Reaksi Radikal Rev 3

5/19/2018 Reaksi Radikal Rev 3

1/60

Kimia Organik I


2/60

Materi

1. Atom dan Molekul

2. Orbital dan peranannya dalam ikatan antar atom

3. Tata nama senyawa organik : alkana

4. Isomer : geometris, stereokimia 5. Alkil halida : SN-1, SN-2, E-1, E-2

6. Reaksi radikal

7. Alkohol, eter, epoksida, sulfida

8. Amina

9. Alkena dan Alkuna

10. Benzena


3/60

O2N

CH2OH

OH

HN

O

CH2Cl

H

H

Chloramphenicol


4/60

HOH2C

HO

HN CH3

CH3H3C

OHH

Salbutamol


5/60

R,R Kloramfenikol yang aktif

R salbutamol 68 x lebih aktif daripada S

salbutamol

S salbutamol di akumulasi dalam jumlah

yang besar dalam tubuh dan menimbulkan

efek samping


6/60

Sistem kuliah

Tatap muka 6-7X

Penilaian:

P. Pudjono : 50 % P. Jeffry : 50%


7/60

REAKSI RADIKAL


8/60

Kenapa reaksi radikal perlu

dipelajari??


9/60

Reaksi radikal

Banyak terjadi dalam tubuh manusia. Metabolisme obat

Mengakibatkan kerusakan pada makromolekul

sehingga dapat berakibat terhadap kematiansel. Peroksidasi lipid

Terjadinya ketengikan pada mentega dan lemak

Untuk melindungi tubuh Antioksidan

Mencegah penuaan dini


10/60

Metabolisme obat

N N

N N

4+Fe

O

R

CR'

R''

H

N N

N N

3+Fe

OH

R

CR'

R''

Oksigen

ReboundN N

N NFe

3+

R

CR'

R''

OH

N N

N N

4+Fe

O

R'

R''

R

N N

N N

3+Fe

O

RR'

R''

N N

N N

Fe3+

O

R R'

R''

4.40


11/60

H3C

O

CH3

CH3

O

CH3

O

H H

NO2

O2N

O2N

NN O2N

NO2

NO2

N N

NO2

HN

NO2

O2N N+ 2

Difenil Pikril Hidrazin

O

H3C

CH3

O

CH3

O

CH3

Radikal PGV-1

O

H3C

CH3

O

CH3

O

CH3

O

H3C

CH3

O

CH3

O

CH3

O

H3C

CH3

O

CH3

O

CH3

O

H3C

CH3

O

CH3

O

CH3

O

H3C

CH3

O

CH3

O

CH3

Mekanisme antioksidan


12/60

YX

YX

- H Inisiasi

YX

O2

YX

O O

YX

O OH

YX

O

O

Y

Aldehida

X

+ H

Alkena

O X

Y

- H

Keton

Radikalpentadienil

Radikal Peroksil

Propagasi

Hidroperoksida

Alkoksi Radikal

Mekanisme peroksidasi lipid


13/60

Maukah hal ini terjadi pada anda ??


14/60

Apakah reaksi radikal itu??


15/60

Reaksi radikal

Reaksi yang melibatkan suatu senyawaatau spesies kimia yang bersifat

RADIKAL


16/60

Rumus Lewis untuk radikal bebas

Cl Br C

H

H

H


17/60

Rumus biasa radikal bebas

Cl Br CH3


18/60

Apakah senyawa radikal??


19/60

Radikal bebas

Merupakan suatu atom ataugugus atom yang memiliki satu

elektron tidak berpasangan.


20/60

Sifat radikal bebas

Suatu spesies radikal bebas sangat reaktif

karena adanya elektron yang tidak

berpasangan.

Tidak dapat diisolasi

Suatu radikal bebas biasanya dijumpai

sebagai zat antara sehingga usianya

pendek, sangat reaktif, dan berenergi

tinggi


21/60

Reaksi radikal bebas

Terdiri dari tiga tahap:

(1) pemulaan (inisiasi) suatu reaksi radikal

bebas

(2) perambatan (propagasi) reaksi radikal

bebas

(3) pengakhiran (terminasi) reaski radikalbebas.


22/60

Contoh reaksi radikal bebas

Klorinasi pada metana.


23/60

1. Inisiasi

Cl Cl + 58 Kkal/mol hvatau kalor 2 Clradikal bebas


24/60

1. Inisiasi

Awal pembentukan radikal-radikal bebas.

Dalam klorinasi metana, tahap inisiasi

adalah tahap pemaksapisahan (cleavage)

homolitik molekul Cl2menjadi dua radikal

bebas klor.

Energi untuk reaksi ini dari cahaya

ultraviolet atau dari pemanasan campuran

ke temperatur yang sangat tinggi.


25/60

2. Propagasi

Cl H CH3 + 1 Kkal/mol H Cl + CH3


26/60

2. Propagasi

Setelah terbentuk radikal bebas klor maka

radikal bebas klor mengalami sederetan reaksi

yang dapat membentuk radikal bebas baru.

Secara kolektif reaksi-reaksi ini disebut tahap-tahap propagasireaksi radikal bebas.

Tahap pertama reaksi propagasi adalah radikal

bebas klor (yang reaktif) itu merebut sebuah

atom hidrogen dari molekul metana sehingga

menghasilkan radikal bebas metil dan HCl.


27/60

2. Propagasi

CH3 Cl Cl

CH3Cl + Cl + 25,5 Kkal/mol

Klorometan


28/60

Klorinasi Metana

Inisiasi

Propagasi

Cl2 2 Clhvatau kalor

CH4 + Cl CH3 + HCl

CH3 + Cl2 CH3Cl + Cldapat bereaksi

dengan CH4


29/60

2. Propagasi

Reaksi radikal bebas tidak dapat berlangsungterus tanpa batas.

Banyaknya daur atau siklus (jumlah berulangnyatahap-tahap propagasi) disebut panjang rantai(chain length).

Panjang rantai suatu reaksi radikal bebasbergantung pada energi radikal-radikal yang

terlibat dalam propagasi. Untuk klorinasi radikal bebas (dari) suatuhidrokarbon panjang rantai sekitar 10.000.


30/60

3. Terminasi

Daur propagasi terputus oleh reaksi

pengakhiran (terminasi).

Reaksi apa saja yang memusnahkan

radikal bebas atau mengubah radikal

bebas menjadi radikal bebas yang stabil

dan tidak reaktif.

Klorinasi metana diakhiri terutama oleh

bergabungnya radikal-radikal bebas.


31/60

3. Terminasi

CH3 + Cl CH3Cl

CH3 CH3+ CH3CH3


32/60


Reaksi-reaksi radikal bebas seringkali

ditandai dengan beraneka ragam produk

yang dihasilkan.

Misalnya klorinasi metana dapat

menghasilkan empat produk organik.

Alkana yang lebih tinggi dapat

menghasilkan lebih banyak macam produk


33/60

Kenapa terjadi campuran?

Sementara reaksi antara klor dengan metana belumselesai, telah terbentuk cukup banyak klorometana.

Pada keadaan tersebut, radikal bebas klor itu lebihmungkin bertabrakan dengan molekul klorometana

daripada dengan molekul metana, dan dimulailah suatudaur propagasi baru.

Dalam daur baru ini terbentuk radikal bebas klorometilen(.CH2Cl). Radikal ini bereaksi dengan molekul kloromembentuk diklorometana (CH2Cl2).

Seperti dalam daur yang menghasilkan CH3Cl dalamproses ini juga terbentuk ulang radikal bebas klor yanglain.


34/60

Tahap propagasi yang menghasilkan

diklorometan

Cl + CH3Cl HCl + CH2Cl

CH2Cl + Cl2 CH2Cl2 + Cl

diklorometana


35/60

Apakah semua senyawa Halogen

mempunyai reaktivitas yang

sama dalam reaksi halogenasi??


36/60

REAKTIVITAS RELATIF HALOGEN

Reaktivitas halogen beraneka ragam.

Flour bereaksi dengan hidrokarbon secara

eksplosif.

Klor menyusul yang diikuti dengan brom.

Iod tidak reaktif terhadap alkana.

I2 Br2 Cl2 F2


37/60


Tidak disebabkan oleh mudahnya molekul

X2 terbelah menjadi radikal bebas.

Dari energi disosiasi ikatan halogen

merupakan kebalikan dari reaktivitas

mereka dalam reaksi halogenasi.

F2 Cl2 Br2 I2

37 58 46 36


38/60


Terutama ditentukan oleh Htahap-tahap propagasidalam halogenasi radikal bebas.

Fluorinasi sangat eksoterm dan menyebabkan reaksieksplosif yang sangat cepat.

Reaksi fluorinasi alkana mempunyai nilai H = -102Kkal/mol.

Iod bersifat endoterm artinya energi produk lebih tinggidaripada energi pereaksi (radikal bebas stabil).

Energi yang diperlukan radikal iod untuk merebutsebuah hidrogen dari ikatan C-H sangat besar (tahap itusangat endoterm).

Radikal iod H = + 13 Kkal/mol


39/60


Reaktivitas klor dan brom terletak diantaradi antara fluor dan iod.

Klor H = -24,5 Kkal/mol

Brom H = -7 Kkal/mol. Klor dan brom saja yang merupakan

bahan halogenasi radikal bebas yang

bermanfaat. Fluor terlalu reaktif terhadap alkana

sedang iod tidak cukup reaktif.


40/60

STEREOKIMIA HALOGENASI RADIKAL BEBAS

Contoh pada radikal bebas alkil

Suatu karbon radikal bebas berada dalam

keadaan hibridisasi sp2.

Strukturnya sangat mirip dengan struktur

karbokation kecuali bahwa pada

karbokation orbital p-nya kosong.


41/60

Radikal bebas metil

H CH

H

sp2

satu elektron dalamorbital p


42/60


Hal yang sama seperti pada reaksi SN-1

juga terjadi jika sebuah hidrogen direbut

dari karbon kiral suatu enantiomer dalam

suatu reaksi radikal bebas, juga akandihasilkan produk rasemisasi.


43/60

C CH2ClH3CH2C

H

CH3

+ Cl2 C CH2Cl

Cl

CH3

H3CH2C + HCl

(S)-1-kloro-2-metilbutana (R)(S)-1,2-dikloro-2-metilbutana(rasemik)

hv


44/60

C

H

CH2Cl

H3C

H3CH2C

Cl

-HClC CH2Cl

H3C

H3CH2C

C

Cl

CH2Cl

H3C

H3CH2C

(S)

(R)

radikal bebas datar(satu elektron dalam orbital p

C

Cl

CH2ClH3C

H3CH2C

(S)

Cl2

Cl2

-Cl

-Cl


45/60

ABSTRAKSI HIDROGEN TAHAP PENENTU

LAJU REAKSI

Kinetika reaksi orde pertama atau orde kedua tidakberlaku

Kerumitan ini disebabkan oleh karena tahap-tahapdalam suatu reaksi radikal bebas berlangsung dalamproses berulang dengan panjang rantai yang

beraneka ragam. Namun fakta menyimpulkan bahwa tahap abstraksi

hidrogen (perebutan hidrogen)adalah tahap yangmengatur laju keseluruhan pembentukan produk-produk.

Misalnya klorinasi metana (CH4) (dengan mekanismereaksi radikal bebas) 12 kali lebih cepat daripadaklorinasi perdeuteriometana (CD4),

fakta ini menunjukkan bahwa pemutusan ikatan CHmerupakan tahap penentu laju reaksi itu.

P b H D d l h h


46/60

Perebutan H atau D adalah tahap

penentu laju:

CH4 + Cl CH3 + HCl

cepat

CD4 + ClCD3 + DCl

lambat


47/60

Hidrogen mana yang direbut?

Atom hidrogen dalam senyawa organik dapatdikelompokkan sebagai hidrogen:

metil (CH4)

primer (terikat pada karbon primer) sekunder (terikat pada karbon sekunder)

tersier (terikat pada karbon tersier)

alilik (terikat pada suatu karbon di dekat ikatan

rangkap) benzilik (terikat pada suatu karbon didekat cincin

aromatik)


48/60

Macam-macam atom hidrogen

Hidrogen-hidrogen tersebut direbutdengan laju yang berbeda

H3C

Metil

H3CH2C CH3

Hidrogensekunder

Hidrogen Primer

H2C CHCH3

Hidrogenalilik

CH3

Hidrogen benzilik


49/60

Dari hal ini dapat disimpulkan bahwa tidak

berlaku perebutan H secara statistik danbahwa hidrogen sekunder direbut denganlebih cepat daripada hidrogen primer.

H3C

H2C CH3 + Cl2

Propana

hvH3C C

HCH3

Cl

+ H3CH2C CH2Cl

2-Kloropropana

(isopropil klorida)(55%)

1-kloropropana

(n-propil klorida)(45%)


50/60

Laju relatif halogenasi

CH3

H

CH2CH3

H

CH(CH3)2

H

(H3C)3C H Alilik dan benzilik

Naiknya laju reaksi terhadap Br2


51/60

Stabilitas relatif radikal bebas alkil

Harus dilihat keadaan transisi dari tahap

abstraksi hidrogen itu.

H C

H

HH

+Cl Cl H C

H H

H

Cl H + C

H

H H

MetanaKeadaan transisi datar

radikal bebas metil

H C

CH3

CH3

CH3

+Cl Cl H C

CH3

H3C CH3

Cl H + C

CH3

H3C CH

3

Metil propanaKeadaan transisi datar

radikal bebas t-butil


52/60

Urutan reaktivitas tersier > sekunder > primer >CH4timbul dari kemampuan keadaan transisiyang menghasilkan radikal bebas.

Stabilitas ini dapat dihubungkan denganenergi disosiasiikatan C-H yang akan putus.

Suatu pemutusan ikatan untuk menuju ke suaturadikal bebas yang lebih stabil membutuhkanenergi yang lebih rendah ketimbang pemutusanyang menuju ke radikal yang kurang stabil(energi yang lebih tinggi).


53/60

H3C H H3CH2C H (H3C)2HC H (H3C)3C H

104 98 94,5 91Energi disosiasiikatan (Kkal/mol)

Berkurangnya kuat ikatan


54/60

Stabilitas radikal bebas

Diduga bahwa bentuk radikal bebas

(intermediate) distabilkan oleh antaraksi dengan

ikatan-ikatan sigma tetangganya dan mungkin

juga dengan konjugasi .

CH3 CH2CH3 (CH3)2CH (CH3)3C alilik dan benzilik

Bertambahnya kestabilan


55/60

Reaktivitas radikal bebas pada posisi alilik

dan benzilik disebabkan oleh stabilisasi

resonansi dari zat antara (intermediate).

H2C CHCH3

Propena

alilik

Cl2

500OH2C CHCH2Cl

3-kloro-1-propena(alil klorida)

(90%)

CH2CH3

benzilikCl2

hvCHCH3

Cl

(1-kloroetil)benzena(56%)

+ CH2CH2Cl

(2-kloroetil)benzena(44%)


56/60

Penatan ulang radikal bebas

Penataan ulang radikal bebas bukannya

tidak dikenal hanya saja penataan ulang

ini tidaklah lazim.


57/60

Penatan ulang radikal bebas

Penataan ulang

Tidak ada penataan ulang

H3CC +

CHCH3

CH3

CH3

H3CC CHCH3

CH3

CH3

H3CC CHCH3

CH3

CH3OH

suatu karbokationsekunder

suatu karbokationtersier

H2O

-H+

alkohol tersier

H3CC CHCH3

CH3

CH3

H3CC CHCH3

CH3

CH3

Cl

Cl2

-Cl

Radikal bebassekunder

alkil halidasekunder


58/60

Soal

1. Tuliskan mekanisme reaksi yang terjadi

antara hepta-2,5-diena dengan hidrogen

peroksida!

2. Tahap abstraksi hidrogen merupakantahap penentu dalam laju reaksi tersebut,

hidrogen manakah (hepta-2,5-diena) yang

paling cepat diambil oleh radikal hidroksiltersebut, jelaskan!


59/60

Soal

3. Dari beberapa contoh senyawa dibawah

ini urutkan kecepatan reaksinya dalam

reaksi radikal (dari yang paling lambat

ke paling cepat) danjelaskandasaranda dalam mengurutkannya dan tulis

mekanisme reaksinya!


60/60

Soal

H3C H + Br2

H3

C C

CH3

CH3

H+ Br2

H2C CH3 + Br2

i

ii

iii

Reaksi Radikal Rev 3

Documents

Transcript of Reaksi Radikal Rev 3