TERMODINAMIKA KIMIA

TERMODINAMIKA KIMIA

Termodinamika kimia adalah kajian matematika tentang keterkaitan antara kalor dan kerja dengan reaksi kimia atau dengan perubahan keadaan fisik dalam batas-batas hukum-hukum termodinamika. Termodinamika kimia dapat dipahami sebagai terapan metode matematika untuk mengkaji permasalahan kimia dan khususnya memiliki perhatian pada kespontanan proses.

Termodinamika kimia dapat didefinisikan sebagai cabang kimia yang menangani hubungan kalor, kerja dan bentuk lain energi, dengan kesetimbangan dalam reaksi kimia dan dalam perubahan keadaan. Erat berkaitan dengan termodinamika kimia, sejak sekarang termodinamika kimia akan dirujuk sebagai termodinamika, yang menyertakan pengertian bahwa perhatian utama kita adalah aspek kimia dari subyek itu adalah termodinamika, yang menangani pengukuran dan penafsiran perubahan kalor yang menyertai reaksi kimia, perubahan keadaan dan pembentukan larutan.

Kedua subyek, termodinamika dan termokimia, bersifat hakiki untuk pemahaman kimia. Tak hanya sering ingin mengetahui berapa energi dapat diperoleh dari reaksi-reaksi, tetapi juga pengkajian perubahan energi itu bersifat mendasar untuk teori ikatan kimia dan struktur. Karena pengukuran dan perhitungan kalor reaksi kimia bersifat dasar untuk pemahaman termodinamika.

Tujuan utama termodinamika kimia ialah pembentukan kriteria untuk ketentuan penentuan kemungkinan terjadi atau spontanitas dari transformasi yang diperlukan. Dengan cara ini, termokimia dapat digunakan untuk memperkirakan perubahan energi yang terjadi dalam proses-proses berikut:

- reaksi kimia

- perubahan fase

- pembentukan larutan

Termokimia sangat berkaitan dengan fungsi keadaan berikut ini yang ditegaskan dalam termodinamika:

- Energi dalam (U)

Energi dalam (E) adalah total energi kinetik (Ek) dan energi potensial (Ep) yang ada di dalam sistem. Oleh karena itu energi dalam bisa dirumuskan dengan persamaan E = Ek + Ep. Namun karena besar energi kinetik dan energi potensial pada sebuah sistem tidak dapat diukur, maka besar energi dalam sebuah sistem juga tidak dapat ditentukan, yang dapat ditentukan adalah besar perubahan energi dalam suatu sistem.

Perubahan energi dalam dapat diketahui dengan mengukur kalor (q) dan kerja (w), yang akan timbul bila suatu sistem bereaksi. Oleh karena itu, perubahan energi dalam dirumuskan dengan persamaan E = q - w.

Jika sistem menyerap kalor, maka q bernilai positif. Jika sistem mengeluarkan kalor, maka q bernilai negatif.

Jika sistem melakukan kerja, maka w pada rumus tersebut bernilai positif. Jika sistem dikenai kerja oleh lingungan, maka w bernilai negatif.

Jadi bila suatu sistem menyerap kalor dari lingkungan sebesar 10 kJ, dan sistem tersebut juga melakukan kerja sebesar 6 kJ, maka perubahan energi dalam-nya akan sebesar 16 kJ.

Perubahan energi dalam bernilai 0 jika jumlah kalor yang masuk sama besar dengan jumlah kerja yang dilakukan, dan jika kalor yang dikeluarkan sama besar dengan kerja yang dikenakan pada sistem. Artinya, tidak ada perubahan energi dalam yang terjadi pada sistem.

- Entalpi (H).

Entalpi adalah istilah dalam termodinamika yang menyatakan jumlah energi internal dari suatu sistem termodinamika ditambah energi yang digunakan untuk melakukan kerja. Entalpi tidak bisa diukur, yang bisa dihitung adalah nilai perubahannya. Secara matematis, perubahan entalpi dapat dirumuskan sebagai berikut:

H = U + PV

di mana:

H = entalpi sistem (joule)

U = energi internal (joule)

P = tekanan dari sistem (Pa)

V = volume sistem (m3)- Entropi (S)

Entropi adalah ukuran ketidakteraturan sistem, Sistem dengan cara tersusun ekivalen komponennya sedikit seperti kristal padat memiliki ketidakteraturan yang kecil atau entropi rendah dengan cara tersusun ekivalen komponennya banyak seperti gas memiliki ketidakteraturan besar atau entropi tinggiJika entropi sistem meningkat, komponen sistem menjadi semakin tidak teratur, random dan energi sistem lebih terdistribusi pada range lebih besar Sdisorder > Sorder . Seperti halnya energi dalam atau entalpi, entropi juga fungsi keadaan yaitu hanya tergantung pada keadaan awal dan akhir tidak pada bagaimana proses terjadinya

(Ssis = Sfinal Sinitial. Jika entropi meningkat maka (Ssis akan positif, sebaliknya jika entropi turun, maka (Ssis akan negatif.

Entropi dan Hukum Kedua Termodinamika:

Sistem alami cenderung kearah tidak teratur, random, distribusi partikel kurang teratur

Beberapa sistem cenderung lebih tidak teratur (es meleleh) tetapi ada juga yang lebih teratur (air membeku) secara spontan

Dengan meninjau sistem dan lingkungan terlihat semua proses yang berlangsung dalam arah spontan akan meningkatkan entropi total alam semesta (sistem dan lingkungan). Ini yang disebut dengan hukum kedua termodinamika

Hukum ini tidak memberikan batasan perubahan entropi sistem atau lingkungan, tetapi untuk perubahan spontan entropi total sistem dan lingkungan harus positif

(Suniv = (Ssis + (Ssurr > 0

Entropi (S) berhubungan dengan jumlah cara (W) sistem dapat tersusun tanpa merubah energi dalam. Tahun 1877 Ludwig Boltzmann menguraikan hubungan ini secara kuantitatif. S = k ln W, dimana k adalah konstanta Blotzmann (R/NA) ( 1,38x10-23 J/K. Tidak seperti entalpi, entropi memiliki nilai mutlak dengan menerapkan hukum ketiga Termodinamika yang menyatakan kristal sempurna memiliki entropi nol pada temperatur nol absolut Ssis = 0 pada 0 K. Pada nol absolut, semua partikel pada kristal memiliki energi minimum sehingga hanya ada satu cara mereka tersusun. Nilai entropi biasanya dibandingkan pada keadaan standar dengan T tertentu, untuk gas pada 1 atm, larutan 1 M, dan zat murni pada keadaan paling stabil untuk padat dan cair. Entropi merupakan besaran ekstensif sehingga tergantung pada jumlah oleh karena itu dikenalkan dengan entropi molar standar dalam satuan J/mol K.Memperkirakan Nilai So Relatif Sistem;

Berdasarkan pengamatan level molekuler kita bisa memperkirakan entropi zat akibat pengaruh

1. Perubahan temperatur

2. Keadaan fisik dan perubahan fasa

3. Pelarutan solid atau liquid

4. Pelarutan gas

5. Ukuran atom atau kompleksitas molekul1. Perubahan Temperatur

So meningkat seiring dengan kenaikan temperatur

T(K)273

295

298

So

31,0

32,9

33,1

Kenaikan temperatur menunjukkan kenaikan energi kinetik rata-rata partikel2. Keadaan Fisik dan Perubahan Fasa

Ketika fasa yang lebih teratur berubah ke yang kurang teratur, perubahan entropi positif

Untuk zat tertentu So meningkat manakala perubahan zat dari solid ke liquid ke gas

Na

H2O

C(grafit)

So (s / l)

51,4(s)69,9 (l)5,7(s)

So (g)

153,6188,7158,0

SHAPE \* MERGEFORMAT

3. Pelarutan solid atau liquid

Entropi solid atau liquid terlarut biasanya lebih besar dari solut murni, tetapi jenis solut dan solven dan bagaimana proses pelarutannya mempengaruhi entropi overall

NaCl

AlCl3

CH3OH

So s/l72.1(s)167(s)127(l)

Soaq115,1-148

1324. Pelarutan Gas

Gas begitu tidak teratur dan akan menjadi lebih teratur saat dilarutkan dalam liquid atau solid

Entropi larutan gas dalam liquid atau solid selalu lebih kecil dibanding gas murni

Saat O2 (Sog = 205,0J/mol K) dilarutkan dalam air, entropi turun drastis (Soaq = 110,9 J/mol K)5. Ukuran Atom atau Kompleksitas molekul Perbedaan entropi zat dengan fasa sama tergantung pada ukuran atom dan komplesitas molekul

Li Na K Rb Cs

Jari2152 186 227 248 265

M molar 6.941 22.99 39.10 85.47 132.9

So(s)29.1 51.4 64.7 69.5 85.2

Untuk senyawa, entropi meningkat seiring dengan kompleksitas kimia yaitu dengan semakin banyaknya jumlah atom dalam molekul

Hal ini berlaku untuk senyawa ionik dan kovalen

NO

NO2

N2O4

So(g)

211

240

304

Kecenderungan ini didasarkan atas variasi gerakan yang dapat dilakukan molekul

SHAPE \* MERGEFORMAT

Untuk molekul lebih besar lagi, juga perlu diperhitungkan bagaimana bagian dari melekul dapat bergerak terhadap bagian lain

Rantai hidrokarbon panjang dapat berotasi dan bervibrasi dengan lebih banyak cara dibanding rantai pendek

CH4

C2H6

C3H8 C4H10

So186

230

270

310

Entropi Standar Reaksi (Sorxn (Sorxn = (mSoproduk - (nSoreaktan

m dan n adalah jumlah individual spesies diwakili oleh koefisien reaksi

Jika ammonia terbentuk dari komponen nya, 4 mol gas menghasilkan 2 mol gas karena gas memiliki entropi molar tinggi, terlihat entropi produk kurang dari reaktan sehingga entropi turun selama reaksi

N2(g) + 3H2(g) ( 2NH3(g)

(Sorxn = (2 mol NH3 x So NH3) [(1 mol N2 x So N2) + (3 mol H2 x So H2)]

(Sorxn = (2 x 193) [(1 x 191,5) + (3 x 130,6) = -197 J/KHk kedua menyatakan penurunan entropi sistem hanya dapat terjadi jika entropi lingkungan meningkat melebihinya. Peran penting lingkungan adalah dalam memberi panas ke sistem atau mengambilnya dari sistem (lingk dapat berperan sebagai source or heat sink). Pada perubahan eksotermik, panas yang dilepas sistem, diserap oleh lingkungan ini menyebabkan gerak random partikel dilingkungan meningkat sehingga entropi meningkat qsis < 0, qsurr > 0, (Ssurr > 0. Pada perubahan endotermik, sistem menyerap panas dan lingkungan melepas panas, sehingga entropi lingkungan menurun, qsis > 0, qsurr < 0, (Ssurr < 0. Perubahan entropi lingkungan berbanding lurus dengan perubahan panas sistem dan berbanding terbalik dengan temperatur lingkungan sebelum transfer panas

(Ssurr ( -qsis, dan (Ssurr ( 1/T

Kombinasinya menghasilkan

(Ssurr = -qsis/T

Jika proses berlangsung pada tekanan konstan, qp sama dengan (H sehingga

(Ssurr = -(Hsis/T

Kita dapat menghitung (Ssurr dengan mengukur (Hsis dan temperatur ketika perubahan terjadi

Perubahan Entropi dan Keadaan Kesetimbangan Perubahan mengarah kekesetimbangan secara spontan, (Suniv > 0

Ketika kesetimbangan tercapai tidak ada lagi daya untuk mendorong perubahan sehingga (Suniv = 0. Pada titik ini perubahan entropi pada sistem diikuti perubahan entropi lingkungan dalam jumlah yang sama tetapi berbeda tanda

Pada kesetimbangan (Suniv = (Ssis + (Ssurr = 0

Atau (Ssis = -(Ssurr

Kesetimbangan Uap Air Penguapan 1 mol air pada 100oC (373 K)

H2O(l:373 K) ( H2O(g: 373 K)

(Sosis = So H2O(g) So H2O(l)

= 195,9 86,8 = 109,1 J/K

Sistem menjadi lebih tidak teratur

(Ssurr = -(Hosis/T = -(Hovap/T

= -40,7 x 103 J/373 K = -109 J/K

(Suniv = 109 J/K + (-109 J/K) = 0

Saat kesetimbangan tercapai, proses reaksi berlangsung spontan baik arah maju maupun balik

Eksotermik dan Endotermik Spontan Reaksi Eksotermik

C6H12O6(s) + 6O2(g) ( 6CO2(g) + 6H2O(g) + kalor

CaO(s) + CO2(g) ( CaCO3(s) + kalor

Reaksi Endotermik

Kalor + Ba(OH)28H2O(s) + 2NH4NO3(s) ( Ba2+(aq) + 2NO3-(aq) + 2NH3(aq) + 10H2O(l)

Entropi, Energi Bebas dan Kerja Spontanitas dapat ditentukan dengan mengukur (Ssis dan (Ssurr, tetapi akan lebih mudah jika kita memiliki satu parameter saja untuk menentukan spontanitas

- Energi bebas Gibbs (G)

Energi bebas Gibbs (G) adalah fungsi yang menggabungkan entalpi dan entropi dari sistem

G = H TS

Teori ini diajukan oleh Josiah Willard Gibbs 1877

(Suniv = (Ssis + (Ssurr

Pada Tekanan konstan (Ssurr = -(Hsis/T

(Suniv = (Ssis - (Hsis/T

Jika kedua sisi dikalikan T maka

-T(Suniv = (Hsis - T(Ssis atau

-T(Suniv = (Gsis

(Suniv > 0 spontan ( (G < 0

(Suniv < 0 non spontan ( (G > 0

(Suniv = 0 setimbang ( (G = 0

Menghitung Perubahan Energi Bebas Standar(Gosis = (Hosis - T(Sosis

Energi bebas Gibbs juga dapat dihitung (karena ia fungsi keadaan) dari energi bebas produk dan reaktan

(Gorxn = (m(Gof(produk) - (n(Gof(reaktan)

Catatan : (Gof suatu unsur pada keadaan standarnya adalah nol

Sebagian besar ciri-ciri dalam termokimia berkembang dari penerapan hukum I termodinamika, hukum 'kekekalan' energi. Untuk menyatakannya biasanya dengan menggunakan kata-kata kalor ditambah dengan proses yang menyertainya. Misalnya kalor pelarutan yaitu kalor yang menyertai proses perubahan fisik zat terlarut ke dalam pelarutnya (biasanya berupa pelarut cair); kalor pembakaran yaitu kalor yang dihasilkan dari reaksi pembakaran suatu zat, dan sebagainya.

Alat yang digunakan untuk mengukur perubahan kalor selama reaksi kimia adalah kalorimeter. Teknik penggunaanya dikembangkan oleh Lavoiser dan ahli kimia lama lainnya. Dua metode termokimia eksperimen yang paling biasa disebut kalorimetri pembakaran dan kalorimetri reaksi. Metode pertama, suatu unsur atau senyawa dibakar, biasanya dalam oksigen, dan energi atau kalor yang dibebaskan dalam reaksi itu diukur. Metode kedua, kalorimetri reaksi merujuk pada penentuan kalor reaksi apa saja selain reaksi pembakaran. Metode ini lebih umum digunakan dengan senyawa anorganik dan larutan-larutannya.

Penerapan untuk senyawa organik, kalorimetri pembakaran mencakup pemutusan lengkap kerangka karbon, bila senyawaan itu terbakar dalam oksigen. Kalorimetri reaksi dapat digunakan dengan senyawa yang mudah bereaksi dengan cukup cepat pada temperatur sedang tanpa pembentukan produk samping yang tidak diinginkan. Terdapat banyak jenis kalorimeter yang dapat digunakan secara efisien oleh seorang ahli termokimia. Suatu kalorimeter jenis pembakaran ditunjukkan dalam gambar 1. Sebuah kalorimeter untuk mempelajari reaksi-reaksi dalam larutan, ditunjukkan dalam gambar 2.

Gambar 1. Kalorimeter tipe-bom

Dalam sebuah kalorimeter jenis Gambar 1, reaksi berlangsung dalam bilik reaksi yang dibenamkan dalam air yang kuantitasnya diketahui dengan penimbangan, dalam suatu bejana yang terisolasi. Satu cara untuk mengawali reaksi dalam bilik yang tertutup rapat ini adalah dengan memanasi suatu kumparan kawat yang tak beeaksi, dengan mengalirkan kelistrikan. Jika reaksi itu diduga bersifat sangat eksoterm, bilik (yang disebut bom) dibuat dari baja berat agar tahan terhadap tekanan yang dihasilkan oleh gas-gas panas yang ada.

Banyaknya kalor yang dibebaskan ataupun diserap diperoleh dengan menaruh suatu kuantitas yang ditimbang dari pereaksi-pereaksi dalam wadah, membiarkan reaksi berlangsung, dan kemudian mencatat perubahan temperatur dalam air di sekitarnya. Dari bobot bahan-bahan yang terlibat (air, hasil reaksi, dan kalorimeter), perubahan temperaturnya, kapasitas panasnya, maka dapat dihitung banyaknya perubahan kalor selama reaksi.

Kalor yang dibebaskan= kalor yang diserap oleh larutan + kalor yang diserap kalorimeter

Gambar 2. Kalorimeter larutan

Persamaan Termokimia

Persamaan reaksi yang mengikutsertakan perubahan entalpinya disebut persamaan termokimia. Nilai H yang dituliskan pada persamaan termokimia disesuaikan dengan stokiometri reaksi. Artinya jumlah mol zat yang terlibat dalam reaksi sama dengan koefisien reaksinya.

Oleh karena entalpi reaksi juga bergantung pada wujud zat harus dinyatakan, yaitu dengan membubuhkan indeks s untuk zat padat , l untuk zat cair, dan g untuk zat gas. Perhatikan contoh berikut . Contoh: Pada pembentukan 1a mol air dari gas hidrogen dengan gas oksigen dibebaskan 286 kJ. Kata dibebaskan menyatakan bahwa reaksi tergolong eksoterm. Oleh karena itu ?H = -286 kJ Untuk setiap mol air yang terbentuk. Persamaan termokimianya adalah:

H2 (g) + 1/2 O2 (g) > H2O (l) H = -286 kJ

Atau

2 H2 (g) + O2 (g) > 2 H2O (l) H = -572 kJ

(karena koefisien reaksi dikali dua, maka harga H juga harus dikali dua).Perubahan dalam Termodinamika terdapat dua proses yakni :

Proses spontan

Berlangsung dengan sendirinya secara alami tanpa memerlukan pemicu

Proses tidak spontan

Diperlukan sesuatu untuk bisa berlangsung

Kespontanan suatu reaksi dapat ditentukan dengan mempelajari termodinamika. Termodinamika dapat digunakan untuk menghitung kerja yang dihasilkan dari beberapa reaksi kimia

Dua faktor yang dapat menetukan kespontanan reaksi yaitu entalpi dan entropi.Energi

Energi adalah kemampuan untuk melakukan kerja, sedangkan kerja adalah usaha yang diberikan pada suatu objek.Ada beberapa bentuk energi

Termal-panas

Listrik

Radiasi- termasuk sinar

Kimia

Mekanik- suara

nuklir

Energi dapat diklasifikasi menjadi :

Energi Potensial

Energi yang tersimpan dalam kemampuan untuk melakukan kerja

Energi kinetik

Energi dari yang bergerak dalam keadaan sedang melakukan kerja

Energi dapat dipindahkan dari satu objek ke yang lainnya. Energi juga dapat berubah bentuk.Energi dan Ikatan kimia

Dalam Reaksi Kimia

Ikatan yang lama putus

Ikatan baru terbentuk

Energi bisa diserap atau dilepaskan

Eksoterm: berupa energi yang dilepaskan

Ikatan baru lebih stabil

Endotermik : berupa energi yang diserap

Ikatan baru kurang stabil

Eksoterm SHAPE \* MERGEFORMAT

Karena energi maka dilepaskan hasil lebih stabil.

Endoterm SHAPE \* MERGEFORMAT

Diperlukan tambahan energi karena produk reaksi kurang stabil

Entropi

Entropi Suatu ukuran ketidak teraturan atau tingkat kebebasan sistem

Keadaan tidak teratur lebih disukai dari pada keadaan teratur, dan dapat menjadikan suatu reaksi dapat berlangsung spontan walaupun endoterm.

Laju Perubahan

Tidak semua Perubahan yang spontan berlangsung dalam suatu periode waktu tertentu

Beberapa memerlukan energi awal untuk dapat memulai reaksi.

Kinetika mempelajari laju reaksi

Temperatur, kalor dan panas

Temperatur meruapaka suatu sifat intensif dari material. Kalor adalah gerakan dari molekul, atom atau ion. Semua materi mempunyai energi ini jika berada pada temperatur diatas 0 K. Sedangkan Panas adalah kalor yang dipertukarkan melalui perbedaan temperatur. Energi termal mengalir dari benda yang lebih panas ke yang lebih dingin.

Hukum Kekekalan energi

Energi tidak dapat diciptakan atau dimusnahkan dalam suatu reaksi kimia.

Selama reaksi, energi dapat berubah dari satu bentuk ke bentuk lainnya

Contoh - Pembakaran gas alam.

Ikatan kimia yang ada sebagai energi potensial, maka pada saat reaksi :

Sejumlah energi potensial dirubah menjadi energi panas dan cahaya.

Satuan Energi

Seperti sudah diketahui, energi kinetik didefinisikan sebagai :

energi kinetik = mv2

m= massa zat V = kecepatanJoule (J) adalah energi yang diperlukan untuk menggerakan 2 kg massa pada kecepatan 1 m/s. Turunan satuan SI

J = energi kinetik = (2kg)(1m/s)2

= 1 kg m2s-2Satuan Energi

Adalah Kalori (kal). Awalnya didefinisikan sebagai jumlah panas yang diperlukan untuk memanaskan satu gram air dari 15 ke 16oC

Kini didefinisikan: 1 kal = 4,184 J

Nilai kalori merupakan yang sering dapat dilihat pada label produk makanan.Biasanya dinyatakan dalam kilokalori (kkal)

Kapasitas Panas

Setiap zat memiliki kalor. Identik dengan massa, suatu bahan dapat mengandung perbedaan jumlah kalor walapun teperaturnya sama.

Kapasitas panas adalah jumlah kalor yang dibutuhkan untuk meningkatkan temperatur bahan sebesar 1 derajat

Panas spesifik adalah jumlah kalor yang diperlukan untuk meningkatkan temperatur 1 gram bahan sebesar 1 derajat.Kapasitas Panas Spesifik (Cv) pada 25oC, 1 atm

Bahan

Cv Bahan

Cv

Cv = kapasitas panas , J g-1 oC-1Mengukur perubahan kalor

Nilai Kalor suatu zat tidak bisa secara langsung diukur. Kita hanya bisa mengukur perubahannya saja. Untuk dapat mengamati perubahan energi, kita harus dapat mengisolasi sistem kita sebagai bagian alam semesta.Kalorimeter adalah alat yang dapat digunakan untuk mengukur perubahan dan kalor dan dianggap mewakili sebagai sitem yang terisolasi kita.

EntalpiEnergi yang diserap atau dilepaskan ketika perubahan berlangsung dalam tekanan tetap

DH = Hakhir - Hawal

Subskrips digunakan untuk menunjukkan jenis perubahan

D Hvap = panas penguapan

DHnet = Panas netralisasi

DHfusion =panas fusi

DHsol = Panas pelarutan

DHrxk = panas reaksiNB: D=Delta