1

01 BAB 3

Spektroskopi Ultra Violet -

Visible

2

A. INTERAKSI ENERGI DENGAN

MATERI

Apa yang terjadi apabila sebuah materi (atom/molekul) dilewati sebuah radiasi elektromagnetik?

Apabila suatu larutan dikenai sinar polikromatis (sinar yang terdiri atas bermacam-macam

warna) maka ada suatu berkas sinar dengan

panjang gelombang tertentu yang diserap

sedang berkas sinar yang lain diteruskan

melalui larutan tersebut.

3

Penyerapan sinar oleh suatu molekul dapat menyebabkan

eksitasi elektron dalam zat tersebut dari tingkat energi dasar

(ground state) ke tingkat energi yang lebih tinggi (exited

state). Proses dalam dua tahap:

Tahap 1: M + hv -------- M*

Tahap 2: M* ----------- M + hv Umur M* sangat pendek 10-6 - 10-9 detik

Jenis elektron pengabsorbsi dibedakan:

1. elektron yang terlibat langsung dalam pembentukan ikatan

2. elektron-elektron bebas atau tak berpasangan seperti pada elektron atom oksigen, atom halogen, atom nitrogen, atom belerang.

4

Zat pengabsorbsi yang mengandung

elektron , , n

h 170nm photon

Terdapat pada molekul/ion organik

dan beberapa ion anorganik;

1. elektron pada elektron ikatan rangkap 2. elektron pada elektron ikatan tunggal energi tinggi,

5

Jenis elektron pengabsorbsi dibedakan:

elektron yang terlibat langsung dalam

pembentukan ikatan

elekron-elektron bebas atau tak berpasangan

seperti pada elektron atom oksigen, atom

halogen, atom nitrgen, atom belerang.

6

Jenis transisi elektronik

1. *

2. *

3. n *

4. n *

7

8

Orbital Molekul dan Transisi Elektronik

9

Contoh Tranisisi Elektronik

10

Contoh Transisi Elektronik 2

11

Absorbsi oleh anion anorganik

sejumlah ion anorganik memperlihatkan puncak absorbsi akibat transisi n * . Contoh: ion-ion nitrat (313 nm), karbonat (217 nm), nitrit (360 nm dan 280 nm)

12

Kromofor organik dan pengaruh konjugasinya

Dalam orbital molekul, elektron pi dapat

terdelokalisasi oleh proses konjugasi menurunkan tingkat energi mengabsorbi ke panjang gelombang maks yang lebih besar.

Absorbsi oleh sistem aromatis

kemampuan untuk mengkonjugasi elektron pada

orbital pi dapat menurunkan tingkat energi

eksitasi.

13

HUBUNGAN WARNA DENGAN PANJANG GELOMBANG

Radiasi elektromagnet yang dapat dilihat oleh mata adalah yang memiliki panjang gelombang tampak Daerah panjang gelombang 400 700 nm warna pelangi.

Apabila sebuah cahaya polikromatis (sinar dengan bermacam2 warna) dilewatkan dalam larutan maka ada sinar yang diserap dan sinar berwarna yang diteruskan.

Sinar yang diteruskan/yang nampak dari materi merupakan warna komplemen dari warna yang diserap.

14

15

Warna Komplemen

Panj. Gelombg

(nm)

warna warna komplemen

400 435

435 480

480 490

490 500

500 560

560 595

595 - 610

610 - 680

680 700

violet/ungu

biru

biru kehijauan

hijau kebiruan

hijau

hijau kekuningan

jingga

Merah

ungu kemerahan

hijau kekuningan

kuning

jingga

merah

ungu kemerahan

ungu

biru kehijauan

Hijau kebiruan

hijau

16

2. ANALISIS KUANTITATIF

Hubungan Penyerapan REM dengan Konsentrasi

DINYATAKAN dengan HUKUM LAMBERT BEER

Berkas radiasi dikenakan pada sampel yang ditempatkan

dalam wadah/ bejana, kemudian intensitas radiasi yang

ditransmisikan diukur. Sampel dapat berupa gas, larutan

yang terbuat dari berbagai pelarut dan zat padat.

Hubungan antara absorbsi radiasi dan panjang jalan medium penyerap

(tebal larutan penyerap) dalam tabung kuvet pertama kali dirumuskan

oleh Lambert Beer (1708)

A = - log T = log Po/P = . b. c

TRANSMITANSI DAN ABSORBANSI

Transmitansi

100 T %T dan = =

0 P

P T

P = kekuatan (intensitas) sinar diteruskan P0 = kekuatan (intensitas) sinar datang

TP

P

P

PTA

Solution

Solvent

Solvent

Solution 1loglogloglog ====

Absorbansi

HUKUM LAMBERT-BEER

Jumlah radiasi yang diserap proporsional dengan ketebalan sel (b), konsentrasi analit (c), dan koefisien absorptivitas molekuler (a) dari suatu spesi (senyawa) pada suatu panjang gelombang.

abcA =Jika konsentrasi (c) diekspresikan sebagai molaritas (mol/L) dan ketebalan sel (b) dinyatakan dalam centimeter (cm), koefisien absorptivitas molekuler (a) disebut koefisien ekstinsi molar () dan memiliki satuan [L/(mol.cm)]

bcA =Untuk campuran, Hk. Lambert-Beer bersifat aditif.

n n n Total

n Total

c b c b c b c b A

A A A A A

+ + + =

+ + + =

......

......

3 3 3 2 2 2 1 1 1

3 2 1

or

19

Catatan: yang berbading lurus dengan konsentrasi sampel adalah absorbansi (A), bukan transmitansi (T)

Jika c dinyatakan dalam berat /volum maka konstanta a disebut absorptivitas

Jika c dinyatakan dakam satuan mol/L, maka a disebut absorptivitas molar () sehingga absorbansi (A) menjadi

A = .b.c Konstanta ini (a atau ) tergantung panjang

gelombang dan sifat materi sampel penyerap radiasi sinar

Satuan untuk = cm-1.mol-1 .L a = cm-1. g-1.L

sedangkan tebal media b biasanya dibuat konstan sebesar 1 cm

~ Arie BS ~

HUKUM LAMBERT-BEER

Asumsi:

1. Radiasi sinar datang harus monokromatis.

2. Spesi penyerap (molekul, atom, ion, dll) independen satu sama lain.

3. Radiasi sinar datang merupakan berkas paralel yang tegak lurus dengan permukaan media penyerap.

4. Radiasi sinar melintasi media penyerap dengan panjang yang sama.

5. Media penyerap homogen dan tidak menyebabkan penghamburan sinar.

21

The Beer-Lambert Law (a.k.a. Beers Law): A = ebc

Where the absorbance A has no units, since A = log10 P0 / P

e is the molar absorbtivity with units of L mol-1 cm-1

b is the path length of the sample in cm

c is the concentration of the compound in solution, expressed in mol L-1 (or M, molarity)

22

Soal 1. Apabila diketahui REM yang memiliki panjang gelombang sebesar 4,5.10-9 m, berapa frekuensi dan energinya? 2. Sebutkan tipe transisi yang mungkin dapat terjadi dari senyawa dibawah ini: CH3Cl, CH3CH2OH`` 3. Suatu sampel memiliki % Transmitansi 75 %. Berapa absorbansinya?

23

Syarat penggunaan hukum beer:

syarat konsentrasi harus encer

Pada konsentrasi tinggi jarak antara zat- zat pengabsorbsi menjadi kecil sehingga mempengaruhi distribusi tetangganya.

syarat kimia larutan tidak boleh terdissosiasi, zat yang diukur harus stabil

syarat kejernihan harus jernih

syarat cahaya cahaya yang dipakai harus monokromatis

24

Penyimpangan hukum Beer seperti gambar

dibawah

25

Analisis Kuantitatif dengan pengukuran

absorbansi

Secara umum Analisis dengan spektrometri, adalah larutan yang mempunyai gugus fungsi/kromofor supaya terjadi transisi elektronik

bila larutan berwarna maka menggunakan analisis spek. Tampak.

Tahapan:

(1) memilih pereaksi pengkompleks agar berwarna (untuk Vis)

3 syarat pereaksi pengkompleks:

- selektif bereaksi dengan senyawa yang akan ditentukan

- ada kondisi optimim untuk pembentukan kompleks

- warna yang terbentuk mempunyai absorbtivitas yang besar

(2) memilih panjang gelombang maksimum

(3) membuat kurva standar

(4) penentuan konsentrasi dalam larutan sampel

26

Metode analisis:

1. Metode kurva standar/regresi linear

3. Metode adisi standar

menambahkan larutan standar kedalam larutan cuplikan, pengukuran absorbansi terhadap larutan cuplikan dan larutan standar.

4. Analisis dua komponen tanpa pemisahan

Metoda Adisi Standard Metoda ini dipakai secara luas karena mampu

meminimalkan kesalahan yang disebabkan oleh perbedaan kondisi lingkungan (matriks) sampel dan standard. Dalam metoda ini dua atau lebih sejumlah volume tertentu dari sampel dipindahkan ke dalam labu takar. Satu larutan diencerkan sampai volume tertentu, kemudian diukur absorbansinya tanpa ditambah dengan zat standard, sedangkan larutan yang lain sebelum diukur absorbansinya ditambah terlebih dulu dengan sejumlah tertentu larutan standard dan diencerkan seperti pada larutan yang pertama. Menurut hukum Beer akan berlaku hal-hal berikut :

Ax = k.Cx; AT = k(Cs + Cx) dimana, Cx = konsentrasi zat sampel Cs = konsentrasi zat standar yang ditambahkan ke

larutan sampel Ax = Absorbansi zat sampel (tanpa penambahan zat

standar) AT = Absoebansi zat sampel + zat standar Jika kedua persamaan diatas digabung, akan

diperoleh:

27

Jika kedua persamaan diatas digabung, akan diperoleh: Cx = Cs x {Ax/(AT-Ax)} Konsentrasi zat dalam sampel (Cx) dapat dihitung dengan

mengukur Ax dan AT dengan spektrofotometer. Jika dibuat suatu seri penambahan zat standar dapat pula dibuat suatu grafik antara AT lawan Cs, garis lurus yang diperoleh diekstrapolasi ke AT = 0, sehingga diperoleh:

Cx = Cs x {Ax/(0-Ax)} ; Cx = Cs x (Ax/-Ax) Cx = Cs x (-1) atau Cx = -Cs

28

Metoda Standard Tunggal Metoda ini sangat praktis karena hanya

menggunakan satu larutan standard yang telah diketahui konsentrasinya (Cstd). Selanjutnya absorbsi larutan standard (Astd) dan absorbsi larutsn sampel (Asmp) diukur dengan Spektrofotometri. Dari hukum Beer diperoleh :

Astd = e.b.Cstd Asmp = e.b.Csmp e.b = Astd/ Cstd e.b = Asmp/ Csmp sehingga, Astd/Cstd = Asmp/Csmp Csmp = (Asmp/Astd) x Cstd Dengan mengukur Absorbansi larutan sampel dan

standar, konsentrasi larutan sampel dapat dihitung.

29

30

Penentuan Komponen dalam Campuran Campuran 2 senyawa atau lebih yang mempunyai spektra saling

tumpang tindih dapat ditentukan secara simultan.

Menurut Hk. Beer: Absorbansi total 2 zat atau lebih pada suatu tertentu akan sama dengan penjumlahan absorbanasi dari

masing-masing zat tersebut, sehingga untuk 2 zat X dan Y:

A = aX b CX + aY b CY , atau

A = X b CX + Y b CY

Dari Gambar disamping terlihat bhw:

A1 = AX1 + AY1 = X1bCX + Y1bCY

Dan

A2 = AX2 + AY2 = X2bCX + Y2bCY

A1 dan A2 diukur dengan

spektrofotometer, X1, X2, Y1 dan Y2 Dengan mengukur Absorbansi lar.

Standar X dan Y pada 1 dan 2

Gb. spektra

Contoh soal Kalium dikromat dan kalium permanganat dalam 1 M H2SO4

mempunyai spektra absorbansi yang saling tumpang tindih

(overlap). K2Cr2O7 mempunyai absorbansi maksimum pada

maks = 440 nm dan KMnO4 pada = 545 nm (maks KMnO4

sebenarnya 525 nm, ttp yang lebih tinggi biasa digunakan

karena interferensinya lebih sedikit). Campuran kedua zat tsb

dianalisis secara spektrofotometri dengan mengukur

absorbansi larutan pada kedua tersebut dengan hasil sbb:

A440 nm= 0,405 dan A545 nm= 0,712 dengan menggunakan sel

setebal 1 cm.

Hasil pengukuran larutan murni (standar) K2Cr2O7 (1 x 10-3 M)

dan KMnO4 (2 x 10-4 M) dalam 1 M H2SO4 dengan menggunakan

sel yang sama adalah sbb:

ACr, 440 = 0,374 ACr, 545 = 0,009

AMn, 440= 0,019 AMn, 545= 0,475

Hitung konsentrasi dikromat dan permanganat dalam larutan

sampel?

33

INSTRUMENTASI Spektrometri UV-Vis

Single Beam

34

Double Beam

35

Single Beam

36

Double Beam