i

STUDI AWAL APLIKASI REAKSI CANIZZARO

BENZALDEHIDA DAN P-ANISALDEHIDA TANPA

PELARUT PADA TEMPERATUR KAMAR

Disusun Oleh

KHILYA ULIN NUR

M0302002

SKRIPSI

Ditulis dan diajukan untuk memenuhi sebagian

persyaratan mendapatkan gelar Sarjana Sains Kimia

FAKULTAS MATEMATIKA DAN ILMU PENGETAHUAN ALAM

UNIVERSITAS SEBELAS MARET SURAKARTA

2009

ii

HALAMAN PENGESAHAN

Skripsi ini dibimbing oleh:

Pembimbing I Pembimbing II

Maulidan Firdaus, M.Sc. Drs. Patiha, MS. NIP. 19790205 200501 1001 NIP. 19490131 198103 1001

Dipertahankan di depan Tim Penguji Skripsi pada:

Hari : Kamis

Tanggal : 26 November 2009

Anggota tim Penguji :

1. Soerya Dewi Marliyana, M. Si. 1. ..............................

NIP. 19690313 199702 2001

2. Drs. Sentot Budi Rahardjo, PhD 2. ..............................

NIP. 19560507 198601 1001

Disahkah oleh :

Fakultas Matematika dan Ilmu Pengetahuan Alam Universitas Sebelas Maret Surakarta

Ketua Jurusan Kimia

Drs. Sentot Budi Rahardjo, PhD NIP. 19560507 198601 1001

iii

PERNYATAAN

Dengan ini saya menyatakan bahwa skripsi saya yang berjudul ”STUDI

AWAL APLIKASI REAKSI CANIZZARO BENZALDEHIDA DAN P-

ANISALDEHIDA TANPA PELARUT PADA TEMPERATUR KAMAR”

adalah benar-benar hasil penelitian sendiri dan tidak terdapat karya yang pernah

diajukan untuk memperoleh gelar kesarjanaan di suatu perguruan tinggi, dan

sepanjang pengetahuan saya juga tidak terdapat kerja atau pendapat yang pernah

ditulis atau diterbitkan oleh orang lain, kecuali yang secara tertulis diacu dalam

naskah ini dan disebutkan dalam daftar pustaka.

Surakarta, November 2009

KHILYA ULIN NUR

iv

ABSTRAK

Khilya Ulin Nur, 2009. STUDI AWAL APLIKASI REAKSI CANIZZARO BENZALDEHIDA DAN P-ANISALDEHIDA TANPA PELARUT PADA TEMPERATUR KAMAR. Skripsi. Jurusan Kimia. Fakultas MIPA. Universitas Sebelas Maret Surakarta. Sintesis menggunakan prosedur sederhana, efisien energi, dan relatif cepat untuk reaksi Cannizzaro terhadap benzaldehida dan p-anisaldehida dengan kondisi tanpa pelarut pada temperatur kamar berdasarkan prinsip-prinsip green chemistry telah dilakukan. Reaksi Canizzaro benzaldehida dan p-anisaldehida dengan katalis basa KOH dilakukan dengan penggerusan pada temperatur kamar selama 30 menit. Reaksi Canizzaro benzaldehida diperkirakan menghasilkan asam benzoat dan benzil alkohol. Reaksi Canizzaro terhadap p-anisaldehida diperkirakan membentuk asam p-anisat dan p-anisil alkohol. Kata kunci : reaksi Canizzaro, benzaldehida, p-anisaldehida, tanpa pelarut, temperatur kamar

v

ABSTRACT

Khilya Ulin Nur, 2009. PRELIMINARY STUDY OF THE CANNIZZARO REACTIONS APPLICATION OF BENZALDEHYDE AND P-ANISALDEHYDE UNDER SOLVENT-FREE CONDITIONS AT ROOM TEMPERATUR. Thesis. Department of Chemistry. Mathematics and Natural Sciences Faculty. Sebelas Maret University. A simple, energy-efficient, and relatively quick synthetic procedure for Cannizzaro reaction of benzaldehyde and p-anisaldehyde under solvent-free conditions based on green chemistry principles has been carried out. Cannizaro reaction of benzaldehyde and p-anisaldehyde using KOH as the base catalyst was done by grinding at room temperature for 30 minutes. It can be predicted that the Cannizzaro reaction of benzaldehyde gave benzoic acid and mixed benzyl alcohol and benzaldehyde. It can be predicted that the Cannizaro reaction of p-anisaldehyde yielded p-anisic acid and mixed p-anisyl alcohol and p-anisaldehyde. Keyword: Cannizzaro reactions, benzaldehyde, p-anisaldehyde, solvent-free, room temperature

vi

MOTTO

Ketika kumohon Tuhan kekuatan, Ia memberiku kesulitan agar aku

menjadi kuat.

Ketika kumohon Tuhan kebijaksanaan, Tuhan memberiku masalah intuk

kupecahkan

Ketika kumohon Tuhan bantuan, Ia memberiku kesempatan

Aku tak pernah menerima apa yang kupinta, tapi aku menerima semua

yang kubutuhkan.

Sesungguhnya sesudah kesulitan itu ada kemudahan.

(Alam Nasyroh 6)

PERSEMBAHAN

vii

Karya ini kupersembahkan

kepada:

Bapak, Ibu , Abi dan dek Lu’lu’

tersayang,

Keluargaku semua

Almamaterku MIPA UNS.

viii

KATA PENGANTAR

Dengan menyebut asma Allah, Yang Maha Pengasih Lagi Maha

Penyayang. Alhamdulillah atas segala limpahan berkah dan karuniaNya, sehingga

penulis dapat menyelesaikan penulisan skripsi ini sebagai persyaratan untuk

memperoleh gelar Sarjana Sains di Fakultas MIPA Universitas Sebelas Maret

Surakarta.

Skripsi ini tidak akan selesai tanpa adanya bantuan dari banyak pihak,

karena itu penulis menyampaikan terima kasih kepada :

1. Bapak Drs. Sentot Budi Raharjo, Ph.D., selaku ketua Jurusan Kimia.

2. Bapak Maulidan Firdaus, M.Sc., selaku Pembimbing I yang telah banyak

memberikan ilmu, arahan, dan bimbingan dalam penyusunan skripsi ini.

3. Bapak Drs. Patiha, MS., selaku Pembimbing II. Terima kasih atas bimbingan,

arahan, dan ilmu yang telah diberikan.

4. Bapak Widyo W, M.Si., selaku Pembimbing Akademis yang selalu

memberikan arahan, bimbingan, dan menumbuhkan semangat.

5. Keluargaku tercinta, bapak, ibu, abi, Lu’lu’, dan Alfin. Terima kasih untuk

semua doa, semangat, dan dukungan dalam segala hal.

6. Para laboran di Laboratorium Kimia FMIPA, Sub Laboratorium Kimia, dan

Sub Laboratorium Biologi Pusat FMIPA UNS atas bantuan dan kerjasama

yang baik.

7. Kepala laboratorium, para staf, dan laboran di Laboratorium Kimia Organik

FMIPA Universitas Gadjah Mada Yogyakarta yang memberikan kesempatan

untuk analisis data menggunakan spektrofotometer FT-IR

8. Bapak dan ibu dosen di Jurusan Kimia FMIPA UNS atas ilmu yang telah

diberikan.

9. Anggi, Ais, mbak Mar dan teman-teman Kimia terima kasih atas bantuan,

kerjasama, doa, dan dukungan morilnya.

Semoga Tuhan Yang Maha Esa membalas semua bantuan yang telah

diberikan kepada penulis.

ix

Penulis menyadari bahwa dalam penulisan skripsi ini terdapat banyak

kekurangan. Oleh karena itu, penulis mengharapkan kritik dan saran untuk

kesempurnaan skripsi ini. Namun demikian, penulis juga berharap semoga skripsi

ini dapat bermanfaat bagi perkembangan ilmu pengetahuan dan kita semua.

Surakarta, November 2009

Khilya Ulin Nur

x

DAFTAR ISI

Halaman

HALAMAN JUDUL ................................................................................... i

HALAMAN PENGESAHAN....................................................................... ii

HALAMAN PERNYATAAN....................................................................... iii

HALAMAN ABSTRAK............................................................................... iv

HALAMAN ABSTRACT............................................................................. v

HALAMAN MOTTO................................................................................... vi

HALAMAN PERSEMBAHAN .................................................................... vii

KATA PENGANTAR .................................................................................. viii

DAFTAR ISI ............................................................................................... x

DAFTAR TABEL ........................................................................................ xii

DAFTAR GAMBAR.................................................................................... xiii

BAB I. PENDAHULUAN ....................................................................... 1

A. Latar Belakang Masalah ......................................................... 1

B. Perumusan Masalah ................................................................ 2

1. Identifikasi Masalah .......................................................... 2

2. Batasan Masalah ................................................................ 2

3. Rumusan Masalah.............................................................. 3

C. Tujuan Penelitian ................................................................... 3

D. Manfaat Penelitian .................................................................. 3

BAB II. LANDASAN TEORI.................................................................... 4

A. Tinjauan Pustaka ..................................................................... 4

1. p-Anisaldehida ................................................................... 4

2. p-Anisil Alkohol................................................................. 4

3. Asam p-Anisat.................................................................... 5

4. Benzaldehida ...................................................................... 5

5. Benzil Alkohol ................................................................... 6

6. Asam Benzoat .................................................................... 6

7. Reaksi Canizzaro ................................................................ 7

xi

8. Green Chemistry................................................................. 9

9. Reaksi tanpa pelarut dan sedikit pelarut

(Solvent- free and Solvent- less Reaction) ........................... 12

B. Kerangka Pemikiran................................................................ 13

C. Hipotesis ................................................................................. 15

BAB III. METODOLOGI PENELITIAN ................................................... 16

A. Metode Penelitian ................................................................... 16

B. Tempat dan Waktu Penelitian ................................................. 16

C. Alat dan Bahan Yang Digunakan ............................................ 16

1. Alat ............................................................................. 16

2. Bahan........................................................................... 17

D. Prosedur Penelitian ................................................................. 17

E. Teknik Analisis Data .............................................................. 18

BAB IV. HASIL PENELITIAN DAN PEMBAHASAN

A. Reaksi Canizzaro terhadap Benzaldehida dengan Kondisi

Tanpa Pelarut pada Temperatur Kamar .................................. 19

B. Reaksi Canizzaro terhadap p-Anisaldehida dengan Kondisi

Tanpa Pelarut pada Temperatur Kamar .................................. 23

BAB V. KESIMPULAN DAN SARAN ...................................................... 30

A. Kesimpulan ........................................................................... 30

B. Saran ..................................................................................... 30

DAFTAR PUSTAKA .................................................................................. 31

xii

DAFTAR TABEL

Halaman

Tabel 1. Perbandingan hasil reaksi Cannizzaro benzaldehida dan p-

anisaldehida .............................................................................. 29

xiii

DAFTAR GAMBAR

Halaman

Gambar 1. Struktur p-anisaldehida......................................................... 4

Gambar 2. Struktur p-anisil alkohol ....................................................... 5

Gambar 3. Struktur asam p-anisat .......................................................... 5

Gambar 4. Struktur benzaldehida ........................................................... 6

Gambar 5. Struktur benzil alkohol ......................................................... 6

Gambar 6. Struktur asam benzoat........................................................... 7

Gambar 7. Contoh reaksi Canizzaro ....................................................... 7

Gambar 8. Mekanisme reaksi Cannizzaro .............................................. 8

Gambar 9. Skema reaksi Canizzaro α-naftaldehida................................. 9

Gambar 10. Skema reaksi Canizzaro benzaldehida .................................. 14

Gambar 11. Skema reaksi Canizzaro p-anisaldehida ................................ 14

Gambar 12. Skema reaksi Cannizzaro benzaldehida................................. 19

Gambar 13. Skema reaksi penetralan ....................................................... 19

Gambar 14. Spektra IR produk I hasil reaksi Cannizzaro benzaldehida

(KBr pellet) ......................................................................... 20

Gambar 15. Spektra IR benzaldehida (SDBS) ......................................... 21

Gambar 16. Spektra IR produk II hasil reaksi Cannizzaro benzaldehida

(neat) ................................................................................... 22

Gambar 17. Spektra IR benzaldehida (SDBS) ......................................... 22

Gambar 18. Skema reaksi Cannizzaro p-anisaldehida .............................. 23

Gambar 19. Skema reaksi penetralan ...................................................... 24

Gambar 20. Spektra IR produk III hasil reaksi Cannizzaro p-anisaldehida

(KBr pellet) ......................................................................... 25

Gambar 21. Spektra IR p-anisaldehida (SDBS)........................................ 25

Gambar 22. Spektra IR produk IV hasil reaksi Cannizzaro p-anisaldehida

(neat) ................................................................................... 27

Gambar 23. Spektra IR p-anisaldehida (SDBS) ....................................... 27

Gambar 24. Resonansi p-anisaldehida...................................................... 29

xiv

BAB I

PENDAHULUAN

A. Latar Belakang Masalah

Lebih dari beberapa waktu lalu para kimiawan organik telah menentukan

banyak struktur senyawa dan menemukan prosedur yang selektif untuk

mensintesis molekul-molekulnya (Frenguelli et al. 2001). Sintesis kimia yang

kurang ramah lingkungan terfokus pada optimasi hasil, tanpa memperhatikan

akibatnya pada lingkungan dalam jangka waktu lama (Raston, 2004).

Akhir-akhir ini, perhatian terhadap lingkungan semakin besar sehingga

perlu pengembangan metode sintesis yang lebih ramah lingkungan. Empat

pendekatan utama untuk sintesis senyawa kimia yang ramah lingkungan telah

ditemukan. Pendekatan pertama adalah menggunakan air sebagai media reaksi

dari pada pelarut organik, kedua adalah tidak menggunakan pelarut sama sekali,

pendekatan ketiga adalah mengganti jumlah stoikiometri reagen logam dengan

sejumlah kecil katalis logam, dan yang keempat adalah menggunakan proses

biosintesis (Frenguelli et al. 2001).

Penggunaan pelarut organik kurang ramah lingkungan karena pelarut

organik bersifat toksik dan berbahaya. Alternatif solusi untuk mengganti pelarut

organik adalah menggunakan air atau green pelarut. Dalam sudut pandang

ekologi, pelarut yang terbaik adalah tanpa menggunakan pelarut sama sekali

(solvent-free) (Metzger, 1998 dan Sińeriz et al., 2004). Reaksi-reaksi yang

dilakukan tanpa pelarut bertujuan untuk meminimalkan limbah dan penggunaan

energi, yang merupakan kesatuan aspek dari prinsip-prinsip green chemistry

(Anastas dan Warner, 1998). Metode solvent-free telah diaplikasikan pada reaksi-

reaksi organik seperti reaksi Claisen-Schmidt, reaksi Kneovenagel, reaksi Aldol,

reaksi Crossed-Aldol (Thirunarayan, 2006), reaksi Cannizaro (Esteb, et al., 2004).

Reaksi Cannizzaro aldehida umumnya dilakukan dalam suatu pelarut

dengan waktu reaksi yang relatif lama. Furniss et al. (1989) melaporkan reaksi

Cannizzaro benzaldehida menghasilkan asam benzoat dan benzil alkohol. Reaksi

dilakukan dengan suatu basa KOH dalam pelarut air pada temperatur kamar

selama 24 jam. Reaksi Cannizzaro terhadap p-anisaldehida telah dilaporkan

xv

Kusumaningsih (2000) dengan menggunakan basa KOH dalam pelarut air pada

temperatur kamar selama 24 jam. Sangat disayangkan reaksi tersebut tidak

menghasilkan p-anisil alkohol seperti yang diharapkan dan hanya menghasilkan

sedikit asam p-anisat (<10%).

Produk-produk hasil reaksi Cannizzaro benzaldehida dan p-anisaldehida

merupakan senyawa yang mempunyai banyak manfaat seperti sebagai pengawet

makanan, komponen parfum, antifungi, antimikroba, dan bahan untuk sintsis

senyawa organik.

Pada penelitian ini dilakukan reaksi Cannizzaro dari benzaldehida dan p-

anisaldehida tanpa menggunakan pelarut air dan pada temperatur kamar sesuai

dengan prinsip-prinsip green chemistry.

B. Perumusan Masalah

1. Identifikasi Masalah

Aldehida aromatik dan alifatik yang tidak memiliki hidrogen α dapat

mengalami reaksi Cannizzaro jika direaksikan dengan suatu basa. Basa yang

umum digunakan adalah NaOH, KOH, Ca(OH)2 atau basa kuat lainnya. Pada

reaksi ini satu molekul aldehida mengoksidasi molekul aldehida yang lain

menjadi asam dan alehida itu sendiri tereduksi menjadi alkohol primer.

Reaksi Cannizzaro umumnya dilakukan dalam pelarut seperti reaksi

Cannizzaro terhadap p-anisaldehida yang telah dilaporkan oleh Kusumaningsih

(2000) menggunakan basa KOH dilakukan dalam pelarut air pada temperatur

kamar selama 24 jam. Metode reaksi Cannizzaro menggunakan pelarut ternyata

kurang efektif karena hasil yang diperoleh tidak maksimal dan butuh waktu yang

lama serta menimbulkan limbah berupa pelarut yang sudah tidak terpakai. Esteb,

et al. (2004) telah berhasil melakukan reaksi Cannizzaro terhadap α-naftaldehida

menggunakan basa KOH dengan penggerusan dan pengadukan dalam kondisi

tanpa pelarut serta refluks pada suhu 100 ºC selama 30 menit.

xvi

2. Batasan Masalah

Ruang lingkup penelitian ini masih terlalu luas, maka dibuat batasan

masalah sebagai berikut:

a. Katalis basa yang dipakai adalah KOH.

b. Reaksi Cannizzaro benzaldehida dan p-anisaldehida dilakukan dengan

penggerusan pada temperatur kamar selama 30 menit.

3. Rumusan Masalah

Masalah-masalah yang timbul dapat dirumuskan sebagai berikut:

a. Apakah reaksi Canizzaro dari benzaldehida dengan kondisi tanpa pelarut pada

temperatur kamar akan menghasilkan asam benzoat dan benzil alkohol?

b. Apakah reaksi Canizzaro p-anisaldehida dengan kondisi tanpa pelarut pada

temperatur kamar akan menghasilkan asam p-anisat dan p-anisil alkohol?

C. Tujuan Penelitian

Tujuan penelitian ini adalah:

a. Melakukan reaksi Canizzaro dari benzaldehida tanpa pelarut pada temperatur

kamar.

b. Melakukan reaksi Canizzaro dari p-anisaldehida tanpa pelarut pada temperatur

kamar.

D. Manfaat Penelitian

Manfaat yang diharapkan dari penelitian ini adalah memberikan

sumbangan ilmiah pada dunia pendidikan tentang reaksi Cannizaro tanpa pelarut

agar dapat dijadikan sebagai referensi sintesis kimia yang ramah lingkungan.

xvii

BAB II

LANDASAN TEORI

A. Tinjauan Pustaka

1. p-Anisaldehida

p-anisaldehida atau disebut juga aldehida anisat mempunyai rumus

molekul C8H8O2, berat molekul 136.15, dengan penamaan IUPAC 4-

metoksibenzaldehida. p-Anisaldehida merupakan produk metabolik dari jamur

Lentinus lipidus, berbentuk minyak tidak berwarna sampai kekuningan, titik didih

248 °C, titik leleh 0 °C, indeks bias 1,5764, sangat sedikit kelarutannya dalam air,

larut dengan alkohol dan eter, dapat digunakan sebagai parfum, sabun toilet, dan

juga sebagai bahan sintesis organik. Struktur p-anisaldehida ditunjukkan pada

Gambar 1 (Budavari, 1996).

Gambar 1. Struktur p-anisaldehida

p-anisaldehida dapat disintesis dari anetol. Kusumaningsih (2000) berhasil

mengoksidasi anetol dengan KMnO4 menjadi asam p-anisat (anetol : KMnO4 =

1:3 mol reflux selama 2 jam) dengan rendemen hasil 66% dan p-anisaldehida

(anetol : KMnO4 = 1:2 mol reflux selama 30 menit) dengan rendemen hasil 97%.

2. p-Anisil alkohol

Anisil alkohol atau p-metoksibenzil alkohol memiliki rumus kimia

C8H10O2, berat molekul 138,17 dan penamaannya secara IUPAC adalah 4-

metoksibenzenametanol. Senyawa ini berbentuk cairan dengan titik didih 259 °C,

titik lebur 24-25 °C, dan tidak larut dalam air tetapi larut dalam alkohol maupun

eter. Struktur kimia anisil alkohol ditunjukkan pada Gambar 2. Anisil alkohol

dapat diperoleh dengan reduksi anisaldehida menggunakan triisobutil aluminium

xviii

dan amina boran (Budavari, 1996). p-Anisil alkohol merupakan salah satu

komponen parfum Lilac (Poucher, 1974).

Gambar 2. Struktur p-anisil alkohol

3. Asam p-anisat

Asam p-anisat atau dalam penamaan IUPAC disebut asam 4-

metoksibenzoat mempunyai rumus molekul C8H8O3 dengan berat molekul 152,15.

Senyawa ini bentuknya menyerupai jarum-jarum kecil dengan titik leleh 184 °C,

titik didih 275-280 °C, larut dalam 2500 bagian air, lebih larut dalam air

mendidih, sangat larut dalam alcohol, eter, dan etil asetat. Struktur asam p-anisat

ditunjukkan pada Gambar 3 (Budavari,1996).

Gambar 3. Struktur asam p-anisat

Asam p-anisat dapat dimanfaatkan sebagai senyawa intermediet untuk

sintesis metil p-anisat yang juga merupakan komponen parfum (Kusumaningsih,

2000).

4. Benzaldehida

Benzaldehida, benzoat aldehida atau minyak esensial almond sintetik

memiliki rumus molekul C7H6O dengan berat molekul 106,12, titik didih 179 °C,

titik lebur -56,5 °C, indeks bias 1,5456. Benzaldehida terdapat dalam butir almond

yang pahit, secara sintetik dibuat dari benzilklorida dan kapur atau dari oksidasi

toluen. Struktur benzaldehida adalah seperti pada Gambar 4 (Budavari,1996).

xix

Gambar 4. Struktur benzaldehida

Benzaldehida berbentuk cairan yang sangat refraktif berwarna kekuningan,

berbau seperti almond, larut dalam air dan kurang larut dalam alkohol, eter dan

minyak. Benzaldehida digunakan dalam industri pencelupan, parfum, sebagai

pelarut dalam flavor (Budavari, 1996).

5. Benzil alkohol

Benzil alkohol atau disebut juga benzenametanol, fenilkarbinol,

fenilmetanol, dan α-hidroksi toluena mempunyai rumus molekul C7H8O dengan

berat molekul 108,14. Struktur benzil alkohol ditunjukkan pada Gambar 5.

Gambar 5. Struktur benzil alkohol

Senyawa ini terdapat pada melati, bunga bakung, dan minyak ylang-

ylang. Biasanya pembuatan benzil alkohol dilakukan dengan reaksi Cannizzaro

dari benzaldehida dan KOH. Benzil alkohol berbentuk cairan berbau aromatis

dengan titik didih 207,4 °C, titik leleh -15,19 °C, larut dalam air, alkohol, eter dan

kloroform. Benzil alkohol digunakan untuk pembuatan senyawa-senyawa benzil,

sebagai antimikroba, sebagai pelarut, dan sebagai komponen parfum (Budavari,

1996).

6. Asam benzoat

Asam benzoat memiliki nama lain asam benzena karboksilat, asam fenil

format, dan asam drasilat. Mempunyai rumus molekul C7H6O2 dengan berat

molekul 122,12. struktur asam benzoat ditunjukkan pada Gambar 6. Proses

pembuatan asam benzoat biasanya dilakukan dari oksidasi toluena,

hidrolisisbenzotriklorida, dan dekarboksilasi ptalat anhidrat

xx

Gambar 6. Struktur asam benzoat

Asam benzoat berbentuk tablet monoklinik, berlembar dan berlapis,

mempunyai titik leleh 122,4 °C, titik didih 249,2 °C, mulai menyublim pada suhu

sekitar 100 °C. asam benzoat sedikit larut dalam H2O dingin, larut dalam H2O

panas, alkohol, serta eter. Kegunaan asam benzoat antara lain sebagai pengawet

makanan, pelarut, standar pada analisis volumetri dan kolorimetri, antifungi, dan

bahan untuk sintesis senyawa kimia lain (Budavari, 1996).

7. Reaksi Cannizzaro

Ketika suatu aldehida yang tidak memiliki hidrogen α direaksikan dengan

basa kuat reeaksi ini dikenal sebagai reaksi Cannizzaro. Produk dari reaksi

Cannizzaro adalah suatu alkohol dan garam dari asam karboksilat. Salah satu

contoh reaksi Cannizzaro ditunjukkan pada Gambar 7.

C

R

R

CHR

O

Ca(OH)2C

R

R

CH2OHR C

R

R

CR O-

O

+2

Gambar 7. Contoh reaksi Cannizzaro

Reaksi Cannizzaro merupakan reaksi oksidasi reduksi dimana satu

aldehida mengalami oksidasi menjadi ion karboksilat dan yang lain mengalami

reduksi menjadi alkohol.

Mekanisme reaksi Cannizzaro ditunjukkan oleh Gambar 8.

C

O

HR OH C

O

H

O

R

H

+Tahap 1 :

xxi

C

O

H

O

R

H

C

O

R C

O

O

R

H

C

H

O

HRH+ +

agen pereduksi agen pengoksidasi

Tahap 2 :

RCOO- + RCH2OH

Gambar 8. Mekanisme reaksi Cannizzaro

Pada tahap 1, ion hidroksida menyerang karbon karbonil satu molekul aldehida

dan pada tahap 2, oksidasi-reduksi menggantikan sampai terjadi transfer ion

hidrida (Solomons, 1994).

Secara normal, hasil terbaik dari reaksi Cannizzaro adalah asam

karboksilat dan alkohol primer dengan perbandingan 50:50, tetapi hal ini bisa

berubah untuk beberapa kasus. Apabila aldehida mengandung suatu gugus OH

pada cincin, kelebihan basa akan mengoksidasi alkohol yang terbentuk dan akan

berubah menjadi asam dengan hasil yang lebih tinggi, karena OH- tereduksi

menjadi H2 (March, 2001).

Esteb et al. (2004) telah berhasil melakukan reaksi Canizzaro terhadap α-

naftaldehida menggunakan basa KOH dengan kondisi tanpa pelarut menghasilkan

86% senyawa asam-1-naftanoat dan 79% 1-naftalenametanol. Skema reaksi

Canizzaro terhadap α-naftaldehida menggunakan basa KOH disajikan pada

Gambar 9.

xxii

H O

KOH

K+

HO O

-O O

HCl

KCl

OH

2

pemanasan+

+

Gambar 9. Skema reaksi Canizzaro α-naftaldehida

8. Green chemistry

Green chemistry merupakan suatu bentuk kegiatan pencegahan polusi.

Definisi sederhana dari green chemistry adalah penggunaan teknik dan

metodologi kimia yang mengurangi atau menghilangkan penggunaan pelarut,

reagen, produk, produk samping dan sebagainya yang berbahaya bagi kesehatan

manusia dan lingkungan. Green chemistry ditentukan oleh dua belas prinsip

utama, yaitu (Anastas and Warner, 1998) :

1. Lebih baik mencegah limbah daripada mengolah atau membuang

limbah setelah terbentuk.

2. Metode sintesis sebaiknya didesain dengan memaksimalkan semua

bahan awal yang digunakan dalam membuat produk akhir.

3. Mekanisme sintesis didesain dengan menggunakan senyawa yang

memiliki toksisitas rendah bagi manusia dan lingkungan

4. Produk kimia sebaiknya didesain dengan mempertahankan efisiensi

fungsi untuk mengurangi toksisitas.

5. Penggunaan senyawa tambahan (seperti pelarut, dll) sebaiknya

dihindari atau jika tetap menggunakan sebaiknya dipilih yang

toksisitasnya rendah.

xxiii

6. Penggunaan energi dalam proses kimia sebaiknya diminimalkan,

metode sintesis sebaiknya dilakukan pada temperatur dan tekanan

rendah.

7. Berbagai bahan dasar yang dipakai sebaiknya bahan yang bisa

diperbaharui (renewable).

8. Derivatisasi yang tidak perlu (gugus-gugus proteksi atau deproteksi)

sebaiknya dihindari.

9. Reaksi kimia sebaiknya menggunakan katalis yang kerjanya spesifik.

10. Produk-produk kimia sebaiknya didesain sebagai produk yang mudah

didegradasi dan ramah lingkungan.

11. Metode analisis perlu dikembangkan untuk waktu yang tepat, dalam

proses monitoring dan kontrol prioritas untuk pembentukan senyawa

yang berbahaya.

12. Senyawa-senyawa kimia yang digunakan dalam proses kimia dipilih

yang memiliki kemungkinan terjadinya kecelakaan rendah, tidak

mudah terbakar dan meledak.

Banyak cara untuk membuat suatu bahan kimia dengan tujuan khusus.

Para kimiawan hijau (green chemist) mempertimbangkan semua alternatif yang

mungkin, dan efek jangka panjang dari masing-masing alternatif, sebelum

memilih suatu reaksi kimia yang akan dipakai. Atom ekonomi adalah ukuran yang

sangat penting untuk mengetahui seberapa “hijau” suatu proses kimia. Meskipun

perhitungan atom ekonomi biasanya digunakan untuk sintesis organik, tapi juga

dapat digunakan untuk beberapa reaksi kimia. Semua reaksi kimia terdiri dari:

Reaktan Produk

Produk dari reaksi bisa berbentuk produk yang diinginkan atau yang tidak

diinginkan yaitu produk samping atau limbah. Green chemistry berusaha untuk

meminimalkan limbah yang tidak dikehendaki. Suatu reaksi dapat juga dinyatakan

sebagai:

Reaktan Produk yang diinginkan + Produk samping

xxiv

Perhitungan atom ekonomi mengukur berapa bagian senyawa awal (input)

yang berubah menjadi produk yang diinginkan. Intinya, atom ekonomi mengukur

seberapa baik proses penghematan input.

%100reaktanseluruhberat

diinginkanyangproduksemuaberatekonomiAtom ×=

Atom ekonomi dapat dihitung dari data laboratorium yang aktual atau jika

memungkinkan prediksi secara teoritis. Atom ekonomi teoritik suatu reaksi dapat

dihitung menggunakan massa molar daripada massa aktual di laboratorium.

Sebagai contoh dalam reaksi:

Fe2O3 + 3 CO 2 Fe + 3 CO2

Produk yang diinginkan adalah logam besi, dan produk sampingnya adalah

karbon dioksida.

Perhitungan secara teoritis dari massa molar reaktan adalah:

Massa seluruh reaktan = massa 1 mol Fe2CO3 + massa 3 mol CO

×+

×=

mol

g28.02COmol3

mol

g159.7COFe mol1 32

= 243.8 g

Perhitungan secara teoritis dari massa molar produk yang diinginkan adalah:

Massa produk yang diinginkan = massa 2 mol Fe

g111.7mol

g55.85Femol2 =×=

Oleh karena itu, atom ekonomi secara teori adalah:

%100reaktanseluruhberat

diinginkanyangproduksemuaberatekonomiAtom ×=

%82.45%1008.243

g7.111=×=

Pada prinsipnya, reaksi dengan atom ekonomi yang lebih tinggi lebih baik

daripada yang atom ekonominya lebih rendah, karena atom ekonomi yang lebih

tinggi berarti limbah yang dihasilkan lebih sedikit karena hampir semua reaktan

membentuk produk. Akan tetapi, yang penting untuk diingat adalah bahwa atom

ekonomi hanya salah satu ukuran reaksi yang green. Atom ekonomi

xxv

memberitahukan seberapa banyak suatu senyawa awal membentuk produk yang

diinginkan, tapi tidak menyatakan apakah senyawa awal atau produk yang

diinginkan ramah lingkungan atau tidak. Suatu reaksi yang menggunakan bahan

yang sangat toksik bisa memberikan atom ekonomi yang tinggi, dan reaksi

tersebut tidak selalu “green” atau ramah lingkungan (Cacciatore and Sevian,

2006).

9. Reaksi tanpa pelarut dan sedikit pelarut

(Solvent-free and Solvent-less Reaction)

Mengurangi penggunaan pelarut organik dapat meminimalkan

terbentuknya limbah, yang merupakan salah satu prinsip green chemistry. Pelarut

organik digunakan secara konvensional dengan skala besar dalam sintesis kimia di

laboratorium dan pada proses industri untuk mentransfer panas dan mengontrol

kereaktifan kimia. Akan tetapi, pelarut tersebut memiliki masalah keamanan yang

serius seperti mudah terbakar, mudah meledak, dan beracun (Anastas and Warner,

1998).

Alternatif lain untuk pelarut organik antara lain: CO2 cair dan CO2

superkritikal, air, dan polietilena dan polipropilen glikol (Raston, 2004). Pelarut

terbaik dari sisi ekologi adalah tanpa pelarut sama sekali. Alternatif lain adalah

tidak menggunakan medium reaksi, yang disebut reaksi tanpa pelarut (solvent-free

reaction). Reaksi tanpa pelarut yang salah satu reagennya berbentuk cairan,

reagen tersebut bertindak sebagai semi-pelarut. Reaksi organik tanpa pelarut dan

sedikit pelarut dapat dilakukan pada temperatur kamar. Akan tetapi, dapat

dilakukan dengan pengocokan, pemanasan, iradiasi dengan microwave atau

ultrasound, atau menumbuk campuran reaksi dengan menggunakan mortar dan

pestle (Sińeriz et al., 2004).

Keuntungan dalam penggunaan reaksi tanpa pelarut dan sedikit pelarut

(Cave et al., 2001) antara lain:

1. Tidak memerlukan reaksi untuk mengumpulkan, memisahkan, dan

memurnikan.

2. Senyawa yang terbentuk biasanya memiliki kemurnian yang tinggi.

3. Rendemen hasil reaksi solvent-less umumnya tinggi.

xxvi

4. Kinetika reaksinya cepat, reaksi berjalan cepat.

5. Energi yang digunakan relatif lebih rendah.

6. Tidak memerlukan alat yang spesial.

7. Gugus proteksi dan deproteksi dapat dihindari

8. Untuk skala industri, modal untuk peralatan lebih rendah.

9. Murah, ramah lingkungan dan mudah dikerjakan

B. Kerangka Pemikiran

Suatu reaktan dapat berinteraksi secara efektif jika berada dalam fase yang

homogen biasanya berbentuk larutan, sehingga pelarut dijadikan media untuk

meningkatkan homogenitas dari reaktan yang akan berinteraksi. Reaksi Canizzaro

biasanya menggunakan pelarut air untuk melarutkan basa kuat, namun dalam

reaksi Canizzaro benzaldehida dan p-anisaldehida menggunakan basa kuat KOH

dilakukan tanpa pelarut. Penggerusan akan memperluas permukaan KOH dan

membuat tumbukan antar reaktan terjadi secara langsung.

Reaksi Cannizzaro biasanya dilakukan pada temperatur tinggi, tetapi pada

reaksi Canizzaro benzaldehida dan p-anisaldehida dilakukan pada temperatur

kamar. Reaksi Cannizzaro yang dilakukan pada temperatur tinggi akan

menguntungkan pada saat serah terima hidrida, pada saat reaktan ditumbuk akan

menghasilkan gesekan yang menimbulkan panas, panas tersebut akan menaikkan

temperatur saat proses reaksi.

Skema reaksi Canizzaro senyawa benzaldehida menggunakan basa kuat

KOH dengan kondisi tanpa pelarut pada temperatur kamar disajikan pada Gambar

10. Reaksi Canizzaro benzaldehida menggunakan basa kuat KOH menghasilkan

ion asam benzoat dan benzil alkohol. Ion asam benzoat direaksikan dengan HCl

agar terjadi pertukaran proton untuk menghasilkan asam benzoat.

xxvii

OH

KOH

O-OK+ OH

HCl

HO

KCl

2 +

+

benzil alkohol

asam benzoat

benzaldehida

(1) (2) (3)

(4)

O

Gambar 10. Skema reaksi Canizzaro benzaldehida

Hal yang sama juga terjadi pada reaksi Canizzaro p-anisaldehida. Skema

reaksi Canizzaro p-anisaldehida disajikan pada Gambar 11. Hasil yang diharapkan

dari reaksi Canizzaro p-anisaldehida adalah senyawa asam p-anisat dan p-anisil

alkohol.

H O

OCH3

KOH

K+

OHO

OCH3

O-O

OCH3

HCl

KCl

OH

OCH3

2 +

+

p-anisil alkohol

asam p-anisat

p-anisaldehida

Gambar 11. Skema reaksi Canizzaro p-anisaldehida

xxviii

C. Hipotesis

Berdasarkan kerangka pemikiran yang telah disebutkan, maka hipotesis

yang dapat disusun adalah:

1. Reaksi Canizzaro dari benzaldehida dengan kondisi tanpa pelarut pada

temperatur kamar dapat menghasilkan asam benzoat dan benzil alkohol.

2. Reaksi Canizzaro dari p-anisaldehida dengan kondisi tanpa pelarut pada

temperatur kamar dapat menghasilkan asam p-anisat dan p-anisil alkohol.

xxix

BAB III

METODOLOGI PENELITIAN

A. Metode Penelitian

Metode yang digunakan dalam penelitian ini adalah metode

eksperimen di Laboratorium Kimia. Tahapannya adalah reaksi Canizzaro

terhadap benzaldehida dan p-anisaldehida dengan kondisi tanpa pelarut pada

temperatur kamar. Identifikasi terbentuknya produk hasil reaksi dilakukan

dengan mengukur nilai Rf, dan titik leleh dari produk. Analisis strukturnya

dilakukan dengan menentukan gugus fungsi.

B. Tempat dan Waktu Penelitian

Penelitian dilakukan di Laboratorium Kimia FMIPA Universitas

Sebelas Maret Surakarta. Analisis senyawa dengan instrumen FTIR dilakukan

di Laboratorium Kimia Organik FMIPA Universitas Gadjah Mada

Yogyakarta. Penelitian dilakukan selama enam bulan, yaitu bulan Maret 2009

sampai Agustus 2009.

C. Alat dan Bahan Yang Digunakan

1. Alat

1. kromatografi lapis tipis (KLT)

2. Melting point apparatus (Stuart)

3. Spektrofotometer inframerah (FT-IR,Shimadzu FT-IR-8201 PC)

4. Mortar

5. Pestel

6. Satu set alat rotary evaporator (Buchi Rotavapor R-114)

7. Corong pisah

8. pH meter

9. Peralatan gelas lainnya

xxx

2. Bahan

1. p-anisaldehida, p.a., (Merck)

2. Benzaldehida, p.a., (Merck)

3. KOH, p.a., (Merck)

4. HCl, p.a., (Merck)

5. Na2SO4 anhidrous, p.a., (Merck)

6. Diklorometana, p.a., (Merck)

7. Aquades

D. Prosedur Penelitian

1. Reaksi Canizzaro benzaldehida tanpa pelarut

Sebanyak 1,40 gram (0,025 mol) KOH ditumbuk dengan mortar dan pestel

kemudian 5,306 gram ( 0,050 mol) benzaldehida ditambahkan perlahan-lahan

sambil terus ditumbuk selama 30 menit. Setelah itu campuran diekstraksi dengan

pelarut air sebanyak 30 mL dan diklorometana (2 x 25 mL ).

Lapisan diklorometana dipisahkan dan ditambah dengan Na2SO4

anhidrous kemudian dievaporasi. Lapisan air diasamkan dengan ditambahkan 8,3

mL HCl 3M (kontrol pH dengan kertas pH), endapan putih yang terbentuk

disaring dan dikeringkan kemudian dilakukan identifikasi produk.

2. Reaksi Canizzaro p-anisaldehida tanpa pelarut

Sebanyak 1,40 gram (0,025 mol) KOH ditumbuk dengan mortar dan pestel

kemudian 6,807 gram ( 0,050 mol) p-anisaldehida ditambahkan perlahan-lahan

sambil terus ditumbuk selama 30 menit. Setelah itu campuran diekstraksi dengan

pelarut air sebanyak 30 mL dan diklorometana (2 x 25 mL ).

Lapisan diklorometana dipisahkan dan ditambah dengan Na2SO4

anhidrous kemudian dievaporasi. Lapisan air diasamkan dengan ditambahkan 8,3

mL HCl 3M (kontrol pH dengan kertas pH), endapan putih yang terbentuk

disaring dan dikeringkan kemudian dilakukan identifikasi produk.

xxxi

E. Teknik Analisis Data

Cara analisis data yang diperoleh berdasarkan metodologi penelitian

adalah sebagai berikut:

4. Spektroskopi infra merah (IR)

Analisis dengan spektroskopi IR dilakukan untuk mengetahui gugus-gugus

fungsi yang terdapat pada senyawa.

a. Asam benzoat

Senyawa asam benzoat mempunyai serapan khas untuk gugus karbonil

(C=O) pada sekitar 1700 cm-1 dan pita menyebar lebar di daerah sekitar 3000-

2500 cm-1 disebabkan oleh gugus hidroksil (-OH) dan regangan Ar-H pada daerah

sekitar 3000 cm-1.

b. Benzil alkohol

Analisis spektra IR benzil alkohol menunjukkan hilangnya gugus karbonil

pada daerah sekitar 1700 cm-1 dan hilangnya C-H aldehida pada daerah serapan

2720-2820 cm-1 . Perubahan yang paling karakteristik dari benzaldehida menjadi

benzil alkohol ditinjau dari spektra IR-nya yaitu muncul serapan kuat gugus

metilena (CH2) pada daerah sekitar 1450 cm-1 dan serapan kuat pada daerah

sekitar 3200-3600 cm-1 karakteristik untuk gugus hidroksil (-OH).

c. Asam p-anisat

Senyawa asam p-anisat mempunyai serapan khas untuk gugus karbonil

(C=O) pada sekitar 1700 cm-1 dan serapan lebar gugus hidroksil (-OH) pada 3000-

2500 cm-1 .

d. p-Anisil alkohol

Analisis spektra IR p-anisil alkohol menunjukkan bahwa tidak adanya

serapan kuat pada daerah sekitar 1700 cm-1 berarti tidak ada gugus karbonil, sebab

hilangnya gugus karbonil adalah perubahan yang paling karakteristik dari p-

anisaldehida menjadi p-anisil alkohol ditinjau dari spektra IR-nya. Serapan kuat

pada daerah sekitar 3200-3600 cm-1 karakteristik untuk gugus hidroksil (-OH).

xxxii

BAB IV

HASIL PENELITIAN DAN PEMBAHASAN

A. Reaksi Canizzaro terhadap Benzaldehida dengan Kondisi Tanpa Pelarut

pada Temperatur Kamar

Reaksi Cannizzaro dari benzaldehida dilakukan dengan menggerus

campuran KOH dan benzaldehida dengan perbandingan 1:2 selama 30 menit.

Skema reaksi yang terjadi ditunjukkan pada Gambar 12.

CH

O

KOH

O

PRODUK I

O-

K+

H2C

OH

PRODUK II

+ + +2

Gambar 12. Reaksi Cannizzaro benzaldehida

Campuran kemudian diekstraksi dengan pelarut akuades dan diklorometana, di

mana produk I larut dalam air dan produk II larut dalam diklorometana. Lapisan

air diasamkan dengan HCl agar produk I yang masih berupa ion dalam air bisa

dipisahkan karena membentuk padatan setelah bereaksi dengan HCl. Skema

reaksinya ditunjukkan pada Gambar 13.

C

O

O

K+HCl C

OH

O

KCl+

produk I

+ +

Gambar 13. Reaksi penetralan

Produk I berbentuk kristal berwarna putih dengan titik leleh 122-125 °C,

titik leleh tersebut sesuai dengan titik leleh asam benzoat literatur (Budavari,

1996). Lapisan diklorometana dievaporasi hingga diperoleh produk II berupa

cairan bening kekuningan yang kemudian diidentifikasi dengan kromatografi

lapis tipis (KLT).

xxxiii

1. Produk I

Analisis pendekatan struktur terhadap produk I dilakukan dengan

spektrofotometer FT-IR. Spektra IR produk I disajikan pada Gambar 14. Analisis

serapan spektra IR produk I menunjukkan adanya serapan lebar antara 3300-2500

cm-1 yang merupakan serapan khas dari vibrasi ulur O-H dari asam karboksilat

yang membentuk dimer. Adanya serapan pada frekuensi 3008,95 cm-1

menunjukkan regangan C-H aromatis. Kemudian serapan kuat pada 1689,64 cm-1

menunjukkan serapan khas ulur C=O yang terkonjugasi dengan senyawa

aromatis. Serapan pada daerah 1581,63 cm-1 menunjukkan adanya ikatan rangkap

dua (C=C) aromatis.

bilangan gelombang (cm-1)

Gambar 14. Spektra IR produk I hasil reaksi Cannizzaro benzaldehida (KBr

pellet)

pers

en t

rans

mit

ansi

xxxiv

bilangan gelombang (cm-1)

Gambar 15. Spektra IR benzaldehida (SDBS)

Apabila dibandingkan dengan spektra IR dari benzaldehida (Gambar 15),

nampak munculnya serapan untuk OH pada daerah 3300-2500 cm-1 dan hilangnya

serapan kembar khas aldehida pada frekuensi 2850 cm-1 dan 2738 cm-1.

Senyawa yang dianalisis mempunyai serapan gugus OH, gugus karbonil

yang terikat pada inti aromatis, dan inti aromatis. Hasil tersebut menandakan

bahwa produk yang dianalisis tersebut memiliki gugus fungsi yang sesuai dengan

gugus yang dimiliki asam benzoat.

Analisis struktur produk I berdasarkan titik leleh, dan spektrofotometer

FT-IR, dapat diperkirakan bahwa produk I hasil reaksi Canizzaro adalah asam

benzoat.

2. Produk II

Produk II hasil reaksi Cannizzaro benzaldehida berupa cairan bening

kekuningan. Produk II diidentifikasi menggunakan kromatografi lapis tipis (KLT)

dengan eluen diklorometana : etil asetat (4:1). Hasil KLT dari produk II

dibandingkan dengan hasil KLT dari senyawa awalnya yaitu benzaldehida. Dari

percobaan yang telah dilakukan menunjukkan hasil KLT dari produk II dan

senyawa awal adalah sama, hal ini menunjukkan bahwa reaksi belum sempurna

atau masih terdapat campuran senyawa awal pada produk.

per

sen

tra

nsm

itan

si

2850

2738

1703

1664

xxxv

Analisis struktur produk II berdasarkan spektra IR (Gambar 16)

menunjukkan adanya serapan pada daerah 3448,72 cm-1 menunjukkan adanya

gugus hidroksil (-OH). Adanya serapan kembar pada frekuensi 2816,07 cm-1 dan

2738,92 cm-1 menunjukkan serapan khas gugus aldehida. Kemudian serapan kuat

pada 1697,36 cm-1 menunjukkan serapan khas ulur C=O yang terkonjugasi pada

inti aromatis. Adanya serapan pada frekuensi 1658,78 cm-1 dan 1597,06 cm-1

menunjukkan adanya regangan ikatan rangkap dua (C=C) dari inti aromatis,

sedangkan regangan C-H aromatik ditunjukkan pada frekuensi vibrasi 3032,10

cm-1. Tekukan gugus metilena ditunjukkan dengan adanya pita serapan pada

1450,47 cm-1.

bilangan gelombang (cm-1)

Gambar 16. Spektra IR produk II hasil reaksi Cannizzaro benzaldehida (neat)

pers

en t

ran

smit

ansi

xxxvi

bilangan gelombang (cm-1)

Gambar 17. Spektra IR benzaldehida (SDBS)

Jika dibandingkan dengan spektra IR dari benzaldehida (Gambar 17),

nampak munculnya serapan pada 3448,72 cm-1 yang merupakan serapan gugus

hidroksi (OH).

Senyawa yang dianalisis tersebut memiliki serapan untuk gugus hidroksil

(-OH), gugus aldehida, gugus metilena, dan inti aromatis. Serapan-serapan

tersebut menggambarkan bahwa senyawa tersebut adalah campuran alkohol dan

aldehida.

Analisis struktur produk II berdasarkan hasil KLT, dan spektrofotometer

FT-IR, dapat diperkirakan bahwa produk II hasil reaksi Canizzaro adalah

campuran benzil alkohol dan benzaldehida.

Produk II yang dihasilkan masih berupa campuran produk dan reaktan, hal

ini terjadi karena reaksi selama 30 menit belum maksimal. Mekanisme reaksi

Cannizzaro saat serah terima hidrida berjalan lambat, reaksi yang dilakukan pada

temperatur tinggi akan mempercepat proses tersebut, namun jika dilakukan pada

temperatur kamar akan membutuhkan waktu yang lebih lama sehingga

pembentukan alkohol jadi terhambat.

per

sen

tra

nsm

itan

si

1664

1703

2738

28

50

xxxvii

B. Reaksi Canizzaro terhadap p-Anisaldehida dengan Kondisi Tanpa

Pelarut pada Temperatur Kamar

Reaksi Cannizzaro dari p-anisaldehida dilakukan dengan menggerus

campuran KOH dan p-anisaldehida dengan perbandingan 1:2 selama 30 menit.

Skema reaksi yang terjadi ditunjukkan pada Gambar 18.

CH

O

H3CO

KOH

OCH3

PRODUK III

O

O-

K+

H2C OH

H3CO

PRODUK IV

+ + +2

Gambar 18. Skema reaksi Cannizzaro p-anisaldehida

Campuran kemudian diekstraksi dengan pelarut akuades dan diklorometana,

dimana produk III larut dalam air dan produk IV larut dalam diklorometana.

Lapisan air diasamkan dengan HCl agar produk III yang masih berupa ion dalam

air bisa dipisahkan karena membentuk padatan setelah bereaksi dengan HCl.

Skema reaksinya ditunjukkan pada Gambar 19.

C

O

O

H3CO

K+HCl

COH

O

H3CO

KCl+ + +

PRODUK III

Gambar 19. Skema reaksi penetralan

Produk III yang terbentuk masih ada pengotornya dan direksistalisasi

sehingga terbentuk kristal berwarna putih dengan titik leleh 182-187 °C. Jadi titik

leleh produk III sesuai dengan titik leleh asam p-anisat pada literatur (Budavari,

1996). Lapisan diklorometana dievaporasi hingga diperoleh produk IV berupa

cairan bening kekuningan yang kemudian diidentifikasi dengan kromatografi

lapis tipis (KLT).

xxxviii

1. Produk III

Analisis spektra IR produk III (Gambar 20) menunjukkan serapan serapan

lebar antara 3300-2500 cm-1 yang merupakan serapan khas dari vibrasi ulur O-H

dari asam karboksilat yang membentuk dimer. Munculnya serapan kuat pada

1681,93 cm-1 merupakan serapan khas ulur C=O yang terkonjugasi dengan

senyawa aromatis. Adanya serapan pada daerah 1604,77 cm-1; 1573,91 cm-1; dan

1512,19 cm-1 menunjukkan bahwa senyawa mempunyai inti aromatis. Serapan

pada 2939,52 cm-1 dan 2839,22 cm-1 merupakan serapan ulur Csp3-H (Kemp,

1987). Kemudian adanya serapan pada frekuensi vibrasi 848,68 cm-1

menunjukkan bahwa inti aromatis tersebut terdisubtitusi dengan posisi para.

bilangan gelombang (cm-1)

Gambar 20. Spektra IR produk III reaksi Cannizzaro p-anisaldehida (KBr pellet)

per

sen

tran

smit

ansi

xxxix

bilangan gelombang (cm-1)

Gambar 21. Spektra IR p-anisaldehida (SDBS)

Apabila dibandingkan dengan spektra IR dari p-anisaldehida (Gambar 21),

nampak munculnya serapan untuk OH pada daerah 3300-2500 cm-1 dan hilangnya

serapan kembar khas aldehida.

Produk III yang dianalisis mempunyai gugus hidroksi (OH), gugus

karbonil, inti aromatis yang terdisubtitusi dengan posisi para, gugus metil, hasil

tersebut menunjukkan bahwa senyawa tersebut merupakan asam karboksilat

aromatis yang tersdisubtitusi dengan posisi para dengan subtituen CH3-O.

Analisis struktur produk III berdasarkan titik leleh, spektrofotometer FT-

IR, dapat diperkirakan bahwa produk III hasil reaksi Canizzaro adalah asam p-

anisat.

2. Produk IV

Produk IV hasil reaksi Cannizzaro p-anisaldehida berupa cairan bening

kekuningan. Produk IV diidentifikasi menggunakan kromatografi lapis tipis

(KLT) dengan eluen diklorometana : etil asetat (4:1). Hasil KLT dari produk IV

dibandingkan dengan hasil KLT dari senyawa awalnya yaitu p-anisaldehida. Dari

percobaan yang telah dilakukan menunjukkan hasil KLT dari produk IV dan

senyawa awal adalah sama, hal ini menunjukkan bahwa reaksi belum sempurna

atau masih terdapat campuran senyawa awal pada produk.

per

sen

tra

nsm

itan

si

2904

2736

855

1511

1702

xl

Analisis struktur produk IV berdasarkan spektra IR (Gambar 22)

menunjukkan adanya serapan pada daerah 3487,30 cm-1 yang menunjukkan

adanya gugus hidroksil (-OH). Kemudian serapan kuat pada 1689,64 cm-1

menunjukkan serapan khas ulur C=O yang terkonjugasi pada inti aromatis.

Adanya serapan kembar pada frekuensi 2839,22 cm-1 dan 2738,92 cm-1

menunjukkan serapan khas gugus aldehida. Adanya serapan pada frekuensi

1604,77 cm-1 dan 1512,19 cm-1 menunjukkan adanya regangan ikatan rangkap dua

(C=C) dari inti aromatis, sedangkan regangan C-H aromatik ditunjukkan pada

frekuensi vibrasi 3008,95 cm-1. Gugus metilena ditunjukkan dengan adanya pita

serapan pada 1458,18 cm-1. Serapan pada 2939,22 cm-1 merupakan serapan untuk

rentangan Csp3-H dari gugus metil. Kemudian adanya serapan pada frekuensi

833,25 cm-1 menunjukkan bahwa inti aromatis tersebut terdisubtitusi dengan

posisi para.

bilangan gelombang (cm-1)

Gambar 22. Spektra IR produk IV reaksi Cannizzaro p-anisaldehida (neat)

per

sen

tran

smit

ansi

xli

bilangan gelombang (cm-1)

Gambar 23. Spektra IR p-anisaldehida (SDBS)

Jika dibandingkan dengan spektra IR dari p-anisaldehida (Gambar 23),

nampak munculnya serapan pada 3487,30 cm-1 yang merupakan serapan gugus

hidroksi (OH). Senyawa yang dianalisis tersebut memiliki serapan untuk gugus

OH, gugus aldehida, gugus metilena, dan inti aromatis. Serapan-serapan tersebut

menggambarkan bahwa senyawa tersebut adalah campuran alkohol dan aldehida.

Analisis struktur produk IV berdasarkan hasil KLT, dan spektrofotometer

FT-IR, dapat diperkirakan bahwa produk IV hasil reaksi Canizzaro adalah

campuran p-anisil alkohol dan p-anisaldehida.

Produk IV yang dihasilkan masih berupa campuran produk dan reaktan,

hal ini terjadi karena reaksi selama 30 menit belum maksimal. Mekanisme reaksi

Cannizzaro saat serah terima hidrida berjalan lambat, reaksi yang dilakukan pada

temperatur tinggi akan mempercepat proses tersebut, namun jika dilakukan pada

temperatur kamar akan membutuhkan waktu yang lebih lama sehingga

pembentukan alkohol jadi terhambat.

Perbandingan hasil antara reaksi Cannizzaro dari benzaldehida dengan p-

anisaldehida ditunjukkan oleh Tabel 1, yang menunjukkan bahwa hasil reaksi

Cannizzaro p-anisaldehida lebih sedikit dibandingkan hasil reaksi dari

benzaldehida.

per

sen

tra

nsm

itan

si

2736

855

1511

1702

2904

xlii

Tabel 1. Perbandingan hasil reaksi Cannizzaro benzaldehida dan p-anisaldehida

Hasil reaksi Cannizzaro benzaldehida Hasil reaksi Cannizzaro p-anisaldehida

− Asam benzoat 1,401 gram − Asam p-anisat 0, 646 gram

− Campuran benzil alkohol dan

benzaldehida 2,931 gram

− Campuran p-anisil alkohol dan p-

anisaldehida 4, 489 gram

Hasil reaksi Cannizzaro dari p-anisaldehida lebih sedikit karena struktur p-

anisaldehida memiliki gugus metoksi pada posisi para, gugus metoksi merupakan

salah satu gugus pendorong elektron yang bersifat melepaskan elektron ke arah

inti aromatis sehingga terjadi resonansi seperti ditunjukkan oleh Gambar 24.

CO H

OCH3

C

OCH3

O H

Gambar 24. Resonansi p-anisaldehida

Adanya pasangan elektron bebas dari gugus metoksi dapat menimbulkan

terjadinya delokalisasi muatan sampai ke atom karbonil, elektrofilitas karbon

karbonil menjadi berkurang dan serangan oleh OH- menjadi sulit terjadi.

xliii

BAB V

KESIMPULAN DAN SARAN

A. Kesimpulan

Berdasarkan hasil dan pembahasan yang telah dijelaskan maka dapat

disimpulkan sebagai berikut:

1. Reaksi Canizzaro benzaldehida tanpa pelarut pada temperatur kamar

menghasilkan asam benzoat dengan berat 1,401 gram dancampuran benzil

alkohol dan benzaldehida dengan berat 2,931 gram.

2. Reaksi Canizzaro p-anisaldehida tanpa pelarut pada temperatur kamar

menghasilkan asam p-anisat dan campuran p-anisil alkohol dan p-

anisaldehida dengan berat berturut-turut sebesar 0,646 gram dan 4,489 gram.

B. Saran

Berdasarkan hasil penelitian yang diperoleh, penulis memberikan saran

sebagai berikut:

1. Perlu dilakukan pemurnian hasil reaksi Canizzaro agar diperoleh produk yang

murni.

2. Perlu dilakukan pengembangan metode reaksi Canizzaro yang lebih efektif

agar sesuai dengan prinsip-prinsip green chemistry.

xliv

DAFTAR PUSTAKA

Anastas, P.T., and Warner, J. C. 1998. Green Chemistry : Theory and Practice. Oxford University Press. Oxford.

Budavari, S. 1996. The Merck Index, An Encyclopedia of Chemicals, Drugs, and

Biological. Twelfth Edition.. Merck & Co Inc. New Jersey. Cacciatore, K.L., and Sevian, H. 2006. Teaching Lab Report Writing through

Inquiry: A Green Chemistry Stoichiometry Experiment for General Chemistry. J. Chem. Educ. Supplementary Material. 83 (7). 1039-1040.

Cave, G. W. V., Raston, C. L., and Scott, J. L. 2001. “ Recent Advances in

Solvent-less Organic Reactions ; toward Benign Synthesis with Remarkable Versatility ”. Chem, Commun. 2159-2169.

Esteb, J. J., Gligorich, K. M., O’Reilly, S. A., and Richer, J. M. 2004. “ Solvent-

free Conversion of α-Naphthalendehyde to 1-Naphtholic Acid and 1-Naphtalene methanol: Application of the Cannizaro Reaction “. Journal of Chemical Education. 81. (12). 1794-1795.

Fringuelli, F., Piermatti, O., Pizzo, F., and Vaccaro, L. 2001. Recent Advances in

Lewis Acid Catalyzed Diels-Alder Reactions in Aqueous Media. Eur. J. Org. Chem. 439-455.

Furniss, B. S., Hannaford, A. J., Smith, P. W. G., and Tatchell, A. R. 1989.

Vogel’s Texbook of Practical Organic Chemistry. Fifth Edition. John Wiley & Sons, Inc. New York.

Kemp, W. 1987. Organic Spectroscopy. Second Edition. Macmillan. London. Kusumaningsih, T. 2000. “Derivatisasi Anetol Hasil Isolasi Minyak Adas.”

Teknosains. 13. (2). 247-261. March, J. 2001. Advanced Organic Chemistry: Reactions, Mechanisme, and

Structure. Fifth Edition. John Wiley & Sons, Inc. New York. Metzger, J.O. 1998. “ Solvent-Free Organic Syntesis “. Angew.Chew. Int. 37.

(21). 2975-2978. Poucher, W.A. 1974. Perfumes, Cosmetic and Soaps. Seven edition. Volume 1.

Chapman and Hall. London.

xlv

Raston, C.L., 2004. Versatility of ‘Alternative’ Reaction Media: Solventless Organic Synthesis. Chemistry in Australia 10- 13 http:// www.caro.com.au diakses tanggal 9 Desember 2008 jam 17;37

Sineriz, F., Thomassigny, C., and Lou, J.D. 2004. “ Recent Advances in Solvent –

Free Oxidation of Alcohols “. Current Organic Syntesis. 1. (2). 137-154. Solomons, T.W.G. 1994. Fundamental Of Organic Chemistry. Fourth Edition.

John Willey & Son Inc. New Jersey. Thirunarayanan, G., and Vanangamudi, G. 2006. “Synthesis Of Some 4-Bromo-1-

Naphthyl Chalcones Using Silica Sulfuric Acid Reagent Under Solvent Free Conditions”. Arkicov. xii. 58-64