Risalah Pertemuan Ilmiah Penelitian dan Pengembangan );Jlikasi Isolop dan Radia~ 2CXJ1

PENENTUAN NILAI 634S DALAM PUPUK DAN APLIKASINYA UNTUKMENENTUKAN SUMBER SULFUR P ADA AIR TANAH

KAMPUNG LOn -KRA WANG

E. Ristin Puji Indiyati, Zainal Abidin, June Mellawati, Paston Sidauruk, dan Neneng L.R.

Puslitbang Teknologi Isotop clan Radiasi, BA TAN, Jakarta

ABSTRAK

PENENTUAN NILAI 834S DALAM PUPUK DAN APLIKASINY A UNTUKMENENTUKAN SUMBER SULFUR PADA AIR TANAH KAMPUNG LOJI-KRAWANG.Krawang merupakan daerah pertanian terbesar di Jawa Barnt dan untuk meningkatkan produksipadi digunakan pupuk. Dengan menggunakan parameter nilai 8 34S pada pupuk daD sulfat air tanahtelah dilakukan penelitian tentang hubungan sulfat dalam air permukaan dengan pengggunaanpupuk di daerah tersebut. Pada penelitian ini telah ditentukan nilai 8 34S dalam pupuk ZA, NPK,TSP, urea, KCI dan contoh air tanah dari sumur dangkal di daerah tersebut dengan metode Kiba,Robinson-Kusakabe, Rafter, spektrometer massa daD penentuan sulfur total dengan spektrometerpendar sinar-x. Nilai 8 34S dari pupuk adalah antara -18,08 0/00 hingga -2,1 0/00 CDT dengankadar sulfur 1,62 % hingga 24,87%. Nilai 8 34S dari sulfat air tanahnya adalah +4,2 0/00 hingga+6,6 0/00 CDT dengan konsentrasi sulfat terlarut berkisar antara 2,778 ppm hingga 25,538 ppm.Dengan demikian dapat disimpulkan bahwa senyawa sulfat dalam air tanah kemungkinan bukanberasal dari kelima jenis pupuk yang diteliti. Nilai 8 180 dari sulfat air tanahnya adalah + 10,1 0/00hingga +12,8 0/00 SMOW. Dan data pembanding distribusi 8 34S dan 8 180 di alam makakemungkinan sulfat air tanah tersebut berasal dari air hujan dan komposisi 534S dan 5 180 -nyadipengaruhi oleh reaksi redoks sulfur.

ABSTRACT

DETERMINATION OF 8 34S VALUE IN SOME FERTILIZERS AND ITSAPPLICATION TO TRACE SULPHUR SOURCES IN GROUNDWATER OF KAMPUNGLOJI-KRA WANG. Krawang is a largest agriculture area in West Java and to increase its riceproduct is used some fertilizers. By using the parameter of 8 34S from some fertilizers and itssulphate groundwater, it has been done an experiment to know the correlation between its sulphategroundwater and fertilizers used in this area. In tllis experiment, it has been defined 8 34S value ofsome fertilizers such as ZA, NPK, TSP, urea, KCI and sulphate groundwater from shallow wellsusing some methods according to Kiba, Robinson-Kusakabe, Rafter, mass spectrometer anddetermination of total sulphur content by x-ray flourescene spectrometer. The yields obtainedthrough this experiment show that 8 34S value of some fertilizers is in the range of -18.08 0/00 to -2.1 0/00 CDT and their sulphur content are 1.62 % to 24.87 % whereas the 8 34S value from itssulphate shallow groundwater is in the range of +4,2 0/00 to +6.6 0/00 CDT and its dissolvedsulphate concentration is 2.778 ppm to 25.538 ppm. Based on these data, it can be concluded thatsulphate compound in this groundwater might not come from sulphur of these fertilizers. The 8 180value of its sulphate shallow groundwater is +10.1 0/00 to +12.8 0/00 SMOW. If 8 180 and 8 34Svalue of its sulphate groundwater are compared to their distribution in nature, it is predicted thatsulphate groundwater of this site might come from rain water and its composition of sulphur andoxygen isotope in sulphate is influenced by sulphur redox reaction.

PENDAHULUAN

Daerall Krawang telah dikenal sejak lamasebagai daerah pertanian ekstensif dengan penggunaanberagam pupuk tennasuk pupuk yang mengandungsenyawa sulfur. Tidak selumh senyawa sulfur daripupuk tersebut dapat diserap oleh tanaInan,diperkirakan hanya 50-60 % saja yang efektif diseraptanaman sebagian sisanya akan terlepas ke

lingkungan(I). Dalam jangka panjang jumlah yangterlepas ke lingkungan semakin bertambah banyak dandapat menurunkan kualitas lingkungan.

Dengan adanya fasilitas spektrometer massa"Delta S" untuk pengukuran isotop sulfur, makapenelitian pencemaran air tanah oleh senyawa sulfurdalam pupuk dapat dilakukan. Dalam hal ini isotopsulfur stabil digunakan sebagai perunut untukmengetahui asal-usul senyawa sulfur dalam air tanah.

75

Risalah Peltemuan Ilmiah Penelilian dan Pengembangan Aplikasi IsOIOp dan Radiasi, 2(X)/

diendapkan pada penjebak 1 yang berisi nitrogen callpacta SullU -80°C. Kemudian contoh dipanaskan padasuhu lOOOoC selama 10 menit. Gas SOz yang dihasilkanakan diendapkan pacta penjebak II berisi nitrogen callpacta suhu -135°C. Gas ini ditarnpung dalam botolcontoh untuk dialirkan dalam spektrometer massa"Delta S" untuk pengukuran nilai (334S (4).

Analisis sulfur total pupuk dengan metodeXRF. Analisis dilakukan dengan teknik XRF yaknidengan mengambil I g pupuk untuk dibuat pelet dengandiameter 3 cm kemudian dicacah dengan alatspektrometer pendar sinar-x (XRF).

Nilai rasio isotop sulfur-34 terhadap sulfur-32 (8 34S)suatu bahan adalah bersifat spesifik tergantung padasenyawa sulfur asal pada saat bahan tersebut dibuatsehingga nilai 8 34S dapat digunakan sebagai sidik jari,misalnya untuk sulfat air laut adalall seragmn yakni +200/00 dan batuan meteorit adalah 0 0/00. Dalam hal ininilai 8 34S pupuk digunakan sebagai sidik jari untukmengetahui sumber senyawa sulfur da1am air tanah.Pemakaian parmneter rasio isotop sulfur-34 disebabkankelimpahan isotopnya di alam yang cukup besar yakni4,21 % sedangkan S-32 kelimpahannya 95,02 0/0, S-33adalall 0,75 % daD S-36 adalah 0,02 % (2).

Tujuan penelitian ini adalah untuk mengetahuiapakah unsur sulfur dari pupuk merupakanpenyumbang terbesar terhadap kadar sulfat dalam airtanall dangkal di kampung Loji, desa Cinta Laksana,Pangkalan -Krawang -Jawa Barat. Dalam penelitiaIlinijuga dianalisis nilai rasio isotop oksigen-18 terhadapokisgen-16 (8 180) dalam sulfat air tanall. Nilai iniberguna untuk mengidentiflkasi proses-proses geokiwjayang terjadi pada senyawa sulfur dalam air tanahtersebut.

BAHAN DAN METODE

Bahan dan alat Ballall yang digunakan sebagaipereaksi dan pelarut adalall berkualitas p.a, sedangkanuntuk pemekatan sulfat dalam contoh air digunakanresin penukar ion Dowex (CI-). Alat yang digunakanuntuk penentuan nilai 8 34S dan 8 J 80 adalah

spektrometer massa "Delta S" daD "Sira 9" sedangkanuntuk pengukurnn total kandungan sulfur dalam pupukdigunakan spektrometer pendar sinal x (XRF) Ortecdengan detektor Si(Li) dan program QXAS(Quantitative X-ray Analysis System).

Penentuan nilai 8 34S daD 180 dalam contobair. Penentuan nilai 8 34S daD 180 dalam contoh airdilakukan terlebih dulu dengan pengkayaan sulfatmelalui kromatografi kolom.Contoh air dilewatkan melalui kolom penukar ionkemudian sulfat yang terikat dalam resin dielusi dengan300 ml NaCI 1 M. Sisa larutan dielusi denganaquadest. Untuk contoh berikutnya, kolom diregenerasidengaIl HCI 1 M 150 mI. Larutan sulfat yang terelusidiatur pacta pH4 sebelum penambahan BaCl2 untukpengendapan sulfat. Untuk penentuan kadar sulfatdalam contoh digunakan spektrometer UV -VIS denganpanjang gelombang 600 urn.

Sebanyak 15 mg endapan BaSO4 direduksidengan 30 mg grafit pacta suhu 1000°C dalam keadaanvakum pacta alat sulphate preparation line menurutmetode Rafter (5). Gas CO2 akan termurnikan dalamtabung-l bersuhu es kering-aseton yakni -70°c,kemudian gas CO2 akan terkondensasi pacta tabung-2bersuhu N2 cair -140°C. Dalam tabung-2, gas CO yangdihasilkan akan dioksidasi menjadi gas CO2 denganpengaliran tegangan listrik 1,2 KV. Gas CO2 ditampungdalam botol contoh kemudian dialirkan ke spektrometermassa "Sica 9" untuk pengukuran nitai 8180. ResidudaTi reaksi reduksi dilarutkan ke dalam aquadest.Filtratnya diendapkan sebagai Ag2S denganpenambahan AgN03. Endapan Ag2S dioksidasi menjadiS02 daD diukur nilai 8 34S menurut metode Robinson-Kusakabe.

Pengambilan contoh. Contoh air tanah diambildari sumur dangkai milik penduduk kampung Loji, desaCinta Laksana, Pangkalan -Krawang -Jawa Barntdengan kedalaman :t 8 m dan dilakukan pada bulanApril 2001. Contoh pupuk bempa pupuk kimia yakniKCI, TSP, urea, NPK daD ZA diambil dari KUDsetempat.

BASIL DAN PEMBAHASANPenentuan nilai 8 34S dari pupuk. Penentuannilai 8 34S dari pupuk dilakukan mengekstraksi gas H2Sdengan pereaksi Kiba. Pereaksi ini dibuat denganmenguapkan 300 ml asmll ortofosfat pacta suhu 250°Cselama 1 jam. Setelah dingin hingga 150°Cditarnbaltkan 30-40 g SnCI2 2H2O kemudian dipanaskanhingga 280°C selmna 1 jam sambil dialirkan gas N2.Ekstraksi gas H2S dilakukan dengan mereaksikan 60 rnIpereaksi Kiba dengan 6 g pupuk pacta SullO 280°Csambil dialirkan gas N2. Gas H2S yang terbentukdiendapkan sebagai Ag2S(3). Sebanyak 10 mg endapanAg2S dioksidasi dengan 30 mg CU20 untukmemperoleh gas SO2 menumt metode Robinson-Kusakabe pacta aIat sulphide ~reparation line.Campuran dipanaskan hingga 100 C dalarn keadaanvakurn untuk menguapkan air dan gas pengotor yang

Pada penelitian ini contoh air terlebih dahuluditambahkan dengan HgC12 untuk mematikan bakteri(desulfibrio desulfuricant) sehingga kadar isotop dansulfurnya terawetkan. Bakteri ini dapat memutuskanikatan S--O dimana 32S--0 lebih mudah diputuskandaripada 34S--0 sehingga 32S akan terkayakan padaH2S, reaksi yang terjadi adalah (2,6) :

328042- + H2348 348042- + H2328

Pereaksi Kiba dapat mengekstraksi total sulfurdalam bahan organik daD anorganik menjadi gas HzS.Pereaksi ini merupakan pereduksi kuat terhadap sulfat,reaksi yang terjadi adalah sebagai berikut (7) :

76

Risalah Peltemuan Ilmiah Penelilian dan Pengembangan Aplikasi Isotop dan Radiasi, 2{XJ f

S2- + 2W ~ H2S

S04 + 4 Sn2+ + lOW ~ H2S + 4 Sn 4+ + 4 H2OPada tabel 2 terliliat nilai () 34S daD () 180 dalam

contoh sulfat air tanall. Nilai () 34S berkisar antara +4,2%0 hingga +f>,6 %0 CDT daD nilai () 180 berkisar antara+10,1 %0 hingga +12,8 %0 SMOW. Berdasarkan padavariasi distribusi nilai () 34S di alam (2,6) dan penelitianlain (9) menunjukkan bahwa nilai () 34S untuk sulCal air

meteorik berkisar antara +2 %0 hingga +7,5 %0.Sedangkan nilai () 34S untuk sulfat air laut modemmempunyai nilai yang sarna yakni +20 %0 dan nilai ()180 adalah berkisar 9,6 %0 (10).

Pada umumnya data nilai () 180 untuk sulfat airhujan adalah berkisar antara +5 hingga +15 %0 (8).Melihat pada kisaran data intemasional untuk nilai () 34SdaD nilai () 180 untuk sulfat air meteorik makakemungkinan kontribusi sulfat air tanah yang dominandi daerah tersebut adalah berasal dari air hujan dantidak ada kontribusi sulfat dari air laut. Hal inidisebabkan air tanah yang diambil adalah air tanahdangkal dengan kedalaman :t: 8 m daD waktupengambilan contoh dilakukan pada saat akanmemasuki musim kemarau yakni bulan April sehinggaproses penyerapan air hujan oleh tanah masih sangatdominan. Untuk menguatkan alasan ini perlu dilakukanpenelitiarl lanjutan untuk analisa nilai () 180 dan () 34Sdalam sulfat air hujan setempat. Pada penelitian initidak dilakukan analisa nilai () 34S dan () 180 dalamcontoh sulfat air hujan karena keterbatasan fasilitas danteknik pengambilan contoh mengingat konsentrasisulfat air hujan yang sangat rendah sehingga diperlukanvolume contoh lebih dari 50 1.

Gambar 1 menunjukkan variasi nilai () 34S dariberbagai pupuk kimia terhadap kadar sulfur totalnyasedangkan gambar 2 menunjukkan variasi nilai () 34Sterhadap konsentrasi sulfat terlarut dalam air tanah.Nilai () 34S pupuk berkisar antara -2,1 %0 hingga -18,08%0, sedangkan nilai () 34S dalam sulfat air tanah adalah+4,2 %0 hingga +f>,6 %0. Apabila dibandingkan makakeduanya terletak kelompok nilai () 34S yang berbeda.Hal ini menunjukkan ballwa sulfur dari pupuk kimiakemungkinan tidak memberikan kontribusi yangdominan terhadap sulfat air tanah di daerah tersebut.Akan tetapi hat ini perlu dilakukan penelitian penentuannilai () 180 dalam sulfat pupuk sehinggapenggunaannya sebagai sidik jari lebih kuat.Pengambilan contoh air tanah juga dilakukan padasetiap bulan dan mengikuti jadwal musim tanam,pemupukarl daD pemanenan di daerah tersebut,sehingga diperoleh pola distribusi nilai () 34S dalam satutahun.

Untuk menentukan kadar sulfur total dalampupuk digunakan uji tak merusak yakni denganspektrometer pendar sinar x (XRF) dengan sumberpengeksitasi 55Fe dengan aktivitas 20 mCi (30-8-1995).Hasil analisis s\ufur total dalam pupuk ditampilkanpacta tabel 1 yang menyatakan bahwa sulfur total dalampupuk berkisar antarn 1,62 % pada pupuk NPK hingga24,84 % pacta pupuk ZA. Pupuk ZA mempunyai kadarsulfur terbesar disebabkan oleh penyusunnya yakniberupa amonium sulfat atau ~)2S04. Sedangkankadar sulfur pupuk triple super pospat (fSP) atau2Ca(H2PO4)2 adalah 10,20 0/0, urea atau (NH2)2CO3adalah 4,20% dan KCI adalah 1,63 %.

Nilai 8 34S pupuk bernilai negatif yakni -18,08%0 pacta pupuk ZA; -5,05 %0 pacta pupuk NPK;-7,63 %0pacta pupuk TSP; -7,32 0/00 pacta pupuk urea dan -2,10%0 pada pupuk KCI. Variasi nitai 8 34S dalam pupuk initergantung pacta asal bahan mentah komponensulfumya. Komponen sulfur yang ditambahkan padapupuk pacta umurnnya adalah berupa senyawa sulfatyang berasal dari penamba1\gan sulfur elemental. Sulfurelemental dari Gunung Putri -Jawa Barat misalnyatelah ditambang untuk industri kimia daD pupuk.Endapan sulfur tersebut terbentuk oleh kegiatansolfatarn, fumarola atau sebagai akibat dari gas danlarutan yang mengandung sulfur keluar dari dalam bumimelalui rekahan-rekahan serta selalu berkaitan denganrangkaian gunung aktif (8). Apabila dilihat pada variasidistribusi isotop sulfur di alam maka nilai 8 34S untukbahan vulkanik adalah berkisar antara a20 %0 lringga+20 %0 (2,6). Nilai 8 34S untuk ke lima jenis pupuktersebut termasuk dalam kisaran nitai 8 34S bahan alamyang berasal dari kegiatan vulkanik.

Nilai 8 34S kelima jenis pupuk yang dianalisaberbeda. Hal ini disebabkan kemungkinan senyawasulfat untuk pembuatan jenis pupuk tertentu berasal darisulfur elemental yang berbeda dengan pupuk yang lainatau adanya penambahan senyawa sulfur tertentu padatiap jenis pupuk dalam proses produksinya sehingga

terjadi proses percampuran yang akhimyamempengaruhi nilai 8 34S nya.

Untuk penentuan konsentrasi sulfat dalamcontoh air tanah digunakan spektrometer sinar tampakpacta panjang gelombang 600 nm. Pada tabel 2 terlihatbahwa kelima contoh air tersebut mempunyaikandungan sulfat yang berbeda. Pada sumur IIImempunyai kandungan slufat terbesar yakni 25,538ppm. Titik ini terletak di tengah persawahan yangbanyak dipengaruhi oleh percampuran sulfat di sekitardaerah tersebut, misalnya air hujan, air irigasi, airsungai ataupun pestisida yang mengandung sulfat selainpengaruh pupuk. Sedangkan untuk sumur pendudukyang lain mempunyai konsentrasi sulfat antara 2 ppmhingga 8 ppm. Konsentrasi standar maksimal yangditetapkan oleh Departemen Kesehatan Ulltuk sulfatda1am air minum yakni 200-400 ppm. Selringga airtanah ini lnasih layak untuk konsurnsi air minumpenduduk sekitar.

Kesulitan yang lain untuk mengetahui apakahsulfat dari pupuk telah mencemari air tanah adalahpemakaian pupuk oleh petani yang sangat beragamjenis dan asal pabriknya, sehingga nilai 8 34S nya tentusangat bervariasi. Selain itu, untuk mengetahui asalsulfat dalam air tanah di daerah pertanian sepertiKrawang perin dilakukan inventarisasi nilai 8 34S datiberbagai sumber sulfat selain pupuk misalnya pestisida,air tanah dalam, air irigasi, air sungai, air hujan, batuandan lain-lain.

77

Risalah Pelten/van Ilmiah Penelilian dan Pengembangan Aplikasi lsolop dan Radiasi, 2001

DAFTARPUSTAKAGambar 3 menunjukkan plot nilai 8 34S terhadap8 180 daTi sulfat air tanall. Didalam sulfat alaIn, plotnilai 8 34S terlmdap 8 180 untllk percmnpuran dua airyang dengan komposisi isotop sulfat berbeda adalalllinier dengan slope yang bervariasi. Mekmlisme prosespembentukan sulfat oleh kristalisasi mineral sulfatmempunyai slope 2 daD reaksi redoks sulfurmempunyai slope 0,25 atau bervariasi hingga lebih dari2 (II). Sedangkan mekanisme oleh adsorpsi S042- olehsedimen mempunyai slope 0,7 tapi nilai ini masihmenjadi kontroversi sehingga masih tanda tanya besaruntuk proses ini (12). Pacta gmnbar 4 menunjukkcl11bahwa persanlaan linier untuk data nilai 8 34S terhadap8 180 sulfat air tanah kaInpung Loji- desa CintaLaksana-Pangkalan- Krawang ad.11ah y = 1,1754 x +5,4124 dengan korelasi sebesar R2 = 0,8611. Untukmemperbaiki nilai korelasi tersebut perlu dilakukananalisa nilai 8 34S dan 8 180 dalan1 contoh air tanahlebih banyak lagi. Dari persan1aan tersebut diketalruibahwa slopenya adalah 1,1754. Apabila slope inidiacukan pacta 2 proses pembentukan sulfat makaproses yang dominan mempengarulli komposisi isotopsulfur daD oksigen dalmn senyawa sulfat air tanah yangditeliti adalah berasal daTi reaksi redoks sulfur. Pactaproses reduksi sulfat oleh bakteri anaerob, isotop yanglebih ringan seperti 160 dan 32S lebih disukc1i untukmetabolisme perkembangan bakteri tersebut. Hal inimengakibatkan S042- yang tak bereaksi akanmengalami pengkayaan dalan1 isotop lebih berat. Untukmeyakinkan proses yang terjadi pacta pembentukansulfat air tanah Krawang perlu dilakukan pengambilancontoh yang lebih banyak.

LINGGA PINUS, Petunjuk penggunaan pupuk,cetakan 12 penebar swadaya, Jakarta,1997

2. HOEFS, Stable Isotope Geochemistry, 2nd editionNew York (1980).

3. SASAKI, A., ARIKAWA, Y., AND FOLINSBEE,R.E " Kiba reagent metllod of sulphur extraction

applied to isotopic work", Bull. Geol. Surv.,Japan, }Q (1979), 241

4. ROBINSON, B. W., AND MINORU, K.,"Quantitative preparation of sulphur dioxide for34S/32S analysis from sulphide by combustionwith cuprous oxide", Analytical Chemistry, 1.1 ,7 June (1975).

5. RAFTER, T.A., "Method for the extraction ofoxygen and its quantitative conversion of carbondioxide for isotope radiation measurement.,N.Z.J of Science, lQ (1967) 493.

6. FRITZS, Po, and FON1ES, Ch., Handbook ofenvironmental Isotope Geochemistry,Amsterdam, 1 (1980).

7. AKIRA, S., ARIKA W A, Y and FOLINSBEE, R.E.,"Application of tin (II)-strong phosporic acid(KIBA reagent) to study of sulphur isotope inrocks" ,. N.Z.J. of Science (1976) 58.

8. SUKANDARRUMIDI., Ballan Galian Industri .,cetakan I., Gadjah Mada University Press.,Yogyakarta (1999).

KESIMPULAN

9. JOHNSON, C.T., 1134S and 180 of groundwatersulphate in a multiaquifer system, Kithcener-Waterloo, Ontario., unpublised.

100 THODE HoG., MONSTER, J and DUNFORD,HoBo, "Sulphur isotope geochemistry".,Geochem, Cosmochem Acta., .f.l (1961) 1590

11. KROUSE,H.R., "Relationships between the sulphurand oxygen isotope composition of dissolvedsulphate, studies on sulphur isotope variations innature"., proceeding of an advisory groupmeeting, Vienna 17-20 June 1985.

12. CORTECCI, G., "Fractionation of sulphate oxygen3l1d sulphur isotope by marine retention"., Stableisotopes in the eartll science (Robinson, B. Wed)DSIR Bull 20 Lower Hutt., New Zealand., 1978.

78

Risalah Peltemuan Ilmiah Pene/ilian dan Pengembangan Aplikasi lsalOp dan Radias~ 2001

Tabel 2. Konsentrnsi sulfat, nilai 8 34S dan 8 180 dalamsulfat air tanah

Tabet 1. Nitai 8 345 (0/00 CDT) dan kadar sulfur (%)dari beberapa pupuk buatan

79

Risalah Pertemuan IImiah Penelitian dan Pengembangan Aplikasi Isotop dan Radias~ 200/

DISKUSI

EV ARIST A RISTINMARGAUTAMA

Bagaimana mekanismenya bahan 34S tidak daripupuk ? mohon dijelaskan.

Nilai 8 345 %0 untuk 5 pupuk yang ditelitibernilai negatif yakni 21 %0 KDT, sedangkan untuk 8345 air tanah bernilai positif + 4,2 hingga 18 %0 CDT,hingga + 66,6 % CDT. Bila dibandingkan keduanyamempunyai kelompok nilai yang berbeda sehinggadisimpulkan bahwa antara pupuk dan air tanah tersebuttidak berhubungan atau sulfat air tanah kemungkinantidak bemsal dari pupuk yang diteliti.

80