Kegiatan Belajar 2

SIKLUS TERMODINAMIKA DAN ENERGI KISI

PengantarKarena penentuan langsung energi kisi melalui percobaan sulit dilakukan, maka penentuan energi kisi dilakukan secara tidak langsung menggunakan siklus termodinamika yang dikenal sebagai siklus Born-Haber atau siklus Born-Haber-Fajans.

Salah satu konsekuensi dari hukum pertama termodinamika adalah bahwa entalpi reaksi akan berharga sama tidak tergantung pada jalannya reaksi. Energi pembentukan senyawa ion juga tidak bergantung pada tahap-tahap reaksi, sebab energi yang dihasilkan akan sama selama keadaan awal dan akhir dari pembentukan senyawa ion itu sama. Karena reaksi pembentukan senyawa ion dilakukan pada tekanan tetap, maka energi yang terlibat dapat dinyatakan dengan perubahan entalpi. Dalam hal ini, entalpi merupakan suatu fungsi keadaan, sehingga jenis perubahan energi yang terlibat dalam pembentukan suatu senyawa dapat dihitung dari arah manapun, tidak bergantung pada cara yang ditempuh dengan syarat jenis energinya diketahui.

Tidak bergantungnya entalpi reaksi pada jalan reaksi merupakan pernyataan dari hukum Hess dan merupakan pernyataan dari hukum konservasi energi. Siklus Born-Haber berkaitan dengan entalpi pembentukan standar molar Hf jika satu mol senyawa ionik M+X- terbentuk dari unsur-unsurnya dalam keadaan fisik yang lebih stabil pada suhu 298,15K dan tekanan 101,3 kPa (1 atm).

Siklus Born-HaberHubungan antara bentuk-bentuk energi yang terlibat pada pembentukan M+X- dari M dan X2

(seperti misalnya dari Na dan Cl2) dalam siklus Born-Haber dapat ditunjukkan pada gambar 2.1. berikut.

M(s) + ½ X2(g) M+X-(s)

X(g) X-(g) +M(g) M+(g) Jalan II

Gambar 2.1. Siklus Born Haber pada Pembentukan Kristal M+X-

Jalan ISatu mol M dan setengah mol X2 dalam keadaan standar bereaksi secara langsung membentuk kristal M+X- yang juga dalam keadaan standar. Jika panas yang dilepaskan adalah Q kJ, maka hal ini dapat dinyatakan sebagai:

M(s) + ½ X2(g) M+X-(s) HI = -Q kJ mol-1

Jalan IIReaksi yang sama dapat dilakukan dalam tahapan berikut:a) Perubahan padatan M menjadi unsur M berupa gas. Proses ini memerlukan energi yang

disebut energi sublimasi, S.

14

Jalan I

M(s) M(g) H = S kJ mol-1

b) Pembentukan ion M dari atom M dalam keadaan gas. Proses ini memerlukan energi yang disebut energi ionisasi, EI sambil melepaskan satu elektron per atom.

M(g) M(g) + e H = EI kJ mol-1

c) Disosiasi setengah molekul gas diatomik X2 menjadi atomnya dalam keadaan gas. Proses ini memerlukan energi yang disebut energi disosiasi, D.

½ X2(g) X(g) H = ½ D kJ mol-1

d) Pembentukan ion X- dari atom X berupa gas. Proses ini melepaskan energi yang disebut afinitas elektron, AE.

X(g) + e X (g) H = AE kJ mol-1

e) Pembentukan M+X- padat dari ion M+ dan ion X- dalam keadaan gas. Proses ini melepaskan energi yang disebut energi kisi, U0.

M+(g) + X (g) M+X(s) H = U0 kJ mol-1

Total perubahan energi pada jalan II untuk pembentukan kristal M+X- dari M dan X2 pada keadaan standar HII adalah:

HII = S + EI + ½ D – AE + U0

Menurut hukum Hess HI adalah sama dengan HII sehingga:

-Q = S + EI + ½ D – AE + U0

menghasilkan persamaan:

- U0 = S + EI + ½ D – AE + Q (1)

Karena harga S, EI, D, AE dan Q dapat ditentukan secara eksperimen maka energi kisi U0

dari padatan ionik tertentu dapat dengan mudah ditentukan.

Latihan 1.Hitung energi kisi untuk reaksi berikut:Li+(g) + Cl-(g) LiCl(s)S Li = 160,67 kJ mol-1; ½ D Cl2 = 122,17 kJ mol-1; EI Li = 520,07 kJ mol-1; AE Cl = -365,26 kJ mol-1 dan Q LiCl = -410,66 kJ mol-1.Bandingkan dengan herga yang diperoleh dari latihan 3 kegiatan belajar 1.

Energi dalam Siklus Born-HaberJenis-jenis energi yang terlibat pada siklus Born-Haber adalah sebagai berikut:(1). Atomisasi UnsurHarga energi sublimasi S dan energi disosiasi D umumnya rendah dibandingkan harga energi lainnya dalam siklus Born-Haber dan dari satu senyawa ke senyawa lainnya tidak banyak berubah. Meskipun nilai D untuk N2 dan O2 adalah 941 dan 507 kJ mol-1, tetapi ini masih terlalu kecil. Jika harga S untuk logam tertentu cukup tinggi, ini merupakan kontribusi dari sifat mulia (nobility) logam. Lebih tingginya harga S untuk perak (285,6 kJ mol-1) dibandingkan harga S untuk natrium (108,4 kJ mol-1) membuat perak lebih bersifat mulia

15

dibanding natrium, meskipun harga energi kisi U0 AgCl (-899 kJ mol-1) lebih tinggi dibanding untuk NaCl (-757 kJ mol-1).

(2). Energi IonisasiEnergi ionisasi EI selalu bersifat endotermik dan akan meningkat sejalan dengan makin banyaknya elektron yang dilepaskan. Kation yang terbentuk umumnya bermuatan +1 atau +2. Muatan tiga (+3) jarang ditemukan dan muatan +4 hanya ditemukan pada Th4+. Untuk unsur golongan utama, meskipun harga energi ionisasi membesar dengan meningkatnya jumlah elektron yang dilepaskan, tetapi peningkatannya tidak terlalu besar kecuali jika kation yang terbentuk tidak lagi memiliki konfigurasi oktet gas mulia. Untuk golongan 1, 2, dan 3 keadaan oksidasi yang paling stabil adalah muatan tertingginya. Meskipun dibutuhkan energi sebesar 5,139 MJ per mol untuk pembentukan Al3+ dari Al, tetapi keadaan dalam kisi ionik relatif lebih stabil. Karena perbedaan energi antara elektron ns dalam kulit lebih luar dan elektron (n-1)d pada unsur-unsur transisi tidak terlalu besar, maka tidak terdapat perbedaan besar pada nilai Einya dan harga energi kisi untuk berbagai tingkat oksidasi juga tidak terlalu jauh.

(3). Afinitas ElektronAfinitas elektron untuk unsur-unsur halogen bersifat eksotermik, sedangkan untuk semua unsur lainnya sangat endotermik. Jumlah EI dan AE selalu endotermik untuk ion-ion tertentu yang menyukai pembentukan pasangan ion. Meskipun atom-atom dengan harga AE endotermik akan berkecenderungan membentuk senyawa kovalen, tetapi harga energi kisi dari padatan yang berisi ion oksida misalnya cukup tinggi untuk mengkompensasi perbedaan harga EI-AE pada ion-ion logam bervalensi empat seperti Ti4+ dan Zr4+ karena ukurannya yang kecil dan relatif tingginya muatan ion dari ion oksida.

(4). Energi KisiKarena jumlah energi atomisasi, ionisasi dan afinitas elektron akan selalu endotermik, maka kestabilan sejumlah besar senyawa ionik didasarkan pada besarnya energi kisi karena energi elektrostatiknya. Karena energi elektrostatik akan selalu negatif, maka energi akan selalu dilepaskan selama pembentukan ion dalam fasa gas sebagaimana rumusan energi kisi untuk pasangan ion berikut:

(2)

Dikenalnya sejumlah besar padatan ionik oksida dan sulfida meskipun sangat endotermiknya AE dari oksigen maupun belerang dikarenakan tingginya energi kisi yang dilepaskan selama pembentukan kristal.

Latihan 2.Dari data spektra diketahui bahwa harga energi disosiasi ClF adalah 253 kJ mol-1. Perubahan entalpi pembentukan Hf

0 ClF(g) adalah 50,6 kJ mol-1. Jika harga energi disosiasi Cl2 adalah 239 kJ mol-1, tentukan harga energi disosiasi F2.

Terapan Siklus Born-HaberPerhitungan menggunakan siklus Born-Haber sangat berguna untuk hal-hal berikut ini.(1). Penentuan Afinitas Elektron dan Afinitas Proton.Dalam prakteknya penentuan harga afinitas elektron sulit dilakukan karena harga afinitas elektron kedua dan yang lebih tinggi untuk semua spesies bersifat endotermik. Siklus Born-

16

haber dapat digunakan untuk tujuan ini dan harga energi kisi ditentukan melalui perhitungan teoritis. Afinitas proton (AP) untuk spesi kimia X- didefinisikan sebagai energi yang dibebaskan pada reaksi :

X-(g) + H+(g) HX(g) H = -AP (3)

Harga afinitas proton dapat ditentukan menggunakan sikklus Born-Haber menggunakan persamaan:

EI –AE – D = H = -PA

PA = D – EI – AE (4)

Latihan 3.Gambarkan Siklus Born-Haber untuk reaksi afinitas proton (3).

(2). Penentuan Kestabilan Senyawa. Harga-harga energi S, EI, D dan AE untuk sejumlah besar senyawa telah tersedia. Jejari ionik juga dapat ditentukan berdasarkan persamaan Pauling. Data jejari ionik ini dapat digunakan untuk menentukan jarak antar inti dalam kisi kristal. Energi kisi dapat dihitung menggunakan aturan rasio jejari dan persamaan Born-Lande atau Born-Mayer. Anda bisa menelaah dan melihat kembali modul 2 kimia anorganik 1 dan modul 1 kimia anorganik 2 anda untuk mendapatkan data S, EI, D dan AE serta pembahasan rasio jejari. Kesemuanya ini dapat digunakan untuk menentukan harga entalpi pembentukan suatu senyawa melalui perhitungan seakurat jika itu dilakukan melalui eksperimen.

Senyawa unknown tertentu seperti NaCl2 dapat ditentukan kestabilannya berdasarkan siklus Born-Haber. Dengan menggunakan data untuk natrium dan klor dengan asumsi bahwa:(a). senyawa bersifat 100% ionik, (b). kontribusi energi kovalen, jika ada, berharga sama seperti yang terdapat dalam kisi isomorf dengan harga energi kisi sama, (c). jejari ionik Na2+ berharga sama seperti ion Na+, dan (d). senyawa NaCl2 mengkristal dengan struktur fluorit sehingga harga tetapan Madelung adalah sebesar 2,52; maka energi kisi dapat dihitung menggunakan persamaan Born-Lande dan dihasilkan harga U0 sebesar –2,155 MJ mol-1. Dengan menggunakan siklus Born-Haber akan dihasilkan harga entalpi pembentukan sebesar:

Hf = S + EI(1) + EI(2) + D – 2AE + U0 (5)= (109 + 494 + 4561 + 247 –700 – 2155) kJ mol-1

= 2556 kJ mol-1

Harga stabilisasi karena pembentukan kisi NaCl2 sebesar 2155-755 (=1800 kJ mol-1) tidak cukup besar untuk mengatasi peningkatan harga EI kation (4561 kJ mol-1) karena tidak dipunyainya konfigurasi elektron gas inert. Ion Na2+ memang lebih kecil dari Na+, tetapi ini memberikan pengaruh pada hasil tidak lebih dari 10-20%.

Latihan 4.Hitunglah harga perubahan entalpi pembentukan senyawa NaF2 dan tentukan pula kestabilan

17

senyawa tersebut jika diketahui bahwa energi ionisasi pertama dan kedua atom natrium berturut-turut adalah 496 dan 4562 kJ mol-1, energi disosiasi F2 adalah 154 kJ mol-1, total afinitas elektron untuk 2F- adalah - 656 kJ mol-1 dan energi sublimasi padatan Na adalah 108 kJ mol-1. Gunakan persamaan Kapustinskii untuk menentukan energi kisi senyawa NaF2. Diketahui harga jari-jari ion Na2+ dan F- berturut-turut adalah 86 dan 116 pm.

(3). Penentuan Panas Pembentukan Reaksi Disproporsionasi Senyawa pada Tingkat Oksidasi Rendah.Untuk senyawa CaF2 yang berisi kalsium dengan tingkat oksidasi rendah maka penentuan panas pembentukan senyawanya dapat dilakukan dengan mengasumsikan bahwa jarak antar ini dalam CaF dan CaF2 adalah sama. Jika energi kisi ditentukan berdasarkan persamaan Born-Lande akan didapatkan harga energi kisi sebesar –795 kJ mol-1. Penerapan siklus Born-Haber akan memberikan persamaan:

Hf = S + EI + ½ D – EA + U0

= (201 + 590 + 79 – 335 – 795) kJ mol-1

= -260 kJ mol-1

Panas pembentukan senyawa CaF nampak sama dengan yang terjadi pada LiI. Hal ini menunjukkan keberadaan senyawa CaF. Masih tidak didapatkannya senyawa CaF karena ketika CaF terbentuk, senyawa ini secara spontan akan mengalami reaksi disproporsionasi menjadi logam Ca dan CaF2 karena perubahan entalpi reaksi (6) cukup tinggi untuk membuat reaksi bersifat eksotermik.

2 CaF CaF2 + Ca (6)

Harga perubahan entropi pada reaksi (6) di atas ternyata masih cukup kecil untuk memberikan pengaruh.

Latihan 5.Hitunglah harga perubahan entalpi pada reaksi (6) jika diketahui harga Hf untuk CaF2 berharga –1243 kJ mol-1.

(4). Penentuan Nobilitas (Sifat Mulia) Konfigurasi Elektron Inert Meskipun pembentukan ion-ion halida bersifat eksotermik dengan energi sekitar 290-335 kJ mol-1, pembentukan ion-ion berkonfigurasi elektron terluar gas inert menyangkut oksida O2-, sulfida S2-, ion logam litium Li+, natrium Na+ dan magnesium Mg2+ membutuhkan energi sekitar 0,4 – 2,0 MJ mol-1. Konsep kestabilan yang berkaitan dengan konfigurasi elektron gas inert nampak belum jelas benar sampai energi pembentukan kisi ionik dari unsur-unsur dengan keadaan ionik yang berbeda dibahas. Keadaan yang paling stabil dimiliki oleh spesi dengan jumlah energi yang dibebaskan selama pembentukan senyawa paling besar. Meningkatnya energi ionisasi dapat lebih dikompensasi dengan meningkatnya energi kisi dari kation dengan muatan lebih besar sampai konfigurasi elektron kulit terluar gas inert dipenuhi. Tetapi segera setelah konfigurasi elektron kulit terluar gas inert terionisasi, terjadinya lompatan harga EI menjadi tidak dapat dikompensasi lagi oleh meningkatnya harga energi kisi. Jelaslah bahwa kestabilan konfigurasi elektron kulit terluar gas inert hanya mempunyai makna dalam konteks senyawa ion yakni dalam entalpi pembentukan senyawa.

18

(5). Penentuan Keadaan Oksidasi Lebih TinggiHanya oksigen dan fluor yang mampu memnyebabkan terbentuknya unsur-unsur dengan keadaan oksidasi tertinggi. Hal ini terjadi karena makin kecil ukuran ion makin besar energi kisinya dan besarnya harga AE khususnya fluor ditambah dengan rendahnya energi disosiasi molekul F2.

Ahrens (1956) mencatat bahwa keadaan oksidasi yang lebih rendah akan tidak stabil jika perbedaan harga energi ionisasi EI berurutan lebih kecil dari 1 MJ. Untuk alumunium harga EI(2)-EI(1) adalah 1,239 MJ dan EI(3)-EI(2) adalah sebesar 0,937 MJ, sehingga hanya Al3+

yang stabil untuk alumunium. Harga EI(n)-EI(n-1) yang lebih besar dari 1,6 MJ membuat keadaan (n-1) menjadi stabil.

RangkumanKarena penentuan langsung energi kisi melalui percobaan sulit dilakukan, maka penentuan energi kisi dilakukan secara tidak langsung menggunakan siklus termodinamika yang dikenal sebagai siklus Born-Haber atau siklus Born-Haber-Fajans. Tidak bergantungnya entalpi reaksi pada jalan reaksi merupakan pernyataan dari hukum Hess dan merupakan pernyataan dari hukum konservasi energi. Siklus Born-Haber berkaitan dengan entalpi pembentukan standar molar Hf jika satu mol senyawa ionik M+X- terbentuk dari unsur-unsurnya dalam keadaan fisik yang lebih stabil pada suhu 298,15K dan tekanan 101,3 kPa (1 atm). Jenis-jenis energi yang terlibat pada siklus Born-Haber adalah atomisasi unsur, energi ionisasi, efinitas elektron, dan energi kisi.

Tes Formatif 2

1. Pada diagram energi di bawah ini, maka harga afinitas elektron (dalam kJ mol-1) atom Br adalah …

(a). –820(b). –340(c). –118(d). +118(e). +340

2. Dari data-data berikut:(1). Kalor pembentukan KI(2). Energi ionisasi K(3). Afinitas elektron I(4). Entalpi sublimasi I

manakah yang diperlukan pada perhitungan energi kisi KI melalui sklus Born-Haber?(a). 1, 2, dan 3(b). 2,3, dan 4

19

(c). 1 dan 3(d). 2 dan 4(e). semua data

3. Jika diketahui perubahan entalpi pembentukan standar KI, energi sublimasi K, energi sublimasi I2, energi diosiasi I2, energi ionisasi K, dan energi kisi KI berturut-turut adalah –327, 90, 62, 149, 418, dan –633 kJ mol-1, maka harga afinitas elektron atom I(g) adalah sebesar ...(a). –308 kJ mol-1

(b). +308 kJ mol-1

(c). –616 kJ mol-1

(d). +616 kJ mol-1

(e). –308 J mol-1

4. Jika diketahui perubahan entalpi pembentukan standar CaCl2, energi sublimasi Ca, energi diosiasi Cl2, energi ionisasi Ca menjadi Ca2+, dan afinitas elektron Cl berturut-turut adalah –794, 193, 242, 1725, dan –347 kJ mol-1, maka harga energi kisi CaCl2

adalah sebesar ...(a). –1130 kJ mol-1

(b). +1130 kJ mol-1

(c). –2260 kJ mol-1

(d). +2260 kJ mol-1

(e). –2260 J mol-1

5. Energi yang menyertai reaksi berikut:Li(s) + ½ F2(g) LiF(s)Dikenal sebagai …(a). energi kisi(b). energi kristalisasi(c). entalpi pembentukan(d). entalpi penguraian(e). energi pembakaran

Cocokkan jawaban anda dengan rambu jawaban tes formatif 2 yang terdapat pada bagian akhir modul ini, dan hitung jawaban anda yang benar. Gunakan rumus di bawah ini untuk mengetahui tingkat penguasaan anda terhadap materi pada kegiatan belajar 2.

Arti tingkat penguasaan:90% - 100% = baik sekali80% - 89% = baik70% - 79% = cukup - 69% = kurang

Jika anda telah mencapai tingkat penguasaan 80% ke atas, anda dapat meneruskan kegiatan belajar anda pada kegiatan belajar selanjutnya. Bagus. Tetapi jika tingkat penguasaan anda kurang dari 80%, anda harus mengulangi kegiatan belajar 2 ini, terutama bagian yang belum anda kuasai

20