KORELASI PARAMETER INTERAKSI BINER …lib.ui.ac.id/file?file=digital/20308606-S42557-Korelasi...

UNIVERSITAS INDONESIA

KORELASI PARAMETER INTERAKSI BINER PERSAMAAN

KEADAAN SOAVE-REDLICH-KWONG UNTUK

MEMPREDIKSI KELARUTAN ZAT PADAT DALAM

KARBON DIOKSIDA SUPERKRITIS

SKRIPSI

ANTONIUS CHRISNANDY

0806332780

FAKULTAS TEKNIK

PROGRAM STUDI TEKNIK KIMIA

DEPOK

JULI 2012

Korelasi parameter..., Antonius chrisnandy, FTUI, 2012

Perpustakaan

Note

Silakan klik bookmarks untuk melihat atau link ke hlm

ii

UNIVERSITAS INDONESIA

KORELASI PARAMETER INTERAKSI BINER PERSAMAAN

KEADAAN SOAVE-REDLICH-KWONG UNTUK

MEMPREDIKSI KELARUTAN ZAT PADAT DALAM

KARBON DIOKSIDA SUPERKRITIS

SKRIPSI Diajukan sebagai salah satu syarat untuk memperoleh gelar Sarjana Teknik

ANTONIUS CHRISNANDY

0806332780

FAKULTAS TEKNIK

PROGRAM STUDI TEKNIK KIMIA

DEPOK

JULI 2012

HALAMAN PERNYATAAN ORISINALITAS


iii

Universitas Indonesia

Skripsi ini adalah hasil karya saya sendiri,

dan semua sumber baik yang dikutip maupun dirujuk

telah saya nyatakan dengan benar.

Nama : Antonius Chrisnandy

NPM : 0806332780

Tanda Tangan :

Tanggal :


iv

LEMBAR PENGESAHAN

Skripsi ini diajukan oleh :


NPM : 0806332780

Program Studi : Teknik Kimia

Judul Skripsi : Korelasi Parameter Interaksi Biner Persamaan

Keadaan Soave-Redlich-Kwong untuk Memprediksi

Kelarutan Zat Padat dalam Karbon Dioksida

Superkritis

Telah berhasil dipertahankan di hadapan Dewan Penguji dan diterima

sebagai bagian persyaratan yang diperlukan untuk memperoleh gelar

Sarjana S1 pada Program Studi Teknik Kimia, Fakultas Teknik, Universitas

Indonesia.

DEWAN PENGUJI

Pembimbing : Kamarza Mulia, Ph.D (.........................................)

Penguji : Dr. rer. nat. Ir. Yuswan M., M.T. (.........................................)

Penguji : Dr. Ing. Ir. Misri Gozan, M.Tech. (.........................................)

Penguji : Dr. Ir. Praswasti PDK Wulan, M.T. (.........................................)

Ditetapkan di : ..........................

Tanggal : ..........................


v

KATA PENGANTAR

Puji syukur kepada Tuhan yang Maha Esa atas selesainya skripsi ini.

Skripsi dengan judul “Korelasi Parameter Interaksi Biner Persamaan

Keadaan Soave-Redlich-Kwong untuk Memprediksi Kelarutan Zat Padat

dalam Karbon Dioksida Superkritis” dibuat sebagai persyaratan kelulusan

dalam kuliah S1 Teknik Kimia Universitas Indonesia.

Dalam penyusunan makalah ini, banyak hambatan yang penulis hadapi.

Namun Penulis menyadari bahwa kelancaran dalam penyusunan materi ini tidak

lain berkat bantuan orang-orang di sekitar penulis. Oleh karena itu, pada

kesempatan ini, Penulis secara khusus ingin mengucapkan terima kasih kepada

Kamarza Mulia, Ph.D. sebagai pembimbing dan guru yang sangat baik dalam

proses pembuatan makalah ini. Penulis juga mengucapkan terima kasih kepada

pihak-pihak yang telah membantu dalam proses pembuatan makalah ini:

- Prof. Dr. Ir Widodo W. P. DEA selaku Ketua Departemen Teknik Kimia UI.

- Para dosen Departemen Teknik Kimia UI yang telah membuka wawasan dan

kerangka berpikir Penulis.

- Ali Eslamimanesh yang telah memberikan referensi data ekperimental.

- Michael Natanael yang telah memberikan bantuan dalam mengakses jurnal.

- Teman-teman Departemen Teknik Kimia UI angkatan 2008, yang telah

membantu dan mendukung dalam proses belajar di Teknik Kimia UI.

- Orang tua penulis yang memberikan dukungan dalam pembuatan makalah ini.

- Serta kepada semua pihak yang tidak dapat disebutkan satu persatu.

Dalam penyusunan skripsi ini penulis berharap semoga makalah ini

dapat bermanfaat bagi penulis sendiri maupun kepada pembaca umumnya.

Depok, Juli 2012

Penulis


vi

HALAMAN PERNYATAAN PERSETUJUAN PUBLIKASI TUGAS

AKHIR UNTUK KEPENTINGAN AKADEMIS

Sebagai sivitas akademik Universitas Indonesia, saya yang bertanda tangan di bawah

ini:


NPM : 0806332780


Departemen : Teknik Kimia

Fakultas : Teknik

Jenis Karya : Skripsi

demi pengembangan ilmu pengetahuan, menyetujui untuk memberikan kepada

Universitas Indonesia Hak Bebas Royalti Noneksklusif (Non-exclusive Royalty-

Free Right) atas karya ilmiah saya yang berjudul :

“Korelasi Parameter Interaksi Biner Persamaan Keadaan Soave-Redlich-Kwong

untuk Memprediksi Kelarutan Zat Padat dalam Karbon Dioksida Superkritis”

beserta perangkat yang ada (jika diperlukan). Dengan Hak Bebas Royalti

Noneksklusif ini Universitas Indonesia berhak menyimpan, mengalihmedia

/formatkan, mengelola dalam bentuk pangkalan data (database), merawat, dan

memublikasikan tugas akhir saya selama tetap mencantumkan nama saya sebagai

penulis/pencipta dan sebagai pemilik Hak Cipta.

Demikian pernyataan ini saya buat dengan sebenarnya.

Dibuat di : …………………….

Pada tanggal : …………………….

Yang menyatakan

Antonius Chrisnandy


vii Universitas Indonesia

ABSTRAK



Judul : Korelasi Parameter Interaksi Biner Persamaan Keadaan Soave-

Redlich-Kwong untuk Memprediksi Kelarutan Zat Padat dalam

Karbon Dioksida Superkritis

Prediksi kelarutan zat padat dalam CO2 superkritis menjadi bagian penting dalam

menentukan kondisi operasi ekstraksi fluida superkritis. Prediksi ini menggunakan

model termodinamika dengan parameter interaksi biner sebagai faktor koreksi

yang didapatkan melalui curve fitting terhadap data eksperimental. Model ini

menggunakan persamaan keadaan SRK dan van der Waals mixing rule untuk

mendapatkan nilai parameter interaksi biner pada suhu 308-338K dan tekanan

150-225bar. Studi ini menghasilkan persamaan umum parameter interaksi biner

yang independen terhadap tekanan dan suhu dengan menggunakan data

eksperimental dari 23 senyawa. Hasil optimum diperoleh saat parameter interaksi

biner dikorelasikan terhadap tekanan sublimasi dan sifat fisik zat. Persamaan ini

menghasilkan average absolute logarithmic deviation sebesar 0,51 dalam

memprediksi kelarutan zat padat dalam CO2 superkritis dibandingkan dengan

persamaan sejenis yang sudah dipublikasikan sebelumnya sebesar 2,55 dan 3,47.

Kata Kunci :

Karbon dioksida superkritis, Kelarutan zat padat, Parameter interaksi biner,

Persamaan keadaan SRK, Persamaan umum.


viii Universitas Indonesia

ABSTRACT

Name : Antonius Chrisnandy

Study Program : Chemical Engineering

Title : Generalized Correlation of Soave-Redlich-Kwong Equation of

State Binary Interaction Parameters for Predicting Solubility of

Solute in Supercritical CO2

Solubility prediction in supercritical CO2 has attracted much interest recently and

become important to determine the operating condition especially in industrial

used. Twenty three well-known varied chemical solutes in SC CO2 have been

investigated using SRK EoS and van der Waals mixing rule to obtain the binary

interaction parameters which were evaluated at pressure of 150-225 bar and

temperature above the critical temperature of CO2 in the range of 308K – 338K

and were observed to be correlated to sublimation pressure and solute physical

properties. Furthermore this study offers more suitable generalized correlation of

binary interaction parameters for predicting solubility of solids in SC CO2 which

resulted average absolute logarithmic deviation 0.51 compared to the previous

published correlations resulted 2.55 and 3.47.

Key words:

Binary interaction parameter; Generalized correlation; Solubility; SRK EoS;

Supercritical carbon dioxide


ix Universitas Indonesia

DAFTAR ISI

HALAMAN PERNYATAAN ORISINALITAS .................................................. ii

LEMBAR PENGESAHAN ................................................................................. iv

KATA PENGANTAR ......................................................................................... v

HALAMAN PERNYATAAN PERSETUJUAN PUBLIKASI TUGAS

AKHIR UNTUK KEPENTINGAN AKADEMIS ............................................... vi

ABSTRAK ........................................................................................................ vii

ABSTRACT ..................................................................................................... viii

DAFTAR ISI ...................................................................................................... ix

DAFTAR GAMBAR .......................................................................................... xi

DAFTAR TABEL ............................................................................................. xii

DAFTAR SIMBOL .......................................................................................... xiii

1. PENDAHULUAN .......................................................................................... 1

1.1. Latar Belakang....................................................................................... 1

1.2. Perumusan Masalah ............................................................................... 3

1.3. Tujuan ................................................................................................... 3

1.4. Batasan Masalah .................................................................................... 3

2. TINJAUAN PUSTAKA ................................................................................. 4

2.1. Karbon Dioksida Superkritis .................................................................. 4

2.2. Ekstraksi Zat Padat Menggunakan Karbon Dioksida Superkritis ............ 4

2.3. Model Termodinamika Kelarutan Zat Padat Fluida Superkritis .............. 5

2.4. Koefisien Fugasitas (φ) dan Persamaan Keadaan SRK (Soave-

Redlich-Kwong) .................................................................................... 7

2.5. Mixing Rule VDW1............................................................................... 8

2.6. Parameter Interaksi Biner (kij) ................................................................ 9

2.7. Data Kelarutan dan Tekanan Crossover ............................................... 11

2.8. Metode Optimasi dan Metode Analisis................................................. 13

3. METODOLOGI PENELITIAN .................................................................. 15 3.1. Diagram Penelitian .............................................................................. 15

3.2. Alat dan Bahan Penelitian .................................................................... 16

3.3.1. Bahan ......................................................................................... 16

3.3.2. Alat/Perangkat Lunak ................................................................. 16

3.3. Prosedur Penelitian .............................................................................. 16

3.3.3. Variabel Penelitian...................................................................... 16

3.3.4. Persiapan .................................................................................... 17


x Universitas Indonesia

3.3.5. Pembuatan Program Mendapatkan Parameter Interaksi

yang Optimum pada Suhu, Tekanan, dan Jenis Zat Padat

Tertentu ...................................................................................... 17

3.3.6. Analisis Ketergantungan kij Terhadap Tekanan ........................... 19

3.3.7. kij Optimum untuk rentang tekanan operasi tertentu .................... 19

3.3.8. Pembuatan Korelasi Parameter Interaksi Biner ............................ 21

3.3.9. Evaluasi Korelasi yang Dibuat .................................................... 21

3.3.10. Perbandingan Korelasi yang Ditawarkan dengan Korelasi

yang Sudah Ada .......................................................................... 21

4. HASIL DAN PEMBAHASAN ..................................................................... 22

4.1. Pemilihan Zat Padat ............................................................................. 22

4.2. Parameter Interaksi Sebagai Fungsi Tekanan ....................................... 22

4.3. Parameter Interaksi Sebagai Fungsi Suhu ............................................. 26

4.4. Korelasi Parameter Interaksi Biner ....................................................... 27

4.5. Prediksi Kelarutan Menggunakan Korelasi Umum Parameter

Interaksi Biner yang Diusulkan ............................................................ 30

4.6. Perbandingan Korelasi Parameter Interaksi Biner yang Diusulkan

dengan Korelasi yang Sudah Dipublikasikan Sebelumnya ................... 35

5. KESIMPULAN DAN SARAN ..................................................................... 42

5.1. Kesimpulan.......................................................................................... 42

5.2. Saran ................................................................................................... 42

DAFTAR PUSTAKA ........................................................................................ 43

Lampiran A Sifat Fisik Zat Padat ....................................................................... 48

Lampiran B Metode Group Contribution ........................................................... 49

Lampiran C Hasil Plot kij Terhadap Tekanan...................................................... 52

Lampiran D Program Menghitung kij dan Kelarutan ........................................... 56


xi Universitas Indonesia

DAFTAR GAMBAR

Gambar 2.1. Prediksi kelarutan beberapa zat padat pada 308,15K

(Yazdizadeh et al., 2011) ................................................................. 9

Gambar 2.2. Prediksi kelarutan phenzopyridine pada berbagai suhu

(Yazdizadeh et al., 2011) ............................................................... 10

Gambar 2.3. Profil data kelarutan pyrene dalam CO2 superkritis untuk suhu

313K, 323K, dan 333K (Anitescu & Tavlarides, 1997) .................. 12

Gambar 3.1. Diagram alir penelitian .................................................................. 15

Gambar 3.2. Diagram alir program mendapatkan interaksi optimal untuk 1

jenis senyawa pada 1 kondisi suhu dan tekanan ............................. 18

Gambar 3.3. Algoritma menentukan kij optimum ............................................... 20

Gambar 4.1. Plot parameter interaksi biner sebagai fungsi tekanan pada

variasi suhu untuk (a) Naphthalene, (b) 1-Hexadecanol, (c)

Acenaphthrene, dan (d) Lactic Acid. .............................................. 23

Gambar 4.2. Profil kij dan kelarutan terhadap tekanan untuk Naphthalene

pada suhu 308K. ............................................................................ 25

Gambar 4.3. Plot parameter interaksi biner sebagai fungsi suhu untuk

beberapa jenis senyawa padat yang digunakan dalam

perhitungan. .................................................................................. 27

Gambar 4.4. Hubungan antara parameter interaksi biner SRK dengan

parameter A pada Persamaan 4.1. .................................................. 29

Gambar 4.5. Perbandingan hasil perhitungan parameter interaksi biner SRK

dari Persamaan 4.2. dengan nilai optimum parameter interaksi

biner .............................................................................................. 29

Gambar 4.6. Hasil perhitungan kelarutan zat padat menggunakan (a) nilai

optimum parameter interaksi biner dan (b) persamaan yang

diusulkan ....................................................................................... 34

Gambar 4.7. Hasil perhitungan kelarutan zat padat menggunakan (a)

persamaan yang diusulkan dan dibandingkan (b) Issaoui 2011,

dan (c) Bartle et al. 1992. ............................................................... 41

Gambar C.1. Pengaruh tekanan terhadap nilai kij untuk berbagai zat padat ......... 55


xii Universitas Indonesia

DAFTAR TABEL

Tabel 2.1. Koefisien Antoine untuk beberapa senyawa padat yang digunakan

pada Persamaan 2.3 (Yazdizadeh et al., 2011) ...................................... 6

Tabel 2.2. Data eksperimental tekanan sublimasi (Yazdizadeh et al., 2011) .......... 6

Tabel 4.1. Hasil perhitungan dari persamaan yang diusulkan dan

dibandingkan dengan nilai optimum parameter interaksi biner ........... 31

Tabel 4.2. Hasil perhitungan dari persamaan yang diusulkan dan

dibandingkan dengan korelasi yang sudah dipublikasikan

sebelumnya ........................................................................................ 36

Tabel A.1. Sifat fisik zat padat yang digunakan pada studi ini ............................ 48

Tabel B.1. Radius atom dan volume atom (Zhao et al., 2003) ............................. 50

Tabel B.2. Parameter untuk non-ring group contribution (Coutsikos et al.,

2003) ................................................................................................. 50

Tabel B.3. Parameter untuk ring group contribution (Coutsikos et al., 2003) ..... 51


xiii Universitas Indonesia

DAFTAR SIMBOL

a(T) Parameter atraksi persamaan keadaan SRK

AAD average absolute deviation

AALD average absolute logarithmic deviation

aij Parameter atraksi campuran

b Parameter volume persamaan keadaan SRK

bm Parameter volume untuk campuran dalam persamaan keadaan SRK

cal Menunjukan hasil perhitungan

exp Menunjukan data eksperimental

f Fugasitas

i Menunjukan komponen i

kij Parameter interaksi biner

Mr Massa molekul

N Jumlah data eksperimental

Nc Jumlah atom karbon

P Tekanan sistem (bar)

PL Tekanan uap hypothetical liquid (bar / atm)

Psat

Tekanan uap / sublimasi zat padat (bar / atm)

Pc Tekanan kritis (bar)

R Konstanta gas (83,14 bar cm3/mol atau 82,06 cm

3 atm mol−

1 K−1

)

SRK Soave-Redlich-Kwong

T Suhu sistem (K)

Tc Suhu kritis (K)

Vc Volume kritis (cm3)

Vs Volume molar (cm3/mol)

Vw Volume van der Waals

y Fraksi mol kelarutan zat padat

Z Faktor kompresibilitas

α Parameter dalam parameter atraksi persamaan keadaan SRK

φ Koefisien fugasitas

μ Momen dipol

ω Faktor aksentrik


1 Universitas Indonesia

BAB 1

PENDAHULUAN

1.1. Latar Belakang

Dewasa ini, fluida superkritis sering digunakan dalam proses kimia seperti

ekstraksi, purifikasi, separasi, reaksi, dan fraksinasi (Yazdizadeh et al., 2012; Teja

& Eckert, 2000; Mukhopadhyay, 2000; Gharagheizi et al., 2010; Gupta, 2006).

Pada kondisi superkritis, kelarutan zat padat dalam fuilda akan meningkat secara

signifikan (Eslamimanesh et al., 2011). Salah satu fluida superkritis yang sering

digunakan adalah karbon dioksida. CO2 sering digunakan karena mudah

didapatkan, murah, tidak eksplosif, dan mudah dipisahkan dengan zat

terkstraksinya (Gharagheizi et al., 2010; Gupta, 2006; Mukhopadhyay, 2000;

Yazdizadeh et al., 2012). CO2 superkritis sudah diaplikasikan sebagai pelarut dari

asam lemak, hidrokarbon, dan antioksidan (Yamini et al., 2003; Ismadji, 2008).

Data kelarutan eksperimental diperlukan untuk mendapatkan hasil yang

optimal pada ekstraksi menggunakan CO2 superkritis. Pada eksperimen umumnya

ditemukan kesulitan dalam mengukur kelarutan suatu padatan dalam fluida karena

kelarutan zat padat yang kecil, ditambah lagi eksperimen memakan banyak waktu

dan biaya untuk mendapatkan kondisi optimal dari ekstraksi (Eslamimanesh et al.,

2011). Oleh sebab itu, penting digunakan suatu model untuk memprediksi

kelarutan tersebut. Salah satu model yang digunakan adalah menggunakan

pendekatan termodinamika untuk memprediksi kelarutan zat padat dalam CO2

superkritis pada kondisi kesetimbangan.

Model termodinamika tersebut menggunakan kesetimbangan fasa pada

kondisi superkritis. Persamaan keadaan biasa digunakan untuk memodelkan

kesetimbangan fasa ini (Stamataki S., 1998). Sudah ada beberapa persamaan

keadaan yang dikembangkan, salah satu persamaan keadaan yang mampu

memprediksi dengan tepat adalah persamaan keadaan Soave-Redlich-Kwong

(SRK). Persamaan keadaan kubik ini bersama dengan van der Waals mixing rule

biasa diaplikasikan untuk mengevaluasi kelarutan zat padat dalam CO2 superkritis


2


(Škerget et al., 2002). Metode ini dapat digunakan untuk mengestimasi kelarutan

zat padat dalam CO2 superkritis, tetapi model ini belum berlaku secara umum atau

masih diperlukan data eksperimental untuk memprediksi kelarutan tersebut

(Yazdizadeh et al., 2011). Keterbatasan ini disebabkan penggunaan dari parameter

interaksi biner sebagai faktor koreksi yang spesifik untuk setiap senyawa dan

berubah terhadap suhu (Stamataki S., 1998).

Studi menggunakan persamaan keadaan pada model termodinamika untuk

memprediksi kelarutan zat padat telah dilakukan. Studi tersebut membandingan

beberapa persamaan keadaan dan mixing rule untuk mengetahui model yang

mempunyai deviasi paling kecil (Yazdizadeh et al., 2011). Studi selanjutnya

menggunakan persamaan Chrastil untuk menghilangkan ketergantungan

parameter interaksi terhadap suhu (Yazdizadeh et al., 2012). Namun, kedua studi

tersebut masih belum dapat memprediksi secara umum kelarutan zat padat karena

tidak berlaku untuk senyawa yang belum diinvestigasi dan nilai koefisien Chrastil

yang spesifik untuk setiap senyawa sangat terbatas.

Untuk mendapatkan model yang berlaku umum, sudah ada studi yang

mengorelasi persamaan parameter interaksi biner dalam CO2 superkritis ini. Studi

terdahulu menggunakan sifat fisik zat padat untuk mengestimasi nilai parameter

interaksi biner ini (Bartle et al., 1992). Studi lainnya mengorelasikan parameter

interaksi biner sebagai fungsi dari momen dipol (Issaoui, 2011). Namun, kedua

studi tersebut masih menghasilkan deviasi yang besar dalam memprediksi

kelarutan kelarutan zat padat dalam CO2 superkritis terhadap data eksperimental.

Maka dari itu, studi lebih lanjut perlu dilakukan untuk memperoleh korelasi yang

lebih sesuai dari parameter interaksi biner dalam CO2 superkritis.

Parameter interaksi biner pada model termodinamika diperoleh dengan

metode curve fitting terhadap data eksperimental. Parameter ini akan

dikorelasikan dengan sifat fisik zat padat dan CO2 yang sudah biasa tersedia

secara umum. Korelasi yang terbaik diperoleh dengan metode least square dan

kemampuan memprediksi nilai parameter interaksi biner dari hasil eksperimental

yang paling tepat. Selanjutnya persamaan baru ini akan dibandingkan dengan 2

korelasi yang sudah dipublikasikan sebelumnya.


3


Keluaran yang diharapkan dari penelitian ini adalah diperoleh sebuah korelasi

parameter interaksi biner sehingga korelasi ini dapat digunakan dalam model

termodinamika untuk memprediksi kelarutan zat padat dalam CO2 superkritis.

Korelasi ini diharapkan mempunyai deviasi yang lebih kecil dibandingkan 2 studi

sebelumnya. Model yang bersifat prediktif ini akan membantu dalam memperoleh

kondisi operasi yang optimum pada ekstraksi zat padat pada CO2 superkritis untuk

semua zat padat dan dapat menghemat waktu serta biaya dalam penentuan kondisi

optimum ekstraksi terutama untuk studi awal dalam industri.

1.2. Perumusan Masalah

Masalah dalam studi ini adalah persamaan parameter interaksi biner pada CO2

superkritis yang sudah ada mempunyai deviasi yang besar dalam memprediksi

kelarutan zat padat dalam CO2 superkritis. Maka diperlukan persamaan yang

mempunyai deviasi yang lebih kecil dalam memprediksi kelarutan zat padat

dalam CO2 superkritis dibandingkan persamaan yang sudah ada sebelumnya.

1.3. Tujuan

Keluaran studi ini adalah mendapatkan korelasi parameter interaksi biner pada

sistem CO2 superkritis – zat padat dari sifat fisik senyawa yang sudah tersedia

secara umum untuk memprediksi kelarutan zat padat dalam CO2 superkritis

dengan mempunyai deviasi terhadap data eksperimental yang lebih kecil daripada

persamaan yang sudah ada sebelumnya.

1.4. Batasan Masalah

Persamaan keadaan yang digunakan dalam model termodinamika adalah

persamaan keadaan SRK (Soave-Redlich-Kwong) dengan mixing rule van der

Waals. Prediksi kelarutan zat padat dalam CO2 superkritis dilakukan pada suhu

dekat dari suhu kritis CO2 yaitu 308K - 338K (Yazdizadeh et al., 2011) karena

kondisi operasi ekstraksi yang digunakan biasanya tidak jauh di atas suhu krtis

CO2 dan zat padat biasanya merupakan bahan alam yang tidak tahan suhu tinggi

ditambah lagi operasi pada suhu yang mendekati suhu ruang akan lebih murah.



BAB 2

TINJAUAN PUSTAKA

2.1. Karbon Dioksida Superkritis

Karbon dioksida (CO2) sangat mudah temui dalam kehidupan sehari-hari,

biasanya senyawa ini ditemui dalam fasa gas. CO2 mempunyai suhu kritis 304,4 K

dan tekanan kritis 73,8 bar (Smith, 2001), dan bersifat non-polar. Pada keadaan

superkritis, CO2 mempunyai viskositas yang rendah dan difusivitas yang

tinggi(Eslamimanesh et al., 2011) maka dari itu terjadi peningkatan kelarutan zat

padat dalam proses ekstraksi. Sifatnya yang mudah didapatkan dalam keadaan

superkritis, murah, tidak mudah meledak, dan mudah melepaskan zat terlarutnya,

membuat CO2 sangat cocok menjadi pelarut senyawa padat untuk proses ekstraksi

(Yazdizadeh et al., 2011).

2.2. Ekstraksi Zat Padat Menggunakan Karbon Dioksida Superkritis

Pada kondisi tekanan operasi sedikit di atas tekanan kritis, kelarutan zat padat

akan meningkat dengan signifikan. Sehingga dengan menurunkan tekanan sedikit

saja, zat terlarut dalam CO2 sudah dapat dipisahkan. Maka dari itu, CO2

superkritis cocok dalam proses purifikasi (Yazdizadeh et al., 2011).

Aplikasi CO2 superkritis yang sudah dilakukan adalah ekstraksi dari senyawa-

senyawa non-polar antara lain beberapa jenis ester (Ismadji, 2008), beberapa jenis

obat (phenazopyridine, propranolol dan methimazole) (Yamini et al., 2003), bahan

herbal (α-asarone) (Cheng et al., 2003), dan minyak (Reverchon & Marrone,

2001), serta beberapa jenis senyawa organik lainnya (Zhao et al., 2003). Melihat

sudah banyak aplikasi CO2 superkritis, prediksi kelarutan zat padat dalam CO2

superkritis diperlukan untuk menghemat waktu dan biaya terutama untuk studi

awal dalam aplikasi industri.


5


2.3. Model Termodinamika Kelarutan Zat Padat Fluida Superkritis

Salah satu metode yang dapat digunakan untuk memprediksi kelarutan zat

padat dalam CO2 superkritis adalah kesetimbangan fasa pada model

termodinamika (Eslamimanesh et al., 2011). Sehingga untuk mendapatkan

prediksi kelarutan padat dalam CO2 dapat menggunakan fugasitas untuk

komponen padat dan CO2 (Yazdizadeh et al., 2011).

kritisersup

ipadati ff

(2.1)

Dengan f merupakan fugasitas dan variabel i menunjukan untuk komponen i

dalam campuran. Untuk penyelesaian Persamaan 2.1 diperlukan asumsi sebagai

berikut sehingga dapat diturunkan menjadi seperti pada Persamaan 2.2.

CO2 tidak terlarut dalam padat

Fugasitas dari zat padat pada campuran adalah fugasitas zat padat

murni.

Volume molar zat padat adalah variabel yang independen atau fasa

padat tidak terkompresi

Py

RT

PPVsexpP ii

satisat

i

(2.2)

Dengan P adalah tekanan (bar), Vs adalah volum molar padatan (cm3/mol), R

adalah konstanta gas (83,14 bar cm3/mol), T adalah suhu kondisi operasi (K),

superskrip sat menunjukan kondisi jenuh, y dan φ adalah fraksi mol padat dan

koefisien fugasitas untuk kondisi superkritis. Tekanan sublimasi zat padat dapat

dihitung menggunakan Persamaan 2.3.

CKT

BAPsat

(2.3)


6


Seperti pada Tabel 2.1 nilai A, B, dan C adalah koefisien persamaan Antoine

untuk mengitung tekanan sublimasi. Prediksi dari kelarutan zat padat juga

memerlukan informasi dari sifat fisik komponen-komponen yang terlibat dalam

ekstraksi seperti pada Tabel A.1.

Tabel 2.1. Koefisien Antoine untuk beberapa senyawa padat yang digunakan pada

Persamaan 2.3 (Yazdizadeh et al., 2011)

Senyawa A B C Unit

Tekanan Ref

Perylene 19,94 15347 0 bar (Smith, 2001)

Acenaphthene 10,95 6038,5 0 bar (Smith, 2001)

Mandelic Acid 49,8 17200 0 Pa (Esmaeilzadeh et al., 2009)

Propyl 4-hydroxybenzoate 41,1 14200 0 Pa (Esmaeilzadeh et al., 2009)

Benzoin 12,53 6511,2 0 bar (Esmaeilzadeh et al., 2009)

1-Octadecanol 25 9780 0 kPa (Esmaeilzadeh et al., 2009)

1 Hexadecanol 22,8 8740 0 kPa (Esmaeilzadeh et al., 2009) Naphthalene 13,575 3729,3 0 Pa (Huang et al., 2001)

Anthracene 9,7 5310 0 bar (Huang et al., 2001)

2,6 Dimethylnaphthalene 9,43 4420 0 bar (Esmaeilzadeh et al., 2009)

Phenanthrene 9,6 4870 0 bar (Esmaeilzadeh et al., 2009)

Pyrene 8,35 4900 0 bar (Huang et al., 2001)

Fluorene 9,43 4420 0 bar (Esmaeilzadeh et al., 2009)

Benzocaine 10,28 4572,3 0 bar (Smith, 2001)

Lactic Acid 11,03 4354 0 bar (Smith, 2001)

Cholesterol 8,95 4681,8 0 bar (Smith, 2001)

Aspirin 7,59 3131,2 0 bar (Smith, 2001)

Tabel 2.2. Data eksperimental tekanan sublimasi (Yazdizadeh et al., 2011)

Senyawa Tekanan sublimasi (bar) pada suhu

Ref 308 K 318 K 328 K

Triphenylene 1,11 x 10-10 4,69 x 10-10 1,83 x 10-09 (Barna et al., 1996)

Fluoranthene 2,57 x 10-08 9,05 x 10-08 2,95 x 10-07 (Barna et al., 1996)

Propranolol 3,90 x 10-10 1,30 x 10-09 3,70 x 10-09 (Housaindokht & Bozorgmehr, 2008)

Benzoic Acida 1,28 x 10-05 3,15 x 10-05 7,31 x 10-05 Palmitic Acida 2,14 x 10-07 5,90 x 10-07 1,51 x 10-06 Stearic Acida 7,94 x 10-09 2,68 x 10-08 1,11 x 10-07 a tekanan sublimasi dihitung dengan menggunakan group contribution method (Coutsikos et al.,

2003)


7


2.4. Koefisien Fugasitas (φ) dan Persamaan Keadaan SRK (Soave-

Redlich-Kwong)

Koefisien fugasitas adalah salah satu bilangan tak berdimensi yang merupakan

perbandingan fugasitas dengan tekanan. Koefisien ini dapat menggambarkan sifat

gas pada kondisi tertentu. Saat gas ideal, gas tersebut mempunyai nilai koefisien

fugasitas yang bernilai 1. Nilai koefisien fugasitas pada penelitian ini dicari

melalui Persamaan 2.4.

qIβ)ln(Z1Zln i (2.4)

Persamaan keadaan dapat digunakan untuk mengevaluasi nilai dari koefsien

ini. Banyak pengembangan yang sudah dikembangkan mengenai persamaan

keadaan. Salah satu persamaan keadaan yang dapat memprediksi fugasitas dari

suatu zat secara tepat adalah dengan persamaan keadaan SRK (Soave-Redlich-

Kwong). Pemilihan persamaan keadaan SRK disebabkan persamaan keadaan ini

sudah terbukti dapat memprediksi dengan baik sifat fluida murni(Soave, 1972).

bVV

Ta

bV

RTP

(2.5)

C

C

P

RT 0,08664b

(2.6)

TaTa C

(2.7)

20.5r

2 ))(T - (1 ) 0.176 - 1.574 + (0.48 + (1 =T (2.8)

C

2C

CP

)T (R 0.42748 = a

(2.9)

bTR

Taq

(2.10)

RT

bP

(2.11)


8


Dengan Tc dan Pc adalah suhu dan tekanan kritis, Tr adalah suhu tereduksi

(T/Tc) dan ω adalah faktor aksentrik. Korelasi koefisien fugasitas (φ) sebagai

fungsi dari bilangan b dan β berdasarkan persamaan keadaan SRK dan faktor

kompresibilitas (Z) dapat dievaluasi menggunakan Persamaan 2.12.

(2.12)

Namun, penurunan persamaan termodinamika Persamaan 2.4 – 2.12 hanya

berlaku untuk sistem 1 komponen saja. Sistem ekstraksi dengan CO2 superkritis

merupakan sistem 2 komponen yaitu zat padat dan CO2 superkritis maka

diperlukan pendekatan termodinamika menggunakan mixing rule. Mixing rule

yang digunakan pada studi ini adalah van der Waals (VDW1).

2.5. Mixing Rule VDW1

Pada mixing rule VDW1 digunakan korelasi yang sudah biasa digunakan

seperti pada Persamaan 2.13 - 2.16.

i j

ijjim ayya

(2.13)

j

jjm byb

(2.14)

ijj jiiij k1aaa

(2.15)

ij5.0

jijiii k1aayay2a

(2.16)

Penambahan mixing rule akan mempengaruhi perhitungan koefisien fugasitas

menjadi seperti pada Persamaan 2.17.

Ib

b

a

aqZln1Z

b

bln

m

i

mm

ii

(2.17)


9


Pada Persamaan 2.15 terdapat parameter interaksi biner (kij) yang biasa

diperoleh dari curve fitting terhadap data eksperimental dan penggunakan mixing

rule VDW1 ini hanya menggunakan 1 parameter interaksi biner.

2.6. Parameter Interaksi Biner (kij)

Prediksi menggunakan persamaan keadaan saja belum dapat menghasilkan

hasil yang sesuai dengan data eksperimental (Smith, 2001). Untuk mendapatkan

hasil yang tepat perlu dilakukan curve fitting terhadap parameter interaksi biner

yang hanya merupakan faktor koreksi (Zhao et al., 2003; Smith, 2001).

Gambar 2.1. Prediksi kelarutan beberapa zat padat pada 308,15K (Yazdizadeh et

al., 2011)


10


Gambar 2.2. Prediksi kelarutan phenzopyridine pada berbagai suhu (Yazdizadeh

et al., 2011)

Studi yang sudah ada sebelumnya (Yazdizadeh et al., 2011), nilai parameter

interaksi biner yang berbeda digunakan untuk setiap perubahan suhu sebagai

parameter kondisi operasi. kij akan mempunyai nilai mendekati 0 untuk campuran

yang relatif sederhana (seperti alkana rantai pendek). Sedangkan untuk campuran

lainnya nilai kij bernilai tidak 0 dan merupakan fungsi dari suhu (Anderko, 2000).

Nilai kij juga beragam dan dapat bernilai negatif, biasanya berkisar di antara -1

sampai 1 (McHugh, 1986). Selain itu, nilai parameter ini juga bergantung dari

tekanan sistem berlangsungnya proses ekstraksi. kij menjadi fungsi tekanan pada

tekanan dekat daerah kritis CO2 yaitu berkisar 75 sampai 150 bar. Dengan

kenaikan tekanan di atas 150 bar, nilai parameter ini akan relatif konstan (Škerget

et al., 2002).

Studi mengenai korelasi untuk memprediksi nilai parameter interaksi biner

sehingga dapat dilakukan prediksi kelarutan zat padat dalam CO2 superkritis

sudah dikembangkan oleh Bartle et al. (1992) dan Issaoui (2011). Model pertama

dikembangkan oleh Bartle et al. (1992), parameter kij dikorelasikan terhadap sifat

fisik zat padat seperti pada Persamaan 2.18 – 2.20.


11


2

1,c

2,c

1,c

2,c

12P

P

V

VAB

(2.18)

i,c

i,cii,c

P

RT08.0291.0AV

(2.19)

B51.0K12 (2.20)

Dengan Tc, Pc, dan Vc adalah suhu, tekanan, dan volume kritis dan ω adalah

faktor aksentrik, dan angka 1 adalah untuk CO2 superkritis dan 2 menunjukan

sifat fisik zat padat. Parameter A bernilai ½ untuk senyawa yang mengandung

gugus –OH k12 adalah kij. Studi lainnya membuat korelasi parameter ini terhadap

polaritas dari senyawa yang direpresentasikan dengan momen dipole (Issaoui,

2011) tetapi persamaan ini hanya berlaku untuk senyawa yang bersifat polar

seperti pada Persamaan 2.21 dan 2.22.

.3cN

(2.21)

100Cos100exp15.025.0K ij (2.22)

Dengan μ adalah momen dipol, Nc adalah jumlah atom karkon pada senyawa.

Pada studi ini, parameter interaksi biner kembali dikorelasikan terhadap sifat fisik

zat padat yang biasa sudah tersedia agar dapat berlaku umum. Dengan mempunyai

nilai parameter interaksi biner, kelarutan zat padat dalam CO2 superkritis pun

dapat diprediksi.

2.7. Data Kelarutan dan Tekanan Crossover

Data kelarutan menjadi hal penting dalam membuat korelasi terhadap

parameter interaksi biner. Gambar 2.3. Menunjukan contoh Pyrene dalam CO2

superkritis dengan variasi 3 suhu. Pada profil tersebut terlihat seakan-akan ada

perpotongan antara 3 plot isothermal untuk senyawa Pyrene. Titik perpotongan ini


12


disebut titik crossover. Pada kondisi tekanan di atas tekanan crossover suhu tinggi

mempunyai kelarutan yang lebih tinggi pula, tetapi sebaliknya pada tekanan di

bawah tekanan crossover suhu tinggi justru mempunyai kelarutan yang lebih

kecil. Fenomena ini dapat dijelaskan dengan melihat kondisi sebagai berikut,

kenaikan suhu akan menaikan tekanan uap zat padat dan kenaikan tekanan akan

menaikan densitas CO2. Pada kondisi di atas tekanan crossover dapat dikatakan

yang lebih berpengaruh terhadap kelarutan adalah tekanan sublimasi zat padat

sebaliknya pada tekanan di bawah tekanan crossover yang lebih dominan terhadap

kelarutan adalah densitas CO2 (Anitescu & Tavlarides, 1997).

Gambar 2.3. Profil data kelarutan pyrene dalam CO2 superkritis untuk suhu 313K,

323K, dan 333K (Anitescu & Tavlarides, 1997)


13


2.8. Metode Optimasi dan Metode Analisis

Pada perhitungan model termodinamika ini akan ditemukan banyak

penyelesaian persamaan non-linier. Untuk itu digunakan metode Newton Raphson

dan metode Secant, metode ini melakukan pendekatan yang menggunakan satu

atau 2 titik awal dan mendekatinya dengan memperhatikan gradien pada titik

tersebut. Titik pendekatan ke n+1 dituliskan dengan Persamaan 2.23.

)X('F

)X(FXX

n

nn1n (2.23)

Metode ini sudah pernah digunakan dan dapat memprediksi secara tepat akar-

akar persamaan dari suatu persamaan non-linier (Anitescu & Tavlarides, 1997).

Sehingga penggunaan metode numeris dapat membantu mempercepat perhitungan

yang iteratif pada model termodinamika.

Selain itu dalam membuat sebuah korelasi digunakan metode least square,

dimana metode ini akan memberikan persamaan garis yang mempunyai deviasi

terendah terhadap data eksperimental. Metode ini saja belum cukup untuk dapat

memilih persamaan mana yang memberikan hasil terbaik dalam memprediksi

parameter interaksi biner, masih diperlukan parameter lainnya yaitu nilai R2. Nilai

R2

menggambarkan kecocokan korelasi terhadap data eksperimental. Nilai R2

merupakan hasil dari persamaan Pearson. Sehingga optimasi parameter dalam

korelasi tersebut dilakukan sampai mendapatkan korelasi dengan nilai R2

yang

tertinggi. Metode least square dan persamaan Pearson sudah sering digunakan

secara umum untuk penyelesaian data statistik, kedua metode ini di selesaikan

menggunakan bantuan perangkat lunak.

Untuk mendukung perhitungan yang banyak dan rumit, studi ini menggunakan

media yaitu perangkat lunak computer berupa Ms Excel yang diimplementasikan

dengan Ms. Visual Basic (VBA- Visual Basic for Application). Dengan Ms.

Visual Basic memungkinkan memasukan algoritma pemrograman terutama pada

perhitungan numeris dengan keluaran berupa grafik dengan database pada Ms.

Excel. Sehingga program ini akan sangat sesuai pada penelitian ini. Selain itu Ms.

Excel sudah mempunyai kemampuan dalam menghitung least square dan R2.


14


Untuk mengetahui performa suatu model termodinamika, digunakan deviasi

absolut rata-rata model dengan data eksperimental. Deviasi absolut rata-rata ini

merupakan selisih atau deviasi antara data eksperimental dengan model yang

dapat digunakan sebagai indicator seberapa tepat model dapat memprediksi.

Deviasi absolut rata-rata atau average absolute deviation (AAD) dapat dihitung

dengan Persamaan 2.24. Selain itu karena kelarutan zat padat yang ordenya sangat

kecil, diperlukan metode perhitungan deviasi yang lebih tepat. Maka dalam

membandingkan model tersebut digunakan average absolute logarithmic

deviation (AALD) seperti pada Persamaan 2.25.

%100y

yy

N

1(%)AAD

N

1exp

solid,i

calsolid,i

expsolid,i

(2.24)

N

1

calsolid,i

expsolid,i ylogylog

N

1AALD (2.25)

Dengan N adalah jumlah data (Number of Data), superskrip cal adalah nilai

fraksi mol padat (y) pada model termodinamika, dan superskrip exp adalah nilai

fraksi mol padat (y) pada data ekspermiental.



BAB 3

METODOLOGI PENELITIAN

3.1. Diagram Penelitian

Algoritma penelitian dalam mendapatkan korelasi parameter interaksi biner

untuk memprediksi kelarutan zat padat dalam CO2 superkritis adalah seperti pada

Gambar 3.1.

Pengumpulan data kelarutan eksperimental, sifat fisik, data

tekanan sublimasi, dan koefisien antoine

Pemilihan data dan senyawa zat padat

Melakukan curve fitting untuk mendapatkan parameter interaksi biner

Menganalisis pengaruh tekanan terhadap kij

Menganalisis pengaruh suhu terhadap kij

Mendapatkan nilai kij

Membuat korelasi parameter interaksi biner

Melakukan optimasi korelasi

Menghitung kembali kelarutan zat dapat dan AALD

Membandingkan hasil perhitungan dengan korelasi sebelumnya

AALD korelasi yang

diusulkan leibh kecil?

Mendapatkan persamaan umum parameter interaksi biner

untuk memprediksi kelarutan zat padat

Tidak

Ya

R2

maksimum?

Ya

Tidak

Gambar 3.1. Diagram alir penelitian


16


3.2. Alat dan Bahan Penelitian

3.3.1. Bahan

Bahan yang diperlukan dalam penelitian ini adalah sebagai berikut:

a. Data eksperimental kelarutan solid dalam ekstraksi menggunakan CO2

superkritis yang didapatkan dari jurnal internasional berupa aplikasi

CO2 pada proses ekstraksi, seperti pada refrensi (Gupta, 2006).

b. Koefisien Persamaan Antoine seperti pada Tabel 2.1 untuk

menghitung tekanan sublimasi.

c. Karaketeristik dari setiap spesies murni seperti pada Tabel A.1.

(Yazdizadeh et al., 2011)

3.3.2. Alat/Perangkat Lunak

Studi ini menggunakan bantuan perangkat lunak komputer yaitu

berupa bahasa pemrograman dan database yang dapat menghasilkan

sebuah keluaran plot. Bahasa pemrograman juga diperlukan untuk

perhitungan matematis sehingga digunakan:

a. Ms. Visual Basic untuk bahasa pemrograman untuk menyelesaikan

perhitungan model termodinamika dan numeris.

b. Ms. Excel sebagai database program, melakukan plot, dan regresi.

3.3. Prosedur Penelitian

3.3.3. Variabel Penelitian

a. Variabel bebas: Jenis zat padat terlarut dalam karbon dioksida

superkritis, kondisi operasi ekstraksi (suhu dan tekanan.

b. Variabel terikat: Nilai parameter interaksi biner pada sistem CO2

superkritis - zat padat, nilai kelarutan zat padat, serta deviasi terhadap

data eksperimental kelarutan zat padat dalam CO2 superkritis.


17


3.3.4. Persiapan

a. Mencari literatur mengenai data kelarutan zat padat dalam CO2

superkritis pada variasi tekanan dan suhu.

b. Mencari data literatur mengenai tekanan sublimasi dan data

termodinamika senyawa murni.

c. Melakukan pemilihan zat-zat padat yang akan diinvestigasi dalam

penelitian ini berdasarkan ketersediaan data.

d. Mempelajari pembuatan program dengan bahasa pemrograman Visual

Basic yang diimplementasikan dalam Ms. Excel atau Visual Basic for

Application (VBA).

3.3.5. Pembuatan Program Mendapatkan Parameter Interaksi yang

Optimum pada Suhu, Tekanan, dan Jenis Zat Padat Tertentu

a. Membuat model termodinamika untuk memprediksi kelarutan zat

padat.

b. Meng-input data berupa data kelarutan untuk zat-zat padat tertentu

dengan variasi suhu dan tekanan tertentu.

c. Membuat algortitma program untuk 1 jenis senyawa dan 1 kondisi

suhu dan tekanan seperti pada Gambar 3.2.


18


MULAI

Data sifat fisik

Tekanan dan Suhu

Data eksperimental kelarutan

Tekanan sublimasi pada Suhu

sistem

Input kij

(Estimasi awal =

0.5)

Menghitung kelarutan zat

padat (Persamaan 2.2 )

Nilai kelarutan

kalkulasi =

eksperimental

Mendapatkan nilai kij

baru dengan metode

numeris

(Persamaan 2.23)

Mendapat nilai kij

optimum pada

setiap tekanan

SELESAI

Ya

Tidak

Gambar 3.2. Diagram alir program mendapatkan interaksi optimal untuk 1 jenis

senyawa pada 1 kondisi suhu dan tekanan

d. Memindahkan algoritma ke dalam bahasa pemrograman Visual Basic.

e. Mengulangi algortima tersebut pada kondisi tekanan yang berbeda

f. Menampilkan keluaran program berupa plot antara kij vs tekanan.


19


g. Dengan melakukan perubahan suhu operasi dan jenis senyawa akan

dihaslkan plot grafik kij terhadap tekanan untuk variasi suhu dan jenis

senyawa.

3.3.6. Analisis Ketergantungan kij Terhadap Tekanan

a. Memilih salah satu zat padat dan suhu sistem tertentu.

b. Menganalisis grafik yang sudah dibentuk pada pada langkah 3.3.5

c. Mencari kondisi dimana kij bernilai relatif konstan dan membatasi

daerah tersebut agar korelasi yang dibentuk independen terhadap

tekanan.

d. Mengulangi langkah 2-3 dengan variabel suhu yang berbeda sesuai

dengan data experimental

e. Mengulangi langkah 2-4 pada zat padat yang lain.

f. Mendapatkan daerah tekanan operasi pembuatan korelasi parameter

interaksi biner.

3.3.7. kij Optimum untuk rentang tekanan operasi tertentu

a. Memilih 1 jenis senyawa pada 1 suhu tertentu.

b. Mengambil data eksperimental yang tersedia pada rentang tekanan

yang sudah ditentukan sebelumnya.

c. Menghitung kembali kelarutan tetapi hanya menggunakan 1 nilai kij

untuk rentang tekanan tersebut, menggunakan algoritma adalah seperti

pada Gambar 3.3.


20


MULAI

Data sifat fisik, Suhu operasi

Tekanan sublimasi pada Suhu sistem

Input kij

(Estimasi rata-rata nilai

Kij pada rentang tekanan

yang ditentukan)

Menghitung kelarutan zat

padat (Persamaan 2.2 )

AAD minimum

(Persamaan 2.24)?

Mendapatkan nilai kij baru

dengan metode numeris

(Persamaan 2.23)

Mendapat nilai

kij optimum

pada suhu

tertentu

SELESAI

Ya

Tidak

Tekanan

Data kelarutan

pada tekanan

tersebut

Data tersedia pada tekanan

lain pada rentang tersebut?

Mengubah

tekanan

Menginput data

kelarutan pada

tekanan baru

Tidak

Menghitung ALD

untuk data-data

tersebut

Ya

Gambar 3.3. Algoritma menentukan kij optimum

d. Mendapatkan nilai kij optimum untuk setiap suhu.

e. Mengubah suhu operasi, maka akan dapat dibuat plot kij terhadap suhu.

f. Mengulangi langkah 2-5 dengan mengubah jenis senyawa yang akan

diinvestigasi.

g. Melakukan analisis terhadap hasil plot tersebut untuk setiap senyawa

yang diinvestigasi untuk menentukan apakah kij sebagai fungsi suhu

pada range tersebut.


21


3.3.8. Pembuatan Korelasi Parameter Interaksi Biner

a. Melakukan curve fitting terhadap parameter interaksi yang sudah

dibuat terhadap sifat fisik dari zat padat.

b. Mencari korelasi terhadap persamaan dengan metode least square.

c. Menghitung nilai dari R2 dengan persamaan Pearson.

d. Mengoptimasi nilai koefisien dan parameter yang digunakan pada

persamaan sampai mendapatkan nilai R2 korelasi yang tertinggi.

3.3.9. Evaluasi Korelasi yang Dibuat

a. Menghitung kembali nilai parameter interaksi biner sesuai dengan

korelasi yang sudah dibuat.

b. Menghitung nilai kelarutan zat padat dalam CO2 superkritis untuk

setiap titik data yang digunakan dalam pembuatan korelasi.

c. Menghitung deviasi AALD (Persamaan 2.25) dari korelasi ini.

3.3.10. Perbandingan Korelasi yang Ditawarkan dengan Korelasi yang

Sudah Ada

a. Melakukan evaluasi terhadap korelasi yang sudah pernah

dipublikasikan sesuai dengan kondisi yang disebutkan di publikasi.

b. Menghitung AALD (Persamaan 2.25) dengan nilai parameter interaksi

yang diberikan pada publikasi untuk setiap titik data yang sama yang

digunakan pada penelitian ini

c. Membandingkan dan menganalisis nilai AALD korelasi pada

penelitian ini dengan AALD korelasi dari publikasi sebelumnya.



BAB 4

HASIL DAN PEMBAHASAN

4.1. Pemilihan Zat Padat

Pada penelitian ini digunakan 23 zat padat yang sudah biasa digunakan dalam

aplikasi dengan menggunakan karbon dioksida superkritis seperti pada

(Yazdizadeh et al., 2011). 23 senyawa ini merupakan gabungan dari berbagai

macam grup senyawa seperti alkohol, asam, aromatik, dan lainnya. Pemilihan ini

didasarkan pada ketersediaan data eksperimental dan juga data tekanan sublimasi

dari zat padat tersebut, yaitu sebagai berikut:

Naphthalene

Anthracene

Benzoic Acid

Pyrene

Fluorene

Acenaphthrene

Perylene

Mandelic Acid

Propyl 4-

hydroxybenzoate

Lactic Acid

Phenantherene

2,6 Dimethylnaphthalene

1-Hexadecanol

1-Octadecanol

Palmitic Acid

Stearic Acid

Cholesterol

Benzocaine

Benzoin

Aspirin

Triphenylene

Propranolol

Fluoranthene

4.2. Parameter Interaksi Sebagai Fungsi Tekanan

Dengan pemilihan 23 jenis senyawa tersebut, setiap senyawa akan

diinvestigasi pada rentang suhu 308-338K. Rentang suhu ini dipilih karena pada

operasi menggunakan CO2 superkritis kondisi operasi suhu tidak jauh dari suhu

kritis dari CO2. Selain itu, senyawa yang biasa digunakan adalah senyawa alam

sehingga tidak bisa digunakan kondisi suhu yang tinggi karena senyawa alam


23


mudah rusak pada suhu tinggi. Ditambah lagi bekerja pada suhu yang lebih rendah

mendekati suhu ruang akan lebih ekonomis.

23 senyawa tersebut dapat diinvestigasi pengaruh tekanan terhadap parameter

interaksi biner. Plot parameter interaksi biner terhadap tekanan dapat dilakukan

untuk melihat bagaimana pengaruh tekanan pada parameter ini. Gambar 4.1

pengaruh tekanan terhadap parameter interaksi biner dengan variasi suhu.

1-Hexadecanol

P (bar)

40 60 80 100 120 140 160 180 200 220

kij

-1.0

-0.5

0.0

0.5

1.0

308 K

318 K

328 K

Naphthalene

P (bar)

0 50 100 150 200 250 300 350

kij

-1.0

-0.5

0.0

0.5

1.0

308 K

318 K

328 K

(a) (b)

Acenaphthrene

P (bar)

100 150 200 250 300 350 400

kij

-1.0

-0.5

0.0

0.5

1.0

308 K

318 K

328 K

Lactic Acid

P (bar)

40 60 80 100 120 140 160 180 200 220

kij

-1.0

-0.5

0.0

0.5

1.0

313 K

318 K

323 K

(c) (d)

Gambar 4.1. Plot parameter interaksi biner sebagai fungsi tekanan pada variasi

suhu untuk (a) Naphthalene, (b) 1-Hexadecanol, (c) Acenaphthrene, dan (d)

Lactic Acid.

Gambar 4.1.(a) menunjukan bagaimana pengaruh tekanan terhadap senyawa

aromatik seperti naphthalene. Hasil tersebut menunjukan parameter interaksi

biner berubah nilainya terhadap tekanan pada tekanan di bawah 150 bar.


24


Demikian pula pada senyawa alkohol yang ditampilkan pada Gambar 4.1.(b).

Terlihat untuk senyawa alkohol seperti 1-hexadecanol perubahan yang signifikan

dari nilai kij pada tekanan di bawah 100 bar sampai akhirnya konstan. Perubahan

signifikan terlihat dengan adanya perubahan tanda yaitu pada tekanan rendah

(<100 bar) kij bernilai negatif sampai akhirnya konstan pada tekanan di atas 100

bar dan bernilai positif. Fenomena ini sesuai dengan apa yang ditemui pada

referensi dimana nilai parameter interaksi bisa bernilai positif maupun negatif dan

berubah sepanjang tekanan (Škerget et al., 2002).

Gambar 4.1.(c) menunjukan contoh jika kij dapat bernilai konstan pada nilai

yang negatif. Hasil ini juga menunjukan kesesuaian terhadap teori yaitu nilai kij

dapat berkisar antara -1 sampai dengan 1 (Škerget et al., 2002). Selanjutnya

Gambar 4.1.(d) menunjukan kecenderungan yang diberikan untuk senyawa asam,

yaitu Lactic Acid. Hasil tersebut juga membuktikan bahwa nilai kij akan konstan

pada tekanan yang tinggi. Kecenderungan yang sama terlihat pada profil kij untuk

setiap senyawa lainnya pada Lampiran C.Sehingga dapat disimpulkan nilai

parameter interaksi biner relatif konstan untuk tekanan di atas 150 bar. Fenomena

ini sesuai dengan studi yang sudah ada sebelumnya (Škerget et al., 2002).

Untuk menjelaskan fenomena ini, perubahan nilai kij terlihat jelas pada daerah

dekat tekanan kritisnya. Pada daerah dekat dengan titik kritis CO2 kelarutan zat

padat akan meningkat dengan signifikan. Kenaikan ini disebabkan kenaikan

densitas yang tinggi mendekati densitas zat cair tetapi tetap mempunyai viskositas

yang rendah (Gupta, 2006). Profil kij dan kelarutan terhadap tekanan dapat

digunakan untuk merepresentasikan fenomena ini seperti Gambar 4.2.

Profil dari senyawa Naphthalene merepresentasikan kecenderungan dari zat

padat lainnya pula. Gambar 4.2. menunjukan bahwa nilai kij berubah terhadap

tekanan saat terjadi peningkatan kelarutan yang tinggi dekat tekanan kritis CO2.

Pada kondisi di atas tekanan kritis tidak terjadi lagi peningkatan yang sangat

signifikan terhadap kelarutan zat padat dan termati bahwa nilai kij relatif konstan

pada suhu tinggi. Maka dari itu pengaruh tekanan terhadap interaksi dari CO2 dan

zat padat pada tekanan dekat tekanan kritis tidak dapat diabaikan (Škerget et al.,

2002).


25


Naphthalene 308K

P (bar)

0 50 100 150 200 250 300 350

kij

-0.15

-0.10

-0.05

0.00

0.05

0.10

0.15

Kel

aruta

n (

y)

0.0001

0.001

0.01

0.1

kij

y

Gambar 4.2. Profil kij dan kelarutan terhadap tekanan untuk Naphthalene pada

suhu 308K.

Melihat kecenderungan ini, studi ini menggunakan 1 nilai parameter interaksi

biner untuk 1 suhu dan 1 senyawa tertentu. Nilai ini diambil pada kondisi di atas

150 bar atau saat nilai parameter interaksi biner bernilai konstan. Selain itu

prediksi pada kondisi tekanan terlalu tinggi juga tidak diperlukan. Sejauh ini

belum banyak industri yang beroperasi pada tekanan lebih besar dari 200 bar

(Beckman, 2004). Dengan data eksperimental yang ada tidak semua mempunyai

data kelarutan pada tekanan yang tinggi (>250 bar) maka pada studi ini akan

digunakan pembatasan pada prediksi parameter interaksi biner pada tekanan tidak

lebih dari 225 bar, atau penelitian ini beroperasi pada tekanan 150-225 bar (Pr

CO2: 2 – 3) agar nilai parameter interaksi biner yang diambil untuk setiap zat

padat sama. Adanya kecenderung nilai parameter interaksi biner yang konstan

pada tekanan lebih dari 150 bar, nilai prediksi ini nantinya masih dapat

dipertimbangkan untuk dapat memprediksi pada tekanan yang lebih tinggi dari

225 bar.


26


Optimasi dapat dilakukan untuk mendapatkan 1 nilai parameter interaksi biner

untuk 1 kondisi suhu setiap senyawa. Optimasi dilakukan dengan mencari nilai

parameter interaksi biner yang memberikan deviasi terhadap data eksperimental

terendah pada rentang tekanan yang disebutkan di atas. Sehingga 1 senyawa pada

1 suhu tertentu hanya akan mempunyai 1 nilai parameter interaksi biner. Sampai

tahap ini parameter interaksi biner yang didapat merupakan parameter interaksi

biner yang independen terhadap tekanan dan dependen terhadap suhu.

4.3. Parameter Interaksi Sebagai Fungsi Suhu

Tahap selanjutnya adalah akan dilihat pengaruh suhu terhadap nilai-nilai

parameter interaksi biner yang independen terhadap tekanan tersebut. Plot

parameter interaksi biner tersebut dengan suhu operasi dapat menunjukan

pengaruh suhu terhadap parameter tersebut.

Gambar 4.3 menggambarkan hubungan parameter interaksi biner sebagai

fungsi suhu. Dari hasil tersebut dapat terlihat bahwa nilai parameter interaksi

untuk setiap senyawa cenderung konstan pada rentang suhu 308 – 338K. Secara

umum 23 senyawa mempunyai profil yang sama, sehingga parameter interaksi

biner pada rentang suhu ini dapat dianggap independen terhadap suhu.


27


Suhu (K)

305 310 315 320 325 330 335 340

kij

opti

mum

-1.0

-0.8

-0.6

-0.4

-0.2

0.0

0.2

0.4

0.6

0.8

1-hexadecanol

Acenaphthene


Naphthalene

Perylene

Aspirin

Triphenylene

Stearic Acid

Gambar 4.3. Plot parameter interaksi biner sebagai fungsi suhu untuk beberapa

jenis senyawa padat yang digunakan dalam perhitungan.

Nilai optimum kij lainnya dapat dilihat pada Tabel 4.1. Penentuan nilai

parameter interaksi biner yang independen terhadap suhu ini dilakukan dengan

melakukan rata-rata nilai parameter interaksi biner untuk setiap variasi suhu.

Dengan demikian 1 nilai optimum untuk parameter interaksi biner untuk 1 jenis

senyawa sudah diperoleh. Nilai optimum dari parameter interaksi biner ini bersifat

independen terhadap tekanan dan suhu.

4.4. Korelasi Parameter Interaksi Biner

Nilai-nilai optimum parameter interaksi biner yang sudah didapatkan

sebelumnya akan digunakan sebagai landasan dalam membuat koreasi umum

parameter interaksi biner untuk memprediksi kelarutan zat padat dalam CO2

superkritis. Dengan nilai parameter interaksi biner yang bersifat independen

terhadap tekanan dan suhu, maka persamaan umum ini pun diharapkan juga bukan

merupakan fungsi suhu dan tekanan. Untuk membuat korelasi terhadap parameter

interaksi, pada studi ini telah dilihat bagaimana hubungan parameter interaksi

terhadap sifat fisik zat padat.


28


Pada penelitian ini, berbagai variasi persamaan sudah dilakukan dan hasil

terbaik yang didapatkan adalah melakukan korelasi terhadap tekanan sublimasi zat

padat pada suhu tertentu dan juga sifat fisik lainnya. Tekanan sublimasi

dipertimbangkan menjadi salah satu parameter penting karena parameter ini

diharapkan dapat memprediksi kelarutan pada tekanan tinggi. Pada tekanan tinggi

berarti sudah melewati tekanan crossover. Pada tekanan di atas tekanan crossover

faktor yang lebih dominan terhadap kelarutan adalah tekanan sublimasi,

sebaliknya di bawah tekanan crossover yang lebih dominan adalah pengaruh

densitas CO2 (Anitescu & Tavlarides, 1997). Dengan kij diperkirakan berubah

mengikuti perubahan kelarutan zat padat, maka tekanan sublimasi diperkirakan

dapat menjadi parameter penting dalam korelasi yang diusulkan.

Dihasilkan persamaan seperti pada Persamaan 4.1. dan 4.2. Persamaan ini

diperoleh dengan melakukan regresi terhadap nilai optimum parameter interaksi

biner. Optimasi dilakukan terhadap 3 parameter dan dilakukan sesuai dengan

Bagian 3.3.8 sampai mendapatkan nilai R2 yang tertinggi.

solid

24,1

Solid

2CO

57,0

Solid

2COSatK308@ 36,0

Tc

Tc

Mr

MrPlogA

(4.1)

0,5129 +0,6838A-0,0798A=k 2ij

(4.2)

Pada Persamaan 4.1. dan Persamaan 4.2. dalam menghitung kij digunakan

tekanan sublimasi pada suhu 308K. Dalam menghitung kij, nilai kij akan sangat

dipengaruhi dengan tekanan sublimasi. Sehingga tekanan sublimasi zat padat

menjadi variabel dalam menghitung kij. Pemilihan suhu ini didasarkan pada

ketersediaan data selain itu nilai ini merupakan kondisi operasi yang memang

digunakan dalam aplikasi menggunakan CO2 superkritis karena nilainya yang

dekat dengan suhu kritis CO2. Selain itu dengan memilih 1 suhu saja membuat

korelasi yang diusulkan ini menjadi independen terhadap suhu.

Korelasi ini mempunyai nilai R2 mencapai 0,938 hampir mendekati 1, nilai ini

akan menggambarkan kesesuaian korelasi dengan nilai optimum parameter


29


interaksi biner. Gambar 4.5. menunjukan kesesuaian dan performa korelasi ini

dalam memprediksi nilai parameter interaksi biner yang optimum. Terlihat bahwa

persamaan ini mampu memprediksi nilai tersebut dengan baik pada saat bernilai

positif maupun negatif.

A

0 1 2 3 4

kij

-0.8

-0.6

-0.4

-0.2

0.0

0.2

0.4

0.6

0.8

Nilai kij optimum

Persamaan yang diusulkan

Gambar 4.4. Hubungan antara parameter interaksi biner SRK dengan parameter A

pada Persamaan 4.1.

kij terhitung

-1.0 -0.5 0.0 0.5 1.0

kij

opti

mum

-1.0

-0.5

0.0

0.5

1.0

Gambar 4.5. Perbandingan hasil perhitungan parameter interaksi biner SRK dari

Persamaan 4.2. dengan nilai optimum parameter interaksi biner


30


Terlihat dari Persamaan 4.1. dan 4.2. serta Gambar 4.4. bahwa parameter

interaksi akan berbanding terbalik dengan parameter A. Di sisi lain parameter A

juga berbanding terbalik dengan tekanan sublimasi zat padat. Sehingga dapat

disimpulkan bahwa parameter interaksi biner ini berbanding lurus dengan tekanan

sublimasi zat padat. Semakin besar tekanan sublimasi suatu zat padat akan

mempunyai nilai kij yang lebih positif mendekati 1, sebaliknya semakin kecil

tekanan sublimasi zat padat akan mempunyai nilai kij yang lebih negatif

mendekati -1. Kecenderungan ini tentu akan didukung dengan berat molekul zat

padat dan suhu kritisnya. Setelah dapat memprediksi nilai parameter interaksi

dengan nilai R2 yang tinggi, persamaan ini perlu digunakan dalam memprediksi

kelarutan zat padat dalam CO2 superkritis.

4.5. Prediksi Kelarutan Menggunakan Korelasi Umum Parameter

Interaksi Biner yang Diusulkan

Prediksi kelarutan menggunakan korelasi yang diusulkan (Persamaan 4.1. dan

Persamaan 4.2) perlu dilakukan. Evaluasi ini penting karena nilai parameter

interaksi biner sangat sensitif terhadap nilai kelarutan zat padat tersebut. Sedikit

perubahan pada parameter interaksi biner dapat mengakibatkan perubahan yang

signifikan pada nilai kelarutan untuk beberapa jenis zat padat.

Tabel 4.1 menunjukan hasil prediksi kelarutan dengan beberapa metode dalam

menghitung parameter interaksi biner. Komparasi dilakukan dengan nilai

parameter interaksi biner yang masih merupakan fungsi suhu dan juga dilakukan

terhadap parameter interaksi biner yang sudah independen terhadap suhu.

Observasi dilakukan sesuai pada zat padat dan rentang suhu dan tekanan yang

sudah ditetapkan sebelumnya. Penelitian ini menggunakan 292 titik data dalam

prediksi kelarutan dan membuat korelasi parameter interaksi biner.


31


Tabel 4.1. Hasil perhitungan dari persamaan yang diusulkan dan dibandingkan dengan nilai optimum parameter interaksi biner

Zat Padat T(K) NDa

kij optimum

(T dependen) b

kij Optmum

(T independen) c

Persamaan yang

Diusulkan d Ref

e

kij AALD kij AALD kij AALD

Naphthalene 308 5 0,1027 0,1027 0,0995 0,0347 0,2092 0,9471

(Tsekhanskaya, 1964) 318 3 0,0995 0,0995 0,0049 0,9297 328 6 0,0964 0,0964 0,0569 0,9752

Anthracene 313 13 0,0969 0,0969 0,0917 0,0496 0,0251 0,7479

(Anitescu & Tavlarides, 1997) 323 9 0,0912 0,0912 0,0047 0,6096

333 13 0,0870 0,0870 0,0487 0,4911

Benzoic Acid 308 2 0,1096 0,1096 0,0924 0,1062 0,0870 0,1545

(Schmitt & Reid, 1986) 318 3 0,0921 0,0921 0,0069 0,0363

328 3 0,0755 0,0755 0,1156 0,0788

Pyrene 313 11 0,1575 0,1575 0,1550 0,0273 0,1310 0,3475

(Anitescu & Tavlarides, 1997) 323 11 0,1555 0,1555 0,0030 0,2857

333 9 0,1521 0,1521 0,0205 0,2297

Fluorene 308 15 0,1716 0,1716 0,1778 0,0704 0,1956 0,2678

(Bartle et al., 1990) 318 7 0,1788 0,1788 0,0025 0,1857 328 10 0,1831 0,1831 0,0402 0,1277

Acenaphthrene 308 3 -0,2502 0,2502 -0,2698 0,1822 -0,1514 1,0221

(Yamini & Bahramifar, 1999) 318 3 -0,2738 0,2738 0,0868 1,1694

328 3 -0,2855 0,2855 0,3844 1,3333

Perylene 323 2 -0,6988 0,6988 -0,7234 0,2371 -0,7257 0,2863 (Anitescu & Tavlarides, 1997)

333 2 -0,7479 0,7479 0,9181 0,8748

Mandelic Acid 308 5 -0,1945 0,1945 -0,1275 0,8320 -0,2027 0,1111

(Cheng et al., 2002) 318 5 -0,1298 0,1298 0,0358 1,2360

328 4 -0,0581 0,0581 1,1888 2,2162

Propyl 4-hydroxybenzoate 308 4 -0,1211 0,1211 -0,0668 0,6422 -0,1182 0,0536 (Cheng et al., 2002)


32


318 4 -0,0693 0,0693 0,0476 0,4918 328 4 -0,0100 0,0100 0,5326 1,1374

Lactic Acid 313 3 0,2994 0,2994 0,3093 0,0558 0,2652 0,2147

(Gregorowicz, 1999) 318 4 0,3054 0,3054 0,0200 0,2281

323 4 0,3231 0,3231 0,0722 0,3130

Phenantherene 308 4 0,1290 0,1290 0,1280 0,0156 0,1485 0,2302

(Sako T, 1994) 318 4 0,1299 0,1299 0,0151 0,2083

328 4 0,1252 0,1252 0,0440 0,2412

2,6 Dimethylnaphthalene 308 2 0,1035 0,1035 0,0998 0,0337 0,1527 0,4990

(Kurnik et al., 1981) 318 2 0,0981 0,0981 0,0247 0,5069

328 2 0,0978 0,0978 0,0630 0,4943

1-Hexadecanol 308 4 0,0305 0,0305 0,0527 0,3742 0,0802 0,7995

(Yau & Tsai, 1992) 318 3 0,0489 0,0489 0,0838 0,4901 328 3 0,0787 0,0787 0,4284 0,0495

1-Octadecanol 308 3 0,0366 0,0366 0,0497 0,2775 0,0601 0,4556

(Yau & Tsai, 1992) 318 3 0,0466 0,0466 0,0589 0,2255

328 3 0,0660 0,0660 0,2735 0,0884

Palmitic Acid 308 2 0,2431 0,2431 0,2416 0,0665 0,2110 0,5058

(Gordillo et al., 2004) 318 2 0,2435 0,2435 0,1325 0,3747

328 2 0,2382 0,2382 0,1517 0,2860

Stearic Acid 318 4 0,1028 0,1028 0,0987 0,0811 0,1211 0,2943

(Kramer & Thodos, 1988) 328 3 0,1007 0,1007 0,1380 0,4656

338 2 0,0926 0,0926 0,1308 0,4237

Cholesterol 313 3 0,3864 0,3864 0,4134 1,0169 0,4656 2,1979 (Yun et al., 1991) 323 3 0,4116 0,4116 0,4723 1,5179

333 3 0,4421 0,4421 0,0061 0,9263

Benzocaine 308 4 0,2386 0,2386 0,2772 0,2931 0,1148 0,8709 (Weinstein et al., 2004)

318 4 0,3158 0,3158 0,1621 1,1934

Benzoin 308 3 0,0324 0,0324 0,0318 0,0002 0,0254 0,0814

(Cheng et al., 2002) 318 4 0,0334 0,0334 0,0088 0,0650

328 4 0,0297 0,0297 0,0685 0,0051

Aspirin 308 5 0,5529 0,5529 0,5857 0,3391 0,5299 0,2539 (Huang et al., 2004)


33


318 5 0,5811 0,5811 0,1161 0,4151 328 5 0,6231 0,6231 0,1784 0,6530

Triphenylene 308 3 0,1004 0,1004 0,0962 0,0525 0,0563 0,6194

(Yamini & Bahramifar, 1999) 318 3 0,0974 0,0974 0,0070 0,4950

328 3 0,0909 0,0909 0,0900 0,3491

Propranolol 308 3 0,2424 0,2424 0,2275 0,2821 0,2359 0,1239

(Yamini et al., 2003) 318 3 0,2288 0,2288 0,0165 0,1224

328 3 0,2113 0,2113 0,2549 0,3753

Fluoranthene 308 3 0,1397 0,1397 0,1369 0,0337 0,1287 0,1478

(Yamini & Bahramifar, 1999) 318 3 0,1372 0,1372 0,0099 0,1114

328 3 0,1336 0,1336 0,0507 0,0382

Total 292 0,1889 0,1743 0,5120 a ND adalah jumlah data yang diinvestigasi

b nilai kij sebagai fungsi suhu yang diperoleh dengan optimasi data kelarutan

c nilai kij optimum yang diperoleh bukan sebagai fungsi hanya merepresentasikan 1 jenis senyawa

d nilai kij yang diperoleh menggunakan persamaan yang diusulkan

e Referensi diperoleh dari (Gupta, 2006)


34


Tabel 4.1. menunjukan bahwa dengan menggunakan parameter interaksi biner

yang merupakan fungsi suhu akan menghasilkan deviasi yang paling kecil atau

dapat memprediksi secara tepat nilai kelarutan zat padat. Ketepatan ini diikuti

dengan parameter interaksi biner yang independen terhadap suhu. Performa dalam

memprediksi kelarutan zat padat terlihat seperti pada Gambar 4.6. Tetapi, kedua

metode ini hanya berlaku untuk senyawa yang memang sudah ada nilai parameter

interaksi binernya. Tidak berlaku untuk senyawa yang belum diinvestigasi.

- log y terhitung

0 2 4 6 8 10

- lo

g y

ek

sper

imen

0

2

4

6

8

10

kij optimum (T independen)

(a)

- log y terhitung

0 2 4 6 8 10

- lo

g y

eksp

erim

en

0

2

4

6

8

10


(b)

Gambar 4.6. Hasil perhitungan kelarutan zat padat menggunakan (a) nilai

optimum parameter interaksi biner dan (b) persamaan yang diusulkan


35


Secara umum, hasil yang diperoleh dari korelasi yang diusulkan (Gambar 4.6

(b)) ini mempunyai deviasi yang besar dibandingkan dengan kondisi optimalnya

(Gambar 4.6 (a)). Namun, kelebihan dari menggunakan persamaan ini adalah

dapat berlaku umum untuk semua jenis senyawa baik yang terinvestigasi maupun

belum terinvestigasi. Sehingga persamaan yang diusulkan ini bisa digunakan

sebagai estimasi awal pada industri atau studi awal proses dalam industri.

Selanjutnya komparasi terhadap korelasi yang sudah dipublikasikan sebelumnya

perlu dilakukan untuk mengevaluasi kinerja korelasi ini.

4.6. Perbandingan Korelasi Parameter Interaksi Biner yang Diusulkan

dengan Korelasi yang Sudah Dipublikasikan Sebelumnya

Evaluasi ketepatan korelasi yang diusulkan ini dapat dilakukan dengan

membandingkan dengan korelasi sejenis yang sudah dipublikasikan sebelumnya.

Terdapat 2 publikasi mengenai korelasi parameter interaksi biner pada sistem zat

padat dalam CO2 superkritis yaitu Bartle et al. (1992) dan Issaoui (2011). Pada

studi yang dilakukan Bartle et al. (1992), parameter interaksi biner dikorelasikan

dengan sifat fisik zat padat sedangkan pada studi Issaoui (2011) dikkorelasikan

dengan polaritas dari zat padat sehingga korelasi ini ditujukan untuk memprediksi

nilai parameter interaksi biner pada senyawa polar. Tabel 4.2. menunjukan hasil

komparasi korelasi yang diusulkan dengan kedua korelasi pembanding.


36


Tabel 4.2. Hasil perhitungan dari persamaan yang diusulkan dan dibandingkan dengan korelasi yang sudah dipublikasikan sebelumnya

Zat Padat T(K) NDa

Persamaan yang

Diusulkan b

Issaoui c Bartle et al.

d

kij AALD kij AALD kij AALD

Naphthalene 308 5 0,2092 0,9471 0,4000 2,4157 0,1661 0,3116

318 3 0,9297 2,2128 0,2246

328 6 0,9752 2,1067 0,1785

Anthracene 313 13 0,0251 0,7479 0,3016 2,1387 0,2445 1,3301

323 9 0,6096 1,9255 1,0996

333 13 0,4911 1,7341 0,8819 Benzoic Acid 308 2 0,0870 0,1545 0,3214 1,7497 0,4473 2,7734

318 3 0,0363 1,6720 2,5524

328 3 0,0788 1,5562 2,2687

Pyrene 313 11 0,1310 0,3475 0,4000 3,1593 0,4693 4,2824

323 11 0,2857 2,8065 3,7430

333 9 0,2297 2,5060 3,2543

Fluorene 308 15 0,1956 0,2678 0,3220 1,6096 0,3186 1,5353

318 7 0,1857 1,4087 1,2718

328 10 0,1277 1,2217 1,0125

Acenaphthrene 308 3 -0,1514 1,0221 0,3016 5,5034 0,2751 5,1405

318 3 1,1694 5,1362 4,7367 328 3 1,3333 4,8026 4,3538

Perylene 323 2 -0,7257 0,2863 0,3096 21,8147

333 2 0,8748 20,1288

Mandelic Acid 308 5 -0,2027 0,1111 0,3021 5,9885 0,4361 7,6249

318 5 1,2360 4,6242 6,0048

328 4 2,2162 3,3178 4,4039

Propyl 4-hydroxybenzoate 308 4 -0,1182 0,0536 0,4036 6,0171

318 4 0,4918 4,7330


37


328 4 1,1374 3,5487 Lactic Acid 313 3 0,2652 0,2147 0,2497 0,3117 0,8584 3,6928

318 4 0,2281 0,3175 3,4002

323 4 0,3130 0,4004 3,1598

Phenantherene 308 4 0,1485 0,2302 0,4000 3,0956 0,4213 3,4201

318 4 0,2083 2,7731 3,0147

328 4 0,2412 2,4788 2,6215

2,6 Dimethylnaphthalene 308 2 0,1527 0,4990 0,3425 2,2917 0,3393 2,2500

318 2 0,5069 2,0894 1,9892

328 2 0,4943 1,8728 1,6982

1-Hexadecanol 308 4 0,0802 0,7995 0,1876 2,4219 0,1881 2,4273

318 3 0,4901 1,9494 1,8211

328 3 0,0495 1,4120 1,1252 1-Octadecanol 308 3 0,0601 0,4556 0,2330 3,3782 0,2010 2,9312

318 3 0,2255 2,8244 2,2904

328 3 0,0884 2,2610 1,6034

Palmitic Acid 308 2 0,2110 0,5058 0,1824 1,2783 0,2767 0,8638

318 2 0,3747 1,0278 0,7063

328 2 0,2860 0,8074 0,4688

Stearic Acid 318 4 0,1211 0,2943 0,2324 2,0612 0,2498 2,3856

328 3 0,4656 2,0113 2,1117

338 2 0,4237 1,7878 1,6833

Cholesterol 313 3 0,4656 2,1979 0,3383 0,7584 0,5112 4,2174

323 3 1,5179 1,2359 3,2740 333 3 0,9263 1,8640 2,3792

Benzocaine 308 4 0,1148 0,8709 0,1429 0,9178

318 4 1,1934 1,3182

Benzoin 308 3 0,0254 0,0814 0,1145 1,0330 0,2830 2,9988

318 4 0,0650 0,9406 2,6200

328 4 0,0051 0,8679 2,1497

Aspirin 308 5 0,5299 0,2539 0,3174 7,2487 0,4591 0,9307

318 5 0,4151 6,9251 1,0981


38


328 5 0,6530 6,7231 1,4070 Triphenylene 308 3 0,0563 0,6194 0,4000 4,2431 0,5418 6,5814

318 3 0,4950 3,8102 5,8587

328 3 0,3491 3,4171 5,1643

Propranolol 308 3 0,2359 0,1239 0,4966 5,0696

318 3 0,1224 4,6435

328 3 0,3753 4,2228

Fluoranthene 308 3 0,1287 0,1478 0,3596 2,9932 0,5750 6,3547

318 3 0,1114 2,6700 5,6442

328 3 0,0382 2,3949 4,9740

Total 292 0,5120 2,5539 3,4734 a ND adalah jumlah data yang diinvestigasi

b nilai kij yang diperoleh menggunakan persamaan yang diusulkan

c nilai kij yang diperoleh menggunakan Persamaan 2.18-2.20 (Issaoui, 2011) dievaluasi dengan SRK EoS

d nilai kij yang diperoleh menggunakan Persamaan 2.21-2.22 (Bartle et al., 1992) dievaluasi dengan PR EoS


39


Untuk melihat bagaimana ketepatan korelasi dalam memprediksi dapat

dilakukan plot antara data eksperimental dengan hasil perhitungan kelarutan.

Gambar 4.7. menunjukan bagaimana performa korelasi-korelasi yang akan

dibandingkan dalam memprediksi kelarutan zat padat dalam CO2 superkritis.

Secara umum korelasi yang diusulkan ini pada Gambar 4.7. (a) dapat

memprediksi jauh lebih tepat dibandingkan 2 korelasi lainnya. Dari hasil prediksi

dengan menggunakan 3 korelasi yang berbeda, korelasi yang diusulkan

mempunyai deviasi yang terkecil pada Gambar 4.7. (a). Deviasi persamaan ini

dengan AALD sebesar 0,51 dapat dikatakan jauh lebih kecil dibandingkan dengan

korelasi Issaoui (2011) dan Bartle et al. (1992) pada Gambar 4.7. (b) dan (c)

dengan AALD masing-masing sebesar 2,5 dan 3,5.


40


0 2 4 6 8 10

- lo

g y

ek

sper

imen

tal

0

2

4

6

8

10

Bartle et al., 1992

- log y terhitung

0 2 4 6 8 10

- lo

g y

ek

sper

imen

tal

0

2

4

6

8

10

Issaoui, 2011

0 2 4 6 8 10

- lo

g y

ek

sper

imen

tal

0

2

4

6

8

10


(a)

(b)

(c)


41


Gambar 4.7. Hasil perhitungan kelarutan zat padat menggunakan (a) persamaan

yang diusulkan dan dibandingkan (b) Issaoui 2011, dan (c) Bartle et al. 1992.

Kelebihan korelasi yang diusulkan ini dibandingkan dengan korelasi Issaoui

(2011) dan Bartle et al. (1992) adalah kemampuan dalam memprediksi nilai

parameter interaksi biner yang bernilai negatif. Dapat terlihat untuk senyawa-

senyawa seperti Perylene, Mandelic Acid, dan Acenaphthrene, korelasi Issaoui

(2011) dan Bartle et al. (1992) mempunyai deviasi yang tinggi dalam

memprediksi kelarutannya karena ketiga zat padat tersebut mempunyai nilai kij

yang negatif.

Penelitian ini mengusulkan sebuah persamaan umum yang dapat memprediksi

kelarutan zat padat dalam CO2 superkritis dengan lebih tepat. Meskipun korelasi

ini dibuat dengan batasan tekanan kurang dari 225 bar, tetapi dengan nilai

parameter interaksi biner yang cenderung konstan pada tekanan lebih besar dari

150 bar, persamaan umum ini dipertimbangkan untuk masih dapat digunakan pada

tekanan lebih dari 225 bar.

Namun, tekanan sublimasi zat padat pada suhu 308 K harus tersedia jika

menggunakan persamaan ini dalam memprediksi kelarutan zat. Ketersediaan data

ini sangat penting bukan hanya dalam korelasi yang diusulkan ini melainkan

dalam penggunaan model termodinamika. Jika prediksi kelarutan menggunakan

pendekatan termodinamika maka nilai tekanan sublimasi pun juga seharusnya

sudah diketahui sebelumnya.

Untuk mengatasi keterbatasan akan data tekanan sublimasi dapat digunakan

prediksi tekanan sublimasi zat padat, salah satunya dengan metode group

contribution (Coutsikos et al., 2003) seperti pada Lampiran B. Dengan metode

tersebut prediksi tekanan sublimasi dapat dilakukan, sehingga persamaan ini tidak

lagi bergantung pada keterbatasan data tekanan sublimasi artinya sudah berlaku

secara umum sepenuhnya. Metode ini pun masih mempunyai keterbatasan dimana

sulit dalam penggunaan mengingat struktur zat padat yang relatif komplex dan

juga tidak tersedia untuk semua jenis ikatan. Ikatan yang belum tersedia antara

lain untuk zat padat yang mempunyai unsur nitrogen dan ikatan (-O-).



BAB 5

KESIMPULAN DAN SARAN

5.1. Kesimpulan

Parameter interaksi biner antara zat padat dalam CO2 superkritis dapat

dikorelasikan dengan tekanan sublimasi dan sifat fisik zat padat sehingga dapat

digunakan untuk memprediksi kelarutannya, dengan persamaan:

solid

24,1

Solid

2CO

57,0

Solid

2COSatK308@ 36,0

Tc

Tc

Mr

MrPlogA

0,5129 +0,6838A-0,0798A=k 2ij

Korelasi yang diusulkan ini baik digunakan pada rentang suhu 308–338K dan

tekanan 150-225 bar, tetapi korelasi ini dipertimbangkan dapat digunakan untuk

rentang tekanan di atas 225 bar karena nilai parameter interaksi biner yang relatif

konstan pada tekanan di atas 150 bar. Korelasi yang diusulkan ini dapat

memprediksi kelarutan lebih tepat dengan deviasi (AALD) sebesar 0,5

dibandingkan korelasi Bartle et al. (1992) dan Issaoui (2011) dengan AALD

masing-masing 3,5 dan 2,5. Prediksi dengan deviasi yang lebih kecil disebabkan

korelasi ini dapat memprediksi nilai parameter interaksi biner yang bernilai positif

maupun negatif. Namun, data tekanan sublimasi pada 308K diperlukan untuk

menggunakan persamaan ini. Jika data eksperimental tidak tersedia, tekanan

sublimasi dapat diprediksi dengan menggunakan metode group contribution.

5.2. Saran

Data tekanan sublimasi yang tepat sebaiknya diperoleh untuk mengurangi

deviasi dalam memprediksi kelarutan. Selanjutnya untuk mengurangi deviasi

dalam memprediksi kelarutan, pengembangan persamaan ini dapat dibuat menjadi

dependen terhadap suhu yaitu menggunakan tekanan sublimasi pada suhu sistem

ekstraksi.



DAFTAR PUSTAKA

Anderko, A. 2000. 4 Cubic and generalized van der waals equations. In: J.V.

SENGERS, R. F. K. C. J. P. & WHITE, H. J. (eds.) Experimental

Thermodynamics. Elsevier.

Anitescu, G. & Tavlarides, L. L. (1997). Solubilities of solids in supercritical

fluids—I. New quasistatic experimental method for polycyclic aromatic

hydrocarbons (PAHs) + pure fluids. The Journal of Supercritical Fluids, 10,

175-189.

Barna, L., Blanchard, J.-M., Rauzy, E. & Berro, C. (1996). Solubility of

Flouranthene, Chrysene, and Triphenylene in Supercritical Carbon Dioxide.

Journal of Chemical & Engineering Data, 41, 1466-1469.

Bartle, K. D., Clifford, A. A. & Jafar, S. A. (1990). Measurement of solubility in

supercritical fluids using chromatographic retention: the solubility of fluorene,

phenanthrene, and pyrene in carbon dioxide. Journal of Chemical &

Engineering Data, 35, 355-360.

Bartle, K. D., Clifford, A. A. & Shilstone, G. F. (1992). Estimation of solubilities

in supercritical carbon dioxide: A correlation for the peng-robinson interaction

parameters. The Journal of Supercritical Fluids, 5, 220-225.

Beckman, E. J. (2004). Supercritical and near-critical CO2 in green chemical

synthesis and processing. The Journal of Supercritical Fluids, 28, 121-191.

Cheng, K.-W., Tang, M. & Chen, Y.-P. (2002). Solubilities of benzoin, propyl 4-

hydroxybenzoate and mandelic acid in supercritical carbon dioxide. Fluid

Phase Equilibria, 201, 79-96.

Cheng, K.-W., Tang, M. & Chen, Y.-P. (2003). Calculations of solid solubility in

supercritical fluids using a simplified cluster solvation model. Fluid Phase

Equilibria, 214, 169-186.

Coquelet, C., A. Chapoy, D. Richon (2004). Development of a new alpha function

for the Peng–Robinson equation of state: comparative study of alpha function

models for pure gases (natural gas components) and water-gas systems.

International Journal of Thermophysics, 25, 133–158.


44


Coutsikos, P., Voutsas, E., Magoulas, K. & Tassios, D. P. (2003). Prediction of

vapor pressures of solid organic compounds with a group-contribution

method. Fluid Phase Equilibria, 207, 263-281.

Eslamimanesh, A., Gharagheizi, F., Mohammadi, A. H. & Richon, D. (2011).

Artificial Neural Network modeling of solubility of supercritical carbon

dioxide in 24 commonly used ionic liquids. Chemical Engineering Science,

66, 3039-3044.

Esmaeilzadeh, F., As’adi, H. & Lashkarbolooki, M. (2009). Calculation of the

solid solubilities in supercritical carbon dioxide using a new Gex mixing rule.

The Journal of Supercritical Fluids, 51, 148-158.

Gharagheizi, F., Eslamimanesh, A., Mohammadi, A. H. & Richon, D. (2010).

Artificial Neural Network Modeling of Solubilities of 21 Commonly Used

Industrial Solid Compounds in Supercritical Carbon Dioxide. Industrial &

Engineering Chemistry Research, 50, 221-226.

Gordillo, D., Pereyra, C. & Martínez de la Ossa, E. J. (2004). Supercritical

Fluid−Solid Phase Equilibria Calculations by Cubic Equations of State and

Empirical Equations: Application to the Palmitic Acid + Carbon Dioxide

System. Journal of Chemical & Engineering Data, 49, 435-438.

Gregorowicz, J. (1999). Solubilities of lactic acid and 2-hydroxyhexanoic acid in

supercritical CO2. Fluid Phase Equilibria, 166, 39-46.

Gupta, R. B., Jae-Jin Shim (2006). Solubility in Supercritical Carbon Dioxide,

CRC Press.

Housaindokht, M. R. & Bozorgmehr, M. R. (2008). Calculation of solubility of

methimazole, phenazopyridine and propranolol in supercritical carbon

dioxide. The Journal of Supercritical Fluids, 43, 390-397.

Huang, C.-C., Tang, M., Tao, W.-H. & Chen, Y.-P. (2001). Calculation of the

solid solubilities in supercritical carbon dioxide using a modified mixing

model. Fluid Phase Equilibria, 179, 67-84.

Huang, Z., Lu, W. D., Kawi, S. & Chiew, Y. C. (2004). Solubility of Aspirin in

Supercritical Carbon Dioxide with and without Acetone. Journal of Chemical

& Engineering Data, 49, 1323-1327.


45


Ismadji, S. (2008). Solubility of Methyl Salicylate in Supercritical Carbon

Dioxide at Several Temperatures. Journal of Chemical & Engineering Data,

53, 2207-2210.

Issaoui, A., Ali Ben Moussa, Hatem Ksibi (2011). Correlation of the Binary

Interaction Factor for Polar Solutes Dissolved in Supercritical Carbon

Dioxide. International Journal of Thermodynamics, 14, 37-42.

Joback, K. K., R. Reid (1987). Estimation of pure component properties from

group contribution. Chem. Eng. Commun, 57, 233–247.

Kramer, A. & Thodos, G. (1988). Solubility of 1-hexadecanol and palmitic acid in

supercritical carbon dioxide. Journal of Chemical & Engineering Data, 33,

230-234.

Kurnik, R. T., Holla, S. J. & Reid, R. C. (1981). Solubility of solids in

supercritical carbon dioxide and ethylene. Journal of Chemical & Engineering

Data, 26, 47-51.

McHugh, M. A., Val J. Krukonis (1986). Supercritical Fluid Extraction:

Principles and Practice, Stoneham, Butter-worth.

Mukhopadhyay, M. (2000). Natural Extracts Using Supercritical Carbon

Dioxide, Boca Raton, FL, USA, CRC Press.

Reverchon, E. & Marrone, C. (2001). Modeling and simulation of the supercritical

CO2 extraction of vegetable oils. Journal of Supercritical Fluids, 19, 161-175.

Sako T, Y. S., Negishi A,Sato M (1994). Sekiyu Gakkaishi 37, 321-327.

Schmitt, W. J. & Reid, R. C. (1986). Solubility of monofunctional organic solids

in chemically diverse supercritical fluids. Journal of Chemical & Engineering

Data, 31, 204-212.

Škerget, M., Novak-Pintarič, Z., Knez, Ž. & Kravanja, Z. (2002). Estimation of

solid solubilities in supercritical carbon dioxide: Peng–Robinson adjustable

binary parameters in the near critical region. Fluid Phase Equilibria, 203, 111-

132.

Smith, J. M., H. C. Van Ness, M. M. Abbott (2001). Introduction to Chemical

Engineering Thermodynamics, New York, McGraw-Hill.


46


Soave, G. (1972). Equilibrium constants from a modified Redlich-Kwong

equation of state. Chemical Engineering Science, 27, 1197-1203.

Stamataki S., T. D. (1998). Performance of cubic EOS at high pressures. Oil &

Gas Science and Technol, 53, 367- 377.

Teja, A. S. & Eckert, C. A. (2000). Commentary on Supercritical Fluids:

Research and Applications. Industrial & Engineering Chemistry Research, 39,

4442-4444.

Tsekhanskaya, Y. V., Iomtev M. B., Mushkina E. V. Z. (1964). Fiz. Khim, 38,

2166-2171.

Weinstein, R. D., Muske, K. R., Moriarty, J. & Schmidt, E. K. (2004). The

Solubility of Benzocaine, Lidocaine, and Procaine in Liquid and Supercritical

Carbon Dioxide. Journal of Chemical & Engineering Data, 49, 547-552.

Yamini, Y., Arab, J. & Asghari-khiavi, M. (2003). Solubilities of

phenazopyridine, propranolol, and methimazole in supercritical carbon

dioxide. Journal of Pharmaceutical and Biomedical Analysis, 32, 181-187.

Yamini, Y. & Bahramifar, N. (1999). Solubility of Polycyclic Aromatic

Hydrocarbons in Supercritical Carbon Dioxide. Journal of Chemical &


Yau, J. S. & Tsai, F. N. (1992). Solubilities of 1-hexadecanol and 1-octadecanol

in subcritical and supercritical carbon dioxide. Journal of Chemical &


Yazdizadeh, M., Eslamimanesh, A. & Esmaeilzadeh, F. (2011). Thermodynamic

modeling of solubilities of various solid compounds in supercritical carbon

dioxide: Effects of equations of state and mixing rules. The Journal of

Supercritical Fluids, 55, 861-875.

Yazdizadeh, M., Eslamimanesh, A. & Esmaeilzadeh, F. (2012). Applications of

cubic equations of state for determination of the solubilities of industrial solid

compounds in supercritical carbon dioxide: A comparative study. Chemical

Engineering Science, 71, 283-299.


47


Yun, S. L. J., Liong, K. K., Gurdial, G. S. & Foster, N. R. (1991). Solubility of

cholesterol in supercritical carbon dioxide. Industrial & Engineering

Chemistry Research, 30, 2476-2482.

Zhao, Y. H., Abraham, M. H. & Zissimos, A. M. (2003). Fast Calculation of van

der Waals Volume as a Sum of Atomic and Bond Contributions and Its

Application to Drug Compounds. The Journal of Organic Chemistry, 68,

7368-7373.


48


Lampiran A Sifat Fisik Zat Padat

Tabel A.1. Sifat fisik zat padat yang digunakan pada studi ini

Zat Padat Mr Tc (K) Pc (bar) ω Vs( cm3/mol) -log P

sat (bar)@ 308K Referensi

1 Hexadecanol 242,44 761 14,9 0,75 296,5 7,5766 a (Esmaeilzadeh et al., 2009)

1-Octadecanol 270,49 777 13,4 0,86 333 8,7532 a (Esmaeilzadeh et al., 2009) 2,6 Dimethylnaphthalene 156,22 777 31,8 0,42 139,2 4,9206 a (Esmaeilzadeh et al., 2009)

Acenaphthene 154,21 803,15 31 0,38 126,2 8,6555 a GCM

d

Anthracene 178,23 882,65 30,8 0,35 142,6 7,5403 a (Esmaeilzadeh et al., 2009)

Aspirin 180,16 762,9 32,8 0,82 128,7 2,5762 a GCMd

Benzocaine 165,19 699,4 42,2 0,36 141,9 4,5651 a GCMd

Benzoic Acid 122,12 752 45,6 0,62 92,5 4,8913 b (Cheng et al., 2003)

Benzoin 212,24 853,52 26,6 0,6 162 8,6103 a (Esmaeilzadeh et al., 2009)

Cholesterol 386,65 959 12,5 0,95 367,5 6,2506 a GCMd

Fluoranthene 202,25 905 26,1 0,59 161,6 7,5901 c GCMd

Fluorene 166,22 826,4 29,5 0,41 139,3 4,9206 a (Esmaeilzadeh et al., 2009)

Lactic Acid 90,8 627 59,6 1,03 75 3,1064 a GCMd Mandelic Acid 152,15 903,79 34,73 0,65 117 11,044 a (Esmaeilzadeh et al., 2009)

Naphthalene 128,17 748,35 40,51 0,3 112,4 3,5331 a (Esmaeilzadeh et al., 2009)

Palmitic Acid 256,42 776 14,9 1,08 285,7 6,6694 b (Esmaeilzadeh et al., 2009)

Perylene 252,31 863 8,68 0,92 201,9 29,888 a GCMd

Phenanthrene 178,23 882,65 31,72 0,44 182 6,2117 a (Esmaeilzadeh et al., 2009)

Phenazopyridine 213,24 1148,4 27,56 0,74 160,3 8,2596 a (Housaindokht & Bozorgmehr, 2008)

Propranolol 259,35 958,5 22 1,06 214,3 9,4089 c (Housaindokht & Bozorgmehr, 2008)

Propyl 4-hydroxybenzoate 180,2 815,92 31,3 0,72 131,6 10,004 a (Esmaeilzadeh et al., 2009)

Pyrene 202,25 936 25,7 0,51 158,5 7,5591 a (Esmaeilzadeh et al., 2009)

Stearic Acid 284,48 779 13,4 1,08 302,4 8,1002 b (Esmaeilzadeh et al., 2009)

Triphenylene 228,29 1013,6 29,28 0,49 175 9,9547 c (Cheng et al., 2003) a Tekanan sublimasi dihitung menggunakan Persamaan 2.3. pada 308K b Tekanan sublimasi dihitung dengan menggunakan group contribution method (Coutsikos et al., 2003) c Tekanan sublimasi didapatkan melalui data eksperimental pada Tabel 2.1 d Sifat fisik dievaluasi oleh (Yazdizadeh et al., 2011) menggunakan group contribution method (Joback, 1987; Coquelet, 2004)


49


Lampiran B Metode Group Contribution

Menghitung Tekanan Sublimasi

Metode group contribution (Coutsikos et al., 2003) dapat digunakan untuk

menghitung tekanan sublimasi dari zat padat.

T

Tm1

R

fusSPlnPln LS

2L ETDTTlnCT

BAPln

i

ii

R

fusSn

R

fusS

ln!1sln

R

Eoln

2

1s

Vw

RlnA

R

EoB

s2

3C

REo

1sD

2REo2

1s3sE

i

iisns

i

oii

Rn

R

Eo

i

iiVwnVw

PS adalah tekanan sublimasi, P

L adalah tekanan uap hypothetical liquid, T adalah

suhu, ∆fusS adalah fusion entropi pada triple point (melting), Tm adalah triple


50


point (melting), δfusSi adalah kontribusi dari grup tipe i dan ni adalah jumlah grup

tipe i dalam molekul.

Vw adalah volume van der Waals, E0 adalah entalpi penguapan dari hypothetical

liquid pada T=0, s adalah jumlah oscillator ekivalen per molekul, R adalah

konstanta gas (82,06 cm3 atm mol

−1 K

−1 ), α bernilai 0,0966 saat P dalam atm dan

T dalam K.

Menghitung Volume van der Waals (Zhao et al., 2003)

Volume van der Waals dapat dihitung dengan persamaan sebagai berikut (Zhao et

al., 2003).

NBAB R8.3R7.14N92.5onscontributiatomallVw

NAAB RR1NN

Vw adalah volume van der Waals, NB adalah jumlah ikatan dalam molekul, RA

adalah jumlah cincin aromatic, RNA jumlah cincin non-aromatik, N adalah jumlah

atom total dalam molekul. All atom contribution dapat dilihat pada Tabel B.1.

Tabel B.1. Radius atom dan volume atom (Zhao et al., 2003)

Parameter group contribution untuk menghitung tekanan sublimasi

(Coutsikos et al., 2003)

Untuk menghitung dengan group contribution, parameter dari group contribution

diperlukan. Tabel B.1. dan B.2. menyajikan nilai dari parameter tersebut.

Tabel B.2. Parameter untuk non-ring group contribution (Coutsikos et al., 2003)


51


Tabel B.3. Parameter untuk ring group contribution (Coutsikos et al., 2003)


52


Lampiran C Hasil Plot kij Terhadap Tekanan

Gambar C.1 menunjukan hasil perhitungan kij untuk variasi tekanan pada suhu dan jenis zat pada tertentu.

Anthracene

P (bar)

100 150 200 250 300 350 400

kij

-1.0

-0.5

0.0

0.5

1.0

313 K

323 K

333 K

Pyrene

P (bar)

50 100 150 200 250 300 350 400

kij

-1.0

-0.5

0.0

0.5

1.0

313 K

323 K

333 K

Fluorene

P (bar)

60 80 100 120 140 160 180 200 220 240 260 280

kij

-1.0

-0.5

0.0

0.5

1.0

308 K

318 K

328 K


53


Perylene

P (bar)

160 180 200 220 240 260 280 300 320 340 360

kij

-1.0

-0.5

0.0

0.5

1.0

323 K

333 K

Mandelic Acid

P (bar)

80 100 120 140 160 180 200 220 240

kij

-1.0

-0.5

0.0

0.5

1.0

308 K

318 K

328 K

Propyl 4-hydroxybenzoate

P (bar)

80 100 120 140 160 180 200 220 240

kij

-1.0

-0.5

0.0

0.5

1.0

308 K

318 K

328 K

Phenanthrene

P (bar)

50 100 150 200 250 300

kij

-1.0

-0.5

0.0

0.5

1.0

308 K

318 K

328 K


P (bar)

50 100 150 200 250 300

kij

-1.0

-0.5

0.0

0.5

1.0

308 K

318 K

328 K

1-Octadecanol

P (bar)

40 60 80 100 120 140 160 180 200 220

kij

-1.0

-0.5

0.0

0.5

1.0

308 K

318 K

328 K


54


Palmitic Acid

P (bar)

50 100 150 200 250 300 350 400

kij

-1.0

-0.5

0.0

0.5

1.0

308 K

318 K

328 K

Stearic Acid

P (bar)

100 150 200 250 300 350 400 450 500

kij

-1.0

-0.5

0.0

0.5

1.0

318 K

328 K

338 K

Cholesterol

P (bar)

80 100 120 140 160 180 200 220 240 260

kij

-1.0

-0.5

0.0

0.5

1.0

313 K

323 K

333 K

Benzocaine

P (bar)

60 80 100 120 140 160 180 200 220 240 260

kij

-1.0

-0.5

0.0

0.5

1.0

308 K

318 K

Benzoin

P (bar)

100 120 140 160 180 200 220 240 260

kij

-1.0

-0.5

0.0

0.5

1.0

308 K

318 K

328 K

Aspirin

P (bar)

100 120 140 160 180 200 220 240 260

kij

-1.0

-0.5

0.0

0.5

1.0

308 K

318 K

328 K


55


Tryphenylene

P (bar)

100 150 200 250 300 350 400

kij

-1.0

-0.5

0.0

0.5

1.0

308 K

318 K

328 K

Propanolol

P (bar)

100 150 200 250 300 350 400

kij

-1.0

-0.5

0.0

0.5

1.0

308 K

318 K

328 K

Fluoroanthene

P (bar)

100 150 200 250 300 350 400

kij

-1.0

-0.5

0.0

0.5

1.0

308 K

318 K

328 K

Benzoic Acid

P (bar)

50 100 150 200 250 300 350 400

kij

-1.0

-0.5

0.0

0.5

1.0

308 K

318 K

328 K

Gambar C.1. Pengaruh tekanan terhadap nilai kij untuk berbagai zat padat


56


Lampiran D Program Menghitung kij dan Kelarutan

Program yang digunakan ditulis dalam bahasa pemrograman Visual Basic.

Fungsi-Fungsi yang Digunakan

a. Fungsi dalam Persamaan Keadaan dan Mixing Rule

Function Tr(T, Tc) Tr = T / Tc

End Function

Function b(R, Tc, Pc)

b = 0.08664 * R * Tc / Pc

End Function

Function alpha(w, Tr)

alpha = (1 + (0.48 + (1.574 * w) - (0.176 * (w ^ 2))) * (1 - (Tr ^ 0.5))) ^ 2

End Function

Function ac(R, Tc, Pc)

ac = 0.42748 * ((R * Tc) ^ 2) / Pc End Function

Function a(ac, alpha)

a = ac * alpha End Function

Function q(a, b, T, R) q = a / (b * T * R)

End Function

Function beta(b, P, R, T) beta = b * P / R / T

End Function

Function fuga(Psat, P, y, vs, R, T)

fuga = Psat / (P * y) * Exp(vs * (P - Psat) / R / T)

End Function Function yield(Psat, P, lnf, vs, R, T)

yield = Psat / (P * lnf) * Exp(vs * (P - Psat) / R / T)

End Function

Function I(Z, beta)

'for SRK'


57


I = Log((Z + 1 * beta) / (Z + 0 * beta))

End Function

Function Z(q, beta)

aa = q * beta bb = beta

'Coefficient cubic equation in Z

be = -1 'K1

ce = aa - bb ^ 2 - bb 'K2 de = -(aa * bb) 'K3

'Z^3 +K1*Z^2 +K2*Z +K3 =0

z1 = 1 z2 = 1.01

For j = 1 To 3

fz1 = z1 ^ 3 + be * z1 ^ 2 + ce * z1 + de

fz2 = z2 ^ 3 + be * z2 ^ 2 + ce * z2 + de If Abs(fz2) > 0.0001 Then

j = 1

Else End If

dfdz = (fz2 - fz1) / (z2 - z1)

z3 = z1 - (fz1) / dfdz z1 = z2

z2 = z3

Next j

Z = z3 End Function

Function abar(y1, y2, a1, a2, kij) abar = 2 * (y1 * a1 + y2 * (a1 * a2) ^ 0.5 * (1 - kij))

End Function

Function amix(y1, y2, a1, a2, kij)

amix = y1 ^ 2 * a1 + 2 * y1 * y2 * (a1 * a2) ^ 0.5 * (1 - kij) + y2 ^ 2 * a2

End Function

Function lnfugacal(b1, bmix, z2, beta2, qmix, abar, amix, i2)

lnfugacal = b1 / bmix * (z2 - 1) - Log((z2 - beta2)) - qmix * (abar / amix - b1 / bmix)

* i2 End Function

b. Fungsi Menghitung Tekanan Sublimasi

Function Psat_solid(T) Row = Worksheets("DATA").Cells(1, 1).Value

a_ant = Worksheets("data").Cells(8 + Row, 9).Value

b_ant = Worksheets("data").Cells(8 + Row, 10).Value c_ant = Worksheets("data").Cells(8 + Row, 11).Value

temp = Worksheets("face").Cells(4, 3).Value


58


logP = a_ant - b_ant / (c_ant + temp)

P = 10 ^ logP If T = 1 Then

Psat_solid = P

ElseIf T = 2 Then Psat_solid = P / 100000

ElseIf T = 3 Then

Psat_solid = P / 100

ElseIf T = 4 Then Psat_solid = P / 760

Else

Psat_solid = a_ant End If

End Function

Program untuk Memanggil Data Kelarutan Eksperimental

Sub getdata() 'clear content'

Worksheets("face").Cells(4, 3).ClearContents

Worksheets("face").Cells(6, 24).ClearContents Worksheets("face").Range("b8:d90").ClearContents

Worksheets("face").Range("o8:y100").ClearContents

Worksheets("face").Range("z4:z5").ClearContents 'get temperature begin'

Row = Worksheets("DATA").Cells(1, 1).Value

Worksheets("face").Cells(4, 3).Value = Worksheets("DATA").Cells(8 + Row,

13).Value

'get exp data'

n = Worksheets("DATA").Cells(8 + Row, 15).Value / 2

For j = 1 To n

Worksheets("face").Cells(7 + j, 2).Value = Worksheets("data").Cells(8 + Row, 15 + j * 2)

Worksheets("face").Cells(7 + j, 3).Value = Worksheets("data").Cells(8 + Row, 16 + j

* 2)

Next j End Sub

Program Menghitung kij Pada Tekanan dan Suhu Tertentu

Sub Cal_ijk()


'Variable' '1 for solid & 2 for CO2'

T = Worksheets("face").Cells(4, 3).Value

R = 83.14 'gas constant'


59


'1' Tc1 = Worksheets("DATA").Cells(8 + Row, 4).Value

Pc1 = Worksheets("DATA").Cells(8 + Row, 5).Value

w1 = Worksheets("DATA").Cells(8 + Row, 6).Value vsol1 = Worksheets("DATA").Cells(8 + Row, 7).Value

Tr1 = Tr(T, Tc1)

b1 = b(R, Tc1, Pc1)

alpha1 = alpha(w1, Tr1) ac1 = ac(R, Tc1, Pc1)

a1 = a(ac1, alpha1)

q1 = q(a1, b1, T, R)

Psat1 = Psat_solid(Worksheets("data").Cells(8 + Row, 8).Value)

'2' Tc2 = Worksheets("DATA").Cells(8, 4).Value

Pc2 = Worksheets("DATA").Cells(8, 5).Value

w2 = Worksheets("DATA").Cells(8, 6).Value Tr2 = Tr(T, Tc2)

b2 = b(R, Tc2, Pc2)


a2 = a(ac2, alpha2)

q2 = q(a2, b2, T, R)

'amount of data= n'

n = Worksheets("DATA").Cells(8 + Row, 15).Value / 2

For j = 1 To n

P = Worksheets("face").Cells(7 + j, 2).Value

y1 = Worksheets("face").Cells(7 + j, 3).Value y2 = 1 - y1

beta1 = beta(b1, P, R, T)


'mixture variable using VW 1'

bmix = y1 * b1 + y2 * b2

betamix = beta(bmix, P, R, T)

'fugacity convergency target'

fuga1 = fuga(Psat1, P, y1, vsol1, R, T)

lnfuga1 = Log(fuga1) 'log = ln in VB'

z2 = Z(q2, beta2)

kij1 = 0.5

kij2 = 0.5 * 1.01

For Iter = 1 To 3


60


abar1 = abar(y1, y2, a1, a2, kij1) amix1 = amix(y1, y2, a1, a2, kij1)

qmix1 = q(amix1, bmix, T, R)

zmix1 = Z(qmix1, betamix) i21 = I(zmix1, betamix)

lnfugacal1 = lnfugacal(b1, bmix, zmix1, betamix, qmix1, abar1, amix1, i21)

abar2 = abar(y1, y2, a1, a2, kij2) amix2 = amix(y1, y2, a1, a2, kij2)




ffuga1 = lnfugacal1 - lnfuga1 ffuga2 = lnfugacal2 - lnfuga1

If Abs(ffuga2) > 0.00001 Then Iter = 1

Else

End If If Abs(kij2 - kij1) > 0.000001 Then

dfdkij = (ffuga2 - ffuga1) / (kij2 - kij1)

kij3 = kij1 - (ffuga1) / dfdkij

kij1 = kij2 kij2 = kij3

Else

End If

Next Iter

kij = kij3

Worksheets("face").Cells(7 + j, 4).Value = kij

Next j

End Sub

Program Menghitung kij Optimum Pada Suhu Tertentu

Sub Getopt()


'Variable' '1 for solid & 2 for CO2'

T = Worksheets("face").Cells(4, 3).Value


'1'

Tc1 = Worksheets("DATA").Cells(8 + Row, 4).Value


61


Pc1 = Worksheets("DATA").Cells(8 + Row, 5).Value

w1 = Worksheets("DATA").Cells(8 + Row, 6).Value vsol1 = Worksheets("DATA").Cells(8 + Row, 7).Value

Tr1 = Tr(T, Tc1)

b1 = b(R, Tc1, Pc1) alpha1 = alpha(w1, Tr1)

ac1 = ac(R, Tc1, Pc1)

a1 = a(ac1, alpha1)

q1 = q(a1, b1, T, R)


'2'

Tc2 = Worksheets("DATA").Cells(8, 4).Value



b2 = b(R, Tc2, Pc2)


a2 = a(ac2, alpha2)

q2 = q(a2, b2, T, R)

'amount of data= n'

n = Worksheets("FACE").Cells(6, 15).Value

'stop'

aads = 100

kij1 = Worksheets("face").Cells(5, 17).Value If Worksheets("face").Cells(5, 18).Value = 0 Then

kijs = kij1

aads = Worksheets("face").Cells(4, 21).Value

Else

For Iter = 1 To Worksheets("face").Cells(5, 18).Value

For j = 1 To n

P = Worksheets("face").Cells(7 + j, 15).Value

y1 = Worksheets("face").Cells(7 + j, 16).Value y2 = 1 - y1




bmix = y1 * b1 + y2 * b2

betamix = beta(bmix, P, R, T)

z2 = Z(q2, beta2)

abar1 = abar(y1, y2, a1, a2, kij1)

amix1 = amix(y1, y2, a1, a2, kij1)


62





lnf = Exp(lnfugacal1)

yy = yield(Psat1, P, lnf, vsol1, R, T)

Worksheets("face").Cells(7 + j, 24).Value = yy Worksheets("face").Cells(7 + j, 25).Value = (Abs(y1 - yy)) / y1

Next j AAD = Worksheets("face").Cells(4, 25).Value

If (AAD < aads) Then

aads = AAD kijs = kij1

Else

End If kij1 = kij1 + 0.001

Next Iter

End If Worksheets("face").Cells(4, 26).Value = aads

Worksheets("face").Cells(5, 26).Value = kijs

Worksheets("face").Cells(6, 24).Value = kij1

End Sub

Program Menghitung Kelarutan Zat Padat dalam CO2 Superkritis

Sub ywkij()


'Variable'

'1 for solid & 2 for CO2' T = Worksheets("face").Cells(4, 3).Value


'1'

Tc1 = Worksheets("DATA").Cells(8 + Row, 4).Value

Pc1 = Worksheets("DATA").Cells(8 + Row, 5).Value w1 = Worksheets("DATA").Cells(8 + Row, 6).Value

vsol1 = Worksheets("DATA").Cells(8 + Row, 7).Value

Tr1 = Tr(T, Tc1)

b1 = b(R, Tc1, Pc1) alpha1 = alpha(w1, Tr1)

ac1 = ac(R, Tc1, Pc1)

a1 = a(ac1, alpha1) q1 = q(a1, b1, T, R)



63


'2' Tc2 = Worksheets("DATA").Cells(8, 4).Value



b2 = b(R, Tc2, Pc2)

alpha2 = alpha(w2, Tr2)

ac2 = ac(R, Tc2, Pc2) a2 = a(ac2, alpha2)

q2 = q(a2, b2, T, R)

'amount of data= n'

n = Worksheets("FACE").Cells(6, 15).Value

For j = 1 To n

y1 = Worksheets("face").Cells(7 + j, 16).Value ye = y1

For itery = 1 To 5

P = Worksheets("face").Cells(7 + j, 15).Value y2 = 1 - y1




bmix = y1 * b1 + y2 * b2

betamix = beta(bmix, P, R, T) z2 = Z(q2, beta2)

For Iter = 1 To 1 kij1 = Worksheets("face").Cells(6, 18 + Iter * 2).Value

abar1 = abar(y1, y2, a1, a2, kij1)

amix1 = amix(y1, y2, a1, a2, kij1) qmix1 = q(amix1, bmix, T, R)

zmix1 = Z(qmix1, betamix)

i2 = I(zmix1, betamix)

lnfugacal1 = lnfugacal(b1, bmix, zmix1, betamix, qmix1, abar1, amix1, i2) lnf = Exp(lnfugacal1)

yy = yield(Psat1, P, lnf, vsol1, R, T)

Worksheets("face").Cells(7 + j, 18 + Iter * 2).Value = yy Worksheets("face").Cells(7 + j, 19 + Iter * 2).Value = (Log(ye) - Log(yy)) /

Log(10)

Next Iter

If yy < 1 Then y1 = yy

Else

y1 = 0.9 End If

Next itery

Next j 'stop'

End Sub


KORELASI PARAMETER INTERAKSI BINER …lib.ui.ac.id/file?file=digital/20308606-S42557-Korelasi...

Documents

Transcript of KORELASI PARAMETER INTERAKSI BINER …lib.ui.ac.id/file?file=digital/20308606-S42557-Korelasi...