1. PENGERTIAN COULOMETER

Koulometri adalah suatu metode analisis untuk mengukur konsentrasi yang tidak diketahui dari analit dalam larutan

dengan menentukan jumlah materi yang berubah selama elektrolisis reaksi dengan mengukur jumlah listrik (dalam

coulomb ) yang dikonsumsi atau diproduksi. Coulumb adalah unit untuk kuantitas listrik. Coulometry

adalah nama yang diberikan kepada sekelompok teknik dalam bidang kimia analitik yang menentukan jumlah

materi berubah selama reaksi elektrolisis dengan mengukur jumlah listrik (dalam coulomb) dikonsumsi atau

diproduksi Ada dua kategori dasar teknik kulometri. Coulometry potensiostatik melibatkan memegang konstan

potensial listrik selama reaksi menggunakan potensiostat a. Titrasi, lainnya kulometri disebut atau coulometry

amperostatic, menjaga (diukur dalam ampere) arus konstan dengan menggunakan suatu amperostat. Coulometry

potensiostatik adalah teknik yang paling sering disebut sebagai "elektrolisis massal". Elektroda kerja disimpan pada

potensial konstan dan arus yang mengalir melalui rangkaian diukur. Ini potensial tetap diterapkan cukup lama

untuk sepenuhnya mengurangi atau mengoksidasi semua substrat dalam larutan tertentu. Sebagai substrat

dikonsumsi, saat ini juga menurun, mendekati nol ketika konversi selesai. Massa sampel, massa molekul, jumlah

elektron dalam reaksi elektroda, dan jumlah elektron berlalu selama percobaan semua berhubungan dengan hukum

Faraday. Oleh karena itu, jika tiga dari nilai-nilai diketahui, maka keempat dapat dihitung.

Dalam kimia analitik, bentuk yang mengimplementasikan pengukuran jumlah coulumb terkait dengan

proses transfer elektron yang terjadi secukupnya untuk penyelesaian akan dihitung secara kuantitatif. Kuantitas

analit kemudian dihitung menggunakan hukum faraday. Satu coulumb (1C) adalah kuantitas listrik yang

berhubungan dengan arus listrik sebesar satu ampere yang mengalir selama satu detik: C = A x s Syarat yang

fundamental untuk analisis kulometri adalah bahwa reaksi elektroda yang dipakai untuk penetapan berlangsung

dengan efisiensi 100%, sehingga kuantitas zat yang bereaksi dapat diutarakan dengan memakai hukum faraday.

Bobot yang sesuai dengan satu ekuivalen zat yang sedang dielektrolisis, adalah bobot atomnya atau bobot

molekulnya, dibagi dengan jumlah (number) elektron yang terlibat dalam reaksi elektroda itu. Maka bobot W dari

zat yang dihasilkan atau dipakai habis dalam suatu elektrolisis yang melibatkan Q coulomb, diberikan oleh rumus:

W = Mr. Q

Dimana Wm adalah bobot atom atau bobot molekul dari zat yang sedang dielektrolisis, n adalah jumlah

electron yang terlibat dalam reaksi elektroda itu, dan F adalah tetapan faraday, F = 96.485,31 C. Perlu diingat

bahwa F bisa didefinisikan sebagai kuantitas listrik yang berhubungan dengan bilangan avogadro elektron. Metode

analisis yang didasarkan pada pengukuran suatu kuantitas listrik, dan aplikasi dari persamaan di atas dinamakan

metode kulometri, suatu istilah yang diturunkan dari coulomb.

Keuntungan metode ini adalah tetapan perbandingan antara jumlah arus yang diukur dan berat analit dapat

diturunkan dari tetapan fisika, jadi pembakuan atau peneraan tidak diperlukan seperti biasanya (tidak memerlukan

standar/kalibrasi curve). Selain itu metode koulometri sering seteliti cara gravimetri atau volumetri, dan lebih cepat

dan lebih mudah dari cara gravimetri dan volumetric.

Contoh beberapa macam koulometer:

a) Koulometer iodium yaitu koulometer yang menghasilkan ketepatan yang tinggi

b) Koulometer tembaga akan tetapi hasilnya tidak terlalu akurat

c) Koulometer perak umumnya dipakai untuk pekerjaan-pekerjaan yang teliti

2. TEKNIK-TEKNIK METODE KULOMETRI

Ada dua kategori dasar teknik kulometri, yaitu koulometri potensiostatik (Koulometri Potensial Terkendali )

dan koulometri amperostatik (koulometri arus konstan/ titrasi koulometri).

1. Koulometri potensiostatik

Teknik ini melibatkan potensial listrik konstan selama reaksi menggunakan potensiostat. Dalam suatu analisis

kulometri dengan potensial terkendali, arus umumnya berkurang secara eksponensial dengan waktu, menurut

persamaan:

It = I0e-k’t atau It = I0 10-kt Dimana I0 adalah arus awal, It arus pada waktu t, dan k (k’) adalah sebuah tetapan, k

= 25,8 DA/ V. Sebuah kurva waktu yang khas diperlihatkan pada gambar, dimana arus berkurang, kurang lebih

secara eksponensial sampai hampir nol. Reaksi ini tepatnya tak pernah lengkap, meskipun demikian, bila angka

banding It/ I0 mencapai suatu nilai yang cukup rendah (misal 0,001) analisis boleh diakhiri.

Dalam elektrolisis pada potensial terkendali, kuantitas listrik Q (coulomb) yang mengalir lewat dari awal

penetapan sampai waktu t, diberikan oleh: Q = It dt

Dimana It adalah arus pada waktu t. Alat yang digunakan dalam kulometri potensial terkendali, dapat ditinjau

dalam tiga pokok pembahasan:

1. Kulometer atau metode lain untuk menetapkan kuantitas listrik

2. Sumber arus yang terkendalikan

3. Bejana elektrolisis

Suatu metode yang kadang-kadang digunakan untuk mengukur kuantitas listrik yang mengalir adalah dengan

memasukkan sebuah resistor standar dalam rangkaian dan menghubungkan sebuah ‘alat’ pencatat potensiometrik

melintang resistor itu. Sumber arus untuk elektrolisis berupa sebuah baterai aki yang besar atau sebuah unit

pensuplai tenaga listrik yang dioperasikan dari saluran listrik pusat bersama-sama sebuah resistor besar secara seri.

Sebuah sirkuit sederhana yang memperlihatkan bagaimana potensial elektroda dapat dikendalikan secara tak-

otomatis, diperlihatkan pada gambar di bawah, tetapi kulometernya atau alat lain untuk mengukur kuantitaslistrik

tidak ikut dimasukkan.

Elektroda yang potesialnya terkendali umumnya disebut elektroda kerja dari sel. Elektroda elektrolisis yang tak

terkendali dinamakan elektroda pembantu, dan elektroda yang ketiga adalah elektroda pembanding (elektroda

referensi), elektroda ini tidak menghantarkan arus elektrolisis, dan semata-mata berfungsi untuk memungkinkan

diamatinya potensial elektroda-kerja. Dua tipe sel elektrolisis, yang sesuai untuk analisis kulometri pada potensial

terkendali, keduanya menggunakan sebuah elektroda merkurium. Pada yang pertama, sel itu mempunyai kapasitas

kira-kira 100 cm3 dan dilengkapi dengan sebuah kran dua-arah untuk memasukkan merkurim katoda dari reservoir,

dan juga untuk mengeluarkan larutan setelah elektrolisis lengkap. Sel ini ditutup dengan tutup dari Bakelit dan

terdapat sebuah pipa penghantar gas untuk mengusir udara yang terlarut dengan nitrogen atau gas lamban lain,

nitrogen yang kelebihan ke luar melalui pipa kaca yang secara longgar menyelubungi batang pengaduk kaca. Dua

jenis anode, yang dicelupkan langsung dalam larutan uji, dapat digunakan yakni sebuah kawat perak berbentuk

spiral yang besar atau sebuah kasa platinum.

Tipe sel katode merkurium yang kedua, mempergunakan pengadukan magnetik. Sebuah pyrex berfungsi

sebagai sel elektrolisis kontak listrik dengan merkurium katode dibuat dengan sepotong kawat platinum pendek

yang disegel ke dalam sisi pada dasar, atau dengan memakai sepotong kawat platinum yang disegel ke dalam alas

sebuah tabung kaca dan tercelup ke dalam katode merkurium itu. Batang pengaduk mengambang di atas

merkurium dan menghasilkan pengadukan antar muka merkurium-larutan yang halus dan efisien. Anode adalah

sepotong kawat platinum kekar yang dipilin menjadi spiral datar. Elektroda pembanding adalah sebuah elektroda

perak-perak klorida dengan ujungnya hanya sekedar menyapu permukaan katode merkurium: puncaknya dipegangi

oleh jepit-buret. Elektroda ini terdiri dari sebuah tabung kaca, yang dasarnya ditutup oleh cakram dari kaca masir.

Setengah bagian tabung yang sebelah bawah terisi gel agar-agar 3 persen dalam kalium klorida jenuh, dan setengah

bagian yang atas mengandung larutan kalium klorida jenuh yang telah dibubuhi setetes larutan perak nitrat molar

untuk menjenuhinya dengan perak klorida. Elektroda yang sesuai adalah sepotong kawat perak murni, yang

tercelup ke dalam larutan dan ditahan dalam sumbat karet.

Dengan menggunakan teknik potensial katode terkendali, adalah mungkin untuk melakukan pemisahan yang sulit

seperti Cu, Bi, Cd, Zn, Ni, dan Co. Elektrolisis paling baik dilakukan dengan menggunakan sebuah potensiostat

yang secara otomatis mengendalikan potensial katode merkurium pada nilai yang dikehendaki relatif terhadap

sebuah elektroda pembanding kalomel jenuh atau perak-perak klorida. Teknik umum untuk melakukan penetapan

kulometrik pada potensial terkendali dari katode merkurium adalah sebagai berikut. Elektroda penopang (50-

60cm¬3) mula-mula ditaruh dalam sel, dan udara diusir keluar dengan mengalirkan arus nitrogen yang cepat

melalui larutan selama kira-kira 5 menit. Katode merkurium lalu dimasukkan melalui kran pada dasar sel (Gambar

XIII.3) dengan menaikkan reservoir merkurium. Pengaduk dijalankan dan ujung jembatan dari elektroda

pembanding disesuaikan, sehingga ia tepat menyentuh, atau terseret-seret sedikit dalam katode merkurium yang

diaduk. Potensiostat disesuaikan untuk mempertahankan potensial kendali yang dikehendaki, dan larutan

dielektrolisis, dengan nitrogen mengair terus-menerus, sampai arus berkurang sampai menjadi suatu nilai konstan

yang sangat kecil. Elektrolisis pendahuluan ini menghilangkan runutan zat-zat pengotor yang tereduksikan, arus

biasanya turun sampai menjali 1 MA atau kurang setelah kira-kira 10 menit. Kemudian suatu volume yang

diketahui (misalnya 10-40cm¬3) dari larutan contoh dipipet ke dalam sel, dan elektrolisis dibiarkan berlangsung

sampai arus berkurang menjadi nilai kecil yang sama yang diamati dengan elektrolit peopang sendirian saja.

Elektrolisis biasanya lengkap dalam satu jam. Kulometer hydrogen-oksigen lalu dibaca, dan bobot W dari logam

yang didepositkan, dibaca dari ungkapan:

W = Mr . Q/ 94687 F

Di mana M adalah bobot atom logam, Q kuantitas total listrik (Coulomb) yang didapat dari pembacaan

kilometer (atau integrator arus waktu), Ib adalah arus latar belakang terakhir (ampere), t adalah waktu elektrolisis

(detik), n adalah jumlah electron yang diperlukan untuk reduksi, dan F adalah tetapan Faraday.

Kulometri potensial terkontrol telah diaplikasikan pada penentuan sejumlah logam, seperti timah hitam, tembaga,

kadmium, perak, dan uranium. Selain itu, teknik ini juga dapat digunakan untuk mengetahui keadaan oksidasi yang

tidak dapat diamati melalui rute kimia. Pada teknik ini laju reaksi tidak ditentukan oleh konsentrasi larutan, tetapi

lebih pada perpindahan massa dari substrat ke dalam larutan permukaan elektroda. Laju akan meningkat ketika

voume larutan menurun dan larutan akan bergerak lebih cepat atau area kerja elektroda meningkat (Deford and

Donald, 1960).

Aplikasi dari teknik koulometri potensiostatik adalah untuk penentuan jumlah arsenik dalam suatu sampel dari

elektrolisis asam arsenous (H3Aso3) ke asam arsenic (H3Aso4) (Deford and Donald, 1960).

Keuntungan: Lebih spesifik daripada titrasi kulometri

Dapat digunakan untuk lebih dari 55 elemen tanpa campur tangan yang serius

2. Koulometri amperostatik

Titrasi ini telah digunakan lebih luas dibandingkan kulometri potensial terkendali. Kulometri pada

potensial terkendali hanya dapat diterapkan untuk sejumlah zat yang terbatas, yang mengalami reaksi kuantitatif

pada sebuah elektroda selama elektrolisis. Dengan menggunakan kulometri pada arus terkendali atau konstan,

ragam zat-zat yang bisa ditetapkan dapat diperluas banyak sekali, dan meliputi banyak zat yang tidak bereaksi

secara kuantitatif ada sebuah elektroda. Elekrolisis arus konstan dipakai untuk membentuk suatu reagensia yang

bereaksi secara stoikiometri dengan zat yang akan ditetapkan. Kuantitas zat yang bereaksi dihitung dengan bantuan

hukum faraday, dan kuantitas listrik yang mengalir lewat dapat dievaluasi hanya dengan mengukur waktu

elektrolisis saja pada arus konstan. Karena arus dapat diubah, misalnya dari 0,1 -100 mA, dapatlah ditetapkan

banyaknya bahan yang sesuai dengan 1 x 10-9 sampai 1 x 10-6 ekuivalen per detik dari waktu elektrolisis.

Syarat-syarat fundamental dari suatu titrasi kulometri :

1. Reaksi katode yang membentuk reagensia berlangsung dengan efisiensi 100 %

2. Reagensia yang dibentuk bereaksi secara stoikiometri dan sebaiknya cepat dengan zat yang sedang ditetapkan.

Reagensia itu dapat dibentuk langsung dalam larutan uji atau dalam suatu larutan luar yang diberi kesempatan

untuk mengalir secara kontinu ke dalam larutan uji. Karena suatu kuantitas kecil listrik dapat dengan mudah diukur

dengan derajat ketepatan yang tinggi, metode ini mempunyai kepekatan yang tinggi. Titrimetri kulometri

mempunyai beberapa keuntungan yang penting, yaitu:

1. Larutan-larutan standar tak diperlukan dan sebagai gantinya coulomb menjadi standar primer.

2. Reagensia yang tak stabil, seperti brom, klor, ion perak (II) (Ag2+), dan ion titanium(III) dapat

dipergunakan, karena mereka dibentuk dan segera dipakai habis, tak ada kehilangan pada penyimpangan

atau perubahan titer.

3. Bila perlu, titran-titran yang dalam jumlah sedikit dapat dibentuk. Hal ini menghilangkan

kesukaran-kesukaran yang terlibat dalam menstandarkan dan menyimpan larutan-larutan encer. Prosedur ini

dapat diataptasi dengan ideal untuk digunakan dalam skala mikro atau semimikro.

4. Larutan contoh tak diencerkan dalam prosedur pembentukan dalam itu.

5. Dengan melakukan pratitrasi (titrasi pendahuluan), larutan pembentuk sebelum penambahan contoh ,

dapat diperoleh hasil-hasil yang lebih tepat. Jadi, koreksi indikator titik akhir secara secara otimatis dapat

dihapuskan dan efek dari zat-zat engotor dalam larutan pembentuk dikurangi sampai minimal.

6. Metode yang bagian terbesar bersifat elektris, mudah diadaptasi untuk pengendalian dari jarak jauh. Ini

bermakna dalam titrasi bahan-bahan radioaktif atau berbahaya. Metode ini dapat pula diadaptasi untuk

pengendalian otomatis, karena relative mudahnya pengendalian arus secara otomatis.

Beberapa metode tersedia untuk deteksi titik akhir dalam titrasi kulometri, yaitu:

1. Penggunaan indikator kimia Zat-zat ini tak boleh elektroaktif. Contoh: meliputi jingga metal untuk

brom. Kanji untuk iod, diklorofluoresein untuk klorida, dan eosin untuk bromide dan iodide.

2. Dengan pengamatan-pengamatan potensiometrik. Pembentukan secara elektrolitik diteruskan sampai

e.m.f dari sebuah susunan elektroda pembanding-elektroda indikator yang ditaruh dalam larutan uji mencapai suatu

nilai yang telah ditetapkan terlebih dahulu yang sesuai dengan titik ekivalen.

3. Dengan prosedur amperiostatik Ini didasarkan pada menciptakan kondisi-kondisi sedemikian, titran

mengalami reaksi pada sebuah elektroda indikator dengan menghasilkan suatu arus yang sebanding dengan

konsentasi zat yang elektroaktif.

Dengan potensial dari elektroda indikator dipertahankan konstan, titik akhir dapat ditetapkan dari jalannya

perubahan arus selama titrasi. Voltase yang dikenakan pada elektroda indikator adalah cukup jauh dibawah ‘voltase

penguraian’ elektrolit penopang murni tetapi dekat atau di atas ‘voltase penguraian’ dari elektrolit penopang

ditambah titran bebas, akibatnya selama masih ada zat yang sedang ditetapkan untuk bereaksi dengan titran, arus

indikator akan tetap sangat kecil, tetapi naik segera setelah titik akhir dilampaui dan terdapat titran bebas.

Terdapatlah persediaan ion titran yang relatif tak dapat habis (misal, ion bromide dalam titrasi kulometri dalam

brom), maka arus indikator sebuah titik ekivalen sebagian besar diatur oleh laju refuse titran bebas ( misalnya brom

ke permukaan elektroda indikator). Akibatnya arus indikator adalah sebanding dengan konsentrasi titran bebas

(misal brom) di bagian utama (bulk) larutan dan sebanding dengan luas indikator elektroda (katode untuk brom).

Arus indikator akan naik dengan naiknya lju pengadukan, karena ini mengurangi tebal lapisan difusi pada

elektroda, arus indikator juga agak bergantung pada temperature. Waktu pembentukan ada mana titik ekivalen

dicapai, data ditetapkan dengan mengkalibrasi system elektroda indikator dengan elektrolit penopang sendirian saja

dengan membentuk titran (missal, brom) selama berbagai waktu (missal 10-50 detik) untuk mengevaluasi tetapan

dalam hubungan It = Kt, dimana It adalah arus indikator dan t adalah waktu. Waktu pembentukan sampai titik

ekivalen lalu dapat diperoleh dari nilai akhir arus indikator yang diamatipada titrasi sesungguhnyadengan

menghitung kelebihan waktu pembentukan dan mengurangkan ini dari waktu pembentukan total pada titrasi.

Sebagai pilihan lain dan lebih sederhana, titik ekivalen dapat ditentukan tempaynya dengan mengukur tiga nilai

arus indikator pada tiga waktu yang diukur sesudah titik ekivalen dan mengekstrapolasinya ke arus nol.

4. Dengan menetapkan metode biamperometri henti-mati

5. Dengan pengamatan spektrofotometri

Sel titrasi terdiri dari sebuah kuvet (tabung) spektrofotometri (lintasan cahaya 2 cm). Pengaduk baling-

baling dari kaca yang digerakkan oleh motor dan elektroda kerja platinum ditaruh dalam sel sedemikian rupa

sehingga berada di luar lintasan cahaya : sebuah elektroda platinum dari aam sulfat encer dalam suatu kuvet yang

berdampingan yang juga ditaruh dalam pemegang sel, berfungsi sebagai elektroda pembantu dan dihunungkan

dengan sel titrasi oleh sebuah jembatan garam dari pipa U terbalik. Sebelum titik akhir, absorbans hanya berubah

lambat sekali, tetapi respon yang cepat dan linier terjadi selewat titik akhir. Contohnya : titrasi Fe(II) dalam asam

sulfat encer dengan Ce(IV) yang dibentuk secara listrik pada 400 nm dan titrasi arsen(III) dengan iod yang

dibentuk secara listrik pad 342 cm. Persyaratan titrasi koulometri, yaitu tidak adanya interferensi antara reaksi pada

anoda dan katoda. Interferensi ini dapat dihindarkan dengan menyelubungi anoda, misalkan dengan tabung gelas.

Arus-arus yang digunakan dalam titrasi kulometri biasanya adalah dalam jangka 1-50 mA. Arus-arus yang cukup

konstan dengan mudah diperoleh dari baterai dengan suatu tahanan pengantar seri, tujuh baterai mobil atau aki 6

volt secara seri yang menghasilkan sebuah baterai 42 volt. Penyesuaian tahanan seri ini secara berkala mungkin

diperlukan untuk menjaga agar arus konstan. Titrasi kulometri ada dua, yaitu langsung dan tak langsung. Dimana

untuk kulometri langsung analit sendiri menjadi satu-satunya reaktan pada elektroda dan cara ini jarang digunakan,

yang lebih sering adalah kulometri tak langsung yang melibatkan pembentukan elektrolit reagen yang kembali

bereaksi secara kimia dengan analit. Potensial elektroda kerja selalu dijaga konstan dengan mempertahankan

konsentrasi tinggi substansi yang mengalami reaksi elektroda untuk menghasilkan titran.

3. Coulometer Perak

Umumnya dipakai untuk pekerjaan – pekerjaan yang teliti. Coulometer ini terdiri dari cawan platina yang

juga difungsikan sebagai katoda dan perak murni sebagai anoda. Elektrolitnya merupakan larutan perak nitrat.

Sebelum elektrolisis, cawan platina ditimbang , baru kemudian selnya dipasangkan. Sesudah elektrolisis ,

elektrolitnya didekantasi (dipisahkan) dengan hati-hati dan endapan perak pada cawan dicuci dengan air suling

kemudian dikeringkan dan ditimbang. Dari kenaikan berat ini kemudian dihitung jumlah listrik yang mengalir

melalui coulometer. Coulometer ini dapat memberikan hasil dengan tingkat ketelitian diatas 0,05 %.

4. Coulometer Iodium

Menggunakan larutan kalium iodida dengan elektroda inert. Arus listrik yang mengalir akan terbentuk

iodium, yang jumlahnya dapat ditentukan dengan larutan natrium tiosulfat standar. Dari volume dan konsentresi

larutan Na2S2O3 dapat diketahui jumlah mol Na2S2O3. Dengan menggunakan persamaan reaksi setara saat titrasi

dapat ditentukan jumlah mol I2 total hasil elektrolisis. I2 ini terbentuk saat arus listrik dialirkan kedalam larutan KI.

Dengan mengetahui jumlah mol I2, maka dapat ditentukan jumlah mo elektron yang mengalir, dengan demikian

jumlah listrik yang mengalir dapat ditentukan.