SENYAWA KARBONIL -...

of 68 /68
9/17/2011 1 SENYAWA KARBONIL (ALDEHIDA & KETON) Reaksi Adisi Nukleofilik

Transcript of SENYAWA KARBONIL -...

Page 1: SENYAWA KARBONIL - ratnaningsih.staf.upi.eduratnaningsih.staf.upi.edu/files/2011/09/Aldehida-dan-Keton.pdf · karbokation 1˚ (kurang stabil, lebih reaktif) Aldehida (stabilisasi

9/17/2011 1

SENYAWA KARBONIL (ALDEHIDA & KETON)

Reaksi Adisi Nukleofilik

Page 2: SENYAWA KARBONIL - ratnaningsih.staf.upi.eduratnaningsih.staf.upi.edu/files/2011/09/Aldehida-dan-Keton.pdf · karbokation 1˚ (kurang stabil, lebih reaktif) Aldehida (stabilisasi

STRUKTUR GUGUS KARBONIL

C O

• Hibridisasi karbon karbonil adalah sp2.

• Geometri karbon karbonil adalah trigonal planar

• Serangan nukleofil akan terjadi dengan tingkat

kemudahan yang sama baik dari atas maupun

bawah gugus karbonil.

• Hibridisasi oksigen adalah “nominally” sp2.

Page 3: SENYAWA KARBONIL - ratnaningsih.staf.upi.eduratnaningsih.staf.upi.edu/files/2011/09/Aldehida-dan-Keton.pdf · karbokation 1˚ (kurang stabil, lebih reaktif) Aldehida (stabilisasi

Prokiral

Karbon karbonil adalah prokiral. Yaitu, karbon karbonil bukan

merupakan pusat kiralitas, tetapi dapat menjadi kiral sejalan

dengan berjalannya reaksi.

C O

R

R'

:Nu

:Nu

C OH

Nu

RR'

C OH

Nu

RR'

Dua produk ini

adalah enantiomers.

Pada umumnya,

kedua enantiomer

terbentuk dalam

jumlah sama.

Page 4: SENYAWA KARBONIL - ratnaningsih.staf.upi.eduratnaningsih.staf.upi.edu/files/2011/09/Aldehida-dan-Keton.pdf · karbokation 1˚ (kurang stabil, lebih reaktif) Aldehida (stabilisasi

49/17/2011

Reaksi reduksi

Reaksi Oksidasi

Reaksi adisi nukleofilik

Adisi Grignard membentuk alkohol

Adisi air (hidrasi) membentuk gem-diol

Adisi alkohol membentuk asetal/keton

Adisi HCN membentuk sianohidrin

Adisi ammonia dan turunan ammonia

Adisi karbanion

Kondensasi Aldol

Kondensasi Claisen

Reaksi Reformatsky

Reaksi Wittig

REAKSI-REAKSI SENYAWA KARBONIL

Page 5: SENYAWA KARBONIL - ratnaningsih.staf.upi.eduratnaningsih.staf.upi.edu/files/2011/09/Aldehida-dan-Keton.pdf · karbokation 1˚ (kurang stabil, lebih reaktif) Aldehida (stabilisasi

59/17/2011

Adisi Nukleofilik dari Aldehida dan Keton

Nukleofil menyerang karbon elektrofilik C=O dari arah

~45˚ pada bidang gugus karbonil.

Pada waktu sama: Rehibridisasi karbon karbonil dari sp2

ke sp3 terjadi, sepasang elektron dari ikatan rangkap

karbon-oksigen bergerak ke atom oksigen elektronegatif,

dan suatu intermediat ion alkoksida tetrahedral dihasilkan.

Page 6: SENYAWA KARBONIL - ratnaningsih.staf.upi.eduratnaningsih.staf.upi.edu/files/2011/09/Aldehida-dan-Keton.pdf · karbokation 1˚ (kurang stabil, lebih reaktif) Aldehida (stabilisasi

69/17/2011

Penyerangan Nukleofil

Nukleofil dapat bermuatan negatif atau netral

Nukleofil bermuatan negatif

•HO- (ion hidroksida)

•H- (ion hidrida)

•R3C- (karbanion)

•RO- (ion alkoksida)

•CN- (ion sianida)

Nukleofil Netral

• H2O (air)

• ROH (suatu alkohol)

• H3N (ammonia)

• RNH2 (amina)

Page 7: SENYAWA KARBONIL - ratnaningsih.staf.upi.eduratnaningsih.staf.upi.edu/files/2011/09/Aldehida-dan-Keton.pdf · karbokation 1˚ (kurang stabil, lebih reaktif) Aldehida (stabilisasi

79/17/2011

Reaksi Adisi Nukleofilik

Aldehida/Keton

R C R'

OR"MgX

H+

H2OR C

OH

R'

R"

R C R'

O

R C R'

O

R C R'

O

H2O CR

R'

OH

OH

dry HCl

R''OHC

R

R'

OH

OR"C

R

R'

OR"

OR"

hemiketal ketal

H+ or OH-

gem diol

HCN CR

R'

OH

CNcyanohydrin

R C R'

OH2N G ( H2O)-

C N GR

R'

Page 8: SENYAWA KARBONIL - ratnaningsih.staf.upi.eduratnaningsih.staf.upi.edu/files/2011/09/Aldehida-dan-Keton.pdf · karbokation 1˚ (kurang stabil, lebih reaktif) Aldehida (stabilisasi

Reaksi Gugus Karbonil dengan

Asam

O

C+ H

+

O

C

H

Sifat Khas

Page 9: SENYAWA KARBONIL - ratnaningsih.staf.upi.eduratnaningsih.staf.upi.edu/files/2011/09/Aldehida-dan-Keton.pdf · karbokation 1˚ (kurang stabil, lebih reaktif) Aldehida (stabilisasi

Reaksi Gugus Karbonil dengan Basa

O

C

+

B:

C

O

B

Sifat Khas

Page 10: SENYAWA KARBONIL - ratnaningsih.staf.upi.eduratnaningsih.staf.upi.edu/files/2011/09/Aldehida-dan-Keton.pdf · karbokation 1˚ (kurang stabil, lebih reaktif) Aldehida (stabilisasi

Adisi Nukleofilik pada Karbonil-

Mekanisme Umum

+ :Nuslow

: ::..

:_

:..

:

+ H2O

:..

fast

_

O

CC

O

Nu

C

O

Nu

C

OH

Nu

NOTE: Reaksi Reversibel

Page 11: SENYAWA KARBONIL - ratnaningsih.staf.upi.eduratnaningsih.staf.upi.edu/files/2011/09/Aldehida-dan-Keton.pdf · karbokation 1˚ (kurang stabil, lebih reaktif) Aldehida (stabilisasi

Adisi Nukleofilik pada Karbonil-

dalam Asam (Mekanisme Umum)

+ :Nuslow

::..

+

: :

+ H+

fast

+:

OH

CC

OH

Nu

OH

C

O

C

NOTE: reaksi reversibel

Page 12: SENYAWA KARBONIL - ratnaningsih.staf.upi.eduratnaningsih.staf.upi.edu/files/2011/09/Aldehida-dan-Keton.pdf · karbokation 1˚ (kurang stabil, lebih reaktif) Aldehida (stabilisasi

Intermediat karbokation mempunyai resonansi

O

C

H

O

C

H

Karakter muatan positif pada karbon membuat

karbon tersebut merupakan posisi yang baik

untuk serangan basa Lewis (nukleofil).

Page 13: SENYAWA KARBONIL - ratnaningsih.staf.upi.eduratnaningsih.staf.upi.edu/files/2011/09/Aldehida-dan-Keton.pdf · karbokation 1˚ (kurang stabil, lebih reaktif) Aldehida (stabilisasi

Bila intermediat terbentuk, apa yang terjadi

dengan intermediet tersebut ?

Kasus 1: Produk Adisi merupakan produk stabil

R C R

OH

Nu

Reaksi berhenti disini. Ini terjadi paling sering jika

nukleofiliknya karbon, oksigen, sulfur.

Page 14: SENYAWA KARBONIL - ratnaningsih.staf.upi.eduratnaningsih.staf.upi.edu/files/2011/09/Aldehida-dan-Keton.pdf · karbokation 1˚ (kurang stabil, lebih reaktif) Aldehida (stabilisasi

Kasus 2: Adisi-Eliminasi

R C R

OH

Nu

H

C

Nu

R R

+ O

HH

Produk adisi tidak stabil, dan melepaskan molekul

air. Hal ini paling sering teramati jika atom

nukleofiliknya adalah nitrogen atau fosfor.

Page 15: SENYAWA KARBONIL - ratnaningsih.staf.upi.eduratnaningsih.staf.upi.edu/files/2011/09/Aldehida-dan-Keton.pdf · karbokation 1˚ (kurang stabil, lebih reaktif) Aldehida (stabilisasi

Kasus 3: Pelepasan Gugus Pergi

R C X

O

Nu

R C

Nu

O

+ X

Proses ini teramati jika X adalah suatu gugus pergi

yang baik. is a potential leaving group. Hal ini

dikenal dengan substitusi asil nukleofilik

Page 16: SENYAWA KARBONIL - ratnaningsih.staf.upi.eduratnaningsih.staf.upi.edu/files/2011/09/Aldehida-dan-Keton.pdf · karbokation 1˚ (kurang stabil, lebih reaktif) Aldehida (stabilisasi

169/17/2011

Adisi Nukleofilik

Pembentukan Alkohol

C

NuR'R

HO

CR'R

O

:Nu

C

R'

O

R Nu

H+

Page 17: SENYAWA KARBONIL - ratnaningsih.staf.upi.eduratnaningsih.staf.upi.edu/files/2011/09/Aldehida-dan-Keton.pdf · karbokation 1˚ (kurang stabil, lebih reaktif) Aldehida (stabilisasi

179/17/2011

Adisi Nukleofilik

Eliminasi atom oksigen karbonil sebagai HO atau H2O

untuk menghasilkan produk berikatan rangkap C=Nu.

CR

O

R'

:Nu-HC

O

R'R

Nu H

H+

C

RR'

H

O

Nu

H

-H2O

CR R'

Nu

Page 18: SENYAWA KARBONIL - ratnaningsih.staf.upi.eduratnaningsih.staf.upi.edu/files/2011/09/Aldehida-dan-Keton.pdf · karbokation 1˚ (kurang stabil, lebih reaktif) Aldehida (stabilisasi

189/17/2011

Reaktivitas relatif

Reaktivitas dalam adisi nukleofilik

Aldehida >>> keton

Aldehida alifatik >>> aldehida aromatis

Page 19: SENYAWA KARBONIL - ratnaningsih.staf.upi.eduratnaningsih.staf.upi.edu/files/2011/09/Aldehida-dan-Keton.pdf · karbokation 1˚ (kurang stabil, lebih reaktif) Aldehida (stabilisasi

199/17/2011

Alasan Sterik Aldehida Lebih Reaktif Dari

Keton

• Nukleofil mampu mendekati aldehida lebih baik, karena

pada karbon C=O hanya terdapat 1 substituen besar yang

terikat, sedangkan di keton ada 2.

• Keadaan transisi untuk aldehida-rxn kurang sesak,

sehingga mempunyai energi lebih rendah.

aldehida keton

Page 20: SENYAWA KARBONIL - ratnaningsih.staf.upi.eduratnaningsih.staf.upi.edu/files/2011/09/Aldehida-dan-Keton.pdf · karbokation 1˚ (kurang stabil, lebih reaktif) Aldehida (stabilisasi

209/17/2011

Alasan Elektronik Aldehida Lebih Reaktif

Dari Keton

• Polarisasi gugus karbonil aldehida lebih besar

• Aldehida lebih elektrofilik

karbokation 1˚

(kurang stabil, lebih reaktif)

Aldehida

(stabilisasi ς+ rendah, lebih reaktif)

C+

H

R HC

+

H

R R'

C+

R R'

O

C+

R H

Oς-

ς+

ς-

ς+

karbokation 2˚(lebih stabil, kurang reaktif)

Keton

(stabilisasi ς+ besar, kurang reaktif)

Page 21: SENYAWA KARBONIL - ratnaningsih.staf.upi.eduratnaningsih.staf.upi.edu/files/2011/09/Aldehida-dan-Keton.pdf · karbokation 1˚ (kurang stabil, lebih reaktif) Aldehida (stabilisasi

219/17/2011

Mengapa aldehida alifatis lebih

reaktif dari aromatis ?

Efek resonansi dari cincin aromatis (gugus

pendonor elektron) membuat gugus karbonil

aromatis kurang elektrofil dibandingkan

aldehida alifatis.

Page 22: SENYAWA KARBONIL - ratnaningsih.staf.upi.eduratnaningsih.staf.upi.edu/files/2011/09/Aldehida-dan-Keton.pdf · karbokation 1˚ (kurang stabil, lebih reaktif) Aldehida (stabilisasi

229/17/2011

Perbandingan kerapatan elektron pada

formaldehida dan benzaldehida

Perbandingan kerapatan elektron dari

formaldehida dan benzaldehida menunjukkan

bahwa atom karbon karbonil benzaldehida

(aromatis) kurang positif dibandingkan

formaldehida.

formaldehida benzaldehida

Page 23: SENYAWA KARBONIL - ratnaningsih.staf.upi.eduratnaningsih.staf.upi.edu/files/2011/09/Aldehida-dan-Keton.pdf · karbokation 1˚ (kurang stabil, lebih reaktif) Aldehida (stabilisasi

239/17/2011

Adisi Nukleofilik H2O : Hidrasi

C

O

OH

C

O

H O H

C

O

O O

H

H + H

* Berkatalis asam

C

O

H O H

H

OH

OH2

O+

OH

H

HOH

2

OH

OH

H3O+

-

OH-

-

+

++

Page 24: SENYAWA KARBONIL - ratnaningsih.staf.upi.eduratnaningsih.staf.upi.edu/files/2011/09/Aldehida-dan-Keton.pdf · karbokation 1˚ (kurang stabil, lebih reaktif) Aldehida (stabilisasi

249/17/2011

Adisi Nukleofilik HCN : pembentukan Cyanohydrin

H

O

N C

Benzaldehyde

H

CNOH

C N+

Mandelonitrile

O

CHCN

OH

CHCH2NH

2

OH

CHCO2H

OH

HCN

1. LiAlH4,THF

2. H2O

H3O, heat

2-Amino-1-phenylethanol

Mandelic Acid

H

O CN

HCN

tetrahedral intermediate

-

Page 25: SENYAWA KARBONIL - ratnaningsih.staf.upi.eduratnaningsih.staf.upi.edu/files/2011/09/Aldehida-dan-Keton.pdf · karbokation 1˚ (kurang stabil, lebih reaktif) Aldehida (stabilisasi

259/17/2011

Adisi Nukleofilik: Adisi Grignard dan Hidrida

Pembentukan alkohol

OR MgX+

O

R

MgXO

R

MgX

Tetrahedral intermediate

OH

R

OH2

+ HOMgX

An Alcohol

R R'

O":H-"

fr:NaBH4

C

HR

R'

O

C

HR

R'

OH

H3O

+

-

+

Page 26: SENYAWA KARBONIL - ratnaningsih.staf.upi.eduratnaningsih.staf.upi.edu/files/2011/09/Aldehida-dan-Keton.pdf · karbokation 1˚ (kurang stabil, lebih reaktif) Aldehida (stabilisasi

269/17/2011

Adisi Nukleofilik Amina:

Pembentukan Imina dan Enamina

H

O

H

N

R

OH2

RNH2

N

RR

R2NH

+

aldehydeor ketone

An imine An enamine

Page 27: SENYAWA KARBONIL - ratnaningsih.staf.upi.eduratnaningsih.staf.upi.edu/files/2011/09/Aldehida-dan-Keton.pdf · karbokation 1˚ (kurang stabil, lebih reaktif) Aldehida (stabilisasi

279/17/2011

Adisi Nukleofilik Amina:

Mekanisme amina 1º membentuk imina

O

NH2R:

NH2R

O

+ proton transfer

NHR

OH2

-H2O

N+

HR

OH2

Iminiun ion

NHR

OH

karbinolamina

H3O+

N

R

+OH3

+

imina

+

Page 28: SENYAWA KARBONIL - ratnaningsih.staf.upi.eduratnaningsih.staf.upi.edu/files/2011/09/Aldehida-dan-Keton.pdf · karbokation 1˚ (kurang stabil, lebih reaktif) Aldehida (stabilisasi

289/17/2011

H

OR

2NH

H

OH

R2N

H+H

OH2

R2N

N+

H

RR

OH2

OH3

N

RR

+

An enamine

Adisi Nukleofilik Amina:

Mekanisme amina 2º membentuk enamina+

+

Page 29: SENYAWA KARBONIL - ratnaningsih.staf.upi.eduratnaningsih.staf.upi.edu/files/2011/09/Aldehida-dan-Keton.pdf · karbokation 1˚ (kurang stabil, lebih reaktif) Aldehida (stabilisasi

299/17/2011

R R'

O

H2NNH

2+R R'

NNH

2

OH2

-OH

+

R R'

NN H

RC

R'

NN H

R H

NN

R'

H

OH2

OHRC

HR'

OH2 N N++

OH2

R H

H

R'

OH +

alkane

Adisi Nukleofilik Hidrazina:

Wolff-Kishner Reaction

Page 30: SENYAWA KARBONIL - ratnaningsih.staf.upi.eduratnaningsih.staf.upi.edu/files/2011/09/Aldehida-dan-Keton.pdf · karbokation 1˚ (kurang stabil, lebih reaktif) Aldehida (stabilisasi

309/17/2011

Adisi Nukleofilik Alkohol: Pembentukan Asetal

Asetal dan Ketal terbentuk dengan mereaksikan dua ekivalen alkohol masing-masing

dengan aldehida dan keton, dengan keberadaan katalis asam.

Hemiasetal dan Hemiketal terbentuk dengan mereaksikan masing-masing dengan

aldehida dan keton, hanya dengan satu ekivalen alkohol, dengan keberadaan katalis

asam. Reaksi lebih lanjut dengan alkohol kedua akan membentuk asetal atau ketal.

Suatu diol, dengan dua gugus –OH pada molekul sama, dapat digunakan untuk

membentuk asetal siklik.

Semua tahap dalam pembentukan asetal/ketal adalah reversibel.

O

OR

OR

OH2+ 2 ROH

acid catalyst +

ketone/aldehyde

acetal

Page 31: SENYAWA KARBONIL - ratnaningsih.staf.upi.eduratnaningsih.staf.upi.edu/files/2011/09/Aldehida-dan-Keton.pdf · karbokation 1˚ (kurang stabil, lebih reaktif) Aldehida (stabilisasi

319/17/2011

Asetal Ketal

Hemiasetal Hemiketal

OH

RROR

OH

HROR

OR

HROR

OR

RROR

Page 32: SENYAWA KARBONIL - ratnaningsih.staf.upi.eduratnaningsih.staf.upi.edu/files/2011/09/Aldehida-dan-Keton.pdf · karbokation 1˚ (kurang stabil, lebih reaktif) Aldehida (stabilisasi

329/17/2011

Mekanisme Pembentukan Asetal

O: :

aldehyde/ketone

+H Cl

O

H:

+

O

R H

.. ..O

O

H

H

R

:

+

:

OHH

....

O

O

H

R

:

Hemiacetal/Hemiketal

H3O+

+

Cl H

O

O

H

R

H+

..OH

2OR

+:+

O

R H

.. ..

O

OR

H

R

:

+

:

OHH

....

O

O

R

R H3O+ +

:

Acetal/Ketal

Page 33: SENYAWA KARBONIL - ratnaningsih.staf.upi.eduratnaningsih.staf.upi.edu/files/2011/09/Aldehida-dan-Keton.pdf · karbokation 1˚ (kurang stabil, lebih reaktif) Aldehida (stabilisasi

• Karbohidrat mengandung gugus fungsi alkohol dan

karbonil pada molekul yang sama, disebut pula

polihidroksialdehida atau polihidroksiketon.

• Karbohidratdapt membentuk hemiasetal melalui

interaksi intramolekular dari gugus-gugus fungsinya.

• Sebagai suatu model, pertimbangkan reaksi:

HO

CH2

CH2

CH2

CH2

C

H

O

H+ CH2

CH2

CH2

CH2

O

C

H OH

Pembentukan Asetal/hemiasetal

Page 34: SENYAWA KARBONIL - ratnaningsih.staf.upi.eduratnaningsih.staf.upi.edu/files/2011/09/Aldehida-dan-Keton.pdf · karbokation 1˚ (kurang stabil, lebih reaktif) Aldehida (stabilisasi

Siklisasi Monosakarida

O

C

CH2

OH

OH

OHH

HOH

OHH

H

H

C

CH2

OH

H

OHH

HOH

OHH

H

O

OH

..

..

: :

11

2 2

3 3

4 4

5 5

6 6

Page 35: SENYAWA KARBONIL - ratnaningsih.staf.upi.eduratnaningsih.staf.upi.edu/files/2011/09/Aldehida-dan-Keton.pdf · karbokation 1˚ (kurang stabil, lebih reaktif) Aldehida (stabilisasi

: :

OH

H

O

H

OH

O

H

H

O

O

O

HO

H

:..

Cincin piranosa

Cincin furanosa

6

5

Pembentukan Hemiasetal siklis pada

monosakarida

furan pyran

O O

Untu kejelasan,

gugus hidroksil

tidak

ditunjukkan

secara lengkap

Page 36: SENYAWA KARBONIL - ratnaningsih.staf.upi.eduratnaningsih.staf.upi.edu/files/2011/09/Aldehida-dan-Keton.pdf · karbokation 1˚ (kurang stabil, lebih reaktif) Aldehida (stabilisasi

369/17/2011

Reaksi Canizzaro

Memerlukan dua ekivalen aldehida dan basa.

Menghasilkan campuran asam karboksilat dan alkohol 1: 1.

Aldehida yang bereaksi terbatas hanya pada aldehida yang tidak mempunyai H alfa, seperti formaldehida dan benzaldehida.

Produk merupakan proses reduksi dan oksidasi yang simultan, disproporsionasi.

Tahapan:

1. Adisi nukleofilik OH- pada aldehida pertama membentuk intermediet tetrahedral.

2. Intermediat tetrahedral kemudian melepaskan ion hidrida sebagai gugus pergi.

3. Aldehida kedua mengambil ion hidrida.

4. Oksidasi produk kedua menghasilkan asam, sementara reduksi produk pertama menghasilkan alkohol.

Page 37: SENYAWA KARBONIL - ratnaningsih.staf.upi.eduratnaningsih.staf.upi.edu/files/2011/09/Aldehida-dan-Keton.pdf · karbokation 1˚ (kurang stabil, lebih reaktif) Aldehida (stabilisasi

379/17/2011

H

O

O H-:

::

aldehyde

OH

O H

-::

tetrahedral intermediate

O

H

aldehyde

: :

OH

O O

HH

-: :

carboxylic acid

O

HH

H

+

OH

HH

alcohol

MEKANISME REAKSI CANIZARO

Page 38: SENYAWA KARBONIL - ratnaningsih.staf.upi.eduratnaningsih.staf.upi.edu/files/2011/09/Aldehida-dan-Keton.pdf · karbokation 1˚ (kurang stabil, lebih reaktif) Aldehida (stabilisasi

389/17/2011

Reaksi yang terkait dengan Karbanion

Kondensasi Aldol

Diri vs Silang

Kondensasi Claisen Diri vs Silang

Siklisasi Dieckmann

Reaksi Reformatsky

Reaksi Wittig

Reaksi Alkilasi/Asilasi/ Adisi

Konyugasi Karbanion

Page 39: SENYAWA KARBONIL - ratnaningsih.staf.upi.eduratnaningsih.staf.upi.edu/files/2011/09/Aldehida-dan-Keton.pdf · karbokation 1˚ (kurang stabil, lebih reaktif) Aldehida (stabilisasi

399/17/2011

Kondensasi Aldol

Kondensasi Diri

Kondensasi Silang

RCH 2 C

O

H2OH - or H+

RCH 2 C

H

OH

CH

R

C

O

H

RCH 2 C

O

H +R' C

O

HOH - or H+

R' C

OH

H

CH

R

C

O

H

Page 40: SENYAWA KARBONIL - ratnaningsih.staf.upi.eduratnaningsih.staf.upi.edu/files/2011/09/Aldehida-dan-Keton.pdf · karbokation 1˚ (kurang stabil, lebih reaktif) Aldehida (stabilisasi

409/17/2011

Kondensasi Aldol

Terjadi pada aldehida berhidrogen alfa

Dapat terjadi kondensasi diri atau silang (dengan aldehida berhidrogen alfa lain atau aldehida tidak berhidrogen alfa)

Dapat dikatalis oleh basa atau asam

Menghasilkan produk berupa “aldol” (aldehida dan alkohol)

Aldol dapat mengalami dehidrasi sehingga diperoleh aldehida tak jenuh (enal)

Bila melibatkan keton, maka reaksinya dinamakan Kondensasi Claisen-Schmidt

Page 41: SENYAWA KARBONIL - ratnaningsih.staf.upi.eduratnaningsih.staf.upi.edu/files/2011/09/Aldehida-dan-Keton.pdf · karbokation 1˚ (kurang stabil, lebih reaktif) Aldehida (stabilisasi

419/17/2011

MEKANISME KONDENSASI ALDOL

Berkatalis Basa

Tahap 1: CH2CH

O

HO- HOH + CH2 CH

O

CH2 CH

O

+

-

-

ion enolatsuatu karbanion

H alfabersifat asam

H

Tahap 2: -

O

CHCH2CH3 CH

O

+ CH3CH CH2CH

O O

+ OH-

-

Tahap 3:

-OO

CH3CH CH2CH + HOH

OO

CH3CH CH2CH

H

aldol

Dehidrasi Aldol

H

CH3CH CHCH

O O

+ OH-

H

- H2O

OO

CH3CH CHCH

H

-

O

CH3CH CHCH

Page 42: SENYAWA KARBONIL - ratnaningsih.staf.upi.eduratnaningsih.staf.upi.edu/files/2011/09/Aldehida-dan-Keton.pdf · karbokation 1˚ (kurang stabil, lebih reaktif) Aldehida (stabilisasi

429/17/2011

Kondensasi Claisen Terjadi pada ester berhidrogen

Dapat terjadi kondensasi diri atau silang

Menghasilkan keto ester

Dapat terjadi kondensasi intramolekuler (Kondensasi

Dieckmann)

RCH

H

COC2H5

O

OC2H5-

+

O

COC2H5RCH-

+ C2H5OH

RCH2C OC2H5

O

O

OC2H5CHCCH5C2O

RCH2

RO-O R

RCH2

C CHC OC2H5

O

OC2H5-

+

Page 43: SENYAWA KARBONIL - ratnaningsih.staf.upi.eduratnaningsih.staf.upi.edu/files/2011/09/Aldehida-dan-Keton.pdf · karbokation 1˚ (kurang stabil, lebih reaktif) Aldehida (stabilisasi

439/17/2011

Kondensasi Claisen

R'O -

R'OH2RCH 2 OR'

O

C RCH 2

O

C CH C

O

OR'

R

RCH 2 OR'

O

C +R" C

O

OR' R'O -

R'OHO

C CH C

O

OR'

R

R"

+ R'OH

+ R'OH

R'O C

O

(CH2)4 C

O

OR' R'O -

R'OHO

C

O

OR' + R'OH

R'O C

O

(CH2)5 C

O

OR' R'O -

R'OH+ R'OH

O

C

O

OR'

Kondensasi Diri

Kondensasi Silang

Kondensasi Dieckmann

Page 44: SENYAWA KARBONIL - ratnaningsih.staf.upi.eduratnaningsih.staf.upi.edu/files/2011/09/Aldehida-dan-Keton.pdf · karbokation 1˚ (kurang stabil, lebih reaktif) Aldehida (stabilisasi

449/17/2011

R C

O

R + Br CH2 C

O

OR'Zn benzene/1.

2.

R C

O

H + Br CH2 C

O

OR'Zn benzene/1.

2.

OH

C OR'

O

CCH2

H

R

OH

C OR'

O

CCH2R

R

H3O+

H3O+

Reaksi Reformatsky

Page 45: SENYAWA KARBONIL - ratnaningsih.staf.upi.eduratnaningsih.staf.upi.edu/files/2011/09/Aldehida-dan-Keton.pdf · karbokation 1˚ (kurang stabil, lebih reaktif) Aldehida (stabilisasi

459/17/2011

REAKSI WITTIG

Pada awalnya mengubah suatu aldehida/keton menjadi

Fosfor ylida (aka fosforana) R

2C P(C

6H

5)3

+-

Ylida bertindak sebagai nukleofil yang menyerang karbon karbonil

dan menghasilkan cincin 4 anggota, dan intermediat dipolar yang

disebut betaina.

Betaina terurai secara spontan untuk menghasilkan suatu alkena

dan trifeniloksida.

Dapat menghasilkan alkena monosubstitusi, disubstitusi, dan

trisubstitusi.

Page 46: SENYAWA KARBONIL - ratnaningsih.staf.upi.eduratnaningsih.staf.upi.edu/files/2011/09/Aldehida-dan-Keton.pdf · karbokation 1˚ (kurang stabil, lebih reaktif) Aldehida (stabilisasi

469/17/2011

REAKSI WITTIGTahapan Reaksi Wittig :

Pembentukan garam Fosfonium

Pembentukan Ylida

Pembentukan Alkena

RCH 2X +Ph3P Ph3P CH2R+

phosphonium salt

Ph3P CH2R+ NaH

Ph3P CHR+ -

+NaX +H2

ylide

CHR

P

CR'

O

R'

Ph3+

-+

(R')2C CHR

O PPh3

C CHR'

RR' +

Ph3P Ooxaphosphatane alkene

+triphenylphosphine oxide

S N 2X

X

Page 47: SENYAWA KARBONIL - ratnaningsih.staf.upi.eduratnaningsih.staf.upi.edu/files/2011/09/Aldehida-dan-Keton.pdf · karbokation 1˚ (kurang stabil, lebih reaktif) Aldehida (stabilisasi

479/17/2011

Mekanisme Reaksi Wittig:

O: :

ketone/aldehyde R R'

P

-:+

ylide

+

R'

P

R

O- ..

+::

betaine

R'

P

R

O

..:

R

R'P O+

alkene

Page 48: SENYAWA KARBONIL - ratnaningsih.staf.upi.eduratnaningsih.staf.upi.edu/files/2011/09/Aldehida-dan-Keton.pdf · karbokation 1˚ (kurang stabil, lebih reaktif) Aldehida (stabilisasi

489/17/2011

Reaksi Alkilasi/Asilasi/Adisi

Konyugasi dengan Karbanion

Reaksi Ester Malonat

Reaksi Ester Asetoasetat

Reaksi Stork Enamina

Adisi Michael/Adisi Konyugasi

Page 49: SENYAWA KARBONIL - ratnaningsih.staf.upi.eduratnaningsih.staf.upi.edu/files/2011/09/Aldehida-dan-Keton.pdf · karbokation 1˚ (kurang stabil, lebih reaktif) Aldehida (stabilisasi

499/17/2011

Sintesis Asam asetat Teralkilasi

C2H5O C

O

CH2 C

O

OC2H5

NaOC 2H5

C2H5OHC2H5O C

O

CH C

O

OC2H5

Na+

C2H5O C

O

CH C

O

OC2H5

Na+RCH 2X

C2H5O C

O

CH

CH2R

C

O

OC2H5

C2H5O C

O

CH

CH2R

C

O

OC2H5

H+/H2OC

O

OHC

O

CH

CH2R

HO

C

O

OHC

O

CH

CH2R

HOstrong heat + CO2CH2COOHRCH 2

Reaksi Ester Malonat

Page 50: SENYAWA KARBONIL - ratnaningsih.staf.upi.eduratnaningsih.staf.upi.edu/files/2011/09/Aldehida-dan-Keton.pdf · karbokation 1˚ (kurang stabil, lebih reaktif) Aldehida (stabilisasi

509/17/2011

Reaksi Ester

AsetoasetatSintesis Aseton teralkilasi

CH3 C

O

CH2 C

O

OC2H5

NaOC 2H5

C2H5OHCH3 C

O

CH C

O

OC2H5

Na +

CH3 C

O

CH C

O

OC2H5

Na +

RCH 2X

(-NaX)CH3 C

O

CH

CH2R

C

O

OC2H5

CH3 C

O

CH

CH2R

C

O

OC2H5

H+/H2OCH3 C

O

CH

CH2R

C

O

OH

CH3 C

O

CH

CH2R

C

O

OHstrong heat

CH3 C

O

CH2 CH2RCO2(- )

Page 51: SENYAWA KARBONIL - ratnaningsih.staf.upi.eduratnaningsih.staf.upi.edu/files/2011/09/Aldehida-dan-Keton.pdf · karbokation 1˚ (kurang stabil, lebih reaktif) Aldehida (stabilisasi

519/17/2011

R' C C

O

H

H

+R2NH R' C C H

OH

NHR 2

H

aminolan

(-H2O )

( )

R' C C H

NR 2

H

H+( )

R' C C H

NR 2

(an enamine)

R' C C H

NR 2

(a disguised carbanion)

R' C C H

NR 2

R"CH 2X

S N

2R' C C H

NR 2

CH2R"

R' C C H

NR 2

CH2R"hydrolysis

R' C C H

CH2R"

O

+ R2NH

+

+

+

+ +

+

Reaksi Stork

EnaminaSintesis Aldehida/Keton Teralkilasi

Page 52: SENYAWA KARBONIL - ratnaningsih.staf.upi.eduratnaningsih.staf.upi.edu/files/2011/09/Aldehida-dan-Keton.pdf · karbokation 1˚ (kurang stabil, lebih reaktif) Aldehida (stabilisasi

529/17/2011

R' C C

O

H

H

+R2NH R' C C H

OH

NHR 2

H

aminolan

(-H2O )

+

( )

R' C C H

NR 2

H

H+( )

R' C C H

NR 2

(an enamine)

R' C C H

NR 2

(a disguised carbanion)

R' C C H

NR 2

R' C C H

NR 2

CO

R"

hydrolysisR' C C H

O

CO

R"

+ R2NH

R" C

O

X

R' C C H

NR 2

CO

R"

+

+

+ +

+

Sintesis Aldehida/Keton Terasilasi

Reaksi Stork

Enamina

Page 53: SENYAWA KARBONIL - ratnaningsih.staf.upi.eduratnaningsih.staf.upi.edu/files/2011/09/Aldehida-dan-Keton.pdf · karbokation 1˚ (kurang stabil, lebih reaktif) Aldehida (stabilisasi

539/17/2011

Adisi Nukleofilik Konyugasi pada

Aldehida/keton takjenuh ,

Adisi langsung (adisi 1,2) terjadi jika suatu nukleofil menyerang karbon karbonil secara langsung.

Adisi konyugasi (adisi 1,4) terjadi bila nukleofil menyerang karbonil secara tidak langsung pada karbon kedua (karbon beta) dalam aldehida/keton takjenuh.

Adisi konyugasi membentuk produk awal yang disebut enolat, yang terprotonkan pada karbon alfa untuk memberikan produk akhir aldehida/keton jenuh.

Adisi konyugasi dapat dilakukan dengan nukleofil seperti amina primer, skunder, atau gugus alkil.

Page 54: SENYAWA KARBONIL - ratnaningsih.staf.upi.eduratnaningsih.staf.upi.edu/files/2011/09/Aldehida-dan-Keton.pdf · karbokation 1˚ (kurang stabil, lebih reaktif) Aldehida (stabilisasi

549/17/2011

Adisi Langsung vs Adisi Konyugasi

Sistem Karbonil tak jenuh ,

C C C

O

+ Nu

H+

H+

C C C

OH

Nu

conjugate addition

C C C

OH

Nu

direct addition

Conjugate addition Direct addition

NH3, RNH 2, & R 2NH

CN-1

R SH

R2CuLi

carbanions(Michael addition)

LiAlH4

RLi or ArLi

RMgX

considerations)

(subject to

steric

Page 55: SENYAWA KARBONIL - ratnaningsih.staf.upi.eduratnaningsih.staf.upi.edu/files/2011/09/Aldehida-dan-Keton.pdf · karbokation 1˚ (kurang stabil, lebih reaktif) Aldehida (stabilisasi

559/17/2011

Mekanisme Adisi Konyugasi (1,4)

O

alpha,beta-unsaturated aldehyde or ketone

::

Nu-

:

O

Nu

- ..::

O

Nu..-

::

Enolate ion

O

HH

H

+

O

H

Nu

Saturatedaldehyde or ketone

Page 56: SENYAWA KARBONIL - ratnaningsih.staf.upi.eduratnaningsih.staf.upi.edu/files/2011/09/Aldehida-dan-Keton.pdf · karbokation 1˚ (kurang stabil, lebih reaktif) Aldehida (stabilisasi

569/17/2011

Adisi MichaelDonor Akseptor

Michael Product

C C C

O

C

C

C

CH C

O

H2O

(Michael donor)

CH(COOR) 2malonic ester

CH COOR

C

O

R'

-ketoester

CHC

O

R'

C

O

R'

-diketone

R2CuLi

dialkyl cuprate

RCH CH C

O

H

unsaturated aldehyde

RCH CH C

O

R'

unsaturated ketone

RCH CH C

O

OR'

unsaturated ester

RCH CH C Nunsaturated nitrile

RCH CH NO2

unsaturated nitroalkeneN C C

enamine

Page 57: SENYAWA KARBONIL - ratnaningsih.staf.upi.eduratnaningsih.staf.upi.edu/files/2011/09/Aldehida-dan-Keton.pdf · karbokation 1˚ (kurang stabil, lebih reaktif) Aldehida (stabilisasi

579/17/2011

OC

C

C

O

Michael donor

C

CC

O

H3C

Michael acceptor

CC

CC

O

H3C

CO

CO

Michael product

OR-

ROH

OR- ROH

CC

CC

O

CO

CO

H2C

CC

CC

O

CO

C

H2C

HO

Aldol

CC

CC

O

CO

C

C H2O

Anulasi Robinson

Adisi

Michael

Page 58: SENYAWA KARBONIL - ratnaningsih.staf.upi.eduratnaningsih.staf.upi.edu/files/2011/09/Aldehida-dan-Keton.pdf · karbokation 1˚ (kurang stabil, lebih reaktif) Aldehida (stabilisasi

589/17/2011

Reaksi Reduksi Aldehida dan Keton

Pembentukan Alkohol

Hidrogenasi

Reduksi Hidrida

Pembentukan Alkana

Reduksi Clemmensen

Reduksi Wolff-Kishner

R C

O

HH2 / Pt

R CH2OH

R C

O

H R CH2OHLiAlH4

ether

H2O

H+

R C

O

H R CH3conc. HCl

Zn(Hg)

R C

O

H R CH3

NH 2NH 2

OH - / H2O

Page 59: SENYAWA KARBONIL - ratnaningsih.staf.upi.eduratnaningsih.staf.upi.edu/files/2011/09/Aldehida-dan-Keton.pdf · karbokation 1˚ (kurang stabil, lebih reaktif) Aldehida (stabilisasi

599/17/2011

Beberapa Reaksi Adisi Nukleofilik Biologis

Organisme hidup menggunakan reaksi

adisi nukleofilik yang melibatkan senyawa

aldehida dan keton di alam.

Contoh :

-Dalam Metabolisme : Pemutusan Alanin

-Dalam Pertahanan : pelepasan racun oleh lipan

Page 60: SENYAWA KARBONIL - ratnaningsih.staf.upi.eduratnaningsih.staf.upi.edu/files/2011/09/Aldehida-dan-Keton.pdf · karbokation 1˚ (kurang stabil, lebih reaktif) Aldehida (stabilisasi

609/17/2011

Reaksi adisi nukleofilik: Metabolisme

Badan manusia menggunakan asam amino

alanina bereaksi dengan piridoksal fosfat,

suatu aldehida, dalam reaksi metabolisme

untuk menghasilkan suatu imina.

H

O

N

CH3

OHH

O3POCH

2

2-

NH2

CH3H

CH2-

..

Pyridoxal phosphate Alanine

++

H

N CH3

CO2-

HN

CH3

OHH

O3POCH

2

2-

OH2

Imine

+

+

Page 61: SENYAWA KARBONIL - ratnaningsih.staf.upi.eduratnaningsih.staf.upi.edu/files/2011/09/Aldehida-dan-Keton.pdf · karbokation 1˚ (kurang stabil, lebih reaktif) Aldehida (stabilisasi

619/17/2011

Reaksi Adisi Nukleofilik: Metode

Pertahanan Diri

Apheloria corrugata, suatu lipan, melepaskan

racun HCN pada penyerang.

Lipan melepaskan molekul mandelonitril, dan

enzim memecahkannya menjadi aldehida dan

HCN.

OHH

NC

Cyanohydrin Mandelonitrile

EnzymeH

O

HCN

Benzaldehyde

(poison)+

Page 62: SENYAWA KARBONIL - ratnaningsih.staf.upi.eduratnaningsih.staf.upi.edu/files/2011/09/Aldehida-dan-Keton.pdf · karbokation 1˚ (kurang stabil, lebih reaktif) Aldehida (stabilisasi

629/17/2011

Oksidasi Aldehida dan Keton

Konversi Aldehida menjadi Asam karboksilat

Oksidasi Aldehida/Keton aromatis menjadi

Turunan asam Benzoat

Reaksi Haloform dari metilkarbonil

Pemutusan dial/diketon visinal oleh asam

periodat

Page 63: SENYAWA KARBONIL - ratnaningsih.staf.upi.eduratnaningsih.staf.upi.edu/files/2011/09/Aldehida-dan-Keton.pdf · karbokation 1˚ (kurang stabil, lebih reaktif) Aldehida (stabilisasi

639/17/2011

Oksidasi Aldehida/Keton

HIO4

C

O

C

O

HR RCOOH + HCOOH + HIO3

R C

O

H RCOOHAg(NH3)2

+

(Tollens reagent)

C

O

H

or

C

O

R

COOHKMnO 4 or K2Cr2O7

²

CH3 C

O

RX2

OH- / H2O

HCX 3 + RCOO-

Ar C

O

Hor (ArCOOH)

Page 64: SENYAWA KARBONIL - ratnaningsih.staf.upi.eduratnaningsih.staf.upi.edu/files/2011/09/Aldehida-dan-Keton.pdf · karbokation 1˚ (kurang stabil, lebih reaktif) Aldehida (stabilisasi

649/17/2011

Oksidasi Aldehida dan Keton

Aldehida –mudah teroksidasi membentuk asam karboksilat

Keton-inert, tetapi dapat teroksidasi dengan KMnO4 alkalin

panas.

ALASAN: aldehida mempunyai sebuah proton –CHO yang

dapat dihilangkan dengan oksidasi, keton tidak.

OKSIDATOR: KMnO4

HNO3

CrO3 dalam kondisi asam

Pereaksi Tollens (Ag2O)

dalam ammonia cair

Page 65: SENYAWA KARBONIL - ratnaningsih.staf.upi.eduratnaningsih.staf.upi.edu/files/2011/09/Aldehida-dan-Keton.pdf · karbokation 1˚ (kurang stabil, lebih reaktif) Aldehida (stabilisasi

659/17/2011

Oksidasi Aldehida

Terjadi melalui intermediat 1,1 diol atau hidrat..

C

O

R H

H2O

hidratAldehida Asam karboksilat

OHC

H

OH

R

CrO3

H3O+

OHR

C

O

Page 66: SENYAWA KARBONIL - ratnaningsih.staf.upi.eduratnaningsih.staf.upi.edu/files/2011/09/Aldehida-dan-Keton.pdf · karbokation 1˚ (kurang stabil, lebih reaktif) Aldehida (stabilisasi

669/17/2011

Mekanisme Oksidasi Aldehida

O

R H

OHH

O+

R H

H

-OH

O

RH

H

OH

O

CrO O

O

OO

O+

RH

H

OH

Cr

O

HO

O

O+

RH

H

OH

Cr

H O+

H

H

O

H

OO

+

O

RH

OH

Cr

H

Page 67: SENYAWA KARBONIL - ratnaningsih.staf.upi.eduratnaningsih.staf.upi.edu/files/2011/09/Aldehida-dan-Keton.pdf · karbokation 1˚ (kurang stabil, lebih reaktif) Aldehida (stabilisasi

679/17/2011

Mekanisme Oksidasi Aldehida, lanjutan…

+

O

H

OO

+

O

RH

OH

Cr

H

OHH

O

R OH

CrO3 OH

2

+

Page 68: SENYAWA KARBONIL - ratnaningsih.staf.upi.eduratnaningsih.staf.upi.edu/files/2011/09/Aldehida-dan-Keton.pdf · karbokation 1˚ (kurang stabil, lebih reaktif) Aldehida (stabilisasi

689/17/2011

Oksidasi Keton

Inert terhadap oksidator paling kuat.

Keton mengalami pemisahan jika direaksikan

dengan KMnO4 alkalin panas.

OKMnO

4, H

2O

H3O+

COOH

COOH

1.

NaOH

2.