RESUMEN

Avances en la formulación de emulsiones

Esta revisión destaca que la formulación, junto con elprocesado, definen la microestructura de las emulsiones, ypor tanto sus propiedades funcionales. Se describen loscomponentes de las fases oleosa y acuosa, así como susprincipales propiedades en relación con las emulsiones. Seestudian los emulsionantes, que ocupan básicamente la in-terfase aceite-agua, distinguiendo entre los de bajo y alto pe-so molecular, así como entre sintéticos derivados del petró-leo, otros que se pueden obtener a partir de materias primascomestibles y de origen biotecnológico. Se resumen las eta-pas claves que sufren las proteínas como emulsionantes ylas condiciones en que polímeros sintéticos y polisacáridosactúan cono estabilizantes. Se aborda también la formaciónde complejos proteína-polisacáridos como una vía de opti-mización de formulaciones. Se finaliza destacando que losprogresos en formulación de emulsiones deben basarse enla ingeniería del producto y en metodologías multidisciplina-res.

PALABRAS-CLAVE: Emulsiones - Emulsionantes - Esta-bilizantes - Polisacáridos - Proteínas - Tensioactivos.

SUMMARY

Progress in emulsion formulation

This review emphasizes that formulation, along withprocessing, defines the microstructure of emulsions andtherefore their functional properties. Possible components ofboth the oil and aqueous phases are described as well astheir relevant properties concerning emulsions. The generalcharacteristics of low molecular and high molecular weightemulsifiers, which essentially are adsorbed on the oil/waterinterfaces, are described. Synthetic emulsifiers derived fromthe oil industry, as well as those stemming from edible rawmaterials and biotechnological sources are considered. Themain steps of the emulsifying mechanism using proteins andthe role of synthetic polymers as well as polysaccharides asstabilizers are discussed. In addition, the formation ofprotein-polysaccharide complexes as a way of optimizingemulsion formulations is analyzed. Finally, this review pointsout that the progress in emulsion formulation must rely on theproduct engineering approach, which involves amultidisciplinary methodology.

KEY-WORDS: Emulsions - Emulsifiers - Polysaccharides- Proteins - Stabilisers - Surfactants.

Avances en la formulación de emulsiones

Por, José Muñoz*, María del Carmen Alfaro e Isabel Zapata

Departamento de Ingeniería Química. Facultad de Química.Universidad de Sevilla. c/ P. García González, 1, 41012 Sevilla.

1. INTRODUCCIÓN

Una emulsión es una dispersión termodinámica-mente inestable de dos líquidos inmiscibles, nor-malmente de naturaleza apolar y polar, en la queuno de ellos forma gotas de pequeño tamaño (de0,1 a 100 micras) que se denomina fase dispersa ointerna y el otro, fase continua o externa. En lapráctica debe contener un tercer componente, unemulsionante, sustancia anfifílica que facilita la for-mación de la emulsión disminuyendo la tensión in-terfacial entre la fase apolar (oleosa) y la polar(acuosa) y además aporta al menos una cierta es-tabilidad física durante un tiempo, que puede sermás o menos largo, dependiendo de la composi-ción, características de procesado y condicionesexternas durante el envejecimiento.

Las emulsiones encuentran aplicaciones en di-versos campos: alimentación, cosmética, farmacia,química agrícola, detergencia, industria de la pintu-ra y polímeros, pretratamientos de crudos de petró-leo en refinerías, tratamiento de mareas negras, re-cuperación terciaria de petróleo, asfaltos, etc. Noobstante, esta revisión hace especial énfasis en lasemulsiones alimentarias.

Dependiendo de la naturaleza de las fases disper-sa y continua, las emulsiones se clasifican como O/W,W/O o múltiples tipo W/O/W y O/W/O (Becher, 1985).

Una emulsión O/W, se denomina emulsión acei-te en agua. En este tipo de emulsiones la fase dis-persa consiste en pequeñas gotas de un líquido denaturaleza oleosa, por tanto hidrófoba, y una fasecontinua dominada por un medio normalmenteacuoso. Como ejemplos de emulsiones O/W sepueden citar: leche, mayonesa, nata, abonos, fito-sanitarios y herbicidas emulsionados, algunas sal-sas y emulsiones de algunos tipos de petróleo.

Lógicamente en una emulsión agua en aceite(W/O), la fase dispersa es de naturaleza acuosa yla continua oleosa. Ejemplos: mantequilla, margari-na, emulsiones para protección solar, algunasemulsiones de petróleo.

La posibilidad de que se formen emulsionesO/W o W/O con petróleos depende de si se trata decrudo de petróleo y del tipo que sea o si se trata defracciones refinadas del mismo. Además, es claveel tipo de emulsionante utilizado (Sjöblom, 2001).

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La mayoría de las emulsiones múltiples: O/W/Oy W/O/W encuentran aplicaciones en cosmética yfarmacia, constituyendo la medicina y tecnología dealimentos campos claros de aplicaciones potencia-les (Garti y Benochou, 2003).

Es de destacar que esta nomenclatura no hacereferencia a la presencia de componentes funda-mentales, los emulsionantes.

Dada la diferente naturaleza de las fases orgáni-cas/oleosas y acuosas, son esperables diferenciassignificativas de densidad, que conduzcan tarde otemprano a una separación de fases, que en la prác-tica supone la rotura de la emulsión y, por tanto, el finde su vida útil. Esto será un problema serio a no serque se compense la inestabilidad termodinámica deestos sistemas mediante lo que se puede denominarestabilidad cinética. Es decir, a no ser que se consi-ga mantener prácticamente constantes el tamañomedio de gota, la distribución espacial de las mismasy sus propiedades funcionales a lo largo del tiempode vida útil para la aplicación prevista de la emulsión.Por tanto, una de las propiedades más importantesde una emulsión es su estabilidad. Dependiendo deltipo de emulsión considerado, fundamentalmente desu composición, el término estabilidad no sólo inclu-ye los aspectos físicos que controlan principalmentela separación de fases, sino también químicos (oxi-dación, hidrólisis) y microbiológicos (crecimiento bac-teriano y de otros microorganismos). No obstante, enocasiones, la clave del éxito de un proceso es justola contraria, poder controlar la desestabilización deemulsiones. A título de ejemplo, los pretratamientosde crudo de petróleo en refinerías.

En cualquier caso, la investigación, desarrollo einnovación (I+D+I) de productos emulsionadosabarca las siguientes etapas comunes a los distin-tos campos de aplicación:

1. Análisis de mercado para el producto emul-sionado que se pretende desarrollar.

2. Formulación, incluyendo la caracterización fí-sica y química de las materias primas, ade-más del estudio de las interacciones entrecomponentes.

3. Procesado, incluyendo la selección de losequipos más adecuados y las condiciones deoperación óptimas.

4. Caracterización microestructural de lasemulsiones.

5. Análisis de la estabilidad de las emulsiones.6. Comercialización con énfasis en el valor aña-

dido real del producto.

Una visión global de estas etapas indica que laspropiedades funcionales, incluyendo la estabilidadde las emulsiones, están principalmente controla-das por la microestructura de las mismas y en suevolución bajo las condiciones termo-mecánicasexistentes durante su vida útil. La correlación entreuna propiedad específica de la emulsión y su mi-croestructura se denomina función de propiedad(Schubert et al, 2003). En este sentido es impor-tante reparar en que la formulación, tanto desde el

punto de vista cualitativo, como cuantitativo, juntocon las condiciones de procesado condicionan laformación de una microestructura determinada dela emulsión y, por tanto, indirectamente sus propie-dades funcionales. La relación entre las condicio-nes de procesado y la microestructura de la emul-sión se ha denominado función de proceso (Borhoet al, 1991, Schubert et al, 2003).

La formulación de emulsiones se basa en un co-nocimiento lo más profundo posible de sus compo-nentes básicos y de sus interrelaciones: la fase ole-osa, la fase acuosa y el o los emulsionantes. Enalgunos casos para que la emulsión presente unaspropiedades funcionales aceptables es también fun-damental utilizar algún tipo de estabilizante o estabi-lizador. La estabilidad física de una emulsión estácondicionada por el resultado de un balance com-plejo de fuerzas de atracción y repulsión entre lasgotas de fase dispersa, condicionado por las condi-ciones fisicoquímicas del medio continuo (Evans yWennerström, 1994). Finalmente, señalar que la in-clusión de algún principio activo, alimento funcional ocomponente esencial para garantizar el valor añadi-do de la emulsión, dependerá de su compatibilidadcon el medio donde se incorpore fundamentalmente:la fase oleosa (O), la fase acuosa (W) o la interfase.

2. LA FASE OLEOSA (O) DE LAS EMULSIONES

La fase oleosa de una emulsión puede estarconstituida por un producto químico orgánico de sín-tesis, como por ejemplo: hidrocarburos, o grasas yaceites procedentes de materias primas apenas ma-nipuladas, por tanto próximos a productos naturalesde naturaleza orgánica, como por ejemplo, aceitesvegetales. No obstante, también se utilizan fases ole-osas basadas en lípidos naturales químicamentemodificados, como por ejemplo grasas hidrogena-das. Entre los componentes más importantes de lasfases oleosas de las emulsiones alimentarias sepueden citar los ácidos grasos y sobre todo los trigli-céridos. Un resumen interesante sobre las estructu-ras químicas de los ácidos grasos y los lípidos, asícomo de las diferentes materias primas a partir delas cuales se obtienen se puede consultar en lasobras de Gunstone (1997 a y b), Sikorski y Kola-kowska (2003) y O´Brien (2004). El resto de com-puestos liposolubles presentes en la emulsión seconcentrarán en la fase oleosa. Como ejemplos sepueden citar: vitaminas, colorantes liposolubles (ca-rotenos), y esteroles. Los carotenos en la práctica seutilizan en forma cristalizada, siendo su solubilidaden fase oleosa bastante baja. Los carotenos comoaditivos de emulsiones alimentarias se usan en for-ma emulsionada, consiguiéndose una mayor solubi-lidad que en fase oleosa (Schubert y Ax, 2003).

Entre las propiedades más importantes de lasfases oleosas utilizadas en emulsiones alimenta-rias se encuentran, además de sus característicasorganolépticas, la densidad, punto de fusión, visco-sidad y tensión superficial (Mc Clements, 2004a).Todas estas propiedades son dependientes de la

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estructura química concreta de los lípidos utiliza-dos. Es también importante el carácter apolar de lafase oleosa ya que influye en las propiedades inter-faciales de los emulsionantes. Por ejemplo, afecta ala intensidad de los cambios conformacionales delas proteínas adsorbidas en la interfase (Rampon etal, 2004 y Mc Clements, 2004b).

Merece atención especial, citar la importancia enel campo de las emulsiones alimentarias de los pro-cesos de cristalización de lípidos, que deben seranalizados en profundidad incluyendo conceptos co-mo el de líquidos subenfriados, procesos de nuclea-ción de cristales, de cinética de crecimiento cristalinoy el polimorfismo asociado a las distintas estructurascristalinas que se pueden formar (Larsson, 1997).

En emulsiones W/O la cristalización de los lípi-dos del medio continuo puede favorecer la consis-tencia y propiedades de flujo de la emulsión, asícomo su estabilidad física. Por el contrario, enemulsiones O/W puede ser un problema debido aque la interpenetración de cristales de gotas cer-canas puede favorecer la desestabilización de laemulsión mediante el mecanismo conocido comocoalescencia parcial de gotas. Otro aspecto a con-siderar son las reacciones químicas que puedensufrir las fases oleosas, fundamentalmente reac-ciones de hidrólisis de lípidos (ataque enzimático,tratamientos térmicos, contacto con humedad) yreacciones de oxidación, que provocan serios pro-blemas organolépticos (Mc Clements, 2004a; Ala-med et al, 2006).

La fase oleosa de las emulsiones constituye unode los puntos de progreso en lo que respecta a for-mulaciones innovadoras. En el campo de las emul-siones alimentarias es de prever un interés crecien-te en el uso de aceites con propiedades funcionales,como por ejemplo: aceites de girasol alto oleico,aceites de oliva (refinado y virgen) y aceites vegeta-les enriquecidos en ácidos grasos poliinsaturados.

3. LA FASE ACUOSA (W) DE LASEMULSIONES

La fase acuosa de las emulsiones raramenteconsiste en agua pura, lo normal es que además seencuentren varios productos de naturaleza hidrófi-la. Entre los componentes solubles en medio acuo-so se encuentran: sales, ácidos, bases, azúcares,tensioactivos, proteínas (en los dos últimos casospuede ser por exceso respecto a las cantidadespresentes en la interfase O/W, por incompatibilidadcon la interfase o material desplazado de la mismadurante el procesado), estabilizantes (polisacári-dos, polímeros), conservantes y algunos colorantes(ejemplo: extracto de pimentón).

Desde un punto de vista químico es interesantedistinguir entre las diferentes interacciones de lasmoléculas de agua con solutos iónicos, dipolares ehidrófobos, constituyendo la obra de Israelachvili(1992) una referencia clave para profundizar en es-tos aspectos. Respecto al agua en sí, debe pres-tarse atención al efecto de la cristalización en las

emulsiones sometidas a bajas temperaturas, sobretodo teniendo en cuenta la expansión de volumenque representa, reflejada en un claro descenso dedensidad.

En algunas emulsiones O/W es decisivo el pa-pel de los estabilizantes en la fase acuosa, papelque en emulsiones no alimentarias lo desempeñanprincipalmente polímeros sintéticos y en alimenta-rias, polímeros de naturaleza polisacarídica. Estospolisacáridos pueden llegar a controlar las propie-dades de la fase acuosa en una emulsión.

Un factor decisivo para el éxito de una formula-ción es la correcta hidratación de biopolímeros, hi-drocoloides tales como proteínas y polisacáridosen las emulsiones alimentarias y de polímeros sin-téticos en otras emulsiones, que a su vez está con-dicionada por una dispersión previa eficaz de loscomponentes sólidos y de la presencia del resto desolutos en la fase acuosa (sales, ácidos, bases,azúcares, etc.) (Clark, 2004).

4. EMULSIONANTES

Un emulsionante es una molécula anfifílica, debajo o alto peso molecular, que tiende a migrar yadsorberse rápidamente en la interfase aceite-agua, favoreciendo la formación de gotas con unmenor consumo de energía, y por tanto la forma-ción de la emulsión, al reducir la tensión interfacial.

Un emulsionante no es igual a un estabilizante,aunque estos términos se confunden en ocasiones.Lo que a veces se identifica como emulgente oemulsificante no es tal, sino un estabilizante, que aefectos prácticos no presenta actividad interfacialsignificativa. Sin embargo, los emulsionantes, ade-más de facilitar la formación de las emulsiones,aportan desde la interfase una cierta estabilidad fí-sica, aunque puede ser durante un corto períodode tiempo. En ciertos casos, son responsables deque la estabilidad física se prolongue durante untiempo prolongado. Por ejemplo, las mayonesas sinpolisacáridos añadidos y con un porcentaje en pe-so de aceite mayor o igual al 78% se mantienen es-tables durante un tiempo de vida comercial de almenos 1 año.

Como ejemplos de emulsionantes de bajo pesomolecular se pueden citar los tensioactivos, lípidospolares y glicolípidos. Entre los emulsionantes dealto peso molecular, se pueden citar las proteínas,lipoproteínas, copolímeros de bloque (sintéticos) yalgunos polisacáridos exudados como la goma ará-biga. En este último caso la eficacia es sensible-mente inferior a los ejemplos anteriores y ademásse atribuye a la presencia de un pequeño porcen-taje de proteínas enlazadas de forma covalente auna fracción de alto peso molecular del polisacári-do (Dickinson, 2003).

4.1. Emulsionantes de bajo peso molecular

Entre los tensioactivos podemos distinguir losaniónicos, catiónicos, anfóteros (o zwitteriónicos) y

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los no iónicos. Pueden utilizarse sintéticos, deriva-dos de la industria del petróleo. Por ejemplo; dode-cil sulfato de sodio, alcoholes grasos polietoxilados,sales alquílicas de amonio cuaternarias, alquil-be-taínas (Tadros, 2005) o bien de materias primas al-ternativas, como los fosfolípidos (lecitinas de soja yde huevo), monoglicéridos obtenidos a partir degrasas y aceites mediante interesterificación conglicerol, ésteres de sacarosa, ésteres de sorbitano,polisorbatos, etc (Krog, 1997 a, b). Se utilizan tam-bién ésteres de monoglicéridos con ácidos orgáni-cos del tipo: acético, láctico, diacetiltartárico y cítri-co, con lo que se logran emulsionantes conpropiedades anfifílicas diferentes a los monoglicéri-dos (Faergemand y Krog, 2003).

En fase acuosa pueden formar diversas estruc-turas de asociación, que pueden ser de naturalezamicelar e incluso líquido-cristalina (Muñoz y Alfaro,2000). Se han llegado a establecer interesantes re-laciones entre los diagramas de fase de tensioacti-vos y la estabilidad de las correspondientes emul-siones (Friberg, 2001). En la interfase, formancapas monomoleculares, aunque en ciertas condi-ciones pueden formar multicapas de naturaleza lí-quido-cristalina, que aumenta la viscoelasticidad dela interfase, favoreciendo el procesado y estabilidadde las emulsiones. Un ejemplo interesante es el desalsas finas que contienen lecitina de huevo, en lasque se han podido observar láminas líquido-crista-linas mediante microscopía con luz polarizada(Krog, 1997a)

Otra fuente de emulsionantes interesantes es labiotecnología, constituyendo el emulsan un ejem-plo interesante al ser un tensioactivo de naturalezamacromolecular obtenido por fermentación micro-biana (Kim et al, 2000).

Un concepto importante para la selección de unemulsionante o una mezcla óptima de emulsionan-tes, al menos para los de baja masa molecular, esel balance hidrófilo lipófilo, HLB. Los emulsionantesson de naturaleza anfifílica, pero pueden tener unamayor o menor tendencia a solubilizarse en mediooleoso o acuoso, dependiendo de la importanciarelativa de sus grupos hidrófilos (cabezas polares ogrupos etoxilados) e hidrófobos (cadenas largas hi-drocarbonadas, C ≥ 12). Si el emulsionante tiendea ser soluble en agua será útil para formar emul-siones O/W. Por el contrario, si su parte apolar esdominante se disolverá preferentemente en un me-dio oleoso y, como consecuencia, será más útil pa-ra la formación de emulsiones W/O. Desde un pun-to de vista cuantitativo, se distinguen en la literaturatres conceptos con denominaciones similares perodefiniciones diferentes: HLB, número HLB y la tem-peratura HLB, o PIT (temperatura de inversión defases) (Shinoda y Friberg, 1986).

El HLB indica la tendencia dominante, hidrófila olipófila, de un emulsionante en una formulación ycondiciones externas concretas. Es decir, es sensi-ble al tipo de la fase oleosa de la emulsión, a los ti-pos y concentraciones de aditivos presentes tantoen la fase acuosa como en la oleosa y también a latemperatura.

El número HLB se asocia a la estructura quími-ca de cada emulsionante, independientemente delas condiciones específicas de su aplicación. Esuno de los criterios principales para la selección delos tensioactivos a emplear en emulsiones. Existendiversos métodos para calcularlo, recomendándoseel libro de Shinoda y Friberg (1986) para un estudiodetallado de los mismos. La Tabla 1 presenta unaselección de tensioactivos y sus correspondientesHLB. Los emulsionantes con número HLB com-prendido entre 8 y 18 se recomiendan para formaremulsiones O/W. En el caso de las emulsionesW/O, los intervalos varían ligeramente según lafuente consultada: entre 4y 6 (St. Angelo, 1989) oentre 3 y 6 (Friberg, 1997).

La temperatura HLB (o PIT), temperatura de in-versión de fases es una propiedad de la emulsiónen sí y no del emulsionante. Es la temperatura a laque las propiedades hidrófilas y lipófilas de un ten-sioactivo no iónico se equilibran. En el caso de lostensioactivos iónicos, el HLB no varía significativa-mente con la temperatura pero si es sensible a lapresencia de cotensioactivos.

4.2. Emulsionantes de alto peso molecular

Los polímeros sintéticos de naturaleza muy hi-drófila o muy hidrófoba no son útiles como emul-sionantes al no ser suficientes sus propiedadesanfifílicas. Una de las soluciones utilizadas paraemulsiones no alimentarias consiste en el uso decopolímeros de bloque. Un ejemplo lo constituye elSynperonic PEF 127, un copolímero de bloque ti-

Tabla 1Números HLB de tensioactivos comerciales

usados como emulsionantes

Span 851 Trioleato de sorbitano 1,8

Monestriol GE2 Monoestearato 3,8de glicerina

Span 801 Monooleato de sorbitano 4,3

Span 601 Monoestearato de sorbitano 4,7

Brij 521 Hexadecil eter dietoxilado 5,3

Span 401 Monopalmitato de sorbitano 6,7

Span 201 Monolaurato de sorbitano 8,6

Brij 301 Lauril eter polietoxilado 9,7

Brij 971 Oleil eter polietoxilado 12,4

Triton X-1003 Octilfenol polietoxilado 13,5

Tween 601 Monoestearato de sorbitano 14,9polietoxilado

Tween 801 Monooleato de sorbitano 15polietoxilado

Tween 201 Monolaurato de sorbitano 16,7polietoxilado

Los tensioactivos de la tabla son comercializados respectivamente por1Uniqema Inc,(ICI), 2Union Deriva, S.A., 3Dow Chemical Company.

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po A-B-A formado por grupos óxido de polietileno(100 unidades de media por macromolécula) ygrupos óxido de propileno (55 unidades de mediapor macromolécula) (Tadros, 2004). La diferenciaen el número de grupos EO y PO, que permiten elestablecimiento de puentes de hidrógeno conagua, y su distinta naturaleza, justifica el carácteranfifílico de estos emulsionantes. Otros copolíme-ros de bloque interesantes son los denominados“de estrella”, habiéndose comprobado sus aplica-ciones en emulsiones tanto O/W como W/O (Fri-berg y Yang, 1996).

Otra de las soluciones utilizadas para compen-sar las propiedades hidrófilas de ciertos polímeros,es vía preparación de polímeros modificados hidro-fóbicamente (hidroxicelulosa y ácido poliacrílicomodificados, HMHEC y HMPAA).

En el campo de las emulsiones alimentarias esevidente el predominio de las proteínas como emul-sionantes macromoleculares, debido a que estánpresentes en cantidades significativas en materiasprimas naturales comestibles. Si bien las materiasprimas más conocidas de proteínas para uso comoemulsionantes son de origen animal (huevo y le-che), las de origen vegetal se están usando cadavez más (soja, guisantes, altramuces, gluten de tri-go) (Franco et al, 2000; Raymundo et al, 2001, Ben-goechea et al, 2005).

Las proteínas para ejercer su función emulsio-nante siguen un mecanismo en tres etapas. La pri-mera consiste en su transporte convectivo desdela fase continua a la interfase, la segunda en suadsorción en la interfase y la tercera en una reor-ganización de su estructura en la interfase, que re-cibe el nombre de desnaturalización superficial(Hill, 1998).

En muchos productos alimentarios están pre-sentes varios emulsionantes simultáneamente, porejemplo en el huevo y la leche. En estos casos sehan descrito tres tipos de mecanismos de adsor-ción en la interfase (Bergenstahl y Claesson, 1997).

a) Competitiva: la interfase consiste en una mo-nocapa homogénea formada por el emulsio-nante que rebaja en mayor medida la tensióninterfacial, siendo capaz de desplazar a otroscon propiedades interfaciales más pobres.Una de las consecuencias evidentes de la ad-sorción competitiva es que la composición dela capa de emulsionante en la interfase es di-ferente a la existente en la fase continua (Dic-kinson y Stainsby, 1987). La siguiente secuen-cia muestra la actividad interfacial comparadade algunos emulsionantes alimentarios de re-ferencia: emulsionantes de baja masa mole-cular (tensioactivos) >> proteínas flexibles ygrandes (β-caseína) > proteínas globularespequeñas (lactoglobulina) > polisacáridos.

b) Asociativa: la interfase está formada por unamonocapa compuesta por varios emulsio-nantes, que por tanto es de naturaleza hete-rogénea. Las forman frecuentemente mez-clas de emulsionantes naturales y técnicos.

Otro ejemplo es el de emulsionantes natura-les, como el huevo, donde existen mezclasde lipoproteínas y fosfolípidos.

c) Secuencial: se forman multicapas por adsor-ción de una capa de emulsionante sobre otrade un emulsionante distinto. Este sería el ca-so de la adsorción de polisacáridos sobre lainterfase de gotas de aceite recubiertas deemulsionante.

La etapa de desnaturalización superficial de lasproteínas recién adsorbidas en la interfase O/Wconsiste en la existencia de cambios conformacio-nales para optimizar las interacciones hidrófobas ehidrófilas en la interfase. La disposición de las prote-ínas en la interfase depende de su concentración enla interfase y de su naturaleza química, que provocaa su vez la formación de estructuras flexibles o glo-bulares. A baja concentración, las proteínas flexiblesse pueden colocar a lo largo de la interfase O/W fa-voreciendo el contacto interfase-polímero y desfavo-reciendo los contactos polímero-fase continua e in-terfase-fase continua (estructura denominada eninglés “trains”). Otras disposiciones son conocidascomo “colas”, que implica la extensión de cadenaslargas hidrófilas hacia la fase acuosa y “lazos”, concadenas que se extienden parcialmente hacia la fa-se acuosa pero que retornan para permitir que algu-nos segmentos entren en contacto con la interfase.

La cinética de la desnaturalización superficialdepende de la flexibilidad de la molécula y de suestructuración en la interfase. Es rápida para lasproteínas flexibles (Ej.: caseínas) y más lenta paraproteínas rígidas (Ej.: β-lactoglobulina), que puedellegar a escala de tiempos del orden de días (Freeret al, 2004, McClements, 2004b). Esto significa queson esperables cambios en las propiedades de al-gunas emulsiones en días (Muñoz et al., 2004a). Ladesnaturalización superficial de un buen número deproteínas globulares implica la exposición de gru-pos hidrófobos no sólo hacia el medio oleoso sinoque también hacia la fase acuosa. También se ex-ponen aminoácidos con grupos sulfridilo. Conjunta-mente, esto puede favorecer interacciones atracti-vas entre proteínas adsorbidas en gotas cercanas,mediante interacciones hidrófobas y puentes disul-furo. La aplicación de tratamientos térmicos por en-cima de la temperatura de desnaturalización de lasproteínas globulares puede producir un efecto simi-lar al anteriormente descrito (Moros et al, 2003). Al-go parecido puede ocurrir tras tratamientos a altapresión (Dickinson y James, 2000).

Una alternativa interesante es la formación demulticapas de proteínas alrededor de la interfase yaque una elevada concentración de proteínas en lainterfase y en las cercanías de la misma, puedemejorar las propiedades mecánicas de la interfasey por tanto favorecer la estabilidad física de laemulsión (Hill, 1998).

Un exceso de concentración de proteína provo-cará una acumulación de la misma en la fase conti-nua. Dichas proteínas pueden interaccionar con lasadsorbidas en la interfase, provocando problemas de

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desestabilización o, por el contrario, haciendo posi-ble la estabilización de la emulsión (Zapata, 2005)

5. ESTABILIZANTES

Un estabilizante o estabilizador es un compues-to químico normalmente de naturaleza macromole-cular que hidratado en la fase acuosa confiere auna emulsión O/W una estabilidad física durante untiempo prolongado. La estabilización de la emulsiónse consigue restringiendo la movilidad de las gotasde la fase dispersa, gracias al aumento de viscosi-dad y, en ocasiones de la viscoelasticidad, de la fa-se continua.

Los estabilizantes contribuyen a la estabilidadde la emulsión favoreciendo principalmente lasinteracciones estéricas entre las gotas, si bien tam-bién pueden ser significativas las electrostáticas.

Como ejemplos de estabilizantes se pueden ci-tar: polímeros sintéticos hidrófilos y polisacáridos:goma xantana, galactomananos, almidones, etc.

Los polímeros estabilizantes pueden realizar sufunción si se alcanza una concentración superior ala crítica (C*) para la transición de un comporta-miento típico de disolución diluída a disolución con-centrada. En ocasiones la concentración límite noes tan clara y se ha definido una zona de transición,entre dos concentraciones críticas, C* y C** (Ross-Murphy, 1995 a). A concentraciones superiores a C*o C** las interacciones entre polímeros son muchomás importantes que las polímero-disolvente. Esdecir, o hay una fuerte competencia por agua entremacromoléculas de polímeros cercanas y por tantotienden a moverse como una unidad estructural so-lidaria (típica situación entre C* y C**) o a concen-traciones más altas se produce una estructura ba-sada en entrelazamientos físicos temporales entrelas macromoléculas, que ocupan todo el volumenocupado por la fase acuosa (zona semidiluída oconcentrada). En estas condiciones consiguen geli-ficar la fase continua de las emulsiones O/W (Fri-berg, 1997). Es decir no sólo aumentan su viscosi-dad sino que son responsables de la manifestaciónde propiedades viscoelásticas suficientemente im-portantes como para que se puedan determinar,cuantitativamente con la tecnología actual. En lapráctica, debe distinguirse entre la formación de unaestructura denominada de gel débil de la formadapor un gel fuerte ya que la consistencia de la emul-sión y sus propiedades reológicas serían completa-mente distintas. La diferenciación entre el compor-tamiento de una disolución macromolecularconcentrada, un gel débil y un gel fuerte es bastan-te clara mediante ensayos viscoelásticos dinámicosen cizalla oscilatoria de baja amplitud y curvas deflujo en estado estacionario (Ross-Murphy, 1995 b)

A concentraciones inferiores a C*, los polímerospueden estabilizar las emulsiones cuando son denaturaleza aniónica, catiónica o anfótera, medianteinteracciones electrostáticas.

En emulsiones cosméticas el mecanismo de es-tabilización puede estar basado en la formación de

complejos polímero-tensioactivo, que facilitan la for-mación de una matriz estructural con propiedadesmecánicas adecuadas (Bais y Lapasin, 2003).

Los polímeros usados para estabilizar emulsio-nes alimentarias O/W son mayoritariamente hidro-coloides de naturaleza polisacarídica (gomas ali-mentarias). Se pueden clasificar en naturales,semisintéticos y sintéticos. Ejemplos de las prime-ras pueden ser: carragenatos, goma de garrofín,pectinas, gomas xantana y gelana, y almidones ob-tenidos a partir de cereales. Entre los semisintéti-cos, se pueden destacar los almidones modificados(Thomas y Atwell, 1999) y el propilenglicol alginato.Los polímeros de tipo polioxietilados se pueden ci-tar ente los sintéticos (Da Silva, 1992). La Tabla 2presenta una lista con hidrocoloides seleccionadosde entre los que encuentran aplicaciones como es-tabilizantes y espesantes en emulsiones, incluyen-do su número E. Para más información se puedeconsultar el trabajo de Sworn (2004).

Para terminar esta sección es importante desta-car que las concentraciones de aplicación de los bio-polímeros a usar como estabilizantes deben serajustadas convenientemente para evitar problemasde desestabilización por floculación inducida porpuentes entre macromoléculas adsorbidas en gotascercanas o por expulsión de macromoléculas delmedio continuo de gotas también cercanas, fenóme-no que ha sido estudiado por muchos autores tantodesde un punto de vista tanto teórico como aplicado(Waltz, 2000, Vélez et al, 2003, Dickinson, 2004).Además deben tenerse en cuenta variables tales co-mo fuerza iónica, pH, temperatura y etapa del pro-cesado en el que se van a incorporar a las emulsio-nes. No es lo mismo adicionarlos antes que despuésdel proceso de formación de las emulsiones.

La inclusión voluntaria o no de partículas sólidasen la interfase pueden favorecer la estabilidad de lasemulsiones, al formarse una barrera de protecciónmecánica en torno a las gotas de fase dispersa. Porejemplo, monoglicéridos cristalizados y asfaltenos

Tabla 2Hidrocoloides utilizados como estabilizantes

de emulsiones

Hidrocoloide Número E Origen

Goma de garrofín E 410 Semilla

Goma guar E 412 Semilla

Goma tara E 417 Semilla

Goma xantana E 415 Microbiano

Propilen glicol alginato E 405 Algas

Pectinas E 440, E440ii Piel de cítricos, remolacha

Adipato acetilado E 1422 Maizde dialmidón

Fosfato de dialmidón E 1442 Maiz hidroxipropilado

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en emulsiones de crudo de petróleo. La clave estáen las propiedades de mojado de las fases oleosa yacuosa en relación con las partículas sólidas, sien-do un ángulo de contacto de 90º la situación más fa-vorable para la estabilidad de la emulsión.

6. INTERACCIONES PROTEÍNA-POLISACÁRIDOS

La composición de muchas emulsiones alimen-tarias incluye proteínas (emulsionantes) y polisacá-ridos (estabilizantes), biopolímeros que conjunta-mente controlan la consistencia y textura delproducto. Son de hecho, los compuestos responsa-bles de la estructura de las emulsiones, junto conlas gotas de la fase dispersa.

Las proteínas y polisacáridos presentes en unaformulación pueden interaccionar de formas dife-rentes según sus respectivas estructuras químicas,temperatura y el resto de la composición (Dickin-son, 1995). Estas interacciones pueden ser atracti-vas o repulsivas, débiles o fuertes y específicas ono específicas. La formación de complejos proteí-na-polisacárido estables frente a diferentes condi-ciones del medio (pH, contenido en sales, azúcar,etc) requiere la formación de enlaces covalentes,normalmente tras tratamiento térmico controladobajo condiciones de actividad de agua baja. Es fre-cuente que los sistemas proteína-polisacárido pre-senten separación de fases a nivel macroscópico eincluso a nivel microscópico. Los mecanismos deseparación de fases identificados en sistemas pro-teína-polisacáridos son dos (Tolstoguzov, 1998).

a) coacervación compleja, consistente en la se-paración espontánea del sistema en una fa-se constituida por un coprecipitado de losdos biopolímeros y la otra en una fase enri-quecida en el disolvente. Este mecanismo esesperable cuando las interacciones proteína-polisacárido son de naturaleza atractiva.

b) incompatibilidad termodinámica, cuando seproduce la separación de dos fases ricas endisolvente, concentrándose casi todas lasproteínas en una y casi todos los polisacári-dos en la otra fase. La existencia de incom-patibilidad termodinámica en emulsiones seestá comprobando con eficacia mediante mi-croscopía láser confocal de barrido (CSLM)(Moschakis el al 2005)

Si se consideran los casos en que las interaccio-nes proteína-polisacárido son débiles o inexistenteshabrá que concluir que no se puede aceptar la exis-tencia de complejos estables, incluyendo los casosen que el tiempo de vida de dichos sistemas es des-preciable frente al de la emulsión. Un ejemplo loconstituyen las interacciones repulsivas entre biopo-límeros, que son no específicas y transitorias. Se pro-ducen a partir de efectos de exclusión de volumen (elconcepto consiste en que el volumen ocupado poruno de los biopolímeros no puede ser ocupado por el

otro, que se encontrará “concentrado” en el resto devolumen disponible) (Grosberg y Khokhlov, 1997) einteracciones electrostáticas. Son esperables enmezclas proteína-polisacárido no iónico o proteínapolisacárido aniónico a pH superior al punto isoeléc-trico (pI) de la proteína, cuando está cargada negati-vamente. Un ejemplo concreto de sistema proteínas-polisacárido sin interacciones específicas es elformado por dispersiones acuosas de yema de hue-vo deshidratada por atomización y goma xantana. Seha demostrado mediante técnicas reológicas que elcontrol lo ejerce la goma xantana, desempeñando layema de huevo el papel de una carga (“filler”) que nomodifica significativamente la viscoelasticidad de es-tos sistemas (Muñoz et al, 2001).

La existencia de interacciones proteína-polisa-cárido fuertes requiere la existencia de enlaces co-valentes o interacciones electrostáticas atractivas.Estas se dan entre proteínas cargadas positiva-mente (a pH<pI) y polisacáridos aniónicos, sobretodo cuando la fuerza iónica es baja, provocando laformación de coprecipitados insolubles de ambosbiopolímeros (coacervación compleja). Las clavesde la formación de complejos solubles no están su-ficientemente resueltas. Un ejemplo: un polisacári-do sulfatado altamente cargado (dextrano) puedeformar un complejo soluble con la proteína globularBSA a pH>pI, pero esta situación no se puede ge-neralizar a polisacáridos con grupos carboxilato apH>pI (Dickinson, 1995).

Los complejos proteína-polisacárido covalen-tes se pueden incorporar al sistema a emulsionarantes de la homogeneización (emulsificación) ensí. Actúan como emulsionantes que forman mem-branas interfaciales gruesas, en las que las ma-cromoléculas del polisacárido se extienden haciala fase continua de emulsiones O/W, impartiendoestabilidad mediante fuertes repulsiones estéri-cas. Estas emulsiones requieren una menor con-centración total de biopolímeros y presentan uncomportamiento mejorado frente a variables comocambios de temperatura, presión, pH, etc (Mc Cle-ments, 2004c).

Alternativamente se pueden aprovechar lasinteracciones electrostáticas atractivas entre unaproteína (o un emulsionante de baja masa molecu-lar, como la lecitina) y un polisacárido para utilizarel emulsionante en una primera etapa de la homo-geneización y formar una emulsión grosera. En unasegunda etapa, se añade el polisacárido para rea-lizar una homogeneización secundaria que permitela formación de una bicapa de biopolímeros en lainterfase. Siguiendo este método se pueden formaremulsiones con multicapas de emulsionante y poli-sacáridos (McClements, 2004c).

7. FORMULACIÓN DE EMULSIONES O/W CONBAJO CONTENIDO EN FASE OLEOSA.ESTUDIO DEL CASO DE LAS SALSAS FINAS

Las salsas finas son emulsiones O/W similaresa las mayonesas, llevan yema de huevo en su for-

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mulación como emulsionante, pero con un conteni-do en aceite del orden del 35% en peso o inferior.Se trata de un ejemplo de emulsiones con fase con-tinua semisólida donde las gotas de aceite puedenreforzar o debilitar la estructura del gel previamen-te formado. Si las gotas de fase dispersa son demayor tamaño que los poros de la estructura gelifi-cada, la consistencia disminuye como consecuen-cia de la distorsión creada en la estructura inicial.Por el contrario, si las gotas son de menor tamañoque los poros del gel, el aceite se podrá insertarbien en la estructura de la fase continua gelificaday por tanto la estructura final resulta reforzada porlas gotas de la fase dispersa (McClements, 2004a).En el primero de los casos, la expulsión de aceitede la fase gelificada, provoca la rotura de la emul-sión tras un tiempo de envejecimiento inferior al es-perable para la concentración de biopolímeros utili-zada. El segundo, da lugar a una estabilidad físicaplenamente aceptable.

Se ha comprobado mediante ensayos reológi-cos y comparación de las distribuciones de tama-ños de gotas de aceite que la utilización de mez-clas de almidón modificado, gelificado en presenciade goma xantana permite la producción de emul-siones tipo salsas finas de estabilidad física com-probada de al menos once meses (Pascual et al,1999). La reología de estas emulsiones no estácontrolada por la totalidad de la fase continua. Dehecho, el sistema que controla la consistencia y re-ología de estas emulsiones es un sistema más sen-cillo, el gel formado por el almidón. Esto significaque, aparentemente, la contribución de la gomaxantana no es tan decisiva respecto a la consisten-cia de la emulsión, como podría esperarse. La in-corporación de la yema de huevo (emulsionante),de los compuestos complementarios de la fasecontinua (ácidos, azúcar, sales) y de la fase disper-sa no influye decisivamente en la reología controla-da por el gel de almidón (Vélez et al, 2000).

Los almidones no se usan directamente en lasformulaciones de emulsiones ligeras, deben ser ge-lificados previamente bajo condiciones controladasde temperatura final, tiempo de tratamiento y aplica-ción de energía mecánica (Martínez et al, 2003). Dehecho, los almidones modificados gelificados con-sisten en una pasta formada por gránulos hincha-dos tras la incorporación de agua y algo de materialmacromolecular (fundamentalmente amilosa) lixi-viado al medio continuo acuoso. Las mezclas de al-midón con polisacáridos como pectinas de alto me-toxilo (Fernández et al, 2002, Cabeza et al 2005),goma xantana (G.Vélez, 2002), goma gellan (Cabe-za et al, 2002), goma tara (Muñoz, 2004b) tienen co-mo objetivo conseguir efectos de sinergia positivarespecto al poder espesante de la mezcla de poli-sacáridos y por ende en las correspondientes emul-siones. Otro punto a tener en cuenta, respecto a laformulación de estos sistemas es la cuestión del or-den de hidratación de los polisacáridos, obteniéndo-se productos diferentes si se hidratan mezclas almi-dón-goma directamente o se establece un ordendeterminado (Conde-Petit et al, 1997).

8. TENDENCIAS EN LA FORMULACIÓN DEEMULSIONES

La tecnología asociada a las emulsiones debetender a establecer formulaciones basadas en laingeniería del producto en detrimento de estrate-gias basadas en el ensayo y error. Para ello, se de-be aplicar una metodología multidisciplinar queabarque tanto un profundo conocimiento de la quí-mica de los ingredientes utilizados (diseño deemulsiones con multicapas y de emulsiones múlti-ples), como aspectos físicos (Ej.: separaciones gra-vitacionales), de la ingeniería química (búsquedade nuevas materias primas con propiedades emul-sionantes, producción de emulsiones monomoda-les y nanoemulsiones) y de procesos (equipos di-señados bajo el principio de la integración deoperaciones: homogeneizadores que incorporen lacapacidad de aplicar los tratamientos térmicos ne-cesarios dentro de la misma máquina), de la inge-niería de materiales, para cubrir aspectos de la ca-racterización microestructural de las emulsiones.Además, dependiendo del tipo de emulsiones pue-den ser relevantes estudios de factores biológicoscon énfasis en la microbiología (conservación deproductos), sensoriales, farmacológicos y médicos.La aplicación de la ingeniería del producto implicael conocimiento de las interacciones existentes en-tre las distintas disciplinas. A título de ejemplo, uncambio en la naturaleza química de un polímeropodría repercutir en una mejora o no de la estabili-dad física de una emulsión, pero al mismo tiempopuede condicionar tanto el equipo óptimo para lahomogeneización como las condiciones de opera-ción (Ej.: historia termo-mecánica previa a produc-ción) y percepción sensorial de la emulsión. Final-mente, parece claro que un pequeño cambio en laquímica de los ingredientes claves puede dar lugara cambios significativos en la microestructura de laemulsión.

Otro aspecto que tendrá una importancia cre-ciente en la formulación de emulsiones son los as-pectos medio ambientales (pinturas emulsionadasde base acuosa y no orgánica), de efectos toxicoló-gicos y secundarios en los campos cosmético, far-macéutico y médico. En el campo de las emulsio-nes alimentarias la tendencia clara es haciaproductos nutracéuticos de gran valor añadido yuso de ingredientes (productos naturales) en detri-mento de aditivos (productos obtenidos tras trata-mientos químicos). En este sentido es de esperarprogresos en el uso de tratamientos físicos paraacondicionar adecuadamente ciertas materias pri-mas (tratamientos térmicos, mecánicos y a alta pre-sión). Un factor adicional importante cuando setiende a usar productos naturales o “casi naturales”es la consistencia de los lotes de producción, so-metidos a inevitables cambios en las propiedadesde las materias primas.

Finalmente, destacar que los objetivos de I+D+Ien el campo de la formulación de emulsiones de-ben cubrir la actual distancia entre los estudios so-bre emulsiones modelo y emulsiones comerciales,

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lo que reitera la necesidad de fomentar equipos detrabajo multidisciplinares que con una sinergia po-sitiva contribuyan a un avance significativo en elcampo de la formulación de emulsiones.

AGRADECIMIENTOS

Los autores quieren expresar su agradecimien-to al Ministerio de Educación y Ciencia, la ComisiónEuropea y Corporación Alimentaria Peñasanta,S.A. por la financiación recibida (ProyectosAGL2002-03898 y PETRI95-0774-OP.03.01).

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Recibido: Noviembre 2005Aceptado: Septiembre 2006