ESTADÍSTICAEN QUÍMICA ANALÍTICA

IMPORTANCIA DE LA ESTADÍSTICA YLA QUIMIOMETRÍA EN LA QUÍMICA ANALÍTICA

Durante la realización de una análisis cuantitativo es muy importante tomar en cuenta todas las variables que pueden afectar nuestro resultado, dentro de estos están los factores provocados por los instrumentos utilizados y los errores provocados por quien maneja el material.

IMPORTANCIA DE LA ESTADÍSTICA YLA QUIMIOMETRÍA EN LA QUÍMICA ANALÍTICA

En el reporte de cualquier análisis químico, es importante tomar en cuenta este tipo de errores , hacer un análisis de los resultados y así se podrá concluir sobre él.

¿ Qué es estadística?  La estadística es una colección de métodos para planificar y realizar  experimentos, obtener datos y luego analizar, interpretar, y formular una conclusión basada en esos datos. Es la ciencia encargada de recopilar, organizar, analizar e interpretar información numérica  o cualitativa, de manera que pueda llevar a conclusiones válidas.

La Estadística se utiliza como tecnología al servicio de las ciencias donde la variabilidad y la incertidumbre forman parte de su naturaleza.

La Estadística es la Ciencia de la

Sistematización, recolección, ordenación y presentación de los datos referentes a un fenómeno que presenta variabilidad o incertidumbre para su estudio metódico, con objeto de

deducir las leyes que rigen esos fenómenos,

y poder de esa forma hacer previsiones sobre los mismos, tomar decisiones u obtener conclusiones.

Descriptiv

a

Probabilidad

Inferencia

Medidas de tendencia central

7

Media aritméticaMedianaModaPercentiles (posición)

Rango (amplitud)Rango intercuartílicoVarianzaCoef. de variación

Medidas de dispersión

Mediana◦ En una serie de datos ordenados (creciente

o decreciente) es la puntuación o valor central de la distribución estadística

Datos no agrupados Si el nº de datos es impar: valor central Si el nº de datos es par: media aritmética de los 2

puntos centrales

Mediana◦Características Menos sensible que la media a la

variación de las puntuaciones. Se puede calcular aunque algún

intervalo carezca de límite. Más representativa que la media cuando

puntuaciones muy extremas.

Moda◦ Valor de la variable que más veces se repite

en una serie estadística (máxima frecuencia) Distribuciones: Unimodales o multimodales Marca de clase (en intervalos)

– Características:• Sencilla de calcular• Se puede calcular si algún intervalo no tiene límites• Poco representativa

Media◦Suma de todos los valores de una variable dividida por el número total de valores

◦Sólo en variables cuantitativas

• X = xi / N

Media. Cálculo◦ Datos no agrupados: aplicar fórmula◦ Datos agrupados

En tabla de frecuencia: Suma de todos los valores multiplicados por sus frecuencias y dividido por el nº total.

X = xi fi / N

Media◦ Características

La media es sensible a la variación de las puntuaciones.

No se puede calcular si algún intervalo es de límite abierto.

No es recomendable si valores muy extremos

Reflejan la dispersión, oscilación de los datos, respecto al fenómeno estudiado.

Complementan las de tendencia central para la descripción de una distribución

Amplitud o rango◦ Diferencia entre el valor más alto y más bajo de la

distribución. Ofrece poca información sobre la agrupación de los

datos. Indica el “campo de variabilidad”. Suele acompañar a la moda.

Varianza◦ Junto a la desviación típica, la que mejor

expresa la variabilidad del fenómeno◦ Media de los cuadrados de las diferencias

entre cada valor de la variable y la media aritmética

•S2 = (xi – x)2 / N

– Para datos agrupados:

•S2 = fi(xi – x) 2 / N

•S2 = xi2

/ N – x2

•S2 = fixi2 / N – x2

Desviación típica◦ Es la raíz cuadrada de la varianza

– Para datos agrupados:

•S2 = xi2

/ N – x2

•S2 = fixi2 / N –x2

Varianza y desviación típica◦ Características

Ambas toman siempre valores positivos. Si todos los datos de una distribución son

iguales entre sí, toman el valor 0. Sólo son aplicables a variables cuantitativas

• La que más se suele usar es la desviación típica.• Si los datos están muy dispersos, la desviación

típica será muy grande.

Coeficiente de variación de Pearson◦ Para poder comparar la dispersión entre 2 ó

más variables entre sí, o una misma variable en 2 ó más grupos estudiados

◦ Es una medida relativa: Relaciona la media con la desviación típica

• CV = S / X . 100

En una distribución de datos estos pueden estar o no agrupados.

DATOS NO AGRUPADOS EN INTERVALOS:

X

ni Xi

nXi ni4 13 32 71 60 3

Xi ni Xi*ni4 1 43 3 92 7 141 6 60 3 0

33mitjana= 33/5= 6,6

DATOS AGRUPADOS EN INTERVALOS:SUPUESTO DE CONCENTRACION EN EL PUNTO MEDIO (Xi):

X

ni Xi

nXi ni18-20 2015-17 3012-14 609-11 406-8 303-5 20

Xi ni P. M. PM*ni18 20 20 19 38015 17 30 16 48012 14 60 13 7809 11 40 10 4006 8 30 7 2103 5 20 4 80

2330mitjanna= 2330/200= 11,65

¿CUANDO ELEGIR LA MEDIANA EN LUGAR DE LA MEDIA?:

1. CUANDO LA VARIABLE ESTE MEDIDA EN UNA ESCALA ORDINAL.

2. CUANDO HAYA VALORES EXTREMOS, PUES ESTOS DISTORSIONAN LA INTERPRETACION DE LA MEDIA. EJEMPLO: 3,4,8,5,6,124 Media=25

LA MEDIA ES MUY SENSIBLE A LAS PUNTUACIONES EXTREMAS

3. CUANDO HAYA INTERVALOS ABIERTOS, YA QUE ESTOS CARECEN DE PUNTO MEDIO.

LAS TRES MEDIDAS DE TENDENCIA CENTRAL COINCIDEN CUANDO LA DISTRIBUCION ES UNIMODAL Y SIMETRICA (EJEMPLO: DISTRIBUCION NORMAL).

CUANTO MAS ASIMETRIA, MAS DIFERENCIAS ENTRE ELLAS.

Datos simétricos: coinciden la media, la mediana y la moda

MediaMedianaModa

f(X)

X

El área bajo la curva aproximado del promedio μ a más o menos una desviación estándar (1σ) es de 0.68, a más o menos 2σ es de .0 95 y a más o menos 3σ es de 0.99.

(Las propiedades continuan en la próxima lámina)

La forma de la campana de Gauss depende de los parámetros μ y σ. Tiene una única moda que coincide con su media y su mediana. La curva normal es asintótica al eje de X. Es simétrica con respecto a su media μ .  Según esto, para este tipo de variables existe una probabilidad de un 50% de observar un dato mayor que la media, y un 50% de observar un dato menor.

Podemos concluir que hay una familia de distribuciones con una forma común, diferenciadas por los valores de su media y su varianza. 

La desviación estándar (σ ) determina el grado de apuntamiento de la curva.  Cuanto mayor sea el valor de σ, más se dispersarán los datos en torno a la media y la curva será más plana. 

La media indica la posición de la campana, de modo que para diferentes valores de μ la gráfica es desplazada a lo largo del eje horizontal.

De entre todas ellas, la más utilizada es la distribución normal estándar, que corresponde a una distribución de media 0 y varianza 1. 

Es imposible efectuar análisis químicos totalmente libres de errores o incertidumbres.

La fiabilidad de un resultado se analiza de diferentes maneras

Se analizan patrones de composición conocida

Se aplican pruebas estadísticas a los datos

En ciencias e ingeniería, el concepto de error tiene un significado diferente del uso habitual de este término. Coloquialmente, es usual el empleo del término error como análogo o equivalente a equivocación. En ciencia e ingeniería, el error, está más bien asociado al concepto de INCERTEZA, INCERTIDUMBRE, en la determinación del resultado de una medición.

ERROR: es la medida del sesgo en el resultado de una medición.INCERTIDUMBRE: es el intervalo o rango de los valores posibles de una medida. Incluye tanto los errores sistemáticos como aleatorios.La incertidumbre de un resultado es bien diferente de la precisión, ésta da una medida del error aleatorio.

Groseros o accidentalesSon errores que son tan

importantes que no existe alternativa real que abandonar el experimento y

empezar de nuevo por completo. Aleatorio

Estos provocan que los resultados

individuales difieran uno del otro de manera

que caigan a ambos lados del valor medio. Estos errores

afectan la precisión de un experimento.

Este tipo de errores sonlos que comete el operador

del instrumento utilizado.

SistemáticosProvocan que todos los

resultados sean erróneos en el mismo

sentido, son demasiado grandes, y se denomina también sesgo de la medida. Este tipo

de error es responsabilidad

del material empleadoy de su origen y presión

de fabricación.

Errores

Error absoluto.- Nos indica si medimos u obtuvimos mas o menos que el valor experimental, y en qué cantidad excedimos del valor real o qué cantidad nos faltó; esto según el signo de la sustracción.

EA = valor experimental – valor teórico

• Error relativo.- Es una forma de conocer el porcentaje de error que obtuvimos en nuestros resultados.

ER = (valor experimental – valor teórico) x 100 (valor teórico)

Los errores presentes en un estudio analítico modifican:

• Precisión

Es el grado de confianza con que se puede repetir un

experimento y este puede dar los mismo resultados. Es

utilizado como sinónimo de repetitibilidad.

• Exactitud

Es el grado de concordancia entre el resultado de un

ensayo y el valor de referencia aceptado.

Media, Media aritmética y promedio (X) son términos sinónimos. Es la medida de tendencia central mas utilizada .Se obtiene dividiendo la suma de los valores de una serie y dividiendo por el numero de medidas del conjunto.

Mediana es el resultado alrededor del cual se reparten los demás por igual. Si la serie es un numero impar la mediana es el numero de la mitad. Si la serie es un numero par se toma el promedio del par central después de haber ordenado la serie de menor a mayor.

Ejemplo: calcular la media y la mediana de 10.06, 10.20, 10.08, 10.10.

Media = X =10.06+10.20+10.08+10.10 = 10.11 4 Mediana = 10.08 +10.10 = 10.09 2

Es el numero necesario de dígitos para expresar los resultados de una medición congruente con la precisión de medida.

237 : 2 centenas, 3 decenas y 7 unidades

El numero de cifras significativas incluye todos los dígitos que se conocen mas el primer digito incierto.

El numero de cifras significativas en una medición es independiente de la colocación del punto decimal.Por ejemplo el numero 92.067:

Este numero tiene cinco cifras significativas independiente

dondese coloque el punto decimal. En este caso el cero si

es una cifra significativa.

En el numero 727.0 el cero no se usa para localizar el punto decimal es significativo

Ejemplos:

0.216 Tres Cifras significativas.90.7 Tres cifras significativas.

800.0 Cuatro cifras significativas.

0.0670 Tres cifras significativas

Precisión. El término precisión describe la reproducibilidad

de los resultados y se puede definir como la concordancia que hay entre los valores numéricos de dos o más mediciones que se han realizado de idéntica manera.

La precisión sólo depende de la distribución

de los errores aleatorios y no se relaciona

con el valor verdadero ni con el valor especificado.

Para describir la precisión de un conjunto de datos repetidos se utilizan tres términos muy conocidos:

La desviación estándar, la varianza y el coeficiente de variación.

La desviación estándar (DS/DE) es una medida de dispersión usada en estadística que nos dice cuánto tienden a alejarse los valores puntuales del promedio en una distribución.

Asi la varianza es la media de los cuadrados de las diferencias entre cada valor de la variable y la media aritmética de la distribución. Aunque esta fórmula es correcta, en la práctica interesa realizar inferencias poblacionales, por lo que en el denominador en vez de n, se usa n-1

METODOS ABSOLUTOS PARA EXPRESAR LA PRECISION

Desviación estándar Desviación respecto a la media es la diferencia

numérica entre un valor experimental y la media

Varianza:

Coeficiente de variación. C.V = S/Media *100

EXACTITUD : El término denota el grado de coincidencia del resultado de una medición con el valor verdadero o aceptado de la misma y se expresa en función del error. La exactitud implica una comparación con el valor verdadero o aceptado como tal.

Cuando no se conoce el valor verdadero se debe usar un valor aceptado.

METODOS PARA MEDIR LA EXACTITUD Error absoluto: Es la diferencia entre el

valor experimental y el valor real. Error relativo: Es el error absoluto dividido

por la cantidad medida. Ejemplo: Una muestra tiene 20.34% de Fe y un

analista encuentra que es 20.44%. Error Absoluto = 20.44-20.34 = 0.10% Error relativo = 0.1/20.34 = 0.0049 = 4.9

partes por mil

En términos generales la exactitud supone una comparación con un valor verdadero o aceptado como tal, la precisión indica la concordancia entre las medidas que han sido realizadas de una misma forma.

Esquema gráfico para comprender la relación entre exactitud y precisión

En C existe buena precisión, pero no buena exactitud; en A buena exactitud y precisión, y en B mala exactitud y precisión.

FUENTES DE ERRORES SISTEMÁTICOS

Errores instrumentales: Calibraciones deficientes

Errores del método: Dificiles de identificar

Errores personales: Descuido, Falta de atención

Los errores sistemáticos pueden ser constantes o proporcionales

En los errores constantes el error absoluto es invariable con el tamaño de la muestra ,mientras el error relativo cambia al modificar dicho tamaño.

Los errores proporcionales aumentan o disminuyen según el tamaño de la muestra. Con los errores proporcionales el error absoluto varia con el tamaño de la muestra, en cambio el error relativo permanece constante.

Los errores sistemáticos pueden ser constantes o proporcionales.

En los errores constantes, el error absoluto es invariable con el tamaño de la muestra, mientras en el error relativo cambia al modificar el tamaño de la muestra.

Los errores proporcionales aumentan o disminuyen según el tamaño de la muestra; con estos errores el error absoluto varia con el tamaño de la muestra en cambio el error relativo permanece constante.

Son la principal fuente de incertidumbre en una determinación.

Muchas variables no controladas y de no fácil identificación causan errores aleatorios.

El efecto acumulativo de las incertidumbres, aunque estas sean muy pequeñas, hace que las mediciones por duplicado de una serie fluctúen al azar.

Gloria María Mejía Z

Los errores aleatorios obedecen una curva normal de error o curva de gauss.

Al iniciar el análisis estadístico de una serie de datos, y después de la etapa de detección y corrección de errores, un primer paso consiste en describir la distribución de las variables estudiadas y, en particular, de los datos numéricos.

Un modo es con la curva de distribución normal que muestra la frecuencia con que se repiten los datos.

Los métodos estadísticos permiten categorizar y caracterizar los datos, y tomar decisiones objetivas en cuanto a su calidad e interpretación.

Hay que diferenciar entre muestra y población o universo. ( caso del análisis de Ca en agua. La población seria un numero de medidas muy grande cercano al infinito).

Las leyes de la estadística se dedujeron para usarlas en poblaciones. Para aplicarlas a muestras se debe hacer ajustes.

Ejemplo 2. La N de una solución se calculo con 4 titulaciones por separado y los resultados fueron 0.2041, 0.2049, 0.2039, y 0.2043. Calcular la X, la Mediana, El rango , La S. la desviación relativa y el C.V.X = (0.2041+0.2049+0.2039+0.2043)/4 = 0.2043Mediana M= (0.2041+0.2043)/2 = 0.2042Rango R = 0.2049-0.2039 = 0.001La desviación relativa= Sumatoria de (Xi-X)/4=0.0003 S= 0.0004C.V = (0.0004/0.2043)*100 = 0.2%

Siempre es necesario indicar el nivel de confianza de los datos.

Es un rango de valores en los que con una probabilidad determinada está un valor verdadero poblacional.

Generalmente son del 95% o 99%. La probabilidad de equivocarnos se llama

nivel de significancia y se simboliza α

Se utiliza para comparar el resultado de un análisis realizado por dos métodos diferentes. Se trabaja con las X

Se aplica el T de student. Plantea la hipótesis de que las dos X son iguales. La prueba T da una respuesta si o no a la hipótesis nula con cierta exactitud como del 95 o 99%

Si t calculado es mayor que t de la tabla entonces los dos métodos son iguales

Para poder calcular t hay que calcular primero la s de cada serie de datos

Cómo determina si un valor es realmente un valor atípico y cómo decide si debe continuar o no con el análisis de datos?

Uno de los problemas en el análisis de datos es manejar los valores atípicos dentro de un grupo de datos.

Un valor atípico es una observación con un valor que no parece corresponderse con el resto de los valores en el grupo de datos.

Por lo general surgen dos preguntas: 1) ¿Es este valor realmente un valor atípico? 2) ¿Puedo eliminar este valor y continuar con el análisis de

datos?

Con respecto a la pregunta 2, debe saberse que las pruebas estadísticas se utilizan para identificar valores atípicos, no para retirarlos del grupo de datos.

Técnicamente, una observación no debe retirarse a menos que una investigación halle una causa probable para justificar esta acción

Si en la investigación no se encuentra una causa probable, ¿qué debe hacerse?

Un enfoque sería realizar un análisis de datos con el valor atípico y sin él. Si las conclusiones son diferentes, entonces se considera que el valor atípico tiene influencia y esto debería indicarse en el informe.

Otra opción es utilizar estimadores rigurosos para caracterizar los grupos de datos, tal como la mediana de la muestra en lugar de la media.

Dos de las pruebas estadísticas utilizadas con mayor frecuencia en un grupo de datos son la prueba de Dixon y la prueba de Grubbs.

La prueba de Dixon utiliza relaciones de las diferencias entre datos que parecen atípicos comparados con los valores del grupo de datos.

Estas técnicas están diseñadas para detectar un único valor atípico en un grupo de datos, y por lo tanto no son adecuadas para la detección de múltiples valores atípicos.

Una técnica rigurosa y amplia para identificar eficazmente múltiples valores atípicos es el procedimiento para muchos valores atípicos con generalización extrema de la desviación de Student.

Por ejemplo, tomemos los datos 5.3, 3.1, 4.9, 3.9, 7.8, 4.7 y 4.3

Ordenando los datos: 3.1, 3.9, 4.3, 4.7, 4.9, 5.3, 7.8

El tamaño de la muestra es 7, y la relación utilizada es el espacio entre el valor atípico (7.8) y su vecino más próximo (5.3) dividido por el espacio entre los valores más grandes y más pequeños en el grupo. Por lo tanto, el índice de Dixon es:(7.8 – 5.3)/(7.8 – 3.1) = 2.5/4.7 = 0.532

Este valor se compara con un valor crítico de una tabla, y el valor se declara valor atípico si supera ese valor crítico.

Si Dcalculado>Dtabulado se rechaza el dato

El valor tabulado depende del tamaño de la muestra, n, y de un nivel de confianza elegido, que es el riesgo de rechazar una observación válida. La tabla por lo general utiliza niveles de baja confianza tal como 1% o 5%.

Para un n = 7 y un riesgo del 5%, el valor en la tabla es 0.507. El índice de Dixon 0.532 excede este valor crítico, indicando que el valor 7.8 es un valor atípico.

La prueba de Dixon se usa en un númeropequeño de observaciones (menor a 26) y

detecta elementos que se encuentrensesgados o que son extremos.

Para aplicar la prueba de Dixon se requiere de un número de

observaciones igual o mayor a 10. En el caso que las

observaciones sean menores a 10 se utiliza como valor esperado

el valor de preparación.

La prueba de Grubbs utiliza una estadística de prueba, T, que es la diferencia absoluta entre el valor atípico, XO, y el promedio de la muestra (X) dividida por la desviación estándar de la muestra, s.

Para el ejemplo anterior, el promedio de la muestra es = 4.86 y la desviación estándar de la muestra es = 1.48. La estadística calculada de la prueba es:

Para un n = 7 y un riesgo del 5%, el valor tabulado es 1.938 y el TCalculado = 1.99 excede este valor crítico, indicando que el valor 7.8 es un valor atípico.

Un indicador de la calidad de los datos es la utilización de las cifras significativas.

Cifras significativas: Son todos los dígitos que se conocen con certeza y el primer digito incierto. Por ejemplo 30.24 tiene 4 cifras significativas (4, el ultimo digito, es incierto)

El cero puede ser significativo o no según su ubicación en el numero. Un cero rodeado por otros dígitos siempre es significativo.

Los ceros al final pueden o no ser significativos. 2.0 tiene dos cifras significativas. 2000 tiene una cifra significativa. 2x103 tiene una.

Para las sumas y las restas el resultado debe tener el mismo numero de decimales que el numero que tiene menos decimales.

Cuando se suman o restan números con notación científica se debe expresar el resultado en la misma potencia de 10.

En la multiplicación y la división se debe expresar el resultado con las cifras significativas del numero que tenga menor cifras significativas.

Redondeo de datos: Se debe aproximar al numero mayor si el

ultimo es mayor de 5 y al menor si el ultimo es menor de 5.

61.555 se aproxima al numero par mas cercano . Queda 61.56

De todas maneras el resultado debe expresarse con la desviación estándar calculada.

Estadísticamente los objetivos del proceso de muestreo son:

1. Obtener el valor medio 2. Obtener una varianza que sea una

estimación de la varianza poblacional con limites de confianza validos para la media.

Calidad de resultados Selectividad Analito en medio de interferencias Limite de detección Promedio de bcos +3(desviación) Limite de cuantificación 5 ò 10 L.D. Intervalo de trabajo Rango en que el método es exacto y

preciso. Rango lineal Exactitud. Valor de referencia Precisión Desviación y CV Sensibilidad Pendiente % Recuperación. Adición de cantidades

conocidas GRÁFICOS DE CONTROL.

Gloria María Mejía Z

Curvas de calibración Linealidad Pendiente Sensibilidad Residuales Coeficiente de correlación

Gloria María Mejía Z

Curvas de calibración: Mínimos Cuadrados Modelo de regresión: Y=mx+b

Cuanto mas cercanos están los datos a la línea que se obtiene del análisis por mínimos cuadrados, menores son los residuales

Gloria María Mejía Z

Variables transformadas. Transformaciones para linearizar las

funciones.

Gloria María Mejía Z