Pendauran Dan Difusi Ion Pada Sel Komposit Superionik Berbasis Cu {Nurdin Effendi}

PENDAURAN DAN DIFUSIIONPADA SEL KOMPOSIT SUPERIONIK BERBASIS Co

N. Effendi, S. Purnama, A. K. JahjaPuslitbang Iptek Bahan. Badan Tenaga Nuklir Nasional.

PPTA Serpong. Tanggerang J 53 J 4

ABSTRAK

PENDAURAN DAN DIFUSI ION PADA SEL KOMPOSIT SUPERIONIK BERBASIS Cu. Telahdilakukan penelitian karakteristik pendauran (cycling) terhadap gel baterai untuk konfigurasi CuIRb4Cu1611.zCI1Z.iCuzSe dengan Cu sebagai anoda clan Cu2Se sebagai katoda dari model baterai dari serbuk terkompaksi. Pengukurankarakteristik dilakukan dengan metode muatan potensiostatik yang dibatasi arus. Hasil pengukuran karakteristikkapasitas clan utilisasi pengosongan (discharge) muatan sistim gel baterai pada suasana tekanan atmosfir biasaclan temperatur ruang menunjukkan bahwa gel mampu bertungsi sebagai baterai sekunder pada rapat arus rendahsebesar 15 JlA!cm2 dengan kapasitas utilisasi 25% clan konstan sampai dengan siklus diatas 100. Disimpulkanbahwa gel dalam konfigurasi ini dapat berfungsi secara normal dengan batasan waktu penggunaan yang singkatatau dibawah 24 jam. Diamati bahwa untuk laju pendauran yang tidak terlalu besar (6 JlA!cmZ), katoda Cu2Semampu bertahan clan mampu menyaingi katoda chevrel. Percobaan uji unjuk kerja gel untuk jangka waktu relatifpanjang (bulanan atau tahunan) masih akan dilakukan.Diamati koefisien difusi ion Cu' adalah sebesar D c= 2,7 X10.9 cm2/s, harga ini sesuai dengan harga yang disajikan literatur, sehingga disimpulkan bahwa pergantian katodachevrel dengan katoda CuzSe tidak mempengaruhi unjuk kerja gel.

Kala kunci : Pendauran, difusi ion, komposit, superionik berbasis Cu

ABSTRACT

RECYCLING AND ION DIFFUSION IN Cu-BASED SUPERIONIC COMPOSITE CELL. Themeasurement of the cycling characteristics of a new type of electrolyte material utilized in secondary batterycells ('rechargeable'), with the configuration ofCufRb4Cu1)7zCI1z/CuzSe was carried out. Here, Cu is the anodaand CuzSe is the cathode of the battery model. It was found that the compacted powder composite cell is able tofunction as a secondary battery at a relatively low discharge current-density 15 t-tAfcmz , with constant utilizingcapacity of 25% for more than a hundred cycles. It could be concluded that composite cell in this configurationis able to function normally in a short-term application (less than 24 hours). Another observation is that for slowcycling speed (6 J.tA/cmZ), the CuzSe is able to function well and compete with the chevrel cathode. Themagnitude of the diftusion constant D,=2.7 x 10.9 cm2/s compares well with accepted literature values, indicatingthat the diffusion of Cu. ions in the cell is not aflected by the choice of the cathode.

Key words: Cycling, ion diffusion, composite, Cu-based superionic

PENDAHULUANunjuk kerja set komposit padatan, dibutuhkanpengetahuan yang rinci mengenai proses-proses yangmerupakan faktor-faktor yang membatasi unjuk kerja set,sehingga dapat dipastikan bahwa eksperimenmengandung inforrnasi tentang sifat fisis set yang ingindiketahui [I]. Proses-proses tersebut antara lainmencakup perpindahan ion dalam katoda, transfer ionpada antarrnuka anoda/elektroda, perpindahan ion dalamelektrolit pemisah (seandainya menggunakan elektrolitpemisah), perpindahan pada antarrnuka elektrolillkatodadan difusi ion dalam elektrolit. Seluruh proses yangdisebut diatas dapat mempengaruhi unjuk kerja sel.Karena untuk masing-masing proses diatas dibutuhkanpengukuran tersendiri dan analisa khusus yang berdirisendiri dan cukup panjang, maka tulisan ini akan

Sejumlah aplikasi pada bahan konduktor ion cepattelah dikembangkan sebagai konsekuensi hasil penelitianyang telah dicapai untuk bahan konduktor ion cera!.Walaupun variasi piranti yang besar belum dapatdiwujudkan dalam produksi massal, namun demikianperanan ekonornis bahan ini telah tumbuh semakin pesa.t.Penyimpanan energi merupakan suatu prospek aplikasiutama tersendiri bagi konduktor ion cepat.Pendayagunaan piranti berbasis konduktor ion cepatdalam transportasi merupakan suatu kemajuan yangrenting, sebab kendaraan listrik akan menggunakansumber energi tidak-polusi yang berdasarkan listriksebagai ganti dati bahan bakar cairo

Dalam proses merancang suatu sel padatan dankemudian interpretasi basil eksperimen dan karakterisasi

Jurnal Sains Materi IndonesiaIndonesian Journal o/Materials Science

Vol. 1 No.3, Juni 2000, hal: 11 -14ISSN: 1411-1098

rnernibatasi rnengenai difusi ion, temtarna pengukurankoefisien difusi ion pacta elektrolit, karena secara aparatifpercobaan ini yang paling rnungkin dilakukan dilaboratoriurn konduktor superionik P3IB-BATAN.Penelitian aspek difusi ion rnernpakan suatu hal yangsangat penting, sebab dapat rnernberikan garnbaranrnengenai kelancaran proses transportasi ion dalarnelektrode dan elektrolit sel. Pengukuran dan analisisproses-proses yang lain akan disajikan secara ~erpisahpad a tulisan lain. Pacta Garnbar I secara skernatisditunjukkan skerna proses pengosongan sebuah sel

padatan.

ditentukan sebelumnya dicampurkan bersama dalam samwadah, lalu diaduk, kemudian digerus dan dipres merijadipelet. Dilakukan pemanasan pacta temperatur 120 °Cselama 24 jam daIam tabling pyrex lalu di -quench denganair. Perincian preparasi cuplikan dan karakterisasi strukturtelah dilaporkan pacta laporan lain [3]. PenghalusanRietveld terhadap intensitas difraksi sinar-x, menurijukkanbahwa stoikiometri x cuplikan berkisar pada 0.2, sehingga

diperoleh senyawa non-stoikiometrikRb4Cu16!,,2CI12,8 [3].

Preparasi Katoda Cu2Se daD Cut,7SSe

Katoda Cu2Se daD Cui 7~Se dipreparasi denganmetode metalurgi serbuk dengan reaksi Cu + Se ~ ~Sedengan perbandingan molar 1:0,71 untuk Cul7SSe daD1 :0,5 untuk Cu2Se. Kedua bahan digerus daiam mortarsampai haius. Kemudian dilakukan pencampuran secarabasah daD kering , diaduk dengan pengaduk alan stirrerlain dikeringkan. Setelah dipres menjadi pelet, disinterdalam petri disk, dipanaskan hingga temperatur 100 °Cselama 4 jam.

Gambar 1. Skematis konstruksi baterai padatan.Tembaga sebagai anoda, dan tembaga di selenium sebagaikatoda pada saat pengosongan.

Set Baterai Sekunder

Pacta konstruksi gel khusus baterai sekunder liveanoda/elektrolitlkatoda sebagai bahan anoda digunakantembaga (Cu) , sebab pembawa muatan pacta elektrolitialah ion Cu+. Preparasi bahan katoda ~Se dan Cui ,sSetelah dilakukan seperti pada paragraf sebelumnya. K~gakomponen ini kemudian dip res bersama dalam bentukpelet, lalu dibungkus dalam sebuah silinder pyrex.Cuplikan serbuk yang digunakan pad a pengukurankonduktivitas dipres pacta tekanan 700 kg cm-2 menjadipelet -pelet silindris; data geometris cuplikan ialah sebagaiberikut ini, panjang 1,70 mm dan gang tengahnya sekitar13,0 mm. Pada kedua permukaan pelet cuplikan dioleskancat perak pengkonduksi untuk menciptakan kontak listrikyang baik. Pacta saat pemanasan, terjadi pemuaianpanjang, sehingga supaya kontak tetap baik, digunakanper untuk menekan gel supaya tetap kontak. Ukurankatoda dan anoda rata-rata berdiameter 20 rom, dengan

tebal5,Omm.

Karena kontribusi konduksi elektronik unsur Cuyang cukup tinggi, rnaka gerakan ion pada sistim meI\iadifaktor pembatas (limiting factor). Sel baterai sekunderberbasis lapisan tipis Rb4CU16I,,2CI12.8 telah dilaporkankarakteristiknya oleh kelompok penelitian sebelumnya [2].Nanrun pada laporan tersebut hanya menyinggung sedikitmengenai output voltase clan rapat arus, belum membahaskarakteristik pendauran ulang clan aspek difusi ion Cu.Voltase yang dihasilkan sel komposit setelah diberikandenyut pulsa dengan selang waktu tertentu, berbandinglums dengan akar-waktu. Kerniringan (slope) garis linierm yang diperoleh berbanding terbalik dengan koefisiendifusi D , melalui hubun gan D = O'/m ,0' ialah

c c

konduktivitas ion pada elektrolit yang dapat langsungdiukur pada percobaan ini, sehingga koefisien difuSi ionDc dapat dihitung. Dengan asurnsi tarnbahan bahwa difusibersifat semi-infinit. Pada laporan ini disajikankarakterisasi pendauran ulang (recycling) dan difusi ionsel baterai padatan sekunder rechargeable (dapat diisiulang) berbasiskan elektrolitbulk Rb4Cu16I',2CI12,8' dalamkonfigurasi katoda/elektrolitlanoda menggunakan anodaCu daD katoda Cu2Se, titik berat laporan diletakkan padadata pendauran clan koefisien difusi kirnia.

Pengukuran Proses Sikling daD KoefisienDifusi Set Komposit

Pengukuran proses sikling dilakukan denganmetode muatan potensiostatik yang dibatasi arus. Padametode ini digunakan muatan potensiostatik dengan caramemberikan denyut pulsa arus yang konstan, tapi arusmasuk sengaja dijaga agar tetap dibawah suatu hargamaksimum tertentu, untuk menghindari masalahpembentukan dendrit bila kerapatan arus terlalu besar.Selain itu kerapatan arus yang sangat kecil (- 50 m V)pada percobaan ini disengaja untuk menghindari masalahyang ditimbulkan oleh koefisien difusi variabel, danterjadinya pembentukan rasa-rasa barn [4]. Kehilangan

TATAKERJA

Preparasi Cuplikan Elektrolit

Elektrolit Rb4Cu16I7+xCI13-x disintesis denganmetode reaksi padatan. Bahan-bahanRbCI, CuI dan OlCI,dengan perbandinganjurnlah berat 1 :2,758: 1,8414 yang

12

Pendauran Dan Difusi Ion Pada Set Komposit Superionik Berb

kapasitas pacta akhir pengisian muatan jauh berkuranguntuk waktu pengisian muatan dan arus muatangalvanostatik yang sarna. Sebagai peralatan digunakansuatu unit pendauran yang dapat dikontrol. Unit ini dapatdigunakan untuk sembarang pola kombinasigalv an ostatik/ po te nsi 0 statik pengisian/pen g 0 song an,sedangkan bagian elektrostatiknya dapat dihentikan pactawaktu, muatan daD fraksi arus tertentu. Arus pengisianditetapkan 8 J.l.A daD arus pengosongan ditetapkan20 J.l.A dan batas alas voltase potensiostatik ditetapkan

padaO,5V

BASIL DAN PEMBAHASAN

Karakteristik Pendauran (recycling) Sel

Pada Gambar 2 daD Gambar 3 disajikan voltasedaD arus yang terukur pada pengisian potensiostatikyang dibatasi arus set komposit padatan. Karena reaksicepat relatif jarang terjadi pada padatan, maka set-setpadatan relatif jarnng menunjukkan fenomena mekanisme

overcharge. Pengisian potensiostatik juga menjaminbahwa tidak ada titik pada elektrode yang melampauipotensial yang telah ditentukan, hat ini membatasikemungkinan terjadinya reaksi reaksi yangmengakibatkan dekomposisi baik pada katoda maupun

"-0-8-8- 8-0-0-8-8-0-0

'; 1 1 1 1 1 1 0 20 40 80 80 '00 120 140

Jumlah Siklus

Gambar 4. Perubahan kapasitas pengosongan elektrode

komposit terhadap pendauran (sikling). Rentangpengosongan IS I!Alcm2 dengan denyut pulsa setiap O,Smenit; Rentang pengisian 6 I!Alcm2 dengan denyut pulsayang sarna.

CulRbCUClliCuSeOCV O,OOV

~ 04C

~~

I- 03

elektrode komposit.Penyebab utama kenaikan beda potensial sesaat

ialah kemungkinan terjadinya proses kimiawi pada selyang diinduksi oleh medan listrik eksternal (pada saatpengisian muatan pada sel) yang cenderungmengakibatkan terkikis habisnya atau terbuangnya bahanaktif katoda Cu2Se, sedemikian sehingga banyak partikelion yang terisolasi pada sel, sehingga tidak berperandalam proses konduksi listrik. Alternatif penjelasanlainnya ialah bahwa bahan aktif katoda Cu2Se masihlengkap, namun lintasan untuk perpindahan ion-ion danelektron-elektron menjadi makin terbatas dan makin tidakefisien disebabkan ekspansi dan kontraksi sel kompositpacta waktu pengisian dan pengosongan. Hal tersebutdiatas masih hams diverifIkasi secara eksperimental agardapat dijelaskan tidak hanya secarakualitatiftetapijugasecara kuantitatif, namun karena keterbatasan peralatanyang acta di laboratorium konduktor superionik P3ffi-BAT AN belum bisa dilakukan.

0

c

I0

aaa

0.0 20,0 400 eo,o

Waktu (menit)

Gambar 2. Voltase pada pengisian potensiostatik yangdibatasi arus.

Pengukuran Koefisien Difusi

Pacta Gambar 5 disajikan variasi voltase terhadapakar waktu sel baterai sekunder Rb4Cu,6172Cll2suntuktegangan rangkaian terbuka (OCV) 90 mV'Pengukurandilakukan dengan pulsa galvanostatik setiap 0,5 menit.

Sudut kemiringan (slope) garis regressi berbandingterbalik terhadap koefisien difusi kimia efektif Dc' daD

13

Gambar 3. Arus pada pengisian potensiostatik yangterbatas

bahan elektrolit.Pada Gambar 4 disajikan perilaku pendauran

asis

Cu (Nurdin Effendi)

elektrode komposit, kapasitas pengosongan mengalamipenurunan sampai dengan siklus ke dua puluh, kemudianmencapai harga konstan sekitar -25% sampai dengansiklus diatas siklus ke-l 00. Temyata untuk laju pendauranyang mernang tidak terlalu besar (6 ~cm2), katoda c~Semampu bertahan dan mampu menyaingi katoda chevrel.Gejala fisis pacta Gambar 4, yaitu penurunan kapasitasset baterai sehingga menjadi konstan mulai siklus ke 20,secara ktialitatif dapat dijelaskan melalui mekanismepenurunan kapasitas set. Mekanisme terdiri daTi dua jenis,yaitu pertama yang diakibatkan oleh kenaikan bedapotensial sesaat (instantaneous voltage drop) dankedua, akibat penurunan perpindahan ion efektif pacta

120 I I I I I I

1 00. SeJ CulRb.CU"b:.c112.1CUSe

&0

60

40

20

co 0

-8~ -20

-40

Vol. 1 No.3. fun; 2000. hal: 11-14ISSN: 1411-1098

Jurflal Sains Materi IndonesiaIndclnesian Journal of Materials Scienc~

ekstrapolasi perpotongan garis regresi dengan ordinal lebih murah dan lebih mudah diperoleh dibandingkanmemberikan resistivitas gabungan, yaitu resistivitas katoda konvensional chevrel, ternyata mampu menyaingieleJctronik, resistivitas ionik daTi separator elektrolit dan katoda chevrel. Namun demikian perlu dipikirkanresistivitas yang berasal dari transfer muatan. Sudut penggantian katocia CUzSe dengan katocia interkalasi TiS2kemiringan (sloee) garis regresi m pacta Gambar 5 ialah.~ menghindari breakdown set. Harga koefisien difusi0,125 x 10-~ V Is ~ dengan kontribusi resistensi total sekitar ion Cu + sebesar 2.7 x 10-9 cm2/s ternyata sesuai dengan

0,444 V- Dengan asumsi rapat arus 15 mA/cm2, kisaran harga yang diprediksi literatur, sehinggakonduktivitas ion s dapat dihitung, yaitu pergantian katoda chevrel dengan katoda CUzSe pacta17,2 x 10-6W-'cm-', dan dengan menggunakan hubungan konfigurasi sel sedikitnya tidak menggangu proses difusiD" =s/m. diperoleh koefisien difusi ion Cu+ D" = 2.7 x 109ion Cu+.

cm2/s. harga ini sesuai dengan harga literatur D" bahan-bahan elektrolit superionik yang berkisar antara UCAPAN TERIMA KASIH

-(10-9 -10-8) cm2/s [5].Kepada Prof. DR. Marsongkohadi, anggotapeer-

group panel ilmu bahan dan anggota senior Dewan RisetNasional (DRN) diucapkan banyak terimakasih untukkonsultasinya. Kepada Dewan Riset Nasional (DRN)diucapkan banyak terimakasih untuk pembiayaanpenelitian ini melalui jalur RUT V.

~

;..

!-;;~ 440~

B"0;..

~~

DAFT AR ACUAN

430 L"II., J (I]. S. SKAARUP, AMaterials for Solid State Batteries/..,-2 0 2 ...8 10 Chowdari BVR Radhakrishna S. Edition., World Sci-

(Waklu)'" entific Publ., Singapore, (1988) p.35.Gambar 5. Variasi yoltase sebagai fungsi akar waktu sel (2]. T. TAKAHASHI, O. YAMAMOTO, S. YAMADAbaterai sekuOOer Rb.Cu,.I"CI,2.0 untuk tegangan rangkaian and S. HAYASHI, J. Eleclrochern. Soc., 126 (1979)terbuka (OCV) 90 mY. 1654. ; R. KANNO, K. OHNO, Y. KAWAMOTO, Y.

TAKEDA, O. Y.AMAMOTO, T. KAMIYAMA, H.Dapat disimpulkan bahwa penggunaan katoda ASANO, F. IZUMI AND S. KONDO, J. Solid Slate

C~Se sebagai pengganti katoda chevrel pada percobaan Chern. 102 (1993) 79.ini tidak menjadi hambatan bagi difusi ion Cu' pada [3). A. K. JAHJA, N. EFFENDI, and S. PURNAMA,elektrolit. Sejauh ini efek atau pengaruh kelembaban Prosiding Seminar Nasional Fisika Terapan danterhadap karakteristik unjuk kerja sel belum diamati, namun Lingkungan 1997, Serpong , 8 Desember 1997, 127hat ini sesuai dengan sifat tembaga yang relatif bebas [4). B.B. OWENS, J.E. OXLEY and A.F. SAMMELLS,dari pengaruh buruk lingkungan. Namun voltase induksi Solid Electrolytes, ed. S. Geller, Springer Verlag, Ber-

rendah (QCV 90 mY) dan periode induksi yang relatif lin, (l977)p. 67-103.lama, masihmerupakan masalahyang masihharusdiatasi, [5). S. ATLUNG, B. ZACHAU-CHRISTIANSEN, K.mungkin dengan menggantikan katoda Cu2Se dengan WEST and T. JACOBSEN, J. Electrochern. Soc. 131,

katoda interkalasi TiS2, yang lebih bermanfaat bagi sistim (1984) 1200.isi-ulang [6). Perlu diperhatikan efek sifat kimiawi kation (6]. R. KANNO, K., Y. TAKEDA, Y. ODA, H. IKEDA, O.Cu' yang diakibatkan oleh pengaruh variasi medan listrik YAMAMOTO, Solid Slale Ionics 18-19 (1986)

ekstemal menyebabkan kecenderungan ion-ion tembaga 1(X)8.

untuk terurai menjadi logam tembaga dan ion-ion kuprik,

sehingga terjadi konduksi elektron yang signifikansehingga dikhawatirkan mengganggu prosespengosongan sel baterai.

KESIMPULANKonfigurasi set Cu/Rb.CuI611.2CI,2.8/Cu2Se dapat

beroperasi sebagai baterai sekunder dengan kapasitaspeluwahan (discharge capacity) untuk pengosonganmuatan yang relatifrendah 15 mA/cm2 .dengan kapasita...konstan 25% dan relatif stabil sampai jumlah sik.lus diatas100. pacta pengglmaan khusus dalamjangka waktu relatif

singicat (dibawah 24 jam). Unjuk kerja icatoda Cu2Se yang

1.1

I I ,

Stl Cu/Rb,Cu,.J,JCI