MAKALAH KIMIA ORGANIK BAHAN ALAM

Fenil Propanoid (Kumarin)

Diajukan untuk memenuhi materi perkuliahan Kimia Organik Bahan Alam

Dosen Pengampu :

Ida Wati, M. Si

Anggota kelompok :

Legenda Octa. F (F1C111056)

Yelsi Mayesti. R (F1C111022)

Magdalena Normalina. S (F1C111053)

Nova Liliyani. S (F1C111057)

Gemala Lestari (F1C111019)

Selvia Lesmiana (F1C111055)

FAKULTAS SAINS DAN TEKNOLOGI

PROGRAM STUDI KIMIA

UNIVERSITAS JAMBI

2013 / 2014

Kata Pengantar

Makalah dengan judul senyawa fenilpropanoida ditulis dengan maksud untuk

memberikan gambaran tentang betapa luasnya ruang lingkup senyawa-senyawa metabolit

sekunder, baik yang berasal dari tumbuhan maupun hewan yang dapat berguna bagi

kehidupan manusia. Kegunaan bahan alam mencakup sebagai bahan makanan, bahan obat-

obatan, vitamin, zat warna dan lain-lain. Tumbuhan yang hidup disekitar kita memiliki

kandungan kimia yang unik. Kimia bahan alam yang merupakan hasil dari metabolisme

sekunder. Salah satu kelompok senyawa yang banyak memberikan manfaat bagi manusia

adalah fenilpropanoid. Senyawa yang termasuk kedalam fenil propanoid ini adalah asam

sinamat, kumarin, alilfenol, dan profenil fenol.

Asam sinamat dan turunannya cukup lazim terdapat di alam. Asam sinamat terdapat

dalam tanaman cengkeh, temu kunci, kemenyan, lengkuas dan lain-lain. Asam sinamat

diperoleh dari fenilalanin berdasarkan eliminasi ammonia secara enzimatik dilanjutkan

dengan hidroksilasi aromatik dan metilasi.

Dalam tulisan ini akan disajikan suatu pengantar mengenai biosintesis, turunan serta

kegunaannya.

Semoga tulisan ini dapat memberi informasi bagi para peneliti dan pembaca.

Daftar Isi

Daftar

Isi....................................................................................

.....

Kata

Pengantar .......................................................................

.......

Fenilpropanoida..............................................................

...............

I. Pendahuluan ........................................................

.............

II. Klasifikasi Senyawa

Fenilpropanoida...............................

III. Jalur Biosintesa

Sikimat....................................................

IV. Senyawa

Fenilpropanoid...................................................

V. Kumarin................................................................

............

Kesimpulan .................................................................

..............

Daftar

Pustaka........................................................................

....

SENYAWA FENILPROPANOIDA

1. PENDAHULUAN

Sebagian besar senyawa organik bahan alam adalah senyawa-senyawa aromatik. Senyawa-senyawa ini tersebar luas sebagai zat warna alam yang menyebabakan warna pada bunga, kayu pohon tropis, bermacam-macam kapang dan lumut termasuk zat warna alizarin.

Senyawa aromatik ini mengandung cincin karbonaromatik yaitu cincin aromatik yang hanya terdiri dari atom karbon seperti benzen, naftalen dan antrasen. Cincin karboaromatik ini ini biasanya tersubtitusi oleh satu atau lebih gugus hidroksil atau gugus lainnya yang ekivalen ditinjau dari segi biogenetiknya. Oleh karena itu senyawa bahan alam aromatik ini sering disebut sebagai senyawa-senyawa fenol walaupun sebagai diantaranya bersifat netral karena tidak mengandug gugus fenol dalam keadaan bebas.

Ilmu kimia senyawa-senyawa fenol yang ditemukan dialam mengalami kemajuan yang sangat pesat setelah Kekule berhasil menetapkan struktur dari cincin aromatik bahkan, struktur dari beberapa senyawa fenol telah dapat ditetapkan sejak abad ke- 19. Oleh karena itu, ilmu kimia senyawa fenol kadang-kadang dianggap sudah usang, akan tetapi topik-topik yang menarik mengenai senyawa itu terus menerus berkembang dengan adanya penemuan-penemuan baru. Dengan demikian, senyawa-senyawa fenol dapat dianggap sebagai cabang dari ilmu kimia bahan alam yang terus berkembang, seperti halnya fenilpropanoida. Fenilpropanoid merupakan senyawa fenol alam yang mempunyai cincin aromatik dengan rantai samping terdiri dari 3 atom karbon. Golongan fenil propanoid yang paling tersebar luas adalah asam hidroksi sinamat, yaitu suatu senyawa yang merupakan bangunan dasar lignin . Empat macam asam hidroksi sinamat banyak terdapat dalam tumbuhan. Keempat senyawa tersebut yaitu asam ferulat, sinapat, kafeat dan p-kumarat. Radikal fenoksi dari senyawa ini umumnya mengalami pengkopelan di posisi atom C8, membentuk struktur dengan jembatan 8-8.

Sifat-sifat kimia dari semua senyawa fenol adalah sama, akan tetapi dari segi biogenetik senyawa ini dapat dibedakan menjadi dua jenis utama, yaitu :

1. Senyawa fenol yang berasal dari asam shikimat atau jalur shikimat.2. Senyawa fenol yang berasal dari jalur asetat-malonat.

Senyawa-senyawa fenol ditemukan dalam berbagai organisme, mulai dari mikroorganisme sampai pada tumbuhan tinggi dan hewan. Walaupun kapang, merupakan sumber yang kaya akan fenol yang berasal dari jalur asetat-malonat, tetapi senyawa fenol yang berasal dari jalur ini di temukan pula pada tumbuhan tinggi.

Dalam makalah ini akan di uraikan tentang penamaan, sifat-sifat serta reaksi-reaksi kimia yang terjadi pada senyawa-senyawa tersebut.

II. Klasifikasi Senyawa Fenilpropanoida

Senyawa fenilpropanoida merupakan salah satu kelompok senyawa fenol utama yang berasal dari jalur shikimat. Senyawa ini mempunyai kerangka dasar karbon yang terdiri dari cincin benzen (C6) yang terikat pada ujung rantai karbon propana (C3).

Berdasarkan biosntesis berasal jalur shikimat dan merupakan turunan asam amino

protein aromatik antara lain :

a. Fenilalanin

b. Fenil propanoid

Senyawa yang termasuk fenil propanoid :

Struktur beberapa jenis senyawa fenilpropanoid diatas menunjukkan kerangka dasar

fenilpropanoida yang nyata dan kerangka karbon ini mempunyai oksidasi maksimal

trihidroksida. Kemungkinan lain dari pola oksidasi adalah 3,4-dihidroksi atau 4-hidroksi atau

tidak teroksidasi sama sekali.

Menurut Sjamsul (1986: 101) sebagian besar senyawa organik bahan alam adalah

senyawa-senyawa aromatik. Sebagian besar dari senyawa aromatik ini mengandung cincin

karboaromatik, yakni cincin aromatik yang hanya terdiri dari atom karbon, seperti benzena,

naftalena, dan antrasena. Cincin karboaromatik ini lazimnya tersubstitusi oleh satu atau lebih

gugus hidroksil atau gugus lain yang ekivalen ditinjau dari segi biogenetik. Oleh karena itu,

senyawa bahan alam aromatik ini sering kali disebut senyawa-senyawa fenolik, walaupun

sebagian diantaranya bersifat netral karena tidak mengandung gugus fenol dalam keadaan

bebas. Salah satu kelompok senyawa fenolik adalah fenilpropanoid. Senyawa ini mempunyai

kerangka dasar yang terdiri dari cincin benzen (C6) yang terikat pada ujung dari propana

(C3).beberapa jenis senyawa yang termasuk fenilpropanoid ialah turunan asam sinamat,

turunan alilfenol, turunan propenil fenol, dan turunan kumarin.

III. Jalur Biosintesa Shikimat

Dalam Jalur Shikimat, Fungi menghasilkan metabolit sekundernya, yang kebanyakan

berasal dari asetat, melalui intermediet yang bertipe poliketida. Tumbuhan yang lebih tinggi

dari pada Thallophyta, berbeda dalam penggunaan intermedet untuk keperluan-keperluan

sintesis, dan menggunakan jalur yang disebut jalur shikimat.

Biosintesa senyawa fenilpropanoida yang bersal dari jalur shikimat pertama kali

ditemukan dalam mikroorganisme seprti bakteri (Escherichacoli) kapang dan

ragi(Saccharommyces cerevisiae) dan dalam jamur (Neurospora crassa) oleh Davis, yang

dalam penelitiannya menggunakan metode mutan. Jalur biogenetik yang serupa, kemudian

juga dapat dibuktikan adanya dalam Cormophyta. Sedangkan asam shikimat pertama kali

ditemukan pada tahun 1885 dari tumbuhan llicium religiosum, yang nama jepangnya adalah

shikimi-no-ki dan kemudian ditemukan didalam banyak tumbuhan.

Zat tersebut dapat dengan mudah dipisahkan dalam jumlah besar dari ranting-ranting

yang masih muda tumbuhan Coniferae, misalnya dari pucuk-pucuk vegetatip Gingkyo biloba.

Asam kuinat yang dapat ditemukan dalam tumbuhan; Zat tersebut di buat dengan cara

reduksi (bolak-balik) gugus karbonil asam dehidrokuinat, yaitu suatu intermediat obligatory

dari asam shikimat.

Bila asam-asam (-)-G-14C) kuinat dan (-)-(G-14C) shikimat dipisahkan dari tumbuhan

mawar yang masih muda yang dibiarkan dalam lingkungan 14CO2, radioaktifitas spesifik dari

yang disebut pertama, lebih tinggi dari yang disebut kemudian, Lagi pula, bila asam kuinat

yang berlabel diberikan kepada tumbuhan mawar yang lain, akan ditemukan asam sikimat

yang berlabel 14C. Hasil yang serupa juga diperoleh dari tumbuhan berberkas pengangkut

yang lain; hal ini membuktikan berlakunya secara umum yang terlihat. Pokok-pokok reaksi

biosintesa dan jalur shikimat adalah sebagai berikut :

Pembentukan asam shikimat dimulai dengan kondensasi aldol antara suatu tetrosa yaitu

eritrosa dan asam fosfoenolpiruvat. Pada kondensasi ini, gugus metilen C=CH2 dari asam

fosfoenolpiruvat berlaku sebagai nukleofil dan beradisi dengan gugus karbonil C=O dari

eritrosa menghasilkan suatu gula yang terdiri dari 7 atom karbon. Selanjutnya reaksi yang

analog (intermolekuler) menghasilkan asam 5-dehidrokuinat yang menghasilkan lingkar

sikloheksana yang kemudian diubah menjadi asam shikimat. Asam prefenat terbentuk dari

adisi asam fosfoenolpiruvat kepada asam shikimat. Berikutnya aromatisasi dari asam prefenat

menghasilkan fenilpiruvat yang menhasilkan fenilalanin melalui reaksi reduktif animasi.

Akhirnya, deaminasi dari fenilalanin menghasilkan asam sinamat. Reaksi paralel yang sejenis

terhadap tirosin yang memepunyai tingkat oksidasi yang lebih tinggi menghasilkan asam

perusahaan-kumarat dan selanjutnya asam-asam kafeat,ferulat dan sinapat.

Mekanisme reaksi jalur shikimat dalam biosintesa fenilpropanoida adalah sebagai berikut :

Keterangan :

IV. Senyawa Fenilpropanoid

Transformasi utama dari L-fenilalanina, R= H dan L-tirosina, R=OH, dalam tumbuhan

di lukiskan secara singkat pada Gb. 4.1. Terdapat kesetimbangan, dengan adanya reaksi

transaminase, antara kedua asam amino dengan asam fenilpiruvat, R = H serta asm p-hidroksi

fenilpiruvat, R = OH yang masing-masing diproduksi melalui dua jalur terpisah, dari asam

sikimat.

Gb. 4.1. jalur metabolik dari L-fenilalanina (=H) dan tirosina ( R = OH) dalam tumbuhan.

Ada dua jalur metabolisme yang berasal dari L-fenilalanina dan L- tirosa. Fenilalnina

terlibat dalam transformasi menjadi asam trans sinamat dan R = H, sedang tirosina terutama

terlibat dengan proses yang lain. Dalam rantai samping gugus karboksilnya dilepaskan,

sehingga terbentuk β-feniletilamina dan β-fenilasetaldehida, biasanya dengan banyak gugus

hidroksil pada cincin aromatiknya. Metabolit-metabolit fenilalanina dan tirosina, yang asam

aminonya tetap utuh, biasanya disebut sebagai senyawa-senyawa fenilpropanoid.

V. Kumarin

Sejak dahulu masyarakat Indonesia mengenal dan memakai tumbuhan sebagai salah

satu upaya dalam penanggulangan masalah kesehatan yang dihadapinya. Namun hal ini

dilakukan berdasarkan pengalaman yang turun temurun dan bukan melalui kajian yang

sistematis dan terencana, sehingga komponen kimia yang aktif dari tumbuhan tersebut belum

banyak ditemukan (Harborne, 1987). Senyawa kimia dalam tumbuhan merupakan hasil

metabolisme sekunder dari tumbuhan itu sendiri. Senyawa metabolit sekunder sangat

bervariasi jumlah dan jenisnya dari setiap tumbuh-tumbuhan. Beberapa dari senyawa tersebut

telah diisolasi, sebagian diantaranya memberikan efek fisiologi dan farmakologis yang lebih

dikenal sebagai senyawa kimia aktif (Kusuma, 1988). Salah satu metabolit sekunder pada

tumbuhan adalah golongan kumarin. Senyawa kumarin dan turunannya banyak memiliki

aktifitas biologis diantaranya sebagai antikoagulan darah, antibiotik dan ada juga yang

menunjukkan aktifitas menghambat efek karsinogenik. Selain itu kumarin juga digunakan

sebagai bahan dasar pembuatan parfum dan sebagai bahan fluorisensi pada industri tekstil

dan kertas (Murray, 1982).

Kumarin adalah senyawa fenol, pada umumnya merupakan metabolit sekunder khas

tumbuhan tinggi, sangat jarang sekali ditemukan pada mikroorganisme. Kumarin banyak

terdapat pada tumbuhan Angiospermae dan tidak jarang pada Gymnospermae serta tumbuhan

tingkat rendah. Pada umumnya terdapat pada famili Rutaceae, Leguminoceae, Umbelliferae

dan Graminae. Kumarin ditemukan hampir di setiap bagian tumbuh-tumbuhan mulai dari

akar, batang, daun sampai bunga dan juga buah (Robinson, 1995). Inti benzo-2-piron dari

senyawa kumarin sederhana berasal dari kerangka-kerangka fenilakrilat dari senyawa-

senyawa asam sinamat, yang terjadi melalui hidroksilasi-orto, isomerisasi trans-cis pada

ikatan rangkap rantai samping dan laktonisasi. Asam orto-kumarat yang dihasilkan setelah

menjalani isomerisasi cis-trans, menjalani kondensasi. Urutan mekanisme proses-proses

tersebut, dalam beberapa hal masih tetap belum diketahui dengan pasti. Kumarin adalah

fitokimia (benzopyrone), suatu racun yang ditemukan dalam banyak tanaman, terutama

dalam konsentrasi tinggi di kacang Tonka, rumputvanili, “Woodruff”, ”mullein”, lavender,

”licorice”, stroberi, aprikot, ceri, kayu manis, semanggi manis dan rumput bison memiliki

rasa seperti vanila dan merupakan oksigen heterosiklik (Kinza Aslam et al,2010). Adapun

sruktur dari kumarin sendiri adalah sebagai berikut:

Kumarin juga memiliki aroma yang manis dan telah digunakan secara berabad-abad

sebagai parfum sejak tahun 1882. Banyak sekali aplikasi dari kumarin itu sendiri. Kumarin

juga merupakan poliponik alami yang terdistribusi secara luas pada tumbuhan, jamur, dan

bakteri dan aplikasinya telah ribuan tahun ditemukan dalam pengobatan tradisional (Kumar

et al., 2008). Selain itu kumarin juga memiliki properti yang dapat menekan nafsu makan,

yang terjadi secara luas pada tanaman, terutama rumput, yang dikarenakan efek pengurangan

dari dampak hewan pemakan rumput (Laposata et al, 2007).

Banyaknya aplikasi diantaranya dalam bidang farmasi, parfum, kosmetik, neon, laser

pewarna, dan industri agrokimia sehingga kumarin ini menduduki posisi yang sangat penting

di alam sehingga sintesis dari kumarin ini sangat baik dilakukan. Mengingat jangkauan,

kejadian alam yang berguna biologis dan beragam aktivitas farmakologi sifat yang terkait

dengan kumarin, banyak strategi telah dikembangkan untuk sintesis kumarin. Senyawa ini

dapat disintesis dengan menggunakan pereaksi Perkin.

Biosintesis dari molekul yang paling sederhana, yaitu kumarin, telah dapat ditentukan

dalam dua spesies tumbuhan, Hierochloe odorata ( graminaceae) dam Melilotus alba

(Leguminoseae), dan ternyata sesuai dengan urutan reaksi. Terutama, telah diketahui bahwa

o-hidroksilasi dari asam trans sinamat berada di bawah pengaruh suatu gen khusus, pada M.

alba O-glukosidanya (melilotosida) dan glukosida o-kumarin, kemungkinan merupakan

intermediet, seperti halnya yang telah dibuktikan dengan adanya inkorporasi yang tinggi dari

yang disebut pertama (14C) ke dalam kumarin, dan terdapatnya sel-sel yang mengandung β-

glukosidase dalam M. alba yang khusus menghidrolisis cis-glukosida. Enzim ini dibebaskan

bila sel dipecahkan, dan menghasilkan aglikon asam o-kumarinat, secara spontan berubah

menjadi kumarin. Hal ini menyebabkan beberapa orang berkesimpulan bahwa kumarin adalh

suatu artefak. Bagaimanapun juga, tak dapat diragukan adanya kumarin bebas dalam

tumbuhan, hal ini membuktikan bahwa β-glukosidase juga bekerja dalam sel utuh. Kumarin

kadang-kadang di bentuk melalui jalan sederhana.

Gb. 5.1. Kumarin sederhana yang penting, serta jalur biosintesisnya.

Penelitian mengenai biosintesa kumarin pada beberapa jenis tumbuhan ternyata

mendukung biosintessa ini. Walaupun demikian, mekanisme dari sebagian besar tahap –

tahap reaksi tersebut masih belum jelas. Misalnya reaksi isomerisasi cis-trans dari asam orto-

hidroksikumarat mungkin berlangsung dengan katalis enzim atau melalui proses fotokimia

atau suatu proses reduksi - dehidrogenasi yang beruntun. Tahap-tahap reaksi biosintesis

kumarin yang dimulai dari asam sinamat hingga terbentuknya kumarin adalah sebagai

berikut:

VI. Sifat-sifat dan sintesa fenilpropanoid

Senyawa fenilpropanoid adalah senyawa-senyawa polifenol yang mempunyai gugus

karbonil yang berkonyugasi dengan ikatan rangkap, (C=C-C=O). Oleh karena itu senyawa-

senyawa fenilpropanoid dan poliketida menyerap sinar pada panjang gelombang di daerah

tampak dan ultraviolet (l 245 nm atau 320 nm).

1). Reaksi dan sintesa turunan sinamat

Senyawa turunan sinamat ditemukan secara luas di alam, biasanya ditemukan secara luas di alam, biasanya ditemukan dalam bentuk ester.

• Memberikan flouresensi berwarna biru atau hijau di bawah sinar ultraviolet.

• Ditemukan di alam dalam bentuk trans dan cis (bentuk trans lebih stabil).

• Dalam suasana basa terjadi pergeseran batokromik (pergeseran ke panjang gelombang yang lebih besar).

Senyawa turunan sinamat dapat disintesa dengan Reaksi Perkin (kondensasi aldol antara

aldehida aromatik yang sesuai dengan anhidrida asam karboksilat).

Turunan sinamat dapat pula disintesa dengan Reaksi Knoevenagel (kondensasi aldol antara

suatu aldehida aromatik dengan ester malonat dengan katalis basa).

2). Reaksi dan sintesa turunan kumarin

Banyak ditemukan di tumbuhan pada 20 family tumbuhan. Dapat memberikan

serapan pada spektrum UV pada l.230, 275, 310, dan 350 nm. Dapat terjadi pergeseran

batokromik.

Senyawa-senyawa turunan kumarin bersifat basa lemah, sehingga membentuk garam

benzopirilium dalam larutan asam kuat.

` Kumarin adalah suatu lakton (ester siklik), dapat bereaksi dengan suatu basa dalam

waktu yang lama, ikatan rangkap akan berisomerisasi menghasilkan asam-asam kumarat

dengan konfigurasi trans. Asam-asam kumarat ini dapat dipisahkan karena tidak mudah

bersiklisasi menjadi kumarin oleh asam. Dengan kondisi yang kuat, kumarin bereaksi dengan

basa yang menyebabkan terjadinya penguraian menghasilkan asam salisilat.

Senyawa-senyawa turunan kumarin dapat disintesa dengan cara laktonisasi dari asam-

asam cis-o-hidrosinamat.

Umbeliferon (7-hidroksikumarin) dapat disintesa dari resorsinol dengan asam malonaldehida

KESIMPULAN

1. Salah satu kelompok senyawa fenolik adalah fenilpropanoid.

2. Fenilpropanoid merupakan senyawa fenol alam, mempunyai cincin aromatik dengan

rantai samping propan (C6-C3), berdasarkan biosntesis berasal dari jalur shikimat

dan merupakan turunan asam amino protein aromatik.

3. Empat macam asam hidroksi sinamat banyak terdapat dalam tumbuhan. Keempat

senyawa tersebut yaitu asam ferulat, sinapat, kafeat dan p-kumarat.

4. Biosintesis senyawa fenilpropanoid mengikuti jalur asam shikimat.

5. Pembentukan asam shikimat dimulai dengan kondensasi aldol antara suatu tetrosa

yaitu eritrosa dan asam fosfoenolpiruvat.

6.Tumbuhan yang lebih tinggi dari pada Thallophyta, berbeda dalam penggunaan

intermedet untuk keperluan-keperluan sintesis, dan menggunakan jalur yang disebut

jalur shikimat.

7. Metabolit-metabolit fenilalanina dan tirosina, yang asam aminonya tetap utuh,

biasanya disebut sebagai senyawa-senyawa fenilpropanoid.

8. Senyawa metabolit sekunder merupakan molekul kecil yang dihasilkan oleh suatu

organisme tetapi tidak secara langsung dibutuhkan dalam mempertahankan hidupnya,

tidak seperti protein, asam nukleat, dan polisakarida yang merupakan komponen dasar

untuk proses kehidupan.

DAFTAR PUSTAKA

Herbert. R.B, 1995, Biosintesis Metabolit Sekunder, Edisi ke-2, cetakan ke-1, terjemahan

Bambang Srigandono, IKIP Press. Semarang.

Duke. J, 2005, Phytochemical and Etnobotanical Databases, Maryland, Beltsuille

Agricultural Research Center.

Sastrohamidjojo. H, 1996, Sintesis Bahan Alam, Cetakan ke-1, Liberty. Yogyakarta.

Achmad. S. A, 1986, Kimia Organik Bahan Alam, Universitas Terbuka, jakarta.

Harbome. J. B, 1987, Metode Fitokimia, Penuntun Modren Menganalisa Tumbuhan,

terbitan ke-2, Terjemahan Kosasih Padmawinata dan Iwang Soediro, ITB,

Bandung.

Robinson. T, 1991, Kandungan Organik Tumbuhan Tinggi, ITB, Bandung.

Manitto. Paolo, 1981, Biosintesis Produk Alami, Cetakan ke-1, Terjemahan Dra.

Koensoemardiyah Apt, SU, IKIP Semarang Press.

Laposata M, Van CEM and Lev EMH (2007). Nation master Encyclopedia, 356: 178-82.

Murray, R.D.H., J. Mendez, and S.A. Brow. 1982. The Natural Cumarins. Jhon Willey

and Sons Ltd. New York.

Harborne, J.B. 1987. Metode Fitokimia. Terbitan kedua. Terjemahan Padmawita, K dan I.

Sudiro. Penerbit ITB. Bandung.

Kusuma, T.S. 1988. Kimia Lingkungan. Pusat Penelitian Universitas Andalas. Padang.