7/29/2019 KI5245 2010 Elektrokimia Lec04 KinetikaDanTransportPadaReaksiElektroda
1/9
1 Kinetika dan Mekanisme Reaksi Pada Elektroda
1.1 PendahuluanPada bab ini mekanisme untuk reaksi elektroda membahas proses transfer elektron untuk reaksi yang
tidak diikuti dengan pemutusan atau pembentukkan ikatan kimia.
Untuk sistem yang menyangkut reagen dan produk pada suatu kesetimbangan, laju rekasi pada kedua arah
adalah sama. Sehingga pada kasus ini kesetimbangan merupakan suatu reaksi pembatas. Dengan
demikian model kinetika yang dibentuk harus melibatkan aspek ungkapan kesetimbangan.
1.2 Faktor yang mempengaruhi Besar Arus dan Laju Reaksi pada Elektroda
Misal pada suatu reaksi O + ne- R, yang merupakan suatu reaksi keseluruhan dari serangkaian
reaksi yang menyebabkan larutnya senyawa teroksidasi, O, menjadi bentuk tereduksinya,R.
Contoh reaksi misalnya pada elektroda yang tidak melibatkan transformasi kimia,
Fe3+(aq) + e-(elektroda) Fe2+(aq)
Secara umum laju reaksi pada elektroda ditentukan oleh laju pada proses
!ransport massa "misalnya, O dari larutan ruah ke permukaan elektroda#.
!ransfer elektron pada permukaan elektroda.
$eaksi kimia yang mendahului atau mengikuti proses transfer elektron. Proses dalam tahap ini dapat
merupakan proses yang homogen "misal protonasi atau dimerisasi# atau suatu proses yang heterogen"misal dekomposisi katalitik#. Semua proses ini berlangsung pada permukaan elektroda.
Proses reaksi permukaan lainnya, seperti, adsorpsi, desorpsi, kristalisasi "elektrodeposisi#
%onstanta laju reaksi untuk beberapa proses di atas ada yang merupakan suatu fungsi dari beda potensial.
7/29/2019 KI5245 2010 Elektrokimia Lec04 KinetikaDanTransportPadaReaksiElektroda
2/9
1. Re!ie" Kinetika Reaksi pada #istem Kesetim$angan yang %inamik.
Perhatikan suatu reaksi kesetimbangan antaraA danB, yang bereaksi mengikuti reaksi unimolekul
berikut,
Akfkb
B
%edua reaksi berlangsung dengan aktif sepanjang waktu, maka laju reaksi pembentukkan produk
adalah, vf(M/s),
vf= kfA
Sedangkan laju reaksi kebalikkannya adalah,
vb= kbB
Sehingga laju reaksi pembentukkan produk total adalah
vnett= kfA! kbB
Pada kesetimbangan laju kon&ersi adalah nol, maka
kf
kb="=
B
A
!eori kinetik kemudian memperkirakan bahwa pada kesetimbangan akan terjadi perbandingan
konsentrasi yang konstan seperti pada termodinamika.
7/29/2019 KI5245 2010 Elektrokimia Lec04 KinetikaDanTransportPadaReaksiElektroda
3/9
1.& Persamaan Arrhennius dan Potensial Energi Permukaan
%onstanta laju reaksi merupakan fungsi dari suhu, dan pada umumnya ln k # $/% .'rrhennius
merupakan orang pertama yang menyadari hal ini dan dia mengusulkan konstanta laju reaksi adalah
k=A e&a/R%
%arena faktor eksponensial merupakan kebolehjadian besarnya energi termal yang dapat melewatienergi akti&asi,&a.
A merupakan faktor pra(eksponensial yang berkaitan dengan berapa banyak)sering energi akti&asi dapat
dilewati.
'danya energi akti&asi akhirnya memberikan gambaran akan jalur reaksi yang memberikan hubungan
antara potensial energi dengan koordinat reaksi.
&adapat dianggap sebagai perubahan pada energi dalam yang bergerak dari suatu minimum ke
maksimum, yang dikenal sebagai keadaan transisi, atau keadaan kompleks terkatifkan.&a dapat juga
dianggap sebagai energi(dalam(akti&asi(standar, *&'.
+ntalpi standar akti&asi, *', adalah *&' + * "P#-, namun karena * "P# biasanya diabaikan untuk
reaksi pada keadaan padat, maka *-/ *&-, sehingga persamaan 'rrennius menjadi.k=A e(
- /R%
0esarnya faktor pra(eksponensial,A, adalah
A=A e *- /R
Maka
k=A e( -% *-)/R%
'tau
k=A e - /R%
7/29/2019 KI5245 2010 Elektrokimia Lec04 KinetikaDanTransportPadaReaksiElektroda
4/9
Dengan *- adalah energi bebas akti&asi standar.
1.' Persamaan (ernst untuk reaksi homogen pada elekroda
1ambaran akurat untuk kinetik bagi suatu proses yang dinamik harus memberikan persamaan
termodinamika dalam bentuk kesetimbangan. 0agi proses pada elektroda hal ini diperoleh dengan
menggunakan persamaan 2ernst.
Untuk suatu reaksi umum
O+ ne (kfkb
R (,,)
Persamaan 2ernstnya adalah
&=&-3+R%
nFln
O4
R4
Dengan O4 dan R4 adalah konsentrasi larutan pada fasa ruah.&' merupakan potensial formal.
Selain aspek termodinamika maka diperlukan juga suatu teori yang dapat menggambarkan pengamatan
antara arus terhadap potensial pada berbagai keadaan. Pengamatan menunjukkan bahwa arus, $,
berkaitan secara eksponensial terhadap potensial lebih, , sehingga
$=a ) e/b )
'tau lebih dikenal sebagai persamaan !afel
=a+ b log$
0ila reaksi Persamaan 55 berlangsung ke kiri)ke kanan "forward)backward#, maka komponen laju kekanan)forward, vf, akan sebanding dengan konsentrasi Opada permukaan elektroda. Dengan
konsentrasi pada jarak. dari permukaan pada saat, t, tertentu adalah O".t#, maka pada permukaan
konsentrasinya adalah O"-,t#. Untuk keadaan ini maka laju reaksi adalah,
v f=kfO(-, t)= $0
nFA
%arena reaksi yang berlangsung adalah reaksi reduksi maka arus merupakan arus katodik, $0, dan
berbanding lurus dengan vf.
Sebaliknya untuk reaksi kekiri)backward
vb=kbR(-,t)= $ a
nFA
Dengan demikian laju reaksi keseluruhan adalah,
vnett=v fvb=kfO (-, t)kbR(-, t)= $
nFA
Dan arus keseluruhan adalah
7/29/2019 KI5245 2010 Elektrokimia Lec04 KinetikaDanTransportPadaReaksiElektroda
5/9
$=$ 0$a=nFA [kf O(-, t)kbR(-, t)]
1.) Pengaruh Potensial terhadap energi Barrier
Suatu reaksi dapat di&isualisasikan dalam koordiant reaksi. Misal untuk reaksi
1a++ e 1a "#
Dengan1a+melarut dalam asetocitril atau dimetilformaldehid. 1ambaran koordinat reaksi dapat
dilihat pada gambar berikut
%eadaan "a# merupakan keadaan pada saat potensial kesetimbangan.
%eadaan "b# bila terjadi potensial yang lebih positif dari potensial kesetimbangan, reaksi oksidasi akan
berlangsung. Potensial yang lebih positif membuat sistim ingin 6menurunkan7 energi dari reaktan.
Sehingga kur&a1a++ e- turun dibandingkan dengan kur&a1a"#, karena energi ambang untuk
reduksi meningkat dan untuk oksidasi menurun, maka reaksi berlangsung kearah pembentukkan
1a++ e-
%eadaan "c# bila terjadi potensial yang lebih negatif dari potensial kesetimbangan, reaksi reduksi yang
berlangsung. Potensial yang lebih negatif dari potensial kesetimbangan akan menaikkan energi dari
elektron sehingga kur&a1a++ e- akan meningkat. 'kan muncul arus katodik, dan pada keadaan ini
7/29/2019 KI5245 2010 Elektrokimia Lec04 KinetikaDanTransportPadaReaksiElektroda
6/9
reaksi akan bergerak kearah1a"#.
0ila ditinjau dari aspek tingkat energi 8ermi, maka untuk reaksi
9 : ne(; $
0ila di berikan potensial pada elektroda, maka tingkat elektronik tertinggi akan dipengaruhi. !ingkat
energi ini yang dikenal sebagai !ingkat +nergi 8ermi,&F. +lektron selalu di transfer dari)ke tingkatenergi ini. al ini dapat di tunjukkan seperti pada gambar berikut.
0esarnya&redoksadalah tetap. 0ila diberi suatu potensial, maka harga&fakan berubah sehingga
elektroda harus berperan sebagai penyumbang elektron "oksidasi# atau penampung elektron "reduksi#.
0agaimana profil dari energi)potensial yang dapat menggambarkan keadaan ini . 2ilai sebesar -.> berarti kompleks teraktifkan berada tepat diantara pereaksi dan produk.
Pada koordinat reaksi. Contoh ini merupakan contoh transfer n elektron 5 tahap antara O danR. Untuk
reaksi seperti ini "a : 0) = 5.
!etapan konstanta laju reaksi untuk reduksi akhirnya menjadi
k0=A e 0 -
- /R%e0 nF&/R%
Dan untuk oksidasi
ka=A ) e + a /-
- /R%eanF&/R%
Persaman dapat ditulis ulang menjadik0=k0 - e
0 nF&/R% "?>#
Dan
ka=ka -ea nF&/R% "?@#
%arena reaksi merupakan reaksi orde pertama maka pada kesetimbangan berlaku
k0 [O ]4=ka[R]4 "?A#
Dengan BO dan BR merupakan konsentrasi dari O danRpada permukaan elektroda. ika
BO4 E BR4maka besarnya potensial adalah &- yaitu potensial formal. Dan akan berlaku juga,
kcE kaE k-F "?G#
Subsitusi ?G ke dalam ?> dan ?@ kemudian memberikan,
k0=k- e( 0 nF(&&
-)/R%)"?H#
ka=k- e(anF(&&
- )/R%)"I-#
'rus yang teramati untuk reaksi pada elektroda adalah sebanding dengan beda laju oksidasi dan reduksi
dan diberikan dengan ungkapan
$=nFA(ka [R]4k0 [O ]4)
DenganA adalah luas permukaan elektroda.
0eberapa kesimpulan.
Dengan merubah potensial pada elektroda, maka harga ka dan kb akan ikut berubah secara
eksponensial. 'kibatnya elektroda menjadi katalis. Perlu menjadi perhatian bahwa k0B94dan
7/29/2019 KI5245 2010 Elektrokimia Lec04 KinetikaDanTransportPadaReaksiElektroda
8/9
kaB$4 tidak berubah hingga tak terbatas, karena dibatasi oleh transport dari spesi ke elektroda.
0ila semua spesi telah teroksidasi)tereduksi maka arus tidak dapat mengalir lebih lanjut. ika
tidak ada pengaruh dari migrasi, proses difusi membatasi transport spesi elektroaktif ke
permukaan elektroda. 'rus maksimum pada kasus ini adalah arus pembatas(difusi. 0erapapun
nilai konstanta laju reaksi standar, k', jika potenial yang diberikan cukup positif atau negatif,
arus maksimum ini akan selalu terjadi.
Untuk logam, energi ambang akti&asi adalah J antara pereaksi dan produk dan = K J. Pada
kasus(kasus tertentu, kompleks teraktifkan akan mendominasi struktur teroksidasi)tereduksi,
sehingga akan meningkatkan nilai = / - "9ksidasi# atau = / 5"$eduksi#. %eadaan ini terjadi
pada elektroda semikonduktor yang diberi potensial lebih.
1.* +u$ungan antara arus dan laju reaksi, Arus pertukaran
Seperti telah ditunjukkan diatas, besarnya arus bagi reaksi elektroda yang dikontrol secara kinetika,
akan berlakuF
$=nFA(ka [R]4k0 [O ]4)Pada keadaan kesetimbangan ka [R ]4=k0 [O ]4 , dan dari ?H akan diperoleh
[O ]4e(nF(&eq4&
-)/R%)=[O]4[R]4
"II#
'rus pertukaran, $'. 'dalah sama dengan salah satu komponen ($0atau $a saat arus kesetimbangan
terjadi. 0esarnya adalah
$-=$0=nFAk-[O ]e(0nF(&eq&
-)/R%)"IL#
Dengan memasukkan persamaan 2ersnt ke IL diperoleh
$=nFAk- [O ]50 [R]
0
Saat B9E B$dan B9k E maka,
$-=nFAk- 0
1.- nterpretasi mikroskopis trans/er elektron
Digunakan model menurut Marcus.Profil energi diwakili dalam bentuk parabola. Nihat gambar berikut,
7/29/2019 KI5245 2010 Elektrokimia Lec04 KinetikaDanTransportPadaReaksiElektroda
9/9
Top Related