Kereaktifan Radikal anorganik Larutan Berair
KIMIA ANORGANIK FISIK
Magister KimiaUniversitas lampung
2014
NAMA KELOMPOKMUHAMAD NURISSALAM SUPARWATYHESTIN KURNIASIH NOVI AKAM SABRANI
KEREAKTIFAN RADIKAL ANORGANIK PADA LARUTAN BERAIR
PENDAHULUAN
Jenis reaksi radikal anorganik dalam larutan berair merupakan bagian ilmu kimia
anorganik dalam mengembangkan sistem reaksi, meninjau mekanisme reaksi ,
dan kesetimbangan dan laju konstanta. Radikal anorganik sebagai molekul
kelompok utama atau ion yang mempunyai satu elektron yang tidak berpasangan
dalam keadaan dasar dan tidak adanya C – C dan C – H . Dengan definisi ini,
maka spesies yang stabil seperti ClO2 dan NO , spesies reaktif seperti I2- dan NO2
dan spesies mengandung karbon seperti SCN dan CO2- termasuk dalam kategori
ini kecuali spesies reaktif seperti 3O2 , 1O2 , dan HNO. Ruang lingkup terbatas
pada reaktivitas dalam larutan homogen untuk menempatkan batas koheren pada
subjek. Kendala selanjutnya adalah bahwa pasangan reaksi juga harus spesies
anorganik, termasuk kompleks logam transisi.
Sebagian besar informasi yang berkaitan dengan reaktivitas radikal anorganik
berasal dari teknik sementara seperti flash fotolisis dan sebagai pulsa radiolisis.
Akibatnya, sebagian besar subjek tahap reaksi elementer daripada keseluruhan
atau reaksi bersih. Dengan demikian pada pembahasan ini diatur dalam hal dasar
1
dan jenis reaksi yang berhubungan dengan tabel periodik. Reaksi dapat
diklasifikasikan ke dalam 15 jenis. Reaktivitas electron dalam larutan kurang
tepat pada klasifikasi, tetapi masih dimasukkan dalam klasifikasi ini sehingga
terdiri dari 15 bagian, yang masing-masing menggambarkan reaksi jenis tertentu,
lingkup reaktivitas dalam jenis itu, dan pola reaktivitas dan konsep pemersatu
lainnya yang dapat digunakan untuk memprediksi laju reaksi . Bagian-bagian ini
disusun secara berurutan dengan meningkatkan kompleksitas . Pertama-tama kita
berurusan dengan reaksi intrinsik radikal individu, dan kemudian dengan reaksi
antara radikal dan zat terlarut lainnya . Salah satu yang paling penting sifat
menentukan tingkat langkah-langkah dasar adalah perubahan energi bebas
standar. Data termokimia seperti potensial reduksi, nilai pKa, dan konstanta
kesetimbangan lainnya. Berikut 15 klasifikasi yang dimaksud.
A. Dimerisasi
Dimerisasi adalah salah satu cara yang paling umum untuk reaksi anorganik
radikal bebas ketika reaktan lain tidak ada, dan ini merupakan jalur reaksi yang
potensial dalam system reaksi yang melibatkan radikal. Reaksi-reaksi ini
tercantum pada Tabel 1.
Radikal oksida anion, O- meluruh cepat dengan orde kedua. Reaksi umumnya
digambarkan sebagai dimerisasi untuk membentuk O22-. Deskripsi ini
menimbulkan teka-teki karena O22- tidak diketahui dalam larutan berair. Mungkin
terbentuk sekilas dan kemudian terprotonasi ke H2O-, alternative lain, transfer
proton dari air kemungkinan terjadi.
2
Tabel 1. Konstanta rata-rata untuk reaksi radikal demerisasi
Diusulkan dimerisasi untuk e- (aq):
2e- + 2H2O → H2 + OH-
Pada mulanya diusulkan bahwa e- (aq) meluruh pada orde kedua.
Disarankan bahwa e22- dibentuk sebagai reaksi intermediet, tetapi spesies
dielektron ini secara langsung belum pernah terdeteksi. Usulan
mekanisme terbaru untuk kedua-peluruhan electron terhidrasi sesuai
dengan transfer proton dari air menjadi pecahan electron, dimana
elektrostatistik disebabkan oleh adanya kedua e- (aq). H*, menghasilkan
pasangan e- kemudian bergabung membentuk H- dan kemudian H- bereaksi
dengan air membentuk H2.
Dimerisasi atom halogen, untuk atom yodium telah dilaporkan, untuk atom brom
tidak ada data, dan data untuk atom klorin hasil dimerisasi tidak konsisten secara
internal. ClO diyakini dimerisasi, tetapi dimer Cl2O2 tidak stabil, dan
disproporsionasi untuk Cl + ClO3.
Radikal N3 terurai dengan orde kedua seperti 2N3 → 3N2. Dimer N6 adalah reaksi
intermediet, tetapi spesies ini terdeteksi secara langsung hanya dalam suhu
rendah.
B. Disproporsionasi
Peluruhan radikal dapat terjadi melalui disproporsionasi. Perbedaan antara
keduanya dicapai melalui deteksi produk. Daftar reaksi ini dapat dilihat pada
Tabel 2.
3
Tabel 2. Rata-rata konstanta untuk reaksi radikal disproporsionasi
Dapat dilihat bahwa disproporsionasi dari halogen, dimer radikal anion (X2-)
cukup cepat, mendekati batas difusi. Disisi lain reaksi disproporsionasi NO2 dan
HO2 lebih lambat. Reaksi X2- mungkin terjadi melalui X- perpindahan atom dari
satu X2- yang lain, menghasilkan X- dan X3
-, secara langsung X kemudian dapat
memisah cepat untuk menghasilkan X2 dan X-.
Disproporsionasi dari NO ke N2O dan NO2- termodinamika menguntungkan
dengan ΔG = -544 kJ/mol N2O, tetapi tidak terukur tanpa katalis. Ada indikasi
bahwa kompleks logam, transisi dapat mengkatalisis disproporsionasi itu, tetapi
hasil yang dilaporkan cukup lambat dibandingkan dengan katalis disproporsionasi
superoksida di bawah ini. HO2/O2- disproporsionasi terjadi secara langsung dan
melalui ion logam jalur katalis. Hukum lajunya:
HO2 tot = jumlah HO2 dan O2
Ka = konstanta disosiasi asam
4
HO2( pKa = 4,8), kHO2 = 8 . 105 M-1s-1, kmix = 9 . 107 M-1s-1 adalah tingkat konstan
bimolekular untuk disproporsionasi molekul HO2 dan O2-. Sebuah konsekuensi
penting dari hokum pada laju tersebut nilainya akan semakin meningkat dengan
perlahan sehingga pH naik sampai 6. Pengukuran pada pH tinggi sulit karena
katalis oleh pengotor ion logam menjadi sangat kompetitif.
Dismutasi superoksida metalloenzim dan dapat memiliki Cu-Zn, Fe, Mn, atau Ni
situs aktif. Spesies anorganik sederhana juga dapat mengkatalisis reaksi.
Misalnya katalis oleh Fe2+/Fe(III) pada pH 7,2 memiliki hokum laju:
Perhatikan bahwa di bawah kondisi ini Fe(III) akan mengendap, teknik begitu
istimewa yang diperlukan untuk memperoleh data laju. Katalis dari beberapa
sintesis kompleks Mn (II) mempunyai laju, dengan nilai kcat besarnya 1,6 . 109 M-
1s-1. Ni-SOD sangat aktif dengan kcat = 1,7 . 109 M-1s-1. Sebagian besar reaksi
katalitik selalu mempertimbangkan mempunyai mekanisme ping pong di mana
superoksida bergantian mereduksi dan mengoksidasi pusat logam, terjadi pada
CuI/CuII, FeII/FeIII, MnII/MnIII, dan NiII/NiIII siklus redoksnya:
Di bawah steady-state katalitik, laju kedua proses ini sama, sehingga tingkat
keseluruhan hilangnya superoksida adalah:
5
Persamaan di atas ditulis untuk reaksi dalam hal O2- saja, tetapi berlaku untuk
reaksi yang melibatkan O2- dan HO2, asalkan konstanta laju semua berkaitan
dengan pH yang sama dan O2- diketahui untuk merujuk pada jumlah dari
keduanya. Katalis efektif untuk superoksida disproporsionasi melalui mekanisme
ping pong harus memiliki potensi redoks cukup tinggi untuk mengoksidasi cepat
superoksida (E> 0 V) dan cukup rendah untuk mengurangi hydroperoxyl cepat
(E< 0,8 V).
Mekanisme ion-katalis logam alternative untuk superoksida disproporsionasi
melibatkan keasaman Lewis dari pusat logam dari pada sifat redoksnya. Dalam
hal ini mekanisme pusat logam mengaktifkan superoksida terkoordinasi terhadap
reaksi dengan superoksida lain:
Kompleks mangan(II) menjadi contoh yang terbaik pada maa
ekanisme ini.
C. Reaksi Transfer Proton
Aturan umum, nilai pKa HX radikal jauh lebih rendah dari nilai pK dari HX non
radikal. Aturan umum lain: niai-nilai pKa berturut-turut untuk oksianion radikal
anorganik harus berbeda dengan 4-5 unit. Contoh nilai radikal pKa ada di Tabel 3.
Konversi electron atom hydrogen merupakan pengecualian aturan reaktifitas
cepat. Dalam kasus ini reaksi relative lambat, urutan pertama di OH - dan
memiliki konstanta laju orde kedua 3 . 107 M-1 s-1.
6
Tabel 3. Contoh dari nilai radikal pKa
Dalam larutan alkali, reaksi langsung dari atom hydrogen dengan air cukup
lambat dan menghasilkan H2 + OH. Sebagai hasil dari konstanta tingkat rendah
ini interkonversi antara atom hydrogen daqn electron terhidrasi dapat dikatalisis
oleh basa lemah seperti F- dan NH3.
D. Hasil Reaksi Radikal Hidroksil
Ada sejumlah reaksi radikal bereaksi dengan air atau komponen untuk
membentuk radikal hidroksil. Tabel 4 menyajikan contoh dari reaksi-reaksi
transformasi radikal, yang dipilih dari beberapa kasus reaksi reversible. Tabel 4
menunjukkan sebagian besar reaksi radikal hidroksil agak lambat, sehingga agak
menantang untuk membuat pengukuran yang akurat.
Tabel 4. Beberapa reaksi radikal penting dengan air
7
E. Asosiasi dengan molekul non radikal
Salah satu reaksi bimolecular yang paling umum dari radikal adalah asosiasi
dengan molekul non radikal lainnya atau lebih dikenal dengan istilah
“hemokoligasi”. Reaksi ini sangat penting karena banyak prekusor radikal dapat
bereaksi dengan cara ini. Sebagai contoh, atom bromin dihasilkan dari oksidasi
ion bromide, sehingga reaksi Br + Br- Br2- merupakan komponen
penting dalam reaksi. Asosiasi radikal dengan O2 juga merupakan reaksi yang
penting ketika oksigen atmosfer tidak dihilangkan dalam campuran reaksi. Ketika
radikal merupakan elekytron terhidrasi, reaksi asoasiasi hanya merupakan reaksi
reduksi dan dilakukan secara terpisah (Tabel 5).
Reaksi ini sangat penting karena efek mendalamnya pada reaktivitas radikal yang
terlibat. Contohnya atom iodium merupakan oksidan yang baik, sementara radikal
I2- mudah teroksidasi menjadi I2.
Reversibilitas dari banyak reaksi ini merupakan salah satu ciri penting, karena
dapat menyulitkan dalam menjelaskan kecenderungan reaktivitas. Contoh yang
paling penting yaitu reaksi kesetimbangan Cl/Cl2-, dimana beberapa reaksi
awalnya dikaitkan dengan Cl2-, kemudian dipindahkan ke reaksi Cl.
Sebagian besar reaksi ini memiliki konstanta laju pada kisaran 2 x 109 M-1s-1,
dengan reaksi atom hidrogen menjadi lebih bervariasi.
8
Tabel 5. Beberapa reaksi asosiasi Radikal
F. Koligasi Dengan Radikal Lain
Reaksi asosiasi radikal-radikal asimetrik (koligasi) dapat diteliti dengan mudah
ketika radikal berada pada konsentrasi tinggi atau ketika tanpa reaktan potensial
seperti pada radiolysis air. Konsentrasi rdaikal yang tinggi dapat dengan mudah
dicapai ketika salah satu spesies stabil seperti NO atau ClO2. Disisi lain, dalam
system reaksi homogen dimana ion logam dengan valensi bervariasi tidak ada,
maka setiap radikal yang tidak stabil harus melalui dimerisasi, disproporsionasi,
atau koligasi asimetris. Contoh reaksi koligasi asimetris disajikan dalam tabel 6.
Dari konstanta laju pada tabel 6 dapat dilihat bahwa reaksi-reaksi ini cenderung
sangat cepat dan dekat dengan batas difusi. Kesamaan dengan reaksi dimerisasi
radikal juga jelas
9
Tabel 6. Beberapa raksi koligasi asimetrik
G. Reaksi Perpindahan Nukleofilik
Reaksi-reaksi ini didefinisikan sebagai asosiasi dari satu nukleofil dengan radikal
yang menyebabkan perpindahan nukleofil lain. Beberapa contoh reaksi ini
ditunjukkan pada tabel 7.
Tabel 7. Beberapa reaksi perpindahan nukleofil
10
Umumnya reaksi ini ditulis sebagai dua komponen reaksi asosiasi radikal dengan
non radical. Sebagai contoh reaksi ini :
Secara termokimia jumlahnya setara dengan reaksi
dan
Ketiga jenis reaksi ini cenderung sangat cepat sehingga sering kali hanya posisi
keseluruhan kesetimbangan kimianya yang penting.
H. Transfer Elektron
Reaksi transfer electron bimolekuler sederhana dapat terjadi antara radikal dengan
non radikal dan dapat terjadi juga antara kompleks logam transisi dengan radikal.
Jumlah reaksi ini sangat banyak, beberapa contohnya terdapat pada tabel 8
Tabel 8. Radikal dari beberapa reaksi transfer elektron reversibel
Banyak reaksi transfer electron dari radikal anorganik merupakan bentuk outer
sphere dank arena itu dapat dijelaskan dengan teori transfer electron marcus. Teori
11
ini menyimpulkan bahwa reaksi self-exchange dapat digunakan untuk radikal,
yaitu untuk menghitung konstanta laju self-exchange. Sekarang sudah ada
beberapa contoh reaksi yang dapat diukur konstanta laju self-exchangenya,
terutama untuk NO2/NO2- dan system O2/O2
-.
Factor-faktor yang dapat mempengaruhi konstanta laju reaksi yaitu penyusunan
ulang struktur radikal, reaksi pendorong, konstanta laju self-exchange dari reaksi
mitra, reaksi elektrostatik, dan perbedaan ukuran antar reaktan. Disisi lain,
beberapa reaksi ini terlalu cepat untuk mengikuti teori marcus dan disimpulkan
telah mengurangi hambatan kinetic yang timbul dari mekanisme inner-sphere
dimana orbital radikal akan mengalami overlap (tumpang tindih).
Sejumlah reaksi yang mirip outer-sphere melibatkan pasangan redoks O2-/O2
dianggap memiliki tingkat anomaly yang tidak sesuai dengan dengan teori
marcus. Penyimpangan ini muncul dari perbedaan ukuran antara radikal kecil O2-
dan pasangan reaksi besar. Perbedaan ukuran ini mempengaruhi energy
reorganisasi pelarut dalam cara yang tidak diperhitungkan untuk lintas hubungan
marcus sederhana.
Adisi electron terhidrasi dengan molekul lain atau ion dapat dianggap sebagai
reaksi transfer electron. Ketika reaksi terjadi tanpa pembelahan ikatan, konstanta
laju biasanya pada batas difusi disesuaikan dengan efek elektrostatik. Namun,
beberapa elemen- f melanggar aturan ini, seperti reaksi e- (aq) dengan Am3+ (k=
1,6 x 108 M-1S-1), Er3+ (k= 1,0 x 107 M-1S-1) dan Tm3+ (k= 3,3 x 108 M-1S-1).
Reaksi yang lebih kompleks adalah reaksi transfer electron yang digabungkan
dengan pembelahan atau pembentukan ikatan (dissosiasi/assosiasi transfer
12
electron). Pada tabel 9.9 diperlihatkan beberapa assosiasi/dissosiasi reversible
radikal transfer electron, dimana radikal mengalami pembelahan reduktif dan
harganya telah diukur dalam dua arah. Radikal yang mengalami pembelahan
reduktif meliputi I2-, Br2
-, Cl2-, dan (SCN)2
-.
Tabel 9. Some Reversibele Dissociative
Prinsip reversible mikroskopis mensyaratkan bahwa reaksi kearah pembelahan
(bimolekuler) juga harus melalui 2 tahap, dimana salah satunya memproduksi
kompleks pre asosiasi sama yang dihasilkan kearah lain. Sebagai contoh reduksi
I2-, dua pelarut memisahkan ion iodida dan harus menghasilkan sepasang
germinal ion iodida. Namun hal ini tidak sesuai dengan teori marcus, sehingga
reduksi iodida yang dapat terjadi adalah reaksi self-exchange dalam dua tahap
yaitu :
Atom hydrogen juga dapat bertindak sebagai pereduksi 1 elektron seperti pada
reaksi
Perbedaan ekstrim solavasi antara H dengan H+ menyebabkan atom H akan
bereaksi melalui mekanisme inner-sphere. Atom hydrogen juga dapat bertindak
13
sebagai pengoksidasi bersih 1 elektron yang menghasilkan H2, yang akan
dijelaskan pada bagian transfer atom hidrogen.
I. Transfer Atom Hidrogen
Reaktivitas dalam hal lain adalah radikal pada hidrogen sebagai akseptor. Reaksi-
reaksi ini dapat terjadi secara teori, dilanjutkan melalui proses abstraksi atom H
secara langsung, atau transfer elektron dan transfer proton terjadi melalui sebuah
proses yang berurutan. Perbedaan eksperimental antara dua mekanisme sangat
sulit ditentukan, namun demikian, jelas bahwa banyak radikal adalah akseptor
atom hidrogen pada termodinamika yang dikenal dengan istilah "pecking order"
dari atom hidrogen, daya abstraksi didapatkan dari data termodinamika
padaTabel 5. Pada Tabel 5 ini memberikan potensial reduksi standar untuk
radikal yang dinyatakan sebagai reaksi di mana atom hidrogen diperoleh oleh
radikal, dan juga menyajikan entalpi dari ikatan R – H. Menurut perhitungan
potensial reduksi PO42-, radikal adalah akseptor hidrogen yang sangat kuat;
sesuatu yang mungkin akan terjadi kesalahan di sini, karena perhitungan
menunjukkan bahwa PO42- akan mengoksidasi air. Namun demikian, PO4
2-
diyakini mengoksidasi NH3 melalui mekanisme transfer atom hidrogen (HAT).
Sebagaimana disebutkan di atas, radikal hidroksil diyakini tidak pernah terlibat
dalam transfer elektron outersphere. Mekanisme alternatif hidrogen abstraksi pada
Tabel 10. menunjukkan radikal hidroksil yang sangat baik. Reaktivitas melalui
mekanisme HAT sesuai dengan substrat organik, seperti H / D rasio isotop kinetik
yang signifikan untuk reaksi dengan alkohol. Namun, ada sedikit bukti untuk
reaktivitas mereka dengan cara ini dengan substrat anorganik. Atom hidrogen
14
biasanya dianggap sebagai agen pereduksi kuat, tapi mereka bisa
bereaksi sebagai oksidan melalui atom hidrogen reaksi abstraksi yang
menghasilkan H2.
Tabel 10. A Thermodynamic Hydrogen Atom Abstraction Pecking Order of some Radical
Sulfat radikal sudah lama dianggap sebagai outer-sphere oksidan, tetapi data pada
Tabel 10 menunjukkan bahwa sulfat juga merupakan Abstractor atom hidrogen
yang sangat kuat. Argumen yang mendukung mekanisme HAT untuk SO42-Reaksi
telah dibuat untuk sejumlah reaksi dengan substrat organik. Berdasarkan tren
paralel dalam tingkat oksidasi oleh OH dan SO4-, telah menyarankan bahwa
oksidasi SO4- dari NH3OH +, H2PO3
-, HPO32-, H2O2, H2PO2
-,N2H4, dan NH2OH
semua terjadi melalui mekanisme HAT . Mekanisme HAT juga telah disimpulkan
untuk SO42-oksidasi NH3.Tabel 3.1 menunjukkan bahwa amino radikal (NH2) dan
ClO ini secara termodinamika merupakan abstractors kuat atom hidrogen.
15
Jenis ini telah dilaporkan untuk reaksi dengan [Co (NH3) 5O2CH] 2 +, N2H5+,
H3PO3, dan H3PO4. Reaksi atom H dengan NH2OH dan NH3OH + yang juga
dipercaya memiliki mekanisme HAT.Reaksi H dengan N2H4 dianggap HAT,
tetapi reaksi H+ dengan N2H5 diyakini memerlukan proses fragmentasi lain.
Mekanisme ini menghasilkan reaksi H2 menjadi HAT atau PCET berurutan.
Dalam kasus terakhir, ion hidrida berair akan menjadi perantara, yang kemudian
protonates untuk membentuk H2:
Bukti untuk H- (aq) sebagai entitas yang nyata sangat terbatas, dan perkiraan
potensial reduksi standar Hatom sangat tidak pasti; perkiraan terbaru, menyiratkan
bahwa atom hidrogen harus cukup kuat karenamerupakan atom sederhanadengan
satu-elektron oksidan:E ¼ 0,83 V. Ini berarti bahwa mungkin agak sulit untuk
membedakan secara jelas antara HAT ini (H / H-) dan mekanisme PCET untuk
beberapa H-atom reaksi.
J. Atom Oksigen / Abstraksi Anion
Transfer formal atom oksigen netral telah dilaporkan untuk beberapa
reaksi radikal peroksisenyawaorganik; itu juga menyarankan bahwa CCl3O2
transfer oksigen atom untuk iodida, tetapi bukti terbaru mendukung proses ini.
Sebuah proses yang lebih umum tampaknya menjadi abstraksi formal O-radikal
oleh radikal lain. Contoh dikenal di mana donor-O juga radikal seperti dalam
Contoh lain ada di mana donor-O adalah nonradical a:
16
Contoh dari jenis pertama termasuk reaksi NO dengan CO3-, reaksiCO3
-, NO2, dan
SO3-dengan-CO3, dan ketidakseimbangan SO3
-.Contoh jenis kedua meliputi reaksi
atom H dengan NO2-, HNO2 dan NO3
-. Telah ditunjukkan bahwa reaksi atom H
dengan NO2-adalah dua langkahproses dimana atom H pertama menambah NO2
-
untuk menghasilkan relatif HNO2-radikal berumur panjang, dan kemudian HNO2
-
memotong untuk menghasilkan OH-+ NO. Sebagian besar reaksi ini secara
signifikan lebih lambat dari batas difusi, seperti yang diharapkan dari hambatan
yang timbul dari membuat dan melanggar O - R ikatan.
K. Pensubstitusi pada Logam Pusat
Radikal dapat menambahkan di pusat-pusat logam dalam kompleks koordinasi.
Reaksi ini dapat terjadi melalui penggantian ligan yang ada atau melalui
penambahan di situs koordinasi kosong, meskipun perbedaan antara kedua
mekanisme ini dapat berbeda. Daftar nama radikal terbukti menambah pusat
logam saat ini terdiri dari H, O2/ HO2, NO, CO2- dan SO3
-. Seperti dibahas di
bawah, meskipun OH menambahkan secara resmi ke pusat-pusat logam, ada
keraguan besar tentang menggambarkan reaksi mechanistically sebagai substitusi
ligan. Salah satu fitur dari reaksi ini adalah tantangan dalam membedakan antara
substitusi dan redoks reaksi sederhana. Sebuah radikal dapat menambahkan untuk
menjadi ligan radikal, atau perubahan keadaan oksidasi pusat logam dapat
menemani reaksi. Sebagai contoh, ketika superoksida ditambahkan pada atom
pusatn Co (II) terjadi ambiguitas apakah produk adalah Co (II)-superoxo
kompleks atau kompleks Co (III)-perokso. Selain itu, ada kemungkinan bahwa
kompleks Co (II)-superoxo bisa membentuk awalnya, dan kemudian transfer
17
elektron intramolekul mungkin terjadi untuk menghasilkan kompleks Co (III)-
perokso. Reaksi NO mengangkat isu-isu serupa.
Atom hidrogen dapat mengoksidasi ion logam melalui mekanisme inner-sphere
seperti pada reaksi bersih.
H + Fe2+ (+H+) H2 + Fe3+
Dalam beberapa kasus kompleks hidrido terdeteksi sebagai perantara, umum
mekanisme wujud
Atau
Intermediet hidrido tersebut telah terdeteksi dalam reaksi Cr2+, Cu+, Fe2+, dan
Ti3+.Tingkat pembentukan spesies hidrido sesuai dengan polareaksi biasa untuk
kinetika substitusi. Contoh penambahan H-atom ke kompleks logam yang
disediakan olehreaksi [Ni (cyclam)] dan(II) tetraazamacrocycleCo.
Bereaksi radikal hidroksil dengan banyak pusat logam melalui mekanisme
substitusi jelas:
Ini, tentu saja, reaksi redoks di mana pusat logam mengalami oksidasi satu
elektron. Mekanisme bisa menjadi perpindahan air terkoordinasi disertai dengan
transfer elektron (substitusi), transfer atom hidrogen (sebagaimana dibahas dalam
Bagian G), atau outer-sphere transfer elektron diikuti oleh hidrolisis ion logam
18
teroksidasi. Saat ini, tampaknya ada ada dasar eksperimental yang jelas untuk
menyelesaikan ketidakjelasan ini.
Superoksida (O2-) dan hydroperoxyl (HO2) dikenal untuk mengikat ion logam, dan
bentuk reaktivitas sangat penting dalam disproporsionasi logam
katalisdarisuperoksida dan pemahaman banyak aspek aktivasi ion logam
dioksigen dan hidrogen peroksida. Meskipun penting ini jelas, pengukuran
langsung afinitas ion logam untuk radikal ini cukup langka; data telah dilengkapi
dengan penentuan tidak langsung dari konstanta kesetimbangan untuk O2
mengikat. Tabel 11. merangkum konstanta kesetimbangan dipublikasikan.
Tabel 11 .Stablity constants for binding of O2- by metal ions
Konstanta stabilitas untuk O2 mengikat oleh Co (III) kompleks yang terutama
besar. Sebagaimana Taube dan Bakac telah mencatat, mereka mungkin
mencerminkan tingkat II Co-O2 karakter dalam produk. Bakac juga mencatat O2-
biasa kuat mengikat dengan Cr (III).HO2 dan O2 bereaksi dengan sejumlah besar
ion logam dan kompleks, tetapi dalam banyak kasus tidak jelas apakah reaksi
19
melibatkan substitusi. Beberapa contoh di mana logam yang mengikat telah
dibuktikan meliputi reaksi HO dengan Fe,
Hal ini diyakini bahwa superoksida dikurangi dengan reduktase superoksida
dengan mengikat O pada Fe (II) situs enzim. Laju pengikatan HO2 ke Fe
tampaknya dibatasi oleh nilai tukar pelarut, tetapi dalam sebagian besar reaksi lain
yang disebutkan sifat proses tingkat-membatasi belum ditetapkan. Dalam semua
kasus hasil adisi tidak stabil, umumnya mengarah ke oksidasi bersih atau reduksi
HO2/O2 banyak reaksi ini sehingga komponen siklus katalitik SOD..
Nitrat oksida menambah banyak pusat logam, dan data sangat melimpah karena
stabilitas dan kemudahan penanganan NO solusi. Beberapa artikel telah
dipublikasikan pada aspek hal ini baru-baru ini. Dalam banyak kasus reaksi
reversibel, sehingga mengikat konstanta kesetimbangan dan konstanta laju untuk
mengikat dan melepaskan (kon dan Koff) telah diukur. Sejumlah pilihan data ini
adalah disajikan pada Tabel 12.
Pengikatan NO untuk FeIII didominasi oleh studi protein heme dan porfirin
kompleks dan telah dipelajari secara intensif. Reaksi ini mengubah tinggi atau
menengah spin FeIII (Por) menjadi diamagnetik [Fe - NO] 6, FeII (Por) (NO)+, dan
penataan ulang elektronik yang cukup besar yang terlibat diyakini untuk
berkontribusi pada konstanta kesetimbangan mengikat besar.Konstanta laju
mengikat (kon) untuk kompleks diaquo cenderung cukup besar dan ditentukan
oleh mekanisme substitusi disosiatif. CytIII menampilkan konstanta laju jauh lebih
rendah, rupanya karena situs aksial ditempati oleh relatif inert imidazol dan
metionin ligan. Setelah sebagian besar artikel review disebutkan di atas, penelitian
20
lebih lanjut telah dikonfirmasi fitur umum NO mengikat pada FeIII porfirin, dan
mereka telah menunjukkan bahwa pada pH tinggi FeIII (Por) (OH) kompleks
mengikat dan melepaskan NO jauh lebih lambat.
Tabel 12 . Addition of NO to Metal Complexes
Reaktivitas menurunkan Ini terjadi meskipun peningkatan laju pertukaran air yang
terjadi. Terbukti, mekanisme menjadi asosiatif, dan penghalang tinggi untuk NO
substitusi timbul karena perubahan putaran lebih besar yang terlibat.Ada sedikit
informasi tentang pengikatan NO untuk kompleks FeIII nonheme. Satu
pengecualian adalah reaksi bersih NO dengan [Fe (CN)5 (L)]2 - untuk
menghasilkan [Fe(CN)5NO]2 - dalam kasus ini, reaksi dikatalisis oleh substitusi
pada [Fe (CN)5(H2O)]3- yang merupakan spesies yang lebih labil.Studi NO
mengikat Fe (II) yang lebih beragam daripada Fe (III), meskipun Fe (II) hemes
masih menarik banyak perhatian. NO menambah Fe (II) Pusat untuk
menghasilkan [Fe - NO] spesies stabilitas tinggi yang dapat memiliki doublet,
21
kuartet, atau berputar silang keadaan dasar spin. Konstanta stabilitas sekitar 40
nonheme NO - Fe (II) kompleks span berbagai empat kali lipat dan telah terbukti
berkorelasi dengan energi pita MLCT dari Fe - NO kompleks dan tingkat
autoksidasi. Dimana perbandingan dapat dibuat, NO substitusi pada Fe (II)
umumnya beberapa kali lipat lebih cepat dari yang di Fe yang sesuai (III)
kompleks, satu pengecualian menjadi sitokrom c. Pengamatan yang menarik
adalah bahwa tetapan laju untuk mengikat NO ke FeII (TPP) dan FeII (TMPS)
adalah sekitar 100 kali lipat lebih besar dari itu untuk reaksi yang sesuai CO; hasil
yang sebanding diperoleh untuk mengikat mioglobin. Perbedaan tingkat ini antara
CO dan NO mengikat timbul dari karakter asosiatif reaksi dan telah dikaitkan
dengan berbeda hambatan yang timbul dari karakteristik spin-dilarang reaksi.
L. Reaksi Transfer Elektron Nukleofil
Sebuah reaksi yang melibatkan transfer elektron dapat diidentifikasi oleh
nukleofil. Dalam reaksi ini nukleofil bertindak sebagai katalis.Hal ini dapat dilihat
pada reaksi ClO2 dengan NO2 . Pada reaksi ini dapat diketahui fungsi dan
konsentrasi dari berbagai nukleofil seperti NO2-, Br-, CO3
2-, dan sebagainya.
Laju reaksi adalah sebagai berikut :
-d [NO 2]dt =k nu [ClO2][NO2] Nu
Konstanta laju bervariasi dari 4.4 x 106 M-2s-1 sampai dengan 2,0 x 103 M-2s-1
untuk NO2- dengan H2O sebagai nukleofil.Mekanismenya adalah sebagai berikut
ClO2 + NO2 + Nu → Nu NO2+ + ClO2
-
Nu NO2+ + H2O → Nu + HNO3 + H+ (cepat)
22
M. Reaksi Orde Ketiga
Reaksi oksida nitrogen dengan oksigen (NO + O2) merupakan reaksi orde ketiga
pada fase gas dalam larutan berair.
-d [NO ]dt = k [NO]2[O2]
Pada fase gas dihasilkan NO2 pada satu tahap.
Sedangkan pada larutan terjadi :
O2 + 4NO + 2H2O → 4NO2- + 4H+
Hal ini menggambarkan bahwa produksi NO2 diikuti oleh reaksi assosiasi dari
NO2 dengan NO, kemudian N2O3 terhidrolisis menghasilkan nitrit.
Konstansta laju orde ketiga pada fase gas mirip dengan reaksi transisi dua tahap.
N. Pembelahan Reduksi oleh Radikal
Radikal dapat menginduksi pembelahan reduktif spesies lain. Sebagai contoh,
ikatan C-C dalam H2O2 diurai dengan reaksi dengan atom hidrogen.
Atom hidrogen juga berpaut pada ikatan O--O dalam reaksi dengan S2O8 2_,
H2SO5 dan O3, dan semuanya pembelahan rduksi dari ikatan N--O pada N2O.
Reduksi radikal lain juga dapat melakukan pembelahan, termasuk elektron
terlarut, CO2_, dan O2_. Dengan demikian, elektron terlarut bersatu NH2Cl, H2O2,
23
N2O, S2O3 2_, S2O8 2_, H2NOH dan banyak species. CO2_ bersatu N2O dan H2O2.
O2_ menggantungkan diri ikatan O--Cl dalam HOCl
O. Reaksi Ligan
Reaksi reduktif nitrosylation pada beberapa Fe (III) porphyrin adalah :
L FeIII (H2O) + 2NO →[L Fe(NO)]- + NO2- + 2H+
Reaksi ini dikatalis oleh nukleofil, misalnya air, hidroksida dan nitrit dengan
mekanisme reaksi sebagai berikut :
L Fe III (H2O) + NO ↔[L Fe(NO)] + H2O
[L Fe(NO)] + Nu ↔[L Fe(NO-Nu)]
[L Fe(NO-Nu)] + H2O →[L Fe II (H2O)]- + NO-Nu+
[L Fe II (H2O)]- + NO →[L Fe (NO)]- + H2O
NO – Nu + + H2O → NO2- + 2H+ + Nu
Produksi nitrit pada reaksi NO – Nu + + H2O → NO2- + 2H+ + Nu
penting, karena nitrit dapat berfungsi sebagai nukleofil pada reaksi [L Fe(NO)] +
Nu ↔[L Fe(NO-Nu)]. Mekanisme tersebut juga menggambarkan reaksi ligan.
Kesimpulan
1. Jenis reaksi radikal anorganik dalam larutan berair merupakan bagian ilmu
kimia anorganik dalam mengembangkan sistem reaksi, meninjau mekanisme
reaksi , dan kesetimbangan dan laju konstanta.
24
2. Radikal anorganik sebagai molekul kelompok utama atau ion yang
mempunyai satu elektron yang tidak berpasangan dalam keadaan dasar dan
tidak adanya C – C dan C – H
3. Reaksi dapat diklasifikasikan ke dalam 15 jenis yaitu dimerisasi,
disproporsionasi, reaksi transfer elektron, hasil reaksi radikal hidroksil,
asosiasi dengan molekul non radikal, koligasi dengan radikal lain, reaksi
perpindahan nukleofilik, transfer elektron, transfer atom hidrogen, atom
oksigen/abstraksi anion, pensubstitusi pada logam pusat, reaksi transfer
elektron elektrofilik, reaksi orde tiga, pembelahan reduksi oleh radikal dan
reaksi ligan
25