Pengantar OrganometalikSenyawa organometalik adalah senyawa yang mengandung ikatan karbon dengan logam, C-M.Bagian organik dapat berupa alkil (R), karbonil (CO), aromatik atau senyawa cincin heteroatom.Logam transisi dapat membentuk senyawa organometalik melalui orbital d-nya yang overlap dengan orbital p atau p* dari molekul organik tak jenuh. Elektron ikatan dapat berasal dari spesi organik atau dari logam.ML atau ML p-bonding

Dunia simbol

n: menyatakan ada n atom karbon dari ligan yang berikatan dengan atom pusat.Contoh: mk : ligan yang berikatan dengan k atom logam (bridging ligand)Contoh:

Aturan 18-elektronAnalog dengan aturan oktet pada struktur titik Lewis, pada senyawa LT berlaku aturan 18-elektron. Komplek yang stabil akan terbentuk jika elektron valensi dari atom pusat + elektron dari ligan + muatan = 18Contoh:Ni(CO)4Ni(0) 10 e4 x CO 4 x 2 eTotal 18 eMn(CO)5Br

Mn(I) 6 e5 x CO 5 x 2 eBr- 2 eTotal 18 e

Pelanggaran aturan 18-e

1. Tidak semua kompleks yang stabil mengikuti aturan 18-e.Logam gol. 9 dan 10, seperti Rh(I), Ir(I), Pd(II) dan Pt(II), membentuk kompleks 16-e berbentuk yang stabil.IrCl(CO)(PPh3)2 dan PtCl2(C2H4)- 2. Biasanya terjadi pada komplek dengan bulky ligands; jenuh secara koordinasi sebelum tercapai 18-e. Memungkinkan terbentuknya suatu komplek yang reaktif.Contoh:

Complex binuclearKompleks karbonil dari Mn dan Co tidak dapat mencapai 18-e, tetapi dengan membentuk dimer konfigurasi 18-e dapat dicapai. Bagaimana dengan komplek besi ini ?

Cp ligandsPhosphine ligands Hydride and dihydrogen complexesCarbonyl complexesAlkyl complexesAlkene complexesAllyl complexesAlkyne complexesAlkylidene complexesFischer Carbene complexes

Kompleks Hidrida

Kompleks dihidrogenKompleks dihidrogen memiliki molekul H2 yang bertindak sebagai ligan s-donor dua elektron.

Kompleks dihidrogenMo(CO)3(PMe3)2(H2)

Mo(PMe3)5(H)2

Kompleks KarbonilKompleks karbonil adalah kompleks yang memiliki karbon monoksida sebagai ligan. Ligan CO memiliki sinergi antara ikatan s dan p yang dapat terbentuk dengan logam transisi.

Mononuclear Metal Carbonyls

M(CO)x M(CO)x hydrophobic (lacking affinity for hydrophobic (lacking affinity for water, i.e. water insoluble), volatile, soluble water, i.e. water insoluble), volatile, soluble in non in non-polar solvents. polar solvents. e.g. V(CO)6 OhCr(CO)6 OhMo(CO)6 OhW(CO)6 OhFe(CO)5 tbpRu(CO)5 tbpNi(CO)4 Td

Mononuclear Metal Carbonyls

Stable homoleptic carbonyls of transition metal elements can be predicted using the 18-e rule. Eg.Vanadium V0 5e- 6xCO 12e- total 17e- Stable V(CO)6Mn, Tc, ReM0 7, need 11 e- to be 18 e-Possibilities1. M(CO)5-2. M(CO)6+3. (CO)5M-M(CO)5 Metal-metal bond donates 1e to each metalM = Cr, Mo, & W 3d4 4s2 M0 = 6 e- 6xCO = 12 e- Total = 18 e- Stable M(CO)6stable

Sintesis kompleks karbonil

Kompleks AlkilLigan alkil adalah ligan s-donor, 2 elektron dan 1.Ligan alkil dapat bertindak sebagai ligan jembatan:

Sintesis Kompleks AlkilReaksi metatesis

Atom pusat sebagai nukleofilikAdisi Oksidasi (Oxidative addition)InsersiLnM X + CH2=CH2 M CH2-CH2XSintesis Kompleks Alkil

Dekomposisi Kompleks AlkilEliminasi b-H LnMCH2-CH2-R LnMH + CH2=CHR

Eliminasi reduksi (reductive elimination)

Kompleks Alkena Ligan alkena: netral, 2 elektron.

Fakta adanya p-back bonding

Ligan Alil (Allyl)Contoh: M = Ni, didapat NiC1 dan NiC3 adalah 2,03 A, dan NiC2 1,98 A.

Kompleks AlkunaAlkuna (alkyne): netral, 2 atau 4 elektron.

Adanya ikatan s dan p-back bonding menyebabkan:Ikatan s dan p-back bonding.Dapat dianggap sebagai ligan 2, 4 elektron.ikatan s, menggunakan 2 elektron.

kontribusinya sangat kecil.

Ligan siklopentadienil, CpMetallocenesSenyawa Sandwiched

Struktur resonansi ikatan CpM.Cp Derivatives:C5Me5, Cp*donor elektron yang lebih baik daripada Cp.

Ligan fosfin, PR3Ligan fosfit, P(OR)3

Netral, 2 elektron

Ligan fosfin polidentat

Modus Ikatan Ligan FosfinUtamanya -donorTetapi dapat membentuk -backbondMenggunakan orbital *Adanya gugus penarik elektron pada fosfin meningkatkan -aseptor.

Reaksi terkatalisa organometalikKatalis adalah zat yang dapat mempercepat reaksi, tetapi tidak terpakai dalam reaksi.

Siklus katalitikBeberapa tahap reaksi yang berulang dalam suatu siklus dimana dan katalis terpakai, produk terbentuk dan katalis dihasilkan kembali.Contoh: Reaksi hidrogenasi alkena terkatalisa:

Katalisis HomogenTahap-tahap KatalitikJenis-jenis reaksi yang terlibat dalam catalytic cycles1. Koordinasi dan disosiasi liganbertambah dan berkurangnya bilangan koordinasi (b.k) dalam suatu komplekDalam suatu reaksi terkatalisa reaktan haruslah dapat dengan mudah terkoordinasi ke dalam kompleks (katalis) dan sebaliknya produk harus mudah terlepas dari katalis.Koordinasi ligan memerlukan adanya coordinative unsaturation (kekosongan koordinasi), untuk menampung masuknya ligan tambahan.Kekosongan koordinasi dapat terbentuk dengan lepasnya ligan atau perubahan cara terikatnya suatu ligan.

2. Insertion Penyisipan suatu ligan ke dalam ikatan M-L yang lain.U (unsaturated ligands) = CO, C2H4, C2R2, NO, CR2, CNR, RCN, O2, CO2X = H, alkyl, aryl, OR, NR2b.k berkurang satu dan terbentuk ikatan baru U-X.a. CO insertionb. Alkene insertionKebalikan dari reaksi ini adalah b-H ellimination

3. b-H ElliminationPerpindahnya atom H dari suatu ligan pada posisi-b ke atom pusat.4. Oxidative additionAdalah penambahan molekul substrat ke dalam suatu kompleks, yang menyebabkan b.o dan b.k atom pusat bertambah 2 satuan.A = H atau alkylX = halida atau H

5. Reductive elliminationKebalikan dari reaksi oxidative additionContoh:6. Transmetallation terutama untuk Pd(II) Pd(II) R tidak boleh punya b-H R dapat semua alkyl M = Mg, Zn, Sn atau B

Contoh-contoh Reaksi Terkatalisa1. Isomerisasi molekul tak jenuh

2. Hidrogenasi Alkena

Hydroformylation: Alkene + CO + H2 Aldehyde

Mosanto Acetic Acid ProcessKarbonilasi metanol terkatalisa yang menghasilkan asam asetatCH3OH + CO CH3COOHkatalis: komplek Rh, 180oC, 30 bar

Coupling ReactionsContoh:Mekanisme reaksi:

Intramolecular couplingCoupling Reactions

Tamao-Kumada-Corriu Coupling ReactionsR = CH3CH2-PhR = CH3CH2