Reaksi Adisi

Reaksi adisi terjadi pada senyawa tak jenuh. Molekul tak jenuh dapat

menerima tambahan atom atau gugus dari suatu pereaksi. Reaksi adisi terjadi jika

senyawa karbon yang mempunyai ikatan rangkap menerima atom atau gugus

atom lain sehungga ikatan rangkap berubah menjadi ikatan tunggal. Ikatan

rangkap merupakan ikatan tak jenuh, sedangkan ikatan tunggal merupakan ikatan

jenuh. Jadi, reaksi adisi terjadi dari ikatan tak jenuh menjadi ikatan jenuh.

Reaksi yang paling karakteristik senyawa karbonil adalah adisi terhadap

ikatan rangkap karbon-oksigen. Reaksi ini melibatkan serangan suatu nukleofil

pada karbon karbonil menghasilkan intermediateI (spesies antara) tetrahedral

dalam mana oksigen mengemban muatan negatif. Sepsies ini kemudian

terprotonasi atau berkaitan dengan suatu asam Lewis menghasilkan produk.

Jika reaksi dikatalisis dengan asam, mula-mula elektrofil terikat pada

oksigen kemudian diikuti dengan serangan nukleofil terhadap karbon karbonil

yang telah teraktifkan.

Reaksi Kimia Aldehida dan Keton

1). Reaksi adisi dengan air (H2O)

Air dapat mengadisi suatu gugus karbonil, untuk membentuk 1,1-diol, yang disebut gem-diol, atau hidrat. Reaksi itu reversibel, dan biasanya kesetimbangan terletak pada sisi karbonil Reaksi ini adalah revesible (dapat balik), gem diol dapat melepaskan air menjadi keton atau aldehida kembali.

Posisi kesetimbangan dipengaruhi oleh besarnya dan sifat kelistrikan gugus R.

Contoh:

Formaldehida terhidrasi secara sempurna, sedangkan hidrat aseton pada kesetimbangan dapat diabaikan. Hal ini terjadi karena gugus metil pada aseton menstabilkan ikatan rangkap karbonilnya melalui pengaruh mendorong electron dan juga dipengaruhi rintangan steriknya.

Faktor kelistrikan dan rintangan sterik bukan hanya mempengaruhi posisi kesetimbangan tapi juga terhadap kecepatan reaksi adisi. Keadaan transisi untuk pembentukan produk harus berkarakter sebagian tetrahedral dan sebagian ikatan nukleofil dengan karbon. Faktor-faktor yang menstabilkan atau mengdestabilkan produk adisi relatif terhadap starting materials diharapkan mempunyai pengaruh yang serupa terhadap keadaan transisi.

Sebagai contoh, reaksi adisi terhadap formaldehid, sikloopropanon, dan heksafluoroaseton berjalan lebih cepat (lebih reaktif) dari pada aseton, sedangkan senyawa-senyawa seperti di-t-butil keton dan asetofenon bereaksi jauh lebih lambat.Kecepatan reaksi adisi terhadap senyawa karbonil tidak hanya dipengaruhi oleh struktur senyawa karbonil tapi juga dipengaruhi oleh kondisi dimana reaksi itu dijalankan. Dalam hal hidrasi asetaldehida, reaksi hanya berjalan lamnat pada pH 7, tetapi bila pH dinaikkan atau diturunkan maka reaksi berjalan lebih cepat. Adapun mekanisme reaksinya masing-masing adalah sebagai berikut:

Mekanisme reaksi pada kondisi asam

Mekanisme reaksi pada kondisi basa (alkalis)

Mekanisme umum:

Hidrat stabil juga dikenal tetapi senyawa ini lebih bersifat kekecualian. Kloral

hidrat ( suatu bahan hipnotik dan penyusun utama “ Mickey Finn” ) adalah

contoh hidrat yang stabil. Formalin juga mengandung hidrat stabil (dari)

formaldehida. Semakin reaktif aldehida atau keton maka produk yang

dihasilkan semakin stabil.Dapat dilihat dari harga k-nya

b). Dengan alkohol (R–OH)

Seperti air, suatu alkohol dapat mengadisi suatu gugus karbonil. Dalam

kebanyakan hal, kesetimbangan terletak pada sisi aldehida atau keton, sama

seperti reaksi dengan air.

Produk adisi satu molekul suatu alkohol pada suatu aldehida disebut suatu

hemiasetal, sedangkan produk adisi dua molekul alkohol (dengan hilangnya

H2O) disebut asetal (hemi-ketal dan ketal merupakan nama padanan untuk

produk keton). Semua reaksi ini dikatalisis oleh asam kuat

Mekanisme umum:

Umumnya hemiasetal dan hemiketal tidak stabil untuk diisolasi. Dengan

adanya asam mineral, suatu hemiasetal atau hemiketal dapat bereaksi dengan

satu molekul alkohol lagi membentuk suatu asetal atau ketal. Perubahan ini

analog dengan pembentukan eter melalui reaksi SN1.

Pembentukan asetal dari aldehida dan alkohol sederhana seperti etanol dapat

dipermudah dengan cara memindahkan air dari system reaksi. Hal ini dapat

dilakukan dengan cara distilasi azeotropik dengan benzena.

c). Dengan hidrogen sianida (HCN)

Seperti air dan alkohol, hidrogen sianida dapat mengadisi ke gugus karbonil

suatu aldehida atau keton. Dalam kedua hal produknya dirujuk sebagai

sianohidrin.

Benzaldehida dapat mengalami reaksi bimolekuler menghasilkan a-hidroksi

keton. Reaksi ini secara spesifik dikatalis dengan ion sianida, da disebut

kondensasi benzoin. Ion sianida mengubah aldehida menjadi sianohidrin yang

kemudian berubah menjadi suatu karbonion yang distabilkan oleh konjugasi

dengan gugus sianida.

Hidrogen sianida tidak dapat mengadisi langsung kesuatu gugus karbonil.

Adisi yang berhasil membutuhkan kondisi reaksi sedikit basa seperti yang

ditemukan dalam larutan Buffer NaCN-HCN. Dengan cara ini konsentrasi ion

sianida dibesarkan, dan adisi berlangsung dengan serangan nukleofilik

CN- terhadap gugus karbonil. Meskipun nukleofil lemah (seperti H2O dan

ROH) membutuhkan katalis asam untuk mengadisi ke gugus karbonil, namun

nukleofil kuat CN- tidak membutuhkan katalis.

Mekanisme umum:

d). Reaksi adisi – eliminasi dengan ammonia dan turunan ammonia

Ammonia adalah suatu nukleofil yang dapat menyerang gugus karbonil dari suatu aldehida atau keton dalam suatu reaksi adisi – eliminasi.

Mekanisme umum:

Amina primer bereaksi dengan aldehida dan keton menghasilkan imna N-tersubstitusi. Senyawa-senyawa seperti ini biasanya dapat diisolasi.

Imina tak tersubstitusi yang terbentuk dari NH3 tidak stabil dan berpolimerisasi

bila didiamkan. Tetapi jika digunakan amina primer (RNH2) sebagai ganti

ammonia, akan terbentuk imina tersubstitusi yang lebih stabil (yang kadang-

kadang disebut basa Schiff)

Mekanisme umum:

Dengan amina primer, aldehida dan keton menghasilkan imina. Dengan amina

sekunder (R2NH), aldehida dan keton menghasilkan ion iminium yang bereaksi

lebih lanjut menjadi enamina (vinilamina)

Mekanisme umum:

Amina sekunder bereaksi dengan aldehida dan keton menghasilkan enamina.

Hidrazin dapat mengalami mono atau dikondensasi dengan aldehida dan keton.

R.J.Fessenden, J.S. Fessenden/A. Hadyana Pudjaatmaka (1986). Kimia Organik, terjemahan dari Organic Chemistry, 3rd Edition), Erlangga, Jakarta