KOL 1.docx
-
Upload
ravensky-yurianty-pratiwi -
Category
Documents
-
view
54 -
download
1
Transcript of KOL 1.docx
REAKSI SUBSTITUSI
1. Nukleofilisitas/Kenukleofilan
Nukleofilisitas adalah ukuran kemampuan suatu pereaksi yang
menyebabkan terjadinya suatu reaksi subtitusi. Bila suatu reaksi
substitusi melibatkan nukleofil, maka reaksi tersebut disebut
substitusi nukleofilik (SN), dimana S menyatakan substitusi dan N
menyatakan nukleofilik. Substitusi nukleofilik adalah suatu kelompok
dasar reaksi substitusi, dimana sebuah nukleofil yang "kaya"
elektron, secara selektif berikatan dengan atau menyerang muatan
positif dari sebuah gugus kimia atau atom yang disebut gugus
lepas (leaving group). Nukleofilisitas relative ditentukan oleh laju
relatif reaksi pereaksi dalam reaksi substitusi.
H2O ROH Cl- Br- OH- OR- I- CN-
Naiknya nukleofilisitas
Umumnya suatu basa yang lebih kuat juga nukleofil yang lebih baik
daripada basa lemah. Misalnya OH- (basa kuat) adalah nukleofil yang
lebih baik daripada Cl- atau H2O (basa lemah).
2. Tahapan Reaksi Substitusi Nukleofilik Unimolekuler, SN1
Reaksi SN1 antara molekul A dan nukleofil B memiliki tiga tahapan:
1. Pembentukan sebuah karbokation dari A dengan
pemisahan gugus lepas dari karbon; tahap ini berjalan dengan
lambat dan reversibel. Contoh :
2. Serangan nukleofilik: B bereaksi dengan A. Jika nukleofil tersebut
adalah molekul netral (contoh: pelarut), tahap ketiga diperlukan
agar reaksi ini selesai. Jika pelarutnya adalah air, maka zat
antaranya adalah ion oksonium. Contoh :
3. Deprotonasi: Penyingkiran proton pada nukleofil yang
terprotonasi oleh ion ataupun molekul di sekitar. Contoh :
3. Diagram Perubahan Energi Reaksi SN1
Dalam SN1 ada hilangnya gugus pergi menghasilkan karbokation
perantara yang kemudian mengalami reaksi cepat dengan nukleofil.
4. Meanisme Reaksi Substitusi Nukleofilik Unimolekuler, SN1
Mekanisme SN1 adalah proses dua tahap. pada tahap pertama, ikatan
antara karbon dan gugusbebas putus, atau substrat terurai. Electron-electron
ikatan terlepas bersama dengan gugus bebas, dan terbentuklah ion
karbonium. pada tahap kedua, yaitu tahap cepat, ion karbonium bergabung
dengan nukleofil membentuk hasil. Pada mekanisme SN1 substitusi terjadi
dua tahap. Lambang 1 digunakan sebab pada tahap lambat hanya satu dari
dua pereaksi yang terlibat, yaitu substrat. tahap ini tidak melibatkan nukleofil
sama sekali. dikatakan, bahwa tahap pertama bersifat unimolekuler.
Mekanisme reaksi SN1 hanya terjadi pada alkil halida tersier.
Nukleofil yang dapat menyerang adalah nukleofil basa sangat lemah
seperti H2O, CH3CH2OH.
5. Tahapan Reaksi Substitusi Nukleofilik Bimolekuler, SN2
Reaksi SN2 adalah proses satu tahap yang dapat digambarkan
sebagai berikut:
Nukleofil menyerang dari belakang ikatan C—X. Pada keadaan
transisi, nukleofil dan gugus pergi berasosiasi dengan karbon di
mana substitusi akan terjadi. Pada saat gugus pergi terlepas dengan
membawa pasangan electron, nukleofil memberikan pasangan
elektronnya untuk dijadikan pasangan elektron dengan karbon.
Nukleofil menyerang dari belakang ikatan C- L. Pada satu keadaan
(keadaan peralihan) nukleofil dan gugus bebas keduanya berasosiasi dengan
karbon dimana substitusi terjadi. Pada saat gugus bebas membawa serta
elektronnya nukleofil memberikan pasangan elektron lain. Lambang 2
digunakan untuk mekanisme kerja ini sebab reaksi ini adalah
bimolekuler atau dua molekul, yaitu nukleofil dan substrat terlibat dalam 2
tahap kunci (memang hanya satu-satunya tahap) dalam mekanisme reaksi
Adapun ciri reaksi SN2 adalah:
1. Karena nukleofil dan substrat terlibat dalam langkah penentu
kecepatan reaksi, maka kecepatan reaki tergantung pada
konsentrasi kedua spesies tersebut.
2. Reaksi terjadi dengan pembalikan (inversi) konfigurasi. Misalnya
jika kita mereaksikan ®-2-bromobutana dengan natrium
hidrosida, akan diperoleh (S)-2-butanol.
Ion hidroksida menyerang dari belakang ikatan C—Br. Pada saat
substitusi terjadi, ketiga gugus yang terikat pada karbon sp3 kiral
itu seolah-olah terdorong oleh suatu bidang datar sehingga
membalik. Karena dalam molekul ini OH mempunyai perioritas
yang sama dengan Br, tentu hasilnya adalah (S)-2-butanol. Jadi
reaksi SN2 memberikan hasil inversi.
3. Jika substrat R-L bereaksi melalui mekanisme SN2 reaksi terjadi
lebih cepat apabila R merupakan gugus metil atau primer, dan
lambat jika R adalah gugus tersier. Gugus R sekunder mempunyai
kecepatan pertengahan. Alasan untuk urutan ini adalah adanya
efek rintangan sterik. Rintangan sterik gugus R meningkat dari
metil < primer < sekunder < tersier. Jadi kecendrungan reaksi
SN2 terjadi pada alkil halida adalah: metil > primer > sekunder
>> tersier.
6. Diagram Perubahan Energi Reaksi SN2
Laju reaksi kimia ditentukan oleh ∆G, yaitu perbedaan energy
antara reaktan dan tingkat transisi.
Perubahan kondisi reaksi dapat mempengaruhi ∆G dengan 2 cara:
a. Perubahan tingkat energi reaktan
Tingkat energi reaktan yang lebih tinggi akan mempercepat
reaksi.
b. Perubahan tingkat energi pada tingkat transisi.
Tingkat energi pada senyawa transisi bertambah besar akan
memperlambat reaksi (∆G lebih tinggi).
7. Mekanisme Reaksi Substitusi Nukleofilik Bimolekuler, SN2
nukleofil substrat keadaan transisi hasil substitusi gugus pergi
8. Peranan Gugus Tetangga Pada Mekanisme Reaski SN2
Pada reaksi substitusi nukleofilik, partisipasi gugus tetangga
didefinisikan sebagai gugus yang memberikan suatu reaksi
intermediate yang baru pada pusat reaksi. Untuk reaksi substitusi
seperti dibawah, X sebagai gugus tetangga berperan dalam
penyerangan nukleofilik intramolekul sehingga melepaskan Y
sebagai gugus pergi, yang kemudian diikuti oleh substitusi
intermolekul.
Hasil dari partisipasi ini ialah pembentukan produk substitusi
dengan konfigurasi yang berlawanan dengan konfigurasi yang
seharusnya terjadi pada SN2, dimana reaksi SN2 pada umumnya
membentuk konfigurasi yang berlawanan dengan substrat. Dengan
adanya partisipasi gugus tetangga, konfigurasi produk sama dengan
substrat.
Partisipasi gugus tetangga ini juga dapat mempengaruhi
kecepatan reaksi. Jika suatu gugus tetangga mempengaruhi reaksi
melalui suatu jalan yang menyebabkan peningkatan kecepatan
reaksi, maka gugus tetangga tersebut dikatakan sebagai
“anchimeric assistance”. Peningkatan kecepatan reaksi dengan
adanya partisipasi gugus tetangga diketahui dengan
membandingkan laju reaksi suatu senyawa yang memiliki gugus
tetangga dengan reaksi yang sama pada senyawa analog yang tidak
memiliki gugus tetangga.
Makin bertambahnya gugus alkil (gugus tetangga) yang terikat
pada atom C pengikat gugus pergi, keadaan transisinya akan
semakin bertambah berjejal dengan atom, mengakibatkan semakin
besarnya tolak-menolak antar gugus dan meningkatkan energi
sistem. Jejalan ruang dalam sistem-sistem ini disebut rintangan
sterik. Dalam reaksi SN2 energi sistem dari keadaan transisi yang
memiliki atom atau gugus berjejalan lebih tinggi dari pada energi
keadaan transisi dengan jejalan atom rendah (halangan sterik
rendah). Hal inilah yang menyebabkan semakin turunnya laju reaksi
dalam urutan metil, halida primer, sekunder dan tersier.
9. Mekanisme Reaksi SNi
Reaksi SNi. Alkohol yang memiliki substituen aromatik bereaksi
dengan tionil klorida menghasilkan senyawa klorida yang sesuai
denga mempertahankan konfigurasi atom karbon yang tadinya
mengikat hidroksil., sebagai contoh
Peristiwa ini dilukiskan sebagai reaksi SNi (substitusi nukleofilik
internal). Reaksi ini terjadi melalui klorosulfit yang terurai
melepaskan sulfurdioksida menghasilkan
Pasangan ion dan kemudian membentuk kloridanya.
Perananan substituent aromatik di sini adalah kemungkinan untuk
menstabilkan bagian kationik pasangan ion melalui delokalisasi
muatan positif.
10. Teori Pasangan Ion pada Reaksi Substutitusi Nukleofilik
Pada tipe yang pertama, nukleofil, atom atau molekul yang
memiliki kelebihan elektron sehingga bermuatan negatif, akan
menggantikan atom lainnya atau bagian lainnya dari molekul
"substrat". Pasangan elektron nukleofil akan bersatu dengan
substrat membentuk ikatan baru, sedangkan gugus lepas akan lepas
bersamaan dengan sebuah pasangan elektron. Nukleofil sendiri
dapat bermuatan netral atau positif, sedangkan substrat biasanya
bermuatan positif atau netral. Contoh nukleofil adalah
ion hidroksida, alkoksida, amina, dan halida. Reaksi semacam ini
biasanya ditemukan pada hidrokarbon alifatik dan jarang ditemukan
pada hidrokarbon aromatik. Hidrokarbon aromatik memiliki rapatan
elektron yang tingi dan hanya bisa melangsungkan substitusi
aromatik nukleofilik hanya dengan gugus penarik elektron yang
sangat kuat. Substitusi nukleofilik dapat berlangsung melalui 2
mekanisme, Reaksi SN1 dan SN2. Menurut namanya, S singkatan dari
substitusi, N singkatan dai nukleofilik, dan, dan angka
menunjukkan ordo kinetik reaksi, unimolekuler atau bimolekuler.
Reaksi SN1 berlangsung dalam 2 tahap. Tahap pertama, gugus
lepas akan lepas dan membentuk karbokation. Tahap ini akan diikuti
reaksi yang sangat cepat dengan nukleofil. Dalam mekanisme SN2,
nukleofil akan membentuk tahap transisi dengan molekul yang lepas
saja yang terlekang. Kedua mekanisme ini berbeda pada
hasil stereokimianya. Reaksi SN1 menghasilkan adisi non-
stereospesifik dan tidak menghasilkan pusat chiral, melainkan dalam
bentuk isomer geometri (cis/trans). Kebalikannya, inversi Warden-
lah yang diamati pada mekanisme SN2.
11. Perbedaan Perubahan Stereokimia Substrat pada Reaksi SN1 dan
SN2
SN1 menghasilkan produk racemic (jumlah yang sama enantiomer
kiri dan kanan) yang akibatnya secara optik tidak aktif. Ini berarti
tidak akan memutar cahaya terpolarisasi.
Jika karbon pembawa gugus pergi merupakan stereogenik, reaksi
berlangsung terutama dengan hilangnya aktivitas optis (artinya
dengan rasemisasi). Pada karbokation hanya tiga gugus yang
melekat pada karbon yang bermuatan positif. Maka karbon positif
terhibridisasi sp2 dan berbentuk planar.
Contohnya (R)-3-bromo-3-metilheksana dengan air manghasilkan
alkohol rasemik.
Karbokation intermediet berbentuk planar dan akiral. Gabungan
dengan H2O dari “atas” atau “bawah” sama peluangnya, masing-
masing menghasilkan alcohol R dan S dalam jumlah yang sama.
Br | aseton CH3CH2 +
C berair C – CH3
CH3CH2
CH3CH2CH2 CH3 CH3CH2CH2
(R)-3-bromo-3-metilheksana karbokation intermediet
H2O -H+
CH3 OH
CH3CH2 C CH3CH2 C | CH3
CH3CH2CH2 OH CH3CH2CH2
50%S 50%R(produk dan serangan (produk dan serangan
Pada bagian bawah karbokation) pada bagian atas karbokation)
SN2 menghasilkan produk dengan struktur stereo terbalik dengan
substrat. Pada dasarnya nukleofil menempel ke sisi berlawanan dari
gugus pergi, pembalik stereokimia asli molekul.
Pada SN2, Setiap penggantian melalui SN2 selalu mengakibatkan
inversi konfigurasi.
Contohnya (R)-2-bromobutana direaksikan dengan natrium
hidroksida, yang akan menghasilkan (S)-2-butanol.
CH3 CH3
HO- + C – Br HO – C + Br -
H H CH2CH3 CH2CH3
(R)-2-bromobutana (S)-2-butanol.
12. Menjelaskan elektrofilisitas/keelektrofilan
Elektrofilisitas adalah kekuatan relative elektrofil. Elektrofilisitas
dari suatu kation, tergantung pada stabilitas muatan positif.
Elektrofil memiliki atom atau wilayah tertentu dari molekul yang
berelektron sedikit. Wilayah ini disebut pusat elektrofilik. Dalam
sebuah ion bermuatan positif, pusat elektrofilik adalah atom yang
menyandang muatan positif (misalnya sebuah atom karbon
karbokation). Di dalam sebuah molekul netral, pusat elektrofilik
merupakan atom yang berelktron tak mencukupi dalam suatu gugus
fungsional (misalnya karbon atau atom hidrogen yang terkait
dengan atom elektronegatif seperti oksigen atau nitrogen).
13. Tahapan Reaksi Substitusi Elektrofilik Unimolekuler, SE1
Reaksi SE1 yang berlangsung dengan mempertahankan
konfigurasi semula (retensi) dapat terjadi dengan dua cara:
1. Karbanion berstruktur datar dan tersolvasi secara tidak simetris
oleh elektrofil pada sisi yang sama dengan kedudukan gugus
pergi,
2. Karbanion berstruktur tetrahedral dan elektrofil terikat sebelum
karbanion berubah ke struktur enantiomernya.
Contoh reaksi SE1 yang berlangsung dengan mempertahankan
konfigurasi semula adalah:
C
n-C6H5H3C
C6H5SO2
D + OCH3 - (CH3)2SO
25 oCC6H5SO2
H3C
n-C6H5
CC6H5SO2
H3Cn-C6H5
C HHOCH3
enantiomer murniretensi 90 %
Reaksi SE1 yang menghasilkan produk dengan pembalikan
konfigurasi (inversi) terjadi pada sistem dengan karbanion
berstruktur datar dan tersolvasi secara tidak simetris sebagai zat
antara (intermediate). Anion ini tersolvasi pada sisi yang sama
dengan kedudukan gugus pergi oleh molekul yang terbentuk dari
gugus pergi dan elektrofil menyerang dari sisi yang berlawanan.
Contoh:
Reaksi antara anion 3-fenil-2,3-dimetil-2-pentanol dengan etilena
glikol.
HOCH2
C2H5H3C
210 oCCH3 C
C6H5
H3C
C2H5
C
CH3
O-
+ HOCH2CH2OH
(elektrofil)
CH2O-H C C CH3
O
C2H5 CH3
-
karbanion tersolvasi tak simetris sebagai zat antara
H - *C + C = O
CH3
CH3CH3
C6H5
C2H5
+ CH2OHCH2O-
14. Menggambarkan diagram perubahan energi reaksi SE1
15. Menuliskan mekanisme reaksi substitusi elektrofilik unimolekuler,
SE1
lambatTahap 1. R-X R- : + X+
cepatTahap 2. R- : + Y+ R – Y
Elektrofil
16. Menjelaskan tahapan reaksi substitusi elektrofilik bimolekuler, SE2
Mekanisme reksi substitusi elektrofilik bimolekuler pada senyawa
alifatik terjadi melalui pemutusan ikatan antara gugus pergi dengan
substrat dan pembentukan ikatan baru antara elektrofil dengan
substrat berlangsung dalam waktu yang bersamaan.
17. Menggambarkan diagram perubahan energi reaksi SE2
18. Menuliskan mekanisme reaksi substitusi elektrofilik bimolekuler, SE2
Reaksi E2 menggunakan basa kuat seperti -OH, -OR, dan juga
membutuhkan kalor. Dengan memanaskan alkil halida dalam KOH,
CH3CH2ONa.
19. Menjelaskan mekanisme reaksi SEi
Mekanisme reksi substitusi elektrofilik bimolekuler pada senyawa
alifatik terjadi melalui pemutusan ikatan antara gugus pergi dengan
substrat dan pembentukan ikatan baru antara elektrofil dengan
substrat berlangsung dalam waktu yang bersamaan.
Mekanisme reaksi SEi yaitu elektrofil menyerang substrat dari
arah depan dan salah satu bagian elektrofil membantu lepasnya
gugus pergi dan dalam waktu yang bersamaan terbentuk ikatan
baru dengan substrat.
+ X-ZYC
c
ba
C X
c
ba
Y Z
Mekanisme SEi menghasilkan produk dengan mempertahankan
konfigurasi semula (retensi).
20. Membedakan perubahan stereokimia substrat pada reaksi SE1 dan
SE2
SE1
Produk reaksi yang mengikuti mekanisme SE1 dapat menghasilkan
produk dengan mempertahankan konfigurasi semula (retensi), atau
rasemisasi, atau pembalikan konfigurasi (inversi) sebagian,
tergantung pada faktor-faktor kestabilan karbanion, konsentrasi
elektrofil, kekuatan elektrofil, dan konfigurasi karbanion.
SE2
Pada mekanisme SE2, ada dua kemungkinan arah serangan
elektrofil terhadap substrat, yaitu dari arah depan, yang disebut
dengan SE2 (depan) dan dari arah belakang, yang disebut dengan
SE2 (belakang)
Apabila reaksi terjadi pada substrat kiral maka akan terbentuk
hasil reaksi dengan mempertahankan konfigurasi semula (retensi)
pada mekanisme SE2 (depan), dan terjadi pembalikan konfigurasi
(inversi) pada mekanisme SE2 (belakang). Jika elektrofil menyerang
substrat dari arah depan ada kemungkinan mekanisme yang ketiga,
yaitu salah satu bagian elektrofil membantu lepasnya gugus pergi
dan dalam waktu yang bersamaan terbentuk ikatan baru dengan
substrat.