SIFAT GEOMETRIS, ELEKTRONIK, DAN ELASTIS PADA AMALGAM PERAK KEDOKTERAN GIGI -(Ag3Sn), 1-(Ag2Hg3), 2-(Sn8Hg) TAHAP, PERBANDINGAN PERCOBAAN DAN TEORI

Richard Andrew Davies a, Shaghayegh Ardalan a, Wei-Hua Mu b, Kun Tian d, e, Fariborz Farsaikiya a, Brian W. Darvell f, Gregory A. Chass a, c, d, f, *

a. School of Chemistry, University of Wales, Bangor, Gwynedd LL57 2UW, UKb. Faculty of Chemistry and Chemical Engineerung, Yunnan Normal University, Kunming 650092, Yunnan, PR Chinac. College of Chemistry, Beijing Normal University, Beijing 100875, PR Chinad. Global Institute of Computational Molecular and Materials Science, Toronto/Budapest/Beijing, Canada/Hungry/PR Chinae. Independent section of Radiology, Semmelweiss University, H-1088 Budapest, Hungaryf. Dental Materials Science, Faculty of Dentristry, Kuwait University, Kuwait

ABSTRAKSifat geometris, elektronik dan elastis dari tiga sistem intermetalik, termasuk paduan awal (Ag3Sn) dan dua tahap produk reaksi (Ag2Hg3 dan Sn8Hg), dibedakan dengan percobaan state-of-the-art teori kepadatan fungsional (DFT). Secara tradisional pengamatan bidang pembanding untuk Sn8Hg (fase-2) dikategorikan gagal berkaitan dengan hasil deskripsi karakteristiknya yang menunjukan ketidakakuratan, diperbaiki melalui penggunaan supercells. Hasilnya dalam bentuk kuantitatif dengan percobaan dilakukan untuk semua fase, menunjukan hasil masing-masing 3,2% dan 2,7% untuk parameter persatuan sel dan modulus Young (elastisitas). Sebuah prosedur yang efisien dilakukan diharapkan dapat menghasilkan desain rasional untuk perbaikan bahan mengisi baru, sebelum uji coba fisik diinisiasi.

1. PENDAHULUANSebuah amalgam perak digunakan sebagai bahan pengisi kedokteran gigi di abad ke-7 China. Tanggal penggunaan modern untuk tahun itu adalah sekitar 1830-a. Secara berkala, besar volume penggunaan tambalan tersebut telah ditetapkan. Perkiraan terbaru 1 x 108 ditetapkan sebagai jumlah tambalan per tahun di Amerika Serikat saja. Gigi amalgam perak dianggap aman, namun perdebatan kemudian berlanjut. Temuan baru menyatakan bertentangan. Diketahui kemudian bahwa adanya penggunaan amalgam menghasilkan peningkatan konsentrasi merkuri dalam darah. Sementara toksisitas dalam Hg ditemukan, perdebatan kemudian muncul berhubungan dengan adanya Hg dalam kandungan amalgam. Meskipun menimbulkan masalah kesehatan pemakaiannya terus meluas dikarenakan kekosongan dalam sumber dengan sedikit atau tidak adanya informasi struktural atau mekanis pada tingkat molekuler.Perak amalgam merupakan paduan banyak fase dari Ag, Sn, Cu dan Hg, berdasarkan reaksi Hg dengan Ag3Sn intermetalik (Gbr. 1). Sifat dikendalikan dengan penambahan rasio Ag:Sn, dan dopan inklusi (larutan atau pemisah tiap fase) misalnya Cu, Zn, In, Pd, dan sejarah termo-mekanik.Meskipun banyak alternatif lain yang telah dikembangkan (lebih mahal), terutama didorong oleh penampilan, dental perak amalgam tetap yang paling efektif, murah, bahan restorasi tunggal langsung tersedia. Meskipun meningkatkan kekhawatiran tentang pembuangan limbah dan pencemaran air, tetapi penggunaannya tetap diteruskan. Tidak ada perubahan yang signifikan terjadi dalam kurun waktu 30 tahun; Perkembangan penelitian dan perbaikan didasarkan pada eksplorasi kejadian dan kecelakaan yang diambil secara acak. Namun, pada kenyatannya, dengan adanya sifat yang menonjol tersebut, bahan restorasi ini mampu bertahan lebih dari 60 tahun, jika dipersiapan dan dipelihara dengan baik. Setiap materi yang ditujukan untuk menggantikan bahan tersebut terlebih dahulu harus mampu diujikan secara mekanis, biologis, praktis dan sosial ekonomi sebelum siap dikeluarkan.Idealnya, implan biomedis harus dapat bertahan lama dari pada si penerima, mampu menjaga fungsi anatomi dan mekanisnya, serta mampu mempertahankan sifat fisik, kimia dan kondisi biologis tubuh manusia. Namun hal tersebut sangat jarang terjadi dan mungkin belum pernah ditemui. Selain dari itu, materi juga harus bioinert atau, lebih baik, lebih memiliki sifat biokompatibel. Dilihat dari keseluruhannya, dental perak amalgam adalah yang pertama dan terbaik untuk dijadikan sebagai contoh, karena merupakan salah satu yang paling kompleks, memberikan tantangan lebih pada interdisipliner untuk dapat lebih berhati-hati dalam hal menanamkan benda asing ke dalam tubuh. Ini menyajikan kasus ilmiah dan praktis yang ideal untuk diteliti secara rinci, dengan tetap mempertimbangkan konteks sosiologis dan ekonomi.Oleh karena itu, yang kita lihat sekarang adalah kebutuhan untuk memenuhi tantangan berkaitan dengan pendekatan computanasional untuk desain bahan, mungkin pendapat yang paling merangkum dikemukakan oleh Raabe. Sebuah metode perlu dibuat sedemikian rupa untuk sepenuhnya menghasilkan bahan dengan sifat dan khasiat yang baik, untuk melengkapi melengkapi kualitas bahan yang dihasilkan yang digunakan saat ini yang penting dipertimbangkan adalah aspek terhadap desain rasional hemat biaya dan perbaikan kualitas dari bahan pengisi baru 'in silico', berdasarkan hasil penelitian empiris sebelumnya. Hasil ini menggunakan teori kerapatan fungsional (DFT) untuk mengkarakterisasikan dental perak amalgam menjadi beberapa intermetallics berikut: -Ag3Sn (-Cu3Ti berbasis, oP8), 1-Ag2Hg3 (Moschellandsbergite, cI50) dan 2-Sn8Hg (BIIN berbasis HP1) (Gambar 1.); sumber lain menunjukkan hanya fase- yang dipelajari lebih dalam sebelumnya. Sebagai sebuah sistem ini dikategorikan rumit didasarkan oleh adanya daya padat kelarutan bersama, setiap tahap formal mungkin mencakup unsur-unsur lain, yang mempengaruhi keseimbangan nominal dan konstanta komposisi lattice.

Gambar 1. Reaksi dari -Ag3Sn dengan Hg, membentuk 1-Ag2Hg3, 2-Sn8Hg, menunjukan struktur yang berkristal dengan parameter sel unitKami menjelaskan langkah awal menuju sinergi antara percobaan dan teori dalam konteks implan gigi. Ini memiliki kepentingan tertentu untuk membangun database informasi struktural dan mekanik untuk amalgam, permukaannya dan lingkungan sekitar mulut (disederhanakan), menuju model lengkap implan gigi dan modifikasinya. Selain itu, hasil DFT dapat digunakan untuk parameterisasi kembali medan gaya atomistik untuk pemodelan sifat massal, misalnya paduan efek.

2. METODE PENELITIANStruktur percobaan (ICSD), digunakan sebagai model awal dalam kondisi batas periodik. Fase- adalah ortorombik primitif (Pmmn, pilihan asal 2), dengan Ag pada 4f (x, 4/1, z) dan 2b (1/4, 3/4, z) situs Wyckoff, bersama-sama dengan Sn pada 2a (1/4, 1/4, z) situs Wyckoff. Fase-1 adalah senyawa berbentuk kubik (I23) Senyawa hume-Rothery elektron berpusat, dengan Hg pada 8c yang terisi (x, x, x) sublattice dan sebagian ditempati 24f (x, y, z) sublattice, dengan Ag yang terpisahkan terisi 8c dan 12d (x, 0, 0) sublattices. Struktur percobaan menunjukkan distribusi acak lowongan dalam 24f sublattice, ditujukan menggunakan pendekatan 'bidang pembanding'/hybrid-atom, di mana situs hunian dimodifikasi dari nilai eksperimental 0,925 ke 0,9167 (22/24) untuk mendapatkan rumus empiris Ag2Hg3.

Gambar. 2. Kepadatan parsial senyawa (PDOS) (atas) dan unit sel dioptimalkan (bawah) untuk fase Ag3Sn - (kiri), Ag2Hg3-1 (tengah), Sn9Hg 2- (kanan - 3 x 3 x 1 supercell). Senyawa elektronik [energi (eV) vs DoS (electons $ eV_1)] disajikan dalam (s, p, d, f, jumlah total) dengan tingkat Fermi pada 0 eV, menunjukkan semua tahapan untuk menjadi logam. Atom menunjukkan gambaran 'berlesung pipit' VDW di permukaan di mana ikatan logam-logam terjadi, untuk Ag (cyan), Sn (abu-abu gelap) dan Hg (abu-abu terang).

Karena tidak ada percobaan struktur-2 yang pernah dilakukan, Sn9Hg digunakan untuk membangun sebuah model tunggal 'bidang pembanding untuk 2-Sn8Hg (memodifikasi hunian yang diperlukan); divalidasi sebagai Sn8Hg sesuai dengan tren isostructural heksagonal SnxHg1_x (P6/mmm) di mana atom Sn dan Hg secara acak didistribusikan dalam 1a (0, 0, 0) sublattice. Distribusi acak ini, disebabkan oleh kurangnya diskriminasi atom selama Rietveld penyempurnaan dari serbuk X-ray yang difraksi data yang tercermin dalam fase- (Ag4Sn, Mg berbasis, hP2, P63/mmc), ditemukan dalam amalgam dengan kandungan Cu yang tinggi, di mana atom Ag dan Sn secara acak didistribusikan dalam 2c (1/3, 2/3, 1/4) sublattice.Penerapan DFT digunakan untuk menggabungkan perangkat pesawat-gelombang dasar dengan metode jumlah energi pseudopotential di CASTEP, cocok untuk sistem periodik. Pseudopotentials Ultrasoft (USP), gradien pendekatan umum (GGA) dan Perdew- Burke-Ernzerhof (PBE) secara fungsional digunakan. Jumlah valensi USP configurations adalah: Ag (4d105s1), Sn (5s25p2), Hg (5d106s2). Sebuah inti yang berukuran besar.

Tabel 1.Parameter geometris yang telah dioptimalkan, Theory_Expt (dalam %), volume sel (V) dan entalpi (Etot) untuk fase -, 1 dan 2. [GGA/PBE/USP/600 eV].

a. LDA pseudopotential ultrasoft di bawah GGA fungsional.b. GGA ultrasoft pseudopotential di bawah GGA fungsional.c. Nilai normal untuk 1 unit sel.d. SnxHgy, x = 8/9, y 1 _ x.

USP dahulu digunakan untuk Sn, untuk inti kecil tidak tersedia. Sebagaimana Sn merupakan logam golongan utama, penggunaan elektron 4d untuk ikatan diabaikan. Zona Brillouin dijadikan sampel dengan menggunakan grid Monkhorst-Pack, dengan k-poin dalam jumlah besar untuk konvergensi. Optimisasi geometri (BFGS) dengan seperangkat dasar terbatas mengoreksi total energi, menjaga agar energy dasar tidak berkaitan dengan dimensi sel yang bervariasi. Sifat elastis dievaluasi dengan menggunakan metode finite-strain, seperti yang digunakan untuk logam, mineral, polimorf dan semi-konduktor.

3. HASIL DAN PEMBAHASANSemua tahapan dioptimalkan untuk Lattices Bravais mereka (Gambar. 1 dan 2). Sifat dari fase- diperkirakan untuk kisi primitif, mengurangi biaya komputasi. Lee et al percaya bahwa dengan mengunakan pendekatan kerapatan lokal (LDA) berbasis USP dengan GGA fungsional, dikonfirmasi melalui perhitungan (Tabel 1); 'teori pencampuran' mengarah ke satuan sel kontrak, relatif terhadap setiap percobaan. LDA mengikat banyak atom, menyampingkan panjang ikatan/volume sel dan berlebihan dalam mengestimasi modulus bulk. Metode GGA mengatasi masalah ini tetapi memungkinkan terjadinya underbind atom, menyebabkan terjadinya obligasi/ikatan panjang kembali. Urutan ekspansi yang sesuai +3.7% dan +9.9% dari volume sel untuk dan 1, relatif terhadap percobaan yang diperoleh (Tabel 1). Yang terakhir ini mungkin karena ''bidang pembanding'' model yang digunakan untuk memperhitungkan distribusi acak lowongan sebagian diduduki 24f sublattice. Ini juga memperlihatlan komposisi yang telah diketahui ketidakpastiannya dari 1, di mana Ag:Hg adalah tercatat sebagai berikut: (2: 3), (2: 3.02), (3: 4), (4: 5). Peningkatan volume yang dikaitkan dengan rasio mendekati paritas, meningkatkan estimasi yang dihitung. Lowongan pergerakan dalam 1-Ag2Hg3 saat ini sedang diselidiki dengan menggunakan pendekatan kombinasi untuk menghasilkan semua 496 (32!/{30! 2!}) Kemungkinan pergerakan untuk Ag20Hg30Vac2. Karena kehadiran sublattices lain dalam struktur 1, menyebabkan struktur dengan simetri rendah diperoleh dari P1 (triklinik / Anor-thic), maupun P2 atau P21 (monoklinik) simetri, secara signifikan meningkatkan beban kerja komputasi.Kegagalan perlekatan dalam penggunaan hibrida tunggal Sn/Hg atom menyebabkan sel satuan 2-Sn8Hg menyusut (-16.9%) relatif terhadap model awal. Kegagalan ini dapat dikaitkan dengan dua penyebab utama - pertama hibrida Sn/Hg secara pseudopotential bertindak/bereaksi di antara ion hybrid yang identik, dan yang lebih penting, atom hibrida tunggal dengan 44/9 elektron valensi, yang struktur elektronik tidak dapat cukup dijelaskan menggunakan GGA atau metodologi GGS berputar dan terpolarisasi.Oleh karena itu, metode pendekatan supercell dilakukan, dengan eksplisit Sn dan Hg atom dinyatakan dengan triklinik simetri P1, yaitu tanpa kendala simetri pada sel satuan atau isinya, yang menghasilkan perluasan (+5.3%) volume relatif bereksperimen untuk keduanya yaitu 3 x 3 x 1 dan 3 x 1 x 3 rekonstruksi. Hasil penelitian menunjukkan heksagonal 3 x 3 x 1 yang tersisa, dengan distorsi anorthic ditandai untuk kasus 3 x 1 x 3 ( = 118.6 ). Representasi dari supercells, relatif terhadap hibrida ditunjukkan dalam Skema 1. Pendekatan kombinasi juga diterapkan untuk mempelajari penarikan atom dalam 2-Sn8Hg dan -Ag4Sn. Hasil awal menunjukkan bahwa energi dari fase pergerakan berada dalam 50-100 MeV, mencerminkan hasil observasi eksperimental distribusi atom acak dalam fase.Struktur elektronik dihitung melalui kepadatan bangunan (DoS) (Gambar. 2) dan struktur pita. Semua fase diperkirakan menjadi logam (Gbr. 2 dan bahan Tambahan), dengan kondisi yang diharapkan d-elektron 'mendominasi' untuk fase - dan 1. Untuk 2, ada s dan p-elektron kontribusi yang signifikan, karena tidak adanya elektron 5d di Sn konfigurasi valensi (di atas); diverifikasi oleh sifat bulat kerapatan elektron (bahan tambahan). Kepadatan bangun untuk model 2 hybrid dan supercell menunjukkan perbedaan yang nyata. ketiadaan d-elektron mengidentifikasikan tingkatan kandungan Fermi, atau adanya dominasi dari d-elektron lain, terlihat dalam model bidang pembanding (bahan tambahan), sedangkan dalam 3 x 3 x 1 supercell, d-elektron membentuk band ~7 eV kebawah tingkatan Fermi. Ini mungkin memperkuat ikatan logam-logam, meningkatkan kestabilitas struktur. Pergeseran ini bertujuan untuk meningkatkan ikatan Hg-Sn, relatif terhadap model bidang pembanding, sebagai sinyal sarana untuk mengoptimalkan sifat mekanik dari fase-2. Mendorong lebih kerapatan d-elektron ke pita valensi (di bawah tingkat Fermi) meningkatkan intermetalik ikatan Hg-Sn, menghasilkan bahan model yang lebih keras. Hal ini terlihat dalam DoS untuk fase - dan 1 (Gambar. 2 dan bahan Tambahan). Hal ini dipertimbangkan untuk melaksanakan XPS dan studi eksperimental lain untuk mengkarakterisasi secara kuantitatif fase struktur band, menuju bentuk sinergi antara percobaan dan teori.

Skema 1. Generasi Supersell dari unit sel 2

Konstanta elastis dihitung menggunakan teknik nilai regangan-terbatas, kualitas yang (biasanya 0. Untuk tahap simetri tinggi, pembatasan dapat diterapkan pada konstanta elastis, Cij (Gbr. 3). Untuk 1 kubik, pembatasan adalah: C44> 0, C11> C12 dan C11 + 2C12> 0, memuaskan untuk 1, sehingga membuat mekanis stabil (Gambar 3.). Untuk sistem heksagonal: C44> 0, C11> IC12I, (C11 + C12) C33> 2C13, dengan C66 = (1/2) (C11 - C12). Besaran negatif untuk C66 dalam model nilai bidang pembanding untuk 2 mencerminkan bahwa untuk C11>C12; 2 Oleh karena itu terbukti mekanisme stabil. Dalam 3 x 3 x 1 supercell 2, nilai C66 hampir nol, yaitu C11=C12, meningkatkan kestabilan mekanik, namun masih tergolong lembut, ditegaskan oleh pengetahuan sejarah dan klinis. Data elastis (Tabel 2) setuju dengan rentang nilai percobaan, dipengaruhi oleh cacat (misalnya microfissure dan porositas retaknya basis karena patah saat rilis stres). Dibandingkan dengan penelitian eksperimental sebelumnya, ini termasuk sulit karena penentuan nilai dilakukan pada tekanan yang sangat tinggi (0-50 kbar) dengan ekstrapolasi mencapai 1 atm, diperoleh sepanjang kuadrat-alat kelengkapan linier dari konstanta elastis dengan tekanan. Namun, perilaku non-linear dari konstanta elastic dengan tekanan tercatat dalam penelitian yang sama, terutama untuk dan 2, di mana fase transisi atau penyusunan kembali elektronik yang mengemukakan syarat untuk suhu yang dan tekanan yang lebih tinggi.Tabel 2Penelitian dan penghitungan nilai modulus elastisitas (GPa) dari tahap -, 1 dan 2- (3 x 3 x 1).

4. KESIMPULAN Kesimpulannya, perhitungan DFT (GGA / PBE) digunakan untuk mengkatagorikan dimensi sel satuan, kepadatan elektronik bangun dan sifat elastis dari fase intermetalik dental amalgam perak Ag3Sn (), Ag2Hg3 (1) dan Sn8Hg (2). Seperti yang diharapkan, metode GGA over-estimasi volume sel satuan (+3.20%), yang mencerminkan ketidakpastian komposisi eksperimental. Meskipun model bidang pembanding untuk 2 gagal, seperti yang diharapkan, sebuah komputasi-menuntut 3 x 3 x 1 super-sel dengan distribusi atom eksplisit menghasilkan kesepakatan yang baik (+2.58%). Penelitian lebih lanjut pada simetris 3 x 3 x 3 supercells (Sn24Hg3) yang berlangsung, menghilangkan rekonstruksi bias. Kendala simetri pada 3 x 3 x 3 supercells juga sedang diteliti.Analisi dari kepadatan bangun menunjukkan ketiga fase berubah menjadi logam, didukung oleh sifat bulat alami dari total kerapatan elektron. Evaluasi Finite-strain menunjukkan kolerasi yang baik dengan percobaan (+2.7%) untuk fase , dengan fase mekanis suara dan 1, dan fase 2 stabil. Fase - dan 1 disangka menjadi keras dan fase 2 menjadi lembut, hasilnya menunjukan kesesuaian dengan eksperimen dan pengetahuan klinis yang telah ada.Karya ini telah menunjukkan kelayakan pendekatan dan sifat perbaikan prosedural yang diperlukan.