REVISTA DE CHIMIE, 55 (9), 715-718 (2004).

Azo-polimeri cu foto-control conformaţional.

Nicolae Hurduc1, Mihaela Romanic1, Mihai Strat2, Ramona Enea1, Dan Scutaru1

1. Universitatea Tehnică "Gh. Asachi" Iasi, Facultatea de Chimie Industrială, Bd. Mangeron 71,

700050-Iasi

2. Universitatea „ A. I. Cuza” Iasi, Facultatea de Fizica, Bd. Carol 11, 700506 – Iasi

Keywords: azopolymers, conformational photo-control, polysiloxanes, polyethers

Introducere

In ultimii ani, asistăm în lumea ştiinţifică la o foarte strânsă competiţie care vizează obţinerea de noi

materiale cu proprietăţi cât mai bine controlate. In acest sens, pe baza modelelor existente în lumea vie,

asistăm la dezvoltarea spectaculoasă a unui nou domeniu: chimia supramoleculară [1-4]. Pornind de la

molecule simple, chimia supramoleculară a dus la generarea sistemelor chimice de înaltă complexitate

bazându-se pe interacţiunile fizice dintre componente. Obiectivele chimiei supramoleculare vor fi

definite pe de o parte de către natura componentelor moleculare, iar pe de altă parte de către tipul de

interacţiuni care conectează aceste componente (legături de H, interacţiuni electrostatice de tip donor-

acceptor, legături de coordinaţie cu metalele, etc.). In numai 20 de ani, acest domeniu s-a transformat

într-o direcţie fundamentală, cu implicaţii directe în zone de interfaţă ale chimiei cu biologia şi fizica,

luând naştere astfel Ştiinţa şi tehnologia supramoleculară, ca un domeniu multidisciplinar. In cadrul

chimiei supramoleculare, un rol deosebit de important îl are conformaţia moleculelor sau

macromoleculelor, implicate în sistemul luat în discuţie, precum şi dispunerea spaţială a grupelor

capabile să genereze interacţiuni fizice.

2

Un loc aparte în domeniul chimiei supramoleculare şi în nanotehnologii, îl ocupa polimerii cu foto-

control conformaţional, capabili de a-şi modifica geometria sub acţiunea radiaţiilor luminoase. Una

dintre grupele sensibile la acţiunea luminii este azobenzenul, care în urma iradierii UV, poate trece de la

o geometrie trans (stabilă din punct de vedere energetic), la una cis (defavorizată energetic). Această

tranziţie configuraţională este complet reversibilă, revenirea la o geometrie trans putând fi activată

termic, sau prin iradierea luminoasă în domeniul vizibil. In situaţia în care grupările azobenzenice se

află conectate pe un lanţ polimer, fie în catena principală, fie în cea secundară, aceste schimbări

geometrice sub acţiunea radiaţiilor UV, vor duce la modificarea conformaţiei întregului lanţ polimer.

Modificările conformaţionale pot avea drept consecinţă o re-ordonare a sistemului la nivel

supramolecular, cu efecte directe în ceea ce priveşte modificarea proprietăţilor (Fig.1)

Figura 1. Ilustrarea schematică a modului diferit de ordonare a unui sistem,

ca urmare a modificărilor conformaţionale

Prezenta unităţilor azobenzenice într-un lanţ polimer, mai ales când acestea se află în catena laterală,

prezintă un dublu avantaj în chimia supramoleculară: pe de o parte ele pot asigura schimbarea de

conformaţie foto-comandată, iar pe de altă parte, ca urmare a tranziţiilor cis/trans suferite de grupările

3

azo, vom asista şi la modificări severe ale interacţiunilor intercatenare, ca efect al schimbărilor de dipol-

moment. Din aceste motive, azo-polimerii şi-au găsit aplicaţii în domeniul eliberării controlate de

principii active, în fabricarea materialelor cu memorie optică, în tehnica holografică etc. [5-14].

Lucrarea de faţă îşi propune prezentarea unor rezultate referitoare la sinteza şi caracterizarea unor

polimeri cu foto-control conformaţional, conţinând grupe azobenzenice fie în catena principală, fie în

catena secundară. Modificările conformaţionale au fost evidenţiate prin metode spectrale, sau prin

măsurători viscozimetrice. Au fost investigate două tipuri de azo-polimeri: polieteri cu gruparea

azobenzenică în catena de bază şi polisiloxani cu gruparea azobenzenică în catena laterală.

Polieterii cu grupe azo în catena de bază au fost sintetizaţi prin cataliză cu transfer de fază, pornind de la

derivaţi dihalogenaţi şi diverşi bisfenoli. Detalii privind sinteza copolieterilor au fost prezentate anterior

[15]. Polisiloxanii cu grupe azo în catena secundară au fost obţinuţi pornind de la polisiloxani cu grupe

clorobenzil în catena laterală, aceste grupe fiind modificate prin intermediul unor reacţii de tip SN2, cu

azo-monofenoli [16]. In cazul polimerilor cu grupe azo în catena de bază, tranziţiile trans/cis au fost

evidenţiate cu ajutorul măsurătorilor spectrale, ale benzilor de absorbţie electronică situate la 27.400

cm-1, caracteristice grupării azobenzenice. Spectrele au fost înregistrate în lumină polarizată, pe un

aparat SPECORD UV-VIS (Carl Zeiss Jena) polieterii fiind înglobaţi într-o matrice de poli(alcool

vinilic) [PAV] sau poli(metil metacrilat)[PMMA]. Detalii privind prepararea foliilor şi efectuarea

măsurătorilor au fost prezentate anterior [17]. Măsurătorile de viscozimetrie au fost efectuate într-o baie

termostatată ( t = 25 ºC), utilizând un viscozimetru de tip Ostwald. Concentraţiile soluţiilor au fost

situate în intervalul 1,5-3 % . Iradierea UV s-a efectuat cu ajutorul unei lămpi cu vapori de mercur (250

W) echipată cu filtru (27.400 cm-1).

Rezultate şi discuţii

Polieterii investigaţi prezintă o catenă semi-rigidă, drept spaţiator utilizându-se unităţi de tip oxetanic

(Schema 1). Spaţiatorul de tip oxetanic impune lanţului polimer un caracter semi-rigid, datorită

4

geometriei sale specifice, care împiedică rotaţia liberă în jurul legăturii simple -O-CH2- (legătură care

asigură conexiunea între nucleele aromatice şi unităţile de tip oxetanic) [18]. Rigiditatea lanţurilor şi

masa moleculară relativ scăzută a polimerilor investigaţi, a făcut necesară înglobarea acestora într-o

matrice polimeră (PMMA sau PAV) datorită slabelor proprietăţi filmogene ale polieterilor analizaţi

(înregistrarea spectrelor de absorbţie electronică a fost făcută pe filmele de PAV sau PMMA în care s-a

înglobat polimerul). Din raţiuni de compatibilitate cu matricea, în cazul Probei 1 s-a utilizat un

copolimer ternar (x/y/z = 3/1.5/1 ; Mn = 2.500) şi o matrice de PMMA, iar în cazul Probei 2 s-a utilizat

un copolimer binar (x/y = 2 ; Mn = 2.800) şi o matrice de PAV.

N=NO O CH2

O

CH2 CO O CH2

O

CH2

CH3

CH3

O O CH2

O

CH2

O O CH2

O

CH2N=NO O CH2

O

CH2

POLIMER 1

POLIMER 2

x y z

x y

Schema 1. Structurile copolimerilor supuşi iradierii UV.

După iradierea UV a probelor, utilizând diferiţi timpi de expunere, au fost înregistrate spectrele de

absorbţie electronică. Spectrele au evidenţiat o scădere pronunţată a intensităţii picului de absorbţie de

la 27.000 cm-1, însoţită de o creştere uşoară a intensităţii picului de la 21.000 cm-1. Această modificare a

intensităţii picurilor de absorbţie este caracteristică tranziţiei grupelor azobenzenice din configuraţia

trans (stabilă energetic), în configuraţia cis (defavorizată energetic) [19]. In figurile 2 şi 3 se pot

observa modificările de intensitate a picurilor de absorbţie electronică, drept urmare a iradierii UV.

Figura 2. Spectrul de absorbţie electronică al Polimerului 1 (matrice PMMA)

5

Figura 3. Spectrul de absorbţie electronică al Polimerului 2 (matrice PAV)

A fost posibilă urmărirea cineticii de izomerizare trans/cis, utilizând următoarea relaţie:

ln (A o - A ∞) / (A t - A ∞) = k t

unde A o, A t şi A ∞ sunt valorile absorbţiilor electronice la 0, t şi respectiv ∞ secunde după începerea

iradierii. Curbele cinetice sunt prezentate in Fig. 4.

0

1

2

3

4

5

6

0 200 400 600 800 1000 1200

Timp (s)

ln (A

o -

A ∞

) / (A

t - A

∞)

Proba 1Proba 2

Figura 4. Cinetica fotoizomerizării trans/cis a unităţilor azobenzenice din polimerii 1 şi 2.

Profilul curbelor cinetice reflecta un comportament diferit al celor doua tipuri de polimeri, influenţat pe

de o parte de natura polimerului, iar pe de alta parte de natura matricei în care acesta a fost îglobat. O

primă observaţie care se poate face este aceea a necesităţii utilizării unor timpi mai mari de iradiere faţă

de situaţia în care polimerul este dizolvat într-un solvent (datele sunt prezentate în partea a doua a

lucrării). Acest lucru este absolut normal, ţinând cont de mobilitatea complet diferită a lanţurilor

polimerice. Natura matricei în care a fost inclus azo-polimerul joacă şi ea un rol important. Astfel in

6

cazul utilizării PMMA procesul de fotoizomerizare urmează o cinetica liniară, până la o valoare de

iradiere de 900-1000 s, când practic aproape toate grupele azo se află în configuraţia cis. In cazul

matricei de PAV, liniaritatea curbei este mai pronunţată pe a doua porţiune, la timpi de iradiere mai

mari de 400 s. Pentru polimerul 2, izomerizarea mai rapida la timpi mici de iradiere, este in directă

conexiune cu flexibilitatea mai pronunţată a matricei în care a fost inclus azo-polimerul.

Chiar daca timpii de iradiere necesari fotoizomerizării sunt mai mari în cazul polimerilor cu grupe azo

în catena de bază, este demn de remarcat faptul ca acest proces are loc chiar şi în fază condensată.

Modificările conformaţionale pe care le implică fotoizomerizarea grupelor azo sunt semnificative în

cazul polimerilor care conţin aceste grupe în catena principală şi putem aprecia că este aproape

surprinzătoare capacitate de foto-răspuns a materialelor supuse iradierii. In momentul de faţă sunt

efectuate studii referitoare la comportamentul acestei clase de azo-polimeri, în soluţie.

O a doua categorie de azo-polimeri investigaţi, a fost cea polisiloxanilor cu grupe azo în catena laterală.

Structura acestor polimeri este prezentată în Schema de reacţie 2.

Polimer 3 Polimer 4

+

SiMe2 SiMeO SiMe2

CH2

CH2Cl

O- Na+

N

SiMe2 SiMeO SiMe2

CH2

CH2

O N

- NaCl

2

N

Ar N Ar

n n

2

N N OH

O

O

N N OH

7

Schema 2. Structurile polisiloxanilor studiaţi din punct de vedere al răspunsului la fotoiradiere.

De aceasta dată, capacitatea de foto-răspuns la iradiere precum şi viteza de revenire la conformaţia de

plecare au fost investigate în soluţie, prin măsurători viscozimetrice.

1

1,02

1,04

1,06

1,08

1,1

1,12

1,14

1,16

1,18

0 200 400 600

t (min.)

Visc

ozita

te re

lativ

a

c = 1,5%c = 3%

Figura 5. Variaţia viscozităţii sistemului după iradierea UV, în cazul polimerului 3.

Pentru început s-au efectuat teste privitoare la timpul de iradiere necesar, pentru a obţine o creştere

maximă de viscozitate. S-a constatat ca 2 minute de iradiere sunt suficiente pentru a realiza o creştere

maximă de viscozitate. In consecinţă, acest timp de iradiere a fost utilizat în cazul tuturor măsurătorilor

experimentale. Deşi creşterile de viscozitate nu sunt foarte mari, acestea sunt perfect măsurabile şi

reproductibile. Saltul relativ mic de viscozitate este pus pe seama maselor moleculare relativ mici ale

polimerilor, situate în jurul valorii Mn = 10.000. Ca şi în cazul polieterilor cu grupe azobenzenice în

catena de bază am fost obligaţi să ne situăm şi pentru polisiloxani în zona maselor moleculare mici, din

raţiuni de solubilitate. Deşi în cazul polisiloxanilor modificaţi, am putut urca până la mase moleculare

8

de aprox. 10.000, depăşirea acestei limite, duce la o scădere drastică de solubilitate. Acest fapt face în

primul rând foarte dificilă caracterizarea materialelor şi în al doilea rând duce la imposibilitatea studierii

comportamentului în soluţie. Tot din motive de solubilitate, gradul de substituţie al grupelor clorobenzil

din catena laterală a lanţului polisiloxanic s-a menţinut în jurul valorii de 50 % .

Răspunsul polimerului la iradiere, reflectat prin modificarea conformaţională suferită (creşterea

viscozităţii) este mai rapid în soluţie, comparativ fotoizomerizarea în fază condensată. Dacă pentru

soluţiile de polimeri a fost suficient un timp de iradiere de 2 minute, în fază condensată am avut nevoie

de timpi de iradiere 15-20 minute. O primă explicaţie a vitezei mai mari de răspuns la fotoiradiere

constă în arhitectura diferită a celor doi polimeri: polisiloxanul are grupele azo în catena laterală, în

timp ce polieterii au grupele azo în catena de bază. A doua explicaţie constă în mobilitatea mult mai

mare a grupelor azo atunci când polimerul se află dizolvat într-un solvent, comparativ cu starea

condensată. După cum se poate observa din Fig. 5, revenirea polimerului la conformaţia de plecare are

loc după aproximativ 7 ore. Este de aşteptat ca polimerul aflat în faza condensată să prezinte o viteză de

revenire şi mai mică, ceea ce-i poate oferi potenţiale utilizări în eliberarea controlată de principii active.

1,06

1,07

1,08

1,09

1,1

1,11

1,12

1,13

0 200 400 600 800t (min.)

Visc

ozita

te re

lativ

a

c = 1,5%

9

Figura 6. Variaţia viscozităţii sistemului după iradierea UV, în cazul polimerului 4.

Dacă vom compara vitezele de revenire după iradiere, ale polimerilor 3 şi 4 se poate observa ca

polimerul 4 prezintă o viteză de revenire ceva mai mare, fiind necesare doar 6 ore pentru atingerea

valorii viscozităţii de plecare. Acest aspect este deosebit de important, deoarece prin modificarea

structurii grupelor azo, va putea fi controlată viteza de revenire a polimerului la conformaţia de plecare

şi probabil si viteza de răspuns la iradiere.

In momentul de faţă, studiile referitoare la corelaţia dintre structura chimică a lanţului polimer şi viteza

de foto-răspuns sunt extinse şi la alte tipuri de grupe azo conectate pe lanţuri de tip polisiloxanic.

Concluzii

A fost testată capacitate de foto-răspuns la iradiere UV, pentru o serie de polimeri conţinând grupe

azobenzenice: polieteri conţinând grupe azo în catena principală şi polisiloxani cu grupe azo în catena

laterală. Testele de comportament la iradiere UV au fost efectuate în fază solidă sau în soluţie. S-a

constatat faptul că în ambele situaţii polimerii suferă modificări conformaţionale drept urmare a iradierii

UV, viteza cu care răspunde polimerul stimulilor optici, fiind influenţată de starea de agregare a

sistemului. In cazul sistemelor aflate în fază solidă, viteza de răspuns este mai mică, fiind necesară

iradierea timp de 15-20 minute, pentru a asigura tranziţia unui număr maxim grupelor azo din

configuraţia trans în configuraţia cis. In cazul sistemelor aflate în soluţie viteza de răspuns este mai

mare, fiind necesar un timp de iradiere de numai 2 minute. Reversibilitatea completă a proceselor de

fotoizomerizare a grupelor azo, conferă produşilor investigaţi o potenţială utilizare în eliberarea

controlată a principiilor active, imobilizate în matrice polimerică.

10

Bibliografie

1. J.-M. LEHN, Polymer International, 51 825 (2002).

2. A. CIFERRI, Macromol. Rapid Commun., 23, 511 (2002).

3. S. ROWAN, S. J. CANTRILL, G. R. L. COUSINS, J. K. SANDERS, F. STODDART, Angew.

Chem. Int. Ed., 41, 898 (2002).

4. S. FORSTER, M. KONRAD, J. Mater., Chem., 13. 2671 (2003).

5. X. HE, D. YAN, Y. MAI, Eur. Polym. J., 40, 1759 (2004).

6. C.S. HSU, Prog. Polym. Sci., 71, 22 (1997)

7. L. KONIECZNY, B. PIEKARSKA, I. ROTERMAN, J. RYBARSKA, B. STOPA, G.

ZEMANEK, Biotechnologia, 3, 37 (2001).

8. T. DIETZ, P. HAMEYER, K. JENNI, Eur. Pat. Appl., 1125574 (2001).

9. D. I. NESSEEM, J. Pharmaceutical and Biomedical Analysis, 26, 387 (2001).

10. S. WATSON, H. GLEESON, A. D'EMANUELE, S. SERAK, V. GROZHIK, Mol. Cryst. Liq.

Crystals Science and Technology, Section A: Mol. Cryst. Liq. Cryst., 331, 2235 (1999).

11. Z. LI, J. QIN, S. LI, C. YE, Synthetic Metals, 135–136, 467 (2003).

12. V. SHIBAEV, A. BOBROVSKY, N. BOIKO, Prog. Polym. Sci., 28, 729 (2003).

13. K. S. YESODHA, C. K. SADASHIVA PILLAIA, N. TSUTSUMI, Prog. Polym. Sci., 29, 45

(2004).

14. I. LUZINOVA, S. MINKOB, V. V. TSUKRUKC, Prog. Polym. Sci., 29, 635 (2004).

15. S. ALAZAROAIE, N. HURDUC, D. SCUTARU, A. DUMITRSCU, L. PETRARU, C.I.

SIMIONESCU, J. Macromol. Sci. - Part A: Pure Appl. Chem., A 40, 1241 (2003).

16. K. KAZMIERSKI, N. HURDUC, G. SAUVET, J, CHOJNOVSKI, J. Polym. Sci.: Part A:

Polymer Chemistry, 42, 1682 (2004).

11

17. M. STRAT, M. DELIBAS, G. STRAT, N.HURDUC, S. GURLUI, J. Macromol. Sci.: Part B:

Physics, B 37, 387 (1998).

18. N. HURDUC, GH. SURPATEANU, V. BULACOVSCHI, Eur. Polym. J., 28, 1589 (1992).

19. N. MATAGA, T. KUBOTA, Molecular Interactions and Electronic Spectra, Marcel Dekker,

Inc., N.Y., p. 88 (1970)

REZUMAT

Lucrarea de fata isi propune studierea comportamentului la iradiere UV a unor polimeri cu grupe

azobenzenice. Au fost studiate doua clase de materiale: polieteri cu grupe azobenzenice in catena de

baza si polisiloxani cu grupe azo in catena laterala. Comportamentul la iradiere a fost studiat in faza

condensata in cazul polieterilor sau in solutie in cazul polisiloxanilor. Studierea materialelor aflate in

faza condensata s-a efectuat prin metode spectrale, pe baza spectrelor de absorbtie electronica.

Investigarea comportamentului solutiilor de polimeri s-a facut prin intermediul masuratorilor

viscozimetrice. S-a constatat faptul că în ambele situaţii polimerii suferă modificări conformaţionale

drept urmare a iradierii UV, viteza cu care răspunde polimerul stimulilor optici, fiind influenţată de

starea de agregare a sistemului. In cazul sistemelor aflate în fază solidă, viteza de răspuns este mai mică,

fiind necesară iradierea timp de 15-20 minute, pentru a asigura tranziţia unui număr maxim grupelor azo

din configuraţia trans în configuraţia cis. In cazul sistemelor aflate în soluţie viteza de răspuns este mai

mare, fiind necesar un timp de iradiere de numai 2 minute. Reversibilitatea completă a proceselor de

fotoizomerizare a grupelor azo, conferă produşilor investigaţi o potenţială utilizare în eliberarea

controlată a principiilor active, imobilizate în matrice polimerică.