Apuntes de Ing Mat Ceramica

7/21/2019 Apuntes de Ing Mat Ceramica

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INGENIERIA DE MATERIALES CERAMICOS

1.- DEFINICION DE MATERIALES CERAMICOS

Segn la ASTM, defne un articulo cermico como un objeto vidriado o sin

vidriar de estructura cristalina o parcialmente cristalina y/o amora, el cuales producido a partir de materiales inorgnicos, sustancias no metlicas,conormadas por colaje, prensado, que toma rigide mediante la aplicaci!nde calor" #esde el punto de vista de la ciencia e ingenier$a de los Materiales%ermicos, defnimos segn el #iagrama &ro" '"

RENDIMIENTO

()$sica, qu$mica, (#*+Mineral!gica ()*+PREPARACION MECANICA (SM, M)A(%-ancado, molienda%lasifcaci!n

FORMULACION DE

MEZCLAS

-Manual(Mecnico

(.orno continuo ( 0%(.orno batc-

Diagrama Nro.1.- La Ciencia e Ingeniera e !o" ma#eria!e"

cer$mico"

PROPIEDADESPROCESO FACTORESEXTERNOS

ESTRUCTURA (textura)

MAT*0A 1*0MA&atural,sintetesis,

%2M12S0%02&

#0ST*054%02 )ASS 6TAMA72

*S0ST&%0A A9A T&S02&,

)9+02&,

%2&)2*MA#M#02

AM50&T

*S0ST&%0A A 9A

12*2S6%2%%02&

%2%02&

S # 9AS41*)0%0

A%A5A#2


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%.- TECNOLOGIA DE LOS MATERIALES CERAMICOS

l procesos de los materiales cermicos en orma general, se resume en el#iagrama &ro" :

Diagrama Nro. %.- Proce"o e !o" ma#eria!e" cer$mico"

MAT*0AS

1*1A*A%02&

)2*M49A%02& #

.2M28&0;A%02&


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&.- COMPARACION CERAMICOS TRADICIONALES ' CERAMICOS DE

A(ANZADA

9os materiales cermicos se pueden dividir en dos clases, se resume en eldiagrama &ro">"

a?"( cermicos tradicionales@ productos de arcilla, vidrios silicatos y cemento

b?"( %ermicos de avanada 6/o ingenieriles@

%arburos@ Si%, %, 5B%, Ti%, Mo:%, etc"

&itruros@ Si>&B, Ti&, Si>&B Al:2>Csialon?, 5&, etc"

2=idos@ Si2:, Al:2>, Mg2, >Al:2> :Si2: Cmullita?, ;r2: Circonia?, T-2:,

Ti2:, etc"5oruros@ Ti5:, Mg5:, Mg5B, ;r5:, Ti5:, tc"

1) * +,, MPa

%,, * 1),, MPa

MAT*0A9S

T*A#0%02&A9S

(Materia prima natural Csilicatos?,reciclado

(Micro estructura porosa, nouniorme y multiase"

(2peraciones@ Meclado arcillasy eldespatos, conormado,quemado, vidriado"

Tecnolog$a tradicional

A


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Diagrama Nro. &.- Comaracin e cer$mico"

#raiciona!e" / e a0anaa

2.- ENLACE IONICO

9os s!lidos se componen de part$culas cagadas positivamente denominadoscationes e iones llamados aniones cargados negativamente, su atracci!nmutua de los iones en menci!n generan un solido" 9os compuestos i!nicostienden a tener altos puntos de usi!n y ebullici!n debido a que sus enlacesson por lo general de valor elevado, dic-os compuestos son duros y rgilesson de baja conductividad elDctrica y tDrmica" 1odemos mencionar comoejemplo al cloruro de sodio" 9as curvas de %ondon G Morse C%M? describen elcomportamiento de un par de iones aislados, el mismo e=-ibe un ion libreque se aceran a una red cristalina ya e=istente, por tanto, los iones en un

s!lido se arreglan bajo un patr!n defnido con respecto a sus vecinos, en lafgura &ro" ' se presenta la uni!n entre el &a y %l desde el punto de vistaat!mico"


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Figura 1.- Transferencia de un electrn del tomo sodio (Na) al tomo de Cloro (Cl), notar que dimetrodel catin es menor que el dimetro del anin.l trabajo realiado en juntar los iones desde una distancia infnita a unadistancia HrI esta dado por la ley de %oulomb"

FZ1 Z2e

2

4 o

r C'?

n este caso, ;'y ;:son la carga neta de los iones CJ' y (' para el &a%lK (:y J> para la Al:2>, etc"?" 9a ecuaci!n C'? est representada en la fgura :a,de la que es evidente que cuando los iones estn infnitamente separados,la energ$a de interacci!n se desvanece, tambiDn predice que a medida quela distancia entre los iones se -ace cero, la nube de electrones se traslapany aparece la uera de repulsi!n, la componente de repulsi!n domina adistancias pequeLas de r, pero disminuye rpidamente cuando se


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incrementa r" 9a energ$a de repulsi!n es positiva por defnici!n y estausualmente da por la e=presi!n

Erep=

B

rn C:?

#onde 5 y n son constantes emp$ricas que dependen del material encuesti!n, n toma un valor de entre y ':" 9a energ$a neta Cnet? del sistemaes la suma de la energ$a de atracci!n y repulsi!n"

Enet=Z1 Z2e

2

4 o r+

B

rn C>?

#onde netes ploteada como unci!n de r, a la distancia rolos iones estn en

equilibrio" #erivando la ecuaci!n C>? en unci!n de r cuando rFro, se tiene"

dEnet

dx r=ro=0=

Z1 Z2e2

4 o ro2 (

nB

ron+1 CB?

Fig3ra %.-Ca? %urva de energ$a vs" #istancia interat!mica" 9a Ene#es la suma de las energ$asde atracci!n y repulsi!n" Cb? corresponde a la curva uera vs" #istancia" sta curva es laderivada de la curva Ca?" 1ara Emin, )netes cero"

valuando la constante 5 y considerando la ecuaci!n C>?, la nerg$a deenlace est dada por@

Eenlace=Z1 Z2 e

2

4 o ro (1

1

n ) CN?

Ca

b


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#onde ro representa al equilibrio de los iones, defne la energ$a deenlace, por consiguienteenlace, que es la energ$a requerida para separar los iones" #e la ecuaci!n CB?la uera neta C)net? entre los iones seta defnida por@

Fnet=dEnet

dr =

Z1 Z2 e2

4 o r2

nB

rn+1 C?

)netesta ploteda en la fgura :b, para distancias mayores que r ola )netentrelos iones es de atraccion y para distancias menores que ro la )net es derepulsion" 1ara ro la )net entre los iones es cero" 9a clasifcacion de losceramicos , segn la uncion se presenta en la tabla &ro"'"

Tabla &ro" '"( %lasifcacion de los Materiales ceramicos segiun su uncion

FUNCION CLASE COMPOSICION NOMINAL

lectrica

Aislante)erroelectricos1ieoelectricos%onduccion de ion rapidoSuperconductores

O(Al:2>, Mg2, 1orcelana5aTi2>, SrTi2>15;rP"N, TiP"NP>

Q(Al:2>, ;r2:dopada5a:6%u>2R

Magneticos )errita blanda)errita dura

Mno"B;nP")e>2B5a)e':2', Sr)e':2'

&uclear %ombustible nuclear*evestimiento/proteccion

42:, 42:G 1u2:Si%, 5B%

2ptico TransparenteMemoria a la lu%olores

O(Al:2>, MgAl:2Bdopado 1b;rP"N, TiP"N2>

dopado ;rSi2B;r2:, Al:2> dopada

Mecanico structural*eistente al desgaste%orteAbrasivo%onstruccion

O(Al:2>, Mg2, Si%, Si>&B, AlSi:2'>O(Al:2>, ;r2:, Si%, Si>&B

O(Al:2>, ;r2:, Ti%, Si>&B, SialonO(Al:2>, Si%

Al:P>(SiP:, %aP(Al:2>(Si2:, 1orcelanaTermico Aislante

*adiadorO(Al:2>, ;r2:, AlSi:2'>, Si2:

;r2:, Ti2:3uimico Sensor de gas

%ataliadorlectrodo)iltro*evestimiento

;n2, ;r2:, SnP:, )e:2>Mg:AlBSiNP', Al:2>

Ti2:, Ti5:, Sn2:, ;n2SiP:, O(Al:2>

&a2(%a2(Al:2>(Si2:5iologico 1rotesis

%ementosO(Al:2>, porcelana

%a.12B" :.:2stetico Alareria

Aulejo

%eramica blanca, porcelana

%eramica blanca, %aP(SiP:(.:2


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2.1.- Ca!c3!o e! car$c#er ionico

l porcentaje del carcter ionico de un material ceramico/compuesto puedecalcularse por@

U %arcater 0onico F {1e[0.25 (XAXB)2 ]

}X100 CR?

#e donde +A F electronegatividad del elemento A

+5 F electronegatividad el elemento 5

E4ercicio 15 Ca!c3!ar e! car$c#er ionico 678 e! com3e"#o

CaF%9 SiC"

lectronegatividad de@ %a F 'K ) F B K Si F :"N , % F '" "

CaF 5 U del carcter ionico F {1e0.25 (14 ) 2] }X100 F "N U

U del carcter covalente F 'P"NU

SiC 5 U del carcter ionico F {1e0.25 (2.51.8 )2 ] }X100 F ': U

U del carcter covalente F U

2.%.- Ca!c3!o e Energia Re#ic3!ar

La e"#r3c#3ra e! NaC! e" 3na FCC9 !o" a#omo" e C! oc3a !o"

e"acio" e !a FCC / e! Na oc3a !o" "i#io" oc#aerico"9 #a!

como "e o:"er0a en !a ;g3ra Nr.&.


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Fig3ra Nro.&"( Ca?estrucrura cristalina del&a%lK Cb? primero, e=iste aniones atra$dos al cati!n central Cc? segundo, e=iste ':

vecinos en torno al cati!n central a una distancia de 2r o los iones se repelen,

Cd? tercero los vecinos mas cercanos son atra$dos"

#onde cada ion &a est rodeado por iones %l y viceversa" l cati!n central atrae a aniones %l(a una distancia de ro, Cfg">b?, repelido por ': cationes &aJ a una

distancia de 2r o Cfg" >c? , adems atrae a aniones %l( a una distancia

3 ro Cfg" >d?, sumando las interacciones electrostticas, se tiene@

=Z

1Z

2e2

4 o ro(11n )( 61122+

8

3

6

4+24

5

E

- )

=Z1 Z2 e

2

4 o ro (1

1

n )

E

6+8

#onde HOI , es conocida como la con"#an#e e Mae!3ng. valuaresta constante es tedioso, debido a que converge lentamente, en latabla &ro" se da a conocer un listado correspondiente"

Tabla &ro" :"( %onstante de Madelung para algunos compuestoscermicos


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compuesto &umero decoordinaci!n

O V O conv

&a%l @ '"RBRN '"RBRN%s%l @ '"R: '"R:;nS C5lenda? B @ B '">' '":'

;nS Curtita? B @ B '"B'P '"B'P%a):C)luorita? @ B :"N'P N"P>RTi2:Crutilo? @ > :"BPP B"'PAl:2>Ccorumdum?

@ B B"'R' :N"P>':

VSe asume que las estructuras tienen carga igual1ara compuestos con de un a carga, tal como la Al:2>, la relaci!n es@

=Z1 Z2 e

2

4 o ro(11n )

E

con0 6 pm

O C%te" Madelung, tabla &ro":? F '"RB, reemplaando en la ecuaci!n C'P?,se tiene

E=

NAv Z1 Z2 e2

4 o r o (1

1

n

) >(1 ) (+1 )(1.6 x1019)2 (1.748)

4 (8.85x 1012 ) (1

1

8

)


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Ere > - ?), @ B mo!

A!icano !a Ec3acin e orn * Lane

9a energ$a reticular de un s!lido i!nico se defne como la energ$a potencialneta del conjunto de cargas que orman la estructura" s la energ$anecesaria para sublimar el cristal y convertirlo en un conjunto de ionesgaseosos, o lo que es lo mismo, es la energ$a que se libera cuando los ionesse juntan desde el infnito en estado gaseoso para ormar el cristal"

9os dos tipos de ueras que concurren en un cristal i!nico son@( las ueras de atracci!n y repulsi!n entre iones@

Ep=Z1 Z2e

2

4 o ro

#onde @;'y ;:F &umero de o=idaci!n del cati!n y del ani!nWo F permitividad del vac$o C"NB = 'P(':c:/X"me F 4nidad undamental de carga C'"P: = 'P('%?

( )ueras repulsivas de corto alcance@

Ep= B

4 o rn

#onde5 F constanten F actor 9ande, que var$a de N a ':, depende del tipo de i!n"

Sumando las contribuciones de cad uno de los iones del solido a ambos tipo deueras, se obtiene la ecuacion de 5orn(9ande que permite calcular el valor de laenergia reticular del solido" jemplo &a%l

ENERGIA

C!


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9a energ$a potencial debida a ueras electrostticas para el ion &aJ@

( nerg$a debida a la atracci!n de ese cati!n por su primera esera decoordinaci!n C %l(en el centro de las caras del cubo, a una distancia r?

Ep=6Z1 Z2 e

2

4 o r

( nerg$a debida a la atracci!n por su segunda esera de coordinaci!n del &aJ

C F ': iones &aJ situados en el centro de las aristas del cubo?" 9a distancia&a(&a se calcula de la Sgte" Manera@ r:J r: F d:

d F r 2 , y

la energ$a potencial que resulta es de@

Ep=+12Z1 Z2 e

2

4 o r 2 r

- Energia e:ia a !a a#raccin or " &ra e"era e

coorinacin 6> + c!- en !a" e"=3in" e! c3:o. La

i"#ancia Na-C! "e ca!c3!a e !a Sg#e. Manera5

d: F r: J (r 2 )2

d F r 3 , estos cl(son atra$dos por el &aJ

central de

acuerdo con una energ$a potencial atractiva@

Ep=8Z1 Z2e

2

4 or 3r

9a energ$a potencial atractiva neta entre el &aJcentral y los dems iones del cristalviene dada por la suma de todas las energ$as debidas a la interacci!n del &a J

Na


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central con cada uno de los conjuntos de iones que lo rodean, es decir, la energ$aneta debida a las atracciones y repulsiones electrostticas de obtiene de la suma delas contribuciones anteriores y de las similares a mayores distancias"

9a energ$a potencial debida a ueras electrostticas para el ion %l(@ 9asinteracciones entre el %l(y sus vecinos son e=actamente iguales que las obtenidaspara el &aJ" 1or tanto un mol de de &a%l, la energ$a potencial neta seria la suma delas interacciones de &a y del %l multiplicadas por & Av" %omo cada interacci!n decada par se cuenta dos veces, -ay que dividir el valor fnal por dos y queda que laenerg$a potencial neta debida a las ueras electrostticas entre cationes y anioneses@

Ep=NAv Z1 Z2e

2

4 o ro

(6

12

2+ 8

3

) La suma a la derec-a de la ecuaci!n es una serie convergente a a ln:y se denomina %onstante de Madelung CO? solo depende de ladispersi!n de las cargas en el cristal, y por tanto es constante paracada tipo de estructura" 1ara el &a%l y todos los cristales conestructura tipo sal gema, O F '"RB"

A esta contribuci!n a la energ$a potencial del cristal -ay que sumarle

la debida a las ueras repulsivas de corto alcance" Asi pues, laenerg$a total del cristal viene dada por la suma de ambascontribuciones@

Ep=NAv Z1 Z2e

2

4 o r +

B NAv

4 o rn

*epresentando p rente a r se obtiene la denominada curva deenerg$a potencia C%urva de %ondon G Morse?"


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9a energ$a reticular viene dada por el m$nimo de la curva de energ$a potencial vs" *,y por tanto se puede obtener el valor de 5 derivando la unci!n anterior respecto a re igualando la derivada a cero"

d Ep

dr =

NAv Z1 Z2 e2

4 o ro2

B NAv n

4 o rn+1 > ,

B=Z1 Z2 e

2 ro

n+1

n

Sustituyendo el valor de 5 en la unci!n de energ$a potencial neta obtenidaanteriormente, se obtiene la ecuaci!n de 5orn G 9ande para la energ$a reticular deun cristal ionico@

U=NAv Z1 Z2e

2

4 o ro(11n )

2.&.- E! cic!o e orn * a:er

%onsiderando que la energ$a de red reticular es la cantidad de energ$a que senecesita para separar un mol de la sustancia i!nica solida en sus iones gaseosos"1ara este caso, viene representada por la ecuaci!n@

NaC! 6"8 Na6g8 C!-6g8

E4ercicio &.- E"#a:!ecer e! cic!o e orn * a:er ara !a o:#encin e NaC!

6"8 a ar#ir e Na6"8 / C!%6g8 /9 "a:ieno =3e !a e! NaC! e" e * 211

@4Bmo!. Ca!c3!e !a energa e !a re 6re8. Da#o"

H1o

F Ho

sublimaci!n del Sodio F 'PR X/mol de tomos

H2o

F Ho

disociaci!n %loro F :BB X/mol


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H3o

F 1rimera eenrgia de ioniaci!n de sodio F B X/mol de tomos

H4o

F Afnidad electr!nica del cloro F ( >B X/mol de tomos

Aplicando el ciclo de 5orn G .aber se tiene@

&a solido+

H!"l#$ac#onNa%a H#on#&a c#onNa%a

1

2Cl

2%a

1

2 H'#oc#ac#on Cl%a

HAf#n#dad Cl%a

1or lo tanto, la reacci!n entre las dierentes energ$as que se intercambian en elproceso es@

=presi!n en la cual la sustituir las dierentes energ$as por sus valores, nospermite calcular la energ$a de la red o energ$a reticular del &a%l"

(B'' F 'PR J B J1

2 :BB ( >B J H

NaCl

HNaCl=787()/*ol

4.- Ejercicio 4.- Determinacin experimental de HRLa HR no uede medirse or medidas e!erimentales directas. "l m#todo indirecto

utili$ado es de tio termodinmico % se conoce como el ciclo de Born-Haber.&tili$aremos el ciclo de 'orn-aer ara calcular la energ*a reticular del NaCl.Consideraremos un mol de NaCl en condiciones estndar cu%o ni+el o contenido energ#ticose toma, de forma aritraria, igual a cero.

1. Cuando se forma un comuesto a artir de sus elementos se liera una energ*aconocida como ental*a de formacin, HF, definida or la reaccin

Na(s) Cl/(g) NaCl (s) F 0 -11 234mol.

HNaCl+ol#do

HFor$ac#on

HFor$ac#on F+!"l#$ac#on+ H,on#&ac#on

1

H'#oc


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5ara que el comuesto descomonga en sus elementos es necesario aortar esamisma cantidad de energ*a (-F).

/. La sulimacin de un mol de atomos de sodio suone aortar la energ*aasociada al roceso

Na(s) Na(g) s 0 167 234mol.

8. La disociacin de medio mol de mol#culas de Cl/(la mitad de la energ*a dedisociacion Cl/(g) Cl(g). 90 / 234mol.

. :oni$acion de un mol de atomos de sodioNa(g) Na(g) e- : 0 ;< 234mol

=. :oni$acion de un mol de atomos de cloro (afinidad electrnica)Cl(g) e- Cl-(g) >" 0 -8=6 234mol

La suma de cantidades de energ*a uesta en 3uego en estos rocesos es

-F ? 9 : >" 0 @7@ 234mol

).- E"#r3c#3ra e !o" cer$mico"

).1.- Fac#ore" =3e aec#an

.ay tres actores cr$ticos en la determinaci!n de la estructura de loscompuestos cermicos@ estequiometria del cristal, la relaci!n deradios y la tendencia a la ormaci!n del enlace covalente ycoordinaci!n tetraDdrica"

a8 E"#e=3iome#ria e! cri"#a!

%ualquier cristal cermico tiene que ser elDctricamente neutro, esdecir, la suma de las cargas positivas debe ser equilibrado por el

l sistema se encuentra a RRX/mol por encima del nivel deenerg$a del &a%l solido" stavariaci!n de energ$a que se liberacuando se orma ' mol de &a%lCs? esla energ$a reticular C(Y.*?@

&aJ Cg? J %l(Cg? &a%l

Cs?

A F ( RR j/moll ciclo termodinmico que serepresenta en la fgura adjunta esconocido como el ciclo de 5orn(.aber re resenta los intercambios


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numero de cargas negativas, lo que se reZeja en las ormulasqu$micas" 1"e" %ada :AlJ>tiene que ser equilibrados por >2:(, de aqu$la ormula qu$mica Al:2>" ste requisito impone severas limitacionessobre el tipo de estructura que asumen los iones, p"e" , un compuesto

A+:no puede cristaliar en la estructura de la roca de sal porque laestequiometria de la sal es A+ y viceversa"

:8 Re!acin e raio"

1ara alcanar el menor estado de energ$a, los cationes y anionestienden a ma=imiar las atracciones y a minimiar las repulsiones"9as atracciones son m=imas cuando cada cati!n estn rodeados porla mayor cantidad posible de aniones, con la condici!n que ningunode los cationes y/o aniones se toquen, como ilustraci!n consideremosB aniones alrededor de un cati!n de radio creciente, como se muestra

en la fgura B"

Fig3ra Nro. 2.- Cri#erio" e e"#a:i!ia 3"ao ara e#erminar e!

raio cri#ico

Ca?l arreglo at!mico no es estable, porque se presenta repulsi!nanion(anion

Cb?s cr$ticamente estable, los aniones apenas se tocan, es usadopara calcular el radio critico en el que una estructura se vuelveinestable con respecto a otro"

Cc? s estable, porque -ay atracci!n mutua entre cati!n(ani!n"

#ado que los cationes son generalmente ms pequeLos que los

aniones, la estructura cristalina se determina por el nmero m=imode aniones que es posible ubicarse alrededor de los cationes, amedida que aumenta el tamaLo del cati!n aumenta el &ro" deaniones que se pueden acomodar alrededor del cati!n"8eomDtricamente se e=presa la relaci!n de radios Hrc/raH, tal como seobserva en la fgura N"

6: 6c86a


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Fig3ra Nro. ).-NHmero e coorinacin / geome#ra ara ieren#e" re!acin5 raio

ca#inBraio anin"

l empaquetamiento de eseras en cristales i!nicos se complica por el-ec-o de que los iones estn cargados positiva o negativamente"Suponiendo que las cargas elDctricas de los iones positivos ynegativos son las mismas" 1ara construir una estructuraelDctricamente neutra se requiere que el nmero de iones negativosalrededor de cada ion positivo sea el mismo que el nmero de ionespositivos alrededor de cada ion negativo"

n el caso de la cortea terrestre, a escala at!mica, consisteesencialmente en un empaquetamiento de aniones de o=igeno coniones metlicos intersticiales, principalmente silicio" 1or otro ladodebemos saber que los tomos y los iones no son cuerpos r$gidos,sino que responden dilatndose y deormndose, a las ueraselDctricas e=ternas" 4n gran nmero de iones vecinos tiende a dilatar,distender, el ion central y un nmero pequeLo permite que este secontraiga un poco" A la distensi!n de los iones puede acompaLarcierta distorsi!n de orma" stos eectos son denominadoscolectivamente polariaci!n y tienen gran importancia en lasestructuras cristalinas"


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Fig3ra Nro. .- De#erminacin e !a re!acin5 raioca#in B raioanin ara

nHmero" e coorinacin5 &9 29 ' +.

c8.- Tenencia a !a Co0a!encia / coorinacin #e#raJrica

n muc-os compuestos, la coordinaci!n tetraDdrica es observada, no obstante el-ec-o que la relaci!n de radios predice otra estructura" 1"e" Muc-os compuestoscon rcation/ranionmayor que P"B'B todav$a cristalia con arreglo tetraedral tal como la


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blenda y la [ursita" sta situaci!n t$picamente surge cuando el carcter covalentede la uni!n es mejorado" %ationes con alta potencia de polariaci!n @ %u J:, AlJ>,;nJ:, .gJ:, se unen a los aniones que son cilmente polariables@ 0(', SJ:, Se:(" stacombinaci!n tiende a incrementar el carcter covalente de la uni!n y avorecer la

coordinaci!n tetraedral"

E4ercicio 2"( #etermine la relaci!n

cati!n

r+

/relaci!n ani!n

rx

para

un compuesto con &umero de coordinaci!n C&%? F "

9a relaci!n m$nima ocurre cuando los aniones C+? tienen un radio tal que solo setocan el uno al otro@

Sea la cara C'PP?,rx

Jrx

F

+

+2rA

+

+r *

rx

2

2 rx

2

2=

a 2

2=

:rx

F

+ 2 2+r*

rx

+ 2

(22)=r*

rx

;nS;nS


21/45

r

A

rx

=22

2 F P"B'B

Si !a

rx

r*+

,.212 no "er$ nece"ariamen#e NC >

rx

rA+

no podr$a ser menor que P"B'B debido a que la )uera de repulsi!n entre

iones similares es mayor que la atracci!n entre iones no similares"

0M12*TA&T

9os poliedros de coordinaci!n estn uertemente distorsionados, cuanto mspequeLo y mas polariante sea el cati!n coordinador o ms grande ypolariable sea el ani!n mas amplia ser la divergencia con respecto a loslimites te!ricos de relaci!n de radios"

Si el mecanismo de enlace no es puramente i!nico, las consideraciones de larelaci!n de radios o pueden ser usados con seguridad para determinar el &%"

5.2.- PREDICCION DE ESTRUCTURAS

?i la relacin la

rx

r*+

es conocida es posible predecir el arreglo de iones en un

cristal, para ello consideramos los elementos del grupo 0@ *elaci!n de radios de dierentes !=idos que predicen su coordinaci!n

Compueto

Re!a"#$% &e rao Pre""#$% Etru"tura o'era&a

CB/ 6./8 Coordinacin lineal 9i!ido de carono?iB/ 6.8/ Coordinacin tetraedral Cuar$oeB/ 6./ Coordinacin tetraedral Cuar$o?nB/ 6.== Coordinacin octaedral Autilo5B/ 6.rreglo cuico fluorita


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&no de los armetros ms imortantes necesarios ara entender la estructura cristalina esconocer el radio de los iones. Eediante la 9ifraccion de ra%os ! (9A) las distancias entre los

iones (

++r*

rx uede ser medido con gran recisinG sin emargo conocer donde el radio finali$a

%4o emie$a es comlicado, mediciones indirectas del tamaHo del radio a tra+#s de la densidad electrnicamediante la 9A es una aro!imacin uena. "n tala , se comara mediciones de radio inico, segIn5auling % ms recientemente ?Dannon % 5reJitt (?5). "n tala = se resume la estructura cristalina dediferentes comuestos inicos, en las los aniones ocuan la osicin normal de la red % los cationesocuan la osicin intersticial de la red.

Ta'!a Nro. * Compara"#$% &e tama+o &e rao &e #o%e, e% DRX, Pau!#% / PS

Cr#ta!

+

+r*

rx

Rao &e #o%e porDRX (pm)

Pau!#% (pm)S0a%%o% a%&Pre1#t (pm)

#F 234

r-# 62

rF=109

r-# 73

rF=136

r-# 63

rF=119

NaC! 284

rNa 449

rCl 47

rNa 65

rCl 484

rNa 447

rCl 479

:C! ;4

r( 4

rCl 493

r( 4;;

rCl 484

r( 452

rCl 479

:


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Tala Nro. =.- "structura de iones, en el que los aniones ocuan la osicin normal de la red % loscationes ocuan los sitios intersticiales.

.%.- E"#r3c#3ra e! NaC!


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l numero de coordinaci!n tanto para los cationes como para los aniones es , y,por consiguiente, el cociente entre el radio del cati!n y del ani!n esta comprendidoentre P"B'B y P"R>:" l %l ocupa la posici!n normal de una )%% y el &a ocupa todoslos lugares octaDdricos, la celda unidad tiene B &a J y B %l(" Tienen la mismaestructura @ Mg2, %a2, )e2, &i2, MnS, 9i)"

7.;.- Etru"tura &e! u!=uro &e >#%" (

7..- Etru"tura Cr#ta!#%a &e! t#po Amm, donde m %4o son diferentes de 1. "3emlo la =!uor#ta (CaF2)que tiene numero de coordinacin 7. "l Ca

ocua la osicin normal de una FCC % el F - ocuan todos los intersticios octa#dricos. Tami#n tienen la mismaestructura &B/, TDB/, CeB/.

%aJ:

)('


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Etru"tura &e a%t#=!uor#ta

?e descrie como emaquetamiento comacto de aniones con todos los Duecos tetra#dricos ocuados. "suna estructura de estequiometria >

/' (o >'

/). Los cationes tienen una coordinacin tetra#drica de

aniones %, a su +e$, los aniones tienen una coordinacin cIica. Coordinacin 7.

"s la estructura de un comuesto tan conocido como lafluorita (CaF/)G ero la fluorita dee descriirse como un

emaquetamiento cIico comacto de cationes Ca/ con los

Duecos tetra#dricos ocuados or los aniones F. "s unadisosicin contraria a la que con+encionalmente se adota %,

or ello, se refiere denominar este tio estructural comoantifluorita.

EucDos comuestos de estequiometria >/' adotan una estructura tio antifluorita %

algunos de estequiometria >'/ una de fluorita. >lgunos comuestos de estructura

antifluorita M!idos ( Li/B, Na/B, 2/B, A/B )G ?ulfuros (Li/?, Na/?, 2/? ).

Estructura tipo de rutilo (TiO2)

"l rutilo es un olimorfo del TiB/. ?u estructura est emarentada con los

emaquetamientos comactos de aniones aunque fuertemente distorsionados. Los tomosde Ti tienen un entorno octa#drico de tomos de o!*geno % estos, a su +e$, estn

tricoordinados or tomos de Ti. Coordinacin


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7.5.- Etru"tura Cr#ta!#%a &e! t#po Aml/Bla mitad de sitios octa#dricos estn ocuados or iones >l8G mientras los iones Eg/ocuanun octa+o de sitios tetra#dricos. &na estructura esinel con esta distriucin de iones di+alentes en sitiostetra#dricos % iones tri+alentes en sitios octa#dricos se llama "sinel Normal. "!isten otras distriucionesde cationes, cuando los 7 sitios tetra#dricos or celda unitaria estn ocuados or cationes tri+alentes %

los sitios octa#dricos estn comartidos or los iones di+alentes % tri+alentes, la estructura se llama"sinel :n+ersa. La Fe8Bes un e3emlo de esinel in+erso %, en t#rminos de la estructura de esinel, suformula deer*a escriirse

Fe.etr+3

(Fe+2

Fe+3) /ct /4

?i la formula general del esinel se escrie En /B, los cationes ueden tener +alencia E/% N8como sedescrii antes. "sto se llama esinel /-8. ?e uede tener esinelas con cationes de distintas +alenciasE % N/(esinel /-), E


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con lanos intermedios en los cuales el nImero de osiles sitios cationicos es ma%or que el nImero decationes, osiilitando el mo+imiento de los cationes equeHos or un mecanismo intersticial.

9os cermicos magnDticos comerciales estn basados en la estructurade la espinela@Mg)e:2B, &i)e:2B, Mn)e:2B, y otros !=idos erri magnDticos"

7.9 .- Etru"tura &e Coru%&um (A!2O;)

Sol" SolidasCA'(= 5=? t C5:(=A=?o2B

S10&9A S10&9A

A:J@ -" t"

5>J@ ' -o

A:J@ -" o"

5>J@ -"o5J>@ -"t"

2:(@ empaquetamiento .%1 iones /celda

AlJ>@ :/> -"o" Celectro neutralidad?


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%ermicas que adoptan este tipo estructural@ Cr%O&9 O- Fe%O&9 e#c.

7.8.- Etru"tura &e !o #!#"ato

Los silicatos son materiales comuestos rincialmente or silicio % o!igeno, los dos elementosms aundantes de la corte$a terrestreG or consiguiente, la ma%or arte de suelos, rocas, arcillas% arenas , los cuales son clasificados como silicatos. "l monmero consta de 1 tomo de siliciouicado en el centro de un tetraedro % esta unido a cuatro tomos de o!igeno, los cuales estnuicados en los +#rtices de dicDo tetraedro.

>lgunos reglas sicas

1.- "l tetraedro ?iBes el monmero sico en la construccin de silicatos. "l enlace ?i-B esarcialmente co+alente.

/.- "l armetro critico ara determinar la estructura de un silicato es el numero de o!*genos nouente or tetraedro, el cual es determinado or la relacin B4?i.

8.- 9eido a la ele+ada carga del ion ?i, las unidades tetraedrales son raramente unidas or>rista-arista % nunca cara-cara, siemre se comarte esquina-esquina., +er figura @.

CSi2B?


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F#ura Nro. 9.- Coordinacin del silicio, la unin de los tetraedros cara-cara no es osile, orqueaarece una fuer$a de reulsin catin-catin disminu%endo la estailidad.

CASIFICACION

A.- Neo#!#"ato

5oseen estructuras en radicales isla

Las cargas negati+as no se comensan or comarticin de o!*genos con otros tetraedros, sino

or medio de cationes intersticiales (Eg, Fe, Ca% >l) con enlace inico. "l gruo aninico es el (S#O)-,en el que cada uno de los cuatro tomos de o!*geno tiene una

carga lire. Los radicales oseen cargas residuales % se comortan como aniones comle3os que al atraer los

aniones forman la estructura final. Aelacin S#*O, 4* Carecen en general de e!foliacin ?on coloreados deido a la resencia de metales de transicin

2=igeno

Bli+ino?iBEg/-?iBFe/%irc!n\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\Si2B;rsena\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\Si2BTi%aC2,2.,)?8ranates%loritoide\\\\\\\\\\CSi2B?AlB2:C)e,Mg?C2.?B


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D.- I%o#!#"ato

?on silicatos con estructuras en cadenas con una disosicin infinita de los tetraedros segIn unadireccin. Los tetraedros ?iBse disonen comartiendo dos o!*genos, ara formar cadenas sencillas. >su +e$ estas cadenas simles ueden unirse lateralmente a tra+#s de un o!*geno de tetraedros alternos,formando cadenas doles. "sto confiere a estos minerales su t*ica e!foliacin en firas. >s* tenemos dosgrandes gruos que constitu%en esta suclase

5:AB"NB? ]Cadenas simles>NFU'BL"? ]Cadenas doles

HemimorftaZn4(Si2O7)C2.?:.:2

Grupo de la

epidota(%a,%e?:CAl,)e,Mn?

>Si

>2

':C2.?

9a[sonita\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\CaAl2[Si2O7]C2.?:.:2

Anillo simDtricorespecto a un plano

Anillo con todas las bases de lostetraedros paralelas Cestructurapolar?


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@rupo P#roxe%o

"stn formados or cadenas simles del tio ?iB8 o (?iB8)/ VW, donde V, e W reresentan cationesmono, di % tri+alentes, resecti+amente. Cada tetraedro comarte dos +#rtices con los ad%acentes % lascadenas formadas se disonen aralelas entre s*, uni#ndose or medio de los cationes. "stos cationesocuan dos tios de Duecos.

-E1, de menor tamaHo, con coordinacin


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Los Duecos entre las ases de los tetraedros se denominan E (equi+aldr*an a los E/ en 5!) % son los dema%or tamaHo. Los Duecos entre +#rtices de tetraedros ouestos se denominan E1, E/ % E8 % son demenor tamaHo (equi+alen al Dueco E1 en 5!.

(Si4O11)6-

antofilita-gedrita

(Eg,Fe/)@(?i7B//)(B,F)/-

Na6.=(Eg,Fe/) /(Eg,Fe/)8-1Los clinoanf*oles msimortantes soncummingtonita-gruneritaEg=Fe/?i7B//(B)/-Fe/

@?i7B//(B)/

F#!o#!#"ato

Aasgo estructural sico la resencia de tetraedros (?iB)-, que se unen comartiendo tres de sus cuatro+#rtices, dando como consecuencia caas formadas or Do3as seudo De!agonales. "stas caas estnconstituidas or unidades (?iB)-en las que el >l uede llegar a sustituir al ?i en una de cada dos

osiciones. > estas caas se las denomina C>5>? T"TA>Y9A:C>?.

Cada caa tetra#drica en todos los filosilicatos se asocia con otra agruacin tami#n laminar de cationes(Fe/, Eg/, >l8, Fe8), en coordinacin octa#drica con aniones o!*geno % (B). "sta coordinacinocta#drica se roduce de forma que los aniones se disonen en torno a cationes ocuando los +#rtices deun octaedro en cu%o centro se sitIa el catin. Eediante la comarticin de aniones entre los octaedros seorigina una malla lana que se denomina C>5> BCT"Z9A:C>.

"n la naturale$a Da% dos minerales que resentan este tio de estructura laminar con coordinacinocta#drica- isita, >l/(B) los filosilicatos en los que lacaa octa#drica tiene esta distriucin de cationes % aniones se les denomina 9i octa#dricos.-'rucita, Eg8(B) losfilosilicatos en los que la caa octa#drica tiene esta distriucin de cationes % aniones se les denominaTA:BCT>Y9A:CB?.

ruo anionico (Si2O5)2-


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Las estructuras de los filosilicatos ueden oseer lminas formadas or una caa tetra#drica (T) % unaocta#drica (B), es decir, con relacin TB 0 11 o ien lminas formadas or dos caas T % una caa B,TB 0 /1. > los rimeros se les denomina filosilicatos i laminares, mientras que los segundos recienel nomre de filosilicatos tri laminares.

"n funcin de que los cationes sea di o tri+alentes +amos a tener los dos gruos estructurales sicos defilosilicatos i laminares

'i laminares di octa#dricos, >l/?i/B=(B), que forman el gruo de la caolinita.'i laminares tri octa#dricos, Eg8?i/B= (B), que forman el gruo de la serentina.

Las estructuras resultantes son el#ctricamente neutras % forman unidades estructurales estales que seconectan entre si or enlaces de Xan der Vaals. Como estos enlaces son mu% d#iles, es lgico que losfilosilicatos sean minerales que resenten e!foliacin asal erfecta (aralela a la disosicin de laslaminas) % fcil desli$amiento de unas resecto a otras.


34/45

>unque estas estructuras son el#ctricamente neutras, uedene!istir sustituciones de ?ior >l8en la caa tetra#drica,lo que ro+ocar la aaricin de lminas cargadasnegati+amente. "ste d#ficit de carga es comensado or laentrada de cationes mono+alentes o di+alentes (si essustituido ms de un tomo de ?i) entre las lminas T-B-T.

"stos cationes interlaminares Dacen que las lminas se unanms firmemente, con lo que se roduce un aumento de ladure$a % disminu%e la facilidad de desli$amiento.

Las estructuras que resultan de la intercalacin de cationesmono+alentes entre las laminas corresonden a las micasreales que comrende el arreglo di octa#drico, en los que elcatin interlaminar uede ser el 2 o Na (mosco+ita

aragonita), como tri octa#dricos (iotita, flogoita), en osque el catin interlaminar solo uede ser el 2.

"n ocasiones, uede introducirse en el esacio interlaminaruna caa rucita adicional, conser+ando la neutralidad el#ctrica. "n este caso se Dala de estructuras /11o ( T-6-T-6), que corresonden a las CLBA:T>?.

CASIFICACION ESTRUCTURA DE FIOSIICATOSDIOCTAEDRICOS TRIOCTAEDRICOS

/ cationes or cada < aniones 8 cationes or cada < anionesT#po 4* 1 'ilaminares T-B (esaciado @ O>)

Cao!#%#ta Serpe%t#%a?i/B=>l/(B) ?i/B=Eg8(B)

Haloysita (Espaciadoa "10 )?i/B=>l/(B)./B

T:5B /1 TA:L>E:N>A"? (T-B-T)Pirofilita ("9 ) Talco?iB16>l/(B)/ ?iB16Eg8(B)/Moscovita (10 ) Flogopita-Biotita(?i8>l)B16>l/(B)/2 (?i8>l)B16(Eg, Fe, >l)8(B)/2

Eargarita antofilita(?i/>l/)B16>l/(B)/Ca (?i/>l/)B16Eg8(B)/Ca

Tio/11 CL!"T#$ (1% #) Lmina tio irofilita o talco caa ruc*tica adicional

?iB16>l/(B)/ ?iB16Eg8(B)/ Eg8(B)l8 or ?i en algunos de los tetraedros que se generen cargas negati+as ara esterosito. >s* los cationes intersticiales se Dacen necesarios ara estaili$ar las estructuras.

"!isten al menos nue+e formas las cuales se uede organi$ar este arma$n (olimorfos de la s*lice).>dems e!isten dos sustancias relacionadas % esencialmente amorfas, la lecDatelierita, un +idrio sil*ceo decomosicin +ariale, % el alo ?iB/An/Bque tiene una estructura localmente ordenada de esferassil*ceas % un contenido en /B mu% +ariale.

Grupo estructural: SiO2

>tendiendo a la diferencia de color se dan lassiguientes +ariedades del cuar$oXariedades macro cristalinas

Cristal d& roca transarenteC'aro l&cosolanco oaco#*atista transarente +ioletaC'aro rosado rosa, ro3o o rosceoCitri+o oFalso topacio amarillo transarenteCuarzo ahumado gris o negroCuarzo falo zafiro a$ul!acinto de Compotela ro3o oaco

ar#e&a&e "r#pto"r#ta!#%a o Calcedonia"#ata con andas aralelas a los ordes de colores +istosos

$nice con las andas alternantes de colores claros % oscuros!ape oaca de colores +istosos%&lex oaca de colores claros % oscuros'ilpalo madera silicificadaHeliotropo +erde con mancDas amarillas tami#n llamado!ape an#u&neo

FEDESPATOS

Los feldesatos tienen una frmula general ETB7, en la que entre un /=[ % un =6[ del ?i estreemla$ado or >l en los Duecos T. Los Duecos E estn ocuados or Na, 2, A, Ca, ?r o 'a. Lama%or*a de los feldesatos naturales se ueden reresentar en el tringulo 2>l?i8B7-Na>l?i8B7-

Ca>l/?i/B7. Los feldesatos ueden ser clasificados como miemros del sistema ternario feldesatosdico (alita) - feldesato otsico-feldesato clcico (anortita). Los miemros de la serie feldesato 2-alita se denominan feldesatos alcalinos. Los de comosicin comrendida entre alita % anortita sedenominan lagioclasas.

Fe!&epato a!"a!#%o

Los feldesatos alcalinos son comonentes esenciales de rocas *gneas alcalinas % cidas % sonarticularmente aundantes en sienitas, granitos, granodioritas, % sus equi+alentes +olcnicos.

Tami#n son comonentes ma%oritarios de egmatitas % algunos gneises. "n rocas lutnicas elfeldesato alcalino es normalmente ortoclasa o microclina, % en rocas +olcnicas redomina la sanidina %


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la anortoclasa. Los feldesatos alcalinos son menos frecuentes en rocas sicas. "n rocas metamrficas, elfeldesato otsico es un mineral caracter*stico de grado alto.

Tami#n ueden aarecer feldesatos alcalinos como minerales autig#nicos en rocas sedimentarias, a+eces como recrecimientos de feldesatos detr*ticos.

P!a#o"!aa

Las lagioclasas son los minerales ms aundantes en la ma%or*a de rocas sicas e intermedias. Laslagioclasas son minerales que ueden alterarse or la accin de soluciones Didrotermales. Los t#rminossdicos son ms estales que los clcicos.

Grupos aninicos:

(Si3AlO8)- y(Si2Al2O8)

2-

FEDESPATOIDES

Los feldesatoides son un gruo de aluminosilicatos de sodio, otasio %, menos frecuentemente, Ca, queaarecen en lugar de los feldesatos en magmas alcalinos susaturados en s*lice. Nunca estn asociados acuar$o %a que reaccionan con la s*lice lire ara dar un feldesato. La rincial diferencia con resecto alos feldesatos radica en el contenido en s*lice, %a que los feldesatoides contienen menos de /48 de las*lice que resenta un feldesato. Los feldesatoides son minerales anDidros, aunque es relati+amentefrecuente la resencia de gruos aninicos adicionales como Cl, ?, CB8o ?B.

eu"#ta*2>l?i/Bl?iBCa%"r#%#ta*Na< Ca/(>l?iB)


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>dsoren agua de forma re+ersile % actIan como tamices moleculares. Los cationes de la estructura seueden intercamiar modificando de esta forma el tamaHo de los Duecos de la estructura. Los diferentestamaHos de oros de las $eolitas sint#ticas ermiten faricar tamices moleculares ara tami$ar mol#culasde mu% diferentes formas % medidas de gases % l*quidos.

Relacin entre las propiedades fsicas y la estructura


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9.- DEFECTOS EN CRISTAES CERA?ICOS

&n material en estado cristalino suele resentar imerfecciones que afectan a la distriucinordenada % geom#trica de los constitu%entes atmicos.

&na consecuencia de ese desorden es la e!istencia de defectos

&n defectos es la rutura de la continuidad estructural en un material en estado cristalino.

?u imortancia radica en el efecto que tienen sore las roiedades de los materiales cermicos.

9.4.- C!a#=#"a"#$% e% Compo#"#$%

a.- Eteu#ometr#"o o #%tr%e"o

Los defectos no modifican la comosicin, son de dos tios

9efectos ?cDott%, ar de +acantes en la red (XE XB)

9efectos Frenel, un tomo se traslada a una osicin intersticial creando una +acante (XE Ei)

'.- No- eteu#ometr#"o o extr%e"o

a% camios en la comosicin, los defectos se crean cuando un tomo e!traHo se inserta dentro de lared, e3emlo NaCl doado con CaCl/, cada Ca/reemla$ara a / iones Na1.

@./.- C!a#=#"a"#$% e% u me%#$%

a.- 5untuales ?cDott%

Frenel

9esorden antiestructural

Centros de color

.- Lineales

9islocacion de orde

9islocacion de D#lice

9islocacin mi!tas

c.- "structurales

9e suerficie

9e ordes de grano

5lanos de macla

Falta de ailamiento

Fronteras antifase

d.- Comle3os

Clusters

e.- "!tensos o lanares

5lanos de ci$alladura cristalogrfica

5lanos macla


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9.;.- DEFECTOS PUNTUAES EN OXIDOS

5ara descriir los defectos untuales en o!idos % formular su formacin en t#rminos de ecuaciones esnecesario estalecer un sistema de notacin. "!isten di+ersos sistemas el de ?cDott%, Aees, 2roger %Xin, entre otros. "l de 2roger % Xin es ractico utili$ar, en el, el tio de imerfeccin se simoli$a conuna letra ma%Iscula % el sitio ocuado, or un sindice. "n un o!ido (EB)

EE :ones metalicos en osicin normal en la red

BB :ones o!igeno en osiciones normales en la red.

XB Xacancia anionica

XE Xacancia cationica

Ei :ntersticial cationico

Bi :ntersticial anionico

EfE Catin e!traHo ocua un sitio regular en la red

Efi Catin e!traHo ocua un sitio intersticial en la red.

**x

Catin en osicin normal con carga nula

//x: >nin en osicin normal con carga nula

0/x: Xacancia neutra de o!igeno, las dos cargas reales negati+as quedan en la +acancia del o!igeno %

la +acancia tiene carga efecti+a nula.

0/1: Xacancia anionica simlemente ioni$ada, carga efecti+a ositi+a

0/..:

Xacancia anionica dolemente ioni$ada, carga efecti+a ositi+a.

0*x: Xacancia cationica neutra, dos cargas reales ositi+as quedan en la +acancia del catin.

0*2: Xacancia cationica con una carga efecti+a negati+a

0*2 2

Xacancia cationica con dole carga efecti+a negati+a

*#..: Catin intersticial dolemente ioni$ado con carga ositi+a

/#..: >nin intersticial dolemente ioni$ado con carga efecti+a negati+a

e2: "lectrn cuasi-lire carga efecti+a negati+a

31

>gu3ero con carga efecti+a ositi+a

**2

"lectrn asociado a un catin en su sitio regular de la red con carga efecti+a negati+a.

Eteu#ometr#a / %o eteu#ometr#a e% $x#&o


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Las formulas qu*micas de !idos % otros comuestos inorgnicos se escrien de modo de indicar que Da%

una relacin definida de cationes a aniones en el comuesto. 5or. "3emlo E aB, donde a % son

generalmente nImeros equeHos enteros determinados or la +alencia de los tomos constitu%entes.

Cuando el o!ido EaBcontienen tomos E % B en la relacin e!acta a4, se dice que tiene comosicin

estequiometrica.&n comuesto inorgnico de comosicin estequiometrica es una e!cecin mas que una regla. Los

!idos en equilirio con el medio que los rodea son generalmente no estequiometricos, e!ceto si estn

en condiciones esecificas de temeratura % resin arcial de sus como;nentes. Numerosos !idos

e!Dien des+iaciones marcadasG algunos son inestales cuando estn en relacin estequiometrica.

Vurstita, or e3emlo el FeB , a3o todas las condiciones de equilirio resenta deficiencia de Fe, su

formula deer*a ser Fe1-%B.

2roger % Xin indican seis tios sicos osiles de estructura de defectos (desorden atomico interno) enun comuesto estequiometrico

1) Xacancias cationica % anionica (XE XB)

/) Xacancia e intersticial del mismo comonente (XB Bi) (XE Ei)

8) Ztomos mal colocados (EB BE)

) Xacancias % tomos de la misma esecia mal colocados (XE EB)

=) :ntersticiales % tomos mal colocados (Bi EB)


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5ara descriir la ecuacin solo interesan el estado inicial % el final, no la cinetica de la reaccin.

EE BB 0*2 2

0/..

BB EE (1)

La (1) significa que un catin % un anion uicados en osicin normal de la red dieron lugar a una

+acancia anionica % una cationica, en este caso dolemente ioni$adas, formndose dos nue+os sitiosregulares a amos lados de la ecuacin (1), la reaccin neta seria

B 0*2 2

0/..

(/)

9onde B designa la red erfecta, si se considera el comuesto EB redominan defectos de ?cDot%, laalicacin de accin de masas a la reaccin (/) es

[0/.. ] [0*2 2 ] 0 2s (8)

9onde, 2ses la constante de equilirio, cuando la concentracin de los defectos se e!resa en fracciones

molares, 2s se relaciona con la energ*a lire molar (s), la entalia () % la entro*a (?s) deformacin de los defectos ?cDot% dolemente cargados a tra+#s de la e!resin

[0/.. ] [0*2 2 ] 0 2s 0 e(

%

4. ) 0 e( +

4) e( H

4. ) 0 2o e( H

4. ) ()

"n un o!ido EB uro estequiometrico en el cual redominan los defectos ?cDot%, la condicin deelectro neutralidad requiere que la concentracin de +acancias cationicas % anionicas sea igual, or lotanto

[0/..

] 0 [0*2 2

] 0 (1/2

0 (o1/2

e( H

24.

) (=)

"n estas condiciones, la concentracin de defectos es indeendiente de la resin arcial de E % B/.

Deor&e% Fre%e!

>sociacin de +acante e intersticial (XE Ei)La formacin de un ar de Frenel se escrie

EE *#..

0*2 2

( a3as concentraciones de defectos %, or consiguiente, cuando \ *#..

] % [0*2 2 ] [**] , la

fraccin molar o de sitios de EE es aro!imadamente igual a 1 % la ecuacin (@) se reduce a


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[*#.. ] [0*2 2 ] 0 2 (7)

?i redomina defectos de Frenel en un comuesto uro estequiometrico, la concentracin equi+alente decationes intersticiales de +acancias es la misma.

>mos defectos, ?cDot% % Frenel, ueden estar resentes simultneamente en un comuestoestequiometrico, ero generalmente uno de ellos redomina. "l desorden de ?cDot% se +e fa+orecido enaquellos comuestos donde aniones % cationes tienen tamaHo comarale. "l desorden de Frenel

redomina, en camio, cuando la diferencia de tamaHo es areciale. "l NaCl % >g'r son e3emlos decomuestos inorgnicos estequiometricos que resentan defectos de ?cDot% % frenel .

x#&o %o Eu#ometr#"o

La No estequiometria significa que Da% e!ceso o d#ficit de cationes o aniones. ?i los tios dedefectos que redominan estn cargados, se deen crear defectos electrnicos ara conser+ar la

neutralidad de carga. La e!tensin de la no estequiometria % la concentracin de defectos encomuestos inorgnicos son funcin de la temeratura % de la resin arcial de loscomuestos. 5ara un o!ido deficiente de o!igeno, la reaccin uede escriirse

EB EB1-! !4/B/ (;)

"n (;) se +e cualitati+amente que el d#ficit de B crecer con una disminucin de resin arcialde B % +ici+ersa.La resin arcial del comonente metlico en un o!ido es generalmente desrecialecomarada con la resin arcial de B en la ma%or*a de las condiciones e!erimentales, la no

estequiometria en !idos metlicos resulta, de la interaccin con el o!igeno de la atmosfera degas que lo rodea.

Ox#&o &e=#"#e%te &e O

5ueden sera) a"a%"#a a%#o%#"a

&na +acancia de B se forma or transferencia de un tomo de B en osicin normal dela red Dacia el estado gaseoso. No genera camio en la red, se escrie

BB 0/x

B/ (16)

"n (16) se suone que la +acancia de B es neutra. Los dos electrones atraadosasociados con la +alencia de B neutra ueden, deendiendo de la temeratura, sere!citados % lierados de la +acancia, or tanto, la +acancia actIa como donor % setransformara en una +acancia simle o dolemente cargada

0/x

0/1

e2

(11)

0/1

0

/

..

e2

(1/)


43/45

Los electrones lires ueden tami#n considerarse asociados o locali$ados en sitioscationicos normales %, ara un o!ido EB, las ecuaciones (11) % (1/), ueden escriirse

EE 0/x

0/1

**2

(18)

EE 0/1

0/..

**2

(1)

(18) % (1) los cationes en el /do miemro tienen una craga efecti+a negati+a. La+alencia de los mismos a camiado de / a 1, or esta ra$n el defcto electrnicofrecuentemente se considera un defecto de +alencia. "3emlo EB/, se escrie EB/-!.

') I%tert#"#a!e Cat#o%#"oLa comosicin del o!ido uede escriirse E1%B/ ara enfati$ar que los defectosreresentan un e!ceso de metal. ?i amos tios de defectos estn resentes en un o!ido

deficiente de B, uede escriirse E1%B/-!.

"n !idos deficientes de B la conducti+idad electrnica se dee al transorte deelectrones. Tales conductores se llaman de tio n. e3emlos de o!idos que uedene!Diir deficiencia de B, %a sea or d#ficit de B e!ceso de metal son TiB /, KrB/,CeB/, N/B=.

&na clase imortante de conductores suerionicos, son los !idos KrB/ % CeB/doados. La gran concentracin de +acancias anionicas, que conducen la corriente enestos materiales, es introducida or doado con cationes de menor +alencia. Laconducti+idad, sin emargo, no crece montonamente con la concentracin del doante,sino que asa or un m!imo % decrece ridamente. "ste fenmeno es deido a lainteraccin entre los defectos.

"n un o!ido EB, la formacin de un *#x

in+olucra la transferencia de un tomo

EEa una osicin intersticial mientras un tomo de BBse transfiere a la fase gaseosa.

EE BB *#x

B/ (1=)

"n (1=) se Da reducido en uno el Nro. de cationes % aniones. "l tomo neutro Ei uedeioni$arse sucesi+amente a simle o dolemente cargado.

Ei *#2

e2

, etc. (1


44/45

"n (1@) se Da creado un ar de sitios anionico % cationico, la +acancia neutra asociadasen su entorno inmediato dos cargas ositi+as reales o agu3eros. &na o amas cargasueden ser e!citadas % transferidas a otras artes del cristal de3ando una +acancia conuna o dos cargas efecti+as negati+as, resecti+amente.

0*x 0*2

31

, etc. (17)

"sta reaccin uede escriirse en t#rminos de defectos de +alencia, como se Di$o conlos electrones.

EE 0*2

0*2+**

2

(1;)

La +alencia Da camiado de / ara los tomos EEa 8 ara los tomos EE.

') I%tert#"#a!e A%#o%#"o

La deficiencia de metal uede alternati+amente refle3ar un e!ceso de B en la forma detomos o iones de B intersticiales. La formacin de un intersticial de B neutro orreaccin del o!ido con B se escrie

B/ /#x

(/6)

"n esta reaccin no se forman sitios nue+os. , el intersticial de B neutro uede serioni$ado, en cu%o caso se formaran agu3eros e iones de B con carga efecti+a negati+a."3emlos ien conocidos de !idos con defectos del tio +acancia catin ica son EnB,FeB , CoB, NiB, Cu/B.

Io%#>a"#$% I%tr#%#"a &e e!e"tro%e

"n adicin a la formacin de defectos electrnicos conectados con la formacin dedefectos untuales, aquellos tami#n se forman a tra+#s de la ioni$acin intr*nseca deelectrones. &n electrn es entonces e!citado desde la anda de +alencia a la deconduccin, de3ando un agu3ero en la anda de +alencia., se escrie as*

(e 231 ) B e2+3

1

(/1)


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Apuntes de Ing Mat Ceramica

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