Korosi

Definisi dari korosi adalah penurunan mutu material akibat reaksi

elektrokimia dengan lingkungan sekitar [Trethewey,1991]. Bila ditinjau dari

interaksi yang terjadi, korosi adalah proses transfer elektron dari logam ke

lingkungannya.

Logam bertindak sebagai sel yang memberikan elektron (anoda) dan

lingkungan bertindak sebagai penerima elektron (katoda). Sedangkan penurunan

mutu yang diakibatkan interaksi secara fisik bukan disebut korosi, namun biasa

dikenal sebagai erosi dan keausan.

Dengan bereaksi ini sebagian logam akan “hilang”, menjadi suatu senyawa

yang lebih stabil. Di alam, logam pada umumnya berupa senyawa, karena itu

peristiwa korosi juga dapat dianggap sebagai peristiwa kembalinya logam menuju

bentuknya sebagaimana ia terdapat di alam. Dan ini merupakan kebalikan dari

proses extractive metallurgy, yang memurnikan logam dari senyawanya. Dalam

hal ini korosi mengakibatkan kerugian karena hilangnya sebagian hasil usaha

manusia memurnikan logam

Mekanisme Korosi

Korosi dapat dikatakan sebagai suatu peristiwa elektrokimia antara logam

dengan lingkungannya, dengan beberapa komponen sebagai syarat terjadinya,

yaitu(3):

a. anoda, sebagai tempat terjadinya reaksi oksidasi,

b. katoda, sebagai tempat terjadinya reaksi reduksi,

c. media elektrolit, sebagai penghantar arus listrik, dan

d. adanya hubungan arus listrik antara anoda dengan katoda.

Mekanisme korosi dalam elektrokimia dapat ditinjau dari potensial standar

(reduksi), di mana suatu logam yang memiliki potensial reduksi lebih rendah

dibandingkan dengan potensial reduksi sistem memiliki kecenderungan spontan

untuk beroksidasi(10). Sebagai contoh logam Zn yang dicelupkan dalam larutan

asam akan teroksidasi, karena potensial reduksi Zn lebih rendah dibandingkan

potensial reduksi H2.

Zn Zn2+ + 2e- (2.1)

Setiap atom Zn akan kehilangan 2 elektron dan melepas ion positif (kation)

Zn2+, di mana kation terlepas dari logam dan terlarut sedangkan elektron akan

tetap berada dalam logam. Lingkungan asam kaya akan H+ terlarut yang memiliki

kecenderungan sebagai akseptor elektron, sehingga membatasi akumulasi

elektron dalam logam dengan cara bereaksi pada permukaan logam dengan

membentuk gas H2.

2H+ + 2e- H2 (2.2)

Jika melihat dalam berbagai sudut pandang dari keseluruhan proses oksidasi

dan reduksi, peristiwa korosi dapat digolongkan menjadi beberapa reaksi umum

seperti di bawah ini(3) :

Anoda : M → Mn+ + ne- (2.3)

Katoda :

a. evolusi hidrogen (asam) : 2H+ + 2e- → H2

b. reduksi air (netral/basa) : H2O + 2e- H2 + 2OH- (2.4)

c. reduksi oksigen (asam) : O2 + 4H+ + 2e- 2H2O (2.5)

d. reduksi oksigen (netral/basa) : O2 + 2H2O + 4e- 4OH- (2.6)

e. reduksi ion logam : M3+ + e- M2+ (2.7)

f. deposisi logam : M+ + e- M (2.8)

Gambar 1. Sel korosi

Tabel 1. Potensial standar emf (electromotive force) pada temperatur 25C4,5.

Reaksi

Potensial

Reaksi

Potensial

Standar Standar

(Volt vs.

SHE)

(Volt vs.

SHE)

Au3+ + 3e- → Au +1,498 Ni2+ + 2e- → Ni -0,250

Cl2 + 2e- → 2Cl- +1,358 Co2+ + 2e- → Co -0,277

O2 + 4H+ +4e- → 2H2O +1,229 Ti+ + e- → Ti -0,336

Pt3+ + 3e- → Pt +1,200 In3+ + 3e- → In -0,340

O2 + 2H2O + 4e- → 4OH- +0,820 Cd2+ + 2e- → Cd -0,403

Ag+ + e- → Ag +0,799 Fe2+ + 2e- Fe -0,440

Hg22+ +2e- 2Hg +0,799 Cr3+ + 3e- → Cr -0,744

Fe3+ + e- → Fe2+ +0,771 Zn2+ + 2e- → Zn -0,763

Cu2= + 2e- → Cu +0,3372H2O + 2e- → H2 +

2OH--0,828

Sn4+ + 2e- → Sn2+ +0,150 Al3+ + 3e- → Al -1,662

2H+ + 2e- H2 0,000 Mg2+ + 2e- Mg -2,363

Pb2+ + 2e- Pb -0,126 Na+ + e- Na -2,714

Sn2+ + 2e- Sn -0,136 K+ + e- → K -2,925

Reaksi anodik dalam setiap proses korosi adalah oksidasi logam menjadi

ionnya, sedangkan reaksi katodik dapat terjadi dalam berbagai bentuk. Evolusi

hidrogen terjadi dalam asam atau media asam dan sebagai akibat dari elektrolisis

air(6), reduksi oksigen sangat umum terjadi pada setiap larutan cair yang

mengandung banyak oksigen terlarut (aerated), sedangkan reduksi ion logam dan

deposisi logam hanya terjadi dalam proses kimia(7).

Polarisasi

Logam dalam larutan akan mencapai potensial kesetimbangan yang

tergantung pada pertukaran elektron oleh reaksi anodik dan katodik. Suatu logam

tidak berada dalam kesetimbangan dengan larutan yang mengandung ion-ionnya,

sehingga potensial elektroda akan berbeda dari potensial korosinya, dan selisih

keduanya disebut overpotensial () atau polarisasi(3).

Polarisasi dapat diklasifikasikan menjadi dua tipe, aktivasi dan konsentrasi.

Polarisasi aktivasi terjadi saat aliran elektron dipengaruhi oleh suatu tahapan

dalam reaksi tersebut(8). Evolusi hidrogen pada permukaan logam misalnya, terdiri

dari 3 tahapan utama. Pertama, H+ bereaksi dengan sebuah elektron dari dalam

logam,

H+ + e- Hads (2.9)

untuk membentuk sebuah atom hidrogen teradsorbsi (Hads) pada permukaan.

Kedua, dua buah atom ini harus bereaksi membentuk molekul hidrogen,

Hads + Hads H2 (2.10)

Kemudian tahap ketiga membutuhkan sejumlah molekul untuk menyatu lalu

bernukleasi membentuk gelembung H2 pada permukaan. Hubungan antara

polarisasi/overpotensial dengan laju reaksi yang diwakilkan oleh rapat arus, ia atau

ic, adalah :

(2.11)

untuk polarisasi anodik, dan polarisasi katodiknya adalah :

(2.12)

dengan i0 adalah exchange current density, a dan c sebagai tetapan anoda dan

katoda Tafel.

Persamaan (2.11) dan (2.12) dapat diplot ke dalam kurva polarisasi

terhadap rapat arus secara teoritis, namun tidak akan sama dengan kurva hasil

pengujian. Oleh karena itu kurva hasil pengujian harus diekstrapolasikan pada

bagian linier sehingga dapat mendekati kurva Tafel teoritis.

Gambar 2. Kurva Tafel praktis yang diidealkan(3)

Dari gambar di atas, kecepatan korosi material dapat dikalkulasi dalam

bentuk mpy (mils per year; 1 mil = 0,001 inchi), dengan rumusan(5) :

(2.13)

di mana : D = berat jenis (g/cm3)

icor = rapat arus korosi (A/cm2)

M = berat ekivalen (g/mol.equ)

Polarisasi konsentrasi terjadi akibat ketergantungan reaksi terhadap

koefisien difusi ion terlarut (Dz) dan konsentrasinya pada larutan (CB). Hal ini

berakibat semakin cepat reaksi yang melibatkan ion tersebut pada permukaan,

konsentrasi ion akan semakin menipis sehingga terjadi pembatasan kecepatan

reaksi itu sendiri. Hubungan yang terjadi antara koefisien difusi, konsentrasi

larutan dengan kecepatan reaksi yang diwakilkan oleh rapat arus batas (iL)

adalah(5) :

(2.14)

dengan adalah ketebalan gradien konsentrasi dalam larutan.

Jika diasumsikan sebuah elektroda tidak mengalami polarisasi aktivasi,

maka persamaan untuk polarisasi konsentrasi adalah :

(2.15)

di mana : R : konstanta gas (8,314 J/mol.K)

T : temperatur absolut (273 K)

Polarisasi konsentrasi terutama terjadi pada reaksi katodik dalam korosi,

karena pada reaksi anodik terdapat suplai atom logam yang tak terbatas pada

permukaannya.

Pasivasi

Pasivasi dihasilkan saat logam atau paduan tertentu membentuk lapisan

pelindung yang tipis pada permukaannya dalam larutan korosif. Pasivasi dapat

didefinisikan sebagai sebuah bentuk ketahanan korosi akibat pembentukan

lapisan pelindung di bawah kondisi teroksidasi dengan polarisasi anodik yang

tinggi(8).

Gambar 3. Kurva disolusi anodik dari logam aktif-pasif(7)

Kurva pada Gambar 3 mengilustrasikan perilaku dari sebuah logam aktif-

pasif. Awalnya logam tersebut menunjukkan perilaku umum dari logam

nonpasivasi, di mana saat potensial makin positif laju disolusi logam meningkat

secara ekponensial, menyerupai perilaku Tafel. Lalu pada potensial yang lebih

tinggi (Epp), laju disolusi menurun sampai nilai yang sangat kecil dan bertahan

tidak terpengaruh oleh kenaikkan potensial, saat inilah logam dikatakan

mengalami pasivasi. Akhirnya pada potensial yang lebih tinggi (Epit), laju disolusi

meningkat kembali seiring peningkatan potensial(7).

Reaksi yang terjadi pada logam aktif-pasif berubah dengan pertambahan

potensial. Pada lingkungan netral dengan kandungan oksigen terlarut yang cukup,

Epit

di bawah potensial korosi (Eo) evolusi hidrogen merupakan reaksi dominan yang

terjadi. Lalu setelah memasuki daerah aktif, terjadi disosiasi logam seperti pada

Reaksi (2.3) hingga potensial pasivasi primer (Epp). Dalam daerah pasivasi terjadi

reaksi antara ion logam terdisosiasi dengan ion hidroksida hasil reduksi air :

M + nH2O M(OH)n + nH+ +ne- (2.16)

yang membentuk lapisan pasif hingga mencapai potensial pitting (Epit), setelah itu

logam akan terdisosiasi kembali dengan cepat. Kadangkala terjadi evolusi oksigen

pada daerah ini.

Gambar 4. Diagram Pourbaix untuk Fe dalam larutan cair(9)

Diagram Pourbaix menunjukkan kestabilan lapisan oksida logam pada

potensial yang lebih mulia dalam larutan pengoksidasi, misalnya logam Fe

membentuk presipitat hidroksida Fe(OH)3 atau Fe(OH)2, yang dihasilkan dari

reaksi berikut :

Fe + 2H2O Fe(OH)2 + 2H+ + 2e- (2.17)

Lapisan pasif ini dipengaruhi oleh keasaman, temperatur, dan kandungan

ion Cl- terlarut, serta untuk kurva polarisasi anodik secara keseluruhan dipengaruhi

pula oleh laju polarisasi (untuk daerah pasivasi) dan komposisi logam paduan(5).