Aplikasi Isalop don Radiasi. J996

ANALISIS SPEKTRUM NMR PROTON EMULSI KARET ALAMMETIL MET AKRILA T

Krisna Lurnbanraja*, Kadarijah*, Sudirman**, dan Bunjamin**.

. Pusat Aplikasi lsotop daD Radiasi, BAT AN.. Pusat Penelitian gains Materi, BATAN

... Pusat Pendidikan daD Latihan. BAT AN

ABSTRAK

ANALISIS SPEKTRUM NMR PROTON EMULSI KARET AIAM METIL META KRIIAT. Telah dilaku-

kan analisis spektrum resonansi magnetik inti (NMR) proton emulsi Karet Alam Metil Metakrilat (KA-MMA). Hal-hal yangdiamati diantaranya adalah perubahan line width spektrum NMR yang diukur tiga kali masing-masing dengan selang waktusatu hari. Diperoleh bahwa untuk emulsi metil metakrilat (MMA) teJjadi perubahan line width sedans untuk emulsi cam-puran KA-MMA tidak. Juga dilakukan pengukuran rasio intensitas emulsi MMA, karet alam (KA), daD campuran KA-MMA25, 50, daD 75 psk terhadap air. yaitu dengan cara perhitungan daD dengan cara pengamatan integral parsial spektrum NMRYntuk menganalisis Uaksi MMA yang masuk ke dalam partikel KA dari ketiga macam emulsi campuran di atas telah dibuatsebuah program komputer untuk memisahkan komponen yang terdapat dalam spektrum NMR cuplikan tersebut. Diperolehhasil bahwa proses swellimz.yaitu MMA masuk ke dalam partikel KA dalam keadaan emulsi mulai teramati pada konsentrasiMMA 50 psk dengan fTaksi MMA sebesar 0.027 mol dan rasio intensitas MMA dalam KA sebesar (0,027 :!:0,00004).

ABSTRACT

ANALYSIS OF THE PROTON NMR OF NATURAL RUBBER METHYL METACRYIATE EMULSIONS.

The analysis of the proton-nuclear magnetic resonance (H-NMR) spectra of natural rubber methyl metacrylate (NR-MMA)emulsions has been carried out. Things that were observed are the change of the line width of the NMR spectra which wererun three times in the range of one day each. It was found that the methyl metacrylate (MMA) emulsions' line width werechange but for the one ofNRMMA emulsions were not. It was also measured the intensity ratio of the MMA, natural rubber(NR), and the mix ofNR-MMA of 25, 50. and 75 phr of MMA emulsions in water which was using calculation method andthe partial integral measurement of the spectra method. To analyze the MMA fraction which was penetrate to the NR parti-cles of the three kinds of the mix emulsions mentioned above, the computer program has been made in order to separate acomponents of the NMR spectra of the samples. It gives that the swelling process which is the MMA penetrate to the NRparticles in the emulsion state can be observed in the MMA concentration of 50 phr where the MMA fraction is 0.027 moland the intensity ratio ofMMA in NR is (0.027 :!:0.00004).

PENDAHULUAN

Spektrum resonansi magnetik inti (NMR) resolu-si tinggi bermanfaat dalam memberikan informasimengenai struktur kimia suatu bahan dan gerak molekulpada bahan. Untuk kedua macam bahan berikut, yaitumetil metakrilat (MMA) daD karet alam (KA), strukturkimianya sudah cukup dikenal. Spektrum NMR dalamlarutao pun sudah cukup mapan. Namun, data untuk la-rutao emulsi bahan tersebut di alas belurn banyak dike-tahui, misalnya gerak molekul dalam partikel emulsi.Dalam makalah ini, spektrum NMR emulsi KA-MMAakan dianalisis.

BAHAN DAN METODE

Eksperimen ini menggunakan bahan lateks yangberasal dari Perkebunan Pasir Waringin dengan kadarpadatan +60% daD monomer metil metakrilat yang dihi-langkan inhibitornya dengan tarutao NaOH 5%. Untuk

membuat emulsi lateks 30%, maka 50 gram lateks pekattadi ditambah dengan 50 gram air. Selanjutnya, dibuat 3macam emulsiMMA berkonsentrasi 25, 50, daD 75 psk(per seratus gram karet) dengan eara mengaduk eam-puran monomer MMA masing-masing seberat 7,5, 15, dan22,5 ke dalam 8,5 air dan 0,1 asam oleat sebagai emulsi-fier. Ketiga macam konsentrasi emulsi MMA tersebutkemudian masing-masing ditambah dengan emulsi lateks30%, sehingga diperoleh tiga macam CamPuran emulsiKaret alam metil metakrilat (KA-MMA) masing-masingdengan konsentrasi MMA 25, 50, dan 75 psk.

Enam macam cuplikan diambil spektrum NMR-nya, yaitu cuplikan 1. KA padat; 2. emulsi KA dengankadar padatao 60%; 3. emulsi MMA konsentrasi 50 psk;daD 4-6. emulsi KA-MMA dengan tiga macam konsen-trasi MMA, yaitu 25,50, daD75 psk. Pengukuran diulang3 kali dalam selang waktu 1 hari dengan menggunakanspektrometer Ff.NMR 90 MHz buatao Jeol-Jepang tipeFQ.90NM. Pelarutnya eksternal, yaitu kloroform-deuteri-urn (CDCI3) ditambah tetra metil sHan (TMS) sebagaiacuan.

53

Aplikali [Iotop danRadiali. 1996

Selanjutnya, dicari nilai rasio intensitas penga-matan, yang diberi nama Sr(obs), untuk tiap euplikan(nomor 2 sampai dengan 6) terhadap intensitas air dalamcuplikan yang bersangkutan. Caranya adalah denganspektrometer NMR diukur integral p'arsiat masing-masingcuplikan dan integral parsiat air yang dikandungnya ke-mudian dihitung rasionya.

Rasio intensitas perhitungan, yang diOOrinama Sf,dapat dicari dengan rumus sebagai berikut:

Jumlah proton dalam euplikan tanpa airSr =Mr x I

Jurnlah proton dalam air

di mana

Molar cuplikan tanpa airMr = Fraksi molar = 2

Molar air

Sebagai contoh dihitung untuk euplikan Bomar 3, yaituemulsi MMA konsentrasi 50 psk. Berat MMA = 15, danberat molekulnya, Mw (MMA) = 5C + 8H +20 = 5(12) +8(1) + 2(16) = 100. Maka molamya, yang diberi simbolM, adaIah M (MMA) = 15/100 = 0,15. Dengan eara yangsarna molar air, M ~O) = 8,5/18 = 0,47. Fraksi molar,yaitu Mr seperti rumus 2, adalah Mr = 0,15/0,47 = 0,32.Jumlah proton dalam MMA = 8 dan dalam HP = 2. Jadi,rasio intensitas perhitungan atau Sr seperti dalam rumusI adaIah Sr = 0,32 x 8/2 = 1,28.

BASIL DAN PEMBAHASAN

Emulsi MMA Konsentrasi 50 psk. Pada Gam-bar I, yaitu spektrurn untuk waktu pengukuran hari perta-ma, yaitu toterdapat empat puneak selain puneak air daDsoinnine:side band. Pergeseran kimia relatif terhadap acuanTMS adalah pada 5,67; 5,17; 3,33; dan 1,53 ppm, yaitumasing-masing untuk puneak dari medan rendah ke ting-gi berturut-turut adalah proton pada karbon berikatanganda (doublet), gugus metil yang berkaitan dengan atomoksigen, dan gugus metil yang berkaitan dengan karbonberikatan ganda. (Lihat juga struktur kimia MMA padaGambar 2).

Jika kita bandingkan spektrurn untuk pengukuranpada hari pertama, kedua, dan ketiga, yaitu spektrum to't., dan ~ tampak perubahan pada lebar setengah puncak- .nya (line width), yaitu mula-mula mengeeil kemudian me-lebar. Hal ini menunjukkan bahwa gerak molekul emulsiMMA berubah terhadap waktu.

E~ulsi KA-MMA1. Intensitas puncak. Tabel I memberikan nilai

rasio intensitas terhadap ~O yang diperoleh dari perhi-tungan dan dari pengamatan spektrum NMR. Kedua nilaitersebut menunjukkan harga yang sangat mendekati.Berarti metode integrasi spektrurn NMR yang diterapkanuntuk menghitung rasio intensitas spektrum eukup dapatdiandalkan.

Spektrurn emulsi KA (Gambar 3e) memperlihat-kan puncak yang lebar pada medan yang lebih tinggi dari-

pada puneak air. Puncak ini dapat dinyatakan sebagai gu-gus metil dan metilen pada KA yang mempunyai line widthyang sangat besar. Pada Gambar 3a terlihat letak puncak-puneak metil daD metilen dari KA padatan dengan linewidth yangjauh lebih kecil daripada line width emulsi KA.Berarti gerak molekul partikel KA lebih cepat pada rasepadat daripada pada rase larutan atau emulsi.

Pada bagian medan tinggi (ppm rendah) datispektrum emulsi KA.MMA terdapat sebuah puncak lan-eip dan sebuah puneak lebar. Pada Gambar 4 ditunjukkanspektrum NMR proton emulsi KA-MMA dengan konsen-tragi MMA 50 psk. Dengan membandingkan hat ini ter-hadap spektrurn emulsi MMA, puncak laneip dapat di-pasangkan sebagai gugus metil MMA yang terikat padakarbon berikatan rangkap (metil A pada Gambar 2). Pun-eak lebar dengan demikian dapat dipasangkan sebagaigugus metil (A) dan metilen (B,C) dalam KA.

Dengan mengasumsikan bahwa semua MMAmuneul sebagai puncak lancip, maka rasio intensitas MMAterhadap KA, Sf, dapat dihitung sebagai berikut:

Luas puneak laneipSr = = Mr x 3/7 3

Luas puneak lebar

di mana:

Mr = fraksi molar MMA terhadap KA

Jumlah proton pada MMA3/7 =

Jumlah proton pada KA

yang keduanya pada daerah medan tinggi. Datam haI iniadalah metil pada MMA daD2 metilen + I metil pada KA.

Untuk menghitung rasio intensitas pengamatan,Sr(obs), telah dibuat sebuah program komputer yangmemisahkan puncak laneip dengan puneak lebar. Diasum-sikan bahwa kurva puneak memenuhi persamaan Gauss,daDpuneak lebar terdiri dari dua komponen. Gambar 5amenunjukkan simulasi komputer spektrum emulsi KA-MMA konsentrasi MMA 50 psk untuk hal tersebut. Hasilperhitungan daD pengamatan rasio intensitas, masing-masing Sr dan Sr(obs), dicantumkan dalam Tabe12.

Nilai Sr(obs) pada kolom 4 Tabel 2 tidak sarnadengan Sr basil perhitungan pada Tabel 2 kolom 3. Halini menunjukkan asumsi di atas perro diperbaiki, yaitubahwa puneak I{;bar mengandung juga puneak MMAselain puncak KA.

Bila diasumsikan bahwa puneak lebar mengan-dung juga puncak MMA selain puneak KA, maka x, yaitufraksi MMA yang berada dalam puncak lebar persamaan-nya dapat diturunkan dengan menggunakan rasio intensi-tas pengamatan sebagai berikut:

MMA dalam puneak lebarx= 4

total MMA

54

Aplikasi lsotop dan Radiasi. 1996

3 (MMA) (I-x)Sr(obs) = ., 5

7m(KA) + 3M (MMA)

3M(MMA) -7Sr(obs)M(KA)x= 6

3M(MMA) -3Sr(obs)M(MMA)

HasH perhitungan dengan komputer meng-gunakan asumsi terakhir ini menunjukkan kurva yang lebihmenyeropai kurva aslinya, yaitu spektrom NMR sepertitedihat pada Gambar 5b, terotama pada daerOOpuncakyang melengkung. Pada daerah ini, nilai intensitas palingsensitif terhadap perubahan parameter line-width dan tinggipuncak di mana kedua parameter tersebut dipakai sebagaiparameter yang diubOO-ubOOuntuk maksud mendapatkankurva yang paling sesuai dengan kurva aslinya.

Nilai x untuk ketiga macam emulsi campuran KA-MMA tertera dalam Tabel 2 kolom 6 yang dihitungdengan menggunakan nilai Sr(obs) untuk empat komponenKA dari komputer. Untuk nilai x negatifberarti tidak adafraksi MMA yang masuk dalam KA Menghitung jumlahmol MMA dalam KA dan rasio intensitas MMA dalam KAdapat dilakukan sebagai berikut:

Mol MMA dalam KA = x M(MMA) 7

Rasia intensitas =lumlah proton MMA Dada Duncak lebarMMA dalam ~ lumlah proton KA dalam puncak lebar

3/9 [x M (MMA)] 8

7/8 [M (KA)] 8

= 3/7 xM (MMA)

M (KA)8

Nilai x positif dapat dipakai untuk menghitung persarnaan7 dan persamaan 8 dan hanya berlaku untuk KA-MMA 50dan 75 psk seperti tertera pada Tabel 2,

2. Perubaban terbadap waktu. Gambar 6menunjukkan spektrom KA-MMA dalam tiga kali peng-ukuran dengan selang waktu sam hari. Pengamatan lang-

sung terlihat pada gambar tersebut yang menunjukkan bah-wa lebar puncak spektrom tidak berobah. Berarti gerakmolekul campuran KA-MMA tidak bembah terhadap wak- ,tu,

Nilai x positif berarti ada molekul MMA yangmenembus ke dalam partikel KA, daD KA mengalamiswelling sebagian oleh molekul MMA tersebut. Dari basilperhitungan di atas berarti proses swelline. pada keadaan'emulsi ham teramati pada konsentrasi MMA 50 psk. Daripengamatan secara visual proses swelling KA padat de-ngan MMA diperoleh nilai pada Tabel 3. Jika dibanding-kan dengan KA padat terhadap Stiren pada psk yang sarna(Tabel 3) maka tampak bOOwasifat MMA sukar lamt ter-hadap KA dibanding dengan Stiren terhadap KA (1).

Data kuantitatif line width dari perhitungankomputer dapat dipakai untuk menghitung waktu relaksa-si spin-spin, T2' mengingat line width berbanding terbalikdengan T2' Pengamatan tentang pembOOanT2 pada suatubOOandapat dipakai untuk menganalisis sifat kompatibil-itas bOOanKA terhadap MMA Hal ini akan di- bahasdalam makalah terpisah.

KESIMPULAN

Dari analisis emulsi KA-MMA tersebut di alasdapat ditarik kesimpulan, yaitu:I, Emulsi MMA fungsi dari waktu mengalami pembOO-

an line width, sebaliknya emulsi campuran KA-MMAtidak.

2, Dalam emulsi campuran KA-MMA 50 dan 75 psk da-pat teramati proses swelling MMA pada KA dengananalisis spektmm NMR sedang pada 25 psk tidak.

UCAPAN TERIMA KASIH

Makalah ini sebagian besar mengacu kepada tu-ligan Hayakawa aim. dari JAERI, Takasaki, Jepang yangbelum dipublikasikan; diberikan kepada penulis sebagaibimbingan melalui surat. Atas semua hal itu penulis me-nyampaikan terima kasih daD penghargaan. '

DAFTAR PUSTAKA

1. MERRETT, F.M., Journal ofPolym. Sci. 24 (1957) 467.

Tabel 1. Rasio intensitas terhadap HP dalam perhitungandan pengamatan

-------------------------

""

Rasio intensitas Sr Sr(obs)terhadap HP

MMA, 50 psk 1,28 1,32KA, 30% 0,48 0,48KAMMA 25 psk 0,40 0,40

50 psk 0,48 0,4975 psk 0,56 0,54

Aplikasilsotopdon Radiasi.J996

Tabel 2. Data analisis emulsi campuran KA-MMA 25, 50, daD 75

--------------

psk Mr Sr Sr(obs)2 komKA

Sr(obs)4 kom KA

x MMA dalamKA (mol)

RasioIntensitas

- ----- - - - ~--- -- - - - -----

Tabel 3: Data visual swelling MMA daDstiren pactakaretaIam padat

-------------

psk KA + MMA (%) KA + Sti (%)------------------------

255075100150200

0051017,5

25

51015

tidak diukur

"

,.

- -- --- -- - - - -----

~L ~L ~-.;+- lin. vidlh

HO2

L 1

(b)

-.;1...-

. spinning sid. bands I

HzC=C I

__n~

=C"y=OO-CH

9Y";s=f0

TWS

~II+-(a)

~.= ~.17 9.33 1~3 0 Ppll

Gambar 1. Emulsi MMA konsentrasi 50 psk diukur 3 kaIi dengan selang waktu satuhari (a) to, (b) tl, (c) t2

,,~

--- ----- --- --- -- ---- --------- -- ----- ---------- -25 0,17 0,073 0,143 0,096 -0,330 - -

50 0,34 0,146 0,208 0,116 +D,185 0,027 0,027:!:0,0000475 0,51 0,219 0,179 0,148 +D,280 0,063 0,061 :!: o

Aplikasi Isotop dan Radiasi. 1996

I~ (A)

~C=<r

t=O

CH3 (A)I

-C~-C-=C-CH2-

(B) h (C)

MMA KA

Gambar 2. Struktur kimia molekul MMA dan KA

. , ,HO

2

(c)

HO2

TMS

(b)

CH <B.C>2

CH <A>:3

0 ppl14..cS3

f=q-H

TMS

(a)

5.12 2.03 1.67 0 ppm

Gambar 3. Spektmm KA (a) KA padat dengan perbesaran 1/2; (b) KA emulsidengan perbesaran I; (c) KA emulsi dengan perbesaran 50

C'7

Aplika8i Jsotop don Radiasi. J996

t

H 0z

TWS

~ 1J

-._LJL--J~

l'." ~l

0 ppaZ.OI 1.""

Gambar 4. Spektrum NMR proton cuplikan emulsi KA-MMA dengan konsentrasi MMA 50 psk. Perbe-saran 50 kali

59/9/9 (dud komponen)a OF POINTS= 31AREA= 229.180188.1839p 98.87881 37.00576

Sr(ohs)= .2976852Deu LUdS= 2.361915 %

I 0,1.

215. 1878 j

L"'I. ,4'

Gambar 5a. Simulasi komputer spektrum emulsi KA-MMA konsentrasi MMA 50 psk. Puncak lancipsebagai MMA, puncak lebar sebagai KA. Bentuk puncak Gaussian. Funcak KA hanya terdiri dari dua komponen

58

Aplikasi Isotop dan Radiasi. 1996

~"loIl"ul' ~U/U/U:l (1-1 ko"vullclI). !l1I~ ~ '30 I

IL",.s svektruD ~

, Ib1.60. 5.20JbO2[-02 z)"IICOE' 72 72 1&.8 I

1. 'J'J'J'J 1. 7'J'J'J.;,~"", 2.32 2 .1 .2 .151111 22.'JO1& 21.0002 22.02

l3. 175 '20. &5

I I

,;r! ubs) = .1160265. 1011&11 It1I1I'odl. KA (10011= 2.7('("Jl&[-02Ji..tiu Intensltas I1t1AdiD KA =;. 6'15010[-02 - 1. 116017[-05 z)

Llne-..lldth (liz). I

I

51&120 1.700 .23511700 .3531

IT l (.s): I1 0303&0[-02 1.&0150&[-02

'33&')013 .1&815076216000

II

II

Gambar 5b. Simulasi komputer spektrum emulsi KA-MMA konsentrasi MMA 50 psk. Puncak lancip sebagai MMA. pun-cak lebar sebagai KA Bentuk puncak Gaussian. Puncak KA terdiri dari empat komponen

H 0z TNS

-. 4--. 4- lio vi.dth

(C)

-. ....

(b)

.. ....

(a)

&,'79

z.o:s &,:S40 PP8

Gambar 6. Spektrum NMR proton emulsi KAMMA dengan konsentrasi MMA 25 psk diukur 3 kali masing-masingdengan selang waktu I bari. (a) to, (b) tI, (c) t2. Tidak terjadi perubahan line width. Perbesaran kurvanya 50kali

Aplikasi [salop don Radiasi. 1996

DISKUSI

MUCHSIM D.

Peak ~O yang dimunculkan pada spektrumNMR, apakah bukan peak Dp, karena kalau Hp,spektrumnya dapat mempengaruhi peak senyawa lain-ora?

KRlSNA. L

Bukan, sebab pada prinsipnya pengukurandengan NMR proton atau IH yang terdeteksi adalahatom-atom hidrogen saja.

60