2010BOR14135.pdf - Thèses

N° d’ordre : 4135

THÈSE

PRÉSENTÉE A

L’UNIVERSITÉ BORDEAUX 1

ÉCOLE DOCTORALE DES SCIENCES CHIMIQUES

Par Julien Pinaud

POUR OBTENIR LE GRADE DE

DOCTEUR

SPÉCIALITÉ : POLYMÈRES

Catalyse organique par les carbènes N-hétérocycliques (NHCs)

et

leur version supportée sur polymères à des fins de recyclage.

Date de Soutenance le : 14 décembre 2010

Devant la commission d’examen formée de :

M. H. Cramail Professeur, LCPO, Université Bordeaux1 Examinateur

M. C. Detrembleur Chercheur FNRS, CERM, Université de Liège Examinateur

M. Y. Gnanou Directeur de recherche, LCPO, Université Bordeaux 1 Examinateur

M. D. Mecerreyes Head of Nanotechnology Unit, CIDETEC Rapporteur

M. A. Mortreux Professeur, UCCS, Université de Lille 1 Rapporteur

M. D. Taton Professeur, LCPO, Université Bordeaux 1 Examinateur

2

À mes parents

et mes amis.

4

« N'essayez pas de devenir un homme qui a du succès.

Essayez de devenir un homme qui a de la valeur. »

Albert Einstein

«La joie de contempler et de comprendre,

voilà le langage que me porte la nature.»

Albert Einstein

« La science doit s’accommoder à la nature.

La nature ne peut s’accommoder à la science.»

Ferdinand Brunot

6

Remerciements

8

Je tiens tout d’abord à remercier M. Yves Gnanou et M. Henri Cramail, directeurs

successifs du LCPO pour m’avoir accueilli dans leur laboratoire, me permettant ainsi de

réaliser ma thèse dans un lieu où règnent la bonne humeur et la rigueur scientifique.

Merci aux membres du jury, Messieurs David Mecerreyes, André Mortreux,

Christophe Detrembleur et Henri Cramail pour avoir pris le temps d’examiner et de juger ce

travail.

Je remercie à nouveau M. Yves Gnanou, mon co-directeur de thèse, pour son soutien

et son aide d’un point de vue scientifique. Malgré la distance, il a su être présent au bon

moment, et a permis d’apporter une part d’originalité à mes travaux.

De simples remerciements ne suffisent pas pour exprimer ma profonde gratitude à

mon autre directeur de thèse, Daniel Taton. Au cours de ces quatre dernières années (avec

le stage de Master), il a su comprendre ma personnalité et ainsi me soutenir lorsque cela

était nécessaire. Sa porte était toujours ouverte, que ce soit pour des discutions scientifiques

ou personnelles. Son souci du détail ainsi que sa connaissance de la chimie sont pour moi un

modèle à suivre. Je lui souhaite un avenir scientifique prolifique ainsi que du courage dans le

management de ses autres étudiants ;).

Au cours de ces quatre années passées au LCPO, j’ai également eu la chance de

travailler avec une « équipe NHCs » remarquable. Xiaoshuan Feng, Jean Raynaud, Maréva

Fèvre, Joan Vignolle et Na Liu ont été des collègues précieux sans qui une bonne partie de ce

travail n’aurait pu se faire. Jonathan Arguillos a également contribué à ce travail lors de son

stage de Licence, je tiens donc à le remercier pour sa contribution mais également pour sa

sympathie au cours de ces deux mois.

Je tiens aussi à remercier Jean (Le chimiste fou !!) pour m’avoir si bien accueilli et

aidé en tant que voisin de paillasse. Il a été d’une grande aide pour ce qui est de la synthèse

et de la compréhension des propriétés des NHCs. Nous avons également passé de très bon

moments ensemble en dehors du labo, et je pense que ce sera encore le cas quand je serais

arrivé sur le « nouveau continent ».

Même si il n’est arrivé qu’en cours de route, Joan est vite devenu un membre

indispensable de l’équipe « NHCs » de par l’expérience qu’il avait dans ce domaine. Il a été

d’une aide précieuse pour ces travaux, même si parfois le monde des polymères lui est

apparût étrange (il est encore plus tatillon que Daniel, mais on ne lui en veut pas, c’est ça

formation d’organicien qui veut ça).

L’homme aux doigts d’or qu’est Feng m’a quasiment tout appris pour ce qui est de la

manipulation en chimie des polymères. Il était toujours présent lorsque j’avais une question

de chimie, et surtout avait toujours une réponse (il est pour moi la Bible de la chimie). Il a

bien tenté de m’apprendre le chinois, comme j’ai tenté de lui apprendre le français, mais

nous avons tous les deux échoué dans ce travail. Cela ne nous a pas empêchés d’avoir de

nombreuses discussions sur nos cultures différentes et sur un tas d’autres sujets. Pour tous

9

ces moments, je tiens particulièrement à le remercier, et j’espère que les autres personnes

du laboratoire seront un jour le reconnaître à sa juste valeur.

Na m’a également appris un bon nombre de choses sur la culture asiatique, mais

surtout elle m’a fait goûter des mets succulents. Je lui souhaite toute la réussite possible

pour la fin de sa thèse.

Enfin, j’aimerais remercier chaleureusement la petite danseuse du laboratoire, celle

qui mettait une ambiance de folie à toute heure de la journée, je veux bien sûre parler de

Maréva. Ce fût une voisine de paillasse excellente, et une amie très appréciée (j’espère bien

qu’elle le restera d’ailleurs). Je lui dirais juste de faire attention à « Papi » et de ne pas trop

le casser. Surtout, je lui dis à bientôt par Skype ou en chair et en os (pense d’ailleurs à

prendre les moumoutes que tu avais pour ma soutenance ;))

J’aimerais ensuite remercier les personnes que j’ai côtoyé au cours de ces trois

dernières années au laboratoire et dont certains sont devenus des amis.

Il y a tout d’abord Bertrand, mon acolyte au cours de ces 7 dernières années. Nous

avons effectué la grande majorité de notre vie d’étudiant ensemble, et c’est pourquoi je ne

pourrais, ici, m’étendre de trop. Il a été présent dans les bons moments comme dans les

mauvais, et a surtout été d’une grande aide pour l’informatique. J’espère que ces 7

dernières années ne sont que le début d’une amitié sincère qui durera encore longtemps.

Samira a également énormément compté (et comptera encore) lors de mon séjour

au LCPO. Elle est l’autre boute-en-train du laboratoire et va bien sûre de pair avec Maréva.

Même si ce n’était pas le cas quelques mois après son arrivée, elle est aujourd’hui une amie

proche et très importante à mes yeux. Si j’avais été « hallal » je ne sais pas ce qui aurait pu

se passer… Elle aussi a su être présente lorsque ça n’allait pas, mais également lorsque tout

allait pour le mieux (puis au sport aussi, d’ailleurs, continue de faire des abdos ;)).

Je voudrais aussi remercier Célia pour tous les bons moments qu’on a passé

ensemble au labo ou en soirée, Anne-Laure pour sa gaieté et m’avoir permis de reprendre le

jogging (dommage que ça n’ait pas été pareil vers la fin), Aurélie pour son agréable

compagnie et ses conseils , Stéphane pour sa bonne humeur et sa simplicité, Babeth pour

m’avoir aidé à organiser ma soutenance et surtout pour avoir « subit » mes blagues à propos

de sa cuisine, BuiBui rappelles-toi, tout ce qui s’est passé au JEPO reste au JEPO, Marc-Ellias

pour ses blagues vaseuses et ses conseils en drague, Aurélien pour nous avoir tant fait

rigoler à « trasher » les écrans des autres, Nico pour toutes les petites blagues qu’il a pu

faire, Chantal pour ces conseils avisés en habillement, mais également Charles pour les

bonnes soirées (en partant sans payer) au titi-twister, Stéphanie pour son rire et ses

« paroles d’hommes ». Il y a aussi ceux qui sont partis ou qui ne vont pas tarder: Cédric,

Floraine, Julie, Vincent, Flu, Jérome, Romain, Platoche, Anne-Claire, Willy, Bouk, Marie-

Hélène, Matthieu, Benjamin, Géraldine et j’en oublie surement. Ils ont notamment permis

de m’intégrer au laboratoire lors de mon arrivée en Master, mais nous avons également

10

passé de très bon moments ensemble comme à Saint-Céré. Et puis il y les petits nouveaux

(plus ou moins) avec qui j’ai déjà passé de très bons moments : Antoine, Jules, Jun,

Katherina, Lise, Thomas, Chrystilla, Charlotte, Clémence, Camille, Dan, Carine, Maïté…

Les permanents du laboratoire ont également étés d’une aide précieuse pour la

réalisation de cette thèse, que ce soit par leur conseils scientifiques ou plus personnels. Je

tiens ainsi à remercier particulièrement les membres de l’équipe enseignante de la chimie et

physico-chimie des polymères à l’université, messieurs Daniel Taton, Sébastien

Lecommandoux, Eric Papon, Henri Cramail, Stéphane Carlotti, Christophe Shatz, Jean-

François Le meins, Alain Soum… qui m’ont donné l’envie de continuer dans le monde

passionnant des polymères. Je voudrais aussi remercier Frédéric Peruch pour les discussions

que nous avons pu avoir, ce qui a notamment permis de confirmer mon choix de vie

professionnelle. Merci également à Emmanuel Ibarboure et Michel Schappacher pour leur

aide technique au cours de ce travail de thèse et pour leur bonne humeur au quotidien.

Gilles Pécastaing a tout d’abord été un collègue de bureau sympathique et je suis heureux

pour lui qu’il fasse aujourd’hui parti du LCPO. Les drôles de dames qu’on ne remercie assez

souvent ont aussi été d’une grande aide au cours de ces quatres dernières années, je veux

bien sur parler de Catherine, Corinne, Bernadette, Mimiet Nicole.

Au cours de ces trois années de thèse, j’ai également eu la chance d’enseigner à

l’université Bordeaux 1. Ce fût une expérience très enrichissante qui va (je pense) largement

influencer mon parcours professionnel. Pour m’avoir accepté dans son équipe et m’avoir

transmis son savoir-faire et sa passion de l’enseignement, je tiens ainsi à remercier

particulièrement Etienne Duguet. Cette expérience a également été l’occasion de travailler

avec d’autres moniteurs très sympathiques, je pense notamment à Jérémy, Laetitia, Cédric,

Florence, Aude, Laurianne…

Enfin j’aimerai remercier ceux qui me supportent depuis 27 ans, mes parents, qui

m’ont toujours soutenu et qui ont surtout fait tout ce qu’il fallait pour que j’en arrive là. Je

suis fier d’eux et de l’éducation qu’ils ont su me donner. Ils sont pour moi un modèle à suivre

car ils ont su gérer au mieux leur vie de famille et leur carrière professionnelle sans que l’une

n’interfère sur l’autre. Ils m’ont également permis d’avoir un frère sur qui je peux compter et

qui sait parfaitement me divertir que ce soit par ses spectacles ou lors des sorties que l’on

fait ensembles.

Merci à tous !!!!

(désolé pour ceux que j’oublis).

12

Sommaire

14

Liste des abréviations employées ......................................... 20

Introduction générale ........................................................... 26

Chapitre I : N-Heterocyclic carbenes in polymer synthesis ... 32

I.1) Essential features of carbenes ................................................ 34

I.1.1) Electronic structure ....................................................................... 35

I.1.2) Synthesis ........................................................................................ 36

I.1.3) Stabilization of carbenes ................................................................ 37

I.1.3.1) Electronic stabilization .............................................................................. 37

I.1.3.2) Steric stabilization ..................................................................................... 38

I.2) N-Heterocyclic carbenes (NHCs) ............................................. 39

I.2.1) Synthesis of N-Heterocyclic carbenes ............................................ 40

I.2.1.1) Deprotonation of azolium precursors ........................................................ 40

I.2.1.2) From masked NHCs ................................................................................... 42

I.2.2) Properties ...................................................................................... 46

I.2.3) Reactivity ....................................................................................... 47

I.2.3.1) Insertion reactions .................................................................................... 48

I.2.3.2) Dimerization and addition to double bonds ............................................... 48

I.2.3.3) 1,2-Migrations .......................................................................................... 49

I.3) NHCs as organocatalysts ........................................................ 51

I.3.1) In molecular chemistry .................................................................. 51

I.3.1.1) Benzoin condensation ............................................................................... 53

I.3.1.2) Stetter reaction ......................................................................................... 53

I.3.1.3) 1,2-Additions ............................................................................................ 54

I.3.1.4) Mukaiyama-Aldol...................................................................................... 55

I.3.1.5) Transesterification .................................................................................... 56

I.3.1.6) Ring opening reactions of three-membered rings ...................................... 57

I.3.2) In macromolecular synthesis ......................................................... 59

15

I.3.2.1) Step-growth polymerizations .................................................................... 59

I.3.2.2) Ring-opening polymerizations (ROP) ......................................................... 63

I.3.2.3) Group transfer polymerization of (Meth)Acrylates .................................... 74

I.3.2.4) NHCs as building blocks for polymer synthesis ........................................... 76

Chapitre II : Polymérisation par étapes du téréphtaldehyde

catalysée par les carbènes N-hétérocycliques : synthèse de

polybenzoïnes ....................................................................... 90

II.1) Contexte et objectifs ............................................................ 92

II.2) Influence des conditions expérimentales ............................ 97

II.2.1) Choix des catalyseurs NHCs ........................................................... 97

II.2.2) Effet du solvant de réaction ......................................................... 102

II.2.3) Influence du temps de réaction ................................................... 103

II.3) Détermination de la quantité de polybenzoïnes cycliques 107

II.3.1) Principe d’étalonnage de la SEC pour la caractérisation des

polybenzoïnes. ......................................................................................... 107

II.3.2) Détermination du pourcentage de polymères cycliques. ............. 110

II.3.3) Influence des conditions expérimentales sur le pourcentage de

polymères cycliques ................................................................................. 112

II.4) Conclusion et perspectives ................................................ 117

II.5) Références ......................................................................... 119

Chapitre III : Poly(Carbènes N-hétérocycliques), poly(NHC)s,

et leurs adduits de CO2, poly(NHC-CO2)s: nouveaux

organocatalyseurs recyclables de transestérification et de

condensation de la benzoïne .............................................. 120

III.1) Introduction ....................................................................... 122

III.2) Généralités sur les polymères liquides ioniques ................ 123

16

III.2.1) Les liquides ioniques ................................................................. 123

III.2.1.1) Des combinaisons d’anions et de cations variées .................................... 124

III.2.1.2) Synthèse des liquides ioniques ............................................................... 124

III.2.1.3) Propriétés et applications des liquides ioniques ..................................... 126

III.2.2) Les polymères liquides ioniques ............................................... 127

III.2.2.1) Monomères liquides ioniques portant un groupe imidazolium................ 128

III.2.2.2) Polymérisation radicalaire des MILs ....................................................... 129

III.2.2.3) Applications des PILs .............................................................................. 131

III.3) Objectifs............................................................................. 131

III.4) Synthèse des polymères liquides ioniques précurseurs des

poly(NHC)s .................................................................................... 133

III.4.1) Synthèse des monomères de type sels de 1-vinyl-3-

alkylimidazolium ...................................................................................... 134

III.4.2) Polymérisation et changement de contre-anion des sels de

poly(vinylimidazolium) ............................................................................. 135

III.4.2.1) Polymérisation radicalaire des MILs ....................................................... 135

III.4.2.2) Polymérisation RAFT/MADIX des MILs ................................................... 138

III.4.2.3) Changement d’anion .............................................................................. 147

III.5) Synthèse et évaluation des poly(NHC)s en organocatalyse

150

III.5.1.) Choix de la base ........................................................................ 150

III.5.3) Evaluation des poly(NHC)s en organocatalyse .......................... 153

III.5.3.1) Catalyse de transestérification ............................................................... 153

III.5.3.2) Evaluation en catalyse de condensation de la benzoïne .......................... 157

III.6) Synthèse et évaluation des poly(NHCs-CO2) en organocatalyse

..................................................................................................... 161

III.6.1) Synthèse des poly(NHC-CO2)s ................................................... 162

III.6.2) Evaluation en organocatalyse ................................................... 170

III.6.2.1) Evaluation en catalyse de transestérification .......................................... 170

III.6.2.2) Evaluation en catalyse de condensation de la benzoïne .......................... 173

17

III.7) Conclusion ......................................................................... 174

III.8) Références ......................................................................... 176

Chapitre IV : Molécules et polymères dérivés des

hydrogénocarbonates d’imidazolium : nouveaux précurseurs

de carbènes N-hétérocycliques .......................................... 180

IV.1) Introduction et objectifs .................................................... 182

IV.2) Des hydrogénocarbonates d’imidazolium aux carbènes N-

hétérocycliques: une réaction réversible ..................................... 185

IV.2.1) Synthèse et caractérisation des hydrogénocarbonates

d’imidazolium .......................................................................................... 186

IV.2.1.1) Méthodes de synthèse reportées dans la littérature ............................... 186

IV.2.1.2) Synthèse d’hydrogénocarbonates d’imidazolium par changement d’anion

........................................................................................................................... 187

IV.2.2) Génération in-situ de NHCs à partir des hydrogénocarbonates

d’imidazolium .......................................................................................... 194

IV.2.2.1) Formation d’adduits NHC-CS2 à partir du iPrIm+HCO3- ............................. 194

IV.2.2.2) Synthèse du complexe Au(iPrIm)Cl à partir de Au(SMe2)Cl et de iPrIm+HCO3-

........................................................................................................................... 196

IV.2.2.3) Utilisation du iPrIm+HCO3- comme précurseurs de NHCs pour

l’organocatalyse .................................................................................................. 199

IV.3) Synthèse et évaluation en organocatalyse

d’hydrogénocarbonates de poly(vinylimidazolium)...................... 202

IV.3.1) Synthèse d’hydrogénocarbonates de poly(vinylimidazolium) ... 202

IV.3.1.1) Synthèse du ViPrIm+HCO3- ...................................................................... 203

IV.3.1.2) Polymérisation radicalaire du ViPrIm+HCO3- (Voie B) .............................. 205

IV.3.1.3) Synthèse du PVEtPhIm+HCO3- au moyen d’un changement d’anion du

PVEtPhIm+Br- (Voie C) .......................................................................................... 209

IV.3.2) Evaluation en organocatalyse des PVIm+HCO3-. ........................ 212

IV.5) Références ......................................................................... 217

18

Conclusion générale ............................................................ 218

V. Experimental part (Partie expérimentale) ...................... 224

V.1) Characterization ................................................................ 226

V.1.1) Nuclear Magnetic Resonance (NMR) ....................................... 226

V.1.2) Size Exclusion Chromatography (SEC) ...................................... 227

V.1.2.1) SEC in THF ............................................................................................... 227

V.1.2.2) SEC in water............................................................................................ 227

V.1.2.3) SEC in DMF ............................................................................................. 227

V.1.3) Thermogravimetric analysis (TGA) ........................................... 227

V.1.4) Differential scanning calorimetry (DSC) ................................... 227

V.1.5) Infra-red spectroscopy ............................................................. 228

V.2) Preparation of solvents and reactive compounds ............. 228

V.2.1) Origin and purification of chemical products ........................... 228

V.2.2) purification of solvents ............................................................ 228

V.3) Experimental protocols related to chapter II ..................... 229

V.3.1) Synthesis of NHCs .................................................................... 230

V.3.1.1) Synthesis of 1,3-diisopropylimidazol-2-ylidene (NHC-I) ............................ 230

V.3.1.2) Synthesis of 1,3-ditert-butylimidazol-2-ylidene (NHC-II) .......................... 230

V.3.2) Step-growth polymerizations of terephtaldehyde ................... 231

V.4) Experimental protocols related to chapter III .................... 231

V.4.1) Monomer Synthesis ................................................................. 231

V.4.1.1) 1-vinyl-3-isopropylimidazolium bromide (ViIPrIm+Br-) ............................. 231

V.4.1.2) 1-vinyl-3-butylimidazolium bromide (ViBuIm+Br-) .................................... 232

V.4.1.3) 1-vinyl-3-(2-ethylbenzene)imidazolium bromide (ViEtBIm+Br-) ................ 232

V.4.2) Polymerization of vinylimidazolium salts ................................. 232

V.4.2.1) Free radical polymerization ..................................................................... 232

V.4.2.2) Controlled radical polymerization (MADIX) ............................................. 233

19

V.4.5.1) Procedure for transesterification catalysed by poly(NHC)s....................... 237

V.4.5.2) Procedure for Benzoin condensation catalysed by poly(NHC)s ................. 237

V.4.6) Preparation of poly(NHC-CO2) adducts .................................... 237

V.4.7) Procedure for organocatalysis by poly(NHC-CO2)s ................... 238

V.5) Experimental protocol related to chapter IV ..................... 238

V.5.1) Preparation of imidazolium salts.............................................. 238

V.5.1.1) Synthesis of iPrIm+Br- .............................................................................. 238

V.5.1.2) Synthesis of iPrIm+HCO3- ......................................................................... 239

V.5.1.2) Synthesis of iPrImCO2 ............................................................................. 239

V.5.2) Reactions with iPrIm+HCO3- ...................................................... 239

V.5.2.1) Synthesis of iPrImCS2 from iPrIm+HCO3- ................................................... 239

V.5.2.2) Synthesis of Au(iPrIm)Cl from iPrIm+HCO3- and Au(SMe2)Cl ...................... 240

V.5.2.3) In-situ generation of NHCs from iPrIm+HCO3- to catalyze transesterification

........................................................................................................................... 240

V.5.2.4) In-situ generation of NHCs from iPrIm+HCO3- to catalyze Benzoin

condensation ....................................................................................................... 240

V.5.3) Synthesis of poly(1-vinyl-3-alkylimidazolium hydrogenocarbonate)

(PViPrIm+HCO3-) ................................................................................................... 240

V.5.3.1) Synthesis of 1-vinyl-3-isopropylimidazolium hydrogenocarbonate

(ViPrIm+HCO3-) ..................................................................................................... 240

V.6) References ......................................................................... 242

Annexes .............................................................................. 244

20

Liste des abréviations employées

22

AED (DSC) : Analyse enthalpique différentielle (« differential scanning calrimetry »)

AIBN : 4,4’-Azobis(isobutyronitrile)

ATRP : polymérisation radicalaire par transfert d’atome (« atom transfer radical

polymerization »)

BHET : bis(2-hydroxyéthyl)téréphthalate

SEC : Chromatographie d’exclusion stérique (« steric exclusion chromatography »)

ε-CL : ε-caprolactone

D : dispersité des masses molaires

D3 : hexaméthylcyclotrisiloxane

D4 : octaméthylcyclotetrasiloxane

DAC : diamidocarbène

DBU : 1,8-Diazabicyclo[5.4.0]undec-7-ene

DFT : théorie de la fonctionnelle de la densité (« Density Functional Theory »)

DMAPN : 3-(diméthylamino)propionitrile

DMF : diméthylformamide

DMSO : diméthylsulfoxide

: degré de polymérisation

ESI-MS : spectrométrie de masse par ionisation électrospray (« electrospray ionization mass

spectrometry»)

EO : oxyde d’éthylène (ethylene oxide)

Et2O : diéthyl éther

GTP : polymérisation par transfert de groupe (« group tranfer polymerization »)

IDIPP : 1,3-bis(2,6-diisopropylphenyl)imidazol-2-ylidène

IL : liquide ionique (« ionic liquid »)

IMes : 1,3-dimésitylimidazol-2-ylidène

Im+X- : sel d’imidazolium

iPrIm+X- : sel de 1,3-diisopropylimidazolium

iPrIm : 1,3-diisopropylimidazol-2-ylidène

iPrImCO2 : carboxylate de 1,3-diisopropylimidazolium

iPrImCS2 : thiocarboxylate de 1,3-diisopropylimidazolium

KHMDS : bis(triméthylsilyl)amidure de potassium

KPS : persulfate de potassium

23

LA : lactide

LCST : température critique inférieure de démixtion (« low critical solution temperature »)

LUMO : orbitale moléculaire de plus basse énergie inoccupée (« lowest unoccupied

molecular orbital »)

MADIX: « macromolecular design by interchange of xanthate »

MALDI-TOF: « matrix-assisted laser desorption/ionisation- time of flight mass spectrometry »

Me2Ime: 1,3,4,5-tétraméthylimidazol-2-ylidène

Me2IPr: 1,3-diisopropyl-4,5-diméthylimidazol-2-ylidène

MeOH-MeOD : méthanol-méthanol deutéré

MIL : monomère liquide ionique (« ionic liquid monomer »)

: masse molaire moyenne en nombre

MTS : 1-méthoxy-2-méthyl-1-triméthylsiloxypropène

: masse molaire moyenne en masse

NCA : N-carboxylanhydride

NHC : carbène N-hétérocyclique (« N-heterocyclic carbene »)

NHC-CO2 : carboxylate d’azolium

NHC-CS2 : thiocarboxylate d’azolium

Nu-E : composé nucléophile-électrophile

NVP : N-vinylpyrrolidone

p : conversion du monomère

PB : polybenzoïne ou poly(1,4-phénylène-1-oxo-2-hydroxyéthylène)

PCL : poly(ε-caprolactone)

PDMS : polydiméthylsiloxane

PEO : poly(oxyde d’éthylène) (« poly(ethylene oxide»)

PET : poly(téréphtalate d’éthylène) (« poly(ethylene terephtalate) »)

PIL : polymère liquide ionique (polymeric ionic liquid)

pKa : constante d’acidité logarithmique

PLA : polylactide

PNVP : poly(N-vinylpyrrolidone)

Poly(NIPAAm) : poly(N-isopropylacrylamide)

PPO : poly(oxyde de propylène) (« poly(propylene oxide) »)

PPV : poly(1,4-phenylènevinylène)

24

PS : polystyrène

P2VP : poly(2-vinylpyridine)

PVIm : sel de poly(1-vinylimidazolium)

PViPrIm+X- : sel de poly(1-vinyl-3-alkylimidazolium)

r. : rendement

RAFT : transfert de chaine réversible par addition-fragmentation (« reversible addition-

fragmentation chain transfer »)

ROMP : polymérisation par métathèse d’ouverture de cycle (« ring-opening metathesis

polymerization »)

ROP : polymérisation par ouverture de cyle (« ring-opening polymerization »)

RTIL : liquide ionique à température ambiante (« room temperature ionic liquid »)

t-BuONa : tertiobutylate de sodium

t-BuOK : tertiobutylate de potassium

TEA : triéthyl amine

Tf : triflate

TGA : analyse thermogravimétrique (« thermogravimetric analysis »)

THF : tétrahydrofurane

TMS : triméthylsilyle

TPA : téréphtaldéhyde

Ts : tosylate

TSIL : liquide ionique à tâche spécifique (« task-specific ionic liquid »)

V-501 : acide 4,4'-azobis(4-cyanovalerique)

V-70 : 2,2'-azobis(valéronitrile-4-méthoxy-2,4-diméthyle)

VBuIm+X- : sel de 1-vinyl-3-butylimidazolium

VIm+X- : sel de 1-vinylimidazolium

ViPrIm+X- : sel de 1-vinyl-3-isopropylimidazolium

VPhEtIm+X- : sel de 1-vinyl-3-(2-phényléthyl)imidazolium

ZROP : polymérisation zwittérionique par ouverture de cycle (« zwitterionic ring-opening

polymerization »)

26

Introduction générale

28

La plupart des réactions de synthèse organique de la chimie moléculaire nécessitent

l’emploi d’un catalyseur, le plus souvent de nature organométallique. Dans la nature

également, les processus réactionnels sont catalysés par des enzymes autorisant des

cinétiques rapides et des sélectivités élevées. Il existe une extrème variété de catalyseurs

enzymatiques et organométalliques (créés de la main de l’homme). Cependant, les effets

néfastes de l’accumulation de certains métaux dans l’environnement ainsi que l’actuelle

inflation des ressources minières, laissent présager de la disparition progressive de ces

catalyseurs.

Au cours des vingt dernières années, des catalyseurs purement organiques,

présentant des performances comparables aux catalyseurs métalliques et enzymatiques, ont

été développés. Parmi ceux-ci, les carbènes N-hétérocycliques (NHCs)1, longtemps utilisés

comme ligands de métaux de transition pour la formation de complexes organométalliques,

ont montré d’excellentes performances comme catalyseurs en chimie moléculaire2. Plus

récemment, et notamment au LCPO (thèse de Jean Raynaud soutenue en janvier 2010) dans

notre équipe, les NHCs ont été employés avec succès pour catalyser/activer diverses

réactions de polymérisation, en particulier les polymérisations (en chaine) procédant par

transfert de groupe (GTP pour « group tranfer polymerization » en anglais) et par ouverture

de cycle (ROP pour « ring-opening polymerization » en anglais). Dans la continuité de ces

travaux, nous nous sommes intéressés ici à l’utilisation de ces catalyseurs organiques pour la

réaction de polymérisation par étapes, en l’occurrence celle du téréphtaldéhyde. Cette

partie du travail de thèse sera discutée dans le chapitre II.

Les NHCs sont des molécules neutres possédant un carbone à 6 électrons de valence.

Parmi ceux-ci, 4 sont impliqués dans deux liaisons ζ, dont une au moins avec un atome

d’azote. Les deux électrons restants, sont regroupés dans une orbitale non-liante, conférant

au carbène un état singulet. Cet état est stabilisé par le doublet de l’atome d’azote qui opère

un effet π-donneur sur l’orbitale vide du carbène.

Ainsi, malgré la présence d’une orbitale vide et

d’une orbitale pleine, les NHCs présentent un fort

caractère nucléophile, contrairement aux autres

carbènes singulets qui sont ambiphiles. Cette

nucléophilie a notamment été mise à profit par

les chimistes pour activer la fonction carbonyle d’un grand nombre de molécules. Des

réactions telles les transestérifications ou encore les réactions de type Umpolung (inversion

de réactivité de la fonction carbonyle : condensation de la benzoïne et réaction de Stetter)

ont ainsi été catalysées par les NHCs.

Une telle réactivité présente cependant l’inconvénient de rendre les NHCs très

réactifs et sensibles à l’air et à la moindre trace d’humidité provoquant leur dégradation.

Ainsi, les NHCs doivent-ils être manipulés avec précaution sous atmosphère inerte et en

milieu anhydre.

29

Un des principaux objectifs de cette thèse a été de proposer des méthodes

permettant à l’expérimentateur, non seulement de manipuler plus facilement les NHCs, mais

aussi de les recycler pour les réutiliser.

A cet effet, le chapitre III décrira comment nous sommes parvenus à fixer les

catalyseurs NHCs sur des supports polymères et ainsi générer des « poly(NHC)s » pour des

réactions d’organocatalyse en milieu homogène.

En complément, nous discuterons de l’interêt de manipuler les NHCs sous une forme

« masquée », ce qui les rend moins sensibles à l’air et aux impuretés. Diverses formes de

protection ont en effet déjà été décrites dans la littérature, notamment en utilisant le CO2

pour former des adduits de type carboxylate d’imidazolium (NHC-CO2)3. Ceux-ci sont en-

effet connus pour subir une réaction de décarboxylation sous l’action de la température,

(re)formant alors les NHCs « libres ». Ce principe

de masquage/démasquage des NHCs a été pour

la première fois appliqué dans ce travail de thèse

aux versions poly(NHC)s, de façon à induire la

formation d’adduits de type « poly(NHC-CO2) ».

Dans ce même chapitre (III), nous montrerons

que de tels adduits sont plus aisément manipulables, car moins sensibles que leurs

homologues de type poly(NHC)s, à des fins de réactions d’organocatalyse « modèles » telles

que la condensation de la benzoïne et la transestérification.

Les adduits « poly(NHC-CO2) » eux-mêmes sont susceptibles de s’hydrater, selon la

nature des substituants sur les atomes d’azote, en formant des sels d’imidazolium à contre-

anions hydrogénocarbonate (HCO3-). A notre connaissance, de tels composés n’ont jamais

été employés comme précurseurs de carbènes. Dans le chapitre IV, nous montrerons

comment obtenir de manière simple de tels hydrogénocarbonates d’imidazolium et

comment ces précurseurs peuvent servir à générer des NHCs par simple chauffage, en

éliminant de l’eau et du dioxyde de carbone !

Un attrait supplémentaire à l’utilisation de ces précurseurs tient à la réversibilité du

processus, puisqu’on peut les reformer par simple carboxylation en milieu humide (CO2 +

H2O). Des « versions moléculaires » et des homologues supportés sur chaine polymère

seront présentés dans ce chapitre. Là encore, les réactions de condensation de la benzoïne

et de transestérification serviront de terrains d’investigation, utilisant les

hydrogénocarbonates d’imidazolium comme précatalyseurs organiques.

Ainsi, le chapitre I de ce manuscrit a pour objet d’éclairer le lecteur sur les spécificités

des carbènes N-hétérocycliques (NHCs). Il décrit en premier lieu les propriétés de ces

espèces ainsi que leurs méthodes de synthèse. L’état de l’art en matière de catalyse

organique par les NHCs est également présenté, mais de manière succincte, l’accent étant

mis plus particulierement sur l’utilisation récente des NHCs en chimie des polymères.

30

Comme déjà indiqué, le chapitre II est consacré à la polymérisation par étapes du

téréphtaldéhyde catalysée par les NHCs. Il illustre notamment comment la condensation de

la benzoïne a pu être étendue a un monomère de type bis-aldéhyde pour former des

« polybenzoïnes » de structure linéaire et cyclique.

Le chapitre III décrit la synthèse des « poly(NHC)s » par le biais d’une réaction de

déprotonation de sels de poly(vinylimidazolium). Ces derniers font partie de la famille des

« polymères liquides ioniques » dont une description succincte est faite en première partie

de ce chapitre. L’application de ces NHCs supportés à l’organocatalyse, ainsi que leur

protection par du CO2 complètent cette étude.

Au cours du chapitre IV, une nouvelle méthode de synthèse des

hydrogénocarbonates d’imidazolium, en version moléculaire comme en version polymère,

sera présentée. Il y est également démontré que ces composés permettent la génération in

situ de NHCs à des fins d’organocatalyse et de formation de complexes organométalliques.

Le lecteur retrouvera tous les détails permettant de reproduire et d’analyser les

produits décrits dans ce manuscrit dans la partie expérimentale. Les figures qui n’ont pas pu

être intégrées à certains chapitres sont quant à elles montrées en annexes.

1. Bourissou, D.; Guerret, O.; Gabbai, F. P.; Bertrand, G. Chemical Reviews 2000, 100, (1), 39-91. 2. Moore, J. L.; Rovis, T., Carbene catalysts. In Topics in Current Chemistry, 2010; Vol. 291, pp 77-144. 3. Delaude, L. European Journal of Inorganic Chemistry 2009, (13 SPEC. ISS.), 1681-1699.

32

Chapitre I : N-Heterocyclic carbenes in polymer synthesis

34

This chapter is aimed to be published as a highlight article that will be submitted by

the end of this year. In the first part, we describe the essential features of carbenes,

including their electronic properties, with a special focus on N-heterocyclic carbenes (NHCs).

The methods of their synthesis as well as their use as organic catalysts in molecular

chemistry are also briefly covered. The main purpose of this review is to give an account of

the past eight years in the utilization in polymer chemistry of carbenes, more particularly of

NHCs, that have emerged as very powerful organocatalysts of polymerization reactions, or

as building blocks bringing specific properties in polymer synthesis. The field of

organometallic chemistry, where carbenes have been extensively employed as ligands of

transition metal-based complexes for a wide variety of reactions (mostly C-C bond forming),

will not be discussed here but can be found in appropriate reviews1-6.

I.1) Essential features of carbenes

Carbenes are divalent species of carbon, highly reactive with a lifetime typically

under 1s (0,1-1 ns)7. Despite of this high reactivity, particular carbenes could be trapped in

matrices at low temperatures (<77 K), which has allowed their characterization via transient

absorption spectroscopy7. Carbenes were first mentioned in 1835 by Dumas who tried to

generate methylene carbene (CH2:), 1, by dehydration of methanol (Scheme I.1)8. Since this

work, many efforts have been directed towards isolation and stabilization of free carbenes.

Specific carbenes could be finally synthesized, characterized and isolated in the late 1980’s9-

11. The first was the phosphinosilyl-carbene, that is part of the family of the acyclic

phosphinocarbenes (5, Figure I.1), synthesized by Bertrand et al. in 198811. This work was

just followed by the isolation of 1,3-diadamantylimidazol-2-ylidene (6, with R = Ad and H), as

the first NHC isolated by Arduengo et al.12 Other carbenes like triplet diaryl carbenes (2,

Figure I.1) and acyclic aminocarbenes (4, Figure I.1) have also been characterized, but could

never been isolated. For more detailed information, the reader can refer to the special issue

of Chemical Reviews published in 200913-17.

Scheme I.1 : Attempt to dehydrate methanol for the generation of methylene carbene

35

Figure I.1 : Structure of some carbenes (NHCs are shown in red)10, 15, 17.

I.1.1) Electronic structure

Carbenes are neutral compounds with a divalent carbon possessing six peripheral

electrons in its valence shell. Four of them are involved in two σ-bonds while the two non-

bonded electrons remain at the central carbon10.

In the singlet ground state, these 2 electrons are paired in a σ2-type orbital

which is generally more stable than the pπ2-type orbital (structures A and B in Figure I.2).

These carbenes thus exhibit an ambiphilic character (can react as an electrophile or a

nucleophile) as they have a filled and a vacant orbital. They generally show an acute carbene

bond angle and adopt a sp2-hybridization. Note that an excited singlet state with a

configuration σ1pπ1 can also be envisaged (Structure C Figure I.2).

When one electron is located in each orbitals, these species are referred to as

triplet carbenes (structure D, Figure I.2) and can be described as diradicals. These triplet

carbenes exhibit an almost linear geometry and, in this case, adopt a σ1pπ1 configuration.

The latter configuration is almost equivalent to a px1py

1 as the p orbitals are degenerated

due to the quasi sp hybridization at the carbene center.

36

Figure I.2 : Electronic configurations of carbenes and relationship between the carbon bond

angle and the frontier of orbitals.

I.1.2) Synthesis

A common synthetic strategy to free carbenes is by α-elimination of haloalcanes 10, 17-

19. This method can be achieved either by using a strong base or upon thermolysis of the

precursor. A typical example is the treatment of chloroform by a base to produce the

dichlorocarbene (3, Scheme I.2)15, 17.

Scheme I.2 : The α-elimination reaction of HCl from chloroform, generating dichlorocarbene.

As for triplet carbenes, they are generally obtained by decomposition of diazo

compounds10. Some singlet carbenes can also be prepared by the latter method and upon

thermolysis or photolysis as well. In these processes, the precursor loses a N2 molecule,

giving the corresponding carbene (reaction A, Scheme I.3)9, 10, 17. Likewise, ketene20 and

diazirine21 compounds can serve as precursors releasing a CO and a N2 molecule

respectively, thus producing the targeted carbene (reactions B and C, Scheme I.3).

37

Scheme I.3 : Generation of carbenes by decomposition of diazo-type (A), ketene-type (B)

and diazirine-type (C) compounds.

Different and complementary strategies to synthesize NHCs have been reported and

will be discussed in section I.B.2.

I.1.3) Stabilization of carbenes

Stabilization of carbenes can be achieved either through electronic stabilization or

through steric stabilization.

I.1.3.1) Electronic stabilization

Substituents on a given carbene dictate its ground state multiplicity. Both inductive

and mesomeric effects (mesomeric effects being generally more important than inductive

ones) determine the σ-pπ gap hence the ground state multiplicity10, 17.

Inductive effect generally occurs by increasing the electronegativity of the

substituent. The σ-electron withdrawing substituents (electronegative atoms like halogens

or nitrogen) favor the singlet state by stabilizing the σ non-bonding orbital, thus increasing

the σ-pπ gap (Figure I.2). On the other hand, σ-electron donating subtituents (like Li or H)

lead to a decrease of the σ-pπ gap.

In the case of mesomeric effects, interactions between orbitals of the carbon and

appropriate p-type orbitals of the subtituents have to be considered. For this purpose,

substituents can be classified into two categories10:

π-electron-donating groups, namely X (-F, -Cl, -Br, -I, -NR2, -PR2, -OR, -SR, …) which

interact with the vacant orbital of the carbene. For example, this situation is occurring in

diaminocarbenes and NHCs.

π-electron-withdrawing groups, namely Z (-COR, -CN, -CF3, -BR2, -SiR3…) which

interact with the filled orbital of the carbene, like in the case of diborylcarbenes (never been

isolated).

38

Therefore, singlet carbenes can be classified in (X,X)-, (Z,Z)- and (X,Z)-carbenes, depending

on their substituents (Figure I.3):

Figure I.3 : Representation of the different electronic effects occurring in the stabilization of

singlet carbenes.

In (X,X)-carbenes, interactions between the vacant pπ orbital and the substituent lone-pairs

increase both the pπ orbital energy and the σ-pπ gap. The singlet ground state is thus favored

and these carbenes are predicted to exhibit a bent conformation. This is the case for N-

heterocyclics carbenes.

In the case of (Z,Z)-carbenes, interaction between vacant orbitals of the substituent and the

filled py orbital of the carbene is predominant. Thus the px orbital is not affected and the

degeneracy (px,py) is broken. By this way, (Z,Z)-carbenes possess a singlet ground state (pπ2).

Such carbenes coulds be characterized but have never been isolated.

When (X,Z)-carbenes are considered, the two electronic interactions described above

prevail. The lone pair of the X substituent interacts with the py vacant orbital which is thus

destabilized, and the vacant orbital of Z stabilizes the filled px orbital. This leads to an

increase of the σ-pπ gap that stabilizes the carbene center, and favors the singlet state.

I.1.3.2) Steric stabilization

Bulky substituents allow for a kinetic stabilization of carbenes10. When electronic

effects are negligible, steric effects also affect their ground state multiplicity. As emphasized

above, a linear geometry degenerate the pxpy orbital and favors the triplet state. So, by

increasing the steric hindrance of the substituents, the carbene bond angle is broadened and

the triplet state is favored. A good illustration of this effect is provided with the three

following alkyl-carbenes: dimethylcarbene (1)22, di(tert-butyl)carbene (10)23 and

diadamantylcarbene(11)24 (Figure I.4). These three species present theoretical bond angles

of 111°, 143° and 152° respectively, and only 1 exhibit a singlet state.

39

Figure I.4 : Dimethylcarbene, di(tert-butyl)carbene and diadamandtylcarbene with their

bond angle, showing the subtituent effect on the triplet or singlet state.

I.2) N-Heterocyclic carbenes (NHCs)

NHCs can be well stabilized through the electronic effects of the substituents on the

nitrogen atoms. The σ-electron withdrawing effect of nitrogen character combined with the

π-electron-donating give a large singlet to triplet gap and thus a stable singlet ground state.

This has lead NHCs to be fully characterized.

Ronald Breslow first thought of these carbenes in 195825. In particular, he suggested

that the active site of the coenzyme Thiamine (vitamin B1) during the acyloin/benzoin

condensation (see further in section I.C) was a carbene arising from the deprotonation of the

thiazolium ring (Figure I.5). Since this ground breaking paper, much research has been

conducted with the aim at developing and isolating stable NHCs that would be able of

catalyzing the benzoin condensation stereospecifically26.

Figure I.5 : Structure of the coenzyme Thiamine (vitamin B1) and its active carbenic form.

Attempts at isolating NHCs date back to the early 1960s with the studies of Wanzlick

and coworkers10, 27. This group has specifically investigated thiazol-2-ylidenes, imidazol-2-

ylidenes and imidazolin-2-ylidenes (Figure I.6). However, only the dimeric forms of these

NHCs could be isolated. The authors thus assumed that free carbenes were necessarly

involved in the so-called “Wanzlick’s equilibrium”28 (see section I.B.3). After some debate29-

31, this equilibrium has been evidenced three decades later by Denk et al.32. Finally, by

playing on nature of the substituents of the nitrogen atoms, Arduengo et al. succeeded in

synthesizing, characterizing and isolating the first NHCs as crystalline compounds in the early

1990s 12, 33.

40

Figure I.6 : Chemical structure of typical NHCs (6-9, 12)10,26and recently described NHCs (13-

16)34-36.

I.2.1) Synthesis of N-Heterocyclic carbenes

Three main strategies exist to prepare NHCs and their supported analogues or to

generate them in a reaction media (in situ generation).

I.2.1.1) Deprotonation of azolium precursors

The first stable NHC synthesized by Arduengo et al. in 1991 was the 1,3-di-

adamantylimidazol-2-ylidene (6, with R= Ad., Figure I.6)12. It could be obtained by

deprotonation of the imidazolium salt precursor, using one equivalent of NaH and a catalytic

amount of either DMSO or t-BuOK in THF. This reaction can also be performed in other

solvents and with others bases in a way to favor deprotonation and isolation of the final

product (Scheme I.3)10, 18, 37. Deprotonation of various commercially available azolium salt

precursors in order to produce carbenes is today a common method. This strategy is often

used for the in-situ generation of NHCs, but in this case, one has to keep in mind that

byproducts (bases or metallic compounds) might interfere with further undertaken

reactions.

Scheme I.3 : Generation of imidazol-2-ylidenes by deprotonation of azolium salts.

Recently, new classes of NHCs have been derived following such a strategy. Alder et

al38. and Stahl et al.36 have reported the synthesis of six- and seven-membered-ring-NHCs

(14, Figure I.6). Diamidocarbenes (13, Figure I.6) have also been described by Bielawski and

41

coll.20, 39. Lately, ionic diamidocarbenes 15 have been synthesized by Lavigne et al34. On their

side, Bertrand et al. have reported an original synthesis of mesoionic NHCs 16, using “click

chemistry” to synthesize the salt precursor35.

Alternatively, implementation of biphasic system (ionic liquid/THF) allows for the

migration of the generated NHC from the ionic liquid phase to the organic phase (THF)40, 41.

Interestingly, benzimidazolium salts featuring N-substituted long alkyl chain recently proved

efficient organic pre-catalysts to perform benzoin condensation in water (17, Scheme I.4) 42.

It was proposed that micellization in water of the iminium precursor, allowed for a

confinement of the corresponding NHC in the core of the micelle.

Scheme I.4 : Benzoin condensation in water catalyzed by benzimidazolium salts in the

presence of TEA.

Imidazolium salts, supported on either inorganic silica or most often onto organic

polymeric supports, which are further deprotonated in-situ can also be used as precursors of

supported organometallic complexes3, 43. It is interesting to note that the latter technique

has been rarely applied for the purpose of organocatalysis44-47. However, only a few reports

have described the direct synthesis of polymeric-supported NHCs (Figure I.7) or their

imidazolium analogues used as polymeric-supported pre-catalysts (Figure I.8). In all cases,

insoluble cross-linked polymers i.e. supports were employed, allowing for an easy recovery

of the (pre)catalysts by simple filtration 45, 47.

Figure I.7 : Synthesis of polymeric supported NHCs for the purpose of organocatalysis.

42

Figure I.8 : Polymeric supported imidazolium salts used as pre-organocatalysts.

I.2.1.2) From masked NHCs

Alternatively, synthesis of NHCs can be achieved by thermolysis of NHC adducts

(Scheme I.5). Upon heating, such precursors can indeed be subjected to an α-elimination

reaction, allowing the production of NHCs without the need for a strong base. This method

was first developed by Wanzlick et al. and was also used by Enders et al. to obtain the first

commercially available NHC in the late 1990s48. Heating 18 (with R = Ph) at 80 °C under

vacuum (0,1 mbar) releases methanol, forming the corresponding 1,2,4-triazol-5-ylidene (9,

Figure I.6). This strategy can also be applied to produce imidazolin-2-ylidenes (7, Figure I.6)26,

40, 49.

Scheme I.5 : Generation of NHCs from cleavable adducts (“masked” carbenes).

43

The latter method was further exploited by the Hedrick (IBM Almaden Research Center) and Waymouth (Stanford university) group in a way to generate carbenes catalysts

for ring opening polymerization of cyclic esters (see further section I.C.2.2)40. Other adducts

such as 19, obtained from a 1:1 reaction between imidazolin-2-ylidene 7 and alcohols, can

also be cleaved to release the free NHC27, 40, 49. It has to be mentioned, however, that

“protection” of NHCs with alcohols is specific to saturated NHCs 7.

For instance, Hedrick, Waymouth et al. developed NHC adducts featuring

halogenated substituents in C-1 position (e.g 23 and 25)50. In the solid state, adducts 25

were found to cleave at temperatures between 80 °C and 165 °C, depending on the

fluorinated substituent and the carbene used.

Silver(I)-based NHC complexes such as 24 have also been used as precursors to

synthetic free carbenes. Upon heating, the complex is decomposed into free NHCs while

AgCl precipitating out of the solution. This method has been successfully applied to trigger

the ROP of lactides through a NHC catalysis40. In organometallic chemistry, such silver-based

complexes are commonly used as transmetallating agents (ii, Scheme I.6). They can be

readily obtained by reacting silver oxide and imidazolium salts, as shown in Scheme I.651, 52.

Scheme I.6 : Synthesis of NHC-silver complexes from imidazolium halides and silver oxide.

Among “masked” carbenes, betaines adducts53 are certainly the most commonly

employed. NHC adducts of carbon disulfide (e.g 20, Scheme I.5) are stable adducts that

began to decompose at 200 °C only. For this reason, such adducts have never been applied

for in-situ generation of NHCs. Nonetheless, NHC-CS2 adducts have often served as probes to

evidence the presence of free carbenes in a given media50, 53, 54. Indeed, CS2 can react

quantitatively react with free NHCs (Scheme I.5), forming characteristic red crystals.

Other important NHC-betaines adducts are compounds 21 resulting from the

addition of carbon dioxide (CO2) with virtually all types of carbenes53. These NHC-CO2

adducts have attracted an increasing interest in molecular chemistry53, 55-64, in particular due

to the fact that related carbenes can be released upon heating at 50 °C in solution64 and 80

°C in bulk59. These carboxylate iminium-type adducts also represent convenient precursors

to prepare NHC metal complexes55, 60. In addition, they can serve as precatalysts for the

preparation of cyclic carbonates (Scheme I.7)56, 64.

44

Scheme I.7 : Synthesis of carbonates catalyzed by NHC-CO2 adducts63, 64.

In complement, Buchmeiser et al. have taken benefit of the easy formation of such

betaine-type adducts to achieve polymeric-supported NHCs by ring-opening metathesis

polymerization of a norbornene-based monomer (Scheme I.8)65. The corresponding

crosslinked polynorbornene-type resin supported precatalysts were found to catalyze the

cyanosilylation reaction of carbonylated reagents, under heating at 65 °C for 1 h65. No

attempts to recover and reuse these polymeric-supported catalysts have been mentioned.

Scheme I.8 : Structure of the polynorbornene-based supported NHC-CO2 derived by

Buchmeiser et al.65.

In this PhD thesis work, we also made use of such a strategy (CO2 “protection”) not

only to better handle NHCs but also to recycle them for a purpose of organocatalysis. In our

case, we employed soluble polymeric-supported NHC, referred to as poly(NHC)s, as potential

recyclable polymeric catalysts for both the benzoin condensation and the transesterification

reactions. These aspects will be described in chapter III.

Finally, existence of weak interactions between NHC and silicon atoms of

polydimethylsiloxane (PDMS) was exploited to encapsulate/protect both chemically and

physically NHCs in a PDMS-type oil, offering a convenient mean to manipulate NHC the

45

catalysts66. Density functional theory (DFT) and ab-initio calculations of the binding between

NHC and PDMS oligomers have shown that these interactions are very weak, about 2.8

kcal.mol-1, and that the Si-CNHC distance are rather large, between 1.982 Å and 1.988 Å

(Figure I.9), compare to other Si-NHC bonds (1.911 Å with tetrachlorosilane). The NHC-

polymer mixture (22, Scheme I.5) could thus be readily handled in air, without any particular

precautions; after solubilization, the free carbene could be released.

Figure I.9 : Interaction between NHC and PDMS.

I.2.1.3) Chemical or electrochemical reduction of imidazolium salts

Reduction of imidazolium salts or imidazol-2(3H)-thiones also leads to free NHCs. This

was first implemented by reacting potassium with sulfur adducts 26 in boiling THF (Scheme

I.9), as demonstrated by Kuhn et al.67. Similarly, Clyburne et al. found that 27 could be

reduced both electrochemically or chemically by metallic potassium (Scheme I.10)68.

However, the latter strategy has not been generalized to other imidazolium salts.

Scheme I.9 : Synthesis of NHCs by chemical reduction of imidazol-2(3H)-thiones.

Scheme I.10 : Synthesis of the dimesitylimidazol-2-ylidene 28 by chemical or electrochemical

reduction of the corresponding imidazolium salt.

46

I.2.2) Properties

With a vacant (pπ) orbital and a filled (σ) one, NHCs are expected to exhibit both a

nucleophilic and an electrophilic character. However, because of the strong interaction

between the nitrogen atoms and the pπ orbital, their electrophilic character is dramatically

reduced. Thus, NHCs are categorized as strong nucleophiles and excellent Lewis bases69.

Their pKa have been determined both experimentally and theoretically and are in the

range 15-30. Obviously, the pKa values of NHCs can be correlated with the nature of the

substituents on the nitrogen atoms, but also with the carbene bond angle (NCN), as

illustrated in Figure I.10. Electron-withdrawing groups on the nitrogen atoms decrease the

pKa value of NHC (pKa29pKa30pKa31>pKa32). Five-membered NHCs are also

characterized by lower pKas than their six-membered counterparts (pka34>pKa33). This

difference can be explained by the broader angle of NHC 34 (116°) compared to that of NHC

33 (102°) which lead to an increase of the p character of the ζ orbital, and thus to an

increase of the carbene basicity.

Figure I.10 : Structures and theoretical pKa values of some NHCs in DMSO69.

The structure of NHCs has also been evidenced by X-ray diffraction10, which has

revealed that the nitrogen atoms are in a planar environment. NHCs also exhibit rather short

N-C bond lengths (1.32-1.37Å) compared to their azolium precursors (1.28-1.33Å). This

feature indicates that N-C bonds possess a double bond character, resulting from the

nitrogen lone pair donation to the vacant orbital of the carbene 10. This strong interaction

tends to increase the LUMO energy. The range value of 100-120° for N-C-N bond angles

determined by X-ray diffraction studies is in good agreement with theoretical calculations for

a sp2 hybridized carbene. Thereby, NHCs are best described by the resonance forms II and III,

which can be summarized by structure IV (Figure I.11).

47

Figure I.11 : Resonance forms of NHCs.

Another feature of NHCs is the low field chemical shift of the carbene center in 13C

NMR spectroscopy70. The resonance of the carbonic center indeed appears at lower field (δ

= 205-260 ppm) compared to the corresponding atom of the iminium precursors (δ = 130-

160 ppm). The 13C NMR signals corresponding to thiazol-2-ylidenes and ring-expanded NHCs

are the most deshielded (δ = 240-260 ppm). Imidazolin-2-ylidenes resonate in a range of

235-245 ppm while the carbene signal of imidazol-2-ylidenes appears at higher fields (δ =

205-220 ppm).

I.2.3) Reactivity

Most of NHCs are air and moisture sensitive. Even if they cannot react with triplet

dioxygene, the ring structure is disrupted by hydrolysis producing a formamide compound

36 (Scheme I.11)71. Nevertheless, Arduengo and coll. Succeeded in generating an air stable

NHC (37, Scheme I.12) by reacting 1,3-dimesitylimidazol-2-ylidene with carbon

tetrachloride72.

Scheme I.11: Hydrolysis of NHCs.

Scheme I.12 : Synthesis of the “air-stable” 1,3-dimesityl-4,5-dichloroimidazol-2-ylidene 3772.

48

I.2.3.1) Insertion reactions

Unlike transient carbenes, NHCs cannot undergo cyclopropanation or insertion

reactions. This difference in reactivity can be explained by their non-ambiphilic character. In

contrast, NHCs can insert into activated A-H bonds only (A = O,N)18, and acidic C-H bonds

(Scheme I.13), by occurring a protonation (i, Scheme I.13) and a nucleophilic addition (ii,

Scheme I.13) . Moreover, these insertion reactions can be achieved with NHCs 948 and 773

but not with unsaturated NHCs 6 and 8 (Figure I.6). For the latter NHCs indeed, protonation

of the carbene (i) increases the aromatic character of the ring, hence, disfavor the addition

of A-.

Scheme I.13 : Stepwise insertion of NHCs into A-H bonds.

I.2.3.2) Dimerization and addition to double bonds

As already mentioned, NHCs have a tendency to dimerize which is referred to as the

Wanzlick equilibrium. NHCs 7 and 8 (Figure I.6) are particularly prone to such a dimerization

reaction74-76. Evidences for such equilibrium has been reported by Lemal et al. who

performed “cross-over experiments”29. For this purpose, heating a mixture of adducts 38

and 39, none mixed dimer 40 was formed in the presence of potassium hydride (Scheme

I.14). Thus, success in performing such reaction by Denk et al.32 has been attributed to the

presence of traces of acids acting as catalysts. As a matter of fact, it is likely that the

mechanism proceeds via a nucleophilic attack of one carbene molecule upon its conjugate

acid, followed by proton elimination (Scheme I.15).75, 76

Scheme I.14 : “Cross-over experiments” performed by Lemal et al.29

49

Scheme I.15 : Wanzlick’s equilibrium of imidazolin-2-ylidenes (NHCs 7).

Advantage of the nucleophilic character of NHCs has been also used in reactions

involving electrophilic alkenes18. In contrast to transient singlet or triplet carbenes and stable

monoaminocarbenes which react by forming cyclopropane derivatives ([1+2]-

cycloaddition)10, NHCs lead to methylene(tri)diazoline derivative (41, Scheme I.16)18.

Scheme I.16 : Addition of 1,2,4-triazol-5-ylidenes (NHCs 9) to activated C-C double bonds.

I.2.3.3) 1,2-Migrations

NHCs can also react with themselves in a different manner than in the Wanzlick’s

equilibrium, that is, through a 1,2-migration reaction (Scheme I.17). The first step in this

reaction consists in a nucleophilic attack of the carbene center to the substituent of an

adjacent heteroatom (most often a nitrogen atom)10, leading to compound 43 in Scheme

I.17. Then a transfer of the substituent (E) between 43 and 44 occurs with aromatic NHCs (6,

8 and 9, Figure I.6) via an intermolecular process. This 1,2-migration has only been

demonstrated for precursors featuring a hydrogen atom or a trialkylsilyl groups as

substituents (E), leading to compound-types 45.

50

Scheme I.17: 1,2-migrations in NHCs.

Recently, Bielawski et al. have shown that special diamidocarbenes 46 (DACs) can

split amonia forming primary amine derivatives, as shown in Scheme I.1839. This new class of

NHCs thus exhibit a different reactivity compared to common NHCs. Their electrophilic

character is indeed enhanced by the amido substituents of the carbene center, hence they

can react like acyclic amino carbenes77. Note that cyclic alkylamino carbenes (CAACs)

developed by Bertrand et al. were also shown to activate NH3 and H277. It has also been

reported that such six-membered ring diamidocarbenes (DACs) can form

diamidoketenimines through addition with isocyanides78.

Scheme I.18 : Split of ammonia by diamidocarbenes (DACs).

51

I.3) NHCs as organocatalysts

Use of NHCs as organocatalysts has began with the work of Ukai et al. regarding the

thiamine-catalyzed benzoin condensation in 194379. Lates Breslow has reported that this

catalysis involved the formation of a carbenic center25, the catalytic, synthetic and

mechanistic aspects of this reaction have been extensively investigated19, 26, 80, 81.

Besides their role as ligands for various transition metals, NHCs are nowadays widely

employed as powerfull organocatalysts for a variety of chemical transformations (Scheme

I.19)19, 26, 78, 82-90.

In the next section, NHC-catalyzed reactions in molecular chemistry will be described

only when such background reactions could be extended to polymerization reactions. The

reader can found more information about other NHC catalyzed reactions in excellent

reviews by the groups of Enders26, Nolan19 or Rovis82. In the second part, NHC-catalyzed

polymerization reactions will be overviewed as well as the use of NHCs as building blocks for

polymer synthesis.

I.3.1) In molecular chemistry

The use of NHCs as organocatalysts for organic transformations has received an

exponentially growing attention in the past ten years. NHCs have been found effective in a

variety of reactions such as condensation reactions, 1,2 additions, transesterification and

ring-opening reactions, among others. In most cases, it is important to note that these

reactions relate to an activation of a carbonyl group by the carbenic center. Scheme I.19,

though non exhaustive, illustrates the wide range of elementary reactions where NHCs were

reported to play a role as organocatalysts.

With aldehydes as substrates, addition of the carbene to the carbonyl leads to the

formation of the intermediate 47 (Scheme I.20), referred to as the “Breslow intermediate”.

This transient specie features an inverted polarity with regards to the carbonyl group, since

the carbon of the C=O becomes nucleophilic. It can thus be involved in so-called “Umpolung”

(German translation of polarity inversion) reactions, like in the benzoin condensation and

the Stetter reactions19, 26.

Scheme I.20 : Formation of the “Breslow intermediate” induce in both the benzoin

condensation and the Stetter reactions.

52

Scheme I.19 : Typical of NHC-catalyzed reactions in molecular chemistry.

53

I.3.1.1) Benzoin condensation

The first investigations of the benzoin condensation date back to 1832 with the works

by Wöhler and Liebig who studied the cyanide-catalyzed homocoupling of benzaldehyde26.

The mechanism of benzoin reaction does not depend on the nature of the catalyst (cyanide

or carbene), but involves the “Breslow intermediate” mentioned above (47, Scheme I.20) 25,

91. These nucleophilic species can further react with the electrophilic carbon of a second

aldehyde to form an adduct intermediate (48, Scheme I.21). Finally, elimination of the keto-

alcohol 49 allows regenerating of the catalyst. As benzoin condensation creates a

stereogenic center, a wide variety of catalysts has been developed in a way to induce a

stereoselective reaction. High selectivities (> 90% ee) can be well achieved with various

chiral NHCs.

Benzoin condensation can also be performed through an intramolecular fashion

forming cyclic β-keto-alcohol derivatives (Scheme I.22)19, 26, 82.

Scheme I.21 : Mechanism of the benzoin condensation.

Scheme I.22 : Intramolecular benzoin condensation leading to cyclic β-keto-alcool.

During this PhD work, the principle of this reaction has been extended to the step-

growth polymerization of a bis-aldehyde, namely terephtaldehyde. This will be the topic of

chapter II of this manuscript.

I.3.1.2) Stetter reaction

The concept of the benzoin condensation can also be applied to substrates consisting

of Michael acceptors, as originally established in the early 1970’s by Stetter et al., to achieve

1,4-diketones (51, Scheme I.23). The 1,4-addition of an aldehyde to an acceptor bearing an

activated double bond is thus referred to as the “Stetter reaction”. As in the benzoin

condensation, a catalytic pathway involving a Breslow intermediate (47, scheme I.23) has

54

been suggested; Subsequent addition of this Breslow intermediate to the α,β-unsaturated

ketone 50 by a nucleophilic attack. The reaction can also be performed with α,β-unsaturated

nitriles (52, Scheme I.24) and esters (53, Scheme I.24) to obtain 4-ketonitriles 54 and 4-

ketoesters 55, respectively. More information about substrates and related products that

can be accessed by the Stetter reaction can be found elsewhere19, 26, 82.

Scheme I.23 : Mechanism of the Stetter reaction.

Scheme I.23 : Formation of 4-ketonitriles and 4-ketoesters via the Stetter reaction.

I.3.1.3) 1,2-Additions

Other NHC-catalyzed reactions involving activation of carbonyl group include 1,2-

additions of aldehydes or ketones with appropriate nucleophiles19, 26, 82. In these reactions,

the alcoholate-type specie (56) formed after addition of the carbene to the carbonyl is

subsequently trapped by an electrophilic group (Scheme I.25).

Such 1,2-addition reactions can be conducted by using a Nu-E-type reagent

(Nu=nucleophile, E=electrophile) e.g. trimethyl(trifluoromethyl)silane or

trimethylsilylcyanide and leads to siloxanes 57 and 58.

During such reactions, activation of the trimethylsilyl group through the formation of

a pentavalent silicon center (61, Scheme I.26) can also be envisaged92, 93. These reactions are

generally quenched by an acid to obtain the corresponding alcohols (59 and 60, Scheme

I.25).

Scheme I.24 : NHC-catalyzed 1,2-addition reactions, through carbonyl activation (TMS =

trimethylsilyl).

55

Scheme I.25 : NHC-catalyzed silylation of aldehydes or ketones, through a pentavalent

silicon center (Nu = CN or CF3)92, 93.

I.3.1.4) Mukaiyama-Aldol

Besides carbonyl groups, NHCs can also activate the Si-O bond, in an identical fashion

to Lewis bases in the so-called catalyzed Mukaiyama aldol-type reactions. NHCs have been

reported to catalyze this reaction, presumably via the activation of the trialkylsilyl moiety of

the substrate involved (Scheme I.27)94.

Generally speaking, the Mukaiyama aldol consists in a C-C bond formation through a

catalyzed reaction between a silyl ketene acetal (forming an enolate-type specie, through

the catalyst activation) and an acceptor (a ketone or an aldehyde). A wide range of co-

catalysts (including Lewis acids and Lewis bases) can be employed, as reviewed by

Mukaiyama et al.95. With NHCs as catalysts, the pentacoordinate silicon in compound 62 is

thought to split to an enolate 64 and a silylated carbene moiety 63. Thus, the nucleophilic

coumpound 64 is allowed to attack the carbonyl group of a ketone 65, leading to the

alkoxide intermediate 66. Finally, the latter specie recovers the trimethylsilyl moiety

regenerating the NHC catalyst. The reaction is generally quenched with hydrochloric acid,

yielding monoadduct 67. Avoiding the last step of this reaction, i.e hydrolysis of silyl group,

silyl-enol-ethers are finally obtained96.

Scheme I.26 : Mukaiyama aldol between a silyl ketene acetal and carbonyl compound,

catalyzed by NHC94.

56

I.3.1.5) Transesterification

NHCs have also been found to efficiently catalyze transesterification reactions

involving an ester-type substrate and an alcohol19, 26, 82, as reported by Hedrick, Waymouth

et al.97 and by Nolan et al.98. High yields with a low catalyst loading can be reached.

Two mechanisms have been proposed to account for the reaction pathway. The NHC

catalyst can activate either the carbonyl group of the ester substrate (Path A Scheme I.28) or

the alcohol (Path B in Scheme I.28). In path A, the nucleophilic attack of the carbene to the

carbonyl group gives an azolium salt intermediate, 68, with an alkoxide as counter anion.

After protonation of this anion in the presence of another alcohol molecule, compound 69 is

produced while the alcohol 70 is released. A subsequent nucleophilic attack of the alkoxide

to the carbonyl of 69 leads to the formation of the targeted ester, 73.

The putative mechanism in path B does not form intermediates, strictly speaking.

Here the carbene would rather behave as a deprotonating agent of the alcohol (71, Scheme

I.28), followed by addition onto the carbonyl of the ester. After rearrangement (72) and

release of the alcohol 70, the ester 73 is obtained. The latter mechanism has been evidenced

by NMR characterization and X-Ray diffraction of complexes between various alcohols and a

peculiar NHC, namely 28 (Scheme I.10).

This reaction was later applied not only to secondary alcohols99, but also to amino

alcohols100. In the latter case, the authors have suggested that an unusual O-N acyl transfer

takes place, which leads to amide-type compound (74, Scheme I.29).

It has to be noted that esters and amides can also be synthesized using NHCs as

catalysts, in an oxidation reaction between an aldehyde84 and an alcohol101 or a nitroso

compounds102, respectively.

Scheme I.27 : Two proposed mechanisms for the NHC-catalyzed transesterification reaction.

57

Scheme I.28 : Amidation of esters by amino alcohols100.

I.3.1.6) Ring opening reactions of three-membered rings

Epoxides, aziridines and cyclopropanes have been also transformed through NHC-

triggered ring-opening reactions 19, 26, 82, 103, 104. In the case of the ring opening alkylation of

meso-epoxides (75, Scheme I.30), the role of NHC remains unclear as four different catalysts

(76-79) were effective to promote this reaction, including the imidazolium salt precursor 77.

Moreover, the presence of triethylaluminium, which can promote the alkylation of the

epoxide, leads to NHC-Al complexes, such as 78. The latter complex was found to be the

most efficient catalyst for this ring-opening reaction.

Scheme I.29 : Ring opening alkylation of meso-epoxides104.

The ring-opening of activated aziridines (80, Scheme I.30) can also be catalyzed by

NHCs in the presence of nucleophiles. As proposed by the authors, the mechanism likely

proceeds through the formation of a pentavalent silicon intermediate (61, Scheme I.30)

when silylated nucleophiles105 are employed. Note that the ring-opening of aziridines has

been also performed employing anhydrides106, oxidized aldehydes107, or enals103 as

nucleophiles. In this reaction, the presence of an electron-withdrawing group (such as N-

Tosyl group) seems to be crucial for the reaction outcome, since non activated aziridines do

not show any activity.

58

Scheme I.30 : NHC catalyzed ring-opening of aziridines in the presence of silylated

nucleophiles (TMS = trimethylsilyl; Ts = Tosyl; Nu = nucleophile)103, 105-107.

A method for carbon-carbon bond cleavage of formyl cyclopropyl units (81, Scheme

I.31) has also been reported using NHCs as catalysts108. When alcohols or thiols are used as

nucleophiles, esters 82 or thioesters 83, respectively, could be generated. Interestingly, the

acid-containing product 84 could also been synthesized when water was employed instead

of alcohols or thiols. The authors have proposed that the mechanism of this reaction

operates via a nucleophilic attack of the catalyst 85 to the aldehyde function of the substrate

81 (Scheme I.31). The adduct 86 formed is then directly converted to the Breslow

intermediate, 87, followed by ring-opening so as to generate the enolate-type specie 88. A

rapid proton-transfer then generates the more stable catalyst-bound enolate, 89, which,

after protonation, gives the activated carboxylate 90. Finally, a last step of nucleophilic

attack to the carbonyl group allows for the formation of the product while the free NHC is

released.

Scheme I.31 : Proposed mechanism for the ring-opening reaction of formyl cyclopropanes

catalyzed by NHCs108.

59

As mentioned above, the potential of NHC catalysts to other molecular reactions has

been exploited19, 26, 56, 82, 83, 86, 87, 89, 109-122. With the growing interest in organocatalysis19, 26, 40,

81, 90, 123-147 which provides new opportunities to mimic rates and selectivities of enzymes and

metal-based catalysts, it is likely that NHCs will find further utilizations in organocatalyzed

reactions in a near future.

As described in the next section, the potential of NHCs has also been applied to

trigger polymerization reactions.

I.3.2) In macromolecular synthesis

The last few decades have witnessed advances in polymer chemistry dominated by

metal-based catalysis. Most of synthetic polymers indeed require metallic species to catalyze

or initiate elementary reactions that bring about their synthesis, with the noticeable

exception of polymers obtained by free radical polymerization148, 149. In most cases, the

metallic catalyst represents minute amounts and yet remains in the final polymer. To

prevent the hazards associated with the presence of toxic metallic species that can freely

migrate out of the polymeric material when in service, a tedious purification process is

required which adds to the cost of the polymer produced. In sensitive domains such as

biomedical, packaging, and microelectronics, metal-based catalysts are prohibited. Thus,

organic and enzymatic catalysis appear today as the most reliable alternatives to metal-

mediated catalysis for polymer synthesis90.

This section discusses how NHCs have been employed as organic nucleophiles to

trigger different polymerization reactions, including step-growth and chain-growth

polymerizations. On the other hand, recent utilizations of NHCs as precursors to be

incorporated as building blocks in polymeric materials with specific properties will also be

described.

I.3.2.1) Step-growth polymerizations

It is worth mentioning that the first attempt to produce polymeric materials via a

NHC organocatalysis was reported by Jones et al. in the late 1990’s150, 151. These authors

have elegantly applied the principle of the Stetter reaction described above to

bifunctionalized monomers such as diformylarenes (91 and 92, Scheme I.32) and bis-

Mannich bases (93 and 94) in the presence of a thiazolylidene catalyst. Polymeric 1-4

diketones 95, 96 were synthesized in this way. Further ring closure of these polymeric

precursors has allowed for the production of conjugated alternating copolymers bearing

pyrroles (97), furyls (98) or thienyl moieties (99), as illustrated in Scheme I.32.

60

Scheme I. 32 : Synthesis of polymeric 1,4-diketones by thiazolylidene catalyzed step-growth

polymerization and their further ring-closure by Paal-knorr reactions150, 151.

In the course of their investigations of NHC-catalyzed transesterification reactions,

Hedrick et al. have also reported the synthesis of poly(ethyleneterephtalate) known as PET97.

This could be achieved using a two-step procedure, with NHCs as single catalytic

components for both the preparation of bis(2-hydroxyethyl)terephthalate (BHET) followed

by its subsequent self-condensation (Scheme I.33). The reaction is reversible in the presence

of methanol and the same NHCs were also effective for PET depolymerization (Scheme I.33)

under mild conditions (typically at 80 °C or even less)152.

The authors have also described the synthesis of moderate molecular weight -like

polyesters- (typically Mn ranging from 8,000 to 20,000 g.mol-1) poly(caprolactone) (PCL) and

poly(glycolide) by self-condensations of ethyl 6-hydroxyhexanoate and ethyl glycolate,

respectively, in bulk at 60 °C under vacuum for 24 h (Scheme I.34). In addition, a copolymer

was also obtained from the condensation of the two monomer types.

Scheme I.33 : Synthesis of PET by step-growth polymerization. The depolymerization of PET

via transesterification by a NHC catalysis is shown in blue97.

61

Scheme I.34 : Synthetic route to aliphatic polyesters by NHC-catalyzed polycondensation

reactions97.

Another contribution to the NHC-catalyzed step-growth polymerization has

been given by Gnanou et al. who reported that NHC 17 could catalyze the step growth

polymerization of di-isocyanates in the presence of diols to yield PUs (Scheme I.35),153 under

relatively mild conditions (50°C) and with low catalyst loading (< 1 %). However, it should be

noted that the as-prepared PUs exhibit rather low molecular weight (3000 - 5000 g.mol-1)

and broad dispersity ( 3), maybe due to moderate conversion of reactive functions.

Scheme I.35 : Synthesis of polyurethanes by NHC-catalyzed polycondensation between diols

and diisocyanates153.

NHCs adducts 100-110 (Figure I.12) were also shown to be active precatalysts for the

preparation of crosslinked polyurethanes from polyols and triisocyanates, as reported by

Buchmeiser et al. (Scheme I.36)154, 155. Polymerization were conducted at 60-70°C in CH2Cl2

to allow the thermal activation of 100-110 and the in-situ generation of free NHCs, as

evidenced by the apparition of the peak attributed to the azolium proton at δ = 10.7 ppm

during 1H NMR experiments. Indeed, it was proposed that these NHCs could activate the OH

function of polyols, due to their high basicity, forming alcoolate species and the

corresponding salt.

In the case of NHC-metal adducts 105-110, the authors proposed that two

mechanisms occurred simultaneously as a consequence of the dissociation of these adducts

into free NHC and metal salt, upon heating. While the free NHCs activate the alcohol, the

Lewis acidic metal salt can activate the isocyanate via complexation, both activations

62

explaining the high catalytic activities observed. Thus, the authors suggested that alcohol

activation only occurs with precatalysts 100-104 while NHC adducts 105-110 allow for a

dual-activation of both monomers (simultaneous activation of the alcohol and the

isocyanate) by in-situ generation of free NHC catalyst and metal catalyst upon heating.

Figure I.12 : Precatalysts employed by Buchmeiser et al. to prepare crosslinked

polyurethanes154, 155.

Scheme I.36 : Synthesis of crosslinked polyurethanes from polyols and triisocyanates in the

presence of NHC-adducts 100-110. 154, 155

Recently, inspired by the mechanism operating in the benzoin condensation (see

section I.C.1.1), our group employed a commercially available bis-aldehyde, namely

terephtaldehyde, that we polymerized by NHC-catalyzed step-growth polymerization

(Scheme I.37)156. This led to the formation of poly(1,4-phenylene-1-oxo-2-hydroxyethylene)s

(“polybenzoins”) under relatively mild conditions (THF or DMSO at 40 °C).

63

This work has been performed at the beginning of my PhD thesis and will be the

topics of chapter II of this manuscript. From the four catalysts employed in this study, 1,3,4-

triphenyl-1,2,4-triazol-5-ylidene was found to be the most active. As described in chapter II,

formation of cyclic polymers during the polymerization has been also noticed. The content of

these cyclic species could be evaluated and has been found to vary depending on the

reaction media used and the monomer conversion reached.

Scheme I.37 : NHC catalyzed benzoin condensation in step-growth polymerization156.

I.3.2.2) Ring-opening polymerizations (ROP)

Besides their use to trigger step-growth polymerization reactions, NHCs have been

mainly evaluated as organic catalysts in chain-growth polymerization reactions. The first

report dates back to 2002, when Hedrick, Waymouth et al. have exploited the ability of the

1,3-dimesitylimidazol-2-ylidene (IMes) (28, Scheme I.10) to catalyze transesterification

reactions to trigger the living ROP of cyclic esters157. Poly(L-lactide) (PLA), poly(ε-

caprolactone), poly(β-butyrolactone) and poly(δ-valerolactone) with controlled molecular

weights and narrow distributions could be obtained40, 41, 157, 158. In the case of lactide, IMes

found to be the most active catalyst, with a turnover frequency (number of monomer units

incorporated per second) close to 18 s-1. This particular NHC proved quite active even with

low catalyst loading (0.5 mol%), and molecular weights could be adjusted by varying the

ratio of monomer to initiator (Dpn= [M]/[I]) without changes in dispersity (D < 1.2).

Since this first report, several other NHCs, in their pure or under their masked form,

have been tested for the ROP of cyclic esters. In most cases, alcohols were employed to play

the role of initiators (controlling the chain length of the final polymer)40.

Two mechanisms have been proposed to account for the living character of the ROP

of cyclic esters. Interestingly, these two mechanisms find analogies with those of the NHC-

catalyzed transesterification discussed above (see Scheme I.28).

Thus, the “monomer-activated mechanism” involves a nucleophilic attack of the NHC

to the carbonyl group (path A, Scheme I.38), while the “chain-end activated mechanism”

operates by deprotonation of the O-H group of the initiator by the NHC (Path B, Scheme

I.38).

64

Scheme I.38 : Initiation step in the ring-opening polymerization of lactide and

subsequent propagation to form PLA40.

Evidences for both mechanisms have been reported and depending upon the nature

of the NHC catalyst, findings were in agreement with those described in the case of NHC-

catalyzed transesterifications.

Firstly, Hedrick, Waymouth et al. have argued that NHCs were unable to deprotonate

alcohols to initiate an anionic polymerization from the corresponding iminium alkoxide157.

This proposition was based on the fact that IMes has a pKa of 24 in DMSO, whereas the pKa

of the initiating benzyl alcohol is close to 29.

A further evidence of the “monomer activated mechanism” was given when

polymerization reactions of lactide were accomplished in total absence of alcohol as

initiator159, 160. In the latter case, cyclic PLAs were obtained, as a result of the deactivation of

zwitterionic species (Scheme I.39); in this case, molecular weights were directly controlled by

the initial ratio between monomer and NHC. These polymerization reactions proved very

fast, yielding high molecular weight polymers with moderate dispersities (D < 1.32) in only a

few seconds (4 s - 300 s for polymers of 5,300 g.mol-1 - 31,4000 g.mol-1 respectively). When

this polymerization reaction was applied to optically pure L-lactide, isotactic crystalline cyclic

PLA was formed, indicating that the polymerization proceeded with retention of

stereochemistry159.

65

Scheme I.39 : Zwitterionic ring-opening of lactide catalyzed by IMes and synthesis of cyclic

PLAs159, 161(Note that no ROH-type molecule has been employed here as initiator).

In complement to this study, and to further assess the role of the zwitterionic

intermediates in these polymerizations, the reaction between the saturated NHC 1,3-

dimesitylimidazolin-2-ylidene (111, Scheme I.40) and β-butyrolactone was investigated.162

When the two species were reacted in an equimolar amounts, generation of the zwitterionic

species, 112, by nucleophilic attack of the carbene on the lactone was followed by ring-

closure, forming a stable but labile spirocycle, 113. Indeed, the latter spiro-type intermediate

could be cleaved, allowing further propagation steps in the presence of monomer excess. In

this case, the spirocycle 113 serves as initiator for the ring-opening polymerization of both β-

propiolactone and β-butyrolactone and exhibits similar polymerization behavior to that of

111.

Scheme I.40 : Formation of a spirocycle from β-butyrolactone and the saturated NHC 1,3-

dimesitylimidazolin-2-ylidene41, 161.

66

The above results suggest that the ROP of cyclic esters proceed via the “activated

monomer mechanism”. However, other experiments have shown that ROP could occur via

the chain-end activation mechanism. Instead of monomer activation, NHCs can activate the

initiator or the active chain-end by H-bonding. This mechanism have been also reported for

other bases90, that can increase the nucleophilicity of the initiating or propagating alcohol to

facilitate nucleophilic attack on the cyclic ester monomer.

Thus, in the presence of an alcohol, it is likely that the NHC-catalyzed ROP of esters

operates by both mechanisms as a function of the initial experimental conditions, in

particular, depending upon the type of NHC catalyst used.

Interestingly, the same group have also resorted to amino- or amido-type reagents

serving as initiators163. By making use of bisamino- or tetraamino-terminated

poly(ethyleneoxide) (PEO) macroinitiators, H-shaped or super-H-shaped PEO/PLA-based

block copolymers could be achieved (Scheme I.41).

Specifically designed adducts resulting from the 1:1 addition of saturated NHC on a

tris-alcohol can also be used as a latent initiating catalytic system (release of both the

trifunctional initiator and the NHC catalyst in the mean time upon heating). Three-armed

PLA stars were thus obtained in a controlled fashion (Scheme I.42)49.

Scheme I.41 : Synthesis of H-shaped PEO/PLA-based block copolymers from NHC catalyzed

ROP of Lactide163.

Scheme I.42 : Polymerization of LA employing a tri-NHC-alcohol adduct and leading to tri-

armed star PLAs49.

67

The Interactions involved in alcohol complexes of IMes have been studied by NMR

spectroscopy and by X-ray crystallography. It has been found that such adducts are greatly

sensitive to the solvent and to the structure/nature of the alcohol164. The more sterically

congested the alcohol is, the weaker the interaction with the carbene is. A more acidic

alcohol thus leads to greater involvement of imidazolium alkoxides in equilibrium with other

hydrogen bond complexes (see Scheme I.38).

The “activated chain-end mechanism” has also been put forward to account for the

production of isotactic PLAs from rac-lactide and heterotactic PLAs with meso-lactide165, 166.

To support this hypothesis, experiments have been carried out in a way to epimerize either

the lactide monomer or the corresponding polymer40. When lactide is placed with an excess

(10 eq.) of CH3OD, in the presence of 1 equivalent of IMes, methyl lactate is obtained within

a few minutes. Analysis by 1H NMR of the resulting methyl lactate did not provide evidence

for incorporation of deuterium at the alpha-carbon of methyl lactate. Thus, epimerization of

methyl lactate or LA is not competitive with ring-opening of the cyclic ester. However, after

3 days at room temperature, 50% of the alpha hydrogens are substituted with deuterium,

indicating that the carbene is capable of enolizing methyl lactate, but at a rate that is much

slower than ring opening (Scheme I.43).

Scheme I.43 : Epimerization of butyl lactate by NHCs.

Similarly, ε-caprolactone (ε-CL) can be polymerized from mono- or multifunctional

alcohols as initiators167. Although IMes (28, Figure I.13) and 1,3-bis(2,6-

diisopropylphenyl)imidazol-2-ylidene (IDIPP), 114, can polymerize neat ε-CL, these NHCs are

not effective catalysts for the ROP in solution, and more electron-rich carbenes such as the

1,3,4,5-tetramethylimidazol-2-ylidene (Me2IMe), 115, and 1,3-diisopropyl-4,5-

dimethylimidazol-2-ylidene (Me2IPr), 116, must be employed. Unsaturated and less crowded

carbenes such as 29 also allow for the preparation of block copolymers featuring LA and ε-CL

monomer units41.

Even if the NHC catalyzed ROP of cyclic esters present the features of living

polymerizations and allow the production of well defined homo and block polyesters, one

68

has to keep in mind that NHCs can also catalyze transesterification. Thus, prolonged reaction

times after monomer consumption often yield to polyesters with broadened polydispersities

because of adverse transesterification side reactions41.

Figure I.13 : NHCs used as catalysts in the ROP of ε-CL41, 167.

NHC-induced ROP has been further extended to other cyclic monomers such as

carbonates (Scheme I. 44)168, cyclosiloxanes (Scheme I. 45)66, 169, 170 and N-carboxyanhydrides

(Scheme I. 46)171 and both ethylene and propylene oxides (see further). For carbonates and

N-carboxyanhydrides, the two mechanisms discussed above have again been suggested to

explain the controlled character of these polymerizations.

Scheme I.44 : NHCs catalyzed ROP of cyclic carbonates168.

Scheme I.45 : NHC-catalyzed ROPs of A) D3 and D4 reported by Baceiredo et al. 63,164 and

B) carbosiloxanes reported by Hedrick, Waymouth et al.163.

69

Scheme I.46 : NHC-catalyzed ROP of carboxylanhydrides171.

For instance, Zhang et al. have reported the synthesis of poly(α-peptoid)s that are

structural mimics of poly(α-peptide)s, via the direct NHC-initiated ROP of N-substituted N-

carboxyanhydrides (NR-NCA) (Scheme I.46). In contrast to poly(α-peptide)s where well-

defined secondary structures are stabilized through hydrogen bonding interactions, poly(α-

peptoid)s are free of such hydrogen bondings.

As for regular NCA monomers, NR-NCA can be polymerized through a nucleophilic

chain growth pathway that entails regioselective insertion of a nucleophilic initiator (e.g.,

primary amine) into the anhydride carbonyl group. The subsequent elimination of CO2 then

reforms an amino propagating chain-end.

These NR-NCA monomers could be polymerized in the presence of various amounts

of NHC 114 (Figure I.13) used as direct initiator thus controlling the polymer chain length.

Note here that the activated functional group (i.e., anhydride) of the NR-NCA monomer is

different from that of the polymer backbone (i.e., amide). As NHCs have not been reported

to trigger transamidation reactions, it is likely that inter- and intra-chain transfer (side)

reactions, if existing, are de facto reduced. This is thus a different situation compared to the

case of aliphatic polyesters discussed above, which can be subjected to transesterification

reshuffling reactions when catalyzed by NHCs.

Similarly to the polymerization of β-butyrolactone described above, ESI-MS analysis

have revealed that the “carbene” moiety was retained in the spirocycle adduct 117 when it

was precipitated in hexane. Thus, after complete conversion of the initial monomer, chain-

extension could be performed upon addition of a second batch of NR-NCA monomer,

confirming the living nature of the polymerization.

On the other hand, analysis by MALDI-TOF mass spectroscopy has revealed that the

corresponding polymers mainly consist of cyclic poly(α-peptoid)s formed by zwiterionnic

ring-opening polymerization (ZROP), followed by intramolecular cyclization and release of

the NHC moiety (Scheme I.46). The cyclic architecture was confirmed by viscometric

measurements. Interestingly, control over the polymer molecular weight and dispersity

could be maintained even at relatively high concentrations in monomer, in contrast to

common synthetic strategies of derivation of cyclic polymers that generally require dilute

70

conditions. Cyclic diblock copoly(α-peptoid)s could even be achieved by sequential ZROP of NMe-NCA and NBu-NCA monomers.

D3, D466, 170 or 2,2,5,5-Tetramethyl-1-oxa-2,5-disilacyclopentane169 being free of

carbonyl group, it might be postulated that polymerization occurs through a chain-end

activated mechanism (Path B, Scheme I.47). Nevertheless, as observed by Baceiredo et al.170,

a faster polymerization occurs when the amount of NHC, as compared to the alcohol

initiator, is increased. This effect has been attributed to the affinity of carbenes toward

silicon66 and the propensity of Si to hypervalency, which allows for ring opening of these

monomers. Thus, an activated monomer mechanism seems to be involved in ROP of cyclic

siloxanes (Path A, Scheme I.47).

Scheme I.47 : Mechanisms for the ROP of D4 proposed by Baceiredo et al.170

At LCPO, Taton, Gnanou et al. have shown that NHCs could serve not only as direct

initiators (via a ZROP mechanism) but also as organocatalysts when used in conjunction with

chain regulators of NuE-type, where Nu and E are the nucleophilic and the electrophilic

parts, respectively, (e.g. PhCH2OH, HC≡CCH2OH, N3SiMe3 and PhCH2OSiMe3), to trigger the

ROP of ethylene oxide.172, 173 In this way, α,ω-heterodifunctionalized poly(ethylene oxide)s

(PEOs) could be synthesized.

For instance, the 1,3-bis-(diisopropyl)imidazol-2-ylidene (30, Figure I.14) was found to

directly initiate the metal-free ROP of ethylene oxide (EO) at 50 °C in dimethylsulfoxide, in

absence of any other reagents. In other words, the latter polymerization proceeds via ZROP.

Without any other reagent added at the beginning, the PEO chain length is thus strictly

controlled by the EO to the NHC molar ratio (typically, [EO] / [NHC 30] = 100 / 1).

71

The growing species, namely 1,3-bis-(diisopropyl)imidazol-2-ylidinium alkoxide, were

quenched at the completion of ZROP by a functionalizing terminator of NuH or NuSiMe3-

type, leading to α-Nu,ω-OH (or α-Nu,ω-OSiMe3)-difunctionalized PEOs. The quantitative

introduction of the Nu moiety in α- position and of OH (or OSiMe3) in ω-position of PEO

chains, respectively, occurred through the nucleophilic substitution of the imidazolium

moiety by Nuδ- and the concomitant reaction of the ω-growing alkoxide of PEO chain with

Hδ+ (or Me3Siδ+), as illustrated in Scheme I.48.

In particular, α,ω-bis(hydroxy)-telechelic, α-benzyl,ω-hydroxy and α-azido,ω-hydroxy

difunctionalized PEOs were synthesized by NHC-initiated ZROP, using H2O, PhCH2OH and

N3SiMe3 as terminating agent, respectively.

Scheme I.48 : Functionalizing terminators of the zwitterionic ring opening polymerization of

ethylene oxide.174

A well-defined poly(ethylene oxide)-b-poly(ε-caprolactone) block copolymer could

also be directly synthesized by sequential ZROP using the same NHC as organic initiator,

without isolation of the PEO block intermediate.

Instead of using NHCs as direct initiators, Taton, Gnanou et al. have also reported the

ROP of EO with NHCs as real organocatalysts in conjunction with hydroxylated or

trimethylsilylated reagents introduced at the beginning and playing the role of chain

regulators (Figure I.14). Typical amounts of NHC catalyst equal to 10% molar relative to NuE

have been employed.

72

Figure I.14 : Ring-opening polymerization of ethylene oxide catalyzed by N-heterocyclic

carbenes in presence of OH- or Me3Si-containing chain regulators (107 and 108 were used

for comparison) 166, 167.

Similarly to ROP of cyclic esters,175 two distinct mechanisms of initiation and chain

growth can be contemplated to coexist, depending on the interaction of the O-H or O-TMS

chain regulators with NHC catalysts against that of the latter with the monomer (Scheme

I.49). Indeed, NHCs are nucleophilic and silicophilic enough to activate the electrophilic part

(E = H or SiMe3) of NuE chain regulators.176 Thus, both trimethylsilylated (121 and 123) and

hydroxylated (120 and 122) chain regulators could be activated by NHCs, followed by

monomer insertion as shown in path B of Scheme I.49 (chain end activation mechanism).

However, a nucleophilic attack by the NHC catalyst to the monomer is also plausible

(path A). Unambiguous evidences have been provided to comfort that NHCs can directly add

onto EO in absence of any other electrophile (ZROP).174 Protonation (or silylation) of the

zwitterionic intermediate species by an alcohol (or a silyl ether), followed by addition of the

resultant alkoxide on the activated azolium, generates a new alcohol (or silyl ether) with

incorporation of a monomer unit. In the meantime, the NHC catalyst is released and can

activate another EO molecule (path A, Scheme I.49). The mono-adduct, Nu-CH2CH2O-E, can

serve for subsequent chain propagation (activated monomer mechanism).

At this stage of their investigations, the authors have acknowledged that it is unclear

whether the NHC directly attacks the monomer, forming a zwitterionic intermediate or

activates the E moiety of the chain regulator, then the ω-OE moiety of the PEO chain, and

that more investigations would be needed.

73

Scheme I.49 : Proposed mechanisms of initiation in ring opening polymerization of ethylene

oxide and propylene oxide catalyzed by N-heterocyclic carbenes: monomer activation (path

A) and chain end activation (path B) 172, 173,174.

Recently, propylene oxide has also been polymerized using this two strategies,

with NHC being employed either as direct initiator of a ZROP or as true organocatalyst in

the presence of a chain regulator.177 Both methods allowed the authors to derive α,ω-

difinunctionalized PPOs using NHC 30 and a metal-free and solvent-free procedure,

whereas PPO is generally obtained by anionic ROP of PO carried out in low polar media

from alkali metal-based initiators.178, 179

When used as a direct organic initiator, the zwitterionic growing species were simply

quenched by H2O, leading to dihydroxytelechelic PPOs (path A, Scheme I.49). With NHC 30

as catalyst, the same hydroxylated or trimethylsilylated compounds already shown (120-123)

were employed as chain regulators for the metal-free ROP of PO at 50 °C (path B, Scheme

I.49). Both routes have implied PO polymerization in bulk and incomplete monomer

conversion (≤ 40% in all experiments), allowing an easy removal -and possible recycling- of

the residual low boiling point monomer by simple evaporation.

74

I.3.2.3) Group transfer polymerization of (Meth)Acrylates

Hedrick, Waymouth et al.180 and Taton, Gnanou et al.181, 182 at LCPO have reported

that the group transfer polymerization (GTP) of both acrylic and methacrylic monomers can

be efficiently carried out using NHCs as nucleophilic organic catalysts (Figure I.15), whereas

non-NHC catalysts are able to polymerize one category of monomers only.183

Figure I.15 : NHCs used as catalysts for GTP of (meth)acrylates 180, 181, 182.

GTP has been proposed in the mid 1980s as a convenient method to control the

polymerization of (meth)acrylic monomers at ambient temperature and above184, 185. The so-

called associate mechanism is based on the repetition of the Mukaiyama-Michael reaction

(see section I.3.1.4)95 involving the addition of silyl ketene acetal (SKA) onto an incoming

(meth)acrylic monomer. GTP is generally catalyzed by a metal-free nucleophile (Lewis base)

or a metal-based Lewis acid, for methacrylic and acrylic monomers, respectively.183 The

absence of a unique catalytic system that could be generalized to both families of monomers

did not permit, however, the synthesis of block copolymers featuring both monomer units

by sequential GTP.

Webster et al. originally suggested to name this mechanism “group transfer

polymerization” to account for the fact that the trimethylsilyl group remained at the chain-

end throughout polymerization.184 In other words, an associative (concerted) mechanism of

GTP involving a transfer of the trialkylsilyl moiety from the polymer chain-end to the inserted

monomer was originally put forward (Scheme I.50). However, this pathway was further

questioned, in particular by Quirk who proposed that GTP occurred by a dissociative

mechanism forming minute amounts of propagating enolates.186 These anionic species

which are formed in the presence of strong nucleophiles are the real active centers and that

are temporarily trapped by the silyl ketene acetals, forming dormant bis(enolato)siliconates

(Scheme I.50). As a matter of, the GTP mechanism seems to strongly depend on the overall

polymerization conditions and, in particular, on the nature catalysts.184-189

Works on the NHC-catalyzed GTP have reopened this debate on the exact mechanism

that operates in GTP (Scheme I.50).180-182 While Hedrick et al. have postulated a dissociative

mechanism forming enolate-type species using NHC 124 as catalyst180, Taton, Gnanou et al.

have provided a series of experimental evidences suggesting that GTP occurs by an

associative (concerted) mechanism, when catalyzed by NHC 30 or 31 (Scheme I.50).181, 182

75

Scheme I.50 : Associative and dissociative mechanisms for NHC-mediated GTP 180, 181, 182.

This discrepancy may eventually be explained by the difference in

nucleophilicity/silicophilicity of the different NHCs used. NHC 124 is indeed slightly more

nucleophilic than NHCs 30 and 31, hence the occurrence of two different mechanisms

depending on the NHC used is plausible. Yet, though the two mechanisms lead to the same

polymer, the polymerization kinetics as well as the properties of the final polymers

associated with each of them are different.180-182 GTPs catalyzed by NHCs 30 and 31 were

further applied to the synthesis of all-acrylic block copolymers.180-182

NHC-catalyzed GTPs could be typically performed at room temperature using 1-

methoxy-2-methyl-1-trimethylsiloxypropene (MTS) as initiator in polar (THF) or apolar

(toluene) medium. In this way, polymethacrylates and polyacrylates with molar masses in

the range 10,000-300,000 g.mol-1, corresponding to the initial [monomer] / [MTS] ratio and

with polydispersities lower than 1.2, were obtained in quantitative yields.

Taton, Gnanou et al. have noted several observations that support the existence of

the associative mechanism, when NHCs 30 and 31 are used as GTP catalysts:

Though the first-order kinetic plot ln[M]0/[M] versus time deviated from linearity at high

monomer conversion, no inhibition period was noted at low monomer conversion.

Moreover, the polymerization rate dramatically increased as the concentration of initiator

increased, with first-order dependence in initiator.

When mixed in 1 / 1 molar ratio, MTS and NHC 31 did not reveal the formation of

enolate-type species by 29Si or 13C NMR spectroscopy.

The production of well-defined poly(methyl methacrylate)s using 1 / 1 adducts of 31 and

MTS as initiating system.

76

The controlled polymerization of n-butyl and tert-butylacryates in the presence of 30 or

31, which suggests that back-biting and internal isomerisation can be minimized,

presumably because no enolate is generated.

The preparation of block copolymers based on acrylate-type and methacrylate-type

monomer units, irrespective of the order of addition of the two monomers, which would

not be conceivable from pure enolates formed by a dissociative mechanism.

Thus, pentacoordinate siliconates are thought to be the key intermediates in the

associative mechanism of GTP catalyzed by NHC 30 or 31 (see Scheme I.50). It is very likely

that other NHCs such as 124 used by Hedrick and Waymouth that are more nucleophilic /

silicophilic catalysts than 30 or 31 could bring about the GTP of (meth)acrylics via a

dissociative pathway.

In the past decade, NHCs have provided efficient “metal-free” routes to aliphatic

polyesters and other well-defined synthetic polymers including PEO, PPO, poly(α-peptoid)s,

poly(meth)acrylates and PDMS. Rates and selectivities of these organocatalysts are

competitive with the most active and selective metal-based catalysts. Moreover, they have

allowed the production of biocompatible polymers without metal-residues, which could be

used in biomedical applications. Metallic impurities can also be an inconvenient in polymers

for optoelectronic applications.

As described in the next section, NHCs can however serve as monomers for the

obtention of conjugated polymers free of metal residues.

I.3.2.4) NHCs as building blocks for polymer synthesis

Besides their use as organocatalysts in both step-growth and chain-growth

polymerization reactions, NHCs have been employed as true building blocks (synthons) for

polymers synthesis. This has been mainly investigated by the group of Bielawski190-192. The

basic idea here is to take benefit of the capability of NHCs to readily form adducts with a

variety of reagents such as CS2, azides or to dimerize, as highlighted in section I.2.1.2.

Synthesis of RAFT agents from NHCs

As mentioned above, CS2 can quantitatively react with NHCs, forming zwitterrionic

adducts. Bielawski et al. have taken advantage of such adducts (125, Scheme I.51) to derive

efficient cationic RAFT1 agents, 126 and 127. These controlling agents were subsequently

1 RAFT stands for the reversible-addition fragmentation chain transfer: for a review on RAFT, see ref 187-189.

193. Moad, G.; Rizzardo, E.; Thang, S. H. Acc. Chem. Res. 2008, 41, (9), 1133-1142, 194. Moad, G.;

Rizzardo, E.; Thang, S. H. Polymer 2008, 49, (5), 1079-1131, 195. York, A. W.; Kirkland, S. E.; McCormick, C.

L. Adv. Drug Delivery Rev. 2008, 60, (9), 1018-1036.

77

employed for controlled RAFT polymerization of styrene (Scheme I.51)191. The counter anion

(Br-/BF4-) was found to influence the stability of the RAFT agent, compound 127 featuring a

tetrafluoroborate counter-anion being the most stable.

Scheme I.51 : Synthesis of the cationic RAFT agents 127, and its employment for RAFT

polymerization of styrene191.

NHC-borane adducts as photoinitiators

Very recently, Curran et al. have reported that NHCs can generate complexes with

boranes196-199. Corresponding covalent adducts have been subsequently subjected to a β-

abstraction of a hydrogen atom on the boron atom by radicals, yielding a zwitterionic boryl

radicals (128, Scheme I.52). For this purpose, the NHC-Borane adducts have been put in the

presence of di-tert-butyl peroxide, phenyl-bis(2,4,6-trimethylbenzoyl)phosphine oxide

(BAPO) or benzophenone, and the mixture was irradiated at 355 nm. The latter species could

finally serve as efficient cophotoinitiators for polymerization of triacrylates, improving

significantly the rate of their polymerization as compared to the polymerization

photoinitiated by benzophenone alone (Scheme I.52)196.

Scheme I.52 : Synthesis of NHC-boryl radicals in the presence of benzophenone to initiate the photopolymerization of trimethylolpropane triacrylate196.

78

NHCs as reagents for post-modification polymerizations

By making the analogy with the Staudinger reaction between phosphines and

azides200, Bielawski et al. have found that NHCs can rapidly react with azides at ambient

temperature (Scheme I.53)190, 201-203. This reaction generally affords high yields and stable

1,3-disubstituted triazenes. Interestingly, no loss of N2 is observed at room temperature, in

contrast to the reaction between phosphines and azides where elimination of N2 occurs

readily.

Scheme I.53 : Formation of triazene compounds through the reaction between NHCs and

azides203.

This reaction has been exploited to introduce lateral functional groups onto

polystyrenics covering lateral azido groups, via a postpolymerization modification

procedure202. Coupling of NHCs with azides has been first used to functionalize poly(p-

azidomethylstyrene) (Scheme I.54). Upon heating at 135 °C, release of N2 finally takes place,

forming a guanidine functionalized polymer. As proposed by the authors, this Staudinger

reaction can be viewed as a complement to “click reaction”204 utilizing reactive azides to

generate functionalities and materials with unique properties204.

Scheme I.54 : Postpolymerization modification of poly(p-azidomethylstyrene) and release of

N2 upon eating of the triazeno-functionalized polymer.

NHCs as monomers

Based on the same latter idea consisting on the formation of an adduct between

NHCs and azides, Bielawski et al. have polymerized bis(NHC)s and bis(azide)s in a step

growth polymerization process (Scheme I.55)190. The obtained polytriazenes exhibited good

optical and electronic properties due to their conjugated structure, in addition to their high

solubility in common organic solvents. Considering the large number of methods known for

modifying the structures and electronic properties of NHCs10, as well as organic azides205, the

polymers reported herein may be well-adapted for a use in optoelectronic applications.

79

Scheme I.55 : Construction of new polymers based on bis(NHC)s and bis(azide)s190.

Conjugated polymers could also be obtained by self-coupling of bis(NHC)s involved in

the so-called Wanzlick equilibrium (see section I.2.3.2), which yields polyenetetramines

(Scheme I.56)206. Of particular interest, these polymerization reactions are reversible, the

bis(NHC)s being readily regenerated upon heating to 90 °C.

Scheme I.56 : Polymerization of Bis(NHC)s to produce polyenetetramines.

In addition, in the presence of PdCl2, these polymers formed main-chain

organometallic polymers consisting of NHC-Pd complexes (A, Scheme I.57)206. Oxidation of

the aforementionned polyenetetramines have been also performed in the presence of

excess iodine, which has resulted in the production of soluble conjugated polyelectrolytes

(B, Scheme I.57)207.

Scheme I.57 : Synthesis of main-chain organometallic Pd complexes polymers (A) and

soluble conjugated polyelectrolytes (B) from polyenetetramines206,207.

In a recent addition, the same group has implemented the step-growth

polymerization of these bis(NHC)s with bis(isothiocyanate)s, on the basis of the adduct

formation occuring between NHCs and isothiocyanates192,53. Purposely designed bis(NHC)s

and bis(isothiocyanate)s featuring long alkyl chains resulted in highly soluble aromatic

polymers (Scheme I.58). Here also, the polymers could be depolymerized upon heating while

adding one of the precursors. For this reason, they have been qualified as “structurally

dynamic polymers”.

80

Scheme I.58 : Synthetic methodology used to form structurally dynamic polymers derived

from bis(NHC)s and bis(isothiocyanate)s192.

81

I.4) Conclusion

Since Bertrand et al. and Arduengo et al. have described the first stable

carbenes in the 1990’s, the carbene chemistry has received a considerable attention in

molecular synthesis, and more recently, in macromolecular chemistry.

Thanks to their peculiar electronic properties, stable singlet carbenes, and in

particular NHCs, have not only become versatile ligands for transition metals, but also

powerful organocatalysts for a variety of organic transformations.

It is worth mentioning that many of these NHC-catalyzed reactions are based on the

activation of the carbonyl group (e.g. benzoin condensation, Stetter reaction,

transesterification, etc.), though other electrophilic groups such as trialkylsilyl can also be

activated, (e.g. cyanosilylation or trifluoromethylsilylation reactions).

Organocatalysis in its general sense can also offer new opportunities in polymer

synthesis, for instance for enhancing the rate of polymerization and improving the selectivity

to achieve polymeric structures that would be hard to access by a metal-mediated

polymerization. The field of organocatalyzed polymerization, however, is still in its infancy.

Since organic catalysts may operate differently as compared to metal-based ones, they offer

a diversity of mechanistic pathways to control the polymerization.

In this context, NHCs have already proven powerful in several organocatalyzed

polymerization reactions, though, up to date, their potential has been under-exploited. J.

Hedrick (IBM) and R. Waymouth (Stanford University) have first extensively employed NHCs

as organocatalysts for ring-opening polymerization (ROP) of cyclic esters, mainly ε-

caprolactone and lactide for the production of both cyclic and linear aliphatic polyesters.

Our group at LCPO has expanded the scope of NHCs to other polymerization reactions,

including ROP of both ethylene and propylene oxides and group transfer polymerization of

both acrylic and methacrylic monomers.

In some cases, it has not been clearly established whether the NHC directly activates

the monomer or the initiator/chain-ends or operates by cooperative dual activation. It turns

out that the polymerization mechanism dramatically depends on the NHC

structure/reactivity.

On the other hand, taking benefit of the reactivity of NHCs towards azides,

isothiocyanates or in a dimerization reaction, Bielawski et al. have reported the synthesis of

conjugated polymers through step-growth polymerizations involving bis(NHC)s. The work

described by this group provides a new aspect of the use of NHCs in macromolecular

synthesis, particularly for the production of optoelectronic materials.

Other opportunities such as enantio-asymmetric polymerizations using chiral NHCs

have yet to be investigated. Hence, challenges still remain concerning the use of carbenes in

macromolecular synthesis.

82

The main purpose of this PhD work is to further extend the possibilities offered by

NHCs. Two aspects of their use are covered: in one hand, exploiting their potential as

organocatalysts for step-growth polymerizations and, on the other hand, offering a better

manipulation and a possible recycling of such reactive species.

Chapter II of this manuscript presents how the benzoin condensation has been

applied to a bis-aldehyde, namely terephtaldehyde, in a step growth polymerization. The

two other chapters (III and IV) are dedicated to provide methodologies for an easier handling

of NHCs, by recycling them or generating them in-situ from more air-stable precursors.

83

I.5) References

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90

Chapitre II : Polymérisation par étapes du téréphtaldehyde

catalysée par les carbènes N-hétérocycliques : synthèse de

polybenzoïnes

92

II.1) Contexte et objectifs

La « condensation de la benzoïne » est une réaction créant une liaison C-C à partir de

deux molécules portant une fonction aldéhyde. Avec le benzaldéhyde comme substrat, une

telle réaction conduit à la formation d’un céto-alcool en beta d’un composé aromatique,

appelé benzoïne (Schéma II.1). Le produit de réaction possède un centre asymétrique et,

avec certains catalyseurs, la réaction peut-être stéréosélective. Cette réaction a largement

été étudiée depuis le début du siècle dernier, que ce soit du point de vue des catalyseurs

employés que de la compréhension du mécanisme mis en jeu1-4.

Schéma II.1 : condensation de la benzoïne à partir du benzaldéhyde.

C’est en 1832, avec les travaux de Wöhler et Liebig, que la condensation de la

benzoïne catalysée par des anions cyanates a été décrite pour la première fois1, 4. En traitant

de l’huile d’amande, composée de benzaldéhyde et d’acide cyanhydrique, avec de la

potasse, on forme en effet la benzoïne5. D’après le mécanisme proposé par Lapworth en

1903, les ions cyanates ont pour rôle d’attaquer le carbone électrophile de la fonction

aldéhyde du benzaldéhyde pour former un carbanion (Schéma II.2). L’espèce intermédiaire

ainsi formée présente alors une réactivité inversée de l’atome de carbone électrophile du

groupe carbonyle. Ceci permet une attaque nucléophile ultérieure sur le carbonyle d’un

autre aldehyde. Ce phénomène a par la suite été formalisé dans le concept de réaction dite

« Umpolung » (traduction de réaction inversée en allemand) détaillée par Seeback6.

Schéma II.2: Condensation de la benzoïne catalysée par les ions cyanates4.

93

L’utilisation de sels de thiazolium en tant que catalyseurs de la condensation de la

benzoïne n’est apparue qu’en 1943, avec les travaux de Ukai et al.7. En se fondant sur les

travaux de Lapworth en 1958, Ronald Breslow a décrit le mécanisme de la condensation de

la benzoïne catalysée par la thiamine (2-[3-[(4-amino-2-méthyl-pyrimidin-5-yl)méthyl]-4-

méthyl-thiazol-5-yl]éthanol)8. Les groupes thyazolium ou imidazolium sont présents dans de

nombreuses enzymes et participent à des transformations chimiques variées, que ce soit en

tant que sites actifs ou bien en tant que sites liants9.

Dans le cas de la co-enzyme Thiamine (1) (vitamine B1), le site actif est un groupe

thiazolium qui peut être déprotoné pour former un thyazol-2-ylidene (2), c'est-à-dire un

carbène N-hétérocyclique (NHC) (Schéma II.3). Lors de la condensation de la benzoïne, le

NHC s’additionne sur le groupe carbonyle du benzaldéhyde pour former un adduit de

thiazolium 3. Une déprotonation/reprotonation de ce composé amène à l’ « aldéhyde

activé » sous une forme stable et conjuguée, aussi appelée « intermédiaire de Breslow » 4.

Un tel agent nucléophile est alors capable de s’additionner sur un substrat électrophile tel

que le groupement carbonyle d’une seconde molécule d’aldéhyde. L’intermédiaire 5

régénère le carbène 2 en formant la benzoïne 6.

Schéma II.3 : Mécanisme de la condensation de la benzoïne catalysée par la thiamine8.

94

La découverte de ce mécanisme a été à l’origine de très nombreux travaux de

recherche, notamment pour la mise au point de nouveaux catalyseurs de la condensation de

la benzoïne, mais aussi pour l’utilisation des sels de thyazolium pour catalyser d’autres

réactions1, 2, 10. Une impulsion à ce domaine a été donnée par Stetter et coll. qui ont montré

que ces sels de thiazolium, en présence d’une base, peuvent catalyser la condensation

d’aldéhydes aliphatiques, contrairement aux ions cyanates5. Cette réaction a aussi été

étendue au formaldéhyde11, mais également à divers autres composés portant un groupe

carbonyle (cétones, aldéhydes, …), comme nous avons pu le voir au cours du chapitre I, avec

la réaction de Stetter (Schéma II.4).

Schéma II.4: Réaction de Stetter catalysée par les sels de thyazolium en présence d’une

base.

Du fait que cette réaction permet la formation d’un centre stéréogénique, différents

carbènes N-hétérocycliques (NHCs) ont été développés, notamment des catalyseurs

optiquement actifs4, 10. La génération de tels centres chiraux est particulièrement

importante dans le cas de molécules d’intérêt biologique, celles-ci pouvant devenir

totalement inactives, voir toxiques, si elles ne présentent pas la bonne configuration

spatiale12.

La condensation intramoléculaire de molécules bifonctionnelles (bis-aldéhydes ou

céto-aldéhydes) organocatalysée a également été envisagée à de nombreuses reprises. Une

telle réaction conduit à des composés cycliques, comme illustré Schéma II.5.13

Schéma II.5: condensation de la benzoïne intramoléculaire catalysée par un NHC14

asymétrique.

La condensation de bis-aldéhydes, c’est à dire la polymérisation par étapes de tels

monomères bifonctionnels a été décrite deux fois dans la littérature15, 16, mais,

curieusement, aucune étude portant sur la polycondensation organocatalysée par les NHCs,

n’avait été décrite au moment de démarrer cette thèse. Dans chaque cas, les ions cyanates

ont été utilisés comme catalyseurs de la condensation du téréphtaldéhyde, pour former le

poly(1,4-phénylène-1-oxo-2-hydroxyéthylène) ou polybenzoïne (Schéma II.6). Ceux-ci ont

95

ultérieurement été modifiés dans le but d’obtenir des polymères à propriétés spécifiques.

Ainsi, l’oxydation de la polybenzoïne, suivie d’une réaction avec des diamines

aromatiques ont permis à Stickney et al. de synthétiser des polyquinoxalines, polymères

connus pour leurs performances mécaniques et adhésives (Voie 1)16. Ces réactions ont

également été appliquées sur des polybenzoïnes (PBs) préparés à partir de l’isophtaldéhyde,

monomère présentant les fonctions aldéhydes en ortho du cycle aromatique. De leur côté,

Fernandez et al. ont utilisé le PB pour générer des dérivés du poly(1,4-phenylènevinylène)

(PPV), polymère connu pour être un très bon conducteur électronique (Voie 2)15. Pour cela,

le PB a été traité au moyen d’une base forte afin de former un polydianion. Celui-ci a par la

suite été exploité comme nucléophile afin de réagir avec le sulfate de diméthyle ou le

chlorure d’acétylène pour former respectivement, du PPV diacétate et du PPV

diméthyléther.

Schéma II.6: Polymérisation par étapes du téréphtaldéhyde et modification de la

polybenzoïne pour former des polyquinoxalines et des dérivés du poly(1,4-

phenylènevinylène) (PPV) 15, 16.

Dans cette partie du travail, nous avons utilisé les NHCs comme catalyseurs de la

polyaddition du téréphtaldéhyde, d’une part, afin d’élargir l’étendue des réactions de

polymérisations catalysées par les NHCs, et d’autre part, afin de corréler les résultats de ces

polymérisations avec la réactivité et la nucléophilie des carbènes testés. Jusqu’à présent, la

96

polymérisation du téréphtaldéhyde bien que peu étudiée, a utilisé des ions cyanates comme

catalyseurs15, 16. Or ces ions sont potentiellement capables de former de l’acide

cyanhydrique, un gaz très nocif. La catalyse par les NHCs est donc un moyen de surmonter ce

problème.

Comme présenté dans le chapitre I, les NHCs ont récemment émergé comme

catalyseurs organiques efficaces de différentes réactions de polymérisation en chaines telles

la polymérisation par ouverture de cycle des oxydes d’éthylène et de propylène17-19, des

esters cycliques et autres hétérocycles20 ou bien encore la polymérisation par transfert de

groupe des acrylates et méthacrylates d’alkyle21-23. Leur utilisation en catalyse de

polymérisation par étapes a également été décrite, mais de manière très succincte24-27.

Parmi ces dernières, le téréphtaldéhyde a été utilisé comme co-monomère du 1,1’-(1,4-

phénylène)diprop-2-ene-1-one dans une réaction de Stetter, au cours de laquelle un

intermédiaire de Breslow est généré (Schéma II.7)26. Les poly(1,4-dicétones) ainsi obtenus

ont par la suite été modifiés afin de former des copolymères alternés phénylène-pyrrole,

furyle ou thiényle.

Schémas II.7 : Polymérisation par étapes du téréphtaldéhyde et du 1,1’-(1,4-

phénylène)diprop-2-ene-1-one catalysée par les thyazol-2-ylidenes26.

L’objectif dans ce chapitre est de montrer que les NHCs permettent la catalyse de la

réaction de polymérisation par étapes du téréphtaldéhyde seul, pour former la

polybenzoïne. Pour cela, la condensation de la benzoïne a été appliquée à cette molécule

bifonctionnelle au moyen de différents organocatalyseurs.

97

II.2) Influence des conditions expérimentales

II.2.1) Choix des catalyseurs NHCs

Comme indiqué dans la partie bibliographique, l’organocatalyse de polymérisations

par les NHCs est un domaine émergent en chimie des polymères. Au LCPO, les travaux de

thèse de Jean Raynaud ont montré que les NHCs sont capables de catalyser la

polymérisation par transfert de groupe des acrylates et des méthacrylates d’alkyles. Il a

également été montré que les NHCs sont de bons catalyseurs -ou même amorceurs directs-

de la polymérisation par ouverture de cycle des oxiranes (oxyde d’éthylène et de propylène).

Certains des NHCs utilisés par J. Raynaud étaient ainsi disponibles pour le début de

cette étude. Nous avons donc utilisé les imidazol-2-ylidènes I à III (Figure II.1) pour catalyser

les premières expériences de polymérisation par étapes du téréphtaldéhyde (TPA). Par la

suite, le 1,3,4-triphényl-1,2,4-triazol-5-ylidene (NHC IV), c'est-à-dire le carbène développé

par Enders et commercialement disponible, a également été testé afin de faire varier la

nature du catalyseur. Les structures des différents carbènes utilisés pour la polymérisation

du téréphtaldéhyde sont montrées sur la Figure II.1.

Figure II.1: Structures des NHCs utilisés pour la catalyse de la polymérisation du TPA.

Tous ces NHCs ont été utilisés sous leur forme « nue », c'est-à-dire sans résidus

métalliques. Pour cela, les imidazol-2-ylidènes ont été synthétisés par déprotonation de sels

d’imidazolium au moyen d’une base forte (Schéma I.3 du paragraphe I.2.1.1). En fonction de

la nature des substituants du carbène, le produit de cette réaction a par la suite été distillé,

sublimé ou recristallisé.

Les carbènes étant des espèces très réactives et sensibles à l’air et à l’humidité, il est

nécessaire de les manipuler sous atmosphère inerte (azote ou argon). Il faut notamment les

préparer et les stocker en boite à gants, et effectuer par la suite les réactions de

98

polymérisation sous atmosphère d’azote ou sous vide. De même, les solvants et autres

réactifs ne doivent pas présenter de trace d’eau.

Comme décrit dans la littérature pour la condensation de la benzoïne28, les premières

expériences de polymérisation du TPA (Schéma II.8) ont été effectuées à température

ambiante, en utilisant une quantité catalytique de NHC (1% molaire par rapport au

monomère), dans le THF comme solvant.

Schéma II.8: Polyaddition du téréphtaldéhyde (TPA) catalysée par les NHCs.

Toutes ces réactions ont été réalisées sous atmosphère inerte, à partir de TPA

lyophilisé, pour préserver l’activité des catalyseurs NHCs. Lors de l’ajout du solvant sur le

monomère et le catalyseur, la solution a tout de suite pris une teinte orangée-rouge avec les

catalyseurs I, II et III et bleue marine avec le NHC IV (figure II.2). Après 30 minutes, les

réactions ont été stoppées, car la formation d’un précipité empêchait l’agitation de la

solution. Pour pallier cette difficulté, les réactions ont par la suite été conduites à 40°C afin

de favoriser la solubilisation du polymère formé. Cette température de réaction a aussi

permis de poursuivre les réactions pendant 24 h ou plus.

Figure II.2: Milieu réactionnel des polymérisations du TPA catalysé par différents NHCs.

III

III IV

99

Un suivi des polymérisations a alors été réalisé en effectuant des prélèvements des

milieux réactionnels. La conversion (p) des fonctions aldéhydes a été déterminée au moyen

des spectres de RMN 1H dans le DMSO-d6 des prélèvements effectués. Un spectre

représentatif et permettant de calculer la valeur de p est montré figure II.3. Pour cela,

l’intégration du groupement de pics entre 7,3 et 8,3 ppm, correspondant aux protons

aromatiques du TPA et des polymères, a volontairement été calibrée à 2. D’autre part,

l’intégration des pics au alentour de 10 ppm, correspondant aux fonctions aldéhydes

résiduelles, a été déterminée par rapport à cette valeur. La conversion p correspond alors à

la soustraction de cette dernière intégration à 1 (Cf. Figure II.3).

Figure II.3 : Spectre de RMN 1H (δ en ppm) dans le DMSO-d6 (*) de polybenzoïnes obtenus

après polymérisations du TPA catalysées par le NHC IV. (# = pic correspondant au MeOH

ajouté pour terminer la réaction). A titre de comparaison, un spectre de RMN 1H (δ en ppm)

dans le DMSO-d6 de la benzoïne pure est présenté en encadré.

Comme indiqué dans le Tableau II.1, la nature du NHC a une grande influence sur la

conversion du monomère, ainsi que sur la valeur des masses molaires des polymères formés.

Parmi les quatre catalyseurs employés, le NHC IV s’avère le plus efficace, en permettant des

conversions relativement élevées et l’obtention de polymères de plus fortes masses

molaires.

Si on compare les différents NHCs, leur efficacité peut être classée dans l’ordre

suivant : NHC I ≈ NHC II < NHC III << NHC IV. Cette tendance ne peut malheureusement pas

être totalement corrélée à la basicité ou à la nucléophilie des différents carbènes puisque

seul les pKas des NHC I et II ont été reportés29. Cependant, la légère augmentation d’activité

pour le NHC III comparée au NHC I et II, peut être expliquée par la présence des

substituants encombrants adamantyle du NHC III qui pourraient faciliter la libération du

dérivé de la benzoïne en fin de cycle catalytique (Cf. Schéma II.8).

10 9 8 7 6 5 4 3 2 1 ppm

2.500

3.330

5.959

6.045

6.125

6.247

6.401

6.456

6.535

6.615

7.322

7.339

7.446

7.468

7.489

7.610

7.628

7.833

7.851

7.867

7.884

7.905

7.932

7.952

7.974

8.005

8.027

8.043

8.117

8.137

8.146

9.937

9.947

10.036

10.053

OHC

O

OHCHO

n

a

b

c

a b+c

aromaticprotons

*#

Protons Aromatiques (Iarom. = 2)

b

c

a

a

b+ca

P = 1-Ia

100

Le NHC IV, de type triazolylidene est composé, quant à lui, de trois groupements

phényle et de trois azotes, ce qui a pour effet de diminuer son pKa. En effet, par analogie, les

pKas des NHC I et II sont plus élevés que celui du diphénylimidazol-2-ylidène29 (voir

paragraphe I.2.2). L’activité plus élevée du NHC IV peut alors s’expliquer par le fait que

l’intermédiaire de Breslow formé avec le TPA présente une plus grande nucléophilie que

ceux obtenus avec les NHC I et II. Cet intermédiaire peut alors s’additionner plus facilement

sur une autre molécule de TPA. Le NHC IV a par la suite été sélectionné pour poursuivre

l’étude de la réaction de polymérisation du TPA.

Tableau II.1 : Polymérisation par étapes du TPA catalysée par les NHCsa.

Exp. NHC %NHC Conv.b (%) (D)c c (RMN)

1 I 1 2,5 365 (1,30) 480 -

2 II 1 3,0 420 (1,39) 585 -

3 III 1 4,4 425 (1,47) 625 -

4 IV 1 91,4 765 (1,41) 1075 1692

5 IV 0,5 83,5 670 (1,45) 970 946

6 IV 5 93,3 - - 2134 a

Conditions : 1g de TPA, 10 mL de THF, température de réaction : 40°C,

temps de réaction : 24 h Les masses molaires sont données en g.mol-1

b La

conversion du monomère a été déterminée par analyse des bouts de

chaines au moyen de la RMN du 1H dans le DMSO-d6.

c Mn, Mw et D ont été

déterminés par SEC dans le THF (étalonnage décrit dans la section II.E).

Les chromatogrammes d’exclusion stérique dans le THF des différentes

polybenzoïnes formées présentent un aspect typique de polymères obtenus par

polymérisation par étapes (Figure II.4). Ceux-ci sont, en effet, multimodaux et révèlent la

présence de polymères de dispersité assez élevée. Malgré le faible taux de conversion (p)

obtenu dans le cadre des expériences 1, 2 et 3, les analyses de chromatographie d’exclusion

stérique (SEC) dans le THF des solutions finales ont permis de montrer que des oligomères

étaient formés (Figure II.4). Si on analyse attentivement les chromatogrammes obtenus, il

est possible de discerner des pics discrets dus aux dimères, trimères jusqu’aux octamères.

Au delà, les colonnes de SEC ne permettent pas de séparer les chaines polymères présentant

une unité monomère de différence.

101

Figure II.4: Chromatogrammes obtenus par SEC dans le THF (détecteur RI) pour les

polymérisations par étapes du TPA catalysées par les NHCs (entrées 1 à 4 du tableau II.1).

La formation de ces oligomères n’est en revanche pas détectable par RMN du 1H dans

le DMSO-d6. En effet, pour déterminer le degré de polymérisation ( ̅̅ ̅̅ ̅̅ ) de ces

polymérisations par étapes, nous avons utilisé la relation de Carothers :

. Lorsque

p est inférieure à 0,5, le ̅̅ ̅̅ ̅̅ est alors inférieur à 2 et ne permet pas de déduire la formation

d’oligomères.

En appliquant la relation de Carothers aux valeurs obtenues pour les expériences 1, 2

et 3 des résultats proches de 1 sont alors obtenus, et ne sont pas vraiment significatifs. En

revanche lorsque celle-ci est utilisée pour l’expérience 4, on obtient :

Relation de Carothers :

avec p= 0,914

ce qui donne = 11,7 soit (RMN) = × 134 + 134 = 1692 g.mol-1.

(134 correspond à la fois à la masse molaire de l’unité répétitive et des bouts de chaines).

En utilisant 5% de NHC IV comme catalyseur (Tableau II.1, entrée 6), un polymère

insoluble dans le THF a été obtenu. Etant donné qu’aucune SEC dans le DMSO n’est

disponible au laboratoire, un moyen pratique permettant d’obtenir la masse molaire de ce

polymère est de le solubiliser dans le DMSO-d6, et de l’analyser par RMN 1H.

102

En comparant les valeurs de (RMN) des entrées 4 et 6, on note que l’utilisation

d’une quantité plus importante de catalyseur, afin de favoriser la croissance des chaines

n’est pas justifiée. De même, une quantité de 0,5% de NHC par rapport au monomère ne

permet pas d’atteindre des masses molaires aussi élevées qu’avec 1%. Cette valeur de 1%

semble donc être une valeur seuil pour obtenir des polymères de masses molaires de

quelques milliers de g/mol.

II.2.2) Effet du solvant de réaction

Afin de pallier les problèmes de solubilité du PB dans le THF, nous avons réalisé une

nouvelle série d’expériences de polymérisations dans d’autres solvants. Comme l’ont montré

Riffle et al.16, le PB est un polymère aromatique peu soluble dans de nombreux solvants,

notamment ceux apolaires. La présence des fonctions cétones et alcools du PB permettent

cependant sa solubilisation dans le DMSO. Nous avons donc utilisé ce solvant comme milieu

réactionnel des réactions de polymérisation du TPA (Tableau II.2).

Tableau II.2 : Polymérisation par étapes du TPA catalysée par les NHCs, conduite dans

différents solvants.

Exp. NHC %NHC Solvant Conv.b (%) (D)c c Mn(RMN)

4 4 1 THF 91,4 765 (1,41) 1075 1692

7 4 1 DMSO 78,3 650 (1,43) 930 751

8 4 1 THF + DMSO 81,5 680 (1,38) 940 858

Conditions : 1 g de TPA, 10 mL de THF, température de réaction : 40°C, temps de réaction :

24h. Les masses molaires sont données en g.mol-1

(étalonnage décrit dans la section II.E). b

La conversion du monomère a été déterminée par analyse des bouts de chaines au moyen

de la RMN du 1H dans le DMSO-d6

c Mn, Mw et D ont été déterminés par SEC dans le THF.

Comme attendu, le DMSO a permis de maintenir un milieu réactionnel homogène au

détriment cependant de la cinétique de polymérisation qui s’est avérée plus lente. Ceci a

conduit aussi à des polymères de plus faibles masses molaires, comparativement aux

réactions réalisées en conditions similaires dans le THF.

Des réactions dans un mélange THF + DMSO ont également été réalisées, en espérant

combiner les avantages du DMSO, i.e une bonne solubilité, et ceux du THF, i.e une cinétique

plus rapide. Ces conditions ont, en effet, permis d’obtenir des résultats intermédiaires, que

ce soit en termes de cinétique ou bien de masses molaires des polymères finaux.

L’ensemble de ces résultats nous amène à penser que la cinétique de polymérisation,

plus rapide dans le THF, pourrait être due à l’établissement d’associations intermoléculaires

privilégiées des différentes molécules dans ce solvant. On peut en effet penser que des

interactions de type empilements π-π par les groupes aromatiques des polymères et des

molécules monomères (Figure II.5) peuvent induire un phénomène de concentration locale

103

en monomère et polymère plus élevée, augmentant ainsi la cinétique de polymérisation.

Dans le cas du DMSO, solvant plus dissociant que le THF, une telle organisation des

molécules monomères et oligomères serait moins probable, entrainant ainsi une diminution

de la vitesse de polymérisation.

Figure II.5: Représentation des interactions π-π se déroulant entre les groupements

aromatiques des molécules monomères TPA et des oligomères, dans le THF.

II.2.3) Influence du temps de réaction

Dans le but de mieux comprendre l’effet de ces différents solvants sur la cinétique de

polymérisation du TPA, les réactions ont été conduites à différents temps. Pour cela, des

prélèvements ont été effectués à des intervalles réguliers, entre 0 et 120 h de

polymérisation en utilisant le NHC IV comme catalyseur. Les résultats obtenus sont

regroupés dans le Tableau II.3.

Tableau II.3 : Suivi cinétique de la polymérisation du TPD catalyée par le NHC IV dans

différents solvants.

Exp.a Temps

de réaction (h) Solvant

Conv.b

(%) (D)c c (RMN)

Cycles

(%)d

9 3 THF 81,3 690 (1,40) 970 850 4

10 17 THF 91,0 750 (1,41) 1060 1623 49

4 24 THF 91,4 765 (1,41) 1075 1692 51

11 72 THF 92,2 850 (1,54) 1150 1852 51

12 120 THF 93 ,3 820 (1,32) 1086 2134 59

7 24 DMSO 78,3 650 (1,43) 930 751 0

13 72 DMSO 82,0 705 (1,36) 955 878 5

14 120 DMSO 85,6 650 (1,52) 990 1065 30

8 24 THF + DMSO 81,5 680 (1,38) 940 858 6

15 72 THF + DMSO 86,9 875 (1,46) 1275 1157 15

16 120 THF + DMSO 91,2 880 (1,45) 1270 1657 42 a

Conditions : 1g de TPD, 10mL de THF, température de réaction : 40°C. Les masses molaires sont données en

g.mol-1

. b La conversion du monomère a été déterminée par analyse des bouts de chaines au moyen de la RMN

du 1H dans le DMSO-d6.

c Mn, Mw et D ont été déterminées par SEC dans le THF.

d Le pourcentage de cycles a pu

être déterminé comme décrit dans la section II.E.

104

Comme nous pouvions le prévoir, des temps de réaction plus longs permettent

d’obtenir des conversions plus élevées et des polymères de plus fortes masses molaires. Les

polymères obtenus après 24, 72 et 120 h dans le THF (expériences 4, 11 et 12 du tableau II.3)

présentent, respectivement, des températures de transition vitreuse de 112, 137 et 148°C

(Figure II.6), confirmant l’augmentation de la masse molaire avec le temps.

Figure II.6 : Analyse enthalpique différentielle des polymères obtenus par les expériences 4,

11 et 12. La température de transition vitreuse des polymères est donnée par le point

d’inflexion de la courbe (2ème montée en température à 10°C/min).

D’après les entrées 1-5 du tableau II.3, on note que la polymérisation du TPA dans le

THF permet d’obtenir des taux de conversion relativement élevés dès le début de la réaction

(81,3% au bout de 3h). En revanche, la vitesse de la polymérisation ralentit nettement par la

suite, et une augmentation de seulement 1% du taux de conversion est observé entre 24h et

170 h. La diminution de la concentration en fonctions aldéhydes peut expliquer cette

diminution de vitesse de réaction, après 24 h. En revanche, lorsque le DMSO et le mélange

THF + DMSO sont utilisés comme solvant(s), un temps de réaction de 120 h est nécessaire

pour pouvoir atteindre des masses molaires comparables à celles obtenues dans le THF (

≈ 1700 g/mol).

On note aussi qu’entre 72 et 120 h de réaction dans le THF, les masses molaires ont

tendances à diminuer et ce, malgré le fait que le taux de conversion augmente. Ceci peut

être expliqué par la formation de polymères cycliques. En effet, les macrocyles présentent

112.1°C(I)

136.9°C(I)

148.4°C(I)

-800

-600

-400

-200

0

He

at

Flo

w (

mW

/g)

60 80 100 120 140 160 180Temperature (°C)

Exp.4 (24h)––––––– Exp.9 (72h)––––––– Exp.10 (120h)–––––––

overlay

------ Exp. 4 (24h) ------ Exp. 11 (72h) ------ Exp. 12 (120h)

105

un temps d’élution plus faible en SEC comparé à leurs homologues linéaires de même masse

molaire30. Une discussion concernant la présence potentielle d’oligomères cycliques dérivés

de polybenzoïne 31 est présentée ci-après.

La formation de polymères cycliques au cours des réactions de polymérisations par

étapes est un phénomène bien connu32. Les polymères cycliques peuvent aussi se former au

cours de certaines polymérisations par ouverture de cycles (Figure II.7). Enfin, des méthodes

de synthèse peuvent être spécifiquement mises en œuvre pour préparer des polymères

présentant une telle morphologie30, 32.

Figure II.7: Formation de polymères cycliques.

Ainsi, dans le cadre de certaines polymérisations en chaîne, un équilibre entre

chaînes linéaires et polymères cycliques peut s’établir (A, Figure II.7). On peut par exemple

citer le polymérisation par ouverture de cycle des cyclosiloxanes, conduisant à la formation

106

de polydiméthylsiloxanes (PDMS) linéaires et cycliques, ou encore la polymérisation

cationique de l’oxyde d’éthylène au cours de laquelle des réactions de transfert induisent la

formation d’oligomère cycliques33.

D’autre part, des polymères cycliques peuvent être obtenus à partir de chaînes

polymères linéaires α-ω-difonctionnelles (B, Figure II.7). Deux possibilités sont envisageables

dans ce cas là :

Une réaction de cyclisation intramoléculaire (i, B, Figure II.7), lorsque la chaine

présente des bouts de chaines capables de réagir entre eux (polymère linéaire α-ω-

hétérofonctionnel)34, 35. Au Laboratoire, cette méthode à été mise à profit afin de

former des copolymères à blocs cycliques s’auto-assemblant en tubes de manière

élégante36. C’est également cette méthode qui permet d’expliquer la formation

potentielle de PBs cycliques dans notre cas, les fonctions aldéhydes en bout de

chaine du PB pouvant réagir entre elles.

Une réaction de cyclisation intermoléculaire (ii, B, Figure II.7) entre un polymère

linéaire α-α’-difonctionnel et une molécule difonctionnelle présentant deux

groupements réactifs, complémentaires des fonctions terminales de la chaîne

polymère.

Dans la plupart des cas de cyclisation par les bouts chaines, la formation de

macrocycles s’obtient dans des conditions réactionnelles très diluées32. Ceci permet en effet

de limiter les réactions intermoléculaires dans le cadre de la voie i, B ou d’éviter le couplage

de plusieurs chaines polymères au cours de la voie ii, B. Pour ce qui est des polymérisations

par étapes, la cyclisation apparaît donc en fin de polymérisation, lorsque seule une faible

quantité de groupements réactionnels restent dans le milieu30, 32.

Les polymères cycliques présentent des propriétés physiques différentes des

polymères linéaires, ce qui permet notamment de les caractériser au moyen de différentes

techniques d’analyses32. Ainsi, il a été montré que pour des polymères de même masse

molaire, le rapport de la viscosité entre polymères cycliques et polymères linéaires

([η]cyclique/[η]linéaire) est proche de 0,66. De fait, les polymères cycliques ont un volume

hydrodynamique plus faible que les polymères linéaires de même masse molaire. Les

macrocycles se caractérisent donc par une viscosité intrinsèque plus faible, une température

critique de solubilisation plus élevée ou encore un temps d’élution plus long en SEC.

Comme détaillé ci-après, cette dernière particularité nous a notamment permis

d’évaluer la quantité de PB cycliques obtenus au cours des différentes expériences de

polymérisations par étapes du TPA.

107

II.3) Détermination de la quantité de polybenzoïnes cycliques

La caractérisation des polymères issus du TPA a été réalisée au moyen de deux

techniques complémentaires : RMN du 1H, et SEC dans le THF. Ces deux techniques

permettent d’obtenir la masse molaire moyenne en nombre des polymères, notamment via

la relation de Carothers (

) s’agissant de la RMN.

Dans le cas où les polymères obtenus présentent exclusivement une structure

linéaire, une calibration en SEC avec des échantillons standards de même nature que le

polymère analysé (polybenzoïne) doit fournir des valeurs de identiques à celles

déterminées par RMN 1H.

Comme l’indiquent les résultats du tableau II.3, on obtient des valeurs différentes

lorsque les polymères sont caractérisés par ces deux méthodes. Les données obtenues par

SEC sont donc « erronées », malgré un étalonnage dont le principe est expliqué dans les

lignes suivantes. L’hypothèse de la formation de polymères cycliques au cours de la

polymérisation, ayant pour conséquence une diminution des masses molaires, peut

expliquer cette différences dans les valeurs de déterminées par SEC et RMN 1H.

II.3.1) Principe d’étalonnage de la SEC pour la caractérisation des

polybenzoïnes.

Le PB n’ayant été décrit que deux fois dans la littérature15, 16, les données sur ce

polymère sont rares. La calibration des colonnes de SEC au moyen d’échantillons

« standards » de PBs n’est donc pas possible. Afin de déterminer les masses molaires

« vraies » de ce polymère, nous avons tout d’abord utilisé la SEC sur la base d’une calibration

des colonnes au moyen d’étalons de polystyrène, en utilisant le THF comme solvant. Les

premières valeurs de ainsi obtenues par ce moyen sont donc apparentes ; de fait, elles

ne peuvent pas être directement comparées à celles obtenues par RMN 1H.

Comme déjà indiqué, la polymérisation par étapes du TPA a montré la formation de

pics discrets en SEC (Figure II.8), que nous avons attribués aux différents oligomères linéaires

(dimère, trimères, etc.). Etant donné que l’on connait exactement la masse de chacun de ces

oligomères, on peut assigner un temps d’élution précis à une masse molaire.

Cependant, il faut souligner que cette méthode indirecte pour calibrer notre système

de SEC n’est valable que pour des polymères de faibles masses (inférieurs à = 7). Au-

delà de cette valeur, en effet, les colonnes utilisées ne permettent plus de différencier de

pics discrets.

108

Figure II.8 : Chromatogramme d’exclusion stérique dans le THF d’un PB, permettant

d’observer les dimères, trimères … heptamères.

Nous avons donc calculé le rapport des masses molaires du PS et de la PB

(MPS/Mpolybenzoin) pour chaque temps d’élution donné (Tableau II.4). En extrapolant la

variation linéaire de ce rapport (Figure II.9) aux échantillons de plus forte masse molaire, on

peut convertir des valeurs dues aux échantillons étalons de PS en valeurs de masse molaire

dues au PB, pour des temps d’élutions plus faibles (ce qui correspond à des masses molaires

plus élevées). On obtient ainsi une courbe de calibrage couvrant toute la gamme de masses

molaire de PB (Figure II.10).

Tableau II.4: Données de SEC des oligomères correspondant aux pics discrets observés sur la

Figure II.8.

Type

d’oligomère

MPolybenzoinea

(g/mol)

MPSb

(g/mol) R= MPS/Mpolybenzoine Temps d’élutionb (min)

Dimère 268 282 1,052 28,4

Trimère 402 427 1,062 27,2

Tétramère 536 583 1,088 26,4

Pentamère 670 743 1,109 25,8

Hexamère 804 911 1,133 25,3

Heptamère 938 1088 1,160 24,9 a Masse molaire de l’oligomère, calculée en fonction du nombre d’unités monomères. b Masses

molaires et temps d’élution obtenus d’après l’analyse de SEC représentée Figure II.8

Flow marker

Dimère

Monomère

Trimère

Pentamère

Heptamère

Hexamère

Tétramère

109

Figure II.9 : Evolution du rapport MPS/ Mpolybenzoïne (rapport de la masse molaire du standard

PS sur la masse molaire du PB pour un temps d’élution donné) en fonction de la masse des

oligomères de PB.

Figure II.10 : Courbe de calibrage utilisée pour déterminer les masses des PBs synthétisés

par polymérisation par étapes du TPA catalysée par les NHCs.

A l’aide de cette courbe d’étalonnage, nous avons alors recalculé les masses molaires

obtenues par SEC et par RMN, et avons ainsi pu constater que les valeurs ne coïncidaient pas

exactement. Nous avons donc attribué cet écart à la présence de polybenzoïnes cycliques

y = 0,0002x + 1,0035 R² = 0,9907

1,04

1,06

1,08

1,1

1,12

1,14

1,16

1,18

1,2

0 200 400 600 800 1000 1200

R =

MP

S/M

po

lyb

enzo

in

Mpolybenzoin (g/mol)

110

dans nos échantillons. Dans une telle situation, les valeurs de déterminées par RMN 1H

sont faussées. En effet, les PBs cycliques ne présentent pas de fonctions aldéhydes,

comparativement à leurs équivalents linéaires ; l’intensité des pics correspondant aux

fonctions aldéhydes en RMN du 1H s’en trouve diminuée. Les valeurs de calculées à

partir de la relation de Carothers, pour les échantillons comportant une certaine proportion

de polymères cycliques sont donc surévaluées. Nous avons alors tenté de quantifier cette

proportion de polymères cycliques comme discuté ci-après.

II.3.2) Détermination du pourcentage de polymères cycliques.

En comparant les masses molaires obtenues par SEC, dont le calibrage indirect avec

les échantillons de PBs a été discuté précédemment, avec celles obtenues par RMN 1H, il est

possible de déterminer le pourcentage de polymères cycliques présents dans nos

échantillons.

Au cours de la polymérisation par étapes du TPA, les fonctions aldéhydes sont

réparties entre deux populations : le monomère résiduel et les polymères linéaires, à un

temps t donné.

En définitive, le milieu réactionnel contient trois types de populations : le monomère

résiduel, les polymères linéaires et les polymères cycliques. Le mécanisme de formation de

la population de cycles est illustré Schéma II.5 (les PBs cycliques ne présentent aucune

fonction aldéhyde).

Schéma II.9: Mécanisme de formation des PBs cycliques à partir de PBs linéaires via une

catalyse par le NHC IV.

111

D’après Flory, la proportion de chaque i-mère, pour un certain taux de conversion de

la réaction, est donnée par l’expression suivante37:

Ni/N0 = p(i-1)(i-p)2

Avec Ni : nombre de molecules de i-mères au temps t et N0 : nombre de molécules au début

de la réaction (i.e nombre de molécules de monomères à t = 0). Avec i = 1, on obtient la

fraction de molécules monomère résiduelles au temps t:

fmonomère = (1-p)2

Connaissant la valeur de p par RMN du 1H, on peut en déduire la concentration en fonctions

aldéhyde portées par le monomère restant au temps t:

[CHO]monomère = [CHO]0(1-p)2

Comme la concentration en fonctions aldéhydes dans le milieu réactionnel à un temps t

provient à la fois du monomère et des polymères linéaires, on peut écrire :

[CHO]t = [CHO]0 (1-p) = [CHO]monomère + [CHO]polym. lin.

où [CHO]0 est la concentration totale en fonctions aldéhydes au temps t = 0,

[CHO]monomère est la concentration en fonctions aldéhydes provenant du monomère résiduel

au temps t,

[CHO]polym. lin. est la concentration en fonctions aldéhydes provenant des polymères linéaires

formés au temps t.

soit

[CHO]polym. lin. = [CHO]0 [(1-p) - (1-p)2]

On sait également que, pour chaque fonction céto-alcool formée, deux fonctions aldéhydes

sont consommées. Ceci nous permet d’écrire :

([CHO]0/2) × p = [céto-alcool]polym. lin. + [céto-alcool]polym. cycl.

Dans le cas des polymères linéaires, leur structure chimique implique une relation simple

entre la concentration en fonctions céto-alcool et la concentration en fonctions aldéhydes :

[céto-alcool]polym. lin. = ( × [CHO]polym. lin.) / 2 = [CHO]0 [(1-p)- (1-p)2] / 2

Avec un déterminé à partir de la relation de Carothers, et en considérant qu’aucun

cycle n’est formé. Cette relation peut également s’écrire sous la forme :

112

[céto-alcool]polym. cycl. = [[CHO]0 × p – DPn × [CHO]0 × [(1-p)- (1-p)2]]/2

Cette expression devrait normalement donner une concentration nulle en fonctions céto-

alcools. Cependant, peut également être déterminé à partir des valeurs de

obtenues en SEC dans le THF.

Si l’on définit C comme étant le nombre de polymères cycliques à un instant t et T le nombre

total de molécules présentes dans le milieu réactionnel, on peut alors écrire :

C = T – N0(1-p)

Comme = M0N0/T, il vient

)1(10

pM

M

T

C n

Avec p obtenu à partir de la RMN du 1H dans le THF et déterminée par SEC dans le THF.

On obtient ainsi le pourcentage de polymères cycliques (C/T) présents dans le milieu

réactionnel. Quand les échantillons ont pu être analysés par SEC, cette dernière équation a

pu être appliquée. Les résultats du Tableau II.3 montrent ainsi que la population de

polymères cycliques varie en fonction du solvant et du temps de réaction, comme discuté ci-

dessous.

II.3.3) Influence des conditions expérimentales sur le pourcentage de

polymères cycliques

Le graphe montrant l’évolution de la fraction de polymères cycliques en fonction du

temps est montré Figure II.11.

Ce graphique indique clairement que la formation de polymères cycliques augmente

pour les derniers pourcentages de la conversion des fonctions aldéhydes. En effet, à ce

moment de la réaction de polymérisation, la concentration en fonctions aldéhydes dans le

milieu devient de plus en plus faible. La statistique de rencontre de deux fonctions aldéhydes

présentes au bout de deux chaines polymères différentes est donc très faible. Par

conséquent, la probabilité de rencontre de deux fonctions aldéhyde d’une même chaîne

(conduisant à des polymères cycliques) prévaut. Ainsi, pour un taux de conversion de plus en

plus élevé, la fraction de polymères cycliques aura tendance à augmenter.

Ce phénomène a notamment été discuté par Stepto et al. et Gordon et al.30. Un

diagramme théorique montrant l’évolution de la quantité de cycles en fonction de p dans le

cadre des polymérisations par étapes (Figure II.12) a d’ailleurs été établi par ces auteurs. On

peut remarquer que l’évolution de la fraction de polymères cycliques dans le cadre des

113

polymérisations par étapes du TPA, dans le THF et le mélange THF + DMSO (courbe rouge et

verte de la Figure II.11), est assez proche des prévisions de ces auteurs.

Figure II.11: Evolution de la fraction de PBs cycliques en fonction de p, dans différents solvants de réaction.

Figure II.12 : Evolution du pourcentage de polymères cycliques 5 en fonction de la conversion (p) dans le cadre de polymérisation par étapes, en faisant varier la concentration initiale en

monomère (∞ = dilution infinie). Diagramme de Gordon et Temple30.

0

10

20

30

40

50

60

70

78,3 81,3 81,5 82 85,6 86,9 91 91,2 91,4 92,2 93,3

THF DMSO THF + DMSO

114

Sur la Figure II.11, on peut également remarquer que l’utilisation d’un solvant peu

polaire, pour réaliser la polymérisation du téréphtaldéhyde, induit une augmentation du

pourcentage de polymères cycliques. En effet, pour un même taux de conversion, on

observe une fraction de polymères cycliques plus importante dans le THF, que dans le

mélange THF + DMSO et que dans le DMSO tout seul.

A nouveau, on peut relier cet effet à la solubilité du polymère dans le THF. Le

polymère étant peu soluble dans ce solvant, les chaines auront tendance à se replier sur elle-

même (Figure II.13). Cette conformation favorisera alors la rencontre des extrémités de la

même chaine polymère et, par là même, sa cyclisation.

Figure II.13: Conformation des chaines de polybenzoïne dans le THF ou le DMSO.

Comme l’ont décrit Endo et al.32, les polymères cycliques présentent des unités

monomères chimiquement et physiquement équivalentes, contrairement à leurs

homologues linéaires. Cette équivalence est due au fait que leurs propriétés ne sont pas

affectées par la nature des bouts de chaines.

Cependant, dans notre cas, une telle affirmation n’est pas pertinente. En-effet, les

unités monomères du polymère, peuvent s’enchainer de deux façons différentes : « tête-

tête » ou « tête-queue ». Ces deux types d’enchainement peuvent exister pour les

macrocycles comme pour les polymères linéaires.

Dans le schéma II.10 on note, par exemple, que si le monomère subit une attaque

nucléophile du catalyseur, et que par la suite un dimère est inséré, un enchainement « tête-

queue » est alors obtenu. Au contraire, si le dimère s’ajoute sur le catalyseur en premier

(Schéma II.11), par le même bout de chaîne qu’auparavant, l’insertion du monomère conduit

alors à un enchainement « tête-tête ». On peut donc légitimement s’interroger sur

l’influence de ces deux types d’enchainements sur la solubilité et sur la rigidité de la chaine

de polybenzoïne.

Pour rendre compte de la proportion de chaque type d’enchainement, il faudrait

couper sélectivement la chaine et analyser les produits réactionnels après clivage. Etant

donné la nature des liaisons C-C dans la chaine de polybenzoïne, cette réaction n’est pas

possible. Cependant, l’emploi d’un monomère bis-aldéhydique présentant une liaison

clivable en son sein, tel que l’ont rapporté Itsuno et al.38, permettrait, après qu’il ait été

polymérisé et segmenté, de déterminer le taux d’enchaînements « tête-tête » et « tête-

queue ».

115

Schéma II.10: Mécanisme de formation d’un enchaînement régulier « tête-queue » en présence d’un dimère et d’un monomère lors de la polymérisation par étapes du TPA.

Schéma II.11: Mécanisme de formation d’un enchaînement irrégulier « tête-tête » en présence d’un dimère et d’un monomère lors de la polymérisation par étapes du TPA.

116

De même, la condensation de la benzoïne conduit à la formation de centres stéréogéniques (Figure II.14). L’utilisation d’un catalyseur pour la polymérisation stéréospécifique du TPA, permettant de favoriser une configuration plutôt qu’une autre, permettrait sûrement l’obtention de polymères de tacticité définie. Leur morphologie et leur conformation rendrait alors la formation de macrocycles plus ou moins aisée.

Figure II.14 : les deux énantiomères de la benzoïne

Ces deux points mécanistiques indiquent notamment que les différents protons de la chaine polymère se placent dans des environnements différents. On comprend donc pourquoi les spectres RMN du 1H des polybenzoïnes synthétisés présentaient des groupements de pic relativement larges, quelques soient les protons observés.

117

II.4) Conclusion et perspectives

Ces travaux sont une adaptation de la catalyse par les NHCs de la réaction

de condensation de la benzoïne en chimie moléculaire. De par cette analogie, on peut

penser que chaque étape du processus de polymérisation implique la formation d’un

« intermédiaire de Breslow » par l’attaque initiale du carbène sur une fonction aldéhyde.

Nous avons montré que les NHCs catalysent efficacement la polymérisation par

étapes du téréphtaldéhyde pour conduire à des poly(1,4-phenylène-1-oxo-2-

hydroxyéthylène)s, encore appelés polybenzoïnes.

Quatre NHCs ont été testés, et parmi ceux-ci le 1,3,4-triphényl-1,2,4-triazol-5-ylidène

s’est avéré le plus efficace, les imidazolydènes ne permettant que la formation d’oligomères

de faible masse molaire ( max = 7). Ces polymérisations ont été conduites à 40°C, dans le

THF, le DMSO ou un mélange équivolumique de ces deux solvants.

La formation de polymères cycliques a été mise en évidence, grâce aux techniques

d’analyses complémentaires que sont la SEC et la spectroscopie RMN. A cet effet, une

méthode d’étalonnage particulière de la SEC dans le THF, a été mise au point. De même, des

calculs basés sur la théorie de Flory, concernant les polymérisations par étapes, ont permis

de quantifier la proportion de macrocycles au cours de nos expériences. L’augmentation de

cette proportion avec la conversion des fonctions aldéhydes a alors pu être démontrée. De

même, le pourcentage de macrocycles s’est avéré dépendant du solvant de polymérisation

utilisé.

Cette étude concernant un des tous premiers exemples de polymérisation par étapes

organocatalysée par les NHCs élargit ainsi le spectre des possibilités de catalyses de

polymérisations par les NHCs. Jusqu’à présent, l’organocatalyse de polymérisation par les

NHCs avait essentiellement concerné les polymérisations en chaine (par ouverture de cycle

et par transfert de groupe).

Ces résultats posent cependant un certain nombre de questions, notamment quant

au mécanisme exact de ces polymérisations. En particulier, deux éléments restent à éclaircir:

La nature des enchainements des unités monomères dans le polymère.

La formation de centres de chiralité au cours de la polymérisation.

De même, des conditions expérimentales (choix du solvant et du catalyseur

notamment) permettant d’obtenir des polymères de fortes masses molaires restent à

définir.

118

Etant donné l’efficacité des NHCs à catalyser d’autres réactions de condensation en

chimie moléculaire, cela laisse à penser que de telles réactions pourront seront bientôt être

transposées en chimie macromoléculaire. Parmi ces réactions, on peut par exemple citer la

condensation d’aldéhydes aliphatiques5 au moyen de la condensation de la benzoîne, qui

permettrait d’obtenir des polymères présentant une meilleure solubilité que la polybenzoïne

à partir de dialdéhyde aliphatiques. L’utilisation de l’aroylation des fluorobenzenes catalysée

par les NHCs39 (Schéma II.12) pourrait également être un moyen direct d’obtenir des

polymères conjugués.

Schéma II.12: Aroylation des fluorobenzenes catalysée par les NHCs.

La réactivité et l’instabilité des NHCs vis-à-vis de l’air et de l’eau, est cependant un

frein à leur utilisation en tant que catalyseurs de polymérisations. Les autres travaux réalisés

au cours de cette thèse se sont donc employés à faciliter l’emploi des NHCs dans de telles

conditions.

119

II.5) Références

1. Enders, D.; Niemeier, O.; Henseler, A. Chem. Rev. 2007, 107, (12), 5606-5655. 2. Marion, N.; Diez-Gonzalez, S.; Nolan, S. P. Angew. Chem., Int. Ed. 2007, 46, (17), 2988-3000. 3. Jeffrey, S. J. Angew. Chem., Int. Ed. 2004, 43, (11), 1326-1328. 4. Enders, D.; Balensiefer, T. Acc. Chem. Res. 2004, 37, (8), 534-541. 5. Teles, J. H.; Johann-Peter, M.; Klaus, E.; Regina, S.; Eugen, G.; Wolfgang, H.; Stefan, B.; Dieter, E.; Klaus, B.; Gerhard, R. Helv. Chim. Acta 1996, 79, (1), 61-83. 6. Dieter, S. Angew. Chem., Int. Ed. 1979, 18, (4), 239-258. 7. Ukai, T. T., Ryuzo; Dokawa, Takashi. Yakugaku Zasshi 1943, 63, 296-300. 8. Breslow, R. J. Am. Chem. Soc. 1958, 80, (14), 3719-3726. 9. Zhao, H.; Foss, F. W.; Breslow, R. J. Am. Chem. Soc. 2008, 130, (38), 12590-12591. 10. Moore, J. L.; Rovis, T. Top. Curr. Chem. 2010, 291, 77-144. 11. Castells, J.; Geijo, F.; López-Calahorra, F. Tetrahedron Lett. 1980, 21, (47), 4517-4520. 12. LASZLO, P., CHIRALITÉ, chimie. In Encyclopaedia Universalys, 2008. 13. Sun, F.-G.; Huang, X.-L.; Ye, S. J. Org. Chem. 2009, 75, (1), 273-276. 14. Enders, D.; Niemeier, O.; Balensiefer, T. Angew. Chem., Int. Ed. 2006, 45, (9), 1463-1467. 15. Kaul, S. N.; Fernandez, J. E. Macromolecules 2002, 23, (11), 2875-2879. 16. Stickney, K. W.; Glass, T.; Riffle, J. S. Polymer Preprints 1994, 35, 531-532. 17. Raynaud, J.; Absalon, C.; Gnanou, Y.; Taton, D. J. Am. Chem. Soc. 2009, 131, (9), 3201-3209. 18. Raynaud, J.; Absalon, C.; Gnanou, Y.; Taton, D. Macromolecules 2010, 43, (6), 2814-2823. 19. Raynaud, J.; Ottou, W. N.; Gnanou, Y.; Taton, D. Chem. Commun. 2010, 46, (18), 3203-3205. 20. Kamber, N. E.; Jeong, W.; Waymouth, R. M.; Pratt, R. C.; Lohmeijer, B. G. G.; Hedrick, J. L. Chem. Rev. 2007, 107, (12), 5813-5840. 21. Raynaud, J.; Ciolino, A.; Baceiredo, A.; Destarac, M.; Bonnette, F.; Kato, T.; Gnanou, Y.; Taton, D. Angew. Chem., Int. Ed. 2008, 47, (29), 5390-5393. 22. Scholten, M. D.; Hedrick, J. L.; Waymouth, R. M. Macromolecules 2008, 41, (20), 7399-7404. 23. Raynaud, J.; Gnanou, Y.; Taton, D. Macromolecules 2009, 42, (16), 5996-6005. 24. Nyce, G. W.; Lamboy, J. A.; Connor, E. F.; Waymouth, R. M.; Hedrick, J. L. Org. Lett. 2002, 4, (21), 3587-3590. 25. Hedrick, J. L., Nyce, G. W., Waymouth, R. M. Heteroatom-stabilized carbenes and their precursors as depolymerization catalysts. 2006. 26. Jones, R. A.; Karatza, M.; Voro, T. N.; Civcir, P. U.; Franck, A.; Ozturk, O.; Seaman, J. P.; Whitmore, A. P.; Williamson, D. J. Tetrahedron 1996, 52, (26), 8707-8724. 27. Mignani, G.; Destarac, M.; Taton, D.; Gnanou, Y.; Baceiredo, A.; Kato, T.; Bonnette, F.; Sivasankarapillai, G. SYNTHESIS OF URETHANES AND OF POLYURETHANES CATALYSED BY CARBENES. WO2005113626, 2010. 28. Enders, D.; Kallfass, U. Angew. Chem., Int. Ed. 2002, 41, (10), 1743-1745. 29. Magill, A. M.; Cavell, K. J.; Yates, B. F. J. Am. Chem. Soc. 2004, 126, (28), 8717-8724. 30. Kricheldorf, H. R. J. Polym. Sci., Part A: Polym. Chem. 2010, 48, (2), 251-284. 31. Zhou, H.; Campbell, E. J.; Nguyen, S. T. Org. Lett. 2001, 3, (14), 2229-2231. 32. Kobayashi, S.; Endo, K., Synthesis and Properties of Cyclic Polymers. In New Frontiers in Polymer Synthesis, Springer Berlin / Heidelberg: 2008; Vol. 217, pp 121-183. 33. Odian, G., Principles of polymerization 3rd ed. 1994. 34. Deffieux, A.; Schappacher, M. Cell. Mol. Life Sci. 2009, 66, (15), 2599-2602. 35. Laurent, B. A.; Grayson, S. M. Chem. Soc. Rev. 2009, 38, (8), 2202-2213. 36. Schappacher, M.; Deffieux, A. Science 2008, 319, (5869), 1512-1515. 37. Gnanou, Y.; Fontanille, M., Organic and Physical Chemistry of Polymers. John Wiley & Sons, Inc.: 2007. 38. Kumagai, T.; Itsuno, S. Macromolecules 2002, 35, (13), 5323-5325. 39. Suzuki, Y.; Ota, S.; Fukuta, Y.; Ueda, Y.; Sato, M. J. Org. Chem. 2008, 73, (6), 2420-2423.

120

Chapitre III : Poly(Carbènes N-hétérocycliques), poly(NHC)s,

et leurs adduits de CO2, poly(NHC-CO2)s: nouveaux

organocatalyseurs recyclables de transestérification et de

condensation de la benzoïne

122

III.1) Introduction

Comme discuté dans le chapitre bibliographique, la synthèse des NHCs est

généralement réalisée par déprotonation d’un sel d’azolium au moyen d’une base forte.

L’idée de base dans cette partie du travail est qu’une telle réaction pourrait être appliquée à

des précurseurs polymères portant ces unités de type azolium. C’est le cas des sels de

poly(vinylimidazolium), qui font partie de la famille des polymères liquides ioniques, qui

suscitent un intérêt croissant depuis un dizaine d’années. Ainsi, après une brève introduction

sur cette catégorie particulière de polyélectrolytes, nous décrirons comment nous avons

réussi à accéder à des supports polymères de NHCs, que nous désignerons dans ce travail

par « poly(NHC)s. Nous verrons également que ces derniers peuvent être protégés et ce, de

manière réversible à l’aide de dioxyde de carbone (Schémas III.1). Enfin, nous décrirons

comment ces supports catalytiques ont pu être utilisés et recyclés dans des réactions de

transestérification et de condensation de la benzoïne.

Schéma III.1 : Représentation succincte du travail décrit dans ce chapitre.

123

III.2) Généralités sur les polymères liquides ioniques

Les polymères liquides ioniques (abrégé PILs pour « polymeric ionic liquid »s en

anglais) sont des matériaux polymères obtenus à partir de liquides ioniques présentant une

fonction polymérisable1. Avant de définir plus exactement les PILs, il est nécessaire de

décrire les liquides ioniques dans leur acception classique et de présenter leurs propriétés1.

III.2.1) Les liquides ioniques

Du point de vue sémantique, le terme liquide ionique décrit un liquide composé

d’anions et de cations, tels les sels inorganiques et organiques fondus, que ce soit à

« basse » ou haute température2, 3. Aujourd’hui, ce terme est employé pour désigner les sels

présentant une température de fusion proche ou en dessous de 100 °C, et logiquement les

termes « liquide ionique à température ambiante » (RTIL, pour « room temperature ionic

liquid » en anglais) sont employés pour qualifier les sels présentant une température de

fusion proche ou inférieure à 25 °C. La Figure III.1 montre l’évolution du nombre de

publications et de brevets intégrant les mots « ionic liquid » au cours de ces dernières

années. Dans la suite de ce manuscrit, le terme liquide ionique, abrégé IL pour « ionic

liquid » en anglais, prendra le sens moderne du terme, et représentera donc les sels ayant

un point de fusion inférieur à 100 °C.

Figure III.1 : Evolution du nombre de publications et de brevets contenant le terme « liquide

ionique » de 1997 à 2009. Sources : SciFinder Scholar.

124

III.2.1.1) Des combinaisons d’anions et de cations variées

Si les ILs présentent autant d’intérêt, c’est en raison de leur composition chimique

qui peut être très variée, impliquant par là même diverses propriétés. Même si la nature du

cation, d’origine organique, ne se limite qu’à des composés issus de trois principaux

atomes4 (azote, soufre et phosphore), le nombre important d’anions, qu’ils soient

organiques ou inorganiques, offre maintes possibilités d’associations.

Comme le montre la Figure III.2, dans la plupart des cas, les cations utilisés sont à

base d’azote, tels les ammoniums, les imidazoliums, les pyridiniums, ou encore les

pyrrolidiniums. Les cations les plus utilisés sont souvent encombrés et dissymétriques. Cette

structure permet, en effet, d’obtenir des sels liquides en évitant leur cristallisation5. Les

cations de type sulfonium et phosphonium ne sont pas à négliger et contribuent également

à la diversité des ILs3. La Figure III.2 montre également quelques anions couramment utilisés,

qui comme nous verrons par la suite, influencent plus particulièrement les propriétés du IL

formé, notamment en terme d’hydrophobicité.

Figure III.2 : Cations et anions couramment utilisés dans les ILs. X désigne un halogène et Tf

le groupement CF3SO2.

III.2.1.2) Synthèse des liquides ioniques

Deux méthodes sont généralement utilisées pour préparer les liquides ioniques 6: par

neutralisation d’une solution contenant une amine au moyen d’un acide ou bien la

quaternérisation d’une amine ou d’un dérivé phosphoré par un halogénure d’alcane. Seule la

synthèse des ILs dérivés de cations imidazolium sera détaillée ici, car ces cations sont les

précurseurs de NHCs (Cf. chapitre bibliographique).

125

Le cycle imidazole (Figure III.3) qui les constitue présente la particularité d’être

amphotère : il est capable d’accepter et de donner des protons7. Cette propriété permet

notamment de réaliser des substitutions nucléophiles en position 3, notamment pour la

quaternérisation de l’amine par ionisation du cycle. Diverses réactions peuvent aussi être

effectuées sur la position 1, par exemple des substitutions nucléophiles, ce qui permet de

faire varier les structures des sels d’imidazolium. Enfin, en présence d’une base forte, le

proton en position 2 peut être arraché pour former un carbène N-hétérocyclique (NHC),

comme discuté plus loin7.

Figure III.3 : Structure du cycle imidazole.

Ainsi pour synthétiser des sels d’imidazolium à partir de l’imidazole (commercial), on

substitue généralement l’azote de la position 1 d’abord, au moyen d’une base et d’un

halogénure d’alcane (Schéma III.2, étape i)6. Une telle substitution nucléophile génère le 1-

alkylimidazole qui peut ensuite être quaternérisé en position 3, en présence d’un autre

halogénure d’alcane (Schéma III.2, étape ii)6. Cette dernière réaction se fait généralement

sous reflux mais nécessite souvent des temps de réaction importants (> 24h).

Schéma III.2 : Synthèse de sels d’imidazolium à partir de l’imidazole.

La réactivité des halogénures d’alcane croit dans l’ordre : Cl > Br > I >> F. Ainsi les sels

possédant un anion fluorure ne sont pas assez réactifs pour être préparés par le biais d’une

quaternérisation. De même, cette réaction peut être réalisée à température ambiante

lorsque les groupements halogènes sont remplacés par des groupements triflates ou

tosylates, connus pour être de bons groupes partants6. Les sels d’imidazolium ainsi formés

(Schéma III.2) sont en général purifiés par recristallisation ou décantation après un lavage

dans un non-solvant.

126

Une des particularités des sels d’imidazolium tient au fait que le contre-anion peut

être aisément changé, ce qui permet de moduler les propriétés physico-chimiques de ces

composés (solubilité, viscosité, point de fusion, stabilité thermique,…). Le changement

d’anion peut-être réalisé par métathèse entre deux sels (Schéma III.3)8. Celle-ci peut être

favorisée par la précipitation ou l’immiscibilité d’un des produits formés (généralement un

halogénure d’un métal alcalin). Le processus d’échange d’anion est réversible, mais nécessite

cependant des temps de réaction plus long (de l’ordre de la semaine) pour des rendements

non quantitatifs ( 70%).

Schéma III.3 : Echange d’anion sur un sel d’imidazolium.

III.2.1.3) Propriétés et applications des liquides ioniques

Les liquides ioniques sont connus pour présenter une faible tension de vapeur et une

stabilité thermique élevée3, 5. De plus, en raison d’une polarité variée (en fonction du cation

et de l’anion), ils sont souvent employés comme solvants de réaction pour solubiliser un

grand nombre de composés (organiques, inorganiques ou polymères) insolubles dans les

solvants organiques usuels4. Ils sont par exemple de très bons solvants de la cellulose3, 5. Ces

propriétés particulières les ont catalogués comme nouveaux solvants de la « chimie verte »

pour remplacer les composés organiques volatiles utilisés couramment2. Cependant, les

études récentes concernant la toxicité effective des ILs ont révélés que ceux-ci ne sont pas,

en réalité, inoffensifs9 pour la santé des êtres vivants, et des précautions sont aussi à

prendre quant à leur manipulation.

Une autre singularité des ILs est leur conductivité ionique élevée. Celle-ci peut

atteindre 10-2S.cm-1 dans une large fenêtre électrochimique de l’ordre de 6V3,5. Ceci

s’explique par le fait qu’à température ambiante, les liquides ioniques présentent une forte

concentration en ions, ainsi qu’une mobilité accrue. Cette propriété particulière, associée à

leur faible tension de vapeur, a permis de les utiliser dans un grand nombre d’applications

en tant qu’électrolytes, comme dans des batteries au lithium10, les dispositifs électroactifs7,

les piles à combustibles ou encore les cellules photovoltaïques.

127

D’autres utilisations des ILs peuvent être mentionnées : lubrifiants, catalyseurs en

synthèse organique, solvants pour l’élaboration de nanomatériaux ou de nouvelles

méthodes d’extractions, capture de CO2…2-6, 10-13.

En modifiant la structure du cation ou de l’anion, des liquides ioniques destinés à des

tâches spécifiques (« task specific ionic liquid » = TSIL en anglais) peuvent être élaborés, afin

de répondre à une utilisation donnée14.

Parmi les TSILs, ceux possédant une fonction polymérisable (MILs pour « monomeric

ionic liquids » en anglais) -généralement de type vinyle en position 1- conduisent aux

polymères liquides ioniques (PILs pour « polymeric ionic liquids »).

III.2.2) Les polymères liquides ioniques

L’intérêt des PILs est d’associer les propriétés des ILs discutées précédemment et les

propriétés spécifiques des polymères1. Par exemple, pour certaines applications comme

dans les batteries ou les piles à combustibles, l’état solide des PILs permet d’éviter certains

inconvénients des ILs, comme les fuites de liquide, la toxicité ou encore l’instabilité

dimensionnelle1. La polymérisation des MILs permet donc d’apporter des propriétés

avantageuses : stabilité renforcée, manipulation et mise en forme plus aisées (notamment

sous forme de films), en plus d’un contrôle de la structure au niveau meso- ou

nanoscopique.

La structure des PlLs peut être envisagée de différentes manières, selon la nature du

cation et de l’anion:

Chaîne polymère anionique avec des contre-cations libres1, 13 (A, Figure III.4).

Chaîne polymère cationique avec des contre-anions libres 1, 7, 13, 15(B, Figure III.4).

Il est également possible de combiner ces deux structures en formant des gels

physiques composés de chaines polymères anioniques et cationiques

interpénétrées1, 13 (C, Figure III.4).

Figure III.4 : Structures possibles des polymères liquides ioniques.

128

Les PILs ayant été les plus étudiés sont, là encore, ceux portant un cycle imidazolium.

Ces polymères sont généralement obtenus par polymérisation radicalaire conventionnelle

en solution, à l’aide d’un amorceur radicalaire se décomposant par voie thermique. D’autres

polymères cationiques et présentant des groupements ammoniums, pyridiniums ou

pyrolidiniums ont également été décrits15. Cependant, leur structure ne pouvant permettre

la génération d’un NHC, ils ne seront pas détaillés ici, tout comme les PILs de type A

représentés dans la Figure III.4. Pour plus d’informations concernant les PILs au sens large, le

lecteur peut se reporter à quelques revues récentes sur ce sujet1, 7, 15-17.

III.2.2.1) Monomères liquides ioniques portant un groupe imidazolium.

Deux familles de MILs ont principalement été étudiées : les monomères de type

vinylique et les monomères de type acrylate ou méthacrylate d’imidazolium.

De manière générale, les MILs de type (méth)acrylate sont obtenus en deux étapes1,

7, 18, 19 : réaction de couplage entre un chlorure de (méth)acryloyle et un halogénure d’alcool,

suivie d’une réaction de quaternérisation (Schéma III.4). Un avantage de cette méthode est

la possibilité de faire varier le groupe présent entre la fonction acrylate et le cycle

imidazolium. Ainsi, différents monomères/polymères ont pu être synthétisés avec des

longueurs et des natures de chaines pendantes variées1, 7, 18-21. De tels monomères ont

notamment été synthétisés au laboratoire, en collaboration avec David Mecerreyes, et ont

pu être polymérisés de manière contrôlée et séquentielle par la méthode RAFT (reversible

addition-fragmentation chain transfer)18, 19.

Schéma III.4 : Synthèse des monomères liquides ioniques de type acrylate.

Les MILs de type vinylique sont généralement plus faciles à obtenir, par

quaternérisation du noyau imidazole. Celle-ci peut être réalisée de deux manières

différentes, en fonction du monomère ciblé. Ainsi, en utilisant le p-chlorométhylstyrène et

un imidazole d’alkyle, des monomères de type D peuvent être obtenus (i, Schéma III.5). Les

monomères de type E sont, quant à eux, obtenus par quaternérisation du 1-vinylimidazole

avec un halogénure d’alcane (ii, Schéma III.5).

Comme dans le cas des ILs moléculaires, il est possible de moduler les

propriétés de ces PILs par changement d’anion.

129

Schéma III.5 : Synthèse des monomères liquides ioniques de type vinylique.

III.2.2.2) Polymérisation radicalaire des MILs

Les MILs de type acrylate et ceux de type N-vinyle sont généralement polymérisés par

voie radicalaire, amorcée thermiquement. Ces polymérisations sont relativement faciles à

mettre en oeuvre, mais conduisent à la formation de macromolécules relativement mal

définies. Quelques études récentes ont cependant montré qu’il est possible de contrôler la

polymérisation radicalaire de tels monomères18, 19, 22, 23.

Par exemple, la polymérisation par la méthode RAFT (Figure III.5) de MILs de type

méthacrylate ou méthacrylamide a permis d’obtenir des (co)polymères de structure bien

définie18, 19. Leur agrégation en solution a également été étudiée et a montré que ceux-ci

pouvaient s’assembler en micelles et en vésicules et ce, de manière réversible, par simple

changement d’anion19. Endo et al. ont décrit la polymérisation de monomères de type E

(Figure III.5) par la méthode RAFT/MADIX (macromolecular design via interchange of

xanthate)23. Cette polymérisation contrôlée/vivante a également permis l’extension de

macro-agents de transfert poly(NIPAAm) (poly(N-isopropylacrylamide)) afin d’aboutir à des

copolymères à blocs répondant à des stimuli thermiques.

La polymérisation radicalaire par transfert d’atomes (ATRP, « atome transfer radical

polymerization » en anglais) a également été décrite par Shen et al., avec des monomères de

type D présentant une chaine butyle comme substituant de l’imidazolium22.

130

Figure III.5 : Structures des monomères liquides ioniques et des agents de transferts

employés lors des polymérisations RAFT/MADIX décrites par Endo et al.23 et par Taton,

Gnanou et al.18, 19.

Les MILs peuvent aussi être polymérisés par d'autres méthodes selon le groupe

polymérisable porté par le cycle imidazolium17. Des PILs peuvent par exemple être obtenus

par polymérisation par étapes (Schéma III.6) ou bien par post-modification chimique (via une

réaction de quaternérisation) du poly(N-vinylimidazole) (Schéma III.7)1, 7, 17. Cette dernière

réaction n’étant pas quantitative, la polymérisation de sels de N-vinylimidazolium décrite

précédemment lui est généralement préférée.

Schéma III.6 : Synthèse de PILs au moyen d’une polymérisation par étapes.

Schéma III.7 : Modification de poly(N-vinylimidazole) par quaternérisation, et formation de

copolymères statistiques de PILs et de poly(N-vinylimidazole).

131

III.2.2.3) Applications des PILs

De par leur grande diversité structurale, les PILs ont été utilisés dans diverses

applications1, 7, 17. Ils ont notamment servi comme polyélectrolytes dans des batteries et des

piles à combustibles. Même si ils se sont avérés moins bons conducteurs que les ILs, avec

des conductivités de l’ordre de 10-4 S.cm-1, leur propriétés mécaniques restent très

intéressantes et ont permis de former des films conducteurs transparents. Tout comme les

ILs, ce sont également de très bons capteurs de CO2, pouvant parfois même adsorber deux

fois plus de gaz que leurs homologues moléculaires24. Les PILs en tant que polyélectrolytes

ont également été utilisés comme dispersants et stabilisants de nanoparticules métalliques

ou de polymères conducteurs en milieu aqueux. Enfin, l’utilisation de polymères portant des

fonctions imidazolium dans le domaine biomédical a montrée que ces PILs peuvent

s’associer à des molécules biologiques telles que des protéines ou des médicaments17.

Les PILs ont aussi été employés pour diverses applications comme l’ont notamment

montré Mecerreyes et al8, 25-28., Firestone et al.1, Ohno et al29, 30. ou encore Long et al.17. La

grande majorité d’entre eux ont été synthétisés par polymérisation radicalaire

conventionnelle. Peu d’études ont été consacrées à « l’ingénierie macromoléculaire des

PILs ». Récemment, Gnanou, Taton et al.18, 19, Endo et al.23 et Shen et al.22, ont décrit la

polymérisation radicalaire contrôlée de MILs ainsi que la synthèse de copolymères à blocs

dérivés.

Dans ce chapitre, nous montrerons comment les MILs et les PILs nous ont servis de

précurseurs pour élaborer des supports polymères de NHCs à des fins d’utilisation en

organocatalyse.

III.3) Objectifs

Comme indiqué dans la partie bibliographique, les NHCs représentent une classe de

catalyseurs organiques pour un grand nombre de réactions de la chimie moléculaire et, ont

plus récemment montré tout leur potentiel en chimie macromoléculaire. Les NHCs sont

cependant des molécules réactives et sensibles à l’air, nécessitant d’être manipulés avec

précaution dans des conditions inertes. Par ailleurs, leur synthèse et leur purification

peuvent s’avérer relativement complexes31-33. Pour rappel, les NHCs sont généralement

synthétisés par déprotonation d’un halogénure d’imidazolium à l’aide d’une base forte. En

fin de synthèse, une purification par distillation ou sublimation, conduit à un NHC dépourvu

de tout résidu métallique34.

Afin de faciliter l’utilisation des NHCs comme catalyseurs organiques, il est encore

nécessaire de développer des méthodes permettant d’abaisser leur coût ou de rendre leur

synthèse et leur manipulation plus aisées. Un autre objectif, important dans le domaine de la

catalyse, est de recycler le catalyseur après utilisation. Une technique souvent employée à

132

cet effet consiste à « fixer » le catalyseur sur un support polymère ou bien sur une particule

(organique ou inorganique) pouvant être filtrés et récupérés en fin de réaction.

Ces techniques de support/recyclage de catalyseurs, au sens très large, ont fait

l’objet d’une édition spéciale du journal « Chemical Reviews » en 200935-44. L’utilisation de

supports polymères pour des NHCs a d’ailleurs déjà été décrite dans la littérature, mais dans

la majorité des cas, les NHCs supportés ont été générés in-situ que ce soit pour leur

utilisation en tant qu’organocatalyseurs45-48 ou en tant que ligands de complexes

organométalliques 49.

Les exemples décrivant la présence de NHCs « nus » sur des supports restent donc

rares. Seuls Ying et coll. ont décrit, pendant ce travail de thèse, la synthèse et l’utilisation de

particules réticulées à base de poly(NHC)s pour l’organocatalyse (Schéma III.8)50, 51.

Schéma III.8 : Synthèse de particules de NHCs « nus » décrite par Ying et coll50, 51.

La synthèse de NHCs « nus » et supportés pour une utilisation en milieu homogène,

en d’autres termes des poly(NHC)s, reste donc une voie à développer. Dans ce chapitre,

nous montrerons d’une part, comment ces poly(NHC)s peuvent être générés à partir de PILs

porteurs de groupements imidazolium. D’autre part, nous discuterons de l’avantage

d’utiliser les poly(NHC)s, et les adduits qu’ils forment avec le CO2, comme catalyseurs

supportés à travers deux réactions modèles de la chimie moléculaire : la condensation de la

benzoïne et la transestérification.

Comme cela a été décrit plus haut, le laboratoire a déjà acquis une bonne expérience

pour préparer des copolymères à blocs PILs. Ces polymères présentant des groupes

imidazolium, il pourrait être envisagé de les utiliser comme précurseurs de NHCs supportés

par déprotonation sur le carbone en position 2. Cependant, ces polymères -de type

polyméthacrylate et polyméthacrylamido- n’ont pas été utilisés pour de travail de thèse.

133

En effet, les fonctions esters reliant le groupe imidazolium à la chaine polymère, pourraient

être dégradées dans les conditions basiques52 qui sont appliquées pour la génération des

NHCs. La stratégie présentée sur le Schéma III.9 a donc été adoptée.

Schéma III.9 : Stratégie de synthèse de poly(NHC)s décrite au cours de ce chapitre.

III.4) Synthèse des polymères liquides ioniques précurseurs des

poly(NHC)s

Pour disposer de supports polymères solubles, porteurs de NHCs « nus », nous nous

sommes tournés vers les sels de poly(1-vinyl-3-alkyl imidazolium) (PVIms) comme

précurseurs. Contrairement aux PILs de type (méth)acrylique, les PILs de type N-vinyle

présentent l’avantage de ne porter aucune fonction hydrolysable en milieu basique. La

présence du cycle imidazolium, peut alors permettre la formation de fonctions imidazol-2-

ylidene, par simple déprotonation du proton acide situé en position 2 (Schéma III.10).

Schéma III.10 : Formation de poly(NHC)s par déprotonation de sels de PVIms.

134

III.4.1) Synthèse des monomères de type sels de 1-vinyl-3-

alkylimidazolium

Trois MILs de type sels de 1-vinyl-3-alkylimidazolium ont été synthétisés par réaction

de quaternérisation du 1-vinylimidazole commercial, en présence d’un halogénure d’alkyle,

en l’occurrence les bromures de 1-vinyl-3-isopropylimidazolium (ViPrIm+Br-), de 1-vinyl-3-

butylimidazolium (VBuIm+Br-) et de 1-vinyl-3-(2-phényléthyl)imidazolium (VPhEtIm+Br-). Ces

synthèses sont illustrées par le Schéma III.11.

Schéma III.11 : Synthèse des monomères de type sels de 1-vinyl-3-alkylimidazolium.

Le choix des groupements alkyle a été fait de manière à moduler, non seulement la

solubilité des sels de PVIms précurseurs, mais aussi la nucléophilie des poly(NHC)s générés

ultérieurement par la modification de l’encombrement stérique autour du centre

carbénique.

En effet, il a été montré par Mecerreyes et coll. que la solubilité des PVIms ne varie

pas seulement en fonction du contre-anion, mais que celle-ci est également dépendante du

substituant présent sur l’atome d’azote du cycle imidazolium8. Par ailleurs, comme discuté

dans la partie bibliographique, la nucléophilie des NHCs de type imidazol-2-ylidènes diminue

lorsque l’encombrement stérique du NHC augmente. On peut donc supposer que cette

échelle de nucléophilie ne sera pas affectée pour la série des 3 poly(NHC)s homologues

ciblés.

La réaction de quaternérisation du 1-vinylimidazole avec les bromures d’isopropyle,

de n-butyle et de 2-phényléthyle permet d’obtenir les MILs correspondants, avec de bons

rendements. Les produits s’apparentent à une poudre blanche dans le cas du ViPrIm+Br- ou à

des liquides visqueux dans les cas du VBuIm+Br- et du VPhEtIm+Br-. Chacun de ces

monomères a pu être préparé à l’échelle de quelques grammes ( 10 grammes).

Les trois monomères ont été caractérisés par RMN du 1H dans le chloroforme

deutéré (CDCl3). Les spectres de RMN du 1H de ces MILs ont déjà été décrits par Mecerreyes

et coll.8 et Ritter et al.53.

Le spectre de RMN 1H du ViPrIm+Br- (Figure III.7) révèle ainsi la présence des pics

caractéristiques des protons du groupe vinyle à 7,45 ; 6,01 et 5,28 ppm, sous la forme de

135

doublets dédoublés. De même, le pic observé à 10,80 ppm correspond au proton acide du

groupe imidazolium, attestant de l’efficacité de la réaction de quaternérisation. Ceci est

conforté par la présence du pic à 1,5 ppm, attribuable aux protons CH3 du groupe isopropyle.

Enfin, l’absence de pics provenant d’autres molécules tels que les réactifs atteste de la

grande pureté chimique du produit. Les spectres de RMN 1H du VBuIm+Br- et du VPhEtIm+Br-

dans le CDCl3, présentés en annexes, permettent d’aboutir aux mêmes conclusions.

Figure III.7 : Spectre de RMN 1H (δ en ppm) du ViPrIm+Br- dans le CDCl3.

III.4.2) Polymérisation et changement de contre-anion des sels de

poly(vinylimidazolium)

III.4.2.1) Polymérisation radicalaire des MILs

L’obtention de sels de PVIms par polymérisation radicalaire (non contrôlée) de MILs

a déjà été rapportée dans la littérature, que ce soit pour former des polymères linéaires8, 25-

27, 53, des microgels28 ou bien encore des matériaux hybrides (avec de la silice)54.

En utilisant l’AIBN (4,4’-Azobis(isobutyronitrile)) comme amorceur radicalaire par

décomposition thermique, la polymérisation des trois MILs décrits précédemment a pu être

conduite dans le méthanol à 80 °C sous atmosphère d’azote (Schéma III.12).

La caractérisation par RMN 1H dans le MeOD, le DMSO-d6 ou le D2O, d’un

prélèvement de la solution, après retour à température ambiante, a permis de déterminer le

taux de conversion du monomère (Figure III.8). Le polymère a été récupéré par précipitation

dans le chloroforme ou l’acétone. Nous avons ainsi obtenu les bromures de poly(1-vinyl-3-

ab c

d

ef

gh

h

d e

f

ca b g

h

CDCl3

136

isopropylimidazolium) (PViPrIm+Br-), de poly(1-vinyl-3-butylimidazolium) (PVBuIm+Br-) et de

poly(1-vinyl-3-(2-phényléthyl)imidazolium) (PVEtPhIm+Br-).

Schéma III.12 : Polymérisation radicalaire des sels de VIms amorcée par l’AIBN.

Figure III.8 : Spectre de RMN 1H du PViPrIm+Br- dans le MeOD.

137

Comme attendu, les spectres de RMN 1H des polymères analysés présentent un

aspect très différent de ceux des monomères de départ. Par exemple, le spectre de RMN 1H

du PViPrIm+Br- révèle l’apparition d’un pic entre 2,2 et 3,0 ppm correspondant à la formation

des protons vinyliques des PILs. On note aussi la totale disparition des pics à 5,4 ; 5,8 et 7,2

ppm attribués à la fonction vinyle du monomère.

Les PILs solubles dans l’eau, à savoir le PViPrIm+Br- et le PVBuIm+Br-, ont aussi été

analysés par chromatographie d’exclusion stérique 35 en phase aqueuse. Malgré le fait que

ces polymères soient connus pour leur difficulté de caractérisation par cette méthode7, des

valeurs apparentes de Mn, Mw et de la dispersité (D) ont pu être ici obtenus. Pour cela, des

colonnes particulières, dédiées à l’élution de polymères cationiques, ont été utilisées en

présence d’acide formique à 0,3M dans l’eau comme solvant d’élution. Dans tous les cas,

des polymères ayant une distribution monomodale ont été obtenus (Figure III.9). On peut

noter que ces polymères possèdent des dispersités assez élevées, variant entre 2,3 et 3.

L’étalonnage des colonnes de SEC a été réalisé au moyen d’échantillons standards de poly(2-

vinylpyridine) (P2VP), des standards de PVIms n’existant pas. Cependant, la valeur des

masses molaires permet d’apprécier la taille des chaînes polymères de PVIms. Ainsi, les

PViPrIm+Br- obtenus présentent des masses molaires apparentes de l’ordre de 4600 g.mol-1

pour Mn et de 11400 pour Mw avec un indice de polydispersité de 2,5. Dans le cas des

PVBuIm+Br- des masses molaires apparentes plus élevées ont été obtenues (Mn = 11400

g.mol-1, Mw = 25260 g.mol-1 et D = 2,9) dans des conditions identiques de polymérisation.

On peut supposer que les interactions entre le polymère, les colonnes et le solvant sont

spécifiques dans chaque cas et toutes ces valeurs doivent être considérées comme relatives

et ne nous renseignent aucunement sur les masses molaires « vraies » de ces PILs.

Figure III.9 : Chromatogramme d’exclusion stérique dans une solution acide formique/ eau

(0,3M) d’un PViPrIm+Br- et d’un PVBuIm+Br- obtenus par polymérisation radicalaire

conventionnelle.

26 28 30 32 34 36 38 40 42 44

PViPrIm+Br- (Mn = 4590 g/mol;; D = 2,5)PVBuIm+Br- (Mn = 11400g/mol; D = 2,9)

Temps d’élution (min)

138

Des tentatives pour contrôler la polymérisation radicalaire des MILs de type N-

vinylimidazolium ont également été entreprises. Au delà de l’obtention de chaînes de PILs de

taille calibrée, il s’agissait en réalité de tirer profit du contrôle de ces polymèrisations pour

accéder à de nouveaux copolymères à blocs, par polymérisation séquentielle. A cet effet, des

agents de contrôle de type dithiocarbonate (appelés aussi xanthates) ont été employés pour

la polymérisation procédant par un mécanisme de type RAFT/MADIX. Cette partie de

l’étude, décrite dans le paragraphe suivant, a été menée en collaboration avec Jean Raynaud

et Xiaoshuang Feng, stagiaires post-doctoraux au LCPO, dans le cadre d’un projet européen

(acronyme : ORION) utilisant les ILs et les PILs à des fins d’applications dans le domaine de

l’énergie.

III.4.2.2) Polymérisation RAFT/MADIX des MILs

La possibilité de contrôler la polymérisation des sels de N-vinylimidazolium via la

méthode RAFT/MADIX a été évaluée. Dans le même temps, des travaux similaires ont été

publiés par le groupe de Endo en 200923. Ces travaux décrivent notamment la synthèse de

copolymères à blocs PVIm+Br--b-PNIPAAm, le PNIPAAm étant le poly(N-isopropylacrylamide),

incluant quelques résultats préliminaires de leur auto-assemblage en solution. Dans notre

cas, il s’agissait de tirer profit de structures auto-assemblées de copolymères à blocs dérivés

de monomères de type N-vinyle (N-vinylimidazolium et de N-vinylpyrolidone (NVP)) pour

induire la formation de poly(NHC)s dans les (nano)structures en vue de réactions catalysées

en milieu confiné.

Principe de la polymérisation RAFT/MADIX

La polymérisation RAFT/MADIX est une méthode de polymérisation fondée sur le

transfert de bouts de chaines polymères. Elle a été développée en 1998 par Rizzardo et

coll.55 56 et par Rhodia (MADIX)57, 58. Les polymérisations réalisées par ce moyen sont

considérées comme vivantes/contrôlées et permettent d’obtenir des polymères présentant

une faible dispersité (D) et des masses molaires contrôlées59-61.

Le mécanisme des polymérisations via la méthode RAFT/MADIX se distingue de celui

des polymérisations radicalaires conventionnelles par l’utilisation d’un agent de transfert de

type dithioester (Schéma III.13). Celui-ci induit des étapes de transfert réversible par des

étapes successives d’addition-fragmentation, en complément des étapes se produisant lors

de polymérisations radicalaires conventionnelles, ce qui permet le contrôle de la

polymérisation.

139

Schéma III.13 : Mécanisme des polymérisations RAFT/MADIX.

Quatre familles d’agents de transfert peuvent être employées (Figure III.10) ; ainsi,

les agents de transfert xanthates (brevetés par Rhodia) présentant un groupe Z, de type O-R,

permettent la polymérisation des esters vinyliques et des acrylates au cours des mécanismes

de type MADIX (MAcromolecular Design by Interchange of Xanthate), et les agents de

transfert tels que les dithioesters, trithiocarbonates et dithiocarbamates (brevetés par Du

Pont De Nemour) s’inscrivent dans les polymérisations de type RAFT, permettant la

polymérisation contrôlée des monomères styréniques ou méthacryliques.

Figure III.10 : Agents de transfert utilisés pour contrôler les polymérisations RAFT/MADIX.

Il a également été rapporté, au cours de ces dernières années, que les xanthates

permettent le contrôle de la polymérisation des monomères de type N-vinyle (NVP62, 63, N-

vinylcaprolactame64, N-vinylcarbazole65, N-vinylimidazole66). Il était donc logique de penser

que les sels de poly(1-vinyl-3-alkylimidazolium) puissent aussi être contrôlés au moyen de

140

polymérisations de type MADIX. Des développements récents, par C. Detrembleur et coll.,

utilisant des agents de contrôle métalliques à base de cobalt (au degré d’oxydation +II ou

+III) ont aussi montré que cette chimie permet de bien contrôler la polymérisation des

monomères de type N-vinyle67-69. La discussion qui suit a trait à nos premières tentatives de

contrôle de polymérisation radicalaire d’un sel d’imidazolium de type N-vinyle. Cette étude

n’a malheureusement pas pu être conduite à son terme.

Polymérisation MADIX des sels de vinylimidazoliums

Afin de déterminer les conditions expérimentales nécessaires à l’obtention de

polymères de taille contrôlée via polymérisation RAFT/MADIX, seul le VBuIm+Br- a été utilisé

comme monomère. De même, le xanthate X1, dont la structure est présentée Figure III.11, a

été utilisé en tant qu’agent de transfert. Il a notamment été décrit pour contrôler la

polymérisation du 1-vinylimidazole66 .

Figure III.11 : Structure de l’agent de transfert (xanthate) employé pour contrôler la

polymérisation des MILs.

Des polymérisations du VBuIm+Br- ont été conduites dans divers solvants de réaction,

tels que le méthanol, le chloroforme, le DMF ou le DMSO, en utilisant l’AIBN comme

amorceur. Différents taux d’AIBN, par rapport à X1, ont également été utilisés afin de

minimiser la formation de chaînes « mortes ».

La détermination des conditions expérimentales permettant d’obtenir les meilleurs

résultats ne fût pas aisée, en raison de la difficulté à caractériser les polymères obtenus. En

particulier, l’analyse par SEC dans l’eau des polymères obtenus, au moyen de colonnes

spécifiques pour les polymères cationiques, et d’un étalonnage avec des échantillons

standards de P2VP, a d’abord montré que la distribution des masses molaires des

PVBuIm+Br- était supérieure à 1,6. A titre d’exemple, un chromatogramme d’exclusion

stérique d’un de ces polymères est présenté Figure III.12. Par ailleurs, lorsque ceux-ci ont été

analysés par spectroscopie de RMN 1H, la présence de la fonction dithioester en bout de

chaîne polymère n’a pas pu être mise clairement en évidence. Ceci s’explique par le

recouvrement des pics attribués au PVBuIm+Br- avec les pics correspondants à la fonction

dithioester en bout de chaîne, comme le montre la Figure III.13. A noter que la synthèse de

polymères de même nature (poly(N-vinyl-3-alkylimidazolium)), et obtenus dans les mêmes

conditions, a été décrite par Endo et al.23 (c'est-à-dire dans le DMF, à 60 °C et avec un

rapport molaire AIBN/X1 de 0,5).

141

Figure III.12 : Chromatogramme SEC (détecteur RI) dans l’eau d’un PVBuIm+Br- préparé par

polymérisation MADIX en présence de X1 : = 7000 g/mol, D= 1,6.

Figure III.13 : Spectres de RMN 1H (δ en ppm) du VBuIm+Br-, de X1 et de PVBuIm+Br- obtenu

par polymérisation radicalaire en présence de X1.

769 869 969 1069 1169 1269 1369 1469

Temps d'élution (s)

+ Br

- PVBuIm

142

Synthèse de copolymères à blocs PVBuIm+Br--b-PNVP

Le contrôle de la polymérisation RAFT/MADIX du VBuIm+Br- n’ayant pu clairement

être établi au moyen des caractérisations décrites précédemment (RMN 1H et SEC), la

synthèse de copolymères à blocs à base de PNVP et de PVBuIm+Br- a d’abord été tentée par

polymérisation séquentielle de la NVP et du VBuIm+Br-, selon cet ordre d’addition des deux

monomères (Schéma III.14). Gnanou et al.62, Klumperman et al.63, 70 et d’autres encore71, 72

ont en effet déjà étudié dans le détail la polymérisation RAFT/MADIX de la NVP. De plus, la

PNVP est soluble dans le DMF, ce qui devrait permettre d’observer l’évolution des masses

molaires en SEC lors de la formation des copolymères à blocs visés. Ainsi, les polymérisations

MADIX du VBuIm+Br- ont tout d’abord été effectuées à partir de macroagents de transfert

PNVP.

Schéma III.14 : Synthèse de copolymères à blocs PNVP-b-PVBuIm+Br- par polymérisation

RAFT/MADIX séquentielle de la NVP puis du VBuIm+Br-.

Pour cela, La synthèse des blocs à base de PNVP a été réalisée par polymérisation

MADIX de la NVP, dans le dioxane, à une température 60 °C, au moyen de X1 comme agent

de transfert et d’AIBN comme source de radicaux. Après précipitation dans le diéthyl éther,

la caractérisation par RMN 1H dans le CD2Cl2 (Figure III.14) a révélé les massifs attendus, en

particulier du polymère obtenu, entre 1,2 et 4,2 ppm, mais également les pics attribués à

certains protons de la fonction dithioester en bout de chaîne, à 1,1 ppm et 4,6 ppm. Les

protons du CH2 de la chaîne vinylique étant attribués entre 3,0 et 3,4 ppm, il est alors

possible de déduire de ce spectre le du polymère, comme indiqué sur la Figure III.14.

143

Figure III.14 : Spectre de RMN 1H (δ en ppm) dans CD2Cl2 du PNVP obtenu par polymérisation

MADIX en présence de l’agent de transfert X1.

La caractérisation de ce PNVP par SEC dans le DMF (courbe orange Figure III.15),

atteste du bon contrôle de la polymérisation à travers la faible dispersité des masses

molaires (D = 1,07). Une masse molaire apparente de 18100 g/mol a ainsi été déterminée.

Celle-ci ne coïncide pas avec la masse molaire de 10000 g/mol calculée à partir du spectre de

RMN 1H, très probablement dû au fait que la calibration de la SEC (avec des étalons de PS)

n’est pas adaptée à la PNVP. De même, la polymérisation RAFT/MADIX d’acétate de vinyle

en présence de ces macroagents de transfert PNVP, a permis d’attester de la présence des

groupements dithiocarbonate en bout de chaîne. En effet, les copolymères à blocs obtenus

présentent un temps d’élution plus court en analyse par SEC dans le DMF et ce, pour une

grande majorité de la population (Cf. annexes).

Un tel précurseur a alors été employé comme macroagent de transfert RAFT/MADIX,

pour la polymérisation du VBuIm+Br-. Le chromatogramme de SEC du composé ainsi obtenu

a alors révélé que le macroagent de transfert PNVP ne permet pas l’obtention de

copolymères à blocs définis. On note, en effet, que la population du PNVP précurseur est

toujours présente, ainsi qu’une deuxième population de plus forte masse molaire (Figure

III.15). Ce résultat peut être attribué au fait que le bloc PNVP a extrémité xanthate ne joue

pas efficacement son rôle d’agent de transfert réversible via RAFT/MADIX. On peut supposer

que l’étape d’addition du VBuIm+Br- sur le groupement xanthate du PNVP induit la formation

d’un radical intermédiaire (voir Schéma III.15) dont la fragmentation n’est pas favorable à la

synthèse des composés visés. Nous ne pouvons, à ce stade de l’étude, conclure sur ce point

i

ad ch

b

e

f g

a , e, f, g

ib

c, h

d

DPn = Id/Ib

144

et une étude systématique serait nécessaire. Pour pallier cette difficulté, nous avons donc

choisi d’inverser l’ordre d’addition des deux monomères.

Figure III.15 : Chromatogrammes de SEC dans le DMF du macroagent de transfert PNVP

(courbe orange, RMN = 10000 g/mol, ces = 18100 g/mol, D = 1,07) et du polymère

obtenu par polymérisation du VBuIm+Br- en présence du macroagent de transfert PNVP

(courbe marron, deux populations).

Schéma III.15 : Equilibre proposé entre les différentes espèces radicalaires impliqués lors de

la polymérisation du VBuIm+Br- en présence du macroagent de transfert PNVP.

469 969

PNVP(10K)

temps d'élution (s)

PNVP(10K)-PVBuIm+Br

-(10K)?

145

Les PVBuIm+Br- obtenus par polymérisation RAFT/MADIX, décrits précédemment, ont

donc par la suite été employés comme macroagents de transfert pour la polymérisation de

la NVP (Schéma III.16).

Schéma III.16 : Synthèse des copolymères à blocs PVBuIm+Br--b-PNVP par polymérisation

RAFT/MADIX de la NVP en présence de macroagents de transfert PVBuIm+Br-.

La synthèse des copolymères à blocs PVBuIm+Br--b-PNVP a été réalisée en

polymérisant la NVP dans le DMF, à 60 °C et en utilisant 10% molaire d’AIBN par rapport aux

macroagents de transfert. La masse molaire de ces précurseurs a été évaluée en se basant

sur leur valeur théorique (équation I : rapport de la quantité de monomère par celle de

l’agent de transfert (nX1), en tenant compte du taux de conversion du monomère (x)).

équation I :

Ainsi, en faisant varier le taux de NVP par rapport à la quantité du macroagent de

transfert, trois copolymères à blocs PVBuIm+Br--b-PNVP on été obtenus. Ces copolymères

ont par la suite été injectés en SEC dans l’eau, dans les mêmes conditions que le PVBuIm+Br-

de départ. Cependant, les copolymères (présentant un bloc neutre associé à un bloc

cationique) n’ont pas pu être élués avec les colonnes de chromatographie utilisées en phase

aqueuse. D’autre part, le précurseur, quant à lui, n’a pas pu être élué par SEC dans le DMF,

contrairement aux copolymères dérivés (Figure III.16). On note néanmoins une

augmentation de la masse molaire avec l’augmentation du rapport *NVP+/*macroagent de

tranfert à base de PVBuIm+Br-], laissant penser à une certaine efficacité de la

copolymérisation séquentielle. Les distributions des masses molaires des composés sont

toutefois relativement larges (D 1,4).

146

Figure III.16 : Chromatogrammes de SEC dans le DMF de copolymères obtenus par

polymérisation MADIX séquentielle (Mnth : masse molaire théorique du macroamorceur,

déterminée d’après l’équation I ; r : rapport molaire entre les unités monomères VBuIm+Br-

et NVP ; Mn : masse molaire apparente du copolymère).

La caractérisation de ces copolymères par spectroscopie de RMN 1H dans le D2O

(Figure III.17), montre la présence des protons caractéristiques des deux types d’unités

monomères (NVP et VBuIm+Br-). En plus des pics du PVBuIm+Br- observés auparavant, il est

en effet possible d’attribuer le massif entre 3,0 et 3,6 ppm aux CH2 de la chaîne vinylique du

bloc PNVP. L’intégration de ce massif permet également de calculer le rapport (r) des unités

monomères NVP aux unités VBuIm+Br-, en comparant cette intégration à celle du massif

entre 7,2 et 7,8 ppm (r, Figure III.17).

Figure III.17 : Spectre de RMN 1H (δ en ppm) dans le D2O d’un copolymère PVBuIm+Br--b-

PNVP.

a b

cc

de

fg

h i

l k

j

c

g

r = m/n= Ih/Ic = 2,87

h

a, d, i

b, e, f, j, k, l

147

En conclusion, la polymérisation RAFT/MADIX permet l’obtention de copolymères à

blocs de type PVBuIm+Br--b-PNVP, de structure et de masse molaire bien contrôlée, même si

il faut reconnaitre que ces synthèses doivent être encore optimisés. En particulier, la

caractérisation de ces copolymères à doubles blocs hydrophiles reste compliquée. Au cours

de ce travail de thèse, Endo et al. ont d’ailleurs conclu dans le même sens en publiant la

polymérisation RAFT/MADIX de divers MILs de type N-vinylimidazolium23. Des études

complémentaires doivent donc être effectuées afin d’étendre la polymérisation à d’autres

sels de N-vinylimidazolium, mais aussi afin d’améliorer les techniques de caractérisation de

tels (co)polymères .

Etant donné l’influence du substituant alkyl sur la solubilité de ces polymères, on

peut penser que celui-ci influence également la polymérisabilité du monomère. Il doit en

être de même avec le contre-anion porté par le monomère. Il faudra donc déterminer les

conditions nécessaires à l’obtention de polymères contrôlés dans ces cas là : quel agent de

transfert xanthate pour quel monomère, et dans quel solvant ? De même, des études

cinétiques (Ln([M0]/[M])= f(t)) permettraient de vérifier le contrôle de ces polymérisations

radicalaires tout au long de la réaction.

III.4.2.3) Changement d’anion

La déprotonation de sels d’imidazolium pour former les NHCs a généralement lieu

dans des solvants aprotiques tels que le THF. Par analogie, les PVIms décrits précédemment

n’étant pas solubles dans le THF, nous avons procédé à un changement d’anion, en

remplaçant l’anion bromure par l’anion bis(triflurométhanesulfonyl)imide (NTf2-) (Figure

III.18).

Cette réaction de métathèse a été réalisée par ajout progressif d’une solution

aqueuse de LiNTf2 aux solutions de PVIms à chaine alkyle variable. Dans le cas du PViPrIm+Br-

et du PVBuIm+Br-, les polymères ont préalablement été solubilisés dans de l’eau déionisée.

En revanche le méthanol a été choisi comme solvant du PVEtPhIm+Br-, ce dernier n’étant pas

soluble dans l’eau. Après addition de quelques gouttes de la solution de LiNTf2, la formation

d’un précipité blanc est observée avec les trois polymères (Figure III.18), dû à la génération

des PVIms porteurs de NTf2- comme contre-anion. La précipitation du produit permet ici de

déplacer l’équilibre de la réaction vers la formation des polymères à contre-anion NTf2-,

conduisant ainsi à des rendements de réaction quantitatifs. Les précipités ainsi obtenus sont

alors filtrés et le PViPrIm+NTf2-, le PVBuIm+NTf2

- et le PVEtPhIm+NTf2- sont obtenus sous

forme d’une poudre blanche.

148

Figure III.18: Echange d’anion du Br- au NTf2

- réalisé sur les PVIms.

Les PILs à anion NTf2- ainsi formés sont insolubles dans l’eau et le méthanol, mais

solubles dans le THF. Leur caractérisation par RMN 13C dans le THF-d8 permet de vérifier

l’efficacité du changement d’anion. En effet, l’apparition d’un quadruplet bien défini à 120

ppm, avec une constante de couplage de l’ordre de 100 Hz, est caractéristique de la

présence du contre-anion NTF2-. En effet, le fluor ayant un spin ½, les 3 atomes de fluor

interagissent avec le carbone du contre-anion pour former un quadruplet. Ainsi, ce massif se

retrouve dans le spectre de RMN 13C du PViPrIm+NTf2- (Figure III.19), mais également dans

ceux du PVBuIm+ NTf2- et le PVEtPhIm+NTf2

- (Annexes).

Figure III. 19 : Spectre de RMN 13C de PViPrIm+NTf2

- dans le THF-d8.

a

N

N

NTf2

n

ab

c

cf

de

e

b+d

e

f

c

NTf2

THF

d (ppm)

149

Comme déjà indiqué, la solubilité des PILs précurseurs est un point clé en vue de la

synthèse des poly(NHC)s. En effet, la réaction de déprotonation des PVIms implique

l’utilisation de bases fortes qui ne doivent pas réagir avec le solvant.

Mecerreyes et coll. ont par ailleurs montré que, au-delà de la nature du contre-anion,

le groupement alkyl présent sur l’atome d’azote quaternaire a une grande influence sur la

solubilité des PILs. Les propriétés de solubilité des PVIms que nous avons obtenus, qu’ils

présentent un contre-anion bromure ou triflimide, sont rassemblées dans le Tableau III.1.

Tableau III.1: Solubilité des PVIms en fonction du contre-anion dans différents solvants (+:

soluble; -: insoluble; +-: polymère gonflé par le solvant).

PViPrIm+X - PVBuIm+X- PVPhEtIm+X-

X: Br X: NTf2 X: Br X: NTf2 X: Br X: NTf2

H2O + - + - - - MeOH + - + +- + + EtOH + - + - + +-

Acetone - + - + - + THF - +- - + - +

CHCl3 LCST + + + + +

Ainsi, la plupart des PVIms a contre-anion Br- sont solubles dans l’eau et les solvants

protiques. Seul le PVPhEtIm+Br- n’est pas soluble en milieu aqueux, ce qui n’a d’ailleurs pas

permis sa caractérisation par SEC. Nous avons également noté que les PViPrIm+Br- et

PVBuIm+Br- sont très hygroscopiques. Lorsque ceux-ci sont laissés à l’air, l’absorption d’eau

par ces polymères est telle, qu’ils passent d’une poudre blanche sèche à un liquide visqueux

en quelques minutes (15 min). Ils ont donc été conservés sous atmosphère sèche

(dessicateur sous vide) dès leur récupération. De même, les PVIm+Br- sont insolubles dans les

solvants moins polaires et aprotiques tels que l’acétone et le THF.

Lorsque le contre-anion Br- est remplacé par le NTf2-, la solubilité des polymères est

affectée. Ainsi, les PVIm+NTf2- sont solubles dans le THF, solvant idoine pour effectuer les

réactions de déprotonation. Seul le PViPrIm+NTf2- présente une assez faible solubilité dans ce

solvant, puisque lors de l’ajout de THF, le polymère est seulement gonflé par ce solvant, mais

ne se solubilise pas (représenté par +- dans le tableau).

On observe également que les PVIms sont solubles dans le chloroforme, quelque soit

le contre-anion utilisé. Toutefois, la température limite basse de solubilisation (Lower critical

solution temperature, LCST), de l’ordre de -20 °C, du PViPrIm+Br- ne permet pas sa

solubilisation à température ambiante. Celle-ci a été déterminée par analyse enthalpique

différentielle (AED) d’une goutte de la solution de polymère.

150

La synthèse et la polymérisation radicalaire des sels de N-vinylimidazolium sont donc

relativement faciles à mettre en œuvre. Celles-ci s’inspirent de travaux déjà décrits,

notamment par Mecerreyes et coll.8, 25, et ont été suivies d’une réaction de métathèse afin

de faire varier la solubilité des PILs générés. Ces derniers étant solubles dans le THF, il peut

maintenant être envisagé de les utiliser comme précurseurs de poly(NHC)s.

III.5) Synthèse et évaluation des poly(NHC)s en organocatalyse

L’étape suivante dans la synthèse des poly(NHC)s consiste à déprotoner des PILs à

contre-anion triflimide (voir Schéma III.9). Par analogie avec la synthèse des NHCs

moléculaires (voir chapitre bibliographique), la déprotonation des sels d’azoliums est

généralement effectuée avec un excès de base forte, à basse température31, 33, 73. Certains

NHCs moléculaires peuvent être obtenus purs, par distillation ou par sublimation. Pour

accéder aux poly(NHC)s, les PVIm+NTf2- décrits précédemment ont donc été déprotonés à

l’aide de différentes bases fortes dans le THF comme solvant.

III.5.1.) Choix de la base

La synthèse de poly(NHC)s à partir de PILs subissant une déprotonation au moyen

d’une base forte a déjà été décrite dans la littérature, mais à quelques reprises seulement45-

47, 50, 51 et, une seule fois sous une forme « nue » à des fins d’organocatalyse50, 51. Les autres

poly(NHC)s ont été générés in-situ et n’ont pas été obtenus sous une forme pure.

Contrairement aux PVIm+NTf2- que nous avons employés, les PILs décrits dans ces travaux

(Figure III.20) étaient pour la plupart insolubles dans le milieu réactionnel car issus de

polymères réticulés.

Figure III.20 : Précurseurs de poly(NHC)s générés in-situ reportés dans la littérature.

151

Afin d’obtenir des poly(NHC)s dénués de résidus métalliques issus de la base utilisée,

ce qui pourrait engendrer des réactions secondaires lors des tests en organocatalyse, deux

bases ont été sélectionnées : le KHMDS (bis(triméthylsilyl)amidure de potassium) et le NaH

(Figure III.21).

Figure III.21 : pKa des bases employées pour la déprotonation des PVIms.

Le NaH n’étant pas soluble dans le THF, cette base a été choisie comme agent

déprotonant en présence d’une quantité catalytique de t-BuOK. Il est ainsi possible de

séparer l’excès de base par filtration du milieu réactionnel, après réaction de déprotonation.

Le PViPrIm+NTf2- n’étant que gonflé par le THF, l’utilisation du NaH ne nous a pas paru

appropriée. Le KHMDS, soluble dans le THF, a donc été utilisé comme agent déprotonant

pour ce polymère. Afin d’éviter la présence de base résiduelle dans les solutions de

poly(NHC)s générées, celle-ci a été ajouté en quantité équivalente par rapport aux unités

monomères N-vinylimidazoliums.2

III.5.2) Synthèse des poly(NHC)s

La déprotonation des sels d’imidazoliums est une réaction exothermique,

généralement conduite à basse température, afin de ne pas dégrader les produits formés31,

33. Par ailleurs, les NHCs étant sensibles aux impuretés et à l’eau, la réaction doit être mise

en oeuvre sous atmosphère inerte et en milieu sec. Ces conditions ont été appliquées pour

la déprotonation des PVIm+NTf2- secs. Au cours de ces réactions (Schéma III.17), le milieu

réactionnel prend rapidement une teinte orangée (Figure III.22). En fin de réaction, les

solutions de poly(NHC) obtenues ont été filtrées sous atmosphère inerte de façon à éliminer

l’excés de base, avant leur utilisation pour les réactions d’organocatalyse.

2 Afin de déterminer la quantité de base pour déprotoner la totalité des sels d’imidazoliums présents sur les

chaînes polymères, les polymères ont été séchés puis pesés. En divisant cette masse par la masse molaire

d’une unité monomère du sel de PVIm, la quantité de matière de cycles imidazoliums a pu être déterminée, de

même que la quantité de matière de base à utiliser.

152

Schéma III.17 : Synthèse des poly(NHC)s par déprotonation des PVIm+NTf2- .

Figure III.22 : Photographie d’une solution de poly(NHC) obtenue après déprotonation de

PVIm+NTf2- puis filtration sous atmosphère inerte.

Les solutions de chacun de ces polymères 8 ont été caractérisées par spectroscopie de

RMN 1H et 13C dans le THF-d. La superposition des spectres de RMN 1H du PViPrIm+NTf2- et

du polyNHC-1 (Figure III.23) montre la disparition totale du pic correspondant au proton du

groupe imidazolium à 8,9 ppm, attestant de l’efficacité de la réaction de déprotonation. De

même, les spectres de RMN 1H dans le THF-d8 des polyNHC-2 et polyNHC-3 (voir annexes) ne

présentent pas de pics aux environs de 9 ppm, confirmant l’obtention de ces polymères. En

RMN 13C, aucun pic aux alentours de 220 ppm, caractéristique du carbène, n’a en revanche

pu être détecté malgré des temps d’accumulation importants. Par analogie avec les NHCs

moléculaires74, ceci peut être expliqué par la faible intensité du pic correspondant à ce

carbone quaternaire. De plus, les différents environnements, apportés par la chaîne

polymère, peuvent induire des massifs de pics relativement larges et de plus faible intensité.

153

Figure III.23 : Superposition des spectres de RMN 1H du PViPrIm+NTf2- et du PolyNHC-1 dans

le THF-d8.

III.5.3) Evaluation des poly(NHC)s en organocatalyse

Dans la partie bibliographique de ce manuscrit, il a été souligné que les NHCs

permettent de catalyser un grand nombre de réactions en chimie moléculaire comme en

chimie macromoléculaire. Ainsi, afin d’évaluer l’activité catalytique des NHCs supportés sur

polymères -poly(NHC)s- décrits précédemment, deux réactions modèles connues pour être

organocatalysées par les NHCs moléculaires et impliquant, dans les deux cas, l’activation de

la fonction carbonyle, ont été mises en oeuvre : la transestérification et la condensation de

la benzoïne. Ces deux réactions ne nécessitent pas la synthèse de réactifs particuliers et les

produits réactionnels sont facilement mis en évidence par spectroscopie de RMN. Comme

autres catalyseurs connus de la condensation de la benzoïne, on peut mentionner les

cyanures de métaux alcalins. L’obtention de la benzoïne, à partir du benzaldéhyde, est donc

un bon moyen d’attester de la présence et de l’efficacité de catalyseurs de type poly(NHC)s

dans le milieu réactionnel.

III.5.3.1) Catalyse de transestérification

Diverses réactions de transestérification peuvent être catalysées par les NHCs, de

manière quantitative, et avec de faibles quantités d’organocatalyseurs75, 76. L’équipe de

Nolan a notamment montré qu’il est possible de réaliser la transestérification entre l’acétate

a

a

d

b+d

b

c

c

e

e

f

a b

cc

d ee

ab

cc

de e

f

THF

THFH2O

HMDS

154

de vinyle et l’alcool benzylique, avec seulement 0,5% de dimésitylimidazol-2-ylidene

(Schéma III.18)77. De plus, cette réaction est caractérisée par une cinétique élevée : en

quelques minutes, des rendements quantitatifs sont obtenus. Nous avons donc choisi de

mettre en œuvre cette réaction afin d’évaluer le potentiel des poly(NHC)s comme

organocatalyseurs.

Schéma III.18 : Réaction de transestérification catalysée par les NHCs décrite par Nolan et

coll.77

La réaction de transestérification a donc été réalisée en milieu complètement

homogène au moyen des solutions de poly(NHC)s décrites auparavant (Schéma III.19). Au-

delà du pouvoir catalytique de ces NHCs supportés, il était intéressant d’essayer de recycler

ces catalyseurs et de les réutiliser. Pour des raisons de commodités, les conditions

expérimentales décrites par Nolan et al. ont été légèrement modifiées. Ainsi, 10% d’espèces

catalytiques de type poly(NHC)s par rapport à l’alcool benzylique ont été utilisées. Cette

quantité de 10% a été choisie afin de compenser la perte éventuelle d’activité catalytique

due à la mobilité restreinte du catalyseur supporté, comparée à son homologue moléculaire,

mais aussi afin d’avoir une quantité suffisante de polymère pour que celui-ci puisse être

filtré et recyclé.

Schéma III.19 : Réaction de transestérification catalysée par les poly(NHC)s

Pour récupérer les poly(NHC)s, un excès de diéthyl éther (Et2O) sec a été ajouté en fin

de réaction. Dans ce solvant, seul le catalyseur polymère précipite, ce qui permet de le

séparer du milieu réactionnel par simple filtration (Figure III.24). Etant donné que ce solvant

est en contact direct avec les poly(NHC)s, aucune trace d’eau ou autre impureté ne peut être

tolérée. Nous avons alors mis au point un montage expérimental permettant de filtrer le

catalyseur supporté à l’abri de l’air. Ce montage est montré en partie expérimentale.

155

Figure III.24 : Précipitation des poly(NHC)s dans le diéthyl éther.

Après évaporation des volatils du filtrat (THF, Et2O, acétate de vinyle et

acétaldéhyde), le rendement de la réaction a pu être déterminé par spectroscopie de RMN 1H. En effet, cette solution n’est plus composée que de l’acétate de benzyle (produit) et de

l’alcool benzylique (réactif) non converti.

Les pics caractéristiques des deux composés se retrouvent en effet dans le spectre de

RMN 1H obtenu (Figure III.25). Pour déterminer le rendement de la réaction de

transestérification, il faut alors simplement diviser l’intensité du pic correspondant au CH2 de

l’acétate de benzyle (présent à 5,13 ppm) par la somme des intensités des pics attribués aux

CH2 de l’alcool benzylique (4,7 ppm) et de l’acétate de benzyle (5,13 ppm).

Figure III.25 : Spectre de RMN 1H (δ en ppm) du filtrat obtenu après réaction de

transestérification. Le calcul du rendement de la réaction est indiqué dans l’encadré.

Diéthyléther

Photographie du milieu réactionnel de la transestérification (solvant THF)

Photographie du milieu réactionnel après ajout du diéthyl éther montrant la précipitation du

poly(NHC)

aa

aa

a

a’a’

a’a’

a’

bb’

c

a + a’

b

c

b’

rendement : Ib/(Ib+Ib’)

156

Cette méthodologie a été pratiquée pour les réactions impliquant les trois

poly(NHC)s. De cette manière, nous avons pu facilement récupérer les catalyseurs supportés

et ainsi les réutiliser avec des nombres de cycles allant de 2 à 4. Un récapitulatif des valeurs

de rendements obtenus pour ces réactions de transestérification est présenté dans le

Tableau III.2.

Tableau III.2 : Synthèse de l’acétate de benzyle à partir de l’alcool benzylique et de l’acétate

de vinyle par transestérification catalysée par les poly(NHC)s.

PolyNHC polyNHC-1

R= i-Pr

polyNHC-2

R=n-Bu

polyNHC-3

R= PhEt

Cycle r. (%) r. (%) r. (%)

1 100 85 100

2 14 27 57

3 13 - 10

4 - - 12 alcool benzylique (1 eq.), acetate de benzyle (1,2 eq.) et polyNHC (10% espèces actives) dans le THF à T. amb.

pendant 30 min. rendement (r.) en acétate de benzyle déterminé par RMN 1H.

On note d’emblée que les rendements obtenus lors du premier cycle de

transestérification sont très élevés quelque soit le poly(NHC) utilisé. En revanche, lors des

cycles suivants, l’activité catalytique des polymères diminue très nettement, notamment

pour les polymères présentant des groupements latéraux peu encombrants (polyNHC-1 et

polyNHC-2) ; on obtient en effet des rendements de 14% et 27%, respectivement. On peut

opérer un maximum de 3 cycles de transestérifications avec le polyNHC-1, alors qu’avec le

polyNHC-2, seuls 2 cycles sont possibles. Un rendement modéré de 57% est en revanche

obtenu lors du deuxième cycle catalytique avec le polyNHC-3. Avec ce catalyseur supporté,

on peut atteindre 4 cycles de réactions avec des rendements de l’ordre de 10%.

La perte d’activité catalytique des poly(NHC)s peut être attribuée à la désactivation

partielle des unités monomères de type NHC. En effet, malgré les précautions opératoires

utilisées lors des différentes manipulations (ajouts des solvants et réactifs), la probabilité

que quelques molécules d’eau pénètrent dans le milieu et hydrolysent les fonctions NHCs

(Schéma III.20) n’est pas négligeable.

Schéma III.20 : Hydrolyse des NHCs.

Afin d’expliquer la différence d’activité de nos poly(NHC)s avec les cycles

catalytiques, il est tentant d’analyser leur différence de structure. En effet, les polyNHC-1 et

polyNHC-2 présentent des groupements latéraux d’encombrement stérique plus faible que

157

dans le cas du polyNHC-3. De plus, comme on a pu l’observer sur les PVIm+Br- précurseurs,

seul le PVPhEtIm+Br- est hydrophobe, contrairement aux deux autres qui sont plus

hydrophiles et hygroscopiques. On peut donc supposer que le groupement phényléthyle

(PhEt) apporte une certaine protection au polyNHC-3, que ce soit par stabilisation stérique

du carbène que par son hydrophobicité.

Pour la première fois, des poly(NHC)s ont donc pu être utilisés et recyclés à des fins

d’organocatalyse en milieu homogène. A l’instar de leurs homologues moléculaires, ils

catalysent efficacement la réaction de transestérification au cours du premier cycle.

Cependant, on note une diminution très nette de l’activité catalytique lors des cycles

suivants, ce qui peut être corrélée à l’encombrement stérique du centre carbénique. Ainsi,

afin de confirmer cette tendance, ces même poly(NHC)s ont également été employés

comme organocatalyseurs de la condensation de la benzoïne dans plusieurs cycles de

catalyse.

III.5.3.2) Evaluation en catalyse de condensation de la benzoïne

La catalyse de la condensation de la benzoïne par les NHCs moléculaires a largement

été explorée et est encore l’objet de nombreuses études. Celle-ci permet la formation d’une

liaison C-C, générant un carbone asymétrique à partir de deux molécules d’aldéhyde

(typiquement le benzaldéhyde) (Schéma III.21). De ce fait, diverses recherches ont

notamment été menées dans le but de catalyser cette réaction de manière énantiosélective.

Pour ce faire, un grand nombre de catalyseurs asymétriques ont été développés75, 76, 78-86.

Schéma III.21 : Mécanisme de la condensation de la benzoïne catalysée par les NHCs.

158

Comme discuté dans le chapitre II, nous avons exploité cette réaction simple pour

synthétiser des « polybenzoïnes » par le biais de la polymérisation par étapes du

téréphtaldéhyde. Ici, nous nous proposons d’évaluer le potentiel des poly(NHC)s en tant

qu’organocatalyseurs. En particulier, nous avons tenté de recycler les poly(NHC)s pour

catalyser la condensation de la benzoïne en milieu homogène.

La possibilité de synthétiser la benzoïne au moyen de catalyseurs NHCs supportés ou

recyclables a déjà été évaluée46, 51, 81 (Figure III.26). Dans la plupart des cas, cependant, les

NHCs ont été générés in-situ46, 81. Quand ceux-ci ont été utilisés sous une forme « pure »51,

des tests de recyclage du catalyseur pour la condensation de la benzoïne n’ont pas été

rapportés.

Figure III.26 : NHCs supportés ou leurs précurseurs, dont la faculté à catalyser la

condensation de la benzoïne a été démontrée.

Pour démontrer l’aptitude des poly(NHC)s à catalyser la condensation de la benzoïne,

ces polymères ont été employés en appliquant le même protocole opératoire que pour la

transestérification. Le benzaldéhyde est utilisé ici en tant que réactif (Schéma III.22) et le

temps de réaction a été fixé à 24h conformément aux protocoles expérimentaux établis dans

la littérature46, 51, 81.

Schéma III.22 : Condensation de la benzoïne catalysée par les poly(NHC)s

159

En fin de réaction, le même protocole que celui décrit précédemment a été appliqué

afin de récupérer les catalyseurs organiques supportés. Les rendements en benzoïne ont là

aussi été déterminés à partir des spectres de RMN 1H dans le DMSO-d6 des solutions

récupérées.

En effet, les spectres de RMN 1H des produits dont un exemple représentatif est

montré sur la Figure III.27, permettent d’attribuer les signaux de la benzoïne, mais

également du benzaldéhyde n’ayant pas réagi. Ce dernier implique notamment la présence

d’un pic à 10,0 ppm, caractéristique du proton aldéhydique. Au cours de la réaction, cette

fonction réagit avec un autre aldéhyde pour former une liaison C-C de type céto-alcool.

Ainsi, le pic correspondant diminue en intensité avec l’avancement de la réaction, alors

qu’apparaît à 6,1 ppm le pic correspondant au CH formé. De même, la benzoïne et le

benzaldéhyde présentent tous les deux des protons aromatiques qui ne sont pas impliqués

au cours de la réaction. Leur déplacement chimique étant très peu affecté, il est possible de

calibrer l’intensité du massif observé entre 7,2 et 8,1 ppm à une valeur de 5. De plus, le

benzaldéhyde présente 5 protons aromatiques et un proton aldéhydique. On peut donc

déduire le rendement de la réaction par soustraction de l’intensité du pic à 10,0 ppm à 1.

Figure III.27 : Spectre de RMN1H dans le DMSO-d6 de la benzoïne, et calcul du rendement de

la condensation de la benzoïne à partir du spectre.

De façon similaire à l’étude de la transestérification, la condensation de la benzoïne a

été effectuée avec les différents catalyseurs supportés, après plusieurs recyclages. Les

rendements déterminés pour ces différentes réactions sont présentés dans le tableau III.3.

aaa

aa

b

a’a’a’

a’a’

b’

a’a’

a’

a’a’

b

a + a’ b’

r. (%) = (1- Ib) 100

Ia + Ia’ = 5

d (ppm)

160

Tableau III.3: Condensation de la benzoïne catalysée par les poly(NHC)s.

Cycle 1 2 3 4

r.(%) avec polyNHC-1 92 20 13 -

r.(%) avec polyNHC-2 28 23 - -

r.(%) avec polyNHC-3 85 72 46 35

benzaldéhyde (1 eq.), polyNHC (10% d’espèces actives) dans le THF à T. amb. pendant 24 h.

Les valeurs des rendements sont notablement plus faibles dès le premier cycle par

rapport aux valeurs observées dans le cas de la transestérification. Ces résultats nous

incitent d’abord à conclure que les poly(NHC)s présentent une plus faible activité catalytique

s’agissant de la condensation de la benzoïne. Cette tendance est d’autant plus marquée pour

le polyNHC-2 qui permet d’obtenir un rendement de 28% seulement au premier tour. De

même, malgré une baisse peu importante de ce rendement au deuxième tour, avec 23%, il

n’a pas été possible d’obtenir de benzoïne lors des cycles suivants à l’aide du polymère

recyclé. Comme pour la transestérification, on note cependant que le polyNHC-3 a permis

l’obtention de benzoïne sur le plus grand nombre de cycles. Le même comportement du

polymère a été observé, et les rendements obtenus diminuent avec le nombre de

recyclages, passant de 85% au premier tour à 72% et 46% pour le deuxième et troisième

cycle et se terminant par 35% lors du quatrième cycle.

Ainsi, les poly(NHC)s permettent de catalyser la condensation de la benzoïne, ce qui

implique la présence de groupements NHCs au sein du polymère. Cependant, l’activité

catalytique n’est pas maintenue lors des différents recyclages et ne permet plus l’obtention

de rendements quantitatifs en benzoïne. De même que pour la réaction de

transestérification, une corrélation entre la perte d’activité catalytique et l’encombrement

stérique du carbène, dû aux groupements latéraux des poly(NHC)s, peut être établie. Ainsi,

le groupement phényléthyl semble stabiliser plus efficacement le carbène, conférant au

polyNHC-3 une plus grande stabilité et une activité catalytique plus importante pour les

derniers cycles de catalyse de transestérification ou de condensation de la benzoïne.

Un avantage certain de fixer les NHCs sur un support polymère est de pouvoir

récupérer relativement facilement ces supports. De plus, l’utilisation de polymères linaires a

permis pour la première fois d’organocatalyser des réactions de chimie moléculaire en

milieu homogène, tout en autorisant le recyclage des NHCs.

Néanmoins, les poly(NHC)s eux-mêmes restent relativement sensibles à manipuler et

après quelques recyclages, on note une diminution très nette de l’activité catalytique. Celle-

ci est très probablement liée à la dégradation des unités carbéniques en présence

d’impuretés (H2O par exemple) apportées lors des différents ajouts de solvant et de réactifs.

161

Dans la continuité de nos efforts pour disposer d’organocatalyseurs efficaces, plus

facilement manipulables et potentiellement recyclables, nous avons alors utilisé le concept

de masquage/démasquage des NHCs (ici supportés) par réaction réversible avec le CO2

(carboxylation/décarboxylation).

III.6) Synthèse et évaluation des poly(NHCs-CO2) en organocatalyse

L’utilisation du CO2 pour masquer les NHCs est une méthode qui a largement été

décrite dans la littérature48, 87-96. En effet, en présence de CO2, à température ambiante et à

pression atmosphérique, le carbène peut s’additionner réversiblement sur le carbone du CO2

en formant des composés zwittérioniques stables à l’air (Schéma III.23). La réversibilité de

cette réaction, par libération du CO2 par simple chauffage aux environs de 50 °C selon la

nature du NHC de départ, a clairement été mise en évidence91, 95. Cette méthodologie a

notamment été mise à profit pour la synthèse de complexes organométalliques92, 96, mais

également pour générer des NHCs in-situ à des fins d’organocatalyse de réactions telles que

la cyanosylilation de composé carbonylés ou la formation de carbonates cycliques48, 91-94.

Schéma III.23 : Réaction réversible des NHCs avec le CO2.

Par analogie, nous avons donc tenté de générer des adduits entre les poly(NHC)s

décrits précédemment et le CO2, comme moyen de protection des organocatalyseurs

polymères. Dans la littérature, il a très récemment été décrit la synthèse d’adduits de

poly(NHC-CO2) mis à profit dans des réactions d’organocatalyse47, 48. Ces polymères ont été

synthétisés par des approches différentes de la nôtre, comme le montre le Schéma

III.24. Zhou et al. ont ainsi préparé des poly(NHC)s de type styrénique en présence de CO247,

tandis que Buchmeiser et al. ont décrit la synthèse par ROMP (« ring-opening metathesis

polymerization ») de particules réticulées, en copolymérisant un monomère zwittérionique

portant une fonction de type norbornène et un dérivé de type bis-norbornène48.

162

Schéma III.24 : Poly(NHC-CO2)s réalisés par Zhou et al., et polymérisation par ROMP d’un

monomère portant un adduit NHC-CO2 rapportée par Buchmeiser et al..

III.6.1) Synthèse des poly(NHC-CO2)s

La réaction de carboxylation des NHCs formant le zwittérion induit généralement sa

précipitation sous forme d’une poudre blanche en un milieu tel que le THF. Une simple

filtration permet ainsi la récupération du composé.

De manière avantageuse, le même phénomène a été observé lors de la réaction de

nos poly(NHC)s avec le CO2. Ainsi, afin de générer ces poly(zwittérion)s in-situ, le KHMDS a

été utilisé pour déprotoner les PVIm+NTf2- avant l’introduction d’un flux de CO2 (1 atm.)

(Schéma III.25). Le passage du CO2 au travers d’un dispositif permettant d’éliminer toute

trace d’eau dans le gaz, avant que celui-ci ne pénètre dans le milieu réactionnel, a également

permis d’éviter l’hydrolyse des groupes NHCs. La photographie du dispositif expérimental

mis en place pour cette réaction de carboxylation est montrée en partie expérimentale. La

163

filtration des polymères précipités a ensuite permis de les récupérer aisément, le KHMDS

restant soluble dans le THF. Le polyNHC-2 et le polyNHC-3, présentant des activités

catalytiques similaires lors des réactions de transestérification et de condensation de la

benzoïne, seul le polyNHC-1 et le polyNHC-3 ont été utilisés pour former les adduits

correspondants avec le CO2 ; ceux-ci sont notés poly(NHC-CO2)s.

Schéma III.25 : Synthèse des adduits poly(NHC-CO2)s à partir du polyNHC-1 et du polyNHC-3.

Après séchage, les produits de carboxylation ont été analysés par spectroscopie de

RMN 1H et 13C dans le DMSO-d6.

Le spectre de RMN 1H du polyNHC-1-CO2 (Figure III.28) montre en particulier

l’absence du pic correspondant au proton des précurseurs imidazoliums aux environs de 9

ppm. De même, la concordance entre les intégrations des différents pics du spectre du

polyNHC-1-CO2 témoigne de la stabilité apportée par cet adduit. On peut donc conclure que

lors de la réaction avec le KHMDS, la quasi totalité des unités monomères a été déprotonée

et a réagi avec le CO2. Les mêmes conclusions peuvent être tirées du spectre de RMN 1H du

poly(NHC-3-CO2) montré en annexes.

Figure III.28 : Spectre de RMN 1H du polyNHC-1-CO2 dans le DMSO-d6.

dd

c

c

b

b

a

d

c

b a

THF

DMSO

164

Le spectre de RMN 13C du polyNHC-1-CO2 (Figure III.29) permet d’aboutir aux mêmes

conclusions. En effet, les pics observés à 143 ppm et 154 ppm indiquent que l’adduit

polyNHC-1-CO2 a bien été formé. Le déplacement de ces pics est caractéristique de tels

adduits95 et correspond aux carbones quaternaires e et f, issus de l’addition entre le carbène

et le carbone du CO2.

On note cependant que le quadruplet correspondant au carbone CF2 du groupement

triflate, présent dans le contre-anion du polymère précurseur (PViPrIm+NTf2-) est toujours

présent aux alentours de 120 ppm. On peut donc supposer que lors de la précipitation, le

polymère a emprisonné, en son sein, le sel de KNTf2 formé au moment de la déprotonation,

malgré le fait qu’il soit soluble dans le THF. Le spectre de RMN 13C du polyNHC-3-CO2 est

montré en annexe et présente également les pics attendus à 144 et 155 ppm.

Figure III.29 : Spectre de RMN 13C du polyNHC-1-CO2 dans le DMSO-d6.

Une autre preuve de la fonctionnalisation complète par le CO2 des poly(NHC)s

précurseurs est donnée par la perte de masse observée lors de l’analyse

thermogravimétrique (TGA) des adduits poly(NHC-CO2)s. En effet, l’analyse des

thermogrammes (Figure III.30) du polyNHC-1-CO2 et du polyNHC-3-CO2, montre des pertes

de masse de 25% et 19%, respectivement. Aux erreurs expérimentales près, ces valeurs

correspondent aux pertes de masses théoriques qui peuvent être déduites à partir de la

structure des unités monomères. Ainsi, si on divise la masse du CO2 (44 g.mol-1) par la masse

de l’unité monomère des polymères (180 g.mol-1 et 243 g.mol-1 respectivement), on trouve

des valeurs de 24,4% et 18,1%, respectivement.

b

c

c

bd d

ef

a

ppm (f1)50100150

0

1000

2000

3000

4000

15

3.9

55

14

1.4

98

12

4.2

48

12

1.0

50

11

8.5

17

11

7.7

98

11

4.6

54

50

.53

3

22

.27

0

c

d

efa+b

THFDMSO

165

Figure III.30 : Thermogrammes du polyNHC-1-CO2 et du polyNHC-3-CO2.

A partir de ces thermogrammes, il est également possible de déduire la température

moyenne de libération du CO2. La température de 140 °C, observée ici (pour une analyse en

masse), est en accord avec les valeurs de la littérature reportées dans le cas des adduits

moléculaires (de l’ordre de 150 °C) 95. On remarque aussi une perte de masse avant 100 °C

qui s’accentue à 95 °C. Celle-ci peut-être attribuée à l’évaporation de l’eau adsorbée sur les

polymères. La comparaison des thermogrammes des adduits moléculaires NHC-CO2 (tels que

décrits par Louie et coll.95) avec ceux des poly(NHC-CO2)s nous indique également que les

adduits supportés sur polymères sont bien plus stables que leur analogues moléculaires. En

effet, ces derniers présentent une perte totale de leur masse, c’est à dire une dégradation

complète des molécules, pour des températures comprises entre 180 °C et 200 °C. Les

polyNHC-1-CO2 et polyNHC-3-CO2 en revanche, sont stables jusqu’à une température d’au

moins 250 °C.

Il a également été démontré, qu’en solution, les adduits NHC-CO2 libèrent le CO2 à

plus basse température (50-80 °C)92, 95. Ainsi, afin de connaître la température de travail

pour régénérer les poly(NHC)s en solution, un suivi analytique par spectroscopie de RMN 13C

du PolyNHC-3-CO2 a été réalisé en fonction de la température. Pour diminuer le temps

d’acquisition de ces spectres (10 min au lieu de 4 h), le polyNHC-3 a été fonctionnalisé avec

du CO2 enrichi en 13C (13CO2 commercial). Ainsi, sur le spectre à 298K représenté Figure III.31,

seuls sont observés les pics correspondant aux carbones du solvant (40 ppm), aux carbones

aromatiques du polymère (127 ppm) et au carbone de la fonction carboxylate (154 ppm).

19%25%

50 100 150 200 25060

70

80

90

100m

asse (

%)

Temperature ( C)

PolyNHC-3-CO2PolyNHC-1-CO2

166

Le pic détecté à 159 ppm est attribuable à la forme hydratée du carboxylate

d’imidazolium (Schéma III.26), c'est-à-dire un hydrogénocarbonate d’imidazolium. Nous

reviendrons plus loin sur la présence de ce pic.

Lors des acquisitions des spectres à différentes températures, l’intensité du pic à 127

ppm a été prise comme référence afin de suivre l’évolution du groupement carboxylate. Une

superposition des spectres, réduite à un intervalle compris entre 150 et 165 ppm est incluse

dans la Figure III.31. Celle-ci montre qu’une température de 343 K (70 °C) doit être atteinte

avant d’observer une légère diminution de l’intensité du pic à 154 ppm, correspondant à la

libération des premières molécules de CO2. Lorsque la solution est placée à 353 K (80 °C),

aucune évolution n’est notée au cours des premières minutes. Cependant, après une heure

à cette température, l’intensité du pic correspondant au groupement carboxylate diminue

fortement. On peut donc supposer que la réaction de décarboxylation n’est pas instantanée

et nécessite un certain temps de chauffage. Enfin, lorsqu’une température de 363 K (90 °C)

est atteinte, le pic a presque totalement disparu, indiquant que la grande majorité du CO2 a

été libérée.

Figure III.31 : Spectre de RMN 13C (δ en ppm) du polyNHC-3-13CO2 dans le DMSO-d6, avec en

inclusion la superposition des spectres de la même solution, de 150 ppm à 165 ppm, et

obtenus à différentes températures.

165 160 155 150

298K

333K

343K

353K

353K + 1h

363K

a

a

a

a

a

a

b

b

167

Schéma III.26 : Hydratation des poly(NHC-CO2)s

La caractérisation par RMN 13C du polyNHC-3-CO2 à différentes températures nous

amène donc à penser qu’une température de 80 °C parait suffisante pour générer des

polyNHCs in-situ, par décarboxylation.

Au passage, ces expériences témoignent aussi de la réversibilité du processus de

carboxylation des poly(NHC)s, comme avec les homologues moléculaires. La température de

80 °C permet en effet la libération d’une majorité du CO2 au bout d’une heure, tout en

conservant des conditions de réaction relativement douces en vue des réactions

organocatalysées. Cependant, le 13CO2 libéré dans le tube par chauffage ne semble pas être

en proportion suffisante pour re-carboxyler le poly(NHC) formé. La comparaison des

températures de décarboxylation, obtenues par les deux techniques d’analyses (TGA et

RMN), montre cependant que les poly(NHC-CO2)s se comportent de la même manière que

leurs homologues moléculaires. De même, la différence de température de décarboxylation

entre ces deux états (solide et en solution) peut-être attribuée à l’énergie de solubilisation

des composés qui contribue en partie à l’énergie nécessaire pour libérer le CO2, comparé à

un composé en masse.

Il en est de même pour leur propension à s’hydrater. Les adduits NHC-CO2 eux-

mêmes peuvent en effet s’hydrater, comme l’on rapporté Louie et al.95. En fonction des

substituants des atomes d’azotes dans le cycle imidazolium, deux types d’hydratation ont

été observées95. Ainsi, les adduits présentant des groupements aryle ne forment que des

liaisons hydrogène entre l’eau et le carboxylate (Schéma III.27). Cependant, lorsque les

atomes d’azotes présentent des groupements alkyls, une réaction d’addition de l’eau sur le

carboxylate se produit. Il s’ensuit la formation d’un hydrogénocarbonate d’imidazolium

(Schéma III.28).

Schéma III.27 : Formation de liaisons hydrogènes lors de l’hydratation des adduits NHC-CO2s

présentant des groupements aryle95.

168

Schéma III.28 : Réaction entre les carboxylates d’alkylimidazolium et l’eau, formant des

hydrogénocarbonates d’imidazolium95.

Les adduits poly(NHC-CO2)s pourraient donc évoluer en s’hydratant au même titre

que leurs homologues moléculaires. Une telle réaction a ainsi été observée sur les polyNHC-

1-CO2 et polyNHC-3-CO2, comme en témoigne la présence du pic à 159 ppm déjà indiquée

auparavant. Ces polymères ne présentant que des substituants alkyle, leur hydratation est

supposée se produire de la même manière que la réaction présentée Schéma III.28.

Ceci a été confirmé par l’analyse spectroscopique de RMN dans le DMSO-d6 du

polyNHC-1-CO2 après que ce polymère ait été laissé à l’air pendant une nuit. Comme on peut

le voir sur le spectre de RMN 1H représenté Figure III. 32, l’hydratation du polymère est mise

en évidence par l’apparition d’un pic à environ 10 ppm correspondant au proton acide du

cycle imidazolium. Comme indiqué, cette réaction est également confirmée en RMN du 13C

(Figure III.33) par le déplacement des pics correspondants aux carbones quaternaires liant la

fonction carboxylate à l’imidazolium. Le carbone de l’imidazolium retrouve le déplacement

chimique observé dans le cas des cycles hydrogénés, et passe ainsi de 142 ppm à 135 ppm.

De même le pic correspondant au carbone du groupe carboxylate se déplace de 154 ppm à

159 ppm.

Dans la littérature, cette réaction d’hydratation des adduits de type NHC-CO2 n’est

pas décrite comme étant réversible. On peut donc s’interroger sur la possibilité de régénérer

les poly(NHC)s à partir des adduits de poly(NHC-CO2) hydratés. Dans le chapitre suivant de ce

manuscrit, nous montrerons comment nous avons tiré profit de ces formes hydratées.

Dans un premier temps, afin de pouvoir utiliser les polyNHC-1-CO2 et polyNHC-3-CO2

en tant que précurseurs de polyNHCs par thermolyse, ceux-ci ont cependant été conservés

sous atmosphère sèche.

169

Figure III.32 : Spectre de RMN 1H du polyNHC-1-CO2 hydraté dans le DMSO-d6.

Figure III.33 : superposition des spectres de RMN 13C dans le DMSO-d6 du polyNHC-1-CO2 et

du polyNHC-1-CO2 hydraté.

ppm (f1)5.010.0

0

50

100

150

9.7

40

7.7

59

4.5

17

3.4

80

1.4

56

0.7

4

2.0

7

1.3

5

3.0

6

6.0

0

ab

cc

df f

e

f

a

b+dce

ppm (f1)50100150

-1000

0

1000

2000

3000

4000

5000

6000

7000

15

9.2

10

13

5.2

47

12

8.0

82

12

4.0

15

12

1.1

58

11

9.7

15

11

7.8

35

11

4.4

43

66

.31

2

52

.66

6

22

.04

1

ppm (f1)50100150

0

1000

2000

3000

4000

15

3.9

55

14

1.4

98

12

4.2

48

12

1.0

50

11

8.5

17

11

7.7

98

11

4.6

54

50

.53

3

22

.27

0

a b

cc

ed d

fg

a’ b’

c’

c’f’

e’d’ d’

g’

fg c ab+e

d

g’ f’

d’

c’b’+e’

a’

170

III.6.2) Evaluation en organocatalyse

Les adduits NHC-CO2 permettent la génération in-situ de NHCs en libérant le CO2. De

ce fait, ils ont déjà été employés comme précurseurs d’organocatalyseurs pour des réactions

telles que la formation de carbonates cycliques, la cyanosilylation des cétones et des

aldéhydes ou encore la trimérisation des isocyanates48, 91, 93, 94.

Leur utilisation en tant que précurseurs de NHCs pour la catalyse des réactions de

transestérification ou de condensation de la benzoïne n’a cependant jamais été décrite.

Dans les paragraphes suivants, les adduits poly(NHC-CO2)s décrits précédemment vont être

employés afin de générer in situ des poly(NHC)s capables de catalyser ces deux réactions.

Nous pourrons ainsi discuter de l’utilité de masquer/démasquer les NHCs avec le CO2 dans le

but de protéger ces entités catalytiques lors des différents recyclages, pour une

manipulation plus aisée.

III.6.2.1) Evaluation en catalyse de transestérification

Les analyses par spectroscopie de RMN 13C du polyNHC-3-CO2 ont révélé que ce

polymère doit être chauffé en solution jusqu’à une température de 80 °C, pour une durée

minimum d’1h, afin de libérer la majeure partie du CO2 et ainsi régénérer le poly(NHC)s. Il

s’agissait donc ici d’utiliser les poly(NHC-CO2)s comme précurseurs in-situ de poly(NHC)s, en

d’autres termes comme précatalyseurs supportés pour les réactions de transestérification.

Ainsi, les réactions de transestérification ont été conduites à 80 °C pendant 2 h en présence

de poly(NHC-CO2)s (Schéma III.29).

Le même montage expérimental et le même protocole que ceux précédemment

décrits ont été utilisés. Toutefois, la précipitation du précatalyseur de type poly(NHC-CO2)

n’a pas été induite ici par l’ajout de diéthyl éther, mais simplement en appliquant une légère

pression de CO2, après retour à température ambiante. On peut en effet rappeler que les

poly(NHC-CO2)s ne sont pas solubles dans le THF à température ambiante, contrairement à

leurs homologues poly(NHC)s. Ainsi, après précipitation, les polymères ont pu être

directement recyclés par simple filtration. De la même manière, le filtrat a ensuite été

analysé par spectroscopie de RMN 1H afin de déterminer les rendements de

transestérification, comme discuté précédemment.

171

Schéma III.29 : Réaction de transestérification en présence des poly(NHC-CO2)s.

Les réactions de transestérification entre l’acétate de vinyle et l’alcool benzylique ont

donc été réalisées en utilisant le polyNHC-1-CO2 et le polyNHC-3-CO2 comme précurseurs de

catalyseurs NHCs supportés sur polymère, en milieu homogène. Les rendements en acétate

de benzyle, après différents recyclages des poly(NHC-CO2)s, sont donnés dans le tableau

III.4.

Tableau III.4 : Synthèse de l’acétate de benzyle à partir de l’alcool benzylique et de l’acétate

de vinyle par transestérification réalisée en présence de poly(NHC-CO2)s à 80 °C dans le THF.

Cycle 1 2 3 4 5 6 7 8

r.(%) avec polyNHC-1-CO2 94 51 23 - - - - -

r.(%) avec polyNHC-3-CO2 83 77 74 70 77 76 77 70 alcool benzylique (1 eq.), acetate de benzyle (1,2 eq.) et polyNHC (10%

espèces actives) dans le THF à 80 °C pendant 2 h. rendement (r.) en acétate de

benzyle déterminé par RMN 1H.

Lors du premier cycle de transestérification en présence des poly(NHC-CO2)s, des

rendements du même ordre de grandeur (94% pour le polyNHC-1-CO2 et 83% pour le

polyNHC-3-CO2) que ceux observés avec les poly(NHC)s parents ont été obtenus. On peut

donc conclure que la réaction de décarboxylation des précurseurs a bien eu lieu dans ces

conditions de réactions, permettant de régénérer les poly(NHC)s correspondants.

Qui plus est, après ajout de CO2 en fin de réaction, les poly(NHC-CO2)s peuvent être

aisément récupérés, recyclés et réutilisés dans un second cycle de transestérification. Les

rendements obtenus lors des deuxièmes cycles (de 77 et 51%) sont plus élevés que ceux

atteints lors du deuxième cycle avec les poly(NHC)s. La fonctionnalisation des poly(NHC)s

avec le CO2 permet donc de protéger plus efficacement ces NHCs supportés vis-à-vis de l’eau

et autres impuretés éventuelles. Ceci est d’autant plus probant avec le polyNHC-3-CO2, qui

permet d’atteindre des rendements de l’ordre de 75% jusqu’à 8 cycles d’organocatalyse.

Dans le cas du polyNHC-1-CO2, une baisse d’activité catalytique a toutefois été notée. Lors

du troisième cycle, en effet, on obtient un rendement de 23% seulement, et le quatrième

cycle s’est révélé infructueux (rendement nul). Cette perte progressive d’activité catalytique

172

peut en partie être expliquée par le fait que, contrairement au polyNHC-3-CO2, le polyNHC-

1-CO2 ne se dissout pas totalement dans le THF à 80 °C. Ainsi, seules quelques chaines

polymères dénuées de CO2 joueraient leur rôle de catalyseurs.

Des analyses par thermogravimétrie d’échantillons du polyNHC-1-CO2, avant et après

les cycles de transestérification (Figure III.34), ont par ailleurs montré que ce polymère ne

réincorpore pas totalement le CO2. En effet, comme il a été montré précédemment, celui-ci

libère la totalité du CO2 incorporé à environ 150 °C, ce qui correspond à une perte de masse

de 25%. Le même phénomène a été observé avant d’engager ce polymère dans une réaction

de transestérification. Cependant, après 1 cycle de transestérification, celui-ci subit une

perte de masse de 23%, ce qui indique que la totalité des unités monomères n’ont pas été

fonctionnalisées par le CO2. Ceci s’accentue après le 2ème cycle, avec une perte de masse de

seulement 13%.

Il apparaît donc que le polyNHC-1-CO2 se dégrade au fur et à mesure de son

utilisation, empêchant ainsi la réincorporation de CO2 sur toutes les unités monomères.

Figure III.34 : Thermogrammes d’échantillons de polyNHC-1-CO2 avant et après des cycles

de transestérification.

En conclusion, les poly(NHC-CO2)s, utilisés comme pré-catalyseurs de type NHC

supportés sur polymère, s’avèrent plus efficaces pour l’organocatalyse de réaction de

transestérification que les poly(NHC)s. De surcroit, ces adduits peuvent être recyclés

facilement et leur activité catalytique reste élevée sur un assez grand nombre de cycles. La

carboxylation des poly(NHC)s est donc un bon moyen de protéger/manipuler ces

organocatalyseurs supportés.

Masse (

%)

PolyNHC-1-CO2

PolyNHC-1-CO2 après 1 cyclePolyNHC-1-CO2 après 2 cycles

140 160 180 200 220

70

80

90

100

Temperature ( C)

173

Ces mêmes polymères ont été testés dans une autre réaction, en l’occurrence la

condensation de la benzoïne. Cette partie est discutée ci-après.

III.6.2.2) Evaluation en catalyse de condensation de la benzoïne

Comme précisé auparavant, la condensation de la benzoïne ne peut être catalysée

que par les NHCs ou les ions cyanates. La formation de benzoïne à partir de benzaldéhyde,

en présence de poly(NHC-CO2)s, est donc un bon moyen d’attester de la décarboxylation de

ces derniers et de la formation de poly(NHC)s.

Ainsi, les poly(NHC-CO2)s ont été employés pour la condensation de la benzoïne, en

appliquant le même protocole expérimental que celui décrit précédemment pour la réaction

de transestérification (Schéma III.30). Le benzaldéhyde a été utilisé en tant que réactif et un

temps de réaction de 24 h, au lieu de 2 h, a été choisi afin de concorder avec les protocoles

expérimentaux décrits auparavant.

Schéma III.30 : Condensation de la benzoïne catalysée par les poly(NHC-CO2)s.

Les pré-catalyseurs ont aussi été filtrés et recyclés, après qu’une pression de CO2 (1

atm.) ait été appliquée dans le montage expérimental. Les poly(NHC-CO2)s récupérés ont

ensuite été impliqués dans de nouveaux cycles de catalyse. Les rendements en benzoïne,

déterminés à partir des spectres de RMN 1H dans le DMSO-d6 des filtrats récupérés, sont

présentés dans le tableau III.5.

Tableau III.5 : Condensation de la benzoïne catalysée en présence des poly(NHC-CO2)s.

Cycle 1 2 3

r.(%) avec polyNHC-1-CO2 71 27 8

r.(%) avec polyNHC-3-CO2 65 35 21

benzaldéhyde (1 eq.), poly(NHC-CO2) (10% d’espèces actives) dans le THF à 80 °C pendant 24 h.

174

Au cours du premier cycle de catalyse avec les poly(NHC-CO2)s, les valeurs des

rendements sont légèrement plus faibles par rapports aux valeurs observées lors de

l’utilisation des poly(NHC)s (71 et 65% au lieu de 92 et 85%). Lors des cycles suivants, les

valeurs diminuent progressivement comme observé avec les poly(NHC)s. Après le deuxième

et le troisième cycle, le poly(NHC-3-CO2) présente même des activité catalytiques plus faibles

que son homologue non protégé (35% et 21% pour le polyNHC-3-CO2 et 72% et 46% pour le

polyNHC-3).

Etant donné l’aptitude des poly(NHC-CO2)s à catalyser la transestérification sur

plusieurs cycles, on aurait pu penser que ceux-ci se comporteraient de la même manière lors

de la catalyse de la condensation de la benzoïne. Le polyNHC-1-CO2 et le polyNHC-3-CO2, ne

sont actifs que sur 3 cycles impliquant par là même, la formation de groupements NHCs

après la réaction de décarboxylation. Cependant, cette activité catalytique n’est pas

conservée lors des différents recyclages et ne permet plus l’obtention de rendements

quantitatifs en benzoïne. Dans le cadre de cette réaction, le masquage/démasquage des

poly(NHC)s au moyen de CO2 ne paraît donc pas améliorer de façon significative la réaction

d’organocatalyse par rapport aux poly(NHC)s non masquées. Cette différence d’activité en

condensation de la benzoïne, comparée à la réaction de transestérification, pourrait

s’expliquer par la durée et la température à laquelle se déroule cette réaction. Il peut en

effet être envisagé qu’à une température de 80 °C, pendant 24 h, certains groupements

NHCs supportés se dégradent, et ne peuvent plus agir en tant que catalyseurs pour les

autres cycles de condensation de la benzoïne.

III.7) Conclusion

Les NHCs sont des molécules sensibles, par la même difficiles à manipuler et à

synthétiser. Il est donc nécessaire, comme cela a été réalisé pour un très grand nombre de

catalyseurs, de les supporter sur différents substrats, afin de pouvoir les recycler et de les

utiliser à nouveau. Le peu d’articles accessibles dans la littérature décrivant une telle

méthodologie nous a conduit à développer des supports de type poly(NHC). Ceux-ci ont été

employés en catalyse de transestérification et de condensation de la benzoïne, mais ont

également été protégés au moyen d’une réaction réversible avec le CO2.

Pour accéder à ces poly(NHC)s et à leurs adduits de CO2, nous avons tout d’abord

synthétisé des polymères liquides ioniques de type bromure de poly(1-vinyl-3-

alkylimidazolium). Leur propriétés de solubilité ne permettant pas de générer directement

des poly(NHC)s, un changement d’anion portés par les polymères a été effectué, en

remplaçant les ions bromures par les ions bis(trifluorométhanesulfonyl)amidure. D’autre

part, la technique de polymérisation RAFT/MADIX a également permis la synthèse de

PVBuIm+Br- de structure contrôlée. Ceux-ci ont par la suite été utilisés en tant que

175

macroagents de transfert pour la synthèse de copolymères à blocs de type PVBuIm+Br--b-

PNVP.

Un des objectifs visé en préparant de tels copolymères à blocs était de tirer profit de

leur auto-assemblage en solution, pour induire la formation de poly(NHC)s dans des

(nano)structures et ainsi catalyser des réactions en milieu confiné. Une telle méthodologie

n’a cependant pas été expérimentée, de par la difficulté à caractériser ces copolymères. La

formation de micelles ou de vésicules à partir des PVBuIm+Br--b-PNVP, au moyen de stimuli

tels qu’un changement d’anion reste donc a démontrer.

La déprotonation des PVIm+NTf2- au moyen des bases fortes (KHMDS et NaH), a

ensuite été appliquée afin de générer des poly(NHC)s. L’utilisation de CO2 pour protéger ces

derniers au moyen d’un masquage/démasquage a ensuite permis de protéger les fonctions

NHCs supportées sur polymères. Ces adduits ont été caractérisés par spectroscopie de RMN 1H et 13C, ainsi que par analyse thermogravimétrique. Ces deux techniques d’analyses ont

notamment montré que les poly(NHC-CO2)s libèrent le CO2 à des températures de l’ordre de

150 °C en masse et de 80 °C en solution.

Les NHCs supportés, qu’ils soient sous une forme protégée ou non, ont également

été évalués en catalyse organique moléculaire. Pour cela, des réactions de condensation de

la benzoïne et de transestérification ont été réalisées en utilisant les poly(NHC)s et leur

adduits de CO2 comme (pré)catalyseurs. Ceux-ci ont permis d’obtenir de bons rendements

pour les deux réactions. Ils ont également pu être recyclés aisément afin d’être à nouveau

mis en jeu en tant qu’organocatalyseurs. Dans la plupart des cas, l’activité catalytique des

poly(NHC)s, très élevée lors du premier cycle, n’a cependant pas été maintenue lors des

cycles suivants. Seul le polyNHC-3-CO2, s’est avéré être un bon catalyseur de la

transestérification et a conservé son activité catalytique sur près de 8 cycles.

La fonctionnalisation par du CO2 des NHCs supportés est apparue ici comme un

moyen de protection efficace de ces espèces sensibles. Elle a permis de conserver l’activité

catalytique des NHCs, tout en autorisant leur utilisation sur un grand nombre de cycles.

Ces polymères ne peuvent cependant pas être manipulés à l’air, du fait de leur

hydratation progressive dans une atmosphère humide. En effet, de même que pour leurs

analogues moléculaires, les poly(NHC-CO2)s présentant des substituants alkyls réagissent

avec l’eau pour former des hydrogénocarbonates d’imidazolium. Les adduits NHC-CO2

présentant des substituants aryle ne permettent pas une telle réaction d’hydratation, on

peut supposer qu’une fois supportés, ils seraient plus faciles à manipuler que les poly(NHC-

CO2)s développés par nos soins. Il reste cependant à démontrer que la réaction

d’hydratation de carboxylates d’alkylimidazolium est réversible, ce qui n’a jamais été décrit

dans la littérature.

176

III.8) Références

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180

Chapitre IV : Molécules et polymères dérivés des

hydrogénocarbonates d’imidazolium : nouveaux précurseurs

de carbènes N-hétérocycliques

182

IV.1) Introduction et objectifs

Comme indiqué et exploité dans le chapitre précédent, la formation de carboxylates

d’imidazolium par addition de CO2, sur les carbènes en général et sur les NHCs en particulier,

a largement été utilisée dans la littérature en synthèse organométallique1-3 et, plus

rarement, en catalyse organique4-8. Du fait de la réversibilité de cette réaction par

stimulation thermique9, divers complexes organométalliques peuvent en effet être

synthétisés par génération in-situ des NHCs1-3.

On peut cependant s’interroger quant à la stabilité à l’air de ces adduits

zwittérioniques et, plus généralement, à leur manipulation comme carbènes masqués. En

réalité, en présence d’eau, les carboxylates d’alkylimidazolium s’hydratent pour former des

hydrogénocarbonates d’alkylimidazolium (Schéma IV.1). A notre connaissance, la

réversibilité d’une telle réaction d’hydratation n’a jamais été discutée dans la littérature, si

bien que les hydrogénocarbonates d’imidazolium n’ont jamais été utilisés dans le but de

générer des carbènes.

Schéma IV.1 : Hydratation des carboxylates d’alkylimidazoliums, formant des

hydrogénocarbonates d’imidazoliums.

Dans ce chapitre, nous allons montrer que les adduits NHC-CO2-H2O peuvent être

facilement préparés et manipulés pour générer des NHCs par activation thermique. Outre

leur formation par hydratation d’adduits précurseurs NHC-CO2, nous montrerons que ces

hydrogénocarbonates d’imidazolium peuvent être très facilement obtenus par échange

d’anion à partir de sels d’azolium commerciaux (à contre-anion chlorure ou bromure). La

synthèse de ces composés ne nécessitera donc pas de passer par des intermédiaires NHC-

CO2, évitant ainsi la préparation préalable des carbènes et leur masquage subséquent par le

CO2. En d’autres termes, nous proposons ici une solution commode pour générer des NHCs

par activation thermique d’hydrogénocarbonates d’azolium (Schéma IV.2), avec comme

uniques sous produits de l’eau et du dioxide de carbone.

Nous démontrerons que, là encore, le processus de démasquage/masquage des

NHCs par un mélange H2O + CO2 est réversible, permettant le recyclage et une manipulation

facile des hydrogénocarbonates d’azolium, précurseurs de NHCs.

Schéma IV.2 : Activation thermique des hydrogénocarbonates d’azolium conduisant à la

formation de NHCs.

183

Enfin, en s’inspirant des travaux présentés dans le chapitre précédent, concernant la

formation de poly(NHC)s, nous proposerons une « version polymère » des

hydrogénocarbonates d’imidazolium comme supports précurseurs de NHCs exploités en

catalyse organique.

Dans la littérature, l’équipe de Jessop (Queens university, Canada) a montré que

l’utilisation de CO2 en présence d’amines permet d’inverser la polarité de solvants ou de

molécules organiques.

Schéma IV.3 : Inversion de la polarité de certaines amines par réaction avec H2O et CO2.

Ainsi, en présence de CO2 et d’eau, il a tout d’abord été montré que la DBU (1,8-

Diazabicyclo[5.4.0]undec-7-ene) forme un sel présentant un anion hydrogénocarbonate10

(Schéma IV.4). En remplaçant l’eau par de l’hexanol, Jessop et al. ont également montré que

la DBU se protone, formant alors un alkylcarbonate d’ammonium11 (Schéma IV.4). Un tel

adduit liquide ionique, en présence d’un flux d’argon ou d’azote peut reformer les réactifs de

départ. La réversibilité de cette réaction a notamment été mise à profit pour inverser la

polarité du milieu et permettre ainsi une démixtion entre le décane, l’hexanol et la DBU

(Figure IV.1).

Schéma IV.4 : Réaction réversible entre la DBU, le CO2 et l’eau ou l’hexanol10,11.

Figure IV.1: Principe d’inversion de polarité du solvant en fonction de l’atmosphère

environnante10,11.

Cette réaction a été étendue à des subtrats de type amidine non cyclique (Schéma

IV.5). En sélectionnant des amidines présentant une longue chaine alkyle, Jessop et coll. ont

ainsi développé le concept de « tensioactifs inversables » (« switchable surfactants »)12. De

manière astucieuse, ce concept a été exploité pour réaliser la polymérisation radicalaire en

184

émulsion du styrène. Ainsi, sous atmosphère de CO2, ces tensioactifs permettent la

stabilisation d’une émulsion du styrène dans l’eau. Après polymérisation du styrène (Figure

IV.2, A), en changeant l’atmosphère de CO2 par de l’argon, l’émulsion est déstabilisée et

conduit à la précipitation du polymère qui peut alors être récupéré facilement par filtration

(Figure IV.2, B).

Schéma IV.5 : Réversibilité de la réaction entre les amidines (1a et 1b), l’eau et le CO2

d’après Jessop et al.12.

Figure IV.2: A) Emulsion de polystyrène dans l’eau et stabilisée par 2a sous atmosphère de

CO2. B) Déstabilisation de l’émulsion de A en présence d’une atmosphère d’argon.

En utilisant le même procédé, l’addition de CO2 a par la suite été généralisée à

d’autres amidines, pour l’élaboration de solvants présentant une hydrophilie réversible13, 14,

et de liquides zwittérioniques de types carbonates ou carbamates d’amidinium15. Pour ces

derniers, la réversibilité de la réaction est effective à une température minimum de 50 °C,

formant des amidines présentant une fonction alcool ou amine (Schéma IV.6).

Schéma IV.6 : Liquides zwittérioniques formés lors de la réaction entre le CO2 et des

amidines présentant une fonction alcool ou amine15.

Récemment, la même équipe a montré qu’une telle réaction est également possible

avec des amines aliphatiques tertiaires16 ((2), Figure IV.3). L’addition de CO2 dans l’eau à ces

amines, induit une augmentation de la force ionique du milieu réactionnel. Avec ces

molécules, suivant le flux de gaz utilisé et en fonction de la température, la force ionique de

185

la solution aqueuse varie, ce qui autorise par exemple la séparation de certains solutés

comme le THF.

Figure IV.3: Réaction réversible entre des amines tertiaires, l’eau et le CO2, et structure des

différentes amines testées par le groupe de Jessop16.

Ce concept d’addition réversible de CO2 et de H2O (ou ROH) n’a pas, à notre

connaissance, été décrit avec les carbènes comme substrats à la place des amines ou des

amidines. C’est cette idée que nous développerons dans ce chapitre, avec pour objectif, non

pas l’obtention de « tensioactif inversables » pour la stabilisation/déstabilisation

d’émulsions, mais le masquage/démasquage de « NHCs inversables » pour une utilisation en

organocatalyse. Une telle réaction permettrait alors la formation de NHCs à partir

d’Im+HCO3-, au moyen de stimuli tels qu’un changement d’atmosphère, ou une élévation en

température du milieu.

IV.2) Des hydrogénocarbonates d’imidazolium aux carbènes N-

hétérocycliques: une réaction réversible

Comme déjà mentionné, les hydrogénocarbonates d’imidazolium (Im+HCO3-) ont déjà

été décrits dans la littérature. Ils ont notamment été utilisés comme sources de CO2 pour la

carboxylation des phénols (Schéma IV.7)17. Ils sont distribués par la société Sigma-Aldrich©,

qui les commercialise sous la forme de solutions aqueuses contenant du méthanol.

Nous avons cependant choisi de synthétiser ces composés, de manière à les obtenir

sous une forme pure.

Schéma IV.7 : Carboxylation des phénols catalysée par les hydrogénocarbonates

d’imidazolium.

186

IV.2.1) Synthèse et caractérisation des hydrogénocarbonates

d’imidazolium

IV.2.1.1) Méthodes de synthèse reportées dans la littérature

Pour mémoire, les Im+HCO3- n’ont jamais été employés comme précurseurs de NHCs.

Dans tous les protocoles reportés dans la littérature pour accéder aux Im+HCO3-, le passage

par un carboxylate d’imidazolium semble être une étape obligatoire. Ces derniers, comme

discuté dans les chapitres précédents, sont le plus souvent obtenus par carboxylation des

NHCs et leur hydratation ultérieure aboutit aux Im+HCO3- (Schéma IV.8). Cette étape

d’hydratation a pu être considérée comme indésirable par la plupart des auteurs, dans la

mesure où les adduits NHC-CO2 sont « dégradés », et le retour à la formation des NHCs n’a

jamais été envisagé.

Schéma IV.8 : Formation des carboxylates d’alkylimidazoliums par carboxylation des

imidazol-2-ylidènes, suivie d’une hydratation.

Alternativement à l’addition de CO2 sur les NHCs, une méthode de synthèse consiste

à quaternériser le cycle imidazole au moyen de diméthylcarbonate2, 18 (Schéma IV.5). Une

autre méthode est fondée sur la réaction de type Kolbe-Smith entre le bicarbonate de

sodium et un chlorure d’imidazolium, en présence d’une forte pression de CO2 (Schéma

IV.6)9.

Schéma IV.9 : Synthèse de carboxylates d’imidazolium par quaternérisation de 1-

alkylimidazoles par le DMC2, 18.

Schéma IV.10 : Réaction de Kolbe-Smith sur les chlorures d’imidazolium, permettant

l’obtention de carboxylates d’imidazolium9.

187

Comme on peut le remarquer, ces différentes réactions impliquent des conditions de

réactions relativement dures (températures et/ou pressions relativement élevées, solvant

peu commode). Pour que l’utilisation des Im+HCO3- présente un réel intérêt comme

précurseurs de NHCs, il nous a paru essentiel de mettre au point une méthode de synthèse

plus aisée.

IV.2.1.2) Synthèse d’hydrogénocarbonates d’imidazolium par changement d’anion

Comme cela a été décrit dans le chapitre précédent, le changement d’anion par

métathèse de sels d’imidazolium (Schéma IV.11) a largement été exploité. Une telle réaction

est généralement mise en œuvre dans des conditions douces. Ainsi, l’obtention de Im+HCO3-

par cette méthode nous est apparue évidente.

Schéma IV.11 : Changement d’anion des sels d’imidazolium par méthathèse entre un

halogénure d’imidazolium et un sel alcalin.

Le changement d’anion des halogénures d’imidazolium est en général effectué au

moyen d’un sel de cation alcalin. Nous avons donc tout d’abord tenté de synthétiser les

Im+HCO3-, par métathèse, entre le bromure de diisopropylimidazolium (iPrIm+Br-) et

l’hydrogénocarbonate de sodium (Schéma IV.12). Le méthanol a été choisi comme solvant

de cette réaction de manière à favoriser la réaction par la précipitation du sel NaBr formé.

Cependant, l’hydrogénocarbonate de sodium n’est que très faiblement soluble dans le

MeOH. Dans ces conditions, la réaction n’a pas permis l’obtention du produit ciblé sous une

forme pure.

Schéma IV.12 : Synthèse du iPrIm+HCO3- par métathèse.

Une autre méthode a donc été envisagée. L’hydrogénocarbonate de sodium (ou de

potassium) peut en réalité être obtenu par addition de CO2 sur la soude (ou la potasse). En

présence du sel d’imidazolium précurseur, dans le méthanol sec et avec un équivalent de

188

potasse, on obtient un précipité blanc de KBr au bout de quelques instants. Un premier

changement d’anion a alors été effectué permettant l’obtention du iPrIm+OH- (i, Schéma

IV.13). Le milieu a ensuite été placé sous atmosphère de CO2 (1bar) et le iPrIm+HCO3- a pu

être ainsi obtenu (ii, Schéma IV.13).

Schéma IV.13 : Synthèse du iPrIm+HCO3- par changement d’anion dans le méthanol au moyen

de potasse et de CO2.

Après évaporation du solvant, le composé obtenu a été caractérisé par spectroscopie

de RMN dans le DMSO-d6. Afin d’attribuer plus précisément les pics observés, l’adduit de

CO2 avec le NHC correspondant, iPrImCO2, a été synthétisé. Ce zwittérion a ensuite été

hydraté par exposition à l’air pendant une nuit, et caractérisé de la même manière par RMN 1H et 13C.

Pour synthétiser le carboxylate de diisopropylimidazolium (iPrImCO2), le NHC issu du

précurseur iPrIm+Br- a d’abord été préparé par déprotonation au moyen de KHMDS dans le

THF (i, schéma IV.14). La solution limpide de diisopropylimidazol-2-ylidène (iPrIm) ainsi

obtenue a ensuite été mise en présence de CO2 (1 bar) conduisant à la formation d’un

précipité blanc correspondant à l’adduit iPrImCO2 (ii, Schéma IV.14).

Schéma IV.14 : Synthèse du iPrImCO2 par déprotonation du iPrIm+Br- (i) permettant la

formation du iPrIm suivi d’une addition de CO2 sur ce dernier (ii).

Le spectre de RMN 1H dans le DMSO-d6 du composé iPrImCO2 (Figure IV.4) montre

trois pics distincts, à 1,4 ppm, 5,3 ppm et 7,8 ppm. Ceux-ci correspondent, respectivement, à

la résonance des protons CH3 et CH des groupements isopropyle latéraux, ainsi qu’aux CH de

la double liaison présente dans le cycle. L’absence de pic entre 9 et 10 ppm, correspondant

au proton acide du précurseur iPrIm+Br-, confirme l’obtention de l’adduit de CO2.

Le spectre de RMN 13C du iPrImCO2 révèle, quant à lui, la présence de deux pics à 142

et 153 ppm attribués respectivement aux carbones quaternaires de la partie imidazolium et

du groupement carboxylate. De plus, les groupements isopropyle sont représentés par les

189

pics à 22 et 50 ppm. Les carbones de la double liaison présente dans le cycle imidazolium

donnent, quant à eux, un signal à 117 ppm.

Figure IV. 4 : Spectre de RMN 1H du iPrImCO2 dans le DMSO-d6 (δ en ppm).

Figure IV. 5 : spectre de RMN 13C du iPrImCO2 dans le DMSO-d6 (δ en ppm).

aa

aa

c

c

b

b

b

c

a

DMSO

aa

aa

c

c

b

b

d e

a

bc

de

DMSO

190

Par la suite, le composé iPrImCO2 a été placé à l’air pendant une nuit, et le produit

correspondant a été caractérisé par RMN 1 H et 13C dans le DMSO-d6. Dans ces conditions,

on s’attend à ce que l’humidité ambiante induise la formation du composé iPrIm+HCO3-.

On notera dans ce qui suit « iPrImCO2 hydraté» le produit résultant de l’hydratation

(volontaire ou subie) du carboxylate d’imidazolium (Schéma IV.14), tandis que le même

composé, mais obtenu par changement d’anion sera appelé « iPrIm+HCO3- » (Schéma IV.13).

Ainsi, le spectre de RMN 1H du iPrImCO2 hydraté (Figure IV. 6) révèle un pic à 8,8 ppm

correspondant au proton acide du cycle imidazolium, confirmant l’hydratation de l’adduit

NHC-CO2. Le pic à 4,4 ppm indique la présence d’une quantité relativement importante

d’eau dans le milieu, et ne permet pas d’observer le pic attribué au CH du groupe isopropyle.

Celui-ci donne en effet un signal à la même fréquence que les protons de l’eau.

On remarque également que le déplacement chimique du pic correspondant au CH

de la double liaison a varié de quelques dixièmes de ppm par rapport au spectre de l’adduit

non hydraté, en se déplaçant de 7,8 à 7,5 ppm. Cependant, les CH3 des deux groupes

isopropyle sont observés à 1,4 ppm, comme sur le spectre du iPrImCO2.

Figure IV.6 : Spectre de RMN 1H dans le DMSO-d6 du iPrImCO2 hydraté (δ en ppm).

aa

aa

c

cd

b

b

c

d

a

DMSO

H20

191

Le spectre de RMN 13C (Figure IV.7) confirme également, l’hydratation de l’adduit. En

effet, un déplacement des pics correspondant aux atomes de carbone liant préalablement le

cycle imidazolium et le groupe carboxylate est observé. Ainsi, le signal du groupement

carboxylate à 154 ppm disparait en donnant un pic à 160 ppm dû à la résonance de la

fonction hydrogénocarbonate, conformément aux données de la littérature19. D’autre part,

le pic à 142 ppm du carbone présent sur le groupe imidazolium disparaît lui aussi et laisse

place à un pic à 134 ppm, attestant de la protonation de celui-ci. La modification de

l’environnement chimique des atomes de carbone de la molécule s’observe également pour

les groupes isopropyle et la double liaison du cycle. Ces différents atomes donnent lieu à des

signaux à 23,4 ppm (CH3), 53,9 ppm (CH-CH3) et 121,5 ppm (CH=CH), alors que dans le cas

de l’adduit non hydraté, ces pics étaient présents à 22,3 ppm, 50,2 ppm et 117,3 ppm,

respectivement.

Figure IV.7 : Spectre de RMN 13C dans le DMSO-d6 du iPrImCO2 hydraté (δ en ppm).

Les spectres de RMN 1H et 13C du IPrImCO2 ou du dérivé iPrImCO2 hydraté ayant été

attribués, nous avons pu les comparer aux spectres de RMN 1H et 13C du iPrIm+HCO3- dans le

DMSO-d6 (Figure IV.8 et IV.9). Ces données permettent de vérifier que l’hydrogénocarbonate

d’imidazolium a bien été obtenu par le changement d’anion du iPrIm+Br- précurseur (Schéma

IV.13). En effet, le spectre de RMN 13C présente notamment le pic à 134 ppm attribué au

groupe imidazolium, ainsi qu’un pic à 157 ppm correspondant à la fonction

hydrogénocarbonate. De même, on retrouve les pics à 121 ppm, 53 ppm et 23 ppm

correspondant aux autres carbones de la molécule.

aa

aa

c

cd

b

b

e

a

bc

de

DMSO

192

Le spectre de RMN 1H n’est, quant à lui, pas tout à fait identique à celui observé pour

l’adduit hydraté ; les différents pics présentent tous un déplacement chimique légèrement

différent de ceux attendus. Ceci peut être expliqué par la quantité d’eau présente dans la

solution ayant servi à analyser le composé iPrImCO2 hydraté. Des interactions de type

liaisons hydrogène peuvent donc être envisagées entre l’eau et l’hydrogénocarbonate

d’imidazolium, ce qui induirait un environnement chimique différent pour les protons

observés. Le spectre de iPrIm+HCO3- ayant été réalisé dans des conditions anhydres, de telles

interactions ne peuvent avoir lieu. De même, le pic correspondant aux protons CH des

groupes isopropyle apparait à 4,7 ppm et n’est pas masqué ici par le pic de l’eau,

contrairement au spectre de l’adduit hydraté.

Figure IV.8 : Spectre de RMN 1H de iPrIm+HCO3- dans le DMSO-d6 (δ en ppm).

a

ad

b

b

b

aa

aa

c

cd

b

bc

c

b

aa

aa

c

c

b

b

c

c

193

Figure IV.9 : Spectre de RMN 13C de iPrIm+HCO3

- dans le DMSO-d6 (δ en ppm).

Les deux spectres de RMN du iPrIm+HCO3- révèlent également une seconde

population de pics de plus faible intensité correspondant exactement aux déplacements

chimiques des pics de iPrImCO2. On peut donc supposer que, dans des conditions anhydres,

une partie des molécules de iPrIm+HCO3- peut se déshydrater (Schéma IV.15). Ceci conduit

alors à la formation d’une faible quantité de iPrImCO2.

D’après l’intensité des deux populations de pics, environ 10% molaire de iPrImCO2

sont présents dans notre solution. On peut cependant supposer qu’en diluant à nouveau la

solution avec du DMSO anhydre, la quantité relative de iPrImCO2 augmentera. L’ajout de

tamis moléculaire dans la solution, servant à piéger l’eau formée, devrait permettre de

favoriser la formation de iPrImCO2. L’observation de ce composé dans la solution anhydre

est donc un premier signe de la formation potentielle de NHCs à partir des

hydrogénocarbonates d’imidazolium. D’autres expériences ont cependant été effectuées

pour mettre mieux en évidence la formation de NHCs à partir de ces composés.

Schéma IV.15 : Déshydratation du iPrIm+HCO3- en conditions anhydres, pouvant

substantiellement conduire à la formation de NHCs.

aa

aa

c

cd

b

b

e

aa

aa

c

c

b

b

d e

a

bc

d

e

ea

bcde

DMSO

194

IV.2.2) Génération in-situ de NHCs à partir des hydrogénocarbonates

d’imidazolium

La présence de NHCs au sein d’une solution peu être mise en évidence de plusieurs

manières. Ainsi, la formation d’adduits entre les NHCs et le disulfure de carbone (CS2) à

notamment été utilisée par les groupes de Hedrick et de Delaude pour diverses réactions6, 20,

21. Une telle réaction est en effet quantitative et quasi-instantanée, conduisant à la

formation d’adduits NHC-CS2 stables jusqu’à des températures de 200 °C5.

Par ailleurs, les NHCs sont aussi connus pour être de très bons ligands de divers

complexes organométalliques22, 23. La formation de complexes de NHCs stables permet donc

de mettre en évidence, de manière indirecte, la présence de NHCs en solution.

Enfin, la condensation de la benzoïne, réaction qui ne peut être catalysée que par les

NHCs ou les ions cyanates (voir chapitre II), peut également servir de réaction modèle et

argumenter en faveur de la présence de NHCs en solution.

Ces trois méthodes ont donc été mises en œuvre au cours de cette étude, afin

d’attester de la formation de NHCs à partir des hydrogénocarbonates d’imidazolium, en

l’absence totale de base.

IV.2.2.1) Formation d’adduits NHC-CS2 à partir du iPrIm+HCO3-

En présence de CS2, les NHCs forment des adduits zwitérioniques de couleur rouge

sang (Schéma IV.16). Lorsque ces adduits ne sont pas solubles dans le milieu, ils forment

alors des cristaux colorés qui peuvent être filtrés et analysés par diverses techniques tels que

la diffraction des rayons-X et la spectroscopie de RMN5, 20.

Schéma IV.16 : Réaction entre les NHCs et le CS2 formant des adduits NHC-CS2.

Afin de mettre en évidence la formation de NHCs à partir du iPrIm+HCO3-, une

solution de ce sel dans le THF anhydre a été préparée. Un excès de CS2 a ensuite été ajouté à

cette solution, avant qu’elle ne soit placée à une température de 80 °C pendant 24 h. Une

température de 80 °C a été choisie afin de permettre la libération du CO2 lors de la

formation de l’adduit iPrImCO2 observé précédemment. Ainsi, après une heure de réaction,

la solution prend une teinte rosée, indiquant la formation probable de l’adduit iPrImCS2.

Après extraction et lavage avec de l’acétone, le spectre de RMN 1H dans le DMSO-d6,

du composé rouge extrait, présente trois pics à 1,4 ppm, 4,6 ppm et 7,8 ppm et aucun pics à

9,6 ppm pouvant être attribué à iPrIm+HCO3- (Figure IV.10). Le spectre de RMN 13C montre,

quant à lui, un pic caractéristique à 226,2 ppm, qui est attribué au carbone du groupe

dithiocarboxylate (Figure IV.11). De même, le carbone en position 2 du groupe imidazolium

195

ne donne aucun signal aux environs de 135 ppm comme dans les sels bimoléculaires

d’imidazolium (iPrIm+Br- et iPrIm+HCO3-), mais présente un déplacement chimique de 147,6

ppm, caractéristique de ces zwitterions20.

De plus, la masse d’adduit NHC-CS2 récupéré a permis de déterminer un rendement

de réaction de 10%, en accord avec la quantité de iPrImCO2 déterminée à partir du spectre

de RMN 1H du iPrIm+HCO3-. Là aussi, on peut supposer que la présence de tamis moléculaire

dans le milieu réactionnel pourrait permettre d’accroître la formation de iPrImCO2 et donc

de iPrImCS2.

Figure IV.10 : Spectre de RMN 1H (δ en ppm) dans le DMSO-d6 de iPrImCS2.

aa

aa

a

b

b

c

c

b

c

DMSO

196

Figure IV.11 : Spectre de RMN 13C (δ en ppm) dans le DMSO-d6 de iPrImCS2.

Toutefois, les adduits NHC-CS2 peuvent aussi être formés directement par réaction

entre les adduits NHC-CO2 et CS25. Aussi, la formation de NHC-CS2 ne constitue pas une

preuve formelle de la présence de NHCs libres dans le milieu réactionnel. D’autres

investigations ont donc été entreprises pour apporter de nouveaux arguments quant à la

formation de NHCs à partir du iPrIm+HCO3-.

IV.2.2.2) Synthèse du complexe Au(iPrIm)Cl à partir de Au(SMe2)Cl et de iPrIm+HCO3-

Les NHCs sont particulièrement efficaces comme ligands pour se coordiner à des

métaux de transition et former toute une variété de complexes organométalliques grâce à

leurs propriétés de ζ-donation22. Ces complexes sont généralement obtenus par réaction de

substitution d’un ligand par un NHC « nu », ou bien par transmétalation à partir d’un

complexe de type Ag(I)-NHC24. Cependant, il a également été rapporté que les adduits NHC-

CO2 permettent la formation de complexes organométalliques, dans des conditions plus

faciles à mettre en œuvre, notamment à température ambiante2, 3.

Nous avons donc évalué l’aptitude des hydrogénocarbonates d’imidazolium, et

notamment du iPrIm+HCO3- décrit précédemment, à générer des complexes

organométalliques. Pour être innovant, un complexe n’ayant pas encore été décrit comme

possible à obtenir à partir d’adduits NHC-CO2, a été ciblé : Il s’agit du complexe Au(iPrIm)Cl.

aab

c

c

ba

a

d e

a

bc

de

DMSO

197

Ainsi avons-nous préparé ce composé à partir d’un mélange stœchiométrique de AuCl(SMe2)

et de iPrIm+HCO3- en présence de tamis moléculaire (Schéma IV.17). Pour cela, les deux

réactifs solides et le tamis moléculaire ont été suspendus dans du THF à température

ambiante et sous atmosphère inerte d’azote, la réaction ayant été suivie par RMN dans le

CDCl3.

Schéma IV.17 : Synthèse du complexe Au(iPrIm)Cl à partir de Au(SMe2)Cl et d’iPrIm+HCO3-.

Un prélèvement du milieu réactionnel au bout de 24 h a montré que la réaction

atteint un rendement de 57 %. Le spectre de RMN 1H dans le CDCl3 d’un tel prélèvement

révèle, en effet, la présence des pics correspondant au complexe Au(iPrIm)Cl à 7,0 ppm , 5,0

ppm et 1,4 ppm (Figure IV.12). De même, on retrouve les pics correspondants au composé

iPrIm+HCO3-, avec notamment le pic à 9,3 ppm attribué au proton acide du cycle

imidazolium. Le rendement de cette réaction a été déterminé à partir des valeurs des

intensité des pics : r. = IC/(IC+IC).

Figure IV.12 : Spectre de RMN 1H dans le CDCl3 (δ en ppm) d’un prélèvement de la réaction

entre le Au(SMe2)Cl et le iPrIm+HCO3- effectué au bout de 24 h.

bd

c

c

Au(SMe2)Cl

b

a

a

ab

c

cd

baa

aa

a

a

a

c c

b b

CD

Cl 3

198

L’obtention du complexe d’or a également été confirmée par l’analyse de son spectre

de RMN 13C (Figure IV.13). En effet, le pic observé à 168,2 ppm est caractéristique du signal

de l’atome de carbone lié au métal. De plus, les déplacements chimiques des carbones des

groupes isopropyle, ainsi que ceux du cycle imidazole sont observés à des fréquences plus

faibles, par comparaison avec leurs homologues issus du iPrIm+HCO3-, phénomène déjà

connu pour d’autres complexes organométalliques25.

L’analyse d’un second prélèvement réalisé après un temps réactionnel de 72 h a par

la suite montré qu’un rendement quantitatif peut être atteint. En effet, Le spectre de RMN 1H ne révèle aucun pic correspondant au iPrIm+HCO3

-, et seuls les pics attribués à Au(iPrIm)Cl

peuvent être observés (Figure IV.14).

Cette expérience nous indique donc que des complexes organométalliques peuvent

être formés à partir de iPrIm+HCO3-. Il est important de noter ici qu’il est nécessaire de piéger

l’eau formée au moyen de tamis moléculaire activé lors de la déshydratation du composé

iPrIm+HCO3- pour atteindre des rendements quantitatifs. A nouveau, cette expérience

apporte une nouvelle preuve indirecte à notre argumentaire, mais elle met aussi en

évidence que l’utilisation des hydrogénocarbonates d’imidazolium permet d’accéder à des

complexes organométalliques dotés de ligands de type NHCs ce qui, à notre connaissance,

n’avait jamais été décrit dans la littérature.

Figure IV.13 : Spectre de RMN 13C dans le CDCl3 (δ en ppm) d’un prélèvement de la réaction

entre le Au(SMe2)Cl et le iPrIm+HCO3- effectué au bout de 24 h.

ab

c

cd

baa

a

a

a

a

a

c c

b bd

d

c

a

b + b

d

c

a

CDCl3

199

Figure IV.14 : Spectre de RMN 1H dans le CDCl3 (δ en ppm) d’un prélèvement de la réaction

entre le et le Au(SMe2)Cl iPrIm+HCO3- effectué au bout de 72 h.

IV.2.2.3) Utilisation du iPrIm+HCO3- comme précurseurs de NHCs pour l’organocatalyse

Afin d’établir une nouvelle preuve de la génération in-situ de NHCs à partir des

hydrogénocarbonates d’imidazolium, les mêmes réactions de chimie moléculaire que celles

décrites dans le chapitre précédent, connues pour être catalysées par les NHCs, ont été

réalisées en présence du iPrIm+HCO3-. Ainsi les réactions de condensation de la benzoïne, et

de transestérification ont été mises en œuvre en présence de iPrIm+HCO3-.

La transestérification entre l’acétate de vinyle et l’alcool benzylique a tout d’abord

été réalisée en présence de 10% molaire de iPrIm+HCO3- employé comme pré-catalyseur

(Schéma IV.18). Une fois les réactifs solubilisés et le sel suspendu dans le THF anhydre, la

réaction est conduite pendant 2 h à 80 °C. Le milieu réactionnel devient homogène après 30

min de réaction, ce qui nous a laisse à penser que le sel iPrIm+HCO3- s’est déshydraté et

décarboxylé pour former le NHC iPrIm.

En fin de réaction, le même protocole que celui appliqué dans le chapitre précédent

avec les adduits NHC-CO2 a été mis en œuvre. La mise sous atmosphère de CO2 du milieu

réactionnel a ainsi permis la formation et la précipitation de iPrImCO2. Après filtration

l’analyse du filtrat par RMN1H nous a permis de calculer un rendement de réaction

quantitatif. Le spectre du produit obtenu est en effet celui de l’acétate de benzyle et

ressemble en tout point à celui observé en utilisant les zwittérions NHC-CO2 supportés

a

a

a

a

c c

b b

b

a

c

CHCl3

200

comme catalyseurs de transestérification (Figure III.26). En d’autres termes, on peut former

l’acétate de benzyle à partir de l’alcool benzylique et de l’acétate de vinyle, en catalysant

simplement la réaction par un hydrogénocarbonate d’imidazolium comme générateur de

NHC, facile à synthétiser.

Schéma IV.18 : Organocatalyse de transestérification en présence de iPrIm+HCO3-.

Ces mêmes conditions expérimentales ont alors été appliquées à une solution de

benzaldéhyde en vue de sa réaction de condensation de la benzoïne (Schéma IV.19).

Cependant, ces conditions n’ont pas permis d’obtenir de bons rendements (r < 20%), ce que

nous avons attribué à un faible pourcentage de NHC formé, malgré un temps de réaction de

24 h.

D’après la littérature, l’obtention de rendements élevés en condensation de la

benzoïne nécessite des quantités catalytiques de NHCs plus importantes (10-30%)26 que

dans le cas des réactions de transestérification ; dans ce dernier cas, des taux de catalyseurs

de 0,5% sont suffisants pour atteindre de bons rendements27.

Schéma IV.19 : Condensation de la benzoïne en présence iPrIm+HCO3-.

Pour pallier cette difficulté, la réaction de condensation de benzoïne a été effectuée

en présence de tamis moléculaire activé (Schémas IV.20). La présence de cet additif a alors

conduit à des rendements quantitatifs et ce, dans des conditions réactionnelles plus douces

(T = 60 °C) et pour une plus faible quantité de catalyseur (2%). L’utilisation de tamis

moléculaire s’avère donc très pertinente. On peut bien sur attribuer cet effet au fait que le

tamis moléculaire piège les molécules d’eau issues du précatalyseur iPrIm+HCO3-.

Schéma IV.20 : Condensation de la benzoïne en présence iPrIm+HCO3- et de tamis

moléculaire.

201

Ce simple résultat obtenu en condensation de la benzoïne nous éclaire donc de

manière décisive quant au mécanisme de formation de NHCs à partir du iPrIm+HCO3-. En

effet, lors de la synthèse du iPrIm+HCO3-, nous avions remarqué qu’en milieu anhydre, une

partie de la molécule se déshydrate pour former l’adduit iPrImCO2 (voir partie IV.B.1.2).

Comme déjà discuté à plusieurs reprises, ces derniers sont connus pour subir une réaction

de décarboxylation en solution aux environs de 80 °C, autorisant alors la génération de NHCs

libres. Un mécanisme présenté Schéma IV.21 peut donc être proposé.

Schéma IV.21: Mécanisme supposé de la formation de NHCs à partir de iPrIm+HCO3-.

Nous avons ainsi montré que les sels d’hydrogénocarbonates d’imidazolium peuvent

être obtenus directement à partir de sels commerciaux (bromures ou chlorures

d’imidazolium) par un simple changement d’anion, sans qu’il soit nécessaire de passer par la

synthèse de NHCs. La caractérisation par RMN 1H et 13C des composés obtenus atteste de la

structure attendue, et montre la formation d’adduits NHC-CO2 lorsque les sels iPrIm+HCO3-

sont placés en milieu anhydre.

Ces sels peuvent également servir de précatalyseurs pour deux réactions standards

de la chimie moléculaire : la condensation de la benzoïne et les transestérifications,

prouvant ainsi que le véritable catalyseur est une entité carbénique, en l’occurrence un NHC.

La formation de ces espèces carbéniques à partir des hydrogénocarbonates d’imidazolium

est étayée par la possibilité de préparer, d’une part, des complexes organométalliques d’or

(Au(iPrIm)Cl) par substitution de ligand, et d’autre part, des adduits dithiocarboxylates

d’imidazolium (NHC-CS2) rouges sang en présence de CS2.

Le mécanisme proposé Schéma IV.17 illustre que seuls des composés non toxiques et

sans danger pour l’environnement (H2O et CO2) sont éliminés lors de la formation de NHCs à

partir des hydrogénocarbonates d’imidazolium.

D’après les différentes observations, on propose ici une réaction se déroulant en

deux étapes : une réaction de déshydratation, suivie d’une réaction de décarboxylation. On

peut cependant se demander si la réaction s’effectue bien dans cet ordre ou bien si les

composés sont éliminés en même temps. Dans le but d’éclaircir ce point, il pourrait être

intéressant de modéliser une telle réaction en effectuant des calculs théoriques rendant

compte des énergies mises en jeu lors des différentes étapes.

202

De même, ces modèles pourraient nous éclairer quant à la réversibilité de la

formation des NHCs à partir des hydrogénocarbonates d’imidazolium, observée lors de

l’ajout de CO2 en fin des réactions de transestérification et de condensation de la benzoïne.

Les hydrogénocarbonates d’imidazolium pouvant être facilement préparés, on peut

dès lors envisager un emploi à plus grande échelle de ces précatalyseurs dans l’optique

d’une manipulation encore plus aisée, mais aussi d’un recyclage des NHCs. Pour ce faire,

nous avons envisagé de supporter les hydrogénocarbonates d’imidazolium sur des chaînes

polymères, comme cela va être décrit dans la suite de ce chapitre.

IV.3) Synthèse et évaluation en organocatalyse

d’hydrogénocarbonates de poly(vinylimidazolium)

Même si le iPrIm+HCO3- permet l’obtention de NHCs de manière plus aisée, son

aspect moléculaire et son utilisation en quantité catalytique ne permettent pas un recyclage

par simple filtration. En effet, ce sel, insoluble dans le THF, a pu être reformé par addition de

CO2 en fin des réactions organocatalysées. Cependant, la faible quantité de produit présent

au fond du fritté, lors de la filtration, n’a permis de récupérer qu’une faible proportion du

précatalyseur de départ. Ainsi, comme dans le cas des NHCs et de leur adduits avec le CO2,

tels que décrits dans le chapitre III, nous avons choisi de supporter les hydrogénocarbonates

d’imidazolium sur un tronc polymère dérivé de polymère liquide ionique.

IV.3.1) Synthèse d’hydrogénocarbonates de poly(vinylimidazolium)

Dans le chapitre précédent, il a été mentionné que les carboxylates de

poly(vinylimidazolium)s, poly(NHC-CO2)s, peuvent progressivement s’hydrater pour former

des hydrogénocarbonates de poly(vinylimidazolium), Poly(VIm+HCO3-).

Une telle réaction d’hydratation constitue donc une première méthode permettant

d’obtenir les Im+HCO3- supportés (Voie A, Schéma IV.22), à l’instar de ce que nous avons

réalisé pour les « versions moléculaires ». Toutefois, nous avons également montré que ces

mêmes sels peuvent être obtenus par simple changement d’anion, à partir d’un halogénure

d’imidazolium correspondant, avec de la potasse suivie de l’addition de CO2. Ainsi, cette

réaction nous a permis de synthétiser divers Poly(VIm+HCO3-) via deux méthodes

différentes :

changement d’anion d’un halogénure de 1-vinyl-3-alkylimidazolium (VIm+X-) suivi de

la polymérisation de ces monomères par voie radicalaire (Voie B, Schéma IV.22).

203

polymérisation d’un monomère de type VIm+X- suivie du changement d’anion sur le

polymère liquide ionique correspondant. (Voie C, Schéma IV.22)

La voie A a en réalité déjà été décrite dans le chapitre précédent (Cf. III.F.1), elle ne

sera donc pas développée ici. Ainsi, seule la voie B et la voie C seront discutées, et plus

particulièrement la voie B. En effet, la voie C ne représente qu’une extension du changement

d’anion des VIm+Br- décrits précédemment, appliqué ici aux PVIm+Br-.

Schéma IV.22 : Différentes méthodes d’accès aux Poly(VIm+HCO3-).

IV.3.1.1) Synthèse du ViPrIm+HCO3-

Le changement d’anion effectué à partir du monomère liquide ionique de type

chlorure de N-vinyl-3-alkylimidazolium (voie B) n’a pas posé de difficultés particulières. Le

même protocole que pour l’obtention de la version « iPrIm+HCO3-» a été utilisé et conduit

dans ce cas à l’hydrogénocarbonate de 1-vinyl-3-isopropylimidazolium (ViPrIm+HCO3-).

Le spectre de RMN 1H dans le MeOD du ViPrIm+HCO3- révèle notamment les pics du

groupe vinyle à 5,5 ppm, 6,0 ppm et 7,4 ppm, sous la forme caractéristique de doublets

dédoublés (Figure IV.15). Cette analyse ayant été réalisée dans le MeOD, il n’est pas possible

d’observer le pic du proton acide du groupe imidazolium à environ 9 ppm. Cependant, le

changement d’anion a pu être confirmé par l’analyse du spectre de RMN 13C dans lequel les

pics correspondant au contre-anion hydrogénocarbonate et au carbone en position 2 du

cycle imidazole apparaissent, respectivement, à 135,2 ppm et 161,3 ppm (Figure IV.16).

204

Figure IV.15 : Spectre de RMN 1H (δ en ppm) dans le MeOD du ViPrIm+HCO3-.

Figure IV.16 : Spectre de RMN 13C (δ en ppm) dans le MeOD du ViPrIm+HCO3-.

ab

c

d

e

fg

g

bac

d ef

g

MeOH

ab

c

d

ef

f

g h

gh

b d c

a

e

f

MeOH

205

IV.3.1.2) Polymérisation radicalaire du ViPrIm+HCO3- (Voie B)

La polymérisation radicalaire (conventionelle) du ViPrIm+HCO3- a été effectuée en

utilisant différentes conditions (Tableau IV.1). Contrairement aux monomères porteurs de

l’anion halogénure (voir chapitre III), l’AIBN utilisé comme source de radicaux à 80 °C n’a pas

permis d’amorcer la polymérisation de ce monomère à contre-anion hydrogénocarbonate,

que ce soit dans le DMSO ou le MeOH comme solvants.

D’autres amorceurs permettant la formation de radicaux par décomposition

thermique (Figure IV.17) ont alors été testés, mais là encore, sans succès. Nous avons alors

choisi de polymériser le ViPrIm+CO3- à plus basse température, à l’aide d’autres amorceurs,

notamment le V-70 qui se décompose avec un temps de demi-vie de 10 h à 40 °C. Dans ces

conditions, on obtient finalement un polymère mais avec un rendement assez faible (40%)

après 72 h de réaction.

L’utilisation d’un système d’amorçage de type redox à température ambiante a

finalement permis l’obtention du PViPrIm+HCO3- avec de bien meilleurs rendements, en

particulier avec le système persulfate de potassium (KPS) en présence de

diméthylaminopropionitrile (DMAPN) pour un temps de réaction de 18 h (Schéma IV.23).

Tableau IV.1 : Conditions réactionnelles et résultats des polymérisations radicalaires du

ViPrIm+HCO3-.

entrée Amorceur Température

de

polymérisation

Solvant Temps

de

réaction

%

conv.a

Mn

(g/mol)b

Mw

(g/mol)b

Db

1 AIBN 80°C DMSO 144 h 0 - - -

2 AIBN 80°C MeOH 144 h 0 - - -

3 V-501 80°C DMSO 144 h 0 - - -

4 V-501 80°C MeOH 144 h 0 - - -

5 V-70 40°C DMSO 72 h 40 - - -

6 KPS +

DMAPN

T. ambiante DMSO 18 h 95 11400 30800 2,7

7 KPS +

DMAPN

T. ambiante MeOH 18 h 70 12400 45900 3,7

a. Déterminé à partir des intégrations des spectres de RMN

1H dans le MeOD.

b Valeurs obtenues par SEC dans

l’eau au moyen d’une calibration avec des standards de P2VP.

206

Figure IV.17 : Structures et températures de décomposition pour un temps de demi-vie de

10 h, des amorceurs azoïques utilisés pour la polymérisation du ViPrIm+HCO3-.

Schéma IV.23 : Réaction d’oxydoréduction entre le KPS et la DMAPN, conduisant à la

formation de radicaux hydroxyles à température ambiante.

Comme on peut le remarquer dans le Tableau IV.1, la température a donc une grande

importance sur l’efficacité de la polymérisation radicalaire du ViPrIm+HCO3-. En particulier,

on notera qu’il semble impossible de former le PViPrIm+HCO3- pour des températures

proches de la température de décarboxylation du iPrImCO2. Pour expliquer ce phénomène,

on peut proposer que les radicaux formés par décomposition thermique de l’amorceur

peuvent être piégés par des molécules de NHCs formées par activation thermique du

ViPrIm+HCO3-.

Il a en effet été rapporté par Apeloig et coll.28 et par West et al.29, 30 que les radicaux

peuvent s’additionner sur les NHCs pour former des radicaux centrés sur le cycle imidazole

(Schéma IV.24). On peut donc imaginer le même type de réaction dans notre milieu

réactionnel, les espèces radicalaires ainsi formées étant alors incapables d’amorcer la

polymérisation (Schéma IV.25).

207

Schéma IV. 24 : Addition d’un radical sur un NHC telle que rapportée par Apeloig et coll.28

Schéma IV.25 : Suggestion de mécanisme expliquant l’impossibilité de polymériser le

ViPrIm+HCO3- par décomposition thermique d’amorceurs azoïques.

La caractérisation des polymères obtenus par amorçage d’oxydo-réduction a été

réalisée par spectroscopie de RMN et par SEC dans l’eau.

Les spectres de RMN 1H et 13C (Figure IV.18 et IV.19) indiquent que la polymérisation

a bien eu lieu, car les différents signaux ne s’observent plus sous la forme de pics bien

définis, mais sous la forme de massifs larges. L’analyse spectroscopique ayant été réalisée

sur un prélèvement du milieu réactionnel de polymérisation, on peut également observer

des singulets dépassant de ces massifs et correspondant au monomère résiduel. Le spectre

de RMN 13C révèle également un pic à 160 ppm, de faible intensité, correspondant au

contre-anion hydrogénocarbonate, tout comme pour le spectre de RMN 13C du ViPrIm+HCO3-

(Cf. Figure IV.16).

Figure IV.18 : Spectre de RMN 1H (δ en ppm) dans le MeOD d’un prélèvement de la

polymérisation radicalaire correspondant à l’entrée 6 du tableau IV.1.

ab

c

d

e

fg

g

h

h d ec b a

f

g

ab

c

d

ef

f

g

e+bg

c + d

f

a

208

Figure IV.19 : Spectre de RMN 13C (δ en ppm) dans le MeOD d’un prélèvement de la

polymérisation radicalaire correspondant à l’entrée 6 du tableau IV.1.

L’analyse des polymères par SEC dans l’eau (Figure IV.20) au moyen de

colonnes spécifiques aux polymères cationiques a, quant à elle, permit d’évaluer les masses

molaires apparentes de ces polymères, ainsi que la dispersité des masses molaires (entrées 6

et 7 du Tableau IV.1). Comme discuté dans le chapitre III, l’analyse par SEC de tels polymères

cationiques est relativement difficile à mettre en place, en raison des interactions se

produisant entre le polymère, le solvant et les colonnes.

Les PViPrIm+ HCO3- ainsi obtenus ont par la suite été évalués en tant que précurseurs

de NHCs supportés pour la catalyse de transestérification et de condensation de la benzoïne.

Cependant, afin de comparer l’activité catalytique de tels supports avec celle des poly(NHC)s

et de leur adduits avec le CO2 (voir chapitre III), un autre dérivé à contre-anion

hydrogénocarbonate et porteur d’un substituant phényléthyle, en l’occurrence le

PVEtPhIm+HCO3- a également été synthétisé.

a

b

c

d

ef

f

g

ab

c

d

ef

f

g hh

ab d c

e

f + f

gh + h

abe

c + d

g

MeOH

209

Figure IV.20 : Chromatogrammes de SEC dans l’eau des PViPrIm+HCO3

- correspondants aux

entrées 6 et 7 du tableau IV.1.

IV.3.1.3) Synthèse du PVEtPhIm+HCO3- au moyen d’un changement d’anion du

PVEtPhIm+Br- (Voie C)

Nous avons montré précédemment que les hydrogénocarbonates d’imidazolium

moléculaires peuvent être facilement obtenus par simple changement d’anion à partir

d’halogénures d’imidazolium. Par extension, une telle réaction doit pouvoir être appliquée

aux PVIm+X- et ainsi permettre la synthèse de PVIM+HCO3- (voie C, Schéma IV.22).

Le PVEtPhIm+HCO3- a en effet pu être préparé en changeant l’anion bromure du

PVEtPhIm+Br- par l’anion hydrogénocarbonate, comme décrit ci-après (Schéma IV.26).

Le PVEtPhIm+Br- a d’abord été synthétisé par polymérisation radicalaire

conventionnelle amorcée par décomposition thermique de l’AIBN, comme décrit dans le

chapitre précédent. Le changement d’anion sur le polymère a ensuite été réalisé dans le

MeOH, en présence de potasse, et après filtration, en plaçant le polymère correspondant

sous atmosphère de CO2 pendant 30 minutes.

Schéma IV.26 : Synthèse du PVEtPhIm+HCO3

- par changement d’anion du PVEtPhIm+Br-.

2000 2500

Temps d'élution (s)

PViPrIm+HCO

3

- obtenu par amorçage de type rédox dans le MeOH

PViPrIm+HCO

3

- obtenu par amorçage de type rédox dans le DMSO

210

De même que pour les autres hydrogénocarbonates d’imidazolium, le spectre de

RMN 13C du PVEtPhIm+HCO3- révèle un pic à 161 ppm, correspondant au carbone de l’anion

hydrogénocarbonate (Figure IV.21). Deux pics à 129 et 131 ppm, correspondant aux

carbones aromatiques du groupement phényléthyle, sont également observés en

complément des autres pics du groupe imidazolium et de la chaine vinylique. Le groupement

aromatique se retrouve aussi dans le spectre de RMN 1H du PVEtPhIm+HCO3- aux environs de

7,5 ppm (Figure IV.22). Même si les rapports d’intégrations correspondent à la structure du

polymère, il n’est cependant pas possible d’observer le proton acide du groupe imidazolium,

en raison de l’échange de ce proton avec le solvant d’analyse (MeOD).

Figure IV.21 : Spectre de RMN 13C (δ en ppm) dans le DMSO-d6 du PVEtPhIm+HCO3- .

ab + dc

a b

cc

g

f

h

de

e

e e

e

e

e

fg

gh

MeOH

211

Figure IV.22 : Spectre de RMN 1H (δ en ppm) dans le DMSO-d6 du PVEtPhIm+HCO3- .

En conclusion, le PViPrIm+HCO3- et le PVEtPhIm+HCO3

- peuvent être préparés par trois

méthodes différentes. La voie A reste la plus difficile à mettre en oeuvre car elle nécessite

quatre étapes : polymérisation d’un halogénure d’alkyle, changement d’anion du polymère,

déprotonation suivie d’une carboxylation et enfin réaction d’hydratation. De plus, la réaction

de déprotonation doit se dérouler dans des conditions anhydres et nécessite donc la

purification des solvants et le séchage du polymère. Cependant, c’est la seule voie

permettant d’obtenir des PVim+HCO3- lorsque ceux-ci ne sont pas solubles dans le méthanol

(par exemple avec des substituants très hydrophobes). Il convient donc à l’utilisateur de

déterminer la méthode la plus adaptée à l’obtention des hydrogénocarbonates

d’imidazolium supportés désirés.

Les méthodes B et C sont, quant à elles, plus aisées à mettre en œuvre. Elles ne

nécessitent que des composés peu coûteux, potasse et CO2, mais doivent être réalisées dans

un solvant permettant à la fois la solubilisation des réactifs (monomère ou polymère et

potasse) et la précipitation du sel KBr. Dans le cas de monomères et de polymères liquides

ioniques non solubles dans le méthanol, on peut cependant envisager de réaliser le

changement d’anion au moyen de sels solubles dans des solvants organiques (THF, CH2Cl2…)

tels que les hydroxydes d’ammoniums, tout en prenant garde à ce que le sel d’halogénure

formé par la suite précipite dans le milieu réactionnel. Il convient donc à l’expérimentateur

de définir le bon triplet MIL ou PIL/solvant/sel d’échange.

a b

cc

fde

e

e e

e

abd

e

f

c

MeOH

212

IV.3.2) Evaluation en organocatalyse des PVIm+HCO3-.

Dans le chapitre précédent, nous avons montré que les poly(NHC-CO2)s sont capables

de catalyser la condensation de la benzoïne ainsi que la réaction de transestérification. Pour

cela, les réactions ont été effectuées à 80 °C, ce qui permet la libération du CO2 des adduits

et la formation de NHCs supportés sur les polymères vinyliques. Par ailleurs, il est bon de

rappeler que les poly(NHC-CO2)s nécessitent d’être stockés dans des conditions anhydres

pour ne pas subir de reaction d’hydratation conduisant à leur transformation progressive en

PVIm+HCO3-.

Les PVIm+HCO3- obtenus précédemment ont donc également été évalués comme

catalyseurs supportés de ces deux mêmes réactions modèles. Rappelons qu’en dehors de

nos travaux, aucune étude, à notre connaissance, a décrit l’utilisation

d’hydrogénocarbonates d’azolium en tant que précurseurs de NHCs. A fortiori, des

équivalents polymères n’ont pas non plus servi à cette fin. Dans un premier temps, les

mêmes conditions expérimentales que pour la catalyse par les poly(NHC-CO2)s ont donc été

appliquées.

Comme pour le iPrIm+HCO3-, qui permet aussi la catalyse de ces deux réactions,

l’efficacité de ces polymères a ensuite été déterminée en présence de tamis moléculaire

dans le milieu réactionnel.

Le PViPrIm+HCO3- ainsi que le PVEtPhIm+HCO3

- ont été évalués en catalyse de

transestérification. Ceci a été réalisé de façon à pouvoir comparer les rendements obtenus

avec ceux relevés pour la catalyse par les poly(NHC-CO2)s. Les transestérifications entre

l’acétate de vinyle et l’alcool benzylique ont donc été conduites à 80 °C pendant 2 h et avec

10 % de catalyseur (Schéma IV.23). En fin de réaction, le milieu réactionnel a été placé sous

atmosphère de CO2, après avoir été refroidi à température ambiante. Le polymère ainsi

régénéré et précipité, a ensuite été filtré et conservé à l’air pour un nouveau cycle de

transestérification. De la même manière que précédemment, le filtrat a été analysé par

spectroscopie de RMN 1H, ce qui a permis de calculer les rendements de réactions. Les

résultats obtenus pour la catalyse de transestérification par le PViPrIm+HCO3- et le

PVEtPhIm+HCO3- sont présentés dans le tableau IV.2.

Schéma IV.27 : Réaction de transestérification catalysée par les PVIm+HCO3-.

213

Tableau IV.2 : Rendement des réactions de transestérification catalysées par le

PViPrIm+HCO3- ou le PVEtPhIm+HCO3

-. Les rendements obtenus pour la catalyse par les

poly(NHC-CO2)s correspondants sont également rappelés en vert.

Cycle 1 2 3 4 5 6

Rendement (%) avec PViPrIm+HCO3-

(avec PolyNHC-1-CO2)

52

(94)

48

(51)

36

(23)

35

-

46

-

35

-

Rendement (%) avec PVEtPhIm+HCO3-


25

(83)

37

(77)

5

(74)

-

(70)

-

(77)

-

(76)

Ainsi, les rendements obtenus montrent que les PVIm+HCO3- permettent la catalyse

de la réaction de transestérification sur plusieurs cycles, et ce, en absence de tamis

moléculaire. Cependant, les rendements sont plus faibles que lorsque cette réaction est

catalysée par les poly(NHC-CO2)s (voir chapitre III) ou bien par le iPrIm+HCO3- sous forme

moléculaire. La reformation de NHCs supportés en l’absence de tamis moléculaire paraît

donc être défavorisée, comme nous l’avons déjà noté avec le iPrIm+HCO3-. Afin de confirmer

cette tendance, ces polymères ont donc également été testés en catalyse de condensation

de la benzoïne (Schéma IV.24), et dans les mêmes conditions expérimentales. De la même

manière, ils ont été régénérés par la mise sous atmosphère de CO2 du milieu réactionnel et

ont par la suite été recyclés. Des rendements de 3% ont ainsi été obtenus sur 3 cycles avec le

PViPrIm+HCO3-, alors que le PVEtPhIm+HCO3

- n’a pas permis la catalyse de la condensation de

la benzoïne (Tableau IV.3). Ces résultats confortent donc l’hypothèse que seule une faible

quantité de NHCs peut être générée, en l’absence de tamis moléculaire servant à piéger

l’eau libérée par chauffage.

Schéma IV.28 : Condensation de la benzoïne catalysée par les PVIm+HCO3-.

214

Tableau IV.3 : Rendement des réactions de condensation de la benzoïne catalysées par le

PViPrIm+HCO3- ou le PVEtPhIm+HCO3

-, en absence ou en présence de tamis moléculaire. Les

rendements obtenus pour la catalyse par les poly(NHC-CO2)s correspondants sont également

rappelés en vert.

Cycle 1 2 3



3

(71)

3

(27)

3

(8)

Rendement (%) avec PVEtPhIm+HCO3-


0

(65)

0

(35)

-

(21)


en présence de tamis moléculaire 99 86

-

En présence de tamis moléculaire cette fois (Tableau IV.3, ligne 3), un rendement

quantitatif (>99%) a été obtenu lors du premier cycle de catalyse dans le cas de la

condensation de la benzoïne. Le polymère a également pu être recyclé et impliqué dans un

deuxième cycle de catalyse qui a alors conduit à un rendement de 86% en benzoïne.

La formation in-situ de NHCs supportés à partir de PVim+HCO3- (Schéma IV.29) est

donc réalisable en présence de tamis moléculaire. De même, il est possible de régénérer ces

précurseurs en présence de CO2 et d’eau (Schéma IV.29), ainsi que de les recycler par une

simple filtration du milieu réactionnel. D’après les différentes expériences menées ici, le

mécanisme de formation des NHCs, à partir de ces précurseurs, implique en premier lieu une

déshydratation qui conduit à la formation de carboxylates d’imidazolium. Pour une

température de 80 °C, ceux-ci subissent une décarboxylation permettant de générer les

NHCs. Ces différentes étapes sont réversibles, et il est ainsi possible de former à nouveau les

hydrogénocarbonates d’imidazolium par simple addition de CO2, et de H2O.

215

Schéma IV.29 : Mécanisme de formation et de régénération des NHCs supportés à partir des

PVIm+HCO3-.

IV.4) Conclusion

La génération in-situ de NHCs est une méthode bien connue, qui a largement été

utilisée dans le but de synthétiser des complexes organométalliques, ou bien

d’organocatalyser des réactions de chimie moléculaire et même, récemment des réactions

de polymérisation. Généralement, les NHCs sont obtenus à partir d’adduits de type azolium

qui se décomposent thermiquement dans le milieu réactionnel. Même si certains adduits

(ceux issus de CO2 et CS2) sont faciles à synthétiser et capables de générer tout type de

NHCs, d’autres (issus de CHCl3, ROH par exemple) nécessitent un assez grand nombre

d’étapes pour être obtenus purs, cette dernière méthode étant restreinte à la préparation

de quelques NHCs seulement.

Au cours de cette étude, nous avons montré que les hydrogénocarbonates

d’imidazolium et leurs homologues polymères peuvent servir de précurseurs très efficaces

de NHCs et de NHCs supportés. Ils peuvent être facilement synthétisés par un simple

changement d’anion, en utilisant des composés peu coûteux et inoffensifs pour

l’environnement, en l’occurrence des halogénures d’imidazolium, de la potasse et du CO2. La

formation de NHCs à partir de tels précurseurs se déroule en deux étapes : déshydratation

suivie d’une réaction de décarboxylation. Chacune peut être favorisée par des actions

simples telles que l’élimination d’eau (par emploi de tamis moléculaire) ou du CO2 (énergie

thermique). De surcroît, les précurseurs à contre-anion hydrogénocarbonate peuvent être

régénérés par simple addition de CO2 et de H2O. Il est alors possible de les recycler par

simple filtration, d’autant plus lorsque ceux-ci sont supportés sur une chaine polymère. Ces

différentes étapes restent cependant à être investiguées plus en détail, en effectuant par

exemple des calculs théoriques permettant de valider l’ordre dans lequel ces étapes ont lieu.

216

Ces sels peuvent également servir de précatalyseurs pour deux réactions standards

de la chimie moléculaire : la condensation de la benzoïne et les transestérifications, mais

également pour préparer, d’une part des complexes organométalliques d’or (Au(iPrIm)Cl)

par substitution de ligand, et d’autre part des adduits dithiocarboxylates d’imidazolium

(NHC-CS2) en présence de CS2. Les NHCs sont des organocatalyseurs efficaces de

nombreuses réactions de chimie moléculaire, mais également macromoléculaires. On peut

donc envisager que les hydrogénocarbonates d’azolium permettent de générer des NHCs

pour la catalyse de réactions telles que la cyanosilylation des cétones, ou bien encore pour la

polymérisation par transfert des groupes des méthacrylates d’alkyle.

Le changement d’anion pouvant être effectué sur la plupart des liquides ioniques, et

les adduits NHC-CO2s étant capables de générer tout type de NHCs, on peut supposer que

cette méthode de génération in-situ puisse être appliquée à la préparation d‘un grand

nombre de NHCs. Des expériences complémentaires sont donc nécessaires pour étayer cette

dernière hypothèse, par exemple, en synthétisant des hydrogénocarbonates de triazolium

ou de thiazolium puis en évaluant leur capacité à générer des NHCs in-situ. L’analyse par

diffraction des rayons X de ces sels permettrait également de connaître la structure des

différents composés, mais rendrait aussi compte des interactions pouvant s’établir entre le

cation azolium et le contre-anion hydrogénocarbonate, autorisant alors une explication

quant à la formation de NHCs à partir de ces composés. A partir de là, on pourrait aussi

envisager de supporter ces précatalyseurs comme nous avons pu le faire au cours de ce

travail.

De même, nous avons mis en évidence que la réaction de déshydratation est l’étape

clé permettant d’aboutir au NHCs. Elle peut être favorisée par l’élimination de l’eau formée,

que ce soit au moyen de tamis moléculaire ou bien par évaporation à des températures

supérieures à 100 °C. Ainsi, on peut supposer que la présence d’un contre-anion capable

d’éliminer un composé de même nature que l’eau, pour une température de vaporisation

plus faible, autoriserait la formation de NHCs de manière plus aisée. Par exemple, la

présence d’un anion mono-méthylcarbonate, c'est-à-dire issu de CO2 et de méthanol (en lieu

et place de H2O), permettrait la formation d’adduits de type NHC-CO2 pour des

températures plus basses et, en l’absence de tamis moléculaire.

217

IV.5) Références

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218

Conclusion générale

220

L’objectif principal de cette thèse était d’apporter des solutions quant à la facilité de

manipulation des organocatalyseurs de la chimie moléculaire et, plus récemment de la

chimie des polymères, que sont les carbènes N-hétérocycliques (NHCs). Un autre objectif

était d’étendre l’utilisation des NHCs en tant que catalyseurs organiques de réactions de

polymérisation par étapes.

Si les NHCs sont énormément utilisés comme organocatalyseurs sélectifs d’un assez

grand nombre de réactions de la chimie moléculaire, leur potentiel vis à vis des réactions de

polymérisation n’a été qu’assez peu exploité. La plupart des exemples décrits depuis 2002 a

concerné les réactions de polymérisation en chaine, notamment celles procédant par

ouverture de cycle ou par transfer de groupe.

L’activité catalytique avérée des NHCs vis-à-vis de la réaction de condensation de la

benzoïne utilisant un mono-aldéhyde comme substrat, nous a incité à évaluer leur potentiel

pour la polymérisation par étapes d’un monomère de type bis-aldéhyde analogue, en

l’occurrence le téréphtaldéhyde.

S’agissant de la synthèse de « polybenzoïnes », quatre NHCs ont été testés en tant

que catalyseurs pour des réactions de polymérisation conduites dans des conditions

relativement douces à 40 °C dans le THF ou le DMSO. La caractérisation de ces polymères a

mis en évidence la présence de polybenzoïnes cycliques. Nous avons alors montré que la

proportion de ces macrocycles, déterminée au moyen de calculs basés sur la théorie de

Flory, augmente avec la conversion du monomère et dépend de la nature du solvant de

polymérisation. La polymérisation par étapes du téréphtaldéhyde étend ainsi le panel de

réactions de polymérisation catalysées par les NHCs. Les récentes avancées en catalyse

moléculaire utilisant les NHCs laissent présager que ces composés pourront catalyser

d’autres réactions de polymérisations par étapes.

Dans un deuxième temps, des méthodes originales permettant la

protection/déprotection ainsi que le recyclage des NHCs, après leur utilisation en

organocatalyse, ont été développées. En-effet, les NHCs sont des espèces sensibles,

susceptibles de se dégrader à l’air et/ou en présence d’humidité. Comme d’autres et nous-

même l’avons démontré, un moyen de mieux les manipuler consiste à les fixer sur un

support polymère linéaire.

Sur la base des méthodes de synthèse des NHCs impliquant la déprotonation de sels

d’azolium au moyen d’une base forte, nous avons ainsi élaboré des « poly(NHC)s » en

utilisant des polymères liquides ioniques de type poly(N-vinyl-3-alkylimidazolium) comme

précurseurs. Ceux-ci ont d’abord été préparés par polymérisation radicalaire de monomères

liquides ioniques, suivie d’un changement de l’anion halogénure par l’anion

bis(trifluorométhansulfonyl)amidure. Un travail préliminaire concernant la polymérisation

radicalaire contrôlée de type RAFT/MADIX de ces halogénures de N-vinyl-3-alkylimidazolium

a également été réalisé. Des copolymères à blocs liquides ioniques relativement définis de

221

type PVBuIm+Br--b-PNVP ont alors pu être synthétisés. De tels copolymères n’ont toutefois

pas pu être employés comme précurseurs de NHCs supportés.

Les poly(NHC)s s’avèrent des catalyseurs efficaces vis-à-vis de réactions modèles

telles que la condensation de la benzoïne et la réaction de transesterification. La

précipitation/récupération des poly(NHC)s, par ajout de non-solvant en fin de réaction,

permet le recyclage de ces catalyseurs supportés par simple filtration. Les polymères ainsi

récupérés ont été à nouveau impliqués dans des réactions organocatalysées, avec

cependant des activités de plus en plus faibles, au fur et à mesure du recyclage, en raison

très probablement de la dégradation progressive des entités carbéniques du support

polymère.

Pour pallier cette difficulté, les poly(NHC)s ont été « masqués » par addition de CO2.

En chauffant en solution les adduits correspondants, de type poly(NHC-CO2), la libération de

CO2 permet de reformer les NHCs supportés pour la catalyse des deux réactions sus-citées.

En appliquant des cycles de masquage/démasquage, les NHCs supportés peuvent ainsi être

recyclés et impliqués dans près de 8 cycles de catalyse, tout en conservant de très bonnes

activités catalytiques. Le recyclage de ces adduits poly(NHC-CO2)s peut être mis en oeuvre

par simple filtration du milieu réactionnel. Ainsi, les NHCs ont été supportés et recyclés au

moyen de simples filtrations, autorisant une manipulation plus aisée de ces entités

catalytiques. La mise à l’air des adduits poly(NHC-CO2)s a cependant révélée que ces derniers

s’hydratent sous la forme d’hydrogénocarbonate de poly(N-vinyl-3-alkylimidazolium). Avant

ce travail, de tels composés n’avaient jamais été utilisés comme précurseurs de NHCs.

La dernière partie de ce travail, apporte la preuve que les hydrogénocarbonates

d’imidazolium et leurs homologues polymères peuvent servir de précurseurs très efficaces

de NHCs et de NHCs supportés. Pour cela, nous avons d’abord mis au point une nouvelle

méthode de synthèse de ces précurseurs, en version moléculaire comme en version

supportée sur un tronc polymère, par simple changement d’anion (HCO3- en place de Br-) à

partir de sels précurseurs commerciaux de type bromure d’azolium. Cette réaction de

métathèse pouvant être appliquée à un grand nombre de liquides ioniques, on peut

supposer que d’autres hydrogénocarbonates d’azolium (triazolium, thyazolium…) pourraient

être préparés suivant cette méthode.

Après leur synthèse, nous avons alors démontré que l’activation par chauffage des

hydrogénocarbonates d’imidazolium génère des NHCs, du CO2 et de l’eau,

vraisemblablement en deux étapes : une déshydration suivie d’une décarboxylation. Qui plus

est, ce processus est réversible, les hydrogénocarbonates d’imidazolium pouvant être

régénérés par simple addition de CO2 en milieu humide sur les (poly)NHCs générés « libres ».

222

Le mécanisme de formation des NHCs, à partir des hydrogénocarbonates

d’imidazolium, n’ayant pas clairement été établi, des études, notamment théoriques,

doivent pouvoir attester l’ordre des différents évènements mis en jeu ainsi que l’ordre de

grandeur des énergies associées.

Nous avons ensuite utilisé ces sels comme précatalyseurs des deux mêmes réactions

mentionnées : condensation de la benzoïne et transestérification. Ces précurseurs nous ont

aussi servis à préparer, d’une part, des complexes organométalliques d’or (Au(iPrIm)Cl) par

substitution de ligand, et d’autre part, des adduits dithiocarboxylates d’imidazolium (NHC-

CS2) en présence de CS2. Dans le cas des hydrogénocarbonates d’imidazolium supportés,

ceux-ci ont été impliqués et recyclés dans plusieurs cycles de catalyse des réactions de

transestérification et de condensation de la benzoïne.

On peut dés lors envisager que les hydrogénocarbonates d’azolium pourraient être

employés comme pré-catalyseurs d’autres réactions en chimie moléculaire (cyanosilylation

des cétones, réaction de Stetter, etc.) comme en organocatalyse de réactions de

polymérisation (polymérisation par transfert de groupe des groupes des (méth)acrylates

d’alkyle, polymérisation par ouverture de cycle d’hétérocycles, polymérisation par étapes de

substrats monomères à fonctions carbonyle, etc…).

Ainsi, d’après ces différentes études, nous pouvons légitimement nous attendre à

l’essor des NHCs en synthèse macromoléculaire. Les différentes méthodes proposées dans

ce travail pour faciliter leur manipulation et leur utilisation, ainsi que leur recyclage,

devraient également contribuer au développement de ces nouveaux catalyseurs organiques.

224

V. Experimental part (Partie expérimentale)

226

This chapter is dedicated to the synthesis of compounds that were used in the course

of this PhD. It is divided in five main parts: description of material and techniques used for

characterization, preparation of solvents and reactive compounds, and the experimental

techniques and conditions used for the preparation of products described in each chapter

(Chapter II, III and IV).

V.1) Characterization

During the course of this PhD, several techniques were used to characterize the

chemical or physical properties of polymers and product obtained. The nuclear magnetic

resonance has been certainly the most employed technique and will be first described. Then,

the size exclusion chromatography, the thermogravimetric analysis and the differential

scanning calorimetry techniques for characterization will be detailed as well.

V.1.1) Nuclear Magnetic Resonance (NMR)

1H NMR and 13C NMR spectra were recorded on Bruker AC-400 spectrometer in

appropriate deuterated solvents. Resonance fields (δ) are explained in part per million

(ppm).

When analysis were performed in deuterated water (D2O > 99%), reference

used to calibrate 1H NMR spectrum was the residual peak of water (δ =4,79

ppm at 298K).

For analysis performed in CDCl3, references were the peak of chloroform

(CHCl3), 7,26 ppm at 298 K for 1H NMR and 77,0 ppm for 13C NMR analysis.

Spectrum recorded in DMSO-d6 were calibrated with the peak of DMSO at

2,54 ppm in 1H NMR analysis and 40 ppm in 13C NMR analysis.

When MeOD or THF-d8 were used as solvent for NMR spectroscopy analysis,

the 1H NMR spectrums were calibrated with the solvent residual peak at 3,31

ppm for MeOH and 1,85 and 3,76 ppm for THF; and the 13C NMR spectrums

with the peak at 49 ppm for MeOH and 25,6 and 68,0 ppm for THF.

During this last chapter, notation employed to described NMR spectrum will be

annotated as follow: s (singlet), d (doublet), t (triplet) and q (quadruplet) and m (multiplet).

227

V.1.2) Size Exclusion Chromatography (SEC)

Depending on polymer solubility and nature, molar masses and dispersities of the

different materials prepared during this PhD have been determinated employing the

following instrumentation techniques.

V.1.2.1) SEC in THF

Molar masses were determined by size exclusion chromatography (SEC) that was

performed using a 3-column set of TSK gel TOSOH (G4000, G3000, G2000 with pore sizes of

20, 75 and 200 Å respectively, connected in series) calibrated with polystyrene standards

with THF as eluent (1 mL/min) and trichlorobenzene as a flow marker at 25 0C, using both

refractometric and UV detectors (Varian).

V.1.2.2) SEC in water

Molar masses were determined by gel permeation chromatography (GPC) using a PL-

GPC50 plus Integrated GPC System equipped with PSS SUPREMA Max columns with pour

sizes of 30 and 1000 Å respectively, (connected in series) fitted with dual detectors

(refractometry and UV) and a water/ formic acid (0,3M) as the mobile phase at a flow rate of

0,6 mL/min. Pyridine was used as a flow-marker. Calibration curve was done using Poly(2-

vinylpyridine) as polymer standards.

V.1.2.3) SEC in DMF

Molar masses were determined by gel permeation chromatography (GPC) using a PL-

GPC50 plus Integrated GPC System equipped with PL gel 5μm mixed-D columns, (connected

in series) fitted with dual detectors (refractometry and UV) and DMF/LiBr (1g/L) as the

mobile phase at a flow rate of 0,8 mL/min at 80°C. Toluene was used as a flow-marker.

Calibration curve was done using Polystyrene as polymer standards.

V.1.3) Thermogravimetric analysis (TGA)

TGA analyses were performed on a TA instruments TGA-Q500, under Ar atmosphere

at a heating rate of 5°C/min.

V.1.4) Differential scanning calorimetry (DSC)

DSC measurements were performed on a DSC Q100 apparatus from TA Instruments.

Data were recorded during the second run for temperatures ranging from 20 to 200 °C at a

heating rate of 10 °C min-1. The cooling rate between the first and second runs was also

equal to 10 °C min-1. The glass transition temperature (Tg) was given by the inflection point

of the transition.

228

V.1.5) Infra-red spectroscopy

A Bruker Tensor 27 spectrometer was used for ATR-FTIR analysis.

V.2) Preparation of solvents and reactive compounds

V.2.1) Origin and purification of chemical products

For chapter II

Terephtaldehyde was purchased from Alfa Aesar and was dried azotopically with

dioxane.

For chapter III

1-vinylimidazole (99%), 1-Bromobutane (99%), 2-bromopropane and 2-

bromoethylbenzene were obtained from Alfa Aesar and used as received. Azobis(2-

methylpropionitrile) (AIBN, 99%) was received from Aldrich and was purified by

recrystallization from methanol. NaH (Aldrich, 60% in mineral oil), t-BuOK (Aldrich),

Potassium bis(trimethylsilyl)amide (KHMDS, Aldrich), Lithium

Bis(trifluoromethanesulfonyl)imide (LiNTf2, 98%, TCI) were used as received. Benzyl Alcolhol

(Aldrich) and Benzaldehyde (Aldrich) were distilled prior to use. Vinyl acetate (Aldrich) was

dried over CaH2 and distilled prior to use.

For chapter IV

Imidazole, chloro(dimethylsulfide)gold(I) (Au(SMe2)Cl,99%), Molecular sieves 3A and

potassium persulfate (KPS, 99%) were obtained from Alrich and used as received. KOH

(pellets, 85%), sodium bicarbonate (99%) and N,N’-dimethylaminopropionitrile (DMAPN,

98%) were purchased from Acros and used as received. CS2 (99,9%, Aldrich) was distilled

over Na metallic prior use. 4,4'-azobis(4-cyanovaleric acid) (V-501, 98%, Aldrich) and 2,2'-

azobis(valeronitrile-4-méthoxy-2,4-diméthyl) (V-70, 95%, Wako) were recrystallized from

methanol.

V.2.2) purification of solvents

When necessary, solvents were purified as follow:

- THF was distilled over Na/benzophenone.

- Diethyl Ether was distilled over polystyryllithium (PS-Li).

- DMSO was refluxed over CaH2 and was distilled under vacuum prior to use.

229

- Dioxanne was refluxed over CaH2 and was distilled under vacuum prior to use

- MeOH was distilled carefully over Na metallic before use.

- CO2 (N-45, Air Liquide) was purified by passing threw a Click-on inline Super Clean

Purifier (SGT) before use, as shown on the following picture of the experimental

equipment (Figure V.1).

Figure V.1 : Experimental set-up used to purify CO2.

V.3) Experimental protocols related to chapter II

All the experiments were performed under an inert atmosphere using standard

Schlenk techniques. Dry, oxygen-free solvents and monomers were employed. N-

heterocyclic carbenes NHC-III and NHC-IV were purchased from Sigma and STREM chemicals

and were used as such without further purification.

CO2 inflowfrom gas tube

Set-up for CO2

purificationClick-on inline Super Clean

Purifier

CO2 exit to reaction flask

230

V.3.1) Synthesis of NHCs

NHCs catalysts were prepared by slightly modifying already reported procedures1,

using the experimental setup shown Figure V.2.

Figure V.2 : Experimental set-up allowing the synthesis of « bare » NHCs

V.3.1.1) Synthesis of 1,3-diisopropylimidazol-2-ylidene (NHC-I)

A 150-mL round-bottom flask equipped with a stir bar was charged with 2.0 g (10.6

mmol) of 1,3-diisopropyl imidazolium chloride, solid potassium tert-butoxide (90 mg, 0.8

mmol) and sodium hydride (600 mg, corresponding to 15 mmol of pure NaH) as a 60%wt

dispersion in silicon oil. The flask was kept under vacuum. Then, 20 mL of freshly distilled

THF were added dropwise to the suspension at room temperature. A dark gray solution was

obtained immediately. The mixture was stirred for 5 h, then filtrated under vacuum (fritted

glass filter, porosity G5) and volatiles were removed under vacuum. The obtained pale

viscous liquid was subsequently distilled under vacuum to provide NHC-I as a clear liquid (1.3

g, 81% yield): 1H NMR (THF-d8) : 1.45 (s, CH3, 12 H), 4.45 (m, CH(CH3)2, 2 H), 6.95 (s, NCHC, 2

H); 13C NMR : 24.8 (s, CH3), 52.9 (s, CH-(CH3)2), 116.5 (s, NCHC), 212.9 (s, NCN).

V.3.1.2) Synthesis of 1,3-ditert-butylimidazol-2-ylidene (NHC-II)

A 150-mL round-bottom flask equipped with a stir bar was charged with 2.0 g (9.2

mmol) of 1,3-ditert-butyl imidazolium chloride, and 20 mL of freshly distilled THF. The

dispersion was stirred for 0.5h. Then, 7 mL of a 2M solution of nBu-Li in cyclohexane (14

mmol) was added dropwise at -78°C. A turbid solution was obtained immediately. The

mixture was allowed to warm up and stirred for 2 h, then filtrated under vacuum (fritted

glass filter, porosity G5) and volatiles were removed under vacuum. The obtained pale solid

was subsequently sublimed under vacuum to provide NHC-II as a white crystalline solid

(Figure V.3), (1.3 g, 78% yield): 1H NMR (THF-d8) : 1.6 (s, CH3, 18 H), 7.15 (s, NCHC, 2 H); 13C

NMR : 31.8 (s, -CH3), 56.3 (s, C(CH3)3), 115.7 (s, NCHC), 213.4 (s, NCN).

231

Figure V.3 : Crystallization of the NHC 1 after the fritted filter

V.3.2) Step-growth polymerizations of terephtaldehyde

All polymerization reactions were carried out under a dry and inert atmosphere using

vacuumed flame-dried special Schlenk apparatus equipped with a withdrawal vial on the

side of the main flask. In a typical procedure, a 50 mL flame dried special Schlenk apparatus

was charged with 1 g of terephtaldehyde (7.45 mmol), 22 mg of NHC-4 (0.074 x 10-3 mol) and

10 mL of THF (or DMSO). The Schlenk tube was left under stirring in an oil bath at 40 °C. At

precise time intervals, aliquots were withdrawn through vacuum flame-dried withdrawal vial

attached to the flask. A droplet of degassed MeOH was then introduced and the aliquot was

removed from the withdrawal vial. At the end, the reaction was quenched by adding few

drops of methanol to the reaction mixture. The polybenzoin was precipitated in water and

dried under vacuum.

V.4) Experimental protocols related to chapter III

V.4.1) Monomer Synthesis

V.4.1.1) 1-vinyl-3-isopropylimidazolium bromide (ViIPrIm+Br-) The product, 1-vinyl-3-isopropylimidazolium bromide, was prepared following the

procedures described in the literature2. Under vigorous stirring, 9.3 g (0.075 mol; 7.1mL) of

2-bromopropane were added dropwise to 5 g (0.053 mol, 4.8mL) of 1-vinylimidazole in a

100-mL, one-necked, roundbottom flask. The mixture was refluxed for 16h. The resulting

white-yellow powder was allowed to cool to room temperature, and then it was washed

several times with ethyl acetate. Before use, the product was dried under dynamic vacuum

until constant weight, and kept under vacuum (11.5 g, 100% yield).

232

1H NMR (CDCl3): δ 11.00 (s, N-CH-N, 1H), 7.88 (s, N-CH=CH-N, 1H), 7.66 (s, -CH=CH-N, 1H),

7.48 (dd, CH2=CH-N, 1H), 6.03 (dd, HCH=CH-N, 1H), 5.39 (dd, HCH=CH-N, 1H), 4.95 (h,

(CH3)2CH- 1H), 1.66 (d, (CH3)2CH-, 6H).

V.4.1.2) 1-vinyl-3-butylimidazolium bromide (ViBuIm+Br-)

The product, 1-vinyl-3-butylimidazolium bromide, was prepared following the

procedures described in the literature2. Under vigorous stirring, 13.7 g (0.1 mol, 9.5mL) of

bromobutane were added dropwise to 5 g (0.053 mol, 4.8mL) of 1-vinylimidazole in a 100-

mL, one-necked, roundbottom flask. The mixture was refluxed for 24h. The resulting brown

viscous liquid was allowed to cool to room temperature, and then it was washed several

times with ethyl acetate. Before use, the product was dried under dynamic vacuum until

constant weight (10.6g of ViBuIm+Br-, 87% yield), and keep under vacuum. 1H NMR (CDCl3): δ 10.64 (s, N-CH-N, 1H), 7.98 (s, N-CH=CH-N, 1H), 7,65 (s, N-CH=CH-N, 1H),

7.37 (dd, CH2=CH-N, 1H), 5.97 (dd, HCH=CH-N, 1H), 5.24 (dd, HCH=CH-N, 1H), 4.29 (t, CH3-

CH2-CH2-CH2-, 2H), 1.82 (m, CH3-CH2-CH2-CH2-, 2H), 1.24 (m, CH3-CH2-CH2-CH2-, 2H), 0.84 (t,

CH3-CH2-CH2-CH2-, 3H).

V.4.1.3) 1-vinyl-3-(2-ethylbenzene)imidazolium bromide (ViEtBIm+Br-)

The product, 1-vinyl-3-(2-ethylbenzene)imidazolium bromide, was prepared following

the same procedure used to synthesize ViBuIm+Br-. Under vigorous stirring, 2.8 g (0,015 mol;

2mL) of bromobutane were added dropwise to 1.04 g (0.011 mol, 1mL) of 1-vinylimidazole in

a 100-mL, one-necked roundbottom flask. The mixture was refluxed for 20h. The resulting

brown viscous liquid was allowed to cool to room temperature, and then it was washed

several times with ethyl acetate and then with THF. Before use, the product was dried under

dynamic vacuum until constant weight (2.6g, 85% yield), and keep under vacuum. 1H NMR (MeOD): δ 9.60 (s, N-CH-N, 1H), 8.04 (s, N-CH=CH-N, 1H), 7.75 (s, N-CH=CH-N, 1H),

7.3-7.5 (m, benzylics, 5H), 7.20 (dd, CH2=CH-N, 1H), 5.96 (dd, HCH=CH-N, 1H), 5.83 (q,

HCH=CH-N, 1H), 5.42(dd,-CH-(CH3)-Ph, 1H), 2.00 (d, -CH-(CH3)-Ph, 3H).

V.4.2) Polymerization of vinylimidazolium salts

V.4.2.1) Free radical polymerization

In a typical experiment, a 10 mL Schlenk tube was flame dried and charged with 1 g

of monomer, desirous amount of initiator (M/30) AIBN and 2 mL of methanol. The Schlenk

tube was subjected to five freeze thaw cycles and placed in a thermostated oil bath

previously maintained at 80 °C. Polymerization reaction was quenched after 3h by sudden

233

cooling. The obtained polymer was precipitated in Chloroform or Acetone to remove

residual monomer, filtrated and dried in vacuum. All polyvinylimidazolium salts were

recovered as a yellowish powder.

Poly(ViIPrIm+Br -) : ViIPrIm+Br – (1g; 4.7mmol); AIBN (25mg; 0.15mmol). Precipitated

in CHCl3. (1g, Yield 99%); Mn = 4600 g.mol-1 by SEC; D = 2.48. 1H NMR (MeOD): δ 9.3-10.0 (N-

CH-N, 0.9H due to partial exchange with MeOD), 7.5-8.3 (CH=CH, 2H), 4.5-5.2 (N-CH-CH2 and

N-CH-(CH3)2, integration no possible due to recovery with solvent residual peak), 2.5-3.3 (N-

CH-CH2, 2H), 1.4-1.9 (N-CH-(CH3)2, 6H).

Poly(ViBuIm+Br-) : ViBuIm+Br– (1g; 4.3mmol); AIBN(24mg; 0.14mmol). Precipitated in

acetone. (1g, Yield 99%); Mn = 8722g.mol-1 by SEC, D = 2.9. 1H NMR (D2O): δ 8.9-9.3 (N-CH-N,

0.55H due to partial exchange with D2O), 7.3-7.8 (CH=CH, 2H), 3.9-4.5 (N-CH2-CH2-CH2-CH3,

2H), 4.4-4.8 (N-CH-CH2, 1H), 2.4-3.0 (N-CH-CH2, 2H), 1.7-2.1 (CH3-CH2-CH2-CH2-, 2H), 1.3-1.6

(CH3-CH2-CH2-CH2-, 2H), 0.9-1.2 (CH3-CH2-CH2-CH2-, 3H).

Poly(ViEtBIm+Br -) : ViEtBIm+Br – (1g; 3.6mmol); AIBN(19mg; 0.12mmol). Precipitated

in Acetone. Not soluble in water. (1g, 99% yield). 1H NMR (DMSO-d6) δ 8.9-9.8 (N-CH-N, 1H),

6.8-8.0 (CH=CH and benzylics, 7H), 5.1-5.9 (N-CH-CH2 and N-CH-(CH3)-ph, 2H), 3.6-4.0 (N-CH-

CH2, 2H), 1.6-2.0 (N-CH-(CH3)-Benzyl, 3H).

V.4.2.2) Controlled radical polymerization (MADIX)

[1-(O-Ethylxanthyl)ethyl]benzene (X1) : X1 was prepared according reported

procedure3. The synthesis was conducted by stirring ethanol (40 mL) and KOH (5.6 g, 0.1

mol) until a clear solution was formed. CS2 (20 mL) was added into the solution slowly, and

the mixture was stirred for 10 h at room temperature before excessive CS2 was distilled off

at 70 °C. (1-bromoethyl)benzene (9.5 mL) in 20 mL of ethanol was added to the residual

solution, and the mixture was further stirred at 55-65 °C for 5 h. After removal of the

inorganic salt and most of the ethanol, 50 mL of water was added and the solution was

extracted with diethyl ether (3 × 40 mL); the combined organic layer was dried over MgSO4.

Removal of the inorganic salt and evaporation of the solvent afforded a yellow oil product.

Yield yellow oil: 60%. 1H NMR (ppm, CDCl3), δ : 1.26 (t, 3H, CH3), 1.58 (d, 3H, CH3), 4.49 (q,

2H, CH2), 4.77 (q, 1H, CHPh), 7.1-7.4 (m, 5H,Ph).

MADIX polymerization of VBuIm+Br- (macrotransfer agent) : In a typical experiment,

a 10 mL Schlenk tube was flame dried and charged with 4 g (17.2 mmol) of VBuIm+Br-, 86 mg

(0.38 mmol, DPn 45) of X1 and 12.5 mg of AIBN (X1/5 : 0.076 mmol) and 6 mL of DMF. The

Schlenk tube was subjected to five freeze thaw cycles and placed in a thermostated oil bath

234

previously maintained at 60 °C. Polymerization reaction was quenched after 21h by sudden

cooling. According 1H NMR spectra in D2O, monomer conversion was 60%. The obtained

polymer was precipitated in (1/1) Diethyl ether/acetone mixture and washed with acetone

to remove residual monomer. Final dried polymer was recovered as a white powder.(2.12 g,

53% yield). Mn = 9560 g.mol-1 by SEC in water, D = 1.64. 1H NMR (D2O): δ 8.9-9.3 (N-CH-N,

0.55H due to partial exchange with D2O), 7.3-7.8 (m, CH=CH, 2H), 3.9-4.5 (m, N-CH2-CH2-CH2-

CH3, 2H), 4.4-4.8 (m, N-CH-CH2, 1H), 2.4-3.0 (m, N-CH-CH2, 2H), 1.7-2.1 (m, CH3-CH2-CH2-CH2-

, 2H), 1.3-1.6 (m, CH3-CH2-CH2-CH2-, 2H), 0.9-1.2 (m, CH3-CH2-CH2-CH2-, 3H).

Synthesis of PVBuIm+Br--b-PNVP : In a typical experiment, a 10 mL Schlenk tube was

flame dried and charged with 1 g (0.161 mmol) of macrotransfer agent PVBuIm+Br- prepared

as mentioned above, 5.3 mg of AIBN (0.032 mmol), 2g (18 mmol, DPn 110) of NVP freshly

distilled and 3 mL of DMF. The Schlenk tube was subjected to five freeze thaw cycles and

placed in a thermostated oil bath previously maintained at 60 °C. Polymerization reaction

was quenched after 14h by sudden cooling. The obtained polymer was precipitated twice in

Diethyl ether. Final dried polymer was recovered as a white powder.(2.5 g, 83% yield). Mn =

60 kg.mol-1 by SEC in DMF, D = 1.19. 1H NMR (D2O): δ 7.3-7.8 (m, CH=CH, 2H), 3.5-4.7 (m, 5,8

H), 3.0-3.5 (m N-CH-CH2PNVP, 5,7H), 1.2-2.8 (m, 23.2H), 0.8-1.1 (m, CH3-CH2-CH2-CH2-, 3H).

PNVP macrotransfer agent (MADIX polymerization of NVP) : In a typical experiment,

a 20 mL Schlenk tube was flame dried and charged with 10 g (90 mmol) of NVP freshly

distilled, 226 mg (1 mmol, DPn 90) of X1 and 16,4 mg of AIBN (X1/10 : 0,1 mmol) and 5 mL

of dioxanne. The Schlenk tube was subjected to five freeze thaw cycles and placed in a

thermostated oil bath previously maintained at 60 °C. Polymerization reaction was quenched

after 14h by sudden cooling. According 1H NMR spectra in D2O, monomer conversion was

90%. The obtained polymer was precipitated in several times in Diethyl ether to remove

residual monomer. Final dried polymer was recovered as a white powder.(6.6 g, 65% yield).

Mn = 18100 g.mol-1 by SEC in DMF, D = 1.07. 1H NMR (CD2Cl2): δ 4.5-4.7 (m, CH3-CH2-O-, 2H),

3.5-4.2 (m, N-CH-CH2-, 91.4H), 2.9-3.5 (N-CH-CH2-, 178.8H), 2.4-3.0 (N-CH-CH2, 2H), 1.3-2.5

(m, protons from pyrrolidone cycle, 548.6H), 1.1-1.2 (m, CH3-CH-(Ph)-PNVP, 3H).

Synthesis of PNVP-b-PVBuIm+Br : In a typical experiment, a 10 mL Schlenk tube was

flame dried and charged with 2.5 g (0.26 mmol) of macrotransfer agent PNVP prepared as

mentioned above, 8.0 mg of AIBN (0,05 mmol), 1.5g (6.5 mmol, DPn 25) of VBuIm+Br- and 3

mL of DMF. The Schlenk tube was subjected to five freeze thaw cycles and placed in a

thermostated oil bath previously maintained at 60 °C. Polymerization reaction was quenched

after 21h by sudden cooling. The obtained polymer was analyzed by SEC in DMF, and as two

populations appeared, was not kept.

235

V.4.3) Anion exchange

Poly(1-vinyl-3-alkylimidazolium) bromide were dissolved in water or methanol and

mixed with an excess of a solution of (CF3SO3)2NLi in water or methanol. Immediately after

mixing, a new polymer precipitated as a result of the anion-exchange reaction. Poly(1-vinyl-

3-alkylimidazolium) N-triflate was recovered by filtration and dry under vacuum for at least

one night.

Poly(ViPrIm+NTf2-) : Anion exchange was carried out in water, and 1.5 eq. of LiNTf2

were used. Polymer was recovered as white powder. (92% yield). 1H NMR (THF-d8, see Figure

1): δ 1.3-1.6 (N-CH-(CH3)2, 6H ), 2.2-2.9 (N-CH-CH2, integration no possible due to recovery

with solvent residual peak), 4.0-4.6 (N-CH-CH2 and N-CH-(CH3)2, 2H), 7.0-8.0 (CH=CH, 2H),

8.5-9.0 (N-CH-N, 1H). 13C NMR (THF-d8, see Figure S04): δ 20-22 (N-CH-(CH3)2), 39-42 (N-CH-

CH2), 52-57 (N-CH-CH2 and N-CH-(CH3)2), 112-125 (CH=CH), 114, 118, 121 and 124 (NTf2-),

132-135 (N-CH-N).

Poly(VBuIm+NTf2-) : Anion exchange was carried out in water, and 1.5 eq. of LiNTf2

were used. Polymer was recovered as white powder. (86% yield). 1H NMR (THF-d8): δ 8.6-8.9

(N-CH-N, 1H), 7.2-8.0 (CH=CH, 2H), 4.0-4.5 (N-CH2-CH2-CH2-CH3, and N-CH-CH2, 3H), 2.4-3.0

(N-CH-CH2, 2H), 1.8-2.1 (N-CH2-CH2-CH2-CH3, 2H), 1.4-1.6 (N-CH2-CH2-CH2-CH3, 2H), 1.0-1.2

(N-CH2-CH2-CH2-CH3, 3H). 13C NMR (THF-d8): δ 134-136 (N-CH-N), 115-122 (CH=CH), 114, 118,

121 and 124 (NTf2-), 47-49 (N-CH2-CH2-CH2-CH3, and N-CH-CH2), 30-33 (N-CH-CH2), 28-30 (N-

CH2-CH2-CH2-CH3),18-20 (N-CH2-CH2-CH2-CH3, 2H), 15-17 (N-CH2-CH2-CH2-CH3, 3H).

Poly(ViEtPhIm+NTf2-) : Anion exchange was carried out in methanol, and 1.5 eq. of

LiNTf2 were used. After 2h of stirring, water was added in the media. Polymer was recovered

as white powder. (70% yield). 1H NMR (THF-d8, see figure S05): δ 8.8-9.7 (N-CH-N, 1H), 7.0-

8.0 (CH=CH and aromatics, 7H), 5.3-6.0 (N-CH-CH2, 1H), 4.2-5.1 (N-CH-(CH3)-Ph, 1H), 2.3-3.3

(N-CH-CH2, 2H), 1.8-2.1 (N-CH-(CH3)-Ph, 3H). 13C NMR (THF-d8, see figure S06): δ 133-140 (N-

CH-N), 126-130 (Ph), 114, 118, 121, 124 (NTf2-), 118-125 (CH=CH), 60-62 (N-CH-CH2), 52-59

(N-CH-(CH3)-Ph), 38-42 (N-CH-CH2, 2H), 18-21 (N-CH-(CH3)-Ph, 3H).

V.4.4) Preparation of Poly(NHC)s: All reactions were carried under an inert atmosphere, using schlenks technique. Before deprotonation, polymers were dried azotropically with dioxane when they were soluble.

236

PolyNHC-1 : A schlenk tube was charged with 479 mg (1.00 mmol) of

Poly(ViPrIm+NTf2 -) which were solubilised in 10 mL of THF after drying. Schlenk was placed in

a -80°C ethanol bath and KHMDS in THF (10mL) was added to the solution. KHMDS was

preferred to NaH because of the low solubility of the polymer, even if polyNHC-1 could not

be isolated as pure compound. Then reaction was left to go back to room temperature under

vigorous stirring. Obtained solution was then used directly for catalysis experiments. 1H NMR

(THF-d8, see Figure 2): δ 1.2-1.5 (N-CH-(CH3)2, 6H ), 1.9-2.4 (N-CH-CH2,2H), 3.4-3.8 (N-CH-CH2,

1H), 4.3-4.6 (N-CH-(CH3)2, 1H), 6.2-6.9 (CH=CH, 2H).

PolyNHC-2 and PolyNHC-3 : A schlenk tube was charged with 1mmol (422mg of

Poly(VBuIm+NTf2 -) or 479 mg of Poly(VEtPhIm+NTf2

-) ) of desired Polymer which was further

dried azotropically with dioxane. Polymer was solubilised in 10 mL of THF and the solution

was added to a suspension of NaH (2mmol, 80mg) and t-BuOK (0.2mmol, 22mg) in 10 mL of

THF previously cooled to -80°C. Reaction was left to go back to room temperature under

vigorous stirring before filtration. Obtained orange solution was used directly for catalysis

experiments. 1H NMR of polyNHC-2 (THF-d8, see figure S07): δ 7.2-8.0 (aromatics, 7H), 6.5-

7.1 (CH=CH, 2H) 5.2-5.7 (N-CH-CH2 and N-CH-(CH3)-Ph, 2H), 1.4-1.9 (N-CH-CH2, 2H), 1.0-1.3

(N-CH-(CH3)-Ph, 3H).

V.4.5) Procedure for organocatalysis by poly(NHC)s

As mentioned in Chapter III, the special flask employed to perform organocatalyzed

reactions by supported NHCs or their CO2-adduct is shown in Figure V.4.

Figure V.4 : Experimental setup employed for organocatalysis by poly(NHC)s.

Fritted glass filter

Introduction of solvents and

reagents

Round-bottom flask equipped with a stir bar

Exit of filtratedsolution

237

V.4.5.1) Procedure for transesterification catalysed by poly(NHC)s

Transesterification with polyNHC-1.

In a schlenk tube charged with a solution of polyNHC-1 (1 mmol in 10 mL of THF),

benzyl alcohol (10 mmol, 1mL) and vinyl acetate (12 mmol, 1,2 mL) were added. The

reaction mixture was left under stirring for half an hour before filtration under vacuum. THF

and remaining vinyl acetate were evaporated from the filtrate, and the obtained yellowish

solution was analysed by 1H NMR in CDCl3. Efficiency of the transesterification was

determinated by comparing pick of benzyl acetate (CH2, 5ppm) and pick of benzyl alcohol

(CH2, 4.5 ppm) . Recovered polymer was then used for further transesterification.

Transesterification with polyNHC-2 and polyNHC-3.

In a schlenk tube charged with a solution of polyNHC-2 or polyNHC-3 (1 mmol in 10

mL of THF), were added benzyl alcohol (10 mmol, 1mL) and vinyl acetate (12 mmol, 1.2 mL).

The reaction mixture was left under stirring for half an hour and polyNHC was precipated

adding dry diethyl ether. Reaction mixture was filtrated under vacuum, THF and remaining

vinyl acetate were evaporated from the filtrate, and the obtained yellowish solution was

analysed by 1H NMR in CDCl3. Recovered polymer was then dissolved in 10 mL of THF and

used for further transesterification.

V.4.5.2) Procedure for Benzoin condensation catalysed by poly(NHC)s

A similar procedure was used for benzoin condensation. Benzaldehyde (1mL,

10mmol) was used instead of Benzyl alcohol and vinyl acetate. After polymer recovery, THF

was evaporated from filtrate and the remaining mixture was analyzed by 1H NMR in DMSO-

d6.

V.4.6) Preparation of poly(NHC-CO2) adducts

A schlenk tube was charge with 1mmol of Poly(ViPrIm+NTf2-) (417mg) or

Poly(ViEtPhIm+NTf2-) (479mg) and polymer was dried azotropically with dioxane before

addition of 10mL of THF. In another Schlenk tube, a solution of 2mmol (600mg) of KHMDS in

THF was prepared. Solutions were mixed together in an ethanol bath at -80°C for 15 min and

then let to go back at room temperature under stirring. After 45 minutes, 1 Atm of CO2 was

flushed to the schlenk and PolyNHC-CO2 formed, directly precipitated in the media. CO2

atmosphere was maintained for 1 hour before polymer was filtrated under vacuum and

recovered as an orange powder. Polymer was directly used for catalysis experiments or kept

in a glove-box to avoid reaction with water.

238

PolyNHC-1-CO2: 1H (DMSO-d6): δ 1.0-1.6 (N-CH-(CH3)2, 6H), 2.0-2.8 (N-CH-CH2, 2H),

4.6-5.9 (N-CH-CH2 and N-CH-(CH3)2, 2H), 7.2-8.3 (CH=CH, 2H). 13C NMR (DMSO-d6, see Figure

3): δ 21-24 (N-CH-(CH3)2), 50-54 (N-CH-CH2, N-CH-CH2 and N-CH-(CH3)2), 116-121 (CH=CH),

114, 118, 121 and 124 (NTf2-), 140-143 ((N)2-C-C), 153-156 (C-CO2). IR (ATR) : νCO 1670cm-1.

TGA : loose of 25% weight is observed, as compared to 25% theoretical planned for

complete functionalization. Polymer was soluble in polar solvents (DMSO, Acetone) and

protic solvents and insoluble in THF, CH2Cl2.

PolyNHC-3-CO2: 13C NMR (DMSO-d6): δ 161-163 (C-CO2), 136-141 ((N)2-C-C), 128-132

(aromatics), 114, 118, 121 and 124 (NTf2-), 120-128 (CH=CH), 61-63 (N-CH-CH2), 53-55 (N-CH-

(CH3)-Ph), 40-47 (N-CH-CH2), 21-24 (N-CH-(CH3)-Benzyl). IR (ATR) : νCO 1670cm-1. TGA : loose

of 20% weight is observed, as compared to 18% planned for complete functionalization.

Polymer was soluble in polar solvents (DMSO, Acetone) and protic solvents and insoluble in

THF, CH2Cl2.

V.4.7) Procedure for organocatalysis by poly(NHC-CO2)s

Procedure for transesterification and benzoin condensation by polyNHC-CO2

adducts:

In a typical experiment, a schlenk tube was charged with 1mmol of polymer, and 10

equivalents of reactants. 5 mL of THF where then added, and the flask was placed in an oil

bath at 80°C for 2 (or 24) hours under vigorous stirring and vacuum. After this period,

schlenk tube was left to cool down to room temperature and 1 Atm of CO2 was added for 15

minutes under stirring. Reaction mixture was then filtered under vacuum, filtrate was

analyzed by 1H NMR spectroscopy before and recovered polymer was used for another run

of catalysis.

V.5) Experimental protocol related to chapter IV

V.5.1) Preparation of imidazolium salts

Imidazolium salts prepared by the following protocols are hydroscopic compounds,

thus, to avoid their hydratation they were kept in dry atmosphere after their synthesis and

purification.

V.5.1.1) Synthesis of iPrIm+Br-

The product, 1,3-diisopropylimidazolium bromide (iPrIm+Br-), was prepared following

the procedures described in the literature4. Potassium hydroxide 0.84 g (0.015 mol), was

added to a solution of 0.63 g (0.01 mol) of imidazole in 20 mL of DMSO, the mixture was

239

stirred for 30 min at room temperature, and 1.23 g (0.01 mol) of 2-bromopropane were

added dropwise under vigorous stirring and cooling with a water bath. After 2h, the mixture

was diluted with 200 mL of water and extracted with chloroform (6 × 25 mL), the combined

extracts were washed with water and dried over MgSO4 and the solvent was distilled off. A

solution of 1.0 g (6 mmol) of 1-isopropylimidazole and 2.3 g (18 mmol) of 2-bromopropane

in THF (20 mL) was then prepared. The mixture was stirred for 24h at 80°C, the precipitate

was filtered off and dried under reduce pressure. Product was recovered as a white powder.

Yield 70%. 1H NMR (DMSO-d6): δ 1.49 (d, 4J = 1.6 Hz, N-CH-(CH3)2, 12H), 4.63 (m, N-CH-(CH3)2,

2H), 7.94 (d, 4J = 1.7 Hz CH=CH, 2H), 9.35 (s, N-CH=N, 1H). 13C NMR: δ 22.4 (N-CH-(CH3)2),

52.3 (N-CH-(CH3)2), 120.7 (CH=CH), 133.6 (N-CH=N).

V.5.1.2) Synthesis of iPrIm+HCO3-

A schlenk tube was charge with 1.17g (5 mmol) of dried iPrIm+Br- and 286 mg (5.1

mmol) of KOH. MeOH (5 mL) dried over sodium was then distilled in the schlenk and the

mixture was stirred for 30 min. The write precipitate was filtrated off, before the filtrate was

placed under a CO2 atmosphere (1 atm.) for 30 min. Solvent was distilled off and white

powder recovered kept under dry atmosphere. Yield 90%. 1H NMR (DMSO-d6): δ 1.49 (d, 4J =

1.6 Hz, N-CH-(CH3)2, 12H), 4.67 (m, N-CH-(CH3)2, 2H), 8.02 (d, 4J = 1.7 Hz CH=CH, 2H), 9.64 (s,

N-CH=N, 1H). 13C NMR: δ 23.2 (N-CH-(CH3)2), 53.1 (N-CH-(CH3)2), 121.6 (CH=CH), 134.8 (N-

CH=N), 156.8 (HCO3-).

V.5.1.2) Synthesis of iPrImCO2

The reaction was carried under an inert atmosphere. In schlenk tube, 200mg (0.86

mmol) of iPrIm+Br- were suspended in 5 mL of dried THF. The suspension was cooled to -80°C

in an ethanol bath and a solution of 200 mg (1 mmol) of KHMDS in 5 mL of dried THF was

added. The mixture was stirred for 2h before filtration under inert atmosphere. The filtrate

was then placed under a CO2 atmosphere for 30 min, the white precipitate was filtrated and

kept under dry atmosphere or allowed for hydratation at air to yield iPrIm+HCO3-. Yield 90%.

1H NMR (DMSO-d6): δ 1.41 (d, 4J = 1.6 Hz, N-CH-(CH3)v2, 12H), 5.28 (m, N-CH-(CH3)2, 2H), 7.81

(d, 4J = 1.7 Hz CH=CH, 2H. 13C NMR: δ 22.3 (N-CH-(CH3)2), 50.2 (N-CH-(CH3)2), 117.3 (CH=CH),

142.5 (N-C-(CO2)=N), 154.3 (N-C-(CO2)=N).

V.5.2) Reactions with iPrIm+HCO3-

The following protocols describe the reactions performed to prove that iPrIm+HCO3-

can generate NHCs in-situ.

V.5.2.1) Synthesis of iPrImCS2 from iPrIm+HCO3-

The reaction was carried under an inert atmosphere. In schlenk tube, 100 mg (0.47

mmol) of iPrIm+HCO3- were suspended in dry THF. 1 mL (5 mmol) of CS2 were added

240

dropwise and the reaction mixture was stirred for 15 h at 80°C. THF and CS2 were distilled off

and the product was extracted twice with acetone. Acetone was distilled and product

(iPrImCS2) was recovered as red crystals or powder. Yield 10%. 1H NMR (DMSO-d6): δ 1.41 (d, 4J = 1.6 Hz, N-CH-(CH3)2, 12H), 4.61 (m, N-CH-(CH3)2, 2H), 7.76 (d, 4J = 1.7 Hz CH=CH, 2H. 13C

NMR: δ 21.8 (N-CH-(CH3)2), 49.7 (N-CH-(CH3)2), 116.0 (CH=CH), 147.6 (N-C-(CS2)=N), 226.2 (N-

C-(CS2)=N).

V.5.2.2) Synthesis of Au(iPrIm)Cl from iPrIm+HCO3- and Au(SMe2)Cl

The reaction was carried under an inert atmosphere. In schlenk tube, 100 mg (0.47

mmol) of iPrIm+HCO3-, 138 mg (0.47 mmol) of Au(SMe2)Cl and 10 beads of molecular sieve

3A were suspended in 5 mL of dry THF. The reaction mixture was stirred for 72h at room

temperature, filtered and solvent was distilled off. Yield >95%. 1H NMR (CDCl3): δ 1.41 (d, 4J =

1.6 Hz, N-CH-(CH3)2, 12H), 5.01 (m, N-CH-(CH3)a2, 2H), 7.02 (d, 4J = 1.7 Hz CH=CH, 2H). 13C

NMR: δ 23.4 (N-CH-(CH3)2), 53.7 (N-CH-(CH3)2), 116.8 (CH=CH), 168.2 (N-C-(Au)-N).

V.5.2.3) In-situ generation of NHCs from iPrIm+HCO3- to catalyze transesterification

In a round bottom flask, 106 mg (1 mmol) of iPrIm+HCO3-, 1 mL (10 mmol) of vinyl

acetate, 1 mL (10 mmol) of benzyl alcohol and 5 mL of THF were added. The reaction

mixture was stirred for 2h at 80°C and the solvent was distilled off. The remaining solution

was analyzed by 1H NMR spectroscopy in CDCl3. Yield in benzyl acetate : > 95%.

V.5.2.4) In-situ generation of NHCs from iPrIm+HCO3- to catalyze Benzoin condensation

In a round bottom flask, 106 mg (1 mmol) of iPrIm+HCO3-, 1 mL (10 mmol) of

benzaldhyde, 10 beads of molecular sieves 3A and 5 mL of THF were added. The reaction

mixture was stirred for 48h at 60°C and the solvent was distilled off. The remaining powder

was analyzed by 1H NMR spectroscopy in DMSO-d6. Yield in benzoin : > 95%.

V.5.3) Synthesis of poly(1-vinyl-3-alkylimidazolium hydrogenocarbonate)

(PViPrIm+HCO3-)

V.5.3.1) Synthesis of 1-vinyl-3-isopropylimidazolium hydrogenocarbonate (ViPrIm+HCO3-)

A schlenk tube was charge with 500g (2.3 mmol) of dried ViPrIm+Br- and 92 mg (2.3

mmol) of KOH. MeOH (2 mL) dried over sodium was then distilled in the schlenk and the

mixture was stirred for 30 min. The write precipitate was filtrated off, and the filtrate was

placed under a CO2 atmosphere (1 atm.) for 30 min. Solvent was distilled off and yellowish

powder recovered kept under dry atmosphere. Yield 95%. 1H NMR (MeOD): δ 8.11 (s, N-

CH=CH-N, 1H), 7.96 (s, -CH=CH-N, 1H), 7.38 (dd, CH2=CH-N, 1H), 6.04 (dd, HCH=CH-N, 1H),

5.48 (dd, HCH=CH-N, 1H), 4.81 (m, (CH3)2CH- 1H), 1.66 (d, (CH3)2CH-, 6H). 13C NMR : δ 23.1 (-

241

N-CH-(CH3)2), 55.1 (-N-CH-(CH3)2), 110.0 (CH2=CH-N-), 120.9 (-CH=CH-), 122.8 (-CH=CH-),

130.0 (CH2=CH-N-), 135.2 (-N-CH=N-), 161.3 (HCO3-).

V.5.3.2) Free radical polymerization of ViPrIm+HCO3-

In a typical experiment, a 10 mL Schlenk tube was flame dried and charged with 100

mg (0.5 mmol) of ViPrIm+HCO3-, 5.9 mg (0.02 mmol) KPS and 2 mL of DMSO or MeOH. The

Schlenk tube was subjected to five freeze thaw cycles and let to rise up at room temperature

before a drop of DMAPN was added under nitrogene flow. The reaction mixture was then

stirred for 18h at room temperature. Polymerization reaction was quenched by sudden

cooling. The obtained polymer was precipitated in Acetone to remove residual monomer,

filtrated and dried in vacuum. PViPrIm+HCO3- was recovered as a yellowish powder. Yield 95

%. Mn = 11400 g.mol-1 by SEC in H20, D = 2.7. 1H NMR (MeOD): δ 9.5-10.0 (m, N-CH=N-, 1H)

7.5-8.2 (m, N-CH=CH-N, 2H), 4.1-4.7 (m, (CH3)2CH- and -CH2-CH-(N)-, 2H), 1.3-1.6 (m,

(CH3)2CH-, 6H). 13C NMR : δ 21-24 (-N-CH-(CH3)2), 30-32 (-CH2-CH-(N)-), 40-44 ((-CH2-CH-(N)-),

55-58 (-N-CH-(CH3)2), 120-125 (-CH=CH-), 134-136 (-N-CH=N-), 160-162 (HCO3-).

V.5.3.3) Synthesis of PViPrIm+HCO3- (and PVEtPhIm+HCO3

-) by anion exchange of

PViPrIm+Br- (and PVEtPhIm+Br-)

A schlenk tube was charge with 1g (4.6 mmol of monomer units) of dried PViPrIm+Br-

(synthesized by free radical polymerization as described above) and 184 mg (4.6 mmol) of

KOH. MeOH (5 mL) dried over sodium was then distilled in the schlenk and the mixture was

stirred for 30 min. The write precipitate was filtrated off, and the filtrate was placed under a

CO2 atmosphere (1 atm.) for 30 min. Solvent was distilled off and yellowish powder

recovered kept under dry atmosphere. Yield 95%.

The same procedure was used for the preparation of PVEtPhIm+HCO3-.

V.5.3.3) Synthesis of PViPrIm+HCO3- by hydratation of PolyNHC-1-CO2

The polyNHC-1-CO2, synthesized as reported before, was exposed to air for one night

to be hydrated and was then dried under reduced pressure. The yellowish powder recovered

was kept under dry atmosphere. Yield: 100%.

V.5.4) Organocatalysis in the presence of PViPrIm+HCO3-.

Transesterification and benzoin condensation reactions were conducted using the

same protocol described in part V.D.7. Few beads of molecular sieves 3A were added in the

case of benzoin condensation. After recovery, polymer was kept at air without precaution.

242

V.6) References 1. Arduengo Iii, A. J.; Rasika Dias, H. V.; Harlow, R. L.; Kline, M. J. Am. Chem. Soc. 1992, 114, (14), 5530-5534. 2. Marcilla, R.; Blazquez, J. A.; Rodriguez, J.; Pomposo, J. A.; Mecerreyes, D. J. Polym. Sci., Part A: Polym. Chem. 2004, 42, (1), 208-212. 3. Wan, D.; Satoh, K.; Kamigaito, M.; Okamoto, Y. Macromolecules 2005, 38, (25), 10397-10405. 4. Starikova, O. V.; Dolgushin, G. V.; Larina, L. I.; Ushakov, P. E.; Komarova, T. N.; Lopyrev, V. A. Russ. J. Org. Chem. 2003, 39, (10), 1467-1470.

244

Annexes

246

Annexe 1 : Spectre de RMN 1H (δ en ppm) dans le CDCl3 de VBuIm+Br-.

Annexe 2 : Spectre de RMN 1H (δ en ppm) dans l’acétone-d6 de VPhEtIm+Br-.

ab

c

d

ej

fg

h

i

bc a

dejf

gh

i

CDCl3

ab

c

d

ef

hgi

i

i i

i

ab

c

d efg

h

i

D2O Acetone

247

Annexe 3 : Spectre de RMN 1H (δ en ppm)dans le D2O du PVBuIm+Br-.

Annexe 4 : Spectre de RMN 1H (δ en ppm) dans le D2O du PVPhEtIm+Br-.

ab

c

ch

de

f

g

h a

b+dc

e

f

g

Acetone

H2O

g

ab

c

cg

d e

ff

f

ff

f+c

b

d

ae

MeOH

Acetone

DMSO

248

Annexe 5 : Spectre de RMN 13C (δ en ppm) dans le THF-d8 de PVBuIm+NTf2-

Annexe 6 : Spectre de RMN 13C dans le THF-d8 (δ en ppm) du PVPhEtIm+NTf2-.

ab

c

de

fg

h

i

e

i

h

g

f

c + db a

NTf2

THF

ab

c

cg

de

ff f

f

ff

ab

d

c

e

f

g

NTf2

249

Annexe7 : Spectre de RMN 1H (δ en ppm) du polyNHC-3 dans le THF-d8.

Annexe 8 : Spectre de RMN 1H (δ en ppm) dans le THF-d8 du PolyNHC-3.

ab

c

d

ef

g

h

h

g

f

e

c + d

b

a

THF

DMSO

ab

c

c

de

ff

ff f

f

c b+da

e

THF

250

Annexe 9 : Spectre de RMN 13C (δ en ppm) de polyNHC-3-CO2 dans le DMSO-d6

Annexe 10 : Chromatogrammes d’exclusion stérique dans le DMF du macroagent de

transfert PNVP et du copolymère à bloc PNVP-b-PVAc obtenus par polymérisation MADIX.

a

ab

c

c

gh

e df

f

f

ff

f

c

db e

f

h

g

KNTf2

THF

469 569 669 769 869 969 1069 1169 1269

PNVP(5K)

elution time (S.)

PNVP(5K)-PVAc

251

Résumé : Des carbènes N-hétérocycliques (NHC)s ont été employés comme catalyseurs

organiques de la polymérisation par étapes du téréphtaldéhyde. Cette partie est une

application en chimie des polymères de la réaction de « condensation de la benzoïne »

catalysée par les NHCs impliquant un mono-aldéhyde analogue. Des poly(1,4-phénylène-1-

oxo-2-hydroxyéthylène)s ou « polybenzoïnes » ont ainsi été obtenus par polymérisation en

solution dans le DMSO ou le THF comme solvant à une température inférieure à 40 °C. La

présence de chaines de polybenzoïne cycliques a pu être mise en évidence. La proportion de

ces cycles dépend de la nature du catalyseur carbénique et de la polarité du milieu

réactionnel.

Dans la deuxième partie du travail, des solutions simples ont été proposées pour

manipuler les NHCs de manière plus aisée, en évitant leur dégradation prématurée. Pour ce

faire, des supports polymères porteurs de sites carbéniques, c’est à dire des « poly(NHC)s »,

ont été développés et employés à des fins d’organocatalyse. Bien que recyclables, ces

« poly(NHC)s » restent assez sensibles aux traces d’impuretés. Un moyen de les protéger est

de les faire réagir avec le CO2. Les adduits ainsi formés, « poly(NHC-CO2)s », peuvent alors

être employés comme précurseurs pour générer les « poly(NHC)s » in situ, par simple

activation thermique, le retour aux « poly(NHC-CO2)s » pouvant être effectué par

carboxylation des « poly(NHC)s ». Enfin, des méthodes de synthèse de composés de type

imidazolium (version moléculaire) et polyimidazolium (version polymère supportée) à contre

anion hydrogénocarbonate (HCO3-) ont été développées. De tels précurseurs peuvent eux-

mêmes servir de pré-catalyseurs (moléculaires ou polymères) pour générer, par chauffage,

des NHCs et poly(NHC)s, offrant un moyen très pratique de mener des réactions

d’organocatalyse et de recycler les catalyseurs.

Abstract : N-Heterocyclic carbenes (NHCs) have been employed as organic catalysts for the

step-growth polymerization of terephtaldehyde. This part is an application to polymer

chemistry of the so-called “benzoin condensation”, reaction catalyzed by NHCs involving a

mono-aldehyde substrate. Poly(1,4-phenylene-1-oxo-2-hydroxyethylene)s or

« polybenzoins » have thus been obtained by polymerization reactions conducted in DMSO

or THF at temperatures below 40°C. Presence of cyclic polybenzoins has been put forward.

The content of such cyclic species was found to vary as a function of the NHC catalyst

employed and of the reaction media used.

In a second part, simple solutions have been proposed to easily handle NHCs, by

avoiding their degradation. For this purpose, polymer supports bearing NHCs moities, i.e

“poly(NHC)s”, have been developed and employed for the purpose of organocatalysis. Even

if “poly(NHC)s” were found to be recyclable, they still remain sensitive to impurities. Another

way to protect the carbenic centers is to react “poly(NHC)s” with CO2. The adducts thus

obtained, “poly(NHC-CO2)s”, can then be employed as precursors for the in situ generation

of “poly(NHC)s”, by a simple thermal activation. A further carboxylation of such generated

species allow for the recovering of “poly(NHC-CO2)s”. Finally, synthetic methods for the

252

preparation of imidazolium (molecular version) and polyimidazolium (supported polymer

version) salts with hydrogenocarbonate (HCO3-) as counter-anion have been developed.

Such precursors can serve as precatalysts (molecular or supported) to generate, by heating,

NHCs and poly(NHC)s, giving a practice way to conduct organocalysed reactions and recycle

the catalysts.

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