BAB 4 Korelasi struktur reaktivitas.docx

8/18/2019 BAB 4 Korelasi struktur reaktivitas.docx

1/46

BAB 4. KORELASI STRUKTUR REAKTIVITAS

Senyawa organik mampu bervariasi struktural di sekitar pusat reaksi, memungkinkan

variasi hampir terus menerus sifatnya elektrofilik atau nukleofilik. Kapasitas ini kemudian

dapat digunakan untuk menyelidiki halus ke dalam efek yang menghasilkan gangguan pada

afinitas reaksi dan dari mana tuntutan elektronik reaksi dapat disimpulkan. penggunaan

informasi ini dalam mekanisme menyimpulkan adalah seni yang sangat berkembang, berlaku

untuk reaksi polar khususnya tetapi untuk tingkat yang lebih rendah untuk proses radikal atau

pericyclic.

4.1 PERMINTAAN ELEKTRONIK

Sejak reaksi polar yang terdiri dari interaksi antara nukleofil dan elektrofil, tuntutanelektronik reaksi. i.e. faktor-faktor yang akan memfasilitasi proses ini, dapat diringkas sebagai

pasokan elektron ke pusat nukleofilik dan penarikan elektron dari pusat elektrofilik. Fitur

struktural yang meningkatkan nukleofilik dan elektrofilik yang (agak naif digambarkan

sebagai !elektron -donating! dan !elektron -withdrawing!. "asing-masing (gbr. #.$. sejauh

mana diberikan respon reaksi terhadap gangguan elektronik dengan substituen tergantung

pada jenis reaksi dan permintaan elektronik.

%erubahan struktural yang la&im digunakan untuk membawa gangguan elektronik

kelompok substituen yang mungkin diperkenalkan cocok dekat dengan pusat reaksi dan yang

itu sendiri tidak ambil bagian secara langsung di pusat reaksi dan yang tidak mereka diri ambil

bagian langsung dalam reaksi menjadi dipertimbangkan. Substituen umum mungkin termasuk,

misalnya, -', -"e, -)l, - F, -*'+, -)*. dalah perubahan afinitas reaksi yang ditimbulkan

oleh substitusi yang menarik, sehingga perubahan struktural harus dinilai relatif terhadap

beberapa subtituent standar yang secara elektronik netral. idrogen biasanya diadopsi sebagai

substituen dengan !nol! lain kemudian diperhitungkan elektron-menyumbangkan atau penarik

elektron relatif terhadap itu. alasan untuk pilihan ini terletak pada kenyataan bahwa sebagian

besar reaksi dipelajari terjadi pada karbon sebagai salah satu pusat reaksi, dan

elektronegativitas karbon dan hidrogen yang hampir sama sehingga ikatan ) memiliki

polaritas. selanjutnya Subtituent- tidak memiliki pasangan bersama atau elektron dan,

apalagi, itu mungkin yang paling mudah.

1


2/46

Korelasi struktur dengan reaktivitas

E

X

Nu NuE

H

E Nu

Z

)ontoh berikut akan menggambarkan prosedur dan mengungkapkan masalah

anggaplah jika yang diinginkan untuk menyelidiki tuntutan elektronik ester hidrolisis oleh

alkali berair, untuk mengidentifikasi nukleofil dan elektrofil pusat dan sejauh mana ester

merespon substituen perubahan.

p- X C6H4 COOEtOH .A

COO + EtOC6H4 p- X

senyawa seri berikut kemudian dirancang dan disintesis

/aju konstan diukur dalam kondisi pada suhu tunggal dan itu adalah layak dalam

rangkaian terkait erat seperti ini menganggap bahwa mekanisme yang sama yang beroperasi di

seluruh dan yang 0S$ sekitar konstan, dan akibatnya seri telah diperintahkan oleh

meningkatnya 01$ masalah yang tersisa adalah bahwa, secara resmi setidaknya, kelompok

subtituent 2 belum teridentifikasi dengan karakter elektronik mereka, yang

elektronmenyumbangkan dan yang penarik elektron3 jika ester adalah kesatuan elektrofilik,

maka membiarkan dari subtituents adalah salah satu penurunan penarikan elektron (atau

meningkatkan sumbangan elektron. jika ester adalah pasangan nukleofilik, maka interpretasi

berlawanan akan sesuai. perlu untuk memulai dengan reaksi yang tuntutan elektronik dapat

disimpulkan secara apriori, teknik yang dikreditkan ke louis ammett (tapi untuk yang kredit

harus dibagi oleh 4urckhardt subtituted asam ben&oat. dan diukur konstanta kesetimbangan,

K. untuk efek penilaian, pengukuran keseimbangan adalah sebagai berlaku (lebih, mungkin

sebagai pengukuran tingkat. ada nilai-nilai K berlimpah asam dalam literatur dan, yang

paling penting, !mekanisme! dari proses yang dikenal dalam disosiasi yang melibatkan transfer

proton air. ini mengidentifikasi asam karboksilat sebagai elektrofil dan air sebagai nukleofil.

akibatnya K akan meningkat sebesar substitusi untuk kelompok penarik elektron yang

melemahkan ikatan ', dan sebaliknya menurun oleh subtituent elektronmenyumbangkan.

5kuran perubahan 01 akan (log K, tau 0 (di K.

2


3/46

CC6H4 p- X

O

O - H O

H

H

O

p- X C6H4 C

O- H

H

OH

X : -NO2 -CN -Cl -H -Me -Ome

Log K A -3,45 -3,56 -4,00 -4,20 -4,3 -4,4 ! pK A " -log

K A #

σ +0.5 +0.64 +0.2 0.00 -0.1 -0.2

Sehubungan dengan hidrogen dalam rangkaian ini, subtituents p)l, p)*, %*'+

semakin asamkuat dan karenanya penarik elektron, sedangkan p"e, %'"6 semakin

elektronmenyumbangkan asamlemah. itu sangat penting bahwa penataan pasangan subtituents

adalah sama seperti yang di hidrolisis ester.

4.2 TEORI EFEK SUBSTITUEN

7alam setiap diskusi efek substituen pada tingkat reaksi dan kesetimbangan tiga komponen

harus ditanggung substituen atau ! sumber ! dari gangguan , 2 , situs reaksi atau ! detektor !

dari gangguan bthe , 8 , dan kerangka molekul ( ! inti ! melalui mana efek ditransmisikan .

.

$o%e &X

9ni adalah cincin ben&ena dalam sistem ammett asli dan diskusi akan untuk pusat hadir pada

sistem ben&enoid . 7ua efek elektronik pada dasarnya berbeda dapat dihasilkan oleh

substituen pada situs reaksi , dan dibahas di bawah .

3


4/46


5/46


6/46

dengan cincin, digambarkan dengan menyumbangkan struktur @e. Sekali lagi, interaksi -:

terkuat terjadi ketika subtituent dan reaksi pusat terletak orto atau para (@e.

9ni dapat diamati bahwa tidak ada perbedaan mendasar antara dua situasi ini ada dalam setiap

kasus transfer biaya antara dua pusat melalui konjugasi dan diferensiasi menjadi ; : dan -:

efek hanya tergantung pada yang tengah kita menunjuk substituen dan yang pusat reaksi.

4.4 EFEK INDUKTIF

Cipe kedua gangguan terbukti dari hasil konstan substituen berlaku pada posisi meta yang

lebih besar daripada di para orang. 9ni jelas diamati di substituen seperti -*"e@ (# dan -)F@

dan tergantung untuk kekuatan pada proDimitv. 9ni disebut effect induktif. ditunjuk 9 ;9

berarti elektron menyumbangkan elektron -9 menarik. 7asar perpindahan elektronik ini

mungkin kompleks tetapi berasal dari bagian perbedaan elektronegativitas yang menyebabkan

polarisasi

kedua


7/46

jenis, menjadi semakin dilemahkan. 8ang lainnya, yang dikenal sebagai efek medan,

disebarkan melalui ruang dan lebih tergantung intensitas pada jarak dari pada jumlah ikatan

yang memisahkan sumber dan reseptor. 7alam prakteknya sulit untuk memisahkan dua, yang

mungkin baik menjadi komponen dari efek yang saya. /uasnya atenuasi efek induktif dapat

diukur dengan nilai terus menurun dari < dibawa oleh penempatan dari rantai metilenE

Che juDtapositioning dari substituen dibebankan atau dipolar dekat pusat reaksi dapat

memiliki efek mendalam pada laju reaksi yang melibatkan generasi biaya karena energi dari

keadaan transisi akan mendorong hal elektrostatik tambahan diringkas dalam tabel $.$.

"isalnya, G mengalami 7-tukar pada tingkat $H-G kali dari ben&ena dan perbedaan ini hanya

menjadi sebagian dijelaskan oleh halangan sterik. 9nteraksi melalui ruang harus terjadi di sini,

resistin penciptaan muatan positif pada cincin ben&ena. 7i sisi lain, kopling kuat antara

pasangan unshared dari 7ia&abicyclo-oktan, I, yang terlalu jauh untuk interaksi langsung

diklaim terjadi !melalui ikatan!


8/46


9/46

Cidak seperti efek resonansi itu dilemahkan dengan jarak, melalui falloff kurang cepat dari itu

melalui kerangka


10/46

4.5 INTERPRETASI nilai - σ

6fek induktif cenderung di penarik elektron akal (-9 karena sebagian besar kelompok

subtituent tersedia adalah lebih elektronegatif dari karbon. 6fek resonansi dapat baik tanda.

al ini mudah untuk mempertimbangkan empat jenis struktural substituen sesuai dengan

campuran 9 dan : pengaruh yang mereka mampu mengerahkanE

Substituen pasangan Cidak terbagi, -2 +R, -I

1ugus alkil, -: +R

Kelompok akseptor, -B -R, -I

%usat kationik tanpa orbital kosong -I

#.G.$ %asangan electron tak terbagi (n substituen, -2

Para !an "r#"$ %"&i&i

Semua mampu mengerahkan efek resonansi elektron-menyumbangkan (@a, b,

menstabilkan pusat akseptor, tapi kapasitas untuk berbagi mereka n-elektron jatuh dengan

meningkatnya elektronegativitas. %ada saat yang sama ; 9 efek menjadi meningkat kuat. 6fek

yang dihasilkan daun


11/46

11


12/46

"odifikasi substituen ini oleh sekelompok -: seperti karbonil atau sulfonil (- *)')@, -')@, -'S'+: akan mengurangi kapasitas penyumbang elektron anionik

(misalnya -'- disertai dengan peningkatan besar dalam sumbangan elektron (seperti ; :, ; I

P"&i&i M'#a

6fek lemah ; : sehingga σ didominasi oleh efek + I , kuat posisi meta daripada

posisi para dan meningkatkan elektronegativitas. Kecuali untuk -*: + dan -: semua substituen

jenis ini memiliki nilai positif dari


13/46

delokalisasi yang melibatkan < terikat pada (n atau -elektron. Kation tert-butyl, )("e@;,

(O, jauh lebih stabil daripada kation metil, )@;@#, dan teori spektrum *": menunjukan

bahwa muatan positif terdelokalisasi ke hidrogen perifer @G,@I. ?4 yang memiliki kontribusi

pada struktur ekspres lH.

C

C0.34+

H H

H0.064+

0.0(3+

CH3 CH3

!)#

CH3CH3

H+H

H

C

C

!10#

7alam hal ini electron ikatan sedikit berbeda. iperkonjugasi dimulai dari cincin ben&ena,

tapi ada efek I diabaikan dari kelompok Soch @. 6ksperimen, iperkonjugasi dapat dilihat

dengan spektroskopi foto elektron, yang mengukur energi ionisasi elektron dalam "'s.

iperkonjugasi antara -)B@ dan -) > )+ dalam senyawa alil menimbulkan kenaikan energi

dari -orbital (karena kedua komponen terisi penuh ikatan "'s dengan jumlah yang

sebanding dengan kekuatan interaksi. iperkonjugasi ikatan < sebagai berikut@N.

)-9L)-4rL)- )-)9 )-) )-F῀ ῀ ῀

iperkonjugasi dari )-) lebih jelas daripada )-, sehingga nilai < untuk tert-butil (-H,$G

lebih negatif daripada metil (-HE $#.

4.5.3. (r)% a*&'%#"r-+

7alam kategori ini, ditempatkan substituen yang mampu menerima muatan-oleh efek

resonansi elektronik. Semua memiliki -sistem merangkul atom yang melekat langsung pada

inti dan struktur ?4 berkontribusi penting yang memberikan muatan positif pada ini dan ligan

13


14/46

kosong (@d. )ontoh umum dari substituen karbonil adalah -)'- > :, ':, *:+, , dll,

siano

!- C N#

sulfonil P sulfonil derivatif

*O *O2'! # dan kelompok nitro (-

*'+. Semua efek -:, menstabilkan muatan negatif di cincin dan destabilisasi muatan positif

(@c-e. 7i samping adanya efek induktif (-I), tetapi lebih besar efek resonansi karena adanya

kemungkinan parsial dan elektronegativitas oksigen yang tinggi atau nitrogen pada kelompok

substituen. Substituen ini dua kali lipat suka menarik elektron (1ambar. #.#b.

4.5.4. P)&a# Ka#i"ni*

Substituen seperti

- N3 , - 3 memiliki efek penarik elektron yang sangat kuat, yang

ditunjukkan oleh konstanta substituen yang melebihi ;$. al ini dapat dianggap sepenuhnya

karena efek induktif muatan. Kontribusi dari hiperkonjugasi harus tetap ada tapi sulit untuk

memisahkannya dari efek + I yang kuat.

6fek substituen dirangkum dalam Cabel #.+.

14


15/46

BAB ,. ASAM DAN BASA ELEKTROFIL DAN NUKLEOFIL

,.1. A&a-Ba&a Di&"&ia&i

7alam teori 4ronsted reaksi dasar asam adalah transfer proton dari donor (asam ke akseptor

(basis, biasanya di bawah kondisi eAulibrium. "eskipun setiap dasar dan menengah apapun

dapat dipertimbangkan, ada makna khusus yang melekat pada dissociations dalam air yang

dapat bertindak sebagai asam, basa dan pelarut dan mampu mendukung dissociations parsial

banyak kelas dari asam organik lemah dan basaE

+' ; - +'- ; -

;

Che eAulibrium konstan untuk reaksi ini adalah disosiasi asam konstan, K dari asam E

a- a @' ;

+' a- aK! >

Q-RQ@';R

QRQ+'R

.y- y+'

y y+'

ktivitas air biasanya tergabung dalam K, sehingga

+' >K > K!a

Q-R

QR. a +' . (y

- y

tau

pK > p log (QRQR

> p ; log I

15


16/46

7imana 9 adalah rasio indikatorQTQ-R, dengan asumsi koefisien aktivitas, y, menjadi

kesatuan dalam larutan encer. Seperti, jika air bertindak sebagai protonasi causting asam basa

terlarut, 4E

4 ; -' 4- ; '

Sebuah basa disosiasi konstan, K , 4 dapat didefinisikan sebagaiE

K ' B=aB+ H a OH

aB . a H 2 O >

+¿

BH ¿

¿−¿

OH ¿

¿

Y B+ H y OH

−¿

Y B+ H y

H 2 O❑

¿¿

.'-. aQ4 R

Q4RaK!4K 4 > >+'

&/ .H

&/

pK 4 > p' - log Q4RQ4 R > p' - log 9

tau karena p ; p' > pKw > $# dari autoionisasi air,

pK 4 > $#-pK (I.#

,.2. K'*)a#an !ari "*&i/'n !an ni#r"/'n a&a

Kelompok gugus hidroDil yang penting untuk fungsi asidik dengan effek kekuatannya dari

substituensE

'+S('+ )@)'.' %h-' -' "e-'

16


17/46

pK 7issosiasi dalam air

U

L$ #.I $H.H $# $I

$HH # @ D $H-# $H- $H-$H

Keasaman suatu alchohol terlalu rendah untuk melakukan disosiasi yang cukup dalam air

murni tetapi penarik elektron kelompok-kelompok seperti ) > ', S' + gretaly melemahkan

ikatan '- terhadap heterolysis. 9on amonium adalah asam kuat dari analog oksigen yang

sesuai (sikan lebih kuat dari %h*+ sebagai basa. /ihat tabel I.$,I.+. pK ditentukan oleh

perbedaan energi bebas dari konjugasi I.+. pK ditentukan oleh perbedaan energi bebas asam

konjugat dan basa bentuk, dan diharapkan bahwa disosiasi akan jauh

Cabel I.$. efek media sejak derajat disosiasi keasaman samapK

%erbandingan dari asidik didalam air dan di dalam ben&ena

sam pK pK 7%1

-)I#-)'' #.+H -G.+I

p.*+-)I#-)'' #.NI -#.#G

p."e-)I#-)'' #.@ -G.H@

p.)l-)I#-)'' @.ON -G.N+

p.*)-)I#-)'' @.GG -I.I@

p.*'+-)I#-)'' @.#+ -I.N

p > $.HHH p > @.H

)@)'' #.I -#.#G

Vubungan konstan dengan difenil guanidin *>)(*%h+

Cabel I.+. termodinamika dari ionisasidalam oksigen dan asam nitrogen

sam pK W1kX mol-$ WkX mol-$ WSX K -$mol-$ CWS(+ON

1


18/46

(kcal mol -$ (kcal mol -$ (cal K -$ mol

-$

Kl kX mol-$

(kcal mol -$

%h)'' #.+$@ +#.HH H.@ -NH [email protected]

(G. (H.NO (-$O (-G.IN

2-)I#''

2>m.'"e

#.HO +@.@

(G.I

H.+G

(H.HI

-

(-$N

-++.O

(-G.#

2>p.' #.GN +I.$

(I.+

+.+G

(H.G#

-NH

(-$#

[email protected]

(-I.IO

2>p."e #.@## +#.

(G.O

$.+G

(H.O

-O

(-$O

[email protected]

(-G.IN

2>m."e #.+#@ +#.$

(G.N

H.+O

(H.H

-NH

([email protected]

[email protected]

(-G.IG

2>p.4r #.HH+ ++.N

(G.#

H.#I

(H.$$

-G

(-$N

-++.@

(-G.@@

2>m.)l @.N+ +$.N

(G.+

H.HN#

(H.H+

-@

(-$

-+$.

(-G.$N

2>p.)l @.ONI ++.

(G.#

H.N@

(H.+H

-@

(-$

-+$.

(-G.$N

2>p.)* @.GG$ +H.@

(#.N

H.$+

(H.H+O

-IN

(-$I

-+H.@

(-#.NG

2>o."e @.O$ ++.@

(G.@

-I.+

(-H.$G

-OG

(-++

-+N.@

(-I.I

2>o.'"e #.HO +@.@ -I. -$HH -+O.N

1(


19/46

(G.I (-$.I (-+# (-.$+

,.2.1. P'na0&iran KA

Satu mungkin atttempt untuk merasionalisasi kekuatan asam dan hal tersebut yang basesin

efek subtituent dijelaskan sebelumnya. %enarik elektron subtituents akan cenderung menguat

keasaman dan sebaliknya, elektron menyumbangkan subtituents akan melemahkannya. Sering

anomali terpenuhi dan perlu untuk melihat lebih dalam ke dalam termodinamika transfer

proton untuk mendapatkan eDplanation,N. Satu mungkin partisi K (>3 1 ke 0 dan C0S

komponen, baik yang berbeda dengan struktur (Cabel I.+. 7isosiasi asam disukai oleh 0

negatif dan 0S positif. %entingnya solvasi ditunjukkan oleh nilai-nilai negatif yang besar dari

0S untuk asam ionisasi netral, setidaknya. %eningkatan yang cukup besar dalam keasaman

dibawa oleh substitusi klorin, misalnya asam trikloroasetat dibandingkan dengan asam asetat(0pK > #.$+, 001 > +@,G kX mol-$ (G,I kkal mol-$, dan biasanya dikaitkan dengan efek

induktif chorine, lebih disebabkan istilah C0S ( C00S > +O,O kXmol-$ (.$ kkal mol-$

daripada 00 (-#,II (-$,$, yang sebenarnya tidak menguntungkan.

7i sisi lain, kedua komponen 001 tidak berhubungan. Solvasi dari produk ion yang

menghasilkan entalpi ionisasi menguntungkan juga menghasilkan asosiasi pelarut dengan ion

dan perubahan entropi yang tidak menguntungkan. da kemudian efek kompensasi dan nilai

yang diamati dari %K adalah resultan dari keseimbangan ini pengaruh berlawanan. 9on asetatternyata lebih tinggi aAuated dari asam asetat netral, sedangkan ion trichloroacetate dan asam

trichloroacetc harus sama aAuated. lasan untuk ini mungkin sebagai berikut. 6fek elektronik

yang diberikan oleh klor, terutama induktif dan polarisasi menjadi lebih kuat terlarut daripada

asam asetat. Setelah ionisasi dipole ini menentang bahwa dari kelompok karboksilat, sehingga

melemahkan solvasi sebesar induktif menyebarkan muatan, sehingga ion chloroacetate

cenderung kurang terlarut daripada asetat dan dissociations mereka disertai dengan perubahan

entropi kurang menguntungkan, $.

CH3 C

O

OH

CH3 C

O

O

Peningkatan dalam pelarut

1)


20/46

C

O

OH

C

O

O

Cl3C Cl3C

sedikit perubahan dalam pelarut

Konstannya disosiasi kelas yang berbeda dari asam menunjukkan perbedaan yang signifikan

dalam asal termodinamika mereka. 9onisasi asam karboksilat biasanya disertai dengan jangka

entalpi kecil memberikan kontribusi hanya sekitar GU sampai∆G

. 9stilah ini dapat

menjelaskan GHU dari energi bebas dalam dissociations fenol dan untuk NH-OHU dari yang ion

amonium, masing-masing menjadi subjek kurang dari asam karboksilat perubahan solvasi.

Faktor sterik juga mungkin penting asam format, yang paling menghambat asam alifatik

sederhana untuk solvasi, jauh lebih kuat daripada asetat sementara asam %ivalic (trimeti

aseat, sangat menghambat, lebih lemah dari asam asetatE entropi ionisasi menjadi semakin

lebih negatif. al ini lebih masuk akal untuk menjelaskan urutan ini dengan halangan sterik

untuk solvasi dari asam karboksilat daripada efek elektronik metil substituen. Che keasaman

dari fenol (sekitar tujuh lipat lebih besar daripada alkohol mungkin sebagian karena

stabilisasi ion fenoksida oleh delokalisasi muatan negatif ke dalam lingkaran, +. kibatnya,

fenoksida kurang terlarut dari ion oksida lokal seperti sebagai etoksida akan, dan karena itu

terkait dengan entropi kurang negatif. 4iaya delokalisasi di dasar konjugat sangat penting

ketika substituen : yang hadir (misalnya p-nitrofenol, pK > Y $. Stabilisasi muatan internal

dalam hal ini, sehingga diberikannya tanpa biaya entropi.

Me OO

2

20


21/46

4ahkan dalam meta dan asam ben&oat para-diganti, perbedaan pK dan akibatnya nilai < hasil

dari perubahan kedua 0 dan 0S (Cabel I.$. Keberhasilan persamaan ammett menunjukkan

bahwa campuran ini harus cukup konstan sepanjang banyak reaksi meskipun fluktuasi yang

jauh lebih besar terjadi pada seri orto.

,.3 LINEAR BEBAS- UBUN(AN ENER(I1-12

*ilai-nilai pK banyak seri asam dapat dipasang linier regresi-energi bebas - persamaan baik

single atau dual-parameter - dengan cara konstanta substituen yang sesuai, 4 ∙ 65−1∙ 72 σ ¿ (I.G

m- or p-2-)I#)'' pK 2 >4 ∙204−1 ∙00σ (I.I

>4 ∙ 204−0 ∙ 992 σ I −0 ∙ 403 σ R (I.

m- or p-2- )I# )+ )'' pK 2 > 4 ∙ 297−0 ∙ 489 σ (I.N

>4 ∙297−0 ∙484σ

I −0∙433σ

R (I.O

m- or p-2- )I# )+ )+ )'' pK 2 >4 ∙551−0∙212σ (I.$H

m- or p-2- )I# )>))'' pK 2 >4 ∙ 447−0 ∙ 466 σ (I.$$

trans-)+>)(2)'' pK 2 >4 ∙ 247−2∙ 26 σ I −2 ∙ 09 σ R (I.$+

trans-%h)(2>))'' pK 2 >4 ∙ 438−2 ∙ 94 σ I −4 ∙ 09 σ R (I.$@

21


22/46

#-Subtituen-+-asam naftoic

COOH

X pK 2 >

4 ∙ 167−1∙ 23 σ I

−0 ∙ 75 σ R

(I.$#

,.4 LAU TRANSFER PROTON1314

Konstanta kesetimbangan, K terkait dengan tingkat protonasi di kedua arahE

HA BkD

kR

A- BH+

K A

= k D /k

R

Tabel 6.3 Laju transfer proton dalam air pada suhu 2!"

sam-asam oksigen

HAkD

kR

A-H2O H3O+

#$ % & 's- % & '

- s-

+' +YG D $H-G $Y# D $H$$

7+' +YG D $H-I NY# D $H$H

F YH D $H $YH D $H$$

22


23/46

)@)'' YN D $HG #YG D $H$H

)@)+)'' GY D $HG #Y@ D $H$H

%h)'' +Y+ D $HI @YG D $H$H

m- *+-)I#)'' Y# D $HG

#YN D $H$H

o- *'+-)I#' $YH D $H@ $Y D $H$H

m- *'+-)I#' $YO D $H+ #Y+ D $H$H

p- *'+-)I#' +YI D $H@ @YI D $H$H

p-nitrofenol ; trietilamin HY@$ D $HN O D $HO

sam picric ; metil merah NY$ D $HN GY$ D $HO

sam-asam nitrogen

kD

kR

H2O R3H+ OH-R3

R3 * % & 's- % & '

- s-

*@ IYH D $HG @Y# D $H$H

)@ *+ $YI D $H @Y D $H$H

()@+ * $YO D $H @Y$ D $H$H

()@@ * $Y# D $HI +Y$ D $H$H

/aju individu dari banyak transfer proton telah diukur dan biasanya sangat cepat. /aju transfer

proton aAuated untuk anion basa (yaitu k : mendekati batas yang dikenakan oleh waktu yang

dibutuhkan untuk reagen untuk meredakan bersama-sama (kontrol difusi sekitar $H$$

"-$

s $

dan dibantu oleh atraksi saling elektrostatik. 'leh karena itu tingkat transfer proton dari asam

netral ke air (k 7 yang jauh lebih lambat namun mereka masih reaksi cepatE untuk :)'' ;

+' [ :)''- ; @'

;, k 7 adalah urutan $HI"-$s-$ (Cabel I.@. ngka ini adalah ukuran

kinetik daripada keasaman termodinamika. Cransfer proton cenderung lebih lambat dalam

23


24/46

pelarut non-air dari dalam air, terutama di media non-protik. ir itu sendiri dapat bergerak

proton dan ion hidroksida dengan fasilitas besar dengan

3

O

H

HH

HH

H

H

H

H

OO

O O

H

HH

HH

H

H

H

H

O

O

O

mekanisme !estafet!, @, di mana intervensi molekul air secara bersamaan menerima dan

menyumbangkan spesies ini.

,.5 EFEK STRUKTURAL PADA AMINA DISOSIASI

mina dan ion amonium berfungsi mitra asam-basa penting dalam banyak reaksi.

HA A-R3H+R3

mina alifatik memiliki pK \ O-$H yang tidak sangat sensitif terhadap struktur. 5rutan

kebasaan yang mungkin diharapkan, berdasarkan elektron melepaskan pengaruh kelompok

alkil, akan menjadiE

R3H3 RH2 R2H! ! !

9ni diamati dengan tidak adanya pelarut, tetapi urutan ditemukan dalam larutan air adalahE

R3H3 RH2 R2H! !!

%embalikan al ini disebabkan efek solvasi$G. 7isosiasi ion amonium tersier, : @ * ;,

memiliki perubahan entropi yang lebih menguntungkan. 9ni mungkin disebabkan jumlah

ikatan hidrogen masing-masing dapat membentuk. monium dapat membentuk empat ikatan

hidrogen tetrahedrally diatur sama dengan @'; dalam struktur air, sehingga disosiasi yang

disertai dengan 0S sangat kecil pelepasan proton dari ion amonium tersier (terbatas pada satu

24


25/46

ikatan hidrogen ke air disertai dengan peningkatan besar dalam jumlah ikatan hidrogen

terbentuk dan penurunan entropi.

"eskipun demikian, entropi disosiasi ion amonium biasanya kecil, jauh lebih kecil daripada

orang-orang dari asam karboksilat, karena tidak ada perubahan tindakan biaya. mina

sekunder siklik sedikit lebih mendasar daripada analog asiklik, nitrogen mungkin menjadi

sterik lebih mudah diakses. eteroatom yang berdekatan dengan unshared pasang-oksigen,

nitrogen atau halogen - cenderung melemah basis dari alkilamina. %erbedaannya terletak

terutama di 0 ionisasi protonasi anilin dalam air hanya sekitar setengah eksotermis sebagai

protonasi metilamin, mungkin karena ikatan hidrogen kemampuan donor lebih kecil dan

stabilisasi tambahan amina dari konjugasi dengan cincin aromatik. alangan sterik tentang

hasil nitrogen berkurang kebasaan misalnya, +,I-di (tert-butyl anilin memiliki pK empat

unit kurang dari anilin.

,., KEASAMAN ASAM KARBON

Keasaman Karbon menggambarkan kecenderungan ikatan )- untuk mentransfer proton

kedasar dengan pembentukan KarbanionE

: @) E4 : @)- 4;

Karena ikatan ) begitu hampir homopolar dan memiliki sedikit kecenderungan untuk

membentuk ikatan hidrogen ini, secara umum, apalagi lancar maka adalah disosiasi asam

obligasi ' atau *. Karbon menunjukkan keengganan yang cukup untuk menerima muatan

negatif dibandingkan dengan unsur-unsur dalam kelompok kemudian dari tabel periodik,

sejauh bahwa sederhana anion alkil bebas dapat dikatakan tidak ada dalam larutan. Semua

karbanion yang memiliki bahkan keberadaan fana memerlukan biaya yang akan

terdelokalisasi, biasanya ke hetero atom. Kelompok substituen terikat pada atom karbon asam

karena itu berperan secara lebih penting dalam menentukan keasaman dari pada biasa di asam

oksigen. lkana seperti etana (%KL #H kurang asam dibandingkan air oleh beberapa +I

lipat. *amun demikian, dengan modifikasi struktural yang sesuai, keasaman karbon

mendekati asam mineral mungkin mencapai. 4ahkan untuk asam sangat lemah, sifat kimia

mungkin tergantung pada kemampuan untuk mengionisasiE yang brominasi aseton (pK- +H

25


26/46

dikatalisasi oleh basa lemah dimulai dengan tingkat yang menentukan transfer proton,

meskipun jumlah keseimbangan enolat adalah satu menit.

)@))@

'

E4 slow )@))+

'

4r +

fast

;4;

)@))+4r, etc

'

Cabel I.# memberikan beberapa contoh nilai %K untuk asam karbon di manafitur yang

paling mencolok adalah range yang sangat besar mencakup. Keasaman karbon dapat

menjangkau IH kali lipat sebuah demikian dapat span ekstrem dari perilaku asam dikenal.

,.,.1 P'n/)*)ran A&a L'a

Sementara keasaman keseimbangan asam karboksilat dan fenol dapat diukur dalam air, yang

asam-basa perilaku bertindak sebagai titik referensi mudah, tingkat disosiasi asam %KL $#

biasanya tidak dapat ditentukan dalam media air. %elarut selain air, dan basa, selain '-,

dapat dipilih untuk mendapatkan gelar yang cukup ionisasi untuk pengukuran konstanta

kesetimbangan, tetapi perbandingan keasaman yang terbaik dibuat dengan mengacu pada

dasar umum, sebaiknya air untuk sejarah alasan. Xika dua asam lemah, dan ], dilarutkan

dalam pelarut yang sesuai dan sejumlah kecil dari dasar yang sangat kuat ditambahkan,

keseimbangan berikut diatur

; ]- ] ; -

8ang manaE

K >

HA right ] left [{A} ^ {-} right ]} over {left [{A¿−¿¿¿¿

[ HA ]¿¿

26


27/46

tapi

p ( > p Q-Ry- QRy > p ; log I,

dan

p (^ > p Q^-R

A } ^ {-}}¿

y¿

HA right ] {y} rsu {{!A} ^ {¿¿

> p ; log I.

&enan demi%ian

HA " - # {$} rsu {A} % !A"&}

K ∆= p K A¿log ¿

Konstanta kesetimbangan hasil perbedaan %K untuk dua asamE jika salah satu diketahui,

yang lain dapat ditentukan. %erkiraan rasio koefisien aktivitas harus dilakukan dan termasuk.

7engan asumsi bahwa %K ( relatif terhadap air diketahui, maka %K ( ] juga relatif

terhadap air dapat ditentukan meskipun fakta bahwa keseimbangan ini diamati di media lain.

Kini pengukuran kesetimbangan yang sama antara ]dan asam masih lemah dapat diatur

dan perbedaan asam ditentukan untuk pasangan ini. 7engan cara ini, skala keasaman, semua

didasarkan pada skala air, secara bertahap berkembang. Setelah air, beberapa media

meningkatkan kebasaan telah banyak digunakan untuk pengukuran asam relatifE

pK E $-$#

+'

'-

$#-+H

"e''"e

$@-+N

)@S')@

)@S')+-

*+

*-)s

$N-@+

)esium cycloheDyl amide dalam cycloheDyl amine telah banyak digunakan oleh Streitwieser

sebagai media untuk pengukuran keasaman serendah %K > @# meskipun kation besar dan

konstanta dielektrik relatif tinggi, cukup pasangan-ion terjadi. Sebuah pilihan hati-hati asam

2


28/46

harus dilakukan untuk memastikan bahwa 0pK tidak lebih dari $-+ unit, jika kesetimbangan

akan berbohong terlalu jauh ke satu sisi untuk pengukuran yang akurat. kurasi tertinggi

dalam mengukur nilai-nilai saya diperlukan karena setiap asam yang %K ditentukan

berfungsi sebagai indikator untuk asam lemah pada gilirannya dan karenanya kesalahan

menumpuk (tabel I.#

I. Faktor 8ang "empengaruhi sam Karbon

al ini berguna untuk meringkas fitur struktural sebagai fasilitas ionisasi asam karbon dengan

menstabilkan karbanion yang basa konjugasi mereka.

(a efek 6lektronik berdekatan ; : dan ; 9 kelompok

Semua substituen -:

C O *O2, C N, NO2

mampu menstabilkan pusat

carbanion oleh delokalisasi muatan negatif ke heteroatom, oksigen dan nitrogen, #,

menurut nilai-nilai mereka terhadap ... Sebuah kelompok nitro tunggal memiliki efek

lebih besar dari siano tapi substituen siano berturut memiliki lebih besar efek dari

jumlah setara kelompok nitro. 9ni mungkin karena kelompok siano yang linear dan

bahkan ada satu carbo dapat mengerahkan efek penuh resonansi mereka. da *itro

kelompok melekat twist karbon yang sama keluar dari pesawat untuk menghindari

tolakan elektrostatik antara oksigen yang berdekatan dan begitu juga mampu

mengerahkan hanya sepersekian kemampuan mereka untuk berbagi muatan negatif.

7asar konjugat compouns karbonil yang onolates yang kimia dibahas dalam scction

O.+.+.

C N

O

O O

O

NC

4

6fek induktif (-$ mungkin juga penting namun sulit untuk membedah dari gangguan

elektronik lainnya. 'rang mungkin mengharapkan efek inductife kuat oleh kelompok

-)F@ untuk membuat fluoroform, )F@, radher asam, namun memiliki %K - @H,

sedikit berbeda dari trifenilmetana. "uatan pada nitrogen kuaterner .... Cidak sedikit

untuk meningkatkan keasaman proton yang berdekatan.

2(


29/46

(b Stabilisasi oleh d-orbital 6lemen selain yang dari baris pertama dari tabel periodik, dan

memiliki tersedia d-orbital kosong yang energinya yang dekat dengan thouse orbital

kelambu, mampu menstabilkan pusat carbanionic yang berdekatan d-elemen (S, %, )l

eDpans kulit valensi nya. Che acidicies kloroform dan fosfonium (G dan solfonium (I

ion dapat berasal thiss efek dan setidaknya $H kali lipat lebih asam dibandingkan ion

amonium sehingga ini tidak bisa karena pengaruh induktif saja. 7asar konjugat ion

onium secara resmi netral dan tahu sebagai ilida. yang polari&abilitas atom yang lebih

besar juga dapat berkontribusi untuk stabilisasi biaya.

-3 CH3 -3 CH2 CH2-3H

H*-2 CHCH2

-2*CH2*-2

(c S-karakter hibridisasi karbon

%roporsi )-orbital )-+s yang terlibat dalam ikatan ) mempengaruhi keasaman.

'rbital dengan proporsi hight s-karakter (tabel $,# lebih mampu menerima muatan

anionik karena mereka mengalami pengaruh yang lebih besar menarik dari inti karbon.

dalah karena geometri orbital s-orbital memiliki probabilitas terbatas pada inti, p-

orbital nol . contoh akrab adalah asetilena dengan GHU s-karakter pada karbon dan

pKa > +@, yang rendah tetapi jauh lebih besar daripada keasaman hidrogen pada sp+

atau sp@ -ybridi&ed karbon (pKa ca @+,#H, masing-masing sehingga asetilena diubah

ke ) ion acetylide >, dalam media seperti ion amonia amida cair.

(d romatisitas %eningkatan besar keasaman dapat terjadi jika basa konjugat memiliki

struktur aromatik whe asam tidak. )ontoh paling sederhana adalah siklopentadien, ,

yang %K dari $+ mungkin +H kali lipat lebih besar dari analog asiklik yang sesuai,

penta-$,@-diena.

"ereka ion tadiene siklop adalah (#n ; + sistem aromatik dengan G folt simetri dan

simmiliar orbital molekul untuk mereka ben&ena. Che theben&orivtives, indena dan

fluorin, menunjukkan peningkatan keasaman dibandingkan dengan analog non-siklik

2)


30/46

tetapi jauh lebih sedikit daripada scidic cyclopentadienesencereoergani&ation dari

muatan negatif mempengaruhi distribusi elektron dari cincin aromatik. 4ahkan lebih

ekstrim kasus kecenderungan untuk kembali ke pangkalan konjugat aromatik

ditemukan dalam ion ben&enium (bagian $H,#, N, yang keinginan untuk

menumpahkan proton dan kembali ke struktur ben&enoid adalah seperti yang mereka

dapat hanya aDist dalam keadaan stabil media !superacid! (bagian I.$$.$ dan harus

"'1 asam terkuat dikenal, pKa M-$H. kebalikan dari prinsip ini adalah melemahnya

kuat keasaman jika basa konjugat adalah antiaromatic (sistem #n. Sebuah eDsample

adalah cyclobutenones, O, yang tidak akan enoli&e karena ini akan menyebabkanstruktur cyclobutadiene energi tinggi.

/ H H

et$, 1

HH

H

O

H H

XH

O

Sedangkan sasaran nilai ionisasi oksigen dan nitrogen asam sering mendekati kontrol

difusi, thouse asam karbon jauh lebih lambat dan dapat indeet sangat lambat. 9ni

adalah conected dengan kemampuan rendah karbon untuk membentuk ikatan

hidrogen, yang merupakan jelas prekursor yang diperlukan dari negara transisi untuk

pertukaran proton, yang ement measu tingkat ionisasi dengan pertukaran proton

dengan hidrogen isotop dapat dengan mudah disesuaikan dengan sistem paling lambat

dengan meningkatkan keparahan kondisi reaksi dan memperluas abservation untuk

waktu yang lama. Shatenshtein. untuk eDsample, telah menggunakan cairan *7@

*7+ di yang pertukaran ben&ena proton (paruh +,G jam pada +G H) alkena pertukaran

allilyc proton ($HH h, $+H H) dan acara siklopentana mungkin compond asam

setidaknya dari semua bursa sekitar @HU proton nya ($@H, $+H H) detritiations

30


31/46

sangat sensitif dan dapat diterapkan untuk reaksi yang paruh diukur dalam minggu.

C / :lo4 't

H

C H

/

C

Carif ionisasi (tabel I.G dari asam karbon ukuran keasaman mereka, dalam hal ini

keasaman kinetik, dan itu adalah menarik untuk menanyakan apa hubungan, jika ada,

ada betwen nilai-nilai dan keseimbangan measuremens (!keasaman thermodinamyc.

Sebuah plot log k (ionisasi terhadap pKa, shous sebuah korelasi yang sangat kasar,

tidak lebih dari tred, jika semua jenis asam karbon includet. Cerbukti hukum 4r_nsted,yang berkaitan dengan tingkat protonasi kesetimbangan (bagian O.$.$, hanya berlaku

buruk. Sebuah hubungan yang lebih linier diamati jika seri hanya terkait asam karbon

consideret, e, g senyawa nitro atau keton. al ini ditemukan bahwa nitroalkanes

mengionisasi lebih repidly dari yang diharapkan untuk asam dari pKa mereka

sementara senyawa siano menunjukkan tred tepat.

Kesetimbangan didirikan dan distribusi produk dianalisis dengan deteksi massal spektrometri

masa kini ion untuk mendapatkan K A dan karenanya W1. finitas proton untuk dasar

dapat dihitung, sebagai untuk gas-fase reaksi 4E ; ; [ 4 (tabel I.G. keasaman

hydries sederhana meningkatkan di tabel periodik dan dengan meningkatnya jumlah periode

antara )# dan Si#, WpKa > @@ dan antara )# dan *@ itu adalah N. N. +' kurang asam

dibandingkan @'; dengan faktor $H ` $I@ hasil penting yang muncul adalah urutan kebasaan

amina yang teratur dan seperti yang diharapkan dari kemampuan elektron-menyumbangkan

kelompok alkil

*@ M :*+ M : + * M : @ *,

31


32/46

yang menegaskan bahwa anomali dalam air efek solvasi. fase gas keasaman asam karboksilat

alifatik tampaknya meningkat dengan ukuran gugus alkilE

"e)'' M 6t)'' M %r)''

mungkin karena polari&abilitas mereka yang lebih besar, tetapi perintah ini berlawanan dengan

yang ditemukan dalam larutan@. asam asetat tampaknya sebanding keasaman dengan fenol

dan lebih lemah dari asam ben&oid sedangkan asam halogenoacetic, bahkan kloroasetat, lebih

kuat dari )l, semua berbeda dengan pKa, nilai-nilai di dalam air. antara asam karbon, yang

pada umumnya memiliki entalpy lebih tinggi dari heterolysis (yaitu keasaman rendah dari

asam oksigen, entalpi diphenylmethane tampaknya anomali tinggi tapi itu dari fluoren adalah

lebih tinggi dari siklopentadiena. keasaman dalam fase gas menyediakan data yang dapat

digunakan untuk membandingkan perhitungan berdasarkan tingkat tinggi "' teori dan

sehingga untuk menguji orgins efek struktural. (abtinitio perhitungan dapat dilakukan pada

struktur dengan geometri yang ditentukan perubahan energi 6 untuk %roses

H3

X

H2

H

"#

H3

+

X

H2

+

H

+

bervariasi 2, dapat diambil sebagai ukuran dari induktif (atau lapangan pengaruh 2E korelasi

yang baik antara nilai-nilai danσ 1 menunjukkan kebenaran dari pendekatan ini.

"enggunakan para-diganti anilinium ion keseimbanganE

H3X H2 X H2 H3

efek resonansi dapat dihitung setelah memisahkan efek medan. *ilai dari WW6 mengikuti

urutan yang sama sepertiσ R .

32


33/46

%erhitungan juga dapat mensimulasikan solvasi, karena energi dari molekul dalam

hubungan dengan sejumlah molekul pelarut diberikan geometri atau geometri yang

meminimalkan energi potensial dari sistem, dapat dihitung. Selanjutnya, energi asosiasi ion

dengan molekul pelarut dapat diukur dengan teknik ion-siklotron untuk perbandingan. Sebuah

model telah terbukti berhasil di mana diasumsikan bahwa molekul air menerima ikatan

hidrogen dari masing-masing proton pada ion amonium dan satu air menyumbangkan ikatan

hidrogen untuk amina nitrogen. *ilai dari WW6 untuk keseimbanganE

XCH2

H

OH2

H

HOH2

OH2 + HCH2

H

H

H

O

H

+

H

H

H

O

H

XCH2

H

OH2

H

HOH2

OH2HCH2

berkorelasi cukup dengan nilai-nilai p K A . Keseimbangan dari jenisE

H

Me Me

Me

MeMe

Me B $

Me Me

Me

MeMe

Me BH

dapat diukur dengan 9): dengan dan tanpa solvasi sehingga energiest bebas transfer (fase gas

air dapat diukur. *ilai-nilai yang sangat besar yang ditemukan untuk @'; dan ion oksonium

sederhana karena stabilisasi spesies ini oleh ikatan hidrogen. 6fek sterik dari kelompok ters-

butil juga terlihat di menghambat ikatan hidrogen (tabel I.G. diragukan lagi pendekatan

tersebut akan menjadi semakin sukses dengan elaborasi perhitungan. Sungguh luar biasa

33


34/46

bahwa fitur utama dari solvasi yang jelas bahkan dari masuknya hanya satu molekul air pada

asam atau basa.

,.6 TEORI PROTON TRANSFER

sementara transfer proton hanya tentang reaksi kimia paling sederhana mungkin, tampaknya

ada tetap menjadi fitur mekanistik yang kompleks yang dapat dilihat oleh penelitian yang

cermat. "odel yang diajukan oleh 6igen#H, menganggap tiga langkah untuk menjadi penting

($H difusi bersama asam dan basa ke titik di mana pembentukan hidrogen-ikatan terjadi

transfer proton melalui jembatan hidrogenE difusi terpisah dari produk.

asam dan basa, elektrofil dan nukleofil

A H B A H B A H B A H B

#%

tingkat difusi ditentukan oleh karakteristik dari molekul &at terlarut menurut persamaan

SmoluchovskyE

k diff =4 L ( r AH +dB ) (d AH +dB ) ξ

di mana r dan d yang jari-jari dan koefisien difusi dari spesies, dan adalah istilah

elektrostatik, nol untuk molekul netral tapi besar untuk interaksi kation-anion. al inilah yang

bertanggung jawab untuk tingkat sangat meningkat dari transfer proton antara malah

dibebankan pasangan asam-basa dibandingkan dengan tingkat transfer antara pasangan netral

dari molekul. Cingkat proton-transfer aktual di kompleks hidrogen terikat tampaknya

mengikuti kekuatan ikatan hidrogen (bagian $.#.#E

O CHO & HO & OH & H & OH & O H C

dan dapat mengambil langkah melalui intermediasi dari molekul air lainnya. %endekatan

"arcus##, awalnya dikembangkan sebagai teori proses elektron-tranfer, di berlaku untuk

transfer proton dan mungkin reaksi terkait lainnya seperti metil transfer #+ . Sama tiga tahap

34


35/46

reaksi dianggap seperti pada model 6igen . %erubahan energi bebas seperti yang didefinisikan

pada 1ambar. I.$ dan mengikuti bahwa standar perubahan energi bebas untuk proton -

langkah perpindahan berbeda dari yang (sebelumnya untuk proses secara keseluruhan dengan

pekerjaan

halE

∆ G R°=∆G

°+w P−w R (I.+G

Sedangkan energi bebas aktivasi untuk transfer proton adalah kurang dari nilai eksperimental

dengan karya pendekatanE

∆ Gtr‡ =∆ Gtr+w R (I.+I

35

∆ Gtr‡

∆

7'g%'m ee%g7 utu8 moel M'%$u '%7

t%'e% 9%oto

wR wP

∆o

∆


36/46

6nergi bebas transfer proton, ∆ Gtr‡

dianggap terdiri dari intrinsik (energi internal bagian

dan ekstrinsik (reorganisasi pelarut bagian, sebanding dengan #, istilah - istilah ini

dihubungkan oleh %ersamaan. (I.+E

∆ Gtr‡ =(1+

∆ G R°

λ )

2 λ

4+w R

"ana ∆ G R°

adalah perubahan energi bebas yang mendorong transfer proton dan berbeda

dari energi bebas standar reaksi oleh perbedaan dalam energi yang diperlukan untuk

menyatukan reagen dan untuk memisahkan produk berhubungan dengan energi

elektrostatik antara ion -, 4;.

9ni adalah persamaan paraola dan sebidang ∆ Gtr‡

terhadap Δ G°

untuk serangkaian reaksi

asam-basa terkait (misalnya berbagai dasar memberikan bagian dari kurva parabola,

keberangkatan dari perilaku 4r ;nsted yang akan dibahas dalam 4agian O.$.@.

rgumen termodinamika untuk keberadaan perantara dalam reaksi proton-transfer berasal dari

pengaruh suhu pada K . %ersamaan van!t off (%ersamaan. (+.$N mengungkapkan hubungan

linear antara ln sebuah C untuk keseimbangan sederhana. %emeriksaan hubungan ini untuk sejumlah asam karboksilat yang p nilai-nilai yang dikenal dengan presisi besar

menunjukkan bahwa plot ini tidak linier tapi perbedaan ini dapat ditafsirkan dalam dua hal

langkah proses#@.##E

; E4

+¿

−¿ . H −B¿

A¿

¿

- ; 4;

/# /#

36


37/46

nalisis serupa telah digunakan untuk disosiasi amonia di air #G

,.6 N)*l'"0ili&i#a& !an 'l'*#r"0ili&i#a&

9stilah !dasar! khusus mengacu pada aktivitas nukleofilik pada proton sementara !asam!

mengacu pada sifat elektrofilik dari proton. 4agian ini membahas konsep-konsep yang lebih

umum dari reaktivitas nukleofilik dan elektrofilik di pusat-pusat lainnya.

,.6.1 P'n/)*)ran n)*l'"0ili&i#a&7 n)*l'"0ili&i#a& !an *'8a&aan

4ahkan dalam serangkaian terkait erat nukleofil, tingkat reaksi dengan beberapa elektrofil

umum sering ditemukan hanya sangat kurang

3


38/46

1ambar. I.@a. Keasaman fungsi untuk solusi natrium metoksi dalam metanol metil

sulfoDide pelarut dari berbagai komposisi I+.b. Fungsi keasaman untuk sistem *a'-+'

(data penulis yang berbeda [email protected]. %engaruh kation pada fungsi keasaman ";'"e- dalam

metanol pada berbagai konsentrasi I#E ', K; *a; /i;.

Sejajar dengan nilai-nilai pKa. "isalnya, perpindahan oleh serangkai anion karboksilat

ditunjukkan pada 1ambar. I.#.

:)''-)+ )l

)''-

:)'')+ ; )l-

)''-

k

4ahkan dengan seri seperti nukleofil yang sama sebidang log k vs %K

3(


39/46

1ambar. I.# /og-log plot laju reaksiE

*uE ; )+()''-)l *u-)+)''- ; )l-

Cerhadap %K(*uE. *ukleofil adalah sebagai berikutE a. o-nitroben&oate b. salisilat c,

chloroacetate d, m-nitroben&oate e, m-chloroben&oate f, p-chloroben&oate g, ben&oat h, p-

nitrofenil asetat i, format j, oksalat k, malonat l, asetat

"enunjukkan sebaran yang cukup dan format sangat anomali. al ini sebagian karena upaya

untuk berhubungan fenomena kinetik dan keseimbangan, seperti yang telah terlihat dalam

kasus keasaman karbon, biasanya tidak berhasil, dan sebagian hasil membandingkan tuntutan

yang berbeda dari dua elektrofil, ; dan :;. "eskipun kesamaan formal antara proton dan

metil transfer.

Nu: H OH Nu H + OH-

Nu: CH3 /% Nu CH3 + /%-

K A

8

Semua kemiripan korelasi antara k dan K menghilang ketika kisaran, nukleofil adalah

3)


40/46

diperpanjang secara luas IG,II. 4eberapa nukleofil yang ditemukan basa lemah (yaitu menuju

tapi bertindak kuat terhadap karbon iodida, a&ida dan sianida adalah contoh yang

menunjukkan jenis perilaku. Skala yang terpisah dari nukleofilisitas sesuai untuk setiap jenis

pusat elektrofilik diperlukan 5ntuk mengukur kemampuan untuk pasangan elektron

sumbangan di karbon jenuh, karbon kationik, fosfor, sulfur, logam dan sebagainya. lasan

untuk perilaku variabel ini terhubung erat dengan konsep !asam keras dan lunak dan basa! -

prinsip S4.

,.6.2 S*ala N)9l'"0ili*

Skala pengukuran nucleofilik mewujudkan prinsip-energi bebas linier telah dirancang dengan

mengacu pada karbon dan juga untuk platinum sebagai pusat elektrofilik. /ainnya bisa dibuat

jika tingkat ekuilibrium atau data yang cukup tersedia. Swain dan Scott menggunakan

pendekatan-energi bebas linier berdasarkan reaksi perpindahan.

−¿−¿+!H 3 Br "#−!H 3+Br

¿

"# '¿

9ni adalah resmi transfer

+¿

!H 3¿

¿antara nukleofil yang masuk,

−¿

"# '¿

dan bromida yang

cukup analog dengan transfer proton antara dasar. %erubahan energi bebas aktivasi tersebut

diberikan untuk parameter, n (nucleofilik, karakteristik masing-masing spesies *u E, yang

mungkin netral atau anionik (Cabel I.NE

log k "#/k 0=$%

4erikut k H mengacu bahwa dengan nukleofil standar (air, dan s adalah konstanta kerentanan

mengungkapkan sensitivitas tingkat ke nucleophilicity. nalogi dengan persamaan ammett

(%ersamaan. (#.$ yang jelas. *ilai s didefinisikan untuk perpindahan metil bromida di air

sebagai s > $, dengan sistem lain relatif terhadap ini. Sebuah skala yang lebih luas (nH

berdasarkan seri reaksi yang sama dalam metanol sekarang lebih biasanya digunakan. Swain-

Scott persamaan, %ersamaan. (I,@H, terbaik berkorelasi perpindahan nukleofilik pada karbon

40


41/46

jenuh dalam pelarut protik tetapi mungkin berguna dalam arti kualitatif untuk reaksi di sulfur

dan fosfor. Kadang-kadang gagal untuk mengkorelasikan reaktivitas di jenis lain pusat,

misalnya gugus karbonil. Karbonil karbon beruang 'leh karena itu muatan positif parsial dan

!keras! dari karbon jenuh dengan hasil bahwa urutan yang berbeda dari reaktivitas memegang.

%elarut nukleofili, "'F pelarut protik sehubungan dengan reaksi solvolitik diukur

dengan hubungan 1runwald-instein, %ersamaan. (G.$G dan nilai-nilai yang diberikan dalam

Cabel I.O. Che 6dwards (!oDybase! persamaan (%ersamaan (I.@N, yang berkorelasi dengan

jenis data yang sama, adalah versi dua-parameter dari %ersamaan. (I.@

log k "#/k 0=a & " +' H "

7imana 6*, * dapat disebut !lunak! dan !keras! nucleophilicities

r @); ; *uE - ( solv r @) *u

/og k *u k H > * ;

7imana k H mengacu pada tingkat saat *uE > air. Sebuah tambahan menarik dari korelasi ini

adalah tidak adanya parameter kerentanan. Campaknya banyak seri elektrofil dari jenis

karbokation, seperti ion tropylium, ion dia&onium, ester, serta kation triphenylmethyl, patuhi

%ersamaan. (I.@O meskipun ada perbedaan besar dalam tingkat absolut. asil yang luar biasa

ini tampaknya prinsip reaktivitas-selektivitas tapi mungkin mengungkapkan kompleksitas

yang tak terduga langkah lambat dalam reaksi yang tampaknya sederhana ini mungkin

pembentukan-pasangan ion dengan reorganisasi pelarut di bawah gaya elektrostatikE

r @); ; E*u (solv Qr @)(solv E*u

-R r @)-*u

*ilai * ; dalam tabel I.O menunjukkan bagaimana eksperimental daya nukleofilik

dipengaruhi oleh media ion sianida, misalnya, hampir $HI kali lipat lebih reaktif dalam 7"Fdari dalam air. 7ipolar aprotik pelarut seperti dimetilformamida, karena kemampuan mereka

miskin untuk olvate anion, akan mengurangi kurangnya dari reaktivitas dari nukleofil daripada

ikatan pelarut hidrogen seperti alkohol atau air. 6fek ini sejajar dengan perubahan aktivitas

koefisien anion nukleofilik karena pelarut pengaruh (Cabel I.O

41


42/46

,.6.3 n)*l'"0il a8i!'n#

Spesies yang mengandung dua atau lebih pusat nukleofilik dari berbagai jenis yang dikenal

sebagai ambident dan, jika setiap pusat adalah bagian dari sistem terkonjugasi, pola reaktivitas

dapat dianalisis dengan mempertimbangkan distribusi '"' dan biaya, jika ada. Salah satu

nukleofil ambident paling penting adalah ion enolat, analog oksigen dari anion alil.

Karakteristik uckel "' dapat dihitung dengan solusi dari @ D @ penentu mengandung nilai-

nilai " dan =)-" direkomendasikan untuk -'- (tabel $.+E

C- C- C1 2 3

',7o, 'l7l< 1

1 < 1

0 1 <

0

" 0 e,ol'te

321C- C- O

0< 1 !< + 0.2#

0 0.(

0.(

2

1

" 0

*ilaieigen

( $

( +

( @

$.### H -$.#$#

vectoreigen

$1.$2.$3.

0.5000.00.5

- 0.000.0

0.500

- 0.00.5

$1.$2.$3.

0.130.4100.()5

0.000.5((0.405

0.6)2

- 0.6)0.1(5-

'"' '"'

"'S digambarkan berlawanan dan menunjukkan bahwa efek dari heteroatom adalah

untuk meningkatkan biaya pada oksigen relatif terhadap karbon karena )@ koefisien besar di

$ (V tetapi untuk mengurangi koefisien dari + '"' ( di oksigen relatif terhadap

karbon. 'ksigen ini membuat pusat nukleofilik keras dan karbon yang lembut sehingga posisi

serangan, di ' atau ), tergantung pada karakter lembut keras elektrofil biasanya, enolates

42

( $

( +

( @

+.@II H.N@O -$.HH


43/46

aldehida sederhana dan keton bereaksi pada karbon dengan alkil halida, yang elektrofil

lembut, tapi pada oksigen dengan asil halida lebih keras.

C

C

C

HH

O C- C

O

C C

O

C

O

Cl

C"C

O C

O

C

H

HH

cetoacetate adalah enolat stabil di mana teori ini dapat diuji alkilasi dapat menyebabkan )-

alkil atau '-alkil produk, jatah yang menurun dengan meningkatnya kekerasan dari kelompok

meninggalkan (dan akibatnya juga bahwa dari pusat reaksiE

43


44/46

9on nitrit, ' > * > ', juga ambident dan diserang oleh elektrofil lunak (seperti metil

iodida terutama di nitrogen, yang dikenakan koefisien terbesar dari '"' (gbr. I.G.

elektrofil keras (metil iodida di hadapan ion perak bereaksi pada oksigenE

44


45/46

9on nitronium terkait adalah elektrofil tetapi juga memiliki pokok perbatasan orbital (/5"'

koefisien di nitrogen di mana, misalnya, adalah bereaksi dengan molekul aromatik.

Senyawa aromatik, %h-2 misalnya, nukleofil ambident memiliki orto, meta dan para

posisi untuk menyerang. spek reaktivitas sebagian perbatasan orbital dikontrol.

9on sianida lembut di karbon dan relatif keras nitrogen. lkilasi biasanya

menghasilkan alkil sianida tetapi di hadapan perak dalam bentuk isocyanide.

,.6.4 PEN(UKURAN ELE:TROPILI:IT;

45


46/46

7engan cara yang sama, electrophilicity dapat didefinisikan sebagai kemampuan untuk

menerima pasangan elektron dari donor standar, yang sedikit di jalan

Cabel I.$H

9nformasi kuantitatif tersedia kecuali untuk proton. Salah satu alasan untuk ini adalah bahwa

banyak dari elektrofil penting dalam kimia organik adalah spesies transient sangat reaktif

karbokation dari berbagai jenis, ion nitronium, dan halogen atau halida asil dengan adanya

halida aluminium. Sulit untuk merancang teknik eksperimental cocok mengarah ke

electrophilicity timbangan untuk spesies tersebut.

BAB 4 Korelasi struktur reaktivitas.docx

Documents

Transcript of BAB 4 Korelasi struktur reaktivitas.docx