* Corresponding author: (E-mail) yskim@kookmin.ac.kr※ 본 연구는 국민대학교 교내연구비(2009) 지원에 의해 수행되었음.

목질바이오매스 에너지 부산물(리그닌)이용에 관한 연구 동향

김영숙

국민대학교 삼림과학대학 임산생명공학과

A Research Trend on Utilization of the Byproducts(Lignin) from

Bioethanol Production Process with Lignocellulosic Biomass:

A Literature Review

Yeong-Suk Kim

Dept. of Forest Products and Biotechnology, College of Forest Science, Kookmin University, Seoul 136-702, Korea

ABSTRACT : This study reviewed on the research trend of sources and utilization of the byproducts(Lignin) from bioethanol production process with lignocellulosic biomass such as wood, agri-processing by-products(corn fiber, sugarcane bagasse etc.) and energy crops(switch grass, poplar, Miscanthus etc.). During biochemical conversion process, only Cellulose and hemicellulosic fractions are converted into fermentable sugar, but lignin which represents the third largest fraction of lignocellulosic biomass is not convertible into fermentable sugars. It is therefore extremely important to recover and convert biomass-derived Lignin into high-value products to maintain economic competitiveness of cellulosic ethanol processes. It was introduced that lignin types and characteristics were different from various isolation methods and biomass sources. Also utilization and potentiality for market of those were discussed.

Keywords : Biorefinery, Lignin utilization, Wood bioenergy, Lignocellulosic biomass

Journal of Forest ScienceVol. 27, No. 3, pp. 183~194, December 2011

서 론

IEA(International Energy Agency)는 바이오에너지부문

에 대한 보고서(IEA Bioenergy Report: Update 47, 2010, Sims et al. 2009)에서 2008년 옥수수, 사탕수수 및 식물성

오일등으로부터의 바이오연료 공급이 글로벌 수송용 연료

총수요(34 MToe/2007년)의 1%이고, 비식량계 원료인 2세대 바이오매스를 이용한 바이오연료는 2030년까지 5~10%가 대체 가능한 시나리오(IEA 2006, IPCC 2007)를 예측한

바 있다. 미국의 경우에도 2015년 이후에는 RFS(Renewable Fuels Standard)를 통한 인센티브 증가의 대부분이 목질계

바이오연료에 투입되어 2022년까지 년간 160억 갤런으로

막대한 량의 수송용 연료를 목질계에 기대하고 있는 것이

사실이다(Bracmort et al., 2011). 또한 미국 USDA-DOE는

스위치그래스나 콘스토버, 목재바이오매스, 폐목재 등을 원

료로 사용할 때 바이오매스 원료비용을 제외한 1갤런당 바

이오에탄올 생산비용은 $1.59(동시기의 Corn-starch원료의

에탄올은 $0.30)이나 2012년에는 $0.82를 목표로 설정하고 있

다(DOE, 2006). 그러나 현재 목질바이오매스(Lignocellulosic biomass)의 바이오전환기술에 의한 에탄올 수율은 Table 1에 나타낸 바와 같이 원료 1 dryton당 약 110~300 L범위로

낮은 편이다(Mabee et al. 2006: ORNL 2006). 이 자료에

따르면 산림바이오매스를 이용할 경우 농업부산물에 비해

높은 수율을 나타내지만 사실상 목질계 바이오매스의 에너

지 함량(20 GJ/dryton) 대비 실제 액상의 바이오연료로 전

환될 때의 수율은 2.3~2.6 GJ/dryton로 에너지 효율이 약

12~15%에 불과하여 고비용구조의 원인이 된다. 이와 같이 목질계 바이오에탄올 생산에는 많은 문제점들

을 가지기 때문에 에너지화 공정에서 다양한 기술적 장벽을

넘지 못하면 이산화탄소 저감을 위한 대체에너지로서 문제

184 ‧ Journal of Forest Science

Table 1. Typical biofuel and energy yields, bioconversion

Ethanol yield (litres/dry t) Energy yields* (GJ ethanol/dry t)Feedstock Low High Low HighAgricultural residues 110 270 2.3 5.7Forest residues 125 300 2.6 6.4*Based on 21.1 MJ/l ethanol lower heating value (23.6 MJ/l higher heating value).

Fig. 1. Oil refinery versus biorefinery (Kamm et al., 2006).

가 많음이 지적되고 있다. IEA가 전문가 연구 결과를 인용한 자료에 따르면 기술적

장벽 중 해결해야 할 중요한 기술 중의 하나가 고부가가치

의 부산물 이용 기술이고 이를 통해 에너지 생산 공정의 경

제성을 향상시킬 것을 제안한 바 있다(IEA Bioenergy Report: Update 47, 2010, Sims et al. 2009). 목질바이오매

스 원료의 전환 공정은 전술한 바와 같이 최종 에탄올 수율

및 생산비용에 영향이 커서, 이에 대한 다양한 공정들이 개

발되고 있다(Khanal et al., 2010). 또한 목질바이오매스의

전처리과정에서 분리해야하는 Lignin성분은 원료에 따라

다르나 구성비가 약 10~27%정도로 바이오에너지 원료 중

량기준으로 계산할 때 큰 비중을 차지하는 것이 사실이다

(Rudie, 2011). 목질계바이오매스를 이용한 에탄올 생산에

서는 부산물 수집과 이용을 통하여 부가가치를 제고시키는

일은 매우 긴요한 사안이라 할 수 있다(Ree & Annevelink, 2007).

또한 화석자원의 의존도가 높았던 산업사회에서는 화석에

너지 이용과 더불어 그 부산물을 이용한 리파이너리산업에서

섬유 및 화학원료 등 많은 재료의 원료로 사용되어 온 것이 사

실이다. 따라서 화석자원을 배제했을 때, 재생에너지 대체로

인한 화학원료 부족은 당연한 결과로 예측되며 Bluefire

Ethanol, Dupont-Danisco, Ecofin, Genera Energy 및 Lignol Innovations 등과 같은 선진국 산업체들도 부산물로부터의 대

체 화학원료 생산을 위한 pilot생산 설비를 가동하고 있거나

계획하고 있다(IEA Bioenergy Report: Update 47, 2010, Sims et al. 2009).

이에 본 총설에서는 Kamm et al.(2006)등이 제시한 리

파이너리개념(Fig. 1)을 기본으로 하여 최근 세계적으로 많

은 사용이 예측되고 있는 목질계 바이오에탄올 생산 공정에

발생가능한 부산물 이용, 즉 목질계바이오매스의 바이오리파

이너리에 대한 개념을 밝히고, 특히 주요 부산물인 Lignin 회수 및 이용 등에 관한 문헌 조사 및 분석을 실시하였다. 이를 통

하여 이들 부산물의 화학적 특성과 이용 가능한 분야를 소개하

고, 국내 바이오리파이너리 기술개발에 필요한 기초자료를 확

보하고자 하였다.

목질계 바이오매스의 화학적 구성 성분

목질계 바이오매스는 Cellulose와 Hemicellulose와 같은

탄수화물 고분자들과 Lignin, 그리고 미량의 추출물, 산, 염 및

회분 등으로 구성되어 있다. Cellulose와 Hemicellulose는 전

건 중량의 약 2/3를 차지하고 이들 다당류들이 에탄올 발효에

목질바이오매스 에너지 부산물(리그닌)이용에 관한 연구 동향 ‧ 185

Table 2. Cellulose, hemicellulose and lignin contents in typical lignocellulosic materialsa.

Lignocellulosic materials Cellulose(%) Hemicellulose (%) Lignin(%)Hardwoods stems 40 - 55 24 - 40 18 - 25Black locust 41 - 42 17 - 18 26 - 27Hybrid Poplar 44 - 45 18 - 19 26 - 27Eucalyptus 49 - 50 13 - 14 27 - 28Softwood stems 45 - 50 25 - 35 25 - 35Pine 44 - 45 21 - 22 27 - 28Nut shells 25 - 30 25 - 30 30 - 40Bagasse 48 - 32 24 - 19 32 - 23Corn stover 38 - 40 28 21 - 7Corn cobs 45 35 15 Grasses 25 - 40 35 - 50 10 - 30Switchgrass 31 - 32 25 - 26 18 - 19Paper 85 - 99 0 0 - 15Wheat straw 30 50 15Rice straw 36 - 28 28 - 23 14 - 12Barley straw 45 - 31 38 - 27 19 - 14Sorghum stalks 27 25 11Sorted refuse 60 20 20Leaves 15 - 20 80 - 85 0Cotton seed hairs 80 - 95 5 - 20 0Newspaper 40 - 55 25 - 40 18 - 30Waste papers from chemical 60 - 70 10 - 20 5 - 10pulpsPrimary wastewater Solids 8 - 15 N/Ab 24-29Swine waste 6.0 28 N/Ab

Solid cattle manure 1.6 - 4.7 1.4 - 3.3 2.7 - 5.7Coastal Bermuda grass 25 35.7 6.4aSource: Reshamwala et al. 1995, Cheung and Anderson 1997, Boopathy 1998, Dewes and Hünsche 1998, Sun and Cheung 2002 Hamelinck et al. 2005, Reddy and Yang 2005.

bN/A: not available

요구되는 단당류로 가수분해 될 성분들이다. Lignin은 에탄올

발효에 사용될 수 없는 성분으로 목질바이오매스 내의 탄수화

물과 분리하기에 매우 어려운 성분이다. 각종 목질바이오매스

를 구성하는 Cellulose, Hemicellulose 및 Lignin의조성비를

Table 2에 나타내었다. Table 2에 나타낸 바와 같이 목질계 바

이오매스 종류에 따라 성분 간 조성비가 매우 다양하다. 전건중

량기준으로 약 40~60%를 차지하는 Cellulose는 Cellobiose의

고분자 체인으로 배열되어 있는데(Fig. 2), 거기에 부가적인

수소결합으로 더 고분자화 되어 안정한 상태로 결정성을 이루

고 있는 특징이 있다. 따라서 효소 가수분해 중에 다당의 결합

이 붕괴되면서 단당분자(C6의 glucose)가 생성되게 된다. 바이오매스 전건 중량의 20~40%를 구성하는 Hemicellulose는

C5와 C6와 같은 당이 혼재된 탄수화물이다. Hemicellulose에

서 C5로는 Xylose와 Arabinose를, C6로는 Glucose, Galactose 및 Mannose 등 들 수 있고, Acetyl그룹과 같은 당이 아닌 화합

물이 미량 함유되어 있다(Table 3). 전건중량의 10~25%를 차

지하는 Lignin은 대부분이 식물에 존재하는 성분이다. 생화학

적 공정을 통한 에탄올 생산에서 잔유물로 마지막에 남는 것이

Lignin이다. 사실상 Lignin은 Phenylpropane과 Methoxy그룹으로 형성된 거대한 복합 고분자이며 비당류의 Polyphenol성 물질이다(Fig. 3~4). Hemicellulose와 Lignin이 Cellulose를 감싸고 있는 형상임으로 Cellulose의 효율적, 경제적 가수

분해를 위해서는 전처리가 요구되는 것으로 알려져 있다

(Khanal et al.,2010).

186 ‧ Journal of Forest Science

Fig. 2. The structure of cellulose.

Fig. 3. Structural motifs of softwood lignin.

Fig. 4. Types of C9 units found in lignin.

Table 3. The major hemicellulose components.

Wood Hemicellulose type Amount(% on wood)

composition~DP

Unit21 Molar ratios Linkage

SW

Galacto-glucomannan 10-15

β-D-Manp 4 1→4

100β-D-Glcp 11→4β-D-Galp 0.1

Acetyl 1 1→6

Arabino-glucuronoxylan 7-10β-D-Xylp 10 1→4

1004-O-Me-α-D-GlcpA 2 1→2β-L-Araf 1.3 1→3

HWGlucuronoxylan 15-30

β-D-Xylp 10 1→42004-O-Me-α-D-GlcpA 1

1→2Acetyl 7

Glucomannan 2-5 β-D-Manp 1-2 1→4 200β-D-Glcp 1 1→4

목질바이오매스 에너지 부산물(리그닌)이용에 관한 연구 동향 ‧ 187

Fig. 5. Schematic overview general biorefinery principle (Elbersen et al., 2003)

Fig. 6. Process conception of wood bioethanol biorefinery.

Fig. 7. Economic analysis for different lignocellulose biorefiningscenarios based on corn stover containing 361 kg of glucose, 214 kg of xylan, 361 kg of arabinan(repre senting three other minor polysaccharides), 208 kg of lignin, and 32 kg of acetic acid. The overall sugar yields for pretreatment and hydrolysis yield are 90%; hexose and ppentose fermentation yields are 90 and 85% of theretical yields;ethanol = $1.50/gallon; aceticacid = $1.00/kg; high- value isolated lignin = $1.10/ kg;burning lignin = $0.04/kg (based on $35 coal/short ton);and isolated xylose (inclu ding arabinose) = $1.20/kg (Zhang, 2008)

목질계 바이오매스 바이오리파이너리의 개념 전개

목질계 바이오매스 에너지 부산물의 이용은 전통적인 화석

오일의 리파이너리 개념에 비유되어 설명될 수 있다. Kamm et al.(2006)은 바이오매스에너지 생산과 부산물 이용 산업을

화석오일의 리파이너리에 비유하여 설명하였다.Fig. 1에 제시된 바와 같이 화석오일산업의 리파이너리는

주로 연료와 에너지에 이용되는 반면 바이오매스를 이용한 바

이오리파이너리의 경우에는 화석오일에 비해 상대적으로 화

학원료와 소재 이용이 많음을 볼 수 있다. 석유화학산업에 대

한 바이오매스 기반 산업의 경쟁력은 바이오매스원료가 적절

하게 새로운 Value chain들이 개발되고 그것이 실행된 바이오

리파이너리 시스템에서만이 가능하다고 설명하고 있다. 그 이

유는 Fig. 5에 도식화 된 바와 같이 바이오리파이너리가 바이

오제품을 생산하는데 공정이 상당히 복잡하고 광범위한 분야

를 포함하고 있기 때문에 기술개발요소가 중요한 부분을 차지

하기 때문인 것으로 설명된다.2008년 오스트리아 짤쯔브르그, IEA Bioenergy Task 38

(Jungmeier and Cherubini, 2008)에서 전형적인 목질바이오

매스리파이너리를 소개하였다(Fig. 6). 이 자료에 따르면 목재

칲은 전처리-당화-발효공정을 거치면 바이오에탄올이 생산되

는데, 바이오에탄올은 목재칲 중 Cellulose나 Hemicellulose에서 얻어지는 Glucose만이 사용됨으로 Lignin이나 또 다른

부산물이 발생하게 되고 그들은 또 다른 공정을 거쳐서 에너지

나 Phenol과 같은 화학제품을 얻게 된다는 것이다. Zhang (2008)은 이 때 얻어지는 바이오제품들이 석유화학에서 얻어

지는 에너지나 화학제품에 대해 경쟁력을 가지기 어렵다는 것

을 보고하였다. 그 이유는, 공정이 복잡하여 고비용(High processing cost)이며, 그 자본규모가 너무 크고(Huge capital investment, $4~10/gallon, 년간 생산용량), 바이오매스원료

가격과 생산제품가격과의 차가 적어 이익이 빈약하다는 것 등

이 장해요소가 되기 때문이라는 것이다. 이러한 이유로 목질

계 바이오매스로부터 부가가치가 아주 높은 에너지나 바이오

제품을 갖지 않으면 경쟁력을 확보하기 어렵다는 것이다. Zhang(2008)은 목질계바이오매스 바이오리파이너리에 대

해 세 가지 시나리오(Fig. 7)를 소개하였는데, 첫째는 분리된

모든 당은 바이오에탄올로, 나머지는 부산물은 모두 태우는

연료로 이용하는 경우, 둘째는 당은 바이오에탄올로, 나머지

는 부산물은 50%는 태우는 연료, 50%는 고분자재료나 Acetic acid로 이용하는 경우, 셋째는 바이오매스를 고부가가치 용도

로 완전히 이용하는 경우이다. 여기서 세 번째 완전이용은

188 ‧ Journal of Forest Science

Fig. 8. Model structure for kraft Pine lignin.

Glucose는 Ethanol로, Xylose와 다른 소수의 당은 고부가가

치의 바이오제품으로, Lignin은 바이오고분자제품으로 생산

한다는 가정이다. 이 세 가지 시나리오의 수입 잠재력을 평가

한 결과, Fig. 7에 제시된 바와 같이 고부가가치 용도의 바이오

제품으로 생산했을 때 잠재수입이 현저하게 높다는 것을 나타

내고 있다.이와 같이 바이오리파이너리 산업은 각 조성분의 고부가가

치 이용에서만이 경쟁력을 갖출 수 있고, 이러한 경쟁력은 각

성분의 생산 기술 개발이 핵심요소라는 것이 시사되었다.

목질계 바이오에탄올 생산 공정의

전처리로부터 발생 가능한 Lignin 부산물

목질바이오매스를 이용하여 종이 원료나 에탄올 원료의 당

(Sugars)을 분리하기 위해서는 주로 리그닌을 분리하는 공정

이 필요한데 이 공정이 전처리(Pretreatment)이다(Fig. 6 참조). 전처리에는 상당히 많은 방법이 있음에도 불구하고 실제

로 펄핑이나 당 획득 과정에서 Lignin 회수/이용이 가능한 공

정은 많지 않다. 그 이유는 Lignin이 하나의 폐기물로 인식되

어 있고 회수 공정에서 Lignin의 화학적 구조에 변화가 쉽게

생기기 때문이다. 그래서 목질계 바이오매스의 전처리 방법을

고려하여 거기에서 발생하는 부산물을 잘 분리하여 회수하는

기술은 부산물 이용에서 매우 중요하다고 할 수 있다. 목질계

바이오매스에서 Lignin 분리를 위해 흔히 적용되는 주요 전처

리공정은 아래와 같다. 이 들 공정은 종래의 펄프 산업에서 사

용되던 펄프 제조 공정이 주를 이루는데 이와 같이 펄프 제조

공정에서 발생된 부산물의 회수에 대한 기술을 소개하면 다음

과 같다(Khanal et al., 2010).

(1) 크라프트 Lignin 회수: 크라프트공법은 미국 화학펄프생

산의 약80%를 차지하는 방법으로 Sodium sulfide와

Sodium hydoxide 수용액에서 150-180℃정도로 처리하

는 공정이다(EPA, 1995). 이 공정에서 발생하는 잔유물

은 주로 Lignin 성분이 다량 함유된 “Black liquors”이다. 보통 Black liquors는 수분을 제거하고 연소시켜서 연료

로 이용하고 있는데 소각대신에 Lignin이나 다른 성분들

을 분리하면 여러 가지 상업적 가능성이 많아질 수 있다. 가장 보편적으로 적용되는 Lignin분리에 두 가지 접근 방

법은 산을 이용한 침전과 Ultrafiltration(UF)이다(Wallberg et al. 2005). Kraft펄핑은 Sulfur함량이 높은데도 불구하

고 실제 세척된 Lignin은 대부분이 -SH결합에서 유래하

는 sulfur함량이 약 1~2%로 매우 낮은 특징이 있다

(Bozell et al., 2007). Holladay et al.(2007)이 소개한

Kraft Pine Lignin의 모델구조를 Fig. 8에 제시한다.(2) Sulfite Lignin 회수: Sulfite Lignin 회수는 크라프트

Lignin 회수와 거의 유사한 방법인데 가성 알카리 대신에

Sulfurous acid를 사용하는데 증자액에 완충제로 Na, Mg, NH4, Ca등이 함유될 수 있다. 이 공정에서는 수용성인 당

-Lignin 중합체들이 생성될 수 있는데 Lignin이 회수되는

형태는 주로 Lignosulfonate이다. 이 형태의 Lignin에서

는 Lignin 방향환의 설폰산(HSO3) 반응기가 Na, Mg, NH4, Ca와 같은 적절한 이온이 존재하는 환경에서 수용

성을 띄게 된다. 이 방법에서는 pH변화에 의한 Lignin 침전은 불가능하고, Lignosulfonate는 Sulfur회수가 행해진

후에 농축과정에 도입되며 Calcuim lignosulfonate경우

에는 Lignin 수율이 약 95%정도이다(Khanal et al., 2010). Lignosulfonate의 모델구조를 Fig. 9에 나타내었다.

(3) Organosolv Lignin 회수: 이 방법은 목재 성분 분리에 유

목질바이오매스 에너지 부산물(리그닌)이용에 관한 연구 동향 ‧ 189

Fig. 9. Model structure for lignosulfonate.

기용매를 이용함으로 Sulfur가 함유되지 않는 방법으로

환경 친화적이고 자본 투자가 적게 소요되는 이점을 가진

다. 유기용매에 용해되어 있는 Lignin은 액상의 Dioxane을 가열하여 침전시키는 방법으로 회수되는 것이 일반적

이다 이 경우의 Lignin은 원래 구조의 기본인 β-O-4 inter-unit linkages로 회수할 수 있는 특징이 있다(Bozell et al., 2007).또한 Lignin과 Hemicellulose가 혼재 되어 있는 혼합 용

액을 물로 처리함으로서 이 두 성분을 분리하는 기술도 연

구되었다(Bozell et al., 2007). 또 하나의 이점으로는 증류

에 의한 용매 회수가 가능한 이점이 있다.(4) Steam explosion lignin: 스팀 폭쇄 공정은 펄프 제조 공정

에 종래부터 사용하던 방법으로 목질바이오매스의 개별

성분을 분리하는데 많이 사용되어 온 방법이다. 목재나 볏

짚과 같은 바이오매스에 고온 ･ 고압스팀(200-500psig, 180-230℃)을 단시간(1~20분)에 적용하여 성분 분리를

유도하는데 연속식과 Batch식이 알려져 있으며 주로

Cellulose pulp 생산에 이용되어온 공정이다. 활엽수에 적

용하는 경우 목재에 함유된 Lignin의 약 90%정도가 알카

리 또는 유기용매에 추출함으로서 회수될 수 있고, 침엽수

는 Lignin분리가 더 까다로우나 알카리 Peroxidase로 폭

쇄한 펄프를 처리한 것에서 얻어질 수 있다. 이 공정에서

회수되는 Lignin은 원래 구조에 가까운 Lignin이 회수되

지만 간혹 반응의 변이가 일어날 수 있다. 스팀 폭쇄

Lignin은 유기용매에 추출된 Lignin에 비해 저분자이고

크라프트 Lignin에 비해서는 유기용매에 보다 더 용해성

이 높고, Lignin 구조가 페놀성 벤젠환이 3-12개정도의 올

리고머로 구성되어 있는 것으로 알려져 있다. 그래서 상업

적으로 Lignin의 선택적인 전환에 사용될 분획이 폭넓지

않은 특징이 있다. 스팀폭쇄 Lignin의 이점은 Sulfur가 없

어 환경 친화적이고, 유기용매 Lignin과 유사하게 반응 라

인에서 연속적으로 당과 Lignin으로부터 화학 물질을 얻

을 수 있다는 점이다. 그러나 미국에서 이 방법은 상업적

으로 도입되지 않고 있는데 그 이유는 펄프 수율이 낮고, 보통 수준의 펄프생산으로 경제적 경쟁력이 없기 때문이

다. 이 같은 문제가 해결되면 장기적으로 가능성이 있는

것으로 평가되는 회수 방법이기도 하다(Holladay et al., 2007).

(5) Dilute acid lignin: 이 기술은 최근 바이오매스 분리 기술

로 폭 넓게 연구되어 온 방법으로 주요 목표가 바이오에탄

올 원료로 이용될 Cellulose의 분리 및 당화에 초점이 맞

추어진 기술이다. 그러나 하나의 부산물로서 Lignin을 포

함한 공정으로 20세기초 농산과 같이 Cellulose의 가수분

해를 위한 기술로 알려져 있는 방법이다. 이 방법의 이점

은 비용이 저렴하고, 직접적으로 당을 얻을 수 있다는 것

인데, 금속 부식문제와 효과적인 Acid회수 문제 등으로

비용이 높아지는 결점이 있는 것으로 취급되고 있다. 거기

에다 Cellulose에서 Glucose 수율이 65-70%로 매우 낮고

Glucose의 2차 분해 반응으로 HMF 및 Levulinic acid가

발생하는 문제점과 Lignin 회수율이 이용가능한 Lignin의 약 50-70%로 회수율이 저조하고, Lignin에 Sugar유도

체들이 혼합되어 있어 순수한 Lignin을 회수하는 데 문제

가 있어 리파이너리 산업에는 많은 고려가 필요하다는 보

고가 있다(Holladay et al., 2007).

190 ‧ Journal of Forest Science

Fig. 10. Potential structures available from guaiacyl units, group 1.

Fig. 11. Potential structures available from syringyl units.

이밖에 일반적으로 Lignin의 기본구조별로 전환 가능한 화

학구조를 Fig. 10과 11에 소개한다. Guaiacyl units에 대해서

는 3그룹으로 나누어, 기본구조로부터 전환 가능한 단량체와

이량체로 구분하여 다양한 물질을 소개되었는데 본 논문에는

Guaiacyl units 두 그룹과 Sylringyl units 화학구조를 제시하

였다(Holladay et al., 2007).

Lignin 부산물의 이용

Lindberg et al.(1989)는 Lignin 활용의 가능성에 대해 다음

의 이유를 들어 긍정적으로 언급하였다.◦대량으로 쉽게 이용 가능한 물질이다.◦Black liquor에서 Lignin회수가 없이 방류된다면 엄청난 환

경오염을 일으킨다.

목질바이오매스 에너지 부산물(리그닌)이용에 관한 연구 동향 ‧ 191

Fig. 12. Brief summary of catalytic lignin transformations(Holladay et al.(2007)).

◦Lignin의 방향핵 때문에 높은 에너지 함량을 가지는 특징이

있다.◦Lignin 화학구조의 탄소골격에 부가적 반응이나 치환을 일

으킬 수 있는 반응기가 많다.◦Lignin은 여러 가지 중요한 화학물질과 융화 또는 친화성이

있다.◦우수한 colloid적 성질과 유동성을 지닌다(특히 Lignosulfonic

acid)◦양호한 흡착력과 이온교환성 그리고 접착성을 지닌다.◦다양한 종류의 페놀성 물질과 방향성 화합물의 직접적 원료

가 될 수 있다.

1880년대 초, Lignin이 가죽 염색에 이용된 이래, 다양한 용

도에 사용된 것이 초기 이용이라 볼 수 있다. 그 후 1950년대부

터 현재까지 토목용도의 기반시설, 예를 들어 토양 또는 도로

포장재료(시멘트, 아스팔트 콘크리트)등의 안정제로 많이 연

구되고 이용되어 왔다(Puppala and Hanchanloet,1999, Johnson, 2003).

Holladay et al.(2007)은 현재까지 개발된 Lignin의 화학적

생물학적 변환 기술에 대해 문헌 조사하여 Fig. 12에 나타낸

바와 같이 수소화, 연소, 급속열분해, 알카리 융합, 효소적 산

화 방법, 미생물 변환법, 산화제 이용, 가수분해 등으로 소개하

였다. 그리고 이러한 방법으로 변환된 바이오 물질로서 Phenols, 치환된 Phenols, Cresols, Acetic acid, CO, Methane, Acetylent, Ethylene, Phenolic acids, Catechol, Oxidised lignin, Vanillic acids, Ferulic acids, Coumaric acids, Vanillin, Dimethylsulfide,

Methyl mercaptan, Dimethyl sulfoxide등을 제시하였다. Lignin에서 획득 가능한 물질에 대해 기술 난이도, 시장규

모, 시장위험도, 원료 물질의 이용 가능성 등을 평가하여 선발

된 Lignin 유도체가 Table 4에 제시되었다. 시장성이 높으면

서 마켓 리스크가 낮으며 상대적으로 단가가 높은 Lignin 유도

체는 BTX, Cyclohexane, 마켓 규모는 작지만 고가인 Vanillin등이 소개되고 있다(Holladay et al. 2007). 이외에도 Lignin 바이오리파이너리에서 생산 가능한 고분자 물질 또는 바이오

제품으로서 페놀성 파우더수지, Polyuretane, Polyisocyanurate foams, Expoxy resins, 페놀성 바인더, 카본섬유(Sudo and Shimizu, 1992, Kadla et al., 2002, Shimizu et al., 1998), 토양 부식 보강제 서방성 방균제나 서방성 비료, 토양부식보강

제 등에 적용 가능한 UV항산화흡착제 등이 소개되고 있다

(Faix, 1992, Lora and Glasser, 2002, Eckert et al. 2007).

부산물로서 얻어지는 Lignin이용의 장벽

목질계 바이오리파이너리 산업 장벽에 대하여 Holladay et al.(2007)는 다음의 두 가지 요인을 들었다. 첫째는 부산물 중

Lignin은 그 어떤 바이오리파이너리 회수 공정에서도 단량체

보다는 하나의 Complex로 얻어지며, 반응성이 불확실한 분자

량이 큰 물질이고, 바이오매스 종류에 따라 변이가 큰 물질이

라는 독특한 특성을 가지고 있어 장애 요소가 된다는 것이다. 이러한 변이들은 일단 Lignin의 분자량 분포, 등전점, 용해성,반응성, Free phenolic, -OH, -COOH그룹의 수, 다양한 방향

족의 반응기(H, -OCH3, alkyl기 등)존재, 결합도와 결합의

192 ‧ Journal of Forest Science

Table 4. Products Potentially Derived from Lignin Conversions (Holladay et al., 2007)

Lignin Derived Product Current

TechnologyStatus from

Lignin*

ExpectedDifficulty from

Lignin*Market

Volume* MarketValue† Market

Risk*utility asBuildingBlock*

Expectedfrom

Lignin as Mixture?

Process Heat & Power H L $6/106 Btu L NA NASyngas H L‡ H Variable L H NASyngas ProductsMethanol/Dimethyl ether (DME) H L H $0.80/gal L H or Fuel YEthanol/mixed alcohols L H H $1-$3.5/gal L-M H or Fuel YFischer Tropsch Liquids H L H $1.5-$2/gal L-M L YMixed Liuid Fuels M M H $1.3-$2/gal L L Y

By-product C1 to C7 gases,hydrocarbons, or oxygenates L

M-H or asconsequence of

other transformations

NA variable LPerhaps or use for reforming/

gasificationY

HydrocarbonsBTX and Higher Alkylates L-M M $2/gal L H YCyclohexane L M H $2.20/gal L M YStyrenes L M-H H $0.70/lb ? ? ?Biphenyls L H L-M ? ? L Y?PhenolsPhenol L-M M H $0.55-$0.65/lb L H NSubstituted Phenols M $0.70-$2.00/lb M M YCatchols, cresols, resorcinols L H >$1.5/lb ? M YEugenol L H ? M-H ? ? YSyringols L H ? M-H ? ? YConiferols L H ? M-H ? ? YGuaiacols L H ? M-H ? ? YOxidized ProductsVanillin H L L $5.90/lb H L NVanilic Acid M M ? ? H ? ?DMSO H L M <$1/lb H L NAromatic Acids L H H $0.40-$0.50/lb L H YAliphatic Acids L H H $0.45-$0.65/lb L M-H YSyringaldhyde and Aldehydes L H ? ? M-H M YQuinones L H L-M >$1/lb ? L ?Cyclohexanol/al L H H >$0.75/lb L H YBeta Keto adipate ? ? H M ?Maromoleculeles

Carbon Fiber L-M M-H H ACC Target *=$3-$5/lb M L N

Polyelectrolites L-H M M $1.5-$3/lb M-L M YPolymer Alloys L-M M ? $1-$2/lb M NA YFillers, Polymer Extender M H M <$1/lb M-H NA YSubstituted LigninsCarbonylated L H ? ? M-H ? YEthoxylated L M L $1.50-2.50 M-H ? YCarboxylated L M L $1.50-2.50 M-H ? YEpoxidized L H ? ? M-H ? YEsterified (Acetoxy) L H ? ? M-H ? YThermosets L H ? ? M N YComposites L-M M-H ? ? M N Y

Formaldehyde-free Adhesives and Binders L-M M-H H

Dependanton Regultory Environment

M-H N Y

Wood Preservatives L H M M ? N YNutraceuticals/Drugs L H-M H H H N YMixed Aromatic Polyols L H ? ? M ? Y* H = High or Well Developed

M = Moderate or Partial developedL = Low, or Emerging, Requires Intensive Effort for Development? = Unknown or insufficient informationNA = Not Applicable† Prices are 2005 or mid-2006 where available‡ Gasification technology is dependent on lignin source and in some cases the technical feasibility can be high, for example gasifying black liquor will have a different set of difficulties than other lignin containing fractions.

목질바이오매스 에너지 부산물(리그닌)이용에 관한 연구 동향 ‧ 193

종류, 분리되지 않은 탄수화물 분자들과 같은 인자에서 나타

날 수 있는 것으로 소개되었다. 둘째는 이와 같은 Lignin의 다

양한 변이로 인한 Lignin 분리(Seperation/Isolation)기술이

중요한 난제로 꼽히고 있다.

결 론

최근 세계적으로 많은 사용이 예측되고 있는 목질계 바이

오에탄올 생산 공정에 발생가능한 부산물 이용, 즉 목질계 바

이오매스 바이오리파이너리에 대한 개념을 소개하고, 특히 주

요 부산물인 Lignin 회수 및 이용, 등에 관한 문헌 조사를 실시

하였다. 목질계 바이오에너지 생산과정에서 흔히 당을 얻기

위해서는 Lignin 분리를 위한 전처리 과정을 거치게 되는데, 이 들 공정은 종래의 펄프 산업에서 사용되던 펄프 제조 공정

이 아직까지 주를 이루는 것으로 조사되었다. 전처리 공법에

따라 얻어지는 부산물의 화학적 성상이 다르기 때문에 부산물

에 대해서 고부가가치 물질을 찾아내기 위해서는 각 처리 공정

별 리근닌 부산물의 성상 파악이 우선적으로 필요한 것으로 보

고되고 있다. Lignin 부산물 이용에서 시장성이 높으면서 마

켓 리스크가 낮으며 상대적으로 단가가 높은 Lignin 유도체는

BTX, Cyclohexane, 마켓의 규모는 작지만 고가인 Vanillin등이 소개되었다. 또한, Lignin 바이오리파이너리에서 생산 가

능한 고분자 물질 또는 바이오제품으로서 페놀성파우더수지, Polyuretane, Polyisocyanurate foams, Expoxy resins, 페놀성

바인더, 카본섬유(Sudo and Shimizu, 1992, Kadla et al., 2002, Shimizu et al., 1998), 토양부식보강제 서방성방균제나

서방성 비료, 토양부식보강제 등에 적용 가능한 UV항산화 흡

착제 등인 것으로 조사되었다.부산물 이용의 장벽은 바이오매스 종류별 Lignin의 구조가

다양하다는 점에 있는 것으로 요약되었다. 즉, 그 어떤 바이오

리파이너리 회수 공정에서도 Lignin이 단량체이기보다는

Complex이고, 전처리기술에 의한 구조 변이가 큰 물질이기

때문에 이로 인한 Lignin 분리(Seperation/Isolation)가 핵심

기술이라는 것으로 조사되었다. 따라서 목질계 바이오매스를

이용한 바이오리파이너리산업에서는 전처리 기술에 따른 정

교한 Lignin 분리 기술이 향 후 해결해야 할 과제인 것으로 고

찰되었다.

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(Received November 30 2010; Accepted January 14, 2011)