Quimica+Organica+Experimental+II+-+Roteiros+para+2010.2 (1)

UNIVERSIDADE FEDERAL DA PARABA CENTRO DE CINCIAS EXATAS E DA NATUREZA

DEPARTAMENTO DE QUMICA

QUMICA ORGNICA EXPERIMENTAL II Roteiros para as aulas

Prof. Dr. Rodrigo Cristiano

Semestre 2010.2

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Contedo

SEGURANA E NORMAS DE TRABALHO NO LABORATRIO ............................................................. 3 EXPERIMENTO I .............................................................................................................................................. 8

EXPERIMENTO II .......................................................................................................................................... 14

EXPERIMENTO III ......................................................................................................................................... 20

EXPERIMENTO IV ......................................................................................................................................... 24

EXPERIMENTO V .......................................................................................................................................... 28

PROJETO DE SNTESE SEQUENCIAL ........................................................................................................ 33 EXPERIMENTO VI ......................................................................................................................................... 34

EXPERIMENTO VII ....................................................................................................................................... 39

EXPERIMENTO VIII ...................................................................................................................................... 42

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SEGURANA E NORMAS DE TRABALHO NO LABORATRIO

1. INTRODUO Laboratrios de qumica no precisam ser lugares perigosos de trabalho (apesar dos muitos riscos em

potencial que neles existem), desde que certas precaues elementares sejam tomadas e que cada operador se conduza com bom senso e ateno.

Acidentes no laboratrio ocorrem muito frequentemente em virtude da pressa excessiva na obteno de resultados. Cada um que trabalha deve ter responsabilidade no seu trabalho e evitar atitudes impensadas

de desinformao ou pressa que possam acarretar um acidente e possveis danos para si e para os demais. Deve-se prestar ateno a sua volta e prevenir-se contra perigos que possam surgir do trabalho de outros,

assim como do seu prprio. O estudante de laboratrio deve, portanto, adotar sempre uma atitude atenciosa, cuidadosa e metdica em tudo o que faz. Deve, particularmente, concentrar-se no seu trabalho e no permitir qualquer distrao enquanto trabalha. Da mesma forma, no deve distrair os demais desnecessariamente. Silncio indispensvel para as atividades de forma segura e apropriada em um laboratrio.

2. NORMAS DO LABORATRIO 01. No deve comer, beber, atender telefone celular ou fumar dentro do laboratrio. 02. Seja pontual. Os experimentos demandam um bom tempo para ser completados, portanto chegue

na hora marcada. 03. Silncio, conversar apenas o indispensvel entre os membros da equipe. 04. Cada operador deve usar, obrigatoriamente, um jaleco (bata). No ser permitido a permanncia

no laboratrio ou a execuo de experimentos (no horrio de aula ou fora de horrio de aula) sem o mesmo. O jaleco deve ser de brim ou algodo grosso e, nunca de tergal, nylon ou outra fibra sinttica inflamvel.

05. Sempre que possvel, usar culos de segurana, pois constituem proteo indispensvel para os olhos contra respingos e exploses.

06. Ao manipular compostos txicos ou irritantes a pele, usar luvas de borrachas. 07. A manipulao de compostos txicos ou irritantes, ou quando houver desprendimentos de gases

ou vapores, deve ser feita na capela. 08. Otimize o seu trabalho no laboratrio, dividindo as tarefas entre os componentes de sua equipe. 09. Antecipe cada ao no laboratrio, prevendo riscos possveis para voc e vizinhos. Certifique-se

ao acender uma chama de que no existem solventes prximos e destampados, especialmente aqueles mais volteis (ter etlico, ter de petrleo, hexanos, dissulfeto de carbono, benzeno, acetona, lcool etlico, acetato de etila, lcool metlico). Mesmo uma chapa ou manta de aquecimento quente s podem ocasionar incndios, quando em contato com solventes como ter, acetona ou dissulfeto de carbono.

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10. Leia com ateno os rtulos dos frascos de reagentes e solventes que utilizar. 11. Seja cuidadoso sempre que misturar dois ou mais compostos. Muitas misturas so exotrmicas

(ex. H2SO4(conc.) + H2O), ou inflamveis (ex. sdio metlico + H2O), ou ainda podem liberar gases txicos (ex. acetonitrila na chama libera HCN letal). Misture os reagentes vagarosamente, com agitao e, se necessrio, resfriamento e sob a capela.

12. Em qualquer refluxo ou destilao utilize pedras de porcelanaa fim de evitar superaquecimento. Ao agitar lquidos volteis em funis de separao, equilibre a presso do sistema, abrindo a torneira do funil quando invertido, ou destampando-o quando em repouso.

13. Caso interrompa algum experimento pela metade ou tenha que guardar algum produto, rotule-o claramente. O rtulo deve conter: nome do produto, data e nome da equipe e do professor.

14. Utilize os recipientes apropriados para o descarte de resduos, que esto dispostos no laboratrio. Pergunte ao tcnico ou professor. No jogue nada na pia sem que esteja descrito para o faz-lo. Use o procedimento descrito no fim de cada experimento para descartar os resduos, pois responsabilidade de todos os cuidados com o nosso meio ambiente.

15. Cada equipe deve, no final de cada aula, lavar o material de vidro utilizado e limpar sua bancada e capela usada. Todos os frascos de reagentes utilizados devero ser fechados apropriadamente. Enfim, manter o laboratrio LIMPO.

3. COMPOSTOS TXICOS Um grande nmero de compostos orgnicos e inorgnicos so txicos. Manipule-os com respeito,

evitando a inalao ou contato direto. Muitos produtos que eram manipulados pelos qumicos, sem receio antigamente, hoje so considerados nocivos a sade e no h dvidas de que a lista de produtos txicos deva aumentar.

A relao abaixo compreende alguns produtos txicos de uso comum em laboratrios:

3.1. Compostos altamente txicos: So aqueles que podem provocar, rapidamente, srios distrbios ou morte.

Compostos de mercrio cido oxlico e seus sais Compostos arsnicos Cianetos inorgnicos Monxido de carbono Cloro

Flor Pentxido de vandio Selnio e seus compostos

3.2. Lquidos txicos e irritantes aos olhos e sistema respiratrio: Sulfato de dietila cido fluorobrico

Bromometano Alquil e arilnitrilas

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Dissulfeto de carbono Benzeno Sulfato de metila Brometo e cloreto de benzila

Bromo Cloreto de acetila Cloreto de tionila HCl

3.3. Compostos potencialmente nocivos por exposio prolongada: Brometos e cloretos de alquila Bromometano, bromofrmio, tetracloreto de carbono,

diclorometano, 1,2-dibromoetano, 1,2-dicloroetano, iodometano, clorofrmio

Aminas alifticas e aromticas Anilinas substitudas ou no, dimetilamina, trietilamina, diisopropilamina, piridina.

Fenis e compostos aromticos nitrados Fenis substitudos ou no, cresis, catecol, resorcinol, nitrobenzeno, nitrotolueno, nitrofenis, nitroanilinas,

naftis.

3.4. Substncias carcinognicas: Muitos compostos orgnicos causam tumores cancerosos no homem. Deve-se ter o cuidado no

manuseio de compostos suspeitos de causarem cncer, evitando-se a inalao de vapores e a contaminao da pele. Devem ser manipulados exclusivamente em capelas e com uso de luvas protetoras. Entre os grupos de compostos comuns em laboratrio se incluem:

a) Aminas aromticas e seus derivados: anilinas N-substitudas ou no, naftilaminas, benzidinas, 2-naftilamina e azoderivados.

b) Compostos N-nitroso: nitrosoaminas e nitrosamidas. c) Agentes alquilantes: diazometano, sulfato de dimetila, iodeto de metila, propiolactona, xido de

etileno.

d) Hidrocarbonetos aromticos policclicos: benzopireno, dibenzoantraceno, etc. e) Compostos que contm enxofre: tioacetamida, tiouria. f) Benzeno:um composto carcinognico, cuja concentrao mnima tolervel inferior aquela

normalmente percebida pelo olfato humano. Se voc sente cheiro de benzeno, porque a sua concentrao no ambiente superior ao mnimo tolervel. Evite us-lo como solvente e sempre que possvel substitua por outro solvente semelhante e menos txico (por exemplo o tolueno).

g) Amianto: a inalao por via respiratria de amianto pode conduzir a uma doena de pulmo, a asbestose, uma molstia dos pulmes que aleija e eventualmente mata.

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4. INSTRUES PARA ELIMINAO DE PRODUTOS QUMICOS PERIGOSOS Hidretos alcalinos, disperso de sdio: Suspender em dioxano, lentamente adicionar o isopropanol, agitar at completa reao do hidreto ou

metal. Adicionar cautelosamente gua at a formao de soluo lmpida, neutralizar e verter em recipiente adequado.

Hidreto de ltio e alumnio: Suspender em ter ou THF ou dioxano, gotejar acetato de etila at total transformao do hidreto,

resfriar em banho de gelo e gua, adicionar cido 2N at formao de soluo lmpida, neutralizar e verter em recipiente apropriado.

Borohidreto alcalino: Dissolver em metanol, diluir com gua, adicionar etanol, agitar bem e deixar em repouso at

completa dissoluo e formao de uma soluo lmpida, neutralizar e verter em recipiente apropriado.

Organoltios e compostos de Grignard: Dissolver ou suspender em solvente inerte (p. ex.: ter, dioxano, tolueno) e adicionar lcool, depois

gua, no final cido 2N, at a formao de soluo lmpida, neutralizar e verter em recipiente apropriado.

Sdio: Introduza pequenos pedaos de sdio em etanol absoluto e deixar em repouso at completa

dissoluo do metal, adicionar gua no fim cuidadosamente at soluo lmpida, neutralizar e verter em recipiente apropriado.

Mercrio: Mercrio metlico: Recuper-lo para novo emprego. Sais de mercrio ou suas solues: Precipitar o mercrio sob forma de sulfeto, filtrar e guard-lo.

Metais pesados e seus sais: Precipitar sob a forma de sais insolveis (carbonatos, hidrxidos, sulfetos etc.), filtrar e armazenar. Cloro, bromo, dixido de enxofre: Absorver em NaOH 2N, verter em recipiente adequado.

Cloretos de cido, anidridos de cido, POCl3, PCl5, cloreto de tionila, cloreto de sulfurila: Sob agitao, com cuidado e em pores, adicionar muita gua ou NaOH 2 N, neutralizar, verter em

recipiente adequado.

Dimetilsulfato, iodeto de metila: Cautelosamente, adicionar a uma soluo concentrada de NH3, neutralizar, verter em recipiente

adequado.

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Presena de perxidos, perxidos em solventes (ter, THF, dioxano): Reduzir em soluo aquosa cida (Fe(II) sais, bissulfito), separar fases quando for o caso, e verter

em recipiente adequado.

Sulfeto de hidrognio, mercaptanas, tiofenis, cido ciandrico, bromo e clorocianos: Oxidar com hipoclorito (NaOCl).

5. AQUECIMENTO NO LABORATRIO Ao se aquecer substncias volteis e inflamveis no laboratrio, deve-se sempre levar em conta o

perigo de incndio. Saiba de ante-mo a localizao dos extintores.

Para temperaturas inferiores a 100 C use preferencialmente banho-maria.

Para temperaturas superiores a 100 C use banho de leo. Parafina aquecida funciona bem para

temperaturas de at 220 C; glicerina pode ser aquecida at 150 C sem desprendimento aprecivel de

vapores desagradveis. Banhos de silicone so os melhores, mas so tambm os mais caros. Uma alternativa quase to segura quanto os banhos so as mantas de aquecimento. O aquecimento

rpido, mas o controle da temperatura no to eficiente como no uso de banhos de aquecimento. Mantas de aquecimento no so recomendadas para a destilao de produtos muito volteis e inflamveis, como ter de petrleo e ter etlico.

Para temperaturas altas (>200 C) pode-se empregar um banho de areia. Neste caso o aquecimento e o resfriamento do banho deve ser lento.

Chapas de aquecimento podem ser empregadas para solventes menos volteis e inflamveis. Nunca

aquea solventes volteis em chapas de aquecimento (ter, CS2, metanol, acetona etc.). Ao aquecer solventes como metanol ou etanol em chapas, use um sistema munido de condensador e use preferencialmente as

capelas.

Aquecimento direto com chamas sobre a tela de amianto s recomendado para lquidos no-inflamveis (por exemplo, gua).

Site para a busca de substncias qumicas: www.chemfinder.com Dados fsico-qumicos de substncias: http://webbook.nist.gov Site com dados de segurana de produtos comerciais: www.hazard.com/msds Homepage da agncia americana de proteo ao meio-ambiente: www.epa.gov PARA LER: Sntese Orgnica Limpa, Sanseverino, A. M. Qumica Nova 2000, 23, 102.

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EXPERIMENTO I OXIDAO DE UM LCOOL SECUNDRIO:

SNTESE DA CICLOHEXANONA 1. INTRODUO

O produto formado a partir da oxidao de alcois depende do agente oxidante empregado e da natureza do lcool de partida (lcool primrio, secundrio ou tercirio).

lcoois primrios, por oxidao controlada, produzem aldedos. A oxidao feita com uma soluo de dicromato de potssio (K2Cr2O7) em gua e meio cido. Uma vez que aldedos so facilmente oxidados aos cidos carboxlicos correspondentes, deve-se remover o mais rpido possvel o aldedo que vai sendo formado, atravs de uma destilao.

Uma oxidao mais energtica utilizando uma soluo aquosa de permanganato de potssio com

aquecimento e meio cido produz o cido carboxlico correspondente.

Os alcois secundrios sofrem oxidao, produzindo cetonas. Como agente oxidante normalmente se utiliza uma soluo de K2Cr2O7 + H2SO4 (mistura sulfocrmica). Pode-se utilizar, alternativamente, CrO3 em cido actico glacial; CrO3 em piridina ou ainda uma soluo de KMnO4 a quente.

Os alcois tercirios no se oxidam em condies alcalinas ou em presena de cido. Estes alcois so rapidamente desidratados formando alcenos, e estes ento so oxidados.

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2. METODOLOGIA A ciclohexanona ser preparada a partir do ciclohexanol, atravs de uma reao de oxidao. Essa

reao poder ser observada pela mudana de colorao, onde o dicromato de potssio (Cr+6) alaranjado e se reduz a Cr+3, de colorao verde.

Sendo a ciclohexanona um lquido relativamente voltil, o refluxo dificulta a sada de seus vapores, medida que esta sintetizada (Figura 1). A purificao da ciclohexanona ser feita utilizando a tcnica de extrao lquido-lquido.

Figura 1. Montagem apropriada de um sistema para refluxo. As reaes de caracterizao de cetonas geralmente so baseadas na formao de um derivado, a

partir da reao de condensao com aminas substitudas. As reaes ocorrem entre o grupo carbonila e o grupo NH2 da amina substituda (serve tambm para identificar aldedos). O nuclefilo, que nesta experincia ser a 2,4-dinitrofenilhidrazina 1, ataca o carbono carbonlico em 2, formando compostos

cristalinos (3) de ponto de fuso bem definidos e, portanto, teis para uma identificao e caracterizao simples.

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O

R2R1

NO2O2N

NH

H2N+

1

-H2ONO2O2N

NH

N

3

R1

R22

3. PROCEDIMENTOS EXPERIMENTAIS

3.1. Oxidao do ciclohexanol usando K2Cr2O7. Coloque cerca de 30 g de gelo picado em um bquer de 125 mL e adicione 7,5 mL de cido sulfrico

concentrado. A essa mistura, adicione 10 g de ciclohexanol. Mantenha essa mistura em banho de gelo.

Em um frasco parte, dissolva 13,5 g de dicromato de potssio em 8 mL de gua destilada. Retire a mistura ciclohexanol-cido do banho de gelo e mergulhe um termmetro para monitorar a temperatura durante a reao. Com a ajuda de uma proveta ou de uma pipeta graduada, adicione aproximadamente 1 mL da soluo de dicromato de potssio mistura ciclohexanol-cido. A soluo fica amarela e em pouco tempo

fica verde. Nesta etapa, a temperatura deve ser mantida 30 C (no deve ultrapassar 35 C, pois pode ocorrer oxidao da poro de hidrocarboneto do ciclohexanol, formando assim sub-produtos e diminuindo o rendimento final). Resfrie a mistura reacional em banho de gelo, antes de adicionar uma outra poro de soluo aquosa de dicromato de potssio. A adio de mais soluo de dicromato deve ser feita com agitao do meio reacional e sempre que a soluo ficar verde. Continue a adio e o resfriamento at que reste aproximadamente 3 mL de soluo de dicromato de potssio. Adicione ento, de uma nica vez, os 3 mL

finais de soluo de dicromato de potssio. Agite a mistura e deixe a temperatura subir at cerca de 50 C.

Quando a temperatura retornar espontaneamente a 35 C, adicione com cuidado, 2 g de cido oxlico, sob agitao constante para destruir o excesso de dicromato de potssio. O tempo estimado entre o inicio da adio de dicromato e a adio de cido oxlico de 45 minutos.

Transfira o meio reacional para um funil de separao de 250 mL e efetue duas extraes consecutivas com 100 mL de diclorometano. Separe a fase orgnica da fase aquosa e seque-a com sulfato de sdio. Filtre e transfira o contedo para um balo de 500 mL. Evapore o solvente em um rotaevaporador at o momento em que no for mais observada a condensao dos vapores de diclorometano, na serpentina dgua. Calcule o rendimento da reao.

3.2. Experimento Alternativo: Oxidao do ciclohexanol usando gua sanitria (NaOCl). A um balo de 3 bocas de 500 mL conectado um funil de adio (pode ser usado um funil de

separao para adicionar), uma tampa e um condensador (sem mangueiras, como medida para diminuir perda

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de reagentes volteis caso a reao se torne demasiadamente exotrmica). Adicione ao balo de trs bocas 8,0 mL de ciclohexanol e 4,0 mL de cido actico glacial. Ao funil de adio so transferidos 130 mL de

soluo 0,74 M de hipoclorito de sdio (gua sanitria comercial).

Inicie a adio de hipoclorito de sdio sobre a mistura ciclohexanol-cido actico, cuidadosamente, por um perodo de 20-25 minutos. Ajuste a velocidade de adio de tal forma que a temperatura da reao seja mantida entre 40-50 C (monitorada atravs da imerso de um termmetro diretamente na reao). Esfrie a reao com o auxilio de um banho de gelo-gua se a temperatura exceder 45 C, mas no permita

que a temperatura chegue abaixo de 40 C, o que deve causar uma diminuio no rendimento. Agite o

sistema ocasionalmente enquanto a adio ocorre, permitindo uma melhor homogeneizao do sistema. Aps a adio completa da soluo de hipoclorito, deixe a reao em repouso por 15-20 minutos, agitando ocasionalmente. Em seguida, adicione 2-3 mL de uma soluo saturada de bissulfito de sdio, agite a mistura e transfira-a para um funil de separao. Proceda as extraes com diclorometano (2 x 20 mL), junte os extratos orgnicos e lave cuidadosamente com uma soluo saturada de NaHCO3 (2 x 20 mL). Seque a fase orgnica adicionando a mesma pequena poro de sulfato de sdio anidro, filtre diretamente para um balo e retire o solvente (evaporador rotatrio). Transfira o material obtido para um balo menor e proceda uma destilao fracionada para a purificaao da ciclohexanona. Calcule o rendimento da reao. Opcionalmente, o tratamento da reao pode ser efetuado atravs de uma destilao por arraste a vapor. Aps a etapa de adio de uma soluo saturada de bissulfito de sdio, adicione sobre a reao cerca de 25 mL de NaOH 6 M, destile por arraste a vapor e colete cerca de 40-50 mL de destilado. Adicione 5 g de NaCl ao destilado, transfira a mistura para um funil de separao e separe as fases. Seque a fase orgnica com sulfato de sdio anidro, filtre o produto para um frasco previamente tarado e calcule o rendimento.

4. TESTE DE IDENTIFICAO Reao com 2,4-dinitrofenilhidrazina: Adicione cerca de 5 gotas da amostra de uma cetona

conhecida em um tubo de ensaio. Em seguida, adicione de 3 a 5 gotas de soluo alcolica de 2,4-dinitrofenilhidrazina. Agite e observe o que acontece. Repita o procedimento com uma alquota da ciclohexanona preparada pela sua equipe.

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5. RESDUOS 5.1. Para o Experimento usando K2Cr2O7

Resduo aquoso: Rejeito altamente txico, de dicromato e Cr3+, cido oxlico, cido sulfrico. o Tratamento: Qualquer resduo aquoso desse experimento no poder em hiptese

alguma ser descartado em pia!!! Transferir para o frasco rotulado Resduo aquoso K2Cr2O7/H+, Experimento I.

Resduo orgnico no- halogenado: ciclohexanona. o Tratamento: Transferir para o frasco rotulado Ciclohexanona, Experimento I a ser

indicado pelo instrutor.

Resduo orgnico halogenado: Diclorometano o Tratamento: retirar do balo coletor do rota-evaporador e transferir para o frasco rotulado

Rejeitos lquidos organohalogenados. Resduo slido: sulfato de sdio e papel filtro

o Tratamento: Descartar ambos em um recipiente apropriado rotulado Rejeitos slidos.

5.2. Para o Experimento Alternativo usando gua sanitria Resduo aquoso: NaOCl (diludo), sais inorgnicos (NaCl, NaHCO3, NaHSO3) e acetato de sdio.

o Tratamento: diluir com gua e descartar na pia.

Resduo orgnico no- halogenado: ciclohexanona. o Tratamento: Transferir para o frasco rotulado Ciclohexanona, Experimento I a ser

indicado pelo instrutor.


Rejeitos lquidos organohalogenados. Resduo slido: sulfato de sdio e papel filtro

o Tratamento: Descartar ambos em um recipiente apropriado rotulado Rejeitos slidos. 6. REFERNCIAS

Para ler antes e depois do experimento: Literatura abaixo trata da oxidao de lcoois usando gua sanitria:

1) Mohrig, J. R.; Neinhuis, D. M.; Linck, C. F.; Van Zoeren, C.; Fox, B. G.; Mahaffy, P. G. J. Chem. Educ. 1985, 62, 519.

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2) Perkins, R. A.; Chau, F. J. Chem. Educ. 1982, 59, 981. Para mecanismos de oxidao de lcoois, veja captulo de alcois em:

3) Solomons, G.; Frihle, C. Organic Chemistry ou verso traduzida.

7. QUESTIONRIO

1. Quais os produtos formados na reao de oxidao com K2Cr2O7/H+ dos seguintes compostos: a) 1-propanol b) 2-pentanol c) 1,4-hexanodiol d) cido 4-hidroxioctanico 2. Na oxidao de um lcool primrio a aldedo, por qu o produto formado deve ser removido da reao por destilao? 3. Sugerir um mecanismo para a oxidao de um lcool secundrio, utilizando-se de K2Cr2O7/H2SO4 como oxidante:

4. O que um derivado? O que se pretende nesta experincia com a formao do derivado? 5. gua sanitria uma soluo contendo hipoclorito de sdio, hidrxido de sdio, cloreto de sdio e cloro gasoso (Equao 1). A adio de cido actico promove a formao de cido hipocloroso e acetato de sdio (Equao 2). Pesquisar qual a espcie oxidante nessa reao?

6. Pesquise e explique o mecanismo de ao do bafmetro.

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EXPERIMENTO II REDUO DE COMPOSTOS CARBONILADOS

1. INTRODUO Compostos carbonilados constituem uma importante classe de compostos em qumica orgnica tendo

em sua estrutura o grupo carbonila (C=O). Fazem parte destes os aldedos, cetonas, steres, amidas, cidos carboxlicos e seus derivados.

aldedos cetonas steres cidos carboxlicos amidas

Compostos contendo grupo carbonila (C=O) so susceptveis a reaes com nuclefilos. A polarizao da ligao carbono-oxignio d ao carbono algum grau de carga positiva (o torna eletroflico), que atrai nuclefilos carregados negativamente (tais como CN-) ou contendo par de eltrons no-ligantes (tais como NH3) encorajando a reao.

Efeitos estreo-eletrnicos determinam a reatividade de cada carbonila. Aldedos so mais reativos

que cetonas, pois o hidrognio no estabiliza a carga positiva sobre o carbono to bem como um grupo R alquila. Alm disso, substituintes R mais volumosos diminuem a reatividade da carbonila. Ao contrrio de aldedos e cetonas, grupos steres e cidos carboxlicos possuem um tomo adicional de oxignio que estabiliza essa carga positiva por ressonncia, de forma ainda melhor que um grupo R, portanto so menos reativos que cetonas e que aldedos frente nuclefilos. As amidas so ainda menos reativas que cidos e steres, devido a formao da estrutura cannica abaixo, com elevado grau de deslocalizao da densidade eletrnica sobre o carbono da carbonila. Da mesma forma, grupos eltrons retiradores ligados ao carbono da carbonila aumentam sua reatividade (Ex: Cl, CF3, NO2, etc).

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A adio de hidretos H- carbonila leva a uma diminuio do grau de oxidao no carbono

adicionando-se tomos de hidrognio e ao que chamamos de reao de reduo, formando alcois ou aminas correspondentes. A ordem de reatividade tambm a mesma descrita anteriormente, aldedos > cetonas >

steres > cidos carboxlicos > amidas. Na verdade, o ataque nucleoflico por um on hidreto (H-) livre no uma reao conhecida. NaH (hidreto de sdio) to pequeno, pouco polarizvel e possui uma elevada densidade de carga que leva a apenas reagir como uma base (e no como nuclefilo) abstraindo um prton gerando H2. Mas alguns outros compostos contendo hidrognios nucleoflicos so conhecidos e funcionam bem como agente redutores de carbonila. Os mais importantes desses reagentes transferidores de hidreto so o NaBH4 (borohidreto de sdio) e o LiAlH4 (hidreto de alumnio e ltio). NaBH4 um reagente mais brando (menos reativo), e portanto, pode ser usado com limitaes: Reduz apenas aldedos e cetonas, no sendo capaz de reduzir steres por exemplo. J LiAlH4 bem mais reativo. Uma evidncia disso que NaBH4

solvel em gua, e LiAlH4 reage violentamente com gua, incendiando-se. Assim, LiAlH4 o mais indicado para redues de carbonilas menos reativas tais como steres e amidas (Esquema 1).

Esquema 1. Reaes de reduo de compostos carbonilados

cidos carboxlicos, na prtica, so sempre primeiramente transformados em seu derivado ster antes de se reduzir com LiAlH4 ( exemplo Esquema 2).

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Esquema 2. Reduo do cido benzico

Para a reduo controlada de cidos carboxlicos ou steres a aldedos, o reagente mais empregado

o hidreto de diisobutilalumnio (DIBAL-H).

Outros mtodos usados para reduo de compostos carbonlicos envolvem metais. Por exemplo, a benzofenona reduzida ao difenilcarbinol com zinco metlico (Esquema 3).

Esquema 3. Uma alternativa usando metal zinco para reduo de uma cetona.

O

Zn, NaOH

EtOH, 70oC

OH

benzofenona difenilcarbinol

2. METODOLOGIA O lcool benzlico ser preparado a partir da reao de reduo do benzaldedo com NaBH4 de

acordo com o esquema 4. Esquema 4. Sntese do lcool benzlico

Caso haja falta de material para a sntese acima, alternativamente, poder ser realizada a reduo da benzofenona usando zinco metlico e NaOH em etanol.

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3. PROCEDIMENTOS EXPERIMENTAIS 3.1 Reduo do benzaldedo com NaBH4

Em um balo (ou erlenmeyer) de 250 mL adicionar 5 g de benzaldedo e 50 mL de etanol. Agitando-se o balo constantemente, 0,90 g de borohidreto de sdio (borohidreto de sdio um material corrosivo e deve-se ter cuidado em manuse-lo) adicionado em pequenas pores usando-se uma esptula. Aps adio, o sistema deixado a temperatura ambiente por 30 minutos (procure agitar de vez em quando enquanto espera o tempo). Com o fim da reao, adiciona-se lentamente HCl 0,1M at cessar o desprendimento de hidrognio, seguido de mais 250 mL de gua (lembre de transferir para um frasco maior). Extrair a mistura com ter etlico (3 x 100 mL), e a fase etrea secar sob Na2SO4 (ou MgSO4). O agente dessecante eliminado por filtrao em papel de filtro pregueado e o solvente ento evaporado em rota-evaporador fornecendo o produto lcool benzlico. Reunir todos os produtos das diversas preparaes e destilar.

3.2 Experimento alternativo: Reduo da benzofenona com Zn metlico Em balo de fundo redondo com 300 mL de capacidade, dotado de condensador para refluxo, colocar

7 g de benzofenona, 65 mL de lcool etlico, 7 g de hidrxido de sdio e 7 g de zinco em p. Agitar a mistura e aquecer a ebulio em banho-maria por 90 minutos, sob refluxo. Deixar resfriar e filtrar a vcuo a mistura reacional ainda morna, para separar o zinco utilizado como catalisador. Lavar com duas pores de 5 mL de lcool etlico quente o p de zinco residual e no deixar secar ao ar, pois o zinco nessas condies pirofrico. Derramar o filtrado lentamente e com agitao constante, sobre 250 mL de gua gelada (~8 oC); acidificada com 13 mL de cido clordrico concentrado (d = 1,17). O difenilcarbinol (2) precipita como massa cristalina amorfa. Filtrar em Bchner e lavar com gua gelada (~8 oC), escorrendo bem. Recristalizar, utilizando 7 mL de lcool etlico sob refluxo em banho-maria, em seguida, resfriar a temperatura ambiente. Filtrar os cristais de difenilcarbinol em Bchner, lavar com pouco lcool etlico gelado, escorrer bem e secar ao ar ou em dessecador com CaCl2. Pesar os cristais obtidos e determinar o rendimento.

Reao de caracterizao: Em um tubo de ensaio, coloque 2 gotas de H2SO4 concentrado e um

cristal de difenilcarbinol. Uma colorao vermelha intensa caracteriza o teste positivo.

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4. RESDUOS 4.1. Para o Experimento 3.1.

Resduo aquoso: Rejeito txico. o Tratamento: Neutralizar com bicarbonato de sdio e transferir para o frasco rotulado

Resduo aquoso NaBH4/MeOH/HCl, Experimento II.

Resduo orgnico no- halogenado: lcool benzlico e ter etlico. o Tratamento: Transferir o produto isolado da destilao para o frasco rotulado lcool

benzlico destilado, Experimento II a ser indicado pelo instrutor. ter etlico coletado no balo do rota-evaporador deve ser transferido para o frasco de resduos rotulado Solventes orgnicos no-halogenados.

Resduo slido: sulfato de sdio e papel filtro o Tratamento: Descartar ambos em um recipiente apropriado rotulado Rejeitos slidos.

4.2. Para o Experimento Alternativo 3.2.

Resduo aquoso: Zn++, HCl, EtOH. o Tratamento: Neutralizar com bicarbonato de sdio e descartar na pia.

Resduo orgnico no- halogenado: EtOH da recristalizao contendo resduo de benzofenona no reagida e difenilcarbinol.

o Tratamento: deve ser transferido para o frasco apropriado rotulado Rejeito da Prtica do Difenilcarbinol, Experimento II. O EtOH pode ser recuperado em rota-evaporador.

Resduo slido: Difenilcarbinol, sulfato de sdio e papel filtro o Tratamento: O difenilcarbinol purificado e caracterizado deve ser transferido para o frasco

apropriado rotulado Difenilcarbinol, Experimento II. Descartar papel filtro e sulfato de sdio em um recipiente apropriado rotulado Rejeitos slidos.

5. REFERNCIAS Ler antes e depois do experimento: 1. Costa, P.; Pilli, R.; Pinheiro, S.; Vasconcellos, M. Substncias carboniladas e derivados. Pg 180-

192. 2. Solomons, G.; Frihle, C. Organic Chemistry ou verso traduzida. McMurry, J. Organic Chemistry

ou verso traduzida. (procurar no ndice de cada verso por reduo ou hidreto de alumnio e ltio ou borohidreto de sdio)

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6. QUESTIONRIO 1. Quais os produtos de reduo da molcula abaixo: a) com LiAlH4 e b) com NaBH4.

2. Qual o mecanismo para reao de reduo da acetona lcool isoproplico usando NaBH4? 3. Como possvel a reduo da benzofenona com Zn metlico? 4. Para os aldedos abaixo, indicar a ordem de reatividade frente adio de nuclefilos e explique por que.

5. Em procedimentos experimentais para reduzir carbonila de cido carboxlico faz-se primeiro uma reao de esterificao e ento reduz-se a carbonila do ster gerado com LiAlH4. Por que no eficiente a reduo direta do cido carboxlico com LiAlH4 (dica: LiAlH4 tambm uma base). 6. Pesquisar sobre ocorrncia natural e usos industriais do lcool benzlico. 7. Nessa prtica no faremos um derivado do produto. Mas caso fizssemos, qual reao mais apropriada voc indicaria para preparao de um derivado. Lembre-se: importante que o derivado formado seja um slido a temperatura ambiente.

lcool benzlico

OH ??

Proponha umderivado para acaracterizao deseu produto

8. Desenhar a estrutura qumica do DIBAL-H. Quando o uso desse reagente interessante?

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EXPERIMENTO III CONDENSAO ALDLICA SNTESE DA DIBENZALACETONA

1. INTRODUO

O aldedo mais simples contendo hidrognios alfa o acetaldedo (etanal, CH3CHO). O que aconteceria se adicionarmos uma quantidade pequena de base, digamos NaOH, a esse aldedo? Algumas dessas molculas iro formar o on enolato.

Apenas uma pequena quantidade de enolatos formada, porque o on hidrxido no bsico o suficiente para enolizar completamente o aldedo. Assim, cada enolato envolto de vrias molculas de

aldedo no enolizada, contendo carbono eletroflico da carbonila. Dessa forma cada enolato gerado ir atacar um desses aldedos em uma reao chamada de adio aldlica. O produto aldol pode sofrer facilmente eliminao formando um aldedo alfa-beta insaturado (condensao aldlica).

A reao aldlica conhecida desde o sculo XIX, onde descobriu-se que aldedos contendo

hidrognios alfa carbonila (H), na presena de bases, reagem entre si, produzindo -hidroxialdedos (produto aldol ou tambm chamado aduto aldlico). Esses -hidroxialdedos, dependendo das condies do meio reacional, podem sofrer eliminao de gua conduzindo aos aldedos ,-insaturados. Chamamos a esse conjunto de etapas condensao aldlica.

Essa reao mostrada acima dita auto-condensao uma dimerizao de um composto carbonlico. O mais comum na sntese orgnica usar condensao cruzada entre diferentes compostos carbonlicos (um agindo como nuclefilo com seu enolato, e o outro agindo como um eletrfilo). Um exemplo que funciona muito bem envolve o uso de aldedos sem hidrognios alfa como eletrfilos, uma vez que esses no podem gerar enolatos, e um enolato simples gerado a partir de uma cetona. Por exemplo, a

cetona acetofenona reage com 4-nitrobenzaldedo em etanol/H2O sob catlise de NaOH para dar em rendimento quantitativo uma enona.

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A reao aldlica se apresenta em diferentes condies reacionais utilizando-se adio nucleoflica de

um enol (catlise cida) ou on enolato (catlise bsica) carbonila de um aldedo ou cetona.

2. METODOLOGIA

Na prtica de hoje ser sintetizado o composto dibenzalacetona de acordo com o Esquema 1. O processo envolve uma dupla condensao aldlica da reao de 1 equivalente de acetona com 2 equivalentes de benzaldedo. A dibenzalacetona utilizada como intermedirio em snteses orgnicas de vrios produtos qumicos.

Esquema 1

3. PROCEDIMENTO EXPERIMENTAL Em um frasco Erlenmeyer de 125mL, colocar uma soluo fria de 2,5g de hidrxido de sdio em 25

mL de gua e 20 mL de etanol [1]. Colocar o recipiente em uma cuba contendo gua fria, manter a temperatura da soluo entre 10 e 20 C, durante toda a adio. Agitar vigorosamente e adicionar metade de

uma mistura previamente preparada de 2,6 mL de benzaldedo puro e 1,6 mL de acetona; Forma-se um precipitado floculante em 2-3 minutos. Aps 15 minutos, adicionar o restante da mistura benzaldedo/acetona. Continuar a agitao por 30 minutos e em seguida filtrar a vcuo e lavar com gua fria para eliminar o lcali, to completamente quanto possvel [2]. Secar o slido a temperatura ambiente, sobre papel de filtro.

Recristalizar com lcool etlico quente (2,5 mL por grama) [3, 4] . Reao de confirmao: Dissolver alguns cristais do produto puro e adicionar uma soluo a 25%

(v/v) de bromo em cido actico a 80%. Descoramento do bromo teste positivo para a dibenzalacetona.

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NOTAS: [1] Dissolver o hidrxido de sdio primeiro em gua para depois adicionar o lcool;

[2] Se possvel, controlar a lavagem pelo pH usando papel indicador;

[3] Para resfriamento, utilizar uma mistura congelante de gelo e sal.

[4] Na recristalizao da dibenzalacetona, recomenda-se utilizar cerca de 1 g do produto impuro para aproximadamente 2,5 mL de lcool etlico quente.

4. REFERNCIAS Ler antes e depois do experimento:

Costa, P.; Pilli, R.; Pinheiro, S.; Vasconcellos, M. Substncias carboniladas e derivados. Pg 155-168. Solomons, G.; Frihle, C. Organic Chemistry ou verso traduzida. McMurry, J. Organic Chemistry ou verso traduzida. (procurar no ndice de cada verso por condensao aldlica)

5. RESDUOS Resduo aquoso: Meio bsico contendo traos de benzaldedo e acetona.

o Tratamento: Transferir para o frasco rotulado Resduo aquoso da Prtica Dibenzalacetona - Experimento III.

Resduo orgnico halogenado: Resduo txico. lcool etlico contendo bromo e dibenzalacetona dibromada.

o Tratamento: Transferir a soluo do tubo de ensaio para o frasco rotulado Bromo/EtOH,

Experimento III a ser indicado pelo instrutor.

Resduo slido: Dibenzalacetona; e papel filtro o Tratamento: A dibenzalacetona preparada por sua equipe deve ser transferida para o frasco

apropriado rotulado: dibenzalacetona purificada, Experimento III; Papel filtro deve ser descartado em um recipiente apropriado rotulado Rejeitos slidos.

6. QUESTIONRIO 1) Que produto seria formado na reao de benzaldedo com excesso de acetona? 2) Quais os produtos das seguintes reaes abaixo?

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3) Desenhe as estruturas dos estereoismeros da dibenzalacetona. Explique por que o estereoismero formado (E,E) o mais estvel.

4) Como voc sintetizaria o composto abaixo?

5) O composto dibenzalacetona um dos componentes do protetor solar. Qual a caracterstica estrutural responsvel por essa atividade de proteo solar?

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EXPERIMENTO IV ESTERIFICAO DE FISHER : Preparao do salicilato de metila

1. INTRODUO

steres so compostos amplamente distribudos na natureza. Os steres simples tendem a ter um odor agradvel, estando geralmente associados com as propriedades organolpticas (aroma e sabor) de frutos e flores. Em muitos casos, os aromas e fragrncias de flores e frutos devem-se a uma mistura complexa de substncias onde h a predominncia de um nico ster.

Muitos steres volteis possuem odores fortes e agradveis. Alguns destes derivados de acetatos so mostrados na tabela abaixo:

Tabela 1. steres utilizados como aromatizantes. ACETATO de ODOR CARACTERSTICO

Propila Pra

Octila Laranja Benzila Pssego

Isobutila Rum

Isoamila Banana

steres so preparados a partir de reaes de substituio nucleoflica no grupo acila, atravs de um processo de duas etapas: adio do nuclefilo (um lcool) seguida de eliminao do grupo de sada. Cloretos de cidos carboxlicos so os mais reativos, assim geralmente so a escolha no laboratrio para a sntese de

um ster, seguidos de anidridos de cidos.

Contudo, steres tambm podem ser preparados diretamente a partir de cidos carboxlicos e alcois. Emil Fisher descobriu em 1895 que steres so formados simplesmente pelo aquecimento de um cido carboxlico em uma soluo de lcool contendo pequenas quantidades de um cido forte catalisador. Rendimentos geralmente so bons, mas h a necessidade de usar um lcool lquido como solvente em excesso, o que de certa forma limita os mtodos de sntese para steres de alcois de cadeia curta de metila,

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etila, propila e butila. Para steres de alcois com cadeia carbnica maior e mesmo derivados de fenis, a metodologia escolhida deve ser usar cloreto de cido ou anidrido de cido. A carbonila de cidos

carboxlicos no reativa o suficiente para ser atacada por alcois, no entanto, sua reatividade imensamente aumentada pela presena de catalisador cido proveniente de HCl ou H2SO4.

A reao reversvel, portanto costuma-se usar o princpio de Le Chatelier de equilbrio qumico, usando-se lcool em excesso como solvente e/ou retirando-se gua do meio reacional pelo uso de um Dean-Stark (Figura 1).

Figura 1. Um aparato Dean-Stark, que coleta na parte cega a gua produzida na reao.

2. METODOLOGIA

Na prtica de hoje ser sintetizado o salicilato de metila usando-se a metodologia de Fisher. cido saliclico ambos um cido carboxlico e um fenol, cujo OH pode ser convertido tambm em ster na presena de anidrido actico ( o que veremos na prtica da prxima semana) fornecendo cido acetil saliclico (AAS). Neste experimento o grupo cido ser convertido em ster pelo refluxo do cido saliclico com excesso de metanol na presena de cido sulfrico concentrado (Esquema 1).

Esquema 1

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3. PROCEDIMENTO EXPERIMENTAL Transferir 1,4g de cido saliclico e 4 mL de metanol para um balo de 25 mL. Agite cuidadosamente

o balo para dissolver o cido saliclico. Ento, enquanto agitando, adicione gota a gota cautelosamente 1,5 mL de cido sulfrico concentrado. Adicionar pedras de porcelana porosa e colocar um condensador no topo

do balo. Aquecer a mistura em banho-Maria ou em manta de aquecimento at temperatura de refluxo e manter por 1,5 h.

Aps trmino do perodo de refluxo, permitir a mistura reacional atingir a temperatura ambiente, para isso, coloque um recipiente com gua fria abaixo em contato com o balo. Verter o contedo do balo para um funil de separao pequeno contendo 50 mL de H2O. Adicione 20 mL de diclorometano para o funil de separao para a extrao do produto. Separe as fases removendo a fase orgnica e aquosa. A fase orgnica deve ser recolocada no funil de separao e extrada com uma soluo de bicarbonato de sdio. Repita a operao at que no se observe a liberao de gs CO2. A fase orgnica contendo o salicilato de metila

seca sob MgSO4 (ou Na2SO4) durante alguns minutos. Filtrar usando papel filtro pregueado e eliminar o CH2Cl2 em rota-evaporador para fornecer o produto bruto salicilato de metila como um leo.

Salicilato de metila tem ponto de ebulio de 222 C e difcil de destilar pequena quantidade do

material com um ponto de ebulio elevado como esse. Ele pode ser facilmente caracterizado, no entanto por anlise de seu espectro de IV e RMN de 1H. Alm disso, possui a fragrncia caracterstica do Gelol.

4. RESDUOS Resduo aquoso: Contm cido sulfrico e sais inorgnicos.

o Tratamento: Diluir e neutralizar com bicarbonato de sdio; descartar na pia.

Resduo orgnico no- halogenado: salicilato de metila, metanol. o Tratamento: Salicilato de metila: transferir para o frasco rotulado Salicilato de metila,

Experimento IV a ser indicado pelo instrutor. O metanol: retirar do balo coletor do rota-evaporador e transferir para o frasco rotulado Rejeitos lquidos orgnicos no-halogenados.


Rejeitos lquidos organohalogenados. Resduo slido: sulfato de sdio e papel filtro.

o Tratamento: Descartar ambos em um recipiente apropriado rotulado Rejeitos slidos.

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5. REFERNCIAS Ler antes e depois do experimento: 3. Costa, P.; Pilli, R.; Pinheiro, S.; Vasconcellos, M. Substncias carboniladas e derivados. Pg 265 a

272 .

4. Solomons, G.; Frihle, C. Organic Chemistry ou verso traduzida. McMurry, J. Organic Chemistry ou verso traduzida. (procurar no ndice de cada verso por esterificao de Fisher)

6. QUESTIONRIO 1) Como voc prepararia os seguintes steres abaixo:

2) Como se remove o cido sulfrico e metanol depois que a esterificao est completa? 3) Por que se usa excesso de metanol nessa reao? 4) Um aluno(a) por descuido lavou a fase orgnica na etapa de isolamento com soluo aquosa de hidrxido de sdio ao invs de bicarbonato de sdio. Ao concentrar a fase orgnica, ele(a) obteve baixssimo rendimento de produto. Explique o que pode ter ocorrido. 5) Nesse experimento usamos cido sulfrico como catalisador. Como o catalisador torna a carbonila mais reativa? Proponha um mecanismo para a sntese realizada. 6) Procure na literatura as principais bandas de estiramento no IV (infravermelho) do salicilato de metila. 7) Qual o reagente limitante nesse procedimento? Mostre com clculos (lembre-se voc ir precisar do valor da densidade do metanol). 8) Um outro mtodo de esterificao bastante eficiente para steres, principalmente quando as substncias so sensveis ao meio cido ou bsico, ou ainda quando o uso em excesso de um dos reagentes invivel, trata da reao de um cido carboxlico e o respectivo lcool na presena de DCC (diciclohexilcarbodiimida), um agente desidratante. Qual a estrutura qumica do DCC? 9) steres tambm esto presentes na qumica dos lipdeos. Fornea a estrutura geral dos leos vegetais e gordura animal.

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EXPERIMENTO V Grupos Protetores em Sntese: Sntese da Acetanilida

1. INTRODUO

A maneira mais apropriada em sntese orgnica para se reagir um grupo menos reativo (ou posio menos reativa) na presena de um grupo mais reativo usar um grupo protetor. Por exemplo, na tentativa de sntese da 4-bromoanilina, a partir da bromao da anilina fornece quantitativamente o produto indesejado 2,4,6-tribromoanilina (Esquema 1). Assim, faz-se uso de um grupo protetor acetila, o qual diminui a reatividade do anel para substituio aromtica eletroflica e aumenta o impedimento estrico nas posies

orto. Grupos protetores teres assim como amidas esto dentre os mais clssicos conhecidos.

Esquema 1

As qualidades que um grupo protetor deve ter:

Deve ser fcil coloc-lo na estrutura da molcula

Deve ser resistente aos reagentes que atacariam a molcula com o grupo funcional no

protegido.

Deve ser fcil de remov-lo (etapa de desproteo). Algumas aminas aromticas como acetanilida, fenacetina (p-etoxiacetanilida) e acetaminofen ou

paracetamol (p-hidroxiacetanilida) encontram-se dentro do grupo de drogas utilizadas para combater a dor de cabea. Estas substncias tm ao analgsica suave (aliviam a dor) e antipirtica (reduzem a febre).

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A acetanilida 3, uma amida secundria, pode ser sintetizada atravs de uma reao de acetilao da anilina 1 (talvez seja necessrio destilar a anilina antes do uso, a anilina deve ser um lquido transparente quando pura. Impurezas produto de oxidaes levam a um escurecimento dessa amina), a partir do ataque nucleoflico do grupo amino sobre o carbono carbonlico do anidrido actico 2, seguido de eliminao de

cido actico 4, formado como um sub-produto da reao. Como esta reao dependente do pH, necessrio o uso de uma soluo tampo (cido actico/acetato de sdio, pH ~4,7).

Aps sua sntese, a acetanilida pode ser purificada atravs de uma recristalizao, usando carvo ativo.

Esquema 2

Essa sntese fornece um produto cristalino que deve ser purificado por recristalizao. Um solvente apropriado para a recristalizao de uma determinada substncia deve preencher os seguintes requisitos:

a) Deve proporcionar uma fcil dissoluo da substncia a altas temperaturas; b) Deve proporcionar pouca solubilidade da substncia a baixas temperaturas; c) Deve ser quimicamente inerte (ou seja, no deve reagir com a substncia); d) Deve possuir um ponto de ebulio relativamente baixo para que possa ser facilmente removido da

substncia recristalizada. e) Deve solubilizar mais facilmente as impurezas do que a substncia.

O resfriamento durante o processo de recristalizao deve ser feito lentamente, para que se permita a disposio das molculas em retculos cristalinos, com formao de cristais grandes e puros. Caso se

descubra que a substncia muito solvel em um dado solvente para permitir uma recristalizao satisfatria, mas insolvel em um outro, combinaes de solventes podem ser empregadas. Os pares de

solventes devem ser completamente miscveis (exemplos: metanol e gua, etanol e clorofrmio, hexano e clorofrmio, etc.).

2. METODOLOGIA

Na prtica de hoje ser preparada a acetanilida 3 conforme Esquema 2. A preparao da acetanilida ocorre atravs da reao entre a anilina 1 e um derivado de cido carboxlico, neste caso, o anidrido actico (Ac2O), na presena de uma soluo tampo de cido actico/acetato de sdio (AcOH/AcONa). Como a

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reao dependente do pH, este tampo fornece o pH timo para que a reao ocorra com maior velocidade e rendimento.

A acetanilida sintetizada solvel em gua quente, mas pouco solvel em gua fria. Utilizando-se estes dados de solubilidade, pode-se recristalizar o produto, dissolvendo-o na menor quantidade possvel de

gua quente e deixando resfriar a soluo lentamente para a obteno dos cristais, que so pouco solveis em gua fria.

As impurezas que permanecem insolveis durante a dissoluo inicial do composto so removidas por filtrao a quente, usando papel de filtro pregueado, para aumentar a velocidade de filtrao. Para remoo de impurezas no soluto pode-se usar carvo ativo, que atua adsorvendo impurezas coloridas e retendo a matria resinosa e finamente dividida. O ponto de fuso ser utilizado para identificao do

composto e como um critrio de pureza. Compostos slidos com faixas de pontos de fuso pequenas (< 2 C) so considerados puros.

3. PROCEDIMENTO EXPERIMENTAL Em um bquer de 250 mL, na capela, prepare uma suspenso de 1,1 g de acetato de sdio anidro em

4,0 mL de cido actico glacial. Adicione, agitando constantemente, 3,5 mL de anilina. Em seguida, adicione 5,0 mL de anidrido actico, em pequenas pores. A reao rpida.

Terminada a reao, despeje a mistura reacional, com agitao, em 120 mL de H2O. A acetanilida separa-se em palhetas cristalinas incolores. Resfrie a mistura em banho de gelo, filtre os cristais usando um funil de Buchner e lave com H2O gelada.

Recristalizao: Recristalizar o produto em gua quente. Dica: adicione a gua quente aos poucos sobre a acetanilida at que esta esteja totalmente dissolvida (use a menor quantidade de gua possvel). Adicione 0,4 g de carvo ativo aproximadamente 2% em peso (nunca adicione carvo ativo a soluo em ebulio. Ferva por alguns instantes e filtre a soluo a quente usando um funil e papel pregueado como mostrado na Figura 1. Deixe em repouso para permitir a formao de cristais. Filtre novamente em funil de Buchner, seque sob vcuo, determine o rendimento e ponto de fuso.

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Figura 1. Filtrao simples a quente

4. RESDUOS Resduo aquoso: Contm cido actico, acetato de sdio depois de diluir.

o Tratamento: Diluir com gua e descartar na pia.

Resduo slido: Papel filtro e Acetanilida. o Tratamento: Descartar o papel filtro em um recipiente apropriado rotulado Rejeitos

slidos. A acetanilida deve ser transferida para um recipiente apropriado rotulado Acetanilida, Experimento V, com o nome de sua equipe, pois a mesma ser usada por voc na prxima etapa de sntese.


McMurry, J. Organic Chemistry ou verso traduzida, 6th Ed., Cap. 21. AULT, A. Techniques and Experiments for Organic Chemistry, 6th Ed., pg 459-460.

6. QUESTIONRIO 1) Qual a estrutura de cada produto orgnico A-D?

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2) Fornecer a equao qumica e o mecanismo da reao da prtica de hoje: a acetilao da anilina. Quem o reagente limitante? Mostrar os clculos.

3) Fenis tambm so acetilados usando anidrido actico com catlise bsica ou cida. Mostrar a equao qumica da sntese do analgsico cido acetilsaliclico (AAS). 4) Quais caractersticas deve ter um bom solvente para que possa ser usado em uma recristalizao? 5) Por que uma soluo aquosa cida capaz de dissolver a anilina mas no capaz de dissolver a acetanilida. 6) Quais as estruturas qumicas do paracetamol e da fenacetina? 7) Por que o tratamento direto da anilina com uma mistura de cido ntrico e cido sulfrico no eficiente para a sntese de 4-nitroanilina. Indique uma soluo para esse problema (mostre as equaes qumicas).

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PROJETO DE SNTESE SEQUENCIAL

Projeto 1. Sntese de um corante vermelho-alaranjado (p-(4-nitrobenzenoazo)-fenol)

Sntese seqencial

IMPORTANTE: A sntese seqencial gera a cada etapa o material que usaremos na etapa seguinte. Portanto, fundamental a obteno de bons rendimentos em cada etapa, e para isso, a concentrao nas atividades realizadas deve ser redobrada. Por exemplo, vejamos: se 3 reaes sucessivas so feitas com 90% de rendimento em cada etapa, o rendimento total nas 3 etapas ser de (0.9)3 x 100 = 73%. Se em cada reao obtivermos apenas metade do rendimento, o nosso rendimento global ser (0.45)3 x 100= 9% apenas. Assim, quanto maior o nmero de etapas maior ser o impacto de um baixo rendimento no rendimento global. Por

essa razo, sntese seqencial um bom teste para avaliar as habilidades de um bom laboratorista.

Projeto 1 A sntese de um corante com base em um composto azo conjugado ser realizada em 3 etapas de sntese a partir da acetanilida 2, sintetizada no experimento V, na seqncia: 1) nitrao, 2) hidrlise do grupo acetila protetor, e 3) diazotizao seguida de reao com fenolato de sdio (Esquema 1).

Esquema 1

NH2 HN

O

HN

O

NO2

NH2

NO2

O2N NN OH

a b c

d, e

1 2

3 4

5a) Ac2O, AcOH/AcONa; b) HNO3, H2SO4; c) i. H2SO4,H2O ii. NaOH/H2O; d) i. NaNO2, H2SO4/H2O; ii. fenol,

NaOH/H2O

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EXPERIMENTO VI Sntese da p-nitroacetanilida

1. INTRODUO

A reao de nitrao de compostos aromticos uma das mais clssicas em Qumica Orgnica. Trata de uma reao de substituio eletroflica aromtica (SEAr), na qual um hidrognio do anel aromtico substitudo por um grupo nitro (NO2). A reao se processa na presena de uma mistura nitrante, constituda de cido ntrico e cido sulfrico, e realizada geralmente a baixas temperaturas pois bastante exotrmica. Compostos nitrados esto presentes em algumas classes de explosivos qumicos, tal como o TNT (trinitrotolueno).

H HNO3H2SO4

NO2

benzeno nitrobenzeno

A espcie eletroflica nessa reao o on nitrnium (+NO2), que gerado pela protonao do cido ntrico seguido de perda de uma molcula de gua. O on nitrnio reage com o anel benznico rico em densidade eletrnica gerando um intermedirio carboction. A perda de um prton do intermedirio

restabelece a aromaticidade do sistema, fornecendo o produto nitrado neutro. Nitrao de compostos aromticos uma reao particularmente importante devido possibilidade de reduo do grupo nitro para

amino, atravs de hidrogenao cataltica ou uso de reagentes tais como ferro metlico ou SnCl2. A introduo de um grupo amino em um anel aromtico atravs de uma rota de 2 etapas (na sequncia: nitrao/reduo) parte chave do processo industrial de sntese de corantes e muitas substncias farmacuticas.

Em uma reao de nitrao, assim como em todas as demais reaes de SEAr, um substituinte ligado ao anel aromtico tem enorme influncia na orientao da posio do anel a ser substituda. Grupos doadores de eltrons, por ressonncia ou por efeito indutivo, orientam a entrada do eletrfilo nas posies orto e para do anel benznico, relativo a sua posio. Tais grupos so conhecidos como ativantes da SEAr, doam

densidade eletrnica para o anel benznico, portanto, deixando-o mais nucleoflico. Grupos retiradores de eltrons, ao contrrio, desativam o anel deixando-o menos nucleoflico, e orientam a entrada do eletrfilo na

posio meta.

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2. METODOLOGIA

3.1 Na prtica de hoje ser preparada a p-nitroacetanilida 3 conforme Esquema 1, a partir da acetanilida 2 preparada por sua equipe no Experimento V. A reao de nitrao ser efetuada com uma mistura de cido ntrico/cido sulfrico/cido actico, com controle constante da temperatura do meio reacional para que fique abaixo de 10 oC durante toda a adio da mistura nitrante. Ser necessria a

purificao do produto por recristalizao em etanol especialmente para retirar o subproduto orto-nitrado indesejado. O etanol um bom solvente para isso, porque pode dissolver a o-nitroacetanilida a frio, mas no a p-nitroacetanilida que entra em soluo apenas com etanol em ebulio. Para confirmao do produto nitrado, alm de efetuar o ponto de fuso e compar-lo com o da literatura, a equipe dever fazer um teste de confirmao com sulfato ferroso amoniacal. Uma soluo de sulfato ferroso amoniacal obtida a partir da

dissoluo de sulfato de ferro (II) (FeSO4) em uma soluo aquosa de amnia (NH4OH). Ao se adicionar cido esta soluo, ocorre uma reao cido-base que gera no meio molculas de amnia (NH3) que complexam com os ons Fe2+ formando um composto de coordenao [Fe(NH3)6]2+ com colorao esverdeada. A adio de ons hidrxido (OH-) basifica o meio e permite que o grupo nitro se reduza com conseqente oxidao dos ons Fe2+ para ons Fe3+. Os ons Fe3+ formam um composto de coordenao (complexo) com colorao castanho-avermelhado, evidenciando a oxidao dos ons ferroso.

Esquema 1

HNO3H2SO4

2

HN

OHOAc O2N

HN

O

3

3. PROCEDIMENTO EXPERIMENTAL Procedimento Experimental: (Recalcular as quantidades do procedimento abaixo para a quantidade disponvel de acetanilida de sua equipe preparada na ltima aula). Preparao da p-nitroacetanilida: Em um bquer seco de 50 mL, adicione aproximadamente 2,5 g de acetanilida (2). A seguir, adicione 3,0 mL de cido actico glacial, e agite para obter uma suspenso. Adicione sob agitao constante 6,25 mL de H2SO4 concentrado (a mistura ficar quente e lmpida). Resfrie a mistura reacional em um banho de gelo/gua e sal at que a temperatura esteja entre 0 e 5 C (a temperatura deve ser medida com o termmetro imerso no meio reacional e no no banho de gelo/gua). Paralelamente, prepare a soluo nitrante de 1,4 mL de HNO3 concentrado e 0,9 mL de H2SO4 em um tubo de ensaio, resfrie essa soluo mantendo o tubo de ensaio imerso no banho de gelo.

36

A soluo nitrante resfriada entre 0 e 5 C deve ser adicionada lentamente sobre a soluo cida da

acetanilida resfriada entre 0 e 5 C e com agitao constante (ideal usar uma pipeta Pasteur, adicionando-se gota-a-gota). A adio deve ser feita tomando o cuidado para que a temperatura da reao nunca ultrapasse 10 C. Terminada a adio, deixe a mistura reacional em repouso a temperatura ambiente por 30

minutos.

Aps esse perodo, verter a mistura reacional para um bquer contendo gelo triturado e gua destilada (~50 mL ou mais) agitando constantemente com o auxlio de um basto de vidro. O produto precipita imediatamente como um slido amarelado. Deixe em repouso por 5 minutos enquanto prepara o papel filtro e funil de buchner, filtre a vcuo lavando o filtrado vrias vezes com pequenas pores de gua destilada gelada para remover todas as impurezas cidas do slido (provavelmente ser necessrio lavar com um volume de 500 a 800 mL de gua no total). 3.2 Isolamento e purificao da p-nitroacetanilida: Recristalizar o slido obtido (aps secar durante alguns dias) em cerca de 30 mL de etanol.1,2 Aps dissolver tudo a quente, deixe o sistema em repouso para que a p-nitroacetanilida recristalize lentamente. Filtre os cristais em funil de Buchner lavando com mnima

quantidade de etanol gelado. Seque e mea o ponto de fuso. 3.3 Reao de confirmao: A um tubo de ensaio, misture alguns cristais do produto com 2 mL de soluo aquosa 5% de sulfato ferroso amoniacal recentemente preparada. Adicione uma gota de soluo aquosa a 10% (v/v) de H2SO4 e 1 mL de soluo metanlica a 10% de KOH. Ponha uma rolha no tubo rapidamente e agite. A presena do nitroderivado revelada pela oxidao dos ons ferroso (Fe2+) a frrico (Fe3+), evidenciada pela mudana de cor do precipitado, que passa para vermelho-acastanhado no decorrer de 1 minuto.

Notas:

1 Tome cuidado ao aquecer o etanol para a completa dissoluo do produto, ideal usar o sistema apresentado

na Figura 1 abaixo. 2 Caso haja alguma impureza insolvel mesmo com etanol em ebulio, filtre a quente a soluo usando um

funil aquecido e papel pregueado.

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balo contendo guacolocado sobre o bquerfunciona como condensadore diminui os vapores de etanolno ambiente.

substncia a ser recristalizadaem etanol, usar uma barramagntica para agitao.

escape de presso

Figura 1. Representao ilustrativa do procedimento de recristalizao de substncias orgnicas em solventes volteis e inflamveis.

4. RESDUOS Resduo aquoso: Contm cido sulfrico, cido ntrico, cido actico e lquido de lavagem do

material orgnico nitrado, depois de diluir.

o Tratamento: Diluir com gua e descartar na pia. Caso esteja muito amarelado, indicao de presena de composto orgnico, no descarte na pia. Use o recipiente de rejeitos aquosos, neutralize antes de descartar.

Resduo slido: Papel filtro e p-nitroacetanilida. o Tratamento: Descartar o papel filtro em um recipiente apropriado rotulado Rejeitos

slidos. A p-nitroacetanilida deve ser transferida para um recipiente apropriado rotulado p-nitroacetanilida, Experimento VI, com o nome de sua equipe, pois a mesma ser usada por voc na prxima etapa de sntese.

Resduo orgnico no-halogenado: contm etanol de recristalizao e o-nitroacetanilida principalmente.

o Tratamento: Transferir para o recipiente apropriado rotulado rejeito orgnicos no-halogenados. No jogue na pia!



6. QUESTIONRIO 1) Qual o papel do cido sulfrico e do cido actico nessa reao?

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2) Indicar a estrutura qumica do produto que seria obtido caso no fosse adicionado o cido ntrico, apenas cido sulfrico.

3) Propor um mecanismo para a nitrao da acetanilida. 4) Por que o ismero para obtido preferencialmente? 5) Com base na estrutura qumica da acetanilida e do produto a ser obtido, o grupo acetamido ligado ao anel benznico, doador ou retirador de eltrons? Qual a orientao do ataque eletroflico? Explique mostrando estruturas de ressonncia.

6) Por qu precisa manter a temperatura da reao abaixo de 10 C? 7) Por qu o etanol um bom solvente para purificar nosso produto?

39

EXPERIMENTO VII Sntese da p-nitroanilina

1. INTRODUO

A reao de hidrlise de steres e amidas se processa atravs de mecanismo de substituio nucleoflica no grupo carbonila, onde o nuclefilo a molcula da gua. Tal reao catalisada por cido ou base, e freqentemente empregada em transformaes na indstria qumica, em especial, processos que envolvem etapas a remoo de grupos protetores. A hidrlise de amidas para fornecer um cido carboxlico e uma amina, geralmente realizada sob condies cidas para que a amina que est sendo liberada fique na forma de seu sal de amnio, e dependendo da estrutura qumica, possvel de ser solubilizada no meio reacional (Esquema 1).

Esquema 1 O

NH

RR' H3O

+

H2O

O

R OH + H3NR'

Dentre os compostos carbonilados, as amidas tem sua carbonila menos reativa frente a nuclefilos, isso porque o par de eltrons no-ligante do tomo de nitrognio est em ressonncia com a carbonila, estabilizando a carga parcial positiva sobre o carbono da carbonila. Assim, na maior parte dos casos se necessita de condies bastante drsticas para hidrolisar uma amida, mais do que se necessitaria para fazer o mesmo com um ster.

O grupo acetola removido por hidrlise liberando a amina correspondente em uma etapa conhecida na sntese seqencial como etapa de desproteo. A amina livre pode agora ser usada em diversas outras

transformaes, incluindo a prxima etapa de nossa etapa de reao que ser a diazotizao.

2. METODOLOGIA A p-nitroacetanilida 3, preparada na aula anterior, seca e caracterizada, dever ser empregada nessa

etapa de remoo do grupo protetor acetola (reao de hidrlise). A reao ser efetuada com catlise cida, tornando o meio fortemente cido com cido sulfrico 70%, seguido de alcalinizao do meio reacional para

precipitar a p-nitroanilina 4 (Esquema 2). Esquema 2

HN

O2NO

1. H2SO4 70% NH2

O2N2. NaOH(aq.)

3 4

40

3. PROCEDIMENTO EXPERIMENTAL Procedimento Experimental: (Recalcular as quantidades do procedimento abaixo para a quantidade disponvel de p-nitroacetanilida de sua equipe preparada na ltima aula).

Preparao da p-nitroanilina: Aquea uma mistura de 7,5 g de p-nitroacetanilida e 37,5 mL de cido sulfrico a 70 %1 utilizando um condensador de refluxo por 25 30 minutos. Aps essa reao, a p-nitroanilina est presente no lquido reacional sob a forma de sulfato de p-nitroanilinio. Coloque a soluo

aquecida e lmpida em um bquer contendo 250 mL de gua fria ( 8 oC); Para precipitar a p-nitroanilina, adicionar um excesso de soluo de hidrxido de sdio 10 %2. Quando esfriar (esfrie a mistura em gua gelada, se necessrio), filtre o precipitado amarelo cristalino a vcuo, lave-o bem com pequenas pores de gua gelada e deixe escorrer por completo. Seque e mea o ponto de fuso.

Notas: 1 O cido sulfrico 70 % preparado, adicionando-se cautelosamente 60 mL de cido sulfrico

concentrado em fina corrente com agitao, a 45 mL de gua;. 2 Adicione NaOH at pH ser levemente bsico.

4. RESDUOS Resduo aquoso: Contm basicamente sulfato de sdio, acetato de sdio e hidrxido de sdio e

lquido de lavagem do material orgnico, depois de diluir. o Tratamento: Descartar na pia. Caso esteja muito amarelado, indicao de presena de

composto orgnico, no descarte na pia. Use o recipiente de rejeitos aquosos, neutralize antes de descartar.

Resduo slido: Papel filtro e p-nitroanilina. o Tratamento: Descartar o papel filtro em um recipiente apropriado rotulado Rejeitos

slidos. A p-nitroanilina deve ser transferida para um recipiente apropriado rotulado p-nitroacetanilida, Experimento VII, com o nome de sua equipe, pois a mesma ser usada por voc na prxima etapa de sntese.


McMurry, J. Organic Chemistry ou verso traduzida, 6th Ed., Cap. 21. AULT, A. Techniques and Experiments for Organic Chemistry, 6th Ed., pg 605.

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6. QUESTIONRIO 1) Qual o papel do cido sulfrico nessa reao? 2) Propor um mecanismo para a hidrlise cida da p-nitroacetanilida. 3) Para preparar p-nitroanilina, porque no foi realizada a nitrao direta da anilina? Que etapas mais foram necessrias? O que isso acarreta no rendimento global? 4) Hidrlises de steres, ao contrrio de amidas, so mais eficientes por catlise bsica do que cida. Explique.

5) Como voc prepararia m-bromoanilina? 6) Como voc prepararia 4-metil-2,6-dinitroanilina partindo do tolueno? Mostrar todas as etapas e intermedirios necessrios para chegar no produto desejado.

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EXPERIMENTO VIII Sntese do p-(4-nitrobenzenoazo)-fenol

1. INTRODUO Sais de diaznio so preparados a partir de aminas aromticas correspondentes pelo tratamento de

uma soluo cida da amina com um equivalente de soluo aquosa de nitrito de sdio.

Ar NH2 + HNO2 + HCl Ar N2 Cl

sal de arildiaznio

+ 2 H2O

O on diaznio melhor representado como um hbrido de ressonncia com a contribuio de duas estruturas de Lewis, abaixo:

N N N N

on benzenodiaznio

A formao do on diaznio feito a temperatura baixa, aproximadamente 0 C, para evitar a reao

paralela do diaznio com gua para gerar fenol. Porque a diazotizao uma reao exotrmica, deve-se

tomar cuidado para que a temperatura no se eleve acima de 5 C, adicionando-se o nitrito de sdio de forma

lenta. Contudo, o sal de diaznio gerado pode reagir com a amina no diazotizada para formar um composto azo. Para evitar isso, desejvel que a diazotizao seja to rpida quanto possvel para minimizar ao mximo o tempo em que o sal de diaznio e a amina no diazotizada estejam juntos. Assim a reao de diazotizao deve ser feita controlando-se a temperatura baixa, adio lenta do nitrito de sdio, porm

constante, com uma boa agitao do meio reacional. Isso evita a formao de subprodutos indesejveis. Um excesso de nitrito de sdio geralmente empregado. Sais de diaznios so importantes eletrfilos em sntese de benzenos substitudos, uma vez que muitos diferentes nuclefilos podem reagir com sais de diaznios. Uma das mais importantes reaes de sais de diaznios aromticos a reao de acoplamento com nuclefilos tais como aminas aromticas e fenis, em uma reao tpica de substituio eletroflica aromtica no anel contendo o grupo funcional hidroxila ou amino.

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Os produtos, compostos azo por sua colorao brilhante, e conhecidos corantes para tecidos, tintas e comidas. Atualmente, nove substncias so aprovadas para uso como corantes na indstria alimentcia (inf. 1998), e dentre esses, trs so dos compostos azo abaixo:

O3SNa N N

HO SO3- Na+

SO3- Na+

F, D & C Red No. 2

O3SNa N N

HO

SO3- Na+

F, D & C Red No. 40

O

O3SNa N N

HO

SO3- Na+

F, D & C Yellow No. 6

2. METODOLOGIA

Na prtica de hoje ser preparado o nosso produto final da sntese seqencial: o p-(4-nitrobenzenoazo)-fenol 5 conforme Esquema 1. Primeiramente ser feito a diazotizao da p-nitroanilina 4 preparada por sua equipe na ltima aula, seguido pela reao de acoplamento com fenolato de sdio.

Esquema 1

O2N NH2NaNO2/H2SO4

0 - 5 oCN N N N

sulfato de benzenodiaznio

HSO4O2N O2N

NN OH

5

4

O2N

O- Na+H2O

0 - 5 oC

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3. PROCEDIMENTO EXPERIMENTAL Procedimento Experimental: (Recalcular as quantidades do procedimento abaixo para a quantidade disponvel de p-nitroanilina de sua equipe preparada na ltima aula). A. Preparao do sulfato de p-nitrobenzenodiazonio: Faa uma soluo de 2 mL de cido sulfrico

concentrado em 10 mL de gua em um bquer de 100 mL. Adicione a essa soluo 1,38 g de p-nitroanilina e

aquea a mistura gentilmente at completa dissoluo da amina. Resfrie a soluo abaixo de 10 C, agite

constantemente. A essa suspenso de sulfato de p-nitroanilinium adicionar lentamente com auxlio de uma pipeta Pasteur uma soluo de 0,69 g de nitrito de sdio (NaNO2) em 2 mL de gua, a uma velocidade constante e que a temperatura do meio reacional no ultrapasse 10 C. Mantenha a soluo resultante do

sulfato de p-nitrobenzenodiazonio em banho de gelo. B. Preparao do de p-(4-nitrobenzenoazo)-fenol (5): Prepare uma soluo de 0,94 g de fenol em 5 mL de soluo 1M de NaOH. Resfrie essa soluo para 5 C e adicione a ela a soluo do sal de diazonio tambm fria sob agitao constante. Agite por uns 5 minutos sob banho de gelo, e colete os cristais do corante por filtrao em funil de Buchner. O produto pode ser recristalizado em tolueno.

4. RESDUOS Resduo aquoso: Contm cido sulfrico, nitrito de sdio depois de diluir. Hidrxido de sdio.

o Tratamento: A soluo de NaOH, diluir com gua e descartar na pia. O resduo aquoso contendo cido sulfrico, nitrito de sdio, resultante da filtrao deve ser descartado no frasco

rotulado Resduo aquoso aps ser neutralizado com bicarbonato de sdio.

Resduo slido: Papel filtro. o Tratamento: Descartar o papel filtro em um recipiente apropriado rotulado Rejeitos

slidos.

Resduo orgnico slido: p-(4-nitrobenzenoazo)-fenol. o Tratamento: Transferir o produto puro e caracterizado para o frasco apropriado rotulado

corante azo: p-(4-nitrobenzeno)-fenol, Experimento VIII.



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6. QUESTIONRIO 1) Mostre as estruturas de ressonncia do on fenolato (fenol em meio bsico). Indique quais so as posies com elevada densidade eletrnica. 2) Na reao de diazotizao com NaNO2 em meio cido, quem a espcie eletroflica? Mostre o mecanismo pelo qual ela gerada. 3) Por que devemos manter o sal de diaznio a uma baixa temperatura e reagi-lo rapidamente? 4) Proponha rotas de sntese para os corantes F, D & C, red no. 6, red no. 40 e yellow no. 6. 5) Na reao de formao do corante azo o estereoismero isolado o E, por qu? 6) Pesquise: qual o comprimento de onda em nanmetros (nm) da cor vermelha observada? 7) Por que o composto final de nossa sntese seqencial um corante? Qual caracterstica estrutural que d a esse composto uma colorao avermelhada?

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