8.3. Elektrokimia

Elektrokimia adalah bidang ilmu kimia yang mempelajari perubahan energi kimia menjadi energi

listrik atau sebaliknya.

8.3.1. Sel – sel Elektrokimia

Suatu sel elektrokimia terdiri dari dua elektroda, yang disebut katoda dan anoda, dalam larutan

elektrolit. Pada elektroda katoda terjadi reaksi reduksi. Sedangkan reaksi oksidasi terjadi pada

anoda. Sel elektrokimia dapat dibagi menjadi

1. Sel Volta / Sel Galvani merubah energi kimia menjadi energi listrik

Contoh : batere (sel kering), accu

2. Sel Elektrolisis merubah energi listrik menjadi energi kimia

Contoh : penyepuhan, pemurnian logam

Sel Volta / Galvani Sel Elektrolisis

Gambar 8.1. Sel volta dan sel elektrolisis

Sel Galvani

Sel galvani adalah sel elektrokimia yang dapat menghasilkan energi listrik yang

disebabkan oleh terjadinya reaksi redoks yang spontan. Contoh sel galvani adalah sel

Daniell yang gambarnya dapat dilihat pada gambar 1. Jika kedua elektrodanya

dihubungkan dengan sirkuit luar, dihasilkan arus litrik yang dapat dibuktikan dengan

meyimpangnya jarum galvanometer  yang dipasang pada rangkaian luar dari sel tersebut.

Gambar 1. Sel Daniell

 

Sel Daniell sering pula dimodifikasi seperti yang terlihat pada gambar 2. Kedua setengah

sel dihubungkan dengan jembatan garam.

 

 

 

 

- +

A K K A

- +

Katoda ReduksiAnoda Oksidasi

 

 

 

 

 

 

Gambar 2. Sel Daniell dengan jembatan garam

 

Ketika sel Daniell digunakan sebagai sumber listrik terjadi perubahan dari Zn menjadi

Zn2+ yang larut

 

            Zn(s)     Zn2+(aq) + 2e-             (reaksi oksidasi)

 

Hal ini dapat diketahui dari semakin berkurangnya massa Zn sebelum dan sesudah reaksi.

Di sisi lain, elektroda Cu semakin bertambah massanya karena terjadi pengendapan Cu

dari Cu2+ dalam larutan.

 

            Cu2+(aq) +  2e-       Cu(s)          (reaksi reduksi)

 

Pada sel tersebut elektroda Zn bertindak sebagai anoda dan elektroda Cu sebagai katoda.

Ketika sel Daniell dirangkai, terjadi arus elektron dari elektroda seng  (Zn) ke elektroda

tembaga (Cu) pada sirkuat luar. Oleh karena itu, logam seng bertindak sebagai kutub

negatif dan logam  tembaga sebagai kutub positif. Bersamaan dengan itu pada larutan

dalam sel tersebut terjadi arus positif dari kiri ke kanan sebagai akibat dari mengalirnya

sebagian ion Zn2+ (karena dalam larutan sebelah kiri terjadi kelebihan ion

Zn2+ dibandingkan dengan ion SO42-yang ada).

Reaksi total yang terjadi pada sel Daniell adalah :

Zn(s) +  Cu2+(aq)      Zn2+(aq) + Cu(s)

Reaksi tersebut merupakan reaksi redoks yang spontan yang dapat digunakan untuk

memproduksi listrik melalui suatu rangkaian sel elektrokimia.

  Macam-macam sel volta/ sel galvani

1. Sel Kering atau Sel Leclance

Sel ini sering dipakai untuk radio, tape, senter, mainan anak-anak, dll.

Katodanya sebagai terminal positif terdiri atas karbon (dalam bentuk grafit) yang terlindungi oleh pasta karbon, MnO2 dan NH4Cl2

Anodanya adalah lapisan luar yang terbuat dari seng dan muncul dibagian bawah baterai sebagai terminal negatif.

Elektrolit : Campuran berupa pasta : MnO2 + NH4Cl + sedikit Air

Reaksi anoda adalah oksidasi dari seng

Zn(s) → Zn2+ (aq) + 2e-

Reaksi katodanya berlangsung lebih rumit dan suatu campuran hasil akan terbentuk. Salah satu reaksi yang paling penting adalah :

2MnO2(s) + 2NH4 + (aq) + 2e- → Mn2O3(s) + 2NH3(aq) + H2O

Amonia yang terjadi pada katoda akan bereaksi dengan Zn2+ yang dihasilkan pada anoda dan  membentuk ion Zn(NH3)4

2+.

Katoda : PbO2(s) + HSO4-(aq) + 3H+ (aq) + 2e- PbSO4(s) + 2H2O(l)

Anoda : Pb(s) + HSO4-(aq) PbSO4(s) + H+(aq) + 2e-

PbO2(s) + Pb(s) + 2HSO4-(aq) + 2H+(aq) 2PbSO4(s) + 2H2O(l)

Esell0 = +1,685 V - (-0,356 V) = + 2,041 V

2.  Sel Aki

Katoda: PbO2

Anoda : Pb

Elektrolit: Larutan H2SO4

Reaksinya adalah :

PbO2(s) + 4H+(aq) + SO42-(aq) → PbSO4(s) + 2H2O (katoda) Pb (s) + SO4

2-(aq) → PbSO4(s) + 2e- (anoda) PbO2(s) + Pb (s) + 4H+(aq) + 2SO4

2-(aq) → 2PbSO4(s) + 2H2O (total)

Pada saat selnya berfungsi, konsentrasi asam sulfat akan berkurang karena ia terlibat dalam reaksi tersebut.

Keuntungan dari baterai jenis ini adalah bahwa ia dapat diisi ulang (recharge) dengan memberinya tegangan dari sumber luar melalui proses elektrolisis, dengan reaksi :

2PbSO4(s)  + 2H2O → PbO2(s) + Pb(s) + 4H+(aq) + 2SO42-(aq) (total)

Kerugian dari baterai jenis ini adalah, secara bentuk, ia terlalu berat dan lagi ia mengandung asam sulfat yang dapat saja tercecer ketika dipindah-pindahkan.

3.  Sel Bahan Bakar

Elektroda : Ni

Elektrolit : Larutan KOH

Bahan Bakar : H2 dan O2

4.  Baterai Ni – Cd

Disebut juga baterai ni-cad yang dapat diisi ulang muatannya dan yang umum dipakai pada alat-alat elektronik peka. Potensialnya adalah 1,4 Volt.

Katoda : NiO2 dengan sedikit air

Anoda : Cd

Reaksinya :

Cd(s) + 2OH- (aq) → Cd(OH)2(s) + 2e-

2e- + NiO2(s) + 2H2O → Ni(OH)2(s) + 2OH-(aq)

Baterai ini lebih mahal dari baterai biasa.

II.3. Hukum Faraday

Akibat aliran arus listrik searah ke dalam larutan elektrolit akan terjadi perubahan kimia

dalam larutan tersebut. Menurut Michael Faraday (1834) lewatnya arus 1 F

mengakibatkan oksidasi 1 massa ekivalen suatu zat pada suatu elektroda (anoda) dan

reduksi 1 massa ekivalen suatu zat pada elektroda yang lain (katoda).

Hukum Faraday I: Massa zat yang timbul pada elektroda karena elektrolisis berbanding

lurus dengan jumlah listrik yang mengalir melalui larutan.

w ~ Q w = massa zat yang diendapkan (g).

w ~ I.t Q = jumlah arus listrik = muatan listrik (C)

w = e.I.t e = tetapan = (gek : F)

= gek.I.t I = kuat arus listrik (A).

F t = waktu (dt).

gek = massa ekivalen zat (gek).

= Ar.I.t Ar = massa atom relatif.

n. F n = valensi ion.

F = bilangan faraday = 96 500 C.

Massa ekivalen = massa zat yang sebanding dengan 1 mol elektron = 6,02 x 1023 ē. 1 gek ~

1 mol ē.

Jika arus listrik 1 F dialirkan ke dalam larutan AgNO3 maka akan diendapkan 1 gram

ekivalen Ag.

Ag+ (aq) + ē Ag (s)

1 mol ē ~ 1 mol Ag ~ 1 gram ekivalen Ag

Untuk mendapatkan 1 gram ekivalen Ag diperlukan 1 mol ē

1 gram ekivalen Ag = 1 mol ē = 1 mol Ag = 108 gram Ag

Sel Elektrolisis

Elektrolisis berasal dari kata elektro (listrik) dan lisis (penguraian), yang berarti penguraian

senyawa oleh arus listrik, dan alatnya disebut sel elektrolisis. Dengan kata lain, sel

elektrolisis ini memerlukan energi listrik untuk memompa elektron, dan prosesnya

kebalikan dari proses sel Galvani.

Sel elektrolisis adalah sel elektrokimia yang menimbulkan terjadinya reaksi redoks yang

tidak spontan dengan adanya energi listrik dari luar. Contohnya adalah elektrolisis lelehan

NaCl dengan electrode platina. Contoh lainnya adalah pada sel Daniell jika diterapkan

beda potensial listrik dari luar yang besarnya melebihi potensial sel Daniell.

a. Notasi Sel dan Reaksi Sel 

Notasi sel memberikan informasi yang lengkap dari sel galvani. Informasi tersebut

meliputi jenis elektroda, jenis elektrolit yang kontak dengan elektroda tersebut

termasuk konsentrasi ion-ionnya, anoda dan katodanya serta pereaksi dan hasil reaksi

setiap setengah-sel.

Setengah sel anoda dituliskan terlebih dahulu, diikuti dengan setengah sel katoda. Satu

garis vertikal menggambarkan batas fasa. Dua spesi yang ada dalam fasa yang sama

dipisahkan dengan tanda koma. Garis vertikal rangkap dua digunakan untuk

menyatakan adanya jembatan garam. Untuk larutan, konsentrasinya dinyatakan di

dalam tanda kurung setelah penulisan rumus kimianya. Sebagai contoh:

 

Zn(s)|Zn2+(1,00 m) || Cu2+(1,00 m) |Cu(s)

Pt|Fe2+, Fe3+|| H+|H2|Pt

 

Karena yang dituliskan terlebih dulu (elektroda sebelah kiri) dalam notasi tersebut

adalah anoda, maka reaksi yang terjadi pada elektroda sebelah kiri adalah oksidasi dan

elektroda yang ditulis berikutnya (elektroda kanan) adalah katoda maka reaksi yang

terjadi pada elektroda kanan adalah reaksi reduksi. Untuk sel dengan notasi :

 

Zn(s)|Zn2+(1,00 m) ||Cu2+(1,00 m) |Cu(s)  reaksinya adalah:

 

Zn(s)   Zn2+(aq) + 2e-                                 (reaksi oksidasi)

Cu2+(aq) +  2e-      Cu(s)                              (reaksi reduksi)   

Zn(s) +  Cu2+(aq)     Zn2+(aq) + Cu(s)         (reaksi keseluruhan)

b. EMF dan Pengukurannya

Sel seperti Sel Daniell, dapat dibuat reversibel dengan cara mengimbangi potensialnya

dengan suatu potensial eksternal sehingga tidak ada aliran arus. Saat potensial listrik

benar-benar berimbang, sel tersebut bereaksi reversibel dan potensialnya dirujuk

sebagai elektrokimia force (EMF). Hal ini bisa dilakukan dengan menggunakan

suatu potensiometer .

Pengukuran emf

Emf dari suatu sel dapat diukur dengan menggunakan potensiometer. Emf sel galvani

dapat diukur secara akurat dengan menggunakan potensiometer. Rangkaian

potensiometer dapat dilihat pada gambar dibawah.

 Gambar 3. Rangkaian Potensiometer 

Karena emf merupakan beda potensial sel saat sel tersebut bereaksi reversibel dan

reaksi  reversibel dapat dicapai saat arus yang lewat sama dengan nol, maka arus listrik

yang keluar dari sel harus diimbangi oleh arus dari sel kerja yang mempunyai emf yang

lebih besar dari emf sel yang akan diukur. Jadi kutub harus dipasang berlawanan

dengan kutub-kutub listrik dari luar seperti yang terlihat pada gambar.

Sel kerja dihubungkan dengan kawat yang homogen (BC) yang mempunyai tahanan

yang tinggi, sel yang akan diukur, Sx dihubungkan dengan B dan galvanometer G.

Kontak peluncur (tanda panah) digeser sedemikian rupa sampai galvanometer

menunjukkan tak ada arus yang mengalir, misal di titik D. Pada titik ini, potensial dari

sel kerja sepanjang BD diimbangi dengan tepat oleh emf dari sel X, Ex. Dengan

mengetahui   kuat   arus yang mengalir (diukur dengan ammeter di titik A), dan

tahanan jenis () serta luas penampang kawat tahanan BC maka emf sel X dapat

dihitung melalui persamaan :

Akan tetapi cara tersebut hampir tidak pernah dilakukan karena   dan A tidak

diketahui. Cara yang biasa dilakukan adalah untuk mengkalibrasi kawat tahanan BC

menggunakan sel standar yang sudah diketahui emfnya. Caranya sama seperti tadi, tapi

sel yang digunakan bukan sel X melainkan sel standar. Misalkan diperoleh jarak saat

tidak ada arus mengalir ke dalam sel standar adalah BE’ yang sesuai dengan

Esel standar= . Kita jangan mengubah-ubah lagi kuat arus ke dalam sel standar dari

DC-PS, lalu kita ganti sel standar dengan sel X dengan cara yang sama ukur jarak

kawat tahanan saat tak ada arus melalui sel X, misal jarak yang diperoleh adalah BF,

yang sesuai dengan Esel X, karena I dari DC-PS sama ketika digunakan saat mengukur

Esel X dan Esel standar, maka :

 

Karena  , dan kawatnya homogen (  

), maka :

Emf dan potensial elektroda 

Berdasarkan konvensi IUPAC, emf sel didefinisikan sebagai

         E = Ekanan – Ekiri

dengan E potensial sel, Ekanan potensial elektroda sebelah kanan(dalam bentuk reduksi),

Ekiri  potensial elektroda (reduksi) untuk elektroda sebelah kiri seperti yang tercantum

dalam notasi selnya.

Karena elektroda sebelah kanan merupakan katoda dan elektroda sebalah kiri merupakan

anoda maka emf sel dapat dituliskan sebagai :

 

         E= Ekatoda – E Anoda

EMF dan Perubahan Energi bebas

Perubahan energi bebas Gibbs, G adalah ukuran kespontanan suatu proses yang terjadi

pada T dan P tetap.

G = -nFE

n : bilangan positif tanpa satuan yang mewakili jumlah elektron yang dipindahkan dalam

reaksi

F : tetapan faraday yaitu jumlah muatan listrik pada 1 mol elektron. Besaran muatan ini

disebut satu faraday (F). 1 F = 96500 C/mol = 96500 J/V mol.

Ingat : nilai positif E dan nilai negatif G keduanya menunjukkan bahwa reaksi adalah

spontan. Bila reaktan dan produk semua dalam keadaan standarnya. Persamaan menjadi,

G0 = -nFE0

c. Jenis-Jenis Elektroda Reversible 

Kereversibelan pada elektroda dapat diperoleh jika pada elektroda terdapat semua pereaksi

dan hasil reaksi dari setengah-reaksi elektroda. Contoh elektroda reversibel adalah logam

Zn yang dicelupkan ke dalam larutan yang mengandung Zn2+ (misalnya dari larutan

ZnSO4). Ketika elektron keluar dari elektroda ini, setengah reaksi yang terjadi adalah : 

 

   Zn(s)     Zn2+(aq) + 2e

 

dan sebaliknya jika elektron masuk ke dalam elektroda ini terjadi reaksi yang sebaliknya:

 

 Zn2+(aq) + 2e-     Zn(s) 

Tetapi jika elektroda Zn tersebut dicelupkan ke dalam larutan KCl, tidak dapat terbentuk

elektroda yang reversibel karena saat ada elektron keluar dari elektroda ini terjadi

setengah-reaksi :

 

   Zn(s)     Zn2+(aq) + 2e-

akan tetapi saat ada elektron yang masuk ke dalam elektroda ini, yang terjadi adalah

setengah-reaksi :

 

2H2O + 2e-     H2 +  2OH-,

 dan bukan reaksi :

 

Zn2+(aq) + 2e-     Zn(s) ,

karena larutan yang digunakan tidak mengandung Zn2+. Jadi dalam hal ini kereversibelan

memerlukan adanya Zn2+yang cukup dalam larutan di sekitar elektroda Zn.

Elektroda logam-ion logam 

Pada elektroda ini logam L ada dalam kesetimbangan dengan larutan yang mengandung

ion Lz+. Setengah reaksinya ditulis:

          Lz+ + ze-    L

Contoh dari elektroda ini diantaranya Cu2+|Cu;   Zn2+|Zn,   Ag+|Ag,   Pb2+|Pb. Logam-logam

yang dapat mengalami reaksi lain dari reaksi setengah-sel yang diharapkan tidak dapat

digunakan. Jadi logam-logam yang dapat bereaksi dengan pelarut tidak dapat digunakan.

Logam-logam golongan IA dan IIA seperti Na dan Ca dapat bereaksi dengan air, oleh

karena itu tidak dapat digunakan. Seng dapat bereaksi dengan larutan yang bersifat asam.

Logam-logam tertentu perlu diaerasi dengan N2 atau He untuk mencegah oksidasi logam

dengan oksigen yang larut.

Contoh:AgCl(s) + e Ag(s) + Cl- (aCl-)

E = E0AgCl | Ag – (RT/F). ln [{aAg.aCl-}/{aAgCl}]

E = E0AgCl | Ag – (RT/F). ln aCl-

Contoh:Elektroda kalomel

Mg2Cl2 (s) + 2 e 2 Hg(l) + 2Cl- (aCl-)Ada 3 macam konsentrasi: 0,1 M; 1,0 M dan jenuh

Untuk menyusun elektroda yang reversibel terhadap suatu anion, yang diperlukan hanya memilih logam yang dapat membentuk garam yang tidak melarut dengan anion itu.

SO42- : SO4

2- (a) | PbSO4 | Pb(s)Br- : Br- (a) | AgBr (s) | Ag (s)I- : I- (a) | AgI(s) | Ag (s)

Elektroda Amalgam

Amalgam adalah larutan dari logam dengan cairan Hg. Pada elektroda ini amalgam dari

logam L berkesetimbangan dengan larutan yang mengandung ion Lz+, dengan reaksi :

Lz+ + ze-   L(Hg)

Dalam hal ini raksanya sama sekali tidak terlibat dalam reaksi elektroda. Logam aktif

seperti Na, K, Ca dan sebagainya biasa digunakan dalam elektroda amalgam.

Elektroda logam-garamnya yang tak larut

Pada elektrtoda ini logam  L kontak dengan garamnya yang sangat sukar larut

(L+X-)  dan dengan larutannya yang jenuh dengan garam tersebut serta mengandung

garam yang larut (atau asam) yang mengandung Xz-. Contoh dari elektroda ini

adalah  elektroda perak-perak klorida, elektroda kalomel, dan elektroda timbal-timbal

sulfat.

Elektroda gas

Pada elektroda gas, gas berkesetimbangan dengan ionnya dalam larutan. Contoh dari

elektroda ini adalah elektroda hidrogen dan elektroda klor.

Elektroda redoks

Sebetulnya semua elektroda melibatkan setengah-reaksi oksidasi – reduksi. Tapi istilah

untuk elektroda redoks biasanya hanya digunakan untuk elektroda yang setengah-reaksi

redoksnya melibatkan dua spesi yang ada dalam larutan yang sama. Contoh dari elektroda

ini adalah Pt yang dicelupkan ke dalam larutan yang mengandung ion-ion Fe2+ dan

Fe3+dengan setengah-reaksi :    

Fe3+  + e-   Fe2+.  Notasi setengah-selnya adalah Pt|Fe3+, Fe2+ yang gambarnya tampak

seperti di bawah.

Contoh lainnya adalah Pt|MnO4-, Mn2+.

Elektroda membran selektif-ion 

Elektroda ini mengandung membran gelas, kristal atau cairan yang mempunyai sifat :

perbedaan potensial antara membran dan elektrolit yang kontak dengan membran tersebut

ditentukan oleh aktifitas dari ion tertentu.

Elektroda membran yang paling tua dan paling banyak digunakan adalah elektroda gelas.

Elektroda ini dikatakan selektif-ion karena hanya spesifik untuk ion H+ . Elektroda ini

dapat dilihat pada gambar.

Gambar 8. Elektroda Gelas

Elektroda gelas ini terdiri dari membran yang sangat tipis yang terbuat dari gelas yang

permeabel terhadap ion H+. Elektroda Ag|AgCl dicelupkan ke dalam larutan buffer yang

mengandung ion Cl-. Kadang-kadang digunakan juga elektroda kalomel untuk mengganti

elektroda Ag|AgCl. Elektroda gelas terutama digunakan pada pengukuran pH.

d. Potensial Elektroda Standar

Potensial elektroda tidak dapat diukur. Yang dapat diukur adalag beda potensial dari kedua

elektroda (dalam suatu sel). Untuk itu perlu suatu elektroda yang potensialnya diketahui

dan ini tidak ada. Oleh karena itu dipilih elektroda hidrogen standar sebagai pembanding,

dengan konvensi bahwa elektroda ini mempunyai potensial sama dengan nol.

Untuk mengetahui potensial dari suatu elektroda, maka disusun suatu sel yang terdiri dari

elektroda tersebut dipasangkan dengan elektroda hidrogen standar (Standard Hydrogen

Electrode). Potensial suatu elektroda X didefinisikan sebagai potensial sel yang dibentuk

dari elektroda tersebut dengan elektroda hidrogen standar, dengan elektroda X selalu

bertindak sebagai katoda. Sebagai contoh potensial elektroda Cu2+/Cu adalah  untuk

sel :

 

Karena   pada    adalah nol, maka :

Jika   diperoleh Esel untuk sel diatas adalah 0,337 V, jadi  .

Nilai potensial elektroda bukan nilai mutlak, melainkan relatif terhadap elektroda hidrogen.

Karena potensial elektroda dari elektroda X didefinisikan dengan menggunakan sel dengan

elektroda X bertindak sebagai katoda (ada di sebelah kanan pada notasi sel), maka

potensial elektroda standar dari elektroda X sesuai dengan reaksi reduksi yang terjadi pada

elektroda tersebut. Oleh karena itu semua potensial elektroda standar adalah potensial

reduksi.

 

            Dari definisi   ,

 

Kanan dan kiri disini hanya berhubungan dengan notasi sel, tidak berhubungan dengan

susunan fisik sel tersebut di laboratorium.

Jadi, yang diukur di laboratorium dengan potensiometer adalah emf dari sel sebagai volta

atau sel galvani, dengan emf > 0. Sebagai contoh untuk sel yang terdiri dari elektroda seng

dan elektroda hidrogen dari pengukuran diketahui bahwa elektron mengalir dari seng

melalui rangkaian luar ke elektroda hidrogen dengan emf sel sebesar 0,762 V.

 

 

Jika potensial elektroda berharga positif, artinya elektroda tersebut lebih mudah mengalami

reduksi daripada H+, dan jika potensial elektroda berharga negatif artinya elektroda

tersebut lebih sulit untuk mengalami reduksi dibandingkan denga H+.

Potensial elektroda seringkali disebut sebagai potensial elektroda tunggal, sebenarnya kata

ini tidak tepat karena kita tahu bahwa elektroda tunggal tidak dapat diukur.

e. Persamaan Nernst

Kebergantungan potensial elektroda pada konsentrasi telah dibahas. Untuk persamaan sel

umum,

aA +bB xX + yY (10.20)

potensial sel diberikan oleh persamaan Nernst.

E = Eθ – (RT/nF) ln([X]x[Y]y)/([A]a[B]b) (10.21)

Eθ adalah potensial elektroda normal (potensial elektroda semua zat dalam reaksi sel dalam

keadaan standar), n jumlah elektro yang terlibat dalam reaksi, F adalah tetapan Faraday,

[A]. dsb, adalah konsentrasi molar masing-masing ion yang terlibat.

Contoh soal 10.6 persamaan Nernst

K2Cr2O7/ H2SO4 adalah oksidan yang dikenal baik, dan reaksi elektrodanya adalah

Cr2O72- + 14H+ + 6e-–> 2Cr3+ + 7H2O (Eθ = 1,29 V)

Hitung potensial elektroda ini pada kondisi berikut. (gunakan nilai ini lnx = 2,303 logx,

2,303RT/F = 0,0592 V pada 25°C).

1. [Cr2O72-] = [Cr3+] = [H+] = 1,0 mol dm-3

2. [Cr2O72-] = [Cr3+] = 1,0 mol dm-3, [H+] = 10-7 mol dm-3

Dari hal tersebut dapat diketahui:

1. Dengan mensubstitusi nilai yang tepat pada persamaan Nernst, Anda akan

mendapat nilai berikut E = Eθ + (0,0592/6) log([Cr2O72-] [H+]14/[ Cr3+]2) = Eθ = 1,26

V. Dalam kasus ini potensial sel adalah potensial elektroda normal.

2. E = 1,29 + (0,0592/6) log[1,0 x (10-7)14]/1,02 = 0,33 V.

Ini berarti bahwa potensial sel, dan dengan demikian kekuatan oksidan, secara substansial

menurun pada kondisi netral. Bila reaksi sel dalam keadaan kesetimbangan, maka E = 0.

Akibatnya,

E = Eθ -(RT/nF) lnK (10.22)

K adalah konstanta kesetimbangan untuk persamaan berikut.

K = ([X]x[Y]y/[A]a[B]b)eq (10.23)

subskrip eq menunjukkan konsentrasi molar pada nilai keadaan setimbang.

Jelas bahwa konstanta kesetimbangan dapat ditentukan dengan pengukuran potensial

dengan bantuan persamaan Nernst. Lebih lanjut, bila konsentrasi larutan elektrolit berbeda,

potensial tetap akan dihasilkan walaupun dua elektroda yang sama digunakan. Reaksi yang

berlangsung dalam sel konsentrasi dalam arah yang akan menyamakan perbedaan dalam

konsentrasi dalam dua elektroda. Arah ini cocok dengan prinsip Le Chatelier.

f. Elektroda Hidrogen Standar Sebagai Elektroda Pembanding

Secara sembarangan (konvensi), emf dari elektroda hydrogen standarsama dengan nol.

Elektroda ini ada pada keadaan standar jika fugasitas gasnya =1 dan aktifitas ion H+=1.

IUPAC memilih menempatkan elektroda hidrogen pada sisi kiri, dan emf dari elektroda

lainnya diambil sebagai emf sel tersebut. Hanya emf yang demikian, pada kondisi standar

disebut sebagai potensial elektroda standar atau potensial reduksi standar. Contoh :

Pt, H2 (1 bar)| H+ (a=1)|| Cu2+ (a=1)|Cu

Sel tersebut memberikan EoSel = + 0,34 Volt. Karena Eo

Hidrogen = 0 Volt, maka ini

menunjukkan tendensi yang lebih besar untuk proses :

    daripada        

Untuk sel : Pt, H2 (1 bar)| H+ (a=1)||Zn2+ (a=1)|Zn       EoSel = -0,78 V

Artinya, pada sel tersebut ada tendensi yang lebih besar untuk proses :

Kita dapat mereduksi emf sel yang melibatkan dua elektroda, misalnya :

          

Zn  | Zn 2+ (a=1) || Cu2+ (a=1) | Cu

Dengan emf sel  :

Esel =  Ekatoda-EAnoda

= 0,34 V – (-0,76 V)

= 1,1 V

Potensial setengah sel adalah suatu sifat intensif : Ingat, bahwa dalam penulisan reaksi sel

elektroda, tak ada perbedaan apakah ditulis untuk 1 elektron ataupun lebih. Jadi untuk

reaksi elektroda hidrogen dapat ditulis :

Tetapi dalam menuliskan proses keseluruhan kita harus menyeimbangkan elektronnya.

Jadi untuk sel  :  Pt, H2 (1 bar)| H+ (a=1)|| Cu2+ (a=1)|Cu

Reaksi elektroda dapat ditulis :

Sehingga keseluruhan prosesnya adalah :

Proses ini didasari pelewatan 2 elektron pada sirkuit luar.

Kita dapat menuliskannya (sama baiknya) sebagai :

Dalam proses ini setiap 0,5 mol Cu2+ hilang, 0,5 mol Cu muncul, 1 mol elektron lewat dari

elektroda kiri ke kanan.

g. Elektroda Pembanding Lainnya

Pada dasarnya semua elektroda reversibel dapat digunakan sebagai elektroda rujukan untuk

pembanding, tapi berdasarkan kepraktisannya elektroda pembanding yang paling banyak

digunakan adalah elektroda perak-perak klorida dan kalomel.

 

II.6. Sel Kimia

Jika reaksi elektrokimia pada setengah sel berbeda dan reaksi keseluruhannya merupakan

reaksi kimia maka selnya disebut sel kimia. Sel kimia terdiri dari sel kimia tanpa

perpindahan (without transference) dan sel kimia dengan perpindahan (with transference).

Koefisien Aktivitas

Sampai sejauh ini kita gunakan molalitas (suatu aproksimasi). Untuk formulasi yang benar

harus digunakn “aktivitas”, dan pengukuran emf pada suatu rentang konsentrasi membawa

pada nilai koefisien aktivitas

Pandang sel : 

Pt, H2|HCl(aq)|AgCl (s)|Ag

Dengan reaksi elektroda:

Reaksi keseluruhan

 

Dan perubahan energi Gibbs adalah :

Karena  

II.7. Hasil Kali Kelarutan

 

Contoh :

Pt, Cl2 (1 bar)|HCl(aq)|AgCl(s)|Ag

Proses elektroda :

 

 

 

keseluruhan proses :

 

 

Walau bagaimanapun, AgCl(S) adalah berekesetimbangan dengan ion Ag+ dan Cl- yang

ada dalam larutan, dan dapat kita tulis keseluruhan proses sebagai :

 

 

Emf yang berkaitan dengan proses tersebut adalah :

 

Karena n=1, maka

             

Pengukuran pH

Aplikasi pengukuran emf yang sudah sangat luas digunakan adalah pada pengukuran pH

dari berbagai larutan. Ada dua elektroda yang akan diuraikan pada penentuan pH yakni

elektroda hidrogen dan elektroda gelas.

Saat mengukur pH dengan menggunakan elektroda hidrogen, elektroda ini dipasangkan

dengan elektroda lain seperti Ag|AgCl atau kalomel.

Sel Konsentrasi

Pada sel konsentrasi reaksi keseluruhan dari sel tersebut merupakan transfer materi dari

satu bagian ke bagian yang lain. Pada sel ini yang berbeda hanyalah konsentrasi dan bukan

jenis elektroda dan elektrolitnya. Sel ini terdiri dari sel konsentrasi elektroda dan sel

konsentrasi elektrolit.

Contoh :

Pt|H2(P1)|HCl|H2(P2)|Pt

Reaksi keseluruhan merupakan perpindahan hidrogen dari yang bertekanan tinggi ke

tekanan yang lebih rendah.

II.8.Sel Konsentrasi Elektroda

Sel ini hanya berbeda pada konsentrasi elektrodanya saja dan tidak pada jenis

elektroda serta elektrolit yang digunakan. Pada sel ini proses pengaliran elektron

disebabkan oleh perbedaan konsentrasi elektroda. Reaksi total merupakan perpindahan

materi elektroda yang satu ke elektroda yang lain. Elektroda gas dan amalgam masuk

ke dalam klasifikasi ini.

Sel Konsentrasi Elektroda Gas

Sel konsentrasi elektroda yang terdiri dari elektroda gas dapat diilustrasikan sebagai

berikut : 

Pt|H2(P1)|HCl|H2(P2)|Pt

Reaksi yang terjadi

Reaksi keseluruhan yang terjadi bukan reaksi Kimia melainkan hanya transfer gas

hidrogen dari tekanan yang satu ke hidrogen pada tekanan yang lain. Eo  untuk sel di atas

berharga nol, karena elektroda kanan dan kiri sama. Ingat bahwa Eo = Eokanan-Eo

kiri

Dapat dilihat bahwa transfer hidrogen akan terjadi spontan dari yang bertekanan tinggi ke

tekanan yang lebih rendah.

Sel  Konsentrasi Elektroda Amalgam

Sel ini dapat dibuat dari amalgam dengan dua konsentrasi yang berbeda dari logam

yang sama. Sel :  

Reaksi elektroda bisa :

Tak ada reaksi kimia yang terjadi, dan reaksi terdiri dari transfer timbal dari suatu

amalgam yang berkonsentrasi tertentu ke konsentrasi lainnya. Disini Eo = 0, dan emf

sel demikian adalah :

Timbal akan cenderung berpindah melalui proses elektrokimia secara spontan dari

amalgam dengan aktivitas tinggi ke aktivitas rendah.

Contoh  : Jika   maka E berharga positif dan reaksi berlangsung seperti arah

yang ditunjukkan.

Jika    maka E berharga negatif dan proses berlangsung sebaliknya.

Sel konsentrasi elektroda yang terdiri dari elektroda gas dapat diilustarsikan sebagai

berikut :   Pt|H2(P1)|HCl|H2(P2)|Pt