NMR = NUCLEAR MAGNETIC RESONANCE

= RESONANSI MAGNET INTI

PENEMU: PURCELL, DKK (1945-1950), Harvard Univ.

BLOCH, DKK, STANFORD. UNIV.

Guna: - Gambaran perbedaan sifat magnet berbagai inti.

- Dugaan letak inti dalam molekul

- Bagian dari karakterisasi senyawa.

Prinsip:

Penyerapan energi radiasi elektro magnet oleh

inti yang sedang ber putar dalam medan

magnet yg kuat

Daerah radiasi e.m:

4 – 600 MHz

(75-0,5 m)

INTI APA YANG

DAPAT DIUKUR ??

Jenis-jenis inti atom1. Bulat, tidak berputar, muatan proton genap, massa

netron genap, I = 0, tidak terdeteksi oleh spektr. NMR

Contoh: 12C, 16O

2.Bulat, berputar, muatan proton genap/ganjil ,

massa netron ganjil, I = ½

Dapat dideteksi oleh NMR

Contoh: 1H, 13C, 11B, 19F

3.Lonjong, muatan proton ganjil/ massa netron

ganjil, I > ½

Sukar mengadsorpsi energi, tidak terdeteksi NMR

Contoh: 2H, 14N, 17N

YANG PERTAMA DIKEMBANGKAN: H-NMR (LARUTAN)

TELAH DIKEMBANGKAN: 13C-NMR, 9F NMR, 31Si-NMR

1H19F

11B

31P13C

1,6 %7 %

11%83%

100%

Urutan kepekaan Inti atom terhadap medan magnet

jumlah Bil. Kuantum spin (I) Contoh

Proton neutron

Genap

Ganjil

Genap

Ganjil

Genap

Genap

Ganjil

Ganjil

0

½

1 ½

½

1 ½

1

12C, 16O, 32S1H, 31P, 19F79Br, 11B13C137I2H, 14N

Bil. Kuantum Spin beberapa inti

Energi kuatum0

.H

I

mE

m=bk. Magnetik; I = bk. Spin ; = momen magnet (proton= 2,1927 magnet inti

= tetapan magnet inti = 5,051 x 10-24 erg/gauss ; Ho= kuat medan luar (G)

Contoh soal:

Beberapa alat NMR proton menggunakan magnet dengan kuat medan

14092 gauss. Hitung pada frekuensi berapa inti proton akan beresonansi

karena mengabsorpsi energi dalam medan magnet tersebut.

Jawab:

= 2 . .Ho /h = 2. 2,79. 5,05 . 10-24 erg/G.14092 G

6,63 . 10-27 erg detik

= 60. 106 cycle/det = 60. 106 Hz

= 60 MHz

Transisi proton

Jadi untuk melakukan transisi perlu energi

sebesar 2. .Ho

E = 2 . .Ho = h. , maka

= 2 . .Ho /h

= frekuensi di mana proton akan beresonansi pada

spektrum NMR

Ho

m = -½

m = +½

E = Ho

E = Ho

E = 2 HoE= 0

)(.

10.. 6

.ppm

Hz

Hz

alat

bakuprotonproton

proton baku = 0

Parameter lain : , di mana = 10 -δ

,

Frekuensi resonansi suatu

proton tidak dapat diukur

secara pasti

Dibandingkan dengan

proton pada senyawa baku

Perbedaan letak resonansi suatu proton terhadap

proton baku disebut pergeseran kimia ( )

Shielding dan deshielding

Frekuensi resonansi suatu proton dipengaruhi oleh lingkungan

elektroniknya

Parameter perlindungan (shielding),

2

)1.(. 0

H = tetapan inti

> , semakin kecil, oleh karena itu medan magnet yang

diperlukan semakin besar

7 6 5 4 3 2 1 0 ppm (σ)

Medan semakin rendah

Frekuensi semakin tinggi

Semakin deshieiding

Pergeseran diamagnetik

Pergeseran paramagnetik

• Besarnya parameter shielding tergantung dari kerapatan elektron sekitar

proton

• semakin besar kerapatan elektron, semakin besar parameter shieldingnya

• Semakin besar efek shieldingnya, semakin besar energi diperlukan untuk

resonansi, semakin tinggi medan magnetnya

CH4

-

-

Proton

baku

7 6 5 4 3 2 1 0 ppm (σ)

Mengapa muncul dua puncak dalam spektra di

atas?

Mengapa ada kelompok puncak tunggal, ada puncak lebih dari

satu?

Proton

baku

7 6 5 4 3 2 1 0 ppm (σ)

CH3-

-OH

Spektra NMR proton untuk senyawa Dietil eter

Spektra NMR-proton senyawa metanol

Ada berapa kelompok puncak dalam spektra di atas ?

Mengapa ada dua puncak untuk metanol????

• Proton setara akan muncul sebagai satu puncak

• Setiap puncak menunjukkan proton/kelompok proton yang

kesetaraannya berbeda

• Semakin besar efek shieldingnya, semakin kecil frekuensi

resonansinya, maka pergeseran kimianya semakin kecil.

• Semakin efek shieldingnya, semakin besar medan magnet yang

diterapkanPerhatikan spektra NMR proton untuk senyawa dietil eter.

Mengapa ada puncak lebih dari satu untuk kelompok proton

setara ???

Pemisahan puncak-puncak pada kelompok proton setara

disebut “ spliting”

• Spliting terjadi karena pengaruh adanya “ proton tetangga”

• Jumlah puncak yang muncul = N + 1

(N= banyaknya proton tetangga)

1. 2-metilpropanol-1

2. Tertier-butanol

3. Benzil alkohol

Jika:

• tidak terjadi spliting, muncul Puncak tunggal (disebut puncak

singlet)

• Terjadi spliting, muncul dua puncak (duplet), tiga puncak (triplet),

empat puncak (kuartet), dan seterusnya.

Perbandingan intensitas puncak-puncak hasil spliting mengikuti hukum

segitiga Pascal

Perkirakan letak puncak-puncak

proton untuk senyawa -senyawa

berikut dalam spektra NMR proton:

1.Metanol

2.Aseton

3.butanaldehid

0246810 ppm

0246810 ppm

Faktor-faktor yang mempengaruhi pergeseran

kimia

1. Faktor intramolekul

Faktor Induksi

CH3-C- ( = 0,9 ppm)

CH3-N- ( = 2,3 ppm)

CH3-O-( = 3,3 ppm)

Efek induksi adalah efek medan yang bekerja

melalui ikatan

- Elektron berputar membentuk medan magnet sekunder, arahnya berlawanan

dengan Bo

- Inti menjadi terlindung

- efek induksi dari atom tetangga yang elektronegatif menyebabkan inti menjadi

deshielding

- beresonansi pada medan lebih rendah, lebih besar, paramagnetik

Senyawa alkena

- Medan magnet sekunder tegak lurus medan magnet Bo.

- Proton alkena tidak terlindung (deshielding)

- resonansi pada lebih besar

- pergeseran paramagnetik

Anisotropik ikatan kimia

Efek anisotropik adalah efek medan yang bekerja melalui

ruang

Berhubungan dengan elektron ikatan

Senyawa karbonil

H dari RCOH , = 10 ppm

-Proton dalam kerucut tidak terlindung (deshielding)

-Beresonansi pada medan lebih rendah ( lebih besar)

-Pergeseran paramagnetik

Senyawa alkuna

R-C=C-H , = 1,5-1,9 ppm

- Proton terletak pada jalur

sirkulasi elektron

- Proton lebih terlindung (shielding)

- Beresonansi pada medan tinggi, lebih rendah

- Pergeseran diamagnetik

Senyawa aromatik/gugus benzen

proton sangat deshielding

beresonansi pada medan rendah, besar

pergeseran paramagnetik

B. Faktor ikatan hidrogen

Jika proton melakukan ikatan hidrogen,

- Proton menjadi deshielding

- Resonansi terjadi pada medan lebih rendah, lebih besar

- Pergeseran paramagnetik

Contoh: senyawa fenol, karboksilat, etanol

CH3 – CH2 – OH -----O – CH2 –CH3

H ---O – CH2 – CH3

Bila suhu dinaikkan atau larutan diencerkan,

Ikatan hidrogen putus, resonansi terjadi pada medan lebih

tinggi, lebih rendah

Video NMR

11/04/2008

Sampel NMR dalam

tabung gelas

11/04/2008

Flame, septum dan polyethylene

topi penutup tabung NMR

Instrumentasi NMR-proton

Kumparan

geserKumparan

pemancar

Kumparan

penerima

Pacific Northwest National Laboratory's

Spektrometer NMR dengan medan magnet yang tinggi (800 MHz, 18.8 T)

sedang diisi sampel.

11/04/2008

[900MHz, 21.2 T NMR Magnet at HWB-NMR,

Birmingham, UK sedang diisi sampel

11/04/2008

Senyawa baku untuk NMR proton:

• harus memiliki protn setara, sehingga puncaknya tunggal

• Senyawa mudah menguap sehingga dapat dipisahkan dari senyawa

yang diukur.

• Resonansi protonnya terjadi di daerah medan magnet rendah

• bersifat inert

Contoh senyawa baku

Silan Tetrametil silan (TMS)

Pelarut dalam proton NMR

Tidak boleh mengandung proton

tidak berinteraksi secara kimia dengan analit.

mudah dipisahkan dengan analit

contoh : CDCl3, CCl4, D2O

Informasi yang dapat diperoleh dari spektra

proton-NMR

jumlah proton dalam setiap kelompok proton

Jumlah proton di lingkungannya (tetangga)

Prediksi gugus/atom lainnya dalam molekul

Proses Relaksasi Mengatasi kelebihan populasi

pada tk energi paralel

Relaksasi longitudinal :

Pemindahan sejumlah energi pada inti tereksitasi

kepada inti di lingkungannya

Relaksasi spin-spin

inti tereksitasi dapat memindahkan sejumlah energinya kepada inti

tetangganya melalui pertukaran spinMempengaruhi lebar puncak

Puncak sempit karena waktu relaksasi yang panjang,

Pada larutan yang encer, relaksasi spin-spin menjadi

tidak efisien karena jauhnya jarak antar inti.

Mengapa ada puncak yang tajam (sempit), ada pula

puncak yang lebar dalam spektra NMR-proton