Kereaktifan Radikal anorganik Larutan Berair

KIMIA ANORGANIK FISIK

Magister KimiaUniversitas lampung

2014

NAMA KELOMPOKMUHAMAD NURISSALAM SUPARWATYHESTIN KURNIASIH NOVI AKAM SABRANI

KEREAKTIFAN RADIKAL ANORGANIK PADA LARUTAN BERAIR

PENDAHULUAN

Jenis reaksi radikal anorganik dalam larutan berair merupakan bagian ilmu kimia

anorganik dalam mengembangkan sistem reaksi, meninjau mekanisme reaksi ,

dan kesetimbangan dan laju konstanta. Radikal anorganik sebagai molekul

kelompok utama atau ion yang mempunyai satu elektron yang tidak berpasangan

dalam keadaan dasar dan tidak adanya C – C dan C – H . Dengan definisi ini,

maka spesies yang stabil seperti ClO2 dan NO , spesies reaktif seperti I2- dan NO2

dan spesies mengandung karbon seperti SCN dan CO2- termasuk dalam kategori

ini kecuali spesies reaktif seperti 3O2 , 1O2 , dan HNO. Ruang lingkup terbatas

pada reaktivitas dalam larutan homogen untuk menempatkan batas koheren pada

subjek. Kendala selanjutnya adalah bahwa pasangan reaksi juga harus spesies

anorganik, termasuk kompleks logam transisi.

Sebagian besar informasi yang berkaitan dengan reaktivitas radikal anorganik

berasal dari teknik sementara seperti flash fotolisis dan sebagai pulsa radiolisis.

Akibatnya, sebagian besar subjek tahap reaksi elementer daripada keseluruhan

atau reaksi bersih. Dengan demikian pada pembahasan ini diatur dalam hal dasar

1

dan jenis reaksi yang berhubungan dengan tabel periodik. Reaksi dapat

diklasifikasikan ke dalam 15 jenis. Reaktivitas electron dalam larutan kurang

tepat pada klasifikasi, tetapi masih dimasukkan dalam klasifikasi ini sehingga

terdiri dari 15 bagian, yang masing-masing menggambarkan reaksi jenis tertentu,

lingkup reaktivitas dalam jenis itu, dan pola reaktivitas dan konsep pemersatu

lainnya yang dapat digunakan untuk memprediksi laju reaksi . Bagian-bagian ini

disusun secara berurutan dengan meningkatkan kompleksitas . Pertama-tama kita

berurusan dengan reaksi intrinsik radikal individu, dan kemudian dengan reaksi

antara radikal dan zat terlarut lainnya . Salah satu yang paling penting sifat

menentukan tingkat langkah-langkah dasar adalah perubahan energi bebas

standar. Data termokimia seperti potensial reduksi, nilai pKa, dan konstanta

kesetimbangan lainnya. Berikut 15 klasifikasi yang dimaksud.

A. Dimerisasi

Dimerisasi adalah salah satu cara yang paling umum untuk reaksi anorganik

radikal bebas ketika reaktan lain tidak ada, dan ini merupakan jalur reaksi yang

potensial dalam system reaksi yang melibatkan radikal. Reaksi-reaksi ini

tercantum pada Tabel 1.

Radikal oksida anion, O- meluruh cepat dengan orde kedua. Reaksi umumnya

digambarkan sebagai dimerisasi untuk membentuk O22-. Deskripsi ini

menimbulkan teka-teki karena O22- tidak diketahui dalam larutan berair. Mungkin

terbentuk sekilas dan kemudian terprotonasi ke H2O-, alternative lain, transfer

proton dari air kemungkinan terjadi.

2

Tabel 1. Konstanta rata-rata untuk reaksi radikal demerisasi

Diusulkan dimerisasi untuk e- (aq):

2e- + 2H2O → H2 + OH-

Pada mulanya diusulkan bahwa e- (aq) meluruh pada orde kedua.

Disarankan bahwa e22- dibentuk sebagai reaksi intermediet, tetapi spesies

dielektron ini secara langsung belum pernah terdeteksi. Usulan

mekanisme terbaru untuk kedua-peluruhan electron terhidrasi sesuai

dengan transfer proton dari air menjadi pecahan electron, dimana

elektrostatistik disebabkan oleh adanya kedua e- (aq). H*, menghasilkan

pasangan e- kemudian bergabung membentuk H- dan kemudian H- bereaksi

dengan air membentuk H2.

Dimerisasi atom halogen, untuk atom yodium telah dilaporkan, untuk atom brom

tidak ada data, dan data untuk atom klorin hasil dimerisasi tidak konsisten secara

internal. ClO diyakini dimerisasi, tetapi dimer Cl2O2 tidak stabil, dan

disproporsionasi untuk Cl + ClO3.

Radikal N3 terurai dengan orde kedua seperti 2N3 → 3N2. Dimer N6 adalah reaksi

intermediet, tetapi spesies ini terdeteksi secara langsung hanya dalam suhu

rendah.

B. Disproporsionasi

Peluruhan radikal dapat terjadi melalui disproporsionasi. Perbedaan antara

keduanya dicapai melalui deteksi produk. Daftar reaksi ini dapat dilihat pada

Tabel 2.

3

Tabel 2. Rata-rata konstanta untuk reaksi radikal disproporsionasi

Dapat dilihat bahwa disproporsionasi dari halogen, dimer radikal anion (X2-)

cukup cepat, mendekati batas difusi. Disisi lain reaksi disproporsionasi NO2 dan

HO2 lebih lambat. Reaksi X2- mungkin terjadi melalui X- perpindahan atom dari

satu X2- yang lain, menghasilkan X- dan X3

-, secara langsung X kemudian dapat

memisah cepat untuk menghasilkan X2 dan X-.

Disproporsionasi dari NO ke N2O dan NO2- termodinamika menguntungkan

dengan ΔG = -544 kJ/mol N2O, tetapi tidak terukur tanpa katalis. Ada indikasi

bahwa kompleks logam, transisi dapat mengkatalisis disproporsionasi itu, tetapi

hasil yang dilaporkan cukup lambat dibandingkan dengan katalis disproporsionasi

superoksida di bawah ini. HO2/O2- disproporsionasi terjadi secara langsung dan

melalui ion logam jalur katalis. Hukum lajunya:

HO2 tot = jumlah HO2 dan O2

Ka = konstanta disosiasi asam

4

HO2( pKa = 4,8), kHO2 = 8 . 105 M-1s-1, kmix = 9 . 107 M-1s-1 adalah tingkat konstan

bimolekular untuk disproporsionasi molekul HO2 dan O2-. Sebuah konsekuensi

penting dari hokum pada laju tersebut nilainya akan semakin meningkat dengan

perlahan sehingga pH naik sampai 6. Pengukuran pada pH tinggi sulit karena

katalis oleh pengotor ion logam menjadi sangat kompetitif.

Dismutasi superoksida metalloenzim dan dapat memiliki Cu-Zn, Fe, Mn, atau Ni

situs aktif. Spesies anorganik sederhana juga dapat mengkatalisis reaksi.

Misalnya katalis oleh Fe2+/Fe(III) pada pH 7,2 memiliki hokum laju:

Perhatikan bahwa di bawah kondisi ini Fe(III) akan mengendap, teknik begitu

istimewa yang diperlukan untuk memperoleh data laju. Katalis dari beberapa

sintesis kompleks Mn (II) mempunyai laju, dengan nilai kcat besarnya 1,6 . 109 M-

1s-1. Ni-SOD sangat aktif dengan kcat = 1,7 . 109 M-1s-1. Sebagian besar reaksi

katalitik selalu mempertimbangkan mempunyai mekanisme ping pong di mana

superoksida bergantian mereduksi dan mengoksidasi pusat logam, terjadi pada

CuI/CuII, FeII/FeIII, MnII/MnIII, dan NiII/NiIII siklus redoksnya:

Di bawah steady-state katalitik, laju kedua proses ini sama, sehingga tingkat

keseluruhan hilangnya superoksida adalah:

5

Persamaan di atas ditulis untuk reaksi dalam hal O2- saja, tetapi berlaku untuk

reaksi yang melibatkan O2- dan HO2, asalkan konstanta laju semua berkaitan

dengan pH yang sama dan O2- diketahui untuk merujuk pada jumlah dari

keduanya. Katalis efektif untuk superoksida disproporsionasi melalui mekanisme

ping pong harus memiliki potensi redoks cukup tinggi untuk mengoksidasi cepat

superoksida (E> 0 V) dan cukup rendah untuk mengurangi hydroperoxyl cepat

(E< 0,8 V).

Mekanisme ion-katalis logam alternative untuk superoksida disproporsionasi

melibatkan keasaman Lewis dari pusat logam dari pada sifat redoksnya. Dalam

hal ini mekanisme pusat logam mengaktifkan superoksida terkoordinasi terhadap

reaksi dengan superoksida lain:

Kompleks mangan(II) menjadi contoh yang terbaik pada maa

ekanisme ini.

C. Reaksi Transfer Proton

Aturan umum, nilai pKa HX radikal jauh lebih rendah dari nilai pK dari HX non

radikal. Aturan umum lain: niai-nilai pKa berturut-turut untuk oksianion radikal

anorganik harus berbeda dengan 4-5 unit. Contoh nilai radikal pKa ada di Tabel 3.

Konversi electron atom hydrogen merupakan pengecualian aturan reaktifitas

cepat. Dalam kasus ini reaksi relative lambat, urutan pertama di OH - dan

memiliki konstanta laju orde kedua 3 . 107 M-1 s-1.

6

Tabel 3. Contoh dari nilai radikal pKa

Dalam larutan alkali, reaksi langsung dari atom hydrogen dengan air cukup

lambat dan menghasilkan H2 + OH. Sebagai hasil dari konstanta tingkat rendah

ini interkonversi antara atom hydrogen daqn electron terhidrasi dapat dikatalisis

oleh basa lemah seperti F- dan NH3.

D. Hasil Reaksi Radikal Hidroksil

Ada sejumlah reaksi radikal bereaksi dengan air atau komponen untuk

membentuk radikal hidroksil. Tabel 4 menyajikan contoh dari reaksi-reaksi

transformasi radikal, yang dipilih dari beberapa kasus reaksi reversible. Tabel 4

menunjukkan sebagian besar reaksi radikal hidroksil agak lambat, sehingga agak

menantang untuk membuat pengukuran yang akurat.

Tabel 4. Beberapa reaksi radikal penting dengan air

7

E. Asosiasi dengan molekul non radikal

Salah satu reaksi bimolecular yang paling umum dari radikal adalah asosiasi

dengan molekul non radikal lainnya atau lebih dikenal dengan istilah

“hemokoligasi”. Reaksi ini sangat penting karena banyak prekusor radikal dapat

bereaksi dengan cara ini. Sebagai contoh, atom bromin dihasilkan dari oksidasi

ion bromide, sehingga reaksi Br + Br- Br2- merupakan komponen

penting dalam reaksi. Asosiasi radikal dengan O2 juga merupakan reaksi yang

penting ketika oksigen atmosfer tidak dihilangkan dalam campuran reaksi. Ketika

radikal merupakan elekytron terhidrasi, reaksi asoasiasi hanya merupakan reaksi

reduksi dan dilakukan secara terpisah (Tabel 5).

Reaksi ini sangat penting karena efek mendalamnya pada reaktivitas radikal yang

terlibat. Contohnya atom iodium merupakan oksidan yang baik, sementara radikal

I2- mudah teroksidasi menjadi I2.

Reversibilitas dari banyak reaksi ini merupakan salah satu ciri penting, karena

dapat menyulitkan dalam menjelaskan kecenderungan reaktivitas. Contoh yang

paling penting yaitu reaksi kesetimbangan Cl/Cl2-, dimana beberapa reaksi

awalnya dikaitkan dengan Cl2-, kemudian dipindahkan ke reaksi Cl.

Sebagian besar reaksi ini memiliki konstanta laju pada kisaran 2 x 109 M-1s-1,

dengan reaksi atom hidrogen menjadi lebih bervariasi.

8

Tabel 5. Beberapa reaksi asosiasi Radikal

F. Koligasi Dengan Radikal Lain

Reaksi asosiasi radikal-radikal asimetrik (koligasi) dapat diteliti dengan mudah

ketika radikal berada pada konsentrasi tinggi atau ketika tanpa reaktan potensial

seperti pada radiolysis air. Konsentrasi rdaikal yang tinggi dapat dengan mudah

dicapai ketika salah satu spesies stabil seperti NO atau ClO2. Disisi lain, dalam

system reaksi homogen dimana ion logam dengan valensi bervariasi tidak ada,

maka setiap radikal yang tidak stabil harus melalui dimerisasi, disproporsionasi,

atau koligasi asimetris. Contoh reaksi koligasi asimetris disajikan dalam tabel 6.

Dari konstanta laju pada tabel 6 dapat dilihat bahwa reaksi-reaksi ini cenderung

sangat cepat dan dekat dengan batas difusi. Kesamaan dengan reaksi dimerisasi

radikal juga jelas

9

Tabel 6. Beberapa raksi koligasi asimetrik

G. Reaksi Perpindahan Nukleofilik

Reaksi-reaksi ini didefinisikan sebagai asosiasi dari satu nukleofil dengan radikal

yang menyebabkan perpindahan nukleofil lain. Beberapa contoh reaksi ini

ditunjukkan pada tabel 7.

Tabel 7. Beberapa reaksi perpindahan nukleofil

10

Umumnya reaksi ini ditulis sebagai dua komponen reaksi asosiasi radikal dengan

non radical. Sebagai contoh reaksi ini :

Secara termokimia jumlahnya setara dengan reaksi

dan

Ketiga jenis reaksi ini cenderung sangat cepat sehingga sering kali hanya posisi

keseluruhan kesetimbangan kimianya yang penting.

H. Transfer Elektron

Reaksi transfer electron bimolekuler sederhana dapat terjadi antara radikal dengan

non radikal dan dapat terjadi juga antara kompleks logam transisi dengan radikal.

Jumlah reaksi ini sangat banyak, beberapa contohnya terdapat pada tabel 8

Tabel 8. Radikal dari beberapa reaksi transfer elektron reversibel

Banyak reaksi transfer electron dari radikal anorganik merupakan bentuk outer

sphere dank arena itu dapat dijelaskan dengan teori transfer electron marcus. Teori

11

ini menyimpulkan bahwa reaksi self-exchange dapat digunakan untuk radikal,

yaitu untuk menghitung konstanta laju self-exchange. Sekarang sudah ada

beberapa contoh reaksi yang dapat diukur konstanta laju self-exchangenya,

terutama untuk NO2/NO2- dan system O2/O2

-.

Factor-faktor yang dapat mempengaruhi konstanta laju reaksi yaitu penyusunan

ulang struktur radikal, reaksi pendorong, konstanta laju self-exchange dari reaksi

mitra, reaksi elektrostatik, dan perbedaan ukuran antar reaktan. Disisi lain,

beberapa reaksi ini terlalu cepat untuk mengikuti teori marcus dan disimpulkan

telah mengurangi hambatan kinetic yang timbul dari mekanisme inner-sphere

dimana orbital radikal akan mengalami overlap (tumpang tindih).

Sejumlah reaksi yang mirip outer-sphere melibatkan pasangan redoks O2-/O2

dianggap memiliki tingkat anomaly yang tidak sesuai dengan dengan teori

marcus. Penyimpangan ini muncul dari perbedaan ukuran antara radikal kecil O2-

dan pasangan reaksi besar. Perbedaan ukuran ini mempengaruhi energy

reorganisasi pelarut dalam cara yang tidak diperhitungkan untuk lintas hubungan

marcus sederhana.

Adisi electron terhidrasi dengan molekul lain atau ion dapat dianggap sebagai

reaksi transfer electron. Ketika reaksi terjadi tanpa pembelahan ikatan, konstanta

laju biasanya pada batas difusi disesuaikan dengan efek elektrostatik. Namun,

beberapa elemen- f melanggar aturan ini, seperti reaksi e- (aq) dengan Am3+ (k=

1,6 x 108 M-1S-1), Er3+ (k= 1,0 x 107 M-1S-1) dan Tm3+ (k= 3,3 x 108 M-1S-1).

Reaksi yang lebih kompleks adalah reaksi transfer electron yang digabungkan

dengan pembelahan atau pembentukan ikatan (dissosiasi/assosiasi transfer

12

electron). Pada tabel 9.9 diperlihatkan beberapa assosiasi/dissosiasi reversible

radikal transfer electron, dimana radikal mengalami pembelahan reduktif dan

harganya telah diukur dalam dua arah. Radikal yang mengalami pembelahan

reduktif meliputi I2-, Br2

-, Cl2-, dan (SCN)2

-.

Tabel 9. Some Reversibele Dissociative

Prinsip reversible mikroskopis mensyaratkan bahwa reaksi kearah pembelahan

(bimolekuler) juga harus melalui 2 tahap, dimana salah satunya memproduksi

kompleks pre asosiasi sama yang dihasilkan kearah lain. Sebagai contoh reduksi

I2-, dua pelarut memisahkan ion iodida dan harus menghasilkan sepasang

germinal ion iodida. Namun hal ini tidak sesuai dengan teori marcus, sehingga

reduksi iodida yang dapat terjadi adalah reaksi self-exchange dalam dua tahap

yaitu :

Atom hydrogen juga dapat bertindak sebagai pereduksi 1 elektron seperti pada

reaksi

Perbedaan ekstrim solavasi antara H dengan H+ menyebabkan atom H akan

bereaksi melalui mekanisme inner-sphere. Atom hydrogen juga dapat bertindak

13

sebagai pengoksidasi bersih 1 elektron yang menghasilkan H2, yang akan

dijelaskan pada bagian transfer atom hidrogen.

I. Transfer Atom Hidrogen

Reaktivitas dalam hal lain adalah radikal pada hidrogen sebagai akseptor. Reaksi-

reaksi ini dapat terjadi secara teori, dilanjutkan melalui proses abstraksi atom H

secara langsung, atau transfer elektron dan transfer proton terjadi melalui sebuah

proses yang berurutan. Perbedaan eksperimental antara dua mekanisme sangat

sulit ditentukan, namun demikian, jelas bahwa banyak radikal adalah akseptor

atom hidrogen pada termodinamika yang dikenal dengan istilah "pecking order"

dari atom hidrogen, daya abstraksi didapatkan dari data termodinamika

padaTabel 5. Pada Tabel 5 ini memberikan potensial reduksi standar untuk

radikal yang dinyatakan sebagai reaksi di mana atom hidrogen diperoleh oleh

radikal, dan juga menyajikan entalpi dari ikatan R – H. Menurut perhitungan

potensial reduksi PO42-, radikal adalah akseptor hidrogen yang sangat kuat;

sesuatu yang mungkin akan terjadi kesalahan di sini, karena perhitungan

menunjukkan bahwa PO42- akan mengoksidasi air. Namun demikian, PO4

2-

diyakini mengoksidasi NH3 melalui mekanisme transfer atom hidrogen (HAT).

Sebagaimana disebutkan di atas, radikal hidroksil diyakini tidak pernah terlibat

dalam transfer elektron outersphere. Mekanisme alternatif hidrogen abstraksi pada

Tabel 10. menunjukkan radikal hidroksil yang sangat baik. Reaktivitas melalui

mekanisme HAT sesuai dengan substrat organik, seperti H / D rasio isotop kinetik

yang signifikan untuk reaksi dengan alkohol. Namun, ada sedikit bukti untuk

reaktivitas mereka dengan cara ini dengan substrat anorganik. Atom hidrogen

14

biasanya dianggap sebagai agen pereduksi kuat, tapi mereka bisa

bereaksi sebagai oksidan melalui atom hidrogen reaksi abstraksi yang

menghasilkan H2.

Tabel 10. A Thermodynamic Hydrogen Atom Abstraction Pecking Order of some Radical

Sulfat radikal sudah lama dianggap sebagai outer-sphere oksidan, tetapi data pada

Tabel 10 menunjukkan bahwa sulfat juga merupakan Abstractor atom hidrogen

yang sangat kuat. Argumen yang mendukung mekanisme HAT untuk SO42-Reaksi

telah dibuat untuk sejumlah reaksi dengan substrat organik. Berdasarkan tren

paralel dalam tingkat oksidasi oleh OH dan SO4-, telah menyarankan bahwa

oksidasi SO4- dari NH3OH +, H2PO3

-, HPO32-, H2O2, H2PO2

-,N2H4, dan NH2OH

semua terjadi melalui mekanisme HAT . Mekanisme HAT juga telah disimpulkan

untuk SO42-oksidasi NH3.Tabel 3.1 menunjukkan bahwa amino radikal (NH2) dan

ClO ini secara termodinamika merupakan abstractors kuat atom hidrogen.

15

Jenis ini telah dilaporkan untuk reaksi dengan [Co (NH3) 5O2CH] 2 +, N2H5+,

H3PO3, dan H3PO4. Reaksi atom H dengan NH2OH dan NH3OH + yang juga

dipercaya memiliki mekanisme HAT.Reaksi H dengan N2H4 dianggap HAT,

tetapi reaksi H+ dengan N2H5 diyakini memerlukan proses fragmentasi lain.

Mekanisme ini menghasilkan reaksi H2 menjadi HAT atau PCET berurutan.

Dalam kasus terakhir, ion hidrida berair akan menjadi perantara, yang kemudian

protonates untuk membentuk H2:

Bukti untuk H- (aq) sebagai entitas yang nyata sangat terbatas, dan perkiraan

potensial reduksi standar Hatom sangat tidak pasti; perkiraan terbaru, menyiratkan

bahwa atom hidrogen harus cukup kuat karenamerupakan atom sederhanadengan

satu-elektron oksidan:E ¼ 0,83 V. Ini berarti bahwa mungkin agak sulit untuk

membedakan secara jelas antara HAT ini (H / H-) dan mekanisme PCET untuk

beberapa H-atom reaksi.

J. Atom Oksigen / Abstraksi Anion

Transfer formal atom oksigen netral telah dilaporkan untuk beberapa

reaksi radikal peroksisenyawaorganik; itu juga menyarankan bahwa CCl3O2

transfer oksigen atom untuk iodida, tetapi bukti terbaru mendukung proses ini.

Sebuah proses yang lebih umum tampaknya menjadi abstraksi formal O-radikal

oleh radikal lain. Contoh dikenal di mana donor-O juga radikal seperti dalam

Contoh lain ada di mana donor-O adalah nonradical a:

16

Contoh dari jenis pertama termasuk reaksi NO dengan CO3-, reaksiCO3

-, NO2, dan

SO3-dengan-CO3, dan ketidakseimbangan SO3

-.Contoh jenis kedua meliputi reaksi

atom H dengan NO2-, HNO2 dan NO3

-. Telah ditunjukkan bahwa reaksi atom H

dengan NO2-adalah dua langkahproses dimana atom H pertama menambah NO2

-

untuk menghasilkan relatif HNO2-radikal berumur panjang, dan kemudian HNO2

-

memotong untuk menghasilkan OH-+ NO. Sebagian besar reaksi ini secara

signifikan lebih lambat dari batas difusi, seperti yang diharapkan dari hambatan

yang timbul dari membuat dan melanggar O - R ikatan.

K. Pensubstitusi pada Logam Pusat

Radikal dapat menambahkan di pusat-pusat logam dalam kompleks koordinasi.

Reaksi ini dapat terjadi melalui penggantian ligan yang ada atau melalui

penambahan di situs koordinasi kosong, meskipun perbedaan antara kedua

mekanisme ini dapat berbeda. Daftar nama radikal terbukti menambah pusat

logam saat ini terdiri dari H, O2/ HO2, NO, CO2- dan SO3

-. Seperti dibahas di

bawah, meskipun OH menambahkan secara resmi ke pusat-pusat logam, ada

keraguan besar tentang menggambarkan reaksi mechanistically sebagai substitusi

ligan. Salah satu fitur dari reaksi ini adalah tantangan dalam membedakan antara

substitusi dan redoks reaksi sederhana. Sebuah radikal dapat menambahkan untuk

menjadi ligan radikal, atau perubahan keadaan oksidasi pusat logam dapat

menemani reaksi. Sebagai contoh, ketika superoksida ditambahkan pada atom

pusatn Co (II) terjadi ambiguitas apakah produk adalah Co (II)-superoxo

kompleks atau kompleks Co (III)-perokso. Selain itu, ada kemungkinan bahwa

kompleks Co (II)-superoxo bisa membentuk awalnya, dan kemudian transfer

17

elektron intramolekul mungkin terjadi untuk menghasilkan kompleks Co (III)-

perokso. Reaksi NO mengangkat isu-isu serupa.

Atom hidrogen dapat mengoksidasi ion logam melalui mekanisme inner-sphere

seperti pada reaksi bersih.

H + Fe2+ (+H+) H2 + Fe3+

Dalam beberapa kasus kompleks hidrido terdeteksi sebagai perantara, umum

mekanisme wujud

Atau

Intermediet hidrido tersebut telah terdeteksi dalam reaksi Cr2+, Cu+, Fe2+, dan

Ti3+.Tingkat pembentukan spesies hidrido sesuai dengan polareaksi biasa untuk

kinetika substitusi. Contoh penambahan H-atom ke kompleks logam yang

disediakan olehreaksi [Ni (cyclam)] dan(II) tetraazamacrocycleCo.

Bereaksi radikal hidroksil dengan banyak pusat logam melalui mekanisme

substitusi jelas:

Ini, tentu saja, reaksi redoks di mana pusat logam mengalami oksidasi satu

elektron. Mekanisme bisa menjadi perpindahan air terkoordinasi disertai dengan

transfer elektron (substitusi), transfer atom hidrogen (sebagaimana dibahas dalam

Bagian G), atau outer-sphere transfer elektron diikuti oleh hidrolisis ion logam

18

teroksidasi. Saat ini, tampaknya ada ada dasar eksperimental yang jelas untuk

menyelesaikan ketidakjelasan ini.

Superoksida (O2-) dan hydroperoxyl (HO2) dikenal untuk mengikat ion logam, dan

bentuk reaktivitas sangat penting dalam disproporsionasi logam

katalisdarisuperoksida dan pemahaman banyak aspek aktivasi ion logam

dioksigen dan hidrogen peroksida. Meskipun penting ini jelas, pengukuran

langsung afinitas ion logam untuk radikal ini cukup langka; data telah dilengkapi

dengan penentuan tidak langsung dari konstanta kesetimbangan untuk O2

mengikat. Tabel 11. merangkum konstanta kesetimbangan dipublikasikan.

Tabel 11 .Stablity constants for binding of O2- by metal ions

Konstanta stabilitas untuk O2 mengikat oleh Co (III) kompleks yang terutama

besar. Sebagaimana Taube dan Bakac telah mencatat, mereka mungkin

mencerminkan tingkat II Co-O2 karakter dalam produk. Bakac juga mencatat O2-

biasa kuat mengikat dengan Cr (III).HO2 dan O2 bereaksi dengan sejumlah besar

ion logam dan kompleks, tetapi dalam banyak kasus tidak jelas apakah reaksi

19

melibatkan substitusi. Beberapa contoh di mana logam yang mengikat telah

dibuktikan meliputi reaksi HO dengan Fe,

Hal ini diyakini bahwa superoksida dikurangi dengan reduktase superoksida

dengan mengikat O pada Fe (II) situs enzim. Laju pengikatan HO2 ke Fe

tampaknya dibatasi oleh nilai tukar pelarut, tetapi dalam sebagian besar reaksi lain

yang disebutkan sifat proses tingkat-membatasi belum ditetapkan. Dalam semua

kasus hasil adisi tidak stabil, umumnya mengarah ke oksidasi bersih atau reduksi

HO2/O2 banyak reaksi ini sehingga komponen siklus katalitik SOD..

Nitrat oksida menambah banyak pusat logam, dan data sangat melimpah karena

stabilitas dan kemudahan penanganan NO solusi. Beberapa artikel telah

dipublikasikan pada aspek hal ini baru-baru ini. Dalam banyak kasus reaksi

reversibel, sehingga mengikat konstanta kesetimbangan dan konstanta laju untuk

mengikat dan melepaskan (kon dan Koff) telah diukur. Sejumlah pilihan data ini

adalah disajikan pada Tabel 12.

Pengikatan NO untuk FeIII didominasi oleh studi protein heme dan porfirin

kompleks dan telah dipelajari secara intensif. Reaksi ini mengubah tinggi atau

menengah spin FeIII (Por) menjadi diamagnetik [Fe - NO] 6, FeII (Por) (NO)+, dan

penataan ulang elektronik yang cukup besar yang terlibat diyakini untuk

berkontribusi pada konstanta kesetimbangan mengikat besar.Konstanta laju

mengikat (kon) untuk kompleks diaquo cenderung cukup besar dan ditentukan

oleh mekanisme substitusi disosiatif. CytIII menampilkan konstanta laju jauh lebih

rendah, rupanya karena situs aksial ditempati oleh relatif inert imidazol dan

metionin ligan. Setelah sebagian besar artikel review disebutkan di atas, penelitian

20

lebih lanjut telah dikonfirmasi fitur umum NO mengikat pada FeIII porfirin, dan

mereka telah menunjukkan bahwa pada pH tinggi FeIII (Por) (OH) kompleks

mengikat dan melepaskan NO jauh lebih lambat.

Tabel 12 . Addition of NO to Metal Complexes

Reaktivitas menurunkan Ini terjadi meskipun peningkatan laju pertukaran air yang

terjadi. Terbukti, mekanisme menjadi asosiatif, dan penghalang tinggi untuk NO

substitusi timbul karena perubahan putaran lebih besar yang terlibat.Ada sedikit

informasi tentang pengikatan NO untuk kompleks FeIII nonheme. Satu

pengecualian adalah reaksi bersih NO dengan [Fe (CN)5 (L)]2 - untuk

menghasilkan [Fe(CN)5NO]2 - dalam kasus ini, reaksi dikatalisis oleh substitusi

pada [Fe (CN)5(H2O)]3- yang merupakan spesies yang lebih labil.Studi NO

mengikat Fe (II) yang lebih beragam daripada Fe (III), meskipun Fe (II) hemes

masih menarik banyak perhatian. NO menambah Fe (II) Pusat untuk

menghasilkan [Fe - NO] spesies stabilitas tinggi yang dapat memiliki doublet,

21

kuartet, atau berputar silang keadaan dasar spin. Konstanta stabilitas sekitar 40

nonheme NO - Fe (II) kompleks span berbagai empat kali lipat dan telah terbukti

berkorelasi dengan energi pita MLCT dari Fe - NO kompleks dan tingkat

autoksidasi. Dimana perbandingan dapat dibuat, NO substitusi pada Fe (II)

umumnya beberapa kali lipat lebih cepat dari yang di Fe yang sesuai (III)

kompleks, satu pengecualian menjadi sitokrom c. Pengamatan yang menarik

adalah bahwa tetapan laju untuk mengikat NO ke FeII (TPP) dan FeII (TMPS)

adalah sekitar 100 kali lipat lebih besar dari itu untuk reaksi yang sesuai CO; hasil

yang sebanding diperoleh untuk mengikat mioglobin. Perbedaan tingkat ini antara

CO dan NO mengikat timbul dari karakter asosiatif reaksi dan telah dikaitkan

dengan berbeda hambatan yang timbul dari karakteristik spin-dilarang reaksi.

L. Reaksi Transfer Elektron Nukleofil

Sebuah reaksi yang melibatkan transfer elektron dapat diidentifikasi oleh

nukleofil. Dalam reaksi ini nukleofil bertindak sebagai katalis.Hal ini dapat dilihat

pada reaksi ClO2 dengan NO2 . Pada reaksi ini dapat diketahui fungsi dan

konsentrasi dari berbagai nukleofil seperti NO2-, Br-, CO3

2-, dan sebagainya.

Laju reaksi adalah sebagai berikut :

-d [NO 2]dt =k nu [ClO2][NO2] Nu

Konstanta laju bervariasi dari 4.4 x 106 M-2s-1 sampai dengan 2,0 x 103 M-2s-1

untuk NO2- dengan H2O sebagai nukleofil.Mekanismenya adalah sebagai berikut

ClO2 + NO2 + Nu → Nu NO2+ + ClO2

-

Nu NO2+ + H2O → Nu + HNO3 + H+ (cepat)

22

M. Reaksi Orde Ketiga

Reaksi oksida nitrogen dengan oksigen (NO + O2) merupakan reaksi orde ketiga

pada fase gas dalam larutan berair.

-d [NO ]dt = k [NO]2[O2]

Pada fase gas dihasilkan NO2 pada satu tahap.

Sedangkan pada larutan terjadi :

O2 + 4NO + 2H2O → 4NO2- + 4H+

Hal ini menggambarkan bahwa produksi NO2 diikuti oleh reaksi assosiasi dari

NO2 dengan NO, kemudian N2O3 terhidrolisis menghasilkan nitrit.

Konstansta laju orde ketiga pada fase gas mirip dengan reaksi transisi dua tahap.

N. Pembelahan Reduksi oleh Radikal

Radikal dapat menginduksi pembelahan reduktif spesies lain. Sebagai contoh,

ikatan C-C dalam H2O2 diurai dengan reaksi dengan atom hidrogen.

Atom hidrogen juga berpaut pada ikatan O--O dalam reaksi dengan S2O8 2_,

H2SO5 dan O3, dan semuanya pembelahan rduksi dari ikatan N--O pada N2O.

Reduksi radikal lain juga dapat melakukan pembelahan, termasuk elektron

terlarut, CO2_, dan O2_. Dengan demikian, elektron terlarut bersatu NH2Cl, H2O2,

23

N2O, S2O3 2_, S2O8 2_, H2NOH dan banyak species. CO2_ bersatu N2O dan H2O2.

O2_ menggantungkan diri ikatan O--Cl dalam HOCl

O. Reaksi Ligan

Reaksi reduktif nitrosylation pada beberapa Fe (III) porphyrin adalah :

L FeIII (H2O) + 2NO →[L Fe(NO)]- + NO2- + 2H+

Reaksi ini dikatalis oleh nukleofil, misalnya air, hidroksida dan nitrit dengan

mekanisme reaksi sebagai berikut :

L Fe III (H2O) + NO ↔[L Fe(NO)] + H2O

[L Fe(NO)] + Nu ↔[L Fe(NO-Nu)]

[L Fe(NO-Nu)] + H2O →[L Fe II (H2O)]- + NO-Nu+

[L Fe II (H2O)]- + NO →[L Fe (NO)]- + H2O

NO – Nu + + H2O → NO2- + 2H+ + Nu

Produksi nitrit pada reaksi NO – Nu + + H2O → NO2- + 2H+ + Nu

penting, karena nitrit dapat berfungsi sebagai nukleofil pada reaksi [L Fe(NO)] +

Nu ↔[L Fe(NO-Nu)]. Mekanisme tersebut juga menggambarkan reaksi ligan.

Kesimpulan

1. Jenis reaksi radikal anorganik dalam larutan berair merupakan bagian ilmu

kimia anorganik dalam mengembangkan sistem reaksi, meninjau mekanisme

reaksi , dan kesetimbangan dan laju konstanta.

24

2. Radikal anorganik sebagai molekul kelompok utama atau ion yang

mempunyai satu elektron yang tidak berpasangan dalam keadaan dasar dan

tidak adanya C – C dan C – H

3. Reaksi dapat diklasifikasikan ke dalam 15 jenis yaitu dimerisasi,

disproporsionasi, reaksi transfer elektron, hasil reaksi radikal hidroksil,

asosiasi dengan molekul non radikal, koligasi dengan radikal lain, reaksi

perpindahan nukleofilik, transfer elektron, transfer atom hidrogen, atom

oksigen/abstraksi anion, pensubstitusi pada logam pusat, reaksi transfer

elektron elektrofilik, reaksi orde tiga, pembelahan reduksi oleh radikal dan

reaksi ligan

25