SPEKTRUM NMR ?SPEKTRUM NMR ?

Analisis HAnalisis H11NMR merupakan analisis untuk NMR merupakan analisis untuk menentukan struktur suatu senyawa menentukan struktur suatu senyawa berdasarkan tipe proton/hidrogen berdasarkan tipe proton/hidrogen

Spektrum NMR memberikan keterangan Spektrum NMR memberikan keterangan tentang jumlah tipe hidrogen suatu molekultentang jumlah tipe hidrogen suatu molekul

Spektrum NMR memberikan keterangan Spektrum NMR memberikan keterangan tentang sifat lingkungan setiap tipe hidrogententang sifat lingkungan setiap tipe hidrogen

Gabungan antara spektrum NMR dan Gabungan antara spektrum NMR dan spektrum IR sering kali cukup untuk spektrum IR sering kali cukup untuk menentukan struktur molekul yang belum menentukan struktur molekul yang belum diketahuidiketahui

Mengapa Mempelajari NMR ?

Minyak Cengkeh

Eugenol Industri makanan, farmasi

Iso-eugenol

Eugenol Asetat

Industri parfum/kosmetika

Vanilin Industri Flavor

Industri Plavor

Minyak Cengkeh

Eugenol Isoeugenol

VanilinVertaraldehid

kalkon kalkon

Flavon

Ket :Setiap tahap pembentukan senyawa disertai identifikasi secara spektroskopi (UV Vis, IR, NMR dan MS)

Uji aktivitas antioksidan

SINTESIS FLAVON

Sintesis FeratraldehidSintesis Feratraldehid

OH

OCH3

OH

OCH3

eugenol isoeugenol

H

O

OCH3

OCH3

veratraldehyde

H

O

OH

OCH3

Vanillin

Usulan Sintesis VerataldehidUsulan Sintesis Verataldehid

OH

OCH3

OCH3

OCH3

OCH3

OCH3

O

OCH3

OCH3

H

Eugenol metileugenol metil isoeugenol Veratraldehid

H

O

OCH3

OCH3

veratraldehyde

OH

O

HO

OCH3

OCH3

2',4'-dihydroxy 3,4-dimethoxychalcone

H

O

OH

OCH3

Vanillin

OH

o

OH

OCH3

HO O

o

OH

OCH3

HO

2”,4”,4 trihydroxy, 3 methoxychalcone

flavon

O

OHHO

2,4-dihidroksi asetofenon

Contoh Spektrum HContoh Spektrum H11NMRNMR

Spektrum Resonansi magnet Inti Spektrum Resonansi magnet Inti (H(H11NMR)NMR) Memberikan keterangan tentang jumlah Memberikan keterangan tentang jumlah

tipe hidrogen suatu molekultipe hidrogen suatu molekul Memberikan keterangan tentang sifat Memberikan keterangan tentang sifat

lingkungan setiap tipe hidrogenlingkungan setiap tipe hidrogen Gabungan antara spektrum NMR dan Gabungan antara spektrum NMR dan

spektrum IR sering kali cukup untuk spektrum IR sering kali cukup untuk menentukan struktur molekul yang belum menentukan struktur molekul yang belum diketahuidiketahui

Spin IntiSpin Inti Banyak inti atom bila berputar berkelakuan Banyak inti atom bila berputar berkelakuan

seperti magnetseperti magnet Setiap inti atom yang mempunyai nomor Setiap inti atom yang mempunyai nomor

atom ganjil atau nomor massa ganjil atau atom ganjil atau nomor massa ganjil atau keduanya, mempunyai momentum angular keduanya, mempunyai momentum angular spin dan momen magnet tertentuspin dan momen magnet tertentu

Misalnya : Misalnya : 1 1HH11, , 11HH22, , 66CC1313, , 77NN1414,, ,, 99FF1919

Tidak termasuk mempunyai spin Tidak termasuk mempunyai spin

misalnya : misalnya : 66CC1212, , 88OO1616

Momen Magnet IntiMomen Magnet Inti Karena inti bermuatan maka setiap inti Karena inti bermuatan maka setiap inti

dalam medan magnet yang diberikan dalam medan magnet yang diberikan berputar dengan menghasilkan medan berputar dengan menghasilkan medan magnet.magnet.

Inti yang berputar mempunyai momen Inti yang berputar mempunyai momen magnet (magnet (μμ) yang dihasilkan oleh medan ) yang dihasilkan oleh medan magnet dan spinnyamagnet dan spinnya

Kedudukan Spin dan Kedudukan Spin dan Momen Magnet IntiMomen Magnet Inti

Inti hidrogen dapat mempunyai spin searah jarum Inti hidrogen dapat mempunyai spin searah jarum jam (+1/2) dan berlawanan arah jarum jam (-1/2)jam (+1/2) dan berlawanan arah jarum jam (-1/2)

Dalam medan magnet semua proton mempunyai Dalam medan magnet semua proton mempunyai momen magnet (momen magnet (μμ) ) yang searah dan berlawanan yang searah dan berlawanan arah dengan medan magnet yang diberikan.arah dengan medan magnet yang diberikan.

Kedudukan spin (+1/2) tenaganya rendah, Kedudukan spin (+1/2) tenaganya rendah, kedudukan spin (-1/2) tenaganya tinggikedudukan spin (-1/2) tenaganya tinggi

Pada penggunaan medan magnet kuat kedudukan Pada penggunaan medan magnet kuat kedudukan spin dipecah menjadi dua kedudukan yang spin dipecah menjadi dua kedudukan yang tenaganya tidak samatenaganya tidak sama

Nuclear SpinNuclear Spin

A nucleus with an odd atomic number or A nucleus with an odd atomic number or an odd mass number has a nuclear spin.an odd mass number has a nuclear spin.

The spinning charged nucleus generates The spinning charged nucleus generates a magnetic field.a magnetic field.

=>

External Magnetic FieldExternal Magnetic Field

When placed in an external field, When placed in an external field, spinning protons act like bar magnets.spinning protons act like bar magnets.

Kedudukan Spin ProtonKedudukan Spin Proton

- ½ Melawan medan

+ ½ sarah medan- 1/2

+ 1/2

Ho

Tidak ada medan

Ada medan

E

Penyerapan TenagaPenyerapan Tenaga

E = k Ho = hv

- 1/2

+ 1/2

E

Ho kenaikan medan magnet

Pemisahan tenaga kedudukan spin sebagai fungsi kekuatan medan magnet yang digunakan

Perbedaan TenagaPerbedaan Tenaga

Makin besar medan magnet yang digunakan Makin besar medan magnet yang digunakan makin besar perbedaan tenaga antara makin besar perbedaan tenaga antara kedudukan spin yang berlawanan kedudukan spin yang berlawanan

ΔΔ E = f (H E = f (Hoo) = f () = f ( H Hoo)= )= hvhv = = ((h/2h/2ππ) H) Hoo

Sehingga Sehingga vv = ( = ( /2 /2 ππ) H) Hoo

= perbandingan giro magnet (magnetogyric ratio) yaitu = perbandingan giro magnet (magnetogyric ratio) yaitu perbandingan antara perbedaan momen magnet dengan perbandingan antara perbedaan momen magnet dengan momen angularnya. Nilai momen angularnya. Nilai , adalah tetap untuk setiap inti , adalah tetap untuk setiap inti (26,753 s(26,753 s-1-1gaussgauss-1-1untuk H).untuk H).

Proses Resonansi Magnet IntiProses Resonansi Magnet Inti Bila medan magnet diberikan, inti akan berputar Bila medan magnet diberikan, inti akan berputar

pada sumbunya dengan frekuensi angular/sudut pada sumbunya dengan frekuensi angular/sudut ((ωω). Frekuensi saat proton berputar berbanding ). Frekuensi saat proton berputar berbanding langsung dengan kekuatan medan yang diberikanlangsung dengan kekuatan medan yang diberikan

Untuk proton jika medan yang diberikan 14.100 Untuk proton jika medan yang diberikan 14.100 gauss, frekuensi perputaran sekitar 60 MHgauss, frekuensi perputaran sekitar 60 MHzz..

Karena inti bermuatan, perputaran inti akan Karena inti bermuatan, perputaran inti akan menghasilkan getaran medan listrik dengan menghasilkan getaran medan listrik dengan frekuensi yang sama.frekuensi yang sama.

Proses Resonansi Magnet Inti …. Proses Resonansi Magnet Inti …. lanjutanlanjutan Jika gelombang radio dari frekuensi yang sama diberikan Jika gelombang radio dari frekuensi yang sama diberikan

pada proton yang berputar, tenaga akan diserappada proton yang berputar, tenaga akan diserap

Bila frekuensi komponen medan listrik yang bergetar dari Bila frekuensi komponen medan listrik yang bergetar dari radiasi yang datang tepat sama dengan frekuensi medan radiasi yang datang tepat sama dengan frekuensi medan listrik yang dihasilkan oleh inti yang berputar dua medan listrik yang dihasilkan oleh inti yang berputar dua medan dapat bergabung dan tenaga dapat dipindahkan dari radiasi dapat bergabung dan tenaga dapat dipindahkan dari radiasi yang datang ke inti sehingga muatan berputaryang datang ke inti sehingga muatan berputar..

Keadaan ini disebut Keadaan ini disebut “resonansi”.“resonansi”.Inti beresonansi dengan Inti beresonansi dengan gelombang elektromagnetik yang datang,gelombang elektromagnetik yang datang,

ResonansiResonansi

Resonansi :Resonansi : Dalam spektroskopi NMR resonansi Dalam spektroskopi NMR resonansi adalah energi yang diserap oleh inti yang presesi adalah energi yang diserap oleh inti yang presesi dan hasil “flip” spin inti dari tingkat energi rendah dan hasil “flip” spin inti dari tingkat energi rendah ke tingkat energi tinggike tingkat energi tinggi

Presesi spin menginduksi medan magnet yang Presesi spin menginduksi medan magnet yang menghasilkan sinyal yang direkam oleh instrumen. menghasilkan sinyal yang direkam oleh instrumen.

Signal:Signal: Rekaman spektrum NMR dari resonansi Rekaman spektrum NMR dari resonansi magnetik nuklirmagnetik nuklir

Frekuensi Resonansi dan Kekuatan Frekuensi Resonansi dan Kekuatan Medan Magnet yang DigunakanMedan Magnet yang Digunakan

Proton yang tidak terlindungi akan menyerap Proton yang tidak terlindungi akan menyerap radiasi pada frekuensi 42,6 MHradiasi pada frekuensi 42,6 MHzz pada pada

medan yang berkekuatan 10.000 Gauss medan yang berkekuatan 10.000 Gauss atau frekuensi 60,0 MHatau frekuensi 60,0 MHz z pada medan yang pada medan yang

berkekuatan 14.100 gauss.berkekuatan 14.100 gauss.

Pergeseran Kimia dan PerlindunganPergeseran Kimia dan Perlindungan Proton-proton dilindungi oleh elektron yang mengelilinginnyaProton-proton dilindungi oleh elektron yang mengelilinginnya

Di dalam medan magnet perputaran elektron valensi Di dalam medan magnet perputaran elektron valensi menghasilkan medan magnet yang melawan medan magnet menghasilkan medan magnet yang melawan medan magnet yang digunakan, sehingga proton dalam molekul dilindungi yang digunakan, sehingga proton dalam molekul dilindungi dari medan magnet yang digunakandari medan magnet yang digunakan

Besarnya perlindungan berbanding lurus pada kerapatan Besarnya perlindungan berbanding lurus pada kerapatan elektron yang mengelilinginya, sehingga adanya perputaran elektron yang mengelilinginya, sehingga adanya perputaran elektron valensi menyebabkan inti akan mengalami elektron valensi menyebabkan inti akan mengalami perputaran dengan frekuensi resonansi yang lebih rendahperputaran dengan frekuensi resonansi yang lebih rendah

Setiap proton dalam molekul mempunyai lingkungan Setiap proton dalam molekul mempunyai lingkungan elektron yang berbeda sehingga akan mengalami frekuensi elektron yang berbeda sehingga akan mengalami frekuensi resonansi yang berbeda.resonansi yang berbeda.

Pergeseran Kimia dan PerlindunganPergeseran Kimia dan Perlindungan

Proton in MoleculProton in Molecul

=>

Depending on their chemical Depending on their chemical environment, protons in a molecule are environment, protons in a molecule are shielded by different amounts.shielded by different amounts.

TetrametilsilanTetrametilsilan

Perbedaan frekuensi resonansi setiap proton sangat Perbedaan frekuensi resonansi setiap proton sangat kecilkecil

Jika medan magnet yang digunakan mempunyai Jika medan magnet yang digunakan mempunyai kekuatan 14.100 Gauss perbedaan frekuensi kekuatan 14.100 Gauss perbedaan frekuensi resonansi proton dalam klorometan dengan proton resonansi proton dalam klorometan dengan proton dalam fluorometan hanya 72 Hdalam fluorometan hanya 72 Hzz

Karena medan magnet yang digunakan dari Karena medan magnet yang digunakan dari frekuensi sekitar 60 MHfrekuensi sekitar 60 MHzz frekuensi resonansi setiap frekuensi resonansi setiap proton sangat sukar diukurproton sangat sukar diukur

Adanya penambahan senyawa standar seperti Adanya penambahan senyawa standar seperti tetrametilsilan, (CHtetrametilsilan, (CH33))44Si yang juga disebut TMS akan Si yang juga disebut TMS akan memudahkan pengukuranmemudahkan pengukuran

TetramethylsilaneTetramethylsilane

TMS is added to the sample.TMS is added to the sample. Since silicon is less electronegative than carbon, TMS Since silicon is less electronegative than carbon, TMS

protons are highly shielded. Signal defined as zeroprotons are highly shielded. Signal defined as zero.. Organic protons absorb downfield (to the left) of the Organic protons absorb downfield (to the left) of the

TMS signal. TMS signal.

=> =>

Si

CH3

CH3

CH3

H3C

Pergeseran Kimia Pergeseran Kimia dalam Hzdalam Hz

Jika TMS dipilih sebagai senyawa standar, maka Jika TMS dipilih sebagai senyawa standar, maka resonansi proton senyawa lain diukur seberapa jauh resonansi proton senyawa lain diukur seberapa jauh dalam Hdalam Hzz digeser dari proton-proton TMS digeser dari proton-proton TMS

Bilangan pergeseran dalam HBilangan pergeseran dalam Hzz dari TMS suatu proton dari TMS suatu proton tergantung pada kekuatan medan magnet yang tergantung pada kekuatan medan magnet yang digunakandigunakan

Perbandingan frekuensi resonansi = perbandingan dua Perbandingan frekuensi resonansi = perbandingan dua kekuatan medan magnet yang digunakankekuatan medan magnet yang digunakan

100 MH100 MHzz 23.500 Gauss 5 23.500 Gauss 5 Misalnya : = = Misalnya : = =

60 MH60 MHz z 14.100 Gauss 3 14.100 Gauss 3

Pergeseran Kimia Pergeseran Kimia ((δδ ) dalam ppm ) dalam ppm Mengukuran dengan kekuatan medan magnet yang Mengukuran dengan kekuatan medan magnet yang

berbeda menghasilkan pergeseran Hberbeda menghasilkan pergeseran Hzz dari TMS yang dari TMS yang berbeda akan menimbulkan masalahberbeda akan menimbulkan masalah

Pengunaan parameter baru yang tidak tergantung pada Pengunaan parameter baru yang tidak tergantung pada kekuatan medan magnet yang digunakan yang disebut kekuatan medan magnet yang digunakan yang disebut “ “ pergeseran kimia” (pergeseran kimia” (δδ)) dapat mengatasi masalah dapat mengatasi masalah

Pergeseran dalam HPergeseran dalam Hzz

δδ = = Frekuensi spektrofotometer dalam MHFrekuensi spektrofotometer dalam MHzz

Pergeseran kimia dalam satuan Pergeseran kimia dalam satuan δδ menyatakan bilangan menyatakan bilangan di mana resonansi proton digeserkan dari TMS dalam di mana resonansi proton digeserkan dari TMS dalam “part per million” (ppm).“part per million” (ppm).

Harga Harga δδ tidak tergantung pada apakah diukur pada 60 tidak tergantung pada apakah diukur pada 60 MHMHz z atau pada 100 MHatau pada 100 MHzz

Contoh :Contoh :

Pada 60 MHPada 60 MHzz pergeseran proton dalam CH pergeseran proton dalam CH33Br adalah 162 Br adalah 162 HHzz dari TMS, tetapi pergeseran pada 100 MH dari TMS, tetapi pergeseran pada 100 MHzz adalah adalah 270 H270 Hzz, namun demikan keduanya mempunyai harga , namun demikan keduanya mempunyai harga δδ yang sama yaitu (yang sama yaitu (δδ = 2,70) = 2,70)

162 H162 Hzz 270 H 270 Hzz

δδ = = = = = = 2,70 ppm2,70 ppm

60 MH60 MHzz 100 MH 100 MHzz

Delta ScaleDelta Scale

Location of SignalsLocation of Signals

More More electronegative electronegative atoms deshield atoms deshield more and give larger more and give larger shift values.shift values.

Effect decreases Effect decreases with distance.with distance.

Additional Additional

electronegativeelectronegative atoms cause atoms cause increase in increase in chemical shift.chemical shift. => =>

Typical ValuesTypical Values

Equivalent hydrogensEquivalent hydrogens

H3C

C C

CH3

H3C CH3

CH3CCH3 ClCH2CH2Cl

Propanone(Acetone)

1,2-Dichloro-ethane

Cyclopentane2,3-Dimethyl-2-butene

O

Hydrogens that have the same chemical environment.Hydrogens that have the same chemical environment.A molecule with 1 set of equivalent hydrogens gives A molecule with 1 set of equivalent hydrogens gives 1 1 NMR signal.NMR signal.

Some Nonequivalent Some Nonequivalent hydrogenshydrogens

C CH

H

Ha

b

cOH

H

H

H

a

b

c

d

CH3

H Cl

H H

Cl

a b =>

The NMR GraphThe NMR Graph

Number of SignalsNumber of Signals

Equivalent hydrogens have Equivalent hydrogens have

the same chemical shift.the same chemical shift.

Intensity of SignalsIntensity of Signals

=>

The area under each peak is proportional to The area under each peak is proportional to the number of protons.the number of protons.

How Many HydrogensHow Many Hydrogens

=>

When the molecular formula is known, each When the molecular formula is known, each integral rise can be assigned to a particular integral rise can be assigned to a particular number of hydrogens.number of hydrogens.

NMR SignalsNMR Signals

The The numbernumber of signals shows how many of signals shows how many different kinds of protons are present.different kinds of protons are present.

The The locationlocation of the signals shows how of the signals shows how shielded or deshielded the proton is.shielded or deshielded the proton is.

The The intensityintensity of the signal shows the of the signal shows the number of protons of that type.number of protons of that type.

Signal Signal splittingsplitting shows the number of shows the number of protons on adjacent atoms. protons on adjacent atoms.

Medan AnisotropiMedan Anisotropi

Medan AnisotropiMedan Anisotropi

Medan AnisotropiMedan Anisotropi

Medan AnisotropiMedan Anisotropi

Pemecahan Puncak SpektraPemecahan Puncak Spektra

Pemecahan PuncakPemecahan Puncak

Pemecahan PuncakPemecahan Puncak

Spektrum EtilbensenaSpektrum Etilbensena

Range of Magnetic Range of Magnetic CouplingCoupling

Equivalent protons do not split each other.Equivalent protons do not split each other. Protons bonded to the same carbon will split Protons bonded to the same carbon will split

each other each other onlyonly if they are not equivalent. if they are not equivalent. Protons on adjacent carbons normally will Protons on adjacent carbons normally will

couple.couple. Protons separated by four or more bonds will Protons separated by four or more bonds will

not couple. not couple.

PROBLEM PROBLEM Describe the appearance of the Describe the appearance of the 11H NMR spectrum of each of theH NMR spectrum of each of the following compounds. How many signals would you expect to find, and following compounds. How many signals would you expect to find, and

into how many peaks will each signal be split?into how many peaks will each signal be split? (a) 1,2-Dichloroethane (d) 1,2,2-Trichloropropane(a) 1,2-Dichloroethane (d) 1,2,2-Trichloropropane (b) 1,1,1-Trichloroethane (e) 1,1,1,2-Tetrachloropropane(b) 1,1,1-Trichloroethane (e) 1,1,1,2-Tetrachloropropane (c) 1,1,2-Trichloroethane(c) 1,1,2-Trichloroethane

SAMPLE SOLUTION SAMPLE SOLUTION (a) All the protons of 1,2-dichloroethane (ClCH(a) All the protons of 1,2-dichloroethane (ClCH22CHCH22Cl) areCl) are chemically equivalent and have the same chemical shift. Protons chemically equivalent and have the same chemical shift. Protons that have the same chemical shift do not split each other’s signal, that have the same chemical shift do not split each other’s signal, and so the NMR spectrum ofand so the NMR spectrum of 1,2-dichloroethane consists of a single sharp peak.1,2-dichloroethane consists of a single sharp peak.

Soal LatihanSoal LatihanGambarkan struktur senyawa dengan rumus molekul serta data Gambarkan struktur senyawa dengan rumus molekul serta data

spektrum spektrum 11HNMR sebagai berikut :HNMR sebagai berikut :

a. Ca. C1010HH1414 : : - singlet (- singlet (δδ 1,30), 9 H 1,30), 9 H - singlet (- singlet (δδ 7,28), 5 H 7,28), 5 H

b. Cb. C1010HH1414 : : - doublet (- doublet (δδ 0,88), 6 H 0,88), 6 H - multiplet (- multiplet (δδ 1,86), 1 H 1,86), 1 H - doublet (- doublet (δδ 2,45), 2 H 2,45), 2 H - singlet (- singlet (δδ 7,12), 5 H 7,12), 5 H Derajad Ketidak Jenuhan :Derajad Ketidak Jenuhan : Karbon + 1 – Hidrogen/2 – Halogen/2 + Nitrogen/2Karbon + 1 – Hidrogen/2 – Halogen/2 + Nitrogen/2

Two Two 1313C NMR SpectraC NMR Spectra

=>

HO

In CDCl3 solventIn CDCl3 solvent