Characteristic Absorption of Organic Compounds

Senyawa yang hanya mengandung elektron • Hidrokarbon jenuh hanya mengandung elektron • energi yg dibutuhkan untuk terjadinya transisi * adalah 185

kkal/mol dan hanya tersedia pada daerah vakum (UV jauh)• hidrokarbon jenuh transparant (bening) pada daerah UV dekat,

karenanya sering digunakan sebagai pelarut

Senyawa jenuh mengandung elektron n• Senyawa jenuh mengandung heteroatom seperti oksigen,

nitrogen, atau halogen memiliki elektron tak berikatan (n) dan elektron

• Transisi n * memerlukan energi yang lebih kecil dari pada * tetapi kebanyakan senyawa pada golongan ini tidak menyerap pada daerah UV.

• Alkohol dan eter menyerap pada 185 nm, dan karenanya digunakan sebagai pelarut.

• Sulfida, disulfida, tiol, amina, bromida, dan iodida menunjukkan serapan lemah pada daerah UV, serapan sering muncul sebagai bahu (shoulder) dan lekukan (inflection).

Senyawa mengandung kromofor elektron • Gugus mengandung elektron n dan karenanya dapat

mengalami transisi n *, n *, dan *• Absorpsi lemah dari transisi n * disebut transisi terlarang

Kromofor etilenik• Kromofor etilenik terisolasi menyerap pada daerah UV pada 165

nm (max 15.000) dan 200 nm (max 10.000).• Adanya substituen alkil dan ausokrom menyebabkan terjadinya

pergeseran batokromik• Adanya pertambahan ikatan rangkap terkonyugasi menyebabkan

terjadinya pergeseran batokromik.

Diena terkonyugasi

Metode empirik untuk memprediksi efek batokromik dari substituen alkil pada 1,3-butediena di rumuskan oleh Woodward (Woodward was awarded the nobel prize for chemistry in 1950) dan dikembangkan oleh Fieser dan Scott.

Cisoid conformation(homoanular)

Transoid conformation(heteroanular)

214 (base)+15 (3 ring residues)+ 5 (1 exocyclic C=C)

Calc max 234 nmObs max 235 nm ( 19,000)

253 (base)+15 (3 ring residues)+ 5 (1 exocyclic C=C)

Calc max 273 nmObs max 274 nm ( 10,000)

Cholesta-2,4-diene Cholesta-3,5-diene

Practices:

CH3

1

2

AcO

R

CH3

3

Ergosta-5,7,22-triena

253 harga dasar (base) 20 4 residu cincin (1, 2, 3) 10 2 ikatan rangkap di luar lingkar (exocyclic C=C)

283 nmmaks

(perhitungan):

282 nm (maks 11.900)maks (pengamatan):

12

1

2

• Beberapa pengecualian terhadap aturan tersebut dapat mempengaruhi maks perhitungan, distorsi dari kromofor dapat menghasilkan pergeseran merah atau biru tergantung dari keadaan distorsinya• Tarikan molekul, seperti pada verberen (1) memberikan maks pengamatan 245,5 nm, sedangkan maks perhitungan 229 nm• Diena (2) dapat diharapkan memberikan maks 273 nm, tetapi distorsi pada kromofor, kemungkinan adanya planaritas menyebabkan hilangnya konyugasi, sehingga maks 220 nm (maks 5.500)• Diena (3), yang mana koplanaritas paling disukai memberikan maks 248 nm (maks 15.800)• Perubahan ukuran cincin dalam homoanular sederhana juga memberikan pengecualian dalam dugaan harga maks 263 nm: siklopentadiena, 238,5 nm ( 3.400), sikloheptadiena, 248 nm ( 7.500), sedangkan sikloheksadiena dekat 256 nm ( 8.000).

1 2 3

Aturan Woodward-Fieser digunakan untuk sistem terkonyugasi 4, jika 4 ikatan rangkap dua digunakan aturan Fieser-Kuhn.

max = 114 + 5M + n(48.0 - 1.7n) – 16.5Rendo – 10Rexo

max=(1.74 x 104)nDimana ;n = jumlah ikatan rangkap terkonyugasiM = jumlah alkil atau substituen seperti alkil pada sistem terkonyugasiRendo = jumlah cincin dgn ikatan rangkap endocyclic dalam sistem

terkonyugasiRexo = jumlah cincin dgn ikatan rangkap exocyclic dalam sistem

terkonyugasi

max (calc) = 114 + 5(8) + 11(48.0 - 1.7(11) – 0 – 0

= 476 nm max (obs) = 474 (hexane)max (calc) = 1.74 x 104(11) = 19.1 x 104

max (obs) = 18.6 x 104 (hexane)

Lycopene

-caroten

maks (perhitungan): 453,3 nm

maks (pengamatan): 452 nm (heksana)

maks (perhitungan): 19,1 x 104

maks (perhitungan): 15,2 x 104 (heksana)

Kromofor alkuna

• Serapan khas untuk alkuna lebih komplek dari pada etilen• Asetilen memberikan pita yg lemah pada 173 nm ( *)• poliuna terkonyugasi memberikan serapan pada UV dekat

dengan struktur halus (fine structure)• Pita pada pendek memberikan intensitas yang kuat

diakibatkan oleh transisi *

Kromofor karbonilKeton dan aldehid jenuh memberikan tiga serapan; 1). Transisi * mengabsorpsi kuat pada 150 nm2). Transisi n * mengabsorpsi kuat pada 190 nm3). Transisi n * mengabsorpsi pada 270-300 nm (transisi terlarang,

max 30)

Pita R mengalami pergeseran biru dgn bertambahnya kepolaran pelarutContoh : aseton menyerap pada max279 nm (hexane) dan max264,5 nm

(air).Keton dan aldehid jenuh•Adanya substituen alkil memberikan pergeseran batokromik.•Serapan n * dari keton dan aldehid memberikan intensitas yg lemah

CH2

O

H

CH2

OH

• Adanya substituen -halogen pada keton alifatik sedikit berpengaruh pada transisi n *, tetapi berpengaruh kuat pada keton siklik

O

X

H

O

H

X

• Adanya gugus heteroatom yang terikat pada posisi dari gugus keton dan aldehida akan menyebabkan terjadinya pergeseran hipokromik (biru), hal ini disebabkan adanya efek induksi dan resonansi

• Disamping itu adanya substituen heteroatom tersebut akan berpengaruh pada perubahan energi pada keadaan dasar dan tereksitasi, transisi n * akan terstabilkan pada keadaan dasar, sehingga energi transisinya akan lebih besar

max berkurang 5-10 nm jika substituen berada pada equatorial dan pergeseran batokromik (10-30 nm) jika substituen berada pada aksial.

• Pengaruh ini digunakan untuk elusidasi struktur steroid dan terpen terhalogenasi.

• Gugus yg mengandung elektron sunyi yg terikat pada gugus karbonil akan memberikan pergeseran biru akibat dari efek induksi dan resonansi.

-diketon dan -keto aldehida• -diketon asiklik seperti biasetil, berada pada konformasi s-trans (dengan sudut dihedral 180o) memberikan serapan pita R normal yang lemah pada 275 dan pita lemah dekat 450 nm diakibatkan adanya interaksi antara gugus karbonil

H3CCH3

s-trans

O

O

=180o

maks = 450 nm= 10

• Posisi dari panjang gelombang yang lebih panjang dari -diketon tidak mampu mengalami enolisasi menunjukkan efek koplanaritas pada resonansi, dan karenanya bergantung pada sudut dihedral () antara gugus karbonil

O

O

CH3H3C

H3C

Camphorquinon

=0-10o maks 488 nm (17)

C

CC6H5

O

O

C6H5

Benzil

=90o maks 370 nm (40)

C

CH3

CH3H3C

H3C

O

C

O

CH3

CH3

CH3

H3C

Isoduril

=180o maks 490 nm

-diketon• Spektra ultraviolet -diketon tergantung dari derajat enolisasi• Bentuk enol lebih terstabilkan karena terjadi ikatan hidrogen intramolekular• Asetilaseton muncul dalam bentuk enol kurang lebih 15% dalam larutan berair dan 91-92% dalam fasa uap atau larutan pelarut nonpolar• Serapan tergantung langsung pada konsentrasi tautomer enol

H3C CH3

O O

H3C CH3

O O

H

maks (H2O) 274 nm (maks 2050)

maks (isooktan) 272 nm (maks 12.000)

• -diketon siklik, seperti 1,3-sikloheksanadion selalu muncul dalam bentuk enol walaupun dalam pelarut polar• Struktur enolik menunjukkan serapan kuat pada daerah 230-260 nm, karena transisi * dalam sistim enon s-trans• 1,3-siklo-heksanadion dalam etanol menyerap pada 253 nm (maks 22.000) Pembentukan ion enolat dalam larutan basa memberikan pergeseran kuat pita serapan ke daerah 270-300 nm

OO OHO

Enon

Keton dan aldehid takjenuh-, (,-unsaturated ketones and aldehydes)

• Senyawa yg mengandung gugus karbonil di dalam konyugasi dengan gugus etilenik di sebut enon.

• Spektra enon diketahui dgn pita serapan yg kuat (pita K) pada 215-250 nm (max 10.000-20.000) dan pita R yang lemah pada 310-330 nm.

• Pita K dan R dari karbonil dipengaruhi pelarut, pita R mengalami pergeseran biru sedangkan pita K mengalami pergeseran merah dengan pelarut polar.

• Karena senyawa karbonil polar, maka pita K dan R enon tergantung pada pelarut• Efek hipokromik (pergeseran biru) pada pita R meningkat dengan

kepolaran pelarut, sedangkan pita K enon mengalami peningkatan efek batokromik (pergeseran merah) dengan kepolaran pelarut• Intensitas pita K dapat menurun e 104 dimana pengaruh ruang (steric hindrance) menahan koplanaritas, umumnya terjadi pada sistem siklik

CH3

O

CH3

maks 243 nm, maks 1400

Woodward telah merumuskan pengaruh substituen pada transisi * (pita K) pada sistem ,-unsaturated ketones.

1-asetilsikloheksan

215 (base) 10 (a

substituent) 12 (b

substituent)Calc max (EtOH) 237 nmObs max (EtOH) 232 nm

Cholesta-1,4-dien-3-one

215 (base) 24 (2b

substituent) 5 (1 exocyclic

C=C)Calc max (EtOH) 244 nmObs max (EtOH) 245 nm

Enol of 1,2-siklopentanedione Diosphenol

CH3

O

O

'

O

HO

O

• Spektrum p-benzoquinon mirip dengan keton tak jenuh-,, pita K yang kuat muncul pada 245 nm dengan pita R yang lemah dekat 435 nm

OO

p-Benzoquinon

• Ada beberapa kasus dimana C=O dan C=C tidak terkonyugasi seperti umumnya tetapi dimana interaksi terjadi menghasilkan pita serapan• Pada struktur dimana hal ini terjadi, gugus C=O dan C=C berorientasi sehingga terjadi tumpang asuh (overlap) yang efektif dengan orbital • struktur (1) memberikan pita serapan sedang dekat 214 nm dengan pita R normal yang lemah pada 284 nm• Pengaruh yang sama diamati jika terjadi tumpangasuh yang efektif antara orbital untuk gugus C=O dan orbital p (n) dari heteroatom, seperti pada senyawa (2)• Interaksi seperti sistem tak terkonyugasi di atas dikenal sebagai

konyugasi transanular (transannular conjugation)

H2C OS

C

O

(1) (2)

maks 238 nm, maks 2535

Asam karboksilat• Menunjukkan pita serapan yg lemah pada 200 nm (transisi terlarang)• Terjadi pergeseran batokromik dengan perpanjangan rantai.• Asam karboksilat tak jenuh-, menunjukkan serapan pita K yg khas dari sistem terkonyugasi

• Adanya perpanjangan sistem terkonyugasi menghasilkan pergeseran batokromik.

• Adanya substituen elektronegatif pada posisi menghasilkan pergeseran batokromik

Ester dan lakton• Ester dan garam natrium dari asam karboksilat memberikan serapan yg sebanding dengan asam induknya.

• Lakton tak jenuh sederhana memberikan serapan pada 200-240 nm.• Lakton tak jenuh terkonyugasi memberikan serapan yang mirip dengan ester tak jenuh

• Adanya perpanjangan sistem terkonyugasi menghasilkan pergeseran batokromik.

Amida dan laktam• Amida dan laktam takjenuh-a,b memberikan serapan pada max 200-220 nm (max 10.000).

• Laktam takjenuh-a,b memberikan serapan kedua pada max 259 nm (max 1.000).

Azometine (imina) dan oksim• Dalam spektra azometin dan oksim terkonyugasi memberikan transisi * (pita K) muncul pada max 220-230 nm (max 10.000)

• Pengasaman dapat memberikan pergeseran batokromik pada max 270-290 nm.

• Imina sederhana memberikan transisi n * yg lemah Contoh : CH3CH2CH2N=C(CH3)2

max = 246 nm (max 140, sikloheksan).

max = 232 nm (max 200, EtOH).

Senyawa nitril dan azo• Nitril takjenuh-a,b menyerap pada max 220-230 nm (max ~10.000)• Senyawa azo memberikan transisi * pada daerah vacum dan n * pada max 350 nm (max < 30).

•Trans-azobenzen mengabsorpsi pada max 320 nm (max 21.000) sedangkan trans- stilben pada max 295 nm (max 28.000)

Senyawa dengan ikatan N O• Gugus yg mengandung ikatan N O (nitro, nitroso, nitrat, dan nitrit) memberikan serapan yang lemah dari transisi n *

• Adanya pengaruh konyugasi pada gugus nitro memberikan serapan yg khas dari transisi * (pita K) menggantikan pita R.

Gugus Sulfur berikatan jamak• Sulfon alifatik transparan dalam spektrum UV.• Sulfon takjenuh-, (etil-vinil sulfon) memberikan serapan pada 210 nm yg dihasilkan dari resonansi antara ikatan S-O dengan ikatan etilenik.

• Sulfoksida jenuh memberikan serapan pada 220 nm dgn max 1500 akibat transisi n * didalam gugus S=O dan mengalami efek hipokromik bila polaritas pelarut bertambah.

• Didlm senyawa yg mengandung gugus ,letak serapan tergantung dari keelektronegatifan X, semakin elektronegatif semakin besar panjang gelombang dari serapan.

S

O

X

Kromofor benzen• Benzen memberikan tiga pita serapan:

184 nm (max 60.000), 204 nm (max 7.900), dan 256 nm (max 200).• Pita B dari benzen dan beberapa homolognya dicirikan dengan struktur halusnya dalam pelarut non polar dan berkurangnya struktur halusnya dalam pelarut polar.

• Adanya substituen alkil menghasilkan pergeseran batokromik dari pita B (efek hiperkonyugasi).

• Adanya ausokrom menyebabkan terjadinya pergeseran batokromik.• Adanya substituen alkil kedua paling efektif menghasilkan pergeseran batokromik bila terletak pada posisi para.

• Perubahan fenol menjadi anionnya yg sesuai menyebabkan geseran batokromik dari pita E dan B.

• Gugus takjenuh pada cincin benzen menyebabkan terjadinya pergeseran batokromik yg kuat dr pita B dan K (max 10.000) pada daerah 200-240 nm)

H2C

H

H2C

H+

-

HO HO -+

NaO-+

HONaOH

NCH3

CH3

N,N-dimetilanilinmaks 251 nm maks 15.000

NCH3

CH3

CH3

interaksi sterik

2-metil-N,N-dimetilanilinmaks 248 nm maks 6,360

NH2N

O

O

-

+

p-nitroanilinmaks 375 nm maks 16.000

NO2O2N

1,4-dinitrobenzenmaks 260 nm maks 13.000

C

O

G

G = alkil, H, OH, OR

246 (kromofor induk)

3 (residu cincin-o)

25 (p-OMe)Calc max (EtOH) 274 nmObs max (EtOH) 276 nm

6-metoksitetralon 3-karbetoksi-4-metil-5-kloro-8-hidroksitetralon

246 (kromofor induk)

3 (residu cincin-o)

7 (o-OH)Calc max (EtOH) 256 nmObs max (EtOH) 257 nm3,5-dimetoksi-4b,5,6,7,8,8a,9,10-oktahidropenantran-10-on

O

MeO

+3+25

O

Cl

OH

CH3

CO2Et+ 0

+ 3

+ 7

OMe

MeO

O

O

7-hidroksiindanon

+ 3

maks

perhitungan (EtOH) 246 (kromofor induk) 3 (residu cincin-orto) 7 (substituen o-OH) 256 nm

maks

pengamatan (EtOH) 255 nm

3,4-dimetoksi-10-oxo-oktahidrofenantren(3,4-dimetoksi-4b,5,6,7,8,8a,9,10-oktafenantren-10-on)

maks

perhitungan (EtOH) 246 (kromofor induk) 3 (residu cincin-orto) 7 (substituen o-OMe) 25 (substituen p-OMe) 281 nm

maks

pengamatan (EtOH) 278 nm

OH+ 7

OMe

MeO

O

+ 25+ 7

+ 7

N

O

O-

NH2 N

O

O-

NH2

-

++

N

O

O-

OH N

O

O-

OH

-

++

• Bifenil adalah molekul induk dari senyawa yang mengandung dua cincin aromatik dalam konyugasi• Energi resonansi akan maksimum jika cincin koplanar dan benar-benar nol jika cincin terletak 90o satu sama lain• Pengaruh kekuatan cincin keluar dari koplanarita dapat terlihat dari perbandingan serapan khas untuk bifenil dan homolog 2,2’dimetil-bifenil, yang mana serapannya mirip dengan o-xilena

Bifenil

Pita K, maks 252 nm, maks 19.000

2,2'-Dimetilbifenil

Pita B, maks 270 nm, maks 800

H3C

CH3difenilmetan

maks 262 nm, maks 5.000

CH2

• Masuknya gugus metilen diantara dua kromofor dapat menghilangkan konyugasi• Bandingkan data difenilmetan dengan maks bifenil diatas• Pada beberapa difenil metan tersubstitusi, terdapat overlap orbital efektif dari dua cincin menghasilkan homokonyugasi• Harga maks 4-nitro-4’-metoksidifenilmetan bukan merupakan jumlah dari emaks p-nitrotoluena dan p-metoksitoluena

O2N CH3

maks 274 nm maks 9490

H3C OCH3

maks 274; 285,5 nm maks 2190, 1786

O2N CH2

maks 280, 287 nm maks 24.400, 16.800

OCH3

C

H

C

H

cis-Stilben

maks (EtOH) maks

222283 12.300

C

H

C

H

trans-Stilben

maks (EtOH) maks

229 15.800 295 25.000 308 25.000 320 (s15.800

Senyawa poliaromatik

Naftalena (kuning) Pentasena (biru)

Senyawa heteroaromatik

• Senyawa heteroatom, seperti pirol dan piridin, dipengaruhi substituen yang mana merupakan gugus pemberi electron atau penarik electron• Pengaruh ini dapat diduga secara kualitatif, sebagai contoh, pirol (1) dan pirol dengan gugus penarik electron (2) memberikan sedikit perbedaan pada serapan maksimum• Adanya konyugasi dari elektron sunyi pada nitrogen terhadap cincin pirol menuju gugus karbonil memberikan pergeseran yang lebih besar

N

EtMe

H

maks (EtOH) 203 nm ( 5670)

N

H

COH

O

maks (EtOH) 262 nm ( 12.000)

N

H

COH

O

maks (EtOH) 245 nm ( 4800)

R

OR

AcO O

OAc

CO2H

CH2OH

O

O

HO

O

O

OCH3

H3CO

O