Penggunaan sumber energi alternative untuk menginisiasi dan ...

1

Penggunaan sumber energi alternative untuk menginisiasi dan

melakukan reaksi kimia dan proses

Teknologi gelombang mikro (microwaves)

Gelombang mikro mewakili cara alternative daripada pemberian input energi ke dalam reaksi

kimia dan proses. Melalui pemanasan dielektrik, campuran reaksi secara homogen dipanaskan

tanpa kontak dengan dinding. Waktu reaksi secara signifikan tereduksi dibanding dengan

system pemanasan konvensional (termal) sementara tetap mempertahankan yield yang dapat

diterima dan selektifitas (yang baik). Kekurangan kecil adalah kenyataan bahwa reaksi kimia

dan proses di dalam medan gelombang mikro tergantung lebih banyak pada peralatan dan

bahan kimia yang bisa digunakan dibandingkan dengan (dalam hal) pemanasan termal..

Pengantar

Banyak reaksi kimia organik dan proses hanya dapat berlangsung apabila ditambahkan energi.

Seringkali, digunakan energi termal. Naskah ini menjelaskan penggunaan gelombang mikro

sebagai sumber energi alternative.

Jumlah energi yang diperlukan untuk memanaskan suatu campuran reaksi kimia Qth

didefinisikan pada persamaan 1. Konsumsi energi dari energi listrik Qel dapat dihitung

dengan persamaan 2 dan 3.

Qth = ∆T × cp × m (1)

P = U × I (2)

Qel = P × t (3)

Efisiensi η1 menurut persamaan 4 berikut

η1 = Qth / Qel (4)

Menunjukkan bahwa seberapa besar energi listrik bisa dikonversi kepada energi termal yang

terpakai. Konversi energi berkali-kali dan perpindahan melalui lapisan pembatas (boundary

layer) menurunkan efisiensi dan meningkatkan konsumsi energi. Setelah temperatur reaksi

tercapai, kesetimbangan antara energi yang diberikan dan energi yang hilang terjadi yang

dipengaruhi oleh entalpi reaksi. Entalpi, akan tetapi, berperan kecil untuk ukuran batch yang

digunakan di kelas laboratorium (praktikum) (sekitar 0,1 mol). Untuk kebanyakan reaksi

kimia kesteimbangan akan tercapai dengan meperkerjakannya pada reflux, yaitu bagian dari

2

energi termal yang diberikan secara terus menerus dipindahkan ke air pendingin dengan

kondensasi daripada bahan kimia yang mendidih pada kondensor reflux. Kesetaraan energi

untuk sisten semacam itu dengan demikian harus menyertakan energi pendinginan yang

diperlukan.

Kemungkinan-kemungkinan masukan energi alternatif

Daftar berikut ini merangkum beberapa keungkinan masukan energi alternatif:

• Reaksi kimia denganX-ray dan radiasi gamma

• Kimiaplasma (plasmachemistry)

• Fotokimia

• Kimia dengan bantuan gelombang mikro

• Kimia mekanik (mechanochemistry)

• Kimia gelombang suara (sonochemistry)

Perbedaan daerah frekuensi spektra elektromagnetik memiliki pengaruh besar terhadap

masukan energi ke dalam reaksi kimia. Penggunaan radiasi di daerah UV-Vis (150-800 nm)

untuk mengawali (inisiasi) reaksi kimia telah dikenal sejak lama. Fotokimia adalah bidang

terpisah dari kimia organik [2]. Fotoreaksi adalah sangat penting demi

kelangsungan/keberadaan kehidupan di dunia, yaitu fotosintesis. Sejumlah besar proses skala

industri diawali dengan radiasi UV/Vis (sulfoklorinasi, fotonitrosasi, fotoklorinasi). Energi

foton dari dari bagian spektra elektromagnetik dapat digunakan baik sebagai konstruktif

(sintesis) maupun reaksi distruktif. Di banyak bagian kimia, hasil-hasil daripada konversi

dipengarhi oleh kondisi reaksi. Secara detail silakan lihat buku fofokimia (misalnya ref 3).

Reaksi dan proses dengan bantuan gelombang mikro: latar belakang

Dasar daripada teknologi gelombang mikro dapat dilihat pada sekittar sesaat sebelum perang

dunia II. Sejak tahun 1970an, gelombang mikro digunakan untuk industri kimia. Selama

periode 1980an, penggunaan di laboratorium dan industri muncul. Reaksi kimia pertama yang

dapat dipandang sebagai sintesis organik dilaporkan pada tahun 1986 [4,5].

Yang menarik, dalam hal penggunaan gelombang mikro untuk kimia sintesis, sebagai sumber

energi digunakan untuk tujuan riset yang sebelumnya telah digunakan jutaan kali lipat untuk

memasak, memanaskan makanan, pengeringan dll [6]. Peralatan dirancang untuk tujuan ini

menunjukkan standar keselamatan yang mapan untuk penggunaan radiasi elektromagnetik,

3

tetapi, tidak cocok untuk melaksanakan reaksi kimia menurut persyaratan good laboratory

practice (GLP).

Bidang dimana gelobang mikro secara luas dipakai di laboratorium adalah ekstraksi

(microwave-assisted extraction-MAE) polutan organik dari berbagai matrik seperti isolasi dan

preparasi produk alam. MAE semakin menjadi alternatif bagi ekstraksi Soxhlet konvensional,

yang biasanya memerlukan waktu yang lama dan jumlah pelarut yang banyak. Keuntungan

MAE lebih berkaitan dengan titik didih yang tinggi dari pelarut yang digunakan untuk

ekstraksi karena kenaikan tekanan [7].

Reaksi dan proses dengan bantuan gelombang mikro: Dasar-dasar

Dasar fisik dari radiasi gelombang mikro adalah agak sederhana dan akan secara singkat

dibahas dalam bagian berikut ini.

Panjang gelombang λ0 (biasanya: 12,24 cm) memiliki frekuensi (2,45 GHz) jika digunakan

persamaan (5). Frekuensi menunjukkan jumlah osilasi dari medan listrik atau magnet tiap

detik [8].

f

c=0λ (5)

Aksi daripadanya suatu benda menyerap energi gelombang mikro disebut pemanasan

dielektrik [9]. Sifat penting adalah mobilitas relatif dipol dan kemampuannya mengatur

orientasinya dengan medan listrik. Jika jumlah dan arah medan listrik dalam waktu tertentu,

orientasi (arah) dipol juga berubah. Molekul yang memiliki momen dipol permanen mengatur

dirinya sendiri dengan rotasi, sebagian atau keseluruhan, ke arah medan listrik. Dalam fase

gas atau cair, molekul dapat berotasi dengan frekuensi medan 106 Hz atau lebih [10]. Akan

tetapi, mereka tidak dapat mengikuti inversinya dengan sangat cepat terhadap medan

dielektrik. Koefisieb dielektrik (permitivitas) dan ukuran (massa) molekul yang tereksitasi

adalah faktor penting. Energi medan ditransfer ke media. Eenrgi listrik dikonversi ke dalam

energi kinetik atau termal. Proses ini sering dinyatakan dengan model gesekan (friksi).

Sejumlah besar senyawa polar menunjukkan kehilangan dielektrik yang besar jika kontak

dengan gelombang mikro [10].

Pengambaran sederhana tentang mekanisme pemanasan dari pelarut polar oleh gelombang

mikro ditunjukkan oleh Fig.1 sebagai contoh molekul air. Sebagai konsekuensi, gesekan

4

internal terjadi di dalam media polar, yang mengakibatkan pemanasan langsung dan merata

dari campuran reaksi. Akan tetapi, pantulan dan biasan pada perbatasan lokal menyebabkan

apa yang disebut ’hot-spot’ dan efek ’superheating’ yang didiskusikan secara luas [11].

Fig. 1: Transmisi energi oleh gelombang mikro sebagai conoh molekul air

Penggabungan energi gelombang mikro di dalam media tergantung pada sifat dielektrik dari

zat yang dipanaskan, yaitu seberapa kuat gelombang mikro dihambat perambatannya melalui

zat [10]. Ukuran dari sifat ini adalah koefisien dielektrik relatif εr, yang karakteristik untuk

tiap senyawa. εr berkaitan pada C (kapasitas untuk menyimpan energi listrik) dengan

digambarkan pada persamaan (6):

0C

Cr =ε (6)

Untuk mendan elektromagnetik, εr diperluas dengan bagian imajiner i εr´´ menurut persamaan

(7), catatan bahwa (i2 = -1):

´´´ rrr iεεε += (7)

Faktor kehilangan dielektrik εr´´ (juga disebut koefisien dielektrik dinamik) diperoleh dari

perbandingan daya gelombang teradiasi dan daya yang terserap oleh zat (sample) sebenarnya.

εr´´ tergantung pada konduktifitas elektrik σ dan frekuensi f dengan persamaan (8):

O HH O

H H OH H

+

+

+

-

-

-

Time

λλλλ

+ +

+ +

+ +

Change of

polarization

of the electric

field

5

f

rπ

σε

2´´= (8)

Dalam sistem reaksi, derajat coupling (penggambungan) ditentukan oleh εr’ dan εr” dan

disebut faktor disipasi D, D=tan δ, persamaan (9)

´

´´tan

r

rDε

εδ == (9)

x

1~tanδ (10)

Faktor disipasi didefinisikan sebagai kemampuan suatu media untuk mengubah energi

elektromagnetik kedalam panas untuk frekuensi tertentu dan temperatur. Ini juga dimengerti

sebagai ukuran dari kedalaman penetrasi radiasi gelombang mikro ke dalam material dan

berbanding terbalik dengan x pada persamaan (10). Secara difinisi, kedalaman penetrasi

sebagaimana faktor disipasi, bergantung secara kuat dengan temperatur, mereka harus ditinjau

mendalam ketika merencanakan reaktor-reaktor industri. Bergantung pada energi koupling

(kondusi ion atau rotasi dipol), faktor disipasi bergantung pada berbagai faktor dan

berbanding lurus dengan konsentrasi ion, ukuran ion, frekuensi gelombang mikro, viskositas

dari media reaksi. Faktor disipasi dari air dan kebanyakan zat organik kebanyakan menurun

dengan kenaikan temperatur, yaitu koupling dari energi gelombang mikro menurun pada

temperaur tinggi. Dengan demikian, kedelaman penetrasi radiasi gelombang mikro naik.

Koefisien dielektrik bagi sejumlah zat seperti organik dan anorganik, sebagai contoh plastik,

keramik, lilin, kaca, dan makanan, telah terdokumentasi dalam literatur (khususnya [12]).

Secara umum untuk zat organik, ketergantungan temperatur dari konstanta dielektrik sudah

diketahui [12]. Namun demikian, pengetahuan lebih menyeluruh masih hilang.

Fig. 2: Interaksi radiasi gelombang mikro dengan materi.

Absorption Transmission Reflexion

6

Interaksi radiasi elektromagnetik dengan materi digolongkan oleh 3 proses yang berbeda:

absorpsi, transmisi, dan refleksi (Fig 2, [13]). Zat dengan sifat dielektrik yang tinggi

menunjukkan penyerapan gelombang mikro yang kuat dan dengan demikian pemanasan yang

kuat dari material. Arti bahwa εr” dan tan δ besar, dan kedalaman penetrasi gelombang mikro

ke dalam media adalah kecil. Koupling optimal dari energi ke dalam sistem yang menentukan

(menang).

Jika radiasi gelombang mikro dipantulkan pada permukaan material, tak ada atau sejumlah

kecil energi kopling terjadi. Dalam beberapa kasus, kenaikan temperatur dapat diabaikan. Ini

khusunya benar untuk logam yang memiliki konduktivitas elektronik yang tinggi. Untuk

mencegah radiasi gelombang mikro supaya tidak mencapai bagian luar alat gelombang mikro,

bagian dalam mesin gelombang mikro dilapisi dengan logam (rumah Faraday). Karena

interaksi juga terjadi dengan permukaan diluarnya, energi yang diberikan musnah sangat

cepat di sistem gelombang mikro yang kosong (pemanasan permukaan luar gelombang

mikro) dan tidak ada waktu peluruhan dapat diukur.

Zat non polar menunjukkan sedikit interaksi dengan gelombang mikro yang masuk atau

mengenainya dan dengan demikian sangat cocok untuk membuat reaktor. Material ini

diantaranya quartz, aluminium oksida murni (corundum) beberapa kaca khusus, dan

kebanyakan plastik. Sementara polietilen dan polipropilen hanya cocok untuk membuat

bagian luar reaktor, karena temperatur cair sangat rendah, polimer fluorokarbon dengan

temperatur yang tinggi dan ketahanan terhadap bahan kimia dapat digunakan untuk membuat

bagian yang memiliki kontak langsung dengan campuran reaksi.

Karena penggunaan secara luas gelombang mikro di sektor komunikasi, perjanjian

internasional hanya mengijinkan beberapa frekuensi yang terbatas untuk aplikasi lainnya [6].

Apa yang disebut ISM frekuensi tercantum dalam tabel 1.

Tab. 1: ISM frequencies permitted by international treaties (ISM – frequencies for industrial,

scientific, and medical use)

Frequency Wavelength

433.92 MHz ± 0.2% 69.14 cm

7

915 MHz ± 13 MHz (*) 32.75 cm

2450 MHz ± 50 MHz 12.24 cm

5800 MHz ± 75 MHz 5.17 cm

24125 MHz ± 125 MHz 1.36 cm

(*) not permitted in Germany

Selama beberapa tahun, gelombang mikro teknik, khusunya untuk penggunaan dalam kimia,

telah dikembangkan dan ditingkatkan kemungkinan untuk melakukan reaksi dengan bantuan

gelombang mikro. Keunggulan besar yang terkait dengan kepentingan terstimulasi gelombang

mikro mengalihkan teknologi ini ke dalam skala industri. Sementara mendiskusikan tentang

keunggulan masukan daya yang terbantukan dengan gelombang mikro ke dalam reaksi kimia

dan proses, seseorang selalu harus memandang bahwa energi gelombang mikro adalah terlalu

kecil untuk menginisiasi reakais kimia dalam pengertian teori tumbukan. Table 2 merangkum

energi ikat dan frekuensi yang terkait.

Tab. 2: Comparison between bond energies of selected covalent bonds and the energy content

of microwave photons of different frequencies [14,15]

Energy [eV]

C-C bond 3.61

C=C bond 6.35

C-O bond 3.74

C=O bond 7.71

C-H bond 4.28

O-H bond 4.80

Hydrogen bond 0.04 – 0.44

Microwaves f = 300 MHz 1.2 × 10-6

Microwaves f = 2.45 GHZ 1.0 × 10-5

Microwaves f = 300 GHz 1.2 × 10-3

8

Kemungkinan teknis untuk melaksanakan reaksi kimia dengan bantuan

gelombang mikro dan pemisahan

Sejumlah manufaktur (industri) (misal Hitachi, Panasonic, Sharp, Siemens) memproduksi

berbagai jenis oven gelombang mikro rumah tangga seluruh dunia, yang berbeda ukuran,

kekuatan, dan peralatan. Semuanya, namun demikian, bekerja dengan frekuensi radiasi 2.45

GHz. Alasan pemilihan panjang gelombang ini adalah pembuatan yang murah yang dapat

menghasilkan radiasi gelombang mikro ini. Di dalam oven gelombang mikro rumah tangga

homogentitas mdan gelombang mikro relatif kecil tetapi cukup untuk tujuan pemanasan

makanan. Distribusi medan dari peralatan yang sama sudah berubah dari nomor seri yang satu

ke yang lain sehingga sulit dibandingkan.

Pic. 1: Example of a household microwave oven

Percobaan pertama pada sintesis dengan bantuan gelombang mikro dilakukan dengan sistem

tersebut. Peralatan yang digunakan menunjukkan estándar keselamatan tertentu untuk

perlakuan dengan radiasi elektromagnetik, tetapi, mereka hanya cocok untuk melaksanakan

reaksi nimia yang terbatas. Seting dan control dari parameter eksperimental dibatasi pada

input power dan waktu radiasi (dengan asumsi distribusi power sama jaraknya). Pengukuran

tekanan dan temperatur merupakan masalah yang besar dan banyak. Dengan demikian,

perbandingan dengan reaksi konvensional sulit dan sering menyebabkan spekulasi efek

nontermal (atau gelombang mikro). Reaksi hanya dikontrol oleh masukan tenaga tanpa

pembatasan temperatur.

9

Penggunaan oven gelombang mikro rumah tangga untuk reaksi kimia di laboratorium

dan untuk tujuan pendidikan tidak disarankan karena alasan keselamatan

Di bidang pengembangan yang lain, gelombang mikro yang telah digunakan selama 15 tahun

untuk melaksanakan reaksi dekomposisi, terutama pada preparasi sampel untuk analisis unsur

(AAS, ICP-MS). Sejumlah metode di bidang ini telah dipakai (diadopsi) oleh Environmental

Protection Agency (EPA) Amerika Serikat sebagai metode standar [16].

Untuk tujuan ini, peralatan gelombang mikro dibuat yang memiliki standar keselamatan yang

diperlukan untuk menangani radiasi elektromagnet dan bahan kimia agresif (reaktif) pada

tekanan dan temperatur tinggi. Sistem ini juga bekerja dengan frekuensi 2,45 GHz dan

dikontrol oleh perangkat lunak khusus.

Dua kecenderungan dapat dilihat di dalam pengembanagn sistem gelombang mikro untuk

kimia organik.

Kecenderungan pertama menampilkan pengembangan peralatan kecil atau penggunaan

khusus. Perangkat kecil memungkinkan untuk reaksi kimia sekala kecil dalam rentang mmol

dalam waktu singkat (beberapa menit) dan dengan masukan tanaga yang relatif tinggi. Mereka

memiliki ruang gelombang mikro yang kecil (sekitar 1 L) atau pintu untuk reaktor langsung

dalam pemandu gelombang (wave guide), yang sering memungkinkan hanya untuk reaktor

tertutup kecil dalam bentuk semacam injektor GC (GC-Vials). Kimiawan organik dapat

menggunakan sistem ini jika mereka mencari jawaban ya/tidak dengan meninjau

perkembangan reaksi. Jika kondisi reaksi presisi dan reproduksibel, kinetik, atau skala besar

sampai 0.1 mol (lipat 100) diperlukan, sistem ini gagal. Dari sudut pandang pendidikan,

peralatan ini menggambarkan ”kotak hitam” dan dengan demikian hanya nilai kecil untuk

tujuan pendidikan. Contoh-contoh untuk peralatan ini termasuk EMRYS line dari Personal

Chemistry (S) dengan berbagai tingkat otomatisasi, Synthewave line dari Prolabo (F) (sudah

tidak ada di pasar) dengan sistem ”monomode” real, dan Discovery system dari CEM (US).

Beberapa sistem gelombang mikro yang ada untuk sintesis organik tercantum pada Table 3.

Tambahan untuk sistem tersebut sebelumnya, sistem modular lan ditawarkan secara komersial

(ETHOS system dari MLS GmbH/Milestone srl.). Tergantung pada keperluan khusus, sistem

memungkinkan untk rekayasa reaksi fleksible dengan menggunakan berbagai reaktor di

10

dalam satu perangkat dasar. Keuntungan energi gelombang mikro dapat dieksplotasi semetara

parameter selalu dapat dikontrol secara presisi. Di dalam reaksi sistem modular ini dapat

dilaksanakan dari sekitar mmol sampai skala mol. Selanjutnya, perubahan dari sistem reaksi

batch kepada reaksi sistem alir (continuous) dapat dilihat dan telah terbuksi untuk beberapa

jenis reaksi [17,18]. Diturunkan dari sistem, sistem untuk pemula dengan peralatan

pengukuran lebih sederhana ditawarkan (seperti PRAKTIKA ...). Daya maksimal 1000 W

(800 W untuk sistem dari PRAKTIKA), yang dapat diatur dengan kenaikan 10 W.

Tab. 3: Comparison between available microwave systems for synthesis

Household

microwave R-

220A

Sharp

Emrys™

Creator

Personal

Chemistry

Discovery™

CEM

ETHOS™ MR

MLS /

Milestone

Irradiation mode multimode monomode monomode multimode

Max. power 800 W

pulsed

300 W

non pulsed

300 W

non pulsed

1000 W

Pulsed or non

pulsed

Cavity 15.7 L approx. 1 L approx. 1 L 42.8 L

Max. power density

inside the empty oven

approx. 50 W/L approx. 300

W/L

approx. 300

W/L

approx. 23 W/L

Reaction scale max. 100 g for

dry reactions

< 20 g < 50 g up to 3000 g

depending on

the reactor

Peralatan menampilkan metode pengukuran temperatur yang berberda, berbagai parameter

kontrol untuk masukan energi, dan secara khusus didesain untuk menangani bahan kimia

secara aman. Aplikasi di bidang kimia sintesis dapat digunakan untuk semua reaktor yang

dikenal dari lab gelas konvensional. Secara umum, semua bagian logam harus dihindari di

dalam perangkat gelombang mikro. Perkecualian akan dibahas kemudian.

11

Kondisi eksperimental dari ekperimen gelombang mikro tergantung pada data teknik dari

peralatan gelombang mikro. Untuk mengembangkan instruksi yang akurat demi penggunaan

reaksi gelombang mikro di dalam lingkup kelas praktikum kimia organik, peralatan

gelombang mikro harus dipilih sebagai referrensi. Semua eksperimen dilaksanakan dengan

peralatan ETHOS buatan MLS GmbH, Leutkirch, Jerman. Alat ini memenuhi semua

keselamatan dan keperluan teknis untuk ekperimen laboratorium. Bagian berikut ini hanya

mereferensi peralatan dan aksesorinya. Secara prinsip, semua eksperimen gelombang mikro

yang dipaparkan di dalam NOP dapat dilaksanakan dengan peralatan gelombang mikro dari

berbagai manufaktur. Parameter daya dan eksperimental, teknikal, instruksi keselamatan

harus diverifikasi dan disesuaikan sebaik mungkin.

Gambar 2. menunjukkan peralatan dasar (ETHOS buatan MLS GmbH, Leutkirch, Jerman)

dengan peralatan reflux. Perbedaan satu-satunya pada alat reflux biasa adalah tabung

penghubung gelas yang menghubungkan bejana di dalam ruang gelombang mikro dengan

kondensor refluk diluar medan gelombang mikro. Peralatan dengan mudah dapat dilengkapi

dengan penambahan corong kran, pemisah air (water separators), sambungan disitilasi, atau

pengaduk gelas, yang umumnya dipasang di luar peralatan microwave menggunakan adapter

Claisen.

Gambar 2. Sistem microwave ETHOS MR dengan peralatan refluks (pengukuran suhu

dengan sensor fiber optik)

12

Percobaan-percobaan dirangkum pada tabel 4 yang dilakukan degnan peralatan ini. Sebagai

perbandingan, reaksi yang dilakukan secara konvensional ditampilkan juga.

Sebagai tambahan terhadap peralatan refluks biasa, reaktor khusus dengan pendingin udara

internal dikembangkan. Reaktor-reaktor tunggal dan ganda juga tersedia. Sehingga,

kelompok kerja memungkinkan dalam tambahan dengan optimisasi reaksi. Gambar 3

menunjukkan suatu reaktor tunggal, rotor 8-bagian, dan rotor 15-bagian dengan wadah reaksi

20 mL. Pengukuran suhu dilakukan dengan sensor fiber optik atau IR. Pendinginan udara

dilakukan dengan ventilasi dari lubang microwave dan inlet khusus.

Gambar 3: Reaktor-reaktor dengan pendingin udara internal untuk teknis penggunaan sistem

microwave dari jenis ETHOS atau PRAKTIKA

Gambar 3a: Reaktor tunggal

Gambar 3b. Rotor refluks 8-bagian MMR 8

dengan pengukur suhu fiber optik

Gambar 3c. Rotor refluks 15-bagian untuk percobaan berkelompok dan sintesis paralel

13

Dengan sistem-sistem reaktor ini, percobaan-percobaan yang membutuhkan refluks

sebagaimana juga sintesis paralel dapat dilakukan pada skala 1-10 mmol. Pendingin

merupakan keuntungan dengan menggunakan ventilasi di dalam sistem microwave atau

penyediaan udara khusus untuk pendingin udara dari reaktor-reaktor. Penggunaan pendingin

udara, walaupun demikian, membutuhkan beberapa pengetahuan pada energi microwave dan

kontrol reaksi-reaksi yang dibantu microwave dan karenanya seharusnya dilakukan untuk

kelas-kelas laboratorium lanjut.

Beberapa reaktor tekanan sederhana tersedia untuk meningkatkan range suhu di atas titik

didih dari pelarut yang dipakai. Reaktor-reaktor ini utamanya dikembangkan untuk

dekomposisi tetapi sangat berguna untuk sintesis organik juga, Gambar 4.

Gambar 4: Reaktor-reaktor tekanan untuk penggunaan dalam sistem-sistem microwave

teknis dari jenis ETHOS dan PRAKTIKA

Gambar 4a: Reaktor tekanan tinggi 6-

bagian

Gambar 4b: Reaktor tekanan 36-bagian

14

Gambar 4c: Autoclave microwave dengan wadah reaksi 500 mL (pengaduk magnet atau

mekanik, dilengkapi gas inert/reaksi, pendingin internal)

Gambar 4 menggambarkan reaktor-reaktor tunggal sebagaimana juga rotor-rotor dengan

sistem-sistem reaktor ganda terintegrasi. Alat ini dapat digunakan untuk optimisasi reaksi

dengan menvariasi komposisi molar sebagaimana juga untuk percobaan-percobaan kelompok

dalam kelas-kelas lab organik. Reaktor-reaktor gelas atau plastik dapat digunakan untuk

volume reaksi sampai 50 mL dan tergantung pada materialnya, untuk suhu sampai dengan

280 oC dan tekanan 40 bar. Pengukuran suhu dan tekanan dilakukan pada wadah tembaga.

Percobaan-percobaan yang dilakukan pada reaktor-reaktor ini ditunjukkan pada tabel 5.

Untuk perbandingan, percobaan-percobaan dengan metode konvensional juga ditampilkan.

15

Untuk pemindahan percobaan dari peralatan refluks ke sistem bertekanan diperlukan

pengetahuan tentang reaksi dan data fisik yang berhubungan. Hal yang sama juga berlaku

untuk transfer ke proses-proses yang dilakukan berkesinambungan.

Sebagai tambahan untuk reaksi-reaksi kimia, sejumlah pemisahan termal atau kombinasi-

kombinasi dengan reaksi kimia dapat dilakukan dalam microwave tanpa masalah. Contoh-

contohnya adalah ekstraksi, jenis-jenis distilasi yang berbeda (distilasi uap, distilasi reaktif,

rektifikasi), pengeringan, kalsinasi dan rekristalisasi. Reaktor-reaktor khusus dibuat untuk

maksud-maksud ini (Gambar 5).

Gambar 5: Sistem filtrasi ekstraksi panas.

Keuntungan dari proses-proses yang dibantu dengan microwave adalah membutuhkan waktu

lebih sedikit, kontrol suhu lebih tepat secara langsung pada dasar distilasi dari ekstraktor, dan

input energi yang dapat dikontrol.

Tabel 6 merangkum beberapa contoh pemisahan termal dalam bidang microwave.

Contoh menunjukkan bahwa penggunaan microwave pada lab sintesis tidak hanya dibatasi

pada reaksi-reaksi tetapi dapat juga digunakan untuk proses-proses lain yang membutuhkan

energi yang lebih besar. Oleh karena itu, teknik sistem microwave dibutuhkan dan

disebabkan karena ineffisiensi oven microwave rumah tangga tidak cocok.

16

Petunjuk percobaan untuk reaksi-reaksi dan proses-proses dalam

microwave

Mempelajari literatur pada percobaan oleh yang dibantu oleh microqave, dapat dicatat bahwa

hanya sejumlah kecil kasus-kasus kondisi reaksi yang digambarkan begitu detail sehingga

dapat dihasilkan kembali tanpa permasalahan dalam sistem yang sama sebagaimana

digambarkan.

Sebagian besar, fakta-fakta penting hilang sebagaimana juga ukuran batch, suhu maksimal

dan input tenaga.

Data yang sama dibutuhkan untuk semua proses-proses yang lain, umpamanya campuran-

campuran reaksi. Jika menggunakan sumber energi konvensional sebagian besar sudah

distandarisasi, reaksi-reaksi atau pemisahan yang dibantu microwave sangat tergantung pada

kondisi percobaan dan zat yang digunakan. Hal ini dapat diperhitungkan untuk

penggambaran secara tepat untuk kondisi-kondisi eksperimental.

17

Tabel 4. Perbandingan antara sintesis konvensional (peralatan refluks) dengan yang

menggunakan microwave

Reaksi dengan microwave Reaksi dengan microwave

(literatur)

Reaksi konvensional, literatur dan

percobaan sendiri

Nitrasi toluena:

• T: ice bath + max. 60 °C

• t: 0.5 jam + 1 menit

• ukuran batch : 100 mmol

• molar ratio: 1 : 1.5

• aktivator: asam sulfat

• rendemen: 88%

T: ice bath + suhu kamar

• t: 0.5 jam + 2 jam



• aktivator: asam sulfat

• rendemen : 75% [1]

Asetalisasi 3-

nitrobenzaldehid dengan

glycol:

• T: 130 °C

• t: 50 menit

• ukuran batch: 100 mmol


• katalis: asam p-toluen

sulfonat

• rendemen: 91%

T: refluks dengan sikloheksana

• t: 2 – 3 jam



• katalis: asam p-toluen sulfonat

• rendemen: 92% [2]

Asilasi Friedel-Crafts:

Sintesis fluorescin :

• T: 220 °C

• t: 30 menit


• molar ratio: equimolar

• katalis: -

• rendemen : 82%

T: 170 °C

• t: 10 jam




• T: 180 – 210 °C

• t : 1-2 jam

• ukuran batch: 0.1 mol


• katalis: ZnCl2 (50 mmol)

• rendemen: kuantitatif [4]

Sintesis tembaga

phthalosianin:

• T: 200 °C

• t: 30 menit

• ukuran batch : 4.5 mmol

• molar ratio: 18.4 : 3.6 : 1

• katalis: (NH4)2MoO4

• rendemen: 93%

T: -

• t: 4.5 – 7 menit

• ukuran batch : 0.05 mol

• molar ratio: 18.4 : 3.6

: 1


rendemen: 86% (oven

microwave rumah tangga )

[5]

T: 200 °C

• t: 30 menit

• ukuran batch: 4.5 mmol

• molar ratio: 18.4 : 3.6 : 1


• rendemen: < 10% [6]

18

Kondensasi Knoevenagel:

• T1: 110 °C / 20 menit

• T2: 140 °C / 5 menit



• katalis: AcOH/piperidin

(15/30 mmol)

• on-pot reaction

• rendemen: 72%

• T: 110 °C

• t: 2 – 6 jam

• ukuran batch: 0.5 mol / 150 mL

benzene


• katalis : AcOH/piperidin

(30/60 mmol)

• peralatan Dean-Stark

• rendemen : 75 % [6,7]

Asam Asetilsalisiliat:

• T: 140 °C

• t. 60 detik

• ukuran batch: 0.2 – 1.0 mol


• katalis:-

• rendemen: 92%

• T: 120 – 130 °C

• t: 90 detik

• ukuran batch: 15 – 150

mmol

• molar ratio: 1 : >1

• katalis: -

• rendemen : no data [8]

• T: 140 °C

• t: 2 jam

• ukuran batch : 1 mol


• katalis: H2SO4

• rendemen: 85%

Kondensasi benzoin dengan

urea:

• T: 150 °C

• t: 11 menit



• rendemen: 74%

T: tidak diketahui

• t: 3 – 5 menit



• rendemen: 65%

(microwave oven

rumahtangga) [10]

T: 180 °C

• t: 60 menit

• ukuran batch : 4.7 mmol


• rendemen: 70% [6,11]

References (Tab. 4):

[1] S. Hünig, G. Märkl, J. Sauer; Integriertes organisches Praktikum; Verlag Chemie,

Weinheim 1979

[2] Integriertes Organisch-Chemisches Praktikum, Regensburg, 2000, Versuch-Nr. 4.1.1.3

[3] J. O. Metzger, private communication, Oldenburg 2000

[4] W. Gattermann, „Die Praxis des organischen Chemikers“, Verlag de Gruyter, Berlin –

New York 1982, 584-595

[5] A. Shaabani, J. Chem. Res. (S), 1998, 672-673

[6] Test reactions, FSU Jena, ITUC, Jena 2002

[7] Autorenkollektiv, „Organikum: organisch-chemisches Grundpraktikum“, 20., bearb. Und

erw. Aufl., korr. Nachdruck, Wiley-VCH, Weinheim 1999, 502

[8] A. K. Bose, B. K. Banik, N. Lavlinskaia, M. Jayaraman, M. S. Manhas,

CHEMTECH,1997, 18-24

[9] Lit. [7] 444-445

[10] J.-C. Feng, Qu.-H. Meng, Y. Liu, L. Dai, Org. Prep. Proc. Int. 1997, 29, 687-689

[11] B. K. Yong, S. K. Chung, K. L.Chang, J. Heterocyclic Chem. 1994, 31, 1653-1656

19

Tabel 5. Contoh-contoh penggunaan reaktor bertekanan dengan microwave dibandingkan

dengan reaksi konvensional

Reaksi dengan microwave Reaksi konvensional, literatur dan

eksperimen sendiri

Reaksi Biginelli:

• T: 110 °C

• t: 20 menit


• 3% urea berlebih

• molar ratio: 1.03 : 1 : 1

• katalis: HCl/EtOH 25 mL

• rendemen: 75%

T: 80 – 90 °C

• t: 4 – 8 jam

• ukuran batch: 0.01 – 1 mol

• banyak kelebihan urea

• molar ratio: berbeda-beda

• katalis: HCl/EtOH

• rendemen: 78%

• T: 25 °C

• t: 12 jam

• ukuran batch : 0.05 mol

• 50% urea berlebih

• molar ratio: 1.5 : 1 : 1

• katalis: HCl/EtOH 5 mL


Glikosidasi-Fischer dari glukosa dengan

metanol:

• T: 140 °C

• t: 40 menit


• molar ratio: 1 : 37

• katalis: acetyl chloride

• rendemen : kuantitatif [3]

T: 70 – 75%

• t: 8 – 24 jam

• ukuran batch : 0.01 – 10 mol

• molar ratio: berbeda-beda

• katalis: asam yang berbeda

• rendemen: 80% [2,4]

Polikondensasi ε-kaprolactam:

• T: 200 °C

• P: 50 mbar

• t: 45 menit


• H2O: 10 – 25 mmol

• rendemen: 80%

T: 250 °C

• p: >1 bar (ampoule)

• t: 4 jam


• katalis: HCl (1 drop)

• rendemen: tidak ditentukan [5]

References (Tabel. 5):

[1] P. Biginelli, Gazz. Chim. Ital. 1893, 23, 360-416

[2] Test experiments, FSU Jena, ITUC, Jena 2001-2002

[3] M. Nüchter, B. Ondruschka, W. Lautenschläger, Synth. Commun. 2001, 31, 1277-1283

[4] K. Hill, W. von Rybinski, G. Stoll (eds.), “Alkyl Polyglycosides”, VCH, Weinheim 1997,

1-22

[5] Autorenkollektiv, „Organikum: organisch-chemisches Grundpraktikum“, 20., bearb. Und

erw. Aufl., korr. Nachdruck, Wiley-VCH, Weinheim 1999, 625

20

Tabel 6: merangkum beberapa contoh pemisahan termal dalam bidang microwave

Proses dengan microwave Application

Reactive distillation Reactor: glass distillation apparatus with

packed column

T: up to 150 °C, vacuum up to 100 mbar

Batch size: up to 2 L reaction mixture

• conversion of higher carbon acids with

acetic anhydride to acetic acid and higher

carbon acid derivatives

• reactive esterification of tert. alcohols

with carbon acid anhydrides

Steam distillation Reactor: glass distillation apparatus

Time: 30 min for 250 mL destillate

No additional steam source required (phenol

nitration)

• isolation of ethereal oils (lavender, hemp)

Rectification Reactor: glass distillation apparatus with

packed column

T: up to 150 °C, vacuum up to 100 mbar

Batch size: up to 2 L reaction mixture

• purification of carbon acid anhydrides

Extraction I Reactor: 6-segment high pressure reactor [1]

T = 120 °C, t < 20 min

Sample preparation for the determination of

aromatics in soil

Extraction II Reactor: hot extraction filtration system

Hot extraction of products

Isolation of natural products from plants

Recrystallization or hot extraction at ambient

pressure

Reactor: reflux apparatus

References (Tab. 6):

[1] a) U. Nüchter, B. Ondruschka, H. G. Struppe, M. Nüchter, Chem. Technik 1998, 50,

249-252,

b) C. Struppe, M. Nüchter, B. Ondruschka, Chem. Technik 1999, 51, 127-129

20

21

References:

[1] Autorenkollektiv, „Organikum: organisch-chemisches Grundpraktikum“, 20., bearb. und

erw. Aufl., korr. Nachdruck, Wiley-VCH, Weinheim 1999, 13-17

[2] a) http://www.chemie.uni-hamburg.de/oc/marga/photochemie/photoche.htm

b) http://www.chemlin.de/cl/clphotoc.htm

[3] a) H. G. O. Becker, “Einführung in die Photochemie“, Thieme –Verlag Stuttgart 1983

b) M. Klessinger, „Lichtabsorption und Photochemie organischer Moleküle“, 1. Aufl.,

VCH, Weinheim, New York 1989

c) J. Mattay, A. Griesbeck (Eds.) “Photochemical Key Steps in Organic Synthesis”,

VCH, Weinheim, New York 1994

d) D. Wöhrle, M. W. Tausch, W.-D. Stohrer “Photochemie. Konzepte, Methoden,

Experimente“, Wiley-VCH 1998

Proses dan reaksi yang dibantu dengan Microwave:

[4] R. Gedye, F. Smith, K. Westaway, H. Ali, L. Baldisera, L. Laberge, J. Rousell,

Tetrahedron Lett. 1986, 27, 279-283

[5] R. J. Giguere, T. L. Bray, S. M. Duncan, G. Majetich, Tetrahedron Lett. 1986, 27, 4945-

4949

[6] http://www.pueschner.com/dt/basics

[7] a) K. Ganzler, I. Szinai, A. Salgó, J. Chromatogr. 1990, 520, 257-262, b) V. Lopez-

Avila, R. Young, J. Benedicto, P. Ho, R. Kim, W. F. Beckert, Anal. Chem. 1995, 67,

2096-2102

[8] D. M. P. Mingos, D. R. Baghurst “Applications of Microwave Dielectric Heating

Effects to Synthetic Problems in Chemistry” in: Microwave Enhanced Chemistry (Eds.:

H. M. Kingston, St. J. Haswell) ACS, Washington (DC) 1997, 3-53

[9] D. M. P. Mingos, D. R. Baghurst Chem. Soc. Rev. 1991, 20, 1-47

[10] C. Gabriel, S. Gabriel, E. H. Grant, B. S. J. Halstead, D. M. P. Mingos, Chem. Soc.

Rev.1998, 27, 213

[11] D. R. Baghurst, D. M. P. Mingos J. Chem.. Soc., Chem. Commun. 1992, 674-677

[12] D. R. Lide, in: CRC Handbook of Chemistry and Physics, 76th ed.; CRC press: Boca

Raton, Ann Arbor, London, Tokyo 1992, Sec. 6, 193-215

[13] W. Lautenschläger, I. Flöter, G. Schwedt, LaborPraxis – Juli/August 1998, 42-44

[14] P. W. Atkins „Physical Chemistry“, Oxford University Press, 1990, 938

[15] D. A. C. Stuerga, P. Gaillard, J. Microwave Power and Electromagn. Energy 1996, 31,

87-113

[16] http://nexus.chemistry.duq.edu/sampleprep/dir/3015method.html

EPA Method 3015: MICROWAVE ASSISTED ACID DIGESTION Of AQUEOUS

SAMPLES AND EXTRACTS

EPA Method 3051: MICROWAVE ASSISTED ACID DIGESTION OF SEDIMENTS,

SLUDGES, SOILS, AND OILS

22

EPA Method 3052: MICROWAVE ASSISTED ACID DIGESTION OF SILICEOUS

AND ORGANICALLY BASED MATRICES

[17] M. Nüchter, B. Ondruschka, A. Jungnickel, U. Müller, J. Phys. Org. Chem. 2000, 13,

579-586

[18] M. Nüchter, U. Müller, B. Ondruschka, A. Tied, W. Lautenschläger, Chem. Ing. Tech.

2002, 74, 910-920

Review dan buku dengan topikf “proses-proses dan reaksi dengan microwave”

1) Reviews

a) R. N. Gedye, F. E. Smith, K. Ch. Westaway, Can. J. Chem. 1988, 66, 17-34

b) R. A. Abramovitch, Org. Prep. Proc. Int. 1991, 23, 685-711

c) A. G. Whittaker, D. M. P. Mingos J. Microwave Power and Electromagn. Energy

1994,29, 195-219

d) S. Caddick, Tetrahedron 1995, 51, 10403-10432

e) Ch. R. Strauss, R. W. Trainor, Aust. J. Chem. 1995, 48, 1665-1692

f) K. C. Westaway, R. N. Gedye, J. Microwave Power and Electromagn. Energy 1995, 30,

219-229

g) A. K. Bose, B. K. Banik, N. Lavlinskaja, M. Jayaraman, M. S. Manhas, CHEMTECH

1997, 18, 479-488

h) S. A. Galema, Chem. Soc. Rev. 1997, 26, 233-238

i) R. N. Gedye, J. B. Wei, Can. J. Chem. 1998, 76, 525-537

j) Ch. R. Strauss, Aust. J. Chem. 1999, 52, 83-96

k) R. J. Varma, Green Chem. 1999, 1, 43-55

l) N. Elander, J. R. Jones, S.-Y. Lu, S. Stone-Elander, Chem. Soc. Rev. 2000, 29, 239-249

m) L. Perreux, A. Loupy, Tetrahedron 2001, 57, 9199-9223

n) P. Lidström, J. Tieney, B. Wathey, J. Westmann, Tetrahedron 2001, 57, 9225-9283

2) Books

a) R. van Eldik , C. D. Hubbard (Eds.), “Chemistry Under Extreme or Non-classical

Conditions”, John Wiley & Sons and Spektrum Akademischer Verlag Co-Publication:

New York and Heidelberg, 1997;

b) H. M. Kingston, St. J. Haswell (Eds.), “Microwave Enhanced Chemistry” , ACS,

Washington (DC) 1997

c) A. Loupy (Ed.), “Microwaves in Organic Synthesis” Wiley-VCH, Weinheim, New York

2002

d) B. L. Hayes “Microwave Synthesis”, CEM Publishing, Matthews (NC) 2002

Penggunaan sumber energi alternative untuk menginisiasi dan ...

Documents

Transcript of Penggunaan sumber energi alternative untuk menginisiasi dan ...