROMOVIDA POR LA RESONANCIA DE PLASMÓN EN
NANOPARTÍCULAS METÁLICAS
3.1. Resonancia localizada de plasmón en nanopartículas metálicas 48
3.2 Creación de hot spots por efecto de la polarización de las nanopartículas 52
metálicas.
3.3. Resonancia de plasmón superficial promovida por nanopartículas de Ag 53
3.4. Reforzamiento de las propiedades ópticas por la creación de hot spots 55
12
4. EFECTO DE LAS NANOPARTÍCULAS DE Ag SOBRE LAS PROPIEDADES
DE CELDAS SOLARES FOTOVOLTAICAS 56
4.1. Uso de nanopartículas de Ag en celdas solares orgánicas 56
4.2 Uso de nanopartículas de Ag en celdas solares sensibilizadas 57
5. ELECTROCRISTALIZACIÓN DE NANOPARTÍCULAS DE Ag SOBRE 61
SUSTRATOS DE TiO2
5.1. Nucleación y crecimiento de partículas metálicas 61
5.2 Electrodepósito mediante la técnica de doble-pulso de potencial 63
6. CONCLUSIONES PRELIMINARES 64
7. OBJETIVO GENERAL 65
8. HIPÓTESIS 65
9. OBJETIVOS PARTICULARES 65
10. META 66
CAPÍTULO II 68
SÍNTESIS Y CARACTERIZACIÓN DEL FOTOÁNODO
1. CONSTRUCCIÓN DEL FOTOÁNODO 70
1.1. Formación de películas de TiO2 sobre electrodos ópticamente
transparentes (OTE) 70
1.2. Electrodepósito de nanoclústeres de Ag sobre OTE/TiO2 71
1.3. Entintado del OTE/TiO2/Ag con el tinte Black Dye 78
2. CONCLUSIONES PRELIMINARES 82
CAPÍTULO III 84
RESPUESTA FOVOLTAICA DE CELDAS GRÄTZEL CONSTRUIDAS
CON FOTOÁNODOS DE OTE/TiO2 MODIFICADOS CON
NANOCLÚSTERES DE Ag
1. RESPUESTA FOTOVOLTAICA DE CELDAS TIPO GRÄTZEL 86
1.1 Ensamblado de las celdas solares sensibilizadas con Black Dye en
presencia de nanoclústeres de Ag 86
1.2 Respuesta fotovoltaica de las celdas solares sensibilizadas 87
13
2. CONCLUSIONES PRELIMINARES 90
CONCLUSIONES GENERALES 92
CONCLUSIONES GENERALES 94
ANEXO 96
TÉCNICAS EXPERIMENTALES
1. TÉCNICAS ÓPTICAS 98
1.1. Difracción de Rayos X (XRD) 98
2. TÉCNICAS ESPECTROSCÓPICAS 99
2.2. Espectroscopia Ultravioleta-Visible (UV-Vis) 99
2.3. Espectroscopia Infrarroja (IR) 100
3. TÉCNICAS ELECTROQUÍMICAS 101
3.1. Voltamperometria Cíclica (CV) 101
4. TÉCNICAS DE IMÁGEN 103
4.1. Microscopía de Barrido Electrónico (SEM) 103
4.2. Espectroscopía de Energía Dispersiva de Rayos X (EDS o EDX) 105
REFERENCIAS 107
REFERENCIAS 109
14
ÍNDICE DE FIGURAS
Figura 1. Posiciones de las bandas de conducción y de valencia… 27
Figura 2. Formación de la región de carga espacial en partículas… 31
Figura 3. Diagramas de vector que muestran la estructura de banda… 33
Figura 4. Depósito y distribución de una pasta de TiO2 nanoparticulado… 36
Figura 5. El sinterizado de partículas de óxidos semiconductores… 36
Figura 6. Procedimientos típicos de depósito de películas de TiO2… 37
Figura 7. Diagrama esquemático de la construcción de una celda… 39
Figura 8. Ilustración esquemática del concepto AM (air mass). 40
Figura 9. Espectro solar en condiciones AM1.5… 40
Figura 10. Concepto de irradiación solar global… 42
Figura 11. Forma idealizada de las curvas j-E para celdas fotovoltaicas (PVC). 42
Figura 12. Representación esquemática de la estructura y componentes… 45
Figura 13. Principio de trabajo de una celda solar sensibilizada… 47
Figura 14. Sensibilizadores comerciales N3, N719 y Black Dye. 48
Figura 15. Esquematización de la resonancia localizada de plasmón… 49
Figura 16. Reforzamiento del campo eléctrico E (hot spots)… 52
Figura 17. Logaritmo de la polarizabilidad cuadrática normalizada (α/α0)2… 53
Figura 18. Espectros de absorción UV-Vis… 55
Figura 19. (A) Imagen obtenida con microscopio de transmisión electrónica… 57
Figura 20. Esquematización de un electrodo de vidrio conductor… 58
Figura 21. Espectros de fotocorriente estacionaria en fotoceldas… 58
Figura 22. Mecanismo de generación de fotocorriente… 59
Figura 23. Reforzamiento de la colección de fotones… 60
Figura 24. Espectros de absorción UV-Vis para nanopartículas de plata… 61
Figura 25. Relación espacial del crecimiento de núcleos metálicos… 62
Figura 26. Efecto del potencial sobre la dispersión de tamaños de partícula… 62
Figura 27. (A) Programación típica de la técnica de doble-pulso de potencial … 63
15
Figura 28. Esquema de la celda electroforética para preparar ENCS-TiO2. 70
Figura 29. Imágenes de la superficie de (A) un OTE… 71
Figura 30. Voltamperogramas cíclicos para el electrodepósito de Ag… 72
Figura 31. Difractogramas de rayos X para electrodepósitos de Ag… 73
Figura 32. Espectros de absorción UV-Visible para el depósito de Ag… 76
Figura 33. (A) Imagen de SEM para el sistema OTE/TiO2/Ag… 77
Figura 34. Estructura química del tinte comercial Black Dye… 78
Figura 35. Espectro de absorción UV-Vis para Black Dye… 79
Figura 36. Representación esquemática de la adsorción de BD… 80
Figura 37. Espectros de infrarrojo obtenidos para superficies de (A) OTE/TiO2… 81
Figura 38. Esquematización de una celda Grätzel ensamblada. 87
Figura 39. Lámpara para simulación de iluminación policromática… 87
Figura 40. Curvas de descarga obtenidas para DSSC… 88
Figura A-1. Esquema de los elementos de la Ley de Bragg… 99
Figura A-2. Representación gráfica de la perturbación impuesta en la técnica de CV 102
Figura A-3. Representación de un voltamperograma cíclico para un sistema redox… 102
16
ÍNDICE DE TABLAS
Tabla I. Tamaño de los clústeres de Ag depositados sobre OTE/TiO2, estimados
a partir del pico de difracción de Ag(111). Las siglas MD indican señal
“muy débil”. 74
Tabla II. Tamaño de los clústeres de Ag depositados sobre OTE/TiO2, estimados
a partir del pico de difracción de Ag(220). Las siglas MD indican señal
“muy débil”. 75
Tabla III. Recubrimiento superficial de Black Dye (ΓBD) sobre electrodos
de OTE/TiO2 con (OTE/TiO 2/Ag••••BD) y sin (OTE/TiO 2/BD)
depósito de nanoclústeres de Ag. 80
Tabla IV. Parámetros fotovoltaicos obtenidos para DSSC construidas con
los fotoánodos (A) OTE/TiO2/Ag•BD, (B) OTE/TiO2/BD y
(C) OTE/TiO2. 89
17
ABREVIATURAS
Constantes físicas fundamentales
F 96500 [C/mol] Constante de Faraday
K 1.318 x 10-23 [J/K] Constante de Boltzman
Parámetros físicoquímicos
A [cm2] Área electroactiva del electrodo
Ag [cm2] Área geométrica del electrodo
EC [eV] Energía de la banda de conducción
Ec [eV] Potencial de celda
Eg [eV] Banda prohibida o band gap
Emax [V] Voltaje máximo
EOC [V] Potencial a circuito abierto
ff [%] Factor de llenado
Γ [mol/cm2] Recubrimiento superficial
j [µA/cm2] Densidad de corriente
jSC [µA/cm2] Corriente a corto circuito
n [1] Número de electrones transferidos
P [mW/cm2] Potencia de iluminación
Pmax [mW/cm2] Potencia máxima de celda
Q [C] Carga de la especie oxidada
ε [1/mol⋅L⋅cm] Coeficiente de absortividad molar
η [1] Factor de rugosidad
θ [º] Ángulo de Bragg
λ [nm] Longitud de onda de los fotones incidentes
ξ [%] Eficiencia de conversión global de la celda solar
18
19
INTRODUCCIÓN GENERAL
Y JUSTIFICACIÓN
20
21
INTRODUCCIÓN GENERAL
Los gases de efecto invernadero (GEI) que componen la atmósfera terrestre
mantienen un delicado equilibrio con el campo electromagnético de la Tierra, propiciando
de esta forma la continuidad de la vida en el planeta. Los GEI más importantes son el
dióxido de carbono (CO2), el metano (CH4), los óxidos de nitrógeno (NOx) y el vapor de
agua.
Sin embargo, la actividad humana de las últimas décadas ha impactado
negativamente en el balance de los GEI, provocando cambios climáticos extremos que no
se habían presentado en miles de años. La quema de combustibles fósiles, la tala
inmoderada de vegetación natural y la sobreexplotación de los recursos naturales entre
otros, son las principales causas antropogénicas de dicho desequilibrio. Los cambios más
notorios involucran el derretimiento de los polos, la elevación del nivel del mar y el
incremento de la temperatura terrestre.
Para lograr la estabilización de la concentración de los GEI, una gran cantidad de
soluciones se han planteado desde el punto de vista científico, político y económico. Una
solución viable a esta problemática conduce al desarrollo de nuevas tecnologías que
permitan aprovechar fuentes de energía alternativas, las cuales no involucren la quema de
combustibles fósiles. Particularmente, energías alternativas como la eólica, la solar, la
hidráulica y la geotérmica pueden incluso clasificarse como recursos renovables
haciéndolas aún más interesantes.
Por su extensión territorial, localización geográfica y características orográficas,
nuestro país ofrece condiciones favorables para el desarrollo de proyectos de
aprovechamiento de energías alternativas renovables. En consecuencia, el aprovechamiento
de las fuentes renovables de energía pudiera ser un motor de desarrollo a nivel regional o
nacional, ya que propiciaría la creación de empresas dedicadas a la generación de algún
tipo de energía renovable respetando así el balance natural de los ecosistemas.
22
La energía solar por ejemplo es un recurso renovable sub-aprovechado en México en
la generación de electricidad a pesar de que nuestro país cuenta con altos niveles de
irradiancia solar anual. A diferencia de otros países donde la irradiancia solar anual es muy
pequeña, en México, la riqueza solar pudiera ser captada y aprovechada mediante el uso de
dispositivos fotovoltaicos incluso no tan eficientes. De esta forma, una gran cantidad de
gases de invernadero dejarían de ser liberados a la atmósfera inhibiendo los efectos
adversos arriba comentados.
23
JUSTIFICACIÓN
El estado de Guanajuato es parte de una región rica en radiación solar, ya que los
5.2 kWh/m2 de irradiancia diaria promedio que la caracterizan, luce altamente atractiva
para la generación de electricidad mediante el empleo de celdas fotovoltaicas. Aunque este
tipo de tecnología es ampliamente conocida por las celdas solares construidas con base en
el silicio, la búsqueda de nuevos materiales ecológicamente compatibles que cuenten con
propiedades optoelectrónicas similares a este semiconductor, es necesaria para construir
nuevos dispositivos fotovoltaicos que permitan mejorar la captura de luz solar, efecto que
redundaría en el incremento de la eficiencia de conversión fotovoltaica.
Debido a sus propiedades ópticas únicas, las partículas de plata con dimensiones
nanométricas constituyen un material sumamente atractivo para la construcción de celdas
solares fotovoltaicas de tipo Grätzel. En este contexto, la ciudad de Guanajuato cuenta aún
con yacimientos argentíferos explotables, a partir de los cuales pudiera obtenerse este
componente metálico. Adicionalmente, la aplicación potencial de los recursos argentíferos
en materia de energías alternativas, pudiera convertirse en una actividad regional y estatal
económicamente redituable que pudiera contribuir al fortalecimiento de la vinculación
academia-empresa, fomentando la creación de vivienda sustentable así como la formación
de recursos humanos especializados en ingeniería solar.
Como una primera contribución a este proyecto globalizado, en este trabajo de tesis
se buscó demostrar que el crecimiento electroquímico de nanoclústeres de plata metálica
sobre electrodos de óxidos semiconductores nanoestructurados, constituye una opción
viable para la creación de celdas solares fotovoltaicas.
24
25
CAPÍTULO I
CELDAS SOLARES GRÄTZEL, PROBLEMÁTICA Y
EMPLEO DE PARTÍCULAS DE Ag PARA EL
MEJORAMIENTO DE SU DESEMPEÑO
26
27
1. SEMICONDUCTORES MÁSICOS Y NANOPARTICULADOS
A continuación, se expone una revisión de los conceptos teóricos que explican el
comportamiento de los materiales semiconductores másicos y nanoparticulados.
1.1 Bordes de banda prohibida y potencial de banda plana
El conocimiento de los bordes de banda prohibida o bandgap y de los potenciales de
banda plana Efb es de importancia fundamental en el estudio de las interfases
semiconductor-electrolito, ya que indican las limitaciones termodinámicas para los
fotoprocesos que pudieran ser llevados a cabo con los portadores de carga [1]. En la
literatura, es frecuente encontrar diagramas energéticos referidos a la composición química
del medio electrolítico para diversos materiales semiconductores másicos (Figura 1) [2].
Figura 1. Posiciones de las bandas de conducción y de valencia (vs. ENH, pH 7) para Ta2O5, Nb2O5, ZnO, TiO2, SnO2, CdS y, PbS (calculado).
Las energías de bandgap son incluidas [2].
28
El nivel de dopado ND del semiconductor determina la posición del nivel de Fermi EF
así como también de los potenciales de banda plana Efb que, para un semiconductor tipo “n”
se expresa con la relación exponencial:
−=
Tk
EENN
B
BCfbFCD
,exp (1)
Donde EBC es el potencial de banda de conducción y NC es la densidad de estados
energéticos en la banda de conducción [3].
Otro parámetro termodinámico que tiene gran influencia sobre la posición de los
potenciales de banda plana en interfases de tipo óxido semiconductor-electrolito acuoso es
el pH. Este fenómeno puede ser racionalizado con base en la existencia de equilibrios
ácido-base entre los iones hidronio presentes en el medio acuoso, y la gran cantidad de
grupos hidroxilo M-OH superficiales existentes en el óxido del metal M [4],
( ) OHOHMOHMOH 223 +=+ ++ +pKa (2)
+− +=+ OHMOOHMOH 32 −pKa (3)
Donde pHzcp es el punto isoeléctrico que a su vez está definido por [4]
[ ]−+ += pKapKapHZCP 2
1 (4)
En semiconductores de óxido metálico, Efb varía con el pH describiendo una relación
de tipo Nernst expresada como sigue [5]
( )pHpHF
RTEE ZCPfbfb −+= 303.20 (5)
29
Donde R es la constante de los gases, F la constante de Faraday, Efb es el potencial
de banda plana cuando la carga superficial del semiconductor es diferente de cero (es decir,
la caída de potencial a través de la interfase VH es no nula), y 0fbE es el potencial de banda
plana en el punto isoeléctrico (cuando VH = 0).
1.2 Región de carga espacial y doblamiento de bandas
Los semiconductores másicos y nanoparticulados están hechos del mismo material,
sin embargo la característica que distingue a estos últimos es el tamaño de las partículas
que los conforman. Mientras que los semiconductores másicos están constituidos por
partículas muy grandes (sub-micrométricas), los semiconductores nanoparticulados están
formados por partículas con tamaño extremadamente pequeño (nanométrico).
En particular, los efectos provocados por partículas de tamaño cuántico (2-20 nm
típicamente) en semiconductores nanoparticulados son de importancia fundamental ya que
les confieren propiedades fisicoquímicas muy especiales. Por ejemplo, su estabilidad
termodinámica a pesar de ser materiales que poseen áreas superficiales extremadamente
grandes. En consecuencia, las propiedades electrónicas de las interfases formadas por
semiconductores nanoparticulados y el medio electrolítico, difieren marcadamente de
aquéllas exhibidas por interfases que involucran semiconductores másicos [1].
Cuando un semiconductor másico tipo “n” es puesto en contacto con un medio
electrolítico, generalmente acuoso, los bordes de banda sufren un desplazamiento de
posición. Esto se debe a que las diferencias de energía existentes entre los niveles de Fermi
del semiconductor y del medio electrolítico provocan que los portadores de carga
minoritarios (huecos) en el semiconductor sean desplazados hacia la superficie y,
simultáneamente, los acarreadores de carga mayoritarios (electrones) son desplazados hacia
el interior del material. Este proceso de separación de carga termina cuando la diferencia
energética entre ambos niveles de Fermi se vuelve nula, estableciéndose un nuevo estado de
equilibrio caracterizado por una región de carga espacial formada en la zona de contacto
del semiconductor con el electrolito (Figura 2A).
30
Esta capa de carga espacial está asociada a un campo eléctrico generado como
función de la diferencia de potencial entre la superficie y el interior del material. Como
resultado, se presenta el doblamiento de bandas muy cerca de la superficie del
semiconductor.
El escenario es muy diferente para un semiconductor formado por partículas de
tamaño nanométrico. Las diferencias en propiedades electrónicas que existen entre
semiconductores másicos y nanoparticulados puede ser descrita asumiendo que el potencial
del lado del semiconductor se distribuye homogéneamente (Figura 2B). El tratamiento
matemático para el estudio de dicha distribución de potencial ha sido reportado por Albery
y Bartlett, con base en una linearización de la ecuación de Poisson-Boltzmann. Sus
resultados indicaron que la diferencia de potencial entre el centro de una partícula
semiconductora (r = 0) y una distancia r sigue la relación [1]
( ) ( )
−+
−−=∆r
wr
L
wrr
e
Tk
D
B 0
2
0
00
21
6φ (6)
Donde ∆φ0 es la caída de potencial en la región de carga espacial w, kB es la
constante de Boltzmann, r0 es el radio de la partícula, r es una distancia medida a partir del
centro de la partícula, T es la temperatura absoluta, e0 es la carga fundamental y, LD es la
longitud externa de Debye que depende no sólo de la densidad de dopantes ND sino también
de la constante dieléctrica del semiconductor ε, tal como se indica [1]
2/1
20
0
2
=
D
BD Ne
TkL
εε (7)
Donde ε0 es la permitividad del vacío.
31
ENERGÍA
DISTANCIA
nivel de Fermi
∆φ0
banda deconducción
banda devalencia
EF
r0
w
(A) Partícula submicrométrica (B) Partícula nanométrica
disoluciónelectrolítica
∆φ0 banda deconducción
banda devalencia
r0
Efb
Efb
Figura 2. Formación de la región de carga espacial en partículas semiconductoras tipo “n” (A) de tamaño submicrométrico y, (B) de tamaño nanométrico, ambas en equilibrio con una
disolución electrolítica que contiene un par redox con nivel de Fermi denominado EF. La partícula pequeña prácticamente carece de acarreadores de carga,
por lo tanto, su nivel de Fermi es localizado aproximadamente a la mitad del bandgap y el doblamiento de bandas es despreciable.
Dos casos límite pueden ser obtenidos de la Ecuación 6. Para partículas muy grandes
(semiconductor másico), la caída de potencial dentro de cada una de estas es expresada por
la siguiente ecuación, [1]
2
00 2
=∆
D
B
L
w
e
Tkφ (8)
Mientras que, para partículas extremadamente pequeñas (semiconductor
nanoparticulado) la expresión de la caída de potencial por partícula se convierte en [1]
2
0
00 6
=∆
D
B
L
r
e
Tkφ (9)
32
Donde se puede observar que la contribución de la carga espacial ya no es un
parámetro significativo como en la Ecuación 8.
De acuerdo con los conceptos descritos [3], para un semiconductor tipo “n” el
potencial de banda plana Efb es definido como idéntico al valor del potencial de banda de
conducción cuando la caída de potencial en la región espacial es nula ∆φ0 = 0, en otras
palabras, cuando la región de doblamiento de bandas no existe (Figura 2).
1.3 Absorción de luz y separación de carga
Los semiconductores pueden absorber luz si los fotones con los que interactúan
poseen una longitud de onda menor a la longitud de onda de umbral λg. Así, λg puede ser
relacionada con la energía del bandgap del material mediante la expresión [1]
( )eVE
nmeV
gg
⋅= 1240λ (10)
Simultáneamente, dentro del semiconductor la extinción de luz sigue la ley
exponencial [1]
( )LII λλλ α−= exp,0 (11)
Donde L es la distancia de penetración de la luz y α es el recíproco de la longitud de
absorción. Los parámetros I0 e I son las intensidades luminosas antes y después de que la
radiación se haya transmitido a través del material, respectivamente.
Cerca del umbral, el valor de α se incrementa como función de la energía hv de los
fotones. Frecuentemente, este fenómeno es descrito por la igualdad
( )ngEhvconsthv −=α (12)
33
Donde el exponente n = 0.5 implica una transición cuántica directa y n = 2 implica
una transición indirecta. El tipo de transición que se presenta es determinada por la energía
de vibración característica de la red cristalina Ep. La Figura 3 ejemplifica cada uno de los
tipos de transición mencionados.
Avances recientes sobre la respuesta fotoelectroquímica de películas pasivas
semiconductoras, indican que los valores energéticos de las bandas prohibidas Eg en óxidos
cristalinos puros pueden ser relacionados teóricamente a la diferencia de
electronegatividades en la escala de Pauling para el catión metálico χM y el oxígeno χO,
mediante las dos expresiones cuadráticas [6]
( ) ( ) 49.135.1 2 −−= OMg eVE χχ (13)
( ) ( ) 71.217.2 2 −−= OMg eVE χχ (14)
Para óxidos de metal tipo d (13) y óxidos del metal tipo sp (14), donde χM depende
del estado de oxidación del catión metálico.
2Ep
ENERGIA
n=0.5
n=2
M
O
Figura 3. Diagramas de vector que muestran la estructura de banda para un óxido semiconductor tipo “n” con un bandgap Eg indirecto. En un óxido puro tipo sp con fórmula
mínima MO2, el valor de Eg corresponde a la diferencia de energía entre los orbitales p llenos en el oxígeno (O) y los orbitales p vacíos del metal (M), mientras que Ep es la
contribución de las vibraciones a la energía de transición [2, 6].
34
Sin embargo, la absorción de luz es fuertemente dependiente del tamaño de partícula
en semiconductores constituidos por nanopartículas. La cuantización de tales procesos tiene
como consecuencia principal el aumento del bandgap a medida que el diámetro de partícula
disminuye. De acuerdo con reportes publicados por Brus [7], la energía del primer estado
excitado (equivalente al bandgap) de un clúster conformado por un número limitado de
átomos del material semiconductor está aproximadamente dada por la expresión
( ) ( )0
2
20
22
00
8.111
2 r
e
mmr
hrErE
ef
h
ef
e
gg επ −
++∞→=
+−
(15)
Donde r0 es el radio del clúster o partícula, mientras que ef
em − y ef
hm + son las masas
efectivas de los portadores de carga, electrones y huecos, característicos de cada material,
respectivamente. El primer término de esta ecuación corresponde al bandgap del
semiconductor másico, el segundo término corresponde a la suma de las energías de
confinamiento para el electrón y el hueco, mientras que el último sumando corresponde a la
energía de interacción coulombiana partícula-partícula.
Una inspección minuciosa de la Ecuación 15 sugiere que, mientras el término de
confinamiento desplazaría el valor másico de bandgap hacia valores más pequeños a
medida que el radio de partícula disminuye, el sumando coulómbico lo desplazaría hacia
valores mayores. Los resultados experimentales indican que el valor del bandgap másico
siempre incrementa a medida que r0 disminuye, indicando claramente que el efecto de
cuantización tiene mayor ponderación [7].
Simultáneo a la absorción de luz, el proceso de separación de carga es el evento de
mayor importancia en áreas de estudio como la fotocatálisis y la fotoluminiscencia, entre
otras. Tal como se mencionó anteriormente, las interfases semiconductor másico-electrolito
llegan a establecer un equilibrio termodinámico en ausencia de iluminación. Luego, el
campo eléctrico local presente en la capa de carga espacial da lugar, en combinación con el
proceso de absorción de fotones, a otro evento de separación de carga que produce pares
electrón-hueco.
35
Para los materiales tipo “n”, los electrones, que son los portadores de carga
mayoritarios, son guiados hacia el interior del semiconductor a causa del campo eléctrico,
dejando atrás huecos que provocan un exceso de carga positiva en otra zona de la superficie
de las partículas.
En el caso de semiconductores nanoparticulados, la región de carga espacial es tan
limitada que el campo eléctrico interior es muy débil como para promover la separación de
cargas. Por lo tanto, la formación de estos pares electrón-hueco ocurre principalmente vía
difusión aleatoria de los electrones a través de las partículas. De esta manera, el parámetro
que permite entender dicho evento es el tiempo promedio de transito τd que puede ser
estimado a partir de la siguiente ecuación [1]
n
nD
r2
20
πτ = (16)
Donde Dn es el coeficiente de difusión de los electrones.
1.4 Electrodos semiconductores nanoparticulados
Con la finalidad de aprovechar las propiedades cuánticas de las partículas
semiconductoras de tamaño nanométrico en procesos fotoconducidos, la síntesis de
electrodos nanocristalinos a base de estos materiales ha sido la ruta más empleada y exitosa
en los últimos años. Esto se debe en buena medida a que tales superficies poseen una alta
porosidad (factor de rugosidad de ∼103, porosidad del 50%, tamaño de poro nanométrico
entre 2 y 20 nm) y gran estabilidad aún en condiciones químicas muy agresivas.
El dióxido de titanio TiO2 es probablemente el óxido semiconductor más empleado
como material para aplicaciones fotocatalíticas [8] y fotovoltaicas [9]. Por consiguiente, un
esfuerzo importante de las investigaciones se ha dirigido a mejorar sus propiedades
fotofísicas usando diferentes aproximaciones, tales como la modificación de las
condiciones de su preparación [10], modificación superficial y optimización del tamaño de
partícula y densidad de dopado [11].
36
1.5 Técnicas de preparación de electrodos nanoestructurados de TiO2
La preparación de películas altamente porosas de TiO2 ha sido descrita en detalle
[12, 13]. La ruta más sencilla de preparación (Figura 4) consiste en extender una pasta de
TiO2 nanoparticulado sobre un soporte de vidrio conductor y ópticamente transparente.
Luego, las películas son sinterizadas en aire a 350-450°C no solo para mejorar el contacto
eléctrico entre partículas y el substrato, sino también para proporcionar resistencia
mecánica a las películas (Figura 5).
Figura 4. Depósito y distribución de una pasta de TiO2 nanoparticulado sobre un substrato conductor. El movimiento horizontal rápido (siguiendo el sentido de la flecha) de una
varilla de vidrio formará una película uniforme [12].
Figura 5. El sinterizado de partículas de óxidos semiconductores es llevado a cabo vía termólisis de los grupos presentes en su superficie. Particularmente para TiO2 puro,
los grupos superficiales son OH [13].
Otra ruta viable para la síntesis de estos electrodos consiste en distribuir
homogéneamente sobre vidrios conductores, una disolución que contiene típicamente
isopropóxido de titanio como precursor del TiO2. Esto se logra vía dip coating o inmersión
directa del substrato en la disolución que contiene el alcohóxido de titanio. Posteriormente,
las películas de óxido se sinterizan vía calentamiento en un horno de microondas que
permita controlar la potencia de la radiación [14].
37
Otras metodologías muy populares y relacionadas a la anterior, son las técnicas de
spin coating (depósito por giro) y de spray pyrolysis (depósito en aerosol y pirólisis) [15].
La primera ruta (Figura 6A) consiste básicamente en adicionar gota a gota una suspensión
coloidal de TiO2 nanoparticulado a un vidrio conductor cuando éste se encuentra girando.
La película así formada se deja secar en ausencia de giro y se le proporciona tratamiento
térmico por corto tiempo (pre-sinterizado) en función del número de capas deseadas
(apilamiento).
Finalmente, se aplica un tratamiento térmico por un tiempo más largo (sinterizado) a
la película que tendrá el grosor necesario. En cuanto al segundo protocolo (Figura 6B), la
diferencia con el método anterior radica en que la suspensión coloidal es aplicada a la
superficie del substrato en forma de aerosol (spray), y el sinterizado se lleva a cabo en
ausencia de oxígeno (pyrolysis). El procedimiento puede ser repetido varias veces hasta
obtener el grosor de película adecuado (apilamiento).
Figura 6. Procedimientos típicos de depósito de películas de TiO2 sobre substratos conductores (A) spin coating (depósito por giro) y,
(B) spray pyrolysis (depósito en aerosol y pirólisis) [15].
38
Recientemente, los principios de la teoría del movimiento electroforético de
partículas coloidales en suspensión han sido aplicados al depósito de nanopartículas de
TiO2 sobre substratos conductores [16-18]. En comparación con las metodologías
anteriores, las ventajas que presenta esta ruta son relevantes, ya que el método de depósito
electroforético (EPD) permite controlar no sólo parámetros estructurales como grosor,
porosidad y área superficial, sino también la composición de la película, en virtud de que
partículas de dos o más tipos de materiales semiconductores pueden depositarse
simultáneamente en el mismo substrato [18].
En general, los componentes básicos de una celda electroforética [19, 20] (Figura 7)
para depositar óxidos semiconductores son (a) suspensión coloidal del semiconductor en un
disolvente adecuado, (b) electrodo o superficie conductora donde se llevará a cabo el
depósito, (c) contra-electrodo y, (d) fuente de poder que permita mantener la celda bajo un
potencial (régimen potenciostático) o una corriente constantes (régimen galvanostático).
Dos de las condiciones más importantes para que una celda funcione adecuadamente
involucran, en primera instancia, que la corriente faradaica que circula a través del sistema
sea despreciable con la intención de evitar que el medio o los electrodos reaccionen, como
consecuencia de una cinética de transferencia electrónica relativamente rápida. En segundo
lugar y en caso de necesitarse, que la concentración de electrolitos sea los suficientemente
baja como para promover que el transporte de masa a través de la suspensión sea llevada a
cabo vía migración de las partículas coloidales.
El crecimiento de las películas en modo potenciostático es comúnmente modelado
teniendo como base la relación empírica de Hamaker [21], que expresa el cambio
instantáneo en masa de la película dm/dt (kg/s) como función de la intensidad del campo
eléctrico κ (V/m) [19, 20],
CAdt
dm ϕµκ= (17)
39
Donde µ (m2/V⋅s) es la movilidad electroforética de las partículas coloidales,
C (kg/m3) es la carga de sólidos o de partículas en suspensión y, A (m2) es el área del
electrodo a recubrir. Por otro lado, ϕ es el factor que toma en cuenta que no todas las
partículas que alcanzan la superficie del electrodo pueden ser incorporadas en la película.
Ec
l
d-l
Figura 7. Diagrama esquemático de la construcción de una celda para llevar a cabo el crecimiento de películas semiconductoras mediante depósito electroforético (EPD) en
régimen potenciostático. El parámetro d representa la distancia de separación entre electrodos, mientras que l es el grosor de la película en crecimiento como función del
tiempo de depósito y EC es el potencial de celda [19, 20].
2. FUNDAMENTOS DE CONVERSIÓN DE ENERGÍA POR CELDAS
FOTOVOLTAICAS
2.1 Irradiación solar y disponibilidad de energía solar
La intensidad de la radiación solar medida en la parte superior de la atmósfera
terrestre es de aproximadamente 1353 kW/m2, un número conocido como la constante
solar que, aunque llega a la Tierra emitida desde la fotosfera del Sol, luce como la
distribución espectral de la emisión radiante de un cuerpo negro a una temperatura de
5800 K [22]. Bajo estas consideraciones, la irradiación solar es referida a un espectro AM
(Ecuación 18) que caracteriza el ángulo de incidencia de la luz solar φ con respecto a la
normal (zenit) de la superficie terrestre [23]
40
φcos
1=AM (18)
Figura 8. Ilustración esquemática del concepto AM (air mass).
Figura 9. Espectro solar en condiciones AM1.5, y comparación con la zona de absorción de una fotocelda de silicio. Las irregularidades en el espectro se deben a la absorción de
fotones con energía específica por las moléculas que constituyen el aire [23].
41
Al pasar a través de la atmósfera terrestre la radiación solar incidente o AM0
(Figura 8) es atenuada por la dispersión de aerosoles y partículas suspendidas, o bien por
absorción de las moléculas que constituyen los gases de efecto invernadero (GEI), en
particular O2, O3, vapor de H2O y CO2.
Para una incidencia normal o AM1 (φ = 0º) la densidad de potencia solar es reducida
a 925 W/m2 mientras que para AM1.5 (φ = 45°), la densidad de potencia es de sólo
844 W/m2 (Figura 9). Este tipo de irradiación es llamada directa porque contempla la
radiación que proviene idealmente en línea recta desde el Sol, no obstante, en tecnología
solar es común tomar en cuenta la irradiación difusa que incide en la superficie terrestre
después de ser reflejada por las nubes y cualquier otra entidad del medio ambiente
(Figura 10).
Así, la irradiación global es considerada como la suma de ambas contribuciones, la
directa y la difusa, de tal forma que las condiciones de prueba para fotoceldas solares se
han estandarizado con base en normas IEC y ASTM [23].
Norma ASTM E-892. El espectro de referencia estándar AM1.5 contempla una
distribución de la irradiación espectral solar global (directa y difusa) incidente a nivel del
mar por un sol colocado a 48º con respecto al zenit. Las condiciones atmosféricas para
AM1.5 son: vapor de agua precipitable, 14.2 mm; ozono total, 3.4 mm; turbidimetría
(ln λ = 0.5 mm), 0.27.
Norma IEC 904-3. La distribución espectral estándar AM1.5 está caracterizada por una
intensidad radiante de 1000 W/m2 a 25°C.
42
Figura 10. Concepto de irradiación solar global. El piranómetro
es el instrumento típico para realizar mediciones en campo de la energía solar.
2.2 Desempeño de celdas fotovoltaicas de conversión de energía solar
Una celda fotovoltaica PVC es un dispositivo que convierte luz incidente en energía
eléctrica [24], por lo tanto, la generación de potencia eléctrica bajo iluminación es
efectuada debido a la capacidad del dispositivo fotovoltaico para producir un voltaje en una
resistencia externa al mismo tiempo que fluye una corriente por el mismo circuito.
Esta potencia es caracterizada adecuadamente por una curva corriente-voltaje (j-E) de
la fotocelda bajo una iluminación y temperatura bien definidas (Figura 11) [9].
j / A cm -2
E / VEOCEmax
Pmax
jSC
jmax
Figura 11. Forma idealizada de las curvas j-E para celdas fotovoltaicas (PVC) [9].
43
Cuando la fotocelda bajo iluminación es puesta en condiciones de corto circuito, la
corriente máxima generada es llamada corriente a corto circuito (jSC), mientras que en
condiciones de circuito abierto bajo iluminación no fluye corriente alguna por el sistema y
el potencial máximo generado es llamado potencial a circuito abierto (EOC). El punto de la
curva j-E caracterizado por el mayor producto (potencia) de corriente (jmax) y voltaje (Emax),
es llamado potencia máxima (Pmax). Todas estas variables se condensan en otro parámetro
que describe el desempeño de una PVC, el factor de llenado ff,
SCOCSCOC jE
jE
jE
Pff
⋅⋅
=⋅
= maxmaxmax (19)
Finalmente, la eficiencia de conversión global de la celda solar ξ es definida como la
potencia máxima mostrada por el dispositivo Pmax dividida por la potencia de la luz
incidente sobre un área representativa de la celda Pinput.
inputP
Pmax=ξ (20)
2.3 Fundamentos teóricos del sensibilizado de celdas fotoelectroquímicas
Históricamente, la sensibilización con tintes se conoce desde hace más de un siglo
cuando la fotografía fue inventada. El trabajo de Vogel en Berlín después de 1873 puede
ser considerado el primer estudio científico de la sensibilización de semiconductores, donde
emulsiones de haluro de plata fueron sensibilizadas con tintes para producir películas
fotográficas en blanco y negro [25, 26].
El uso de la sensibilización con tintes en celdas fotoelectroquímicas permaneció sin
éxito contundente hasta su renovación a principio de los años 1990’s en el Laboratorio de
Fotónica e Interfases de la EPFL en Suiza [9, 26, 27].
44
Mediante la combinación de electrodos nanoestructurados y tintes de inyección de
carga eficiente, Grätzel y colaboradores construyeron celdas solares con eficiencias de
conversión global de energía excediendo el 7% en 1991 y del 10% en 1993 [9, 23].
Estas nuevas fotoceldas fueron llamadas celdas solares nanoestructuradas
sensibilizadas o Celdas Grätzel en honor a su inventor. No obstante, en este contexto cabe
mencionar que el grupo de Grätzel no ha sido el único en reportar celdas de alto
desempeño, otro ejemplo exitoso fue el de Tennakone y colaboradores quienes
construyeron una celda solar sensibilizada con un 8% de eficiencia de conversión global en
1999 [28].
En contraste con todos los tipos convencionales de celdas solares, llamadas de unión
sólido-sólido, la celda solar sensibilizada es una celda fotoelectroquímica de unión sólido-
líquido, ya que utiliza un electrolito como fase de conducción iónica para efectuar el
transporte de carga entre ánodo y cátodo. Debido a sus altas eficiencias, el interés por esta
tecnología fue creciendo rápidamente desde los años 1990’s. Mientras que los poseedores
de patentes fueron perfeccionando el concepto original hacia productos prácticos,
numerosos grupos de investigación han estado explorando el reemplazo de los materiales
originales por nuevos.
2.4 Principio de operación de una celda solar sensibilizada con tintes
En su configuración más simple (Figura 12), las celdas solares sensibilizadas (DSSC)
están construidas con un electrodo de vidrio conductor transparente cubierto por una
película nanocristalina de TiO2 (nc-TiO2), moléculas de tinte inmovilizadas en la superficie
del nc-TiO2, un electrolito que contiene un par redox como el −−3| II y un catalizador
(típicamente Pt, PtOx o grafito) confinado al contra-electrodo. Bajo iluminación, la celda
produce voltaje y corriente a través de una resistencia eléctrica externa conectada a los
electrodos.
45
En las interfases semiconductor-electrolito de las DSSC, la absorción de luz ocurre en
las moléculas de tinte mientras que la separación de carga tiene lugar vía inyección de
electrones desde el tinte al TiO2. Una capa sencilla de moléculas de tinte sin embargo,
puede absorber menos del 1% de la luz incidente a los dispositivos [9].
La solución a este problema fue desarrollado por el grupo de Grätzel, al usar un
electrodo de TiO2 nanocristalino con la finalidad de incrementar el área superficial interna
y permitir que una gran cantidad de tinte tuviera contacto simultáneo con el TiO2 y con el
electrolito (Figura 12).
Teniendo esta configuración, un electrodo de TiO2 con un grosor típico de 10 µm,
tamaño de partícula promedio (así como el de los poros) en el orden de 20 nm, tiene un área
superficial interna cientos de veces más grande que el área geométrica (electrodo plano) de
un electrodo tradicional [9].
La característica óptica esencial que adquiere un electrodo nanoporoso con base en un
semiconductor de banda prohibida ancha como el TiO2, consiste en absorber luz con
energía por debajo de los 400 nm, permitiendo que la mayor parte del espectro solar esté
disponible para las moléculas de tinte.
Figura 12. Representación esquemática de la estructura y componentes de una celda solar sensibilizada con tintes (DSSC).
46
Las DSSC exhiben ciclos de trabajo regenerativo, el cual se esquematiza en la
Figura 13, mostrando sus niveles de energía principales. Cada fotón que llega al dispositivo
es absorbido por una molécula de tinte previamente confinada a la superficie
semiconductora de forma que un electrón del estado basal molecular S es promovido al
estado molecular excitado S* (1).
El electrón excitado es inyectado a la banda de conducción de las partículas de TiO2
dejando a la molécula de tinte en su estado oxidado S+ (2). El electrón inyectado percola a
través de la estructura nanoestructurada del semiconductor para alcanzar la superficie del
electro ópticamente transparente (fotoánodo) y finalmente pasar por la resistencia existente
en el circuito externo hasta llegar al contra-electrodo (cátodo) (3).
Una vez allí, el electrón es transferido al ion triyoduro del electrolito para producir ion
ioduro (4), y el ciclo es cerrado por reducción del estado oxidado del tinte gracias a la
acción del ion ioduro presente en el electrolito (5).
El ciclo operacional puede ser sumarizado en términos de ecuaciones químicas [29]:
Ánodo *ShvS →+ Absorción (21)
)(* 2−+ +→ eTiOSS Inyección (22)
−−+ +→+ 3232 ISIS Regeneración (23)
Cátodo −−− →+ IePtI 3)2(3 (24)
Celda )()( 2−− →+ eTiOhvePt (25)
Debido a la posición de los niveles de energía en el sistema (Figura 13), la celda es
capaz de producir voltaje entre sus electrodos a través de la resistencia externa. El valor
teórico máximo para el fotovoltaje en condiciones de circuito abierto es determinado por la
diferencia de potencial entre el borde de la banda de conducción del TiO2 y el potencial
termodinámico estándar del par redox −−3| II en el electrolito [30].
47
Figura 13. Principio de trabajo de una celda solar sensibilizada con tintes (DSSC). Los términos b.c. y b.v. indican las bandas de conducción y de valencia, respectivamente.
Véase texto para una explicación detallada.
2.5 Entorno del problema
A pesar de los avances logrados hasta la fecha, la selección de los tintes sigue siendo
una de las etapas limitantes en el diseño de celdas solares sensibilizadas [31]. Esto se debe
a que los cromóforos más eficientes (del tipo Ru(II)-bipiridina o Ru(II)-terpiridina) tienen
estructuras químicas cuya ruta de síntesis se encuentra patentada, provocando que sus
precios se eleven considerablemente. Por lo tanto, es necesario contar con celdas solares
sensibilizadas que sean ensambladas usando menores cantidades de tinte, pero sin afectar la
eficiencia de fotoconversión de estos dispositivos. En la Figura 14 se muestran tres
sensibilizadores de TiO2 altamente eficientes y comercialmente disponibles, N3 y N719 (de
tipo bipiridínico) y Black Dye (de tipo terpiridínico).
Una solución más atractiva para resolver este problema consiste en incrementar la
eficiencia de colección de fotones por unidad de área en los fotoánodos sensibilizados con
tintes. A continuación se exponen las bases teóricas que podrían conducir a la formulación
de una estrategia adecuada para reforzar las propiedades de absorción de luz de los tintes en
celdas solares sensibilizadas.
48
Figura 14. Sensibilizadores comerciales N3, N719 y Black Dye [31].
3. REFORZAMIENTO DE LA ABSORCIÓN DE LUZ EN MOLÉCULAS
PROMOVIDA POR LA RESONANCIA DE PLASMÓN EN
NANOPARTÍCULAS METÁLICAS
3.1 Resonancia localizada de plasmón en nanopartículas metálicas
En una partícula metálica másica, los electrones de valencia de sus átomos se
encuentran deslocalizados, oscilando como una nube de electrones libres o plasma. La
frecuencia característica de oscilación ω0 es altamente dependiente del tamaño, forma y
ambiente local que rodea a la partícula. Sin embargo, cuando los electrones libres del metal
son confinados en una partícula de tamaño nanométrico, las oscilaciones de la nube
electrónica o plasmón se cuantizan ocurriendo en frecuencias discretas ωp. Este evento les
permite tener propiedades ópticas diferentes a las del material másico [32].
49
Figura 15. Esquematización de la resonancia localizada de plasmón para una nanopartícula metálica, mostrando el desplazamiento de la nube cargada de electrones o
plasmón con respecto a los núcleos de esferas idealizadas [32].
Cuando la frecuencia de la luz incidente ω iguala a la del plasmón ωp, se dice que los
electrones se encuentran en resonancia (Figura 15) con el campo eléctrico E0 de los fotones
incidentes. Este fenómeno es conocido con el nombre de Resonancia Localizada de
Plasmón (LPR, por sus siglas en inglés Localized Plasmon Resonance) y promueve que la
luz sea dispersada por reflexión especular (siguiendo las leyes de la reflexión) o bien,
dispersada en forma difusa (scattering en inglés), luego de colisionar con las nanopartículas
metálicas.
Para la mayoría de los metales, el fenómeno de LPR ocurre en la región de
ultravioleta lejano, pero para metales como Ag, Au y Cu, el mismo evento ocurre en la
región del ultravioleta cercano. Por ejemplo, para Ag el LPR tiene lugar hacia los 380 nm
con una mayor intensidad que para Au y Cu [33].
Con la finalidad de entender la naturaleza del fenómeno de LPR, comenzaremos por
explicar los cambios de polarizabilidad en una partícula metálica másica en el momento de
ser irradiada con luz. La fórmula más simple que expresa el momento dipolar µ inducido a
lo largo del eje-z de la nube electrónica de una partícula metálica (o incluso de una
molécula), idealmente esférica de radio R y que se encuentra en resonancia con luz de
frecuencia ω = ω0 irradiada, correspondería a la Ecuación 26 donde α se conoce como la
polarizabilidad del plasma [34].
0Eαµ = (26)
50
De esta forma, si se asume que la partícula tiene una constante dieléctrica ε(ω) y que
se encuentra rodeada por un medio de constante dieléctrica εm, su polarizabilidad total
estaría expresada por la Ecuación 27 [34]
30 2)(
)(4 R
m
m
εωεεωεπεα
+−= (27)
Una inspección de la Ecuación 27 indica que cuando εm = 1, el dieléctrico que rodea
al plasma tendría un comportamiento similar al vacío. Por lo tanto, el factor g descrito por
la Ecuación 28, determinará el reforzamiento de la polarizabilidad y del momento dipolar
del plasma bajo oscilación [34].
m
mgεωε
εωε2)(
)(
+−= (28)
En su estado estacionario (o independiente del tiempo), si el dipolo inducido por la
luz incidente en el plasma provoca la dispersión de la luz en todas direcciones (difusa) con
una velocidad de dispersión proporcional a α2, esto involucra un cambio significativo de la
energía de los fotones dispersados con respecto a los incidentes.
En otras palabras, de acuerdo con la Ecuación 27, la dispersión de fotones escalaría a
una velocidad proporcional a R6, o bien, al cuadrado del número de partículas Np2. Esta
dependencia al cuadrado es la firma de un efecto coherente que resulta de una colisión
inelástica entre plasmón y un haz de luz, involucrando a su vez, que la energía de los
fotones dispersos sea menor o mayor que la de los incidentes (tal como en los eventos de
dispersión Raman).
En metales como la plata, la polarizabilidad α es más grande que en las moléculas, ya
que su constante dieléctrica ε(ω) expresada como una función compleja (Ecuación 29) tiene
una componente real εreal(ω) igual a -2 y una imaginaria εimag(ω) prácticamente
despreciable.
51
En este sentido, la componente imaginaria en la Ecuación 29 sugiere que el proceso
de relajación o decaimiento del estado excitado de la nube electrónica en una partícula
nanométrica de Ag sería más rápida que en una másica. Para la Ag nanométrica en
contraste, adopta la forma ε(ω)= -2 + εimag(ω)j según la Ecuación generalizada en 29, donde
la componente imaginaria εimag(ω) es igual a 0.2.
jimagreal )()()( ωεωεωε += (29)
Por otro lado, se ha observado experimentalmente que la relajación del estado
excitado de los plasmones metálicos vía dispersión difusa, también es fuertemente
dependiente del tamaño y forma de las nanopartículas metálicas, y la plata no es la
excepción. Se ha reportado que para nanopartículas de Ag con tamaño menor a 3 nm, la
dispersión especular de la luz predomina sobre la dispersión difusa, pero para nanocristales
de mayor tamaño, la relación se invierte siendo máxima para tamaños que exceden los
30 nm [34].
En el caso específico de la dispersión difusa (en todas direcciones), se ha observado
que ésta presenta un reforzamiento de casi 106 justo en las zonas inter-partícula situadas
justo a lo largo del eje de polarización generado por el campo eléctrico de la luz E0. En
estas regiones específicas los momentos dipolares generados por las nanopartículas se
acoplan fuertemente, dando lugar a campos electromagnéticos reforzados E (donde E > E0)
conocidos genéricamente como hot spots o “manchas calientes” (Figura 16).
En consecuencia, los hot spots generados por partículas metálicas nanométricas
tendrían la capacidad de concentrar o enfocar como verdaderas nanoantenas los fotones
incidentes hacia moléculas localizadas en dichas regiones, mejorando significativamente
sus propiedades ópticas.
52
Figura 16. (A) Reforzamiento del campo eléctrico E (hot spots) generado por el momento dipolar de dos nanopartículas metálicas adyacentes de radio R, fotoactivadas y manteniendo
una distancia de separación D. (B) Contribución del campo eléctrico EO en el enfoque de fotones incidentes sobre una molécula de tipo rodamina (R6G) localizada en un hot spot
creado entre nanopartículas de Ag separadas por 1 nm [34].
3.2 Creación de hot spots por efecto de la polarización de las nanopartículas metálicas
Asumiendo que se cuenta con dos nanopartículas de Ag idealmente esféricas
(R = 30 nm), inmersas en un sistema coloidal y muy cercanas entre sí, la Figura 17 [34]
muestra que el cuadrado de la polarización α de las partículas depende fuertemente de la
distancia z que existe entre el origen (donde la polarización es α0) y la superficie de cada
nanopartícula (z/R).
De esta forma, se observa que la polarizabilidad aumenta gradualmente a partir del
origen de cada partícula (z/R = 0), pero justo en la unión inter-partícula donde z/R tiende a
1, ésta crece bruscamente indicando la creación de un hot spot. En caso contrario, el mismo
fenómeno se atenúa por completo en los extremos de las nanopartículas donde z/R tiende a
-1.
(A) (B)
53
Figura 17. Logaritmo de la polarizabilidad cuadrática normalizada (α/α0)2 a lo largo del
eje de simetría de un dímero de nanopartículas metálicas [34].
Por otro lado, una nueva inspección de la Figura 17 demuestra que la polarización
eléctrica en los hot spots también es función de la distancia de separación inter-partícula D,
indicando que dicho parámetro se intensifica a medida que D disminuye. Resultado que
luce razonable, si se piensa en que el efecto nanoantena de las partículas metálicas también
se reforzaría en la misma región.
3.3 Resonancia de plasmón superficial promovida por nanopartículas de Ag
El fenómeno de resonancia de plasmón no sólo ha sido observado en materiales
nanoestructurados, sino también en superficies rugosas y en clústeres o agregados de
nanopartículas como Ag, Au y Cu [35, 36]. Cuando el LPR se presenta en partículas
nanométricas confinadas a una superficie, se le denomina Resonancia Localizada de
Plasmón Superficial (LSPR, del inglés Localized Surface Plasmon Resonance) o
simplemente Resonancia de Plasmón Superficial.
Por lo tanto, la existencia de este fenómeno en una superficie, constituye un claro
indicador de que la creación de hot spots superficiales pudiera darse si las condiciones
descritas por la Figura 17 en el límite de que z/R tienda a 1 se cumplen [32].
54
La existencia del fenómeno de LSPR es ejemplificado con la Figura 18, donde la
absorción UV-Vis fue explorada para nanocompositos TiO2/Ag. La Figura 18A muestra por
un lado que el espectro de absorción UV-Vis de nanopartículas de Ag (1-2 nm de grosor)
tiene una forma asimétrica [37]. Una inspección de dicha Figura indica que estas
nanopartículas metálicas exhiben dos bandas de absorción: una fuerte hacia 300 nm y otra
débil hacia 400 nm, las cuales pueden ser asignadas a momentos cuadripolares y dipolares
de dichas partículas, respectivamente.
En contraste, la Figura 18B muestra el espectro de absorción para las nanopartículas
de Ag, pero ahora capeando partículas de TiO2 con 15 nm de diámetro. En este contexto, el
corrimiento rojo de la banda originalmente observada hacia los 400 nm, e inversión de las
intensidades de ambas bandas de absorción, es el sello característico del acoplamiento de la
nube electrónica o plasmón de las partículas metálicas con una superficie de constante
dieléctrica εsust.
En otras palabras, el corrimiento rojo observado en la Figura 18B para la banda de
mayor longitud de onda se debe entonces a que el TiO2 tiene una constante dieléctrica
(εTiO2 = 50) [38] mucho mayor que la del aire (εaire = 1.00054) [39], provocando que la
frecuencia de resonancia de plasmón superficial disminuya a un valor ωsp según la
Ecuación 30 [37], donde εm puede aproximarse como el promedio de las constantes
dieléctricas del sustrato (εsust, TiO2 en este caso) y del disolvente (εsolv, aire en este caso)
( )solvsustm εεε += 21 .
m
psp ε
ωω
21+= (30)
55
Figura 18. Espectros de absorción UV-Vis de (A) Ag nanoparticulada y (B) compositos nanométricos de Ag/TiO2 (la respuesta del TiO2 fue previamente restada) [37].
3.4 Reforzamiento de las propiedades ópticas de moléculas por la creación de hot spots
El reforzamiento de las propiedades ópticas de moléculas localizadas en los hot
spots puede ser cualitativamente entendido si se asume que la interacción de los orbitales
moleculares de las moléculas de interés con los fotones incidentes y dispersados es
modificada por la intensificación local de la polarización de las partículas metálicas
nanométricas (ver Figura 17). Por un lado, el efecto de concentración puntual de fotones
(nanoantena) mejoraría significativamente la eficiencia de absorción de luz ultravioleta,
visible o infrarroja incidente gracias al control de la distancia de separación inter-partícula
D, mientras que por otro lado, el fenómeno de dispersión difusa de fotones o Raman
proveniente de aquellas moléculas que lo exhiban, sería sustancialmente mejorada si las
nanopartículas metálicas tienen un radio R lo suficientemente grande como para minimizar
la absorción de los fotones dispersados desde las moléculas.
Estos eventos conforman la explicación para la existencia de la espectroscopía
reforzada en superficie (surface-enhanced spectroscopy en inglés), englobando a la
espectroscopía Raman e infrarroja entre otras (SERS, surface-enhanced raman
spectroscopy y SEIRS, surface-enhanced infrared spectroscopy, respectivamente) [40, 41].
56
4. EFECTO DE LAS NANOPARTÍCULAS DE Ag SOBRE LAS
PROPIEDADES DE CELDAS SOLARES FOTOVOLTAICAS
Las nanopartículas de Ag han sido empleadas en dispositivos fotovoltaicos tales
como celdas solares orgánicas [33, 42, 43] y celdas solares sensibilizadas [44, 45].
Ejemplos representativos de estas aplicaciones son discutidos a continuación.
4.1 Uso de nanopartículas de Ag en celdas solares orgánicas
Con la finalidad de evaluar la posibilidad de usar el efecto de resonancia de plasmón
superficial para reforzar la eficiencia de fotoconversión en celdas solares orgánicas, Forrest
y colaboradores [42] investigaron las propiedades ópticas de nanopartículas de Ag usadas
en celdas solares fotovoltaicas de películas orgánicas en apilamiento ultra-delgado
(del inglés tandem ultrathin-film organic photovoltaic cells).
Sus resultados indicaron la existencia de un reforzamiento de la captura de fotones
vía hot spots en películas de ftalocianinas de cobre (CuP, 100 nm de grosor) apareadas con
nanopartículas de Ag de 5 y 10 nm de diámetro (CuPc + Ag), fenómeno que persistió hasta
una distancia de 10 nm medida perpendicularmente desde el centro de la capa de
nanopartículas de Ag (Figura 19A).
Este efecto provocó que la eficiencia de conversión fotovoltaica de las celdas solares
orgánicas con nanopartículas de Ag fuera hasta dos veces mayor (ξ = 2.5%@1Sol) que la
de aquellas fotoceldas que no contenían partículas metálicas (ξ = 1.1%@1Sol).
Los espectros de absorción UV-Vis para este tipo de películas (Figura 19B) revelan
que la absorbancia para un sistema de 7 nm CuPc + 1 nm Ag es significativamente mayor
que para el sistema CuPc y Ag por separado.
57
Figura 19. (A) Imagen obtenida con microscopio de transmisión electrónica (TEM) para una sección transversal de una celda fotovoltaica ensamblada por apilamiento de capas
orgánicas ultra-delgadas, donde clústeres de Ag son visibles en el centro de la microfotografía. (B) Espectros absorción medidos para películas de Ag coloidal con 1nm de grosor (1 nm Ag), una capa de ftalocianinas de cobre de 7 nm de grosor (7 nm CuPc) y
una capa mixta de 7 nm CuPc y 1 nm Ag (7 nm CuPc + 1 nm Ag). Todas las películas fueron estudiadas sobre sustratos de cuarzo [42].
4.2 Uso de nanopartículas de Ag en celdas solares sensibilizadas
Hupp y colaboradores [44] construyeron un tipo novedoso de celdas fotovoltaicas
sensibilizadas, en las que nanopartículas de Ag de 4.5 nm de diámetro fueron depositadas
sobre un electrodo de vidrio conductor (FTO, del inglés fluorine-doped tin oxide
electrodos) para luego ser recubiertas con películas de TiO2 nanoparticulado de 7.7 nm de
grosor (Figura 20A).
Con la finalidad de evitar la corrosión de la Ag por acción de un medio electrolítico
basado en iones ioduro|triyoduro (I- | I3-) del dispositivo fotovoltaico, una capa ultrafina de
Al 2O3 fue depositada previamente sobre la Ag con un grosor de 0.2 nm (Figura 20B). A
este tipo de DSSC se le conoce como celdas solares plasmónicas (PSC) en virtud de que la
luz incidente en las nanopartículas de Ag es absorbida con emisión de calor. Los resultados
indicaron que en ausencia de Al2O3, las películas de Ag requerían una película de TiO2 de
7.7 nm de grosor para la separación eficiente de carga, mientras que en presencia de Al2O3
sólo se necesitó una película de TiO2 con 5.8 nm de grosor para alcanzar el mismo efecto.
58
Figura 20. Esquematización de un electrodo de vidrio conductor (FTO) modificado con una capa de nanopartículas de Ag y TiO2 con (B) o sin (A) una capa ultra-delgada de Al2O3
insertada justo entre las fases de FTO y TiO2 [44].
Por otro lado, Wen y colaboradores [45] constituyen un grupo pionero en la
exploración de la respuesta fotovoltaica de fotoceldas ensambladas con electrodos
nanoparticulados de TiO2 sensibilizados con Black Dye (Figura 14) y modificados con
nanopartículas de Ag. Sus primeros reportes (incluso anteriores a los de Hupp) muestran
que con la intención de construir espectros de fotocorriente estacionaria las DSSC
(Figura 21), el par redox Co(phen)32+|Co(phen)3
3+ se puede emplear como regenerador del
estado oxidado del sensibilizador.
Figura 21. Espectros de fotocorriente estacionaria en fotoceldas compuestas por películas nanoestructuradas de TiO2 modificadas con Black Dye (Ru-tinte) y nanopartículas de Ag
(diámetro de 3.3 nm) [45].
59
Los resultados de espectroscopía de fotocorriente estacionaria (Figura 21, TiO2+Ru-
tinte+Ag(3.3 nm)) practicadas a las DSSC conteniendo Ag, mostraron un modesto
incremento en la densidad de fotocorriente cuando fueron irradiadas con luz de longitudes
de onda comprendidas entre los 425-700 nm (la zona de fotoexcitación exclusiva del tinte).
Sin embargo, cuando los mismos dispositivos fueron iluminados con luz de longitudes de
onda comprendidas entre 380-425 nm (zona de fotoexcitación de nanocompositos TiO2/Ag,
ver Figura 18), la fotocorriente fue menor que para una DSSC sin Ag (Figura 21,
TiO2+Ru-tinte). Este fenómeno sugiere que la absorción de luz en los clústeres de Ag
(contrario al efecto nanoantena) promueve una pérdida de electrones inyectados del estado
excitado de los tintes hacia el TiO2, según el mecanismo propuesto en la Figura 22.
Una solución viable para el problema anterior, consiste en depositar nanopartículas de
Ag de tamaño mayor a 3.3 nm con la finalidad de cambiar su modo de dispersión de luz. En
otras palabras, si la luz incidente sobre los nanoclústeres de Ag fuera dispersada
difusamente sin absorción (scattering en inglés), el efecto de nanoantena predominaría. De
esta forma, la colección de fotones en los tintes confinados al TiO2 se reforzaría,
redundando en un incremento de la eficiencia de conversión de las DSSC (Figura 23).
Figura 22. Mecanismo de generación de fotocorriente propuesto para las fotoceldas de la referencia [45] conteniendo el sistema TiO2+Ru-tinte+Ag (3.3 nm) como fotonánodo.
60
Figura 23. Reforzamiento de la colección de fotones por tintes confinados sobre TiO2 en una DSSC de la referencia [45] si se emplearan nanopartículas de Ag exhibiendo el “efecto de nanoantena”.
El razonamiento anterior pudiera ser soportado con un reporte publicado por Kim y
colaboradores [33], quienes observaron que las propiedades electrocrómicas de películas de
un derivado de polifenilenvinileno (MEH-PPV) depositadas sobre un vidrio conductor,
fueron reforzadas una vez que nanopartículas de Ag (73.3±10.4 nm de diámetro) fueran
cristalizadas previamente vía electrodepósito electroquímico (electrocristalización) sobre el
vidrio conductor.
Una inspección de la Figura 24 demuestra que el espectro de absorción UV-Vis para
las películas de MEH-PPV conteniendo plata (Ag/MEH-PPV) tiene una intensidad mayor a
la suma de los espectros individuales obtenidos para plata (Ag) y la película polimérica
exenta de plata (MEH-PPV). Reportes similares han sido publicados por Kim y Nah [43] en
el caso de celdas solares orgánicas.
En comparación con las metodologías de síntesis química de Ag nanométrica donde los
diámetros típicos son menores a 10 nm [46], la técnica de electrocristalización de Ag
permite obtener clústeres con tamaños mayores a 10 nm, ideales para la promoción de la
dispersión de fotones en ausencia de absorción (efecto nanoantena) [33, 43, 45].
61
Figura 24. Espectros de absorción UV-Vis para nanopartículas de plata (Ag), una película del derivado de polifenilenvinileno (MEH-PPV) y de una película compuesta por plata
nanométrica y el derivado de polifenilenvinileno (Ag/MEH-PPV). Para todos los experimentos, el sustrato base fue un vidrio conductor [33].
En la sección 5 de este capítulo se describe la técnica electroquímica de depósito de
partículas en escala nanométrica, proceso de gran importancia para el desarrollo de este
trabajo.
5. ELECTROCRISTALIZACIÓN DE NANOPARTÍCULAS DE Ag SOBRE
SUSTRATOS DE TiO2
5.1 Nucleación y crecimiento de partículas metálicas
La electroquímica provee de herramientas poderosas y versátiles para lograr el
depósito preciso y controlado de casi cualquier metal sobre una superficie conductora o
semiconductora [46]. En este contexto [47, 48], si el metal puede ser electrodepositado bajo
condiciones de no apareamiento situación en la que cada partícula o clúster metálico
crece a una velocidad que es independiente del número y proximidad de otras partículas
vecinas (Figura 25) entonces las leyes de velocidad que describen el crecimiento de
estas partículas sería idéntico a aquellas que se aplican al crecimiento de partículas
coloidales en disolución.
62
La clave para lograr este efecto consiste en hacer que la nucleación de las partículas
de interés sea instantánea o independiente del tiempo (sistema estacionario), mientras que
el control del tamaño de los núcleos esté definido por el tiempo de aplicación de un
potencial constante [48].
Figura 25. Relación espacial del crecimiento de núcleos metálicos [48].
Con respecto al crecimiento de los núcleos recién formados (Figura 26), éste no
puede ser controlado por transporte de masa (difusional por ejemplo), ya que la dispersión
del tamaño de partícula recién creado durante el proceso de nucleación sería independiente
del tiempo de crecimiento, pudiendo acabar rápidamente en el indeseable apareamiento de
los clústeres. Por lo tanto, el control cinético de la reacción de electrodepósito constituye
una forma más adecuada para evitar el efecto de apareamiento inter-partículas [48].
Figura 26. Efecto del potencial sobre la dispersión de tamaños de partícula metálicas como función del tiempo. La situación ideal para un crecimiento sin apareamiento se remarca con
el cuadro de líneas más gruesas [48].
63
5.2 Electrodepósito mediante la técnica de doble-pulso de potencial
La técnica de doble-pulso de potencial (Figura 27A) fue propuesta inicialmente por
Scheludko y Todorova [49] hace más de 50 años y permite separar los pasos de nucleación
y de crecimiento de las partículas metálicas conduciendo a la formación de películas
metálicas delgadas.
Por un lado, es necesario aplicar suficiente energía (potencial catódico) a una
interface electrodo-disolución como para desordenarla (alejándola del periodo de
equilibrio) y promover que la energía del sustrato sea menor a la del depósito metálico
deseado.
Esta condición induce arreglos metálicos de corta distancia (típicamente nanómetros)
que contribuyen a la formación de núcleos nanométricos llamados nanoclústeres. Desde el
punto de vista de la nanotecnología actual, lo que se logra obtener es una superficie
modificada con nanopartículas metálicas [48, 50].
Figura 27. (A) Programación típica de la técnica de doble-pulso de potencial [50], y (B) voltamperograma típico para un electrodepósito metálico donde se remarcan
los potenciales necesarios en la técnica de doble-pulso de potencial. Se muestran tres ciclos de barrido de potencial [48].
64
El doble-pulso de potencial es una metodología que requiere del conocimiento de
importantes parámetros como: el potencial-de-cero-carga o de equilibrio de la interfase
electrodo-electrolito (ocp, del inglés open-circuit-potential), el potencial termodinámico
formal de reducción (E°′ ) o potencial crítico (Ecrit) del metal en cuestión y los potenciales o
pulsos de nucleación (E1) y de crecimiento (E2) de los núcleos, respectivamente.
En este sentido, la técnica de voltamperometría cíclica (CV, del inglés cyclic
voltammetry) es sumamente útil para obtener esta información previa (Figura 27B), ya que
la nucleación instantánea se logra aplicando E1 (donde E1 >> E°’) durante un tiempo t1,
mientras que el crecimiento de los núcleos se efectuará aplicando E2 (donde E2 > E°’)
durante un tiempo t2 que típicamente es mucho mayor que t1.
Finalmente, desde un punto de vista más práctico, podemos esperar que la
distribución espacial de los núcleos se preserve durante su crecimiento (Figura 25), si t1 se
mantiene en el orden de los milisegundos (ms), mientras que t2 varía en un intervalo de 30 a
150 segundos [50].
6. CONCLUSIONES PRELIMINARES
El fenómeno conocido como “efecto nanoantena” tiene importantes aplicaciones
electrocrómicas y fotovoltaicas que lejos están de ser agotadas. El uso de nanopartículas de
Ag como material de construcción de celdas solares sensibilizadas por ejemplo, sería ideal
en el caso de que estos componentes tengan el tamaño y forma adecuados, como para
dispersar la luz incidente en todas direcciones (dispersión difusa o scattering) y sin emisión
de calor, propiciando de esta manera la generación de hot spots superficiales.
La metodología electroquímica conocida como doble-pulso de potencial es una
herramienta poderosa porque permite controlar sistemáticamente, tanto la dispersión y
número de núcleos, como su crecimiento al evitar que alcancen la condición de
apareamiento con otros vecinos. Por lo tanto, el objetivo general de este proyecto se
describe a continuación.
65
7. OBJETIVO GENERAL
Construir una celda solar de tipo Grätzel que contenga fotoánodos
nanoestructurados de TiO2 modificados con el tinte comercial Black Dye y con
nanoclústeres de Ag generados vía electrodepósito (TiO2/Ag•BD), sin que exhiban
pérdidas significativas de la eficiencia de conversión global una vez que sean comparadas
con fotoceldas ensambladas con electrodos de TiO2 sensibilizados con el mismo tinte pero
en ausencia de Ag (TiO2/BD).
8. HIPÓTESIS
El tamaño y distancia entre núcleos de Ag confinados sobre electrodos de TiO2
nanoestructurado empleado en celdas solares Grätzel, podrían ser ajustados vía
electrodepósito si se evita la condición de apareamiento interpartículas. De este modo se
esperaría promover la creación de hot spots superficiales donde el efecto nanoantena
provocado por la polarización de las islas de Ag, reforzaría a su vez la captura de fotones
por parte de los sensibilizadores confinados en la superficie de TiO2.
9. OBJETIVOS PARTICULARES
• Electrodepositar nanoclústeres de Ag sobre electrodos de TiO2 nanoestructurados
(TiO 2/Ag) empleando la técnica de doble-pulso de potencial.
• Definir el tamaño mínimo que las nanopartículas de Ag deben adquirir sobre los
electrodos de TiO2 para que exhiban el “efecto nanoantena” de dispersión de la luz.
• Sensibilizar los electrodos de TiO2/Ag con el tinte comercial Black Dye (BD) y
usarlos como fotoánodos (TiO 2/Ag••••BD) en celdas de tipo Grätzel.
• Obtener la eficiencia global del dispositivo fotovoltaico ensamblado con fotoánodos
de TiO2/Ag•BD y compararla con la obtenida para fotoceldas que contengan
fotoánodos de TiO2 sensibilizado con BD pero en ausencia de Ag (TiO 2/BD).
66
10. META
Las celdas fotovoltaicas que contengan fotoánodos con base en TiO2/Ag deben ser
entintados con una carga menor de Black Dye a la que se usa en electrodos de TiO2
desnudos, pero sin afectar significativamente su eficiencia de conversión global.
67
68
CAPÍTULO II
SÍNTESIS Y CARACTERIZACIÓN
DEL FOTOÁNODO
69
70
1. CONSTRUCCIÓN DEL FOTOÁNODO
A continuación, se describe la secuencia de pasos sintéticos para lograr la
construcción de electrodos de TiO2 nanoparticulado modificado con nanoclústeres de Ag y
sensibilizados con el tinte comercial Black Dye.
1.1 Formación de películas de TiO2 sobre electrodos ópticamente transparentes (OTE)
Polvo de TiO2 P25 (75% fase anatasa y 25% rutilo) con tamaño nominal de 21 nm
se obtuvo de Degussa, mientras que electrodos ópticamente transparentes (OTE, por sus
siglas en inglés Optically Transparent Electrodes) TEC15 (2.5 cm × 2.5 cm) fueron
adquiridos de Hartford, USA y cortados en placas de 0.8 cm × 2.5 cm. Películas
nanoparticuladas de TiO2 (factor de rugosidad de 80, estimado conforme área electroactiva)
fueron preparados a 25 °C por vía electroforética sobre un OTE (cátodo) mediante la
aplicación de un campo eléctrico de 2 V/cm entre esta superficie y un ánodo de acero
inoxidable, una vez que el OTE fue sumergido en una suspensión coloidal conformada por
12g TiO2 por cada 25 mL de 2-propanol (J. T. Baker, 99.8%) acuoso 5% v/v. Finalmente,
las películas recién obtenidas (OTE/TiO 2) fueron sinterizadas en mufla a 450 °C durante
30 min [51]. Todos los reactivos fueron empleados tal como se recibieron mientras que las
disoluciones fueron preparadas usando H2O deionizada (ρ ≥ 18.8 MΩ·cm).
Figura 28. Esquema de la celda electroforética para preparar OTE/TiO2.
71
Con la finalidad de evaluar la morfología de los OTE/TiO2, se tomaron imágenes a
un electrodo de OTE sin depósito (Figura 29A) y a otro con depósito de TiO2 (Figura 29B)
mediante un microscopio electrónico de barrido (SEM, por sus siglas en inglés Scanning
Electron Microscopy) JEOL JSM-5400L donde se aprecia que las películas de TiO2
(Figura 29B) poseen una mayor rugosidad que el sustrato original (Figura 29A).
Figura 29. Imágenes de la superficie de (A) un OTE y (B) de un OTE/TiO2 obtenidas mediante la microscopia de barrido electrónico (SEM). Voltaje de aceleración 25 kV.
1.2 Electrodepósito de nanoclústeres de Ag sobre OTE/TiO2
Una vez que se obtuvieron los OTE/TiO2, el depósito de nanopartículas de Ag sobre
esta superficies se realizó mediante una modificación de la técnica de doble-pulso de
potencial reportada por Sánchez y colaboradores [50].
Con la finalidad de obtener los potenciales de nucleación y de crecimiento para los
nanoclústeres metálicos (ver sección 5 del Capítulo I), el proceso de electrodepósito de Ag
sobre OTE/TiO2 fue estudiado previamente mediante la técnica de voltamperometría cíclica
(CV, por sus siglas en inglés Cyclic Voltammetry) sumergiendo los sustratos en una
disolución 0.1 M KNO3 (J.T. Baker 99.9%) + 1 mM AgNO3 (J.T. Baker 99.99%) a 25 °C.
Mientras que alambre de Pt se empleó como electrodo auxiliar, un electrodo de Ag|AgCl
3 M NaCl se usó como referencia.
A B
72
La Figura 30 muestra la respuesta voltamperométrica para depósitos de Ag sobre un
OTE desnudo (Figura 30A) y sobre OTE/TiO2 (Figura 30B). En la Figura 30B se pueden
observar dos sobrecruces de reducción asociados a los potenciales termodinámicos
formales del depósito de Ag sobre la película de TiO2 (E°’TiO2 = -225 mV) y en la fracción
de OTE (E°’OTE = -80 mV) que quedó sin recubrir por el TiO2. Este razonamiento luce
lógico en virtud de que las películas de TiO2 resultantes del depósito electroforético
presentan agrietamiento (Figura 29B). En este sentido, el sobrecruce observado a -75 mV
en la respuesta voltamperométrica de la Figura 30A, confirma la asignación del potencial
de depósito de Ag sobre el sustrato original sin recubrimiento de TiO2.
Figura 30. Voltamperogramas cíclicos para el electrodepósito de Ag en superficies de (A) un OTE desnudo o de (B) un OTE/TiO2, previamente sumergidos en una disolución
acuosa de KNO3 0.1M + AgNO3 1 mM a 25 °C (dE/dt = 50 mV/s).
73
Por lo tanto, potenciales de nucleación y de crecimiento para el depósito de
nanoclústeres de Ag sobre OTE/TiO2 fueron definidos en -311 mV y -177 mV,
respectivamente, a partir de la Figura 30B. En este sentido, mientras que el pulso de
nucleación fue mantenido durante 50 ms según [50], el potencial de crecimiento fue
impuesto durante tiempos t de 10, 20, 30, 40, 50 y 60 s.
Una vez que las superficies de OTE/TiO2/Ag fueron obtenidas vía electroquímica,
Difracción de Rayos X (XRD, por sus siglas en inglés X-Ray Diffraction) fue empleada
para demostrar que la fase de plata metálica fue realmente depositada en el sistema
OTE/TiO2, así como para estimar la dependencia del tamaño de los clústeres de Ag con el
tiempo de crecimiento (Figura 31). Para estos experimentos se utilizó un difractómetro de
Rayos X Bruker-AXS D8 equipado con una fuente de Cu Kα (λ = 1.5406 Å).
Figura 31. Difractogramas de rayos X para electrodepósitos de Ag sobre OTE/TiO2. Mientras que el pulso de nucleación duró 50 ms, el potencial de crecimiento se impuso
durante 10 (c), 20 (d), 30 (e), 40 (f), 50 (g) y 60s (h). Difractogramas de las superficies de OTE (a) y OTE/TiO2 (b) fueron obtenidas con fines de comparación. Las fases cristalinas
observadas para Ag fueron las (111) ∗∗∗∗, (200) , (220) + y (311) ×××× según [37].
74
Una comparación de las Figuras 31(a-h) indica que picos de difracción mejor
definidos para el depósito de Ag sobre OTE/TiO2 fueron los que corresponden a las fases
cristalográficas (111) y (220). Por esta razón, la información cristalográfica obtenida de
estas señales fue alimentada en la expresión de Scherrer (Ecuación 31) con la finalidad de
estimar el tamaño τ de los clústeres de Ag (Tabla I y II, respectivamente);
θβ
λτcos
K= (31)
Donde K es el factor de forma (valor típico 0.9), λ es la longitud de onda de los
rayos X incidentes (0.154nm en este caso), β es el ancho del pico justo a la mitad de la
máxima intensidad expresado en radianes, θ es el ángulo de Bragg.
Una comparación entre los valores compilados en las Tablas I y II, demuestra que
los clústeres de Ag depositados en el sistema OTE/TiO2 tienen tamaños nanométricos de
8 a 34 nm, según el cálculo hecho con la fase Ag(111), y de 10 a 37 nm de acuerdo con el
cómputo realizado con la fase Ag(220). En este contexto, la debilidad de los picos
observada para los difractogramas correspondientes a 10 seg en la Tabla I y 60 seg en las
Tablas I y II, sugiere que en un tiempo de crecimiento muy corto (10 seg) la fase
cristalográfica predominante es la Ag(220), mientras que en tiempos muy largos de
crecimiento (60seg) la fase predominante es la Ag(311).
Tabla I. Tamaño de los clústeres de Ag depositados sobre OTE/TiO2, estimados a partir
del pico de difracción de Ag(111). Las siglas MD indican señal “muy débil”.
t (s) ββββ (rad) ττττ (nm)
10
20
30
40
50
60
MD
0.0174
0.0087
0.0069
0.0043
MD
MD
8.4
16.7
21.0
33.8
MD
75
Tabla II. Tamaño de los clústeres de Ag depositados sobre OTE/TiO2, estimados a partir
del pico de difracción de Ag(220). Las siglas MD indican señal “muy débil”.
t (s) ββββ (rad) ττττ (nm)
10
20
30
40
50
60
0.0156
0.0130
0.0087
0.0069
0.0043
MD
10.4
12.5
18.8
23.5
37.5
MD
Una vez que se demostró la presencia de Ag metálica en la superficie de OTE/TiO2,
pruebas de espectroscopia UV-Visible (Figura 32) fueron practicadas en los mismos
electrodos, con la finalidad de averiguar el tipo de dispersión de fotones que los
nanoclústeres de Ag exhibirían como en función del tiempo de crecimiento t. Estas
experiencias fueron llevadas a cabo mediante un espectrofotómetro Ocean Optics USB2000
con resolución de ±2 nm.
En las Figuras 32(b-c) se aprecia que los espectros obtenidos a 10 y 20 seg de
crecimiento muestran una absorción hacia 430 nm, respuesta esencialmente distinta a la de
TiO2 (410 nm) sin de Ag (Figura 32(a)), concordando con los resultados reportados en la
(Figura 18, [37]).
En contraste, la Figura 32(d) correspondiente a 30 seg de crecimiento, muestra el
debilitamiento de la absorción de luz por parte del sistema OTE/TiO2/Ag hacia los 430 nm,
indicando que los clústeres de Ag obtenidos bajo esta nueva condición dispersan la luz en
ausencia de emisión de calor (scattering). De acuerdo con la Figura 23, este es el tipo de
dispersión de fotones necesario para el diseño de las celdas fotovoltaicas proyectadas.
76
Los espectros obtenidos para el crecimiento de núcleos de Ag sobre OTE/TiO2
durante 40, 50 y 60 seg (Figuras 32(e-g)) presentan en contraparte, bandas de absorción
anchas y poco definidas entre 480 y 550 nm, sugiriendo que el fenómeno de
“apareamiento” de clústeres de Ag tiene lugar bajo estas condiciones experimentales [41].
Una nueva inspección de las Figuras 32(b-g) sugiere que los clústeres de Ag
obtenidos pueden considerarse esencialmente semiesféricos. Esto se debe a que Van Duyne
y colaboradores [52] han reportado que los nanoclústeres de plata obtenidos por
electrodepósito y que presentan una forma cuasi-triangular o triangular, se caracterizan por
mostrar un desplazamiento rojo en sus espectros de absorción desde 506 nm (clústeres de
Ag semiesférica) hasta 579 y 654 nm, respectivamente. Esta última situación es
desfavorable, razón por la cual nanoclústeres de Ag crecidos durante 30 seg luego de 50 ms
de nucleación, fueron seleccionados para modificar la superficie de OTE/TiO2.
Figura 32. Espectros de absorción UV-Visible para el depósito de Ag sobre sistemas OTE/TiO2 a 50 ms de tiempo de nucleación y 10 (b), 20 (c), 30 (c),
40 (d), 50 (e) y 60 seg (f) de tiempo de crecimiento. En (a) se muestra el espectro correspondiente a OTE/TiO2 exento de Ag con fines de comparación.
La respuesta del OTE fue restada en todos los casos.
77
Con la finalidad de averiguar el grado de distribución del depósito de Ag obtenido
en la superficie de un electrodo de OTE/TiO2 correspondiente al presentado en la
Figura 32(d), imágenes de SEM (Figura 33A) acoplado a Espectroscopia de Energía
Dispersiva de Rayos X (EDS o EDX, por sus siglas en inglés Energy-dispersive X-ray
spectroscopy) fueron obtenidas para este sistema (Figura 33B).
En la Figura 33A se aprecia razonablemente que los nanoclústeres de Ag
individuales no pueden ser resueltos por la técnica de SEM. No obstante, las Figuras 33C y
33D muestran mapeos de las energías dispersivas localizadas a 4.5 y 0.1 keV
correspondiendo a la energía de los rayos X dispersados por átomos de Ti y Ag de la
superficie de electrodo estudiada, respectivamente. Una comparación de las Figuras 33C y
33D indica que la Ag se deposita homogéneamente tanto en la superficie ocupada por el
TiO2 como en las grietas de dicha película, resultado que soportan los resultados
voltamperométricos anteriormente discutidos.
Figura 33. (A) Imagen de SEM para el sistema OTE/TiO2/Ag obtenido con tiempos de pulso de nucleación y de crecimiento de 50 ms y 30 seg, respectivamente. (B) Espectro EDS obtenido para el mismo sistema. (C) y (D) corresponden a los mapeos de energía
dispersiva para Ti (4.5 keV) y Ag (0.5 keV), respectivamente.
(A)
78
1.3 Entintado del OTE/TiO2/Ag con el tinte Black Dye
Una vez que se establecieron las condiciones más adecuadas para realizar el
electrodepósito de Ag nanométrica sobre los OTE/TiO2, dichas superficies (OTE/TiO2/Ag)
fueron sumergidas por 12 horas en acetonitrilo (MeCN, J.T.Baker grado HPLC)
conteniendo 1 mg/mL de Black Dye (Solaronix, Figura 34) con la finalidad de entintarlos.
De acuerdo con la literatura, los grupos funcionales carboxilato (COO-) de las
moléculas de tinte son capaces de interaccionar químicamente con la superficie de TiO2
formando enlaces covalentes coordinados mono- y bidentados con los átomos de TiIV
[23, 53]. Antes de ser utilizados, los electrodos de tipo OTE/TiO2/Ag entintados con
Black Dye (OTE/TiO2/Ag-BD) fueron enjuagados con MeCN.
N
N
N
O
O
-O
-O
O-O
NCS
NCS
NCS
Ru II
Bu 4N+
Bu4N+
Bu4N+
Figura 34. Estructura química del tinte comercial Black Dye (BD), donde Bu4N
+ = catión n-tetrabutilamonio.
Con la finalidad de averiguar el grado de recubrimiento del BD (ΓBD, en mol/cm2)
sobre los OTE/TiO2/Ag, la técnica de espectroscopia de UV-Vis fue utilizada para
determinar la absorbancia A de las moléculas de los tintes confinados para luego
alimentarla en la Ecuación 32 [54]
ηελ
λ
λ
)10()(
133 −=ΓLcm
A (32)
79
Donde Aλ es la absorbancia a una longitud de onda λ definida, ελ (en M-1cm-1) es la
constante de absortividad molar (o de extinción molar) a la misma longitud de onda y η es
el factor de rugosidad de la película de TiO2 (1.44 × 103 [55]). En este contexto, la
constante de absortividad a 623 nm para BD (ε623 = 8.85 × 103 mol-1cm-1) fue determinada
experimentalmente en MeCN a 25 °C (Figura 35), parámetro que si asume que no cambia
significativamente una vez que el tinte es adsorbido en TiO2, la Tabla III permite hacer una
comparación entre los valores de ΓBD para los sistemas OTE/TiO2/Ag y de OTE/TiO2.
0
0.2
0.4
0.6
0.8
1
1.2
1.4
1.6
1.8
2
2.2
2.4
2.6
2.8
3
300 400 500 600 700 800
coef
icie
nte
de a
bsot
ivid
ad (
104
M-1
cm-1
)
longitud de onda (nm)
623nm
543nm
420nm
329nm
333nm
Figura 35. Espectro de absorción UV-Vis para Black Dye (BD) disuelto en MeCN a 25 °C.
Una inspección de la Tabla III indica claramente que el recubrimiento de BD en
OTE/TiO2/Ag corresponde a la mitad de tinte adsorbido en OTE/TiO2, resultado que es
razonable si se asume que las moléculas de BD se adsorben preferencialmente sobre el
TiO2 y no sobre las islas de Ag. De esta forma, en la Figura 36 se muestra una
representación esquemática de la adsorción de BD sobre un OTE/TiO2/Ag donde se puede
apreciar que la eficiencia de captura de fotones por las moléculas de tinte, pudiera ser
reforzada si los clústeres de Ag enfocaran la luz incidente hacia la zona ocupada por los
cromóforos (el efecto nanoantena).
80
N
N
N
O
O
-O
O
O
-O
NCSSCN NCS
RuII
TiO2
Ag Ag
luz incidente
luz incidenteluz incidente
luz dispersadavía "scattering"
Tabla III. Recubrimiento superficial de Black Dye (ΓBD) sobre electrodos de OTE/TiO2 con (OTE/TiO 2/Ag••••BD) y sin (OTE/TiO 2/BD) depósito de nanoclústeres de Ag.
Superficie A (623 nm) ΓΓΓΓBD (10-11 mol/cm2) OTE/TiO2/BD 0.53 4.16 OTE/TiO2/Ag•BD 0.28 2.19
Figura 36. Representación esquemática de la adsorción de BD sobre un OTE/TiO2/Ag y del reforzamiento de la eficiencia de captura de fotones en las moléculas de tinte, como
consecuencia del efecto nanoantena que se espera observar en los clústeres de Ag.
Con la finalidad de averiguar si las los nanoclústeres de Ag depositados sobre los
OTE/TiO2 exhiben el efecto nanoantena, fue obtenido el espectro de infrarrojo para un
electrodo de tipo OTE/TiO2/Ag•BD (Figura 37B) empleando un espectrómetro infrarrojo
Nexus Thermo Nicolet equipado con un porta-muestras diseñado para reflexión especular.
Con fines de comparación, espectros de infrarrojo correspondientes a las superficies
de un OTE/TiO2/Ag sin entintar con BD (Figura 37C) y de un OTE/TiO2 (Figura 37A)
desnudo también fueron obtenidos.
81
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
40080012001600200024002800320036004000
% t
ran
smit
an
cia
número de onda (cm-1)
(A)
(B)
(C) 2084cm-1
1595cm-1
1365cm-1
Figura 37. Espectros de infrarrojo obtenidos para superficies de (A) OTE/TiO2, (B) OTE/TiO2/Ag•BD y (C) OTE/TiO2/BD a 25 °C,
empleando un ángulo especular de 30°.
Una comparación del espectro obtenido para OTE/TiO2 (Figura 37A) con los
espectros correspondientes para OTE/TiO2/BD (Figura 37B) y OTE/TiO2/Ag•BD
(Figura 37C), revela la aparición de bandas de vibración localizadas en 2084, 1595 y
1365 cm-1, correspondientes a la presencia del tinte BD en las superficies del OTE/TiO2/BD
y del OTE/TiO2/Ag•BD. En este sentido, la señal en 2084 cm-1 puede asignarse al
alargamiento del enlace C=O, mientras que el par de señales localizadas en 1595 y
1365 cm-1 con una separación energética ∆ = 230 cm-1 puede atribuirse a la existencia de
grupos carboxilato (COO-) libre en el BD confinado, sugiriendo que el TiO2 se enlaza a 1 ó
2 de los 3 grupos carboxilato que decoran la terpiridina de este tinte [56].
Por otro lado, se observa que las tres bandas de vibración características del BD
adsorbido en el TiO2 son más intensas en el sistema OTE/TiO2/Ag•BD que en el
OTE/TiO2/BD, a pesar de que el recubrimiento del tinte sea menor en el primero que en el
segundo electrodo (ver Tabla III). Este interesante fenómeno de reforzamiento de las
propiedades ópticas del BD confinado al TiO2 es el sello distintivo de que el efecto
nanoantena se presenta en la superficie OTE/TiO2/Ag•BD [41].
82
2. CONCLUSIONES PRELIMINARES
La técnica de doble-pulso de potencial permitió generar clústeres de Ag con tamaño
nanométrico de ∼17 nm sobre la superficie de OTE/TiO2. Para lograrlo, se aplicó un pulso
corto de potencial a -311 mV durante 50 ms (nucleación), seguido de un pulso largo de
potencial impuesto a -177 mV durante 30 seg (crecimiento). De esta manera, los espectros
de UV-Vis y de infrarrojo obtenidos para dichas superficies indicaron que el efecto
nanoantena se presenta en los electrodos modificados con Ag nanométrica. Este fenómeno
es precisamente el que se requiere para la construcción de las celdas solares tipo Grätzel
proyectadas en este trabajo. A continuación se describe el proceso de ensamblado y
caracterización de la respuesta fotovoltaica de las celdas Grätzel que contienen sistemas del
tipo OTE/TiO2/Ag•BD.
83
84
CAPÍTULO III
RESPUESTA FOVOLTAICA DE CELDAS GRÄTZEL
CONSTRUIDAS CON FOTOÁNODOS DE OTE/TiO2
MODIFICADOS CON NANOCLÚSTERES DE Ag
85
86
1. RESPUESTA FOTOVOLTAICA DE CELDAS TIPO GRÄTZEL
Una vez que se ha preparado el fotoánodo de OTE/TiO2/Ag entintado con
Black Dye, las fotoceldas proyectadas en este trabajo fueron ensambladas como se indica a
continuación con la finalidad de averiguar la respuesta fotovoltaica de las moléculas de este
tinte en presencia de nanoclústeres de Ag.
1.1 Ensamblado de las celdas solares sensibilizadas con Black Dye en presencia de
nanoclústeres de Ag
Celdas solares sensibilizadas conteniendo fotoánodos del tipo OTE/TiO2/Ag•BD
fueron ensambladas en un arreglo tipo sándwich (Figura 38) usando un empaque de
160 µm de grosor y 6 mm de diámetro interno, hecho en casa a partir de una hoja
transparente (CG3700TM 3M, empleada para proyección de presentaciones) con la intención
de evitar un corto circuito prematuro. Una disolución de carbonato de propileno
(Aldrich, anhídrido, 99.7%) + 0.3 M LiI (Aldrich, 99.9%) + 0.015 M I2 (J.T. Baker,
grado ACS) fue empleado como medio electrolítico adicionado entre el fotoánodo y el
contraelectrodo de las celdas.
Este último se construyó agregando a la superficie de un OTE una disolución
10 mM de H2PtCl6 (Aldrich, 99.9%-Pt) en 2-propanol (J.T. Baker, 99.8%) a razón de
8.0 µL/cm2. Finalmente, el disolvente se evapora a temperatura ambiente y posteriormente
se sinteriza en mufla a 380 °C durante 30 min para generar PtOx como catalizador de la
reducción del par triyoduro|ioduro (I3-|I-) que tiene un potencial redox
(E°’ = 0.535 V vs. ENH [57]) adecuado para regenerar espontáneamente la forma oxidada
del Black Dye fotoexcitado a su forma neutra. Celdas solares sensibilizadas conteniendo
fotoánodos del tipo OTE/TiO2/BD fueron ensambladas también con fines de comparación.
El área geométrica de iluminación fue de 0.28 cm2 en ambos casos [53].
87
Figura 38. Esquematización de una celda Grätzel ensamblada. La iluminación se hace
típicamente a través del fotoánodo [53].
1.2 Respuesta fotovoltaica de las celdas solares sensibilizadas
Curvas de descarga para las celdas solares sensibilizadas (DSSC) fueron obtenidas a
25 °C mediante una resistencia variable de 52 kΩ bajo iluminación policromática simulada
por una lámpara MR16 50 W 12 V marca GE equipada con un reflector dicroico para
dispersar la luz emitida (Figura 39). La potencia de la fuente de iluminación fue
Pinput = 9.21 mW/cm2 (aproximadamente 0.1 Sol) [53].
Figura 39. Lámpara para simulación de iluminación policromática y resistencia variable de
52 kΩ empleados para descargar las celdas solares sensibilizadas de este trabajo.
88
Para el cálculo de las eficiencias de conversión global (ξ) de las DSSC estudiadas se
empleó la Ecuación 33, expresión que resulta de la combinación de las Ecuaciones 19 y 20
10055.0
(%) ×
⋅⋅⋅
=input
scoc
P
jEffξ (33)
Donde la constante 0.55 es la transmitancia efectiva de la luz incidente a través de
los OTE empleados para construir los respectivos fotoánodos.
La Figura 40 muestra las curvas de descarga obtenidas para las DSSC ensambladas
con los sistemas (A) OTE/TiO2/Ag•BD y (B) OTE/TiO2/BD, donde la fotocorriente ha sido
normalizada con los recubrimientos de BD estimados para cada fotoánodo. La información
fotovoltaica extraída de ambas DSSC fue compilada en la Tabla IV con fines de
comparación.
0
10
20
30
40
-0.8-0.7-0.6-0.5-0.4-0.3-0.2-0.10
foto
corr
ien
te (
mA
/nm
ol)
voltaje (V)
(A)
(B)
Figura 40. Curvas de descarga obtenidas para DSSC construidas con los fotoánodos (A) OTE/TiO2/Ag•BD y (B) OTE/TiO2/BD. La fotocorriente ha sido normalizada a los
recubrimientos de BD en cada tipo de fotoánodo.
89
Tabla IV. Parámetros fotovoltaicos obtenidos para DSSC construidas con los fotoánodos
(A) OTE/TiO2/Ag•BD, (B) OTE/TiO2/BD y (C) OTE/TiO2.
Fotoánodo EOC (V) jSC (mA/cm2) ff ξξξξ (%)
OTE/TiO2/Ag•BD -0.55 0.520 0.34 1.96
OTE/TiO2/BD -0.60 0.590 0.34 2.37
OTE/TiO2 -0.03 0.001 0.21 6.84×10-5
El análisis de la Tabla IV revela que las superficies de TiO2 sin entintar carecen de
fotorespuesta ante fotones de luz visible, demostrando por un lado que las moléculas de BD
son los responsables del proceso de sensibilización de este semiconductor. Asimismo, se
observa que las DSSC que contienen fotoánodos de tipo OTE/TiO2/Ag•BD exhiben una
eficiencia de conversión global prácticamente igual a las de los dispositivos que se
ensamblan con OTE/TiO2/BD.
Este resultado sugiere que la eficiencia de captación de fotones en los fotoánodos de
tipo OTE/TiO2/Ag•BD, es significantemente mejor que la de los fotoánodos de tipo
OTE/TiO2/BD. En este sentido, una comparación de las curvas de descarga mostradas en la
Figura 40 revela que la fotocorriente generada por nmol de BD es casi 2 veces mayor en el
sistema OTE/TiO2/Ag•BD (Figura 40A) que en el OTE/TiO2/BD (Figura 40B).
Con base en la discusión anterior, podemos inferir que el mejoramiento de las
propiedades fotovoltaicas de las celdas sensibilizadas con BD en presencia de nanoclústeres
de Ag, es producido por el reforzamiento de las propiedades ópticas del tinte gracias a la
promoción del efecto nanoantena en las nanopartículas metálicas.
90
2. CONCLUSIONES PRELIMINARES
El fenómeno de scattering o dispersión difusa de la luz exhibida por las partículas
de Ag depositadas sobre fotoánodos de OTE/TiO2, reforzó las propiedades de colección de
fotones en las celdas fotovoltaicas sensibilizadas con BD. De esta forma, en la construcción
de DSSC que contengan fotoánodos del tipo OTE/TiO2/Ag•BD, se puede consumir hasta
un 47% menos de tinte que en una celda que contenga un OTE/TiO2/BD sin pérdidas
significativas de la eficiencia de conversión.
91
92
CONCLUSIONES GENERALES
93
94
CONCLUSIONES GENERALES
Al finalizar el proyecto, se diseñó una celda fotovoltaica con base en películas
nanoparticuladas de TiO2, las cuales fueron modificadas con Ag nanométrica y finalmente
sensibilizadas con el tinte comercial Black Dye. La fotocelda es capaz transformar
electroquímicamente la luz solar en electricidad mediante una serie de procesos de
transferencia electrónica que biomimetizan el proceso de fotosíntesis característico del
reino vegetal.
Los clústeres de Ag fueron generados exitosamente sobre la superficie de los
electrodos de TiO2 mediante la técnica de doble-pulso de potencial. A su vez, el sistema fue
sensibilizado con el tinte comercial Black Dye empleando una cantidad 47% más pequeña
que la que se usa en las fotoceldas que carecen de Ag, incluso sin pérdidas significativas de
la eficiencia de conversión global.
Como perspectiva a futuro podemos decir que este tipo de tecnología fotovoltaica
podría impactar en la generación de potencia eléctrica para el diseño de vivienda
sustentable. Como consecuencia, la industria minera de Guanajuato también pudiera
encontrar un nuevo nicho de oportunidad, ya que pudiera reactivar sus actividades con un
enfoque económico mucho más atractivo que el actual.
95
96
ANEXO
TÉCNICAS EXPERIMENTALES
97
98
A lo largo de esta investigación se utilizaron distintas técnicas experimentales, las
cuales podemos clasificar como ópticas, espectroscópicas, electroquímicas y de imagen.
1. TÉCNICAS ÓPTICAS
1.1. Difracción de Rayos X (XRD)
La difracción es un fenómeno característico del movimiento ondulatorio, que
consiste en su dispersión cuando una perturbación ondulatoria interacciona con la materia
altamente ordenado (un cristal por ejemplo). Este fenómeno ocurre con todo tipo de ondas,
desde las sonoras hasta las electromagnéticas como la luz que incluye por supuesto a los
rayos X.
La Difracción de Rayos X (XRD) es uno de los fenómenos físicos que se producen
al interaccionar un haz rayos X de una determinada longitud de onda, con una sustancia
cristalina [58]. La técnica de XRD se basa en la dispersión coherente del haz de rayos X por
parte de la materia y en la interferencia constructiva de las ondas que están en fase y que se
dispersan en determinadas direcciones en el espacio. El dispositivo que produce éste
fenómeno se llama rejilla de difracción.
El fenómeno de la difracción puede describirse con la Ley de Bragg, que predice la
dirección en la que se da una interferencia constructiva entre haces de rayos X dispersados
coherentemente por un cristal:
θλ dsenn 2= (34)
Donde n es un número entero, λ la longitud de onda de los rayos X incidentes en la
muestra, d la distancia entre los planos de la red cristalina y θ el ángulo de Bragg, que se
forma entre los rayos y los planos de dispersión (Figura A-1).
99
Figura A-1. Esquema de los elementos de la Ley de Bragg. El cambio de fase de las ondas puede producir interferencia constructiva (izquierda) o interferencia destructiva (derecha).
El parámetro 2θ se conoce como ángulo de Bragg.
Esta técnica es muy utilizada dentro de la comunidad científica para elucidar
estructuras cristalinas, debido a su precisión y a la experiencia acumulada durante décadas.
Su mayor inconveniente es la necesidad de trabajar con sistemas cristalinos, por lo que no
es aplicable en disoluciones, sistemas biológicos in vivo, sistemas amorfos o gases.
2. TÉCNICAS ESPECTROSCÓPICAS
2.1. Espectroscopia Ultravioleta-Visible (UV-Vis)
La espectroscopia ultravioleta-visible (espectroscopia UV-Vis) es un tipo de
espectroscopía que involucra fotones cuya energía se localiza en las regiones visible,
ultravioleta cercana e infrarrojo cercano (NIR) del espectro electromagnético [59].
La espectroscopía UV-visible se utiliza para identificar algunos grupos funcionales
insaturados presentes en moléculas, y además para determinar el contenido y características
ópticas de una sustancia. Se utiliza de manera general en la determinación cuantitativa de
los componentes de soluciones de iones, de metales de transición y de compuestos
orgánicos altamente conjugados.
100
El principio de la espectroscopía ultravioleta-visible involucra la absorción de
radiación ultravioleta-visible por una molécula, causando la promoción de un electrón de
un estado basal a un estado excitado, liberándose el exceso de energía en forma de luz,
calor y/o fluorescencia. La longitud de onda (λ) comprende entre 190 nm y 800 nm.
Cuando un haz de radiación UV-Vis atraviesa una disolución conteniendo un analito
absorbente, la intensidad incidente del haz I0 es atenuada hasta I. Esta fracción de radiación
que ha logrado traspasar la muestra es denominada transmitancia (T)
T = I/Io (35)
En este proyecto, la transmitancia se transformó alternativamente en Absorbancia
(A), parámetro que está definido por la relación A=-logT y linealmente relacionado con la
concentración de la especie absorbente según la Ley de Beer-Lambert
A = ε⋅l⋅c (36)
Donde ε (en mol/L⋅cm) es el coeficiente de absortividad molar, l (en cm) el camino
óptico y c (en mol/L) la concentración de la especie absorbente.
2.2. Espectroscopia Infrarroja (IR)
La luz infrarroja se define comúnmente como la radiación electromagnética cuya
frecuencia varía entre 14300 y 20 cm-1, es decir, entre 0.7 y 500 µm. Cuando un
movimiento molecular normal, como la vibración o la rotación, cambia el momento dipolar
de la molécula, ésta absorberá radiación infrarroja.
Las frecuencias e intensidades correspondientes, pueden ser usadas para caracterizar
una muestra. Así mismo, la información espectral infrarroja puede ser utilizada para
identificar la presencia y cantidad de algún componente en una mezcla.
101
La técnica de espectroscopia infrarroja se usa para elucidar la estructura de varias
clases de compuestos químicos, cuyas unidades estructurales absorben radiación infrarroja
a distintas frecuencias [60].
El espectro infrarrojo de una muestra se obtiene pasando un haz de luz infrarroja a
través de ella. Al examinar la luz transmitida se revela cuanta energía fue absorbida en cada
longitud de onda. Lo mejor para realizar esto, es un instrumento de transformada de Fourier
que mida todas las longitudes de onda a la vez. Entonces se produce un espectro de
transmitancia o absorbancia, mostrando en qué longitud de onda del infrarrojo absorbe la
muestra.
3. TÉCNICAS ELECTROQUÍMICAS
3.1. Voltamperometría cíclica (CV)
La voltamperometría cíclica es una técnica que reviste gran importancia en el campo
de la electroquímica, especialmente para estudios de procesos redox, mecanismos de
reacción, propiedades electrocatalíticas y estudio de intermediarios de reacción [61]. Esta
técnica se basa en la aplicación de un barrido de potencial al electrodo de trabajo tanto en el
sentido directo como en el inverso, es decir, realizando lo que se denomina barrido
triangular de potencial, como se muestra en la Figura A-2. Este programa de potencial se
inicia en el valor inicial Ei hasta un valor de inversión denominado Ef.
En este tipo de perturbación, a la pendiente de la variación de potencial con respecto
al tiempo se conoce como velocidad de barrido (dE/dt). Cabe aclarar que no necesariamente
el potencial final de barrido tiene que coincidir con el valor inicial, por lo que sería más
adecuado mencionar que existen tres valores de potencial importantes. Estos son el
potencial de circuito abierto o corriente nula EOC, el potencial de corte anódico Ea y el
potencial de corte catódico Ec. El barrido puede ser iniciado en cualquier sentido (anódico o
catódico) y esta técnica permite repetir este ciclo las veces que sea necesario.
102
Figura A-2. Representación gráfica de la perturbación impuesta en la técnica de voltamperometria cíclica.
Para un sistema reversible donde los electrones se transfieren rápidamente, la
respuesta corriente-potencial que se obtiene es similar a la presentada en la Figura A-3.
Figura A-3. Representación de un voltamperograma cíclico para un sistema redox reversible. La R representa a una especie reducida y la O a una especie oxidada.
103
Considerando que el barrido se inicia en el sentido anódico (R→O), se observa que
al alcanzar el valor adecuado de potencial para que comience la reacción de oxidación, la
corriente aumenta progresivamente hasta alcanzar un valor máximo llamado pico de
corriente. Dado que la especie que reacciona es consumida totalmente en la superficie del
electrodo, la corriente de oxidación cae a medida que se aumenta el potencial.
Una vez alcanzado que el valor de potencial de corte anódico es alcanzado, el
barrido de potencial es invertido y se obtiene un aumento de corriente catódica
correspondiente a la reacción de reducción (O→R). El ciclo finaliza a un valor de potencial,
en este caso, coincidente con el valor de potencial inicial. Dos valores importantes para el
análisis del proceso de óxido-reducción, son las corrientes obtenidas en los máximos,
llamados corriente de pico anódico ipa y corriente de pico catódico ipc.
Si un proceso de transferencia es muy rápido, la separación de los potenciales de
pico anódico Epa y potencial de pico catódico Epc deben cumplir con la relación 37
nF
RTEEE pcpa 303.2=−=∆ (37)
A partir de la cual se esperaría que a 25 ºC la separación de picos debería ser
cercana a 60 mV/n. En consecuencia, el incremento en la separación de picos se traduciría
en un proceso de transferencia electrónico cada vez más lento.
4. TÉCNICAS DE IMAGEN
4.1. Microscopia de Barrido Electrónico (SEM)
La Microscopia de Barrido Electrónico (SEM, por sus siglas en inglés Scanning
Electron Microscopy) es usada principalmente para estudios topográficos de superficie
donde la superficie de la muestra es examinada en tres dimensiones con alta resolución y
alta magnificación [62].
104
La resolución y la profundidad del campo por otro lado, presentan órdenes de
magnitud mayores a los de un microscopio óptico. En términos de resolución
particularmente, la técnica de SEM no puede competir con la microscopia de transmisión
electrónica (TEM, por sus siglas en inglés Transmission Electron Microscopy), sin
embargo es más fácil de usar. Esta combinación de la facilidad de uso y buen desempeño lo
ha hecho un instrumento muy común en laboratorios tanto de investigación como
industriales.
La operación principal de la técnica SEM radica en escanear la superficie de la
muestra con un haz de electrones y al mismo tiempo detectar los electrones emitidos desde
cada punto de la superficie. Para producir una imagen en la pantalla, el haz debe ser
escaneado de manera sincronizada sobre la muestra y el tubo de la pantalla. La
magnificación es la razón del área de la pantalla y de la superficie escaneada.
Cualquier tipo de interacción entre el haz de electrones y la muestra puede ser usado
para obtener contraste, por lo tanto, la interacción debe ser detectada y transformada en una
corriente eléctrica. La resolución entre tanto, depende del tipo de interacción usada. El
modo de contraste más común es la detección de electrón secundario, que permite alcanzar
una resolución cercana a los 5 Å y que corresponde a una magnificación de 100X a
200000X.
La técnica SEM es muy versátil porque presenta una amplia gama de aplicaciones
que impactan en área tales como la evaluación de fracturas en materiales (fractografía),
morfología y distribución de tamaño en polvos de metal y cerámica, estudio de
especímenes biológicos, medidas de grosor de películas delgadas y/o recubrimientos,
exploración de distribución de elementos y estudios topográficos. Con algunos accesorios
más, también es posible examinar orientación de cristales y hacer análisis elementales
cuantitativos como se describe a continuación.
105
4.2. Espectroscopia de Energía Dispersiva de Rayos X (EDS o EDX)
La Espectroscopia de Energía Dispersiva de Rayos X (EDS o EDX por sus siglas en
inglés Energy Dispersive X-Ray Spectroscopy) hace uso del espectro de rayos X emitido
por una muestra sólida bombardeada con un haz enfocado de electrones para obtener un
análisis químico cualitativo en la mayoría de los casos [63]. Todos los elementos desde el
número atómico 4 (Be) hasta el 92 (U) pueden ser detectados en un principio, ya que no
todos los instrumentos están equipados para elementos de número atómico pequeño
(Z < 10).
El análisis cualitativo involucra la identificación de las líneas en el espectro,
mientras que el análisis cuantitativo requiere de la medición de las intensidades de las
líneas para cada elemento en la muestra. Al escanear el haz en un rastreador similar al de
una televisión y al mostrar la intensidad de una línea de rayos X seleccionada, se puede
producir una imagen de la distribución de elementos o mapeos. Las intensidades de los
rayos X son medidas al contar los fotones bajo la limitante del error estadístico. Para
elementos de número atómico grande desviación estándar de esta medición puede llegar a
ser de ± 1%, aunque la precisión típica es comúnmente de ± 2%.
106
107
REFERENCIAS
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REFERENCIAS [1] A. Hagfeldt y M. Grätzel, Chem. Rev. 95 (1995) 49. [2] R. Vogel, P. Hoyer y H. Weller, J. Phys. Chem. B 98 (1994) 3183. [3] A.J. Bard, R. Memming y B. Miller, Pure Appl. Chem. 63 (1991) 569. [4] D.N. Furllong, D.E. Yates y T.W. Healy, en “Electrodes of Conductive Metallic Oxides” vol. 11 Part B (editadopor S. Trasatti), Amsterdam (1981) p. 394. [5] Y. Xu y M.A.A. Schoonen, Am. Mineral. 85 (2000) 543. [6] S. Piazza, M. Santamarina, C. Sunseri y F. Di Cuarto, Electrochim. Acta 48 (2003) 1105. [7] L.E. Brus, J. Phys. Chem. B 80 (1984) 4403. [8] A. Fujishima, T.N. Rao y D.A. Tryk, J. Photochem. Photobiol. C: Photochem. Rev. 1 (2000) 1. [9] B. O’Regan y M. Grätzel, Nature 353 (1991) 737. [10] A. Zaban, S.T. Aruna, S. Tirosh, B.A. Gregg y Y. Mastai, J. Phys. Chem. B 104 (2000) 4130. [11] M.R. Hoffmann, S.T. Martin, W. Choi y D.W. Bahmann, Chem. Rev. 95 (1995) 69. [12] G.P. Smestad y M. Grätzel, J. Chem. Educ.75 (1998) 752. [13] S. Kambe, K. Murakoshi, T. Kitamura, Y. Wada, S. Yanagida, H. Kominami y Y. Kera, Sol. Energy. Mater. Sol. Cells 61 (2000) 427. [14] E. Vigil, L. Saadoun, J.A. Ayllón, X. Doménech, I. Zumeta y R. Rodríguez-Clemente, Thin Solid Films 365 (2000) 12. [15] M. Okuya, K. Nakade, D. Osa, T. Nakano, G.R.A. Kumara y S. Kaneko, J. Photochem. Photobiol. A 164 (2004) 167. [16] A. Wahl y J. Augustynski, J. Phys. Chem. B 102 (1998) 7820. [17] J. H. Yum, S.-S.Kim, D.Y. Kim y Y.E. Sung, J. Photochem.Photobiol.A 173 (2005) 1. [18] S.-S. Kim, J.-H. Yum y Y.-E. Sung, J. Photochem.Photobiol.A 171 (2005) 269. [19] O. van der Biest, S. Put, G. Anné y J. Vleugels, J. Mater. Sci. 39 (2004) 779. [20] J. Will, M.K.M. Hruschka, L. Gubler y L.J. Gauckler, J. Am. Ceram. Soc. 84 (2001) 328. [21] H.C. Hamaker, Trans. Faraday Soc. (1940) 279. [22] C.H. Seaman, Solar Energy 29 (1982) 291. [23] M.K. Nazeeruddin, A. Kay, R. Rodicio, E. Humpry-Baker, E. Müller, P. Liska, N. Vlachopoulos y M. Grätzel, J. Am. Chem. Soc. 115 (1993) 6382. [24] S. Licht en “Encyclopedia of Electrochemistry” Vol. 6 (editadopor A.J. Bard y M. Stratmann, S. Licht), Wiley-VCH, Weinheim, 2002, p. 317. [25] W. West en “Proceedings of the Vogel Centennial Symposium”Photogr.Sci. Eng. 18 (1974) 35. [26] A. Hagfeldt, M. Grätzel, Acc. Chem. Res. 33 (2000) 269. [27] N. Vlachopoulos, P. Liska, J. Augustynski y M. Grätzel, J. Am. Chem. Soc. 110 (1988) 1216. [28] K. Tennakone, G.R.R.A. Kumara, I.R.M. Kottegoda y V.P.S. Perera, Chem. Commun.(1999) 15. [29] D. Matthews, P. Infelta y M. Grätzel,Sol. Energy Mater. Sol. Cells 44 (1996) 119. [30] D. Cahen, G. Hodes, M. Grätzel, J.F. Guillemoles y I. Riess,J. Phys. Chem. B 104
110
(2000) 2053. [31] F.-T. Kong, S.-Y. Dai, K.-J. Wang, Adv. Optoelectronics 13 (2007) 75384. [32] E. Hutter y J.H. Fendler, Adv. Mater. 16 (2004) 1685. [33] Y.-C. Nah, S.-S.Kim, J.-H.Park, H.-J. Park, J. Jo y D.-Y. Kim, Electrochemistry Communications 9 (2007) 1542. [34] L. Brus, Acc. Chem. Res. 41 (2008) 1742. [35] M.A. Noginov, M. Bahoura, C.E. Small, C. Davison, V.P. Drachev, P. Nyga y V.M. Shalaev, Phys. Rev. B 74 (2006) 184203. [36] M.A. Noginov, G. Zhu, M. Bahoura, J. Adegoke, C.E. Small, B.A. Ritzo, V.P. Drachev y V.M. Shalaev, Opt. Lett. 31 (2006) 3022. [37] Y. Zhou, C.Y. Wang, H.J. Liu, Y.R. Zhu y Z.Y. Chen, Mater. Sci. Eng. B67 (1999) 95. [38] F. Fabregat-Santiago, G. Garcia-Belmonte, J. Bisquert, P. Bogdanoff y A. Zaban, J. Electrochem.Soc. 150 (2003) E293. [39] H.G. Riveros Rotgé, “Electricidad y magnetismo. Preguntas y respuestas”, Trillas, México D.F., 1998, p. 123. [40] P.C. Lee y D. Meisel, J. Phys. Chem. 86 (1982) 3391. [41] J. Zhang, J. Zhao, H. Xe, H. Zhang, H. Li y Z. Liu, Langmuir 14 (1998) 5521. [42] B.P. Rand, P. Peumans y S.R. Forrest, J. Appl. Phys. 96 (2004) 7519. [43] S.-S. Kim, S.-I. Na, J. Jo, D.-Y. Kim y Y.-C. Nah, Appl. Phys. Lett. 93 (2008) 073307. [44] S.D. Standridge, G.C. Schatz y J.T. Hupp, Langmuir 25 (2009) 2596. [45] C. Wen, K. Ishikawa, M. Kishima, K. Yamada, Sol. Energy. Mater. Sol. Cells 61 (2000) 339. [46] R. Aroca, “Surface-Enhanced Vibrational Spectroscopy”,John Wiley & Sons, West Sussex, 2006, p. 143-149. [47] L. Rodríguez-Sánchez, M.C. Blanco y M.A. López-Quintela, J. Phys. Chem. B 104 (2000) 9683. [48] H. Liu y R.M. Penner, J. Phys. Chem. B 104 (2000) 9131. [49] A. Scheludko y M. Todorova, Bull. Acad. Bull. Sci. Phys. 3 (1952). [50] R.E. Dávila-Martínez, L.F. Cueto y E.M. Sánchez, Surf. Sci. 600 (2006) 3427. [51] J. Manríquez y L.A. Godínez, Thin Solid Films 515 (2007) 3402. [52] X. Zhang, E. Hicks, J. Zhao, G. Schatz y R. Van Duyne, Nano Lett. 5 (2005) 1503. [53] U. Lopez-Garcıa, O. Castellanos, L.A. Godınez y J. Manríquez, J. Electrochem. Soc. 158 (2011) F100. [54] P. Bônhote, E. Gogniat, S. Tingry, C.Barbé, N. Vlachopoulos, F. Lenzmann, P. Comte y M. Grätzel, J. Phys. Chem. B 102 (1998) 1498. [55] G. Solórzano, J. Manríquez, “Sensibilización de TiO2 nanoparticulado con AgI para el desarrollo de celdas fotovoltaicas tipo Grätzel”, Memorias del XXV Congreso de la Sociedad Mexicana de Electroquímica y 3rd Meeting of the Mexican Section ECS, NE034 (2006) ISBN en trámite. [56] T. Ma, K. Inoue, K. Yao, H. Noma, T. Shuji, E. Abe, J. Yu, X. Wang y B. Zhang, J. Electroanal. Chem. 537 (2002) 31. [57] S.G. Bratsch, J. Phys. Chem. Ref. Data 18 (1989) 1. [58] D.R. Askeland, “La ciencia e ingeniería de los materiales”, Grupo Editorial Iberoamérica, México D.F., 1987, p. 49. [59] D.A. Skoog, F.J. Holler, T.A. Nieman, “Principios de Análisis Instrumental”, 5a Ed., Mc Graw Hill, Madrid, 2001, p. 353.
111
[60] M. McKelvy, T. Britt, B. Davis, K. Gillie, F. Graves, y A. Lentz, Anal. Chem. 70 (1998) 119R.
[61] A.J. Bard y L.R. Faulkner, Electrochemical Methods. Fundamentals and Applications, John Wiley & Sons, New York, 2001, cap. 5, p.156. [62] L. Reimer, “Scanning electron microscopy”, Springer-Verlag, Berlin, 1985. [63] J.C. Russ, “Fundamentals of energy dispersive X-Ray analysis”, Butterworths, London, 1984.
