KI5245 2010 Elektrokimia Lec04 KinetikaDanTransportPadaReaksiElektroda

7/29/2019 KI5245 2010 Elektrokimia Lec04 KinetikaDanTransportPadaReaksiElektroda

1/9

1 Kinetika dan Mekanisme Reaksi Pada Elektroda

1.1 PendahuluanPada bab ini mekanisme untuk reaksi elektroda membahas proses transfer elektron untuk reaksi yang

tidak diikuti dengan pemutusan atau pembentukkan ikatan kimia.

Untuk sistem yang menyangkut reagen dan produk pada suatu kesetimbangan, laju rekasi pada kedua arah

adalah sama. Sehingga pada kasus ini kesetimbangan merupakan suatu reaksi pembatas. Dengan

demikian model kinetika yang dibentuk harus melibatkan aspek ungkapan kesetimbangan.

1.2 Faktor yang mempengaruhi Besar Arus dan Laju Reaksi pada Elektroda

Misal pada suatu reaksi O + ne- R, yang merupakan suatu reaksi keseluruhan dari serangkaian

reaksi yang menyebabkan larutnya senyawa teroksidasi, O, menjadi bentuk tereduksinya,R.

Contoh reaksi misalnya pada elektroda yang tidak melibatkan transformasi kimia,

Fe3+(aq) + e-(elektroda) Fe2+(aq)

Secara umum laju reaksi pada elektroda ditentukan oleh laju pada proses

!ransport massa "misalnya, O dari larutan ruah ke permukaan elektroda#.

!ransfer elektron pada permukaan elektroda.

$eaksi kimia yang mendahului atau mengikuti proses transfer elektron. Proses dalam tahap ini dapat

merupakan proses yang homogen "misal protonasi atau dimerisasi# atau suatu proses yang heterogen"misal dekomposisi katalitik#. Semua proses ini berlangsung pada permukaan elektroda.

Proses reaksi permukaan lainnya, seperti, adsorpsi, desorpsi, kristalisasi "elektrodeposisi#

%onstanta laju reaksi untuk beberapa proses di atas ada yang merupakan suatu fungsi dari beda potensial.


2/9

1. Re!ie" Kinetika Reaksi pada #istem Kesetim$angan yang %inamik.

Perhatikan suatu reaksi kesetimbangan antaraA danB, yang bereaksi mengikuti reaksi unimolekul

berikut,

Akfkb

B

%edua reaksi berlangsung dengan aktif sepanjang waktu, maka laju reaksi pembentukkan produk

adalah, vf(M/s),

vf= kfA

Sedangkan laju reaksi kebalikkannya adalah,

vb= kbB

Sehingga laju reaksi pembentukkan produk total adalah

vnett= kfA! kbB

Pada kesetimbangan laju kon&ersi adalah nol, maka

kf

kb="=

B

A

!eori kinetik kemudian memperkirakan bahwa pada kesetimbangan akan terjadi perbandingan

konsentrasi yang konstan seperti pada termodinamika.


3/9

1.& Persamaan Arrhennius dan Potensial Energi Permukaan

%onstanta laju reaksi merupakan fungsi dari suhu, dan pada umumnya ln k # $/% .'rrhennius

merupakan orang pertama yang menyadari hal ini dan dia mengusulkan konstanta laju reaksi adalah

k=A e&a/R%

%arena faktor eksponensial merupakan kebolehjadian besarnya energi termal yang dapat melewatienergi akti&asi,&a.

A merupakan faktor pra(eksponensial yang berkaitan dengan berapa banyak)sering energi akti&asi dapat

dilewati.

'danya energi akti&asi akhirnya memberikan gambaran akan jalur reaksi yang memberikan hubungan

antara potensial energi dengan koordinat reaksi.

&adapat dianggap sebagai perubahan pada energi dalam yang bergerak dari suatu minimum ke

maksimum, yang dikenal sebagai keadaan transisi, atau keadaan kompleks terkatifkan.&a dapat juga

dianggap sebagai energi(dalam(akti&asi(standar, *&'.

+ntalpi standar akti&asi, *', adalah *&' + * "P#-, namun karena * "P# biasanya diabaikan untuk

reaksi pada keadaan padat, maka *-/ *&-, sehingga persamaan 'rrennius menjadi.k=A e(

- /R%

0esarnya faktor pra(eksponensial,A, adalah

A=A e *- /R

Maka

k=A e( -% *-)/R%

'tau

k=A e - /R%


4/9

Dengan *- adalah energi bebas akti&asi standar.

1.' Persamaan (ernst untuk reaksi homogen pada elekroda

1ambaran akurat untuk kinetik bagi suatu proses yang dinamik harus memberikan persamaan

termodinamika dalam bentuk kesetimbangan. 0agi proses pada elektroda hal ini diperoleh dengan

menggunakan persamaan 2ernst.

Untuk suatu reaksi umum

O+ ne (kfkb

R (,,)

Persamaan 2ernstnya adalah

&=&-3+R%

nFln

O4

R4

Dengan O4 dan R4 adalah konsentrasi larutan pada fasa ruah.&' merupakan potensial formal.

Selain aspek termodinamika maka diperlukan juga suatu teori yang dapat menggambarkan pengamatan

antara arus terhadap potensial pada berbagai keadaan. Pengamatan menunjukkan bahwa arus, $,

berkaitan secara eksponensial terhadap potensial lebih, , sehingga

$=a ) e/b )

'tau lebih dikenal sebagai persamaan !afel

=a+ b log$

0ila reaksi Persamaan 55 berlangsung ke kiri)ke kanan "forward)backward#, maka komponen laju kekanan)forward, vf, akan sebanding dengan konsentrasi Opada permukaan elektroda. Dengan

konsentrasi pada jarak. dari permukaan pada saat, t, tertentu adalah O".t#, maka pada permukaan

konsentrasinya adalah O"-,t#. Untuk keadaan ini maka laju reaksi adalah,

v f=kfO(-, t)= $0

nFA

%arena reaksi yang berlangsung adalah reaksi reduksi maka arus merupakan arus katodik, $0, dan

berbanding lurus dengan vf.

Sebaliknya untuk reaksi kekiri)backward

vb=kbR(-,t)= $ a

nFA

Dengan demikian laju reaksi keseluruhan adalah,

vnett=v fvb=kfO (-, t)kbR(-, t)= $

nFA

Dan arus keseluruhan adalah


5/9

$=$ 0$a=nFA [kf O(-, t)kbR(-, t)]

1.) Pengaruh Potensial terhadap energi Barrier

Suatu reaksi dapat di&isualisasikan dalam koordiant reaksi. Misal untuk reaksi

1a++ e 1a "#

Dengan1a+melarut dalam asetocitril atau dimetilformaldehid. 1ambaran koordinat reaksi dapat

dilihat pada gambar berikut

%eadaan "a# merupakan keadaan pada saat potensial kesetimbangan.

%eadaan "b# bila terjadi potensial yang lebih positif dari potensial kesetimbangan, reaksi oksidasi akan

berlangsung. Potensial yang lebih positif membuat sistim ingin 6menurunkan7 energi dari reaktan.

Sehingga kur&a1a++ e- turun dibandingkan dengan kur&a1a"#, karena energi ambang untuk

reduksi meningkat dan untuk oksidasi menurun, maka reaksi berlangsung kearah pembentukkan

1a++ e-

%eadaan "c# bila terjadi potensial yang lebih negatif dari potensial kesetimbangan, reaksi reduksi yang

berlangsung. Potensial yang lebih negatif dari potensial kesetimbangan akan menaikkan energi dari

elektron sehingga kur&a1a++ e- akan meningkat. 'kan muncul arus katodik, dan pada keadaan ini


6/9

reaksi akan bergerak kearah1a"#.

0ila ditinjau dari aspek tingkat energi 8ermi, maka untuk reaksi

9 : ne(; $

0ila di berikan potensial pada elektroda, maka tingkat elektronik tertinggi akan dipengaruhi. !ingkat

energi ini yang dikenal sebagai !ingkat +nergi 8ermi,&F. +lektron selalu di transfer dari)ke tingkatenergi ini. al ini dapat di tunjukkan seperti pada gambar berikut.

0esarnya&redoksadalah tetap. 0ila diberi suatu potensial, maka harga&fakan berubah sehingga

elektroda harus berperan sebagai penyumbang elektron "oksidasi# atau penampung elektron "reduksi#.

0agaimana profil dari energi)potensial yang dapat menggambarkan keadaan ini . 2ilai sebesar -.> berarti kompleks teraktifkan berada tepat diantara pereaksi dan produk.

Pada koordinat reaksi. Contoh ini merupakan contoh transfer n elektron 5 tahap antara O danR. Untuk

reaksi seperti ini "a : 0) = 5.

!etapan konstanta laju reaksi untuk reduksi akhirnya menjadi

k0=A e 0 -

- /R%e0 nF&/R%

Dan untuk oksidasi

ka=A ) e + a /-

- /R%eanF&/R%

Persaman dapat ditulis ulang menjadik0=k0 - e

0 nF&/R% "?>#

Dan

ka=ka -ea nF&/R% "?@#

%arena reaksi merupakan reaksi orde pertama maka pada kesetimbangan berlaku

k0 [O ]4=ka[R]4 "?A#

Dengan BO dan BR merupakan konsentrasi dari O danRpada permukaan elektroda. ika

BO4 E BR4maka besarnya potensial adalah &- yaitu potensial formal. Dan akan berlaku juga,

kcE kaE k-F "?G#

Subsitusi ?G ke dalam ?> dan ?@ kemudian memberikan,

k0=k- e( 0 nF(&&

-)/R%)"?H#

ka=k- e(anF(&&

- )/R%)"I-#

'rus yang teramati untuk reaksi pada elektroda adalah sebanding dengan beda laju oksidasi dan reduksi

dan diberikan dengan ungkapan

$=nFA(ka [R]4k0 [O ]4)

DenganA adalah luas permukaan elektroda.

0eberapa kesimpulan.

Dengan merubah potensial pada elektroda, maka harga ka dan kb akan ikut berubah secara

eksponensial. 'kibatnya elektroda menjadi katalis. Perlu menjadi perhatian bahwa k0B94dan


8/9

kaB$4 tidak berubah hingga tak terbatas, karena dibatasi oleh transport dari spesi ke elektroda.

0ila semua spesi telah teroksidasi)tereduksi maka arus tidak dapat mengalir lebih lanjut. ika

tidak ada pengaruh dari migrasi, proses difusi membatasi transport spesi elektroaktif ke

permukaan elektroda. 'rus maksimum pada kasus ini adalah arus pembatas(difusi. 0erapapun

nilai konstanta laju reaksi standar, k', jika potenial yang diberikan cukup positif atau negatif,

arus maksimum ini akan selalu terjadi.

Untuk logam, energi ambang akti&asi adalah J antara pereaksi dan produk dan = K J. Pada

kasus(kasus tertentu, kompleks teraktifkan akan mendominasi struktur teroksidasi)tereduksi,

sehingga akan meningkatkan nilai = / - "9ksidasi# atau = / 5"$eduksi#. %eadaan ini terjadi

pada elektroda semikonduktor yang diberi potensial lebih.

1.* +u$ungan antara arus dan laju reaksi, Arus pertukaran

Seperti telah ditunjukkan diatas, besarnya arus bagi reaksi elektroda yang dikontrol secara kinetika,

akan berlakuF

$=nFA(ka [R]4k0 [O ]4)Pada keadaan kesetimbangan ka [R ]4=k0 [O ]4 , dan dari ?H akan diperoleh

[O ]4e(nF(&eq4&

-)/R%)=[O]4[R]4

"II#

'rus pertukaran, $'. 'dalah sama dengan salah satu komponen ($0atau $a saat arus kesetimbangan

terjadi. 0esarnya adalah

$-=$0=nFAk-[O ]e(0nF(&eq&

-)/R%)"IL#

Dengan memasukkan persamaan 2ersnt ke IL diperoleh

$=nFAk- [O ]50 [R]

0

Saat B9E B$dan B9k E maka,

$-=nFAk- 0

1.- nterpretasi mikroskopis trans/er elektron

Digunakan model menurut Marcus.Profil energi diwakili dalam bentuk parabola. Nihat gambar berikut,


9/9

KI5245 2010 Elektrokimia Lec04 KinetikaDanTransportPadaReaksiElektroda

Documents

Transcript of KI5245 2010 Elektrokimia Lec04 KinetikaDanTransportPadaReaksiElektroda