KI5245 2010 Elektrokimia Lec02_Part01 LapisRangkapListrik

7/29/2019 KI5245 2010 Elektrokimia Lec02_Part01 LapisRangkapListrik

1/26

1. Lapisan Rangkap Listrik

Permukaan logam yang kontak dengan larutan elektrolit akan memiliki muatan listrik melalui 4cara:

o diberi perbedaan potensial listrik dari luar.

o absorbsi ion pada permukaan logam atau permukaan koloidnya.

o adanya perpindahan elektron antara konduktor logam dengan elektrolitnya.

o pada, misel, makromolekul biologi dan membran, muatan listrik diperoleh akibat

ionisasi dari gugus fungsional seperti karboksilat, fosfat atau amina.

Daerah antarmuka yang terletak dilarutan dikenal sebagai daerah lapis ganda elektrolit

electrolyte double layer region sedangkan daerah antarmuka pada daerah padat/logam dikenal

sebagai daerah muatan-ruang space-charge region. Rentang daerah pada logam lebih tipis.

Gambar 1.1. Illustrasi skematik antarmuka elektroda-larutan

3.1 Lapisan Ganda Rangkap Listrik.

Bila permukaan logam yang bermuatan listrik kontak dengan larutan elektrolit, permukaantersebut akan menarik muatan yang berlawanan dan menolak muatan yang sejenis. Akibatnya

akan terbentuk lapisan ganda muatan listrik, yaitu lapisan pada permukaan logam dan lapisan

pada permukaan dekat logam yang memiliki muatan yang berbeda. Struktur elektronik ini

dikenal sebagai Lapis-ganda Rangkap Listrik Ganda (LRL) atauElectric Double Layer(EDL)

Beberapa model Lapisan-ganda Rangkap Listrik dikemukakan oleh Helmhotz, Gouy-Chapman,

Stern, Garaham dan Bockris

Model Helmhozt, beda potensial antara titik tertentu di LRL dgn fasa ruah adalah linear,

semakin jauh dari elektroda semakin kecil hingga mencapai nol.

Gouy Chapman, memperhitungkan adanya gerakan termal dari ion-ion.


2/26

Stren, gabungan dari Helmholzt dan Guy-Chapman;

Gambar 1.2. Beberapa model lapis rangkap listrik.

Gambar 1.3. Generall representation of the double layer formed at the

metal-electrolyte interface.(http://www.springer.com/cda/content/document/cda_downloaddocument/9783

540422297c1.pdf?SGWID=0-0-45-93943-p1396491)

2


3/26

3.2 Lapis ganda listrik : Tegangan permukaan, kerapatan muatan dan kapasitas

Daerah antarmuka pada suatu larutan adalah daerah yang memiliki harga potensial listrik, ,yang berbeda dibandingkan dengan fasa ruahnya.

Terdapat penataan muatan positif dan negatif dimulai dari permukaan elektroda hingga ke fasa

ruah.

Kapasitas lapis ganda adalah konstanta perbandingan antara potensial yang diberikan dengan

muatan terhadap spesi dalam daerah antarmuka. Besarnya kapasitas lapis ganda pada berbagai

potensial dapat dilakukan dengan teknik impendasi atau pengukuran elektrokapilaritas. Metoda

ini diperkenalkan oleh Lippmann.

Gambar 1.4. Skematis alat pengukuran tegangan permukaan air raksa

dengan metoda Lippmann.

3


4/26

Gambar 1.5. Example of the influence of an electric field on a liquid

structure. The water flowing from the tap in a bathroom is

deviated by the electric field produced by a plastic hair-brush electrostatically charged by friction on a sweater.(http://www.isis-ulp.org/lbc/Group/www/JC/thesis/node3.html)

Gambar 1.6. The electrowetting effect. The contact angle of a conducting

drop on an insulated conducting substrate is modulated

by an applied voltage. (http://www.isis-ulp.org/lbc/Group/www/JC/thesis/node3.html)

Prinsip utama dalam pengukuran ini adalah kolom kapiler yang diisi dengan air raksa hingga

tinggi h di beri beda potensial akan berada pada ketinggian yang sama. Pada kondisi ini tegangan

permukaan akan diimbangi dengan gaya gravitasi, sehingga:

2 rccos = rc2Hg h g (1.1)

dengan rc = jari-jari kapiler; = sudut kontak; = tegangan permukaan; Hg = rapat massa airraksa.

Aluran terhadapEdikenal sebagai kurva elektrokapiler. (Lihat Gambar1.7.a).

Fluks massa untuk percobaan ini adalah

m1 = rc

2Hgh

(1.2)

dengan adalah waktu hidup tetes (drop lifetime).

Substitusi persamaan 1.2 ke dalam persamaan 1.1 akan memberikan

2 rc = m1g t (1.3)

Aluran terhadap E akan memberikan Gambar1.7.a. Sedangkan konversi menjadi kapasitasdiperoleh dengan penurunan ganda terhadap perbedaan potensial, , antara logam/elektroda,

M dengan larutan, S . Turunan pertama akan memberikan muatan pada permukaan yangdikenal sebagai persamaan Lippmann

4


5/26

=M=S (1.4)

dengan M = muatan pada logam (charge on metal) dan S = muatan pada larutan. DanM+ S=0 .

Gambar 1.7. Aluran skematik pada daerah rangkap. (a) tegangan permukaan vs

potensial) (b) kerapatan muatan elektroda vs potensial (c ) kapasitas

diferensial terhadap potensial.

Bila diambil potensial pembanding sembarang dan potensial yang berhubungan dengan potensialpembanding tersebut adalah E maka ( ) ~(E) dan

E

=M (1.5)

Persamaan Lippmann merupakan persamaan differensial dari elektrokapilaritas menunjukkan

bahwa muatan Mbernilai nol saat kemiringan kurva elektrokapilaritas adalah nol. Potensialdititik ini disebut sebagai titik muatan nol, EZ .

Turunan kedua dari kurva elektrokapilaritas akan memberikan nilai kapasitas diferensial, yaitu

kapasitas diferensial , Cd , dan kapasitas integral Ci :

5


6/26

Cd= ME

(1.6)

Kapasitas integral diperoleh dari

Ci =

MEEz (1.7)

=

Ez

E

Cd dE

Ez

E

dE(1.8)

3.3 Medan Listrik dan Kapasitas listrik (Electric fields and capacitance)

Bila pada dua buah konduktor yang dipisahkan satu sama lain diberikan potensial listrik, maka

akan terbentuk suatu medan listrik pada daerah yang memisahkan kedua konduktor tersebut.

Walau medan listrik ini sulit untuk dibayangkan adanya. Medan ini sama dengan medan magnet

yang sifatnya tidak terlihat namun pengaruhnya dapat dirasakan.

Pada medan listrik terdapat 2 hal yang penting yaitu : Kekuatan medan (fieldforce) dan fluks

medan (fieldflux).

Field Force = kekuatan dari medan pada jarak tertentu. ( the amount of push that a field exerts

over a certain distance)

Field Flux = jumlah total atau pengaruh medan dalam ruang (the total quantity, or effect, of the

field through space).

Analogi dengan gaya listrik VOLTAGE (push) dan CURRENT (flow)

Gambar 1.8. Medan listrik yang muncul saat 2 buah konduktor diberi

suatu potensial.

Secara matematika, akan berlaku hubungan Hukum Ohm untuk kapasitor:

i=Cdv

dt

6


7/26

dengan ibesarnya arus yang melalui suatu kapasitor; Cadalah capasitansi dalam Farad;dv

dt

adalah perubahan potensial persatuan waktu.

Faktor yang mempengaruhi kapasitansi:

Luas

Jarak

Jenis Material dielektrik

Besarnya kapasitas untuks suatu konduktor mengikuti rumus

C=Ad

dengan Cadalah kapasitansi dalam Farad; permisivitas (absolut); A luas permukaan platdalam m2; djarak antara plat dalam m.

Material Relative permittivity (dielectric constant)

============================================================

Vacuum ------------------------- 1.0000

Air ---------------------------- 1.0006

PTFE, FEP ("Teflon") ----------- 2.0

Polypropylene ------------------ 2.20 to 2.28

ABS resin ---------------------- 2.4 to 3.2

Polystyrene -------------------- 2.45 to 4.0

Waxed paper -------------------- 2.5

Transformer oil ---------------- 2.5 to 4

Hard Rubber -------------------- 2.5 to 4.80

Wood (Oak) --------------------- 3.3

Silicones ---------------------- 3.4 to 4.3

Bakelite ----------------------- 3.5 to 6.0

Quartz, fused ------------------ 3.8

7


8/26

Wood (Maple) ------------------- 4.4

Glass -------------------------- 4.9 to 7.5

Castor oil --------------------- 5.0

Wood (Birch) ------------------- 5.2

Mica, muscovite ---------------- 5.0 to 8.7

Glass-bonded mica -------------- 6.3 to 9.3

Porcelain, Steatite ------------ 6.5

Alumina ------------------------ 8.0 to 10.0

Distilled water ---------------- 80.0

Barium-strontium-titanite ------ 7500

Kapasitor serial dan parallel

Kapasitor dalam disusun secara seriCtotal=

1

1

c1+

1

c2+

1

c3+ ....

Kapasitor disusun secara paralel ctotal

=c1

c2

c3

...

3.4 Model Helmholtz (1879)

Model ini memodelkan ada keteraturan dalam penataan muatan positif dan negatif pada kedua sisi

dari antarmuka elektroda.

Model ini mirip dengan menggambarkan keadaan suatu kapasitor plat paralel dengan permukaan

elektroda sebagai salah satu plat dan sisi plat lain terbentuk dari ion-ion yang menempel pada

permukaan elektroda.

8


9/26

Gambar 1.9. Lapis rangkap listrik yang mirip dengan kapasitor

elektrik yang terbentuk dari 2 plat yang berbeda muatan

yang dipisahkan dengan jarak tertentu. Model ini mirip

dengan model LRL Helmholzt.

Gambar 1.10. Model Helmholtz untuk lapis rangkap listrik. (a) penataan ion secara kaku. (b)

Variasi potensial elektrostatik sebagai fungsi dari jarak (c) variasi Cd terhadap potensial yang di

berikan.

Besarnya harga kapasitas (capacity) adalah

Cd , H=r0xH

(1.9)

dengan xH merupakan jarak antara titik terdekat dari muatan, dan r adalah permisivitas relatif(relativepermittivity) dan 0 = permisivitas vakum (permittivityofvacuum).

Nilai rbiasanya adalah 6-7, sehingga Cd , H=10F cm-2 .

9


10/26

Turunnya potensial dari M ke Sbersifat linier, dan Cd , Hbukan merupakan fungsi potensialyang diterapkan pada elektroda

Kekurangan dari model Helmholtz adalah.pada model ini interaksi ion-ion yang terletak lebih jauh

tidak diperhitungkan dan faktor konsentrasi tidak ikut diperhitungkan juga.

3.5 Model Gouy-Chapman (1910-1913).

Model ini dikembangkan secara terpisah oleh Gouy dan Chapman dengan memperhatikan

besarnya potensial yang diberikan pada elektroda dan konsentrasi dari larutan.

Pada model ini lapisan rangkap listrik tidak akan kompak/padat seperti pada LRL Helmholtz,

tetapi ion bebas bergerak, lapisan ini dikenal sebagai lapis rangkap baur (diffuse double layer).

Tebal lapis rangkap ini juga tidak kompak namun mempunyai ketebalan yang bervariasi. Lihat

Gambar1.11.a

Gambar 1.11. Lapis rangkap listrik model Gouy-Chapman. (a)

Penataan ion pada permukaan berlangsung dengan

model difusi. (b) Variasi potensial elektrostatik terhadap

jarak.(c) Variasi Cd terhadap jarak,

Pada model ini distribusi dari spesi ion terhadap jarak dari permukaan elektroda akan mengikuti

hukum distribusi Boltzmann

n i=n i0exp[zi e kB T ] (1.10)

dengan =S dan n i0

merupakan konsentrasi numerik dari ion i dalam fasa ruah.

Dengan membagi larutan menjadi ketebalan dx maka pada jarakx dari permukaan elektroda

kerapatan muatan (charge density) untuk semua ion i adalah :

(x)=i

n izi e (1.11)

10


11/26

=i

ni0zi eexp[zi e kB T ] (1.12)

Besarnya potensial listrik pada suatu titik dalam suatu larutan merupakan fungsi dari jumlah rapat

muatan total (net charge density) pada titik tersebut, hubungan antara keduanya diberikan oleh

persamaan Poisson :

2 = 0

2 adalah operator yang jika digunakan koordinat kartesian memiliki nilai :

2= 2

x2+

2

y2+

2

z2

Sehingga untuk koordinat kartesian dan bidang planar persamaan Poisson yang menghubungkan

antara potensial dengan distribusi muatan adalah

2

(x)x2 = (x) r0

(1.13)

Dengan menggabungkan 1.12 dengan 1.13 maka akan diperoleh persamaan Poisson-Boltzmann

2 (x)

x2=

e

r0

i

ni0zi exp

zi ekB T

(1.14)

Persamaan ini sama dengan perlakuan interaksi ion pada larutan elektrolit encer yang diberikan

oleh Debye-Huckel, dengan x sebagai ion pusat . Pada kasus Debye-Huckel, ion pusat adalah

kecil dan bernilai kecil maka akan dapat dibuat pendekatan (e /kBT)21, dan dengan

menggunakan suku pertama dari ekspansi ekponensial.

Untuk suatu elektroda yang memiliki dimensi yang jauh lebih besar dibandingkan ion, pendekatan

linear tidak bisa diterapkan.

Untuk menyelesaikan 1.14 maka digunakan sifat dari turunan,

2 (x)

x2=

1

2

(x )

2

(1.15)

Dengan cara ini maka persamaan Poisson-Boltzmann dapat disusun ulang menjadi

(

x )

2

= 2e

r0

i

ni0zi exp

zi c

kB T

d (1.16)

Integrasi dilakukan dengan menggunakan kondisi batas berikut:

x=0 = , 0x 0 ( /x)=0

(1.17)

akan diperoleh,

(x )2

=2kB T

r0

i

ni0 [exp(zi e kBT )1] (1.18)

Untuk elektrolitz:z

11


12/26

x

=8 k T ni

0

r0

1 /2

sinh(z e 2 kT ) (1.19)Persamaan 1.19 dapat diintegrasi jika ditulis dalam bentuk

, 0

[d

sinh( z e 2kB T)]=

(8kBT ni

0

r0 )1 /2

0x dx

(1.20)

Hasil integrasinya adalah

2kb T

z eln[ tanh(z e /4 kB T)tanh(z e ,0/4 kB T)]=(

8kB T ni0

r0 )1 /2

x (1.21)

Yang dapat disusun ulang menjadi

[tanh (z e /4 kBT)

tanh (z e ,0 /4 kBT)]=exp[x /xDL] (1.22)dengan xDL adalah jarak karakteristik dari tebal lapis difusi

xDL=(r0 kBT2 ni0z2 e2)1/ 2

(1.23)

Untuk air (r=78)pada 298 K, xDL=3.0410-8

z-1

c-1/2

cm

Besarnya nilai Cd diperoleh dari 1.19. Kerapatan muatan (charge density) dari lapisan bauradalah

M=r0 x x=0

=(8k Tr0 ni0)1/2 sinh

z e , 02kB T

setelah dilakukan dideferensiasi

Cd , GC =M

,0

= ( 2z2e

2r0 ni0

kB T )1/ 2

cosh(z e , 02 kBT ) Nilai cosh memberikan kenaikkan pada variasi dalam kapasitas dengan bentuk potensial yang

terlihat pada Gambar1.11. Puncak minimum dari kurva di indentifikasi sebagai titik muatan nol,Ez dan bentuk kurva akan simetri sekitar Ez

Untuk larutan encer pada suhu 2980 K

Cd , GC = 228z c1 / 2

cosh (19.5z ,0)F cm2

12


13/26

Model ini lebih baik dibandingkan dengan model kapasitor plat paralel, namun model ini hanya

berlaku untuk hargaEyang dekat ke Ez. Harus diingat bahwa pada permukaan konsentrasi

adalah tinggi.

3.6 Kelemahan teori Gouy-Chapman.

Dari Persamaan 1.11 dapat disusun ulang menjadini

ni0

=expzi e

kT, Bila dikonversi ke satuan

molar dan e /k=F/R maka persamaan Boltmann ini menjadi

Ci

Ci0=exp

ziF

RT(1.12)

Pada kasus larutan NaCl 1 M yang mengalami kontak dengan permukaan yang memiliki

potensial a =0.1V . Maka berdasarkan persamaan 1.11, konsenstrasi ion klorida pada

permukaan (di luar lapisan Helmholtz) akan sebesar 49M !! Kira-kira 30 ion klorida pernanometer kubik.

Tolakkan antar ion pada struktur seperti diatas akan jauh lebih besar dari gaya tarik elektrostatik

yang ada. Sehingga pada kasus ini pendekatan yang dilakukan tidak tepat, karena saat kita

melakukan pendekatan interaksi elektrostatik antar ion di larutan permukaan di

perhitungkan tetapi interaksi antar ion di larutan di lupakan.

Pendekatan yang dilakukan akurat untuk larutan encer namun tidak untuk larutan yang pekat.

Asumsi bahwa kerapatan muatan bersifat fungsi yang kontinu dari jarak ke permukaanadalah tidak 100% pada tingkar makroskopik. Tapi pendekatan ini dibenarkan jika fungsi waktu

juga ikut diperhitungkan, yaitu karena adanya gerakkan termal dari ion.

Penggunaan konstanta dielektrik larutan untuk gaya-gaya elektrostatik jarak pendek tidak pas,

karena pada jarak pendek momen dipol air terorientasi di sekitar ion atau pada permukaan

bermuatan, sehingga sifat-sifat dielektrik di dekat permukaan tentunya berbeda dengan yang di

dalam larutan dalam/ruah (bulk).

Pendekatan Gouy-Chapman ini sebaiknya di gunakan untuk mengamati sifat kualitatif atau semi

kuantitatif dari sistem lapisan listrik ganda bukan aspek kuantitatifnya. Karena pendekatan

kualitatifnya adalah akurat.

3.7 Model Stern (1924)

Model Stern menggabungkan model Helmholtz untuk potensial yang memiliki besar yang jauh

dari Ezdan model Gouy-Chapman untuk nilai potensial yang dekat dengan Ez .

Lapis rangkap listrik yang kompak/padat terbentuk oleh lapisan ion pada lapis pertama yang dekat

dengan elektroda dan kemudian diikuti dengan lapisan yang baur hingga fasa ruah dari larutan.

13


14/26

Gambar 1.13. Model lapis rangkap lisrik menurut Stern. (a) Pengaturan

ion yang kompak dan diikuti dengan lapis yang baur. (b)

Variasi potensial elektrostatik terhadap jarak dari

elektroda. (c ) Variasi Cd dengan potensial.

Secara fisik pada potensial yang jauh dari Ezelektroda menarik ion-ion dengan kuat sehingga ion

tersebut terikat secara kuat, sedangkan pada potensial yang dekat dengan Ez ion tersusun secara

baur.

Dalam bentuk matematika model ini mirip dengan dua buah kapasitor yang disusun secara seri,

sehingga.

1

Cd=

1

cH+

1

CGC(1.24)

=xH

r0+

1

(2r0 z2 e2 ni0 /kBT)1/2

cosh (z e , 0/2 kbT)(1.14)

Bidang yang memisahkan antara kedua zone (Helmholtz vs Gouy-Chapman) disebut sebagai

Outer Helmholzt Plane (OHP).

3.8 Model Grahame (1947)

Pada model ini ditambahkan faktor adsorpsi spesifik. Gambar1.15

14


15/26

Gambar 1.15. Model Grahame untuk lapis rangkap listrik (untuk

elektroda merkuri).

Adsorpsi spesifik : ion adsorpsi spesifik yang kehilangan solvasinya yang mendekati permukaan

elektroda. Ion ini dapat memiliki muatan yang sama maupun berlawanan dari elektroda.

3.9 Model Bockris, Devanathan dan Muller (1963)

Pada model ini faktor pelarut yang bersifat polar (dipolar), misal seperti air. Pada pelarut yang

bersifat polar ini interaksi antara elektroda dengan dipolnya harus juga ikut diperhitungkan.

Hal ini sangat penting, meningat bahwa konsentrasi pelarut adalah jauh lebih besar dari

konsentrasi zat terlarut. Sebagai contoh air murni memiliki konsentrasi 55.5 mol dm -3.

Gambar 1.16. Model Lapis Rangkap Listrik Bockris dkk.

15


16/26

3.10 Adsorpsi Spesifik

Berdasarkan model lapis rangkap listrik Grahame adsorpsi spesifik adalah adsorpsi ion pada

permukaan elektroda setelah ion tersebut kehilangan sebagian atau seluruh proses solvasinya.

Muatan ion yang teradsorpi dapat sama dengan muatan elektroda namun bisa juga berbeda.

Menurut IUPAC, Solvasi adalah interaksi antara zat terlarut dengan pelarut yang akanmeningkatkan kestabilan zat terlarut dalam larutannya.

Gambar 1.17. Gambar solvasi ion natrium dalam air.

Adanya adsorpsi spesifik diperlihatkan oleh karakteristik kurva elektrokapilaritas untuk elektroda

merkuri dapat berbeda bila elektrolit yang digunakan berbeda pada konsentrasi yang sama.

Gambar 1.18. Kurva elektrokapilaritas untuk merkuri yang kontak dengan

berbagai jenis elektrolit.

Dari kurva pada Gambar1.18 terlihat bahwa untuk Na-Halida dan K-halida perbedaan mulai

muncul pada nilai potensial positif untuk EZ , dan ini diduga karena interaksi yang terjadi adalah

dengan anionnya. Pengaruhnya bertambah besar bila jari-jari anion bertambah kecil.

Besarnya adsorpsi spesifik juga berkorelasi dengan konsentrasi elektrolit, seperti halnya akan

terjadi perubahan pada titik nol muatan yang dikarenakan oleh spesisfik adsorpsi dari muatan. Hal

ini dikenal sebagai efek Esin-Markov, yang besarnya adalah;

16


17/26

=1

RT

(EZ)

ln a M=

(EZ)

M(1.25)

Turunan ini bernilai nol bila adsorpsi spesifik tidak ada. Untuk adsorpsi anion, dengan rapat

muatan yang konstan, titik muatan nol bergeser ke arah negatif sehingga terjadi kesetimbangan

kembali akibat adanya adsorpsi. Untuk kation, EZ bergerak ke arah yang positif. Dalam larutanyang encer, adsorsi spesifik hanya terjadi untuk daerah yang dekat pada EZ .

Percobaan menunjukkan bahwa adsorpsi spesifik lebih sering terjadi pada anion dibandingkan

pada kation. Hal ini dapat difahami melalui model antarmuka permukaan. Karena kisi logam

merupakan kisi kation dalam lautan elektron yang bergerak dengan bebas, sehingga akan lebih

menarik anion yang berada dalam larutan.

Besarnya adsorpsi bergantung pada konsentrasi elektrolit. Besarnya area penutupan untuk suatu

permukaan oleh adsorpsi spesifik dapat diungkapkan sebagai lapisan monolayer isoterm adsorpsi.

Terdapat 3 jenis isoterm adsorpsi yaitu;

Isoterm Langmuir. Dianggap tidak terjadi interaksi antara spesi yang teradsorpsi, permukaan merupakan permukaan

yang licin/halus sehingga dapat terjadi kejenuhan pada permukaan.

Jika adalah fraksi yang menutupi permukaan maka,

1=i a i ,

Dengan 1 adalah koefisien proporsionalisasi dan i , adalah aktifitas spesi ke-i pada fasa

ruah.

Gambar 1.19. Kurva isoterm Langmuir

Isoterm Temkin

Pada isoterm Temkin energi adsorpsi merupakan fungsi dari area tertutup yang bernilai,

i =RT

2gln (i ai , )

Dengan i adalah spesi i yang berlebih, dangadalah parameter interaksi energi antara spesiteradsorpsi yang nilai nya bergantung pada area yang tertutup.

17


18/26

Gambar 1.20. Kurva Isoterm Temkin

Isoterm Frumkin

Interaksi pada isoterm Frumkin mengikuti persamaan;

i a i , = i

siexp

2g iRT

Atau

i =RT

2g(i a i , ) ln

si i

Dengan s adalah maximum surface excess. g adalah parameter interaksi, bila bernilaipositif maka terjadi gaya atraktif sedangkan negatif adalah gaya tolakkan. Bila g=0 dan

i /s= maka akan diperoleh isoterm Langmuir. Sedangkan isoterm Temkin dapat diperolehbila i /s=0.5

Gambar 1.1. Kurva Isoterm Frumkin.

Adsorpsi dapat dipelajari dengan berbagai macam metoda elektrokimia, termasuk didalamnya

kinetika dari adsorpsinya.

18


19/26

3.11 Elektroda logam padat

Merkuri tidak bersifat seperti elektroda padat yang umum. Merkuri bersifat cair sehingga atom

merkuri selalu bergerak. Lebih-lebih atom yang terletak pada permukaan elektroda yang kontak

dengan larutan.

Elektroda logam padat memiliki struktur yang jelas, dapat berupa suatu polikristalin ataumonokristalin. Pada elektroda logam padat proses konduktansi merupakan proses elektronik yang

utama. Konduktansi terjadi karena terdapat elektron valensi yang dapat bergerak bebas pada

daerah yang dikenal sebagai daerah tingkat Fermi, EF. Dengan adanya elektron yang bergerak

pada tingkat Fermi ini, maka distribusi elektonik dari atom menjadi meningkat.

Untuk suatu logam, tingkat kehunian dari tingkat elektronik yang dekat pada EF diberikan dalam

ungkapan

f=1

1+ exp(EEf)

kB

T

(1.26)

Dengan f merupakan kebolehjadian tingkat kehunian dari tingkat energiEdan kB merupakan

konstanta Boltzman, f=0.50 saat E=EF.

Energi Fermi adalah potensial kimia dari elektron pada elektroda logam. Jika E=EF+ kB T makaf=0.27 dan jika E=EFkB T maka f=0.73 .

Gambar1.21 menggambarkan aluran dari persamaan 1.26; dan pada suhu nol kerapatan elektron

pada daerah Fermi turun dengan tajam, tapi pada suhu yang lebih tinggi kebolehjadian

penempatan ini menjadi lebih baur/kabur.

Gambar 1.21. Kerapatan elektron yang menempati daerah fermi pada

logam.

Untuk logam hanya elektron dengan energi kBT dari EF dapat berpindah tempat.

Struktur antarmuka dari suatu elektroda logam tergantung pada berbagai faktor. Jarak antar atom

sangat bergantung pada bentuk kristalografi dan besarnya energi interaksinya.

Antara kristal pada suatu meteri poli-kristalin tredapat 'patahan' dalam struktur yang

memunculkan defek satu dimensi maupun dua dimensi seperti 'screw dislocation'.

Variasi elektrostatik sebagai fungsi jarak ditunjukkan pada Gambar1.22 dan 1.23

19


20/26

Gambar 1.22. Variasi potensial elektrostatik sebagai fungsi elektroda

metalik untuk model klasik.

Gambar 1.23. Variasi potensial elektrostatik sebagai fungsi elektroda

materi untuk model jellium.

Gambar 1.24. Variasi potensial terhadap jarak untuk elektroda logam

yang dipisahkan dari larutan elektrolit tanpa

memodifikasi muatan. Adalah besarnya potensial saatdistribusi muatan relatif terhadap elektroda dan larutan.

20


21/26

Model ini berkorelasi dengan model kimia, dan menggambarkan keadaan bahwa elektron pada

elektroda padat akan berpenetasi di daerah yang sempit pada area larutan. Hal ini terjadi karena

adanya sifat gelombang dari elekron.

Pada model ini Potensial Galvani atau potensial listrik dalam, , berkaitan dengan EF dan

Potensial Volta, potensial listrik luar, , adalah merupakan potensial di luar distribusi elektronik

dari elektroda, kira-kira terletah diluar IHP, 105 cm dari permukaan. Selisih antar kedua

potensial ini dikenal sebagai potensial permukaan, .

3.12 Elektroda semikonduktor, daerah ruang-muatan (space-change region)

Pada elektroda semikonduktor, tingkat elektronik yang dapat di gunakan lebih terbatas. Pada

semikonduktor terdapat pemisahan antara pita valensi yang terisi dengan pita kondutansi yang

kosong. Bila besarnya pemisahan ini lebih dari 3 V. maka benda tersebut dikatakan sebagai

isolator.

Promosi elektron dari valensi ke kondukansi akan mengakibatkan timbulnya lubang/hole(kekurangan elektron), area yang ini akan bermuatan positif. Lubang/hole ini dapat yang dapat

bergerak melalui kristal. Akibatnya konduktansi terjadi karena terdapat pergerakkan elektron pada

pita konduktansi dan pergerakkan lubang pada pita valensi.

Gambar 1.25. Model pita untuk suatu semikonduktor. Pada model ini

pita valensi akan terisi secara penuh oleh elektron dan

pita konduktansi akan kosong. Konduktansi terjadi

karena adanya elektron yang dipromosikan dari Ev ke

Ec .

Promosi elektron pada semikonduktor dari pita valensi ke pita hantaran dapat terjadi akibat

eksitasi secara termal atau foton.

21


22/26

Letak tingkat energi Fermi adalah ditengah tengah gap-pita. Besarnya adalah

EF(Ev+ Ec)

2=Ev+

Eg

2

Dengan syarat bahwa besarnya EF diperoleh dari probabilitas kehuniannya mencapai 0.5.

Dengan ungkapan dalam energi band gap, Eg, dengan mensubsitusi E=EC , dan EgkTbanyaknya elektronyang dapat tereksitasi adalah.

n expEg2kb T

Tabel 1.1 Bandgap energy, Eg, dan panjang gelombang g dari beberapa semikonduktor .

Keadaan elektronik lain yang akan ada pada sebuah permukaan semikonduktor adalah karena

teradsorpsinya suatu spesi atau terjadi reorganisasi permukaan. Keadaan ini juga dapat membuat

terjadi transfer elektron antara elektroda dengan larutan.

Bila semikonduktor merupakan padatan ionik. Maka konduktansi dapat merupakan konduktansi

elektronik atau ionik. Konduktansi ionik terbentuk karena adanya defek pada kristal yang dapat

mengalami pergerakkan. Jenis defek yang bersifat sepertin ini adalah Defek Frenkel dan Defek

Schotty.

Untuk memudahkan dalam pengamatan, dan karena mayoritas semikonduktor bersifat tidak ionik

maka yang diperhatikan adalah faktor konduktor elektronik. Karena elektron sulit bergerak pada semikonduktor, saat keadaan steady state tercapai, akan

tercipta daerah variasi potensial yang terletak pada space charge region. Pada suatu

semikonduktor intrinsik (kristal yang murni), hal ini tidak banyak bermanfaat.

22


23/26

Gambar 1.26 Daerah space-change region pada suatu semikonduktor.

Lebih umum dipakai semikonduktor yang di kotori (doped), proses doping ini dilakukan secara

eksternal.

Pada semikonduktor tipe-n, doping ini dilakukan dengan cara memasukkan atom yang ukurannya

sama dengan atom dalam kisinya namun memiliki elektron yang lebih banyak. Misalnya silikon

di doping dengan menggunakan fosfor atau arsenik

Dengan cara ini maka atom akan menempati posisi kristal dan akan mensupply elektron yang

dapat bergerak melalui kisi kristal. Energi dari elektron ini lebih kecil sedikit dari Ec .

Konduktansi elektronik dapat dilakukan dengan cara eksitasi termal dari pita yang tidak murni ke

pita konduktansi.

Pada semikonduktor tipe-p, maka proses doping dilakukan dengan memasukkan atom yang

memiliki defisiensi elektron dibandingkan dengan atom semikonduktornya. Energi atom ini lebih

tinggi sedikit dari Ev , lubang konduktansi pada pita valensi terjadi akibat promosi elektron dari

Ev ke pita yg kosong.

Dengan cara doping, sangat mungkin untuk merubah suatu senyawa padat yang bersifat insulator

(karena bandgap lebar), menjadi suatu konduktor. Dalam elektrokimia proses doping ini

dilakukan dengan cara membuat EF dekat ke Ec (tipe-n), atau dekat ke Ev (tipe-p)

23


24/26

Gambar 1.27. Semikonduktor: (a) tipe-n; (b) tipe-p. Modus konduktansi

elektron ditunjukkan oleh arah anak panah.

24


25/26

Grafik 1.28 Jenis daerah -space charge region pada semikonduktor

tipe-n, tergantung pada potensial yang di kenakan pada

potensial pita Ufb, U adalah potensial (V) dan Ecsur

adalah potensial yang berhubungan Ec dekat ke

permukaan.

25


26/26

Gambar 1.29.

Karena daerah space-charge region, hampir semua drop potensial dapat terjadi. Sehinggakapasitasnya dapat dicari, Csc , dan darinya dapat dihitung Efb dengan menggunakan persamaan

Mott-Schotty.

Csc2=

2

er0ND [(UUfb)kB T

e ]dengan ND adalah kerapatan dari atom donor.

Setelah Efb diketahui, dapat dihitung Ev dan Ec dari persamaan

Ev=Efb+ kB TlnND

Nvsemikonduktor tipe p

Ec=Efb+ kB T lnND

Ncsemikonduktor tipe n

26

KI5245 2010 Elektrokimia Lec02_Part01 LapisRangkapListrik

Documents

Transcript of KI5245 2010 Elektrokimia Lec02_Part01 LapisRangkapListrik